Uber eine neue jodometrische Methode t u r Bestimmung des Kupfers.

Von RUDOLF LANU. Die jodometrische Bestimmung des Kupfers beruht auf dem

Vorgange Cu" + 25' + CuJ + J. Wiihrend bei den gebrauchlichen Methoden von den Komponenten der linken Seite dieses Systems ausgegangen und die neugebildete Komponente J durch zugesetzte MaBtliissigkeit (Na,S,O,) gemessen wird, habe ich mir die Aufgabe gestellt, Methoden auszuarbeiten, die sich auf die praktisch voll- standige Verschiebung des Gleichgewichtes nach links griinden und daher die rechtsseitigen Komponenten CuJ und J zum Ausgangs- punkte nehmen. Der quantitative Verlauf der Reaktion CuJ + J -+ Cu'. + 2J' wird nach dem Massenwirkungsgesetze durch die Entfernung der einen Komponente Cu" oder J' gewiihrleistet. Die Entfernung von J' etwa durch Ausfiillung mit Age kommt aus mehr- fachen Griinden nicht in Frage. Hingegen last sich Cu" leicht durch Uberfiihrung in komplexe Bindung praktisch vollstandig un- wirksam machen. Dies wird am einfachsten erreicht durch Zusatz von Alkalioxalat, wobei sich das komplexe Ion Cu(C,O,),'' bildet, oder durch Zusatz von Seignettesalz, wodurch das Kupfer in nicht ionogene Bindung mit dem Sauerstoff der sekundaren Kohlpstoffe unter Bildung verschieden zusammengesetzter Komplexe tritt. DaS Cuprisalze aus Jodiden bei Anwesenheit von geniigenden Mengen Alkalioxalat oder -tartrat kein Jod frei machen, ist langst bekannt. Den entgegengesetzten Verlauf der Reaktion Cu" + 2J'+ CuJ + J zeigten spater LANDER und GEAKE~) in Gegenwart von bicarbonat- alkalischer Seignettesalzlosung und ELBS 7 in Gegenwart von Ammo- niumoxalat.

Wie ich mich durch Versuche iiberseugte, gilt dieser entgegen- gesetzte Verlauf vie1 allgemeiner:

*) Analyst 39 (1904), 116; Chem. Zmtralbl. 1914, 1, 1605. .?Ztschr. f. Elektrochem. 23 (1917), 147.

7,. morg. u. dg. Chem. Bd. 120. 13

182 R. Lapay.

1. hinsiclitlich des Komplexes, iudem die Reaktion in Gegen- wart aller Stoffe umkehrbar bleibt, die die Oxydation von Jodiden durch Cupriion verhindern;

2. diese Umkehrbarkeit bleibt auch in schwach saurer (oxal- oder weinsaurer) Losung und

3. fur alle Cuproverbindungen gewahrt. Letztere beiden Umstande sind besonders wichtig, denn man

kann nun das Cuprojodid durch das -oxyd, -cyanid, -rhodanid, -xanthogenat usw. ersetzen und hat so die Moglichkeit, auch jene Anionen zu bestimmen, welche konstant zusammengesetzte Cupro- salze bilclen. Da ferner zur Erreichung der Cupro- aus der Cupri- stufe die Anwendung von Reduktionsmitteln notig ist, lassen sich auch letztere maBanalytisch unter Zugrundelegung der Reaktivn CuJ + J--t Cu” + 25‘ bestimmen, wenn sie mit Cupriion in be- kanntem stochiometrischen Verhaltnisse reagieren.

Methoden, die afif der Oxydation von Cuprosalzen mit Jod- losuug beruhen, werden mit Erfolg nur als Restmethoden angewendet werden konnen, wie folgender Versuch lehrt: Fiigt man zu einem Gemisch einer Kaliumjodid- und Cuprisalzlosung Ammoniumoxalat oder Seignettesalz, so verschwindet das abgeschiedene Cuprojodid und Jod rasch wieder, doch hinterbleibt eine schwache Triibung, die auch mehrere Stunden bestehen bleibt. Zugesetzte Stiirkelosung zeigt freies Jod an. Fiigt man nun etwas Jodlosung hinzu und bindet nach kurzer Zeit das iiberschiissige Jod durch Thiosulfat, so erhiilt man eine vollig klare komplexe Cuprioxalatlosung. Abnlich la6t sich in Ammoniumoxalatlosung befindliches Cuprorhodanid nicht durch aquivalent angewendetes, sondern nur durch uberschiissiges Jod in Losung bringen. Hierbei ist zu bemerken, da6 auch die oxydierende Wirkung von Cuprisalzen auf Rhodanide durch Oxalate oder Tartrate verhindert wird. Die Notwendigkeit eines Jodiiber- schusses mag seinen Grund nicht nur in der Heterogenitat der auf- einander einwirkenden Phasen, sonderu auch darin haben, da6 die Reaktion an und fur sich gegen Ende sehr langsam verlauft. Aus diesem Grunde hatte die Anwendung loslicher, nicht oder nur schwach komplexer Cuprosalze bei diesen Methoden keinen Vorteil, dagegen verbietet sich deren Verwendung, da Losungen solcher Cuprosalze instabil sind und schon durch den Luftsauerstoff oxy- diert werden.

Fu r die Durchfiihrung derartiger Kupferbestimmungen erschien es daher am einfachsten, das Kupfer als Cuprorhodanid zu fallen,

ner eine newe jodometrische Methode xur Beslimmung des Kupfers. 183

bei Gegenwart von Ammoniumoxalat mit iiberschiissiger Jodliisung zu oxydieren und mit Thiosnlfat zuriickzutitrieren. Die Tabelle 1 zeigt nach einem solchen Verfahren erhaltene Kupferwerte.

Tabe l l e 1.

Ange- wendet CUs0,-

& i Verbraucht Gefunden I Berechnet

Kupfer '/I0 n* J-

2 l /

5 :I 25 27 I 2,30 15 16,54 1,73 10 11,32 1,42 20 23,60 3,70

24,70 0,1571 24,61 0,1565 14,81 0,0942 14,76 0,0939 9,90 0,0630 9,84 0,0625

19,90 0,1266 19,68 0,1252 10 I 12,78 2,66 1 10,12 I 0,0644

Zu den Versuchen wurde eine Kupfersulfatliisung, die ?do1 CuSO, im Liter enthielt, verwendet. Durch Ablassen aus einer Burette abgemessene Volumina dieser Liisung wurden im Titrier- kolben mit schwefliger Saure versetzt und das Kupfer mit l/lo-n. Rhodanammoniumliisung als CuCNS ausgefallt. Nach dem Fort- kochen l) der schwefligen Saure und Erkaltenq der Flussigkeit wurde ein der Kupferliisung gleiches Volumen gesattigter, eben an- gesauerter Ammoniumoxalatlosung zugefugt, unter Umschwenken des Kolbens lllo-n. JodlGsung bis zur viilligen Aufliisung des Nieder- schlages zugetropft, mit Starkeliisung versetzt nnd mit 'Ilo n, Thio- sulfatlosung zurucktitriert. Zum Vergleich wurden die jodometrisch nach MOSER 3 als Mittel aus vier Versuchen erhaltenen Kupferwerte herangezogen. Bei Versuch 1-3 wurde sofort bei 4 und 5 nach einigem Stehen der Liisung zuriicktitriert. Der Mehrverbrauch von Jod lie6 dessen Einwirkung auf das Rhodanid begriindet erscheinen. Darauf beziigliche Versuche anzustellen, war daher die nachste Aufgabe.

