TOMA DE MUESTRAS PARA EL ANLISIS QUMICO Byron Kratochvil * Departamento de Qumica de la Universidad de Alberta, Edmonton, Alberta, Canad T6G 2G2 Dean Wallace Alberta Research Council, Edmonton, Alberta, Canad T6G 2C2 Juan K. Taylor Centro de Qumica Analtica de la Oficina Nacional de Normas, Washington, DC 9

Como metodologa analtica instrumental, los mtodos permiten, o a menudo requieren el uso de ms y ms pequeos porciones de ensayo de anlisis, el error en las operaciones de muestreo se vuelve cada vez ms importante. Adems, la heterogeneidad de los componentes de trasteo puede introducir importantes problemas de muestreo. Los errores de muestreo no pueden ser controlados mediante el uso de espacios en blanco, normas, o muestras de referencia y as son mejor tratadas de forma independiente. Un objetivo de esta revisin hacer analistas consciente de las incertidumbres introducidas en las mediciones analticas durante el muestreo y del trabajo que se ha hecho en los ltimos aos para ayudar en la identificacin y reduccin de estas incertidumbres. La importancia prctica de la asignatura se demuestra por el gran nmero de protocolos de muestreo escritos por una variedad de organizaciones estndares. Esta crtica abarca los ltimos 8 aos de trabajo en la zona de toma de muestras para el anlisis qumico. La mayor parte de las referencias eran obtenidas por un equipo de bsqueda de Chemical Abstracts, Bio- lgico Abstracts, y el American Petroleum Institute Abstracts para el perodo enero 1975 a Noviembre de 1983. Tambin incluido son algunas referencias obtenidas de otras fuentes, algunas obtenida de otras fuentes, de las cuales son mayores de 1975, pero se consideran lo suficientemente importantes como para incluir en una revisin de una sola vez. El tema fue incluido en la revisin fundamental de Estadsticas en 1972 por Currie, Filliben y DeVoe (106)) y algo de cobertura fue previsto en las revisiones en Quimiometra por Kowalski en 1980 (261) y por Frank y Kowalski en 1982 (155). La Terminologa en la zona de muestreo se utiliza a menudo en diferentes maneras por los estadsticos, qumicos y otros. Por lo tanto Se proporciona una breve tabla de definiciones. Estas definiciones han sido seleccionadas para ser compatibles en la medida factible con los recomendados por diversas normas. El muestreo de aceptacin, aunque importante en su propio derecho, no se ha incluido. El lector interesadoen esta rea puede consultar como un comienzo. Los Dispositivos de muestreo y su uso adecuado tambin son importantes. Los datos analticos son crticamente dependientes de la naturaleza de la muestras y esto depende a menudo de la manera en la que estn obtenido. Considerable atencin se ha dado al diseo de muestreo que puede operar de manera reproducible y que no hace comprometer la muestra en forma significativa. CONSIDERACIONES GENERALES El foco de anlisis qumico ha ampliado gradualmente con tiempo para abarcar la solucin de un problema representado por una muestra en lugar de simplemente una determinacin de la composicin de la muestra . Para lograr este objetivo los qumicos analticos deben entender la teora y la prctica de muestreo, as como los procedimientos de medicin.

