Über neue jodometrische methoden, die auf der bildung und messung von jodcyanid beruhen. iii

280 R. Laitg.

Uber neue jodometrische Methoden, die auf der Bildung und Messung von Jodcyanid beruhen. 111.

Von RUDOLF LANGF. Bestimmung von Hydrazin.

Hydrazin wird in saurer Losung von Jodat glatt zu Stickstoff und Wasser oxydiert. ') Entstehen bei der Einwirkung von Jodcyanid wuf Hydrazin die gleichen Oxydationsprodukte mit genugender Ge- schwindigkeit, dann mu8 sich eine Losung von Hydrazinsulfat gegen Jodsaure in Gegenwart von Cytinwasserstoff ganz analog einer solchen von Arsensulfat verhalten. Versuche zeigten, daS dies tatsiichlich der Fall ist. Die Titration von Hydrazin unter den Bedingungen a) bis d), die Bestimmung geringer Nengen, sowie die Resttitration von Jodat konnte ganz ebenso, wie fruher bei Arsensuifat angegeben, ausgefuhrt werden. 2,

Als ein weiteres Moment kommt hinzu, daS unmittelbar an die Titration mit Jodat eine solche rnit Thiosulfat angeschlossen werden kann, was bei Arsen erst nsch dom Herabdrucken der Aziditiit auf die Essigsaurestufe mbglich ware. Bei der Bestimmung groBerer Hydrazinmengen wird eine Titration rnit Thiosulfat zweckdienlich sein. So wurden die folgenden Nengen von Hydrazinsulfat, das einmal aus Wasser umkristallisiert und bei 100 O getrocknet worden war, in n/ 1 salzsaurer LBsung nach Zusatz von 5-10 ccm ' Is n-KCN und Stiirke rnit Jodat auf 1 Tropfen genau oxydiert und hierauf das nach der Gtleichung

(1) gebildete Jodcyanid ohne Zusatz von Kaliumjodid mit Thiosulfat 5, titriert.

Angewendet g N&. H,SO,: 0,1258 0,2735 0,3061 0,3106

Gefunden g NpH4 - H,SO,: 0,1259 0,2735 0,3060 0,3107

JO,'+ N2H, + HCN + H = JCN + N, + 3H,O

Verbraucht ccm mol. I6 JO,: 38,67 - - - 19 ,, l / lon-~a,S,O,: 19,34 42,03 47,OZ 47,74

1) E. RIIINI , Uann. ehirn. 29 (1639), 265; A. W. BBOWNE und F. F. SBETTEBLV, Journ. Americ. Chein. SOC. 30 (1908), 53; G. S. JAMIESON, Amerio. Journ. Science 33 (1912), 352; A. KURTENACKER und H. KUBINA, Z. anal. Chem. 64 (1924), 388; W. C. BRAY und E. J. CUJ, JOtlTn. Americ. Chcnt. SOC. 46 (1924), 858.

Vergl. Bbh. 11. a) Die Na,S,O,-LSsuag war gegen rcines Jod gestellt.

Neua jodornatrische illathoden w w . III. 28 1

Die erhaltenen Werte entsprechen somit der Theorie und es ist durch diese Methode ein Weg gegeben, UM Hydrazinsulfat als Titersubstanz fur Thiosulfatlosungen benutzen zu konnen, was wegen des genugend hohen Reaktionsgewichtes und weil es leicht rein dar- stellbar ist, Vorteile bietet. R. STOLL~ hat schon die Verwendung von Hydrazinsulfat als Titersubstanz empfohlen. l)

Bestimmnng von Hydrazin und Hydroxylamin nebeneinander. Die Bestimmung dieser beiden Stoffe nebeneinander kann im

Prinzip so gestaltet werden, da6 man in einer Probe ihre Summe nach A. KURTENACKEB s z, Bromatverfahren bestimmt , wahrend in einer zweiten Probe das Hydrazin nach Reduktion des Hydroxyl- amins mittels Ferroeisen 7 durch Titration mit Jodat gemessen wird. Hydrazin erwies sich ganz wie Arsensulfat in Gegenwart selbst groBer Mengen von Ferro- und Ferrieisen in schwefelsaurer Lijsung durch Jodat genau titrierbar. Wurde nun Hydroxylamin mit einer schwach iitzalkalischen oder schwach ammoniakalischen Suspension von Ferrohydroxyd reduziert, dann ergab die nachher vorgenommene Titration des Hydrazins etwas zu niedrige Werte. Offenbar hat dies seinen Grund darin, daB Hydrazin durch Hydroxylion rasch zersetzt ~ i r d . ~ ) Entsprechende blinde Versuche mit Hydrazin bestatigten dies. Genaue Resultate wurden erhalten, wenn man bei Bicarbonat- alkalitiit reduzierte. S o versetzte man 10,15, 20,03, 30,OS und 40,12 ccm lleo mol. Hydrazinsulfatl6sung mit 0,15 g Hydroxylamin- chlorid, machte bicarbonatalkalisch, streute 2,5 g B l o ~ ~ s c h e s Salz ein, schweDkte 1 Bfinute lang um und siiuerte dann mit 50 ccm 5 n-SchwefelaBure an. Nun wurde nach Cyanid- und Starkezusatz mit Jodat titriert, wobei man gegen das Ende 2 g Natriumchlorid zufiigte. Der Jodatverbrauch betrug 10,15, 20,05, 30,lO und 40,15 ccm 1/40 mol. KJO,.

Vorstehende Versuche wurden allerdings ausgefuhrt, ohne zu beriicksichtigen, ob die Reduktion des Hydroxylamins eine vollstandige war. Es zeigte sich indessen, da6 man, urn Hydrazin titrieren zu konnen, das Eydroxylamin gar nicht zerstoren muB, wenn seine Konzentration nicht zu grot3 ist. Von dieser Erkenntois ausgehend, konnte eine Methode gefunden werden, die gestattet, Hydrazin und

I) Journ. prakt. Chem. 66 (1902), 338. 2. erzorg u. a&. Chem. PZO (1922), 261.

3, F. HABER, Ber. 29 (1896), 2444; A. KUBTENACKEB uud F. WENUEFELD,

*) Vergl. E. J. CUJ und W. C. BBAY, Jotma. Amerie. Chem. Soo. 46 (1924), 1786. 2. wzorg. zc. aUg. Chem. 140 (1924), 301, daselbst auch weitere Literatur.

282 R. Lung.

Hydroxylamin mit befriedigender Genauigkeit in einer Probe maB- analytisch zu bestimmen.

