Transporterende agent Velges ut fra termodynamiske data. Alle specier og reaksjoner må være kjent

Reaksjoner ofte mer kompliserte enn indikert

Halogener ofte brukt

Metalloksider transporteres ofte vha. hydrgoen-halider (og av og til halogener)

To substanser kan transporteres i forskjellige retning hvis de er ekso- og endoterme: Cu2O (s) + 2HCl(g) ↔ 2CuCl (g) + H2O (g) Cu (s) + HCl (g) ↔ CuCl (g) + ½ H2 (g)

van Arkel-de Boer prosessen Tillaging av rene metaller: Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Fe, Cu,…

eg. Cr (s) + I2 (g) ↔ CrI2 (g) ΔH<0 (deponering på varm filament)

Fra Lab Vekstrate Kompliseres ved:

alle reaksjoner og specier må kjennes

lokale likevekter må være etablert (s) ↔ (g)

transport trenger ikke bare skje ved diffusjon, kan påvirkes av: o gassfaselikevekt, eg. 2S2 ↔ S4 (g) (temperaturavhengig) o konveksjon i ampullen (kan reduseres ved å smalne ampull på midten) o forandring i antallet molekyler (Stefan strømning) o kinetikk for oppløsning og kondensering

Utbytte Q = n(målt)/n(beregnet)

heterogene reaksjoner begrenser reaksjonsraten

diffusjon er det rate-begrensende steget

konveksjon gagner kinetikken Typiske reaksjonsforhold Temperatur: 300-1200 Temperaturgradient (ΔT): 10-100 Totaltrykk: 0,5-10 atm Transportagent: 1 – 5 mg/ml(ampullvolum) Ampull: Quartz (10-20 cm lang – 0,8-2,5 cm bred) Krystallkvalitet Krystallstørrelse lav ΔT Defekter: lav temperatur, lav transportrate Kjemisk renhet: store kjemiske forskjeller Transport av GeO2 GeO2 (s) + 2HCl (g) ↔ GeCl4 (g) + O2 (g) 2GeCl4 (g) + O2 (g) ↔ 2GeOCl2 (g) + 2Cl2 (g)

CVD

Generelle aspekter CVD er en prosess der en eller flere flyktige “precursorer” transporteres via gassfase til reaksjonskammeret, hvor de dekomponerer på et varmet substrat.

metaller, oksider, nitrider, fosfider, arsenider, karbider, borider, silisider… eksempel: preparering av TiB2, smeltepunkt: 3325, men kan deponeres ved CVD ved 1000°C: TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 TiB2 + 10HCl

CVD først brukt som ”hard-coating” (kutteredskaper etc.)

mikroelektronikk, 3D strukturer

glass (SnO2, TiN, SiO2, TiO2)

solceller, katalyse, membraner, bølgeguider, speil, syntetisk gull Steg i CVD

transport av reagent i gassfase til reaksjonssonen (TiCl4, BCl3 og H2 som ovenfor)

diffusjon/konveksjon gjennom boundary layer

adsorbsjon av precursor på substrat

overflatediffusjon av precursor på vekst-plasser. Reaksjon uten diffusjon uønsket

kjemisk reaksjon på overflate, dannelse av fast film (TiB2) og biprodukt (HCl)

desorbsjon av biprodukt

diffusjon av biprodukt gjennom boundary layer

transport av biprodukt i gassform ut av reaktor Gassfasereaksjoner som oftest uønskede

Precursoren Ideellt:

flytende fremfor fast eller gassform

god flyktighet

god termisk stabilitet in avleveringssystemet, gjennom fordampning og transport

dekomponerer rent og kontrollerbart på substratet uten innlemmelse

gir stabile biprodukter som lett fjernes fra reaksjonssonen

lett tilgjengelig i bra kvalitet og kvantitet til lave kostnader

ikke giftig eller lettantennelig Umulig å imøtekomme alle kriterier! Viktige industrielle precursorer:

Hydrider: SiH4, AsH3, …

Metall alkyler: AliBu3, GaEt3

Metall halider: WF6, TiCl4 Vitkige punkter for precursor

Flyktighet forbedret ved å minimere intermolekylære interaksjoner (H-binding, dipol-dipol, vdW, etc.)

metall-organiske og organometalliske precursorer ofte brukt o C-forurensning et stort problem

mindre molekyler har generelt høyere damptrykk

oligomerisering og aggregering bør minimeres (eg. ved F-substitusjon) Oligomerisering

metallprecursorer er ofter under-koordinerte oligomerisering

kan begrenses ved: o sterisk omfattende ligander hindrer tilgangen til metalsenteret.

problem 1: små molekyler kan reagere med metallsenteret vanskelig å behandle stoffet problem 2: slike ligandere har som regel stor molekylvekt minker flyktighet

o bruk av multidentate, ”chelating”, ligander, eg. β-diketonate

problem: kan foretrekke brobygging mellom metallsentre eller dissosiere under transport Multi-element CVD

1. Bruk av to (eller flere) individuelle precursorer

Må dekomponere individuelt på substratet og reagere til det ønskede produktet GaMe3 + AsH3 GaAs + 3CH4

Problemer: må ha lik flyktighet og like absorbsjons- og dekomponeringsegenskaper.

Vanskeligheter med støkiometri 2. Enkeltkilde-precursor

1. inneholder alle elementer i ønsket støkiometri 2. bindinger mellom film-dannende elementer må være sterkere enn til ligandene

[Et2Ga-AstBu2]2 GaAs + 4C2H4 + 4CH2=CMe2 + 4H2 3. problem: høy molekylvekt (lav flyktighet) og uønsket dekomponeringsoppførsel

Utstyr Felles for reaktorer: precursor avleveringssystem, reaktor, avgassystem.

Substrattemperatur: 200-800°C

Trykk: 0,1mbar – 1 bar

Precursorens damptrykk bør være > 0,01bar ved 25°C 2 reaktortyper: Varmveggsreaktor Kaldveggreaktor

(Substrat har samme temp som veggene) (Substrat har høyere temp enn veggene)

Varmvegg Kaldvegg

Fordeler lette å operere trykk og temperatur kan kontrolleres

kan behandle flere substrater plasmaer kan benyttes

uniform substrattemperatur ingen deponering på reaktorveggen

kan opereres ved en rekke temperaturer og trykk gassfasereaksjoner begrenses

forskjellige orienteringer av substratet kan nå høyere deponeringsrater

Ulemper høy konsumering av precursor, vanskelig å bratt temperaturgradient nær substratoverflaten

kontrollere kan føre til konveksjon

gassfasereaksjoner kan skje lavere fleksibilitet på substratorienteringen

deponering skjer også på reaktorveggene som regelbare et substrat om gangen Bruk mest i lab, for halvledere og oksider mest brukt i industrien

Vekstrater Mange parametre påvirker vekst og coating. For industriell bruk: 0,1µm/min (elektronikk), høyere (for glass coating) Tre regimer:

1. Overflatereaksjon (kinetisk) begrenset 2. Diffusjon (masse transport) begrenset 3. Minkende vekstrate pga økt desorpsjonsrate

Dersom både mass transport og diffusjon er rask vil vekstrate påvirkes av tilførselsraten. Ofte ved precursorer med lavt damptrykk. Trykket i CVD kammeret bestemmer viktigheten av hvert av disse regimene i vekstprosessen. Dimolekylære systemer (reaksjon mellom A og B):

(a) Elay-Rideal mekanismen: bare A adsorberes og reagerer direkte med B i gassfase. Vekstraten viser en metning med høy overflatedekning av A.

(b) Langmuir-Hinshelwood mekanismen: både A- og B-molekyler adsorberes og reagerer på overflaten. Det er en maksimumsvekstrate når overflaten er dekket av lik fordeling av A og B.

Selektiv deponering Spesielt viktig i mikroelektronikk, teksturering av overflate, 3D-vekst. Strategier:

Reaksjonsrate til precursoren begrenses på en ”ikke-vekst” overflate. Eg. deponering av Cu fra (hfac)Cu(PMe3) skjer på Cu, Pt, … men ikke på SiO2.

Vekstoverflaten fungerer som en ko-reaktant og konsumeres selektivt. Eg. Si reagerer med WF6 eller MoF6, mens reaksjonen med SiO2 eller Si3N4 er tregere.

En kjemisk reaksjon med en koreaktant i gassfase skjer på vekstoverflaten. Eg. H2 dissosierer på en metalloverflate, men ikke på SiO2 eller MO-overflater.

Deponeringsraten økes på deler av overflaten ved stråling

Selektiv passivering ved fjerning av reaktive overflatespecier. Eg. –OH, -OsiMe3

Hindre nukleasjon , eg. på grunn av høy overflateenergi. CVD-teknikker Plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD.

Uelastiske kollisjoner mellom høyenergetiske elektroner og precursoren i gassfase genererer eksiterte eller ioniserte molekyler, noe som gjør at reaksjonen kan gå ved lavere temperaturer.

Potensielt høye vekstrater

PECVD-lag oftest amorfe grunnet lavere mobilitet hos reaktantene på substratet.

Laser-assisted chemical vapor deposition, LCVD

Substrates varmes vha laser, analogt med lokal oppvarming av substrat I kald-vegg reaktor.

Deponeringstemperatur mye lavere

Deponering i bestemte områder mulig Atomic-layer deposition, ALD

Kontrollert deponering av monolag.

Mye tregere enn konvensjonell CVD fordi vekstraten typisk begrenses av tiden krevd for å bytte fra en precursor til en annen.

Ikke-CVD prosesser for gassfasedeponering av tynnfilmer Physical vapor deposition, PVD

Fordampning/sputtering av et materiale på et substrat

Hovedsakelig tre trinn: o Fordampning av fast stoff o Transport av gass-speciet til substratet o Kondensering av gass-speciet på substratet,

etterfulgt av nukleasjon og vekst

Forskjellige fra CVD ved at precursoren ikke reagerer, men flyktiggjøres og avsettes på substratet.

PVD ved termisk fordampning o Elektroner eller laserstråle varmer opp overflate

o Ovn oppvarmes ved induksjon eller resistiv oppvarming

PVD ved sputtering o Atomer flyttes fra target ved bombardering av ioner. Ballistisk transport av

atomer fra target til substrat.

Fordeler: Eg. lav substrattemperatur (tillater deponering på eg. polymerer)

Ulempe: Eg. vanskelig å dekke overflater som ikke ”sees” av dampkilden, ikke mulig med epitaksiell vekst

Molecular-beam epitaxy, MBE

Fordampning av elementære kilder, uavhengig av hverandre, ved en kontrollert rate.

Molekylstråler interagerer ved substratoverflaten

UHV-forhold (10-10 bar), lave vekstrater

Høy renhet, komplekse lagstrukturer, god kontroll av doping

Metall CVD Beskyttende filmer, reflekterende eller ledende lag, elektroder, mikroelektronikk

Kommersielt brukes PVD oftest for metalliske filmer, men Al, Cu og W-filmer som oftest vha CVD metoder Aluminium Bruk:

Metalliserte polymerfilmer i matinnpakning (gassdiffusjonsbarierre), reflektive lag (speil, Cder), etc.

