R. Lung. Neue jodometrische Methodert usw. II. 229

Uber neue jodometrische Methoden, die auf der Bildung und Messung von Jodcyanid beruhen. II.

Von RUDOLF LANG. Da der erste Teil der vorliegenden Arbeit schon vor geraumer

Zeit erschienen istl), sei vorerst in Erinnerung gebracht, daB die hier zu beschreibenden Methoden auf der Titration oxydierbarer Stoffe rnit Kaliumjodat in mineralsaurer Losung bei Gegenwart von Cyanwasserstoff beruhen. Die Stochiometrie der Jodatreduktion ist durch die Gleichung

JO,’+ HCN + 5 H = JCN + 3H,O + 4‘” (1 ) gegeben, doch geht wahrend der Titration die Reduktion bis zu freiem Jod, das sich rnit Cyanwasserstoff teilweise zu Jodid umsetzt. Zu Ende der Titration ist eben alles Jod und Jodid zu Jodcyanid oxydiert, was an dem Verschwinden der Jodstarkereaktion erkannt wird. Nun ist auch noch das gebildete Jodcyanid mit Thiosulfat meGbar, welcher Umstand in einigen Fallen analytisch verwertet werden kann. Die Exaktheit der Methode wurde an der Bestimmung von Alkalijodid gepruft und dargetan, da13 selbst gro5ere Mengen von Bromid die Bestimmung nicht storen.

Hier soll nun weiter gezeigt werden, wie bei der Jodidbestimmung in Anwesenheit gewisser storender Schwermetalle vorgegangen werden mu13; dann soll die Bestimmung einer Reihe anderer Stoffe beschrieben werden. Zunachst aber erscheint es notwendig, noch einige allgemeinere Gesichtspunkte, die fur diese Methoden Bedeutung besitzen, voran zu stellen.

Allgemeinste Form der Joda tmethoden . Jede Titration rnit Jodat lBBt sich auf eine Jodbestimmung zuruokfuhren, wenn man den zu bestimmenden Stoff zuntichst rnit einer der Verbindungs- formen des positiv einwertigen Jods, das ist Jodmonochlorid, Jod- cyanid oder unterjodige Saure, oxydiert, wobei eine aquivalente Menge Jod frei wird, die nun mit Jodat titriert werden kann. So ausgefuhrt, erscheinen diese Oxydationsmethoden als Gegenstiick

l) 2. anorg. u. allg. Chem. 122 (1922), 332.

230 R. La%g.

zu denjenigen Reduktionsmethoden, die sich der Reduktioiiswirkung von Jodwasserstoff bedienen, um den zu bestimmenden Stoff zur Abscheidung einer aquivalenten Menge Jod, das man rnit Thiosulfat titriert, zu zwingen; denn der Vorgang der Jodabscheidung und der bei der Titration des abgeschiedenen Jods ist bei der einen Gruppe von Methoden entgegengesetst dem entsprechenden Vorgange bei der anderen Gruppe. Durch die Oxydation der zu messenden Stoffe mit positiv einwertigem Jod erhalten nun die Jodatmethoden ihre allgemeinste Form, die ihre Anwendbarkeit erweitert. So wcrden hierdurch die Beschrankungen, die hinsichtlich der Einhaltung einer gewissen Mindestmenge und Mindestkonzentration bei rnit Jodat direkt titrierbaren Stoffen bestehen, ganzlich aufgehobenl) ; dann werden sonst nur nach Restverfahren mogliche Titrationen auch direkt ausfuhrbar, so die Bestimmung von Ferroeisen oder Kupfer; durch Anwendung der vorherigen Oxydation rnit unterjodiger Saure ist man in den Stand gesetzt, die Titration rnit Jodat auch auf solche Stoffe anszudehnen, die von Jodat unmittelbar nicht oxydiert werden, wie z. B. Formaldehyd oder Wasserstoffsuperoxyd. Die Herstellung und Verwendung entsprechender Losungen des positiv einwertigen Jods wird weiter unten besprochen.

Eine besondere Form erhalten die Jodattitrationen nooh in dem Falle, dal3 man sie als bromoxydimetrische Methoden anwendet, sei es urn eine rasehe Oxydation zu erzielen oder um eine Bromierung wie bei der Be- stimrnung von Cyan- und Rhodanwassers toff zu erreichen. Bei dieser Art der Ausfiihrung wird zunBchst in salzsaurer bromidhaltiger Losung bei Abwesenheit von Cyanwasserstoff durch Jodatlosung nach der Gleichung

B r o m o x y d i m e t r i s c hes Ver f a h r en.

JO,’+ 5Br’f 6 H = JBr + 2Br, + 3H,O (2) Brom in Freiheit gesetzt, das nun zur unmittelbaren Einwirkung gelangt. Der BromuberschuB wird dann mit arseniger Saure, Hydrasin- sulfat oder Kaliumjodid zuriicktitriert, wobei sich etwa der Vorgang

2Br, + N,H, = 4Br’ + N, + 4H’ (3)

abspielt. Unmittelbar hieran schliel3t sich die Reaktion

4 JBr + N,H, = 2 J, + 4Br‘ + N, + 4H.*, (4) l) Keine solchen Beschriinkungen bestehen auch ohne Anwendung der

Oxydation mit JC1 usw. bei der Beetimmung von Jodid und Stannosalz.

Z?eu,e jodornetvische Methoden usw. II. 231

deren Beginn durch Rotbraunfarbung von zugesetzter Starkelosung angezeigt wird. Ein scharfer Haltepunkt ergibt sich jedoch hierbei nicht, deswegen setzt man jetzt rnit Cyanwasserstoff um, worauf die Jodstarkereaktion eintritt, bis zu deren Verschwinden rnit der Jodat- losung nun scharf titriert werden kann. Die Jodatreduktion geniigt so wieder der Gleichung (1).

V e r h a l t e n von J o d b r o m i d gegen Cyanwassers tof f . Von Bedeutung fiir die Jodattitrationen ist das Verhalten von Jodbromid gegen Cyanwasserstoff, das nicht nur bei den vorerwahnten brom- oxydimetrischen Verfahren, sondern auch dann eine Rolle spielt, wenn rnit Jodat von vornherein in Gegenwart von Bromiden und Cyanwasserstoff titriert werden SOU, da sich dann intermeditir auch Jodbromid bildet. Die Untersuchung dieses Verhaltens geschah in folgender Weise: Zu je 10 ccm l/zo mol. Kaliumjodidlosung wurde immer 1 g Kaliumbromid zugefugt und rnit 5-50 ccm 5 n-Schwefel- saure angesauert. Hierauf wurden in einer Reihe von Versuchen gena,u 10 ccm 1/40 mol. Jodatlosung, also genau die Menge, die notig ist, um alles Jodid zu Jodbromid zu oxydieren, zugefugt; in einer zweiten Reihe von Versuchen wurde noch um einige Tropfen Jodat- losung mehr zugegeben, so da13 also auch etwas uberschussiges freies Brom vorhanden war. Dann wurde immer rnit 10ccrn einer reinen

Nach einiger Zeit (mehreren Minuten) entfarbten sich die zuerst rotbraunen Losungen und zwar die weniger sauren rascher als die stark sauren. Die Entfarbung war aber in keinem Falle vollstkdig; alle Losungen, auch die der 2. Versuchsreihe, welche ein wenig uberschussiges Brom enthalten hatten, blieben gelblich und zugefugte Starkelosung farbte blau, ein Beweis, da13 nun freies Jod vorhanden war. Einige Tropfen neuer dings zugef ugt en Jodats entfar bt en jet zt volls tandig.

Wahrend in analogen Versuchen gezeigt werden konnte, daB Jodmonochlorid durch Cyanwasserstoff stets volhtandig entfarbt wird, da es glatt nach der Gleichung

mol. Kaliumcyanidlosung versetzt.

JC1+ HCN = JCN + HC1, (5)

wenn auch mit wachsender H-Ionenkonzentration, immer langsamer reagiertl), ergibt sich fur das Jodbromid, daB dieses auf Cyanwasser- stoff zum groBten Teile analog nach der Gleichung

JBr + HCN = JCN + HBr (6) 1) 2. anorg. u. allg. CWem. 122 (1922), 344.

232 R. Laag.

und in ahnlicher Abhangigkeit von der Aciditat einwirkt, dal3 es sich aber zu einem geringen Teile auch nach der Gleichung

und den Folgereaktionen 2 JBr + 2HCN = JCN + HJ + BrCN + HBr

BrCN + 2 H J = J, + HCN + HBr

JCN + HJ =+ J, + HCN

(73

(8 )

(9) umsetzt, sich also auch wie ein gemischtes Halogen verhiilt. Dieses Verhalten beweist, daB Jodbromid im Gegensatze EU Jodmono- chlorid in waBriger Losung zum Teil in die Elemente dissoziiert ist, was bekanntlich bei ihm auch fur die Schmelze und die Danipfform zutrifft.

E in f luB der B r o m i d k o n z e n t r a t i o n auf d ie T i t r a t i o n s - ergebnisse . Wurde nun bei Titrationen in Gegenwart von Bromid intermediar gebildetes Jodbromid auch nach (7) reagieren, dann miiBte sich ein Mehrverbrauch von Jodat ergeben, da schlieillich etwas Bromid dauernd zu Bromcyan oxgdiert bliebe. Denn wenn auch nach (8) wiederum eine Reduktion zu Bromid moglich ist, so kann sie doch nie vollstandig sein, da der nach (7) gebildete Jodwasser- stoff hierzu nicht ausreicht; aber selbst bei einem Uberschul3 von Jodwasserstoff konnte keine vollstandige Reduktion erzielt werden, da die Geschwindigkeit der Reaktion (8) , wie noch zu zeigen sein wird, eine sehr geringe ist. Wenn trotzdem Titrationen in Gegenwart selbst groBerer Bromidmengen fehlerfrei sind, so kann dies nur mog- lich sein, weil die Reaktion (7) unterdruckt wird. Ihr Umfang ist, wie die oben angefuhrten Versuche ergeben haben, an und fur sich ein geringer, wahrend der Titration aber wird das nach dem Vorgange

J, + HCN + HJ + JCN (10) stets gebildete Jodid intermediar entstandenes Jodbromid augen- blicklich im Sinne der Gleichung

JBr + J ’ = J, + Br’ (11) reduzieren, so daB die Reaktion (7) in keinem praktisch zum Aus- druck kommenden AusmaBe ablaufen kann. In ahnlicher Weise muB auch bei den oben erwahnten bromoxydimetrischen Verfahren das Jodbromid nach Zusatz von Kaliumcyanid auf dem Wege uber die Reduktion durch J’-Ion rasch in Jodcyanid ubergehen, ohne dal3 sich die Reaktion (7) storend bemerkbar macht.

