R. Lung. New jodometrische Methoden usw. I Y. 75

Uber neue jodometrische Methoden, die auf der Bildung und Messung von Jodcyanid beruhen. IV.

Von RUDOLF LANG.

Beetimmung von Bromid. Bromwasserstoff wird in Gegenwart von starken Oxydations-

mittela und Cyanwasserstoff zu Bromcyan oxydisrt. Diese Reaktion hat schon M. CIJLLOCE l) benutzt, um Bromide

volumetrisch zu bestimmen. Er oxydierte Alkalibromid mit iiber- schiissigem Manganisalz in Gegenwart von Cyanwasserstoff unit so vie1 konzentrierter Salzsiiure, daB deren Volumen bis 'Is des ge- samten Fliissigkeitsvolumens betrug. Nach einer Oxydationsdauer von I/, Stunde titrierte er mit einer mol. KaliumjodidISsung zuriick, wobei Chloroform als Indikator diente. Die Genauigkeit der Methode nach den von CTJLLOCH mitgeteilten Analysen zu beurteilen, war mir nicht moglich, da mir dessen Originalarbeit nicht erreich- bar war. Nach eigenen Erfahrungen wird auch schon bei einer geringeren Salzsiiurekonzentration, als sie CULLOCE anwandte, nach I'ingerer Einwirkung von Mn"'- oder Mn"-Salz etwas Chlor ent- bunden, wodurch nberwerte verursacht werden.

Neuerdings haben H. H. WILLARD und F. FENWICK,) versucht, Bromide in salzsaurer Losung bei Anwesenheit von Cyanwasserstoff mit Permanganat zu titrieren, wobei sie den Endpunkt potentio- metrisch feststellten. Nach ihren Angaben erhalt man auch hier Resultate, die einer geringen Korrektur nach untenhin bediirfen.

Hier sol1 nun gezeigt werden, daB die Reaktion Br'+ HCN + 2'') = BrCN + H (1)

bei entsprechender Wahl des Oxydationsmittels, der Chlorid- sowie der Wasserstoffionenkonzentration tatsachlich eine exakte Grundlage zur Bestimmung von Bromid bietet und innerhalb weiter Versuchs- bedingungen der Theorie entsprechende Werte zu erzielen sind.

l) Chem. Neus. 60 (1889), 259; 2. anal. Chem. 31 (1892), 700. %) J0tcr.n. Amerio. Ohem. Soo. 45 (1923), 623; Zentralbl. 1924, I, 432.

76 R. Lang.

Die Messung von Bromid l i6 t sich nun ahnIich wie die von Jodid nicht nur auf den Verbrauch von Oxydationsreagens (Jodat) grunden, sondern noch in einer zweiten Art durchfiihren. Man kann das bei der Oxydation gebildete Bromcyan nach Entfernung des Oxydationsmittels (Permanganat) unter Zusatz von Kaliumjodid mit Thiosulfat titrieren. Der Ausfiihrbarkeit dieser Methoden kommt die geringe Empfindlichkeit von Bromcyan gegen Reduktionsmittel zu Hilfe. In besonderen Versuchen erwies sich Bromcyan durch saure Losungen von Arsenit, Hydrazin, Rhodanid, Oxalat, Nitrit und Ferrosalz nicht reduzierbar l), daher kann man offenbar Oxy- dationsmittel leicht zeratijren, ohne gleichzeitig Bromcyan zu ver- andern.

Zur Analyse gelangte eine Losung von reinem Kaliurnbromid. Ein KAHmAuY’sches Praparat (kleine Kristalle) wurde einmal &us Wasser umkristallisiert , getrocknet und in der Platinschale ver- knistert. Von dem so gereinigten Salz wurden 11,8438 g xu 2 Litern gelost. Zur Kontrolle wurde der Bromidgehalt dieser Losung argento- metrisch nach VOLHARD’S Restmethode bestimmt. Ein nicht zu ver- nachlaissigender Natrium- oder Chloridgehalt muSte durch einen Mehrverbrauch von SilberlSsung zum Ausdruck kommen. Drei gut ubereinstimmende Analysen ergaben fur 50 ccm der Bromidlosung im Mittel einen Verbrauch von 24,88 ccm n/lO-AgNO,, was bei einem analysenreinen Stoff der Theorie entspricht.