Muchos autores han abordado este tema general. Youden considera el muestreo a ser una posible fuente importante de error en el proceso analtico. Hizo hincapi en la importancia de poder colocar lmites de confianza en un resultado y que la obtencin de un nico resultado de un compuesto de la muestra es de poco valor a menos que la variabilidad de la matriz de metodologas de poblacin y analticos se conocen a partir de una amplia experiencia previa. Como pauta, propuso que cuando el error analtico es un tercio o menos de la toma de muestras error, una mayor reduccin del error analtico no es importante. Al dirigirse a las preocupaciones en el muestreo ambiental, Ku declar que un requisito previo para el desarrollo de una eficiente estrategia de anlisis es la definicin de la finalidad para el cual los resultados van a ser utilizados. El Comit de ACS en Mejora Ambiental ha desarrollado an ms este punto con respecto a ambos, muestreo y anlisis. La Comisin recomienda que un programa de muestreo aceptable debe incluir, al menos (1) un diseo estadstico adecuado que tiene en cuenta los objetivos de los estudios y su certezas e incertidumbres, (2) las instrucciones para la recogida de muestras, etiquetado, conservacin y transporte hasta la instalacin analtica, y (3) la capacitacin de personal en las tcnicas de muestreo y procedimientos especificados. Estos puntos deben ser aplicados a todos anlisis. El libro de mayor toma de muestras de los productos qumicos por Smith y James cubre la teora y prctica de los elementos de muestreo de comercio que ocurrir en poblaciones bien definidas, tales como envos, lotes, o pilas de almacenamiento. El libro de Williams proporciona una discusin legible de la teora de muestreo que incluye muchos ejemplos, en particular de las fuentes sociales y financieros. Los papeles de un simposio sobre muestreo, normas, y homogeneidad han sido publicados como un libro de ASTM. El alcance es amplio, desde el muestreo de la luna, a la recogida de evidencia fsica de un laboratorio forense, al muestreo de las regiones en el espacio de descarga de un espectrmetro de emisin de la fuente de chispas. Comentarios por Bicking abordaron la toma de muestras de mayor materiales en trminos de aspectos fsicos y estadsticos. La revisin anterior es til en un nivel introductorio; da ex ejemplos de clculos para determinar el tamao ptimo de la muestra, nmero de muestras, el costo y los errores que surgen de las distintas etapas de un proceso analtico (anlisis de varianza). Cuanto ms reciente enfatiza aparatos y tcnicas. Una discusin por Kratochvil y Taylor resumi el lugar de toma de muestras en el anlisis y revisado el muestreo ms importante teoras treo. Zar ha esbozado los clculos para la determinacin del nmero de muestras requeridas para probar varias hiptesis estadsticas. TABLA 1Tabla I. Glosario de trminos utilizados en el muestreoMuestreo por volumen. El muestreo de un material que no hace consistir en unidades discretas e identificables, constantes, pero en lugar de unidades arbitrarias, irregulares.Muestra de Gross. (Tambin llamada muestra global, muestra mucho.) Uno o ms incrementos de material tomadas de un cantidad mayor (lote) de material para ensayo o registro propsitos.La homogeneidad. El grado en que una propiedad o sustancia se distribuye al azar a lo largo de una material. La homogeneidad depende del tamao de las unidades consideradas. As, una mezcla de dos minerales pueden ser homognea a nivel molecular o nivel atmico pero homognea a nivel de partculas.Incremento. Una porcin individual de material recogido por una sola operacin de un dispositivo de muestreo, de partes de un lote separadas en el tiempo o el espacio. Incremento puede ser ya sea probado individualmente o combinados (Compuesta) y probado como una unidad. Los individuos. Partes constituyentes concebible de la poblacin.Muestra de laboratorio. Una muestra, destinados para la prueba o anlisis, preparado a partir de una muestra bruta o de otro obtenido. La muestra de laboratorio debe conservar la composicin de la muestra bruta, a menudo reduccin de tamao de partcula es necesario en el curso de la reduccin de la cantidad.Lote. Una cantidad de material a granel de composicin similar cuyas propiedades son objeto de estudio.Poblacin. Es un trmino genrico que denota cualquier finito o coleccin infinita de cosas individuales, objetos, o eventos en el concepto ms amplio; un agregado determina por alguna propiedad que distingue las cosas que hacer y no pertenecen.Reduccin. El proceso de preparacin de uno o ms submuestras de una muestra,Muestra. Una parte de una poblacin o lote. Puede constar de un individuo o grupos de individuos. Segmento. Una porcin demarcada especficamente de un lote, ya sea real o hipottico.Estratos. Segmentos de una gran cantidad que puede variar con respecto a la propiedad en estudio.Submuestra. Una porcin tomada de una muestra. La muestra de laboratorio puede ser una submuestra de un bruto muestra; del mismo modo, una porcin de prueba puede ser una submuestra de una muestra de laboratorio.Porcin de ensayo. (Tambin llamado espcimen, muestra de ensayo, unidad de prueba, alcuota,) Esta cantidad de material de adecuada tamao para la medicin de la propiedad de inters. Las muestras de ensayo se pueden tomar de la muestra bruta de las operaciones directamente, pero a menudo preliminares tales como de mezcla o de una mayor reduccin de tamao de partcula.