Von einer gewissen Bromidkonzentration an wird aber der Um- fang des Vorganges (7) derart zunehmen, dalj die schliel3liche Folge

Neue jodometrische Methoden, usw. II. 233

ein zu groBer Jodatverbranch ist. Diesbezugliche Versuche ergaben, daB in 2 n-schwefelsaurer Losung nicht mehr als 0,3 g, in n/l-salz- saurer Losung nicht vie1 mehr als 1 g Kaliumbromid in 100ccm der zu titrierenden Flussigkeit vorhanden sein durfen, wenn man noch genaue Titrationsergebnisse erzielen will. Beispielsweise sei angegeben, daB bei einer Konzentration von 2 g KBr in 100ccm Flussigkeit sich ein Mehrverbrauch von 0,4 ccm mol. Jodatlosung beim Arbeiten in n/l-schwefelsaurer und von 0,06 ccm beim Arbeiten in n/l-salzsaurer Losung ergab, wenn 30 ccm mol. Jodid- oder I/,,, mol. Arsenolosung titriert wurden. DaB hiernach die Verhaltnisse in salzsaurer Losung giinstiger sind, ist erklarlich, da wegen der Massenwirkung der C1'-Ionen hier auch intermediare JC1-Bildung erfolgen und somit die JBr-Bildung unter sonst gleichen Bedingungen geringer sein wird als in schwefelsaurer Losung. Bei hoher Bromid- konzentration wird auch das nach Gleichung (2) entwickelte Brom AnlaIj zur Bromcyanbildung geben ; als alleinige Ursache des Mehr- verbrauches von Jodat wurde dies aber nicht den bedeutenden Unter- schied zwischen den Titrationsergebnissen in salzsaurer und schwefel- saurer Losung erklaren konnen. Aus den oben abgeleiteten Eigen- schaften des Jodbromids folgt nun noch, daB eine Oxydation mit positiv einwertigem Sod in Gegenwart von Cyanwasserstoff und groi3eren Mengen Bromid mit Jodmonochlorid nicht durchgefuhrt werden darf, sondern mit Jodcyanid erfolgen mu& Das Gleichungs- system

JC1+ J' + C1' (12) J' + Br' -* JBr (13)

2 JBr -+ J, + Br, (-I 4) J, + Br, + 2HCN = JCN + BrCN + HJ + HBr (15)

zeigt, daB JC1 unter diesen Bedingungen BrCN-Bildung veranlassen wiirde. Jodcyanid dagegen ist von keinerlei Wirkung auf Br0rnide.l)

E i n f l u B hohe r Chlorwassers tof f - u n d n i ed r ige r Cyan- w ass er s t of f konz en t r a t ion. Von weiteren Storungen, die sich bei den Titrationen mit Jodat ergeben konnen, ist zu erwahnen das minder prazise Funktionieren der Jodstarkereaktion bei zu hoher Salzsaure- und zu geringer Cyanwasserstoffkonzentration. Dies hat

1) Experimentell is t diese Wirkung des Jodmonochlorids leicht zu zeigen. L&Bt man auf eine salzsaure Losung von 1 g KBr und 0,5 g KCN 5 ccm einer

mol. JC1-Losung einwirken, so fiirbt sich zugesetzte Stiirke alsbald blau. Zur Entfiirbung benotigt man dam etwa 0,4 ccm mol. Jodatlosung.

234 R. Law.

seine Ursache darin, da13 sich unter dieser Bedingung das zu Ende der Titration intermediar gebildete System

sehr langsam mit Clyanwasserstoff ins Gleichgewicht setzt. I n Gegen- wart von HC1 und HCN mu13 namlich der Vorgang (16) die Reaktionen

J,OH += JOH + J, (16)

JOH + HCl-+ J C l f H,O J , + H C N + H + J ‘ + JCN

(17)

(1 8) zur Folge haben, wie aus schon fruher Dargelegtem abgeleitet werden kann.l) Die Reaktionen (17) und (18) bewirken weiters denvorgang

so dafi die Jodstarkereaktion erst dann scharf auftreten kann, wenn schliefilich das gesamte JC1 in JCN ubergegangen ist und Jodwasser- stoff ubrig bleibt, dessen Anwesenheit fur die Blaufarbung Bedingung ist. Die Geschwindigkeit der Umwandlung des Jodmonochlorids auf dem Wege uber seine Reduktion wird nun von der Lage des Gleich- gewichtes (18) abhangen, also mit wachsender Aciditat ab- und mit wachsender HCN-Konzentration zunehmen. Zu einem geringen Teil wird sich Jodmonochlorid anch direkt mit Cyanwasserstoff nach Gleichung (5 ) umsetzen, ein Vorgang, der im gleichen Sinne von der H-Ionenkonzentration sowie der HCN-Menge beeinflufit wird. Hieraus folgt, dal3 in stark salzsaurer Losung gegen Ende der Titration nur dann die Jodstarkereaktion prazise funktionieren wird, wenn aueh eine entsprechend gro13e HCN-Menge zugegen ist. Versuche be- statigten dies. Bei der HC1-Konzentration 4 n war eine solche von 1/15 n-HCN notig, wahrend in n/l-salzsaurer Losung eine HCN- Konzentration von 1/150n genugte, um noch rasch und scharf &us- titrieren zu konnen. Hohe Schwefelsaurekonzentration macht keine Vermehrung der HCN-Menge erforderlich, da in schwefelsaurer Losung die Umsetzung des Systems (16) mit Cyanwasserstoff glatter, weil ohne Zwischenbildung von JC1, namlich nach den Gleichungen JOH + HCN = JCN + H,O und J, + HCN = H + J ’ + JCN vor sich geht; das fruher angegebene Schema fur diese Umsetzung2), das den Weg uber die Reduktion von SOH wahlt, wird daher nicht zutreffen, da sonst die Geschwindigkeit des Vorganges auch in schwefelsaurer Losung von der H-Ionenkonzentration abhangig sein mii8te.

JCl + J ’ = J, + HC1, (19)

1) 2. anorg. u. allg. Chem. 122 (1922), 344. a) Z. anwg. u.. allg. Clem. 122 (1922), 347.

Neue jodomatrisehe Methoden ww. II. 235

E i n f l u B von Si lber - u n d Quecks i lbersa leen . Eine nicht zu beseitigende Storung entsteht fur die Titrationen mit Jodat durch anwesende Silber- oder Quecksilbersalze. Denn das Gleichgewicht (18) wird durch beide Metallionen nach rechts verschoben und zwar durch Silberionenl) praktisch vollstandig, indem Ag J ausgefallt wird, wiihrend Mercurisalz J'-Ion zu dem Komplex Hg(CN), J bindet. In beiden Fallen tritt je nach der Menge der Metallionen die Jod- starkereaktion von vornherein nicht auf, oder sie verschwindet schon lange vor Beendigung der Titration. In Gegenwart von Mercuri- salzen kann aber nach der Methode von ANDREWS~) mit Jodat titriert werden. Da diese Methode andererseits die Anwesenheit von Bromiden nicht vertragt, kann man bei Gegenwart von Mercuri- bromid in keinem Falle direkt mit Jodat titrieren, sondern nur Restverfahren anwenden, bei welchen der JodatuberschuB nach Zusatz von Xaliumjodid mit Thiosulfat zuriickzutitrieren ist.

Bereitung von Losungen des positiv einwertigen Jods. J o dmonoc h lo r i d. Es ist eweckmaBig, zu Oxydationszwecken

eine groBere Menge Jodmonochlorid vorratig zu halten. So wurde 1/2Liter einer roh 1/2 mol. Jodmonochloridlosung in der Art her- gestellt, daB 27,7 g Kaliumjodid, in wenig Wasser gelost, in einen 1 Liter fassenden MeBkolben, der 400 ccm Salzsaure (1 : 1) enthielt, gebracht wurden, worauf man eine konzentrierte waBrige Losung von 17,5 g Kaliumjodat3) einflieaen lieB. Nun wurden 10 cam Chloro- form hinzugefugt und mit einer 1/40 mol. Kaliumjodatlosung tropfen- weise versetzt, bis nach dem Durchschutteln der Flussigkeit das Chloroform vollig entfarbt war; die Entfarbung war in dem um- gestiirzten, verschlossenen Kolben, nachdem sich das Chloroform im Flaschenhals gesammelt hatte, deutlich zu erkennen. Die so bereitete, mit H,O auf 500ccm gebrachte Losung wurde samt dem Chloroform, von dem man ja auch leicht trennen konnte, aufbewahrt und erwies sich als unbegrenzt haltbar und jederzeit gebrauchsbereit.

Jodcyan id . Die besondere Herstellung von Losungen groBerer Mengen Jodcyanid ist nicht notwendig, da sie jederzeit aus Jodmono-

1) Bekannt ist j a die Verschiebung auch des Gleichgewichtes 3 J, + H,O =+ JO,' + 5J' + 6H' durch Silbersalze nach rechts. Die Versohiebung des oben erwahnten GIeichgewichtes ist sozusagen ein besonderer Fall der hier angef iihrt en.

2) 2. anorg. Chem. 86 (1903), 76. $) Dies ist etwas weniger als der Gleichung KJO, + 2KJ + 6HC1= 3 JC1

+ 3KCl-t- 3H,O entspricht.

236 R. L a y .

chlorid durch Zugabe von Kaliumcyanid erhalten werden konnen, wie schon fruher gezeigt wurde.1) Man gibt zu 10 ccm l/, mol. Jod- monochloridlosung, in welcher Menge sie hochstens zur Verwendung kommt, 15 ccm mol. Kaliumcyanidlosung, oder um die Konzen- tration nicht zu verringern, 0,5 g des festen Salzes. Nach Entfarbung der Losung ist alles Jodmonochlorid in Jodcyanid ubergefuhrt. Zur Untersuehung besonderer Verhaltnisse in chloridfreier Liisung Wurtle aber eigens eine mol. Jodcyanidlosung durch Zusammenbringen aquivalenter Mengen Kaliumjodid und - jodat in Gegenwart von verdunnter Schwefelsaure und uberschussigen Cyanwasserstoffs bereitet.