J o d a tve r f a h r e n. Prinzip: Bromid wird bei einer Temperatur von etwa 45O C

in schwefelsaurer LSsung durch uberschussiges Jodat zu Bromcyan oxydiert, worauf der JodatiiberschuB mittels Hydrazinsulfat zuriick- gemessen wird.

Ausfuhrung: Die Bromidlbsung versetzte man in einem eng- halsigen Kolben mit 50 ccm 5 n-H,SO, und 10 ccrn n/2-KCN. Hier- auf lieS man uberschiissiges KJO, zufiiefien, erhitzte im Wasserbade auf 42-48O und hielt die Temperatur durch 2 Stunden zwischen diesen Grenzen. D a m kuhlte man ab, fiigte 15 ccm HCI (1: l ) und etwas Starke hinzu und titrierte mit N,H, .H,SO, zuruck, i d e m man dasselbe in Anteilen zu ’1, ccm bis zur Branfarbung einfliel3en lie& Nach erfolgtem Farbenwechsel titrierte man schlieSlich mit KJO, bis zum Verschwinden der Jodstarkereaktion. Man erhielt :

l) Diese Versuche sollen an anderer Stelle eingehender besprochen werden.

Nezce jodomet?i.sche Methoden tcsw. I V. 77

Angewendet ccrn KBr : Verbraucht ccm */romol.

Verb&ben ,, ), ,, Berechnet ,, ,, >,

1 9 1 1 l t

10105 15,05 20,12 25,16 30,21 30,20 KJO, : 20,56 34,21 39,76 45,34 48,55 49,38 N,H,.H,SO,: 10,55 19,21 19,74 20,27 18,47 19,29 KJO, : 10,Ol 15,OO 20,02 25,07 30,08 30,09

1 ) . 10,OO 14,98 20,02 25,04 30,06 30,05

Der Jodatverbrauch geniigte somit der Gleichung

JO,’+ 2Br’+ 3HCN + 3 H = JCN -i- 2BrCN + 3H20. (2) Geringe Bromidmengen (10 ccm KBr-Losung) bedurften unter

den angefiihrten Bedingungen zur vollstandigen Oxydation tatslch- lich nnr einer einstiindigen Einwirkung von Jodat. Immerhin war bei dieser Methode die Erzielung einer kurxeren Oxydationsdauer wiinschenswert. Temperaturerhiihung ist hierzu nicht geeignet , da sich dann als Nebenwirkung Hydrolyse des Bromcyans unter Ruck- bildung von Bromid einstellt. Dagegen konnte eine Herabsetzung der Oxydationsdauer ohne stiirende Nebenwirkung durch den Zu- satz von Chlorid erreicht werden. Bei einer Konzentration von 1-2 g KC1 in 100 ccm war die Oxydation von 10 ccm Bromidlosung schon in 1/2-3/4 Stunden, die von 30ccm in 1 Stunde beendet. Nehr Chlorid (3 g KC1) verursachte eine geringe Chlorentbindung und daher Uberwerte. l)

T hio s ul f a t ver f a h r e n. Pdnzip : Bromid wird in schwefel- oder phosphorsaurer LFsung

mit uberschussigem Permanganat bei Zimmertemperatur zum Brom- cyan oxydiert, der PermanganatuberschuB entfernt und nun Brom- cyan jodometrisch bestimmt. 2,

Zur Entfernung des Permanganatiiberschusses erwies sich in schwefelsaurer Losung Nitrit am gaeignetsten. Reduzierte man mit Oxalsaure, so ergab die Titration uberraschenderweise etwa nur ‘I3 der vorhandenen Bromidmenge, ein Beweis, da3 Bromcyan, das mit Oxalsaure allein nicht reagiert , durch das System Permanganat- Oxalslure reduxiert wird. ,) I n phosphorsaurer Losung reduziert man am besten mit Ferrosalz.

l) tfber ein iilteres Jodatverhhren vergl. ST. BUGABSZKY, 2. anorg. Chem. 10 (1895), 387; weitere Literatur siehe 2. maZ. Chem. 61 (1922), 76.

3 Der Reaktionsmechanismus im System Bromcyan-Jodid-Thiosulfat sol1 an anderer Stelle ergrtei-t werden.

”) Bhnliche induzierte, durch das System Permsngenat-Oxalsiiure b e wirkte Reduktionen sind bekannt. Vergl. L. W. ANDBEWS, Chemikerzeitung 38 (1914), 189 ; R. LANO, 2. anorg. u. aZZg. Chenz. 130 (1923); 141; N. R. DBU, 2. anorg. 21. allg. Chem. 141 (1924), 1.

