Este libro pretende ser una introduccin y un tutorial sobre la resonancia paramagntica electrnica espectroscopia (EPR). Ha sido escrito especficamente para estudiantes a nivel de grado o de postgrado de alto nivel, y puede ser usado ya sea como un libro de texto en un curso o una gua de auto-estudio. Parecera justo exigir de autores de un libro tcnico que enumerar en sus primeras pginas algunos de los beneficios de su estudio. Esto es especialmente cierto si un claro entendimiento del 'nuevo' material requiere una gran inversin de esfuerzo, por ejemplo, en el aprendizaje de tcnicas matemticas y de la mecnica cuntica. Aceptamos este desafo y enumeramos los siguientes beneficios, que el lector diligente puede esperar a acumular:El entendimiento de los fundamentos de la EPR debera lograrse incluso por los lectores que no tengan formacin previa en la mecnica cuntica. De hecho, los conceptos de resonancia magntica proporcionan un excelente tutorial para lograr a un entendimiento profundo de esta teora. Los lectores con algunos antecedentes de la mecnica cuntica pueden anticipar la adquisicin de nuevas habilidades matemticas y cuntico-mecnicas, adems de poderosas tcnicas experimentales y tericas; stos permitirn la interpretacin de una amplia rango de espectros de EPR.El lector estar estimulado a considerar la aplicacin de tcnicas de EPR a la solucin de problemas de inters en las reas de la orgnica, inorgnica, biologa o qumica analtica; la fsico qumica; mineraloga; y geofsica. Hay un amplio margen para esto, ya que el EPR es aplicable a especies paramagnticas en los estados slidos, lquidos y gaseosos.El lector se habr hecho considerablemente progreso hacia un entendimiento de nuevos desarrollos EPR ahora en curso. Un ejemplo de esto es la espectroscopia resuelta en el tiempo, lo que implica la adquisicin de datos de EPR de especies de corta vida. Por lo tanto uno puede esperar ms para extender la tcnica de EPR a las especies inicialmente diamagnticas que todos puedan ser excitados a un estado paramagntico.Al listar los posibles beneficios para el lector, se debe incluir la adquisicin de una perspectiva histrica. Por lo tanto enumeramos a continuacin algunos de los xitos de la tcnica de EPR:Estudios de EPR establecieron que las nuevas bandas de absorcin observadas en los espectros pticos tras la excitacin por la luz de ciertas molculas (por ejemplo, naftaleno) surgen de la unpairing temporal de dos electrones gira. Estos estados 'triplete' se haban propuesto, pero su existencia no se haba demostrado. Gran parte de la informacin ahora disponible en estados triplete ha venido de estudios de EPR.

