Aspectos Tericos29 3 Aspectos Tericos 3.1.Espalhamentos Inelsticos OssinaisdeinteressedetectadosemumespectrodeumLIF-LIDARso, basicamente,decorridosdeespalhamentosinelsticos,isto,interaesondeh transfernciadeenergiadaradiaoparaamatriaou,maisraramente(e, conseqentemente,commenorintensidade),damatriaparaaradiao.Neste captulo esto descritos os dois espalhamentos inelsticos que sero determinantes naconstruodainstrumentaorealizada:afluorescnciaealinhaStokesdo espalhamento Raman da molcula de gua. 3.1.1.Fluorescncia Aabsorodeumftonporumamolcula,levandoexcitaodeum eltronaumestadoeletrnicomaiselevado,emgeral,acompanhadadeuma transio de estado vibracional. Como a massa dos ncleos muito maior que a dos eltrons, aqueles podem ser considerados estticos na escala do tempo da transio eletrnica (princpio de Frank-Condon).Comoeltronemumnveleletrnicomaisenergtico,os ncleos iro reagir a esta nova configurao situando-se em um estado vibracional diferente (Figura 1). Formalmente temos ' ' 'vviffviv iffvfeliviel ifS r; Equao 1 Onde 2 2' 'fvivvvS sochamadosdefatoresdeFrank-Condon, representaafunodeondadosestadosvibracionais,representaafunode onda dos estados eletrnicos e momento de dipolo associado. PUC-Rio - Certificao Digital N 9916186/CAAspectos Tericos30 Figura 1 - A funo de onda vibracional no estado eletrnico excitado com maior coincidncia com a funo de onda vibracional anterior, no estado fundamental, ter maior probabilidade de ocorrer. Aps a excitao a um estado vibracional mais excitado, a molcula tende a relaxar por meio da interao com o meio circundante. Arelaxaodeumnvelvibracionalmaisaltoparaonvelvibracionalde maisbaixaenergiadeumcertoestadoeletrnicopodeocorrerem10-12s(ou menos)emmeioscondensados.Processosdeconversointerna,isto,a passagemdamolculadeumestadoeletrnicodemaisaltaenergiacomnvel vibracionaldemaisbaixaenergiaparaumestadoeletrnicodemaisbaixa energia, mas com nvel vibracional excitado, ocorrem tambm na escala de tempo de 10-12s. Decaimentosno-radiativospodemcontinuaraocorreratoestado fundamental(tambmporconversointerna).Essesdecaimentosocorremem tempos que variam de 10-12s a 10-6s.A taxa de decaimento radiativo situa-se em torno de 107s-1 a 108s-1 para uma transiopticaforte(altataxadedecaimentoradiativo).Comoessasemisses ocorrem muito mais provavelmente do nvel vibracional menos energtico (1012s-1 paratransiesvibracionaiscontra108s-1 para transies fluorescentes), portanto, PUC-Rio - Certificao Digital N 9916186/CAAspectos Tericos31 apshaverocorridodecaimentosno-radiativos,namaioriadoscasos,aenergia doftonemitidomenorqueadoftonabsorvido.Afluorescnciadeuma molculaodecaimentodeumestadoexcitado 0vexcel paraoestado fundamental por meio de emisso espontnea de um fton. Aocorrnciadefluorescnciaemumamolcula(quandoexcitadaporluz comumdeterminadocomprimentodeonda)estvinculadacomparaodos coeficientesdedecaimentopelo(s)caminho(s)no-radiativo(s).Afluorescncia acontecequandoataxadedecaimentoradiativopelomenoscomparveltaxa de decaimento no-radiativo. Umadascaractersticasmaisatrativasdaespectroscopiadefluorescncia suasensibilidade,secomparadacomaespectroscopiadeabsoro.Olimitede detecodastcnicasfluorimtricas,emgeral,deumaatrsordensde magnitudemenordoqueasdeespectrofotometriadeabsoro.Seulimitede deteco est, tipicamente, na escala de partes por bilho Esta alta sensibilidade se deveexistnciadedetectorescapazesdedetectarumfton(detectoresphoton counting). J os detectores de espectroscopia por absoro se baseiam na deteco deumareduodaintensidadedaradiaoincidente,oquefaznecessriomedir