unidad 3. Ácidos y bases. universidad de concepciónabuljan/531108/unidad-3-completa.pdf · unidad...
TRANSCRIPT
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
1
Universidad de ConcepciónFacultad de Ciencias Químicas
Química General IIBioquímica
Unidad III
ACIDOS Y BASES
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
2
3.1 Ácidos y bases. 3.2. Propiedades ácido-base del agua.3.3. Definición de pH y pOH.3.4. Fuerzas de los ácidos y bases.3.5. Ácidos débiles y su constante de disociación.3.6. Bases débiles y su constante de disociación.3.7. Relación entre la constante de acidez de los
ácidos y sus bases conjugadas.3.8. Ácidos dipróticos y polipróticos.3.9. Estructura molecular y fuerza de los ácidos.3.10. Propiedades ácido-base de las sales.3.11. Ácidos y bases de Lewis.
Unidad 3. Ácidos y Bases.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
3
3.1. Definición deBrønsted y Lowry (1923).
Thomas M. Lowry
Johannes N.Brønsted
Ácido: sustancia que puede donarun protón (H+)
Base: sustancia que puede aceptarun protón (H+)
� Par ácido-base conjugado: En una reacc. qca. ácido-basetodo ácido tiene una base conjugada y toda base tiene unácido conjugado.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
4
Ej.:CH3COOH(ac) + NH3(ac) CH3COO–(ac) + NH4
+(ac)ácido 1
ácido 2
base 1
base 2
Par 1: CH3COOH / CH3COO– (ácido / base conjugada)
Par 2: NH3 / NH4+ (base / ácido conjugado)
1.- Identifique los pares ácido-base conjugados en lassiguientes reacciones:(a) NH3(ac) + H2O(l) � NH4
+(ac) + OH–(ac)(b) HCOOHac) + H2O(l) � HCOO–(ac) + H3O+(ac)
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
5
3.2. Propiedades ácido-base del agua.
� Agua: sustancia anfiprótica, puede actuar como ácido o base, depende con quien interacciona.
Ej.: HCl(ac) + H2O(l) Cl–(ac) + H3O+(ac)Ác. 2Base 2
Ác. 1 Base 1
+
Reacción del agua con un ácido:
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
6
NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH–(ac)
Base 2Ácido 2
Base 1 Ácido 1
����
Reacción del agua con una base:
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
7
� H2O(l): electrolito extremadamente débil.Sufre “auto-disociación”:
H2O(l) H+(ac) + OH–(ac) (Arrhenius)
Enfoque de B-L:
H O
H
••
•• H O
H
••
••+ H O
H
••H
+H O
••
••
••
–+
base 1 ácido 1
ácido 2 base 2
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
8
El producto iónico del agua.� El agua sufre autoionización
H2O(l) H+(ac) + OH–(ac)
Donde,O][H
]][OH[HK
2c
−+
=
Pero, la [H2O] = cte.,
Kc⋅[H2O] = Kw = [H+][OH–]
� Kw : producto iónico del agua
� Para agua pura a 25ºC,
Kw = [H+][OH–] = 1.0 ×××× 10–14
� El valor de Kw es independiente de si el agua está pura o no.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
9
� En agua pura: [H+] = [OH–] = 1.0 ×××× 10–7 molL–1.
� En disols. ac. ácidas: [H+] > [OH–]
� En disols. ac. básicas: [H+] < [OH–]
� Sin embargo, Kw = [H+][OH–] = 1.0 ×××× 10–14, en todos los casos.
2.- Se tiene una disolución a 25ºC con una [OH–] = 5.0 ×××× 10–5 molL–1. ¿Cuál será la [H+]?
3.- Calcule la [OH–] en una disolución de HCl 1.10 molL–1.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
10
3.3. Definición de pH y pOH.
� [H+] y [OH–]: son números muy pequeños,difíciles de manipular.
� Peter Sørensen (1909), bioquímico danéspropuso una escala más práctica para la [H+],la escala de pH.
Peter SørensenpH = - log [H+]
� Objetivo de la escala de pH: Obtener números fáciles demanejar.
� El pH es adimensional.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
11
� Valores que puede tener el pH:
• Disol. ácida: [H+] > 1.0 ×××× 10–7 molL–1 ⇒ pH < 7.0
• Disol. básica: [H+] < 1.0 ×××× 10–7 molL–1 ⇒ pH > 7.0
• Disol. neutra: [H+] = 1.0 ×××× 10–7 molL–1 ⇒ pH = 7.0
� Si la [H+] aumenta ⇒ el pH disminuye.
� También se define el pOH:
pOH = - log [OH–]
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
12
Kw = [H+][OH–] = 1.0 ×××× 10–14 /-log
–log Kw = –log [H+] – log [OH–] = – log(1.0 ×××× 10–14)
pH + pOH = 14
� En resumen: en una disol. a medida que disminuye el carácter ácido va aumentando el pH y disminuyendo el pOH.
Muy ácido Neutro Muy básico.
pH = 1pOH = 13
pH = 7pOH = 7
pH = 13pOH = 1
pH + pOH = 14
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
13
Notar que el pHpuede tener valoresnegativossuperiores a 14.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
14
4.- La [H+] de una disolución es de 0.015 molL–1, ¿Cuál es el pH de la disolución?
5.- ¿Cuál es la [H+] de una disolución que tiene un pOH = 3.9?
� Notar que pueden existir disoluciones con valores depH < 0 o pH > 14. Lo importante es que la relación pH + pOH = 14 siempre se cumple.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
15
3.4. Fuerza de los ácidos y bases.
� Ácidos fuertes: en disol. acuosa disocian completamente.La mayoría son ácidos inorgánicos.