El mecanismo de la fotosntesis ha sido objeto de estudio durante dcadas. El donante primario en el proceso de fotosntesis ha sido demostrado por EPR al ser un radical libre clorofila, y muchos otros intermediarios claves en esta reaccin similarmente han sido identificados por EPR.Aadiendo un fragmento paramagntico (un 'marcador espn ') a una molcula de importancia biolgica, una en efecto ha adquirido un' transmisor 'de suministrar datos sobre las interacciones de las molculas biolgicas. Muchos sistemas de inters biomdico (por ejemplo, transportadores de oxgeno, varias enzimas) han tenido su estructura y funcin dilucidada por la aplicacin de la tcnica de EPR.EPR se ha destacado por encima de cualquier otra tcnica en la identificacin de especies paramagnticas en aislantes y semiconductores, y en la descripcin de su entorno. El Enriquecimiento isotpico de muestras ha aadido muchos detalles a interpretaciones EPR. Tales datos han proporcionado pruebas rigurosas de la teora.EPR ha permitido que los qumicos que prueban en los detalles de los mecanismos de reaccin mediante el uso de la tcnica de la 'captura spin identifica radicales reactivos intermedios.Han transcurrido ms de tres dcadas desde la publicacin de la primera edicin de este libro. Los espectros de EPR que estn interpretados reflejan los intereses de los primeros experimentadores. Numerosos radicales libres en solucin y iones de grupos de transicin en campos elctricos cristalinos de alta simetra fueron citados como ejemplos. Nos esforzamos en esta edicin para demostrar las semejanzas y la unidad de acercamiento (por ejemplo, el anlisis de spin-hamiltoniano) posibles para toda la mirada de sistemas paramagnticos abiertos a estudiar por EPR. Para claridad pedaggica hemos seguido para citar algunos resultados tempranos. Sin embargo, las limitaciones de espacio nos han obligado a escoger entre una amplia cobertura de temas especficos (por ejemplo, aplicaciones biolgicas) y una cobertura detallada de ejemplos limitados. Hemos elegido este ltimo. Por ejemplo, el lector no encontrar un examen sistemtico de los varios iones en transicin en esta edicin. Afortunadamente, muchas fuentes estn ahora disponibles (y citada), donde el lector puede encontrar tal material. Sin duda se ha convertido trivialmente fcil de usar basado en los motores de bsqueda disponibles para obtener incluso referencias muy tcnicas y datos.La extensa examinacin de literatura EPR (por ejemplo, uno puede explorar los casi 3.000 documentos EPR revisin publicados hasta 2004, alrededor del 60% de los cuales son en Ingls) muestra un patrn de creciente complejidad de los sistemas estudiados y en el equipo Experimenta usado. Los radicales libres de la antigedad han sido en parte suplantado por muestras biolgicas o mineralgicas o complicados complejos de transicin de iones. Algunos de los espectrmetros de ahora en uso funcionan no slo en el modo clsico de onda continua, pero tambin en un modo pulsado. Los campos magnticos tan altas como 100 T ahora se usan en experimentos pulsados. Computadoras dirigen el control del espectrmetro, as como la adquisicin de datos, analizar los espectros producen los parmetros subyacentes y producen espectros simulado exactos.En este ambiente de desarrollo, continuamos aspirando a proporcionar al lector con un nivel respetable del entendimiento, ambos de experimentos de EPR, equipo y de su fondo terico. Nos hemos esforzado tanto para la claridad como para la exactitud.BASIC PRINCIPLES OF PARAMAGNETIC RESONANCELa ciencia de la espectroscopia de resonancia paramagntica electrnica (EPR) es muy similar en concepto a la tcnica de resonancia magntica nuclear ms familiar (NMR). Ambos tratan de la interaccin entre la radiacin electromagntica y momentos magnticos; en el caso de EPR, los momentos magnticos de los electrones surgen en lugar de ncleos. Sea o no el lector tiene un inters inmediato en la multitud de sistemas a los que EPR es aplicable, los conocimientos que proporciona no puede ser ignorados. Adems, apenas hay otra tcnica de la que se puede obtener una visin ms clara de muchos de los conceptos fundamentales de la mecnica cuntica. Mucho de nuestro conocimiento de la estructura de las molculas se ha obtenido a partir del anlisis de los espectros de absorcin molecular. Tales espectros se obtienen mediante la medicin de la atenuacin en funcin de la frecuencia (o longitud de onda) de un haz de radiacin electromagntica a medida que pasa a travs de una muestra de materia. Las lneas o bandas en un espectro representan transiciones entre niveles de energa de las especies absorbentes. La frecuencia de cada lnea o banda mide la separacin energtica de los dos niveles. Dada suficientes datos y orientacin de la teora, se puede construir un diagrama de niveles de energa desde un espectro. La comparacin de un diagrama de niveles de energa y un espectro observado muestra claramente que, de las muchas transiciones que pueden ocurrir entre los varios niveles, slo unas relativamente pocas permitidas transiciones son observadas. Por lo tanto la prediccin de intensidades de transicin requiere un conocimiento de reglas de seleccin.La radiacin electromagntica puede ser considerada clsicamente como pareja de campos elctrico (E1) y magnticos (B1) perpendiculares a la direccin de propagacin (Fig. 1.1). Ambos oscilan en alguna frecuencia , dentro del rango terico 0 (DC) hasta el infinito. Para nuestros propsitos, en EPR, el rango de frecuencias comnmente usado es .

Tambin debemos considerar la naturaleza de partculas de la radiacin electromagntica en que se puede representar como una corriente de partculas llamadas fotones. Estos no tienen masa o carga elctrica neta, pero han de ser considerados como paquetes de onda que tienen campos electromagnticos y un tipo de momento angular de spin. Por otra parte, los fotones viajan en direcciones observables, siempre a la velocidad de la luz; es decir, constituyen la luz. Los componentes elctrico (E1) y magntico (B1) de los campos asociados con ellos son generalmente perpendiculares entre s y a la direccin de propagacin y oscilan en un rango estrecho centrado en la frecuencia .La energa de cualquier fotn determinado es dada por la cantidad , donde es la famosa constante de Planck. Cuando un fotn es absorbido u emitido por un electrn, tomo o molcula, la energa y el momento angular del sistema combinado (total) debe ser conservado. Por esta razn, la direccin del desplazamiento del fotn en relacin con la alineacin del sistema qumico fotoactivo es de crucial importancia.En la mayora de los estudios espectroscpicos, aparte de resonancia magntica, est el componente de campo elctrico de la radiacin que interacta con las molculas. Para que la absorcin ocurra, dos condiciones se deben cumplir (1) la energa () de un cuanto de radiacin debe corresponder a la separacin entre ciertos niveles de energa en la molcula, y (2) el componente oscilante E1 del campo elctrico debe ser capaz de interactuar con un momento dipolo elctrico oscilante (o superior). Un ejemplo es HCl gaseoso; la rotacin molecular de HCl crea la fluctuacin requerida en la direccin del dipolo elctrico a lo largo de la unin.

Similarmente, una molcula conteniendo un dipolo magntico podra esperarse que interacta con el componente magntico oscilante B1 de la radiacin electromagntica. De hecho, esto es as y forma la base para la espectroscopia de resonancia magntica. Aqu nos interesa momentos dipolares permanentes, es decir, aquellas que existen en ausencia de campos externos. Sin embargo, en la mayora de los experimentos de resonancia magntica, un campo magntico esttico B se aplica (adems de B1) para alinear los momentos y cambiar los niveles de energa para lograr divisiones convenientemente medidas. Cada electrn posee un momento dipolo-magntico intrnseco que surge de su spin. En la mayora de los sistemas los electrones se producen en pares, de tal manera que el momento neto es cero. Por lo tanto nicas especies que contienen uno o ms electrones no apareados poseen el momento spin neto necesario para la interaccin adecuada con un campo electromagntico. Un momento magntico-dipolo en un tomo o molcula (neutro o cargado) puede surgir de electrones no apareados, as como de los ncleos magnticos. Los momentos dipolares-magnticos de estas partculas a su vez surgen, respectivamente, de los momentos angulares o nucleares. De ah que uno de los fenmenos fundamentales para ser entendido en espectroscopia EPR es la naturaleza y cuantizacin de momentos angulares. Los momentos magnticos dipolares de estas partculas a su vez surgen, respectivamente, desde el momento angular electrnico o nuclear. Por lo tanto uno de los fenmenos fundamentales de entender espectroscopia EPR es la naturaleza y cuantificacin del momento angular. A SIMPLE EPR SPECTROMETEREl uso de un campo magntico es el nico aspecto de la espectroscopia magntico-dipolo. Vamos a ilustrar el efecto del campo y de los componentes de un espectrmetro bsico EPR, pero primero debemos considerar los estados de energa de las especies qumicas siendo examinandas.El diagrama de niveles de energa ms simple para una partcula de spin en un campo magntico se muestra en la Fig. 1.2.