El factor de forma f es la relacin del volumen medio de todas las partculas que tienen un lineal de mxima dimensin igual al tamao de malla de una pantalla a la de un cubo que acaba de aprobar la misma pantalla. Por lo tanto f = 1,00 si todas las partculas son cubos y 0.524 si son ellas esferas. Para la mayora de materiales f puede suponerse que es 0,5. El factor g de distribucin de tamao de partcula es la relacin entre el lmite superior de tamao (tamao de la pantalla a travs del cual 95% de las partculas pasa) para el lmite de tamao inferior (tamao de pantalla a travs de los cuales el 5% de las partculas pasan); g= 1.00 si todas las partculas son del mismo tamao.El factor de composicin c es dada por C= 1 X [ ( 1-X ) dx + xd8 X

En donde x es la concentracin total del componente (mineral) de inters y d, y dg son las densidades del componente de inters y el material restante (ganga). El valor de c puede variar de 0,05 g / cm3 para una alta concentracin de c a l06 o mayor para muestras de concentraciones t. El factor de liberacin 1 se define como 1 = (Diametro / dimetro) medio, la raz cuadrada de la relacin entre el dimetro de los granos promedio de buscada componente en el material dividido por el dimetro de la partculas ms grandes en la mezcla. El valor de 1 se aproxima a 1,00 como tamao de partcula se acerca tamao de grano.Una vez que estas cuatro constantes han sido estimado, la varianza del muestreo s2 en una muestra de peso w puede ser estimada por:s2 = fgclu3 /wDonde u es la dimensin lineal de las partculas ms grandes. Alternativamente, requiere que el peso de la muestra para cualquier nivel indeseado de certeza puede ser calculado. Gy tambin ha considerado de manera sistemtica todo el potencial de fuentes de error en el muestreo. Se incluye los efectos debidos a la naturaleza del material que est siendo muestreado, al tratamiento del material despus de la recoleccin, a la operacin de muestreo fsico, e incluso para deliberar sesgo introducido por el muestreador (fraude). Algunos problemas de muestreo no pueden ser tratados estadsticamente.Ingamells Tambin ha contribuido de manera importante al desarrollo de la teora del muestreo.Con Switzer propuso una constante K de muestreo que permite la estimacin del error de submuestreo al retirar una pequea porcin de un material mezclado. El peso w de la muestra que se debe tomar para dar una desviacin estndar relativa de muestreo de 1% en el nivel de confianza del 68% est dada por w = K, / R2, donde R es la desviacin estndar relativa, expresada en porcentaje, que se encuentra experimentalmente para el material. La constante de Ingamells es mejor estimada mediante mediciones en conjuntos de muestras de diferentes pesos.Constante Ingamells 'est relacionado con la ecuacin Gy por K, = fgcl (u3 X LO4); Esto demuestra que los factores individuales de Gy no necesita estar decidido a establecer una relacin entre peso de la muestra y la incertidumbre en el muestreo de materiales bien mezclados. Ingamells deriva la expresin de la constante de muestreo por asumiendo que las caractersticas de muestreo de un material a granel para un componente dado puede ser duplicado por considerar el material que consiste de una mezcla de cubos uniformes de dos tipos de partculas, una que contiene PI% y el otro P2% del componente de inters. l Demostr que para los minerales de metales pesados K, = 104 (P- P1) (P2-P1) u3d2 / P2, donde P es el mayor porcentaje de la buscada para el componente en la muestra, dg es la densidad de las partculas que contiene el porcentaje P2, y u es el volumen de una de las cubos . Ellis (136) ha propuesto una cantidad terica denomina ndice de grano TGI como un indicador de la segregacin del analito en el muestreo de polvos. El TGI se define como la media nmero de granos tericos compuesto por 100% analito por gramo de la muestra; se calcula por TGI = 10-12FU-3w, aqu F es la fraccin de analito en la muestra y T es el dimetro de los granos ms grandes (dado por la abertura del tamiz ms pequeo

Un valor para el producto de la porcin de los tiempos de prueba TGI peso en gramos que es mayor que 200 indica un posible error de la segregacin analito; valores inferiores a 200 indican poco riesgo de error debido a la segregacin. En el documento se incluye una tabla conveniente de nmeros de malla de tamiz y aberturas para cuatro series tamiz diferente (estndar de EE.UU. ASTM No. Ell, Tyler, la norma britnica BS-410, y el Sur Africanos SABS-197 estndar).CLASIFICADOEl muestreo emplea un conjunto de incrementos de n recogido al azar para obtener una estimacin de una media. En cada juego todos los incrementos se clasifican visualmente o por cualquier medio rpido, que no requieren evaluacin de los valores reales, y el de menor rango se analiza. Un segundo conjunto independiente se recoge despus de la poblacin y est clasificado como antes y se analiza el incremento segundo peor clasificado. La operacin se repite en n conjuntos, y el promedio del anlisis de n tomada. Este promedio se conoce con mayor precisin que para el anlisis de n realizado sobre incrementos aleatorios si la clasificacin es razonablemente exacta y la poblacin tiene una distribucin unimodal.