Diese Methode beruht zunachst auf der Tstsache, da8 Hydr- oxylamin iihnlich wie Ferroeisen mit Jodat, dann auch mit Jodcyanid iind Jod in schwefelsaurer Losung nur langsam reagiert, wahrend Hydrazin rasch oxydiert wird. Versuche ergaben, dab 0,15 g Hydr- oxylaminchlorid, welche Menge hijchstens zur Analyse gelangt, mit Jctdat kaum reagierten, wenn in deren Gegenwart 25 ccm 1/40 mol. Hydrazinsulfatlosung bei eilrem Reaktionsvolumen von 150 ccm und n / l bis 2 n-SchwefelsPurekonzentration titriert wurden, wobei man gegen das Ende der Titration 2 g Natriumchlorid zusstzte. Es wurden so 25,17 ccm mol. KJO, verbraucht, dagegen 25,36 ccm Jodatliisung, wenn man die gleiche Menge Chlornatrium von vornherein zufiigte. 0,07 g Hydroxylaminchlorid beeinflufiten die Hydrazin- bestimmung unter sonst gleichen Verhaltnissen uberhaupt nicht mehr, wenn 2 g Natriumchlorid erst gegen Ende der Titration zugesetzt wurden und bewirkten einen Mehrverbrauch von 0,l ccm Jodatliisung, wenn das Chlornatrium gleich von Anfang zugegen war. Da sich Hydroxylamin nicht in dem Ma6e wie Ferroeisen gegen Jodat passiv verhalt, wird man zweckmafiig die Bydrazinbestimmung derart ausfiihren, daB man zunachst in einer Vorprobe bei einer Chlorid- konzentration von 1 bis 2 g NaCl in 100 ccm mit Jodat titriert; in der Hauptprobe wird man dann diese Chloridkonzentration erst 0,3 ccm VOP Ende der Titration erzeugen und 80 erreichen, da6 einerseits das Chlornatrium nicht zu friih zugesetzt und andererseits nicht iibertitriert wird, was in chloridfreier LBsung leicht geschehen kann.

LBBt sich sonach Hydrazin in Gegenwart von Hydroxylamin titrieren, so fragt es sich nun, ob man unmittelbar an die Titration des Hydrazins die Bestimmung des Hydroxylamins nach der Ferri- ammoniumsulfatmethoie ’) schlieBen kann. Versuche zeigten, daB dies nicht angangig ist; es wurden so z. B. nur 9,5 ccm statt 9,90 ccm l/lo n-KMn0, verbraucht. Dieser Minderverbrauch riihrt jedenfalls daher, dafi beim Erhitzen der Lijsung rnit Ferriammoniumsulfat nicht dieses allein, sondern zu einem geringen Teile auch das noch in der Lbsung befindliche Jodcyanid auf Hydroxylamin oxydierend wirkt. Tatsiichlich erhalt man befriedigende Permanganatwerte, wenn man mit Ferrisalz erst nach der Entfernung des Jodcyanids oxydiert. Die Entfernung des Jodcyanids geschieht in folgender

*) W. MEPEBINGH, Ber. 10 (1877), 1940; F. RASCHIG, Ann. 241 (1887), 190.

Neue jodometvische Beethoden usw. ItI 283

Weise: Nach beendeter Titration des Hydrazins wird rnit Sulfit von hbchstens ti lo n-Konzentration, das man zweckma6ig aus einer Btirette oder einem Tropftrichter mit fein ausgezogener Spitze zuflie6en liiBt, das Jodcyanid auf 1 Tropfen genau zu Jodid reduziert, was durch das Verschwinden der Jodstarkereaktion angezeigt wird. Nun fallt man das Jodid rnit Silbernitrat aus. Die nbtige Silberaalzmenge kann leicht bemessen werden, da eine genau bekannte Jodidmenge entsteht, namlich so viel, als aus der zur Titration des Hydrazins verbrauchten Jodatliisung erhalten werden kann. Die zur Fallung des Jodids benotigte Anzahl ccm 'Ilo n-AgNO, ist somit genau ' I c der Anzahl verbrauchter ccrn 1/40 mol. KJO,; man verwendet etwa 1/2 ccm Silberlbsung mehr als berechnet.. Nun laBt sich die Ferri- ammoniumsulfatmethode zur Bestimmung des Hydroxylamins unver- andert snweaden.

Beleganalysen . Verwendet wurden eine roh 1/40 mol. Hydrazinsulfat- und eine

roh mol. Hydroxylaminchloridlosung. Der Qehalt der erstereii wurde durch Titration mit Jodat, der letzterer durch Titration mit Permanganat nach der Ferriammoniumsulfatmethode ermittelt.

1/40 mol. N,H, H,SO,: 10,38 25,51 39,42 10,26 25,15 40,07 ccm (1/21 mol. NH,OH. HC1: 10,13 10,25 10,16 20,23 20,21 20,40

a) Bestimmung des Hydrazins. Die Salzlosungen wurden in einen 500 ccm fassenden Kochkolben gebracht, 50 ccrn 5 n-H,SO,, 5 ccm n-KCN sowie etmas Starke zugefiigt und das Fliissigkeits- volumen auf 150 ccrn gebracht. Hierauf wurde unter Umschwenken absatzweise mol. Jodatlosung ein0ieben gelassen, und zwar urn 0,3 ccm weniger als zur vollsttndigen Oxydation des Hydrazina erforderlich gewesen wPre. Nun wurden 2 g Natriumchlorid ein- getragen und schlie6lich scharf austitriert.

Verbraacht ccm mol. KJO,: 10,39 25,Rl 39,45 10,27 25,17 40,15.

Das gebildete Jodcyanid wurde hierauf, wie oben angegeben, mit Natriumsulfit reduziert und das Jodid mi t wonig uberschussiger l/lo n-Silbernitratlasung aus- gefallt. Jetzt fiigte man 30 ccm gesattigter Ferriammoniumsulfat- losung hinzu, erhitzte zum Sieden und erhielt 8 Minuten beim Kochen. Dann wurde abgekiihlt, etwas Mangansulfat zugegeben und rnit Per- manganat bis zur ersten erkenntlichen Farbenanderung titriert.

b) Bestimmung des Hydroxylamins.

Verbraucht ccm 'Ilo n-EMnO,: 10,18 10,31 10,21 20,28 20,25 20,46.

284 R. Lang.

Die Versuche zeigen demnach Hydrazinwerte, die innerhalb der Ablesefehler genau sind, wahrend die Ergebnisse fur das Hydroxyl- amin um 0,05 ccm iiber den Soll-Werten liegen. Diese ein wenig zu hohen Werte sind offenbar auf den vorhandenen und auch durch das Kochen nicht vollig entfernten Cyanwasserstoff zuriickzufiihren. Auf diesen ,,Cyanidfehler" bai Permanganattitrationen wurde schon wiederholt hingewiesen. Ob er sich durch Vertreibung oder Aus- fallung des Cyanwasserstoffs ganz beseitigen last, wird noch nach- zuprufen sein.

Bestimmnng von Selen. Nach W. STRECKER und L. SCHARTOW l) la6t sich Selendioxyd

in der Art bestimmen, da8 man es bei Abwesenheit von freier Saure m i t einer gemessenen Menge Hydrazinsulfat reduziert , wobei sich schwarzes filtrierbnres Selen abscheidet. Im Filtrat wird dann der Rest des unverbrauchten Hydrazins titrimetrisch bestimmt. Die Reduktion verlauft im Sinne der Gleichung

Se02+N,H4= S e + 2 H 2 O + N , . (2) Ich fand, da6 man auch gute Ergebnisse erzielt, wenn man selenige

Saure in n / l bis 2 n-schwefelsaurer Lijsung mit Hydrazinsulfat reduziert, und hierauf, ohne zu filtrieren, den UberschuB des Hydrazins mit Jodat zuriicktitriert. I n noch starker schwefelsaurer LGsung erhielt ich Unterwerte ; vie1 Schwefelsaure verzogert jedenfalls die Reduktion des Selendioxyds. SchlieBlich wurde auch in n i l salz. saurer Losung reduziert und titriert, wobei sich ebenfalls zu geringe Selenmengen ergaben; hier bewirkte vielleicht bei der Titration inter- medilr gebildetes Chlor und Jodmonochlorid eine geringe Riickoxy- dation von Selen.