Interconnects i mikroelektronikk (resistivitet bare litt høyere enn for Cu)

Vanlig precursor for CVD: tributylaluminium: AliBu3

β-hydrid-eliminering >50°C, undertrykt i gassfase ved å tilsette isobuten

deponering ved 200-300°C i varm-veggreaktorer β-H eliminering

ved T>330°C β-methyl eliminering C-forurensning

Selektiv deponering med AliBu3: o vekst på Si og Al, men ikke på SiO2 o på SiO2 mistes 2 butylgrupper lett, men

den tredje er forhindret Alternativ precursor:

Tertiære amin-produkter av AlH3

Enkel kløyving av Al-N binding og desorpsjon av trimethylaminet

Mindre egnet precursor: Al2Me6

β-H eliminering ikke mulig C-forurensing Wolfram To viktige bruksområder for W-filmer:

beskyttende lag for kutte- og sliperedskaper og korrosjonsbestandige materialer

metallisering i integrerte kretser, høy resistans mot elektromigrering, lav termisk ekspansjonskoeffisient og reagerer ikke med de fleste halvledermaterialer. I tillegg lav adhesjon til SiO2 lag

Dominerende precursor: WF6

termisk dekomponering kan oppnåes >750°C, men reduserende agenter (H2, Si, SiH4) brukes i CVD 2WF6 + 3Si →(<400 °C) → 2W + 3SiF4 WF6 + 3Si →(>400 °C) → W + 3SiF2

o reagerer raskt, men reaksjon stopper ved en viss lagtykkelse fordi Si må diffundere gjennom W o Si tilsettes gasstrømmen:

2WF6 + 3SiH4 →(250 °C) → 2W + 6H2 + 3SiF4 4WF6 + 3SiH4 →(>600 °C) → 4W + 12HF + 3SiF4

o SiH4/WF6 reagerer ukontrollert med hverandre, silan-reduksjon brukes derfor bare for å initiere W før hydrogen reduksjonsprosessen

Cu Cu kan være en god erstatter for Al i integrerte kretser. God ledningsevne, mindre elektromigrasjon, men høyere diffusjonsrate i Si og SiO2. Halider er ikke flyktige nok til å være precursorer, metallorganiske Cu-forbindelser brukes:

Cu(II) precursorer reduseres:

Cu(I) precursorer disproporsjonerer:

Diamant-CVD Diamant er metastabilt ved lavt trykk

Vekst er mulig takket være H tilstede som selektivt etser kodeponert grafitt og lar diamant være

o Diamantoverflaten stabiliseres vha H

Metalloksid CVD Precursorene dannelse av metalloksider er ofte lik de for deponering av metaller i tillegg til en oksygenkilde som O2, N2O, H2O eller H2O2. SiO2 i mikroelektronikk: Gate-isolerende lag, overflatepassivering, planering, innpakking

Silan som precursor: SiH4 + O2 SiO2 + 2H2 SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O SiH4 + 2N2O SiO2 + 2H2 +

2N2

Silisiumhalid som precursor: H2SiCl2 + 2N2O SiO2 + 2HCl + 2N2

Tetraoxysilan (TEOS, Si(OEt)4) Si(OEt)4 SiO2 + 2C2H4 + 2EtOH YBCO

β-diketonat-derivativer av Y, Ba og Cu benyttes nesten eksklusivt som precursorer for YBCO, som oftest dpm-derivativer (også kjent som tmhd eller thd).

Cu(acac)2 og β-diketonater med fluorinerte substituenter benyttes også

En ikke-reaktiv gass (eg. Ar) føres over/gjennom oppvarmede Ba-, Y- og Cu-komplekser (varmet til de er flyktige nok til transport). Metallkompleksdampene blandes og oksygenkilden tilsettes rett før de sendes inn i reaksjonskammeret.

Y og Cu oppfyller krav for CVD-precursor, Ba-precursorene ustabile (pga ladningstettheten)

Metallnitrid CVD Nitrider ofte harde, inerte forbindelser og brukes til beskyttelse og hard-kledning Nitrogenkilder kan være N2, NH3, N2H4 (hydrazin) Metall-halid/ammoniakk kombinasjon ofte brukt, X-forurensninger fra NH4X: NH3 + HX NH4X (går mot venstre ved høye temperaturer) 3H2SiCl2 + 4NH3 Si3N4 + 6HCl + 6H2 2TiCl4 + 4H2 + N2 2TiN + 8HCl 6TiCl4 + 8NH3 6TiN + 24HCl + N2 Transamineringsreaksjoner mellom metal dialkylamider og ammoniakk

3Si(NMe2)4 + 4NH3 Si3N4 + 12HNMe2 6Ti(NR2)4 + 8NH3 6TiN + 24HNR2 + N2

Halvledermaterial CVD Problem med halvleder CVD er renheten til precursorene, høy renhet kreves! Blågrønn LED, lagene grodd vha MOCVD

precursorer i påført rekkefølge: Al2Me6, GaMe3, InMe3, ammoniakk, SiH4, Cp2Mg

GaAs OMVPE eller CBE

GaMe3 og AsH3 precursorer, disse reagerer og danner bl.a. AsH2:

Ulempe: AsH3 giftig

Karbonnanorør CVD

Aerosolprosesser Gassfasepulversynteser, partikler dannes i gassfase i motsetning til for CVD.

Involverer ikke stor væskevolumer

Kort tidsskala

Høy renhet, høyt utbytte, høyt gjennomløp

Multikomponent- og nanofasematerialer mulig Produserer: titania, silica, carbon black (sot) millioner av tonn/år

Aerosil®prosessen (1942), også kalt flammehydrolyse 2H2 + O2 2H2O SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4HCl Tilsammen: SiCl4 + 2H2 + O2 SiO2 + 4HCl

7-40 nm partikler, spesifikt overflateareal stort

Titania (pigmenter) produsert på samme måte Precursorene ofte like de benyttet i CVD og PVD Noen tekniske betegnelser i forbindelse med aerosolprosesser:

Koagulering: forbindelse mellom to partikler som kolliderer

Koalesens: fusjon (sintring) av to partikler

Agglomerater: samlinger av partikler holdt sammen av svake, fysiske interaksjoner (myke agglomerater)

Aggregater: samlinger av partikler holdt sammen av sterkere, kjemiske bindinger (harde agglomerater)

Gass-til-partikkel konvertering Høytemperaturreaksjon mellom gasser

1. Homogene gassfasereaksjoner, dannelse av molekylære- eller cluster-forbindelser

2. Nukleasjon. Dannet fra overmettet damp. Homogen nukleasjon fra molekyler eller clustere

3. Partikkelvekst. Kjerner vokser vha flere mekanismer; kondensasjon, overflatereaksjoner, koagulering, etc. De relative ratene for partikkelkollisjon, koalesens og sintring er viktige for formen til de dannede partiklene.

Spray-pyrolyse Precursor-partikler eller –dråper konverteres til pulverprodukt. Reaksjon med gass-specier eller pyrolyse.

1. En løsning eller slurry atomiseres og passerer gjennom et oppvarmet område.

2. Løsningsmidler fordamper, partikler pyrolyserer/reagerer til pulverproduktet.

3. Størrelsen til partiklene avhenger av størrelsen på dråpene og konsentrasjonen. Hule kuler ofte dannet.

Partiklene oppnådd med spray pyrolyse:

Høy renhet; generelt amorfe; uagglomerert; monolitisk, sfærisk morfologi.

Kan lett skaleres opp

Ulempe: ofte hule partikler dannet Pyrolyse av produktet kontrolleres bl.a. av konsentrasjon og termisk profil.

Flamme-reaktorer: En forbrenningsreaksjon brukes til å varme sprayen. Kort oppholdstid, maksimal bruk av energi. Fare for kontaminering fra forbrenningsreaktanter

Varmreaktorer: Spray inn i en ekstrernt oppvarmet ovn. God kontroll over temperatur og oppholdstid. Ulemper: vekst på vegger, dannelse av harde aggregater

Laser-reaktorer: Varmet vha laser; effektiv overføring av varme til gass-specier.

Plasma-reaktorer

Produkter: Storskala: titania-, silica-, aluminapulvere (fra kloridene i flammepyrolyse)

Mindre skala: Bi2O3, Cr2O3, Fe2O3, GeO2, NiO, MoO2, SnO2, V2O5, WO3, ZrO2, AlBO3, Al2TiO5, AlPO4, Nitrider, karbider, borider, silicider…

Metallsyntese: SiCl4 (g) + 4Na (g) Si + 4NaCl 2NbCl5 (g) + 5Mg 2Nb + 5MgCl2

Filmdeponering: Spraypyrolyse (dråpedeponering)

o Fordampning av substrat.

Aerosol-Assistert CVD, AACVD. o En løsning i form av en aerosol fraktes nær

substratet. Dermed følger CVD. 5µm/min

Partikkeldeponering o Filmer dannet ved forskjellige

deponeringsmekanismer o 1-5µm/min.

4 – Dannelse av faste stoffer fra løsninger og smelter Faste stoffer fra væske

Væsken må ha samme sammensetning som det faste stoffet. Dannet fra smelten uten noen kjemiske transformasjoner. Krystallisering og glassdannelse.

Krystallisering og presipitering fra en løsning Krystalliseringsprosesser i biologiske systemer, solvotermale synteser, Sol-Gel.

Glass Dannet ved kjøling av væske uten krystallisering. Glass er et amorft fast stoff uten langtrekkende orden eller periodisitet. Glassomvandlingstemperaturen, Tg: avhenger av varmings-/kjølingsrate og eksperimentell metode. Ingen standardiserte betingelser.

Silikater danner enkelt glass. o Hjørnedelende [SiO4]-tetraedere

Evnen til å danne 3D-nettverk viktig

Veldig ioniske materialer danner ikke nettverksstrukturer

Vitrøse (glassaktige) nettverk er isotrope

Zachariasens regler 1. Et O-atom er koblet til maks to andre atomer 2. Koordinasjonspolyederet, dannet av O rundt de andre

atomene, deler hjørner 3. Koordinasjonstallet til det andre atomet er lite 4. Polyederene danner 3D-nettverk. Minst tre hjørner av polyederet må deles.

Borat-glass Silikat + metalloksid: ikke-brobyggende O-atomer Borat + metall: omdanner planart [BO3] til tetraedrisk [BO4] Fører til en modifisering av Zachariasens regel:

Et høyt antall av nettverkkationene må dele tre anioner med andre nettverkkationer ved hjørndeling. I prinsippet: hvilket som helst materiale kan danne glass hvis det bråkjøles fort nok

Krystallisering VS glassdannelse Krystallisering: nukleasjon og vekst (homogen/heterogen nukleasjon). Fravær av kjerne (nuclei) ingen vekst glassdannelse Mange komponenter gjør glassdannelse lettere. Nukleasjonsrate: - ΔGN er endring i fri energi for nukleasjon

- ΔGN er kinetisk barriere for diffusjon langs liquidus-nucleus overflaten. - γ er krystall-smelte interface-energien - ΔGv er forandringen i volum-fri energi per enhet volum

(negativt tall)

kT

GG DN

eI

Nukleasjon Kristisk radius, r*, størrelsen hvor ΔG begynner å avta vekst foretrekkes (r* positiv fordi ΔGv er negativ).

ved temperaturer rett under TM er volum-fri energien, ΔGv liten, noe som gjør r* stor lav sannsynlighet for å nå r*.

minkende temperatur resulterer i mindre r*, dvs større sannsynlighet for at partikkelen overlever (men også økning i viskositet).

Heterogen nukleasjon

når overflate-fri energien for fast-fast interface’n mellom en eksisterende overflate og krystallen er lav.

Krystallvekst Krystaller vokser ved hvilken som helst temperatur under TM, så lenge kjernen/krystallen er tilstede. Vekstrater bestemmes av termodynamikk og viskositet Både nukleasjon og vekst vil vise høyest vekstrate på grunn av viskositeteffekter. Hvor stor del av glasset kan krystalliseres og likvel bli sett på som glass? Spørs.. Typisk ca 1 ppm. Glasskeramer e.g. Macor® Krystallisering i glass er oftest unngått. Glasskeramene oppnår likevel egenskapene fra krystalformasjoner i en glass-matrise (ikke sintring). Temperaturprofil ved produksjon av glasskeramer: (glasset gjenoppvarmes etter glassdannelsen)

Metallisk glass 1. Spinningmetoden

Ribbon: 10-50µm tykk, noen få mm bred

2. Dråpemetoden Kjølerate: 104 K/s

3. Overflatesmeltemetoden Elektron-/laserstråle scannes over overflaten slik at materialet smelter. Det usmeltede kjøler raskt ned ned smeltede.

4. Ionemixing A og B deponert på et substrat, ionestråle treffer så materialet for å danne en uniform mixing av A og B, AxBy legering.

Bulkmetallisk glass Legeringer som har eksepsjonelle glassdannende egenskaper (trenger ikke bråkjøles for å danne glass)

Inneholder flere enn tre elementer

betydelig størrelsesforskjell (>12%)

ΔmixH < 0

Presipitering Presipitering er lett, kontroll over størrelse, størrelsesfordeling, morfologi… er vanskelig. Eksempel: Sølvhalider for fotografiske emulsjoner, sterkt avhengig av størrelse, form, sammensetning.

- Sølvnitrat tilsettes gelatinløsning ved 30-80°C under omrøring Prosesser som kan være involvert i presipitering:

nukleasjon

krystallvekst

Ostwald ripening (modning): store partikler vokser på bekostning av de mindre større partikler

rekrystallisering

koagulering

agglomerering Det er viktig å kontrollere hvert av disse stegene for å danne monodisperse partikler med en veldefinert og reproduserbar morfologi. Monodisperse materialer er interessante for dannelse av stabile dispersjoner, ensartede kerampulvere, pigmenter med reproduserbar farge, katalysatorer og nanoobjekter. Løsningsmiddelet er som regel vann, men kan være andre løsningsmidler eller smeltede salter.