Nach RUPP und SCHIED') verlauft die Einwirkung von Jod auf Alkalirhodanid nach der Gleichung:

KCNS + 8 J + 4H,O = H,SO, + JCN + K J + 6HJ. Die Reaktion verlauft vollstandig, wenn die Konzentration der

l) Hierbei wurden eisenfieie Siedeateinchen verwendet , die dae heftige

*) Bei Gegenwart von Oxalat last eich in der WBrme etwas CuCNS unter

3 2. anaL Chem. 43 (1904), 597. *) Ber. 36 (1902), 2191.

--

StoBen nnd Verspritzen der Fliiseigkeit verhindern.

gleichzeitiger Oxydation durch den LuftsauerstofF.

13*

9,84 I 0,0625

184 R. L a q .

Wrrsseretaffianen wie in bicarbonatalkalischer Losung auf einem Minimum gehalten wird. Dagegen findet in saurer Losung in kiirzerer Zeit kein meBbarer Jodverbrauch statt, wie folgender Ver- such lehrt: Eine Losung von 5 g NH,CNS in menig Wasser wurde mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsaure versetzt und hierauf 10 ccm ‘Ilo n. Jodlosung zugefiigt; nach dreistiindigem Stehen unter LichtabschluB im ~erschloseenen Kolben zeigte die Titration mit Thiosulfat, da6 noch die gesamte Menge freien Jods in der LBsung vorhanden war. Arbeitet man aber in Gegenwart von Salzen schwacherer Sauren, so tritt deren bekannte Massenwirkung auf Wasserstoffionen ein. In dem besonderen Falle der Anwendung eines Oxalats werden die Wasserstoffionen unter Bildung von Ei- oxalationeri gebunden I) und die geringe Dissoziation letzterer wird bei Anwesenheit uberschiissjger Oxalationen noch vermindert. Ahn- lichea gilt bei Veraendung von Seignettesalz. Die Reaktion Jod- Rhodanid wird daher in Gegenwart von Oxalat oder Seignettesalz je naxh der dadurch bedingten grogwen oder kleineren Verminde- rung der W asserstoff iouenkonzentration in erheblicherem oder ge- ringerem MaBe stattfindeu. Alle Umstande, die das Verhaltnis der Konzentration der Wasserstoff ionen zu der der Oxalationen beein- flussen, werden daher auch bei der Wechselwirkung zwischen Jod und Rhodanid zur Geltung kommen.

In der nachsten Tabclle sind die Ergebnisse der Untersuchung iiber die unter verschiedenen Bedingungen verlaufene Reaktion Jod- Rhodanid zusammengestellt.

Diskussion der Versuchsergebnisse : Rhodankalium verbraucht, in neutraler Losung mehr Jod als

Rhodanammonium (Versuch Nr. 1 und 2), denn letzteres enthalt in- folge von Hydrolyse mehr Wasserstoffionen als ersteres. Ein An- steigen der Oxalatkonzentration bewirkt erhohten (Versuch Nr. 3-5X ein Ansteigen der Wasserstoffionerikonzentration verminderten (Versuch Nr. 6-23) Jodverbrauch. Ammoniumoxalat ist in wH8rigerLosung weiter- gehend bydrolytisch gespalten und enthalt daher weniger Oxalat- bzw. mehr Wasserstoffionen als Natriumoxalat. Dementsprechend be- schleunigt dieses die Reaktion Jod-Rhodauid mehr als ersteres (Ver- such Nr. 5-12). Trotzdem das Ammoniumoxalat nicht in aqui- valenter, sondern in grii6erer Konzentration als das Natriumoxalat mgewendet wurde, zeigto sich die Wirkuug im angegebenen Sinne.

fiber eine neue jodowelrische Metbde ruv Bestimmung des Kupfers. 185

Setzt man auflerdem neutrale Cuprisalzlosung zu, so sinkt der Jod- verbrauch erheblich (Tersuch Nr. 14-1 (i), denn iiifolge der Bildung komplexer Cuprioxalationen wird die Konzentration der die Reaktion Jod-Rhodanid beschleunigenden einfachen Oxalationen stark ver- mindert. Die Versuche mit Seignettesalz zeigen keioe Besonderheit (Versuch Kr. 17-1 9). Bei Verwendung von Ammonsalzen starker Sauren neben Ammoniumoxalat tritt eino ihrer hydrolytischen Spal- tung entsprechende Wiikung ein (Vessuch Nr. 20-2.)). Bei diesen Versuchen wurden aquivalente Mengen von Ammoniumchlorid, -nitrat und -sulfat angewendet. Das in geringstem Umfange hydrolysierte Chlorammonium, bei welchem die Ammoniumionenkonzentration am grobten ist, drangt die Dissoziation des Ammoniunioxalats am weitesten zuriick, vermindert diiher die Konzentration der Oxalat- ionen am meizten. Demgema6 ist in diesem Falle der Jodverbrauch am geringsten. Knapp an das Chlorammonium schlieBt sich das Ammoniumnitrat in seiner Wirkung an. I n etwas weiterem Ab- stande folgt dann dae Ammoniumsulfat, in dessen Gegenwart der' Jodverbrauch verh5iltnismiiSig am griidten ist, analog der Tatsache, da6 dieses auch in waSriger Losung am meisten hydrolysiert ist. Bei den Versuchen Nr. 26-30 zeigt sich nun die merkwurdige Wirkung einer grogen Konzentration von Rhodanammonium. Wahrend bei Versuch Nr. 26, wo kcine Oxalsiiure verwendet wurde, nur die Wirkung der bedeutenden Erhiihung der C~S-Ionenkonzentration zum Ausdruck kommt (von allen Versuchen ist hier der Jodvcr- brauch am grollten), zeigt sich bei Zusatz von auch nur wenig Oxalsaure (Versuch Xr. 27) lediglich eine wirkung der Erhiihuag der NH;-Ionenkonzent ration, wahred die gleichzeitige Vermehrung der CW-Ionen gar keinen EirifluB zu habcn scheint. Und zwar nimmt der Jodverbrauch weit starker ab, als man nach Vergleich mit den vorhergehenden Versuchen erwarten sollte. Denn nach den Messungen von OSTWALD l) reicht die molekulare Leitfahigkeit der Rhodanwasserstoffsaure knnpp an die der SAzsaure heran; dem- entsprechend muB auch das Rhodanammonium in waBriger Liisung nur wenig mehr hydrolysiert sein als das Chlorammonium. I n aqui- valenter Konzentration angewendet, miigte daher Rhodanammonium eine eher geringere Wirkung ausiiben als Chlorammonium, wenn man nur den KinfluS der NH,'-Ionenkonzentration in Betrarht zieht Diese Wirkung miiSte um so geiinger sein, da bei den Versuchen

'1 Vgl. KORLRAUSCA und HOLBORN, Dae Leitvermagen der Elektrolytq 2.Aufl., 1916, 8. 177.

186 R. Law.

In einer Sttipselflasche wurde versetzt

ein Cemisch von ____

bei 20° gesattigtel) mit d

I 1 0 " 4 1 I 4 $

- -

& g Po

- .-

1 2 3 4 5 6 7

9 10 11 1 2 13 14 15 1 6 11

19

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2: Pa a 2 J - g " 2 .El

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30

30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

-

T a b e l l e 2.

-LOsung cc1n

eine kleinere als die

- ~

- - - - - 10 25 35

10 25 35 35

5 10 10 25 35

-

-

- __ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 10 5 5 5 5 5 5

-Losung ccm

Zhlorammonium tiquivalente Menge Rhodanammoninm (5 g statt 7,6 g) verwendet wurde und sicher auch die gegenteilige Wirkung der vermehrten CNS-Ionenkonzentration besteht (wie bei Versuch Nr. 26 zum Ausdruck kommt). Zur Er- klarung der hiervon stark abweichenden Versuchsergebnisse kBnnte man annehmen, daB Jod , welches mit CNS-Ionen zu ahnlichen Komplexen znsammentritt wie mit J'-Ion3), in jenen ersteren Kom- plexen eine geringere Reaktionsfahigkeit besitzt als in letzteren.

l) Die LGsungen enthielten auf je 1000 g H,O: 37 g Na&,04, 45 g (NR,'aC,04.H*0, 550 g KNaC,H,06*4H,01 120 g H,C,0,-2Hg0.