Versuche. Der Selengehalt einer etwa 1/4,, mol. Losung von Kaliumselenit wurde auf gravimetrischern Wege ermittelt. 2, 50 ccm der LSsung enthielten danech 0,0975g Selen. J e 25 ccm Selenit- losung, entsprechend 0,0487 g Selen, wurden mit 35 bis 50 ccm

mol. Hydrazinsulfatlosung versetzt, auf 1111 bis 2 n-Schwefel- siiurekonzentration gebracht und 5 Minuten gekocht. Nach dem Abkuhlen versetzte man mit 2 g Natriumchlorid, 5 ccm '1, n-KCN, etwas Stirke und titrierte mit Jodat, bis die Farbe der Jodstiirke nach Grau umschlug.

') 2. anal. Ghem. 64 (1924), 218. ') Vergl. TREADWELL, Lehrbuch 11.

New jodometl-isch Nethoden usw. III. 285

Verbraucht lira mol.

Verbkben ,, ,, Gefunden g Se:

$7 ,7

N,H,.H,SO,: 36,97 35,14 39,96 42,53 44,81 47.30 KJO,: 12,37 13,49 15,35 17,90 20.23 22,10 N,H,*B,SO,: 24,60 24,65 24\61 24,63 24,58 24,60

0,0487 0,0485 0,0487 0,0457 0,0487 0,0487

Wurde bei 4 n-Schwefelslurekonzentration reduziert, so wurden z. B. nur 24,223, 24,15, 24,30 ccm mol. N,H, H2S0, verbraucht. In n/1 salzsaurer Losung betrug der Hydrszinverbrauch 24,45, 24,37 und 24,47 ccm. Es ist darum das Arbeiten in zu stark schwefelsaurer Losung zu vermeiden und auch freie Salzsiiure auszuschalten.

Bemerkt sej, da6 der Ungeubte beziiglich der Erreichung des Endpunktes um einen Tropfen im Zweifel sein konnte, da das Selen zum Teil noch in feiner Suspension vorhanden ist, wodurch eine gewisse Fluoreszenz der Losung verursacht wird. Doch spielt ein Tropfen bei dem geringen Reaktionsgewichte des Selens keine groBe Rolle und man erreicht selbst bei kleineren Selenmengen leicht eine Oenauigkeit von 0,l Ole.

Es wurde auch versucht, Selen in der Art zu bestimmen, da8 man es mittels schwefliger Slure in der Hiize elementar abschied, worauf man mit 10 ccm '1% mol. Jodmonochlorid bei Zimmertempe. ratar oxydierte. Nach 1 Stunde wurde mit konzentrierter Salzsaure und Chloroform versetzt und das abgeschiedene Jod mit Jodat titriert. E.u wuiden so nur 95 des Selens gefunden. Der Rest war noch in der schwarzen, schwer angreifbaren Modifikation vorhanden. Es ist aber zu erwarten, da6 man Losungen von Seleno- cyankalium mit Jodat wird direkt titrieren kbnnen, denn aus solchen Losungen wird Selen durch Sauren in der roten Modifikation ab- geschieden, die, wie Versuche ergaben, von Jodmonochlorid sofort gelost wird. Diesbezugliche Versuche sind noch nicht abgeschlossen.

Bestimmung von Cyanwasserstoff. Jodat reagiert mit Cyanwasserstoff weder in saurer noch in alka-

lischer Losung. Nach alteren Literaturangaben sol1 Jodat in alka- lischer Losung durch Cyanid reduziert werden. I) Versuche zeigten, da6 dies nicht der Fall ist. Selbst nach stundenlangem Kochen von Jodat und Cyanid in Gegenwart von etwas Lauge veranderte das Jodat seinen Oxyda$ionswert nicht. Zur Bestimmung von Cyan- wasserstoff rnit Jodat konnen daher nur indirekte Reaktionen herangezogen werden.

Man konnte Cyanid dorch unterjodige Saure oxydieren und das sich hierbei bildende Jodid titrieren. Die Reaktion zwischen Cyanid

l) LIEBIQ, Lehrbuch der Chcmie, I. Rd.

288 R. Lung.

und Hypojodit kann man sich in zviei Phasen verlaufend denken. Zunachst bildet sich in einer augenblicklich ablaufenden Reaktion Jodcyanid nach der Gleichung

der sich die langsam ver!aufende Hydrolyse des Jodcyanids

anschlieBt. Letzterer Vorgang benijtigt zum quantitativen Verlauf nach E. R U P P ~ ) selbst in der Warme liingere Zeit, so daD in Gegen- wart von iiberschussigem Hypojodit - das j a vorhanden Eein wird, (la sich das Ende der Reaktion (3) nicht erkennen la6t - Sauer- stoffverluste nicht zu verlneiden waren, die bei der nachfolgenden Titration zu Uberwerten fuhren mufiten. 2, Versuche bestatigten dies. Er muBten daher zwecks Bestimmung von Cyanwasserstoff Reaktionen herangezogen werden, die in saurer Lijsung verlaufen.

Solche sind die Substitution des Wasserstoffs durch Halogene Umsetzungen, welche bei UberschuB eines Reaktionsteilnehmers leicht quantitativ verlaufeo. In Betracht kamen die Jodierung und Bromierung des Cyanwasserstoffs. Erstere lie6 sich in etwas kom- plizierter Art so durchfuhren, daB man in schwefelsaurer Lasung Uberschussiges Jod, das durch Reduktion von Hydrazinsulfat erzeugt worden war, auf Cynnwasserstoff einwirken liefi, hierauf das unver- brauchte Jod mittels Mn"'-, bzw. MnIv-Sulfat zu Jodat zuruckoxy- dierte, welch letzteres nach Entfernung des Manganisalzes durch Ferroeisen mit Hydrazinsulfat titriert werden konnte. Es ergab sich hierbei genau das der Gleichung (1) entsprechendo stSchiometrische Verhaltnis zwischen Jodat und Cyanwasserstoff.

Weit einfacher als die Jodierung war die Bromierung auszu- fiihren. Schon E. S C H ~ E K ~ ) fand, da8 die Bromierung von Cyan- wasserstoff mittels Bromwasser in schwacbsaurer Losung glatt ver- lief nnd konnte auf die Titration des hierbei gebildeten Bromcyans mittels Thiosulfat eine Bestimmungsmethode von Cyanmasuerstoff granden. Nach eigenen Versuchen vcrkuft die Bromierung des Cyan- wasserstoffs auch in stark salzsaurer Losung quantitativ, so da6 sich zu seiner Bestimmung das fruher gekennzeichnete bromoxydimetrische Verfahren anwenden liefi. z,

Es wurde eine etwa *la,, mol. Kaliumcyanid- losung bereitet, deren Cyanidgehalt man jodometrisch nach RUPP 1)

ermittelte. Auch SCHULEKS Verfahren wurde zwecks Kontrolle des

C N + JOH = JCN + O K ,

JC-V + O H = C;\u'O'+ H'+ J'

(3)

(4)

Beleganalysen.

Arch. Pharnz. 2&3 (1905), 458. *) Vergl. Abh. 11. 9, Z anal. Chem. 6.2 (1923), 338.

Neue jodomel&sche Methodm usw. Ill . 287

Cyanidgehaltes herangezogen. Nach beiden Verfahren ergab sich iibereinstimmend fur 40 ccm der Lijsung ein Verbrauch von 40,35 ccm 'Ilo n-Jod-, bzw. Thiosulfatlbsung.