Nukleasjon og vekst I smelter er senkning av temperatur den avgjørende faktor for krystallisering. I løsninger må konsentrasjonen økes, dette kan gjøres på følgende måter:

direkte reaksjon mellom ioner (e.g. tilsetning av Br-ioner til en løsning inneholdende Ag-kationer)

redoksraksjoner (e.g. reduksjon av HauCl4 med formaldehyd for å gi kolloidalt gull)

presipitering med dårlige løsningsmidler (e.g. tilsetning av vann til en etanol-løsning av svovel)

dekomponering av forbindelser (e.g. tilsetning av syre til en vandig løsning av tiosulfat for å gi svovel)

hydrolyse Dekomponering eller fjerning av kompleksdannende agenter Presipitering og vekst av store Ag2CO3-krystaller fra NH3(aq) Presipitering av α-TiHPO4

.H2O ved å kompleksere med HF

LaMer modellen Beskriver dannelsen av partikler fra løsning

1. konsentrasjonen av løsningsmiddlet økes opp til minimumskonsentrasjonen for nukleasjon, c0. Ingen presipitering

2. nukleasjon starter ved c0. Konsentrasjonen av løsningsmiddelet fortsetter å øke frem til den når maksimumskonsentrasjonen, cN, hvor den starter å minke på grunn av nukleasjon og presipitering.

området mellom cS og cN kalles overmetningsområdet. 3. nukleasjon opphører under c0, og krystalliseringen fortsetter til

konsentrasjonen når cS. Vekst Hvis nye kjerner (nuclei) dannes under vekst, vil det oppstå en fordeling av partikkelstørrelser. For å oppnå monodisperse krystall må nukleasjon og vekst separeres. Vekstraten kan kontrolleres ved diffusjon av oppløste specier til partiklene eller ved kondensasjonsraten. En annen kilde av partikkeldannende specier er oppløsning av mindre partikler (mer løselige pga overflatekrumning). Ostwald modningseffekter virker vanligvis opp til 5nm-partikler.

Tvunget hydrolyse Presipitering av metalloksid eller –hydroksid ved deprotonering av det hydratiserte metallionet for å gi en polykondensasjonsreaksjon.

Dannelse av oksider favoriseres av høy ladning på metallionet og/eller høy pH. Hydrolyse av lav-valente (<4) kationer gir aquo, hydroxy eller aquo-hydroxy-komplekser. Kationer med høyere valens danner oxo eller oxo-hydroxy-forbindelser.

Reaksjonen kan forskyves mot oksider fra metallsalter. Formamid kan brukes til å heve pH gradvis (dekomponerer til ammoniakk).

Aldring ved høyere temperaturer gjør dissosiasjon av protoner fordelaktig.

Jernoksider Presipitering av jernoksid/-hydroksid ved aldring av sure Fe(III)saltløsninger. Enten FeOOH eller Fe2O3 oppnåes avhengig av forholdene. Kubiske- ellipseformede, pyramidale, stavformede eller runde partikler kan dannes. ”Dobbel-jet” presipitering

Introdusering av sparsomt løselige saltløsninger samtidig i en ”røre-reaktor”.

Rask nukleasjon i injeksjonssonen, fulgt av vekst i den ytre sonen.

Veldig høy overmetning i den primære blandingssonen (mixing zone).

Idéen er å oppnå et enkelt utbrudd av stabile partikkelkjerner og å bruke det nylig tilsatte materialet til deres vekst uten å øke antallet partikler.

Biomaterialer Velcro – borrelås, ca 100µm ”borrer”.

Haiskinn – tørt: ru som sandpapir o skinnet dekkes av små V-formede ”blader” lagd av samme materiale som haiens tenner o den ru overflate minsker friksjon når haien glir gjennom vannet forsøkt etterliknet (NASA)

Biogeniske materialer og biomineralisering Biomineralisering: mekanismen hvor levende organismer danner uorganiske faste stoffer

Forskjeller mellom menneskeskapte og ”naturlige” synteser: o eksepsjonell kontroll over størrelse, form og orientering o ikke dannet i henhold til termodynaimsk/kinetisk kontroll på samme måte som abiogeniske o ekstrem kontroll over lokale omgivelser (e.g. kjemisk sammensetning)

Viktige punkter i forbindelse med biomaterialer:

Mekaniske egenskaper

Kjemisk lagring

Navigering Noen viktige biomineraler (dominerende: Ca pga lav løselighet, silica pga stabilitet mot vann):

Kalsiumkarbonater - egg, skjell, koraller, etc..

Kalsiumfosfater - bein, tenner, Ca-lagring, etc..

Metallsulfater - gips: gravitasjonssensorer, etc..

Amorf silica - forsvar i planter, diatom-”håndtak”, etc..

Jernoksider - magnetiske sensorer, etc..

Diatomer (”plankton”)

mikroskopiske unicellulære alger

det ytre skjelettet av amorf SiO2

deponeringer på havbunnen: brukes i bl.a. kosmetikk Dannelse av ytre skjelett

Si(OH)4 (precursoren til Si) undermettet i sjøvann. Må aktivt transporteres inn i cellen (monomerisk).

Polykondensasjon er undertryk av en Cofaktor (Cof).

Silica transportblærer (STV) transporterer silicaet til celleveggen og mineralisering finner sted i silica-deponeringsblærer (SDV)

mønsterdanning for å definere formen Bein: ordnede meoskopiske krystalline aggregater Strukturelt materiale og ionereservoar:

begge funksjoner avhenger av eksakt størrelse, form, kjemisk sammensetning, krystallstrukturen til mineralkomponenten og deres anordning i den organisk matrisen.

Generell sammensetning:

Ca8,3(PO4)4,3(CO3)x(HPO4)y(OH)0,3

y minker og x øker med alderen (x+y= ca konstant) Nanokomposittmateriale, forskjellige lag av organisering fra nanoskopisk til makroskopisk struktur:

lavest: - krystaller og det organiske nettverket (kollagen fibriller) og deres forhold

titall mikron: - lengre rekkevidde på organiseringen av kollagenet og assosierte krystaller

høyest: - makroskopisk beinstruktur. Tette ytre lag som omgir et mindre tett, porøst vev Krystalline materialer Innskuddsmetaller - hovedsakelig Fe (noe Mn) spiller en rolle i biomineraliseringen

Dominert av redoksegenskaper (energikilde)

en affinitet for O, S, OH

lett for hydrolysering

Magnetiske egenskaper av flervalente jernfaser brukes e.g. til navigasjon o Magnetitt, Fe3O4, eller greigitt, Fe3S4. Størrelse og form kontrolleres av organiske membraner o Enkeltdomene- mangetiske partikler, 40-80nm, ferromagnetiske (mindre krystaller

superparamagnetiske og større flerdomenepartikler) Mineraliseringsprosesser Mye er fortsatt ukjent vedørende molekylinteraksjoner i dannelsemekanismene for biomaterialer. Igjen, presipitering er lett, men kontroll av størrelse, form, orientering og samling av krystaller er ikke.. I biomineralisering er konsentrasjon og grensesnittet mellom mineral-matrise og –omgivelser veldig viktige.

o Mineralisering tar plass i åpne systemer langt fra likevekt. o Lokaliserte blærer omgitt av lipidmembraner er veldig vanlig. o Aktiv akkumulering av ioner mot konsentrasjonsgradienten behøver ionespesifikke pumper eller

kanaler.

Supramolekylær preorganisering E.g. supramolekylær reaksjonsavdeling. Mineraliseringssonen er isolert fra de cellulære omgivelsene o på eller i membranveggen til bakterielle celler (epicellulært) o på utsiden av celleveggen (e.g. kollagenmatrisen til bein) Mange skjell eller tenner er konstruert

innenfor lameller, søyler eller retikulære nettverk o intracellulært ved self-assembly. Konstruksjon av avdelinger er hovedsakelig basert på balansering av

hydrofile-hydrofobe interaksjoner

Kontrollert nukleasjon ved molekylær gjenkjenning i grenseflater o kontrollert nukleasjon av uorganiske clustere fra vandig løsning organisert inn i nettverket bygget i

første steg (supramolekylær preorganisering). En av nøkkelpunktene i biomineralisering. De organiserte prestrukturene består av funksjonaliserte overflater som fungerer som blåkopier for plasshenvist uorganisk nukleasjon.

o Elektrostatisk, strukturell og stereokjemisk gjenkjenning.

o Ladning og polaritetsfordeling, krumning, … o Konkave overflate er mer aktive pga høy

konsentrasjon av aktive grupper. Planare overflater tillater ”biologisk epitaxy” (deponering)

o Noen ganger kan store periodiske strukturer kontrollere uorganisk nukleasjon. E.g. kollagener: beinkrystaller nukleerer i hulrommene til den krystallinske samlingen av kollagenfibriller..

Kontrollert krystallvekst

o Nukleasjon og vekst i en supramolekylært begrenset vert kan resultere i størrelsesbegrensninger, men vil ikke kunne kontrollere morfologien.

o Morfologi kan kontrolleres ved streng kontroll av lokaliserte kjemiske omgivelser.

o Noen ganger vokser forskjellig polymorfer i samme system, e.g. Fe2O3 nH2O, γ-FeOOH og Fe3O4 eller kalsitt og aragonitt i noen skall.

o Romlig lokalisering av ionepumper i avdelingen kan forme den voksende krystallen ved å slå av og på ionestrømmer.

Cellulær prosessering o konstruksjon av høyere ordens arkitekturer. E.g:

organisert arkitektur funnet i ”mother-of-preal” i skjell. Plateliknende aragonittkrystaller organiseres med lag av plateliknende organiske forbindelser. De organiske lagene utsondres periodisk gjennom mineraliseringen, noe som resulterer i en velorganisert lamellestruktur.

Syntetiske biomaterialer Implantater eller proteser: forsøk på å kopiere biologisk arktiektur. Foreløpig umulig: materialer må bli funnet for å erstatte biologiske materialer. Interaksjoner mellom vev og biomaterialer:

Bioinerte materialer – viser minimal interaksjon med naboliggende vev. Implantater av metall og porøs alumina: ”sementering eller skruing” (morfologisk fiksering)

Biokompitable materialer – interagerer (positivt) med naboliggende vev. Forbedrer den mekaniske stabiliteten til implantatet. (biologisk fiksering)

Bioaktive materialer – øker gjenreisning og vekst. ”Resorbable” bioaktive materialer for implantater og proteser er designet slik at de sakte erstattes av bein. Bioaktive, tette, ikkeporøse overflatereaktive keramer, glass og glasskeramer fester seg driekte til bein ved kjemisk binding. (bioaktiv fiksering)

Bioaktive keramer og glass

materialer med høyt potensial for medisinske applikasjoner siden de produserer et reaksjonslag på overflaten og dermed danner en binding med beinvevet.

Typiske kjemiske sammensetninger: Na2O, K2O, MgO, CaO, Al2O3, SiO2, P2O5, CaF2

Lav-silica og tilstedeværelse av Ca og fosfat: raskt ionebytte, rask nukleasjon og krystallisering av hydroxykarbonat-apatitt (beinmineral).

Steg 1-5 noenlunde forstått, 6-11 egentlig ikke. Beinsubstitutter

modifiserte biologiske prøver som steriliserte og kalsinerte bein fra dyr kan brukes

koraller, alger kan kjemisk behandles med hydrotermal behandling for å gjøre CaCO3 til CaPO4, kan dermed beholde den porøse strukturen i kalsiumfosfatet.

Leddproteser

500’000 hofteproteser årlig o problemer: - høy mekanisk tyngde

- ustabilt grenseområde mellom implantat og vertsvev

”beinsement” – raskt selv-kurerende poly(metylmetakrylat). o problem: - eksoterm kureringsreaksjon som kan nå 100°C

- giftige monomerer eller oligomerer kan slippes ut i kroppen o står for halvparten av kunstige hofter i dag

nyere metode: kunstig hofte implantert ved nøyaktig tilpasning o viktig slitesterke materialer som holder lenge (10-20 år), utsatt for høy friksjon o benyttes som regel en kombinasjon av et hardt og et mykt materiale

Biomimetisk materialkjemi Prosessering av bioinspirert materialer Kompleksstrukturerte kompositter; vanskelig å etterligne (liten success så langt) Ingen systemer har til nå vist kontrollen og kompleksiteten som kan finnes i biogeniske materialer Eksempel: mikroemulsjon, fosfolipid-blærer, proteiner og reverserte miceller.

