Über titanselenide und -telluride

Zeitschrift ftir anorganische Chemie - Band 260 Oktober 1949 Heft 1-3, S. 1-184

u ber Tltanselenide und -telluride

Von PAUL E’HRLICH~)

(Mit 3 Abbildunpen)

Inhaltsiibersicht Auf spthetischem Wege werden Titanselenide und -telluride im Konzentrations-

bereich &B t, AB, dargestcllt. Diese Praparate werden rijntgenographisch, pyknometrisch und magnetisch untersucht.

In beidcn Systemen handelt es Rich um einen homogencn tfbergang des NiAs- in dag’CdJ,-Gitter :

TiSe : a = 3,55, A, c = G,220 A, cia = 1,7$ TiSe,: a = 3,54,A, c = 5,98,8, c/a = 1,69,

TiTe : a = 3,83, A, c = 6,39, A, cla = 1,66, TiTc,: a = 3,75, A, c = 6,51, A, cia = 1,73,.

__

Dabei durchlaufen die, Gitterkonstanten der a-Achsen bei dcr Zusammensetzung AB,,,, ein Maximum und die der c-Achsen cin Minimum.

Die pyknometrisch gefundenen Molvolumina werden mit den Rauminkrementen nach BILTZ verglichen. Magnetisch zeigen sich im gcsamten Konzentrationsbereich keine Sonderheiten.

uberdies wurden Rcntgcnbilder . der Ti%-Phase nusgewertet. Die Verbindung VTe wurde dargestellt; sie krietallisiert im SiAs-Typ mit den Gitterkonstanten: a ,= 3,806 A, c = 6J2, A, c/a = l,608.

Frilhere Untersuchungen an Titanoxydenz) und -sulfiden3) lieBen es erwiinscht erscheinen, auch die Systeme des Titans mit den Elementen Selen und Tellur zu bearbeiten, um so uber das Verhalten der g e s a m h Chalkogenide ein geschlosgenes Bild zu bekommen. In der Litercttur

1) Teil 1 der Habilitationsschrift, Danzig 1945; vgl. auch das Referat Z. angew. Chem.

9 ) I?. EHRLICH, Z. Elektrochem. 45,362 (1939); 2. anorg. allg. Chem. 247, 53 (1941). 8) W. BILTZ, P. EHRLICH u. li. MEISEL, Z. anorg. rrllg. Chem. 284, 97 (1937).

60, 68 (19.18).

Z. mom. Chemie. Bd. 260. 1

2 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 260. 1949

war nur bekannt, da13 die beiden Verbindungen TiSe, und TiTe,, die aus den Elementen synthetisiert wurden, im C 6-Typ kristallisieren *)

1. Darstellung der Praparate Da Erfahrungen vorlagen, da13 bei der Herstellung von TiS, aus

TiCI, und H,S stets chloridhaltige l'riiparate anfielen, wurden die Selenide und die Telluride nur (lurch Synthese aus den Elementen dargestellt.. Bohrspiine von Tit,anblech 5, wurden jeweils mit der berechneten Menge vakuumdestillierten Selens bzw. Tellurs in einem Korundtiegel einge- wogen ; dieser wurde in eineni ini Hochvakuurn abgeschmolzenen Quarz- rohr zunachst zwei Tage lang auf 800" und dann die gleiche Zeit auf 1000" erhitzt. Zur vollstiindigen Honiogenisierung wurden die Proben zerrieben pnd eiiier weiteren Temperung (26 Stunden bei 1000°) unter- worfen. Aus den so dargestellten Stamnipra,paraten dcr Zusammen- setzung AB wurden durch Zuniischen von Selen baw. Tellur Proben im Konzentrationsgebiet AB t-f AB, gewonnen ; die Temperaturen wai-en jetzt niedriger, so da0 allein in Quarz gearbcitet werden konntc.

Bei den S e 1 e n i d e n geniigto bis zur Zusammensetzung TiSe,,, ein zwcitilgiges Tern - p r n bei 800" IXe 1'rriiparat.e TiSe,,o und TiSe2,, nurden dann noch weitcw 7 Tage bei einer Tenlperatur von 600' gelialten. Xach dem Offnen der Qut~rzrohrchen wurdc noch etwa vorhandenes freies Selen im Hochvakuum bei 400" abdestillic.rt.

Die so erhaltenen Selcnide waren bis zur Zusammensetzung TiSr,,, schwarz gefarbte Pulver; selcnreicliere I'roben sahcn dunkelviolett aus. In einer Versuchsreihe, in der die Praparate vorher sechs Tagc bci 960" gehalten warm und dann erst die Temperung bci tiefercn Tempraturen fortgesetzt worden war, hntten sich bci l'roben der Zusammen- setzung TiSe,,,,, Kristallite ausgebildet; diese iihneln in ihrem Clanze sehr den Titan- sulfiden entsprechcnder Zusammensetzung. Rtintgenographisch und pyknometrisch lieu sich ein Vnterschicd zwischcn den versehieden aussehenden Sclenidpraparaten nicht fest- stellcn.

Bei der Darskllung eines Praparatcs drr Zusammcmetzung Ti&, war obcn in die Kuppe dcs Quarzrohres, die bei einer etwa um SO" tieferen Temperatur gehalten war, cine klcine Menge violetter Kristallnadeln sublimiert ; es mu0 sich also cine selrnreiche Verbindung verfliichtigt habcn.

