toplinska svojstva poli(etilen- oksida) … v e u Č i l i Š t e u s p l i t u kemijsko –...

S V E U Č I L I Š T E U S P L I T U KEMIJSKO – TEHNOLOŠKI FAKULTET

TOPLINSKA SVOJSTVA POLI(ETILEN-OKSIDA) NAKON ULTRAZVU ČNE

RAZGRADNJE

ZAVRŠNI RAD

Sanja Blažić Mat. br. 365

Split, listopad 2009.

Završni rad izrañen je u Zavodu za organsku tehnologiju, Kemijsko-tehnološkog fakulteta u

Splitu, pod nadzorom dr.sc. Matka Ercega, doc. u vremenu od rujna do listopada 2009.

godine.

U prvom redu zahvaljujem svom mentoru dr. sc. Matku Ercegu na pomoći, pažnji i

strpljivosti koju mi je pružio tijekom izrade ovog završnog rada.

Zahvaljujem se i svima u Zavodu za organsku tehnologiju koji su mi prilikom izrade

praktičnog dijela bili od velike pomoći.

Zahvaljujem se i svojim roditeljima koji su mi svih ovih godina studiranja bili velika

potpora.

ZADATAK ZAVRŠNOG RADA

1. Primjenom ultrazvuka velike snage provesti razgradnju 2%-tne vodene otopine poli(etilen-

oksida) u trajanju od 0, 5, 15, 30 i 60 minuta, te isparavanjem otapala pripraviti filmove za

toplinsku razgradnju.

2. Razgraditi filmove poli(etilen-oksida) u temperaturnom području od 50-500 °C pri četiri

različite brzine zagrijavanja (2,5; 5; 10 i 20 °Cmin-1) u inertnoj atmosferi.

3. Na temelju značajki termogravimetrijskih krivulja odrediti utjecaj ultrazvučne razgradnje

na toplinska svojstva poli(etilen-oksida).

4. Odrediti aktivacijsku energiju procesa neizotermne toplinske razgradnje poli(etilen-oksida)

primjenom izokonverzijskih metoda: Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger-Akahira-Sunose i

Friedman.

SAŽETAK

Istraživan je utjecaj ultrazvuka velike snage na proces neizotermne toplinske razgradnje,

odnosno toplinska svojstva poli(etilen-oksida) (PEO). Ultrazvučna razgradnja vodenih

otopina PEO provedena je ultrazvučnim homogenizatorom u trajanju od 0, 5, 15, 30 i 60

minuta (frekvencija ultrazvuka 20 kHz, izlazna snaga 108 W), a izlijevanjem otopina u

Petrijeve zdjelice i isparavanjem otapala dobiveni su filmovi za toplinsku razgradnju.

Termogravimetrijska analiza PEO nakon ultrazvučne razgradnje provedena je u

temperaturnom području 50-500 ºC pri četiri brzine zagrijavanja (2,5; 5; 10; 20 ºCmin-1) u

struji dušika. Toplinska razgradnja svih analiziranih uzoraka odvija se u jednom razgradnom

stupnju. Toplinska stabilnost PEO blago i nelinearno raste s porastom vremena djelovanja

ultrazvuka visoke snage. Najveću toplinsku stabilnost pokazuje uzorak nakon 30 minuta

ultrazvučne razgradnje.

Primjenom izokonverzijskih metoda (Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger-Akahira-Sunose i

Friedman) izračunate su vrijednosti aktivacijske energije procesa neizoterme toplinske

razgradnje PEO. Vrijednosti aktivacijske energije za sve uzorke ovise o konverziji, odnosno

polagano rastu s porastom konverzije. Prosječne vrijednosti aktivacijske energije mijenjaju se

s vremenom ultrazvučne razgradnje, ali bez linearnosti. Najveću vrijednost aktivacijske

energije pokazuje uzorak nakon 30 minuta ultrazvučne razgradnje.

SADRŽAJ

1. UVOD 1

2. OPĆI DIO 2

2.1. Ultrazvuk 2

2.1.1. Princip ultrazvučne razgradnje 3

2.2. Termogravimetrijska analiza 6

2.3. Poli(etilen-oksid) 8

2.3.1. Ultrazvučna i toplinska razgradnja poli(etilen-oksida) 9

2.4. Odreñivanje kinetičkih parametara 10

2.5. Izokonverzijske metode kinetičke analize 12

2.5.1. Flynn-Wall-Ozawa metoda 12

2.5.2. Kissinger-Akahira-Sunose metoda 12

2.5.3. Friedmanova metoda 13

3. EKSPERIMENTALNI DIO 14

3.1. Metodika 14

3.1.1. Materijal 14

3.2. Metoda rada i aparatura 14

3.2.1. Ultrazvučna razgradnja 14

3.2.2. Toplinska razgradnja 16

4. REZULTATI RADA 18

4.1. Kinetička analiza 28

4.1.1. Flynn-Wall-Ozawa metoda 33

4.1.2. Kissinger-Akahira-Sunose metoda 35

4.1.3. Friedmanova metoda 37

5. RASPRAVA 39

6. ZAKLJU ČCI 41

7. LITERATURA 42

1

1. UVOD

Poli(etilen-oksid) (PEO) je relativno jeftin, komercijalno dostupan, vodljiv, vodotopljiv i

biorazgradljiv polimer. Temperatura staklastog prijelaza mu je pri -120 °C, talište izmeñu 72 i

76 °C, ovisno o molekulnoj masi.1,2 Pokazuje izvrsnu preradljivost i dobra mehanička

svojstva. Ovisno o molekulnoj masi, nalazi primjenu kao komponenta ambalažnih materijala i

poljoprivrednih filmova, zatim u farmaciji, premazima, kao kruti elektrolit u baterijama, kao

materijal za pohranu toplinske energije.

Ultrazvučna razgradnja, odnosno primjena ultrazvuka velike snage, dokazana je i široko

korištena metoda za kontroliranu razgradnju polimera u otopinama u cilju proizvodnje

homologne serije molekulnih masa. Dosadašnja istraživanja su pokazala da niti brzina

ultrazvučne razgradnje ni minimalna molekulna masa ne ovise o početnoj molekulnoj masi

PEO.3 Dosadašnji rezultati pokazuju da molekulna masa PEO eksponencijalno opada s

vremenom ultrazvučne razgradnje i postiže graničnu vrijednost od oko 30000.4

Utjecaj ultrazvučne razgradnje na toplinsku stabilnost PEO nije istraživan, kao ni kinetička

analiza procesa neizoterme toplinske razgradnje PEO nakon ultrazvučne razgradnje. Stoga je

svrha ovog rada ispitati utjecaj ultrazvuka velike snage na toplinska svojstva PEO, te

izračunati aktivacijsku energiju procesa dinamičke toplinske razgradnje PEO nakon

ultrazvučne razgradnje.

Toplinska stabilnost PEO nakon ultrazvučne razgradnje odreñena je primjenom dinamičke

termogravimetrijske analize, a iz termograma su očitani podatci za kinetičku analizu.

Vrijednosti aktivacijske energije procesa neizoterme toplinske razgradnje PEO izračunate su

primjenom izokonverzijskih metoda.

2

2. OPĆI DIO

2.1. Ultrazvuk

Ultrazvuk obuhvaća široki zvučni spektar od 20 kHz do 100 MHz. Danas ultrazvuk ima vrlo

široku primjenu. Postoje dvije osnovne vrste ultrazvučnih ureñaja, tj. oni koji proizvode

ultrazvuk niskog intenziteta (engl. low intensity ultrasound) i oni koji proizvode ultrazvuk

velike snage (engl. high power ultrasound). Ultrazvučni ureñaji velike snage najčešće djeluju

u području frekvencija od 20 do 100 kHz. Istraživanja djelovanja ultrazvuka velike snage

novijeg su datuma - intenzivna primjena ovih ureñaja započela je 80-tih godina prošlog

stoljeća, ubrzo nakon pojave jeftinih i pouzdanih laboratorijskih generatora ultrazvuka

visokog intenziteta.5 Koristi se u prehrambenoj industriji, laboratorijima, medicini,

industrijskim i znanstvenim istraživanjima. Primjeri primjene su:6

- intenzifikacija i/ili poboljšavanje specifičnih operacija prehrambene industrije, kao što su

pasterizacija, sterilizacija, emulgiranje, disperzgiranje, homogenizacija, ekstrakcija,

pročišćavanje otpadnih voda, te kao brza analitička metoda kojom se odreñuju fizikalno-

kemijska svojstva hrane

- cijepanje stanica (ekstrakcija mikroorganizama, stanica tkiva)

- homogenizacija tekućina, emulgiranje tekućina koje se teško miješaju, uklanjanje plinova iz

tekućina

- dispergiranje aglomerata

- ubrzavanje kemijske reakcije

- u medicini (dijagnostičko sredstvo pri ultrazvučnim pregledima, terapijsko sredstvo u

području fizikalne medicine, destruktivno sredstvo u kirurgiji), za estetske svrhe

- priprema uzorka u analiziranju okoliša (analiza muljeva, tla i sl.)