Un te r jod ige Saure. Eine Losung von unterjodiger Saure entsteht wie bekannt aus Jodmonochlorid durch alkalisch machen rnit Lauge nach der Gleichung JC1+ KOH = JOH + KCl. Die Verwendung von so bereiteter Hypojoditlosung zu Oxydationszwecken wird indessen auf die Falle zu beschranken sein, in welchen die Oxydation bei Zimmertemperatur und rasch vor sich geht, da anderen- falls eine nachfolgende Titration mit Jodat viel zu hohe Werte er- geben muB, wie nachstehende Versuche beweisen

Versuch 1. Zu 20 ccm 10% iger Natronlauge wurden 5 ccm der oben angegebenen Jodmonochloridlosung gefugt, zum Sieden erhitzt, dann abgekuhlt und mit 20 ccm Salzsaure (I : 1) angesauert. Nun wurde mit 10 ccm n-Kaliumcyanid- und etwas Starkelosung ver- setzt und rnit Jodat bis zur Entfarbung titriert. Der Jodatverbrauch betrug 2,5 ccm 1/40 mol. KJ0,Losung.

Versuch 2. Wurde wie Versuch 1 aber ohne zu Erhitzen aus- gefuhrt, auBerdem das Reaktionsgemisch vor dem Ansauern 1 Stunde stehen gelassen. Jodatverbrauch : 0,9 ccm mol. KJ0,Losung.

Versuch 3. Zu 5 ccm Jodmonochloridlosung wurde tropfenweise loo/, ige Natronlauge gefugt, bis sich das zunachst nach der Gleichung 5 JOH = HJO, + 2 J, + 2H20 abgeschiedene Jod wieder gelost hatte; dann wurde mit dem allmahlichen NaOH-Zusatz bis zur fast volligen Entfarbung des Reaktionsgemisches fortgefahren und schlieB- lich noch so viel Natronlauge auf einmal zugefugt, daB insgesamt 20ccm zur Verwendung kamen. Nach einer Stunde wurde an- gesauert u s ~ . Jodatverbrauch : 0,4 ccm mol. K J0,-Losung.

Versuch 4. Zu 15 ccm loo/, iger Lauge wurden 5 ccm Jodmono- chloridlosung gefugt, dann sofort wieder angesauert usw. Jodat- verbrauch : 0.

l) 2. anorg. u. allg. Chem. 122 (1922), 344.

Xeue jodometrische Methoden ZLSW. II. 237

Versuch 5. Wurde wie Versuch 4 ausgefiihrt, nur blieb das Reaktionsgemisch vor dem Ansauern 10 Minuten stehen. Jodat- verbrauch: 0,15 ccm 1/40 mol. KJO,-Losung.

Versuch 6. 4 ccm genau abpipettierter Jodmonochloridlosung wurden zu 20 ccm loo/, iger Lauge gefugt, zum Sieden erhitzt, nach dem Abkuhlen 2 g Kaliumjodid eingetragen und hierauf mit 10 ccm Salzsaure (1 : 1) angesauert. Bei der nun vorgenommenen Titration mit Thiosulfat wurden 38,25 ccm 'Ilo n-losung verbraucht. Der Oxydationswert von 4 ccm Jodmonochloridlosung gegen Jodkalium war vorher genau zu 40,58 ccm l/lo n-Thiosulfatlosung ermittelt worden. Daher ergab sich ein Minderverbrauch von 2,33 ccm n- Na, S,O,- Losung.

Versuch 7. Wnrde wie Versuch 6 ausgefiihrt, jedoch waren zur Lauge vor dem EinflieBen der Jodmonochloridlosung 0,4 g Kalium- jodid gefiigt worden. Der Minderverbrauch von Thiosulfat betrug 1,2 ccrn l/lo n-Na,S,O,-Losung.

Versuch 8. Wurde wie Versuch 6 ausgefuhrt, jedoch zur Lruuge zunachst 2 g Kaliumjodid gefugt. Es ergab sich kein Minderverbrauch von Thiosulfat.

Versuch 9. Wurde wie Versuch 6 ausgefuhrt mit dem Unter- schiede, da13 anstatt Jodmonochlorid 40 ccm l/lo n- Jodlosung an- gewendet wurden. Die Titration ergab einen Minderverbrauch von 0,15 ccm 'Ilo n-Na,S,O,-Losung.

Bemerkt sei, da13 in allen Fallen nur Lauge gebraucht wurde, die reinstes, aus metallischem Natrium hergestelltes Atznatron gelost enthielt .

Die Versuche lessen im allgemeinen eine mitunter bedeutende Abnahme des Oxydationswertes des urspriinglich verwendeten Jod- monochlorids erkennen. Es ware anzunehmen gewesen, da13 der Oxydationswert der Reaktionsgemische, gleichgultig, wie weit der Zerfall des Hypojodits in Jodid und Jodat fortgeschritten ware, erhalten blieb. Nach dem Ansauern unter KCN-Zusatz hatte man dann nur Jodcyanid erhalten konnen wie im Versuch 4. Fragt man sich nach der Ursache dieser Abnahme des Oxydationswertes, so bleibt als einzige Moglichkeit ihrer Erklarung der Verlust von Sauer- stoff, hervorgerufen durch den Zerfall des Hypojodits in Sauerstoff und Jodid.1) Verluste von elementarem Jod konnen als Ursache

1) Soviel ich &us der Literatur entnehmen konnte, scheint ein derartiger Zerfall noch nicht beobaohtet worden zu sein,

238 R. Lung.

nicht in Betracht kommen, da alle Versuche in lang- und enghalsigen Kolben ausgefuhrt wurden, d a m aber mul3te ja ein Jodverlust sich als Erhohung des OxydaOionswertes da geltend machen, wo die Untersuchung durch Titration mit Jodatlosung geschah. Ebenso sind Verluste von Jodatsauerstoff ausgeschlossen, der, wie bekannt, in alkalischer Losung die geringste Neigung zur Abspaltung zeigt. Nach einer alten Angabe GRUENEBERGS~) sol1 man aus Lauge und Jodmonochlorid Chlorat und Jod erhalten konnen. Eine solche Umsetzung konnte zwar auch einen verringerten Oxydationswert vortauschen, da ja Chlorat mit Jod in saurer Losung nicht wieder glatt reagieren wurde, doch ist eine Chloratbildung aus energetischen Grunden unmoglich. DaB sich kein Chlorat bildet, wurde ubrigens durch einen quantitativen Versuch in der Art erwiesen, daB man anschliefiend an den beendeten Versuchl zu der alles Jod als J C N enthaltenden Losung 10 ccm yl0 n-Ferrosulfatlosung fugte, zum Sieden erhitzte und nach Abkuhlen und Versetzen mit einem Mangan- sulfat-Phosphorgemisch mit 'Ilo n-Permanga,natlosung titrierte, wobei die fur das verwendete Ferrosalz genau erforderliche Permanganat- menge verbraucht wurde. Diese Untersiichungsmethode war an- gangig, da J C N ohne Einwirkung auf Ferrosalz ist, welch letzteres aber Chlorat hatte quantitativ reduzieren mussen.

Der Umfang des Hypojoditzerfalles in Sauerstoff und Jodid nimmt nun mit der Temperatur und, wie durch weitere Versuche festgestellt wurde, mit der Alkalitiit zu, was erklklich ist, denn, wie bekannt, nimmt dic Geschwindigkeit des Hypojoditeerfalles in Jodat und Jodid rnit der Alkalitiit ab, so dal3 die jeweilige Hypo- joditkonzentration mit der Alkalitat wachst. Es ist daher auch verstiindlich, dal3 beim langsamen Alkalisieren einer Jodmono- chloridlosung geringere Sauerstoffverluste erhalten werden, wie ein Vergleich von Versuch 2 mit Versuch 3 zeigt. Versuch 7-9 lehren, da13 Jodid je nach seiner Konzentration die Abspaltung von Sauer- stoff vermindert oder ga,nz aufhebt.2) Es wurde auch versucht, den Oxydationswert des Hypojodits durch Zusatz von uberschussiger alkalischer Bleisalzlosung zu erhalten, doch gelang dies nie voll- standig, in welcher Konzentration man auch das Bleisalz zufugte und welche Temperatur auch eingehalten wurde. Wie schon oben

l) Journ. f. prulct. Chem. 60 (1553), 172. 2) Aus diesen Versuchen folgt auch, da13 man mit volumetrischen Methoden,

die auf der Oxydation mit atzalkalischer Jodlosung beruhen, nur dann genaue Ergebnisse erzielen w i d , wenn fur einen ausreichenden JodidiiberschuB gesorgt ist.

Neue jodornetrisehe Nethodem usw. II. 239

erwahnt, kann man daher eine Hypojoditlosung nur eu rasch ver- laufenden Oxydationen verwenden, die ein sofortiges Ansauern gestatten. In Versuch 4 blieb dementsprechend der Oxydationswert erhalten. Oxydiert man unter den Bedingungen des Versuchs 5 , dann wird bei einer nachfolgenden Titration mit Jodat eine geringe Korrektur zulassig sein.

Bestimmnng von Jodidjod in Oegenwart von Schwermetallen. a) Fer r i jod id . Die mol. Kaliumjodidlosung wurde rnit

uberschussigem Ferriammoniumsulfat versetzt, dann rnit 5 ccm siruposer Phosphorsaure angesauert, 25 ccm n-Kaliumcyanid- und etwas Starkelosung zugefugt und langsam mit 1/40 mol. Kaliumjodat- losung bis zum Aufhellen der Blaufarbung titriert. Dann wurden 25 ccm 2,5 n- Salzsaure zugegeben und scharf bis zum Verschwinden der Jodstarkereaktion austitriert. So wurden verbraucht fur 10,31, 21,20, 30,40 ccm Jodidlosung 10,31, 21,21, 30,41 ccm Jodatlosung.

Die Phosphorsaure verhindert die Bildung von Ferroeisen, welches von Jodat nur sehr unvollstiindig wieder oxydiert wurde. Zu Ende der Titration innerhalb der leteten noch zuzusetzenden 2 ccm ist die Konzentration des Jodids so gesunken, daB dieses nicht mehr reduzierend auf Ferrieisen einwirken kann. Das zur Erzielung eines scharfen Endpunktes notige Ansauern rnit Salzsaure hat dann keine storende Nebenwirkung mehr. Ausdrucklich bemerkt sei, dal3 die Anwesenheit von Eisensaleen es stets erforderlich macht, die Cyanidlosung vor dem Zufugen entweder anzusauern oder auf wenigstens 'Ilo n-Konzentration zu ' bringen, urn die Bildung von storendem Berlinerblau zu verhindern.

