trabajo final de tratamiento de gas natural
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UNIVERSIDAD DEL ZULIA
DIVISIÓN DE POSTGRADO
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA DE GAS
CATEDRA: TRATAMIENTO DE GAS NATURAL
Integrantes: Diaz Noely
Ferrer Daliana
García José
INDICE
INTRODUCCION...................................................................................................3
1. ENDULZAMIENTO DE GAS......................................................................6
2. PROCESOS DE REMOCIÓN DE H2S Y CO2.............................................9
2.1. Método de Selección del Proceso de Remoción de H2S y CO2.........10
2.2. Problemas Operacionales en el Tratamiento con Aminas.................13
3. RECUPERACIÓN DE AZUFRE................................................................14
3.1. Catalizadores para Remoción de Azufre...........................................17
3.2. Problemas Operacionales en las Unidades de Recuperación de Azufre18
4. PROCESOS DE TRATAMIENTO DE GAS DE COLA.............................19
4.1. Reacción Claus Extendida en Lecho Sólido (Debajo del Punto de Rocío)........................................................................22
4.1.1. Proceso CBA (Cold Bed Adsorption CBA).....................................23
4.1.2. Proceso Sulfreen........................................................................24
4.1.3. Proceso MCRC..........................................................................26
4.2. Reacción Claus Extendida Catalizada en Fase Liquida....................27
4.2.1. Proceso ASR SULFOXIDE.........................................................27
4.2.2. Proceso CLAUSPOL 300 (IFP)..................................................27
4.3. Procesos de Oxidación del H2S a SO2 con Posterior Absorción y Reacción......................................................................................................29
4.3.1. Proceso WELLMAN-LORD........................................................29
4.4. Procesos de Reducción a H2S con Posterior Absorción y Reacción.31
4.4.1. Proceso Claus Offgas Treating (Tratamiento del Gas de Salida Claus-SCOT)............................................................................................31
4.4.2. Proceso BEAVON SULFUR REMOVAL PROCESS (BSRP).....36
4.4.3. Proceso MODOP........................................................................38
4.5. Unidades de Tratamiento de Gas de Cola en Venezuela.................39
BIBLIOGRAFIA....................................................................................................46
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INTRODUCCION
El endulzamiento del gas se hace con el fin de remover el H2S y el CO2
tanto de las corrientes de gas de refinería como las del gas natural.
El H2S y el CO2 se conocen como gases ácidos, porque en presencia de
agua forman ácidos, y un gas que posea estos dos contaminantes se conoce
como gas agrio. El ácido sulfúrico, también conocido como sulfuro de hidrógeno,
tiene la característica de tener un desagradable olor y ser muy tóxico. Cuando es
separado del gas mediante varios procesos, es enviado a plantas recuperadoras
de azufre en donde es vendido en forma líquida para sus diversos usos
industriales (producción de pólvora o usos médicos).
Por otra parte, el dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro, que a
concentraciones bajas no es tóxico pero en concentraciones elevadas
incrementa la frecuencia respiratoria y puede llegar a producir sofocación. Se
puede licuar fácilmente por compresión, sin embargo, cuando se enfría a presión
atmosférica se condensa como sólido en lugar de hacerlo como líquido. El
dióxido de carbono es soluble en agua y la solución resultante puede ser ácida
como resultado de la formación de ácido carbonilo, he aquí la propiedad
corrosiva que el CO2 presenta en presencia de agua.
Entre los problemas que se pueden tener por la presencia de H2S y CO2
en un gas se pueden mencionar:
Toxicidad del H2S.
Corrosión por presencia de H2S y CO2.
En la combustión se puede formar SO2 que es también altamente
tóxico y corrosivo.
Disminución del poder calorífico del gas.
Promoción de la formación de hidratos.
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Cuando el gas se va a someter a procesos criogénicos es necesario
remover el CO2 porque de lo contrario se solidifica.
Los compuestos sulfurados (sulfuros de carbonilo y disulfuro de
carbono) tienen olores bastante desagradables y tienden a
concentrarse en los líquidos que se obtienen en las plantas de gas.
Por todo lo anteriormente expuesto la remoción de todos estos
compuestos “indeseables” es algo imperativo en los procesos, para lograr este
objetivo se requieren de un proceso de Endulzamiento de cual se puede decir,
en general, que consta de cuatro etapas:
Endulzamiento. Donde se le remueve por algún mecanismo de
contacto el H2S y el CO2 al gas. Esto se realiza en una unidad de
endulzamiento y de ella sale el gas libre de estos contaminantes, o al
menos con un contenido de estos igual o por debajo de los contenidos
aceptables.
Regeneración. En esta etapa la sustancia que removió los gases
ácidos se somete a un proceso de separación donde se le remueve
los gases ácidos con el fin de poderla reciclar para una nueva etapa
de endulzamiento. Los gases que se deben separar son obviamente
en primer lugar el H2S y el CO2 pero también es posible que haya otros
compuestos sulfurados como mercaptanos (RSR), sulfuros de
carbonilo (SCO) y disulfuro de carbono (CS2).
Recuperación del Azufre. Como el H2S es un gas altamente tóxico y
de difícil manejo, es preferible convertirlo a azufre elemental, esto se
hace en la unidad recuperadora de azufre. Esta unidad no siempre se
tiene en los procesos de endulzamiento pero cuando la cantidad de
H2S es alta se hace necesaria. En la unidad recuperadora de azufre se
transforma del 90 al 97% del H2S en azufre sólido o líquido. El objetivo
fundamental de la unidad recuperadora de azufre es la transformación
del H2S, aunque el azufre obtenido es de calidad aceptable, la mayoría
de las veces, para comercializarlo.
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Tratamiento de gas de cola. El gas que sale de la unidad
recuperadora de azufre aún posee de un 3 a un 10% del H2S removido
del gas y es necesario removerlo, dependiendo de la cantidad de H2S
y las reglamentaciones ambientales y de seguridad. La unidad de
Tratamiento de gas de cola continua la remoción del H2S bien sea
transformándolo en azufre o enviándolo a la unidad recuperadora de
azufre. El gas de cola al salir de la unidad de tratamiento debe
contener solo entre el 1 y 0.3% del H2S removido. La unidad de
tratamiento del gas de cola solo existirá si existe la unidad
recuperadora de azufre.