- ultrazvučna kemija (engl. sonochemistry)

Princip rada ultrazvuka velike snage temelji se na pretvaranju električne energije u ultrazvuk

velike snage s visokim amplitudama. Generator visoke frekvencije (HF-generator) prevodi

frekvenciju električne energije od 50/60 Hz u visoku frekvenciju od 20 kHz. Ultrazvučni

pretvarač (engl. ultrasonic converter) povezan na HF-generator, prevodi električnu energiju

visoke frekvencije iz HF generatora u ultrazvuk, prevodeći je tako u oblik mehaničke

energije. Naime, sonda (engl. probe) koja se uranja u uzorak i koja prenosi vibracije u uzorak,

3

povezana je s ultrazvučnim pretvaračem preko tzv. standardnih ili pobuñivačkih rogova (engl.

standard or booster horns). Oni služe kao mehanički pretvornici, prenose oscilacije na sonde,

te pojačavaju amplitudu zahvaljujući svojoj specijalnoj konstrukciji. Postoji velik broj

standardnih ili pobuñivačkih rogova za ultrazvučnu razgradnju na koje se montiraju

odgovarajuće sonde. Zbog navedenog i vrh sonde takoñer vibrira na frekvenciji 20 kHz s vrlo

visokom amplitudom. Amplituda vibracija se tijekom rada održava konstantnom, pa je

ponovljivost procesnih parametara osigurana.

Ultrazvučna razgradnja se može provesti s kontinuiranim (engl. continuous) i pulsirajućim

načinom rada (engl. pulse mode). Kontinuirani način rada je onaj kod kojeg je intenzitet

ultrazvuka stalan. Kod pulsirajućeg načina rada, koji je podijeljen na aktivne i pasivne

intervale, djelovanje ultrazvuka se u pasivnom intervalu prekida, a ovakav način rada se

provodi sa svrhom sprječavanja pretjeranog zagrijavanje otopine koje uzrokuje djelovanje

ultrazvuka.

2.1.1. Princip ultrazvučne razgradnje Razvijene su mnoge teorije koje pokušavaju objasniti kako djelovanje zvuka visoke

frekvencije od oko 20 kHz, dovodi do cijepanja kemijskih veza, te koji sve parametri utječu

na kemijske reakcije izazvane djelovanjem zvuka visoke frekvencije (sonokemijske reakcije).

Svim teorijama je zajedničko da je za sonokemijske reakcije odgovoran proces stvaranja, rasta

i rasprskavanja mjehurića u otopinama izloženim zvuku visoke frekvencije.1 Zvučni valovi iz

ultrazvučnog generatora uzrokuju lokalizirane promjene tlaka u otopini što dovodi do

adijabatske pretvorbe molekula otapala iz tekuće u plinovitu fazu, pri čemu nastaju mjehurići

čije su dimenzije reda veličine do 100 µm. Mjehurići rastu uslijed difuzije para u njihovu

unutrašnjost i kada mjehurići dosegnu maksimalne dimenzije (kritični promjer od oko 250

µm)2 dolazi do njihovog rasprskavanja. Oni se rasprsnu u mikrosekundama (oko 20 µs) uz

veliku energiju, a cijeli proces se naziva akustična kavitacija (slika 1).

4

Slika 1. Stvaranje i rasprskavanje mjehurića plina u tekućini prilikom djelovanja ultrazvuka.

Raspadanjem mjehurića nastaje snažno smično elongacijsko polje u otopini. Ova smična polja

zajedno s udarnim valom kao posljedicom rasprskavanja kavitacijskih mjehurića dovode do

cijepanja polimernih lanaca u otopini. Polimerni lanci se cijepaju u svom gravitacijskom

centru zahvaljujući ravnomjernoj raspodijeli hidromehaničkih sila u elongacijskom polju.

Velike polimerne molekule brže se razgrañuju zahvaljujući velikim hidrodinamičkim

interakcijama s otapalom u smičnom elongacijskom polju. Molekulna masa polimera

eksponencijalno opada s vremenom ultrazvučne razgradnje i nakon odreñenog vremena

razgradnje postiže gotovo konstantnu konačnu vrijednost. Naime, ispod odreñene duljine

lanca, odnosno molekulne mase, hidrodinamičke sile nisu dovoljno velike da bi uzrokovale

cijepanje polimernih lanaca. Minimalna molekulna masa koja se može postići ultrazvučnom

razgradnjom ovisi ponajviše o vrsti polimera i energije ultrazvuka.

Ne postoje dokazi o bilo kakvoj interakciji izmeñu zvučnih valova i polimernih lanaca, već je

ultrazvučna razgradnja posljedica utjecaja ultrazvuka na otapalo.2

Prolazak longitudinalnog zvučnog vala kroz otopinu može se opisati preko zvučnog tlaka u

otopini:2

5

PA = PM sin (2πυt) (1)

PA – zvučni tlak u otopini / Pa

PM – amplituda zvučnog vala

υ – frekvencija zvučnog vala / Hz

t - vrijeme / s

Budući da je raspadanje mjehurića adijabatski proces, može se odrediti maksimalna

temperatura, Tmax, i maksimalni tlak, pmax, koji nastaju kavitacijom:7,8

Tmax = T PM (κ - 1) / p (2)

pmax = p (pM(κ-1) / p)κ / (κ-1) (3)

T – sobna temperatura / K

p – tlak u mjehurićima prije rasprskavanja / Pa

κ – omjer specifičnih toplinskih kapaciteta pri konstantnom tlaku i volumenu (politropski

omjer para otapala).

Jednadžbe predviñaju temperature u području od nekoliko tisuća Kelvina i tlakove od

nekoliko stotina atmosfera, ovisno o sustavu. Ovi ekstremni uvjeti su uglavnom odgovorni za

sonokemijske reakcije, jer pri ovim uvjetima dolazi do nastajanja slobodnih radikala i porasta

kemijske reaktivnosti. U razrijeñenim otopinama, utjecaj osloboñene topline je od vrlo malog

značaja za razgradnju polimera budući da su ove tzv. "vruće zone" (engl. hot spot) lokalnog

karaktera i da bi se trebale ohladiti za manje od 1 µs, pa polimerne molekule nemaju vremena

difundirati i doći do tih područja u tako kratkom vremenu. Prema tome kemijski utjecaji

ultrazvuka ne nastaju u izravnoj interakciji s molekulnim vrstama, već ultrazvučna kemija

prije svega proizlazi iz akustične kavitacije koja služi kao djelotvorno sredstvo za

koncentriranje difuzne energije zvuka.5

Istraživani su utjecaji različitih parametara na ultrazvučnu razgradnju polimera kao što su:

početna molekulna masa polimera, koncentracija i viskoznost polimerne otopine, temperatura,

napon para otapala i interakcije polimer-otapalo, snaga ultrazvuka itd.

Utvrñeno je da se konstanta brzine ultrazvučne razgradnje PEO, poli(akril-amida), poli(butil-

akrilata) i poli(metil-akrilata) ne mijenja u ovisnosti o početnoj molekulnoj masi, odnosno da

brzina ultrazvučne razgradnje ne ovisi o početnoj molekulnoj masi polimera. Isto tako,

6

minimalna molekulna masa koja se može postići ultrazvučnom razgradnjom ne ovisi o

početnoj molekulnoj masi polimera.8

Porast koncentracije polimerne otopine dovodi do smanjenja konstante brzine ultrazvučne

razgradnje polimera.1,9-11 To je stoga što je pri većim koncentracijama veća i viskoznost

otopina što smanjuje smicanje oko rasprskavajućih mjehurića. S druge strane, pri većim

koncentracijama polimerni lanci su meñusobno isprepleteni zbog čega su manje izloženi

hidrodinamičkim silama oko rasprskavajućih mjehurića.

