Journal fiir praktische Chernie Band 319.1977. Heft 5, S. 705-840

Uber definierte Polyoxyathylenderivate. V [I]

St i ckstof f h a I t i g e Po I yox ya t h y I en e

Von WERNER GERHARDT Zentralinstitut fur Organische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR,, Berlin-Adlershof

STANISLAW KUCHARSKI Politechnika Wroclawska, Instytut Technologii Organicznej, Wroclaw, VR Polen

I n h a l t s u b e r s i c h t. Synthese und Eigenschaften langkettiger a-Hydro-o-alkylamino-polyoxy- athylene, deren Methylather sowie a-Hydro-o-N-dodecglacetamido-polyoxyathylene werden be- schrieben. Spezielle Tensideigenschaften vie Loslichkeit, Oberflachenaktivitiit und Micellbildnng werden diskutiert.

On Defined Polyethylene Oxide Adducts. V. Nitrogen Containing Polyethylene Oxide Adducts

Abst rac t . The authors report on the synthesis and properties of longchain a-hydro-w-N-alkyl- amino-polyoxyethylenes, there methylethers, and of a-hydro-w-N-dodecylacetamidopolyoxy- ethylenes. Special surface properties as solubility, surface activity and mice1 formation are dis- cussed.

Einleitung Stickstoffhaltige Polyoxyathylenel) sind eine wichtige Gruppe der nichtionogenen

Tenside. Sie werden technisch durch Umsetzung von Athylenoxid (EO) mit einem Ainin oder Amid und durch Kondensation von Fettsauren mit Athanolaininen hergestellt

Bei der OxBthylierung primarer Amine bzw. Amide konnen die zwei aktiven H-Atome Startpunkte fur zwei Polyoxyathylketten sein. Im Oxathylierungsprodukt liegt statistische Polymerhoinologenverteilung vor. Die beiden Ketten unterscheiden sich in ihrer Lange, wenn sich die Realrtivitaten der am Stickstoff gebundenen H-Atome und der sich neu bildenden, an Sauerstoff gebundeneu H-Atome wesentlich unterscheiden. In Amiden ist dies der Fall. Deshalb reagiert bei ihnen nach Addition des ersten Mols EO zu RCONHCH,CH,OH weiteres EO vorrangig mit der OH-Gruppe. Bedingt durch die Reaktionsbedingungen sind Direktoxathylate zusatzlich mit Esteramiden, deren Polgeprodukten und Yolyathylenoxiden vermischt. Die Trennung dieser Gemische in Individuen ist nur in Ausnahmefallen moglich.

Urn Verbindungen mit einer Oxyathylenkette am Stickstoff trotzdein untersuchen zu konnen, wurde die vorliegende Arbeit durchgefiihrt. Sie sol1 einen Beitrag zum Pro- blem Struktur-Eigenschaft bei Tensiden liefern.

[3-61.

1) Zur Nomenklatur vgl. [2]

45 J. pr akt. Chem. Bd. 319.

706 W. GERIXARDT u. S. KUCHARSEI

a 1 b 2 c 3 d 4

Synthesen Durch Reakt ion von Dodecylauiin niit den entsprechenden a-Hydro-w-chlor-poly-

oxyathylen 2 a --d (Chlorhydrinen) werden die a-Hydro-wdodecylarnino-polyoxy- athylene 3 synthetisiert :

(1)

Diese Methode wurde von PLUCINSKI [7] bei der Unisetzung von aliphatischen Anii- nen (Pentylnmin, Hexylamin) niit 2 verwendet. Durch einen Uberschull an 1 konnte die Bildung von tertiarein Rrnin weitgehend reduziert werden. Die Siedepunktdifferenzen zwischen Ausgangsrriaterialien untl 3 ernioglichtcn, die individuellen Vcrbindungen durch einfache Destillation in guter Reinheit zu erhalten.

Zur Darstellung der a-Hydro-w-N-dodecylacetaniido-polyoxy-iithylene 4 haheri wir 3 a - d acetyliert :

(2) 3a-d + (Ac),O - H(OCR,CH,)NCl,H2, + AcOH I COCH,

4s--d Acetanhydrid reagiert fast ausschlieI3lich mit der NH-Gruppe ; die Reaktions-

produkte enthalten nur Spuren von Ester, die durch Saulenchromatographie leicht zu entfernen sind.