Incineración. Aunque el gas que sale de la unidad de limpieza del gas
de cola sólo posee entre el 1 y 0.3% del H2S removido, aun así no es
recomendable descargarlo a la atmósfera y por eso se envía a una
unidad de incineración donde mediante combustión el H2S es
convertido en SO2, un gas que es menos contaminante que el H2S.
Esta unidad debe estar en toda planta de endulzamiento.
La extracción de azufre del petróleo y del gas natural representa un
importante porcentaje del azufre que se consume en el mundo. El azufre se
utiliza en procesos y preparación de compuestos para muchas otras industrias:
química, metalúrgica, caucho sintético, agricultura (insecticidas, herbicidas y
fungicidas), pulpa y papel, farmacéutica y explosivos. En construcción de vías se
ha experimentado para utilizarlo como recubrimiento de carreteras.
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1. ENDULZAMIENTO DE GAS
El proceso para la eliminación de compuestos ácidos (H2S) y CO2)
mediante el uso de tecnologías que se basan en sistemas de absorción -
agotamiento utilizando un solvente selectivo se conoce como Endulzamiento.
El ácido sulfúrico (H2S) se debe eliminar de las corrientes de gas por su
efecto toxico y corrosivo en presencia o no de agua y el Dióxido de Carbono
(CO2) por su efecto corrosivo en presencia de agua, por la disminución de poder
calorífico del gas y por que provoca congelamiento en las tuberías.
A continuación se puede ver el efecto que produce la concentración de
H2S en el aire:
CONCENTRACION EN EL AIRE
EFECTO
(%) ppm , v
0,00002 0,2 Olor perceptible y desagradable
0,001 10 Limite máximo permitido exposición 8 horas
0,01 100Dolores de cabeza, mareos, nauseas, vómitos, irritación de
ojos y garganta, parálisis olfativa en periodo de 3-15 minutos
0,016 150 Parálisis olfativa casi instantánea
0,025 250 Exposición prolongada conduce edema pulmonar
0,06 600Perdida de equilibrio y conocimiento. Parálisis respiratoria
entre 30-45 minutos de exposición
0,07 700 Parálisis respiratoria en pocos minutos de exposición
0,10 1000 Parálisis respiratoria instantánea y muerte
El CO2 dependiendo de las presiones de trabajo presenta un efecto de
corrosión en las tuberías de proceso. En presiones parciales menores a 7 psig la
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corrosión que se presenta es baja, entre 7 y 30 psig la corrosión es moderada y
mayores a 30 psig la corrosión es severa. El CO2 en presencia del agua forma
acido carbónico, el cual reacciona con el hierro de la tubería formando Fe3CO2,
reduciendo el diámetro de las tuberías.
Entre los problemas que se pueden tener por la presencia de H2S y CO2
en un gas se pueden mencionar:
Toxicidad del H2S.
Corrosión por presencia de H2S y CO2.
En la combustión se puede formar SO2 que es también altamente
tóxico y corrosivo.
Disminución del poder calorífico del gas.
Promoción de la formación de hidratos.
Cuando el gas se va a someter a procesos criogénicos es necesario
remover el CO2 porque de lo contrario se solidifica.
Los compuestos sulfurados (sulfuros de carbonilo y disulfuro de carbono)
tienen olores bastante desagradables y tienden a concentrarse en los líquidos
que se obtienen en las plantas de gas.
CO2 + H2O H2CO3 Fe3CO2+2H++2e-+ Fe
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Efecto de la Corrosión del H2S y CO2 en las Tuberías
La mayor parte de la recuperación de azufre es requerida por
regulaciones ambiéntales y no como parte del negocio, y una de las causas es la
volatilidad del precio del azufre. La cadena de procesos para la eliminación de
H2S y CO2 se muestra a continuación:
2. PROCESOS DE REMOCIÓN DE H2S Y CO2
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Endulzamiento de gas (H2S)
Gas natural agrio
Gas de refinería agrio
Recuperación de Azufre SRU
Gas ácido a venteo o incineración
Regulaciones ambientales
De cola a venteo o incineración
Regulaciones ambientales
Tratamiento gas de cola
Existen muchos procesos para la eliminación de H2S en gas natural y de
Refinería, y generalmente, la selección del proceso depende del nivel de H2S a
eliminarse y la velocidad de flujo del gas que va a tratarse entre ellos tenemos:
SOLVENTES QUIMICOS
Aminas
Benfieldtm y Catacarbtm
SOLVENTES FISICOS
Propileno Carbonato (Fluor)
Selexoltm (Union Carbide)
Rectisoltm (Linde Ag)
Sulfinoltm (SHELL)
LECHOS SÓLIDOS
Tamices Moleculares
Esponja de Hierro
Sulfatreat
Oxido de Zinc
CONVERSION DIRECTA
Locattm
Sulferoxtm
SECUESTRANTES
Triazinastm
Sulfa Checktm
Sulfa Scrubtm
Otros
Otros
Membranas
Destilación Extractiva
2.1. Método de Selección del Proceso de Remoción de H2S y CO2
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Como el proceso depende del nivel de H2S a eliminarse y la velocidad de
flujo del gas que va a tratarse a continuación se presentan diferentes
métodos para su selección:
De acuerdo a la cantidad de H2S presente en la corriente de gas:
Mayor a 20 Ton/día: Tratamiento con Aminas + Recobro De Azufre
Entre 150 kg/d - 20 Ton/día: Reducción de Azufre en Lecho
Fijo
Menor a 150 kg/día: Secuestrantes no Regenerables.
De acuerdo a la cantidad de H2S presente en la corriente de gas y al flujo
de gas:
Región A (Cantidades Altas de Azufre): En esta región, generalmente se
favorece un proceso regenerable de Absorción / Desorcion del H2S unido
10
A
B
C
A +B
A +C
a un proceso de Claus para la conversión del H2S eliminado a azufre
elemental. Este proceso básico ha sido empleado y desarrollado durante
muchas décadas y se emplea bastante en el tratamiento de gas sulfuroso
en las plantas y refinerías de gas natural. Las unidades típicas de Claus
recuperan un 99.9% del azufre en el producto de alimentación; pero, ya
que se están estableciendo limites sobre las emisiones totales de azufre
en gases con un alto contenido del mismo, el limite de recuperación se
esta estableciendo al 99.99% y para esto se deben incorporar unidades
de purificación del gas de cola.
