Tugas Resume Jurnal Kimia Katalis dan Pengemban

PHYSICALLY AND CHEMICALLY MIXED TiO2-SUPPORTED Pd

AND Au CATALYSTS: UNEXPECTED SYNERGISTIC EFFECTS ON

SELECTIVE HYDROGENATION OF CITRAL IN SUPERCRITICAL

CO2

Dosen Pengampu :

Didik Krisdiyanto

Disusun Oleh :

1.Yudha Adi Perdana 10630001

2. Deci Siti Nur Halimah 10630048

3. Naidatin Nida 10630049

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI

UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SUNAN KALIJAGA

YOGYAKARTA

2012/2013

Physically and Chemically Mixed TiO2-supported Pd and Au

Catalysts: Unexpected Synergistic Effects on Selective

Hydrogenation of Citral in Supercritical CO2

Ruixia Liu a, Yancun Yu a, Kazuki Yoshida b, Guiming Li c, Haoxi Jiang c, Minhua Zhang c,

Fengyu Zhao a*,Shin-ichiro Fujita b, Masahiko Arai b,*a State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry,

Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, PR Chinab Division of Chemical Process Engineering, Graduate School of Engineering, Hokkaido University,

Sapporo 060-8628, Japanc Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, Research and

Development Center for Petrochemical Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, PR China

A B S T R A C T

The selective hydrogenation of citral was studied with various TiO2-supported

monometallic and bimetallic Pd and Au catalysts and their physical mixtures in supercritical

CO2 (scCO2). Significant synergistic effects appeared when active Pd species was

chemically or physically mixed with less active Au species. The total rate of conversion was

greatly enhanced and the selectivity to citronellal (CAL) was improved.

The physical properties of those catalysts were characterized by TEM, HRTEM-EDS,

XPS, and UV/Vis and their features of H2 desorption were examined by TPD. The physical

and chemical characterization results were used to discuss the reasons for the unexpected

synergistic effects observed.

The same selective hydrogenation was also conducted in a conventional non-polar

organic solvent of n-hexane to examine the roles of scCO2. The use of scCO2 was effective

for accelerating the hydrogenation of citral and improving the selectivity to CAL.

Keywords: Bimetallic catalysts, Palladium, Gold, Synergistic effects, Hydrogen spillover,

Hydrogenation, Citral, Supercritical CO2.

A. Pengantar

1. Latar Belakang

Penggunaan Au (emas) sebagai katalis heterogen semakin banyak setelah

adanya penelitian yang menunjukkan bahwa Au merupakan katalis yang efektif untuk

mengoksidasi CO pada temperatur yang rendah (Bond,1999). Meskipun laju reaksi

untuk reaksi hidrogenasi dengan Au lebih kecil bila dibandingkan dengan katalis

konvensional seperti Pt, Pd, dan Ni (Mind,2007). Umumnya katalis Au pada reaksi

hidrogenasi berperan dalam mengontrol terbentuknya produk yang diinginkan. Dalam

berbagai literatur, para ahli menggunakan katalis Au pada reaksi hidrogenasi dari

keton tak jenuh, acrolein dan 1,3 butadiena (Pawelec,2005). Selain itu Au/TiO2

memang lebih kurang aktif dibandingkan Pt/ TiO2, walaupun begitu Au/TiO2 dapat

membentuk produk alkohol tak jenuh, selain itu juga memiliki struktur yang sensitif

dikarenakan Au memiliki panjang sekitar 4-9 nm. Untuk menjadikan Au sebagai

katalis maka perlu menggabungkannya dengan beberapa komponen, yang kemudian

dibentuk menjadi katalis dengan fungsi tertentu. Pembentukan katalis sesuai dengan

fungsinya dipengaruhi oleh beberapa hal seperti variasi komposisi, konfigurasi serta

banyaknya sisi aktif yang tersedia (Mpela,1999).

2. Tujuan Penelitian

Tujuan dari penelitian ini adalah mengetahui sifat fisika dan kimia dari katalis

TiO2 yang dikombinasikan dengan Au dan Pd serta mengethui efek sinergis terhadap

reaksi hidrogenasi dari CO2 super kritis. Sifat fisika dan kimia dari katalis yang

terbentuk dianalisis dengan TEM, HRTEM-EDS, XPS, and UV/Vis.