Zur Darstellung von 4 liaben wir versucht, K-Dodecylacetaiiiid 5 direkt zu oxiithy- lieren :

Cl,H,,NH + ZCH2- CH, + 4a-d (3) I \O/

COCH,

5

Diese Reaktion wurde unter Verwendung von NaOH als Katalysator durchgefuhrt. Das Unisetzungspiodukt enthielt neben den Oxathylaten groI3e Mengen ununigesetztes 6. Dies war zu erwarten, da das Wasserstoffatoni sekuiidarer Aniide nicht so reaktionsfahig ist wie das der OH-Gruppe der entstehenden Oxathylate. Deshalb reagiert EO nach der ersten Oxathylierungsstufe schneller mit der OH-Gruppe als rnit der NH-Gruppe. Setzt man statt 5 dessen Monooxathylat 4a als Busgangsinaterial ein, so lassen sieh zwar diese Schwierigkeiten vernieiden, aber die Reaktion verlanft auch dann nicht analog (3), sondern 4a lagert sich unter den Oxathylierungsbedingungen, d. h. bei hoheren Tenipe- raturen und in Gegenwart von Alkali wie folgt urn:

BC,,H,,NCH,CH,OH +- Cl,H,,ILCH,CH,OCOCH, + C12H,,NHCH,CH,0H (4) I I

COCH, C'OCH,

4a 6 38 Der gebildete Aniidester G wurde durch Saulenchroniatograpliie isoliei t und niittels

IR und NMR-Spektroskopie identifiziert. Die Bildung kleiner Mengen Ester wurde auch

Stickstoffhaltige Polyoxyathylene 707

schon bei der Oxtithylierung (3) IR-spektroskopisch nachgewiesen. Pur 6 lag die CO- Amidbande bei 1660>1680 cm-l und die CO-Esterbande bei 1765 cm-l.

Die NMR-Signale bei z = 5,85 und z = 6,52 ppm waren den CH,OCO- und den CH,N-Protonen zuzuordnen .

Es gelang nicht, diese Umlagerung (4) zur Darstellung von 3 b, 3 c oder 3d zu nutzen, denn bei Acetamid-polyoxyathylenen mit zwei und mehr Oxyathylengruppen 4 b -d lauft die Reaktion (4) nicht ab.

Um den EinflulS der OH-Gruppe in den Verbindungen 3 a - d auf die speziellen Tensideigenschaften untersuchen zu konnen, haben wir die analogen Methylather mit unterschiedlichem Alkylrest dargestellt. Diese a-Methyl-w-alkylamino-polyoxyathylene 7 -9 wurden analog (1) nach folgendem Schema synthetisiert (.5).

CH,(OCH,CH,),Cl + H,NR + CH,(OCH,CH,),NHR + HC1 lOa, b 7 -9

a : n = 3 I R b: n = 4

IR-Spektroskopie Die IR-Spektren aller fliissigen Substanzen wurden als Flussigkeitsfilm aufgenoni-

men; nur von 3 a und 4a wurden KBr-PreBlinge angefertigt. Die Adsorptionsbanden konnten folgenden funktionellen Gruppen zugeordnet werden: Die Alkylamino-poly- oxyathylene 3, 7, 8 und 9 zeigen die charakteristischen Banden fur NH- bei 1475 cm-l (mit steigendem Oxyathylengehalt deutlicher) und 3 300 -3 320 cm-l. Die Substanzen init einer freien OH-Gruppe zeigen die OH-Bande bei 1070 cm-l. Mit steigender Anzahl von Oxyathyleneinheiten pro Molekiil verschiebt sie sich zu hoheren Frequenzen und wird von der COC-Bande, die bei 1120 -1 130 cm-l erscheint, uberlagert. Me OH-De- formationsschwingungen sind bei etwa 3 400 cm-l zu erkennen.

Die Acetamido-polyoxyathylene 4 und 6 werden durch starke CO-Banden bei 1640 - 1650 cm-l und durch Abwesenheit der NH-Bande charakterisiert.