Porastom temperature povećava se napon para otapala što dovodi do pojačanog ulaska para

otapala u kavitacijske mjehuriće za vrijeme njihovog rasta. To ima za posljedicu prigušen

udar pri rasprskavanju mjehurića (engl. coushioning effect), a time i smanjenje brzina

ultrazvučne razgradnje. Najveća brzina ultrazvučne razgradnje postiže se u vodenim

otopinama, koje imaju najniži napon para, a razgradnja progresivno opada s povećanjem

napona para otapala.8

Utvrñeno je da je brzina ultrazvučne razgradnje veća u boljim otapalima, zbog toga što se

polimer nalazi u izduženoj konformaciji koja je podložnija ultrazvučnoj razgradnji, a ne u

formaciji klupka, u kojoj je vjerojatnost cijepanja uzrokovana smicanjem manja.9

Brzina ultrazvučne razgradnje raste s porastom intenziteta ultrazvuka.

2.2. Termogravimetrijska analiza

Termogravimetrijska analiza (TGA) je najčešće korištena metoda za procjenu toplinske

stabilnosti polimera, koja podrazumijeva kontinuirano mjerenje promjene mase uzorka u

funkciji vremena ili temperature.12 Ukoliko pratimo promjenu (gubitak) mase uzorka pri

konstantnoj temperaturi u ovisnosti o vremenu govorimo o izotermnoj termogravimetriji, dok

se promjena mase uzorka u funkciji temperature prati neizotermnom termogravimetrijom.

Ukoliko se termogravimetrijski instrument poveže s masenim, plinskim ili infracrvenim

spektrofotometrima, tada se navedena metoda može istodobno koristiti i za identifikaciju

razgradnih produkata.12

Toplinska stabilnost polimera i polimernih materijala najčešće se definira kao temperatura

početka razgradnje uzorka pri nekoj programiranoj brzini zagrijavanja, ali kao karakteristične

vrijednosti mogu se uzeti i temperature npr. 5% - tnog ili 10% - tnog gubitka mase.

Drugi način definiranja toplinske stabilnosti temelji se na odreñivanju kinetičkih parametara:

aktivacijske energije, konstante brzine reakcije i kinetičkog modela procesa razgradnje.

Metode se dijele u dvije grupe: diferencijalne i integralne.

7

Shema instrumenta za termogravimetrijska mjerenja prikazan je na slici 2.

Slika 2. Shema TG instrumenta.

Rezultat neizotermne termogravimetrijske analize je termogravimetrijska (TG) krivulja (slika

3, crvena krivulja) koja predstavlja promjenu mase uzorka u ovisnosti o vremenu i

temperaturi. Deriviranjem TG krivulje dobije se DTG termogravimetrijska krivulja koja

predstavlja brzinu promjene mase uzorka s temperaturom (slika 3, plava krivulja) ili

vremenom.

Slika 3. Odreñivanje značajki termogravimetrijskih krivulja.

peć

uzorak

ulazak plina

termopar računalo

elektrovaga

izlaz plina

kontrolna jedinica vage

programska jedinica

8

Najvažnije značajke TG krivulja koje su korištene u ovom radu su:

T° - temperatura početka razgradnje (onset) - odreñuje se kao sjecište tangenti povučenih uz

baznu liniju i uz silazni dio DTG krivulje u točki minimuma / °C,

Tmax – temperatura pri maksimalnoj brzini razgradnje - odreñuje se kao temperatura

minimuma DTG krivulje / °C,

αm - konverzija pri maksimalnoj brzini razgradnje,

mf - konačna masa uzorka / g.

2.3. Poli(etilen–oksid)

Poli(etilen–oksid) (PEO) najjednostavniji je polieter, opće formule (–CH2–CH2–O–)n.

Nastaje lančanom polimerizacijom monomera etilen–oksida (slika 4).

Slika 4. Shematski prikaz polimerizacije etilen-oksid monomera.

Jednostavna struktura makromolekula PEO izgrañena je od ponavljanih jedinica

―CH2―CH2―O―. PEO ima stupanj kristaličnosti iznad 70%,13,14 tališta 57-76oC, ovisno o

molekulnoj masi. Budući da ima kisikov atom u strukturi to mu omogućava miješanje s

drugim polimerima (npr. PVC-om) povezivanjem preko vodikovih veza. PEO podliježe

utjecaju zraka ili kisika pri čemu dolazi do oksidacijske razgradnje koja se ubrzava

povišenjem temperature i izlaganjem UV zračenju.15 PEO je polimer relativno novijeg

datuma koji svoju široku i raznoliku primjenu pronalazi zahvaljujući svojstvima

vodotopljivosti i biorazgradljivosti što ga čini ekološki prihvatljivim materijalom.16 Nadalje,

relativno je jeftin, komercijalno dostupan u širokom rasponu molekulnih masa (1·105 - 8·106),

a pokazuje i svojstvo električne vodljivosti (polielektrolit). Pri sobnoj temperaturi otapa se u

vodi u svim omjerima. Otopine polimera većih molekulnih masa "ljepljive" su već pri vrlo

malim koncentracijama (manjim od 1 %). Pri koncentracijama većim od 20 % otopina

( ) O O

katalizator

T,p n

9

postaje elastični gel. PEO je osim u vodi topljiv i u nekoliko organskih otapala (kloroform,

dikloretan, benzen, toluen).

Duljina lanca odreñuje fizikalna svojstva i područje primjene PEO. Komponenta je mnogih

kozmetičkih i farmaceutskih proizvoda, gdje je osobito zanimljiva njegova primjena kao

materijala za kontrolirano otpuštanje lijekova.14 Takoñer se koristi u proizvodnji premaza,

papira, tekstilnih vlakana, u ambalažnoj industriji u obliku vodotopljive folije. Budući da

PEO pokazuje svojstva električne vodljivosti koristi se kao polimerni elektrolit u proizvodnji

krutih Li-ionskih baterija sendvič strukture, u kojima je polimerni elektrolit izmeñu Li-anode

i kompozitne katode.17 Takve baterije sadrže više energije po jedinici mase od drugih Li-ion

baterija.

Nedostatak PEO-a kao polimernog elektrolita jest niska vodljivost pri sobnoj temperaturi

koja je manja od 10-6 Scm-1.18 Istraživanja su usmjerena ka povećanju ionske vodljivosti

polimernih elektrolita pri sobnoj temperaturi ili poboljšanjem migracije kationa ili u

amorfnoj ili u kristalnoj fazi. Budući da ioni primarno migriraju u amorfnoj fazi, istraživanja

su usmjerena ka povećanju udjela amorfne faze, što se postiže kopolimerizacijom s drugim

monomerima, čime se smanjuje sposobnost lanaca PEO da prave kristale. Na sličan način

djeluje i dodatak omekšavala poli(etilen-glikola), koji smanjuje udio kristalne faze.

Vodljivost PEO-a može se takoñer povećati dodatkom različitih metalnih soli.

Obzirom da posjeduje veliku toplinu taljenja PEO se u novije vrijeme koristi kao materijal za

pohranu toplinske energije.

Molekule PEO-a mogu imati strukturu zvjezdastog oblika koju karakterizira veliki broj

lanaca iste veličine koji se granaju iz male jezgre. Važan je kao modelni materijal za

usporedbu utjecaja grananja na reologiju i morfologiju. Zanimljiva je primjena ovog

polimera kao enzimskog imobilizatora, reološkog modifikatora i površinski aktivne tvari.

