Reaksi Lansung O3 dengan zat terlarut

Parameter Laju Reaksi

Beberapa zat terlarut dioksidasi langsung oleh molekul . Jika menunjukkan faktor stoikiometri, sebagai contoh molekul M teroksidasi per molekul dikonsumsi oleh urutan reaksi yang dimulai oleh serangan utama pada M, kita dapat menulis:

adalah konstanta laju reaksi untuk konsumsi keseluruhan ., dengan maksud semua langkah reaksi terkemuka dari M ke produk akhir yaitu . Menurut definisi, oksidasi intermediet sementara, ., memberikan hasil cukup cepat (dibandingkan dengan laju reaksi inisiasi), jadi ini tidak membatasi kinetika keseluruhan. Proses Ini mengikuti dari persamaan 1, , konstanta laju reaksi untuk konsumsi M, diberikan oleh:

Kasus A Beberapa substrat, jika diberikan pada konsentrasi yang cukup tinggi, seperti nitrit dan beberapa senyawa organik, konsumsi sangat cepat sehingga tingkat keseluruhan reaksi, -d[M]/dt, hanya diatur oleh laju pasokan:

Jika tidak ada penumpukan produk samping antara reaksi yang berlangsung, integrasi dari persamaan ini:

Di sini dan adalah konsentrasi zat terlarut M pada waktu reaksi 0 dan t. Dalam hal ini, konsentrasi zat terlarut mutlak menurun secara linear dengan jumlah yang ditambahkan (Gambar 6A) sampai konsentrasi substrat menjadi sangat kecil sehingga sistem menjadi pembatas laju reaksi tingkat terbatas (Gambar 6B)

Kasus B

Di sisi lain, jika kita menganggap ozonisasi dari air minum, kotoran yang paling terlarut berada dalam konsentrasi rendah dan bereaksi sangat lambat dengan sehingga tingkat keseluruhan proses dibatasi bukan oleh laju langkah reaksi kimia. Dalam kasus ini, penelitian menunjukkan tingkat konsumsi keseluruhan, sebanding dengan konsentrasi dan konsentrasi zat terlarut. Oleh karena itu, tingkat oksidasi M dan konsumsi dijelaskan oleh:

Integralkan persamaan 5 dari waktu, membeikan hasil untuk batch atau reaktor plugflow ideal:

atau

Dimana adalah konsentrasi ozon sebagai rata-rata selama waktu reaksi t:

(untuk reaktor campuran melihat persamaan 27 dan 28)

Gambar 6. Laju oksidasi dari zat terlarut M pada reaksi langsung . (A) laju reaksi dibatasi oleh laju ozon yang ditambahkan ke dalam sistem. (B) Laju rekasi dibatasi oleh reaksi kimia

Persamaan 6 menunjukkan bahwa sekarang logaritma dari konsentrasi residu relatif yang menurun langsung dengan konsentrasi ozon dan waktu ozonisasi, [O3] x t. Hubungan garis lurus ditemukan untuk sistem di mana [O3] tidak berubah selama reaksi (lihat Gambar 6B). Hal ini terjadi jika M merupakan satu jenis senyawa. Jika M berada pada sistem campuran, maka nilai jelas akan mengubah (penurunan) process ozonasi. Pada kasus yang terjadi ini M didasarkan pada parameter kolektif sistem campuran, misalnya, jumlah karbon organik terlarut (DOC), ultraviolet (UV ) absorbansi, atau nilai permanganat. Factor stoikiometrin adalah sekitar 1,0 untuk kasus-kasus di mana M adalah senyawa olefin. Hal ini sedikit lebih rendah untuk banyak jenis zat terlarut, misalnya, 0,25-0,5 untuk alifatik atau aromatik molekul [25]. Laju reaksi dapat ditandai dengan lifetime , dimana konsentrasi yang ditentukan masing-masing zat terlarut M menurun hingga 37% (1/e) dari nilai aslinya di hadapan jumlah konstan ozon. Waktu ini dicapai ketika eksponen dalam persamaan 7 menjadi -1:

Nilai ditunjukkan pada gambar 6B. Hubungan antara konstanta laju reaksi dan lifetime dari zat terlarut M disajikan pada Gambar 7 untuk berbagai konsentrasi O3. Dalam grafik ini, garis untuk konsentrasi dari 50g/m3 merupakan batas teoretis atas dalam aplikasi pengolahan air. Konsentrasi O3 yang dicapai dalam praktik prosesnya (tekanan atmosfer) jauh lebih rendah: garis untuk 5g/m3 mewakili nilai yang dicapai dengan ozonators komersial yang beroperasi dengan udara kering. Namun, 0.5g/m3 lebih sering digunakan untuk plant air minum. Pada gambar7, " wilayah lambat memberikan daerah di mana zat terlarut memiliki konstanta laju reaksi 2) . Pada pH> 4, Laju akan lebih disebabkan oleh jenis spesies phenolate, bahkan dalam kasus fenol yang memiliki konstanta keasaman rendah (PK3 > 9-10) (lihat tabel 1).Electrophilicity dari ozon dalam reaksi dengan hidrokarbon aromatik dapat diukur dan berkorelasi dengan laju jenis lain reaksi dengan membandingkan laju reaksi dalam serangkaian senyawa terkait, Dari korelasi tersebut, kita bisa memperkirakan bahwa zat terlarut polynuclear hidrokarbon aromatik (PAH) juga akan relatif mudah teroksidasi oleh molekul [25]. Berdasarkan data yang diukur, aldehida alifatik dan asam glioksilat, yang terjadi sebagai produk ozonisasi dalam air danau atau air limbah diharapkan untuk mengumpulkan sebagai perantara dan hanya menjadi teroksidasi selama ozonisasi yang lama atau jika jenis lain dari mekanisme oksidasi menjadi efektif. Ion asam alifatik asturated karboksilat (kecuali format dan malonat), dibentuk sebagai produk oksidasi moleculs organik yang lebih besar juga menumpuk di dalam air ketika hanya reaksi langsung terjadi. Penting untuk dicatat bahwa ion format masih mungkin bereaksi langsung dengan ozon; ini berbeda dengan reaktivitas oksalat atau asetat ion, yang tahan api. Oleh karena itu, jika jalur oksidasi hasil melalui ion format sebagai perantara, ozonisasi diperpanjang dapat berakibat pada hilangnya total DOC. Namun, penurunan tingkat DOC tidak dapat diharapkan jika oksalat dan asetat ion adalah produk degradasi menengah, dan jika hanya reaksi O3 langsung beroperasi.

Berdasarkan electrophilicity O3, tidak mengherankan bahwa amina menunjukkan laju reaksi yang cukup ketika mereka hadir dalam bentuk tidak terprotonasi (lihat tabel 1). Karena hanya kelompok amino bebas menunjukkan reaktivitas yang tinggi, laju jdengan jumlah senyawa terprotonasi dan non-terprotonasi bereaksi yang dapat disamakan dengan hanya sebagian kecil dari tetapan laju senyawa bebas yang diberikan oleh faktor :

Oleh karena itu, tergantung pada perbedaan antara pH larutan dan pKa amina terprotonasi. Untuk pH