Scilla y Morrison aplica el concepto de una muestra constante a la micromuestra (in situ) de slidos por la microsonda de in . Su alcance permiti el grado de heterogenidad del slido a k y los procedimientos contienen el nmero prctico de replicar los anlisis requeridos a lograr una precisin deseada .. En este caso un conjunto de mediciones repetidas puede reflejar la concentracin del constituyente en la matriz, con un resultado ocasional alto que en otras circunstancias sera considerado anmala

La importancia prctica de la asignatura se demuestra por el gran nmero de protocolos de muestreo escritos por una variedad de organizaciones estndares. Esta crtica abarca aproximadamente los ltimos 8 aos de trabajo en la zona la toma de muestras para el anlisis qumico. La mayor parte de las referencias eran obtenidas por un equipo de bsqueda de Chemical Abstracts, Bio- lgico Abstracts, y el American Petroleum Institute Abstracts para el perodo enero 1975 a Noviembre de 1983.CONSIDERACIONES GENERALES El foco de anlisis qumico ha ampliado gradualmente con tiempo para abarcar la solucin de un problema representado por una muestra en lugar de simplemente una determinacin de la composicin de la muestra. Para lograr este objetivo los qumicos analticos debe entender la teora y la prctica de muestreo, as como comps procedimientos de medida-.Youden considera el muestreo a ser una posible fuente importante de error en el proceso analtico. Hizo hincapi en la importancia de poder colocar lmites de confianza en un resultado y que la obtencin de un nico resultado de un compuesto de la muestra es de poco valor a menos que la variabilidad de la matriz de poblacin y analticos se conozcan a partir de una amplia experiencia previa. Como pauta, propuso que cuando el error analtico es un tercio o menos de la toma de muestras error, una mayor reduccin del error analtico no es importante. Al dirigirse a las preocupaciones en el muestreo ambiental, Ku declar que un requisito previo para el desarrollo de un eficiente anlisis es la definicin de la finalidad para la que los resultados sean utilizados. El Comit de ACS en Mejora Ambiental ha desarrollado an ms este punto con respecto a ambos muestreo y anlisis. La Comisin recomienda un programa de muestreo aceptable que debe incluir, al menos, (1) un diseo estadstico adecuado que tiene en cuenta los objetivos de los estudios y su certezas e incertidumbres, (2) las instrucciones para la recogida de muestras, de obra, conservacin y transporte hasta la instalacin analtica, y (3) la capacitacin de personal en las tcnicas de muestreo y procedimientos especificados. Estos puntos deben ser aplicados a todos anlisis. El libro de mayor toma de muestras de los productos qumicos por Smith y James cubre la teora y prctica de los elementos de muestreo de comercio que ocurren en poblaciones bien definidas, tales como envos, lotes, o pilas de almacenamiento. El libro de Williams proporciona una discusin legible de la teora de muestreo que incluye muchos ejemplos, en particular de las fuentes sociales y financieros. Los papeles de un simposio sobre muestreo, normas, y homogeneidad han sido publicados como un libro de ASTM (8).El alcance es amplio, desde el muestreo de la luna, a la recogida de fsica evidencia de un laboratorio forense, al muestreo de las regiones en el espacio de descarga de un espectrmetro de emisin de la fuente de chispas. Comentarios por Bicking abordaron la toma de muestras de mayores materiales en trminos de aspectos fsicos y estadsticos. La revisin anterior es til en un nivel introductorio; da ejemplos de clculos para determinar el tamao ptimo de la muestra, nmero de muestras, el costo y los errores que surgen de los distintos etapas de un proceso analtico (anlisis de varianza). Cuanto ms reciente enfatiza aparatos y tcnicas.En el muestreo de la composicin qumica de cuatro trabajadores, Gy, Ingamells, Visman y Benedetti-Pichler, han hecho especialmente importantes contribuciones al muestreo estadstico general teora. Cada uno ha hecho hincapi en diferentes aspectos de la probabilidad. Los cuatro trabajos en el rea de geoqumica o mineral evaluacin. Un ingeniero consultor Pierre Gy, ha estudiado el muestreo de materiales granulares, especialmente en los arroyos de mineral benefi- ficiation