Este libro pretende ser una introducción y un tutorial sobre la resonancia paramagnética electrónica espectroscopia (EPR). Ha sido escrito específicamente para estudiantes a nivel de grado o de postgrado de alto nivel, y puede ser usado ya sea como un libro de texto en un curso o una guía de auto-estudio. Parecería justo exigir de autores de un libro técnico que enumerar en sus primeras páginas algunos de los beneficios de su estudio. Esto es especialmente cierto si un claro entendimiento del 'nuevo' material requiere una gran inversión de esfuerzo, por ejemplo, en el aprendizaje de técnicas matemáticas y de la mecánica cuántica. Aceptamos este desafío y enumeramos los siguientes beneficios, que el lector diligente puede esperar a acumular:

El entendimiento de los fundamentos de la EPR debería lograrse incluso por los lectores que no tengan formación previa en la mecánica cuántica. De hecho, los conceptos de resonancia magnética proporcionan un excelente tutorial para lograr a un entendimiento profundo de esta teoría. Los lectores con algunos antecedentes de la mecánica cuántica pueden anticipar la adquisición de nuevas habilidades matemáticas y cuántico-mecánicas, además de poderosas técnicas experimentales y teóricas; éstos permitirán la interpretación de una amplia rango de espectros de EPR.

El lector estará estimulado a considerar la aplicación de técnicas de EPR a la solución de problemas de interés en las áreas de la orgánica, inorgánica, biología o química analítica; la físico química; mineralogía; y geofísica. Hay un amplio margen para esto, ya que el EPR es aplicable a especies paramagnéticas en los estados sólidos, líquidos y gaseosos.

El lector se habrá hecho considerablemente progreso hacia un entendimiento de nuevos desarrollos EPR ahora en curso. Un ejemplo de esto es la espectroscopia resuelta en el tiempo, lo que implica la adquisición de datos de EPR de especies de corta vida. Por lo tanto uno puede esperar más para extender la técnica de EPR a las especies inicialmente diamagnéticas que todos puedan ser excitados a un estado paramagnético.

Al listar los posibles beneficios para el lector, se debe incluir la adquisición de una perspectiva histórica. Por lo tanto enumeramos a continuación algunos de los éxitos de la técnica de EPR:

Estudios de EPR establecieron que las nuevas bandas de absorción observadas en los espectros ópticos tras la excitación por la luz de ciertas moléculas (por ejemplo, naftaleno) surgen de la unpairing temporal de dos electrones gira. Estos estados 'triplete' se habían propuesto, pero su existencia no se había demostrado. Gran parte de la información ahora disponible en estados triplete ha venido de estudios de EPR.

El mecanismo de la fotosíntesis ha sido objeto de estudio durante décadas. El donante primario en el proceso de fotosíntesis ha sido demostrado por EPR al ser un radical libre clorofila, y muchos otros intermediarios claves en esta reacción similarmente han sido identificados por EPR.

Añadiendo un fragmento paramagnético (un 'marcador espín ') a una molécula de importancia biológica, una en efecto ha adquirido un' transmisor 'de suministrar datos sobre las interacciones de las moléculas biológicas. Muchos sistemas de interés biomédico (por ejemplo, transportadores de oxígeno, varias enzimas) han tenido su estructura y función dilucidada por la aplicación de la técnica de EPR.

EPR se ha destacado por encima de cualquier otra técnica en la identificación de especies paramagnéticas en aislantes y semiconductores, y en la descripción de su entorno. El Enriquecimiento isotópico de muestras ha añadido muchos detalles a interpretaciones EPR. Tales datos han proporcionado pruebas rigurosas de la teoría.

EPR ha permitido que los químicos que prueban en los detalles de los mecanismos de reacción mediante el uso de la técnica de la 'captura spin’ identifica radicales reactivos intermedios.

Han transcurrido más de tres décadas desde la publicación de la primera edición de este libro. Los espectros de EPR que están interpretados reflejan los intereses de los primeros experimentadores. Numerosos radicales libres en solución y iones de grupos de transición en campos eléctricos cristalinos de alta simetría fueron citados como ejemplos. Nos esforzamos en esta edición para demostrar las semejanzas y la unidad de acercamiento (por ejemplo, el análisis de spin-hamiltoniano) posibles para toda la miríada de sistemas paramagnéticos abiertos a estudiar por EPR. Para claridad pedagógica hemos seguido para citar algunos resultados tempranos. Sin embargo, las limitaciones de espacio nos han obligado a escoger entre una amplia cobertura de temas específicos (por ejemplo, aplicaciones biológicas) y una cobertura detallada de ejemplos limitados. Hemos elegido este último. Por ejemplo, el lector no encontrará un examen sistemático de los varios iones en transición en esta edición. Afortunadamente, muchas fuentes están ahora disponibles (y citada), donde el lector puede encontrar tal material. Sin duda se ha convertido trivialmente fácil de usar basado en los motores de búsqueda disponibles para obtener incluso referencias muy técnicas y datos.

La extensa examinación de literatura EPR (por ejemplo, uno puede explorar los casi 3.000 documentos EPR revisión publicados hasta 2004, alrededor del 60% de los cuales son en Inglés) muestra un patrón de creciente complejidad de los sistemas estudiados y en el equipo Experimenta usado. Los radicales libres de la antigüedad han sido en parte

suplantado por muestras biológicas o mineralógicas o complicados complejos de transición de iones. Algunos de los espectrómetros de ahora en uso funcionan no sólo en el modo clásico de onda continua, pero también en un modo pulsado. Los campos magnéticos tan altas como 100 T ahora se usan en experimentos pulsados. Computadoras dirigen el control del espectrómetro, así como la adquisición de datos, analizar los espectros producen los parámetros subyacentes y producen espectros simulado exactos.