Ilei den leichter thermisch zcrsetzliehen l 'e l lur iden - es handelt sich durchweg um scliwarz gcfiirbte I'ulver - konnten durch Tempern bei 800" nur einwandfreie I'rapa,rate bis zum Zusaminensetzung TiTe,,, gewonnen awden. Tellurreichere Praparate muDten 10 Tage bei GOO", oberhaIb der Zusammensetzung TiTe,,, sogar noch weitere 2 Wochen bei 480" getempert werden.

4 , v. 31. GOLDSCHMDT, G. V. VUI, fikr. norskc Vid. Akad. (Oslo) 1, S r . 8 (1926);

6 , 1'. EiiRLIcir, Z. anorg. (.*hem. 269, 1 (194!)). I. OFTEDAL, 2. physik. Chem. 131, 301 (1925).

P. EHRLICH, uber Titanselenidc und -telluride 3

Da dcr Zersctzungsdruck der tellurreicheren Praparate sicb als von ahnlicher GriiDe ermics uie dcr relativ niedrige Dampfdruck von Tellur selbst 6), 1 a O t sich durch Abdestil- lieren von freicm Tellur nicht ohne weiteres die Entschcidung trcffen, ob ein Mischpra- parat, z. B. TiTc,,, + 0,2 Te vorliegt odcr ob die Vcrbindung TiTc, existiert. Man ging so vor, daO eine Probe der Zusammensetzung TiTe, cincrscits und Tellur andcrerscits in 10 cm langen Quarzrohren eingeschmolzen und eine Wochc auf 480" gchalteii wurden. In dem Kohr rnit freiem Tellur hatte sich in der Spitze, qic bci 400" gehalten war, eine klcine Menge von Tellur niedergeschlagcn, niihrend das Tellurid kein Sublimat zeigtc. Demnach csistiert TiTc, als Grcnzverbindung.

2. Analyse Zur Analyse wurden die Se len ide ini Sauerstoffstrom abgerostet.

Das Titan wurde gleich als Dioxyd ausgewogen. Das entstandene Selen- dioxyd ging nur z. T. in die vorgelegte Lauge; der grol3ere Teil verdich- tete sich bereits an kalteren Stellen des Verbrennungsrohres, lieB sich von da aber leieht herauslosen. Nach Anstiuern mit Salzsiiuie wurde die Losung mit Schwefeldioxyd reduziert und das Selen zur Wagung gebracht .

Bei den Tel lur iden wurde das R&tvcrfahIcn nur zur Titan- bestimmung benutzt. Allerdings mu13 hier, iini Gewichtskonstanz zu er- zielen, mindestens 4 Stunden bei '1100" gegluht werden, bis alles Tellur- dioxyd absublimiert ist. Zur Bestimmung des Tellurs wurde cine ge- sonderte Einwaage in Bromwasser nach mehrmaligem Abrauchen in Losung gebracht und das Tellur durch Schwefeldioxyd und Hydraziri abgeschieden.

Die so crhaltenen Analysenwerte stinimten in der Regel gut mit den fur die Synthesk berechneten Zusamniensetzungen uberein.

3. Chemisehes Verhalten Uber das chemischeVexhalten der Selenide unterrichtet Tabelle 1,

die auf Grund von Reagcnsglasversuchen an den drei Praparaten TiSq,,, TiSe,,, und TiSe2,, aufgestellt wurde. Alle Verbindungen zeigen anfangs einen schwachen Geruch nach Selenwasserstoff ; sie wurden deshalh nur so kurz wie gerade notig an Luft gehandhabt. Dieser Geruch nach H,Se ist offensichtlich auf Hydrolyse z u ~ iickzufuhIen, und man er- waitete daher, dal3 sich die Baparate in hei13em Wasser schnell zer- setzen wiirden. Das ist jedoch nicht der Fall; auch nach liingerem Kochen war keine Verandexung festzustellen. Dies Verhalten ist wohl damit zu erklhen, daB sich sehr bald OxydobeIflLchen ausbilden und das SeIenid vor weiterem Angriff schutzen. Auch Salzsaure zeigt keine Einwirkungen,

6) Each A. SC~O~EIDER u. K. SCHUPP, %. Elektrochem. 60, 163 (1944), betrlgt der Dampfdruck von Tellur bei 500" ungefahr 1 mm.

11

4

Ti%,, -

Geruch nach H,Sc

Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 260. 1949

Ti&,,, TiSe,,,

Schwacher Geruch Xoch schwiicherer Ge- mnch H,fie ruch nach H,Se

€ieirje konz. HCl

Langsame Ti0,-Ab- schcidung

Heilk konz. H,SO,

Einwirkung wie bei Rascherer Verlauf der Ti%,,, Einwirkung a h bei

TiSe,,,und TiSa,,,

EIeiBe konz. HXO,

Langsame Einwirkung; Ti0,-Abscheidung

Geringe Einwirkung ___ - ~

Warmes Bromwasser

Kochende SaOH

Warmes -

W ,

Einwirkung mie bei Einwirkung wie bei TiSq,, TiSe,,,und TiSe,,,

Geringe Einwirkung Zersetzung unter TiO, - - - _ _ _ . _ _ _ _

Abscheidung

Tabelle 1 Chemisches Verha l ten d e r Sclenide

Schnelle Einwirhng; Griin-gelb-Farbung

I

Einwirkung wie bei Langsarnerer Verlauf TiSe,,, der Einwirkung als h i

TiSe,,ound TiSe,,,

Schwacher Grruch nach &Se

sung. Im Anfang H,Se Geruch. Rlrirc griin- Griingelbe Farbung gelbe Liisung der Liisung

Rdckstand klar gelijst.