o de extraccin de las plantas. El libro "El muestreo de peo particulado Materiales, Teora y Prctica " resume aos de estudio. Segn Gy el muestreo de un hetero- material de geneous que contiene una pequea cantidad de una buscada sustancia depende de la forma de las partculas, la distribucin de tamao de partcula, la composicin de las fases que comprenden las partculas, y el grado en que la sustancia buscada es liberado del resto del material (ganga) durante tamao de reduccin de partcula por molienda o trituracin. Defini factores f, g, e, y 1 para estos cuatro efectos. El factor de forma f es la relacin del volumen medio de todos partculas que tienen un lineal de mxima dimensin igual a el tamao de malla de una pantalla a la de un cubo que acaba de aprobar la misma pantalla. Por lo tanto f = 1,00 si todo partculas son cubos y 0.524 si que son todas las esferas. Para la mayora materiales f puede suponerse que es 0,5. La pantalla de tamao de partcula de contribucin g es la relacin entre el lmite de tamao superior (pantalla tamao a travs del cual 95% de las partculas pasan) a la dimensin menor lmite (tamao de la pantalla a travs del cual 5% de las partculas pasaN); g = 1.00 si todos partculas son del mismo tamao. El factor de composicin c es dada por donde x es la concentracin total del componente (min- ral) de inters y d, y dg son las densidades del componente de inters y el material restante (ganga). El valor de c puede variar de 0,05 g / cm3 para una alta concentracin de c a lo6 o mayor para concentraciones traza. El factor de liberacin 1 se define como 1 = (Diametrol / dimetro). Una vez que estas cuatro constantes se han estimado, el muestreo s2 en una muestra de peso w- puede ser estimado por s2 = fgclu3 / w donde u es la dimensin lineal de las partculas ms grandes. Alternativamente, requiere que el peso de la muestra para cualquier nivel indeseado de certeza puede ser calculado. Gy tiene tambin considerado de manera sistemtica todo el potencial de error en el muestreo. Se incluye los efectos debidos a la naturaleza del material que est siendo muestreado, al tratamiento del material despus de la recoleccin, a la operacin de muestreo fsico, e incluso a sesgo deliberado introducido por la toma de muestras (fraude). Algunos problemas de muestreo no pueden ser tratados estadsticamente. Ingamells tambin ha contribuido de manera importante al desarrollo de la teora de muestreo. Con Switzer que plantea una constante de muestreo K que permite la estimacin del error de submuestreo al retirar una pequea porcin de un material mixto. El peso w de la muestra que debe tomarse a dar una desviacin estndar relativa de muestreo 1 % en el nivel de confianza del 68% est dado por w = K, / R2, donde R es la desviacin estndar relativa, expresada en porcentaje, se encontr experimentalmente para el material constante. Ingamells es mejor estimado por mediciones en conjuntos de muestras de diferentes pesos; est relacionado con la ecuacin Gy por K, = fgcl (u3 X LO4); muestra que los factores individuales de Gy no necesita estar decidido a establecer una relacin entre muestra, peso y muestreo. Ingamells deriva la expresin de la constante de muestreo asumiendo que las caractersticas de muestreo de un material a granel para un componente dado puede ser duplicado por considerar el material a consistir en una mezcla de cubos uniformes de dos tipos de partculas, uno que contiene PI% y el otro P2% del componente de inters. Demostr que para los minerales de metales pesados K, = 104 (P - P1) (P2 - P1) u3d2 / P, donde P es el porcentaje global del componente buscado en la muestra, d es la densidad de las partculas que contienen P2 por ciento, y u YO es la funcin de la total peso de la muestra recogida.El papel de la asignacin al azar en los planes de muestreo es importante, pero no bien entendida por muchos experimentadores. En muchos es tanto ms conveniente y menos costoso para muestrear de una manera sistemtica, y la prdida de informacin porque algunas estimaciones de probabilidad no pueden ser lo suficientemente grande como para ser un impedimento. El muestreo sistemtico ha demostrado por Visman ser tan eficaz como al azar de muestreo en la prestacin de estimaciones de la varianza para una variedad de tamao de las muestras y distribucin