Dannet ved blanding av surfaktant og vann. Benyttes ved produksjon av nanopartikler, e.g. Fe3O4 (ferrofluid)

Variable dimensjoner (1-500nm), overflatefunksjonelle grupper kan modifiseres.

Syntetiske overflater Syntetiske overflater brukt for initialisering av nukleasjon. Bruk av surfaktant-monolag eller overflater: funksjonalitet og innpakking kan ”tunes”. Eksempel: dannelse av tynnfilm og størrelsekontrollerte mikrokrystaller av halvledende sulfider. Diffusjon av H2S gjennom et surfaktant-monolag i en vandig løsning av et metallsalt. Filmdannelse lag for lag (CdS ≈ 30nm, ZnS ≈ 350nm).

BaSO4 Normalt rektangulære tabletter oppnåes ved presipitering av barytt, BaSO4. Når presipitert i nærvær av et monolag av n-eicosylsulfat, kan en morfologisk forandring oppdages.

monolag av n-eicosylsulfate-BaSO4 nukleerer med (100) planet parallelt med monolaget. Arrangeringen av sulfatgruppene simulerer arrangeringen i barytt, noe som fører til orientert nukleasjon.

Solvotermale prosesser Syntese i et flytende medium over kokepunktet ved 1 bar (syntesetrykket må være høyere enn 1 bar)

Mange slike prosesser naturlig, e.g. mange viktige geologiske mineraler

Ved siden av vann (hydrotermale synteser, med vann ved temperaturer over 100°C), er ammoniakk (ammonotermal synteser) det viktigste solvotermale løsningsmiddelet

Løsningsmidler: H2O, NH3, CO2, HBr, Cl2, HCl, SO2, H2S, CS2, C2H5OH, CH3NH2, CH3OH, HCOOH, etc.. Det finnes tre forskjellige teknikker:

1. Hydrotermal krystallisering av store krystaller og edelsteiner 2. Hydrotermal syntese av e.g. pulverprøver av oksider (e.g. zeolitter) 3. Hydrotermal utvasking for e.g. behandling av malm for å utvinne metaller

1. Hydrotermal syntese av enkrystaller Mest viktig for preparering av store quartz-krystaller

Piezoelektriske egenskaper i quartz oppdaget i 1880; viktig i elektronikk, klokker, etc.. o også viktige optiske egnskaper

Verdensproduksjon i 1985: ca 1500 tonn

Bruk av autoklaver opp mot 100 liter Generelle aspekter ved solvotermale prosesser Som regel kan mer materiale oppløses ved høyere temperaturer Egenskaper ved vann ved økende temperatur:

ioneproduktet økes

viskositeten minker

polariteten (dielektrisitetskonstanten) minker, men øker med økende trykk Syntese som regel utført i lukkede beholdere, sånn at Temperatur-Trykk-Volum-betraktninger er viktige. To metoder:

1. Isotermalt: hovedsakelig for pulversynteser 2. Temperaturgradient: generelt for dannelsen av store krystaller

Sub- VS supercritical: - Lukket autoklav: autogent trykk - Kritisk punkt: C - Over kritisk temperatur og trykk: superkritisk væskefase

P-T diagram. Viktigheten ved fyllingsgraden av autoklaven:

- Autogent trykk i en lukket beholder - Ved 32% fylling vil vannet ekspandere slik at det fyller autoklaven ved den kritiske temperaturen - Ved høyere fyllrater vil vannet ekspandere slik at det fyller autoklaven ved temperaturer under den kristiske temperaturen. Dette vil resultere i en rask økning av trykket inne i autoklaven på grunn av forskjeller i kompressibiliteten til gassen og væsken.

Mineraliserere Løseligheten til materialene er ikke alltid tilstrekkelig ved synteseforholdene, derfor benyttes ofte mineraliserere en hvilket som helst forbindelse som øker krystalliseringen når den tilsettes den vandige løsningen. Fungerer som regel ved at den øker løseligheten til det oppløste gjennom dannelse av løselige specier som ikke normalt er tilstede i vannet.

- Vanligvis F- eller OH- (alkalimetallhydroksider, salter av svake syrer, klorider, etc..) - Quartz syntetiseres ved en temperaturgradient (400-380°C) ved 1kbar. Løseligheten er for liten for effektiv krystallisering ved disse forhold og NaOH, NA2CO3, KOH, NaF kan tilsettes som mineraliserere. - En løselighet på 2-5 w% gir en vekst på ca 1mm/dag.

[Løseligheten som funksjon av [OH—] for noen hydrotermale syst]

Syntese i en temperaturgradient (bilde) - Typisk hydrotermal prosedyre: forløper substansen (nutrient) plasseres på bunnen. En preforert disk (baffle) separerer oppløsningen og vekstsonen og reduserer partikkelstrømmen (sekundær nukleasjon). ”Frøkrystaller” med gitt orientering plasseres i vekstsonen. - Temperaturen i vekstsonen er lavere enn i oppløsningssonen. Varmestrøm fører den varme væsken opp til vekstsonen. - Typiske krav: noen vekt% løselighet og 0,001-0,0001w% forskjell i løeslighet over 10°C.

Retrograd løselighet Noen ganger minker løselighet med økende temperatur (retrograd løselighet). E.g. SiO2 i rent vann (og i saltløsninger ved høyere temperaturer). Kan skapes ved egenskaper til løsningsmiddelet eller det oppløste. - Ofte observert ved høyere temperaturer hvor tettheten til vann er lav - SiO2 i rent vann: retrograd oppførsel over 350°C og under 600-700 bar. - Også observert for halider, CaCO3, etc..

Ikke-vandige løsningsmidler - benyttes når løseligheten ikke er høy nok i vann (eller ammoniakk)

Hydrotermale synteser Fordeler:

vanligvis moderate temperaturer (100-300°C, subkritiske) ved autogent trykk.

det kan være mulig å syntetisere materialer under en faseovergangstemperatur o γ-CuI (faseovergang ved 390°C) o Quartz, α-β overgang ved ca 580°C

innskuddmetallforbindelser kan syntetiseres med uvanlige oksidasjonstall o CrO2: hydrotermal ved 350°C, 440 bar. (e.g. oks.tall 4)

tillaging av metastabile faser

o GeO2 med quartz-type struktur

dannelse av zeolitter og andre mikroporøse materialer Syntesen: Startmaterialet (løsning, slurry, gel, sol) plasseres i en lukket autoklav og varmet til ønsket reaksjonstemperatur. reaksjon og dannelse av produkt (vanligvis ved oppløsning/presipitering).

Dannelse av bariumtitanat (150-250°C) o Ba(OH)2(aq) + TiO2 BaTiO3(s) + H2O

Syntese av zeolitter - Zeolitter er et eksempel på en grupe naturlig hydrotermalt grodde mineraler. De ble tidlig syntetisert i laboratoriet. - Består av: metall(Alumino-silikater)xH2O. - Stabiliteten til den porøse strukturen oppnåes ved den stabiliserende effekten av hydratiserte specier (eller templater). - Kan også dannes ved solvotermal syntese, ved f.eks. å bruke etylenglykol

Hydrotermal utvasking Bayerprosessen - for å utvinne høyrent Al(OH)3 fra bauxitt (blanding av Al(OH)3 og ALOOH + + - hydrotermal utvinning (med konsentrert NaOH-løsning) via reaksjon til et løsbart aluminatkompleks.

Al(OH)3 presipiteres ved kjøling, fortynning og ”utfrøing” - varmet til korund (for Al-metall produksjon) Eh-pH diagrammer Ved å kontrollere potensialet og pH under hydrotermal syntese kan oksidasjonstilstanden til produktet kontrolleres ved hjelp av et Eh-pH diagram. Slike diagrammer forandres med temperatur og trykk. Hydrotermalt buffersystem Ved å bruke et buffersystem og f.eks. hydrogenpermeable mambraner, kan potensialet gjennom den hydrotermale syntese kontrolleres.

Sol-Gel ”Dannelsen av et oksidnettverk gjennom polykondensasjonsreaksjoner av en molekylær precursor i en væske” Metoden utvilket på 60-tallet siden man trengte en metode hvor støv ble redusert (sammenliknet med keram-metoden) og som trengte en lavere sintringstemperatur. I tillegg skulle det være mulig å fjernstyre syntesen.

En sol er en stabil dispersjon av kolloidale partikler eller polymerer i en løsning. Partiklene kan være amorfe eller krystalline.

En aerosol er partikler i en gassfase, mens en sol er partikler i en væskefase.

En gel består av 3D-nettverk som omfatter en flytende fase. I en kolloidal gel er nettverket bygget fra agglomerasjon av kolloidale partikler. I en polymergel har partiklene en polymerisk substruktur dannet fra aggregater av subkolloidale partikler. Generelt kan en gel dannes ved linking av polymerkjeder. I de fleste gelsystemer brukt for materialsynteser er interaksjonene av kovalent natur og gelprosessen irreversibel. Gelasjonsprosessen kan reverseres hvis andre interaksjonen er involvert.

Ideen bak sol-gel synteser er å ”oppløse” forbindelsen i en væske for så å bringe den tilbake som et fast stoff på kontrollert vis.

Multikomponent forbindelser kan prepareres med en kontrollert støkiometri ved å blande sol’er av flere forbindelser

Sol-gel metoden forhindrer problemer med kopresipitering (som kan være inhomogen) ved en gelasjonsreaksjon

Metoden muliggjør blanding på atomær skala

Metoden resulterer i små partikler som lett kan sintres.

Velkjent eksempel: kvikkleire. Leire kan danne en sol hvis det vaskes grunding nok til å fjerne mot-ionene. Kvikkleire kan omdaennes til en gel dersom nok mot-ioner tilsettes, slik at de kolloidale partiklene aggregerer (eksfoliering/gjenstabling kan være involvert). Sol-gel synteser kan brukes til å lage materialer med forskjellige former sånn som porøse strukturer, tynne fibere, tette pulvere og tynne filmer. Hvis gel’en tørkes ved fordampning vil kapillærkrefter sørge for krymping, gelnettverket vil kollapse og en xerogel (tørrgel) vil dannes. Dersom tørkingen utføres under superkritiske betingelser vil nettverket beholdes og en gel med store porer vil kunne dannes. Dette kalles en aerogel, og tettheten vil være veldig lav (en rekord er < 0,005 g/cm3). PZT (PbZr1-xTixO3) Det er mange applikasjoner for sol-gel synteser. Metoden kan gi god kontroll over støkiometri og redusert sintringstemperatur. Dette er spesielt viktig hvis en av komponentene er flyktige. Produksjon av lavtemperaturfaser også mulig. PZT er et veldig viktig materiale hvor den største piezoelektriske responsen er ved x=0,47. Støkiometrien er vanskelig å kontrollere ved f.eks. kerammetoden, hvor varming ved 1100°C i flere timer er nødvendig.

Fysikken til Sol’er En sol består av en væske med kolloidale partikler som ikke er oppløst men heller ikke agglomererer eller sedimenterer. Agglomerasjon av små partikler skjer pga van der Waalskrefter og en tendens til å ville minske overflateenergien. vdW-krefter er svake med en rekkevidde på bare noen få nm. For å motvirke disse kreftene må repulsive krefter etableres. Dette kan oppnåes ved:

elektrostatisk repulsjon Ved absorpsjon av ladde specier på overflaten av partiklene vil repulsjon mellom dem øke og agglomerasjon vil forhindres. Viktigst for kolloidale systemer

sterisk hindring Ved å absorbere et tyk lag med organisk materiale vil partiklene hindres fra å nærme hverandre og dermed også redusere vdW-kreftene mellom dem. Dette fungerer best i konsentrerte dispersjoner. Forgrenede adsorbater fungerer best. Vanlig for nanomaterialer. PZC, point of zero charge Stabilisering grunnet elektrostatisk repulsjon skjer på grunn av dannelsen av et dobbeltlag på partikkelen: Overflaten dekkes av ioniske grupper som bestemmer overflatepotensialet. Mot-ioner i løsningen vil igjen dekke dette laget og beskytte resten av løsningen fra overflateladningene. For hydroksider vil overflatepotensialet bestemmes av reaksjoner med ionene H+ og OH-. Overflatepotensialet er altså pH-avhengig. pH der partikkelen er nøytrall kalles PZC, ”nulladningspunktet”.

for pH > PZC overflate negativt ladet

for pH < PZC overflate positivt ladet Typiske verdier: MgO 12, Al2O3 9, TiO2 6, SnO2 4.5, SiO2 2.5 Avhenger av størrelsen på partikkelen og kondensasjonsgrad Størrelsen på overflatepotensialet, φ0, avhenger av forskjellen mellom pH og PZC.