2.3.1. Ultrazvučna i toplinska razgradnja poli(etilen-oksida)

Istraživanja su pokazala da brzina ultrazvučne razgradnje kao ni minimalna molekulna masa

ne ovise o početnoj molekulnoj masi PEO6 Utvrñeno je i da molekulna masa PEO

eksponencijalno opada s vremenom ultrazvučne razgradnje i postiže graničnu vrijednost od

oko 30000.4

Osnovna reakcija razgradnje PEO je neradikalno, statističko cijepanje polimernih lanaca.19,20

Toplinskom razgradnjom PEO nastaju niskomolekulni produkti. Glavni produkti toplinske

razgradnje PEO su etanol, metanol, alkeni, formaldehid, acetaldehid, etilen-oksid, ne ciklički

10

eteri, voda, CO i CO2 što je dokazano infracrvenom spektroskopijom, te masenom

spektroskopijom. 21

2.4. Odreñivanje kinetičkih parametara

Za analizu kinetike heterogenih reakcija u krutoj fazi značajan je doseg reakcije ili konverzija

koja se definira kao:

)xx(

)xx(

f0

0

−−=α (4)

gdje je :

x – mjerena vrijednost ekstenzivne veličine u trenutnom stanju

x0 - mjerena vrijednost ekstenzivne veličine u početnom stanju

xf - mjerena vrijednost ekstenzivne veličine u konačnom stanju

Za TG mjerenja konverzija (α) može se definirati kao omjer gubitka mase u bilo kojem

trenutku i ukupnog gubitka mase za dani stupanj razgradnog procesa:

)mm(

)mm(

f0

0

−−

=α (5)

gdje su:

m – trenutna masa uzorka / g

mo – početna masa uzorka / g

mf – konačna masa uzorka / g

Kinetička analiza eksperimentalnih podataka provodi se kinetičkim jednadžbama za reakciju

u jednom stupnju koja se definira kao produkt dviju funkcija, od kojih jedna ovisi o

temperaturi, a druga o stupnju konverzije:

)(f)T(kdt

dr α

α ⋅== (6)

11

gdje je:

r – brzina reakcije / s-1

k (T) – konstanta brzine / s-1

f (α) – funkcija koja opisuje mehanizam procesa

α – konverzija

Ovisnost brzine reakcije o temperaturi dana je Arheniusovom jednadžbom:

−⋅=RT

EATk exp)( (7)

gdje je:

A – predeksponencijalni faktor / s-1

E – aktivacijska energija / Jmol-1

R – opća plinska konstanta / Jmol-1K-1

Uvrštavanjem jednadžbe (7) u jednadžbu (6) dobije se opća kinetička jednadžba:

)(exp ααf

RT

EA

dt

d ⋅

−⋅= (8)

Ova jednadžba opisuje ukupan proces i njena primjena pretpostavlja da izračunate vrijednosti

E, A i f(α) mogu opisati ukupan tijek procesa bez obzira na njegovu složenost. Istinska

zapreka interpretaciji eksperimentalno odreñenih vrijednosti Arrheniusovih parametara za

reakcije u čvrstom stanju je priroda eksperimentalnih tehnika kojima se dobivaju podaci

potrebni za kinetičku analizu, budući da one ne mogu mjeriti brzinu reakcije elementarnih

stupnjeva, već ukupnu brzinu procesa. Stoga i Arrheniusovi parametri nisu stvarni već ukupni

(prividni) parametri procesa i pravo je pitanje kako ih ispravno interpretirati.22

12

Dinamička TG analiza provodi se konstantnom brzinom zagrijavanja β=dT/dt, pri čemu opća

kinetička jednadžba (8) poprima oblik:

)(exp ααβαf

RT

EA

dT

d

dt

d ⋅

−⋅=≅ (9)

2.5. Izokonverzijske metode kinetičke analize

Za odreñivanje kinetičkih parametara toplinske razgradnje polimera primjenjuju se različite

metode. Najpoznatije integralne izokonverzijske metode, primijenjene u ovom radu, su Flynn-

Wall-Ozawa (FWO)23 i modificirana Kissingerova (Kissinger-Akahira-Sunose) (KAS)24

metoda, a diferencijalna izokonverzijska metoda je Friedmanova (FR)25. Budući da je

izračunavanje kinetičkih parametara meñusobno povezano, potrebno je kinetičku analizu

započeti odreñivanjem jednog parametra s visokom točnošću, a to je aktivacijska energija,

E.26 Izokonverzijske metode se smatraju najpouzdanijim za izračunavanje E toplinski

aktiviranih procesa.27

2.5.1. Flynn-Wall-Ozawa metoda

Ova izokonverzijska metoda dana je jednadžbom:

RT

E

Rg

AE4567,0315,2

)(loglog −−=

αβ (10)

Crtanjem ovisnosti log β nasuprot 1/T za svaki α=konst. i primjenom linearne regresijske

analize dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz čijih se nagiba odredi aktivacijska energija

za odreñenu konverziju.

2.5.2. Kissinger-Akahira-Sunose metoda

Ova izokonverzijska metoda dana je jednadžbom:

RT

E

Eg

AR

T−=

)(lnln

2 αβ

(11)

13

Crtanjem ovisnosti ln(β/T2) nasuprot 1/T za svaki α=konst. i primjenom linearne regresijske


za odreñenu konverziju.

2.5.3. Friedmanova metoda

Ova diferencijalna izokonverzijska metoda dana je jednadžbom:

RT

EfA

dT

d −+=

)(lnlnln ααβ (12)

Crtanjem ovisnosti ln[β(dα/dt)] nasuprot 1/T za svaki α=konst. i primjeno linearne regresijske


za odreñenu konverziju

14

3. EKSPERIMENTALNI DIO

3.1. Metodika

3.1.1. Materijal

U radu je korišten prah poli(etilen-oksida) značajki prikazani u tablici 1.

Tablica 1. Značajke poli(etilen-oksida).

POLIMER Poli(etilen-oksid)

OZNAKA PEO

PROIZVOðAČ Sigma-Aldrich, Inc., St. Louis, USA

MOLEKULNA MASA, Mv 300 000

TALIŠTE, Tt/oC 71

GUSTOĆA / gcm-3 1,21

Kao otapalo korištena je redestilirana voda.

3.2. Metoda rada i aparatura

3.2.1. Ultrazvučna razgradnja

Početna otopina PEO dobivena je otapanjem 10 g PEO u 500 mL redestilirane vode pri čemu

je dobivena 2%-tna otopina (2 wt/v). Otapanje je provedeno u odmjernoj tikvici od 500 mL.

Da bi se ubrzalo otapanje PEO, otopina se oprezno zagrije do 40 °C i ostavi preko noći. Kada

je PEO potpuno otopljen odmjerna tikvica napuni se do oznake pri sobnoj temperaturi.

Ultrazvučna razgradnja otopina PEO provedena je ultrazvučnim homogenizatorom

SONOPULS HD 2200 (Bandelin, Njemačka) (slika 5).

15

Slika 5. Ureñaj za proizvodnju ultrazvuka velike snage, SONOPULS HD2200.

Za razgradnju je korištena sonda oznake DH 13 G, izrañena od visokokvalitetne titanove

legure i dijamantom presvučene površine. Frekvencija ultrazvuka iznosila je 20 kHz, a izlazna

snaga 108 W. Razgradnja je provedena u tzv. pulsirajućem načinu rada (engl. pulse mode),

koji je podijeljen na aktivne i pasivne intervale, a da bi se spriječilo pretjerano zagrijavanje

otopine koje uzrokuje djelovanje ultrazvuka. Aktivni interval je podešen u trajanju od 0,6

sekundi, a pasivni u trajanju od 0,4 sekunde.

100 mL 2%-tne otopine PEO uliveno je u staklenu čašu od 250 mL i ultrazvučno

razgrañivano kroz 0 (PEO 0), 5 (PEO 5), 15 (PEO 15), 30 (PEO 30) i 60 (PEO 60) minuta.

Razgradnja je provedena pri 30 ± 2 °C. Budući da djelovanje ultrazvuka dovodi do

zagrijavanja otopine, staklena čaša s otopinom držana je u hladnoj vodi, a konstantnost

temperature provjeravana je u intervalima od 5 minuta.

Nakon isteka odgovarajućeg vremena razgradnje, otopine se izliju u Petrijeve zdjelice. Uzorci

su sušeni u sušioniku pri 40 °C, a zatim u vakuum sušioniku pri 40 °C do konstantne mase.

Dobiveni filmovi prikazani su na slici 6.

16

Slika 6. Filmovi PEO nakon ultrazvučne razgradnje.

3.2.2. Toplinska razgradnja

Toplinska razgradnja PEO provedena je pomoću aparature za termogravimetrijsku analizu

Pyris 1 TGA (slika 7). Radni uvjeti snimanja TG krivulja prikazani su u tablici 2.