de la poblacin en la que la periodicidad est ausente. Cochran afirma que el muestreo sistemtico tiende a dar aproximadamente la misma precisin como muestreo aleatorio para la mayora poblaciones pero es ms fcil y menos propenso a error durante la muestra. La variacin entre lotes de material alimentado a un mezclador y la varianza de las mezclas producidas se han derivado por Bourne . Las resultantes ecuaciones se aplicaron a cuatro mezclas de diferente procedimientos secuenciales, selectivas, al azar, y semi continuas. La correlacin entre lotes influye fuertemente en la proporcin de mezclas dentro de los lmites especificados, la positiva correlacin reduccin de la proporcin de mezclas satisfactorias y correlacin negativa cada vez mayor el nmero. El problema relacionado de la toma de muestras de los lotes que muestran correlacin interna fue considerado por Muskens y Kateman (338), que estudi una lnea de produccin o cinta transportadora de material que lleva en la que el componente de inters en la concentracin vari con el tiempo. Llegaron a la conclusin de que la mejor estrategia es la de recoger una muestra durante todo el perodo de tiempo y analizarla mediante un mtodo de alta de precisin. Coulman tiene muestreo qumico considerado como un dato filtro. La muestra discreta eliminada de una corriente que fluye que se varan en composicin con los rendimientos de tiempo significa composicin durante el tiempo de muestreo. La modificacin de este medio integral mediante la variacin de la frecuencia de muestreo con el tiempo le permite filtrar en el sistema cuando la tasa de muestreo es un seno o funcin coseno y una frecuencia de muestreo es suficientemente baja empleada.NORMAS El gran volumen de literatura ha sido proporcionado por diversas asociaciones sobre el muestreo de los materiales en el comercio. Estos incluyen los procedimientos estndar para tratar con materiales especficos, como bien como directrices generales. Ejemplos de esto ltimo categora son aquellas por la Sociedad Americana para Pruebas y Prcticas de Materiales (ASTM) en la Norma recomendados para productos qumicos industriales de muestreo (3), para la eleccin del tamao de la muestra para estimar la calidad media de un lote o proceso (5), para muestreo probabilstico de materiales (4), y para la aceptacin de evidencia basada en los resultados del muestreo de probabilidad (6). Muchos de los procedimientos normalizados de muestreo y para el diseo y el uso de dispositivos de muestreo, en particular para anlisis industrial, estn contenidos en el Libro de Normas ASTM. El lector interesado en el anlisis de estos materiales debe consultar el ltimo ndice, publicado anualmente. Una lista actualizada probablemente incluira muchos ms. Otros pases proporcionan mtodos estndar que son a menudo diferentes de los establecidos en los EE.UU. As Japn tiene un estndar industrial que recogen las normas generales para los mtodos de muestreo de mayor materiales (237), y Gran Bretaa tiene mtodos normalizados de muestreo productos qumicos (75). Las diferentes normas causan dificultades en el comercio internacional, por lo que las normas aceptables para muchas naciones estn siendo desarrolladas por las Normas Internacionales Organizacin (ISO). El trabajo en una variedad de normas IS0 relacionada con el muestreo para el anlisis qumico ya est en marchaMINERALOGA Las teoras de muestreo descritos anteriormente tienen su fundamentaciones en el muestreo de mineralgica, particularmente en el sub muestreo de minerales en el laboratorio y en aplicaciones comerciales a granel. Estas aportaciones no sern discutidas ms aqu. Harnby consideraba la precisin de las estimaciones de la media y la desviacin estndar en las mezclas de partculas (199) y aplicada tcnicas estadsticas de encuestas sociales a el anlisis de partculas mezclas (200). El uso de un coeficiente de correlacin que presiona el grado de correlacin entre partculas vecinas en una mezcla, se estableci una relacin que puede ser utilizado a predecir la varianza entre muestra, tal como el tamao de la muestra es variada para una variedad de modelos de mezcla. Kristensen define la varianza entre las muestras como una funcin del medio de peso de partcula, densidades de las partculas, proporciones de los componentes, tamao de la