Man kann Ferrijodid auch in von vornherein salzsaurer Losung titrieren, wenn man auniichst rnit Jodrnonochlorid versetzt; es ist dann so vorzugehen, wie es bei der Bestimmung von Ferroeisen an- gegeben wird. Sind aber auch Bromide anwesend, so mu6 man in phosphorsaurer Losung arbeiten, wobei man jedenfalls auch rnit Nitrit wird oxydieren und rnit Thiosulfat titrieren konnen, wie die Methode Al) es vorschreibt.

b) Cuprojodid . Bei der Bestimmung von Kupfer wird gezeigt,, dal3 man Cuprojodid glatt rnit Jodat titrieren kann, wobei die Summe von Cuprosalz und Jodid angezeigt wird. SchlieBt man hieran in oxalsaurer Losung eine Titration rnit Thiosulfat, so ergibt sich nach

') 8. anarg. u. cd lg . Ckern. 122 (1922), 335.

240 R. Lang.

Abzug der Halfte 1/40mol. ccm Jodatlosung die dem Jodid ent- sprechende Menge Thiosulfat . Ohne Zweifel wird man dieses Differenz- verfahren umgehen konnen, wenn man gleich in oxalsaurer Losung rnit Nitrit oxydiert und rnit Thiosulfat titriert.

c) Blei jodid. Wurde Bleijodid in salzsaurer, cyanwasserstoff- haltiger Losung mit Jodat titriert, so war der Endpunkt zwar scharf, die Resultate jedoch etwas (um 0,l ccm) zu niedrig, was vielleicht darauf zuruckzufuhren ist , dalj das schlieljlich ausgefallene Blei- chlorid noch etwas Bleijodid einschloB, das so der Oxydation ent- zogen wurde. Gcnaue Ergebnisse wurden erzielt, wenn man das Bleijodid in etwas Lauge loste, dann mit uberschussigem Jodmono- chlorid oxydierte und nach Zusatz von Kaliumcyanid und Stijrka mit Jodat titrierte. Ebenso genau gelang die Bestimmung in der Weise, daB man das Bleijodid in n/l-salpetersaurer, cyanidhaltiger Losung rnit Nitrit oxydierte, den NitrituberschuB mit Harnstoff zerstorte und nach Zusatz von Jodkalium mit Thiosulfat titrierte. Theoretische Werte wurden auch erhalten, wenn das Bleijodid in n/l-salpetersaurer IAsung nach Cyanid- und Starkezusatz mit Jodat,- losung zunachst bis zum Hellerwerden der Blaufarbung und nach nun erfolgtem Zusatz von 1-2 g Natriumchlorid schlieljlich scharf austitriert wurde; zu Ende der Titration war kein storender Nieder- schlag vorhandcn. Nach leteterem Verfahren verbrauchten z. B. l O , l , 20,05, 30,15, 40,17 ccm 1/20 mol. Kaliumjodidlosung, die mit uberschussigem Bleinitrat versetet worden waren, 10,11, 20,05, 30,16 und 40,20 ecm 1/40 mol. Jodatlosung.

Nach ANDREWS’~) Methode 1aBt sich Quecksilberjodid direkt rnit Jodat titrieren. Sind Bromide anwesend, so fuhrt das folgende Verfahren xum Ziele: Zunachst lost man in Kaliumcyanid, bringt dann etwa auf die Salzsaurekonxentration 2 n und auf eine Bromidkonzentration von 0,5-I g KBr fur 100 ccm Flussigkeit (entweder durch Verdunnen oder Zugabe von KBr). Nun fugt man etwas Starkelosung zu und oxydiert tropfenweise mit einer 1/2 mol. Nitritlosung. Die Farbe der Jodstarke verschwindet alsbald, doch halt bis gegen Ende der Oxydation eine Braunfarbung vor, die schlieljlich in Farblosigkeit iibergeht. Nun setzt man noch 5 ccm der Nitritlosung zu und 1aBt 15 Minuten verschlossen stehen. Dann tragt man 3-5 g Harnstoff ein, laBt weitere 45 Minuten ver- streichen, fugt 2 g Kaliumjodid zu und titriert rnit Thiosulfat. Nach

d) Quecksi lber jodid.

2. anorg. Chem. 36 (1903), 76.

New jodometrisohe Methodeu usw. II. 24 i

dieser Arbeitsweise wurden verbraucht fur 10,20, 10,15, 10,17, 20,12, 20,07, 20,08 ccm mol. Kaliumjodidlosung, die mit einer aqui- valenten Menge Mercurichlorid versetzt worden waren, 10,18, 10,14, 10,18, 2O,Ol, 20,00, 19,90 ccm mol. Jodatlosung. Wie zu ersehen ist, war die Oxydation in den letzten 3 Fallen unvollstandig geblieben. GroBere Mengen Quecksilber verzogern jedenfalls die Oxydation des Jodids. Um auch fur den Fall, da13 Mercuribrornid in hoherer Konzen- tration vorhanden ist, rascher zum Ziele zu gelangen, wird es zweck- mafiig sein, das Quecksilber zu entfernen, was nach bekannten Methoden geschehen kann. Man reduziert z. B. die cyankalische mit Lauge versetzte Losung des Quecksilberjodids rnit Formaldehyd in der K d t e oder rnit Wasserstoffsuperoxyd in der Hitze. Die Filtrate konnen dann wie eine Losung von Alkalijodid behandelt werden. Doch wird man nach einer Reduktion rnit Formaldehyd das Jodid nur durch Titration rnit Jodat, nicht aber nach der Thiosulfatmethode bestimmen, da sich Jod in mineralsaurer Losung bei Anwesenheit von HCOH mit Na,S,O, nicht glatt titrieren lai3t.l)

Silberjodid wurde in Kaliumcyanid gelost, mit uberschussigem Permanganat oxydiert, phosphorsauer gemacht, das Permanganat mit iiberschussigem Ferrosulfat reduziert und nach Zusate reichlicher Mengen Kaliumchlorid 2 Stunden stehen gelassen. Dann wurde rnit 2 g Kaliumjodid versetzt und rnit Thio- sulfat titriert. So wurden in einigen Fellen genaue, meist jedoch zu hohe Jodidwerte erhalten. Denn bei diesem Verfahren bildet sich nebst Jodcyanid auch etwas Jodat, das von Ferrosulfat nur sehr langsam wieder zu JCN reduziert wird. Andere rasche Reduk- tionsverfahren fur das Joda t? die aber samtlich uber freies Jod fuhren, konnen in Gegenwart von Silbersalzen nicht angewendet werden. Es ist darum am vorteilhaftesten, das Jodid erst nach Entfernung des Silbers zu bestimmen. Diese wird zweckmaBig durch Reduktion der cyankalischen Losung des Silberjodids rnit Metallen und nachherige Filtration zu bewerkstelligen sein. So wurden z. B. 10,41, 20,25,. 30,06 ccm cyankalische, nitratfreie lIz0 n- Silberjodidlosung rnit Natronlauge und einigen Stuckchen granu- lierten, eisenfreien Zinks gekocht. Der Fortschritt der Reduktion wurde in kleinen Proben durch Ansauern festgestellt. Wenn hierbei nooh Silberjodid ausfiel, wurde die Probe wieder alkalisch gemacht und mit der Hauptmenge vereinigt. Nach beendeter Reduktion

1) E. RUPP, Ber. 39 (1906), 3702. - 0. SUHMIDT, Ber. 39 (1906), 2413; 40 (1907), 865. - A. KURTENACKER, 2. anal. Chem. 84 (1924), 56.

e) Si lb er j odid.

2. nnorg. u. all& C h e w Bd. 143. 16

242 R. Lang.

wurde filtriert, ausgewaschen (zuerst mit Wasser, schliel3lich mit verdunnter Salzsaure) und das Filtrat rnit Salzsaure angesauert. Die nun vorgenommene Titration rnit Jodat ergab einen Verbrauch von 10,40, 20,22 und 30,05 ccm mol. I<JO,Losung. In Gegen- wart von Nitrat wird man, da sich bei der Reduktion Nitrit bildet, nach Oxydation des angesauerten Filtrates rnit Nitrit usw. die Thio- sulfatmethode anwenden. Die oben fur das Quecksilberjodid an- gegebenen Reduktionsverfahren sind bei Silberjodid nicht am Platze, da sie, wie einige Versuche zeigten, zu lange dauern. Im besonderen ware hier die Reduktion rnit HCOH in der Hitze ausxufuhren, wobei aber Zersetzungsprodukte gebildet werden, die eine Titration rnit Jodat unmoglich niachen.

Bestimmnng von Arsen nnd Antimon. T i t r a t i o n v o n AsIII- Salzen. Eine Losung von Arsensulfat,

durch Auflosen von Arsentrioxyd in verdunnter heil3er Schwefel- saure bereitet und durch Titration rnit 'Ilo n- Jodlosung in Gegenwart uberschussigen Bicarbonats bestimmt, wurde unter folgenden ver- schiedenen Bedingungen rnit Jodat titriert :

a) nach dem Ansauern rnit einem gleichen Volumen 2,5 n-Salz- saure, Zufugen von 5 ccm n-Kaliumcyanid- und etwas Starke- losung; Angewendet ccm 1/20 mol. As111: 5,42, 10,37, 20,05, 25,74, 30,20, 41,65 Verbraucht ccm 1/40 mol. KJO,: 5,43, 10,37, 20,06, 25,75, 30,21, 41,65

100 ccm Flussigkeitsvolumen vorhanden ; Angewendet ccm mol. As"': 6,21, 10,18, 20,15, 25,23, 30,25, 41,30 Verbraucht ccm 1/40 mol. KJO,: 5,21, 10,17, 20,15, 25,24, 30,26, 41,30

siiure anstatt Salzsaure, sonst wie unter a); Angewendet ccm 1/20 mol. AslI1: 5,20, 10,16, 20,14, 25,06, 30,19, 40,25 Verbraucht ocm 1/40 mol. KJO,: 5,21, 10,17, 20,14, 25,07, 30,20, 40,25

100 ccm Flussigkeitsvolumen vorhanden; . Angewendet ccm m.ol As"': 5,35, 10,20, 20,08, 25,13, 30,21, 40,03 Verbraucht ccm l/*,, mol. KJO,: 5,36, 10,20, 20,08, 25,14, 30,20, 40,04

b) wie unter a), auBerdem waren 0,5-I g Kaliumbromid auf

c) angesauert wurde mit einem gleichen Volumen 5 n- Schwefel-

d) wie unter c), auBerdem waren 1-2g Natriumchlorid auf

Es genugte somit stets die Titration der Gleichung

JO,' + 2As"' + HCN $- 5 H = JCN + 2As""' + 3H,O. (20) Der Endpunkt zeichnete sich in allen Fallen durch groBte Scharfe aus, nur in schwefelsaurer chloridfreier Losung verschwand die Farbe

Neue jodometrische Methoden usw. 11. 243

der Jodstarke allmahlich und muate deswegen hier gegen Ende sehr langsam titriert werden.