Tablica 2. Radni uvjeti snimanja TG krivulja

Početna temperatura / °C 50

Konačna temperatura / °C 500

Brzina zagrijavanja / °Cmin-1 2,5; 5; 10 i 20

Masa uzorka / mg 6,3 ± 1,3

17

Slika 7. Aparatura za termogravimetrijsku analizu Perkin-Elmer Pyris 1 TGA.

Postupak mjerenja

1. Uključiti računalo. Otvoriti plin. Uključiti Pyris 1 TGA. Pokrenuti Pyris 1 TGA

Manager.

2. Kalibrirati masu i temperaturu ako ureñaj nije kalibriran za zadano područje analize i

brzinu zagrijavanja.

3. U Method Editor-u upisati sve potrebne podatke prije pokretanja metode (Sample Info,

Inital State, Program, View Program).

4. Izvagati praznu platinsku posudicu (Zero Weight), te posudicu s uzorkom mase 5-10

mg (Sample Weight).

5. Postaviti peć u radni položaj (Raise Furance).

6. Nakon stabilizacije od par minuta pokrenuti programirano zagrijavanje uzorka.

7. Po završetku procesa zagrijavanja prijeći u program analize (Data Analysis).

8. Analizirati krivulju.

18

4. REZULTATI RADA

TG i DTG krivulje toplinske razgradnje poli(etilen-oksida) snimljene pri različitim brzinama

zagrijavanja prikazane su na slikama 8-12.

Značajke neizotermnih TG krivulja ultrazvučne razgradnje PEO odreñene su pomoću

standardnog Pyris Softwarea V 8.0.0.0172, a prikazane su u tablici 3.

Na slikama 13-17 prikazane su promjene značajki neizotermnih TG krivulja ovisno o

vremenu ultrazvučne razgradnje.

19

Slika 8. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PEO 0 snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja.

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

b)

a)

20


2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

b)

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

a)

21


a)

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

b)

22


2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

b)

a)

23


2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

b)

a)

24

Tablica 3. Značajke procesa neizotermne toplinske razgradnje PEO.

Uzorak ββββ/oCmin-1 To/oC Tmax/oC Rmax/%min -1 ααααmax/% mf/%

2,5 358,6 379,8 -6,99 0,61 3,1

5 369,2 393,4 -13,44 0,62 2,6

10 375,8 397,7 -28,31 0,62 2,5 PEO 0

20 393,0 414,7 -58,76 0,62 2,7

2,5 359,1 381,8 -6,94 0,62 2,7

5 369,7 391,8 -13,51 0,61 3,0

10 378,2 399,0 -27,26 0,59 2,8 PEO 5

20 395,1 414,7 -56,91 0,58 2,1

2,5 360,9 383,8 -7,14 0,63 3,0

5 368,0 392,1 -13,85 0,62 3,0

10 379,1 400,2 -27,59 0,62 2,5 PEO 15

20 393,7 414,0 -55,66 0,60 2,4

2,5 364,3 385,9 -7,15 0,64 2,7

5 372,2 393,3 -13,44 0,63 2,7

10 379,9 401,2 -29,47 0,62 2,9 PEO 30

20 395,0 414,2 -57,00 0,58 2,7

2,5 363,8 381,7 -7,249 0,63 2,8

5 370,4 393,9 -13,78 0,63 2,8

10 381,3 398,7 -28,82 0,58 2,8 PEO 60

20 394,3 415,5 -55,55 0,62 2,3

25

β/oCmin-1

320

330

340

350

360

370

380

390

400

410

420

0 10 20 30 40 50 60 70

Vrijeme ultrazvučne razgradnje / min

To /

o C

2,5

5

10

20

Slika 13. Utjecaj vremena ultrazvučne razgradnje PEO na temperaturu početka razgradnje, T°.

β/oCmin-1

350

360

370

380

390

400

410

420

430

440

450

0 10 20 30 40 50 60 70


T ma

x / o C

2,5

5

10

20

Slika 14. Utjecaj vremena ultrazvučne razgradnje PEO na temperaturu pri maksimalnoj brzini razgradnje, Tmax.

26

β/oCmin-1

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 10 20 30 40 50 60 70


Rm

ax /

% m

in-1 2,5

5

10

20

Slika 15. Utjecaj vremena ultrazvučne razgradnje PEO na maksimalnu brzinu gubitka mase, Rmax.

β/oCmin-1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60 70


ma

x

2,5

5

10

20

Slika 16. Utjecaj vremena ultrazvučne razgradnje PEO na stupanj konverzije pri maksimalnoj brzini razgradnje, αmax.

27

β/oCmin-1

0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70


mf / %

2,5

5

10

20

Slika 17. Utjecaj vremena ultrazvučne razgradnje PEO na konačnu masa uzorka, mf.

28

4.1. Kinetička analiza

Iz eksperimentalnih TG krivulja snimljenih pri četiri brzine zagrijavanja, β=2,5; 5; 10 i

20°Cmin-1, odreñene su α-T vrijednosti koje su prikazane u tablicama 4-7,

29

Tablica 4. α-T vrijednosti za sve uzorke pri brzini zagrijavanja 2,5 °Cmin-1. Temperatura / °C

UZORAK ββββ/°Cmin-1 Konverzija, α α α α

PEO 0 PEO 5 PEO 15 PEO 30 PEO 60

0,02 331,30 324,29 332,86 332,56 331,35

0,04 341,35 338,90 343,80 344,41 341,95

0,06 346,72 345,56 349,54 350,47 347,61

0,08 353,07 349,90 353,31 354,60 351,49

0,10 350,28 353,10 356,19 351,71 354,47

0,12 355,40 355,60 358,62 360,16 356,89

0,14 357,33 357,73 360,58 362,27 358,96

0,16 359,06 359,69 362,51 363,98 360,64

0,18 360,59 361,34 364,02 365,60 362,08

0,20 362,01 362,78 365,41 367,07 363,53

0,22 363,31 364,16 366,78 368,41 364,84

0,24 364,51 365,35 367,98 369,66 366,16

0,26 365,67 366,56 369,12 370,73 367,17

0,28 366,75 367,59 370,19 371,75 368,25

0,30 367,70 368,69 371,16 372,76 369,26

0,32 368,65 369,73 372,11 373,67 370,12

0,34 369,54 370,63 372,92 374,56 370,98

0,36 370,46 371,56 373,86 375,61 371,84

0,38 371,28 372,47 374,75 376,33 372,65

0,40 372,07 373,30 375,57 377,17 373,51

0,42 372,85 374,21 376,42 377,97 374,26

0,44 373,58 375,00 377,09 378,70 375,01

0,46 374,34 375,76 377,86 379,41 375,79

0,48 375,07 376,48 378,69 380,17 376,48

0,50 375,86 377,27 379,36 380,81 377,26

0,52 376,63 377,98 380,04 381,66 378,02

0,54 377,29 378,67 380,66 382,37 378,61

0,56 377,96 379,38 381,42 383,03 379,32

0,58 378,70 380,05 382,03 383,74 379,94

0,60 379,36 380,79 382,64 384,46 380,63

0,62 380,05 381,48 383,44 385,20 381,20

0,64 380,75 382,22 384,13 385,87 381,82

0,66 381,46 382,93 384,82 386,47 382,57

0,68 382,13 383,60 385,54 387,12 383,29

0,70 382,83 384,30 386,23 387,73 383,98

0,72 383,57 385,07 386,95 388,53 384,62

0,74 384,23 385,82 387,63 389,23 385,33

0,76 385,02 386,55 388,36 389,93 386,03

0,78 385,91 387,32 389,14 390,71 386,80

0,80 386,67 388,09 389,95 391,49 387,57

0,82 387,51 388,00 390,82 392,33 388,30

0,84 388,46 389,87 391,76 393,20 389,16

0,86 389,44 390,92 392,70 394,16 390,19

0,88 390,55 391,88 393,75 395,18 391,27

0,90 391,73 392,93 394,87 396,33 392,40

0,92 393,04 392,42 396,13 397,59 393,70

0,94 393,64 396,03 397,69 399,07 395,23

0,96 396,71 398,18 399,66 401,07 397,19

2,5

0,98 400,38 402,21 403,20 404,68 400,86

30

Tablica 5. α-T vrijednosti za sve uzorke pri brzini zagrijavanja 5 °Cmin-1. Temperatura / °C