Los niveles estn rotulados con los smbolos y , o con los nmeros M = , para ser definidos. Al variar el campo esttico B, se puede cambiar la separacin del nivel de energa, como se indica. La absorcin resonante ocurre si la frecuencia se ajusta para que . Aqu n es la frecuencia central de la fuente de energa radiante incidente. La magnitud de la transicin que se muestra es la energa que debe ser absorbida desde el campo B1 oscilante para moverse desde el estado inferior al estado superior. No hay valores numricos apareciendo en el diagrama cualitativo. Simplemente notamos que, para muchos sistemas electrn-no apareados simples, la resonancia ocurre en un campo de alrededor de 0,3 T si n es de aproximadamente 9 GHz. La variacin de la energa con el campo magntico no necesariamente es lineal, y los sistemas ms complejos tienen pares adicionales de niveles de energa. Las energas de los dipolos magnticos en un tpico campo magntico esttico B son tales que se requieren frecuencias en la regin de las microondas. Un posible arreglo experimental para la deteccin de transiciones magntico-dipolo es el espectrmetro EPR de microondas que se muestra en la Fig. 1.3a. Un espectrmetro ptico se muestra en la Fig. 1.3b para sugerir por analoga la funcin de los componentes en los dos espectrmetros.

En cualquier caso, la radiacin monocromtica aproximadamente cae en una muestra en una clula apropiada, y uno busca cambios en la intensidad de la radiacin transmitida (o reflejada) por medio de un detector adecuado. Existen dos clases principales de espectrmetros de frecuencia fija, ya sea continuo o pulsado en la amplitud de B1. Fuente. La frecuencia de la energa radiante usada en la mayora de los espectrmetros de EPR es de aproximadamente 9,5 GHz, en la regin de microondas de frecuencia media. Esta frecuencia corresponde a una longitud de onda de alrededor de 32 mm. La fuente de microondas suele ser un klystron, que es un tubo de vaco bien conocido por sus caractersticas de bajo ruido. El campo B1 es generado por las oscilaciones dentro de su propia cavidad sintonizable. En el rango de aproximadamente 1 - 100 GHz el modo de transmisin de energa es o bien por medio de cables coaxiales o guas de ondas. Estos ltimos son generalmente tubos de latn rectangulares, bridas para facilitar el montaje de componentes discretos. En los instrumentos estndar, la potencia de microondas es

incidente sobre la muestra continuamente (es decir, onda continua, comnmente abreviado cw). Alternativamente, en ciertos espectrmetros modernos, la potencia es pulsada.Resonador. Esto es ms comnmente una cavidad resonante, que admite microondas a travs de un iris. La frecuencia de la fuente est sintonizada a la frecuencia de resonancia apropiada de la cavidad. Las longitudes de onda resonantes correspondientes estn relacionadas con las dimensiones de la cavidad. Uno desea operar en un modo resonante que maximiza B1 en la ubicacin de la muestra. En la resonancia, la densidad de energa en el resonador puede ser miles de veces mayor que en la gua de onda, lo que maximiza la oportunidad de detectar la absorcin resonante en una muestra. Un reciente desarrollo un resonador de bucle-espacio ha sido propuesto como una alternativa a las cavidades resonantes habituales para muestras de energa disipativas. Figura 1.3a cuenta con una cavidad de transmisin, con (iris ) diafragmas de entrada y salida separadas. En la prctica, una cavidad de reflexin, en los que un iris cumple ambas funciones, se usa usualmente.Campo magntico. En los experimentos de resonancia magntica, el campo magntico esttico B usualmente debe ser muy bien controlado y estable. Las variaciones de este campo se traducen en variaciones correspondientes en separacin de energa DU. La magnitud de B puede ser medida y controlada por un detector de efecto Hall. Ya que cada lnea de absorcin tiene un ancho distinto de cero, uno encuentra este conveniente para usar una unidad de escaneo para atravesar la regin de campo B que incluye la lnea. A menos que B es uniforme en el volumen de muestra, la lnea espectral observada es ampliada.Detector. Numerosos tipos de diodos de estado slido son sensibles a la energa de microondas. Las lneas de absorcin pueden ser observadas en el espectro de EPR cuando la separacin de dos niveles de energa es igual a (o muy cerca de) la energa cuntica de un fotn de microondas incidente. La absorcin de tales fotones por la muestra en la Fig. 1.3a se indica mediante un cambio en la corriente del detector.La deteccin directa de la seal de absorcin, como en la Fig. 1.3a, es posible slo para las muestras que contienen una concentracin inusualmente alta de electrones no apareados; componentes de ruido en un amplio rango de frecuencias aparecen con la seal, haciendo difcil su deteccin. En el espectrmetro ptico (Fig. 1.3b), la relacin seal a ruido puede mejorarse en gran medida cortando el haz de luz a una frecuencia preseleccionada. Esto permite la amplificacin del ancho de banda de la seal detectada; por lo tanto, los componentes de ruido se limitan a los que estn en un ancho de banda centrada en la frecuencia interrumpida.