78 R. Lang.

Ti t r a t ion i n schwefe l sau re r Losung. Der Theorie ent- sprechende Werte wurden nach folgender Arbeitsweise erhalten: Die Losung des Bromids versetzte man mit 50ccm 5n-H2SO,, 5 ccrn n/2-KCN und 80 ccm n/lO-KMnO,. Nach eilier Minute tropfte man I/, mol. NaNO, bis zur Entfirbung hinzu, streute 2 g Harnstoff ein, und lieS 15 Minuten verschlossen stehen. Dann titrierte man nach Zusatz von 1 g K J und etwas Starke mit Na,S,O,. Es ergab sich:

Angewendet ccm KBr: 10,l l 10,lO 20,25 25,29 30,28 40,26 40,35 Verbraucht ccrn n/lO-Na,S,O,: 10,OS 10,06 20,14 25,18 30,lO 40,05 40,16 Berechnet ,, ,) ), : 10,06 10,05 20,15 25,17 30,13 40,06 40,15

Die Anwesenheit von 1 g KCl beeinflubte die Ergebnisse n i c k Mehr Chlorid machte eine Oxydation mit Mangandioxydhydrat er- forderlich, doch mubte dann die Oxydationsdauer uber 1 Stunde ausgedehnt werden, selbst wenn man das Reaktionsgemisch in stin- diger Bewegung hielt. W eit rascher und einfacher insbesondere in Gegenwart von Chlorid ist die Bromidbestimmung in phosphorsaurer Losung.

Die Bromidlasung versetzte man mit 5-10 ccm siruposer Phosphorsaure, 5 ccm 4 2 - KCN und 10-15 ccm n/l-KMnO,. Nach 5 Minuten streute man Ferroammoniumsulfat bis zum Verschwinden der Permanganatfarbe ein, fiigte l g K J hinzu und titrierte sofort unter Starkezusatz mit Na,S,O,. Man erhielt: Angewendet corn KBr: 10,lO 15,08 20J2 25,20 30,24 40,25 Verbraucht ccm n/lO-Na,S,O,: 10,05 15,OO 20,01 25,06 30,lO 40,02 Bereehnet ,, ,, )) : 10,05 15,Ol 20,02 25,OS 30,09 40,05

Auch ein groBerer UberschuB von Ferrosalz (2 g), das bei langerer Einwirkung Jod merklich reduziert, beeinfluSte die Ergebnisse nicht, wenn man unmittelbar nach dem Jodidzusatz titrierte.

Das Verfahren ist aelbst bei hoher Chloridkonzentration anwend- bar. Bei einer Konzentration von 6-7g KC1 in 100ccm waren die Bromidwerte noch genau. l o g KCl in 100 ccm bewirkten einen geringen Mehrverbrauch (etwa 0,15 ccm) von Thiosulfat. Ausdriick- lich bemerkt sei, dab auch durch das Zusammenwirken von Per- manganat und Ferroeisen kein Chlor entwickelt wurde, was bekannt- lich in schwefelsaurer Losung in groBerem Umfange der Fall ist. Besondere Versuche zeigten, daB zur Titration von 1,5g Ferro- ammoniumsulfat in phosphorsaurer Losung bei Anwesenheit von 6 g KCl genau soviel Permanganat verbraucht wurde, als zur Titration in schwefelsaurer, chloridfreier Losung. Dies ist einfach zu erklaren ;

T i t r a t i o n i n p h o s p h o r s a u r e r Lbsung.

Nsue jodometrische Methoden usw. I V . 79

da namlich Ferrieisen mit Phosphorsaure einen bestidigen Komplex bildet, wird in phosphorsaurer Losung das Potential Ferri-/Ferrosalz negativer, was bedeutet, dal3 Ferroeisen leichter oxydierbar ist, so da6 intermedikir vielleicht gebildetes Chlor von Ferrosalz sofort wieder verbraucht wird.

Das Arbeiten in phosphorsaurer Lbsung schafft somit fiir die Bestimmung von Bromid die giinstigsten Bedingungen. Ohne Zweifel wird daher das zuletzt angefuhrte Verfahren allen ubrigen Methoden vorzuziehen sein.