Beim Verdiinnen der Liisung mit H,O scheidec sich Sc a b (roter, fein verteilter Niederschlag)

dagegen sind die Selenidc in oxydieIenden Sauxen, wenn auch langsam in Lijsung zu bringen. Noch besser wirkt Broniwasser. H,O, als neu- trales Oxydationsniittel wirkt bei allen Priiparaten gleich stark ein. Auffallig ist die Sonderstellung des TiSe, im Verhalten gegen kochende Natronlauge, die ihr Analogon beim TiS; findet : Das Diselenid zersetzt sich unter Ti0,-Abscheidung, wiihrend NaOH auf TiSe,,, und TiSe,,, nur ganz schwache Einwirkung zeigt.

m e r die Einwirkung der gleichen Reagentien auf die Tel lur id- praparate gibt die nachste Zusamnienstellung in Tabelle 2 Aufschlul3.

Die Telluride sind gegen die Reagentien resistenter; doch ist im groI3en und ganzen in1 chemischen Verhalten weitgehende hnlichkeit iiiit den Seleniden festzustollen. Hydrolytische Zersetzung an Luft wurde nicht beobachtet. Zum Unterschied zu den Seleniden wirkt Natronlauge a d alle Praparate gleichmiiI3ig stark ein.

I?. EHRLICII, cber Titanselenide und -telluride 5

i Each liingerem Er- Schnellerc Einwirkung. Einwirkang wie bei wiirmen teilweise Lo- Bis auf geringen Ruck- 1 TiTe,,, sung der Substanz. stand klar gelost. Vio- I Mare violettc Liisung lette Fitrbung der Lo- ~

sung i Beim Verdiinnen der Liisungen mit H,O Ausscheidung von Tellur

I

1

Tabelle 2 Chemisches V e r h a l t e n der T e l l u r i d e

heiUe konz. HNO,

heihkonz. I HG1 I

Schwache Einwirkung;l Stiirkere Einwirkung; I Verlauf der Einwir- Ti0,-Abscheidung 1 Ti0,-Abscheidung kung wie bei TiTe,.,

K e i n e E i n w i r k u n g

warmesH,O, Schwache. Griinfar- Langsame Einwirkung I bung I

h e i h konz. H8O'

Keine Einwirkung, langsame Fiirbung

4. Rontgenographisehe Untersuchungen

Zur Kennzeichnung der Untersuchungsproben dienten Pulveraufnahmen nach DEBYE-SCHERRER, die mit Kupfer L-Strahlung erhalten wurden. Fur die Ermittlung genauer Gitterkonstanten wurde der einen Probe Kaliumchlorid ale Eichsubstanz zuge- miseht; eine zweite Aufnahme wurde von der reinen Substanz angefertigt. Zur Abschir- m ~ g von Streustrahlung wurden dio Filme mit Aluminiumfolie (0,Olbmm) bcdeckt.

Die im System Ti t a n / S e l e n erhaltenen Diagramme sind in Abb. 1 in Strichform wiedergegeben. Alle Aufnahmen konnten hexagonal indi- ziert werden. Und zwar handelt es sich um eineii vollig gleichmal3igen Tfbergang der im Cd J,-Typ kristallisierenden selmreichsten Verbindung TiSe, zu dem Monoselenid, f i i r das schon auf Grund des strukturellen Zusammenhanges (Einla,gerung einer neuen, mit Metallionen besetzten Schicht in Hohe der halben c-Achse des Cd J,-Gitters) das Vorliegen von NiAs-Struktur gefolgert wcrden mul3. Die vollstiindige Auswertung der beiden Grenzpriiparate TiSe, und Ti& ist in Tabelle 3 gegeben; InCer- ferenzen, die bei der NiAs-Struktur verboten sind, werden nicht beob-

G Zeitschrift ftir anorganische Chemie. Band 260. 1949

0,0627 0,0666 0,0805 0.1290

0,1901 -

- 0,2111

0,25553 -

S - stst s t st mst

8

m m ms st

mst mst

ms m ms

S

-

88

S

€39

m

st

s

st

s t

010 0,0630 002 0,0661 0 1 1 0,0595 012 0,1291 003 0,1488 3 10 0,1890 111 0.2055 013 0,2118 020 0,2520 11" 0,2551