En una tpica frecuencia de un espectrmetro de resonancia magntica, el papel de la luz interrumpida es tomado por un campo modulador para imponer una componente alterna en el campo magntico esttico B. Estos resultados en una seal alterna en el detector de microondas que puede ser amplificada en un amplificador de ancho de banda. Tpicamente, la seal resultante es rectificada y adquiere una dependencia B que se asemeja a la primera derivada de una lnea de absorcin. La forma de la lnea de absorcin frecuentemente es ajustada a una frmula funcional (por ejemplo, gaussiano, Lorentziano o elaboracin del mismo) aproximando su campo o dependencia de la frecuencia.Una alternativa a la deteccin de la resonancia magntica a travs de la absorcin de energa es la medicin del cambio directo en el momento angular del sistema spin que ocurre como resultado de la absorcin del fotn. Otros medios de deteccin de lneas EPR continan siendo desarrolladas, pero tambin siguen siendo poco convencionales. Esto incluye el uso de microscopa de fuerza magntica, deteccin ptica (por ejemplo, de la absorcin de EPR a partir de una sola molcula) y el uso de un dispositivo superconductor de interferencia cuntico.Alcance de la tcnica EPREn casi todos los casos encontrados en la espectroscopia EPR, el dipolo magntico electrn surge del momento angular de espn con slo una pequea contribucin del movimiento orbital. La absorcin resonante de radiacin electromagntica para tales sistemas se llama indistintamente 'resonancia paramagntica, resonancia spin electrn' o 'resonancia paramagntica electrnica'. El trmino resonancia es apropiado, ya que la separacin bien definida de los niveles de energa es igual a la energa de un cuanto de radiacin monocromtica incidente. Las transiciones entre niveles de energa de resonancia de dipolos nucleares son el tema de estudio en la espectroscopia de resonancia magntica nuclear (NMR). El trmino resonancia paramagntica electrnica (EPR) fue introducida como una designacin teniendo en cuenta las contribuciones del electrn orbital, as como el momento spin angular. El trmino resonancia de spin electrnico (ESR) tambin se ha utilizado ampliamente debido a que en la mayora de los casos la absorcin est relacionada principalmente con el momento angular de espn electrnico. La resonancia magntica electrnica (EMR) es una alternativa. Notamos tambin que el trmino resonancia paramagntica fue empleado en el Laboratorio Clarendon en Oxford, Inglaterra, donde muchos de los primeros trabajos de EPR inorgnica fueron llevados a cabo. Despus de considerar las diversas opciones, hemos decidido usar designacin resonancia paramagntica electrnica ya que abarca todos los fenmenos observables por la tcnica.En cualquier molcula o tomo dado existe, literalmente, un conjunto infinito de estados electrnicos que son de importancia en la espectroscopia ptica. Sin embargo, en la espectroscopia EPR la energa de los fotones es muy baja; por lo tanto, uno puede ignorar la multitud de estados electrnicos, excepto el estado fundamental (adems de quizs unos muy pocos estados cercanos) de la especie. La caracterstica nica de la espectroscopia EPR es que es una tcnica aplicable a los sistemas en un estado paramagntico (o que puede ser puesto en un estado tal), es decir, un estado que tiene un momento angular electrn neto (usualmente momento angular spin). La especie existe ya sea en un estado fundamental paramagntico o puede ser temporalmente excitada en un estado paramagntico, por ejemplo, por irradiacin. Por lo tanto, en principio, todos los tomos y molculas estn dispuestos hacer estudiados por EPR. Los sistemas tpicos que han sido estudiados incluyen:Los Radicales Libres en las fases slida, lquida o gaseosa. Un radical libre es aqu definido como un tomo, molcula o ion que contiene un electrn no apareado. (Iones de transicin y defectos 'punto' en slidos se ajusta a esta descripcin no son normalmente llamados 'radicales libres'.)Iones en Transicin Incluyendo Iones Actnido. Estos rutinariamente pueden tener hasta cinco o siete electrones no apareados.Defectos Varios 'Point' (Imperfecciones localizadas, con spin electrnico distribuido en relativamente pocos tomos) en slidos. Mejor conocido en esta clase es el centro F, un electrn atrapado en una vacante de iones negativos en los cristales y cuarzos. La deficiencia de un electrn (un 'agujero positivo') tambin puede dar lugar a una entidad paramagntica.Los sistemas con ms de un Electrn desapareado. Excluyendo los iones en la categora 2, que incluyen (a) sistemas de Estado triplete. Aqu, la interaccin entre los dos electrones desapareados es fuerte. Algunos de estos sistemas son estables en un estado fundamental triplete pero la mayora son inestables, requiriendo de excitacin, ya sea trmica o generalmente ptica, para su creacin. (b) birradicales. Estos sistemas contienen dos electrones desapareados que son suficientemente alejados uno del otro de modo que las interacciones entre ellos son muy dbiles. Dicho sistema se comporta como dos radicales libres dbilmente interactuando. (c) Multiradicales. Tambin existen Tales especies (que tienen ms de dos electrones desapareados).Los sistemas con conduccin de electrones. Estos (por ejemplo, los semiconductores y metales) no son tratados ampliamente en este libro.Los espectros EPR pueden transmitir una notable cantidad de informacin qumica significativa. Un breve resumen de la informacin estructural o cintica derivable de las Figs. 1.4- 1.6 anuncian la diversidad de las aplicaciones del mtodo. Cada uno de estos espectros es considerado en un momento posterior.