B. Tinjauan Pustaka

1. (Cardenas,2009 ) telah melakukan penelitian menggunakan katalis Au/TiO2 yang

dipromosikan dengan Pd pada reaksi hidrogenasi asetilen.

2. (Mpela,2007) telah melakukan penelitian tentang interaksi fisika antara Au/Al2O3

dan Pd/Al2O3.

3. (Cexkiewics, 1999) telah melakukan penelitian tentang penggabungan Au/ZnO

dengan ZnO, Al2O3 dan zeolit-Y.

C. Landasan Teori

Umumya reasi hidrogenasi pada berbagai senyawa orbanik menggunakan bantuan

katalis.salah satu katalis yang sering digunakan adalah Al2O3, Fe2O3 dan sebagainya.

Namun akhir-akhir ini telah banyak penelitian yang membahas tentang penggunaan

katalis Au/TiO2 dan Pd/TiO2 sebagai katalis dalam reaksi hidrogenai,seperti yang

telah dilakukan oleh Cardenas pada tahun 2009 yang telah melakukan penelitian

menggunakan katalis Au/TiO2 ysng dipromosikan dengan Pd dalam rekasi

hidrogenasi asetilen. Dan hasilnya katalis yang digunakan lebih selektif dsn stabil

dibnadingkan dengan Pd/TiO2. Pada tahun sebelumnya 2007 Mpela juga melakukan

penelitian dengan interaksi fisika yang terjadi ketika Au/TiO2 dengan Pd/TiO2. Dan

hasilnya diperoleh campuran tersebut terbukti dapat meningkatkan laju rekatif serta

lebih selektif dan stabil dibanding Au/TiO2 dan Pd/TiO2. Cexkiewiec telah melakukan

penelitian pada tahun 1999 yaitu dengan menggabungkan Au/TiO2 dengan berbagai

materi seperti ZnO, Al2O3 dan Zeolit-Y. Hasilnya katalis hasil gabungan tersebut lebih

efektif.

D. Cara Penelitian

1. Preparasi Katalis

Berbagai material support monometalic dan bimetalic Au dan Pd disiapkan

untuk dikombinasikan dengan TiO2 dengan luas permukaan120 m2 g-1 yang diperoleh

dari Nanjing Haiti nanomaterial Co. Katalis monometalic Au/TiO2 dibuat dengan

proses deposisi-presipitasi dengan cara mencampurkan larutan HauCl4 dengan pH 10

dengan NaOH 5M. Kemudian material TiO2 dimasukkan dalam larutan dengan diaduk

selama 2 jam pada temperatur kamar hingga terbentuk suspensi. Setelah itu kedalam

larutan ditambahkan NaBH4 hingga konsentrasinya mencapai 10 M. Ketika NaBH4

ditambahkan larutan berubah menjadi merah muda keunguan hal ini menujukkan

bahwa telah terjadi reaksi reduksi dari ion uric. Selanjutnya di aging selama 3 jam dan

disentrifugasi dengan 10000 rpm hingga diperoleh endapan padatan. Endapan yang

diperoleh dicuci dengan akuades dan etanol murni, setelah itu endapan tersebut

disentrifugasi selama 4 kali. Endapan yang diperoleh dioven pada suhu 80 selama 1

malam (Liu,2008).

Monometalic Pd/TiO2 dibuat dengan proses impregnasi basah. PdCl2

dilarutkan dalam HCl dan ditambah akuades. Kemudian material TiO2 ditambah

dengan diaduk selama 24 jam pada suhu kamar hingga terbentuk endapan. Endapan

yang diperoleh diperlakukan sama seperti pada pembuatan Au/TiO2. Pembuatan

sampel Pd/TiO2 dengan direduksi dalam H2 (99,9999%) yang dialirkan pada suhu

300 selama 3 jam. Katalis Pd sebelum dan sesudah berupa Pd(2)/TiO2 dan

Pd(0)/TiO2 (Mohr,2003).

Pembuatan katalis bimetalic yang mengandung Pd atau Au(0)/ TiO2 hampir

sama dengan proses pembuatan katalis monometalic Pd/TiO2 .