Región B (Cantidades Medias de Azufre): En este caso se emplean
procesos de oxidación / reducción para convertir el H2S a azufre a
temperatura ambiente en solución acuosa mediante la oxidación con un
metal de transición coma catalizador. El Ion metálico se reduce durante
este paso y se vuelve a oxidar durante la regeneración de la solución.
Algunos de estos procesos son muy selectivos del H2S en presencia de
CO2, pero sufren la degradación gradual del agente oxidante y no son
adecuados para el tratamiento de los hidrocarburos líquidos. Las perdidas
de hidrocarburos son elevadas a alta presión y el proceso no puede
emplearse a temperaturas superiores a la temperatura ambiente. El gas
se satura con agua y podría ser necesaria una etapa adicional de secado.
Región C (Cantidades Bajas de Azufre): En esta región, el costo
financiero es relativamente reducido y la sencillez del los procesos pesan
más que el alto costo de operación por unidad de peso de azufre
eliminado.
De acuerdo a su facilidad de remoción:
Contaminante Aminas Solv. físicos Solv. hibridos Carb. Potasio Tamices
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(DEA)(Selexol)
(Sulfinol) (Benfield) moleculares
H2S Muy bueno Bueno Muy bueno Pobre-Reg Muy bueno
CO2 Muy bueno Bueno Muy bueno Bueno Muy bueno
COS Pobre/nada Bueno Bueno Posible Cuidado
RSH(*) No/limitado Bueno Bueno Posible Muy bueno
CS2 No Bueno Bueno Posible ---
EMS, DMDS No --- --- --- ---
COS … Sulfuro de carbonilo (*) … denota mercaptanosCS2 … Disulfuro de carbono EMS… Etil metil sulfuroDMDS … Dimetil disulfuro
Uno de los procesos más importantes y mas utilizados para remover el
H2S y CO2 es el de absorción química con soluciones acuosas con
alcanolaminas. Este proceso consta de dos etapas:
Absorción de gases ácidos: Es la parte del proceso donde se lleva
acabo la retención del ácido sulfúrico y el bióxido de carbono de una corriente de
gas natural amargo utilizando una solución acuosa de Dietanolamina (DEA) a
baja temperatura y alta presión.
Regeneración de la solución absorbente: Es el complemento del
proceso donde se lleva acabo la desorción de los compuestos ácidos, diluidos
en la solución mediante la adición de calor a baja presión, reutilizando la
solución en el mismo proceso.
La química del proceso es la siguiente:
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Entre las características del proceso se tiene que no convierte el H2S en
un producto inocuo, Produce una corriente concentrada de H2S, las aminas
tienen diferentes capacidades y selectividades, los principales problemas de
operación son la espuma, corrosión y degradación de la amina y adicionalmente
a este proceso se requiere de un proceso claus o de oxido / reducción para
eliminar el H2S.
2.2. Problemas Operacionales en el Tratamiento con Aminas
Problema Operacional Causa Posible
Gas tratado fuera de especificación
Cambio de la concentración de gases ácidos (H2S, CO2) en la entrada
Alto contenido de productos de degradación de la amina
Gas tratado fuera de especificación
Bajo flujo de solvente
Gas tratado fuera de especificación
Baja concentración de amina en el solvente
Alta temperatura de la amina pobre
Baja temperatura del gas de entrada
Insuficiente regeneración de la amina
Daños en los internos del absorbedor
Formación de espuma Mal funcionamiento del separador de entrada
Presencia de sólidos en el solvente
Baja temperatura de la amina pobre
Presencia de productos de degradación
Problema Operacional Causa Posible
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Formación de espuma Presencia de contaminantes arrastrados por el gas
No empleo de anti-espumantes
Pérdida excesiva de solvente
Mal funcionamiento del separador de salida
Alta velocidad del gas
Alta temperatura del regenerador
Fugas en el sistema
Alta temperatura del solvente
Corrosión Alta concentración de amina
Alta concentración de gases ácidos
Alta presión en el tope del regenerador
Alto flujo del solvente
Presencia de productos de degradación, sales o cloruros
Inadecuada metalurgia
Contaminación y/o degradación del solvente
Mal funcionamiento del separador de entrada
Mal funcionamiento de los filtros
Alta temperatura del regenerador
Presencia de oxígeno (oxidación)
3. RECUPERACIÓN DE AZUFRE
En la recuperación de azufre se elimina el H2S de los gases ácidos y las
corrientes de hidrocarburos. El proceso Claus convierte el ácido H2S en azufre
elemental mediante reacciones térmicas y catalíticas.
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Proceso de Absorción con AlcanoAminas
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Gas dulce
Limpiador
Limpiador
Tanque de flash
Bomba impulsora
Filtro
Intercambiador
Amina rica
Combustible
Enfriador
Bomba
Columna despojadora
Condensador
Gas ácido
Bomba de reflujo
Rehevividor
Medio decalentam iento
Contactor(adsorbedor)
Gas Agrio
Después de quemar el H2S en condiciones controladas, los
deshidratadores eliminan el agua y los hidrocarburos de las corrientes de carga
de gas, las cuales se exponen seguidamente al catalizador para recuperar
azufre adicional. El vapor de azufre de la combustión y la conversión se
condensa y recupera.
Normalmente, los gases ácidos son procesados en una unidad Claus.
El proceso CLAUS está constituido por dos secciones: Sección Térmica y otra
Catalítica.
En la sección térmica, que posee un quemador con una cámara de
combustión y un WHB (waste heat boiler), un tercio del H2S presente en la
corriente ácida combustiona en forma controlada con aire produciéndose la
siguiente reacción:
Esta reacción es altamente exotérmica y se logran temperaturas del orden
de 1200°C, Luego en el horno de reacción (WHB), el H2S restante reacciona con
el SO2 de acuerdo a la reacción de equilibrio de Claus:
Esta reacción tiene una conversión aprox. del 60 - 70%. Sumando ambas
reacciones, la reacción neta es:
En esta sección térmica la conversión aumenta con la temperatura, por lo
que se querrá tener la temperatura más elevada posible para tener la máxima
conversión. El diseño de la cámara de combustión debe asegurar la oxidación
total del NH3 presente en la alimentación, dado que de lo contrario se formarían
aguas abajo sales amoniacales que obstruyen los catalizadores.