muestra, y el coeficiente de correlacin para al azar y mezclas aleatorias . Los planes de muestreo para la evaluacin de cianita en materia prima cermica fueron evaluadas por Hackler y compaeros de trabajo. La variabilidad en cada etapa de muestreo se calcula y se someti a un anlisis de varianza as como para optimizar los factores de costo y de trabajo. Se encontr que los elementos de muestra formando minerales caractersticos estn sujetos a un mayor error de muestreo relativo a las contenida en las principales especies minerales. Tambin demostr que para polvos de tamao de grano uniforme la varianza es inversamente proporcional al nmero de partculas en la muestra, pero para variar tamao de partcula de la varianza es inversamente proporcional a la nmero de partculas por gramo de material (recproco ponderada media). Una expresin estadstica relativa al tamao y nmero de partculas de oro en un material en polvo que contienen poco oro con la varianza de medicin se ha derivado. La Comparacin de la submuestra calculado los tamaos con los estimados por los enfoques de submuestreo de Ingamells y Wilson fue bastante buena. Kleeman recomienda que las muestras de rocas para el anlisis debe ser aplastado para pasar un tamiz de malla 120 y 0.5- prueba un tamiz de malla 230 (256). Otras investigaciones de la toma de muestras de polvos se han reportado para la determinacin de uranio (269) y K-Ar datacin de biotita (137.232). Ingamells ha presentado manifestaciones de muestreo mediante el uso de granos de dolomita y carburo de silicio para ilustrar los principios de toma de muestras de minerales en el laboratorio. Aunque la reduccin de la muestra de laboratorio a porciones de ensayo puede ser una fuente significativa de error analtico, la obtencin de muestras de oratoria que representan la poblacin de padres presenta un problema mucho mayor. Las opiniones de Schultz en slido y gaseosos se han ocupado de los problemas de muestreo carbn, coque y gases naturales (414). Visman desarroll su la teora de muestreo para el propsito de describir los envos de carbn (488). Tanto ASTM (2) y la American Pulp and Paper Institute han elaborado normas para carbn de muestreo. Laboratorio Nacional de Argonne est preparando una serie de muestras de carbn de primera calidad para fines de investigacin. Estos estarn protegidos de oxgeno durante la recogida y preparacin para retener su composicin qumica original. Bennett demostr que las fracciones de tamao medio tomados de una pila stock de mineral de cromo eran ms representativo que sea las fracciones gruesas (44). Carley demostraron que procedimientos de muestreo y submuestreo para el carbn no deben ser aplicado indiscriminadamente a los esquistos bituminosos. La caracterizacin especial de esquisto bituminoso deban considerarse para determinar esquemas de muestreo . En las aplicaciones minerales Ingamells observ que los histogramas de las concentraciones de metales de datos ploracin son a menudo sesgadas. Si la inclinacin puede ser atribuido a la gradacin a gran escala en la composicin mineral, una evaluacin geoestadstica se indica. Sin embargo, si la inclinacin es debido al efecto de pepita (la presencia de prueba ocasional de -porciones de alta concentracin de analito), un enfoque diferente deben tomarse. En su simple formulario para determinar el verdadero grado de un mineral es K = Y + ? Y- L) / 2Z donde K es la calificacin global del mineral, Y es la moda de un conjunto de las muestras, L es la ley del mineral, sin pepitas y Z es la fraccin de las muestras ensayadas que contienen pepitas. Maxwell discuti el muestreo y preparacin de muestras en el Servicio Geolgico de Canad. Sandu utiliza, mtodos estadsticos, informativos y analticos a determinar el intervalo de prueba requerida en un depsito polimetlico. El intervalo de prueba ptima para el depsito bajo examen fue 5 m. Zwicky utiliza los principios de geo estadstica de Matheron para determinar si la toma de patrn muestras seguido en la exploracin de un contrato de arrendamiento de un depsito de arena de petrleo en Athabasca fue suficiente para evaluar el contrato de arrendamiento en trminos de grado arena, petrleo y salario neto. Los datos indicaron que la radio de influencia para un agujero central dada fue de aproximadamente 1.300 m.