Die Cyanidlosung wurde in einen MeBkolben gebracht, 1 g Kaliumbromid zugefugt, mit 20 ccm Salzsaure (1 : 1) angesiiuert, Jodatliisung im UberschuB zugesetzt und verschlossen. Nach 1 Minute gab man Stiarke zu und lieD 1/40 mol. Hydrazinsulfatlbsung in Anteilen zu 1,12 ccm zuflieBen, bis die Losung dauernd rotbraun blieb. Nun brachte man das Flussigkeitsvolumen mit Wasser auf 100 ccm, fugte 10 ccm ' I2 n-KCN zu, worauf sich die Losung alsbald blau ffirbte und titrierte mit der Jodatlosung auf Farblos. Angewendet ccm KCN: 10 20 20 25 25 30 30 Verbraucht ccm 1/40mol. KJO,: 22,46 34,72 35,15 39,27 39,53 43,66 44.97

,, ,, ,, N,H,*B,SO,: 12,38 14,57 14,98 14,05 14,33 13,43 14,72 Verb<iiben ,, ., ,, KJO,: 10,08 20,15 20,17 25,22 25,20 30,23 30,25 Rerechnet ,, ,, ,, ,, : 10,09 20,17 20,17 25,21 25,21 30,26 30,26

Wie zu ersehen ist, stimmen die erhaltenen Werte gut mit den in anderer Weise ermitteIten Resultaten iiberein. Die Bromierung mu8 sich daher im Sinne der Gleichung

J 0 , ' + 3 B r ' + 2 H C N + 4 H - J R r + 2 B r C N + 3 H z 0 (5) vollziehea Von vornherein war dies nicht zu erwarten. Es ware nuch eine teilweise oder vollstandige Umactzung nach der Gleichung

JO,'+ 2Br'+ 3HCN + S H = JCN + 2RrCN + 3H,O (G) mbglich gewesen, bei der um 'Is Jodat weniger verbraucht wiirde, als nach Gleichung (5). Offenbar bildet sich primHr immer Jod- bromid. Qon diesem wurde nun friiher gezeigt, da6 es sich in stark saurer Losung aucli mit uberschussigem und in gr56erer Konzen- tration vorhandenem Cyanwasserstoff nur langsam umsetzt. I) Zur Analyse gelangen iiberdies geringere Cyanidmengen, die aber rasch mit Brom reagieren, so da6 Jodbromid praktisch auf Cyanwasser- stoff nicht einwirken wird. 3

Es ware auch denkbar, daB sich Jodcyanid zwar bildet, aus welchem aber das Jod auf dem Wege liber seine Oxydation ver- drangt wird etwa nach dem Schema

JCN + 3 Br, + 3 H,O = JO,' + BiCN + 5 Br' + 6 H', (7) JO,'+ 5Br'+ 6 H JBr+2Br,+ 3 H z 0 . (8)

1) Vergl. Abh. 11. 9) Auch eine in schwiicher saurer Ldsung, z. I3. bei *la n-Salzslurekonzen-

tration vollzogene Bromierung mittels Jodat zeigte keinen anderen Verlauf ale der Gleichung (9) enteprechen wiirde.

288 R. Laltg,

Eigens zu diesem Zwecke angestellte Versuche ergaben aber, daR Brom auf Jodcyanid selbst bei hoher Konzentration beider Stoffe nicht einwirkt. Dies konnte in einem quantitativen Versuche dadurch erwiesen werden, daB eine gemessene Menge Jodcyanid, die keinen Cyanwasserstoff enthielt , nach einer tnebrere Minuten wahrenden Einwirkung von Brom in phosphorsaurer LSsung einen unveranderten Oxydationswert gegen Thiosulfat zeigte, nachdem man das Brom mittels Ferrosulfat reduziert hatte. Auch qualitativ konnte keine Oxydation von Jodcyanid durch Brom wie folgt nachgewiesen werden: l/z mol. JCN-Losung wurde mit Bromsalzsaure behandelt und hierauf dtts Brom mit Ferrosulfat reduziert. Beim Durchschutteln der Losung mit Chloroform zeigte letzteres keine Violettfarbung, die aber hiltte eintreten miissen, wenn sich auch nur Spuren von Jod- bromid gebildet hatten.

Die Feststellung, da6 Brom auf Jodcyanid nicht einwirkt, ist wich- tig fiir die Bestimmung von Cyanwasserstoff neben oxydierbaren Stoffen.

Es wurde z. B. Jodid und Cyanid in einer Probe folgender- maBen bestimmt : Die LSsungen beider Alkalisalze wurden zunachst bei n-Salzsaurekonzentration unter Starkezusatz m i t Jodat auf Farblos titriert. Hierdurch war Jodid bestimmt ; gleichzeitig war aber Cyanwasserstoff nach der Gleichung

(9) verbraucht worden. Nun wurde 1 g Kaliumbromid zugefiigt und der restliche Cyanwasserstoff wie oben beschrieben bestimmt. Urn also die dem gesamten Cyanid entsprechende Jodatmenge zu erhalten, ist zu der bei der Cyanidbestimmung sich ergebenden das 1,5 fache des zur Jodidbestimmung verbrauchten Jodats zu addieren. Im Folgenden sind die Ergebnisse einiger in dieser Art ausgefiihrten Bestimmungen zusammengestellt. Das Verhiiltnis von .KJ:KCN wurde so gewahlt, daB sich bei der Bestimmung des Jodids quantitativ JCN bilden konnte. Bei einem ungiinstigen Verhaltnis von KJ:KCN wird man, um die Bestimmung in der beschriebenen Art ausfiihren zu konnen , eine entsprechend groBe, genau gemessene Menge Cyanid zusetzen mussen.

JO,'+ 2 J'+ 3 HCN + 3 H = 3 JCN + 3H,O

Angewendet ccm { *!: :'* :&: Verbraucht ,) { I l l ,)

Verbleiben ), ,) ), KJO, 1 )

Hierzu die 1,5fache Menge ccm Daber gefunden ccm mol. RCN: '

/40 ,) KJO, fiir

>? $ 9 N,&%so*::

10.14 20;u

d j : 15,21

KJ: 10,14 KCN: 15,05

)) : lo@ : 4,92

20,13

10114 30,26 10,13 27,12 12,07 15,05 15,19 30,24

10,14 401Y5 10,14 40,08 14,93 25,15 15,21 40,36

20,28 40,85 20128 30116 20,25

9,9t 30,42 40,33

Nme jodometrische MethodeB usw. 211. 289

Bestimmung von Rhodanwasserstoff. Die Reaktion zwischen Jodsaure und Rhodanwasserstoff kann

verschieden geleitet und auch indirelrt gestaltet werden. Hierdurch entsteht einige Mannigfaltiglreit in der Stochiometrie und ergeben sich verschiedene Maglichkeiten der volumetriachen Bestimmung.

Oxydiert man Rhodan in saizrer Lasung rnit iiberschiissigem Jodat und titriert mit Thiosulfat zuruck, so ergibt sich ein der Gleichung

CNS'+ J O i + H , O = SO,"+HCN+ J '+H (10)

entsprechendes stochiometrisches Verhgltnis. Die Oxydation selbst folgt im wesentlichen in salzsaurer Losung der Gleichung (13) in schwefelsaurer Lasung der Gleichung

5 CNS'+ 7 JO,'+ 2 H = 5 SO,"+ 6 J C N + J, + H,O. (I 1)

Versuche zeigten, daB sich die Bestimmung von Rhodanwasserstoff sowohl in salzsaurer als auch schwefelsaurer LSsung tatsachlich leicht auf den Vorgang (10) zuriickfuhren 1ifit.