Los gases provenientes del horno se enfrían en el WHB generando vapor
de alta presión (HPS).
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Los gases enfriados del WHB se envían a un condensador que disminuye
la temperatura de la corriente a 160°C aprox., generando vapor de baja presión.
Esto produce la condensación del azufre formado, que se separa de la corriente
gaseosa antes que esta ingrese a la sección catalítica. En esta sección, se
continúa la reacción de Claus a menor temperatura con ayuda de un catalizador
de alúmina. Contrariamente a lo que ocurría en la sección térmica, en la zona de
bajas temperaturas, la conversión aumenta al reducirse la temperatura. Esto se
debe a la formación de otras especies de azufre (S6 y S8) distintas al S2 formado
en la sección térmica.
La temperatura de operación deberá entonces ser lo más baja posible
para maximizar la conversión de H2S pero lo suficientemente alta para tener una
velocidad de reacción elevada y para que no se produzca condensación del
azufre sobre el lecho catalítico. Normalmente la temperatura de entrada de los
gases al lecho catalítico es del orden de 200 a 230°C.
La sección catalítica consta normalmente de dos o tres etapas. A la salida
de cada etapa, se enfría la mezcla reaccionante para producir la separación por
condensación del azufre formado. De este modo se desplaza el equilibrio hacia
la mayor conversión Después se vuelve a calentar la mezcla, hasta la
temperatura de operación del lecho catalítico y se pasa a la etapa siguiente.
El Gas de Cola proveniente de la unidad de Claus todavía contiene una
cantidad de azufre que no permite su incineración sin exceder los límites
permitidos de SO2 en el efluente. Por este motivo deberá agregarse un
tratamiento posterior.
3.1. Catalizadores para Remoción de Azufre
Bauxita: Primeros en emplearse, Bajo costo.
Alúmina: Optimizada (macroporos, bajo Na2O, mínima sulfatación)
Promovida: FeO/Fe2O3
TiO2
Conversión de COS/CS2
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3.2. Problemas Operacionales en las Unidades de Recuperación de
Azufre
El principal problema operacional es la desactivación del catalizador, el
cual se desactiva por:
Hidrocarburos:
Reacciones parásitas que compiten
Formación de residuos de carbón
Dilución (mantenimiento de la relación 2:1)
Calidad del azufre
Sulfatación:
Reacción parásita
Promoción de la formación de SO3: Sulfatación, corrosión,
depósito de sales
Condensación del azufre:
Bloqueo de poros
Taponamientos
Cuando el lecho catalizado esta activo las reacciones de conversión se
realizan en los primeros metros del reactor, por lo que el incremento temperatura
de temperatura es evidente en los primeros termopozos. Cuando comienza la
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inactividad los primeros metros del lecho se inactivan y la reacción se desplaza
al final del reactor
4. PROCESOS DE TRATAMIENTO DE GAS DE COLA
El Gas de Cola es una mezcla de gases provenientes de las plantas
recuperadoras de azufre que contiene el remanente de compuestos de
azufre en forma de ácido sulfúrico (H2S), dióxido de azufre (SO2), disulfuro
de carbonilo (COS), disulfuro de carbono (CS2) y vapores de azufre que no
fue posible recuperar en el proceso y que debe ser sometido a un proceso
de oxidación térmica o equivalente para reducir su toxicidad.
Esta unidad procesa los gases de cola provenientes de las unidades de
recuperación de azufre. Este proceso consiste en el hidrotratado del gas de cola,
en un reactor donde se inyecta hidrógeno fresco, para transformar el dióxido de
azufre contenido en éste, nuevamente en sulfuro de hidrógeno.
El gas de cola “limpio” pasa al incinerador, donde se realiza una emisión
controlada de SOx (dióxido de sulfuro).
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Perfil de temperatura en el reactor
°C
300
200
2000 0,5 1
Buen estado
Mal estado
Distancia desde el tope del lecho
Proceso Básico de Recuperación de Azufre CLAUS
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Etapa térmica Etapas catalíticas Incinerador Chimenea
H2
AIR
H2 H2
H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O + SO2 + 2H2S 3S + 2H2O +
SO2 + 2H2S 3S + 2H2O +
Combustible
Aire
Gas de Cola
S60%
H2OS
25%
H2OS
7%
SO2
10.000 ppm30.000 ppm
Rendimiento
Unidad de Recuperación de Azufre CLAUS Nº 1 en la Refinería de Amuay
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B-901
VAPOR45 LPCM
VAPOR60 LPCM
GAS ÁCIDODE FMAY
GAS AGRIODE SWAY
AGUA AGRIAA SWAY
P-902
FILTRO DE AIRE VAPOR
CONDENS.Tk-901
P-901A&B
AZUFRE AL TK-190 Y/OA LOS LAJADORES F-902
GASCOMB.
INCINERADOR
VAPOR 145 LPCM
CONDENSADO
GAS DE DESECHO A LA ATMOSFERA
D-904
D-902D-901
E-904F-901
D-903
D-906
E-901
E-902
ECONOMIZADOR
SEPARADORESLÍQUIDO-GAS
HORNO ETAPA DE COMBUSTIÓN
CONVERTIDORESETAPA DE CONVERSIÓN
Las regulaciones ambientales requieren un mínimo de porcentaje de
emisiones de SOx a la atmósfera. El estándar de diseño requerido esta referido a
un máximo de kg/hr de emisiones de SOx como promedio mensual o anual, estos
estándares requieren usualmente un analizador en línea en la estaca del
incinerador.
Los procesos de recuperación de azufre (Claus más Unidad de
Tratamiento de Gas de Cola (TGCU)) pueden recuperar el 99,9% del azufre. La
incineración de gas de cola usualmente es seguida de un proceso Claus o una
combinación de estos para oxidar todo los componentes de azufre remanentes
en el gas de cola antes de su descarga final a la atmósfera.