Figura 1.4 presenta un espectro EPR de una fase gaseosa de tomos de hidrgeno (H). Este es el tomo ms simple, ya que slo tiene un electrn, por necesidad tiene spin electrnico . Aqu el tomo puede existir en cualquiera de los cuatro niveles de energa spin. Uno puede pensar en el sistema como compuesto efectivamente de dos 'especies' qumicas (el protn tiene un spin y, por tanto, todos los tomos que tienen un componente spin nuclear constituir una especie y aquellos con constituyen otra) que da lugar a las dos lneas observadas. Como es usual, las lneas son presentadas como primeras derivadas () de la potencia absorbida por los spins.

La figura 1.5 muestra el espectro EPR de una fase lquida del radical CCHOH producido como una especie transitoria a travs de la eliminacin tomo-H en la fotlisis ultravioleta de una solucin de en etanol. La fotlisis produce el radical OH, que entonces abstrae un tomo de hidrgeno de la molcula de etanol. Este es un excelente ejemplo del uso del espectro EPR en la identificacin de radicales intermedios en las reacciones qumicas.

La Figura 1.6 muestra un espectro de EPR de especies formadas por irradiacin de un solo cristal de Xe ; otra vez el nmero, el espaciamiento y la intensidad de las lneas proporcionan la identificacin de un tomo de xenn y un tomo de flor, es decir, la molcula inestable de XeF. Aqu la identificacin positiva del xenn vine de la observacin de las lneas originadas de varios de sus istopos en abundancia natural.

La apropiada interpretacin de los espectros de EPR requiere un cierto entendimiento de la mecnica cuntica, especialmente la asociada con el momento angular. Un entendimiento completo se obtiene mejor por la reconstruccin del espectro a partir de los parmetros del tratamiento de la mecnica cuntica. Para entender un espectro de EPR, es deseable tener un conocimiento de los siguientes temas:Tcnicas matemticas como los mtodos operador, lgebra matricial y diagonalizacin matricial. Estos son requeridos para la solucin de la ecuacin Schrdinger, para la representacin de momento angular por nmeros cunticos, y para relacionar los vectores (por ejemplo, el momento angular y el momento magntico).La familiaridad con el funcionamiento de los espectrmetros de resonancia magntica-microondas, incluyendo la interfaz con los computadores.Los aspectos elementales de estos temas son tratados donde se requieran en el texto o en Ms all de este fondo fundamental, hay ciertas zonas especiales de EPR que requieren particular material de fondo:1. Understanding of EPR requires an analysis of the energy levels of the system and of the influence of the surrounding environment on these levels. For example:a. The interpretation of EPR spectra of organic free radicals, p-electron free radicals, is aided by use of the elementary molecular-orbital approach due to Huckel. In most cases more refined theoretical treatments are necessary to obtain a completely satisfactory interpretation of the data.1. El entendimiento de EPR requiere un anlisis de los niveles de energa del sistema y de la influencia del medio ambiente circundante en estos niveles. Por ejemploa. La interpretacin de los espectros de EPR de radicales libres orgnicos, los radicales libres -electrn, es ayudado por el uso del enfoque molecular- orbital debido a Hckel. En la mayora de los casos los tratamientos tericos ms refinados son necesarios para obtener una interpretacin completamente satisfactoria de los datos.El entendimiento de los espectros ion-transicin requiere el conocimiento de la divisin de los niveles orbitales y spin energa por campos elctricos locales de diferentes simetras.2. Las propiedades de algunos sistemas son independientes de la orientacin en un campo magntico; es decir, que son isotrpicas. La mayora de los sistemas son anisotrpico, y por lo tanto sus separaciones de nivel de energa y la magnitud de las propiedades observables dependen fuertemente de la orientacin en el campo magntico aplicado. La descripcin de los sistemas mostrando comportamiento anisotrpico usualmente requiere que cada