Bestimmung von Jodid, Bromid und Chlorid nebeneinander. Zwecks Bestimmung der drei Halogenide nebeneinander wurden

fur Jodid und Bromid jodometrische, fur Chlorid bekannte argento- metrische Verfahren gewiihlt. Letztere kijnnen in ublicher Weise auf die Summe der Halogenide oder nach Entfernung von Jodid und Bromid auf Chlorid allein angewendet werden. l)

Um die Bestimmung von Chlorid auf ein iihnliches Prinzip zuruckzufuhren, wie die von Jodid und Bromid, wurde auch versucht, Chlorid durch ein Bromatverfahren unter Zugrundelegung der Gleichung

BrO,'+ 2Cl'+ 3HCN + 3 H = BrCN + 2ClCN + 3H20 (3) zu ermitteln. Es ergab sich jedoch keine Moglichkeit, uberschiissiges Bromat in Gegenwart von Cyanwasserstoff in eindeutiger Weise zuruckzutitrieren.

Naher auszufuhren verbleibt daher die Bestimmung von Jodid und Bromid nebeneinander bei Anwesenheit von Chlorid. Sie konnte sowohl mit Hilfe des Jodat- als auch des Thiosulfatverfahrens sowie schlieBlich eines kombinierten Verfahrens ausgefiihrt werden.

Joda tve r fah ren . Prinzip: Nan bestimmt Jodid und Bromid in einer Probe nach-

einander und zwar Jodid durch direkte Titration mit Jodat and dann Bromid nach dem Jodatrestverfahren.

Ausfuhrung: Die Losung der Halogenide versetzte man rnit 1-2 g NaCl, 50 ccm 5 n-H8S0,, 10 ccm n/2-KCN und etwas Stiirke. Nun titrierte man rnit Jodat bis zurn Verschwinden der Jodstarke- reaktion. Hierdurch war Jodid bestimmt. Zur Ermittlung von

l) Vergl. ST.BUQARSZKY, Z.morg. Chem. 10 (1895), 387; F. CEOTO~INO, Z.anorg. Chem. 24 (1900), 231; L. W. ANDREWB, Journ. Americ. Chena. 800. 29 (1907), 275; F. A. GOOCH u. P, L. BLUMENTHBL, 2. aaorg. Chern. 80 (1913), 36; I. M. ROLTHOFF, 2. anal. Chew 60 (1921), 393.

80 R. Lung.

Bromid lieB man jetzt Jodat weiter im f5berschuB zuflieben und 1 Stunde bei 45O im Wasserbade einwirken. Dann titrierte man den JodatuberschuB in der oben angegebenen Weise zuriick. Man fand so: Angewendet ccrn mol. KJ: 10,05 10,12 20,08 20,06 30,lO 30,04

KBr : 30,02 25,lO 20,13 15,04 10,07 5,62 Verbrkht c c z l/*: mdi. KJO, fiir KJ: 10,06 10,12 20,07 20,07 30,12 3OJO4

7, 7, 97 J 9 ,, KBr:49,16 46,24 40,52 36,45 22,15 15,48 ,, ,, ,, N&,.H,SO,: 19,12 21, l l 20,38 21,41 12,011 933

Verb&ben ,, ,, ,, KJO, fiirKBr: 30,04 25,13 20,14 15,04 10,08 5,65

Wie schon fruher gefunden wurdel), soll bei Titrationen von Jodid mit Jodat in n/l-schwefelsaurer Losung die Rramidkonzen- tration nicht mehr als 0,3g KBr in 100ccm betragen. Chlorid er- hoht jedoch diese Konzentrationsgrenze bedeutend. Die Bedingungen fur die Genauigkeit der Bestimmungen sind daher leicht zu erfullen.

Th iosu l f a tve r fah ren . Prinzip: In einer Probe wird Jodid in einer zweiten die Summe

von Jodid und Bromid nach Oxydation zu Halogencyaniden bestimmt. Bes t immung von Jodid . Diese wurde schon ausfuhrlich be-

schrieben.2) Es mogen hier die fruher gemachten Angaben durch Mitteilung weiterer Erfahrungen erganzt werden.