radiaesdegrandeintensidadequeestoforadafaixadeoperaodos dispositivos photon counting.Outravantagemacessriaagrandefaixadeconcentraodofluorforo emqueasmedidasdeintensidadeguardamumarelaolinear,simplificando assim o procedimento laboratorial de rotina. Igualmente importante, o fato de os mtodosdeespectroscopiaporfluorescnciaseremmuitomaisseletivos.Em contrapartida,estatcnicaselimitaaumnmerorelativamentepequenode estruturasmolecularesqueapresentamemissofluorescenteapsaabsorode ftons. Afluorescnciaocorretantoemsistemasqumicossimplescomo complexos,sejamgases,lquidosouslidos.Otipodefluorescnciaemquea radiaoabsorvidareemitidasemalteraodefreqnciachamadade fluorescnciaressonante.Asbandasdefluorescnciamolecular,contudo, encontram-se,muitomaisfreqentemente,centradasemcomprimentosdeonda maiores (energias menores) que o da linha de ressonncia. PUC-Rio - Certificao Digital N 9916186/CAAspectos Tericos32 AFigura2mostraesquematicamenteasdiferentesformasdedecaimento para eltrons excitados. Duas dessas transies, a fluorescncia e a fosforescncia,soradiativas,poisenvolvemaliberaodeftons.Porm,outrasformasde transio no radiativas podem ocorrer. FosforescnciaConversoInterna eexternaFluorescnciaAbsoroSingletos TripletoRelaxao vibracionalCruzamento intersistema Figura 2 - Esquema de excitao e decaimento dos eltrons. Os nveis excitados esquerda exemplificam estados singletos. O nvel eletrnico excitado da direita representa um tripleto. AFigura3mostraaoutraalternativadedecaimentoqueocorrequandoa molculaemestadoexcitadotrocaseuspintotalrealizandoumcruzamento intersistema do estado onde S = 0 (singleto) para um estado com S = 1 (tripleto). Nesteestado,odecaimentoaoestadofundamentalporemissoradiativadeum fton de maior comprimento de onda denominado fosforescncia. Como a taxa decruzamentointersistemasbaixa(at101s-1),fosforescnciaumprocesso lento. Estado fundamental Singleto Tripleto Figura 3 - Possibilidades de composio de spins para um par de eltrons PUC-Rio - Certificao Digital N 9916186/CAAspectos Tericos33 Os processos no radiativos para a desexcitao da molcula so a relaxao vibracional,aconversointerna,aconversoexternaeocruzamento intersistemas.Comodescritoaseguir,essesprocessospodemcompetircomas transies radiativas ou mesmo complement-las. Relaxao vibracional: Uma molcula pode ser excitada a qualquer um dos nveisvibracionaisdosnveiseletrnicosmaisenergticosduranteumprocesso deexcitaoeletrnica.Emumsolvente,entretanto,este"excesso"deenergia vibracional muito rapidamente perdido para o meio, resultando em um pequeno acrscimonatemperaturadesteelevandooeltronaomaisbaixonvel vibracional do estado excitado. O processo de relaxao vibracional to eficiente que o tempo de vida dos nveis vibracionais da ordem de 10-12s ou menos. Desta forma,abandadefluorescnciaassociadaaestatransioeletrnica,quando existente, ocorre a energias menores que da excitao inicial. Conversointerna:Estefenmenoocorrequandoosnveisvibracionaisde um estado eletrnico de mais baixa energia se superpem, em energia, aos nveis vibracionais de outro estado eletrnico de maior energia para o qual o eltron foi excitado. Assim, o eltron podedecair para o estado eletrnico de menor energia deformanoradiativa.Estaconversointerna,almdeimpediraemisso fluorescente, pode ser responsvel pela pr-dissociao destas molculas, uma vez queatransfernciadoeltronparaumestadovibracionalaltodeumestado eletrnico menos energtico pode provocar a ruptura da ligao molecular. Conversoexterna:Adesativaodeestadoseletrnicosexcitadospodem envolverinteraesetransfernciadeenergiaentreamolculaexcitadaeo