Auch in einem groBen Flussigkeitsvolumen (700 ccm) lieI3en sich 10 ccm Arsenlosung bei nil- Salzsaurekonzentration genau titrieren. Dagegen zeigte sich bei der Titration sehr geringer Arsenmengen, daB die Ergebnisse sta,rk von der Konzentration des ASID- Salzes sowie der Salzsaure abhingen. So wurden bei einem Reaktions- volumen von 60 ccm und 2 n- Selzsaurekonzentration fur 3,05, 2,46, 1,86, 1,20 ccrn liz0 mol. Arsensulfat 3,05, 2,31, 1,35, 0 ccm mol. Jodatlosung verbraucht. In Gegenwart von Bromid lieB sich unter sonst gleichen Verhaltnissen noch 1,5 ccrn Arsenlosung genau titrieren. Noch gunstiger war es, bei geringerer Salzsaurekonzentration zu arbeiten und zwar erwies sich bei n/l-HCl-Konzentration noch 1 ccm Arsensulfat in 50 und l/z ccm Arsensulfat in 25 ccm Flussigkeit bestimmbar. Die Abweichungen, die bei der Bestimmung geringer Arsenmengen erhaltsn werden konnen, sind erklarbar, wenn man sich vergegenwartigt, daB die Oxydation der arsenigen Saure durch Jodat und die des hierbei entstehenden Jods und Jodids zwei neben- einander verlaufende Prozesse sind. Zu Beginn del Reaktion wird aus Grunden der Massenwirkung zuniichst in uberwiegendem MaBe Arsensalz oxydiert werden, wahrend Jod angereichert wird. Gegen Ende der Titration wird dann hauptsiichlich die Oxydation des Jods vor sich gehen. Bei nicht zu geringer Arsenmenge wird nun Jod- cyanid in genugender Konzentration entstehen, um sich auch an der Oxydation des Arsensalees beteiligeii zu konnen, so daB mit dem Ablauf der Oxydation des Jods auch alles Arsensalz oxydiert ist. Dies wird nun bei der Titration kleiner Arsenmengen in groBerer Verdunnung nicht zutreffen, sondern die Reduktion der Jodsaure gegen Ende des Prozesses scheinbar bei der positiv einwertigen Stufe stehen bleiben, weshalb sich Unterwerte ergeben mussen. Uberdies kann der Eintritt der Jodstarkereaktion, namentlich bei groBerer HC1- und geringerer HCN-Konzentration so verzogert werden, daB es scheinbar zur Jodabscheidung nicht kommt, und kein bestimmter Jodatverbrauch sich ergibt, wie im letzten der oben angefuhrten vier Falle.

Diese Schwierigkeiten bei der Bes timmung geringer Arsen- mengen lconnen behoben werden durch Oxydation mit uberschiissigem Jodat, welches dann zuriickzutit.rieren ist ; ferner durch ein Differenz- verfahren , bei welchem eine gcmessene Menge Jodid odes hslK Salz der zu titrierenden Arsenlosung zugesetzt w i d ; schliefilich ist eine

26"

244 R. Law.

direkte Titration nach vorangegangener Oxydation mit Jodmono- chlorid oder Jodcyanid stets moglich. Erwahnt sei, dalj schon G. JAMIESON~) dreiwertiges Antimon rnit Jodmonochlorid oxydiert hat, um dessen Bestimmung in Hartblei nach ANDREWS~) Methode moglich zu machen. In den folgenden Versuchen wurde bei einem Fliissigkeitsvolumen von 200 ccm und n/l- Salzsaurekonzentration mit 5 ccm der oben angegebenen Jodmonochloridlosung versetzt, dann 10 ccm n-Kaliumcyanidlosung zugefugt und nach Starke- zusatz rnit Jodat titriert.

Angewendet ccm 1/20mol. Asr1': 0,52, 1,00, 1,50, 2,02, 2,51, 2,50 Verbraucht ccrn 1/40mol. KJO,: 0,51, 1,01, 1,50, 2,01, 2,49, 2,50

Weitere Titrationen in Gegenwart von 1 g Kaliumbromid auf 100 ccm Losung und nach Oxydation rnit 5 ccm 1/2 n- Jodcyanid- losung ergaben : Angewendet ccm mol. As1'*: 0,49, 1,02, 1,53, 5,40, 10,04, 20,23 Verbraucht ccm 1/40 mol. KJO,: 0,50, 1,02, 1,52, 5,41, 10,04, 20,24

Zu bemerken ist, daB die Oxydation rnit JC1 rascher verlief als die rnit JCN. Die Jodabscheidung begann im ersteren Falle nech einigen Sekunden und es konnte sogleich titriert werden, in letzterem Falle muBte wenigstens da, wo wenig Arsen vorhanden war, einige Minuten auf das Erscheinen der Jodstarkereaktion gewartet werden. I n keinem Falle aber brauchte die vollstandige Oxydation abgewartet werden, sondern es konnte gleich nach dem Eintreten der Blau- farbung titriert werden.

Einf luB von F e r r i - u n d Ferroeisen. Interesse bot die Untersuohung des Einflusses, den Ferri- und Ferrosalze auf die Titration von Arsensulfat ausuben. Oben wurde gezeigt, daB Ferri- jodid in phosphorsaurer Losung titriert werden muBte, urn die Reduktion von Ferrieisen zu verhindern. Nun bildet sich nach Gleichung (10) auch bei der Titration von Arsenosalz Jodid, das eine reduzierende Wirkung auf Ferrieisen haben konnte. Versuche zeigten indessen, daf3 selbst bei hoher Ferrisalzkonzentration und langsamer Titration keine Storung entstand, da offenbar das sich bildende Jodid nur eine kleine Konzentration erreicht. So wurde zur Titration von 40 ccm yz0 mol. Arsensulfat bei n/l-HC1-Konz. in Gegenwart von 0,5 g Eisenchlorid ebensoviel ccm lip,, mol. Jodat- losung verbraucht. Auch Erhohung der Eisenmenge auf das Doppelte

1) 2. Bl. 1911, I, 1884. z, 2. anorg. Chem. 36 (1903), 76.

Neue jodometrische Methoden. usw. I1 245

und Dreifache hatte keine merkliche Wirkung. Was nun anderer- seits den EinflulS von Ferrosalz betrifft, schien es bei der geringen Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion Jodat-Ferroeisen moglich, Asrn- Salze in Gegenwart von Ferrosalzen titrieren zu konnen. Tatsa,chlich war bei der Titration in schwefelsaurer Losung Ferro- sulfat ohne jeden EinfluB. Es verbrauchten 40 ccrn mol. Arsen- sulfat die gleiche Menge Jodatlosung, wenn bei 2 n- Schwefelsaure- konzentration 50 ccm yl0 n-Ferrosulfat zugegen war, und 40,07 ccm Jodatlosung, wenn noch 2 g NaCl vor der Titration zugesetzt wurden; dagegen ergab sich ein Jodatverbrauoh von 40,84ccm, wenn bei Anwesenheit derselben Ferrosalzmenge in n/l-salzsaurer Losung titriert wurde. Die Genauigkeit der Titration in schwefelsaurer Losung und die Scharfe des Endpunktes in Gegenwart von Chlorid konnte dadurch vereinigt werden, dal3 die Titration bei Abwesenheit von Chlorid begonnen und leteteres erst gegen Ende, wenn die Farbe der Jodstarke sich aufhellte, zugesetzt wurde. Das passive Verhalten von Ferroeisen gegen Jodat ermoglichte, wie unten gezeigt wird, einige analytische Anwendungen.

R e s t t i t r a t i o n m i t A 9 - Salz. Es wurde fruher gezeigtl), daB man uberschussiges Jodat sowohl in schwefel- als auch in salz- saurer Losung mit Jodid titrieren kann. Die Rucktitration von Jodat mit arseniger Saure wird dagegen zweckmal3ig nur in salz- saurer Losung auszufuhren sein, denn in schwefelsaurer Losung bedarf man, wie Versuche ergaben, bei langsamer Titration eines groBeren Ubersohusses an Arsenlosung, um JCN zu reduzieren. Beim Arbeiten in salzsaurer Losung, wobei man am besten so ver- fahrt, daB man die l/zomol. AsU.1-Salzlosung in Anteilen von bis 1 ccm zu der Jodatlosung flieBen lakit, genugt ein UberschuB von

ccm Arsenlosung, um Starke deutlich rotbraun zu farben; hierauf erfolgt alsbald Umsetzung mit schon vorhandenem oder nun zu- zusetzendem Kaliumcyanid unter Jodstarkebildung (man vergleiche das eingangs uber das bromoxydimetrische Verfahren Ausgefiihrte) ; bei Austitrieren auf Farblos wird dann nur ganz wenig Jodat ver- braucht. Bei einer Resttitration in salzsaurer Losung spart man daher an MaBfliissigkeit und ubersohreitet auch nicht die fur manche Falle notwendige niedrige Jodidkonzentration.

Stibiosalze (Antimontrichlorid- losungen sowie schwefelsaure Brechweinsteinlosungen) verhielten sich

T i t r a t i o n von SbIn- Salz.

1) Z. a m . u. allg. Chm. 128 (1922), 341.

246 R. Lamg.

bei der Titration niit Jodat in allen Belangen sowie Arsenosaho. Die Anfuhrung von Versuchsergebnissen mag daher unterbleiben.