La composición típica del gas de salida de la unidad de recuperación de
azufre (gas de cola) hacia la TGCU es la siguiente:
2 % H2S.
1 % SO2.
Aprox. 600 ppm de COS y CS2.
Los procesos de TGCU mas comúnmente usados son los siguientes:
Reacciones continuas Claus como el CBA, MCRC y Sulfreen. Algunas
veces considerados una extensión o una integración al proceso básico
de Claus.
Reacciones de hidrogenación e hidrólisis seguidas por conversión
directa de azufre.
Procesos de hidrogenación e hidrólisis seguidos de absorción. El
ejemplo mas común es el proceso SCOT.
4.1. Reacción Claus Extendida en Lecho Sólido
(Debajo del Punto de Rocío)
Los Procesos de MCRC, CBA y sulfreen usan el principio de operar el
reactor claus tan frió como sea posible para mejorar la recuperación. El principio
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de Le Châtelier ("si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona
para contrarrestar dicha perturbación, llegando a un nuevo estado de equilibrio ")
es muy importante por que en la reacción claus, el azufre producido en la
reacción es removido (por condensación en el catalizador) los reactantes van a
reaccionar en mayor grado para reestablecer el equilibrio. Donde SL es el azufre
producto depositado en el catalizador.
La deposición de azufre ocurre en los poros del catalizador, por lo tanto el
flujo a través del lecho del catalizador no se obstruye y no se incrementa la caída
de presión. El catalizador de alumina tiene una gran macroporosidad, el cual ha
sido desarrollado para aumentar los tiempos en los ciclos de adsorción. Las
versiones de los procesos que trabajan por debajo del punto de roció, se
construyen con y sin sopladores de gas de regeneración, para circular el gas
caliente sobre el lecho cargado de azufre. Las válvulas on off y el soplador de
gas de regeneración presentan grandes problemas de mantenimiento debido la
corrosión por condensación. Los gases de venteo del incinerador típicamente
contienen entre 1000 y 2000 ppm de SO2.
4.1.1. Proceso CBA (Cold Bed Adsorption CBA)
El proceso de absorción de lecho frió Amoco, es una extensión del
proceso de reacción Claus a baja temperatura 127 y 148ºC. El azufre liquido
producido por la reacción Claus a baja temperatura condensa en el catalizador,
el cual eventualmente se carga de azufre perdiendo actividad. El lecho de
catalizador para ser regenerado sale de servicio y por intermedio de un juego de
válvulas el lecho es regenerado calentándolo con gas que proviene de los
vaporizadores de azufre. El azufre vaporizado es removido es los
condensadores. Una variación de este proceso utiliza los gases calientes del
primer reactor para regenerar el lecho del segundo reactor.
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Diagrama de Flujo Proceso CBA (Cold Bed Adsorption CBA)
4.1.2. Proceso Sulfreen
El proceso es básicamente llevado a cabo por la reacción Claus entre el
H2S y SO2 a bajas temperaturas (En el rango de 260º F - 320ºF). El proceso
original empleaba carbón vegetal activado como medio catalítico adsorbente,
pero este requería altas temperaturas (500 ºC) para la regeneración usando
nitrógeno. La versión actual del proceso Sulfreen emplea alúmina como
catalizador, con la cuál se requieren dos etapas:
Uso de gas de regeneración conteniendo vapor de agua para
rehidratar la alúmina durante el enfriamiento.
Inyección de gas al final de cada una de las regeneraciones para
remover los sulfatos del catalizador.
Las ventajas de la alúmina son las siguientes:
Bajo costo.
Mayor conversión.
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Menores costos de capital por las temperaturas mas bajas
requeridas para la regeneración (300ºC), el cuál permite el uso de
acero al carbono como material en vez de acero inoxidable.
Menores costos de mantenimiento y operación.
La operación es más sencilla.
El gas de cola de la unidad de Claus pasa a través de reactores en
paralelo que adsorben el H2S y SO2 y convierten los componentes de azufre en
azufre elemental el cual es retenido en el catalizador. Durante la regeneración el
gas de regeneración el recirculado hacia el lecho. El gas es enfriado en el
condensador y puede ser usado para generar vapor de baja presión y condensar
el azufre. Cuando la adsorción es completada, el lecho catalítico debe ser
enfriado antes de ser puesto en servicio de nuevo. El azufre producido por este
proceso se ha reportado por ser amarillo claro y con un 99.9 % de pureza.
Diagrama de Flujo PROCESO Sulfreen
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4.1.3. Proceso MCRC
El proceso MCRC (Maximum Claus Recovery Concept) ha sido aplicado
en mas de 16 plantas en combinaciones Claus/MCRC con capacidades entre 13
y 525 ton/d. Las Plantas Claus existentes pueden ser modificadas para operar
con este proceso.
La versión de tres y cuatro convertidores pueden lograr una recuperación
de azufre entre 99.3 a 99.5%. Los costos para las plantas de tres y cuatro
convertidores son de 7% y 23% más que los costos asociados a la planta Claus
convencional de tres convertidores. Válvulas de tres vías son las características
del proceso MCRC.
Diagrama de Flujo Proceso MCRC
26
4.2. Reacción Claus Extendida Catalizada en Fase Liquida
4.2.1. Proceso ASR SULFOXIDE
EL proceso llamado Alberta Sulphur Research (ASR) fue descubierto para
remover los componentes de azufre del gas natural. Este emplea un sulfóxido
orgánico como líquido catalizador para llevar a cabo la reacción Claus.
El proceso trabaja a bajas concentraciones de H2S y SO2 arrastrado de la
unidad Claus. Una de las características más importantes del proceso es la
capacidad de convertir el Sulfuro de Carbonilo (COS) y Disulfuros de Carbono
(CS2) en Azufre y operando a temperatura ambiente. La recuperación de azufre
tiene alta pureza, color y calidad asociada con el azufre producido de los
métodos convencionales de procesamiento de gases ácidos.
La alimentación con un contenido de 2% H2S, 1% de SO2 y
aproximadamente 600 ppm de Sulfuro de carbonilo y Disulfuro de Carbono que
pueden ser tratados por el proceso para obtener concentraciones de 150 a 200
ppm de H2S y SO2 y 150 ppm de COS y CS2 en le gas tratado. El agua
producida en la reacción puede ser separada a temperaturas menores que el
sulfóxido y el azufre producido es separado como sólido.