Dobbeltlag

I et elektrisk felt vil partikkelen bevege seg mot elektroden med motsatt ladning. Det vil bære med seg det adsorberte laget og en del av mot-ionene.

”Slipp-planet” skiller delen som beveger seg med partikkelen og løsningen. Potensialet ved slipp-planet kalles ζ: φζ. pH’en hvor φζ = 0 kalles det isoelektriske punktet (IEP). Stabiliteten til kolloiden avhenger av φζ: jo større dette potensialet er, desto mer stabil er kolloiden. Den bør være større enn 30-50 mV.

Gitt det samme overflatepotensialet, vil de repulsive kreftene øke med økende partikkelstørrelse.

Koagulering/flokkulering Koagulering av en sol kan oppstå dersom:

overflatepotensialet (φ0) senkes (ved å endre pH)

ved å øke antallet mot-ioner. En økning i konsentrasjonen av mot-ioner resulterer i en forminsket tykkelse på dobbeltlaget.

I noen tilfeller kan et koagulert lag re-dispergeres. Dette kalles ”peptisering” og gjøres ved å fjerne overskuddet av mot-ioner ved vasking eller ved tilsetting av ladde ioner slik at dobbeltlaget gjenoppstår.

Sol-Gel prosessering av silikater Silkater danner gel’er lett fordi silisium ikke er veldig elektropositivt eller særlig mottagelig for nukleofile reaksjoner. En sol-gel prosess skjer i følgende steg:

1. hydrolyse og kondensasjon av molekyler. Dannelse av en sol 2. geldannelse (sol-gel omforming) 3. modning 4. tørking

1. Hydrolyse og kondensasjon

Startpunktet for dannelsen av silica-gel kan være alkoksider eller silanoler. Disse reageres med siloksangrupper. Silica gel: Startmaterialene for dannelsen av silica gel er som regel ”vann-glass”, Na2SiO3, eller silisium alkoksider (e.g. Si(OMe)4). Forskjellene er:

vannglass løses opp i vann mens alkoksidet løses opp i et organisk løsningsmiddel, som regel alkohol.

de reaktive gruppene i vannglass er silanol. I alkoksidsystemet skjer det en hydrolysereaksjon som konverterer Si-OR til Si-OH. Geldannelsen starter dermed med en endring i pH (i vannbaserte systemer) eller ved tilsetning av vann (i alkoholbaserte systemer).

Alkoksidsystemer er mer komplekse med flere parametre. Dette kan gi bedre kontroll over reaksjonene. To reaksjonsveier; basiske og sure omgivelser: Ved pH > PZC er speciene negativt ladet Ved pH < PZC er speciene positivt ladet Reaksjoner i sure omgivelser: Oksygenatomet i Si-OH eller Si-OR protoneres og H-OH eller H-OR er gode ”leaving-groups”. Elektrontettheten forskyves fra Si-atomet og gjør det mer tilgjengelig for reaksjon med vann (hydrolyse) eller silanol (kondensasjon).

Reaksjoner i basiske omgivelser Nukleofile angrep av OH- eller Si-O- på det sentrale Si-atomet. Disse speciene dannes ved dissosiering av vann eller Si-OH. Reaksjonene er av SN2 type hvor OH- erstatter OR- (hydrolyse) eller silanoat erstatter OH- eller OR- (kondensasjon) Når silisiumalkoksider brukes, må syre eller base brukes til å katalysere reaksjonen. Kondensasjon Kondensasjonsprosessen er dynamisk og kan styres i ønsket retning ved å variere riktige parametere:

Type precursor

Forholdet mellom alkoksid og vann (RW)

Type katalysator benyttet

Type løsningsmiddel

Temperatur

pH

relativ og absolutt konsentrasjon av reaktantene Stabiliteten og reaktiviteten til silisiumalkoksidene påvirkes av en sterisk faktor. Store ligander modererer (senker farten på) hydrolysen: Reaktivitet: Si(OMe)4 > Si(OEt)4 > Si(OnPr)4 > Si(OiPr)4 Elektrontettheten på Si vil påvirke reaksjonsraten. Si-R > Si-OR > Si-OH > Si-O-Si Syrekatalyserte reaksjoner krever høy elektrontetthet Basekatalyserte reaksjoner krever lav elektrontetthet Dette resulterer i: Syrekatalyserte: flere rette kjeder Basekatalyserte: mer forgrening av nettverket Vannforholdet, RW (OR/H2O) Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH Reaksjonen forteller oss at vannforholdet RW = 2 trengs for å omdanne alt til SiO2. En RW = 1 fører til fullstendig hydrolyse men ingen kondensasjon.

Økning av vanninnholdet (i.e. senkning av RW) vil redusere kondensasjon Senkning av vanninnholdet (i.e. økning av RW) vil øke kondensasjon

pH: Avhengigheten av reaksjonsraten med pH er forskjellig for syre- og basekatalyserte systemer. Et minimum for hydrolyse er observert ved pH = 7 og for kondensasjon ved pH = 4,5 (IEP for silica). Sol-partiklene kan oppnås uten en elektrostatisk barriere. Løsningsmiddel: Polariteten, dipolmomentet, viskositeten, protolyse/ikke-protolyse-egenskaper er alle viktige for at reaksjonen skal skje. Polare løsningsmidler stabiliserer polare gel’er vha hydrogenbinding. Ikke-polare løsningsmidler er bedre for systemer som ikke er fullstendig hydroliserte. Vannglassystemet Tre pH intervaller:

pH < 2 - Speciene er positivt ladet og reaksjonsraten er proporsjonal med [H+]

2 < pH < 7 - Reaksjonsraten er proporsjonal med [OH-]

pH > 7 - Redispersjonsraten er ved sitt maksimum og løsningen består av anioniske spec ier som frastøter hverandre

2. Gel-dannelse

Nettverksdannelse: Under en reaksjon vil objekter vokse, men en gel trenger ikke nødvendigvis å dannes. Ettersom sol’en aggregerer vkil viskositeten øke helt frem til dannelsen av en gel. Sol-gel omdannelsen (gel-punktet) nås når et kontinuerlig nettverk er dannet. Gel-tiden er frem til den tiden hvor man kan snu beholderen opp-ned uten at den renner ut. All væske er beholdt i gel’en og volumet er det samme. Gelpunktet Når en gel er dannet vil fortsatt et stort antall sol-partikler og clustere ikke ha reagert. Modning av gel’en er derfor en veldig viktig del av prosessen. Gelpunktet er ikke en termodynamisk hendelse. En gel vokser ved dannelsen av et nettverk som er utstrukket over hele beholderen. Ostwald –mondning Mindre partikler oppløses raskere enn større partikler. Ettersom prosessen er dynamisk og reversibel, vil små partikler oppløses for å øke veksten av større partkiler. Veksten stopper når forskjellen i løselighet mellom de største og minste partiklene er noen få ppm. Det er derfor mulig å fremstille monodisperse silicapartkiler fra en gel.

3. Modning Ettersom viskositeten øker raskt vil løsningsmiddelet ”fanges” inne i gel’en. Strukturen kan endres radikalt med tiden, avhengig av pH, temperatur og løsningsmiddel. Gel’en er fortsatt ”i live”. Aldring skjer på grunnlag av flere prosesser:

Den flytende fasen inneholder fortsatt solpartikler og agglomerater som vil fortsette å reagere, og også kondensere ettersom gel’en tørker.

Gel’en er i utgangspunktet fleksibel. Grupper av naboliggende grener (M-OH eller M-OR grupper) vil undergå kondensasjonsreaksjoner og gjøre gel’en enda mer viskøs. Dette vil presse ut væsken fra porene inne i gel’en og gjøre at den krymper. Denne prosessen vil skje så lenge det fortsatt er fleksibilitet i gel’en.

Hydrolyse og kondensasjon er reversible prosesser, og materiale fra termodynamisk ugunstige posisjoner vil oppløses og presipitere ved mer gunstige posisjoner. (analogt med sintring)

4. Tørking

Når væsken fjernes fra gel’en er det flere ting som kan skje. Når væsken erstattes med luft vil nettverket kunne gjennomgå stor forandring. Dersom strukturen beholdes dannes en aerogel, dersom strukturen kollapser dannes en xerogel.

Normal tørking av gel’en fører til strukturell kollaps på grunn av kapillærkrefter som drar poreveggene sammen og dermed reduserer porestørrelsen.

OH-grupper på motsatte sider kan reagere raskt og danne nye bindinger ved kondensasjon

Sprekking kan skje hvis spenningen i gel’en er så stor at den ikke kan krympe mer

Gass vil gå inn i porene der det ligger tynne filmer av væske på veggene. Dette vil fordampe og bare isolerte rom med væske vil være igjen.

Sol-gel kjemien til metalloksider Metaller kan brukes til dannelsen av gel’er, omtrent som silisium. Mange metaller vil imidlertid danne oksider ved økende pH. Vannmolekylene til de hydratiserte metallionene er surere enn de for Si og hydrolyse vil oppstå. Reaksjonene vil gå mot høyre ved høyere pH. Et nettverk kan dannes på to måter:

1. Olasjon Hydroksybroer dannes ved nukleofil substitusjon hvor en OH-gruppe angriper og vann faller av. Det er viktig at vann ikke er for høyt koordinert til metallet for at denne reaksjonen skal skje. Jo mindre ladningen og jo større metallionet er, desto større er olasjonsraten.

2. Oksolasjon Oksolasjon er en kondensasjonsreaksjon hvor en oksobro blir dannet. Hvis metallet er underkoordinert vil oksolasjonen skje ved raske nukleofile reaksjoner: Ellers skjer oksolasjon i en to-trinns addisjon/eliminasjonsprosess:

Ved basiske forhold katalyseres trinn 1

Ved sure forhold katalyseres trinn 2

Reaksjonen er treg ved det isoelektriske punktet Om det er geldannelse eller presipitering som skjer avhenger av reaksjonsforholdene og kinetikken. Geldannelse skjer når reaksjonene er trege. Metalloksidsystemer Det er stor forskjell mellom metalloksider og silicasystemer. Silisium er tetraedrisk koordinert til oksygen, mens metaller vanligvis er oktaedrisk bundet. Tetraedere gir mer fleksibilitet enn oktaedere. Alkoksidforløpere Forskjeller mellom Si(OR)4 og M(OR)x:

Metallalkoksider er sterkere Lewissyrer (pga lavere el.neg.) og vil fremme nukleofile angrep. Hydrolyse av Ti(OR)4 er opp mot 105 ganger raskere enn for den korresponderende silisiumalkoksidet.

De fleste metaller har flere stabile koordinasjonsnummere og kan lettere utvide koordinasjonen. Reaktiviteten til noen tetravalente isopropoksider i hydrolysereaksjoner:

Når metallalkoksider reagerer med vann vil de danne presipitater. Mens alkoksysilaner trenger katalysatorer må reaksjonsraten senkes for metallalkoksider. Hydrolyse skjer gjennom en addisjons/eliminasjonsmekanisme

Redusering av reaktivitet

Metallalkoksider kan være polymeriske (silisiumalkosider er som oftest monomere).

Polymeriske specier reagerer tregere enn monomeriske.

Små ligander resulterer i raskere rekasjoner enn store ligander

Bidentate ligander bidrar også til å senke hydrolysehastigheten.

Uorganisk-organiske hybridmaterialer En av de store fordelene ved sol-gel prosessering er muligheten til å kunne syntetisere hybridmaterialer, hvor egenskapene til organiske og uorganiske metaller kan kombineres. Dette kan gjøres som kompositter eller ved å bruke molekylære byggestener. ORMOSILer - ORiginally modified SILicates ORMOCERs - ORiginally modified CERamics CERAMERs - Ceramic polymers POLYCERAM - Polymeric ceramics Innkapsling av organiske molekyler Dannelse av en gel rundt organiske molekyler (farger, katalytisk aktive metallerkomplekser, sensor-forbindelser, biomolekyler) Innkorporering av organiske grupper via kovalent binding

R’Si(OR)3 + 3/2H2O R’SiO3/2 + 3ROH

Hybridpolymerer Skrapefrie overflater:

Blanding av vinyl- og mercaptosubstituerte trialkosysilaner 1. Dannelse av sol 2. Bekledning 3. Fotokjemisk herding

Overflatemodifikasjoner Grenseflateinteraksjon: γSV: interaksjonsenergien til overflate-damp γSL: interaksjonsenergien til overflate-væske γLV: interaksjonsenergien til væske-damp

ΔE = γSV + γSL + γLV

6 – Porøse materialer Et stort antall porøse materialer har blitt fremstilt for e.g. isolasjon, støtdemping, katalyse, membraner, konstruksjonsmaterialer, etc.. Definisjon på porøsitet: ”inneholder porer (hulrom, kanaler) som er dypere enn de er brede” Kan beskrives enten ved porene eller ved celle-/poreveggene. Måling av porøsitet

Avhenger av metoden, noen detekterer bare åpne porer, også avhengig av målepartikkelstørrelse.