14,40

16,25 20,50 25,GO %,ti5

29,80

31,05 33,80 38,45 41,OO 41,80

44,85

48,.55 49,30 51,65 52,15 52,60 59,20 69,90

63,6-63,s

64,20

64,9-66,25

__

42,30

-

69,00

Tabelle 3 P u l v c r d i a g r a m m v o n TiSe,,,,

0,0618

0,0783 -

0,1227 0,1867 0. "01 2

0,24i0

0,2660 0,3098 0,3867 0,4301 0,4443 0,4529 0,4974

0,5618 0,5747 0,6150 0,6235 0,6311 0,7378 0,7485

-

\0,8023 10,8051

I0,8"01

0.8106

10,8247 0,8716

l ik l

002 010 011 012 110 013

I (J04

021 022 023 114 015 1 2 1 122 006 030 123 016 032 025 116 220 0% 034

I112

l222 I017 126 131 132

0,061" 0,0624 0,0777 Oil236 0,1871 0,2002 0,2450 0,2483 0,2647 0,3106 0,3872 0,4321 0,4432 0,4518 0,4977 0,5512 0,5612 0,5i43 0,6136 0,6224 0,6322 0,7383 0,7483 0,8006 0,8062 0,8095 0,8126 0,8293 0,8"GO 0,8719

I 1,7&

9,4 0,1

109,3 78,7 433 24,s 9,0 5,1

l5,2 16,2

i ,9 20.1 6.3

12,4 15,l

i ,5 9.9 64 1,6 4,9 1,6 i ,8 7, i

17,2 1 ,s 5,0

11,7 11,9 19.2

0,3

ss m stst mst

mst

mst

ms

-

-

-

14,50 14,M 16,60 21,055

25,85

2i,35

3035

_.

-

-

6,1 17,4

115,o 3 9 3 O,6

2P,9 2,"

"$ti 0,s

11,s

P. EHRLICH, uber Titanselenide und -telluride

Tabello 3 (Fortsetzung)

!

I 31,O-31,2

3435

- I -

39,20 - -

42,4-42,6

43,60 45,45

48.85

50,20

-

-

- -

62,,TO 54,lO 54,65 - -

60,40

62,35 -

- -

65,lO

65,6-66,0

67,OO 67,50 69,05 ‘i0,20 - a = 3,!

10,2653 1‘0,2684

0,3184 - -

0,3995 - -

10,4547 \ 0,4682 0,4756 0,5079

0,5670

0,5903

-

- - -

0,6328 0,6562 0,6652 - -

0,7560

0,7847 -

- -

0,8227 10,8294 10,8346 0,8473 0,8536 0,8722 0,8832 -

A c = 5 ,

004 021 022 014 113 023 005 120 114 121 015 12‘2 024 030 03 1 123 006 115 032 016 025 124 033 220 221 116 007 130 222 034 131 026 125 017 132 223

, A

sin2 Gber.

0,2645 0,2685 0,3181 0,3275 0,3378 0,4008 0,4133 0,4409 0,4535 0,4574 0,4763 0,5070 0,5165 0,5669 0,5834 0,5807 0,5951 O,G023 0,6330 0.6581 0,6653 0,7054 0,7157 0,7659 0,7721 0,7841 0,810Q 0,8198 0.8220 0,8314 0,8354 0,8471 0,8542 0,8730 0,8850 0,9047

- ~ __.-

L = 1,69,

Int.ber.

7

achtet. Die berechneten Intensitiitswertei) (Spalte 6) sind in Form von Vergleichsdiagramnien in die Abb. 1 mit aufgenommen. Die Uberein- stimmung mit den beobachteten Intensitaten ist eine befriedigende.

’) Bei-der Bercchnung wurdc angenommen, da13 Ti?+- und W--Ionen vorliegen; die entsprechenden Wcrte der Atomfaktoren wurden unter Beriicksichtigung der Winkcl- abhiingigkeit eingeseta. Eine Absorptionskorrektur wurde nicht angewandt, daher fallen bei den niedrigen Indizes die Werte der Intensititsberechnung zu hoch aue.

8 Zeitschrift fur anorganischc Chemie. Band 260. 1949

Unterhalb TiSel,olallt sich dos gleiche hexagonale Bild noch h i a b bis zur Zusammen- setzung TiSe,,, verfolgen. Die Aufnahmen sind d a m allerdings 80 unscharf, da13 die Linien nicht mehr genugend sicher vermel3bar sind.

Priipara t

Tabelle 4 Git te rkons tan ten der Selenide

a in B I e i n ~

3,65, 3,56, 3,%, 3,GOg 3,59, 337, 3,55" 3,6i5, 3,547 334, 333,

G,22, 6,074 6903, 5,970 5,973 5.9.5, h.97, ii,97, 5,98, 538, 5,99,

Schon aus der Linienverschiebullg der Diagramme ist der Abb. 1 qualitativ zu entnehmen, da13 bei Anderung der Konzentration eine

P. EHRLICB, tfber Titanselenide und -telluride 9

starke hde rung der Gitterkonstanten stattfindet. Das Ergebnis der quantitativen Auswertung gibt Tabelle 4. uber den gesamten Bereich andern sich die Werte der a-Achee wenig. Bei der Zusammensetzung TiSe,,, zeigt sich ein schwaches Maximum. Stark veranderlich ist dagegen die c-Achse. Von TiSe,,, beginnend, ist zuniichst ein allmahliches Absinken der c-Werte festzustellen; bei der Zusammenaetzung TiSe,,, wird ein Minimum erreicht, dann folgt anfangs ein schwacher, aber ab TiSe,,, ein starker Anstieg zum TiSe,,, hin.