Bei der Ausfiihrung der Bestimmung ist zu beachten, da6 man die Jodatlasung rasch, und ohne umzuschwenken, in die saure Rho- danitlasung einflieBen laBt; erst dann, wenn schon Jodat im Uber- schuB vorhanden ist, darf umgeschiittelt werden. UnterlLBt man diese Vorsicht, so ksnn bei der Osydation des Rhodans der Luft- smerstoff mitwirken. Betrachtlich ist dessen Mitwirkung, wenn man die Jodatlosung langsam zuflie6en 1aBt. Dies geht aus folgenden Versuchen hervor:

I n einem MeBkolben wurden irnmer 35,96 ccm einer llao mol. Kaliumrhodanidliisung mit 50 ccm 2 n-galzsaure oder 5 n-Schwefel- slure versetzt, Jodatliisung in Anteilen zu '1, ccm uuter Umschwenken des Kolbens einflieBen galassen, worauf das Reaktionsgemisch 5 Mi- nuten verschlossen stehen blieb. Uann gab man 2 g Kaliumjodid zu und titrierte mit Thiosulfat zuriick.

mit I-ICI angesiiuert mit H;SO, angesguert \ 7-

Verbraucht ccm ' I r o mol. KJO,: '48,27 45,31 46,28 46,13 48,30 48,75 ,, */lo n-Na,S,O,: 37,26 32,62 54,50 3 4 3 3 37,56 38,49 Verdieiben ,, mol. KJO,: 23,43 23,56 23,28 22,91 23,26 23,09 Berechnet ,, 1/40 ,, RJO,: 23,97 23,97 23,97 23,97 23,97 23,97

Wurde Jodat rasch in die rnit 50 ccm 2 n-HC1 angesauerte Rhodanidlosung einfliefien gelassen, dann umgeschiittelt und sofort, ohne erst einige Zeit verstreichen zu lassen, Kaliumjodid zugefugt und rnit Thiosulfat titriert, so waren die Ergebnisse folgende:

Z. anorg. n. allg. Chem. Bd. 14% 19

290 R. Lung.

Verbraucht

Verblzben Berechnet

ccm mol. KJO,: 37,25 38,69 39,75 40,23 47,56 38,21 ., a-Na,S,O,: 20,94 28,lO 23,67 24,39 35,37 21,36 ,, ‘I,,, mol. KJO,: 23,96 23,96 23,97 23,97 23,98 23,97 ,, ,, KJO,: 23,97 23,97 23,97 23,97 23,97 23,97

Die erhaltenen und bcrechneten Werte stiinmen daher bei rascher Oxydation gut iiberein. In noch hoherer Salzsaurekonzentra- tion als 2 n wird man vor dem ZutiieBen des Jodats noch Bromid zufugen miissen, urn die Bildung von Chlorcyan, dm, wie friiherl) gezeigt wurde, mit Jodid nur sehr trage reagiert, zu verhindern. Die Oxydation des Rhodanwasserstoffs mit Jodat hat gegeniiber der analogen von F. P. TREADWELL und C . MAYR,), die mit Bromat- Bromid oxydieren, den Vorteil, da6 keine besondere Apparatur erforderlich ist und die Oxydation momentan ablauft.

Auch bei raschem ZutlieBen des Jodats in schwefelsaurer Lijsung wurden genaue Ergebnisse erzielt. Hier wurden gr66ere Jodatuber- schusse angewendet (etwa wie oben in der ersten Versuchsreihe) und vor dem Zufiigen des Kaliumjodids 5 Minuten gewartet, da bei Ab- wesenheit von Chlorid die Umsetzung zwischen Rhodanid und Jodat keine augenblickliche ist.

Bemerkt sei, daB schon E. RUPP~) versucht hat, Rhodanwasser- stoff in schwefelsaurer Liisung durch Oxydation mit Jodat zu bestimmen. Er erhielt jedoch keine brauchbaren Resultste, da er ver- suchte, die Bestimmung anf den Vorgang

zuriickzufuhren, was sich als nicht ausfuhrbar envies. In stark ealzsaurer Losung la6t sich zur Bestimmung von

Rhodanwasserstoff auch AX’DREWS’ Methode unter Zugrundelegung der Gleichung 2CNS’+ 3JO,‘+ 3CI’+ 4H’= 2S04”+ 2HCN+ 3JC1+ H,O (13) anwenden, wie JAMIESON 3 wiederholt gezeigt hat.

Das gleiche stochiometrische Verhaltnis ergibt sich bei der Oxydation in Gegenwart von Cyanwasserstoff, was durch die Gleichung

2 CNS’ + 3 JO,’ + HCN + H’ = 2 SO,” + 3 JCN + H,O (14)

5CNS‘+ 6JO,’+ H’+ H,O = 5SO,“+ 5HCN + 35, (12)

veranschaulicht wird. Durch diesen Vorgang mird eine direkte Titra- tion unter Verwendung von SCarlre als Indikator ermoglicht.

l) 2. unorg. u. aZZg. Ch. 123 (1922), 343. *) 2. unorg. u. d g . Ch. 92 (1915), 127. ,) Arch, der €‘harm. 243 (lU05), 98. 3 Jount. Americ. Chem. SOC. 80 (1908). 760; 40 (1918), 1036; Jourrt. Ind.

Eng. Chent. 11 (19193, 296.

Diese Bestimrnung von Rhodaawasserstoff ist ganz ahnlich jener von arseniger Saure und Hydrazin. Die sich aahrend der Titration abspielenden Vorgange zeigen bei allen drei Stoffen den gleichen auBeren Verlauf. In quantitativer Beziehung hat man aber bei Rhodanwasserstoff die Mitwirknng von Luftsauerstoff zu beriicksichtigen. Diese tritt wiederum bei langsamer Titration stiirend auf. Es verbrauchten z. B. 30 ccm 'I,,, mol. Kaliumrhodanid in l/n-ealzsaurer Losung bei tropfenweise ausgefuhrter Titration nur 28,7 ccm

mol. Kaliumjodat. Zusatz von Hromid verbesserte das Ergebnis nicht. Giinstiger wirkte der Zusatz einiger Schwermetallsalze, be- sonders der von Ferrisalz. Der Jodatverbrauch betrug z. B. bei langsamer Titration in Gegenwart von iiberschiissigem Ferrichlorid 29,75 ccrn mol. KJO,. DaB diese Unterwerte nur auf eine Mit- wirkung von Sauerstoff, nicht aber vielleicht auf eine unvollstandig gebliebene Oxydation zuriickzufiihren waren, ging daraus hervor, daB nach dem Verschwinden der Jodstkkereaktion ein Tropfen einer l/lo n-KMnO,-Liisung dauernd rosa fiirbte und nach dem Zu- fiigen eines Jodstuberschusses und Rucktitration sich wieder die urspriinglich verbrauchte Jodatmenge ergab.