Bestimmnng vopl Kupfer. Die hier zu beschreibende Methode zur Bestimmung des Kupfers

beruht auf der Reduktion ammoniakalischer Cuprisalzlosung mit Kaliumcyanid und Titration des Cuprokupfcrs in mineralsaurer Losung rnit Jodat. Schon fruher wurde eine Jodrestmethode an- gegeben, bei der Cuprokupfer oxydiert und gemessen wurde. l) Handelte es sich dort um eine Methode, bei der gleichgewichts- chemische Prinzipien zur Anwendung gelangten, so ist dies hier nicht dor Fall. Wie dort wird aber auch hier nicht golostes Cupro- kupfer, das schon durch den Luftsauerstoff weitgehend oxydiert wurde, bestimmt, sondern ungelostes Cuprosalz namlich (und zwar abweichend von der fruheren Methode) Cuprocyanid. Auch Cupro- rhodanid la& sich rnit Jodat titrieren; dies zeigte JAMIESON~), der sich hierbei ANDREW’ Methode bediente. JAMIESONS Arbeitsweise, zur Kupferbestimmung allgemein angewendet, ist aber umstandlich, da sie Filtration erfordert. Auch wird man nur kleinere Kupfer- mengen bestimmen konnen, da der grol3to Teil des Jodats durch Rhodan verbrauchi wird. Beide Nachteile werden hier vermieden.

Cnprocyanid erwies sich durch Jodat nicht direkt oxydierbar ; es wurde aber von Jodat leicht angegriffen, wenn wenigstens die Halfte des Kupfers an Jod gebunden war; offenbar war die Oxydation dann eine indirekte. Ferner zeigte sich, daB Cuprocyanid von uber- schussigem Jodmonochlorid sowie Jodcyanid rasch oxydiert wnrde. Es war somit die Mogliehkeit sowohl eines Differenz- bzw. Rest- verfahrens, als auch eines direkten Verfahrens zur Kupferbestimmung gegeben; tatsachlich orwiesen sich beide Verfahren als ausfuhrbar und genau.

Res tver f ahren . Verwendet wurde eine Kupfersulfatlosung mit elektrolytisch ermitteltem Kupfergehalt. 50 ccm der Losung enthielten 0,3064 g Kupfer. 10 ccm Kupfersulfat waren also aqui- valent 9,64 ccm I/,mol. Jodat. Die Cuprisalzlosung wurde ammoniaka- lisch gemacht, mit Kaliumcyanid entfarbt und hierauf mit 30- 50 ccm 5 n- 8chwefelsiure angesiuert,. Nun fugte man aus einer Burette etwa das gleiche Volumen liz0 mol. Kaliumjodidlosung zu, als Kupfer- sulfat angewendet worden war und titrierte nach Starkezusatz rnit

1) 2. anorg. u. allg. Chem. 120 (1922), 181. z, Joum. Amer. Chem. #oc. 30 (1908), 760,

Newe jodometrisohe Hethoden usw. II. 247

Jodat, bis der Cuproniederschlag gelost war. Wurde beim Auf- hellen der Blaufarbung noch das Vorhandensein von ungelostem, flockigen Cuprocyanid beobachtet, so fugte man neuerdings Jodid zu und titrierte, worauf sich stets aller Cuproniederschlag loste. Nun wurde rnit 10 ccm 2,5 n-Salzs&ure versetzt und scharf austitriert. Angewendet ccm CuSO,: 10,34, 12,66, 14,86, 18,28, 20,93, 24,76 Zugesetzt ccrn 1/20mol. K J : 1402, 12,20, 16,16, 17,08, 21,14, 25,36 Verbraucht ccm mol. KJO,: 19,75, 24,39, 29,44, 32,76, 41,31, 49,23 Verbleiben ccm mol. KJO,: 9,73, 12,19, 14,29, 16,67, 20,17, 23,88 Berechnet ccm 1/4,,moI. KJO,: 9,74, 12,19, 14,32, 16,69, 2417, 23,86

Wie zu ersehen ist, stimmen die Zahlen der letzten zwei Zeilen gut uberein. Es konnte auch Salzsaure zum Ansauern verwendet werden, doch durfte von der bleibenden Ausfallung des Cuprocyanids an zuniichst nicht mehr als 10 ccm 2,5 n-Salzsaure zugefugt werden. Mehr Salzsaure wirkte losend und auf die Titrationsergebnisse erniedrigend. Gegen Ende der Titration, wenn schon alles Cuprosalz gelos t war, konnte eine beliebige Menge S alzsaure eugefugt werden, ohne daB hierdurch die Titrationsergebnisse beeinfluBt wurden.

Die Methode war auch in Gegenwart von Ferrieisen anwendbar, wenn man vor dem Ammoniakzusatz rnit Natriumpyrophosphat versetzte und nach der Reduktion zum Ansauern Phosphorshure verwandte. Die Titration wurde dann wie oben ausgefuhrt und schliefilich in salzsaurer Losung beendet.l)

Direktes Verfahren. Die ammoniakalische Cuprisalzlosung wurde rnit Kaliumcyanid entfarbt, wobei man immer mindestens 10 ccm n-KCN anwandte, um einen geniigenden CyaniduberschuB mr Uberfiihrung von JC1 in JCN zu haben. Dann wurde rnit 2,511- Salzsiiure vorsichtig angesauert und von dem Punkte an, wo Cupro- oyanid bleibend ausfiel, noch 5-10ccm SBure zugefugt. Nun ver- setzte man rnit 5- 10 ccrn des oben angegebenen Jodmonochlorids, worauf sich das Cuprocyanid alsbald aufloste. Jetzt wurde mit Jodat unter Stgirke- und eventuell weiterem HCEZusatz titriert. Angewendet ccrn CuSO,: 6,06, l0,60, 21,08, 26,34, 32,03, 41,66 Verbraucht ccrn mol. KJO,: 4,88, 10,12, 20,32, 26,37, 3085, 40,14 Berechnet ccrn 1/40mol. KJO,: 4,87, 10,12, 20,32, 2539, 30,88, 40,16

In den folgenden Versuchen wurden zur Cuprisalzlosung zunachst immer 0,5g KBr gefiigt, sonst wie zuvor verfahren, jedoch statt mit JCl rnit 10 ccrn mol. JCN-Losung oxydiert. Bemerkt sei,

1) Das Verfahren wurde auf seine Anwendbarkeit in Gegenwart noch anderer Metdle nicht weiter gepriift. Doch werden, nach dem unten Angefiihrten zu SchlieBen, Storungen leicht hintanzuhalten sein.

248 R. Lang.

da13 die Oxydation mittels JCN mehr Zeit beanspruchte als die rnit JCl.

Angewendet ccm CuSO,: 11,15, 21,08, 31,26, 42,OEi Verbraucht ccm mol. KJO,: 10,74, 20,33, 30,11, 40,53 Berech.net ccm mol. KJO,: 10,76, 20,32, 30,13, 40,54

Es wurden daher sowohl nach der Oxydation rnit JC1 als auch nach der rnit JCN der Theorie entsprechende Werte erhalten. Da bei gr6Beren Kupfermengen zur Reduktion auch groljere KCN- Mengen verbraucht werden, durfen nur reinste KCN-Praparate ver- wendet werden. Xu den voranstehenden Versuchen stand ein DE HAENsches Praparat zur Verfugung, von dem selbst 50 ccm der

n. rnit Schwefelsaure angesauerten Losung durch einen Tropfen einer n-Permanganatlosung dauernd rosa gefarbt blieb, und das auch kein Jod verbrauchte.

Kurz sei noch auf einige Erfahrungen bzw. Beobachtungen ein- gegangen, die bei dieser Methode gemacht wurden. Wenn in chlorid- freier Losung mit verdiinnter Schwefelsaure anstatt SalzsSiure an- gesauert wurde, erwies sich die Vorsicht begrenzten Saureausatzes nicht notwendig. Nitrate storten selbst in hoher Konzentration nicht. Wenn rnit 2 n- Salpetersaure anstatt SalzsSiure angesguert wurde, ergab sich bei 10 ccm angewendeter Kupfersulfatlosung nur ein um 0,l ccm zu niedriger Jodatwert. Wichtig ist die Anwendbar- keit der Methode in Gegenwart der meisten Metalle. Nur ist es notwendig, um das Ausfallen des Cuprocyanids gut beobachten zu konnen, fremde Metallsalze in Losung zu halten. Dies geschieht allgemein am besten mittels Natriumpyrophosphat, in dessen Uber- schuB, wie bekannt, die meisten neutralen Schwermetallselee loslich sind. FenI-Salz sowie Mnu-Sala lost sich hierin etwas gohwer, dagegen leicht auf Zusetz von Ammoniak. In Gegenwart von Ferri- eisen erfiillt das Pyrophosphat noch den zweiten besonderen Zweck, daB es die Bildung von Ferricyanid ganz verhindert. Bei einzelnen zweiwertigen Metallen wird man jedenfalls auch Ammoniaksalz benuteen konnen, um Fallungen dieser Metalle zu verhindern.

Die folgenden Beleganalysen wurden in der Art ausgefuhrt, da13 man zum Cuprisulfat die in Wasser oder verdunnter Saure gelosten Schwermetallsalae fiigte, dann mit einer Losung von 2-8 g krist. Natriumpyrophosphat versetzte und nun Ammoniak zutropfte bis sich die ausgefallenen Pyrophosphate eben gelost hatten. Dann wwde mit KCN redueiert und weiter, wenn nicht anders bemerkt, wie oben verfahren.

Nme jodometrische iMethoden usw. II. 249

Angewendet Verbraucht Berechnet c - ccm 1/40mol. ccm1/,,mol. Anmerkung ccrn &SO4 und KJO, KJO, 1030 0 3 g Pb(NO,), + 0,2 g Bi(NO,), 10,12 10,12 - 20,74 0 2 g Pb(NO& -t 0,2 g BJ(NO,), 19,98 19,99 - 1045 0 2 g K,H,Sb20, + 0,2 g (NH4),SnCl, 10,08 10,07 - 20,87 0,2 g K,H,Sb,O, + 0,2 g (NH,),SnCl, 20,12 20,12 -

20,93 3, 20,OQ

20,85 9 , 20,lO

nach der Reduktion wurde mit HC1 an-

nach der Reduktion 20~18 gesguert

20~10 1 gesiiuert

1 10,55 0,6 g FeCl, 10,07

10,72 10,31

l0,48 20,76 19,95

3, wude mit H,PO~ an-

092 g Co(NOS), 10,08 i2i: ] Siehe die Bemerkung 10,68 0,2 i’MnS0, 10,19 10,20 - 20,75 >D 20,Ol 20,oo -

Zu diesen Versuchen ist zu bemerken :

1. Blei. Die Losung blieb bis zu Ende der Titration klar, ob-

2. Eisen. In salzsaurer Losung wurden um 0,l ccm zu niedrige Jodatwerte erhalten, da hier Ferrieisen jedenfalls oxydierend wirkte. Phosphorsaure verhinderte dies, Sol1 die Losung phosphorsauer bleiben, so mul3 auch der HC1- Gehalt des JC1 durch Phosphat gedeckt sein, wozu bei Anwendung von 5 ccm JC1 wie in den obigen Versuchen das zuerst zugesetzte Na,P,O, ausreicht. Die Titration mu13 jedoch zwecks Erzielung eines scharfen Endpunktes in salzsaurer Losung beendet werden.

zwar Sulfat vorhanden war.