Die Oxydation zu JCN mittels Nitrit erfordert dessen Anwen- dung in gro6erem fjberschub, um eine Reduktion von JCN durch Stickoxyd zu ~erhindern.~) Als Regel fur die Bestimmung von Jodid soll daher gelten: Die Jodidlosung versetzt man bei n/l-Salzsaure- konzentration und Anwesenheit von Cyanwasserstoff tropfenweise mit Nitrit bis zum Verschwinden der Jodstarkereaktion und fiigt dann noch einen Uberschuk? von 4-5 ccm mol. Nitritlosung hinzu. Hierauf streut man etwa 5 g Harnstoff ein und la& langere Zeit, am besten 1 Stunde stehen. Nitrit ist dann sicher vollstandig zer- stort und es kann mit Thiosulfat titriert werden. Dieses Verfahren ist, wie Versuche zeigten, selbst bei 1/2 mol. Bromidkonzentration anwendbar, wenn man nur ganz langsam bis zum Farbloswerden der Flussigkeit oxydiert. Uber diesen Punkt hinaus bewirkt auch ein rasch zugesetzter UberschuS von Nitrit keine Oxydation von Bromid. Weniger gunstig ist es, in schwefelsaurer Losung zu arbeiten. Die Erklarung dieser durch Bromid bedingten Verhaltnisse ist nach schon fruher Dargelegtem gegeben. l)

l) Vergl. Abh. 11, 2. anorg. u. allg. Ohm. 142 (1925), 229. ') 2. anorg. u. allg. Chem. 122 (l922), 332. a) Diese Reduktion gab sich durch Nachblauen der erhaltenen JCN-Liisung

zu erkennen, unterblieb aber steta in Gegenwart vie1 iiberschiissigen Nitrits.

Neue jodomatrische Methoden usw. I K 81

Eine sehr rasche und auch bei hoher Bromidkonzentration an- wendbare Yethode zur Jodidbestimmung ist die folgende: Die La- sung der Halogenide versetzt man mit 5 ccm n/2-KCN und 5-10 ccm konzentrierte Essigsiiure, dann fugt man uberschussiges frisch ge- falltes Mangandioxydhydrat (aus Permaaganat und Mangansulfat be- reitet) hinzu, schwenkt einige Male um und streut Ferroammonium- sulfat bis eben zur Aufliisung des Niederschiages ein. Nun entfarbt man mi t Phosphorsaure und titriert unter Stkkezusatz mit Thio- sulfat. Nach dieser Arbeitsweise wurden z. B. fur 10,10, 20,08, 40,23ccm l/zomol. K J in Gegenwart von immer 2-3g KBr 10,12, 20,08 und 40,22 ccm n/lO-NaaSaO, verbraucht.

B e s t i m m u n g d e r Summe von J o d i d und Bromid. Wahrend sich einerseits die Oxydation .von Jodid zu JCN und andererseits die Ton Bromid zu BrCN einfach u rd glatt ausfhhren h6t , gestaltet sich die Oxydation beider Etalogenide zusammen etwrts verwickelter. Dies liegt daran, da8 Jodid durch iiberschiissige hoher oxydierte Manganverbindungen leicht in die hachsten Oxydatibnsstufen iiber- gefiihrt wird.

In einer fruheren Studie wurde festgestellt l), daB liberschiissiges Permanganat in schwefelsaurer Lasung Jod aller Oxydationsstufen quantitativ zu Perjodat oxydiert. Nur Jodcyanid widersteht der Oxydation auBerordentlich und wird nach kiirzerer Einwirkung nur in geringem Umfange hoher oxydiert. Erganzend sei hier bemerkt, da6 Mnl"- und MdV - Salz, wenn im flberschu8 vorhanden, Jodid yuantitativ zu Jodsilure oxydieren, dagegen Jodcyanid selbst nach stundenlanger Einwirkung unangegriffen lassen, wie durch besondere Versnche festgestellt wurde.

Man konnte daher Jodid und Bromid gemeinsam mittels Man- gandioxydhydrat zu Halogencyaniden oxydieren ohne da8 JCN weiter verandert wiirde, doch mii6te man eine sehr lange Oxydationsdauer in Kauf nehmen. Es ist deswegen eine Oxydation mit Permanganat, die fast momentan erfolgt, vorzuziehen, zumal die Reduktion von Perjodsiiure zu JCN keine Schwierigkeiten bereitet.

Man arbeitet am besten wie folgt: Die Liisung der Halogenide versetzt man rnit 5-10 ccm sirupaser Phosphorsiiure, 10 ccm nj2- KCN, etwas Starke und tropft nun n/10-KMn04 bis zum Verschwin- den der Jodstlirkereaktion zu. Dam gieBt man 15 ccm n/l-XMnO, ein und entfarbt nach 3 Minuten mit Yerroammoniumsulfat. Nun

l) 2. anorg. 21. a&. Chem. 130 (1923), 141. %. anorg. u. allg. Chem. B&-l4&. 6

fugt man 2 Tropfen n/lO-KCNS, dann 0,5g KBr und noch etwas Starkel) hinzu und titriert mit Thiosulfat, wobei man gegen Ende der Titration l g K J zusetzt.