Der Theorie entsprechende Werte wurden stets erreicht, wenn man die Jodatliisung rasch, und ohne umzuschwenken, zuflieben liel3, den ZufluB 0,2 ccm vor Erreichung des berechneten Endpunktes unterbrach, dann umschwenkte und nun tropfenweise scharf auf Farblos titrierte. In dieser Weise verbrauchten z. B. 10,05, 15,37, ZO,08, 25,29, 30,56, 40,38 ccm mol. XCNS, das mit 50 ccm 2,5 n-HCl, 5 ccm n-KCN und Starko versetzt worden war, 10,05, 15,37, 20,07, 25,28, 30,06 und 40,35 ccm mol. KJO,. Von gleicher Genauigkeit waren die Ergebnisse, wenn man mit iiberschiissigem Jodat oxydierte und mit Hydrazin- oder Arsensulfat zuriicktitrierte.

Bei der direkten Titration rnit Jodat kann man sich nun vom Tempo der Titration unabhangig machen, wenn man das Rhodanid zuniichst rnit Jodmonochlorid oder Jodcyanid oxydiert. Eine d a m vorgenommene langsame Titration mit Jodat gibt stets theoretische Werte. Jodmonochlorid oxydiert Rhodanwasserstoff fast augenblicklich, Jodcyanid allm%hlich ; ersteres ist daher vorzuziehen. Die Oxydation braucht aber gar nicht vollsthdig zu sein; es muB nur eine gewisse Menge Jod neben Rhodan vorhanden sein, schon dann hort eine merkliche Nitwirkung des Luftsauerstoffes bei der Titration auf. Es konnte darum auch ohne vorherige Oxydation mit JC1-

19*

292 R. Lang.

Rhodanid und Jodid gemeinsam im langsamen Tempo mit Jodat titriert werden, ohne daB der Luftaauerstoff starte.

Aus den gemachten Beobachtungen uber die Beteiligung des Luftsauerstoffes an der Oxydation von Rhodanwasserstoff lafit sich schlieBen, da6 diese Mitwirkung nur dann vor sich geht, wenn Jodat unmittelbar und mit nicht zu grofier Geachwindigkeit auf Rhodanid einwirkt, daR aber bei mittelbarer Oxydation durch Halo- gene untei jodige Saure, Jodmonochlorid oder Jodcyanid keine in- duzierte Oxydation stuttfindet. Es ist darum auch erklarlich, daB bei der Titration von Rhodan nach ANDREWS’ Methode, wo Chlor und Jodmonochlorid die wirksamen Agenzien darstellen, selbst bei ganz langsamer Arbeitsweise, wie durch eigens angestellte Versuche erwiesen wurde, genaue Ergebnisse zu erzielen sind.

Rhodanwasserstoff 1aSt sich auch nach vollendeter Oxydation clurch Jodat rnittelbar durch Titration mit Thiosulfat bestimmen. Diese Tatsache wurde angewendet, um Rhodanid und Jodid nebeneinander zu bestimmen. Man ermittelte zungchst die Summe beider Stoffe durch Titration mit Jodat in Gegenwart von Cyanmasserstoff und schloB unmittelbar hieran eine Titration mit Thiosulfat, durch die das nach Qleichung (9) und (14) gebildete JCN gemessen wurde. Tst die Bnzahl der verbrauchten ccm 1/40 mol. KJO, a, die der l/,o n-Na,S,O, b , so ergibt sich die Anzahl der gesuchten ccm llc0 mol. Rhodanid nach der Beziehung R = 1,s a - b und die An- zahl der gesuchten ccrn ‘Izo mol. Jodid nach J = b - 0,6 a. So wurden erhalten:

35,48 30,08 25,07 20,14 15,13 5,05

32,78 37,70 42,74 47,88 45,27 41,81

10,06 15,12 20,15 25 21 25,14 30,20 I,, ,, RJO,: 45,46 45,19 45,20 45,30 40,26 35,21

mol. KCNS: 35,41 29,98 25,08 20,tB 15,12 5,OO ” { ,, K J : 10,05 15J1 20,14 25;LO 25,14 30,21 Gefunden

Eine Art der Messung von Rhodanwasserstoff, die Bedeutung fiir die Bestimmung von Rhodan- und Cyanwasserstoff nebeneinander besitzt,, ist die Bromierung unter Mitwirkung von Jodat. Der Vor- gang der Bromierung kann gem&B der Qleichung CNS’ + 2 JO,’ + 3 Br‘ + 4 H’ = SO: + BrCN + 2 JBr + 2 HzO (1 5) geleitet werden. Damit die Oxydation rtber sicher den beschriebenen Verlauf nimmt, darf man Jodat nicht zur sauren Rhodanidlbsuag flieflen lassen, denn dann wurden sich erhebliche Mengen Jodcyanid bilden, was einen Minderverbrauch von Jodat zur Folge hlitte. Man muf3 vielmehr zu der neutralen, 1 g Kalinmbromid enthaltenden

Neue jodornetrisohe Hethoden mw. III. 293

Rhodanidlbsuag iiberschussiges Jodat flieSen lassen, d a m mit 20 bis 30 ccm Salzsaure (1 : 1) ansauern, gut verschlie8en und nach 2 bis 3 Minuten mit Hydrazinsulfat zurucktitrieren. Verfahrt man in dieser Weise, so kommt es wiihrend der Oxydtltion nebst der Bildung von J B r zu keiner Jodabscheidung und es kann J C N nicht entstehen. Nach diesem Verfahren wurden erhalten: Angawendet corn mol. RCNS: 10,06 15,15 20.,03 25,02 27,14 Verbraucht ,, ljp0 ,, HJO,: 28,21 34,37 41,20 49,52 49,56 ,) ?, ,, N,R4. H&504: 14,81 14,42 14,51 16,17 13,48 Veriieiben ,, ,, ,, KJO,: 1R,40 20,15 26,69 33,35 36,08 Berechnet ,, ), ,, ,, : 13,41 20,20 26,71 33,36 36,19

Bestimmnng von Cyan- und Ilhodanwaeserstoff nebeneinander. Die Bestimmung dieser beiden Stoffe nebeneinander kann im

Prinzip so gestaltet werden, daB man in einer Probe Rhodan nach einem direkten oder Restverfahren miSt, wahrend in einer zweiten Probe die Summe beider Stoffe nach der bromoxydimetrischen Methode ermittelt wird. Hierbei ist zu beriicksichtigen, daf3 bei der Bromierung das Verhaltnis HCNS:HJO, ein anderes ist, als bei der Bestimmung des Rhodans unter Zugrundelegung von Glei- chung (10) oder (14). Man hat daher die bei der Bestimmung von Rhodan sich ergebende Menge Jodat zu verdoppeln bzw. um zu erbijben und nun von der bei der Messung der Summe gefundenen Jodatmenge abzuziehen, welche Differenz dann dem Cyanwasserstoff entspricht.

Die Bromiernng mu8, um die Bildung von Jodcyanid zu ver- bindern, in der oben fur Rhodan angegebenen Weise ausgefiihrt werden. Bei solchen Bestimmungen ergab sich z. B.:

I/,,, mol. KCN: 25,06 20,15 15,20 10,05 5,02 5,05 10,02 10,15 15,15 20,lO 47,52 49,38 48,23 47,06 48,27

Angewendet ccm

:: N,H4.HPS04: 15,74 15,92 19,48 16,91 16,57 Verbraucht ,, Verbleiben ,, ,, ,, KJO,: 31,78 33,46 28,75 30,15 31,70 Berechnet ,, ), ,) ,, : 31,79 33,51 28,77 30,24 31,82

{ 'Ieo ,, KCNS: JO, :

Da die Rhodanbestimmung stets zu genauen Eegebnissen fiihrt, werden Fehler bei der Summenbestimmung in den Werten fur Cyan- wasserstoff zum Ausdruck kommen. Man kann nun dieses Differenz- verfahren umgehen, indem man Rhodan- und Cyanwasserstoff in einer Probe nacheinander titriert, wobei ein ahnliches Prinzip zur Anwendung gelangt, wie oben bei der Bestimmung von Cyanid neben Jodid gezeigt wurde.