/ ~ u ~ ~ ~ ~ - 200 30° WO 60° 700 Abb. 2. Rdntgenbilder von Titantelluriden

Das System Ti tan /Tel lur ist in dem untersuchten Bereich AB t-, AB, den Tibanseleniden sehr iihnlich ; auch hier findet sich, wie: die Abb. 2 zeigt, ein vollig kontinuierlicher fibergang des TiTe, mit CdJ,-Struktur in das TiTe, das im NiAs-Gitter kristallisiert. Die dafiir berechneten Intensitiiten stimmen, wie der Abb. 2 gleichfalls zu en$- nehmen ist, mit den beobachteten gut iiberein. Eine vollstiindige Aus- wertung der Aufnahinen von TiTe und TiTe, gibt Tabelle 5.

Schon die Ahnlichkeit der Linienverschiebungen der in Abb. 2 aufgezeichneten Strichdiagramme rnit denen der Selenide liilst erkennen, da13 die Xnderung der Gitterkonstanten im System Titan/Tellur im gleichen Sinne verlaufen und von derselben Grolle sind. Tabelle 6 gibt. die Zahlenwerte dafiir.

10 Zeitschrift fur anorganischc Chemie. Rand 260. 1949

Tabelle 5 P u l r c r d i a g r a m m von TiTc,,,,

- ma stst s t mst Y t - Ills

mst

ms

ins ss

-

s t s t

ins m

ms mst

-

- S

ms

888

ms 88

- 8

stst

s t

mst ms s t -

stst

s t

- 13,85 15,20 19,60 23,75 25,35

27,85 -

28,55-28,75

31,50 32,50 36,00 -

38,75

40,25 41,20

44,00 4535

47,30

49,45

51,20 53,45 55,85

56,90

-

-

-

57,G-57,7

59,25-59,35

60,30 61,05 G5,50 -

G0,36

71,45

sin2 Bgef.

-

0,0573 0,0687 0,1125 0,16"2 0,1833

0,2182 (0,2284 10,2314 0,2730 0,2887 0,3455

-

-

0,3918

0,4175 0,4339

0,4825 0,5061

0,5401

0,5773

0,6074 0,6464 0,6849

0,7018 0,7129

10,7145 0,7386

10,7401 0,7545 0,7667 0,8280

-

-

-

-

0,8756

0,8986

sin2 Bber. illl 010 002 011 010 110 013 020 112 021 004 022 014 023 120

114 015 122 024 030 123 006 022

\ 121

(016 1026

124 220 116 130 222 131 034 026 125 132 017 133 040

I041 1224

126

0,0537 0,0680 0,0682 0,1117 0,1611 0,1843 0,2148 0,2191 0,2293 0,2322 0,2728 0,2859 0,3464 0,3760 0,3905 0,3933 0,4165 0,4340 0,4470 0,4834 0,60GG 0,5224 0,5414 0,5761 0,5776 0,6082 0,G44.5 0,6836 0.6982 0,7025 0,7127 0,7154 0,732 0,7388 0,7562 0,7647 0.8288 0,8594 0,8739 0,8767 0,8984

3,0 16,0

128$ f10,0 44,4 29,2

13,3 20,3 8,0

13,6 0,G 9 3 0,4

16,0 23,4 7,3

12,3 0,3 7,0

11,G 0,6 3,3 4,5 5,1

F,7 3,3 0 2 3.2

10,5 12,0 4 3

11,0 9,5 5,7

13,0 0,2 7,5

17,G 14,9

0,5

0,5

P. EHRLICH, uber Titanselenide und -telluride 11

Int . gel.

m

stst mst

mst s t

-

-

mst

m

S

- ms

m

stst

ms

ms

mst

ms

S

985

-

ms -

s t

stst

ni

Tabelle 5 (Fortsetzung) P u l v e r d i a g r a m m VOR TiTe,,,,

8,er.

13,75

l5,35 19.60

2420 25,15

-

-

28,30

29,20

31,85 -

36,20

38,70

39,60

42,05

45,15

46,OO

46,36

49,15 61,60

56,00

-

-

58.45

5'3.45

62,35

sinZ eger.

0,0565

0,0701 0,1125

0,1680 0,1606

-

-

0,2248

0,2360

0,2785 -

0,3488

0,3909

0,4063

0,4466

0,5026

0,5174

0,55&3

0,.57'@ 0,6142 -

0,6710 -

0,7266"

0,7416

0,7847

hkl sin?

I002 (010 011 012 003 110 013 111

I112

02 2 113 023 111

1120 1015 I121 I024 1122 I006 I030

I016 038 025 121 033

1116 I "0 "1 0%

222 [ 034

I130

132

0,0558 0,0560 0,0700 0,1118 0,1256 0,1679 0,1816 0,1819 0,2234 0,2239 0.2237 0,2379 U,"s!)4 0,2797 0,2935 0,3495 0.3913 0,3916 0,4050 0,4068 0,4473 0,4476 0,5026 0,5037 0,5169 0,5174 0,.5177 0,5586 0,6595 0,5729 0,6152 0,6293 0,6705 0,671 6 0,6850 0,726.5 0,7271 0,7274 0,727G 0,74O(J 0,7408 0,7416 0,7634

Int.ber.