Dieses Verfahren, zunachst an Jodid allein erprobt, ergab ge- naue Werte. LieB man den Rhodan- und Bromidzusatz fort, dann waren die Resultate regelma6ig um 0,t ccm zu hoch. Ferrosalz be- wirkt offenbar keine vollstindige Reduktion von Perjodat zu JCN 3, welchen Zweck aber Rhodanid in phosphorsaurer Losung bei An- mesenheit von Bromid rasch erfullt. Die Oxydation des Jodids erfor- dert jedoch unbedingt znnachst tropfenweises Arbeiten mit ver- diinnber KMn0,- Losung. Wendet man sofort einen groBen Uber- schu6 von Permanganat an, dann wird Jodid, ehe es JCN bilden kann, zu einem groBen Teile zu Jodat und Perjodat oxydiert. Urn dann wieder zu JCN zu gelangen, ware weit mehr Rhodanid als angegeben erforderlich, auch ware der Zusatz von Bromid weg- zulassen und durch eine langere Einwirkungsdauer zu ersetzen ; eine gr5Bere Rhodanidmenge kann andererseits Jodabscheidung bewirken, wodurch weitere lromplizierende MaBnahmen notwendig gemacht wiirden.

Angewendet ccrn mol. KJ: 10,07 15,lO 20,04 25,12 30,05 35,20

Summe ccrn *lz0 mol. KHlg . . 45,12 45,24 45,l l 45,20 43,08 45,22 Verbraucht ccm n/lO-Na,S,O,: 45,lO 45,20 45,14 45,21 45,OS 45,20

Die Summenbestimmung ergab nun:

9 , ,, ,, ,, KBr: 35,05 30,14 25,07 20,08 15,03 10,02

Kombin ie r t e s J o d a t - und Thiosul fa tver fahren . Die Losung der Halogenide versetzte man mit 10 ccm Salzsaure

(1 : l), 10 ccm n/2-KCN, dann etwas Starke und titrierte mit Jodat auf Farblos. Hierdurch war Jodid bestimmt. Nun fugt man 5 g Ammoniumphosphat und 5 ccrn siruphe Phosphorshre hinzu, go6 15ccm n/l-KMnO, ein und verfuhr weiter wie zuvor angegeben. Die Titration mit Thiosulfat ergab so die Summe von BrCN und der 1,li-fachen Menge JCN. Man fand: Angewendet ccm l/nomol. KJ: 10,05 10,05 15,lO 15,12 20,03 20,05

Verbrahht ccrn l/romol. KJO,: 10,OS 10,06 15,ll 15,12 20,05 20,05 ,, n/lO-Na&O,: 40.26 35,15 39,20 37,78 32,lO 40,25 Berecknet ,, ,, ,, : 40,23 35,11 39,17 37,73 32,11 40,22

, ,, ,, ,, KBr: 25,16 20,04 16,52 15,05 12,07 10,15

l) Die zuerst zugefugte Stilrke wird durch Permanganat veriindert und

9 Perjodat w i d von Ferrosdz augenblicklich zu Jodat reduziert, dessen reagiert dam nicht seharf mit Jod.

Weiterreduktion jedooh langsam verllluft.

Neue jodometrisohe Methoden. usw. 1 V. 83

Verwendnng von Perjodat als oxydimetrisches Beagenr. Bei Besprechung der Grundlagen der vorliegenden Methoden

wurde darauf hingewiesen, da6 man so wie Jodat auch Perjodat als oxydimetrisches Reagens verwenden kann. 1) Versuche zeigten, dab im allgemeinen bei Titrationen mit Perjodat keine Vorteile zu erreichen sind, wenn man sich auf direkte Titrationen unter Zu- grnndelegung der Bleichung

beschrlinkt; es ergibt sich im Gegenteil der Nachteil, da6 die Ti- trationen nur in Gegenwart von Bromid ausfiihrbar sind.