Diese Methode benutzt zuniichst die direkte Titration von Rhodan- wt+sserstoff nach Qleichung (14). Hierhei w i d nur aehr wenig Cyan-

294 R, Lang.

wasserstoff verbrauoht; man wird daher bei der Rhodanbestimmung mit schon vorhandenem Cyanwasserstoff meist das Anslangen finden. An die Titration des Rhodans kann dann unmittelbar die Bestim- mung des Cyanwasserstoffs durch Bromierung angeschlossen werden. Durch diese Bromierung wird aber Rhodan- und der Teil des Cyan- wasserstoffes, der nach Gleichung (14) reagierte, nicht mehr mit- betroffen. Da nach Gleichung (14) fur Cyanwasserstoff Gmal sovie1 Jodat verbraucht wird, als nach Gleichung (5), ist zwecks Berech- nung des Cyanids zu der bei der Bromieruag sich ergebenden Jodat- menge des zur direkten Titration von Rhodan verbrauchten Jodats zu addieren. Die Summe entspricht dem gesamten vorhanden gewesenen Cyanwasserstoff.

Die folgenden Analysen zeigen solche nach der Methode der Nacheinandertitration erhaltene Werte. Die in einen MeBkolben gebrachten Proben wurden mit 50 ccm 2,5 n-Salzshre und etwas Starke veraetzt und hierauf die zur Oxydation von Rhodan erforder- liche Menge Jodatlosung bis auf einen geringen Rest rasch ein- flie6en gelassen; dann wurde umgeschwenkt, das Eintreten der Jod- starkereaktion abgewartet und nun mit Jodat tropfenweise auf Farblos titriert. Hierdurch war Rbodan bestimmt. Nun fiigte man 1 g Kalium- bromid zu, lieB Jodat im UberschuB zuflieBen und verfuhr weiter wie oben bei der Bestimmung von Cyanwasserotoff angegeben. So ergab sich:

mol. KCNS: $05 10,16 15,31 20,OS 25,21 36,05 Angewende t ccm

,, KJO, fiirKCNS: 5,05 10,15 15,32 20,06 25,21 36,05 Verbraucht ,, { ,, ,, ,, KCN: 29,66 30,05 29,98 27,23 26,41 28,25 ,, : 15,41 16,74 17,55 15,67 15,61 19,29 Verbleiben ,, ,, ,, ILJO, ,, ,, : 14,15 13,31 12,43 11,66 10,81 8,96 Hierzu 'la der Anzahl ccrn fur KCNS 0,84 1,69 2,55 3,34 4,20 6,Ol Daher gefunden ccm 'Iao mol. KCN: 14,99 15,OO 14,98 15,OO 15,Ol 14,97

15 15 15 15 15 15 1 1 / 2 0 ' 7 KCN:

), ), N*'iIf*HPSO,,,

Um die Bestimmung von Cyan- und Rhodanwasserstoff in einer Probe einwandfrei durchfahren zu kijnnen, ; w i d es niitig sein, in einer Vorprobe den Rhodangehalt zu ermitteln; in der Hauptprobe wird man dam, wie es in den angefiihrten Versuchen geschah, rasch titrieren kannen, urn die Mitwirkung von Luftsauerstoff aus- zuschlieden. Ohne Vorprobe wird man arbeiten khnen, wenn man zunilchst den Rhodanwasserstoff mittels Jodcysnid, das aber keinen Cyanwasserstoff enthalten darf - man wird daher am besten festes JCN verwenden - , oxydiert ; man wird dann langsam titrieren kijnnen, wie aus dem oben Dargelegten hervorgeht.

hrezce jodometrisoha Methoden. usw. Ill. 295

Bestimmung von Ferrocyanwaeserstoff. Die Reaktion zwischen Ferrocyanwasserstoff und Jodsiiure war

schon Gegenstsnd theoretischer Untersuchungen l), zur volumetrischen Bestimmung Ton Ferrocyanid ist sie, soviel ich iibersehcn konnte, noch nicht herangezogen worden.

Versucht man, eine schwefelsaure LSsung von Kaliumferrocyanid in Gegenwart von Cyanwnsserstoff unter Stirkezusatz rnit Jodat zu titrieren, so verschwindet die alsbald sich zeigende Blaufarbung wieder, ehe noch das Ferrocyanid zum grof3ten Teile oxydiert wurde. I n stark salzsaurer Lijsung kommt es uberhaupt zu keiner sichtbar werdenden Jodabscheidung, die Reduktion des Jodats geht hier praktisch nur bis zu positiv einwertigem Jod. Hieraus erhellt, dal3 eine direkte Titration von Ferrocyanid rnit Jodat nicht ohne weiteres mSglich ist.

Selbst als man in snurer Liisung auf Ferrocyanid Jodmono- chlorid in groBer Konzentration stundenlang einwirken lieB, schied sich sehr wenig Jod ah, zu dessen Oxydation nur einige Zehntel Kubik- zentimeter JodatlSsung verbraucht wurden. Rasch lieB sich Ferrocyanid durch unterjodige SiLure oxydieren, welche Tatsache zu einer direkten Titration von Ferrocyanid rnit Jodat benutzt werden konnte, wie die folgenden Versuche zeigen.

Es wurde eine etwa 'Ilo mol. Liisung von Kaliumferrocyanid aus einem reinen KAHLBAUDTSChen Praparrtt bereitet. Den Ferro- cyanidgehalt der Liisung ermittelte man nach der Oxydation zu Ferricyanid auf jodometrischem Wege durch Titration mit Thio- sulfat, wie dies schon friiher beschrieben wurde.2) Danach ent- sprachen 40 ccm der Ferrocyanidlasung 40,36 ccin 'Ilo n-Na,S,O,.

Die Ferrocyanidltsung wurde nun in einem NeBkolben mit 5 ccrn 'la mol. Jodmonochloridlasung versetzt, mit 15 ccm 10 O/,,iger Natronlauge slkalisch gemacht, dann rasch 20 ccm SelzsLure (1 : 1) zugegossen und abgekiihlt. Nun fiigte man noch 20 ccm konzen- trierte Salzsaure und 5 ccrn Chloroform hinzu und titrierte das abgeschiedene Jod nach der Methode von ANDREWS.3) EY ergab sich: Angewendet ccm K4FeCy,: 10 15 20 25 30 40 Verbrancht ,, 1/40 mol. EJO,: 10.10 15,12 20,15 25,20 30,25 40,31 Berechnet ,, ,, ,, ,, : 10,09 15,13 20,18 25,22 30,97 40,36

Qenaue Ergebnisse wurden auch rnit dem folgenden Rest-

l) J. EQGERT, 2. Elektrochern. 27 (1921), 455.

,) 2. unorg. Chem. 36 (1903), 78. 2. anory. u& ally. G h m . 138 (1924), 271.