0,02 337,16 339,69 344,66 328,52 327,96

0,04 350,36 350,87 354,08 346,26 347,96

0,06 356,67 356,66 359,32 354,25 355,49

0,08 361,01 360,74 362,88 359,33 360,62

0,10 364,20 363,89 365,73 362,96 364,29

0,12 366,77 366,43 367,96 365,89 367,32

0,14 368,96 368,55 369,87 368,23 369,71

0,16 370,89 370,37 371,64 370,23 371,63

0,18 372,55 371,93 373,16 371,97 373,40

0,20 374,06 373,39 374,49 373,54 374,92

0,22 375,48 374,74 375,71 375,02 376,30

0,24 376,72 375,92 376,92 376,40 377,63

0,26 377,95 377,08 378,01 377,67 378,80

0,28 379,03 378,17 379,06 378,73 379,93

0,30 380,14 379,23 380,01 379,79 380,94

0,32 381,17 380,20 380,94 380,83 381,97

0,34 382,16 381,14 381,88 381,82 382,86

0,36 383,13 381,98 382,76 382,78 383,75

0,38 384,07 382,88 383,62 383,68 384,64

0,40 384,14 383,75 384,44 384,54 385,48

0,42 385,76 384,56 385,24 385,37 386,20

0,44 386,53 385,33 386,01 386,18 387,00

0,46 387,32 386,13 386,73 386,99 387,77

0,48 388,14 386,96 387,46 387,79 388,54

0,50 388,94 387,74 388,20 388,56 389,32

0,52 389,72 388,52 388,83 389,27 390,03

0,54 390,44 389,28 389,50 390,02 390,80

0,56 391,13 390,03 390,19 390,76 391,51

0,58 391,80 390,75 390,88 391,48 392,21

0,60 392,53 391,43 391,64 392,22 392,93

0,62 393,23 392,12 392,36 392,96 393,64

0,64 393,97 392,84 393,11 393,64 394,36

0,66 394,68 393,55 393,83 394,37 395,06

0,68 395,46 394,25 394,55 395,10 395,80

0,70 396,20 395,04 395,25 395,79 396,50

0,72 396,96 395,83 396,03 396,61 397,24

0,74 397,81 396,59 396,80 397,40 398,04

0,76 398,63 397,33 397,55 398,17 398,82

0,78 399,47 398,19 398,32 399,03 399,55

0,80 400,29 399,03 399,21 399,90 400,39

0,82 401,20 399,92 400,07 400,77 401,28

0,84 402,17 400,82 401,01 401,74 402,20

0,86 403,22 401,85 401,98 402,70 403,21

0,88 404,29 403,00 403,03 403,79 404,27

0,90 405,56 404,21 404,25 405,02 405,41

0,92 406,98 405,54 405,63 406,38 406,77

0,94 408,69 407,14 407,25 408,00 408,25

0,96 410,89 409,20 409,34 410,23 410,34

5

0,98 414,70 412,87 412,93 414,16 413,81

31




0,02 352,68 352,24 351,17 353,26 352,46

0,04 361,62 362,00 361,39 363,52 362,51

0,06 366,31 367,20 366,74 368,94 367,78

0,08 369,62 370,77 370,37 372,46 371,31

0,10 372,20 373,50 373,18 375,21 374,05

0,12 374,34 375,69 375,43 377,49 376,30

0,14 376,16 377,58 377,34 379,40 378,17

0,16 377,79 379,34 379,08 381,03 379,82

0,18 379,24 380,84 380,61 382,45 381,25

0,20 380,50 382,17 382,00 383,83 382,56

0,22 381,68 383,39 383,29 385,09 383,77

0,24 382,80 384,55 384,45 386,20 384,92

0,26 383,86 385,62 385,58 387,27 386,00

0,28 384,82 386,65 386,65 388,25 386,99

0,30 385,75 387,67 387,67 389,21 387,94

0,32 386,63 388,60 388,63 390,14 388,86

0,34 387,51 389,49 389,57 391,01 389,75

0,36 388,35 390,40 390,41 391,85 390,60

0,38 389,17 391,24 391,25 392,70 391,44

0,40 389,94 392,07 392,06 393,51 392,25

0,42 390,69 392,85 392,83 394,29 393,05

0,44 391,44 393,64 393,61 395,08 393,75

0,46 392,16 394,43 394,39 395,90 394,46

0,48 392,87 395,19 395,17 396,58 395,21

0,50 393,60 395,92 395,91 397,23 395,96

0,52 394,27 396,66 396,67 397,97 396,69

0,54 394,96 397,40 397,41 398,69 397,41

0,56 395,68 398,14 398,11 399,39 398,16

0,58 396,39 398,88 398,82 400,09 398,82

0,60 397,10 399,59 399,59 400,80 399,46

0,62 397,79 400,32 400,29 401,49 400,15

0,64 398,49 401,05 401,00 402,18 400,87

0,66 399,21 401,78 401,79 402,92 401,68

0,68 399,91 402,54 402,53 403,63 402,36

0,70 400,65 403,32 403,19 404,37 403,01

0,72 401,41 404,07 403,91 405,10 403,75

0,74 402,13 404,86 404,61 405,85 404,60

0,76 402,87 405,59 405,39 406,63 405,35

0,78 403,65 406,37 406,20 407,42 406,09

0,80 404,47 407,22 407,08 408,26 406,91

0,82 405,32 408,15 407,94 409,16 407,83

0,84 406,20 409,10 408,81 410,11 408,63

0,86 407,12 410,01 409,78 411,08 409,55

0,88 408,20 411,05 410,92 412,14 410,59

0,90 409,34 412,19 411,98 413,34 411,78

0,92 410,65 413,54 413,25 414,76 413,05

0,94 412,28 415,17 414,81 416,30 414,62

0,96 414,36 417,31 416,86 418,34 416,67

10

0,98 417,48 420,85 420,15 421,96 419,84

32




0,02 363,84 369,07 368,08 367,64 365,88

0,04 374,70 378,69 377,05 377,92 376,19

0,06 380,31 383,76 382,48 383,14 381,66

0,08 384,08 387,22 385,86 386,69 385,45

0,10 386,95 389,87 388,50 389,38 388,35

0,12 389,30 392,05 390,67 391,54 390,73

0,14 391,31 393,96 392,57 393,41 392,71

0,16 393,03 395,63 394,23 395,07 394,47

0,18 394,57 397,13 395,75 396,54 396,04

0,20 395,99 398,46 397,12 397,88 397,45

0,22 397,28 399,67 398,40 399,13 398,73

0,24 398,45 400,80 399,56 400,32 399,91

0,26 399,57 401,90 400,63 401,40 401,02

0,28 400,64 402,95 401,66 402,44 402,06

0,30 401,65 403,93 402,65 403,44 403,04

0,32 402,63 404,84 403,60 404,39 403,97

0,34 403,59 405,72 404,49 405,31 404,87

0,36 404,52 406,60 405,35 406,18 405,75

0,38 405,41 407,45 406,20 407,02 406,61

0,40 406,26 408,32 407,04 407,85 407,45

0,42 407,09 409,15 407,85 408,69 408,29

0,44 407,89 409,95 408,63 409,46 409,10

0,46 408,68 410,69 409,37 410,19 409,87

0,48 409,46 411,42 410,09 410,91 410,58

0,50 410,19 412,13 410,81 411,62 411,30

0,52 410,90 412,84 411,49 412,33 412,04

0,54 411,60 413,53 412,16 413,03 412,79

0,56 412,30 414,22 412,83 413,71 413,51

0,58 412,99 414,92 413,51 414,39 414,23

0,60 413,69 415,60 414,19 415,05 414,93

0,62 414,38 416,28 414,88 415,73 415,64

0,64 415,07 416,96 415,59 416,41 416,32

0,66 415,76 417,66 416,30 417,11 417,01

0,68 416,47 418,37 417,03 417,80 417,72

0,70 417,18 419,09 417,77 418,49 418,46

0,72 417,91 419,84 418,53 419,21 419,21

0,74 418,67 420,60 419,31 419,95 419,48

0,76 419,45 421,40 420,12 420,69 420,77

0,78 420,24 422,21 420,94 421,48 421,61

0,80 421,08 423,05 421,00 422,32 422,48

0,82 421,97 423,92 422,72 423,20 423,37

0,84 422,90 424,86 423,67 424,12 424,30

0,86 423,90 425,86 424,69 425,12 425,29

0,88 425,01 426,95 425,81 426,21 426,36

0,90 426,25 428,15 427,00 427,41 427,53

0,92 427,66 429,53 428,39 428,79 428,90

0,94 429,27 431,12 430,01 430,40 430,42

0,96 431,46 433,32 432,12 432,38 432,49

20

0,98 435,14 437,08 435,90 435,83 435,98

33

4.1.1. Flynn-Wall-Ozawa metoda

Crtanjem ovisnosti log β o 1/T za svaki α=konst. i primjenom linearne regresijske analize

dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz čijih se nagibâ odredi E. Odabrani izokonverzijski

pravci prikazani su na slici 18, ovisnosti E o α za sve uzorke na slici 19, a prosječne

vrijednosti E u tablici 8.