propiedad espectroscpica sea descrita por seis parmetros independientes. Es conveniente de ordenar estos parmetros en un arreglo simtrico 3 X 3 conocido como una matriz. Cada matriz puede ser considerada en trminos de la informacin intrnseca proporcionada por sus componentes numricos que definen un conjunto de ejes de coordenadas espaciales (su sistema eje-principal) y un conjunto de tres parmetros numricos bsicos (sus valores principales). 3. Fenmenos tiempo-dependiente, como la formacin o el decaimiento de especies paramagnticas, movimientos moleculares (por ejemplo, la rotacin interna o reorientacin por saltos discretos), cambios en la polarizacin de la poblacin de los estados de spin e intercambios qumicos o electrnicos, pueden afectar a los espectros de EPR en muchas maneras. Un anlisis de estos efectos conduce a la informacin sobre los procesos cinticos especficos (internos y externos). Los dos ltimos puntos (2 y 3 anteriores) estn relacionados en que muchos radicales libres en soluciones de baja viscosidad exhiben espectros EPR simplificados con lneas estrechas. Estos se caracterizan por parmetros que surgen de un promedio efectivo de las interacciones anisotrpicas por el (suficientemente) rpido decaimiento molecular. Por lo tanto este tipo de soluciones actan efectivamente como medios isotrpicos. El requisito clave es que el tiempo caracterstico, inversa de la tasa de decaimiento, debe ser mucho menor que la escala de tiempo apropiado para el experimento EPR. Afortunadamente, esta condicin se cumple fcilmente en la mayora de los fluidos a temperaturas moderadas.FLUJO DE ENERGA EN SISTEMAS PARAMAGNETICOSEs importante en una etapa temprana observar cmo la aparicin de lneas espectrales EPR, o incluso la habilidad para detectarlos, depende de los flujos de energa en la muestra qumica. Esto se representa en la Fig. 1.7, que muestra el flujo neto comenzando en la fuente de excitacin (fotones, ) y terminando en los movimientos trmicos de los tomos incluyendo los alrededores de la muestra paramagntica.Los espectros de EPR son estrechamente anlogos en la resonancia magntica nuclear. En espectroscopia ptica se puede usar fuentes intensas para irradiar en las bandas de absorcin sin causar un aumento significativo de la temperatura de la muestra. Pero en muchas muestras de RMN, incluso a niveles de baja potencia, la amplitud de la seal de RMN disminuye a medida que el nivel de potencia de radiofrecuencia (es decir, ) se incrementa. Lo mismo es cierto en muchas muestras EPR a medida que se incrementa la potencia de microondas. Para estas muestras se habla de saturacin de potencia o alternativamente de calentamiento del sistema spin.

Este comportamiento resulta de una capacidad limitada de la muestra para disipar la energa de su sistema spin a sus movimientos trmicos internos. Los alrededores del spin son comnmente conocidos como red, sin considerar el estado fsico de la muestra. Las muestras difieren ampliamente en su capacidad de relajar al estado fundamental spin despus de la absorcin de un cuanto de energa.El acoplamiento entre el spin y la red se mide por un tiempo de relajacin caracterstico spin-red . El mismo smbolo se usa ampliamente en sistemas de RMN, para el que fue definido por primera vez. La Relajacin eficiente implica un suficientemente valor pequeo de La magnitud de la seal de EPR observada es proporcional a la resultante neta (polarizacin) de las orientaciones spin del conjunto de especies paramagnticas. El sistema se dice estar saturado cuando la relacin de transiciones upward y downward es igual; entonces la energa no neta se transfiere entre y el sistema spin.Si el tiempo de relajacin spin-red es muy grande, uno puede tener para hacer observaciones a muy baja potencia de microondas para evitar la saturacin. En el caso opuesto de muy corto , la duracin ampliada puede ser tan grande que la lnea es expandida ms all de la deteccin. Esta es una dificultad frecuentemente observada con iones de transicin. Por lo general, se trata tomando espectros a muy bajas temperaturas, ya que el valor de tiende a aumentar dramticamente con disminucin de la temperatura. Adems de , hay un nmero de otros tiempos de relajacin'' definidos para describir la ancho de lnea.QUANTIZACION DEL MOMENTO ANGULAREn mecnica cuntica los valores permitidos de la magnitud de cualquier momento angular surgen desde su operador estn dados por donde es el nmero cuntico del momento cintico primario . Adoptamos la convencin usual que todos los momentos angulares y sus componentes se dan en unidades de . Los valores permitidos de la componente del vector a lo largo de cualquier direccin seleccionada se restringe a los nmeros cunticos , que varan en incrementos de una unidad desde a , dando componentes posibles a lo largo de una direccin arbitraria.Un ejemplo de las condiciones descritas anteriormente es el operador momento angular spin para un solo electrn que tiene un numero quntico con el valor . Para sistemas de dos o ms electrones no apareados, es Los vectores momento angular spin y sus componentes proyectados para y se representan en la Fig. 1.8.

Los estados con se conocen como estados doblete ya que la multiplicidad es igual a 2. Esta situacin es, sin duda de mayor inters, ya que incluye los radicales libres. Los estados con son llamados estados triplete. Para iones paramagnticos, especialmente aquellos de los iones en transicin, los Estados con son comunes. Las transiciones EPR no alteran el valor de S.El operador del momento-angular spin-nuclear es cuantizado de una manera exactamente anloga. El nmero cuntico espn-nuclear es (un nmero no negativo, que puede ser integral o medio-integral).Muy a menudo, debemos considerar todo un conjunto de ncleos orientacin-spin. Se requieren parmetros como el factor Zeeman nuclear, acoplamiento hiperfino o factores cudrupolo, que determinan las posiciones requeridas para cada uno. Adems, hay otros parmetros (por ejemplo, tiempos de relajacin) para definir las formas lineales e intensidades. Finalmente, a menudo se est interesado en los aspectos analticos cuantitativos de la espectroscopia EPR.Por simplicidad frecuentemente discutiremos y daremos ejemplos de sistemas de ncleo- individual. Cuando se trata de ms de un electrn no apareado, debido a su movilidad y la deslocalizacin, frecuentemente es til y correcto trabajar con un solo spin electrn total individual y una matriz de parmetros Zeeman individual asociada con este.