296 R. Lung.

verfahren erzielt: die LBsung des Ferrocyanids versetzte man mit 50 ccrn 2 n-Salzsaure und brachte aus der Burette iiberschiissiges Jodat hinzu. Nach 20 Minuten versetzte man mit Starke und lie6 Hydr- azinsulfatlosung in Anteilen zu ' I , ccm so lange zuflieben, bis sich die Fliissigkeit dauernd braunrot farbte. Nun fiigte man 6 ccm 'la n- KCN hinzu und titrierte tropfenweise mit Jodat, bis die Farbe der Losung von Griin nach Goldgelb umschlug. Man erhielt so:

Angewendet ccm K,FeCp, : 10 15 20 25 30 30 Verbraucht ,, mol RJO,: 25,36 30,08 36,lO 40 52 46 32 46,19

,, ,, ,, N,H,.H,SO,: 15,27 14,93 15,SO 15,31 16,05 15,89 Verblzben ,, ,, ,, KJO,: 10,OS 15,15 2920 25,21 30,27 50,30 Bcrecbnet ,, ,, ,, ,, : 10,09 15,13 20,18 25,22 30,27 30,27

Zu diesem Restverfahren ist zu bemerken: Nach kiirzerer Ein- wirkungszeit a19 20 Minuten war die Oxydation des Ferrocyanids rneist nicht beendet. Versuche, die ahnlich, aber in 2 n-schwefelsaurer LGsung ausgefiihrt wurden, zeigten, da6 hier eine Oxydations- dauer von 3/i, Stunden erforderlich war. Bei der Riicktitration cles Jodats darf kein zu groBer HydraziniiEerschuB angewendet werden, da Eonst Ferricyanid auf das nach der Gleichung Ja + HCN = J C N + HJ gebildete Jodid wider oxydierend wirken wiirde, was einen Minderverbrauch von Jodat zur Folge hiitte. Starke zeigt in salzsaurer Losung schon einen UberschuS von ' I , ccm Hydrazin deutlich an. Die nach Zusatz des Kaliumcyanids sich ausbildende Jodidkonzentration ist d a m zu gering, um eine Ferricyanidreduktion bewirken zu kijnnen. Immerhin ist Ferricyanid gegen Jodid vie1 empfindlicher als einfacbes Ferrisalz, das in einem analogen Falle eine weit gr6Bere Jodidkonzentration vertdgt.

Das hier beobachtete Verhalten von Ferrocyanid gegeu Jodat uud Jodmonochlorid fordert zu einem Vergleiche rnit dem Verhalten von einfachem Ferrosalz heraus und es fallt dann die Verschieden- heit der Geschmindigkeit auf, rnit der die Oxydation erfolgt. Jod- s5iure oxydiert Ferrocyanid verhaltnismaBig schnell , Ferrosalz dagegen sehr langsam. Unigekehrt wird Ferroeisen von Jodmono- chlorid rasch nngegriffen, wahrend Ferrocymid rnit diesem kaum r eagier t .

Friiher wurde gezeigt'), daB sich auf Ferroeisen auch die Bromieruiig unter Mitwirkung von Jodat an wenden IieB, die eine rasche Bestimmung des Eisens ermBglichte. Analog lieB sich dieees Verfahren nun nicht zur Messung von Ferrocyanid anwenden. Zwar

1) Vergl. Abh. 11.

Neue jodomatrisohe Nethoden wsw. I l l . 297

erfolgt die Oxydation von Ferrocyanid durch Brom fast momentan, doch tritt hier, wie Versuche zeigten, eine Nebenwirkung auf. Der Jodatverbrauch war, wenn die Oxydation durch Brom erfolgte, ein vie1 zu hoher und die Flussigkeit blieb nach beendetem Versuche braun gefarbt. Dies ist jedenfalls darauf zuriickzufuhren, daB Brom unter Verdrangung einer CN Gruppe in den Komplex etwa nach der Gleichung

K,Fe(CN), + 3Br = K,[Fe(CN)6Br] + BrCN + KBr (16) eintritt. Der leicht mijgliche Ersatz einer CN-Gruppe in den kom- plexen Eisencyaniden durch andere Gruppen ist j a bekannt. I n Gegenwart von Bromid wird dnher eine Titration von Ferrocyanid rnit Jodat nicht miiglich sein.

Bestimmung von Cyan-Bhodan- und Ferrocyanwasseratoff nebeneinander.

Versucho ergaben, daB die Bestimmung von Cyan- und Rhodan- wasserstoff somohl einzeln als auch nebeneinander nicht im mindesten durch Ferrocyanid gestort wird, wenn man letzteres mittels Zink- sulfat ausfallt. Sind daher alle drei Stoffe zu bestimmen, so wird man nach Ausf'allung des Ferrocyanids Cyan- und Rhodanwasser- stoff wie oben beschrieben messen. Ferrocyanid wird dann am besten in einer besonderen Probe nach der Oxydation mittels Perman- ganat oder Nitrit, durch welch0 Operation auch Rhodan zerstort wird, auf dem friiher beschriebenem Wege zu ermitteln seine1)

Bestimmung von Waeaeratoffsnperoxyd. Diese Bestimmung wurde als Beispiel dafiir gemahlt, da6 die

Titration mit Jodat nur nach Oxydation durch unterjodige Saure moglich ist.

Eine etwa lllo-n. Losung von Wasserstoffsuperoxyd wurde rasch mit iiberschussiger unterjodiger Saure versetzt; letztere bereitete man, indem man 5 ccm ' I2 mol. Jodmonochlorid zu 20 ccm 2 5 4 . Natronlauge zuflieflen lie& Nachdem man hierauf den Sauerstoff durch kurzes Umschwenken entbunden hatte, sLuerte man rnit 20 ccm Salzshure (I : 1) an, versetzte mit 10 ccm 1/2-n. KCN und Starke und titrierte mit Jodat. Man verbraucbte so fiir 10, 24, 30 ccm Wasserstoffsuperoxyd 9,90, 19,82 und 29,70 ccm 1/40 mol. KJO,, wahrend eine Titration der gleichen Mengen rnit Permanganat 9,9 1, 19,82 und 29,73 ccm l/ro-n. KMnO, ergab.

1) Z. awry. Chem. 138 (1924), 271.

298 R. Lung. New jodomalrische Methodalz usw. 111.

Nach J. M. KOLTHOFF *) werden bei der analogen von E. RUPP*) sngegebenen Bestimmung mittels atzalkalischer Jodlosung etwas zu niedrige Ergebnisse erzielt, wenn der Sauerstoff durch Kochen nicht rollcnds aus der Losung entfernt wird, da bei der dann vorzu- nehmenden Riicktitration des uberschussigen Jods in Gegenwart von Saure auch der Sauerstoff etwas Jod entbindet. Im vorliegenden Falle kann noch vorhsndener Sauerstoff nach dem Ansauern nicht oxydierend wirken, da je nach dem rJberschu5 der unterjodigen Saure Jodid nicht oder nur in ganz geringer Konzentration vorhanden sein wird; auch der Zusatz von KCN wird die Jodidkonzen. tration nicht wesentlich erhohen. Die Jodatmethode bietet somit gegenuber der Jodmethode nebst dem Vorteil der direkten Titration auch den, dab eine Nebenwirkung yon enthundenem Sauerstoff ver- mieden w i d .

*) 2. a m l . Chenz. 60 (1921), 400. a) Arch. Pharm. 215 (1907), 6.

Rriinrc, Luboratorium fur arwgmische, physikalische und anu- Iytische Cheinie der Deutsohen %ehnischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Dezember 1924.

Über neue jodometrische methoden, die auf der bildung und messung von jodcyanid beruhen. iii

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