En este ambiente de desarrollo, continuamos aspirando a proporcionar al lector con un nivel respetable del entendimiento, ambos de experimentos de EPR, equipo y de su fondo teórico. Nos hemos esforzado tanto para la claridad como para la exactitud.

BASIC PRINCIPLES OF PARAMAGNETIC RESONANCE

La ciencia de la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) es muy similar en concepto a la técnica de resonancia magnética nuclear más familiar (NMR). Ambos tratan de la interacción entre la radiación electromagnética y momentos magnéticos; en el caso de EPR, los momentos magnéticos de los electrones surgen en lugar de núcleos. Sea o no el lector tiene un interés inmediato en la multitud de sistemas a los que EPR es aplicable, los conocimientos que proporciona no puede ser ignorados. Además, apenas hay otra técnica de la que se puede obtener una visión más clara de muchos de los conceptos fundamentales de la mecánica cuántica.

Mucho de nuestro conocimiento de la estructura de las moléculas se ha obtenido a partir del análisis de los espectros de absorción molecular. Tales espectros se obtienen mediante la medición de la atenuación en función de la frecuencia (o longitud de onda) de un haz de radiación electromagnética a medida que pasa a través de una muestra de materia. Las líneas o bandas en un espectro representan transiciones entre niveles de energía de las especies absorbentes. La frecuencia de cada línea o banda mide la separación energética de los dos niveles. Dada suficientes datos y orientación de la teoría, se puede construir un diagrama de niveles de energía desde un espectro. La comparación de un diagrama de niveles de energía y un espectro observado muestra claramente que, de las muchas transiciones que pueden ocurrir entre los varios niveles, sólo unas relativamente pocas “permitidas’’ transiciones son observadas. Por lo tanto la predicción de intensidades de transición requiere un conocimiento de reglas de selección.

La radiación electromagnética puede ser considerada clásicamente como pareja de campos eléctrico (E1) y magnéticos (B1) perpendiculares a la dirección de propagación (Fig. 1.1). Ambos oscilan en alguna frecuencia υ, dentro del rango teórico 0 (DC) hasta el infinito. Para nuestros propósitos, en EPR, el rango de frecuencias comúnmente usado es 109−1012 s−1(1−1000GHz ).

También debemos considerar la naturaleza de partículas de la radiación electromagnética en que se puede representar como una corriente de partículas llamadas fotones. Estos no tienen masa o carga eléctrica neta, pero han de ser considerados como paquetes de onda que tienen campos electromagnéticos y un tipo de momento angular de spin. Por otra parte, los fotones viajan en direcciones observables, siempre a la velocidad de la luz; es decir, constituyen la luz. Los componentes eléctrico (E1) y magnético (B1) de los campos asociados con ellos son generalmente perpendiculares entre sí y a la dirección de propagación y oscilan en un rango estrecho centrado en la frecuencia ν.

La energía de cualquier fotón determinado es dada por la cantidad hν, donde h es la famosa constante de Planck. Cuando un fotón es absorbido u emitido por un electrón, átomo o molécula, la energía y el momento angular del sistema combinado (total) debe ser conservado. Por esta razón, la dirección del desplazamiento del fotón en relación con la alineación del sistema químico fotoactivo es de crucial importancia.

En la mayoría de los estudios espectroscópicos, aparte de resonancia magnética, está el componente de campo eléctrico de la radiación que interactúa con las moléculas. Para que la absorción ocurra, dos condiciones se deben cumplir (1) la energía (hν) de un cuanto de radiación debe corresponder a la separación entre ciertos niveles de energía en la molécula, y (2) el componente oscilante E1 del campo eléctrico debe ser capaz de interactuar con un momento dipolo eléctrico oscilante (o superior). Un ejemplo es HCl gaseoso; la rotación molecular de HCl crea la fluctuación requerida en la dirección del dipolo eléctrico a lo largo de la unión.

Similarmente, una molécula conteniendo un dipolo magnético podría esperarse que interactúa con el componente magnético oscilante B1 de la radiación electromagnética. De hecho, esto es así y forma la base para la espectroscopia de resonancia magnética. Aquí nos interesa momentos dipolares permanentes, es decir, aquellas que existen en ausencia de campos externos. Sin embargo, en la mayoría de los experimentos de resonancia magnética, un campo magnético estático B se aplica (además de B1) para alinear los momentos y cambiar los niveles de energía para lograr divisiones convenientemente medidas. Cada electrón posee un momento dipolo-magnético intrínseco que surge de su spin. En la mayoría de los sistemas los electrones se producen en pares, de tal manera que el momento neto es cero. Por lo tanto únicas especies que contienen uno o más electrones no apareados poseen el momento spin neto necesario para la interacción adecuada con un campo electromagnético. Un momento magnético-dipolo en un átomo o molécula (neutro o cargado) puede surgir de electrones no apareados, así como de los núcleos magnéticos. Los momentos dipolares-magnéticos de estas partículas a su vez surgen, respectivamente, de los momentos angulares o nucleares. De ahí que uno de los fenómenos fundamentales para ser entendido en espectroscopia EPR es la naturaleza y cuantización de momentos angulares. Los momentos magnéticos dipolares de estas partículas a su vez surgen, respectivamente, desde el momento angular electrónico o nuclear. Por lo tanto uno de los fenómenos fundamentales de entender espectroscopia EPR es la naturaleza y cuantificación del momento angular.