Porestørrelse

mikroporøs: mindre enn 2nm o større en typisk midlere fri veilengde til væske o bulk diffusjon og viskøs strøm

mesoporøs: mellom 2 og 50nm o i samme størrelsesorden eller større enn midlere fri

veilengde. o Knudsendiffusjon og overflatediffusjon, multilags adsorpsjon

og kapillærkondensasjon kan forekomme

makroporøs: større enn 50 nm o porer på størrelse med molekyler. o aktivert transport dominerer

Metallisk skum og porøse metaller Kan sees på som komposittmaterialer bestående av et fast stoff og en gass Porøse metaller: høy bulktetthet, uavhengig, fordelte tomrom Metallisk skum: lav bulktetthet, sammenkoblede tomrom Porøsitet: 30-98 vol% (Vp/V)

Fremstilling av metallisk skum Støpeteknikker

Skumming o et ”blåsende” middel tilsettes det smeltede metallet. Dekomponering danner gass som utvider seg

og skummer metallet. o vanskeligheter: å oppnå små bobler jevnt fordelt utover materialet. o høyhastighets blanding, viskositetsøkende midler o skaper høy porøsitet, 60-97% og materialer med lukkede celler.

Tapt-skum støping o Organisk skum fylles med et uorganisk støpbart materiale, e.g. gips. o Forbrenning av organiske stoffer resulterer i porøse uorganiske materialer dette brukes som

støpeform for metallet og den uorganiske matrisen fjernes selektivt i etterkant o Brukt for lavtsmeltende metaller og legeringer, e.g. Cu, Al, Pb, Sn, Zn o Opp mot 95% porøsitet

Infiltrasjon

o Støpemetaller rundt tettpakket granulært materiale o Sammenkoblede svampliknende materialer oppnås, porøsitet ca 70% o ”Template”-materialene bør være løselige, men varmeresistante. E.g. NaCl, utvidet leire, glasskuler,

hule kuler av korund, etc.. o (Alternativt: innrøring av granulære materialer i smelten)

Metalldeponering

CVD, PVD

Elektrokjemisk deponert på porøse organiske substrater (ca 90% porøsitet)

PVD på kaldt substrat som så fjernes (opp mot 95% porøsitet)

Porøs silisium ved anodisering. Si-wafer i en løsning av HF, etanol og vann. Anodisering for en liten periode ved å bruke elektrisk strøm. Sammenkoblet nettverk av porer, ca 10nm. Tettheten ca 1/10 av Si, men materialet er krystallint.

Gass-eutektisk omdanning

Hovedsakelig metall-hydrogensystemer baserte på metning av smeltet metall med gass 1. Fylling av smelten med hydrogen for å oppnå eutektisk sammensetning 2. størkning av smelten, hvorpå den mettede smelten dekomponerer til en fast- og en gassfase.

Ingen skumming observert, gassutvikling ettersom metallet størkner

Prosessparametre: - hydrogennivået i smelten, gasstrykket i smelten, retning og størrelsen på varmefjerning, kjemisk sammensetning

Porøsitet ca 70%, porestørrelse 10µm – 10mm Pulvermetallurgi

Pulversintring 1. Fylling av pulver i en form og varme 2. Sintring ved kontakt mellom korn 3. Porøse metaller dannet, porøsitet 40-60%

o poredannende midler kan tilsettes, disse dekomponerer eller fordamper under sintringen. Kan gi porøsitet på 90%

o sintring av hule kuler: hule kuler tettpakkes og før-sintres. Metallpulver fylles så inn i tomrommene og den endelige sintringen gjøres

Kompaktering med skumdannende middel

Fibermetallurgi o metallfibre benyttes i stedet for pulver

disse produseres e.g. ved maskinering eller trekking o porøsiteten kan kontrolleres fra 0-95vol%, mens konstruksjonsegenskapene beholdes o høy styrke og duktilitet kan oppnås o strukturen kan være ordnet eller tilfeldig orientert

Aerogel superkritisk tørking av en gel

oppnår mesopor struktur, 2-50 nm

bygget fra e.g. nm-store silicakuler i et 3D-nettverk.

bulktetthet: 0,004 – 0,5 g/cm3 (luft: 0,0013 g/cm3)

Tørkemetoder Superkritisk tørking - Den våte gel’en plasseres i en autoklav og dekkes med ekstra løsningsmiddel. Autoklaven (porevæsken) settes så i en superkritisk tilstand hvor ingen væske-gass grenseflater eksisterer. Holdes slik til prøven er fylt med superkritisk væske. - En superkritisk væske er en gass, ikke en damp Superkritisk tørking: trinn; 1-2-3-4-5:

”Omgivelsestrykk-tørking” - Kapillærkrefter er hovedgrunnen til kollapsen av en gel under tørking. Løsninger:

Styrking av nettverket og/eller

modifikasjon av kontaktvinkelen mellom væske og fast stoff (modifikasjon av overflate og variasjon i egenskapene til løsningen)

1. Utytting av løsningsmiddelet med et vannfritt løsningsmiddel 2. Silylering av Si-OH-gruppen (e.g. vha. klorotrimetylsilan) (hydrofobisk) 3. Vasking og tørking 4. Krymp, for så å ekspandere (utfjæring)

Porøse faste stoffer med en ordnet porøsitet Bruker templater (et molekyl eller samling av molekyler som fungerer som mal eller form for synteseen av et annet produkt) for å danne ordnede porøse stoffer: porene arrangeres i et regulært mønster med en smal porestørrelsesfordeling. Zeolitter: mikroporøse. MCM/M41S materialer: mesoporøse.

Mikroporøse krystallinske faste stoffer Zeolitter Zeolitter er porøse, hydratiserte aluminosilikater. De kan være naturlige mineraler eller syntetiske materialer. Den generelle sammensetningen: Mn

x/nSi1-xAlxO2.yH2O , hvor M = Na+, K+, Li+, Ag+, NH4

+, H+, Ca2+, Ba2+, etc… Egenskaper:

Adsorpsjon

Ionebytte (ionisk ledningsevne)

Katalyse Syntese Syntesen av zeolitter er hovedsakelig basert på sol-gel og hydrotermal prosessering. Zeolitter syntetiseres fra vandige løsninger av natriumsilikater og aluminater som inneholder enten alkalimetallhydroksider eller organiske baser for å oppnå en høy pH. En gel dannes fra silikaten og aluminationene ved kondensasjonsreaksjoner. Produktet som regel i pulverform eller som veldig små krystaller.

Ved lavt silicainnhold: krystallisering av produkt ved 70-100°C

Silicarike zeolitter fremstilles oftest ved hydrotermal behandling av gel’ene. I dette tilfellet plasseres gel’en i en autoklav i flere dager, hvorpå zeolittene om regel dannes mellom 100-350°C.

Variable parametere som bestemmer typen av zeolitt:

Sammensetningen til startløsningen, pH, temperatur- og tidsprogram, i tillegg til modningsforhold, røring, blanding, etc..

Komplisert samhandling mellom alle parametre: for eksempel, dersom Si/Al-forholdet i en gitt zeolitt skal endres, holder det ikke bare å endre dette forholdet i precursoren, alle parametre må justeres. Syntesemetodene ofte ”prøv-og-feil”.

Templater: Kationer (og hydratiserte kationer) fungerer som motioner, men har også en ”templating” effekt. Templater stabiliserer det åpne nettverket ved å fylle tomrommene. Tilsatte templater: e.g. aminer og kvartære ammoiniumioner Mål: målrettet syntese av mikroporøse strukturer ved templat-kontroll Rollene til templatet:

Fungere som strukturbestemmende eller ”templating” middel

Fungere som en gelmodifikator, hovedsakelig ved å påvirke Si/al-forholdet

Fungere som en tomromsfyller

Påvirke fysisk og kjemisk dannelsen og modningen av gel’ene og krystalliseringsprosessen Enda ikke fullt forstått! Zeolittstruktur

Den generelle byggeenheten er tetraedere

Alle tetraedere deler hjørner

Periodisk arrangering av byggeenhetene (krystallinitet) Byggeenheter:

Primære eller generelle byggeenheter (BBU): tetraedere

Sekundære eller komposittbyggeenheter (CBU) : polymerstrukturer (ringer, prismer, etc..)

Tertiære byggeenheter: store hulrom Fleksibiliteten til T-O-T-bindingsvinkelen (120-180°) tillater et stort antall sekundære byggeenheter å eksistere og resulterer i en mengde forskjellige mulige strukturer.

CBU’er Zeolittstrukturer kan sees som bygget opp av CBU’er. For eksempel kan ZSM-5 nettverket bygges opp fra 5-1 enheter. Det er viktig å ikke anta at syntesen til zeotype materialer skjer via en ansamling av CBU’er flytende rundt i synteseblandingen. Ringer og porestørrelse, huler og kanaler, linkende CBU’er, dimensjonalitet…

Metal-organic framework materialer (MOF) (til høyre over) Porøse 3D-koordinerte polymerer (hybridmaterialer) - en ny klasse av ordnede mikroporøse materialer er MOF’ene. Disse er bygget opp ved kobling av uorganiske deler vha organiske koblere. Ledd og sammenkoblere

leddene er for det meste innskuddsmetall- eller lantanoideioner. Koordinasjonstall varierer. Kan også være polykjerne-clustere

Sammenkoblerne er organiske (eller uorganiske) bi- eller multidentate

Interaksjonen mellom ledd og bindere er koordinative eller ioniske (ikke kovalente som i zeolitter)

Populære koblere kan inneholde N eller O donor atomer Syntese Variasjonen i forskjellige ledd og bindere gjør det mulig å lage en mengde 1- 2- og 3D strukturer. Endring av designen til kobleren er spesielt effektivt i forsøket på å danne nye strukturtyper. Standard koordinasjonskjemiske metoder er benyttet hvor metallioner reagerer med en organisk ligand. Forholdene er lav temperatur og hydrotermal/solvotermal syntese. Dette kan sees på som selvorganisering av generelle byggeenheter. Produktene er som regel ikke kinetisk men termodynamisk bestemt. Fleksibiliteten/stivheten til kobleren er viktig for egenskaper, e.g. muligheten til å danne porøse materialer. De mest brukte koblerne er ganske stive. Stivheten til koblerne er også viktig under dannelsen, ettersom en veldig fleksibel kobler kan forårsake flere mulige konformasjoner, og dermed dårlig krystallinitet. Struktur Strukturer oppnådd ved å bruke forskjellige ledd koblet sammen med lineære koblere:

3D MOF-materialer er blant de med størst porer for krystallinske materialer. Under syntetiseringen vil porene fylles av gjest- eller templatmolekyler. For å oppnå porøsitet er det nødvendig å fjerne disse gjestespeciene. Dette er imidlertid vanskelig grunnet generelt lav termisk stabilitet hos materialene. (kan også fylle tomrom ved å

lage e.g. to gjennomtrengende strukturer). Eksepsjonelt høye overflatearealer kan også oppnås med disse materialene (flere tusen kvadratmeter per gram)

Klassifisering Porøse koordinasjonsforbindelser kan klassifiseres I 3 kategorier:

1. generasjon: strukturene opprettholdes bare med gjestemolekyler tilstede og kollapser når disse fjernes 2. generasjon: strukturen er stabil og robust, og har porøsitet etter fjerning av gjestespecier 3. generasjon: strukturen er fleksibel og dynamisk og reagerer på ekstern stimuli

2. og 3. generasjons materialer kan brukes for gasslagring eller katalyse Fordeler:

dimensjonen og formen til kanalene er enkle å justere ved å skifte den organiske kobleren

funksjonalitet kan bygges inn i kobleren

materialene er lette og gjør det mulig å oppnå store overflatearealer

Mesoporøse krystallinske faste stoffer Porestørrelse er viktig for bruksområder.