1) Dae mit Wasser immer auf 100 ccm erganzte Reaktionegemisch blieb in der verechloesenen Flasche im Dunkeln stehen. Nach der angegebenen Zeit wurde die Reaktion durch Zusatz von 10 ccm lOfach n. Sshwefelsaure @ei Versuch Nr. 14-16 und 31-37 durch Zusatz von 40 ccm OxalsaurelGsung) unter- brochen und dae noch vorhandene Jod durch Titration mit Thiosulfat bestimmt.

PFEIFEB und TILQHBB, 2. anorg. C h m . 68 (1908), 433.

=

2 2 $

- - 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

T a b e l l e 2a.

In einer Stiipeelflasche wurde versetzt

ein Gernisch von

-L6sune: ccm

30 30 30 30

- - - - - - _ - - - - - _ - 30 5 30 4 30 5

3 - 3

3 3

- - -

.+

25 25 25 85 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

10 20 10 20 10 20

5 10 25 35

5 15 30 15 25 15 25

-

Gramm

mit

J- La& ccm

I10 n

- - 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

203: 20 31 2081 20 8)

- OI.

*O . a m gz P $ 4 k - -

2=

__ -LSs

394 4,4 4,39 5 4,62 5

- -

0,6 4,34 5 5 5 5 5 5

20 20 16,l L6,2

= k, [CNS'] - [J$ Die Bestimmung der Qleichgewichtskonstanten __

sowie geeignete kinetische Untersuchungen miiBten eine solche An- nahme erharten. Doch wurde die Losung dieser Aufgabe uber den Rahmen der vorliegenden Arbeit hinausgehen. Fu r die Bestimmung des Kupfers auf der gewahlten Grundlage genugt die Feststellung der Tatsache, daB eine steigende Konzentration von Ammonsalzen starker Sauren giinstig wirkt und daB diese giinstige Wirkung durch erhiihte Konzentration von CNS-Ionen nicht beeintrachtigt wird, sondern daB im Gegenteil eine Vermehrung der Konzentration des Rhodanammoniums selbst die giinstigste Wirkung ausiibt, indem schon bei vie1 geringerer Saurekonzentration als bei den anderen Ammonsdzen die Einwirkung von Jod a d das Rhodanid praktisch aufhort.

[CNS J, LI]

*) u. *) siehe S. 186. Zu dieeen Versuchen wurde cyankalische Jodl6sdg1 im Liter 18,7 g J

und 3,2 g KCN enthakend, verwendet.

188 R. Lung.

Die Bestimmung des Kupfers ist nun am eirifachsten auszu- fuhren, wenn nur auf das Verhiiltnis vou Oxalat zu Oxalsiiure Riick- sicht genommen wird, bei welchem die Reaktion Jod-Rhodanid nicht mehr stattfindet. Die Anwesenheit von Kupfer ert'ordert zwar, wie oben dargelegt, keine so grot3e Sauremenge, doch sol1 an diesem Verhiiltnis festgehalten werden, da die Kupfermenge zunachst unbe- kannt ist. Dieses Verhaltnis bedingt auch eine gro6ere Verdiinnung der au titrierenden Losung, denn eine groSere Menge Oxalsaure fallt aus einer komplexen Cuprioxalatlosung Cuprioxalat nach dem Schema: Cu(C,04)," + H,C,04 = CuC,O, + 2 HC,O,'. Die Abschei- dung ist aber nur gering, wenn riel uberschiissiges Ammoniumoxalat vorhanden ist und unterbleibt ganz beim Verdiinnen. Das ausge- fallene Cuprioxalat hat nur insofern eine starende Wirkung, als die beendete Oxydation des Cuprorhodanids nicht unmittelbar durch Erhalt einer vollig klaren Losung erkenntlich ist; man kann daher auch dann, i e n n es zur Abscheidung von CuC,O, kommt, den Ver- such zu Ende fuhren, da der Endpunkt der Titration nicht im ge- ringsten an Scharfe verliert. Zu erwahnen ist noch, da6 bei dem Titrationsverfahren in Gegenwart von iiberschfissigem Rhodanid ge- kocht wird, wahrend die Losung schwach sauer ist. Es war also darzutun, dat3 dieses keine Zersetzungsprodukte liefert, die Jod redu- zieren. Versuche, bei denen 30 ccm 'Ilo n. RhodanammoniumlGsung 10 Minuten mit verdunnter Schwefelsiiure gekocht, nach dem Ab- kiihlen mit 10 ccm Jodlosung versetzt und mit Thiosulfat titriert wurden, zeigten, dati keine Reduktion von Jod stattgefunden hatte.

Die folgende Tabelle 3 zeigt Kupferwerte, wie sie bei der nun- mehr abgeandertcn -4rbeitsweise erhalten wurden. Das Verfahren unterscheidet sich von dem bei Tabelle 1 angewendeten dndurch, da6 statt Ammoniumoxalat ein Gemisch gesattigter Losungen von Ammoniumoxalat und Oxalsaure im Volumverhaltnis 5 : 7 gsbraucht und vor dem Jodzusatz das Reaktionsvolumen auf 300-400 ccm gebracht wurde. Die verwendeten Mengen der Kupfersulfatlosung wurden durch Wagung in einem KSlbchen mit GlasstopselverschluB und Reduktion auf den luftleeren Raum gemessen.') Der Kupfer- gehalt der Losung wurde durch wiederholte Elektrolyse ermittelt. Elektrolysiert wurden 42,2974, 40,4610, 49,7825, 49,8952 und 50,8567 g der Losung nnd gefunden 0,2442, 0,2336, 0,2874, 0,2880 und 0,2935 g Kupfer, das sind berechnet f i r 50 g Losung 0,2887,

l) Die Wagnngsfehler betragen so nur lO-'g Cn.

1 A ~ ~ ~ -

CiiS0,- Versucb wend&

Losung Gramm

Nr.

Verbraucht') D d ~ e r I Be- Differenz ~ ver- b,ieben Gefunden

n. J- /I? n* rechnet N+$O,- ','lo II. J-

Gramm Kupfer') l 1

Lijsune: ccm

Die titrimetrisch erhaltenr

1 2 3 4

I "

45,9864 1 46,94 5,18 30,1781 I 30,53 3,14 27,2680 27,53 2,77 26,9541 27,37 2,94

Kupferwerte dieerieren

5 20,3P G I ::$:: 18,54

- + 0,0001

+0,0001 - 0,0002

- 0,0001

egen die

0

- 0,0003 2,66 2 3 0

elektrolytisch bestimmten also nur um einen Betrag, der innerhalb der Grenzen der Versuchsfehler liegt. Diese konnen im allgemeinen bei einer Restrnethode - sorgfaltigstes Arbeiten vorausgesetzt - mit insgesamt &0,05 ccm entsprechend f0,00032 g Cu angenommen werden.7 Tatsachlich sind die erreichten Werte noch genauer, da sich die vier Ablesefehler meist kompensieren. Als selbstverstand- lich sei hier hervorgehoben, daB zu den Versuclien nur durch Aus- wagen mit Wasser nachgepriifte Biiretten verwendet wurden.

Weitere Versuche bei einem grof3eren Reaktionsvolumen (bis zu 1 Liter) zeigten nur mit der Empfindlichkeit der Jodstarkereaktion variable Werte.