NMR- Spektroskopie Alle von uns synthetisierten Polyoxyathylenderivate zeigen die Signale der CH,- und

CH,-Protonen bei z = 9,l und 8,7ppm und der CH,N-Protonen bei 7,3ppm. Bei 4 ist jedoch dieser Wert um 0,8 ppm erniedrigt. Das CH,O-Signal, das die Polyoxyathylen-

Tabelle 1 NMR-Signale der stickstoffhaltigen Polyoxyathylene (t-Werte in ppm) ~ ~ ~ ~ ~ ~ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ ~ ~ ~ ~

Ver- CHS- CH,- CH,N- CH,O- CH30- NH- CHaCO- bindung

3a 9,11 8,70 7,34 6,44 6,88") 3 b 9,11 8,70 7,30 6,46 6,83") 3c 9,11 8,72 7,30 6,42 6,93") 3d 9,11 8,72 7,28 6,40 6,66") 4a 9,12 8,73 6,54 6,215 7,90 4b 9,12 8,72 6,56 6,42 7,98 9a 9,11 8,71 7,36 6,46 6,68 8,85 9 b 9,11 8,70 7,34 6,44 6,68 8,56

") zusammen mit OH-

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kette charakterisiert, erscheint bei 6,4-6,6 ppm. Nur bei 4, wo die CH,O-Protonen durch den Acylrest ahgeschirmt sind, erniedrigt sich dieser Wert. Die Alkylarnino-poly- oxyathylene, die eine OH-Gruppe besitzen, geben ein Signal bei z = 6,5 -7,O ppni, des- sen Intensitat nach Schutteln rnit D,O geschwacht ist. Das Signal der OH-Protonen ist daher bei etwa 6 ppni anzunehmen. (vgl. Tab. 1).

Eigensc haften Die von uns synthetisierten definierten Polyoxyiithylenderivate sind niit Ausnahnie

von 3a und 4a flussig. Ihre allgemeinen Eigenschaften sind Tab. 2 zu entnehmen. Uns interessierten weiter die fur die Tenside typischen Eigenschaften wie Loslichkeit, Oher- flachenaktivitat und Micellbildung (Tab. 3).

Tabelle 2 AIlgemeine Eigenschaften der dargestellten stickstoffhaltigen Polyoxyathylene

dz1 Nr. Summenformel Molmasse I?. KP- 1 Ber. Gef. ("C) ('CiTorr)

3a Cl,H,,NO 229,4 228 44 135/0,35 3 b C16H35N02 273,5 270 2 P ) 162/0,2 1,4582 0,8515

3d C20H43N04 361,A 365 204/0,2 1,4604 0,9423

4b C18H37N03 316,5 14673, 4c c20H41N04 3%,6 1,4664 4 d CZ,H,,NO, 403,G 1,4666 7a C15H33N03 2T5,4 272 120/0,08 1,4433 0,9062 7 b C17H37N04 319,5 317 140/0,02 1,4467 0,9315 8b C19H41N04 347,6 340 170/0,45 1,4486 0,9230 9a C19H41N03 331,6 328 150/0,05 1,4483 0,8944 9 b C,lH,,NO, 375,6 370 180/0,15 1,4507 0,9146

3c C18R39N03 317,6 314 178/0,3 1,4592 0,9222

4a C16H33N02 271,j 39

") erstarrt mit der Zeit

Tabelle 3 dargestellten stickstoffhaltigen Polyoxyathylene

Trubungspunkte, Oberflachenspannungswerte und kritische Micellkonzentrationen der

Nr . Triibungspunkt Oberflachenspannung CMC (lproz. Lsg.) dyn/cm, 22 "C Mol/l, 22 "C ("C) 0,lproz. waBr. bei der 0s") FA^ )

Losung CMC

3b 3c

40 4 d 7s 7 b 8b 9a 9 b

3a

65 81

iiber 100 69 70 34 49 44 44 53

35,O

68.3 5O,5 32,8 33,O

-

32,2 32,O 35,0 33,2 31,s 31,5 30,2 31,1

I,O . 10-4

1,OG .10-4 1,2 - 10-4 1,0 10-2 1,12.10-2 1 ~ 5 . 1 0 - 3 1,05.10-4 1,12.10-4

") Entnommen der Kurve der Oberflachenspannung ; b, Bestimmt durch Farbstoffabsorption

Stickstoffhaltige Polyoxyathylene 7 09

Loslichkeit Von Polyoxyathylenderivaten wird die Wasserloslichkeit durch die Lange der