Esquemas de muestreo al azar proporcionan estimaciones de unos medios y los lmites de confianza, pero no puede proporcionar patrones adecuados de la fertilidad del suelo. Por lo tanto, para determinar la macrovariation ms eficiente, el muestreo sistemtico era recomendado por James y Dow. En una revisin de muestreo de suelos Petersen y Calvin sealaron que una excepcin a esta recomendacin puede ocurrir si se utiliza el muestreo sistemtico cuando la poblacin tiene una tendencia peridica . De tal situacin, el conocimiento del perodo de la tendencia permite modificacin del muestreo sistemtico por lo que el intervalo de muestreo es igual a un mltiplo impar de la mitad de perodo. Topark-Ngarm inform que el muestreo estratificado proporciona una estimacin fiable de la media con el menor nmero de anlisis qumicos . Si bien esta afirmacin en un estrecho sentido puede ser cierto, estos autores creen que cuando el muestreo y anlisis necesarios para identificar los estratos son considerado, el muestreo estratificado en los suelos no es un enfoque eficaz. Esquemas de muestreo de campo recomendadas para una variedad de nuclear en entornos forestales y agrcolas se han reportado. Las mediciones de gases del suelo pueden llevarse a cabo recogiendo muestras para cromatografa de gases.Se han reportado estudios de Esquemas de muestreo para el mapeo de suelos y clasificacin. Edmonds evalu la variacin del suelo de corto alcance ms errores de muestreo y de anlisis para los componentes mineralgicos del suelo . Anlisis de suelo para los residuos y para la distribucin de requiere un gran nmero de muestras contaminantes que deben tomarse, a menudo sobre un rea extendida. Varios dispositivos mecnicos ha desarrollado para facilitar la toma de muestras. Apperson y los compaeros de trabajo describen un dispositivo de muestreo para tomar pequeas tapones de tierra, y discutir su uso en la determinacin de residuos de plaguicidas. Ivancsics ha desarrollado un nuevo mecanismo de muestreo de suelo equipado con discos, elaborado por un tractor. Cucharas especialmente diseados en los discos toman muestras del suelo a una profundidad dada. El uso de dos discos permite la recogida de muestras paralelas. La cuestin de anlisis como en comparacin con las muestras de laboratorio para la cartografa % Lam y concentraciones en suelo 23ePu est dirigido por Kirby y cooperacin trabajadores (253). Una serie de cuatro de alta pureza, plana, Ge de-detectores proporcionados contornos de concentracin suelo con confianza intervalos que eran un tercio tan amplia como los obtenidos por los suelos de muestreo. Silkworth y Grigal (433) llevaron a cabo un estudio de muestreadores de la solucin del suelo y encontrado 5 cm de dimetro tazas porosa de cermica para ser mejor que el vidrio sinterizado o celulosa. PETRLEO Y GAS La toma de muestras de petrleo y sus derivados es advertido con ASTM D4057 (14). Los mtodos descritos pueden ser aplicables a muchos productos qumicos industriales lquidos no corrosivos tambin. El muestreo de gas natural licuado es discutido por Welker , que describe un mtodo de recogida de una muestra y el mantenimiento del producto, ya que est en la tubera desde el inicio de la operacin de muestreo para el anlisis final. Medicin de sedimento y el agua en el petrleo crudo requieren definicin crtica de la muestra. Se aborda esta cuestin por Graves y Hanzevack y colaboradores (198). Una estrategia para los derrames de petrleo basado en una muestra clsica ha sido desarrollada por Smith (445). Se utiliza sobremuestreo en una primera ronda, con la medida restringe las propiedades medidas. La segunda ronda implica submuestreo de las primeras muestras de la ms costosa qumica y anlisis biolgico. Procedimientos de muestreo para el monitoreo de la calidad de gas natural han sido considerados por Williams , Lloyd , y Schepers y colaboradores . Curry ha propuesto un sistema de muestreo estndar para la estimacin del de vapor de agua contenido de gas natural . Dusseault estudi el problema de la perturbacin de la muestra cuando teniendo ncleos de los depsitos de arenas petrolferas . Histricamente, la expansin del ncleo durante el muestreo debido a la liberacin de gas disuelto en el aceite y el agua ha dado lugar a sobreestimacin de la porosidad y permeabilidad.El procedimiento de muestreo doble fue recomendado por Drozd y Novak (121) para el ensayo de hidrocarburos de muestra en agua por cromatografa cuantitativa . Jeffries y Zimmerman (238) coment sobre el problema de muestreo de baja conductividad de aguas naturales para la alcalinidad. Krajca describe los metodos disponibles para la toma de muestras y el anlisis de las aguas naturales de los gases. Harrison ha sealado que la capacidad anlisis de neutrones de activacin para controlar simultneamente muchos elementos en muestras individuales de diferentes tipos hace que sea una herramienta til para el estudio de las tcnicas de muestreo de agua.