A SIMPLE EPR SPECTROMETER

El uso de un campo magnético es el único aspecto de la espectroscopia magnético-dipolo. Vamos a ilustrar el efecto del campo y de los componentes de un espectrómetro básico EPR, pero primero debemos considerar los estados de energía de las especies químicas siendo examinandas.

El diagrama de niveles de energía más simple para una partícula de spin 12 en un campo

magnético se muestra en la Fig. 1.2.

Los niveles están rotulados con los símbolos α y β, o con los números M = ± 12 , para ser

definidos. Al variar el campo estático B, se puede cambiar la separación del nivel de energía, como se indica. La absorción resonante ocurre si la frecuencia se ajusta para que ∆U=hν. Aquí n es la frecuencia central de la fuente de energía radiante incidente. La magnitud de la transición que se muestra es la energía que debe ser absorbida desde el campo B1 oscilante para moverse desde el estado inferior al estado superior. No hay valores numéricos apareciendo en el diagrama cualitativo. Simplemente notamos que, para muchos sistemas electrón-no apareados simples, la resonancia ocurre en un campo de alrededor de 0,3 T si n es de aproximadamente 9 GHz. La variación de la energía con el campo magnético no necesariamente es lineal, y los sistemas más complejos tienen pares adicionales de niveles de energía.

Las energías de los dipolos magnéticos en un típico campo magnético estático B son tales que se requieren frecuencias en la región de las microondas. Un posible arreglo experimental para la detección de transiciones magnético-dipolo es el espectrómetro EPR de microondas que se muestra en la Fig. 1.3a. Un espectrómetro óptico se muestra en la Fig. 1.3b para sugerir por analogía la función de los componentes en los dos espectrómetros.

En cualquier caso, la radiación monocromática aproximadamente cae en una muestra en una célula apropiada, y uno busca cambios en la intensidad de la radiación transmitida (o reflejada) por medio de un detector adecuado. Existen dos clases principales de espectrómetros de frecuencia fija, ya sea continuo o pulsado en la amplitud de B1.

Fuente. La frecuencia de la energía radiante usada en la mayoría de los espectrómetros de EPR es de aproximadamente 9,5 GHz, en la región de microondas de frecuencia media. Esta frecuencia corresponde a una longitud de onda de alrededor de 32 mm. La fuente de microondas suele ser un klystron, que es un tubo de vacío bien conocido por sus características de bajo ruido. El campo B1 es generado por las oscilaciones dentro de su propia cavidad sintonizable. En el rango de aproximadamente 1 - 100 GHz el modo de transmisión de energía es o bien por medio de cables coaxiales o guías de ondas. Estos últimos son generalmente tubos de latón rectangulares, bridas para facilitar el montaje de componentes discretos. En los instrumentos estándar, la potencia de microondas es

incidente sobre la muestra continuamente (es decir, onda continua, comúnmente abreviado cw). Alternativamente, en ciertos espectrómetros modernos, la potencia es pulsada.

Resonador. Esto es más comúnmente una cavidad resonante, que admite microondas a través de un iris. La frecuencia de la fuente está sintonizada a la frecuencia de resonancia apropiada de la cavidad. Las longitudes de onda resonantes correspondientes están relacionadas con las dimensiones de la cavidad. Uno desea operar en un modo resonante que maximiza B1 en la ubicación de la muestra. En la resonancia, la densidad de energía en el resonador puede ser miles de veces mayor que en la guía de onda, lo que maximiza la oportunidad de detectar la absorción resonante en una muestra. Un reciente desarrollo un resonador de bucle-espacio ha sido propuesto como una alternativa a las cavidades resonantes habituales para muestras de energía disipativas. Figura 1.3a cuenta con una cavidad de transmisión, con (iris ) diafragmas de entrada y salida separadas. En la práctica, una cavidad de reflexión, en los que un iris cumple ambas funciones, se usa usualmente.

Campo magnético. En los experimentos de resonancia magnética, el campo magnético estático B usualmente debe ser muy bien controlado y estable. Las variaciones de este campo se traducen en variaciones correspondientes en separación de energía DU. La magnitud de B puede ser medida y controlada por un detector de efecto Hall. Ya que cada línea de absorción tiene un ancho distinto de cero, uno encuentra este conveniente para usar una unidad de escaneo para atravesar la región de campo B que incluye la línea. A menos que B es uniforme en el volumen de muestra, la línea espectral observada es ampliada.

Detector. Numerosos tipos de diodos de estado sólido son sensibles a la energía de microondas. Las líneas de absorción pueden ser observadas en el espectro de EPR cuando la separación de dos niveles de energía es igual a (o muy cerca de) la energía cuántica hν de un fotón de microondas incidente. La absorción de tales fotones por la muestra en la Fig. 1.3a se indica mediante un cambio en la corriente del detector.

La detección directa de la señal de absorción, como en la Fig. 1.3a, es posible sólo para las muestras que contienen una concentración inusualmente alta de electrones no apareados; componentes de ruido en un amplio rango de frecuencias aparecen con la señal, haciendo difícil su detección. En el espectrómetro óptico (Fig. 1.3b), la relación señal a ruido puede mejorarse en gran medida cortando el haz de luz a una frecuencia preseleccionada. Esto permite la amplificación del ancho de banda de la señal detectada; por lo tanto, los componentes de ruido se limitan a los que están en un ancho de banda centrada en la frecuencia interrumpida.