26,8 12,4

130,O 3 7 3 093

30,4 30,8 i , i 6,3 1,6

19,7 19,G

8 3

10,l 14,5 13 799

l5,9 191 7,6 0 3

091 11,6 091

6,O 5,3 1 ,G 091 4,9 4,4 0,1

$5 .5,l 099 5,G

11,3 11,3 6,7

2,3

0,4

5,1

3,o

3,0


Tahelle 5 (Fortsetznng)

sin2

-

- -

(1,8542

0,8940

0,8086

khl

223 lli 035 133

I ;;: \ 040 041

sin2 8ber.

0,7972 0,8519 0,8527 0,8532 0,8944 0,8950 0,8964 0,9104

Int-berI

Praparat

TiTe,,,, TiTe,,,,

TiTe,,,, Ti'&,,,, TiTc,,,, 'I'iTe,

TiTe,, , TiTc,,,,

TiTe,,gs

TiTe, (OFTEPAT. 4))

TiTe,,,,

TiTe,,,B

TiTe,,,,

TiTC,,,,

Tabelle 6 Gi t te rkons tan tcn der Telluride

a in A

3,83, 3,87, 3,88, 3,e5, 3,833 3,80, 3,77, 3,7b5 3,76, .3,75, 3,755 3,74, 3,75, 3 , q

c in.A

Hit dem Selenidsystein zeigt sich eine grol3c fjbereinstimniung, nur ist das Maximum der a-Achse bzw. das Minimum der c-Achse etwas zur metallreicheren Seite verschoben.

An dieser Stelle sei nochmals die Frage erijrtert, ob TiTe, als obcro Grenzvcrbin- dung existiert. Wic aus-der dnderung der Gitterkonstantcn (besonders des bis z u m TiTe, hin dauernden Ansteigens der c-Werte) geschlossen werden kann, ist TiTe,,, als cine wirk- lich existierende Verbindung anzusehcn. Somit finden die bei der Darstellung gemachten Beobachtungen in den rontgenographischen Ergebnissen ihro Bestiitigung. Wurden tellurrciche Praparate bei zu hoher Temperatur bzw. bei tieferer Temperatur zu k u p getempert, dann war der c-Wert der Praparate deutlich nicdriger.

Wahrend beim TiSe,,, der Literaturwert von OFTEDAL4) gut mit unseren Messungen iibereinstirnmt, liegt beini TiTe, die Abweichung auflerhalb der Fehlergrenze.

P. EHIXLICH, tfber Titanselenide und -telluride 13

6. Erglnzende rontgenographischo Untersuehungen an Titansulfiden und an Vanadinmonotellurid

Die an den Titanseleniden und -tellwidan geponnenen rontgenographischen Ergebnisse sollen in der folgenden Arbeit; die sich allgemein mit der Struktur und dem Aufbau der Chalkogenide der Manganiden beschaftigt, mit den an anderen Systemen gefundenen Werten gemein- Sam verglichen werden. Fur diese Gesamtubersicht interessierte aber noch eine Bestimmung des Gitters von VTe und die Anderung der Gitterkonstanten innerhalb der TiS,-Phase, die gleichfalls im Cd J2- Typ kristallisiert.

Titansulfide. In einer friiheren Arbeit iiber Titansulfides) waren die Rontgenogramme nur zur qualitativen Festlegung der Phasengrenzen herangezogen worden. Eine jetzt vorgenonimene Bestimmung der Gitterkonstanten ergab, wie Tabelle 7 zeigt, da13 innerhalb -der Ti$,-

Tabelle 7 Gitterkonstanten der TiS,-Phase

F‘raparat

5,69,

5,68, 5,67, 6,668 5,6G,

5,684

Phase die Gitterkonstanten sich kaum merklich andern. Die nber- einstimmung mit den1 Literaturwert ist eine gute. h i d e r haben die Sesquisulfidphase (TiS,,, TiS,,,) und das Monosulfid Gitter niederer Symmetrie, so daB eine Auswertung der sehr linienreichen Diagramme und damit ein Vergleich mit den anderen Systemen nicht moglich ist.

Vanadinmonotel lur id . VTe wurde in gleicher Weise, wie oben bei den. Titantelluriden beschrieben worden ist, aus den Elementen synthetisiert. Das Diagramm liiDt sich hexagonal mit den Gitterab- messungen a = 3,80, A, c = 6,12, A und c/a = 1,60, indizieren. Bis auf einige schwache zusiitzliche Fremdlinien ist es auch in der Abstufung der Intensitiiten mit den Pulverdiegramm des TiTe praktisch identisch, so daD wohl auch hier die NiAs-Struktur gesichert ist. Ob die Fremd- linien durch eine merstruktur gedeutet werden kijnnen, konnte mit dieser einen Aufnahme nicht festgestellt werden. Eine spiitere einge- hende Untersuchung des Systems V/Te ist beabsichtigt.


6. Dichtemessungen Die Dichtcniessungen wurtlen nach der im Laboratoriunl voii

W. BILTZ ublichen Methode init Petroleu~n als Sperrfliissigkeit durcli- gefiihrt. Die Xellcrgebnisse sind in Tabelle 8 aufgefuhrt.