Man hat im Perjodat eines der hiufigen Beispiele, wo dem hiiheren Energiegehalt nicht immer auch eine gro6ere Wirksamkeit in kinetischer Beziehung entspricht. Wie bekannt, wachst die Ge- schwindigkeit der Reaktion zwischen Jodat und Jodid rnit zunehmen- der Aciditit rasch an. In griiBter Verdiinnung wird die Reaktion, wie titrimetrische Versuche zeigen, allerdings erst durch die Zwischen- wirkung von Chlorid zu einer augenblicklich ablaufenden. Perjodat, das mit Jodid schon in alkalischer Liisung reagiert, wird selbst in stark salzsaurer Lbsung von Jodid verhiiltnismaBig langsam redu- ziert, so da6 es sich nieht als oxydimetrisches Reagens an Stelle von Jodat bei ANDREWS,) Methode verwenden I B t . Der Reaktions- widerstand bei der ersten Stufe der Reaktion zwischen Perjodat und Jodid ist offenbar betrachtlich. Versuche ergaben nun, da6 die Perjodatreduktion durch verdiinnteste Jodidlbsung bei n/l-Salz- saurekonzentration augenblicklich ablauft, wenn Bromid schon in maSiger Konzentration etwa 0,5 g KBr in 100 ccm anwesend ist.

Bei dieser Salzslure- und Bromidkonzentration konnten dann direkte Titrationen mit Kaliumperjodatlbsung glatt ausgefiihrt werden. Man wandte sie zur Bestimmung von Jodid sowie arseniger Saure an, wobei der Theorie entsprechende Werte erhalten wurden.

Ein geringer Vorteil gegenuber der Titration mit Jodat ergab sioh bei der Bestimmung von Rhodan- und Cyanwasserstoff neben- einander. Da Rhodanid von Perjodat nach der Bruttogleichung

JO,'+ HCN + 7 H = JCN + 4H,O + 6"' (4)

CNS' + JOi= JCN + SO.,", (5) also ohne Verbrauch von Cyanwasserstoff oxydiert wird, konnte die

l) 2. anorg. 26. allg. C h . 1%2 (1922), 332. *) 2. anorg. C h m . 38 (1903), 76.

6*

84 R. Lang. Neue jodomstrische Methoclan usw. IV.

Methode der Nacheinandertitration bei einem beliebigen Verhaltnis HCNS : HCN angewendet werden. l)

Es wird sich vielleicht auch der grbBere Energievorrat des Per- jodats in Restverfahren maBanaIytisch zu besonderen Wirkungen ver- werten lassen, z. B. zur Oxydation und Bestimmung von Chromisalz. Versuche hierzu sind im Gange.

SchluBbemerkung. Die in der vorliegenden hbhandlungsreihe gekennzeichneten Me-

thoden diirften sich noch zur Bestimmung einzelner weiterer Stoffe eignen, doch werden sich hierbei neue Gesichtspunkte kaum ergeben. Die Vorteile der Methodsn liegen offenbar in ihrer Auwendbarkeit aur raschen und genauen Bestimmung von chemisch sich ilhnlich verbaltenden Stoffen nebeneinander, wie dies in einer Reihe von Fallen gezeigt wurde. Nach anderen Methoden sind solcha Bestim- mungen vielfach umsthdlicher auszufuhren. Die beschriebenen Ver- fahren kommen ferner der Bestrebung nach Einschrankung im Jod- verbrauch entgegen. Uberwiegend wird hier Jodat ale MaBlbsung benutzt. Man wird daher der Ansicht E. RuPP’B~), da6 Jodat als oxydimettisches Oxydationsagens am besten auszuschlieSen ist, nicht beipfiichten kbnnen. Ware diese Ansicht schon nicht berechtigt, wenn man sich nur auf Oxydationsverfahren beschranken wollte, die Jodsaure allein ohne Beteiligung von Hilfvstoffen benutzen, so ist im Gegenteil dem Jodat eine gewisse Vorzugsstelluog in der Ma6- analyse einzudumen, wenn man in seinen Beaktionen durch die Einzel- oder Gesamtmitwirkung von Cyanid, Chlorid und Bromid Effekte hervorruft, die mit anderen Oxydationeagenzien nicht zu er- zielen sind.

*) Vergl. Abh. 111, 2. a?iorg. u. a&. Chent. lk2 (1925)’ 280. 3 Arch. Pharm. 243 (1905), 98.

Br.il.om, Laboratorium fiir anorganisehe, physikalische und ana- lytische Chemio der Deutschen Technischm Rochschule.

Bei der Bedektion eingegengen am 22. Januar 1925.