En una típica frecuencia de un espectrómetro de resonancia magnética, el papel de la luz interrumpida es tomado por un campo modulador para imponer una componente alterna en el campo magnético estático B. Estos resultados en una señal alterna en el detector de microondas que puede ser amplificada en un amplificador de ancho de banda. Típicamente, la señal resultante es rectificada y adquiere una dependencia B que se asemeja a la primera derivada de una línea de absorción. La forma de la línea de absorción frecuentemente es ajustada a una fórmula funcional (por ejemplo, gaussiano, Lorentziano o elaboración del mismo) aproximando su campo o dependencia de la frecuencia.

Una alternativa a la detección de la resonancia magnética a través de la absorción de energía es la medición del cambio directo en el momento angular del sistema spin que ocurre como resultado de la absorción del fotón. Otros medios de detección de líneas EPR continúan siendo desarrolladas, pero también siguen siendo poco convencionales. Esto incluye el uso de microscopía de fuerza magnética, detección óptica (por ejemplo, de la absorción de EPR a partir de una sola molécula) y el uso de un dispositivo superconductor de interferencia cuántico.

Alcance de la técnica EPR

En casi todos los casos encontrados en la espectroscopia EPR, el dipolo magnético electrón surge del momento angular de espín con sólo una pequeña contribución del movimiento orbital. La absorción resonante de radiación electromagnética para tales sistemas se llama indistintamente 'resonancia paramagnética’, ‘resonancia spin electrón' o 'resonancia paramagnética electrónica'. El término resonancia es apropiado, ya que la separación bien definida de los niveles de energía es igual a la energía de un cuanto de radiación monocromática incidente. Las transiciones entre niveles de energía de resonancia de dipolos nucleares son el tema de estudio en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR). El término resonancia paramagnética electrónica (EPR) fue introducida como una designación teniendo en cuenta las contribuciones del electrón orbital, así como el momento spin angular. El término resonancia de spin electrónico (ESR) también se ha utilizado ampliamente debido a que en la mayoría de los casos la absorción está relacionada principalmente con el momento angular de espín electrónico. La resonancia magnética electrónica (EMR) es una alternativa. Notamos también que el término resonancia paramagnética fue empleado en el Laboratorio Clarendon en Oxford, Inglaterra, donde muchos de los primeros trabajos de EPR inorgánica fueron llevados a cabo. Después de considerar las diversas opciones, hemos decidido usar designación resonancia paramagnética electrónica ya que abarca todos los fenómenos observables por la técnica.

En cualquier molécula o átomo dado existe, literalmente, un conjunto infinito de estados electrónicos que son de importancia en la espectroscopia óptica. Sin embargo, en la espectroscopia EPR la energía de los fotones es muy baja; por lo tanto, uno puede ignorar

la multitud de estados electrónicos, excepto el estado fundamental (además de quizás unos muy pocos estados cercanos) de la especie. La característica única de la espectroscopia EPR es que es una técnica aplicable a los sistemas en un estado paramagnético (o que puede ser puesto en un estado tal), es decir, un estado que tiene un momento angular electrón neto (usualmente momento angular spin). La especie existe ya sea en un estado fundamental paramagnético o puede ser temporalmente excitada en un estado paramagnético, por ejemplo, por irradiación. Por lo tanto, en principio, todos los átomos y moléculas están dispuestos hacer estudiados por EPR. Los sistemas típicos que han sido estudiados incluyen:

Los Radicales Libres en las fases sólida, líquida o gaseosa. Un radical libre es aquí definido como un átomo, molécula o ion que contiene un electrón no apareado. (Iones de transición y defectos 'punto' en sólidos se ajusta a esta descripción no son normalmente llamados 'radicales libres'.)

Iones en Transición Incluyendo Iones Actínido. Estos rutinariamente pueden tener hasta cinco o siete electrones no apareados.

Defectos Varios 'Point' (Imperfecciones localizadas, con spin electrónico distribuido en relativamente pocos átomos) en sólidos. Mejor conocido en esta clase es el centro F, un electrón atrapado en una vacante de iones negativos en los cristales y cuarzos. La deficiencia de un electrón (un 'agujero positivo') también puede dar lugar a una entidad paramagnética.

Los sistemas con más de un Electrón desapareado. Excluyendo los iones en la categoría 2, que incluyen (a) sistemas de Estado triplete. Aquí, la interacción entre los dos electrones desapareados es fuerte. Algunos de estos sistemas son estables en un estado fundamental triplete pero la mayoría son inestables, requiriendo de excitación, ya sea térmica o generalmente óptica, para su creación. (b) birradicales. Estos sistemas contienen dos electrones desapareados que son suficientemente alejados uno del otro de modo que las interacciones entre ellos son muy débiles. Dicho sistema se comporta como dos radicales libres débilmente interactuando. (c) Multiradicales. También existen Tales especies (que tienen más de dos electrones desapareados).

Los sistemas con conducción de electrones. Estos (por ejemplo, los semiconductores y metales) no son tratados ampliamente en este libro.

Los espectros EPR pueden transmitir una notable cantidad de información química significativa. Un breve resumen de la información estructural o cinética derivable de las Figs. 1.4- 1.6 anuncian la diversidad de las aplicaciones del método. Cada uno de estos espectros es considerado en un momento posterior.