solventeououtrossolutosdasoluo.Estaconversoexternaexperimentada quandoseverificaoefeitonaintensidadedafluorescnciadevidomudanado solvente.Baixatemperaturaealtaviscosidade,quediminuemacolisoentre partculas, geralmente levam a um aumento da fluorescncia. Cruzamentointersistemas:Esteoprocessonoqualospindoeltron excitadoinvertidoe,porexemplo,permiteamigraodesteparaumestado tripleto. Este processo mais comum em molculas contendo tomos pesados. As interaes spin/rbita ficam mais fortes na presena de tais tomos e, desta forma, amudanadospinfavorecida.Apresena,nasoluo,deespcies paramagnticas, tais como o oxignio molecular, tambm promove o cruzamento intersistemas, diminuindo a fluorescncia. PUC-Rio - Certificao Digital N 9916186/CAAspectos Tericos34 Estes mecanismos limitam a fotoluminescncia a um nmero relativamente pequenodesistemas.Arotamaisfavorvelparaodecaimentoaqueleque minimizaotempodevidadosestadosexcitados.Destaforma,odecaimentopor fluorescnciaserobservadoseosistemaapresentarcaractersticasestruturaise ambientaisquefaamestedecaimentorpidoosuficienteemrelaoaos processos no radiativos. Afluorescnciararamenteocorreparaexcitaescomradiaoultravioleta de comprimento de onda menor que 250nm (~5eV), pois tal radiao constituda porftonscomenergiasuficienteparacausaradesativaodamolculapor dissociao ou pr-dissociao2.observadoempiricamentequeafluorescnciamaisencontradaem compostos nos quais a transio de mais baixa energia do tipo * . Este fato pode ser compreendido pelo maior coeficiente de absoro deste tipo de transio que para transies do tipo * n (da ordem de 100 a 1000 vezes maior).Sabe-seempiricamentequemolculasquepossuemestruturargida fluorescemmais.A falta de rigidez provavelmente causa um aumento na taxa de conversointernadiminuindoafluorescncia.Igualmenteconhecidoofatode quehumaumentodafluorescnciaquandocorantesfluorescentesso adsorvidosemsuperfciesslidas.Aquitambmarigidezestrutural,adicionada pelasuperfcie,podeserresponsvelpeloefeitoobservado.Outrofatorde alteraodaintensidadedafluorescnciaapresenadeoxigniodissolvido. Nestecaso,h,freqentemente,adiminuiodafluorescncia.Duasrazes concorrem para este efeito: a ocorrncia de induo fotoqumica da oxidao das espciesfluorescentesou,oquemaiscomum,ocruzamentointersistema, 2Apr-dissociaodeveserdiferenciadadadissociao.Nadissociao,a radiaoabsorvidalevaoeltrondiretamenteparaumnvelvibracional suficientementeenergticoparacausararupturadaligao.Nocasodapr-dissociao,aradiaolevainicialmenteoeltronaumnveleletrnicodemaisalta energia.Posteriormente,porcruzamentointersistema,oeltronpassaaumnvel eletrnicobaixomasemumnvelvibracionalmaisenergtico.Apr-dissociao ocorrequandoestenvelvibracionaltemenergiasuficienteparacausararupturada ligao. PUC-Rio - Certificao Digital N 9916186/CAAspectos Tericos35 levandoamolculaaumestadoexcitadotripleto,emvirtudedaspropriedades paramagnticas do oxignio molecular. Paraoclculodaconcentraodeumfluorforoapartirdesua fluorescncia,levamosemcontaqueapotnciadaradiaofluorescente proporcional radiao do feixe incidente que absorvido pelo sistema. Isto , ( ) F K P P 0; Equao 2 onde P0 a potncia do feixe incidente e P sua potncia aps atravessar um comprimento b do meio.Para relacionar a potncia da radiao fluorescente F com a concentrao c do fluorforo, escreve-se a lei de Beer na forma PPbc010 ;Equao 3 ondeocoeficientedeabsoroeoprodutobcaabsorbnciaA. Substituindo a Equao 3 na Equao 2 temos ( )bcP K F 10 10;Equao 4 expandindo o termo entre parnteses em srie de Taylor obtemos ( ) ( )F K P bcbc bc +

1]102 32 3032 30322 3033..!.!... ;Equao 5 Paravaloresdebc