2. Tes Kereaktifan

Kualitas dari katalis yang diperoleh perlu dilakukan tes. Katalis yang

terbentuk digunakan dalam reaksi hidrogenasi pada citral, yaitu dengan cara

memasukkan dalam reaktor batch yang terbuat dari stainless steel (50 cm3). Dalam

kolom itu juga dimasukkan cital kemudian disiram dengan CO2 2 MPa sebanyak 3

kali. Selanjutnya reaktor dipanaskan hingga suhu 80 dan disiram dengan H2 4 MPa

serta disiram kembali dengan CO2 8 MPa dengan temperatur tinggi. Dan digoyang

dengan kecepatan 800 rpm. Selanjutnya di diamkan hingga suhu kamar. Campuran

yang diperoleh diekstraksi dengan n-heksana. Selanjutnya larutan yang diperoleh

dianalisis dengan kromatografi gas (Pavelec, 2005).

3. Karakterisasi Katalis

Logam yang terkandung dalam katalis dapat ditentukan dengan ICP-MS;

Thermo Scientific ICAP6000, USA. Karakterisasi struktur menggunakan TEM

(JEOL 100 CX II microscope) dengan resolusi tinggi serta EDX. Penyiapan sampel

untuk TEM dengan mendispersikan bubuk katalis dalam etanol dibawah ultrasonik

sehingga terpisah dari suspensi dan mengendap pada kisi tempaga yang menutupi film

karbon yang berlubang. Untuk memastikan terbentuknya katalis logam tersupport

digunakan spektroskopi UV/Vis (Akhimura,2003)

E. Hasil Penelitian dan Pembahasan

1. Sifat Fisik Katalis

Logam yang terkandung dalam katalis baik monometalic maupun bimetalic

dengan berbagai proses reduksi diuji dengan menggunakan TEM. Pd(0)/TiO2

direduksi pada suhu 300 dan berukuran 1nm. Ukuran Au(0)/TiO2 yang direduksi

dengan NaBH4 adalah 3,5 nm, lebih besar dari Pd/TiO2 namun ukuran Au/TiO2

lebih ringan daripada Pd/TiO2. Hal ini dikarenakan Au memiliki muatan lebih

besar sekitar 20 bila dibandingkan dengan Pd. Ketika Pd ditambahkan dalam

Au/TiO2 ukuran partikel meningkat 5 nm. Reduksi pada suhu 300 memiliki

ukuran sekitar 12 nm. Partikel dengan ukuran lebih besar diuji dengan HRTEM

dan EDS. Hasil penelitian ditampilkan dalam tabel sebagai berikut,

Untuk melengkapi informasi digunakan spektroskopi UV/Vis. Pita absorpsi untuk

Au/TiO2 nampak pada 540 nm. Hal tersebut menunjukkan adanya partikel Au

dalam sampel. Dan ukuran partikelnya sekitar 3,5 nm. Pada Pd/TiO2 tidak tampak

adanya absorpsi pada gambar diatas, namun tampak absorpsi yang lemah pada

panjang gelombang >480 nm. Sampel Au/TiO2 yang mengandung Pd

mengapsorpsi pada panjang gelombang sekitar 440 nm namu pita lebih lebar.

2. Reaktivitas Katalis dalam Reaksi Hidrogenasi

Kemampuan katalis Au/TiO2 dan Pd/TiO2 diuji dalam hidrogenasi citral dalam

scCO2. Penggunaan CO2 karena relatif murah, ramah lingkungan, laju transfer

masa tinggi, memiliki daya campur tinggi dengan H2.Nilai TOF merupakan

ukuran rata-rata kereaktifan Au dan Pd. Dan hasilnya ditambilkan dalam tabel

dibawah. Katalis Au(0)/TiO2 lebih kurang aktif untuk menghasilkan ikatan

rangkap C=C dengan presentasi 67% dan menghasilkan alkohol tak jenuh dengan

presentasi 45%. Nilai ini lebih kecil daripada Au/TiO2 atau Fe2O3 dalam etanol.

.

3. Efek Sinergis pada Reaksi Hidrogenasi

Efek sinergis tampak pada interaksi kimia dan fisika antara material TiO2 dengan

Au dan Pd pada reaksi hidrogenasi citral dalam scCO2 yang ditampilkan dalam

tabel dibawah. Dari hasil tersebut terlihat aktifitas katalis dan daya tahan

deaktivasi sanagt signifikan dibandingkan dengan katalis Pt atau Ni yang

tersupport material silika.