Bei Verwendung anderer durch Kochen nicht zerstorbarer Re- duktionsmittel statt schwefliger Saure, z. €3. Zinnchloriir, Hydroxyl- amin, wie sie mit Vorteil bei Gegenwart von Eisen anzuwenden sind, tritt an Stelle des Kochens Filtration, am besten durch einen Gooch- tiegel, der dann samt Inhalt in den Kolben zuriickgebracht wird. Das Hervortreten des Endpunktes der Titration biiBt hierbei nichts an Scharfe ein.

I) Die ThiosulfatlBsung war mit Jod eingestellt, das nach der Vorschrifl von TREADWELL gereinigt worden war. Den Berechnungen sind die Atom- gcwichte J = 126,97 und Cu = 63,6 zugrunde gelegt.

s, Hierbei sind nur die Ablesefehler (*0,01 bia rtO,Ol5 ccm) bei in 0,l ccm geteilten Buretten in Betracht gezogen wordec, gegen deren Summe (*0,04 bis f0,06 ccm) die sonstigen Fehler zu vernacbliissigen sind. Nach v. ZorrEB

(Chem. Zentralbl. 1919, 11, 636) betriigt schon der durch doppelte Ablesung verureachte Fehlsr 0,05 ccm.

17,66 15,74

0,1123 0,1126 0,1001 I 6,1002

190 R. Lang.

Es war nun naheliegend, Versuche mit dem fur Kupfer spezi- fischen Reduktionsmittel Alkalicyanid zu machen, welches auch alie komplexen Cuprisalzlosungen reduziert und gleichzeitig, stabile Cupro- verbindungen gibt, so da6 in diesem Falle die Anwendung von Rho- danid nictit notig erschien.

Bei den eraten Versuchen, bei welchen ammoniakalische Cupri- salzlosung rnit n. Cyankaliumlosung entfhrbt, 'dann durch An- sauern mit Oxalsaure Cuprocyanid gefallt wurde, zeigte sich aber, da6 das grobflockig zusammengeballte Cuprocyanid nur sehr lang- Sam mit Jod in Losung ging und noch nach einer Stunde ungeloste Teilchen des Niederschlages vorhanden waren. Dagegen loste sich der Niederschlag leicht, solange er sich in feiner Verteilung befand. Diese feine Verteilung besteht aber nur zu Beginn des Ausfallens. Deswegen wurde versucht, das Cuprocyanid abwechselnd in kleinen Anteilen mit Oxalsaure zu fallen, d a m mit Jodlosung wieder zu oxydieren , so lange, bis beim Siurezusatz kein Niederschlag mehr entstand. Dann wurde rnit Thiosulfat zuriicktitriert. Es ergaben sich aber viel zu hohe Kupferwerte. Desgleichen, wenn zu einer mit Kaliumcyanid entfarbten komplexen CupritartratlBsung uberschussige Jodlosung zugefiigt und nach dem Ansiiuern mit Oxalsaure der Jod- uberschuB zuriicktitriert wurde. Ja, in diesem Falle wurde oft gar kein iiberschiissiges Jod mehr zuriickgemessen, wenn der Jodiiber- schufi nicht sehr gro6 war. Der Jodverbrauch war um so gro6er, je weniger sauer die Flussigkeit vor dem Jodzusatz, j e kleiner der cJodiiberschu6 und j e kleiner das Reaktionsvolumen war. Richtige Kupferwerte wurden erhalten, wenn wenigstens so viel JodlGsung zugefugt wurde, um auch alles Cyanid in Jodcyan zu uberfuhren und ziemlich angeniiherte Werte, wenn bei geringem JodiiberschuS ein groBes Reaktionsvolumen vorhanden war. In letzterem Falle war es gleichgultig, ob vor oder nach dem Jodzusatz dagegen wichtig, daB stets vor dem Ansauern mit Oxalsaure stark mit Wasser verdiinnt wurde.

Die nachste Tabelle 4 enthalt Kupferwerte, die nach folgender Arbeitsweiae erhalten wurden: Die aue einer Burette abgelaseene Kupfersulfatlijsung (ihr elektrolytisch ermittelter Kupfergehalt betrug 0,1516 g in 50 ccm Losung) wurde i n einem langhalsigen Kolben rnit Ammoniumoxalat bis zur Losung des ausfallenden Niederschlages versetzt, rnit 'I, n. Cyankaliumlosung entfarbt, Oxalsaure bis zur beginnenden Trubung hinzugefiigt und mit iiberschiissiger Jodltisung oxydiert; nun wurde mit Wasser auf das 15-20 fache Volumen der

sber eim rceuejodometrisch Methode xur Bestimmung des Kupfws. 191

angewendeten Kupfersulfatlosung verdiinnt, OxalsBure im OberschuB zugefiigt und nach dem volligen Klarwerden der Hliissigkeit mit Thiosulfat titriert.

T a b e l l e 4.

Verbraucht

'Ilo n. J- i 1 Na,S,O,- /lo n.

I Daher Gefunden') I Differens

bleiben I 1 II rechnet 1 I 1 II ver- ~ Be-

n. J-

& 2 m Fo 2 d

Ange- wend& cuso,

I.-

Liisu - 27,73 28,46 22,46 23,63 17,85 18,97 14,59 15,20

0,1576 0,1576 0, I261 0.1261 0,0946

0,0630 0,0946

0,0630

g ccm

2,79 3,46 2,58 3,32 2,53 4,lT 4,65 5,51

+0,0010 +0,0014 + 0,0003 +0,0024 $O,OO.!t)

+0,0002 - 0,0005

- 0,0014

19,88 20,21 15,32 14,*0

9,94 9,69

0,1264 0,1253 0.1285 0,1274 0,0974 0,0965 0,0941 10,0934 0,0632 0,0626 0,0616 10,0611

- 0,0004

- 0,0008 +0,0013 +0,0019 - 0,0012

-0,0019

0

- 0,0004

3 4 5 6 7 8

Wie ersichtlich, sind die Kupferwerte zu hoch und auch bei Einstellung der Jodlosung auf Kupfer schwankend. Eine solche Methode ist daher unbrauchbar. Praktisch zu verwenden ist aber auch eine solche Methode nicht, bei der ein so groBer Jodiiberschd angewendet wiirde, urn auch alles Cyanid zu oxydieren, obzwar dann genaue Werte erhalten werden. Denn hierzu ist die ungefahr lofache Menge Jod erforderlich, als urn das Kupfer allein zu oxy dieren.

Um die praktische Anwendung von Cyankalium zur Reduktion des Cuprikupfers doch zu ermoglichen -- der Vorteil einer solchen Methode ist klar; es wird nur das Kupfer allein reduziert und das Reduktionsmittel braucht nicht entfernt zu werden -, war es not- wendig, die Ursache des beobachteten zu gro6en Jodverbrauches aufzukliren.

Es wurde zunachst von der Tatsache ausgegangen, da0 nur das Cganion, nicht aber die freie undissoziierte Cyanwasserstoffsaure Cupri- verbindungen reduziert. Bekannt ist, daI3 das elektrolytisch nicht dissoziierte Quecksilbercyanid ohne Einwirkung auf Cuprisalzlosungen ist. Folgende Versuohe bestiitigen die spezifische Wirkung des Cyanions :

40 40 30 30 20 20

I ) Die uoter I verzeichneteo Werte ergeben sich theoretisch aus der An- zahl der verbraucbten Kubikzentimeter '/lo-n. Jodl6suog, die ooter I1 ver- zeichoeten Werte dagegen empirisch, wenn die Jodloeung nach der gleichen Arbeitsweise auf reioes Kupfer eiogeetellt wurde.