hydrophoben Kette und durch die Anzahl der Oxyathylengruppen bestimmt. In unserem Fall kornnit noch die Wirkung des Stickstoffatoms hinzu. Im Vergleich zu oxathylierten Alkoholen haben stickstoffhaltige Polyoxyathylene hohere Triibungstemperaturen. Dies bedeutet, dal3 die Loslichkeit durch Einbau von Stickstoff verbessert wird. Vergleicht man Amino-(3, 7, 8, 9) mit Acetamido-polyoxyathylenen 4, so zeigt sich, daB der Acyl- rest die Loslichkeit vermindert. 3a, 4a und 4b sind im Wasser nnloslich. Erstaunlicher- weise wird jedoch ini Gegensatz zu den Alkoholderivaten bei Verlangerung der Alkylkette keine schlechtere sondern bessere Loslichkeit erhalten (der Trubungspunkt wird erhoht). Wir glauben, daB diese Erscheinung durch die basischen Eigenschaften der NH-Gruppe bedingt ist. Die pH-Werte lproz. Losungen sind: 7 b = 10,8; 8b = 10,3; 9b = 10,O. Das bedeutet, daR die Basenstarke bei Verkurzung der Alkylkette steigt und die Bildung eines Oxoniumions erschwert wird. Dies steht in Ubereinstimmung mit der Literatur [S], wo festgestellt wird, daR die Trubungstemperatur besonders bei pE-Werten uber 10 durch Alkalien stark verniindert wird.

Oberflachenaktivitiit Die stickstoffialtigen Polyoxyathylene zeigen gute Oberflacheneigenschaften. Ihre

Oberflachenaktivitiit steigt wie bei anderen Oxathylaten mit Verlangerung der hydro- phoben Kette (Abb. 1). Die Grenzflachenspannungswerte bei der kritischen Micell- konzentration (CMC) differieren nur wenig.

5 i 3 -1ogc

Abb. 1 und a-Methyl-w-dodecylamino-tetra(oxyathy1en) 9b (0)

Oberflachenspannungsisothermen von a-Methyl-w-decyclamino-tetra (oxyathylen) 8 b ( 0 )

Mieellbildung Die kritische Micellkonzentration (CMC) wurde durch Oberflachenspannungs-

messungen und durch Farbstoffadsorption bestimmt. Die durch Farbstoffadsorption gewonnenen CMC-Werte sind niedriger als die aus den Kurven der Oberflachenspannungs- isothermcn erhaltenen Werte. Die Differenz ist umso groaer, je steiler der Kurvenverlauf ist. Durch Variation der Farbstoffkonzentration (Erythrosin) im Bereich 10 -80 mg/l, wobei keine hderungen der CMC-Werte beobachtet wurden (in den Fehlergrenzen der Bestimmung), konnten wir einen Einbau des Farbstoffs in die Micellen ausschlieaen. Unserer Meinung nach liegt die Ursache der CMC-Differenzen in der OberflBchenspan- nungsmessung, die auf die Oberflache der Losung beschrankt ist. Das Messen der Ober-

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flachenspannung durch die RingabreiBmethode beeinflufit wahrscheinlich das Ober- flachengleichgewicht, und die geniessenen CMC-Werte werden verschoben. Die Ab- hangigkeit zwischen CMC-Werten und der Lange der aliphatischen Kette ist in Abb. 2 dsrgestellt .

I b

8 10 12 Keffenlange

Abb. 2 (oxyiithylene) 7b, Sb, 9b. CMC-Werte durch Farbstoffabsorption, w = 1,13 kT

Relation vom CMC und LBnge der aliphatischen Kette der a-Nethyl-o-alkylamino-tetra-

Aus der SHINODA-Gleichung [9] : n - w

In (CMC) = - + const. k - T

haben wir die Kohasionsenergie w der CH,-Gruppe beim Ubergang voin molekularen in den micellaren Zustand errechnet. Fur die Alkylamino-polyoxyathylene finden wir die Xohasionsenergie IJ5 kT, was mit den fur Alkoholoxiithylate errechneten Werten ubereinstimnit [ l o -1 21.

Beschreibung der Versuche Die IR-Spektren wurden rnit dem IR-Spektrophotometer UR 20 (Carl Zeiss Jena), die NMR-

Spektren mit dem Gerat Varian A 60 in CHC1,-Losung aufgenommen. Die Gaschromatogramme m d e n mit dem Varian-Gaschromatograph Modell 1445-1 durch-

gefiihrt. Sliulenlange 1,5 m x 3 mm 0. Saulenfiillung - Silikongummi W 98 (10%) auf Chromosorb W-DMCS 100-120 mesh. Temperaturprogrammierung.

Die Oberflachenspannung wiiBriger Losungen wurde rnit dem Kruss-Tensiometer nach DU Not& gemessen.

Die CMC wwde durch Farbstoffabsorption (Erythrosin) bestimmt. Die relativen Extinktionen (E) der Tensidlosungen wurden rnit dem Spektralphotometer Spekol (Carl Zeiss Jena) bei Farbstoff- konzentrationen von 20 mg/l gemessen. Wellenliinge 540 nm, Kuvetten - 0,99 cm. Die Kurve E = f [-lg (c)] zeigte einen Wendepunkt, der als CMC genommen wurde.