Figura 1.4 presenta un espectro EPR de una fase gaseosa de átomos de hidrógeno (H). Este es el átomo más simple, ya que sólo tiene un electrón, por necesidad tiene spin electrónico

S=12 . Aquí el átomo puede existir en cualquiera de los cuatro niveles de energía spin. Uno

puede pensar en el sistema como compuesto efectivamente de dos 'especies' químicas (el

protón tiene un spin I=−12 y, por tanto, todos los átomos que tienen un componente spin

nuclear M 1=+12 constituir una especie y aquellos con M 1=

−12 constituyen otra) que da lugar

a las dos líneas observadas. Como es usual, las líneas son presentadas como primeras derivadas (dY /dB) de la potencia absorbida por los spins.

La figura 1.5 muestra el espectro EPR de una fase líquida del radical CH3CHOH producido como una especie transitoria a través de la eliminación átomo-H en la fotólisis ultravioleta de una solución de H 2O2 en etanol. La fotólisis produce el radical · OH, que entonces abstrae un átomo de hidrógeno de la molécula de etanol. Este es un excelente ejemplo del uso del espectro EPR en la identificación de radicales intermedios en las reacciones químicas.

La Figura 1.6 muestra un espectro de EPR de especies formadas por irradiación γ de un solo cristal de XeF4 ; otra vez el número, el espaciamiento y la intensidad de las líneas proporcionan la identificación de un átomo de xenón y un átomo de flúor, es decir, la molécula inestable de XeF. Aquí la identificación positiva del xenón vine de la observación de las líneas originadas de varios de sus isótopos en abundancia natural.

La apropiada interpretación de los espectros de EPR requiere un cierto entendimiento de la mecánica cuántica, especialmente la asociada con el momento angular. Un entendimiento completo se obtiene mejor por la reconstrucción del espectro a partir de los parámetros del tratamiento de la mecánica cuántica. Para entender un espectro de EPR, es deseable tener un conocimiento de los siguientes temas:

Técnicas matemáticas como los métodos operador, álgebra matricial y diagonalización matricial. Estos son requeridos para la solución de la ecuación Schrôdinger, para la representación de momento angular por números cuánticos, y para relacionar los vectores (por ejemplo, el momento angular y el momento magnético).

La familiaridad con el funcionamiento de los espectrómetros de resonancia magnética-microondas, incluyendo la interfaz con los computadores.

Los aspectos elementales de estos temas son tratados donde se requieran en el texto o en Más allá de este fondo fundamental, hay ciertas zonas especiales de EPR que requieren particular material de fondo:

1. Understanding of EPR requires an analysis of the energy levels of the system and of the influence of the surrounding environment on these levels. For example:

a. The interpretation of EPR spectra of organic free radicals, p-electron free radicals, is aided by use of the elementary molecular-orbital approach due to Hu¨ckel. In most cases more refined theoretical treatments are necessary to obtain a completely satisfactory interpretation of the data.

1. El entendimiento de EPR requiere un análisis de los niveles de energía del sistema y de la influencia del medio ambiente circundante en estos niveles. Por ejemplo

a. La interpretación de los espectros de EPR de radicales libres orgánicos, los radicales libres π-electrón, es ayudado por el uso del enfoque molecular- orbital debido a Hückel. En la mayoría de los casos los tratamientos teóricos más refinados son necesarios para obtener una interpretación completamente satisfactoria de los datos.

El entendimiento de los espectros ion-transición requiere el conocimiento de la división de los niveles orbitales y spin energía por campos eléctricos locales de diferentes simetrías.

2. Las propiedades de algunos sistemas son independientes de la orientación en un campo magnético; es decir, que son isotrópicas. La mayoría de los sistemas son anisotrópico, y por lo tanto sus separaciones de nivel de energía y la magnitud de las propiedades observables dependen fuertemente de la orientación en el campo magnético aplicado. La descripción de los sistemas mostrando comportamiento anisotrópico usualmente requiere que cada

propiedad espectroscópica sea descrita por seis parámetros independientes. Es conveniente de ordenar estos parámetros en un arreglo simétrico 3 X 3 conocido como una matriz. Cada matriz puede ser considerada en términos de la información intrínseca proporcionada por sus componentes numéricos que definen un conjunto de ejes de coordenadas espaciales (su sistema eje-principal) y un conjunto de tres parámetros numéricos básicos (sus valores principales).

3. Fenómenos tiempo-dependiente, como la formación o el decaimiento de especies paramagnéticas, movimientos moleculares (por ejemplo, la rotación interna o reorientación por saltos discretos), cambios en la polarización de la población de los estados de spin e intercambios químicos o electrónicos, pueden afectar a los espectros de EPR en muchas maneras. Un análisis de estos efectos conduce a la información sobre los procesos cinéticos específicos (internos y externos).

Los dos últimos puntos (2 y 3 anteriores) están relacionados en que muchos radicales libres en soluciones de baja viscosidad exhiben espectros EPR simplificados con líneas estrechas. Estos se caracterizan por parámetros que surgen de un promedio efectivo de las interacciones anisotrópicas por el (suficientemente) rápido decaimiento molecular. Por lo tanto este tipo de soluciones actúan efectivamente como medios isotrópicos. El requisito clave es que el tiempo característico, inversa de la tasa de decaimiento, debe ser mucho menor que la escala de tiempo apropiado para el experimento EPR. Afortunadamente, esta condición se cumple fácilmente en la mayoría de los fluidos a temperaturas moderadas.