4. Perbandingan Reaksi Hidrogenasi dalam Pelarut Organik

Hasil penelitian menunjukkan adanya efek sinergis yang signifikan dari sifat fisika

dan kimia campuran material TiO2 dengan Pd dan Au pada reaksi hidrogenasi

citral dalam scCO2. Untuk menguji peran dari scCO2 dilakukan reaksi hidrogenasi

dalam pelarut organik non polar ( n-heksana). Hasil yang diperoleh menunjukkan

kemampuan katalis Au maupun Pd hampir mirip dengan scCO2.

F. Kesimpulan

Penelitian yang telah dilakukan menunjukkan bahwa efek sinergi dalam reaksi

hidrogenasi dari citral dalam scCO2, interaksi fisika dan kimia terjadi antara material

pengemban TiO2 dengan Pd atau Au. Selain itu juga diperoleh fakta bahwa interaksi

fisika Pd/TiO2 lebih kuat bila dibandingkan dengan Au/TiO2. Serta penambahan

TiO2 murni pada Pd/TiO2 terbukti dapat meningkatkan laju reaksi dari hidrogenasi

citral.

DAFTAR PUSTAKA

G.C. Bond, D.T. Thompson, Catal. Rev. – Sci. Eng. 41 (1999) 319.

B.K. Min, C.M. Friend, Chem. Rev. 107 (2007) 2709.

M. Haruta, in: Size- and Support-dependency in the Catalysis of Gold, Workshop on

Environmental Catalysis – The Role of IB Metals, Ikeda, Japan, November 02–03,

1995, p. 153.

B. Pawelec, A.M. Venezia, V. La Parola, E. Cano-Serrano, J.M. Campos-Martin,

J.L.G. Fierro, Appl. Surf. Sci. 242 (2005) 380.

X.L. Li, B.Z. Li, M.H. Cheng, Y.K. Du, X.M. Wang, P. Yang, J. Mol. Catal. A 284 (2008) 1.

B. Pawelec, A.M. Venezia, V. La Parola, S. Thomas, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. A 283

(2005) 165.

P. Claus, Appl. Catal. A 291 (2005) 222.

B. Hammer, J.K. Norskov, Nature 376 (1995) 238.

P.G.N. Mertens, H. Poelman, X. Ye, I.F.J. Vankelecom, P.A. Jacobs, D.E. De Vos, Catal.

Today 122 (2007) 352.

C. Milone, R. Ingoglia, A. Pistone, G. Neri, F. Frusteri, S. Galvagno, J. Catal. 222 (2004)

348.

C. Milone, R. Ingoglia, L. Schipilliti, C. Crisafulli, G. Neri, S. Galvagno, J. Catal 236 (2005)

80.

C. Mohr, H. Hofmeister, M. Lucas, P. Claus, Chem. Ing. Technol. 71 (1999) 869.

C. Mohr, H. Hofmeister, J. Radnik, P. Claus, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 1905.

C. Mohr, H. Hofmeister, P. Claus, J. Catal. 213 (2003) 86.

M. Okumura, T. Akita, M. Haruta, Catal. Today 74 (2002) 265.

R. Zanella, C. Louis, S. Giorgio, R. Touroude, J. Catal. 223 (2004) 328.

F. Liu, D. Wechsler, P. Zhang, Chem. Phys. Lett. 461 (2008) 254.

F. Cardenas-Lizana, S. Gomez-Quero, M. Keane, Catal. Lett. 127 (2009) 25.

T.V. Choudhary, C. Sivadinarayana, A.K. Datye, D. Kumar, D.W. Goodman, Catal.

Lett. 86 (2003) 1.

A. Sarkany, A. Horvath, A. Beck, Appl. Catal. A 229 (2002) 117.

A. Mpela, D. Hildebrandt, D. Glasser, M.S. Scurrell, G.J. Hutchings, in: Gold 2006

Conference, Limerick, Ireland, 2006, 2007, p. 219.

F. Cardenas-Lizana, S. Gomez-Quero, A. Hugon, L. Delannoy, C. Louis, M.A.

Keane, J. Catal. 262 (2009) 235.