Alkylamine 1

n-Octyl-, n-Decyl- und n-Dodecylamin wurden destilliert. Ihre Reinheit wurde gaschromato- graphisch gepriift.

Chlorhydr ine 2b, Pc, Bd, 108, 10b

2b, Pc und Bd wurden nach [13] durch Oxathylierung von 2a (VEB Laborchemie Apolda) in Gegenwart von 1% EF, . Et,O als Katalysator hergestellt. Nach Anlagerung von 2 Mol EO an 1 Mol &a wurden bei cler nachfolgenden Destillation folgende Fraktionen erhalten:

Stickstoffhaltige Polyoxyathylene

,so Iip. ("C/Torr) D

2b 63-65/3 1,4520 2c 78-80/0,3 1,4580 2 d 114-116/0,3 1,4612

Die Reinheit von 2a, 2b und 2d wurde dunnschichtchromatographisch gepruft.

711

oL-Xethyl-w-chlor-tri(oxyathy1en) 10a und a-Methyl-w-chlor-tetra-(oxyathylen) 101) wnrden durch Oxathylierung von Methanol rnit BF, . Et,O als Katalysator bei 40-50 "C und emem Mol- verhaltnis EO :Methanol = 3 : l dargestellt. Durch Destillation wurden aus dem Reaktionsgemisch a-Methyl-w-hydroxy-hi- und -tetra-(oxy-athylen) erhalten. Nach HARTMANN [14] wurde mit SOCI, umgesetzt. Durch Fraktionierung iiber eine Vigreux-Kolonne wurden 10a und 10h erhalten, dereii Reinheit gaschromatographisch gepruft wurde (98%).

n'O Kp. ("C/Torr) dil I)

10 a 105jll 1,0833 1,4410 10b 8G/0,02 1,0983 1,4477

Acetamido-polyoxyi i thylene 4a--d

Bls Beispiel fur die Acetylierung wird die Synthese von 4b gegeben: Man lost 7,25 g (0,02C6 mol) 3b in 50 ml Methanol, tropft 2,80 g Acetanliydrid (6% UberschuB)

zu und erwiirmt eine Stunde unter RiickfluB. Nach Abkuhlen neutralisiert man mit der aquimolaren Menge Natriummethylat in Methanol und zieht das Losungsmittel ab. Man erhalt 7,5 g Rohprodukt. Es wird durch Saulencliromatographie gereinigt (Silikagel) 100- 200 ,u ; Benzol :Methanol : Essig- siiuremethylester = 5: 2 : 3 ) (Eigenschsften vgl. Tabelle 2 und 3).

Alkylamino-polyoxyathylene 3, 7 , 8, 9

Alle Reaktionen von Alkylaminen mit Chlorhydrinen wurden auf analoge Weise durchgefiihrt. Als Beispiel wird hier die Synthese von &-Methyl-m-dodecylamino-tri-(oxyathylen) 9a beschrieben. Man lost 148 g (0,8 mol) 1 in 150 ml Isopropanol, erwkrmt bis zum Sieden und tropft 36,4 g (0,2 mol) 10a, in 50 ml Isopropanol gelost, hinzu. Nach dem Eintropfen erhitzt man das Gemisch 6 Stunden unter RuckfluB. Nach Abkuhlen gibt man Natriummethylat (6,6 g Na in 60 ml Methanol) zu, filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab und destilliert das Losungsmittel ab. Falls notwendig, mu8 man nochmals filtrieren. Als Vorlauf geht iiberschussiges 1 uber (Wasserstrahlvakuum). Das verbliebene Rohprodukt wird uber eine Vigreux-Kolonne im Olpumpenvakuum destilliert. Ausbeute 40 g = 60% d. Th. Das Gaschromatogramm des Destillats zeigt uber 98% Hauptprodukt. Die Molmassen aller NH-haltigen Verbindungen ivurde durch Titration mit HCI gegen Alethylorange bestimmt (Eigen- schaften vgl. Tab. 2 und 3).

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Bei der Redaktion eingegangen am 14. Juli 1976. I n revidierter Form eingegangen am 17. Januar 1977.

Anschr. d. Verf. : WERNER GERHARDT, Zentralinstitut fur Organische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, 1199 Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee; STANISLAW KUCKARSKI, Politechnika Wroclawskn, Instytut Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych, Wroclaw, VR Polen