IUPAC; tre porestørrelses assosiert med transportmekanismer (beskrevet ovenfor)

Ny utvikling i 1992, Mobil: ordnede mesoporøse materialer dannet ved å bruke supramolekylære specier som templater i stedet for oppløste kationer eller organiske molekyler slik som i syntese av zeolitter.

Amfifile surfaktantmolekyler (lyotrope flytende krystaller) ble benyttet som strukturdirigenter o Porestørrelse fra 2 – 10 nm (litt større enn for zeolitter) o Stort spesifikt overflateareal o Stort porevolum o Monomodal, smal fordeling av porestørrelse o Poreveggene er amorfe (ikke krystallinske) i motsetning til hos zeolitter o Kalt M41S-materialer

M41S M41S-familien er av interesse pga katalyse, katalysestøtte, adsorpsjon, vertstrukturer for nanometer store gjestforbindelser. MCM (Mobil Composition of Matter):

MCM-41: 1D, heksagonalt ordnet, kanalstruktur

MCM-48: Kubisk 3D kanalstruktur (bikontinuerlig)

MCM-50: Lamellært 2D. Silicalag, surfaktant bilag

Syntese Ingredienser for MCM-syntese: - vann, et amfifilt molekyl, en løselig uorganisk forløper og en katalysator Avhengig av forløper: -14°C < T < 180°C og sekunder < t < dager Syntesen kan beskrives ved 3 trinn: - dannelse av supramolekylær oppstilling av molekyler; ”templatering”; templatfjerning

1. Supramolekylær oppstilling Surfaktantene kan ordne seg i supramolekylær oppstilling, e.g. som hos miceller

- e.g. CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) – danner sfæriske miceller Størrelse, omfang, micelleform og opphopning (aggregering) inn i krystaller avhenger av konsentrasjon og temperatur:

Lav konsentrasjon: Individuelle molekyler

Økende konsentrasjon: o Små sfæriske miceller over micellekonsentrasjonen

(cmc) o Miceller vokser sammen til avlange, sylindriske miceller o Flytende krystaller dannes ved litt høyere

konsentrasjoner: hcp sylindre bikontinuerlig kubisk ordning lamellær ordning

o Ved enda høyere konsentrasjoner begynner inverse faser å eksistere

2. ”Templatering”

MCM-41 syntetiseres under hydrotermale omstendigheter ved å bruke CTAB To mekanismer for dannelsen av mesoporøs struktur foreslått:

Flytende krystall-initiert mekanisme: organisering av surfaktantmolekyler (uavhengig av silikat-polykondensasjonen), deretter dannelse av silica-inneholdende struktur rundt aggergatene

Silikatanion-initiert mekanisme: Silica-inneholdende specier assosierer med surfaktantmolekylene på en slik måte at de organiseres til en supramolekylær oppstilling

3. Fjerning av templat For å lage porøsitet må templatet fjernes. Dette kan gjøres på flere måter:

Løsningsmiddelekstraksjon o Ekstraksjon utføres ofte med organiske løsningsmidler med oppløste syrer (e.g. EtOH + HCl) (Kan

ikke fjerne kovalent bundne molekyler)

Kalsinering o typisk ved 400-600°C i e.g. N2 eller luft

Oksygenplasmabehandling

Superkritisk tørking - Nettverksdannende strukturer (heksagonale eller kubiske MCM-faser) kan overleve templatfjerning. Lamellære faser kollapser. - Utformingen til mesoporøse, ordnede materialer er mulig ved å ”tune” templatmolekylene. - Mesoporøse ordnede materialer med andre elementer enn Si har blitt syntetisert

Makroporøse krystallinske faste stoffer - Tilberedt ved e.g. pakking av faste materialer (som beskrevet med metallisk skum) - Kolloidal krystallpakking

1. Kolloidale krystaller dannet ved tettpakking av monodisperse kuler (e.g. latec eller silica) (likheter med opaler)

2. Det interstitielle rommet fylles med en flytende forløper 3. Forløperen fryser 4. Templatet fjernes

Invers etterlikning av templatoppstillingen (også kalt invers opal)

Kuler: Betingelser for valg og optimal pakking av kulene i en kolloidal krystal, typisk i fcc eller hcp:

Templatet må kunne la seg fjerne

Templatet må være kompitabelt med prosessforholdene

Fuktbarhet med den nettverksdannende forløperløsningen må være gitt

Kulene skal ha en smal partikkelstørrelsesfordeling for å oppnå optimal pakking o Silicakuler produsert ved Stöberprosessen (50nm – 2µm)

TEOS reageres ved høy pH (ammoniakkløsning) med stort overskudd av vann, monodisperse silicakuler fra 0,1 – 1 µm

o Organiske polymerkuler produsert ved emulsjon-polymerisering Metning: Kulene ofte vedlig stabile og kan brukes til metning. Nøkkelpunktet i syntese er fyllingen av hulrommene i kulepakkingen med en væske, for deretter å få denne til å størkne. Metning skjer med væsker med lav viskositet, løsninger, dispersjoner. E.g. metallalkoksider, smeltede metaller, saltløsninger, kolloidale gullpartikler, damp (forløper for CVD) Fjerning av templat ved ekstraksjon (e.g. HF for silica) eller kalsinering (kan skje samtidig med størkningssteget)

Inkorporering av funksjonelle grupper i porøse materialer

7 – Nanostrukturerte materialer - Hvor liten kan en samling av atomer bli før den mister sine bulkegenskaper? Den uvanlige oppførselen kommer først og fremst av to ting:

Endelig størrelseeffekt – elektroniske bånd blir gradvis gjort om til molekylorbitaler når man går ned i størrelse. Å begrense elektroner til små geometrier resulterer i partikkel-i-boks energinivåer. Nanostrukturer er vanskelig å beskrive om man bruker faststoffysikk eller kvantekjemi.

Overflate- og grenseflateeffekter – en høy prosentandel av atomene i nanomaterialer befinner seg på overflate eller på grenseflaten. 5nm sfærisk partikler har ca 50% av atomene sine på overflaten

I nanokrystallinske materialer er dimensjonene til kornene i nanometerskalaen. To strukturelle komponenter: små krystallitter og et nettverk av interkrystallinske regioner. Nanokompositter: nanopartikler innstøpt i en matrise; støttende metall- eller metalloksidnanopartikler som heterogene katalysatorer; kompositter som inneholder halvledende nanopartikler (kvantedotter); nanopartikler eller nanofibre i keramiske matriser.

Nanopartikler og nanokrystallinsk materiale Nanoporøse materialer: porer med en diameter i nm-skalen Nanorør og nanostrenger: 2D-nanostrukturer. Karbonnanorør, uorganiske nanorør og nanoruller, nanostrenger, nanobelter…

Nanokrystalline keramer Typisk kornstørrelse for keramer: ca 10µm Nanokrystallinsk: 10-100nm For 3nm korn: 70-80% av atomene er i grenseflateregioner Tettheten til grenseflaten er 60-70% av bulktettheten Materialet er i en ikke-likevekts tilstand

Kjemiske egenskaper: e.g. katalytiske egenskaper hos oksider

Smeltepunkt: Når den midlere termiske forskyvningen (d) til atomene blir større enn en andel av lengden mellom atomene, vil materialet smelte. Overflateatomer har lavere koordinasjon og en høyere forskyvning (dS), en faktor 2-4 sammenlignet med bulk (dV). Når overflate/volum-forholdet øker vil også d øke, i.e. smeltepunktet senkes. (Damptrykket blir høyere). Smeltepunktet er bare konstant så lenge overflateeffekter kan neglisjeres!

Diffusjon og sintringsegenskaper: nanokeramer kan noen ganger gjøres tettere med sintring ved mye lavere temperaturer enn for vanlige pulvere. Høyere overflateenergi, kortere diffusjonslengde, lav stabilitet ved grenseflater.. Nanokrystallinske pulvere kan også dopes mer effektivt ved lavere temperaturer.

Hardhet og styrke: høyere i sintrende nanomaterialer enn i konvensjonelle materialer

Superplastisitet: muligheten til å gjennomgå store tensile deformasjoner uten innsnevring eller brudd (100-1000%). Superplastisitet i keramer ved lav temperatur har ikke enda blitt helt bevist, men er teoretisk forutsett. Nanokrystalline keramer kan være duktile i motsetning til tradisjonelle keramer.

Syntese av nanokrystalline keramer Mange syntesemetoder kan benyttes. Hvis en faseovergang er innblandet må man øke nukleasjon og senke i vekstraten. I tillegg må også aggregering og sammenvoksing forhindres så fort partiklene er dannet.

Dannelse av nanopartikler fra gass Aerosolruten – fordel: partikkelstørrelsen kan kontrolleres med dråpestørrelse, konsentrasjon, etc…

Gasskondensasjonsmetoden - Utstyr: ultrahøyt vakuum (fylt med ca 100 Pa He) med flytende N2-temperert finger, en avskraper og en på-stedet kompaktor. - Fremgangsmåte: Fordampning av et fast stoff (for det meste metaller) ved oppvarming. Clustere dannes og vokser ved cluster-cluster kondensasjon. Transport

ved varmeoverføring mot kald finger. Kan produsere materialer i størrelsesorden gram..

Dannelse av nanopartikler fra løsning Presipitering eller sol-gel prosesser.

Mekanisk sliping/knusing Høyenergetisk kullemaling kan redusere partikkelstørrelsen til 2-20 nm. Dette kan også benyttes for syntese eller legeringer.

Halvledernanopartikler Halvledernanopartikler (1-20nm, kvantedotter, Q-partikler) har en strukturell oppbygning lik bulkmaterialers, men veldig forskjellige fysiske egenskaper (optiske, elektriske). Elektroniske egenskaper Lineærkombinasjon av atomorbitaler danner molekylorbitaler. Når antallet atomer øker, vil den midlere energiforskjellen mellom nivåene minke. I et molekylært cluster vil det dannes diskrete bindinger, mens det i bulkmaterialet dannes båndstruktur. For nanopartiklene er situasjonen et sted i mellom. Optiske egenskaper - Båndgapet blir større etter som partikkelstørrelsen blir mindre. Det korresponderende adsorpsjonsbåndet blir blå-skiftet og skarpere. Størrelsesfordelingen må være veldig smal for å oppnå gode optiske egenskaper. - De optiske egenskapene kan også bli påvirket av interaksjoner med e.g. molekyler fra løsningsmidler eller ligander, som igjen kan gi forstyrrelse i energinivåene til overflateatomene. - Halvledernanopartikler i en gjennomsiktig matrise viser photoluminescens og tredjeordens ikke-linær optisk oppførsel (brytningsindeks avhenger av intensiteten til det innokmmende lyset). Syntese av halvledernanopartikler - Nanopartiklene må stabiliseres i en kolloidal dispersjon, i.e. aggregering må forhindres for å beholde de størrelsesrealterte egenskapene. Aggregering skjer på grunn av ønsket om å redusere overflate-fri energien. - Agglomerering kan undertrykkes ved sterisk eller elektrostatisk midifisering. E.g. er det mulig å binde molekyler til overflaten som forhindrer vekst inn i andre partikler, e.g. en polymerisk stabilisator. En ende kan være kovalent bundet til halvlederoverflaten. - SPh-grupper kan tilføres overflaten til CdS. PhSH eller PhS- tilsettes som kapsuleringsmiddel. E.g. Cd32S14(SPh)36(DMF)4, et cluster som inneholder en 32-atomers sphalerittkjerne. (1,5 nm uten skall). Halvledernanopartikler kan fremstilles ved presipitering eller ved reaksjon i begrensede omgivelser: - bruk av reaktorer i nanostørrelsen, ”skip-i-flaske”-prinsippet. Kan være porer eller kanaler i faste stoffer eller flytende dråper.

Reversert micelle (vann i olje mikroemulsjon) - dannet ved tilsetting av små mengder vann til en surfaktant i en hdrokarbonløsning. E.g. presipitering av CdS ved tilsetting av sulfid til en løsning av et Cd-salt. Størrelsen bestemmes av størrelsen på dråpen (kontrollert av vann/surfaktant-forholdet).

Domener i ionomerer - ionomerer: kopolymerer som inneholder ioniske sidegrupper (e.g. –COO-, -SO3

-). De ioniske gruppen samler seg og danner domener på samme måte som miceller. (E.g. CdS i en

etenmetakrylsyre kopolymer)

Zeolittbur - begrenset vekst av halvledere. Cd-utvekslet xeolitt, tørket og utsatt for H2S

Dekomponering av organometalliske forløpere - Mål: å danne små partikler ved dekomponeringsreaksjoner i løsning, på samme måte som CVD-reaksjoner, i nærvær av stabiliserende ligander for å forhindre at partiklene vokser.