α

0,00

0,50

1,00

1,50

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,651000K/T

log

/ o C

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

0,00

0,50

1,00

1,50

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,651000K/T

log

/ o C

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

0,00

0,50

1,00

1,50

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,651000K/T

log

/ o C

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

0,00

0,50

1,00

1,50

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,651000K/T

log

/ o C

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

0,00

0,50

1,00

1,50

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,651000K/T

log

/ oC

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Slika 18. Primjena Flynn-Wall-Ozawa metode na razgradnju PEO 0 (a), PEO 5 (b), PEO 15

(c), PEO 30 (d) i PEO 60 (e).

c)

b) a)

d)

e)

34

100

150

200

250

300

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Konverzija, α

E /

kJm

ol-1

PEO 0

PEO 5

PEO 15

PEO 30

PEO 60

Slika 19. Ovisnost aktivacijske energije procesa dinamičke toplinske razgradnje PEO

izračunata Flynn-Wall-Ozawa metodom o konverziji.

35

4.1.2. Kissinger-Akahira-Sunose metoda

Crtanjem ovisnosti ln(β/T2) o 1/T za svaki α=konst. i primjenom linearne regresijske analize

dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz čijih se nagiba odredi aktivacijska energija.

Odabrani izokonverzijski pravci prikazani su na slici 20, ovisnosti E o α za sve uzorke na slici

21, a prosječne vrijednosti E u tablici 8.

α

-13,0

-12,0

-11,0

-10,0

-9,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

/ T2 )

/ o C-1

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

-13,0

-12,0

-11,0

-10,0

-9,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

/ T2 )

/ o C-1

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

-13,0

-12,0

-11,0

-10,0

-9,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

/ T2)

/ oC

-1m

in-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

-13,0

-12,0

-11,0

-10,0

-9,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

/ T2 )

/ o C-1

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

-13,0

-12,0

-11,0

-10,0

-9,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

/ T2 )

/ o C-1

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Slika 20. Primjena Kissinger-Akahira-Sunose metode na razgradnju PEO 0 (a), PEO 5 (b),

PEO 15 (c), PEO 30 (d) i PEO 60 (e).

b) a)

e)

c) d)

36

100

150

200

250

300

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Konverzija, α

E /

kJm

ol-1

PEO 0

PEO 5

PEO 15

PEO 30

PEO 60

Slika 21. Ovisnost aktivacijske energije procesa dinamičke toplinske razgradnje PEO

izračunata Kissinger-Akahira-Sunose metodom o konverziji.

37

4.1.3. Friedmanova metoda Crtanjem ovisnosti ln[β(dα/dt)] o 1/T za svaki α=konst. i primjenom linearne regresijske


za odreñenu konverziju. Odabrani izokonverzijski pravci prikazani su na slici 22, ovisnosti E

o α za sve uzorke na slici 23, a prosječne vrijednosti E u tablici 8.

α

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

d/ d

T) /

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

d/ d

T) /

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

d/ d

T) /

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

d/ d

T) /

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

1000K/T

ln (

d/ d

T) /

min-1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Slika 22. Primjena Friedmanove metode na razgradnju PEO 0 (a), PEO 5 (b), PEO 15 (c),

PEO 30 (d) i PEO 60 (e).

a) b)

c) d)

e)

38

100

150

200

250

300

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Konverzija, α

E /

kJm

ol-1

PEO 0

PEO 5

PEO 15

PEO 30

PEO 60

Slika 23. Ovisnost aktivacijske energije procesa dinamičke toplinske razgradnje PEO izračunata Friedmanovom metodom o konverziji. Tablica 8. Prosječne vrijednosti aktivacijske energije u području konverzija 0,10≤α≤0,90. Uzorak PEO 0 PEO 5 PEO 15 PEO 30 PEO 60

Konverzija, αααα 0,10≤αααα≤0,90 0,10≤αααα≤0,90 0,10≤αααα≤0,90 0,10≤αααα≤0,90 0,10≤αααα≤0,90

FWO E / kJmol-1 214,1±5,9 205,6±8,6 227,8±6,9 230,4±11,0 214,1±5,0

r2 0,99580 0,99951 0,99828 0,99111 0,99759

KAS E / kJmol-1 213,0±5,4 205,5±9,0 228,5±7,1 235,0±13,4 213,5±5,1

r2 0,99610 0,99938 0,99806 0,97872 0,99863

FR E / kJmol-1 224,0±7,9 221,2±6,6 239,7±7,9 248,2±14,0 223,0±24,3

r2 0,99109 0,99902 0,99743 0,99500 0,99396

39

5. RASPRAVA

U ovom radu je primjenom ultrazvuka velike snage provedena razgradnja vodenih otopina

poli(etilen-oksida) (PEO) u trajanju od 0, 5, 15, 30 i 60 minuta (frekvencija ultrazvuka 20

kHz, izlazna snaga 108 W), te istraživan utjecaj vremena ultrazvučne razgradnje na toplinska

svojstva PEO kao i na aktivacijsku energiju procesa dinamičke toplinske razgradnje PEO.

Ranijim istraživanjem utvrñeno je da ultrazvuk velike snage dovodi do značajnog smanjenja

mase poli(etilen-oksida) i da to smanjenje ima eksponencijalnu ovisnost.4

Dinamička termogravimetrijska analiza svih uzoraka provedena je u temperaturnom području

od 50-500 ºC pri četiri brzine zagrijavanja (2,5; 5; 10 i 20 ºC/min). Toplinska razgradnja svih

uzoraka PEO odvija se kroz jedan razgradni stupanj (slike 8-12) gdje dolazi do vrlo brzog i

gotovo potpunog rasplinjavanja PEO. Na DTG krivuljama to se očituje pojavom samo jednog

pika. Povećanjem brzine zagrijavanja temperaturno područje razgradnje pomiče se prema

višim temperaturama, što je takoñer vidljivo iz TG i DTG krivulja na slikama 8-12.

Da bi se utvrdilo ima li ultrazvučna razgradnja utjecaja na toplinsku stabilnost PEO i kakav je

taj utjecaj, iz TG krivulja odreñene su značajke razgradnog procesa koje su prikazane u tablici

3. Povećanjem brzine zagrijavanja temperaturne značajke Tº i Tmax očekivano se pomiču

prema višim vrijednostima, dok vrijednosti Rmax takoñer rastu otprilike dvostruko s

dvostrukim povećanjem brzine zagrijavanja. Istovremeno, masene značajke, αmax i mf se ne

mijenjaju značajno s povećanjem brzine zagrijavanja, kao ni s porastom vremena ultrazvučne

razgradnje. S porastom vremena ultrazvučne razgradnje značajke Tº i Tmax blago se pomiču

prema višim vrijednostima u odnosu na ultrazvukom ne razgrañivani PEO, ali bez linearnosti.

Najviše vrijednosti Tº i Tmax pokazuje uzorak PEO 30.

Vrijednosti Rmax, αmax i mf ne mijenjaju se značajno u ovisnosti o vremenu ultrazvučne

razgradnje. Iz navedenog se može zaključiti, da ultrazvučna razgradnja nema negativan

utjecaj na toplinsku stabilnost PEO. Štoviše, rezultati pokazuju blago poboljšanje toplinske

stabilnosti PEO nakon ultrazvučne razgradnje.