192 R. Lang.

I n einer Glasstiipselflasche wnrden der Reihe nach versetzt

1. ein Gemisch von 5 ccm CuS0,-, 10 ccm (NHd,C,O,-,

2. ein Gemisch von 5 ccm CuS0,-, 10 ccm (NH,),C,O,-,

3. ein Gemisch von 5 ccm KCN-, 10 ccm (NHJ2C,0,,

2,5 ccm H,C,O,- mit 5 ccm KCN- und 5 ccm J-Losung'),

5 ccm H,C,O,- mit 5 ccm KCN- uud 5 ccm J-Lnsung,

2 ccm H,C,O,- mit 5 ccm CuSO,, und 5 ccrn J-Loaung.

Die hierauf vorgenommene Titration mit Thiosulfat ergab freies Jod: 1. 3,38 ccm, 2. 4,13 ccm, 3. 5 ccm. Im ersten Falle mit dem groBten Jodverbrauch nnd dementsprechender Kupferreduktion finden gleichzeitig folgende Vorgange statt:

2 CN' + 2 Cu" --f 2 Cu' + (CNX (1) uud CX' + H -t HCN. (11) Erhoht man die Saurekonzentration, so wird infolge der vermehrten Nassenwirkung der Wasserstoff ionen vorwiegend die Reaktion I1 verlaufen, wahrend der Urnfang der durch den Votgang I bcschrie- benen Kupferreduktion abnehmen wird, wie im zweiten Falle. End- lich findet, wie im dritten Falle, Beine Recluktiou von Kupfer trotz dcr geringsten Saurekonzentration 7 statt, wenn aller Cyanwasser- stoff in Freiheit gesetzt ist, ehe Kupfersulfatlosung hinzugebracht wird; denn die fur die Reduktion erforderlichen CN-Ionen sind durch die Reaktion I1 vollig verbraucht worden.

k'iigt man nun zu einer mit Cyankalium entfiirbten komplesen Kupfertartrat- oder -oxalatlosung Jod in geringem UberschaB, so verliuft die Oxydation nach dem Schema Cu(CS),"' + 9 J = Cu" + 4JCN + 5J'. Es wird zunachst, wenn der JodoberschuB nur fiir das Kupfer bemessen war, eine nur teilweise Oxydation des Kupfers stattfirlden und erAt beim Ansauern mi t Oxalsaure, wenn die Zer- setzung des Jodcyans nach dem Schema JCN + H' + J'qt 2 5 + HCN vor sich geht, wird durch das freiwerdende Jod alles Kupfer oxydiert werden. Gleichzeitig aber wird beirn AnsSiuern der nicht oxydierte Anteil des Cuprocyanidkomplexes zersetzt, wobei CN'-Ionen gebilljet ~ e r d e n . ~ ) Diese reagieren dann nach I und I1 weiter. E5

') Die Lijsungen waren die gleichen wie die in Tabelle 2 verwendeten. 9 In allen drei FBllen war weit mehr Oxalstiure vorhanden, urn alleu

a) Da6 sich CN-Ionen bilden, kann durch den Versnch gestutzt werden. Cyanwasserstoff frei zu machen.

Ich werde hieriiber spiiter berichten.

Ubor eine new jodometrisohe Nethode xur Bestifimung dees Kupfers. 193

wird also Kupfer, welches durch Jod oxydiert worden war, neuer- dings reduziert werden, worauf eine abermalige Oxydation durch das Jod erfolgen wird. Durch Summation der beiden Vorgange

CU' + J = CU" + J, CU"+ CN' = CU' + CN und

ergibt sich das Schema 111 J + CW --t J' + CN, also ein Austausch der Ladungen von J und C N unter Vermittlung von Cupriion, wo- durch der Mehrverbrauch von Jod verursacht wird.

J e mehr Saure nun vor dem Jodzusatz zugefiigt worden war, also j e weitergehend die Reaktion I1 stattgefunden hatte, desto ge- ringer war der Umfang der Reaktion 111; je groBer der Joduber- ac,huI3 war, desto mehr Cyanid wurde zu Jodcyan oxydiert, welches dann beim Ansauern kein Cyanion, sondern undissoziierten Cyan- wasserstoff lieferte, der aber ohne EinfluB auf die Reaktion I11 ist.

Der EinfluB groI3er Verdiinnung vor dem Ansauern kann durch die Dissoziationsverhdtnisse erklart werden. Wahrend bei kleinem Reaktionsvolumen die Dissoziation der konzentriert angewendeten Oxalsaure durch ihr Neutralsalz betrachtlich vermindert wird, kommt dieser Umstand bei groBer Verdiinnung - Oxalsaure ist eine mittel- starke SOure - in geringerem NaBe zur Geltungl) und die Kon- zentration der Wasserstoff ionen hat hier offenbar einen solchen Grad erreicht, da6 der Umfang der Reaktion I1 bedeutend wachst, wiihrend infolgedcssen der Vorgang I und die von ihm abhangige Wirkung 111 nur in beschranktem MaBe stattfindet.

Will man daher bei der Anwendung von Cyankalium als Re- duktionsmittel einen groBen JodiiberschuB vermeiden, so ist es not- wendig, daB vor dem Jodzusatz alles komplexe Cyanid durch Saure zersetzt und nur undissoziierter Cyanwasserstoff vorhanden ist. Die schwere Oxydierbarkeit des grobflockig zusammengeballten Cupro- cyanids laBt sich dadurch umgehen, daB vor dem Ansliuern Rho- danid zugefugt wird; es fkllt dann nicht Cuprocyanid, sondern das vieler schwerer losliche, aber sehr leicht oxydierbare Cuprorhodanid aus. I n diesem Falle hat man wieder die Einwirkung von Jod auf Rbodanid in Betracht zu ziehen. Die Versuche Nr. 31-35 der Tabelle 2 zeigen aber, da6 bei Gegenwart von Cyanwasserstoff prak- tisch keine Reduktion von Jod erfolgt, wie auch das Verhaltnis der Konzentrationen von Oxalat zu Oxalsaure sein mag. Offenbar ist

I) Dagegen ist bekanntlich bei echwachen Sauren die Neutralsalzwirkung von der Verdiinnung fast unabhiingig.

194 R. Lang-

die Jodkonzentration infolge der Reaktion 2 J +- HCN + JCN + HJ zu gering, als da8 das Rhodanid in kiirzerer Zeit einwirken kbnnte. Die Reaktionsgemische waren auch nur schwach gelbbraun gefarbt.

Nach langer Einwirkung (16 Stunden) war freilich ein Jod- verbrach nachzuweisen (Versuch Nr. 36 und. 37 in Tabelle 2). Ver- liefe die Reaktion wie bei Abwesenheit von Cyanwasserstoff, so miiBte auch schon nach einer einstiindigen Reaktionsdauer eine Jod- reduktion festzustellen sein, da die Geschwindigkeit der Reaktion zu Beginn am grijBten ist. Wie Versuch Nr. 34 und 35 zeigen, war aber nach der ersten Stunde der Einwirkung kein Jodverbrauch nachzuweisen; daher kann man schlieBen, daB bei Anwesenheit von Cyanwasseratoff die Geschwindigkeit der Reaktion Jod-Rhodanid sich nur wenig andern wird. Die die Reaktionsgeschwindigkeit beein- flussenden Konzentrationen lassen sich rechnerisch ermitteln. Es be-

steht die Beziehung --A 'HCN1.[J ] - - 1,4.l) Hat bei Verlauf der

Reaktion: C N S + 4J, + 4H,O --t SO," + JCN + 8 H + '7J' die [ J CN] -[H'j * [J '1 -

Konzentration von Ja urn x abgenommen, so erhalt man im Nenner des Ausdruckes die Konzentrationen :

Diese Verschiebung der Konzentrationsverhaltnisse hat nach dem Massenwirkungsgesetze das Fortschreiten der Reaktion

J G N + H + J ' - - , H C N + 2 J

zur Folge, wobei sich links die Konzentrationen urn a vermindern, wahrend rechts die Konzentrationen um den gleichen Betrag wachsen. Man hat also schlieBlich

[HCN + a] - [Ja - x + a] = 1,4.