1. CdMe2 og Se oppløst i TOP (tri-n-octylphosphin) 2. Nedkjølt løsning injiseres i en varm (300°C) TOPO (tri-n-octylphosphinoksid) 3. Temperaturen synker til 170°C 4. Økning av temperatur (under 300°C) i en bestemt tid

Metallnanopartikler Kvantestørrelseeffekter: delokaliserte elektroner - Delokalisering av elektroner i ledningsbåndet er ikke mulig hvis bølgelengden til elektronet er likt som diameteren til partikkelen. - Andre effekter fraoverflateatomene på grunn av umettede bindinger. Tilstedeværelsen av ligander vil gjøre overflateatomene enda mer forskjellig fra bulkatomene. - Gigantiske metallclustere: Au55(PPh3)12Cl6, 4 forskjellige Au-atomer: 13 indre atomer (”metalliske”), 24 ukoordinerte overflateatomer, 12 atomer koordinert til PPh3, 6 bundet til Cl. De metalliske egenskapene til et cluster eller en liten metallpartikkel oppstår pga kjerneatomene. Kjemiske egenskaper - Avhenger av elektronstrukturen. Kjemiske reaksjoner avhenger av elektronaffinitet/ionisering, orbitalenergier, etc… Mye brukt i heterogen katalyse. Eksempel: Fischer-Tropsch reaksjoner: omdannelse fra Co og H2 (syntesegass) til hydrokarboner. E.g. Co-nanopartikler kan benyttes; optimal størrelse: 6-8 nm. Optiske egenskaper Fargen til kolloidalt gull avhenger av partikkeldiameteren (og separasjonen, formen og forskjellen i dielektrisk funksjon av metallet og omgivelsene). Intense bånd i absorpsjonsspekteret, som ikke er tilstede i bulk-Ag. - Plasmon ressonans (kollektive oscillasjoner av ledende elektroner). (Den midlere fri veilengden til elektronet i metaller er mellom 5 og 60nm). Absorpsjonsmaksimum ved 5nm partikler: 520nm (i vann) og 565nm i Al2O3. Ved mindre partikler blir absorpsjonstoppen blå-skiftet. Elektriske egenskaper Overgangen fra metallisk til ikke-metallisk oppførsel vises i clustere pånoen få nanometer. (SIMIT-effekten, Size-induced metal-insulator transition). Energibåndene forandres gradvis mot å bli molekylorbitalene. Bulkmetaller følger Ohms lov. - I nanometallerpartikler må det elektrostatiske bidraget inkluderes (beskriver energien assosiert med tilførsel eller fjerning av et elektron), Eel = e2/2C, hvor C = effektiv kapasitans. Enkeltelektronovergang, SET, resulterer i en ”coulombisk trapp” (likt som for molekyler).

Magnetiske egenskaper Ferromagnetiske materialer (Fe, Co, Ni, Gd, etc..) justerer spinnene ved T < TC (Curietemperaturen). Magnetiske domener oppstår og er separert av Block-vegger. - Når størrelsen på den magnetiske partikkelen er på størrelse med domenene, vil det bare være ett domene i partikkelen. Kritiske størrelse: Fe 14nm; Co 70nm; Fe3O4 128nm. - Koersiviteten er feltet som trengs for å reversere magnetiseringen. Dette er høyere for enkeltdomenepartikler enn for bulk fordi spinnet må flippes, ikke bare roteres ved å forflytte Block-veggen (figur). - Mindre partikler kan vise superparamagnetisme, i.e. med koersivitet = 0. E.g. 7,6nm for Co ved 300K. - Koersiviteten til magnetiske partikler øker med minkende størrelse, men minker igjen ved en kritisk diameter. - Gigantisk magnetoresistans (GMR): et dramatisk fall i elektrisk resistans i et magnetfelt. Observert i nanokomposittmaterialer (og multilag av ferromagnetiske og ikke-magnetiske materialer (Fe/Cr, Co/Cu). Finnes også kollosal magnetoresistans, CM, e.g. i manganittpreovskitter. Syntese av metallnanopartikler Gassfasevekst fra mindre clustere. Det finnes mange metoder. Gassfasekonendesasjon, diskutert tidligere… Oppløst metallatomdispersjons-metoden - Metall fordampes for deretter å kodeponeres, med et stort overskudd av organisk løsemiddel, ved flytende N2-temperaturer. Ved å så oppvarme til romtemperatur vil det dannes ultrafine partikler. Brukt for e.g. organisk syntese, katalyse, bimetalliske partikler, metallpartikler i polymerer… - Når man bruker et stort overskudd av løsningsmiddel og sakte oppvarming, vil det dannes små partikler. Clusterene går sammen inntil en viss størrelse, for veksten hindres av cluster/partikkel-interaksjoner med molekylene i løsningsmiddelet. Reduksjon av metallsalter Små metallpartikler kan dannes ved reduksjon av oppløste metallioner. Dialyse kan benyttes for å fjerne det gjenværende saltet. En fortykker (gelatin, tioler, aminer, surfaktanter, …) kan brukes for å forhindre agglomerasjon. Metoden kan brukes for å danne små partikler med en rimelig lav størrelsesfordeling.

E.g: Nanopartikler kan også produseres ved å bruke veldig reduserende alkalimetaller. Rekajosnen må skje i fuktfri

omgivelser, e.g. Denne reaksjonen kan forbedres ved å pre-reagere K med naftalen i diglym. Dette resulterer i en løselig og veldig

reaktiv K-forbindelse: Termolyse, fotolyse - Termolyse av e.g. innskuddsmetallkarbonyler under inert atomsfære kan danne metallkolloider. E.g. termolyse av Fe(CO)5 Fe + 5CO i en organisk surfaktant produserer ferrofluider av metalliske jernnanopartikler (8,5nm). - Ni, Co, Fe og Cu-nanopartikler har blitt fremstilt fra formiater (eller fra oksalater). - Fotolyse, e.g. fotokjemisk dekomponering av sølvhalidnanokrystaller. Understøttet metall

For det meste brukt i katalyse, høydispergerte metaller. E.g. exhaustkatalyse i biler. Dispersjon er prosenten av metallatomene på overflaten.

Støtte (supports): alumina, silica, karbon, aluminasilikater o Trenger høyt overflateareal, høy porøsitet og et stort antall mikroporer. o Stabiliserer partiklene (motagglomerasjon), o Drar til seg varme og kan være involvert i katalytiske reaksjoner.

Metallene kan deponeres på støtten vha CVD, men våtkjemiske metoder er mer vanlige.

Innføring av support vha et metallsalt Fordelingen på support’en, størrelsen og størrelsesfordelingen avhenger av overflateegenskaper, porøsitet, tørkeforhold, reduksjonstemperatur, i tillegg til gassammensetningen under reaksjonen. Ionebytte Ved introdusering av katalytisk aktive plasser i en zeolitt, eller ionebytte av OH-grupper i silica. Kopresipitering Supporten og katalysatorforløperen presipiteres sammen. En enkeltfase eller tofase-blanding kan dannes under presipitering. Sol-gel presipitering Aktive metallforløper-ioner/forbindelser kan tilsettes en forløper for sol-gel prosesser og inkorporeres i et gelnettverk. Dispersjon kan forsterkes ved koordinasjon til e.g. aloksysilaner ved å brukes komplekserende grupper: Generelt: interaksjoner mellom support og metall kan skje, varierende fra svake interaksjoner til elektronoverganger.

Nanorør Kan sees på som opprullede lag.

Kan være åpne eller lukkede.

Den indre overflaten er forskjellig fra den ytre.

SWNT/MWNT

Karbonnanorør, men også rør av: BN, silica, innskuddsmetalloksider som Vox, sulfider som WS2 og halider.

Egenskaper: o elektrisk ledningsevne o kjemisk og termisk stabilitet o ekstremt høy tensil styrke og elastisitet o mulighet til å absorbere gasser som nanokapillærer o potensial innenfor kjemisk funksjonalitet

De elektriske egenskapene avhenger av hvordn grafittlaget er ”rullet opp”. Ch = na1 + ma2. n = m: armchair; m = 0: zigzag (akiralt) Størrelsen på m og n bestemmer diameteren (vanligvis mellom 1 og 2 nm). Armchair-rør er metalliske mens de fleste andre er halvledende.

Preparering av Karbonnanorør Fremstilt ved fordampning av karbon ved utladning av lysbue i He-atomsfære.

Dekomponering av hydrokarboner i en inert atomsfære ved 700°C sammen med innskuddsmetallpartikler, Fe, Co, Ni, …

Pyrolyse av organometalliske forbindelser eller blandinger av organometalliske forbindelser og hydrokarboner.

Katalysepåvirkning: SWNT når partikkeldiameteren er rundt 1nm; MWNT når partikkeldiameteren er mellom 10 og 50 nm.

Vekst av likerettede CNT; viktig for e.g. emittere Vekstmekanisme

1. Hydrokarbon dekomponering på overflaten av metallpartikkelen. Karbon løses i partikkelen. 2. Karbon diffunderer til baksiden og danner enden på nanorøret. 3. Tilgangen til karbon går raskere til forsiden (akkumulering) og blokkering av de aktive overflatene er ungått

ved å danne et ”skinn” som får røret til å vokse i lengde. Altså er katalysatorpartikkelen alltid lokalisert i vekstenden av nanorøret.

4. Overtrekking av katalysatorpartikkelen og deaktivering stopper vekst.

Ikke mulig å danne rene prøver. Forurensninger inkluderer amorft karbon og katalysepartikler. Dette kan fjernes ved oksiderende syrer, mikrofiltrering, kromatografi, etc…

Lengden av CNT typisk 50µm.

”Lokket” er mest reaktivt slik at CNT kan åpnes ved oksidasjon (O2, HNO3)

Mono- og multilag 1D-nanostrukturer som kan være organiske, uorganiske

eller hybridmaterialer. Viktig for biologiske prosesser, mikroelektronikk, optiske innretning, etc.

Multilag av uorganiske materialer: alternerende lag (få nm) av forskjellige forbindelser. Hvis multilagene er topotaktiske enkeltkrystallag kalles de supergittere (superlattices). Store grenseflatearealer og periodisitet i lagstrukturen gir spesielle egenskaper. Typiske fremstillingsmetoder er PVD og CVD. ALD gir unik kontroll over lagtykkelsen og stabling.

Langmuir-monolag Deponering av mono- eller multilag fra løsning

Selvorganisering av e.g. uløselige amfifile molekyler deponert ved vann/damp-grenseflaten (dvs overflaten). Dette er kjent som Langmuirfilmer eller Langmuirmonolag. Brukes som modellsystem for membraner.

Langkjedete amfifile molekyler, e.g. stearinsyre, deponert fra en løsning (organiske løsningsmiddel). Når løsningsmiddelet fordamper dannes en film ved vannoverflaten (med hydrofile ender i vannet). Når det tilgjengelige overflate arealet etter hvert blir mindre må molekylene presses sammen. (En flyttbar barierre benyttes). Når laget er sammentrykt slik at halene står normalt på overflaten, ligner pakkingen på den i en krystall. Et fasediagramk kan konstrueres med temperature og ”trykk” som to parametre.

Flytting av Langmuirfilmer Langmuir-Blodgettteknikken brukes for å flytte Langmuirfilmer til et substrat. Vanligvis senkes substratet i vann for så å trekkes ut igjen. Overflatetrykket holdes konstant av den bevegende barierren. Første uttrekking deponerer a enkeltlag med de hydrofile hodene mot (den hydrofile) overflaten. Andre nedsenkning deponerer lag nummer to og så videre… Phospholipid bilag i biologiske membraner Strukturen veldig lik Langmuir-Blodgettfilmer. LB filmer brukes som modellsystemer i membranforskning

Selvorganiserende monolag - Monomolekylære filmer kan fremstilles ved selvorganisering på en overflate. Selvorganisering: spontan samling av molekyler i stabel, veldefinert struktur med ikke-kovalente interaksjoner. - Best studerte eksempel: alkantioler på gulloverflater. Et 2-3 nm tykt lag dannes ved tett pakking av de parallelle alkylkjedene. - Nanostrukturering av elektroniske innretninger: en måte å senke størrelse i integrerte kretser på. Høyere energier må brukes for standardlitografiske prosesser for å øke oppløsning. - Selvorganiserende monolag kan brukesfor høyoppløselig litografi.