3. Kobalt. Nach der Reduktion mit KCN wurde etwas Wasser- stoffsuperoxyd zugetropft, um das Kobaltcyanid rasch zu oxydieren. Dann fugte man 1 ccm 400/,igen Formaldehyd hinzu, urn uber- schussiges H,O, zu reduzieren. Nach L. KOHN~) wird durch HCOH auch Kaliumcyanid zerstort. Es wurde darum nach der Oxydation mit JC1 noch etwas angesauerte KCN-Losung hinzugefugt. In saurer Losung wirkt nach eigenen Versuchen HCOH auf HCN nicht mehr ein. Die Titration konnte nicht in klarer Liisung durchgefuhrt werden, da griinliches Cuprikobalticyanid ausfiel. Sie wurde bei einem Losungsvolumen von 400 ccm beendet, um das Verschwinden der Blaufarbung gut beobachten zu konnen.

Es darf kein Uberschul3 von NH, angewendet werden, sondern nur soviel, daB eben Losung eintritt ; anderenfalls

4. Mangan.

Mmtshefte filr Chemie 20 (IBQQ), 803.

250 R. Lasag.

bildet sich etwas Mangandioxydhydrat, welches nach dem Ansauern oxydierend wirken wiirde.

Da somit die Methode auch in Gegenwart anderer Schwermetalle zu genauen Ergebnissen fuhrt, wird man sie in Fallen anwenden konnen, wo, wie z. B. bei der Analyse von Lagermetall, die Thio- sulfatmethode versagt.1)

Bestimmnng von Eisen. Bestimmung von Ferroeisen. ANDREWS hat versucht,

Ferrosalee nach seiner Methode rnit Jodat EU titrieren, dabei aber keine brauchbaren Ergebnisse ereielL2) Eigene Versuche ubereeugten mich, da13 man sehr wohl Ferroeisen durch eine direkte Titration mit Jodat bestimmen kann, wenn man zuvor rnit Jodmonochlorid oxydiert. So wurden 10,20, 15,37, 20,18, 25,45 ccm einer l/lOn- Ferroammoniumsulfatlosung mit 10 ccm 1/2 mol. JC1 versetzt, das Reaktionsgemisch Stunde stehen gelassen, dann 10 ccm Salz- saure (1 : 1) und etwas Starkelosung eugefugt und mit Jodat titriert, bis die dunkelbraune Farbung der Losung sich aufhellte; nun wurden 15 ccm n. vorher angesauerter Kaliumcyanidlosung zugesetet, das Eintreten der Jodstarkereaktion abgewartet und dann scharf aus- titriert. Verbraucht wurden 10,21, 15,37, 20,17, 25,45 ccm 1/40 mol. KJ0,Losung. Wurde das Cyanid unmittelbar vor der Titration zugefugt, dann war der Jodatverbrauch um 0,l ccm zu niedrig, was auf die wieder redueierende Wirkung des gebildeten Jodids zuruckzufuhren war. Gegen Ende der Titration, etwa 2ccm vor Erreiohung des Endpunktes, ist der Cyanidzusatz aber ohne Belang, da sich dann Jodid nur in auaerst geringer Nenge bilden kann.

Rascher als durch Jodmonochlorid wird Ferroeisen durch unter- jodige Saure oxydiert ; wie bekannt, geschieht dies in alkalischer Losung augenblicklich. So konnte Ferroeisen rasch in folgender Weise bestimmt werden: Zu der Ferrosalzlosung fugte man 5 ccrn Jodmonochlorid, machte mit 15 ccm loo/ , iger Natronlauge alkalisch und sauerte sofort wieder mit 15 ccm HC1 (1 : 1) an. Nun fugte man StBrkelosung hineu und titrierte mit Jodat wie euvor angegeben. Bei dieser Arbeitsweise wurden z. B. fur 10,24, 20,35, 30,06 ccm yl0 n-Ferrosalzlosung 10,25, 20,35 und 30,07 ccm mol. KJ0,- Losung verbraucht.

l) G.~ESTERHELD, Z. anal. Chem. 60 (1921), 363. 2, 2. anorg. Chem. 86 (1903), 76.

Nezce jodometrische Methoden usw. 11 25 1

Ebenso rasch als letztere direkte Methode fuhrte das oben gekennzeichnete bromoxydimetrische Verfahren zum Ziele. Zur Ferrosalzlosung, die sich in einem lang- und enghalsigen Kolben befand, wurden 1 g Kaliumbromid und 20 ccm Salzsaure (I : 1) gefugt und hierauf uberschussige Jodatlosung einfliel3en gelassen. Nun titrierte man mit Arsensulfat, wie oben beschrieben, zuruck.

Angewendet ccm n-FeSO,: 10,15, 20,32, 25,16, 30,34, 40,18

{ l/zomol. Asz(SO,),: 9,91, 9,91, 527, 9,99, 7,Ol Verbleibt ccm mol. KJO,: 10,14, 20,30, 25,19, 30,32, 40,21

verbraucht ccm ' /40 m01. KJO,: 20,059 30,249 30,46, 40,31, 47,23

Von gleicher Genauigkeit waren die Ergebnisse, wenn mit Hydrazinsulfat zuriicktitriert wurde. Die Oxydation des Ferrosalzes rnit iiberschussigem Jodat ohne Bromidzusate braucht lange Zeit. So waren 10 ccm Ferrosalz bei einem JodatuberschuB von 20 ccm und n/l-HCI-Konzentration erst nach 1 Stunde vollstandig oxydiert.

Die Bestimmung von Ferri- eisen gelang in schwefelsaurer LGsung in folgender Weise: Zu 10,545 ccm einer 'Ilo n-Ferriammoniumsulfatlosung wurden 40,37 ccm llz0 mol. KJ-Losung und 50 ccm 5 n-H,SO, gefugt, das Flussigkeits- volumen auf 300ccm gebracht und nun gekocht, bis die Losung vollig farblos geworden war. Bei dem grol3en Reaktionsvolumen war ein Verlust von Jodwasserstoff nicht zu befurchten. Dann wurde abgekiihlt, rnit 25 ccm 'Ilo n-KCN- und etwas Starbelosung versetzt und der JodidiiberschuB mit Jodat titriert, wobei man gegen das Ende der Titration 2 g NaCl zufiigte. Verbraucht wurden 19,85 ccm 1/40 mol. KJO,, dernnach entfielen auf die Reduktion des Ferrisalees 20,52 ccm mol. KJ. 1 ccm 'Ilo n-Ferrisulfat entsprach also 1 cclm 'Ilo mol. KJ, wie es die Gleichung 2Fe"'+ 2 J' = 2Fe"f J, verlangt. Man konnte auch in salzsaurer Losung arbeiten, muBte jedoch nach dem Fortkochen des Jods das Ferroeisen mit zuriick- oxydieren, so daf3 dann 1 ccm n-Ferrisalz 1 corn 1/20 mol. K J aquivalent ware.

Diese Reduktionsmethoden fur Ferrieisen sind jedoch kaum von Bedeutung, wichtiger dagegen erscheinen die im folgenden Abschnitt behandelten Arten der Bestimmung von Ferrisalz nach seiner Reduktion in Gegenwart von Arsen und Kupfer.

Best immung von Ferrieisen.

Bestimmung von Arsen, Kupfer nnd Eisen nebeneinander. Best immung von Arsen- und Fe r rosu l f a t nebeneinander.

Nach dem oben Dargelegten ist es klar, daki man Arsen- land Ferro-

252 R. Lany.

sulfat nacheinander in folgender Weise titrieren kann: Die 2 n- schwefelsaure Losung beider Salee wird rnit 12 ccm 'Ilo n-KCN und Starke versetzt und langsam rnit Jodat titriert, bis die Blaufarbung sich aufzuhellen beginnt. Nun fugt man 2 g NaCl hineu und titriert scharf auf Farblos. Hierdurch ist Arsen bestimmt. Jetet versetzt man rnit 10 ccm 1/2 mol. JC1 und laBt eine halbe Stunde verschlossen stehen. Hieran schlieBt sich dann eine neuerliche Titration rnit Jodat, durch welche Eisen bestimmt wird und die, wie im vorigen Ab- schnitte beschrieben, auszufuhren ist. So wurden 2;. €3. bestimmt:

mol. As,(SO,),: 10,05, 20,10, 26,23, 30,17 30,08, 25,12, 20,05, 10,25

Verbraucht ccm fur As: 10,05, 20,11, 25,25, 30,17 30,09, 25,12, 20,04, 10,26

{ lJlo n-FeSO,:

l/aomol. KJO, { fur Fe:

Verwendet man von vornherein mehr Kaliumcyanid, so muB der groBte Teil desselben vor der eweiten Titration durch einen raschen C02-Strom beseitigt werden, da je nach den Mengen- verhaltnissen alles oder ein Teil des Jodmonochlorids in JCN uber- geht rind dadurch gegen Ferroeisen unwirksam wird. Sind sehr geringe Arsenmengen zu bestimmen, so gelten die oben aufgestellten Regeln und man wird hier selbstverstandlich mit chloridfreiem JCN oxydieren.

Ferroeisen lB5t sieh anschlieBend an die Titration des Arsens nach Zusatz von etwas Mangansulfat rascher durch Titration mit Permanganat bestimmen, nur erhalt man dann etwas eu hohe Werte. Z. B.

Stlrke beeinflufit, wie blinde Versuche ergaben, den Permanganat- verbrauch bei. der Titration von Ferrosalz nicht. Schon fruher an- gestellte Versuche haben geeeigt, daB der geringe Mehrverbrauch von Permanganat durch den anwesenden Cyanwasserstoff verursacht wird.l) Dies ist sicherlich kein Nachteil angesichts des Umstandes, daB auch die in der analytischen Praxis eingefuhrte Methode der Eisenbestimmung nach ZIMMERMANN-REINHARDT eine empirische ist.

Da es nun kaum vorkommen wird, daB Arsen- und Ferrosulfat zur Analyse fertig vorliegt, sei noch kurz besprochen, wie die in der

2. awg. u. a&. Chem. 122 (1922), 339.