7 1 X JCN + T - a ] .[H* + 22 - a] [s+ T i c - a [ Driickt man die Konzentrationen in n. ccm aus, so erhfi3t man

= 0,00028. (HCN + a) (J - x + a) - ( H e + 2s - a) - (J' + -2 - a

4

Die Konzentration von (J) zu Beginn der Reaktion bei Versuch Nr. 37 wurde kolorimetrisch geschatzt. Die Intensitit der Braunfarbung war

l) L. KOVACE, 2. f. phys. Chem. 80 (1912), 107.

U b w eine neue jodomelrisch Methode xur Bestimrnung dss Kupfws. 195

bier gleich derjenigen von 1 ccm einer n. Jodlosung im gleichen Reaktionsvolumen. Die Konzentration von (J) I) wurde daher gleich 1 gesetzt. Bei dem Versuch wurden angewendet 20 ccm n. = 15 ccm 'I,,, n. Cyankaliumliisung, das sind zusammen unter Reriick- sichtigung des Cyankaliumgehaltes der Jodlosung 20 ccm 'Ilo n. Jod- und 25 ccm l/lo n. Cyanidlosung. Demgema6 erhiilt man, wenn (J) = 1 ist, fur (HCN) = 15,5, fur (JCN) = 9,5, fur (J') = 9,5 und (H? berechnet man aus . ,

16,5 * 1 - .- = 0,00028 9,5 .(H) ' 9,5

mit 6,13. hat daher

Nach Versuch Nr. 31 ist x abgerundet gleich 2 und man

-- (15,5 + U) * (U - 1) ( 1 0 - ~ ) . ( 6 l ? - a ) e(13-u) - 0,00028

oder 0,00028 us + 0,82 a2 + 18,51 u = 37,96.

Fu r a erhalt man 1,8 < a < 1,95 oder 0,9 < (a - 1) < 0,95, das heifit, am Ende von Versuch Nr. 37 ist die Konzentration (J)2) fast kon- stant geblieben, wiihrend die die Reaktion Jod-Rhodanid verzogernde Zmahme der Wasserstoff ionenkonzentrstion etwa nur halb so groB ist, wie bei Abwesenheit von Cyanwasserstoff. Letzterer bewirkt also eine fast gleich bleibende Qeschwindigkeit der Reaktion Jod-Rhodanid, wenn das Rhodanid in groBem fjberschuB an ivesend ist. Uberschussiges Rhodanid reduziert aber auch Jodcyan

C N S + 3JCN + 4H,O = SO," + 3J' + 4HCN + 4H. Die Geschwindigkeit dieser lieaktion muS aber eine ungleich vie1 geringere sein, als die der Reduktion von Jod durch Rhodanid, denn sonst wiire der Einfluf3 von Cyanwasserstoff auf letztere Reaktion nicht zu erklaren.

Fur die Bestimmung des Kupfers kommen aber die Ergebnisse von Versuch Nr. 36 und 37 praktisch nicht in Frage und es ergibt sich bei gleichzeitiger Anwesenheit von Rhodanid und Cyanwasser- stoff die Vereinfachung, da6 nuf die Menge der freien Oxalsaure keine Riicksicht genommen zu werden braucht. Bei den nachsten in der Tabelle 5 zusammengestellten Versuchen wurde zu der mit Cyankalium entfarbten ammoniakalischen Cuprisalzlosung immer 50 ccm l/lo n. Rhodanammoniumlosung zugefugt , unter Kiihlhalten

[J3'1 *) u. 3) Die Abhangigkeit der Konzentration [Jo] vom Verhiiltnie _- lJ'1

9 E. v. MEYEB, Journal f. pruktische Chemie 3% (1887), 292.

nach der Gleichung:

beeinflult das relative Ergebnie der Recbnung nicbt.

196 R. Lang.

mit Oxalsiiure im geringen UberschuB versetzt, worauf Jodlosung bis aum volligen Klarwerden der Fliissigkeit zugelassen und der UberschuS mit Thiovulfat zuriicktitriert wurde. Die verwendete Kupfersulfatlosung war die gleiche wie in Tabelle 3.

Tabe l l s 5 . - - Ange- Verbraucht - wendet

LOsung CSISO,- l/lo n. J- !&S:O,,-

Daher ver-

bleiben n. J

Gefunden l) Differenz

I. I 11. -

I. I 11.

Gramm

41,8629 J7,8747 23,0417 22,3730 16,1058 17,4397

-Liisung ccm

46,12 8,37 37,75 29,75 4,63 25,12 23,96 3,2% 20,74 22,77 2,64 20,13 16,49 2,OO 14,49 19,59 1 3,90 1 15,69

Die erhdtenen Kupferwerte sind demnach niedriger als die be- rechneten, dagegen genau, wenn die Jodlosung auf Elektrolytkupfer eingestellt wurde. Urn dies zu erkllren, nahm ich an, daB die Konzentration des Rhodanids nicht ausreichend war, urn bei der Zersetzung des komplexen Cuprocyanids alles Kupfer als Rhodanid zu fallen. Das dann auch mitfallende, leichter losliche Cuprocyanid unterliegt vielleicht in Gegenwart von Ammoniumoxalat teilweise der Luftoxydation. Bei Benutzung des empirischen ,,Kupferfaktors" der JodlSsung sind die Werte genau, da unter gleichen Bedingungen stets der gleiche Anteil des Cuprocyanids durch den Luftsauerstoff oxydiert wird.

T a h e l l e 6. =

0,2401 0,2418 0,2417 0,1598 0,1609 0,1609 0,1319 0,1329 0,1330 0,1280 0,1290 0,1292

Versuch Nr.

-0,0016 +O,OOOl -00011 -O,OOll -0,0001 -0,0012 -0,0002

0,0922 0,0928 0,0998 I0,1005

0,0950 -0,0008 -0,0002 0,1007 1 - 0,0009 - 0,0002

Wendet man aber das Rhodanid in starkerer Konzentration an, so erhalt man stets der Theorie entsprechende, mit den durch Elek- trolyse ermittelten Werten ubereinstimmende Resultate. Bei allen

Ange- wendet

Liisune CUS0,-

l) Siehe Bemerkung 1 auf S. 191.

Verbraucht Jhher ' -. ver- Be- bleiben Gefunden rechnet Differenz

1 I ' I t 0 n- n* J - p a , ~ , ~ , - l/io n. J-

" Gramm

\

-Liisung ccm I Gramm Bopfer

40,7697 1 45,65 26.2218 28,05 24?3120 25,96 21,9704 23,98

8,64 37,Ol 0,2354 0,2354 0 4,23 23,82 0,1515 0,1514 +O,OOOl 3,90 22,06 0,1403 0,1404 -0,0001 4,03 19,95 0,1269 0,1269 0

18 3821 19,91 3,2L 1(:,'10 0,1062 18,166'1 20,OO I 3,54 16,46 I 0,1047

0 1061 0:1049 I ~$~~~

Ubw eine mew jodometrische Melhode xwr Bestimmung des Kupfers. 197

Versuchen in Tabelle 6 betrug der Zusatz von Rhodanammonium 1 g des festen Salzes.

Versuche, die bei Einhaltung eines grogeren Reaktionsvolumens jedoch innerhalb der durch die Empfindlichkeit der Jodstarkereak- tion gegebenen Qrenzen durchgefuhrt wurden, ergaben ebenso ge- naue Resulate.