4.2.2. Proceso CLAUSPOL 300 (IFP)
El proceso del Instituto Francés del Petróleo (IFP) es diseñado para
completar la reacción Claus entre el H2S y el SO2. La reacción es completada
por disolución la corriente de gas ácido en un solvente que contiene un
catalizador que forma un complejo activado con el H2S y SO2. La adición de este
proceso a una unidad Claus se alcanzan conversiones por encima del 99 % de
azufre.
El gas efluente de la unidad Claus con una temperatura alrededor de los
260 ºF es alimentado a la parte inferior de la columna empacada. El catalizador
solvente es introducido por el tope de la torre fluyendo en contracorriente en la
unidad de gas de cola. La reacción Claus es llevada a cabo en el solvente.
27
La solubilidad del azufre en el solvente es baja y es continuamente
removido de un colector desde la parte inferior del absorbedor. La temperatura
en la columna esta por encima del punto de fusión del azufre por lo que el
mismo es removido en forma liquida. Como la reacción Claus es exotérmica, el
control de temperatura de la columna es mantenido por la inyección de vapor
condensado en la corriente de solvente de reciclo. La temperatura del líquido se
mantiene entre 260 y 280 ºF.
Los sulfuros de carbonilo y disulfuros de carbono no reaccionan con el
catalizador IFP (Solvente). Por esta razón, concentraciones de COS y CS2
deben mantenerse en su mínimo a través de la operación. Aún más, la relación
H2S/SO2 debe ser cercana a 2.0. Esto es deseable en el proceso IFP porque el
H2S tiene ligeramente menor solubilidad en el solvente que el SO2.
El solvente generalmente empleado es Glicoles polialcalinos con un
catalizador seleccionado de varios sales metálicas del ácido carboxílico, álcalis y
alcalinos de la tierra. En adición a un glicol polialcalino, otros alcoholes, glicoles,
éteres de glicol y poliéteres de glicol pueden ser usados como solventes.
El azufre y el solvente presentan muy baja solubilidad entre ellos, por lo
que, la mayor parte del azufre se mantiene como una fase líquida pesada en el
fondo de la columna de absorción. Como el solvente tiene una baja presión de
vapor, las pérdidas por evaporación son bajas.
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Diagrama de Flujo Proceso IFP
4.3.Procesos de Oxidación del H2S a SO2 con Posterior Absorción y
Reacción
4.3.1. Proceso WELLMAN-LORD
Proceso diseñado para absorber el SO2 y disminuir la concentración de
SO2 en la corriente de gas efluente por debajo de 200 ppm. La absorción es
lograda a través del uso de una solución de sulfito de sodio. En la primera etapa
el SO2 y el sulfito de sodio reaccionan para formar bisulfito de sodio, según
ecuación siguiente:
Esta reacción es revertida aplicándole calor en la sección de
regeneración, donde el SO2 cambia a estado gaseoso. La temperatura de
regeneración es aproximadamente 120 ºF, y trabaja mejor a concentraciones de
bisulfito y presiones parciales de SO2 altas. Bajo estas condiciones la
vaporización de SO2 ocurre a una temperatura suficientemente baja para
mantener la vaporización del agua bajo límites económicos. Uno de los
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problemas inherentes en el sistema sulfito/bisulfito es que la presión parcial del
SO2 cae rápidamente con el incremento de la concentración de bisulfito lo que
causa pérdidas considerables de calor por la vaporización del agua. Este
proceso sobrelleva este problema tomando en cuenta la más baja solubilidad del
sulfito de sodio. La operación del cristalizador/evaporador asegura una alta
concentración de bisulfito en la etapa de regeneración.
En el proceso el gas rico en SO2 es introducido por la parte inferior del
absorbedor y asciende a través de la torre en contra corriente con la solución de
sulfito regenerada el cual entra por el plato superior del absorbedor. El gas que
entra debe estar saturado con vapor de agua para prevenir la cristalización del
sulfito/bisulfito debido a la vaporización del agua. La columna opera alrededor de
110 ºF.
La solución rica en bisulfito es bombeada desde el fondo del absorbedor
al cristalizador/evaporador el cual opera a aproximadamente 230 ºF y 1 Psig,
aproximadamente de 9 a 10 libras de vapor son requeridas por cada libra de SO2
evaporada.
La mezcla es removida continuamente del evaporador/cristalizador y
llevada a un separador centrífugo. La solución madre de alcohol desde el
separador es enviada a un tanque y luego retornada al evaporador/cristalizador
mientras los cristales sólidos de sulfito de sodio son enviados al tanque de
disolución para luego ser devueltos al absorbedor. Los gases de salida del
evaporador/Cristalizador contienen solamente un 10% de SO2, como
consecuencia, el agua es condensada y retornada al sistema. Debe tenerse la
previsión de retirar la solución madre de alcohol porque puede generar
reacciones indeseadas y llevar a la formación de subproductos en el sistema. La
solución que es purgada es reemplazada por una solución de hidróxido de sodio
de reposición.
Los productos de SO2 de la planta pueden ser alimentados a una planta
de ácido sulfúrico o vendido como producto SO2 directamente. Esta planta
incrementará la recuperación de azufre desde 96% hasta 99.43%.
30
Diagrama de Flujo Proceso WELLMAN-LORD
4.4.Procesos de Reducción a H2S con Posterior Absorción y Reacción.
4.4.1. Proceso Claus Offgas Treating (Tratamiento del Gas de Salida
Claus-SCOT).
El proceso SCOT fue desarrollado por los laboratorios Royal Dutch de la
Shell en Holanda. Es uno de los procesos mas ampliamente empleados para la
limpieza del gas de cola en la industria del gas. Las unidades SCOT varían en
tamaño desde 4 t/d hasta por encima de 2100 t/d.
El proceso es confiable así como las plantas Claus modificadas, pero
sensible a cambios en composición del gas de cola, si el gas de cola de la planta
Claus contiene mucho SO2, la unidad SCOT podría tener dificultad a nivel
operacional.