Neue jodometrisohe Xethodelz usw. IZ. 253

Praxis vorkommenden Falle auf diesen zuruckgefuhrt werden konnen.

Best immung von Arsen- und Fe r r i su l f a t nebeneinander. Wie bekannt, erhalt man diese Salze beim Auflosen von Legierungen oder Erzen in konzentrierter Schwefelsaure. Um zu Arsen- und Ferrosulfat zu gelangen, hatte man demnach nur noch Ferrisulfat zu reduzieren. Dies ist wohl in starker saurer Losung und ohne die beabsichtigte Arbeitsweise zu beeintrachtigen, nur mit Hilfe von Titantrisulfat moglich. Eine solche Reduktion wurde auch versucht. Man bereitete eine Losung von Titantrisulfat durch Reduktion von Titanschwefelsaure rnit reinem Zink und versetzte mit ersterem im Uberschulj ein Gemisch von 10 ccm yz0 mol. Arsen- und 10 ccm n- Ferrisulfat. Dann fugte man einige Tropfen Kupfersulfat hinzu und schiittelte mehrmals durch, um den Luftsauerstoff rasch auf das TiIII- Salz zu ubertragen. 1) Die nachherige Titration mit Jodat ergab aber fur Arsen nur 9,7 ccm ',/Po mol. Losung und fur Eisen 9,9 ccm. Die Unterwerte erklaren sich nach einem sehr durchsichtigen Reaktionsmechanismus, wenn man R. EHRENFELD s2) Arbeit uber die Autoxydation von Cuprokupfer berucksichtigt. Titantrisulfat redu- ziert zunachst Cupri- zu Cuprosalz. Nach EHRENFELD autoxydiert sich Cuprokupfer in schwefelsaurer Losung bei LuftabschluB unter H-Ionenentladung und bei Luftzutritt unter H202-Bildung. Letzteres wird dann vorhandene Akzeptoren, also nicht nur Titantrisulfat, sondern auch API- und FeII- Salz oxydieren. Diese Arbeitsweise ist daher nicht anwendbar. Man konnte nun versuchen, in Kohlen- dioxydatmosphare zu arbeiten, indessen erhalt man bei ungiinstigen Konzentrationsverhaltnissen leicht metallisches Kupfer; auBerdem ist Titansulfat meist eisenhaltig. Man wird die Reduktion des Ferri- sulfats daher besser in schwach saurer Losung rnit schwefliger Saure vornehmen. Diese Reduktionsmethode war in bekannter Weise glatt durchfuhrbar, wenn man die freie Saure rnit Ammoniak oder Soda abstumpfte, mit etwas Natriumsulfit versetzte, eine auftretende dunkelbranne Farbung mit verdiinnter H2S04 fortbrachte und schlieSlich im Kohlensaures trome bis zur Vertreibung der schwefligen Saure erhitzte. Die Titrationsergebnisse fur As und Fe entsprachen d a m der Theorie. Bemerkt sei, daB in Gegenwart von Kupfersulfat die Reduktion vie1 rascher verlief, da hier Cuprikupfer wie in tihn-

1) Vgl. E. ZINTL und H. WA'~VP~ENBIZRG, Bey. 56 (1923), 472. z, 2. anorg. Chem. 69 (1908), 162.

254 R. Lay.

lichen Fallen die Reduktion des Ferrisalzes jedenfalls zwischen- reaktionskatalytisch beschleunigt. Es mu13te aber in diesem Falle rnit dem Einleiten von Kohlensaure schon vor dem Sulfitzusatz begonnen werden, da sonst, und zwar offenbar aus dein gleichen Grunde wie bei der Reduktion rnit Titantrisulfat, zu niedrige Werte bei der nachfolgeiiden Titration fur Arsen erhalten wurden.

Man kann Ferrisulfat nach FR. L. HAHN~) auch in starker schwefelsaurer Losung mit einer geringen Menge Cuprojodid rasch reduzieren, wenn man dafiir sorgt, daB das freigewordene Jod immer wieder gebunden wird. Verzichtet man nun auf die Titration des Arsens und Eisens nacheinander, so kann man Eisen in einer besonderen Probe auch so bestimmen, da13 man zu der schwefelsaurcn Losung etwas Kupfersulfat, dann Kaliumjodid und Starke fugt, rnit Suliitlosung versetzt, bis keine Blaufarbung mehr auftritt und nun nach KCN-Zusatz rnit 1/40 mol. Jodatlosung auf einen Tropfen genau oxydiert , wobei man gegen Ende Natriumchlorid zusetzt ; das Eisen ist nun wieder mit Jodat oder Permanganat titrierbar.

Bes t immung v o n AsV- u n d FeIn- Sa lz nebene inande r . Diese Salze erhtilt man, wenn man die Metalle usw. rnit oxydierenden AufschluBmitteln behandelt. Man fuhrt durch Abdampfen mit Schwefelsaure in Sulfate uber, wobei man, wenn die Losung Salz- siiure enthalt, nach K. K. JAERVINEN~), um Verfluchtigung von Arsen als Arsentrichlorid zu vermeiden, wenigstens halb soviel Kubikzentinieter konzentrierte Salpetersaure zusetzen muB, als kon- zentrierte Salzsaure zugegen ist. Nun reduziert man AsV- Salz am besten in der erhaltenen konzentriert schwefelsauren Losung mit Metallen. Ich verwandte reines granuliertes Zink, das sich aber schlecht loste und darum besser durch Zinkstaub zu ersetzen sein wird, ferner Kupferpulver. Diese reduzierten zu AsIII-Salz ohne ASH,-Entwicklung, was im Einklange damit steht, daB konsentrierte Schwefelsiiure das Arsen in Legierungen zu dreiwertigem lost. Ferri- eisen wurde hierbei aber nicht reduziert, sondern blieb - wenigstens im Endeustand - dreiwertig, da nach K. S C H R ~ D E R ~ ) konzentrierte Schwefelsaure sich gegen Ferroeisen als Oxydationsmittel betatigt. Nach Verdunnen und Abstumpfen der Saure muB dann Ferrisalz, wie oben beschrieben, reduziert werden, worauf Arsen und Eisen wiederum nacheinander titriert werden konnen. Bemerkt sei, da13

l) Ber. 66 (1923), 598. 2, Z. a n d Chem. 62 (1923), 184. 3, Chemikerzeitwy 23 (1899), 657.

Neue jodometdsoha Methodm w w . II. 255

man fiinfwertiges Arsen und dreiwertiges Eisen in schwach schwefel- saurer Losung gemeinsam mit schwefliger Saure reduzieren konnte, doch ist, wie bekannt, die vollstandige Reduktion von Arsensaure rnit schwefliger SBure ein langwieriger ProzeB, der mehrere Stunden beansprucht .

Beleganalysen. Angewendet wurden 20,lO ccrn mol. Arsen- sulfat, das rnit Salpetersaure oxydiert wurde und 20,52 ccm yl0 n- Ferriammoniumsu3fat. Das Gemisch wurde in einem Kochkolben auf dem Sandbade rnit 5ccm konzentrierter Schwefelsiiure bis zum Entweichen von SO,-Dampfen eingeengt, einige Kornchen granu- lierten Zinks zugefugt, nach deren Auflosung man verdiinnte und das Ferrieisen mit schwefliger Saure, wie oben angegeben, reduzierte. Die nun vorgenommene Titration ergab 20,152 ccm 1/40 mol. KJO, fur das Arsen und 20,58 ccm 'Ilo n-KMnO, fur das Eisen. Ein zweiter Versuch, bei dem das AsV- Salz mit Kupferpulver reduziert wurde, ergab fur 30,07 ccm angewendeten 1/20 mol. Arsensulfats 30,05 ccm

mol. K JO, und fur 30,24 ccrn 'Ilo n-Ferrisalz 30,32 ccm 'Ilo n- KMnO,. In besonderen Proben wurde auch Ferrieisen nach Reduktion mit Cuprojodid bestimmt. Es verbrauchten so 10,15, 20,36, 30,24 ccm yl0 n-Ferriammoniumsulfat, das mit etwas Natriumarseniat versetzt worden war, 10,20, 20,43 und 30,31 ccm 1/,,n-KMn04.

Best immung von Arsen, Kupfer und Eisen neben- einander. Nach dem Vorangehenden sind in Losungen von Salzen dieser Metalle Arsen und Eisen in einer Probe nacheinander bestimm- bar, wiihrend Kupfer in einer besonderen Probe durch Titration mit Jodat bestimmt werden kann. Es sind aber auch alle drei Metalle in einer Probe nacheinander titrierbar, z. B. wie folgt: 10,28 ccm

mol. Arsensulfat, 10,35 ccm n-Ferriammoniumsulfat und 10,13 ccm 'Ilo n-Kupfersulfat wurden zunachst rnit schwefliger Saure, wie oben beschrieben, reduziert. Hierauf titrierte man nach starkerem Ansiiuern mit Schwefels&ure das Arsen mit Jodat. Verbrauch : 10,36 ccm 1/40 mol. KJO,. Es folgte die Titration des Eisens rnit Permanganat. Verbrauch: 10,39 corn n-KMnO,. Nun wurde in der Porzellanschale auf dem Sandbade weit eingedampft und dies um JCN sicher ganz zu verfluchtigen, bis zum Entweichen von Schwefelstiuredampfen fortgesetzt. Dann spulte man in einem eng- halsigen Kolben, fugte 2 g Natriumpyrophosphat zu, tropfte Ammo- niak bis eben zur Losung des ausgefallenen Niederschlages zu und bestimmte Kupfer nach dem oben angegebenen direkten Verfahren. Jodatverbrauch: 10,14 ccm mol. KJO,.

266 R. Lang. Neue jod~melrisohe Nethoden usw. II.

Es wird noch .zu untersuchen sein, ob man die in diesem Ab- schnitt beschriebenen Verfahren auch dann wird anwenden konnen, wenn an Stelle von Amen Antimon tritt. Versuche ergaben, daB man zwar Antimonyltartrat und Perrosulfat nacheinander mit Jodat titrieren kann, doch wird, wenn Ferrieisen vorliegt, dessen Reduktion durch Tartrat verzogert, wenn nicht ganz verhindert werden. Auch wird die Titration mit Permanganat nicht anwendbar sein.

Briirzm, Laboratorium fiir anorganische, physikalisohe und a m - ly tkoh Chemie der Deutschen Technischen Hochschule. *

Bei der Redaktion eingegangen am 27. h'ovember 1824.