FLUJO DE ENERGÍA EN SISTEMAS PARAMAGNETICOS

Es importante en una etapa temprana observar cómo la aparición de líneas espectrales EPR, o incluso la habilidad para detectarlos, depende de los flujos de energía en la muestra química. Esto se representa en la Fig. 1.7, que muestra el flujo neto comenzando en la fuente de excitación (fotones, B1) y terminando en los movimientos térmicos de los átomos incluyendo los alrededores de la muestra paramagnética.

Los espectros de EPR son estrechamente análogos en la resonancia magnética nuclear. En espectroscopia óptica se puede usar fuentes intensas para irradiar en las bandas de absorción sin causar un aumento significativo de la temperatura de la muestra. Pero en muchas muestras de RMN, incluso a niveles de baja potencia, la amplitud de la señal de RMN disminuye a medida que el nivel de potencia de radiofrecuencia (es decir, B1) se incrementa. Lo mismo es cierto en muchas muestras EPR a medida que se incrementa la potencia de microondas. Para estas muestras se habla de saturación de potencia o alternativamente de calentamiento del sistema spin.

Este comportamiento resulta de una capacidad limitada de la muestra para disipar la energía de su sistema spin a sus movimientos térmicos internos. Los alrededores del spin son comúnmente conocidos como “red”, sin considerar el estado físico de la muestra. Las muestras difieren ampliamente en su capacidad de relajar al estado fundamental spin después de la absorción de un cuanto de energía.

El acoplamiento entre el spin y la red se mide por un tiempo de relajación característico spin-red τ1. El mismo símbolo se usa ampliamente en sistemas de RMN, para el que fue definido por primera vez. La Relajación eficiente implica un suficientemente valor pequeño de τ1 .

La magnitud de la señal de EPR observada es proporcional a la resultante neta (polarización) de las orientaciones spin del conjunto de especies paramagnéticas. El sistema se dice estar saturado cuando la relación de transiciones upward y downward es igual; entonces la energía no neta se transfiere entre B1 y el sistema spin.

Si el tiempo de relajación spin-red τ1 es muy grande, uno puede tener para hacer observaciones a muy baja potencia de microondas para evitar la saturación. En el caso opuesto de muy corto τ1, la duración ampliada puede ser tan grande que la línea es expandida más allá de la detección. Esta es una dificultad frecuentemente observada con iones de transición. Por lo general, se trata tomando espectros a muy bajas temperaturas, ya que el valor de τ1 tiende a aumentar dramáticamente con disminución de la temperatura. Además de τ1, hay un número de otros tiempos de “relajación'' definidos para describir la ancho de línea.

QUANTIZACION DEL MOMENTO ANGULAR

En mecánica cuántica los valores permitidos de la magnitud de cualquier momento angular surgen desde su operador J están dados por [J (J+1) ] donde J es el número cuántico del

momento cinético primario (J=0 , 12 ,1 ,32,…). Adoptamos la convención usual que todos los

momentos angulares y sus componentes se dan en unidades de ℏ. Los valores permitidos de la componente del vector J a lo largo de cualquier dirección seleccionada se restringe a los números cuánticos M J, que varían en incrementos de una unidad desde −J a +J , dando 2J +1 componentes posibles a lo largo de una dirección arbitraria.

Un ejemplo de las condiciones descritas anteriormente es el operador S momento angular

spin para un solo electrón que tiene un numero quántico S con el valor 12. Para sistemas de

dos o más electrones no apareados, Ses 1 , 32 ,2 ,… Los vectores momento angular spin y sus

componentes proyectados para S=12 ,1 y 32 se representan en la Fig. 1.8.

Los estados con S=12 se conocen como estados doblete ya que la multiplicidad 2S+1 es

igual a 2. Esta situación es, sin duda de mayor interés, ya que incluye los radicales libres. Los estados con S=1 son llamados estados triplete. Para iones paramagnéticos, especialmente

aquellos de los iones en transición, los Estados con S> 12 son comunes. Las transiciones EPR

no alteran el valor de S.

El operador I del momento-angular spin-nuclear es cuantizado de una manera exactamente análoga. El número cuántico espín-nuclear es I (un número no negativo, que puede ser integral o medio-integral).

Muy a menudo, debemos considerar todo un conjunto de núcleos orientación-spin. Se requieren parámetros como el factor Zeeman nuclear, acoplamiento hiperfino o factores cuádrupolo, que determinan las posiciones requeridas para cada uno. Además, hay otros parámetros (por ejemplo, tiempos de relajación) para definir las formas lineales e intensidades. Finalmente, a menudo se está interesado en los aspectos analíticos cuantitativos de la espectroscopia EPR.

Por simplicidad frecuentemente discutiremos y daremos ejemplos de sistemas de núcleo- individual. Cuando se trata de más de un electrón no apareado, debido a su movilidad y la

deslocalización, frecuentemente es útil y correcto trabajar con un solo S operadorspin electrón total individual y una matriz de parámetros Zeeman individual g asociada con este.

En algunos casos puede existir non-zero electronic (momento angular orbital, designado por el numero cuántico L, que es un entero no negativo). Usualmente el electrón-spin y el momento angular orbital inicialmente pueden ser considerados por separado, después introduciendo una pequeña corrección para tener en cuenta la interacción 'spin-órbita'. Para los sistemas que contienen átomos ligeros (como los radicales libres) que tienen esencialmente un momento angular orbital cero, la interacción spin-órbita es generalmente muy pequeña; por lo tanto, para la mayoría de los propósitos, la atención puede centrarse totalmente en el momento spin angular. Sin embargo, la interacción spin-órbita necesariamente debe incluirse en la discusión del comportamiento EPR de iones en transición.