Los beneficios del proceso SCOT son los siguientes:
Es de fácil adaptación a una unidad Claus ya existente.
Emplea equipos y tecnología muy familiares en los procesos.
Fácil y flexible a nivel operacional.
Elimina la contaminación del agua y aire.
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Alto grado de remoción de compuestos de azufre en un rango
amplio de condiciones de operación.
Es considerado unos de los procesos más flexibles.
El proceso SCOT involucra tres etapas.
Calentamiento y reducción.
Enfriamiento súbito.
Absorción de H2S, despojamiento y reciclo.
Proceso SCOT
En la primera etapa, el gas de cola proveniente de la unidad Claus es
calentado hasta aprox. 300ºC y reacciona con hidrogeno (o un gas reductor)
sobre un catalizador de cobalto-molibdeno. Todos los compuestos de azufre
(SO2, S, COS, CS2, etc) son convertidos a H2S por las siguientes reacciones:
Hidrogenación:
Hidrólisis:
Estas reacciones son altamente exotérmicas, por lo que el gas sale a una
elevada temperatura la cual es llevada a la temperatura ambiente en una Torre
de lavado con agua en contracorriente. La etapa final es una absorción selectiva
del H2S en una solución de una alcanoamina usualmente Metildietanonolamina
(MDEA). El gas de venteo del contactor SCOT, generalmente contiene menos de
100 ppmv de H2S, que normalmente es quemado antes de verterlo a la
atmósfera. La amina rica es despojada de manera convencional y la corriente
rica en H2S es recirculada de nuevo a la planta Claus. Típicamente, el solvente
32
también absorberá alrededor de 10-15% o menos del CO2 presente en el gas de
cola.
El proceso SCOT ha sido aplicado a plantas Claus con 2 y 3
convertidores. Todos los equipos pueden ser construidos de acero al carbono y
el catalizador de reducción no es costoso y se estima que tiene una vida útil de 3
años. A continuación se muestra la integración entre la unidad de recuperación
de azufre y la unidad SCOT.
Diagrama de Flujo Proceso SCOT
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Unidad de Recuperación
de Azufre CLAUS
Sección de Reacción
SCOT
Contactor SCOT
Incinerador y Mechurrio
Vapor de Alta Presión
Vapor de Baja Presión
Gas Acido
Gas Acido de Trat. de Agua Acida
Azufre Liquido
AireAzufre Liquido
AireGas
CombustibleAire
Gas Combustible
Gas al Mechurrio
Gas de Cola
SCOT
Gas de Cola
CLAUS
Reciclo de Gas de Acido
Vapor de Baja Presión
Problemas Operacionales
Los problemas en la unidad Claus aguas arriba puede causar problemas
mayores en la planta SCOT. Problemas en la unidad de aminas aguas arriba de
la unidad de recuperación de azufre pueden causar serios problemas en la
unidad SCOT.
Por ejemplo, si no se liberan los hidrocarburos en el tambor flash o en el
tambor de reflujo de la columna despojadora, los hidrocarburos líquidos pueden
ser llevados a la planta Claus. Esto consume oxigeno que causaría que la planta
Claus tenga deficiencia en la cantidad de oxigeno suplida por el aire. Lo que
conlleva a que el analizador del gas de cola compense esta deficiencia con un
incremento en el flujo de aire. Este incremento de flujo de aire causaría una
excesiva producción de SO2, antes de que el analizador de gas de cola pueda
disminuir la relación de aire.
El exceso de SO2 durante ese intervalo puede ser tan grande que al llegar
a la etapa de enfriamiento súbito y se coloque en contacto con vapor de agua se
formaría ácido sulfúrico. Aún mas el SO2 podría pasar a través del lazo de
enfriamiento y llegar a la etapa de despojamiento del gas ácido y acelerar el
proceso de degradación de la solución de amina.
Para proveer un margen de seguridad se debe operar la unidad de
recuperacion de azufre (Claus) aguas arriba de la unidad de gas de cola con una
relación de 5:1 a 7:1 H2S:SO2, a través de una deficiencia en la cantidad de aire.
Esta relación tiene dos ventajas:
1. La magnitud en la producción de SO2 debida al arrastre de
hidrocarburos sería menor.
2. El catalizador Claus operaría en modo rejuvenecido por la desviación
en la reacción de sulfonación.
Unidad RGG (Reducing Gas Generador)
Muchos de los problemas de la unidad SCOT son causados por la mala
operación de la unidad RGG. El quemador calienta el gas de cola a la
34
temperatura del reactor SCOT. El RGG produce H2 y CO por relación
estequiométrica del gas combustible (Alrededor de 75 a 80% del teórico).
Generalmente el H2 en la alimentación al reactor SCOT es menor a 2%. Mas del
2% de H2 viene asociado con excesivo CO el cual puede causar que los niveles
emitidos de CO en el incinerador sean excedidos. Si la cantidad de aire esta por
debajo del 70% del requerido, el CO sería producido; pero cantidades mayores
al 90% se mantendrá un exceso de aire que no reaccionaria, causando
problemas aguas abajo. El control de flujo de aire y la concentración de oxigeno
es muy importante en el proceso.
El Reactor SCOT
Un catalizador de cobalto-molibdeno es el normalmente empleado, el cual
es activo en su forma sulfurosa. El catalizador es presulfurado antes de la
instalación. Si es sulfurado en planta el catalizador debe siempre tener H2S
presente y no hidrógeno solo:
Las reacciones para la sulfuración del catalizador son:
Las dos últimas reacciones son indeseadas por una subsiguiente caresa
de oxigeno que puede causar sobre calentamiento del lecho y por ende, daño
mecánico al catalizador y al reactor.
Las reacciones de hidrólisis del COS no se llevarían a cabo hasta 100%.
Catalizador fresco produciría de 5 a 20 ppmv COS en el efluente del reactor. Las
condiciones del catalizador pueden ser monitoreadas por la medición de COS en
la corriente de tope de la columna quench. El CO es rutinariamente monitoreado.
El tiempo de vida útil del catalizador es mínimo de 3 a 4 años.
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Las velocidades espaciales típicas son de 1500 a 2000 hr-1 y una
temperatura de entrada de 300ºC. Mayores temperaturas podrían ser empleadas
pero esto consumiría mayor cantidad de gas combustible y disminuiría la vida útil
del catalizador.