En algunos casos puede existir non-zero electronic (momento angular orbital, designado por el numero cuntico , que es un entero no negativo). Usualmente el electrn-spin y el momento angular orbital inicialmente pueden ser considerados por separado, despus introduciendo una pequea correccin para tener en cuenta la interaccin 'spin-rbita'. Para los sistemas que contienen tomos ligeros (como los radicales libres) que tienen esencialmente un momento angular orbital cero, la interaccin spin-rbita es generalmente muy pequea; por lo tanto, para la mayora de los propsitos, la atencin puede centrarse totalmente en el momento spin angular. Sin embargo, la interaccin spin-rbita necesariamente debe incluirse en la discusin del comportamiento EPR de iones en transicin. La notacin que usaremos en el tratamiento de momentos angulares (es decir, J = cualquiera de S, I, L,...) es que cuando hay varias partculas de un tipo (electrn, ncleo, etc.), se deber anexar un subndice indicando la partcula individual siendo considerada. Cuando ningn subndice est presente, entonces este es el momento angular que est a la mano.As, para los operadores se tiene:

y para los valores de los componentes se tiene:

Cuando N=1, el ndice se omite. A veces, un pre-superndice t se adjuntar a y enfatizara 'total'.

INTERACCION MAGNETICA ENTRE PARTICULASLa primera interaccin dipolar a considerar es la del dipolo magntico de electrn-spin con la de los ncleos en sus proximidades. Se seal en el captulo 1 que algunos ncleos poseen un momento angular de espn intrnseco. El nmero spin cuntico de estos ncleos se encuentra que tiene uno de los valores , 1, , 2,..., con una multiplicidad correspondiente de los estados spin-nuclear dados por . Anlogo al caso electrn, hay un momento magntico asociado con el momento angular spin-nuclear. Los spin y momentos magnticos de varios ncleos se enumeran en la Tabla H.4. Por el momento la discusin se restringe a las especies que contienen un electrn no apareado ( ), aunque gran parte de este captulo se aplica igualmente a las especies que contienen ms de un electrn no apareado ().El sistema ms simple que exhibe interaccin hiperfina nuclear es el tomo de hidrgeno, que primero consideramos de una manera cualitativa. Los detalles sobre el origen de la interaccin hiperfina y el clculo de los niveles de energa se discuten ms adelante en este captulo. El espectro de EPR de un tomo de hidrgeno se muestra en la Fig. 1.4. Como ya se mencion en la Seccin 1.12, en lugar de una sola lnea caracterizada por con g=2.0022, se observa un par de lneas, lo que implica la presencia de ms de dos niveles de spin energa. Como el protn tiene una spin , tiene dos valores permitidos: . Por lo tanto en cada posicin del electrn, hay uno de los dos posibles campos locales (Seccin 1.12.1) en el que se produce la resonancia, es decir

Donde es en el electrn, y donde sera el campo resonante si el parmetro hiperfino fuera cero. Adems, hay una serie de trminos (indicado por ... en la Ec. 2.1) de la forma con , .... Estos se vuelven cada vez menos importantes a medida que aumenta en relacin a . Para el tomo de hidrgeno, , mientras que a la separacin del doblete hiperfino es . Vemos aqu que, con una gran separacin, la correccin mencionada anteriormente es sustancial. Para la mayora de las especies (por ejemplo, radicales libres orgnicos) los parmetros hiperfinos encontrados son de menos de 1 mT (y ); por lo tanto, los trminos adicionales son suficientemente pequeos que el espaciado entre lneas hiperfinas es bien aproximada por el parmetro .

El observador astuto puede notar que hay cuatro posibles transiciones EPR en la Fig. 2.1 para el sistema nico-ncleo (). Dos de las transiciones involucran giros spin-Nuclear simultneos (mostrado como lneas discontinuas en la Fig. 1.4). Para el tomo de hidrgeno libre estos tienen insignificantes pequeas probabilidades de transicin EPR en comparacin con las transiciones puras (lneas continuas en la Fig. 2.1). Aqu, entonces, slo dos transiciones EPR son observadas. En general, sin embargo, con otros radicales conteniendo-hidrgeno, para los que estn involucrados slo relativamente pequeas interacciones hiperfinas, todas las cuatro lneas de EPR pueden estar presentes.

CONSIDERACIONES TEORICAS DE LA INTERACCION HIPERFINASi el electrn y los dipolos magnticos nucleares tuvieran que comportarse clsicamente y un sustancial campo magntico esttico B () aplicado externamente estuviera presente con el fin de alinearlos, entonces la energa de interaccin dipolo-dipolo (Seccin 5.2) entre ellos estara dada por la siguiente expresin aproximada:

Aqu los componentes de los momentos dipolo electrn y nuclear a lo largo del campo magntico aplicado B son y . Los dipolos estn separados por el distancia , y es el ngulo entre B y la lnea que une los dos dipolos. Este sistema clsico se muestra en la Fig. 2.2. Dependiendo del valor de , el campo local de causado por el ncleo en el electrn puede, o ayudar u oponerse al campo magntico externo. A partir de la Ec. 2.2 y Fig. 2.2 es evidente que , surge desde el ncleo, depende marcadamente en el valor instantneo de (y de ).