Die Konzentration des Rhodanammoniums kann noch erhoht werden, doch wird man bei einem mittleren Reaktionsvolumen die Xenge yon 2 g des festen Salzes nicht iiberschreiten. Denn vie1 Rhodanid hemmt die Oxydation des Cuprokupfers, und zwar um so mehr, j e mehr freie Oxalsaure vorhanden ist. Das Cuprorhodanid bildet namlich mit viel iiberschussigem Alkalirhodanid lijsliche Kom- plexe, die durch Jod nicht zu den entsprechenden Cuprirhodanid- komplexen oder zu einfachem Cuprisalz, wohl aber zu komplexen Cuprioxalat osydiert werden konnen. Letzteres aber wird durch eine gr68ere Menge Oxalsaure unter Abscheidung von einfachem Oxalat wieder zeraetzt. Daher geht auch die Oxydation bei Anwesenheit yon viel Rhodanid und viel freier Oxalsaure nicht von statten. Doch kann man immer durch Abstumpfen der Saure oder Zusatz von neu- tralem Oxalat eine rasche Oxydation erreichen. Man kann das Rhodanid auch in solcher Konzentration anwenden, da6 alles Cupro- salz in LoSUng bleibt, ohne eine Luftoxydation befiirchten zu miissen. Die direkte Titration einer solchen Losung mit Jodlosung allein gelingt aber nicht, da die Geschwindigkeit der Reaktion gegen Ende eine zu geringe ist.

Um eine moglichste Sparsamkeit im Jodverbrauch zu erzielen, ist zu beachten, daB wahrend des EinflieBens der Jodlosung stets gut umzuschwenken ist und da6 die letzten Anteile des Nieder- schlages in Losung gehen, ohne da6 das uberschussige Jod besonders sichtbar zu sein braucht, d a bei geringer Siiurekonzentration letz- teres zum gr6Bten Teile als Jodcyan gebunden ist.

Will man Ton der Verwendung des fur die Jodlosung erforder- lichen teuren Jodkaliums ganz absehen, SO kann man eine cyan- kalische Jodlosung bereiten. Zu diesem Zwecke lost man 3 g Cyan- kalium in wenig Wasser und fugt 12," g Jod zu, welches nach kurzer Zeit in Losung geht; d a m fiillt man zum Liter auf. Eine solche Liisung ist titerbestandig. Ich verbrauchte fur je 25 ccm der Losung 25,l und 25,09 ccm lllo-n. ThiosulfatlBsung und nach 2 Monaten 25,l und 25,12 ccm derselben ThiosulfatlBsung. Bei einem grij6eren Reaktionsvolumen ist es zweckmaBig, bei jeder

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 120. 14

198 R. L a y .

Titration etwas Chlornatrium zuzusetzen, um die Empfindlichkeit der Jodstirkereaktion zu erhohen. Da Jodcyan durch die gleichen Stoile reduziert wird wie Jod, wird die Anwendbarkeit einer solchen Jodlosung eine vie1 allgemeinere sein.

Auf Grund der angestellten Versuche konnen nun folgende Arbeitsvorschr iften zur Bestimmung des Kupfers gegeben werden :

a) Die schwach mineralsaure CuprisalzlFsurlg, die hochstens 0,28 g Kupfer enthalten 9011, wird in eiriem Erlenmeyerkolben rnit iiberschiissiger schwefliger Saure versetzt und verdiinnte ['/lo n.) Rhodanammoniumlosung zugefiigt, bis alles Kupfer als Cuprorhodanid ausgefallt ist. Dann kocht man den UberschuB der schwefligen Siure fort, wobei man zweckmii6ig Siedesteinchen verwendet. Nach dem Erkalten der Fliissigkeit fiigt man ein Gemisch von 5 Volum- teilen konzentricrter Ammoninmoxalatlijsung (im Liter 45g (NH,),C,O, H,O enthaltend) und 7 Volumteilen konzentrierter Oxalsaurelosung (irn Liter 120 g H,C,04.2H,0 enthaltend) hinzu') und verdiinnt mit Wasser auf 400 ccm. Xun l&t man unter Umschwenken des Kolbens n. Jodlosung einflieBen, bis man eine klare Losung er- hiilt. Dmn titriert man das iiberschiissige Jod rnit Thiovulfat zuriick

b) Die Cuprisalzlosung, die hochstens 0,28 g Kupfer enthalten soll. wird in einem langhalsigen Kolben 2, alnmoniakalisch gemacht und rnit ' I , n. Cyankaliumlosung bis zur Entf&rbung versetzt. Nach dem Zufugen von 1 g Rhodanammonium wird unter Kiihlhalten des Reaktionsgemisches rnit konzentrierter Oxalsaurelosung angesiuert, so da5 alles Kupfer als Caprorhodanid ausfallt. Nun ln5t man nnter Umschwenken des Kolbens l / lo n. Jodlirsung einflieben, bis man eiue klare LBsung erhiilt, worauf das iiberschiissige Jod mit Thiosulfat zurucktitriert wird. s,

EinfluB fremder Hetalla. Die unter a) angegebene Methode kann in Gegenwart aller

Metalle ausgefuhrt werden, die sich durch schweflige Siure nicht reduzieren lassen.

I) Wenn die Flussigkeit nur schwach mineralsauer war, genugen fiir 0,16 g Kupfer 120 ccm des Gemisches.

y , Am bestcn von der Form eines MeBkolbens, da man dnnn von der Blausaure nicht irn geringsten bellstigt wird.

Es ist zmeckmahig, vor Errcichung des Endpunktes mit Oxalsiiure nochmals stark anzusauern, UIII die Zersetzung des Jodcyans im Sinne des Vorganges JCh' + H' + .J' + HCN -k 2 J zu befdrdern.

ober eine neue jodometrische Methode XWY Bestimmmg des Kupfirs. 199

Dagegen 1a8t sich nach der Methode b) in Gegenwart aller analytisch hiiufiger vorkommenden Metalle arbeiten, wie dies bei den in Tabelle 7 zusammengestellten Versuchen geschehen ist. Die verwendete Kupfersulfatlosung war die gleiche wie in Tabelle 4.

Hierzu ist zu bemerken: Bei Anwesenheit der Metalle Kadmium , ZinnTv, Molybdanv',

Nickel, Zink, Chrom"', Aluminium, auch im UberschuB, la6t sich die Methode ohne Abanderung anwenden.

Dagegen sind in Gegenwart folgender Metrtlle Abanderungen erforderlich, die auch bei den Versuchen eingehalten wurden:

1. Silber . Beim Ansauern fallt Rhodansilber Bus, daB sich d a m rnit Jodid zu Jodsilber umsetzt. Letzteres umhullt teilweise Cuprorhodanid ; daher ist vor dem Zurucktitrieren langere Zeit krilftig dnrchzuschutteln, urn sicher alles Cuprosalz zu oxydieren.

2. Quecksilber". Wenn beim Zufiigen der Jodliisung Queck- silberjodid ausfkllt, zu dessen Auflosung das vorhandene Jodkalium nnd Rhodanammonium nicht hinreicht, ist noch Rhodanammonium hinzuzu f i g en.

3. Blei. Das Ausfallen eines Bleiniederschlages wird durch eine genugende Menge Ammoniumacetat, sowie durch Verwendung von Essigsaure anstatt Oxalsaure verhindert. Man fugt zu der Metallsalzlosung Seignettesalz, macht stark ammoniakalisch, entfirbt mit Cyankalium, gib t Ammoniumrhodanid zu und sauert mit Eis- essig an.