La notación que usaremos en el tratamiento de momentos angulares (es decir, J = cualquiera de S, I, L,...) es que cuando hay varias partículas de un tipo (electrón, núcleo, etc.), se deberá anexar un subíndice indicando la partícula individual siendo considerada. Cuando ningún subíndice está presente, entonces este es el momento angular que está a la mano.

Así, para los operadores se tiene:

y para los valores de los componentes se tiene:

Cuando N=1, el índice se omite. A veces, un pre-superíndice t se adjuntará a J y M J enfatizara 'total'.

INTERACCION MAGNETICA ENTRE PARTICULAS

La primera interacción dipolar a considerar es la del dipolo magnético de electrón-spin con la de los núcleos en sus proximidades. Se señaló en el capítulo 1 que algunos núcleos poseen un momento angular de espín intrínseco. El número spin cuántico I de estos

núcleos se encuentra que tiene uno de los valores 12, 1, 32 , 2,..., con una multiplicidad

correspondiente de los estados spin-nuclear dados por 2 I+1. Análogo al caso electrón, hay un momento magnético asociado con el momento angular spin-nuclear. Los spin y momentos magnéticos de varios núcleos se enumeran en la Tabla H.4. Por el momento la

discusión se restringe a las especies que contienen un electrón no apareado ( S=12 ),

aunque gran parte de este capítulo se aplica igualmente a las especies que contienen más

de un electrón no apareado (S< 12).

El sistema más simple que exhibe interacción hiperfina nuclear es el átomo de hidrógeno, que primero consideramos de una manera cualitativa. Los detalles sobre el origen de la interacción hiperfina y el cálculo de los niveles de energía se discuten más adelante en este capítulo. El espectro de EPR de un átomo de hidrógeno se muestra en la Fig. 1.4. Como ya se mencionó en la Sección 1.12, en lugar de una sola línea caracterizada por B=hυ / g βe con g=2.0022, se observa un par de líneas, lo que implica la presencia de más de dos niveles de

spin energía. Como el protón tiene una spin I=12, M I tiene dos valores permitidos: M I=± 12 .

Por lo tanto en cada posición del electrón, hay uno de los dos posibles campos locales (Sección 1.12.1) en el que se produce la resonancia, es decir

B=B'−aM I+…=B'∓ a2+…

Donde aM I es Blocal en el electrón, y donde B'=hυ /g βe sería el campo resonante si el parámetro hiperfino a fuera cero. Además, hay una serie de términos (indicado por ... en la Ec. 2.1) de la forma aq/B ' q−1 con q=2 ,3, .... Estos se vuelven cada vez menos importantes a medida que B' aumenta en relación a a. Para el átomo de hidrógeno, a=50.684mT , mientras que a 9,5GHz la separación del doblete hiperfino es 50.970mT . Vemos aquí que, con una gran separación, la corrección mencionada anteriormente es sustancial. Para la mayoría de las especies (por ejemplo, radicales libres orgánicos) los parámetros hiperfinos encontrados

son de menos de 1 mT (y g≈ge); por lo tanto, los términos adicionales son suficientemente pequeños que el espaciado entre líneas hiperfinas es bien aproximada por el parámetro a.

El observador astuto puede notar que hay cuatro posibles transiciones EPR en la Fig. 2.1

para el sistema único-núcleo (I=12). Dos de las transiciones involucran giros spin-Nuclear

simultáneos (mostrado como líneas discontinuas en la Fig. 1.4). Para el átomo de hidrógeno libre estos tienen insignificantes pequeñas probabilidades de transición EPR en comparación con las transiciones puras (líneas continuas en la Fig. 2.1). Aquí, entonces, sólo dos transiciones EPR son observadas. En general, sin embargo, con otros radicales conteniendo-hidrógeno, para los que están involucrados sólo relativamente pequeñas interacciones hiperfinas, todas las cuatro líneas de EPR pueden estar presentes.

CONSIDERACIONES TEORICAS DE LA INTERACCION HIPERFINA

Si el electrón y los dipolos magnéticos nucleares tuvieran que comportarse clásicamente y un sustancial campo magnético estático B (║Z) aplicado externamente estuviera presente con el fin de alinearlos, entonces la energía de interacción dipolo-dipolo (Sección 5.2) entre ellos estaría dada por la siguiente expresión aproximada:

Aquí los componentes de los momentos dipolo electrón y nuclear a lo largo del campo magnético aplicado B son μez y μnz. Los dipolos están separados por el distancia r, y θ es el ángulo entre B y la línea que une los dos dipolos. Este sistema clásico se muestra en la Fig. 2.2. Dependiendo del valor de θ, el campo local de Blocal causado por el núcleo en el electrón puede, o ayudar u oponerse al campo magnético externo. A partir de la Ec. 2.2 y Fig. 2.2 es evidente que Blocal, surge desde el núcleo, depende marcadamente en el valor instantáneo de θ (y de r).

Es claro de la Eq. 2.2 que como la distancia inter-partícula se aproxima a cero, la energía de interacción tiende a infinito. Esto no plantea un problema, en gran parte porque la probabilidad de este tipo de superposición de partículas es adecuadamente pequeña. Este tipo de interacción 'contacto', se explora en esta sección y la siguiente, es importante (pero no enorme) en la mayoría de los casos.