La Columna de enfriamiento súbito
Los gases provenientes del reactor SCOT fluyen hacia un lazo cerrado de
agua donde son enfriados y el agua contenida en el condensa. Esta agua puede
ser rehusada en el proceso. El pH del agua de circulación del quench es
importante, ya que valores bajos de pH dan indicio de que cantidades
considerables de SO2 están ingresando al sistema, se controla añadiendo
hidróxido de sodio (NaOH).
El Contactor SCOT
La selección del solvente es importante. El solvente debe ser
suficientemente reactivo para reducir las cantidades de H2S a niveles bajos
aceptables, así como también las cantidades de CO2 a una presión de operación
atmosférica. Generalmente es empleada MDEA como solvente base.
Alimentaciones múltiples pueden ser usadas en este contactor las y columnas
empacadas pueden ayudar a reducir la caída de presión. La solución rica es
bombeada al despojador debido a la baja presión de operación del contactor.
4.4.2. Proceso BEAVON SULFUR REMOVAL PROCESS (BSRP)
El proceso de remoción de azufre Beavon fue desarrollado por Ralph M.
Parsons Company y Union Oil Company de California. Este proceso es capaz de
remover el 99,9% de azufre en la corriente de gas acido, dejando menos de 250
ppm de azufre en el gas de cola de la unidad. El proceso consta de tres pasos:
1. Hidrogenación e hidrólisis de componentes de azufre a H2S en un
reactor de lecho catalizado de cobalto-molibdeno.
2. Enfriamiento de los gases provenientes del reactor.
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3. Conversión del H2S en el gas de cola a azufre elemental usando el
proceso Stretford.
El gas de cola proveniente de la planta de azufre se mezcla con aire y gas
combustible (si es necesario) y se alimenta al reactor que contiene el catalizador
de cobalto-molibdeno.
El reactor opera con una temperatura de 370 ºC para obtener una
conversión del 98 % del Sulfuro de Carbonilo a H2S. Los gases desde el reactor
se enfrían y entran a la unidad Stretford donde el H2S es convertido a azufre.
El proceso de BSRP se excede un poco de las regulación ambientales
para el venteo de SO2. Normalmente este proceso es considerado para la
modificación de grandes plantas con procesos claus.
Este proceso tiene las siguientes ventajas:
Remueve COS en orden de 100 ppm.
Generalmente aceptado por las autoridades cuando los
requerimientos de emisión de los gases son muy rigurosas
Entre las desventajas se incluyen:
Produce un azufre de baja calidad.
Los reactivos en la unidad stretford contienen vanadio y puede
causar problemas en la disposición de los desechos.
Altos costos de operación y mantenimiento.
La unidad stretford puede presentar problemas de operación.
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Catalizador cobalto-molibdeno en una primera etapa y absorción con Aminas en
una segunda etapa.
Diagrama de Flujo Proceso Beavon
4.4.3. Proceso MODOP
El Proceso MODOP (Mobil Direct Oxidation Process) presenta
características muy similares al proceso SCOT con algunos rearreglos. La
primera planta fue puesta en servicio en las plantas NEAG en Voigten, al Nor-
Oeste de Alemania en 1983. Posteriormente se construyeron otras plantas en
Alabama, USA. La recuperación de la unidad Claus mas la MODOP están en el
rango del 99.5%.
El proceso consiste en las siguientes etapas:
Hidrogenación e Hidrólisis de los compuestos de azufre a H2S
sobre catalizadores de Níquel/Molibdeno o Cobalto/Molibdeno a
500 - 626 ºF.
Remoción del vapor de agua en sistema de enfriamiento.
Uno o dos reactores de oxidación directa del H2S.
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Sobre un catalizador que contiene TiO2 a 340-390 ºF y una velocidad
espacial de 1500 hr-1.
Condensación del azufre en condensadores operando cercano al
punto de congelamiento del azufre a 250 ºF.
La razón de remover el agua en el reactor de oxidación directa es debido
al principio de equilibrio químico de “Le Chatilier”. De acuerdo a la reacción
antes descrita si se remueve tanta cantidad de agua que se pueda, el equilibrio
se inclinaría hacia la derecha, a la mayor producción de azufre elemental.
4.5. Unidades de Tratamiento de Gas de Cola en Venezuela
En el proceso de hidrotratamiento en las refinerías de Amuay y Cardón,
están diseñadas para que los gases ácidos provenientes de estas unidades
pasen a una unidad de amina. Esta unidad emplea la DIPA (Di-Isopropanol-
amina), los gases resultantes de esta unidad van a una Unidad de Recuperación
de azufre Claus.
Los Gases craqueados de las Unidades de Flexicoquización y
Coquización Retardada son tratados en una Unidad de Amina. Usualmente se
emplea DEA (Di-etanol-amina) y los gases resultantes de esta unidad van a una
Unidad de Recuperación de azufre Claus
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Comparación de Recuperación de Azufre con varios Procesos
Sistema de Recuperación Eficiencia de
Recuperación, %
Claus de dos Etapas con bypass en el sobrecalentamiento 90 – 94
Claus de dos Etapas con sobrecalentamiento indirecto 93 – 96.8
Claus de tres Etapas con sobrecalentamiento indirecto 95
Claus de dos Etapas (96%) con una Unidad CBA de TGCU 99+
Claus de dos Etapas (96%) con dos Unidades CBA de TGCU 99.5+
Claus de dos Etapas (95.5%) con una Unidad Sulfreen de TGCU 99+
Claus de dos Etapas (95%) con una Unidad IFP de TGCU 98.1 – 99.4
Unidad Claus (94%) con un Proceso SCOT de TGCU 99.9
Unidad Claus con un Proceso BEAVON de TGCU 99.9
Unidad Claus con un Proceso Welman-Lord de TGCU 99.9
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41
42
43
44
45
BIBLIOGRAFIA
Gas Conditioning and Processing. Volume 4. John M. Campbell
El Pozo Ilustrado. PDVSA
The Gas Processors Suppliers Association (GPSA).
http://www.hydrocarbonprocessing.com/
http://www.oilandgasnewsonline.com/
46