4. W i s m u t. Wismutniederschliige sind in Ammoniumtartrat Ioslich. Doch fiillt beim Ansauern auch mit Essigsaure Wismut- tartrat aus. Man verfahrt wie bei Blei, sauert aber mit Oxalsaure an und schuttelt vor dem Zuriicktitrieren kraftig durch.

5. Arsen'. Man sauert rnit Essigsaure amtatt rnit Oxalsaure an, um die Reaktion As""'+ 2 J' -+ As"'+ 2 J zu verhindern.

6. Antimon'. Wahrend 5-wertiges Arsen in oxalsaurer Lo- sung aus Alkalijodiden Jod abscheidet, tut dies 5-wertiges Antimon nicht, vorausgesetzt, daB alles Antimon komplex gebunden ist. Urn dies sicher zu erreichen, arbeitet man wie folgt: Die Metallsalz- losung wird ammoniakalisch gemacht ) hierauf Ammoniumoxalat oder Natriumpyrophosphat zugefiigt und erwarmt. Die abgeschie- dene Antimonsaure geht hierbei vollstandig unter Bildung eines Komplexes in Losung. Nun verfahrt man weiter wie bei Kupfer allein.

14'

200 R. Laozg.

Tabel le 7.

Bei jedem Vereuche wurden 20 ccm CuSO,-Liisung mgewendet, die 0,0630 g Kupfer enthielt.

Vereuchs, Nr.

__ - 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 26 26 27 28 29 30 31

32

Anwesend waren

0,05 g Ag als AgNO, 0110 g 99 71

410 g Hg ,, H&O& O$O g 91 1,

0,18 g P b ,, Pd(NO,),

Verbraucht Daher verbleiben l/lo-n. J-

_- 12,03 12,83 13,19 12, l l 14,09 14,50 13,66 14,27 14,96 12,85 13,13 13,16 12,79 12,30 13,Ol 13,48 12,19 13,Ol 12,68 13,11 12,12 12,26 12,37 12,15 13,40 12,56 12,77 14,14 14,83 14,62 13,38

13,59

- Liisung ccm

2,17 2,YS 3,24 2,18 4,18 4,62 8,75 4.40 5,lO 2,91

3,24 2,89 2,44 3,lO 3,52 2,24 3,14 2,78 3,16 2.18 2,37 2,4 L

3,18

2,20 3,5 L 2,69 2,SO 4,28

4,87 4,93

3)45

3,73

9,86 9,84 9,95 9,93 9,91 9,88 9,91 9,87 9,86 9,94 9,95 9,92 9,90 9,86 9,91 9,96 9,95 9,87 9,90 9,96 9,94 9,89

9,95 9,89

9,96

9,87 9,87 9,86 9,80 9,75 9,93

9,86

. ..

:efunden

; Rupfer

0,0627 0,0626 0,0633 0,0632 0,0630 0,0628 0,0630 0,0628 0,0627 0,0632 0,0633 0,0631 0,0630 OlO627 0,0630 0,0633 0,0683 0,0628 0,0630 0,0633 0.0632 0,0629 0,0633 0,0633 0,0629 0,0628 0,0628 0,0627 0,0623

0,0682

0,0627

--

0,0120

7. Kobal t Komplexes Kobaltocyanid geht in wti6riger Liisung nach dem Schema

2 Co(CN),””+ 2 HaO + 2 0 = 2 Co(CN),”’+ 2 OH’ + H,O, in Kobalticyanid unter Bildung von Wasserstoffsuperoxyd uber.3 Daher ist nach dem Zufiigen von Cyankalium zu kochen, urn das Wasserstoffsuperoxyd zu zerstiiren.

l) UCJ~OT u. HIZEZOO, Ber. 33 [1900), 742.

Ubw eilze neue jodomstrische Methode m r Beslimmufig des Kupfers. 201

Man versetzt anstatt mit Ammoniak mit Ammo- niumoxalat oder Seignettesalz , um das Ausfallen von Mangano- hydroxyd, welches der Luftoxydation unterliegen wurde, zu ver- hindern. Eine Autoxydation des komplexen Manganocyanids tritt nur bei einem gro8en fjberschuB von Cyankalium ein; letzterer ist daher zu vermeiden. Eine Oxydation zu komplexem Manganioxalat durch Jod wurde nicht beobachtet. I)

9. Eisen. Die Bestimmung verlauft ohne Storung, auch wenn ein groBerer UberschuS von Cyankalium zugefugt wird. Man kann anstatt Ammoniak auch Natriumpyrophosphat oder Seignettesalz nicht aber Ammoniumoxalat anwenden. In letzterem Falle fallt wahrend des Jodzusatzes ein dunkelbrauner Niederschlag von Kupfer- ferricyanid aus. Wahrscheinlich geht das komplexe Ferrioxalat besonders leicht in komplexes Ferricyanid uber, wenn Cyankalium zugesetzt wird. Rei Vers.-Nr. 29 u. 30 der Tabelle 7 sind zu niedrige Kupferwerte gefunden worden. Hier war infolge der groBen Menge von Eisen das Reaktionsvolumen groB und die Erkennung des Farbenwechsels in der stark gelbgriinen Fliissigkeit schwierig.

10. Bar ium, S t ront ium, Calc ium und Magnesium. Die Anwesenheit dieser Metalle erfordert die Verwendung von uber- schiissigem Seignettesalz anstatt Ammoniak und Anstiuern mit Essigsaure, wenn man das Ausfallen von Niederschlagen dieser Metalle vermeiden will. Sonst schiittelt man vor dem Zuriick- titrieren gut durch.

8. Mangan.

Znsammenfassnng. A. Es wurde eine Methode angegeben, die eine jodometrische

Bestimmung des Kupfers auf Grund des Vorganges Cu' + J + Cu"+ J' gestattet. Gegeniiber der gebrauchlichen jodometrischen Kupfer- bestimmung hat die Methode folgende Vorteile:

1. Sie ist in gleicher Weise fur Cupro- wie fiir Cuprisalze ver- wendbar und gestattet eine einfache Nebeneinanderbestimmung beider Oxydationsstufen des Kupfers auch in komplexen Qerbin- dungen desselben.

2. Das Kupfersalz kann in beliebig geringer Menge und Ver- dunnung vorhanden sein, denn sowohl die Reduktion durch Cyan- kalium als auch die Oxydation durch Jod verlaufen in jeder Ver- diinnung rasch.

*) Vgl. SXRABAL, 2. aaorg. Chern. 42 (1904), 1.

202 R. L a q . ubeber eine neue jodometrische Methode USW.

3. Der Endpunkt der Titration ist scharfer, da er nicht in Qegenwart eines Niederschlages erreicht wird und kein ,,Nach- blauen" stattfindet.

4. Die Methode ist in Gegenwart aller analytisch haufigen Metalle ausfuhrbar.

5. Sie ist sparsamer im Jodverbrauch, da nur stets eine der Kupfermenge proportionale Menge Jod verbrnucht wird. Besonders ermiiglicht sie auch die Verwendung cyankalischer Jodlosung, zu deren Bereitung kein Jodkalium erforderlich ist.

B. Im Laufe der Untersuchung ergab sich Gelegenheit zu Studien uber die Reaktion Jod-Rhodanid in schwachsaurer Losung bei An- und Abwesenheit von Cyanwasserstoff.

C. Es wurde ein experimenteller Beweis erbracht, dab das Cyanion nicht aber freier Cyanwasserstoff auf Cuprisalze redu- zierend wirkt.

Zum Schlusse betrachte ich es als meine Pflicht, dem Instituts- vorstande Herrn Professor Dr. C. FRENZEL fur das freundliche lnter- esse, das er meiner Arbeit entgegengebracht hat , herzlichst zu danken.

BrWarb, Laboratmiurn fikr anorganische, physikalische ulzd ana- lytische Chemie der Deutschm Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Oktober 1921.