Ya que el electrón no está localizado en una posición en el espacio, la energía de interacción Udipolardebe ser promediada sobre la función distribución de probabilidad electrónica. Si todas las regiones de θ son igualmente probables (como para un electrón en un orbital scentrado en el núcleo n), entonces el campo local promedio en cada r es obtenido insertando el valor de cos2θ promediado en una esfera

en la Ec. 2.2. En coordenadas polares esféricas, sinθdθ dϕ es el elemento de área de

superficie de una esfera. Dado que ⟨cos2θ ⟩=13 , Blocal en la Eq. 2.2 desaparece. En

consecuencia, la acción clásica interacción dipolar en una distancia no puede ser el origen del desdoblamiento (división) hiperfino en el átomo de hidrógeno ya que la distribución electrónica en un orbital 1 s es esféricamente simétrica.

Un entendimiento del origen actual de la interacción hiperfina en el átomo de hidrógeno puede ser obtenido analizando la dependencia radial del orbital 1 sdel hidrógeno mostrado en la Fig. 2.3. Se observa que la densidad electrónica 1 s en el núcleo (en este caso toma como un punto matemático) es distinto de cero; es precisamente esta densidad diferente de cero que da lugar a la interacción hiperfina. Es claro de la figura. 2.3 que solo electrones en orbitales stienen densidad de probabilidad diferente de cero en el núcleo; p ,d , f , ... orbitales todos tienen nodos en el núcleo. Por otro lado, los electrones en los orbitales 2S ,3 S , ...también tienen una densidad electrónica distinta de cero en el núcleo y dan lugar a tales interacciones hiperfinas.

Fermi [3] ha mostrado que para los sistemas con un electrón la energía magnética para la interacción isotrópica está dada aproximadamente por

cuando el campo aplicado B(║Z) es suficientemente grande. Aquí ψ (0) representa la función de onda del electrón evaluado en el núcleo de punto. Por ejemplo, la función de onda del estado fundamental átomo de hidrógeno está dada por

donde rb es el radio de la primera órbita de Bohr (52.9 pm). Usando la densidad de probabilidad |ψ1 s(0)|

2=1/π rb

3, uno puede entonces calcular un valor de U iso con la ayuda de la Eq. 2.4.

Vale la pena señalar que las anteriores consideraciones son válidas para el átomo de hidrógeno en su estado fundamental electrónico. Los Estudios EPR del átomo en cualquiera de sus (infinitos) estados excitados son, en principio, factible y producirían diferentes pero resultados análogos.

OPERADORES ENERGÍA Y MOMENTO ANGULAR

Operadores spin y Hamiltonianos

Para un sistema que tiene niveles discretos de energía descrito por números cuánticos bien definidos, siempre es posible escribir una ecuación de valores propios; es decir, si Λ es el operador apropiado a la propiedad en estudio, la ecuación de valor propio es

Aquí λk representa un valor propio de un estado (etiquetado k) para el cual la función propia es ψk.

El tema de interés principal en EPR es la cuantificación del momento angular de espín. De ahí que se busca un operador spin que opera en una función que describe un estado spin, haciendo que se multiplique por una constante característica de ese estado. Para un

sistema con spin electrón S=12 , los dos estados (k=1,2) se caracteriza por los numeros

quánticos M s=± 12 . Esto mide los componentes M s del momento angular a lo largo de la

dirección z del campo magnético, lo que corresponde al operador Sz. Por lo tanto, si S es el operador momento angular, entonces su componentez obedece la ecuación. 2.6, escrita como

Para simplificar aquí y abajo omitimos el índice k . El factor M s se llama el valor propio del operador Sz y ϕe (M S) es la función propia correspondiente. Adoptamos la notación

α (e )=ϕe (M S=+12

) y β (e )=ϕe (M S=−12

), de modo que

El momento angular se toma en unidades de ℏ .

Expresiones similares conciernen a que el operador spin-nuclear I z para un núcleo con spin

nuclear I=12 y componente z M I:

El simbolismo para la representación de una función propia fácilmente se puede simplificar. Dado que las funciones se distinguen por sus números cuánticos, se puede encerrar estos números de una manera distintiva para representar la función. Dirac sugirió la notación |k ⟩

para una función propia ψk. (Una función representada de tal manera se le llama ‘ket’; Entonces las ecuaciones. 2.8 y 2.9 pueden reescribirse como

Y

Las energías U k de los sistemas, para los que M s y M I son medidas precisas de los componentes del momento angular spin electrónico y nuclear, se obtienen de la ecuación independiente del tiempo de Schrödinger.

Aquí el operador hamiltoniano H (que consideramos conmuta con Sz, así como con I z) es el operador para la energía total. El índice k es una de las etiquetas de los estados propios del sistema. La importancia de las ecuaciones. 2.12 y 2.13, tomado junto con qs. 2.8 y 2.9, es que el mismo ϕk es una función propia del componente z del momento spin angular y de la energía.

Por lo tanto

Y

Frecuentemente es útil expresar H en una forma reducida especial. En general, el operador hamiltoniano de un sistema es una función de las posiciones y cantidades de movimiento de todas las partículas presentes (la parte espacial), y de su momento angular intrínseco (la parte spin). Por necesidad, ya que el hamiltoniano contiene operadores de spin, que está representada por una matriz (en el espacio estado cuántico-mecánico) que se genera a partir de matrices angular momentum. Dado que las normas para el establecimiento de éstos para arriba son