Es claro de la Eq. 2.2 que como la distancia inter-partcula se aproxima a cero, la energa de interaccin tiende a infinito. Esto no plantea un problema, en gran parte porque la probabilidad de este tipo de superposicin de partculas es adecuadamente pequea. Este tipo de interaccin 'contacto', se explora en esta seccin y la siguiente, es importante (pero no enorme) en la mayora de los casos.Ya que el electrn no est localizado en una posicin en el espacio, la energa de interaccin debe ser promediada sobre la funcin distribucin de probabilidad electrnica. Si todas las regiones de son igualmente probables (como para un electrn en un orbital centrado en el ncleo ), entonces el campo local promedio en cada es obtenido insertando el valor de promediado en una esfera

en la Ec. 2.2. En coordenadas polares esfricas, es el elemento de rea de superficie de una esfera. Dado que , en la Eq. 2.2 desaparece. En consecuencia, la accin clsica interaccin dipolar en una distancia no puede ser el origen del desdoblamiento (divisin) hiperfino en el tomo de hidrgeno ya que la distribucin electrnica en un orbital es esfricamente simtrica.

Un entendimiento del origen actual de la interaccin hiperfina en el tomo de hidrgeno puede ser obtenido analizando la dependencia radial del orbital del hidrgeno mostrado en la Fig. 2.3. Se observa que la densidad electrnica en el ncleo (en este caso toma como un punto matemtico) es distinto de cero; es precisamente esta densidad diferente de cero que da lugar a la interaccin hiperfina. Es claro de la figura. 2.3 que solo electrones en orbitales tienen densidad de probabilidad diferente de cero en el ncleo; ... orbitales todos tienen nodos en el ncleo. Por otro lado, los electrones en los orbitales ...tambin tienen una densidad electrnica distinta de cero en el ncleo y dan lugar a tales interacciones hiperfinas.

Fermi [3] ha mostrado que para los sistemas con un electrn la energa magntica para la interaccin isotrpica est dada aproximadamente por

cuando el campo aplicado () es suficientemente grande. Aqu representa la funcin de onda del electrn evaluado en el ncleo de punto. Por ejemplo, la funcin de onda del estado fundamental tomo de hidrgeno est dada por

donde es el radio de la primera rbita de Bohr (52.9 pm). Usando la densidad de probabilidad , uno puede entonces calcular un valor de con la ayuda de la Eq. 2.4. Vale la pena sealar que las anteriores consideraciones son vlidas para el tomo de hidrgeno en su estado fundamental electrnico. Los Estudios EPR del tomo en cualquiera de sus (infinitos) estados excitados son, en principio, factible y produciran diferentes pero resultados anlogos. OPERADORES ENERGA Y MOMENTO ANGULAROperadores spin y HamiltonianosPara un sistema que tiene niveles discretos de energa descrito por nmeros cunticos bien definidos, siempre es posible escribir una ecuacin de valores propios; es decir, si es el operador apropiado a la propiedad en estudio, la ecuacin de valor propio es

Aqu representa un valor propio de un estado (etiquetado k) para el cual la funcin propia es .

El tema de inters principal en EPR es la cuantificacin del momento angular de espn. De ah que se busca un operador spin que opera en una funcin que describe un estado spin, haciendo que se multiplique por una constante caracterstica de ese estado. Para un sistema con spin electrn , los dos estados () se caracteriza por los numeros qunticos . Esto mide los componentes del momento angular a lo largo de la direccin del campo magntico, lo que corresponde al operador . Por lo tanto, si es el operador momento angular, entonces su componente obedece la ecuacin. 2.6, escrita como

Para simplificar aqu y abajo omitimos el ndice . El factor se llama el valor propio del operador y es la funcin propia correspondiente. Adoptamos la notacin y , de modo que

El momento angular se toma en unidades de Expresiones similares conciernen a que el operador spin-nuclear para un ncleo con spin nuclear y componente :

El simbolismo para la representacin de una funcin propia fcilmente se puede simplificar. Dado que las funciones se distinguen por sus nmeros cunticos, se puede encerrar estos nmeros de una manera distintiva para representar la funcin. Dirac sugiri la notacin para una funcin propia . (Una funcin representada de tal manera se le llama ket; Entonces las ecuaciones. 2.8 y 2.9 pueden reescribirse como

Y

Las energas de los sistemas, para los que y son medidas precisas de los componentes del momento angular spin electrnico y nuclear, se obtienen de la ecuacin independiente del tiempo de Schrdinger.

Aqu el operador hamiltoniano (que consideramos conmuta con , as como con ) es el operador para la energa total. El ndice k es una de las etiquetas de los estados propios del sistema. La importancia de las ecuaciones. 2.12 y 2.13, tomado junto con qs. 2.8 y 2.9, es que el mismo es una funcin propia del componente del momento spin angular y de la energa.Por lo tanto

Y

Frecuentemente es til expresar en una forma reducida especial. En general, el operador hamiltoniano de un sistema es una funcin de las posiciones y cantidades de movimiento de todas las partculas presentes (la parte espacial), y de su momento angular intrnseco (la parte spin). Por necesidad, ya que el hamiltoniano contiene operadores de spin, que est representada por una matriz (en el espacio estado cuntico-mecnico) que se genera a partir de matrices angular momentum. Dado que las normas para el establecimiento de stos para arriba son