TahAle 8 D i c h t e n urid Molvolumina d e r Ti tanse len ide u n d - t e l l u r i d e

TiSe,,,,

.I iPe,,,, !l'iSc~l,z5

TiSel,50 Ti Sc,,,, TiSe,,;,

TiSc,,,,

Ti%,, ,,

TiTe,,,, TiTco,7j TiTqU,, TiTc, ,,, l i Le,,,, TiTe,,30 TiTq4,

TiTe,,,, TiTe,,,,

TiTrl,go TiTel,g9 TiTe,,,,

, . r r

TiTel,50

TiTCl,7B

1 4 2 ?n,? 23,o 25,s 27,5 "H,8 32,'' 34.6 3 6 3 373 40,l

1!1,2 %,!I 28,6 30,i 32,8 35,5 37,9 40.0 42,'' 44,2 46,2 48,O 50,4 50,.5

5.39, 5,40, 5.52, 5.44, $33, 5,22, 5,16, 5 , G 2

5,;7, 5,16,

5J3,

5,817 6,no, 6.13, 6,13, G,OG, 6,01, 537, 5.98, 5,98, 5,93, 5.9!1, G , M 4 5,99, G.00, -

%ykn.

driint n.

,) Die Rijntgcndichtc ist berechnet unter der Voraussetzung, claD alle uuf Grund der Zusa.mmensetzung miiglichen Gitterpunkte besetzt sind. So wird angenonimen, daB bei der Zusainmensetzung AB (SiAs-St.ruktnr) genau 4 Atome (2 A-l-2 B) pro Elementar- zellc bzw. gcnau 3 Atornc bci der Zusnmmensetzung AB2 (C'dJ,-Rtruktur) ent.halten sind. Bus der letzteren Strnktur kiiiinen sich durch Einlagerung FOII A-Teilchen in einc Zwi- schenschicht metallreichcrc Konzentrationen bilden, his schliel3lich bei vollstandiger Ue- setzung der NiAs-Typ vorliegt. Die Hontgendiditen sind deslialb g m z nllgemein auf clas in Spalte 7 aufgefiihrte Formclgcwicht hzogcn.

(3, = 1,539 . lo-, cni) gerechnet wuide, 1:etriipt die LoscnMruTtiche Zahl S , = G,OG

I)a mit den1 SmGnAlrXtichcn Wert fur ( h I \ a - h a h h m g lo',.

P. E I ~ L I ~ I I , Uber Titanselenide und -telluride 15

Da elementares Selen eine Dichtc nur von 4,86 hat, laat sich an dcn Sclenidcn durch pyknomctrischc Xessungen leicht entecheiden, oh die Praparate durchreagicrt haben. 9 n den Telluriden (dTellur = 6,24) ist das nicht moglich.

I n Abb. 3 sind die Nolvolumina aller Titanchalkogenidez) 3) auf- getragen und mit den sich nach BTLTZ aus den Rauminkrementens) berechnenden verglichen. Die Abweichung von den experimentell gefundenen Werten ist erheblich, wenn man salzartiges Verhalten annimmt und die Molraume additiv mit den gegebenen Ionen- ~ o / - ~ o ~ 5 0 :

inkrementen (strichpunk- tiert gezeichnete Kurven) berechnet. FaDt man aber die Chalkogenide schon als halbmetallische Verbin- dungen auf und verw-endet die fur diesen Fall vorge- schlagenen Atominkre- mente, so erhhlt man die dunn ausgezogenen Ge- raden, die bis auf das System Ti/O init den ex- per inientell gefund enen Werten bedeutend besser ubersinstimmen. Diese Be- obachtung entspricht auch '' sonst den an derartigen 20-

Verbindungen gemachteii +

Erfahr ungen. Allen vier in Abb. 3 i h - 42 eu 06 GB in p it 15 18 u

aufgefuhrten experimen- Abb. 3. Molvolumina von Titanchalkogenidcn tellen Kurven ist ge- meinsam, da13 sie auf der metallreichen Seite im Siniie einer Kontrak- tion der Xolvolumina durchgebogen sind. Besonders deutlich wird diese Erscheinung, wenn als Vergleichslinien nicht die Geraden der BILTzschen Atominkremente benutzt weiden, die a m einer MitZelung von Verbindungen verschiedenster Art abgeleitet sind, sondern wenn die jedem System eigene Verbindungsgerade Ti f--) TiX, Zuni Vergleich herangezogen wird. Es zeigt sich namlich d a m , daB die Durchbiegung der experiirentell gefundenen Kurven in der Reihenfolge : Telluride,

I q;luMtn

*) W. BILTZ, Raumchemie dcr festen Stoffe, Leipzig 1934, S. 238-240.


TiX,,, TiX1.0

Oxyde: - Go/ /I) -14% Sulfide : -( / o -18% Selenide : - .>o/ - / o -119; Telluride : -1%

-0)

-0' ( '0 -

- TiX,,,

-13% -2 /o

-12% -9 0

- 8'7,

1") Die Oryde ordnen sich in dieae Reihe nicht ganz harmonisch ein und zeigen kleinere A-Werte als die Sulfide. Der Grund dafiir ist in dcr Eigenart dea TiO-Gitters zu suchen, das eine so starke Luckenbcsctzung zeigt.