Aktivacijska energija procesa toplinske razgradnje svih uzoraka PEO odreñena je primjenom

izokonverzijskih Flynn-Wall-Ozawa (FWO), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) i

Friedmanove (FR) metode. Toplinska razgradnja PEO spada u reakcije u čvrstom stanju, što

znači da je to složeni, heterogeni proces koji se odvija na granici faza tekuće - plinovito.

Budući da toplinska razgradnja PEO spada u reakcije u čvrstom stanju, tijekom razgradnje

odvija se niz kemijskih reakcija i fizikalnih procesa s nekom ukupnom brzinom koja je

funkcija brzine kemijskih reakcija i brzine fizikalnih procesa (difuzije), a odreñena je

40

najsporijim stupnjem. Stoga je aktivacijska energija izračunata izokonverzijskim metodama

prividna aktivacijska energija, koja nije nužno potrebna za aktiviranje reaktanata i može biti

sasvim različita od prave koja predstavlja minimalnu količinu energije koju treba dovesti

molekulama da bi mogle reagirati.28 Ovo proizlazi iz prirode termogravimetrijske analize.

TGA u stvari mjeri gubitak mase uzorka zbog njegovog rasplinjavanja pri odreñenom

temperaturnom programu. Osim toga, TGA nije kemijski specifična jer ne može mjeriti

brzinu elementarnog stupnja, već samo ukupnu brzinu procesa. Da bi se kinetički potpuno

opisao proces toplinske razgradnje PEO, bilo bi potrebno izračunati i kinetički model, f(α), te

predeksponencijalni faktor, (A) (jednadžba 8). Meñutim, zbog složenosti takve kinetičke

analize, u ovom radu je opisano samo odreñivanje aktivacijske energije dinamičke toplinske

razgradnje PEO. Podaci o vrijednostima aktivacijske energije procesa dinamičke toplinske

razgradnje PEO koji se nalaze u literaturi dosta se razlikuju. Tako su Wang i sur.29 primjenom

Ozawa metode izračunali vrijednost E=266,4±4,3 kJ/mol za PEO čija je molekulska masa Mw

= 20 000. Pielichowski i Flejtuch21 su primjenom FWO metode izračunali da E raste u cijelom

području konverzije i to u području 140-185 kJ/mol. Audebert i Aubineau30 su primjenom

FWO metode izračunali vrijednost E=200 kJ/mol za PEO Mw = 27 000.

Grafičko odreñivanje E prema FWO metodi provedeno je primjenom jednadžbe (10), prema

KAS metodi primjenom jednadžbe (11) te prema Friedmanovoj metodi primjenom jednadžbe

(12) koristeći α-T vrijednosti prikazane u tablicama 4-7.

Na slikama 18, 20 i 22 prikazani su odabrani izokonverzijski pravci za FWO, KAS i

Friedmanovu metodu, na slikama 19, 21 i 23 ovisnost E o konverziji za FWO, KAS i FR

metodu, a njihove prosječne vrijednosti u području konverzije 0,10≤α≤0,90 prikazane su u

tablici 8. Kinetički podaci pri vrlo visokim i niskim konverzijama smatraju se nepouzdanim.31

Rezultati dobiveni FWO i KAS metodom se vrlo dobro podudaraju, dok one dobivene FR

metodom pokazuju nešto više vrijednosti. To je stoga što su FWO i KAS integralne metode

koje koriste odreñene aproksimacije i α-T podatke za izračunavanje E, dok je FR

diferencijalna metoda koja koristi dα/dT podatke.

Rezultati pokazuju da kod svih uzoraka E polagano raste s porastom konverzije. Prosječne

vrijednosti E ne mijenjaju se ni značajno ni linearno u ovisnosti o vremenu razgradnje, a

najveća vrijednost E pokazuje uzorak PEO 30, koji pokazuje i najveću toplinsku stabilnost.

No da bi se mogla vršiti usporedba reakcijske sposobnosti preko aktivacijske energije, trebalo

bi odrediti f(α) i A i utvrditi njihovu konstantnost, što nije bilo predmet istraživanja u ovom

radu.

41

6. ZAKLJU ČCI

1. Primjena ultrazvuka visoke snage nema negativan utjecaj na toplinska svojstva

(toplinsku stabilnost) poli(etilen-oksida).

2. Toplinska razgradnja PEO odvija se u jednom razgradnom stupnju.

3. Vrijednosti Tº i Tmax blago rastu s vremenom ultrazvučne razgradnje, ali porast nije

linearan. Najviše vrijednosti Tº i Tmax pokazuje PEO nakon 30 minuta ultrazvučne

razgradnje.

4. Vrijednosti aktivacijskih energija procesa dinamičke toplinske razgradnje PEO

izračunate prema izokonverzijskim metodama meñusobno se dobro podudaraju.

5. Aktivacijska energija blago raste s porastom konverzije. Prosječne vrijednosti E ne

mijenjaju se značajno s vremenom ultrazvučne razgradnje u odnosu na nerazgrañivani

PEO. Najveće vrijednosti E pokazuje PEO nakon 30 minuta ultrazvučne razgradnje.

42

7. LITERATURA

1. J. M. Marentette, G. R. Brown, Polymer 39 (1998) 1415.

2. A. G. Margaritis, N. K. Kalfoglou, Polym. Phys. 26 (1988) 1600.

3. S. P. Vijayalakshmi, G. Madras, Polym. Degrad. Stab. 90 (2005) 116.

4. S. Blažić, Završni rad, Kemijsko-tehnološki fakultet, Split, 2008.

5. H. Juretić, Doktorski rad, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb, 2007, str. 28.

6. Operating Instructions: Sonopuls Ultrasonic homogenizers, BANDELIN electronics,

GmbH & Co. KG.

7. G. J. Price, P. F. Smith, Polymers 34 (1993) 4111

8. J. P. Lorimer, T. J. Mason, T. C. Cuthbert, E. A. Brookfield., Ultrason. Sonochem. 2

(1995) 55.

9. M. T. Taghizadeh, A. Mehrdad, Ultrason. Sonochem. 10 (2003) 309.

10. S. P. Vijayalakshmi, G. Madras, J. Appl. Polym. Sci. 100 (2006) 4888.

11. P. Vijayalakshmi, G. Madras, Polym. Degrad. Stab. 84 (2004) 341.

12. T. Kovačić, B. Andričić, Struktura i svojstva polimera, Kemijsko-tehnološki fakultet,

Split, 2007.

13. J. M. Marentette, G. R. Brown, Polymer 39 (1998) 1415.

14. A. G. Margaritis, N. K. Kalfoglou, Polym. Phys 26 (1988) 1600.

15. M. M. Crowley et al., Biomaterials 23 (2002) 4241.

16. J. F. Pinto, K. F. Wunder, A. Okoloekwe, AAPS PharmSci 6 (2004) 15.

17. Y.-J. Liu, J. L. Schindler, D. C. DeGroot, C. R. Kannewurf, W. Hirpo, M. G. Kanatzidis,

Chem. Mater. 8 (1996) 525.

18. Y. Al-Ramadin, Opt. Mater. 14 (2000) 287-290.

19. S. L. Madorsky, S. Strauss, J. Polym. Sci. 36 (1959) 183.

20. S. Han, C. Kim, D. Kwon, J. Polymer 38 (1997) 317.

21. K. Pielichowski, K. Flejtuch, J. Anal. Appl. Pyrolysis 73 (2005) 131.

22. S.Vyazovkin, C. A Wight, Annu. Rev. Phys. Chem. 48 (1997) 125.

23. T. Ozawa, Themochim. Acta 203 (1992) 159.

24. P. Budrugeac, E. Segal, Int. J. Chem. Kin. 33 (2001) 564.

25. H. L. Friedman, J. Polym. Sci. 6C (1963) 183.

26. M. J. Starink, Thermochim. Acta 404 (2003) 163.

27. S. Vyazovkin, N. Sbirazzauoli, Macrom. Rapid. Commun. 27 (2006) 1515.

43

28. N. Stipanelov, Magistarski rad, Kemijsko-tehnološki fakultet, Split, 1999.

29. F. Y. Wang, C. C. M. Ma, W. J. Wu, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 188.

30. R. Andebert, C. Aubinean, Europ. Polym. J. 6 (1970) 965.

31. M. Maciejewski, Thermochim. Acta 355 (2000) 145.

toplinska svojstva poli(etilen- oksida) … v e u Č i l i Š t e u s p l i t u kemijsko –...

Documents