P. EHRLICH, Uber Titanselenide und -telluride

7. Magnetische Messungen

17

Um zu piifen, wie weit bei den hier vorliegenden Titanseleniden und -tellmiden saIzartige Bindungsverhaltnisse eine Rolle spielen, wurden magnetische Xessungen an den PI aparaten durchgefuhrt. Die Suszeptibilitiiten wurden nach der Zylinderniethode bei Zimmertem- peratur und vereinzelt bei -78" bzw. -183" gomesscn. Sic waren durch- gehend unabhangig von der Peldstarke und praktisch auch temperatur- unabhangig. Die gefundenen Molsuszeptilitaten, die allgemein auf die Formel AB, berechnet wurden, sind in Tabelle 10 zusammengcstellt.

Tabelle 10 Magnetische Messungen an Titanchalkogeniden

s u Praparat

ide

+ 200

+l87 +11G +149 +174 +178 +144 +128 +134 +127 +123 +lo2 + 92

XXOl.,

-

-

%fax =

1c

-183' 'I.

Se

Priparat

+219 $270 +261 +210 +202 +172 +145 +121 +lo2 $- 103

-

106 'I. -78"

$223, +260 +251 +233 +160 + 147 +119 $118 + 98 +lo1

- T e l l u r i d e

- lo6 bei + 20" xMo~.koIr.

2660 I 3790 I

Tel

Pfiiparat

TiTe,,,,

TiTe,,,, TiTe,,,o

TiTe,.,, TiTe,,,, TiTe,,,,

TiTe,,,, TiTe,,,,

TiTe1,71 TiTe,,79 TiTe,,,,

4990 I

iride

+20" XY0Lk

+210 +22!) +235 +210 +193 +199 +185 +193 +186 +196 +185

-

W

10'

- 7 8 O

I n allen Fallen liegt ein nur schwacher Paremagnetismus vor. Den sehr flachen Maxima bei den ZusammenEetzungen TiSe,,, und TiTe,,, ist u-oh1 keine Bedeutung zuzuniessen. Derartig hohe Wehe, wie sie den ,,freien" Ti3+-11) und Tisf-Ionen entsprechen wurden, sind in keinem Falle beobachtet worden. Man mu13 deshalb be2 den Sulfiden, Seleniden und

11) Bei den Titanoxyden treten diese noch in geringer Zahl a d .

2. mow. Chemie. Bd. 260. 2


Telluriden im gesamten Bonzentrationsbereich A B g ++ AB zwischen den Titanionen das Vorhandensein von Atombindungen mit antiparalle- lem Spin annehmen.

Bei sonst einwandfreien Tellurid-Yraparatcn dor Zusanimensetzungen TiTe,,,,, TiTe,,g, und TiTq,, zeigten sich in vcrschieden starkem MaBe crhchte und feldstarken- abhiingige xMol.-Werte, d. h. Anzeichen von Ferromagnetismus. Es gelang aber nicht, diese Erscheinung zu reproduzieren.

Vergleicht man die Dichalkogenide des Titans mitcinander, so steigt innerhalb der homologen Rcihe der temperaturunabhitngigc Paramagnetismus 12) regelmiljig an. Man ist versucht, dabei zur liickenhaften Besetzung dicser Gi thr (TiO, = 1%; TiS, = 2 76; TiSe, = 2%; TiTe, = 476) Parallelen zu ziehen. Doch bedarf diese Reobachtung norh weiterer Bestatigung in andcren Systcmeri, uni entscheiden zu konnen, ob zivischen d m schwachen, temperaturunabhangigen Paramagnetismus und dem Grade der Gitterfchl- besetzung cin innerer Zusammenhang besteht .

Die vorliegende Arbeit hat sich auf eiiic nahere Untersuchung nur des Konzentrationsbereiclies AB, t-) A n beschrankt.

Auf Grund der experimentellen Er fahrungen ist es nicht rnoglich , durch Synthese aus den Elementen eine telluri oichere Verbindung, als der Zusammensetzung TiTe, etitspriclit, tiar zustellen. Auch bei den Seleniden ergab die roiitgenogl.a,pliisclie Untersuchung an TiSe,-Pr%- paraten, die langere Zeit niit iiborschiissigem Selen geternpert wurden, kein Anzeichen dafiir, da13 Selen fiber diese GIenzzusammcrisetzung hinaus in das Gitter eingebaut werden kaiiii oder eine selenieicheie Ver- bindung esistiert.

Itn Konzentrationsgebiet AB,, inul3te von einer niiheien Beschrei- bung der Phasenverhiiltnissc abgesehen werden, da die Rijntgenauf- nahinen zu schlecht vermeobar waren. I n beiden Systenien scheint eine Subchalkogenid-Phase zu bcs tellen.

Die Arbeit wurdo im Institut fur Anorganische Chornie der ehe- maligen Technischen Hochschule Danzig durchgefuhrt. Herrn Professor Dr. W. KLEMM mijchte ich fur das fijrdernde Interesse an dieser Arbpit nieiiien aufrichtigen Dank sagen. Frgulein G. KERSTAN unterstutzte mich freundlicherweise bei den Untersuchungen.

l*) Eiir TiO, wurde ein Xmol.-Wert = G gefunden.

Hunnover, Institut jiir Anorgunische Chemie der Technischen Hochschule .

(Bei der Rcdaktion eingegangen am 4. Mai 1949.)

Über titanselenide und -telluride

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