Ej.: HCl(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + Cl–(ac)
HNO3(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + NO3–(ac)
HClO4(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + ClO4–(ac)
H2SO4(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + HSO4–(ac)
Ej.: HCl(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + Cl–(ac)
Inicial: c 0.0 0.0
Reacc.: -c +c +c
Final: 0 c c
Obs: Eq. qco. completa% desplazado hacia productos.Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
16
� Ácidos débiles (son la mayoría).Disocian parcialmente en disol. ac. ⇒ electrolitos débiles.
Ej.: HA(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + A–(ac)
Inicial: c 0.0 0.0
Reacc.: -x +x +x
Final: c - x x x
� Disol. ac. de un ácido débil: mezcla de HA, iones H3O+ y A–
� Ej. ác. débiles: HF, CH3COOH, HCOOH, HNO2,C6H5COOH, etc.
Donde c >> x
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
17
� Bases fuertes: electrolitos fuertes en disol. ac.
Ej.: MOH, M = Li, Na, K, etc.M(OH)2, M = Ca, Sr, Ba
� MOH y M(OH)2 no son bases de B-L. No aceptan H+ en elproceso de disociación.
� Pero el OH– si es una base de B-L. Acepta un H+ del H3O+
que hay en el agua:
OH–(ac) + H3O+(ac) → 2H2O(l)
Ej.: NaOH(s) Na+(ac) + OH–(ac)→ OH2
Ba(OH)2(s) Ba2+(ac) + 2OH–(ac)→ OH2
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
18
� Bases débiles: reaccionan parcialmente con el aguaen disol. ac. ⇒ electrolitos débiles.
Inicial: c 0.0 0.0
Reacc.: -x +x +x
Final: c - x x x
Ej.: NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH–(ac)
Donde c >> x
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
19
Algunas propiedades de los pares ácido-base conjugados
• Ácidos fuertes ⇒ bases conjugadas muy débiles(no se puede medir su fuerza).
Ej.: HCl , ácido fuerteClO4
– , base muy débil
•H3O+ : Ácido más fuerte que puede existir en disol. ac.Ácidos más fuertes que el H3O+ (ej.: HCl), reaccionan con elH2O para dar H3O+ y Cl–.
Ej.: HCl(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + Cl–(ac)
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
20
• Ácidos más débiles que el H3O+ reaccionan con el H2O en menor proporción y producen H3O+ y la base conjugada.
Ej.: HF(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + F–(ac)
• El OH– es la base más fuerte que puede existir en disol. ac.Las bases más fuertes que el OH– reaccionan con elH2O para producir OH–
Ej.: O2–(ac) + H2O(l) → 2OH–(ac)
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
21
Débil
Muy débil
Despreciable Fuerte
Débil
Mediana
HCl H+ Cl-+H2SO4 H+ HSO4
-+HNO3 H+ NO3
-+H3O
+ H+ H2O+
H2SO3 H+ HSO3-+
HSO4- H+ SO4
2-+
H3PO4 H+ H2PO4-+
HF H+ F-+
CH3COOH H+ CH3COO-+H2CO3 H+ HCO3
-+H2S H+ HS-+HSO3
- H+ SO32-+
H2PO4- H+ HPO4
2-+NH4
+ H+ NH3+
H2O H+ OH-+
HCO3- H+ CO3
2-+HPO4
2- H+ PO43-+
HS- H+ S2-+OH- H+ O2-+
Ácido Base
Fuerte Despreciable
Mediana Muy débil
Aum
enta
fuer
za d
el á
cido
Aum
enta
fuer
za d
e la
bas
e
Fuerza Relativa de pares conjugados ácido-base
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
22
6.- Si una solución de KOH tiene una concentración de[OH–] = 1.9 × 10–4 molL–1 ¿Cuál sera el pH de la solución?
7.- Calcule el pH de las siguientes soluciones:(a) HClO4(ac) 3.7 × 10–3 molL–1
(b) Ba(OH)2(ac) 4.5 × 10–4 molL–1
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
23
3.5. Ácidos débiles y su constante de disociación.
� La mayoría de los ácidos son débiles.
� Formas de plantear la disoc.:
B-L: HA(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + A–(ac)
Arrhenius: HA(ac) H+(ac) + A–(ac)
� Enfoque de Arrhenius es más sencillo:
[HA]]][A[H
Kc
−+
= = Ka
Ka: cte. de disociación ácida.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
24
• Ka grande ⇒ equilibrio desplazado a productos⇒ ácido fuerte.
• Ka pequeña ⇒ equilibrio desplazado a reactantes⇒ ácido débil.
� Cálculo del pH del HNO2(ac) 0.60 molL–1 a 25ºC. (Ka = 4.5 ×××× 10–4)
Inicial: 0.60 0.0 0.0
Reacc.: -x +x +x
equilibrio: 0.60 - x x x
HNO2(ac) NO2–(ac) + H+(ac)
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
25
][HNO]][NO[H
K2
2a
−+
=4
2
104.5x0.60
x −×=−
=
x2 + 4.5 × 10–4⋅x -2.7 x 10–4 = 0
x1 = 0.016x2 = -0.017
← sol. con sentido físico
ec. de 2do grado:
2a4acbb
x2 −±−
=
Dos soluciones:
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
26
Camino alternativo: suponer que x << 0.60,
42
104.5x0.60
x −×=−
42
104.50.60x −×=
0.016104.5 0.60x 4 =×⋅= −
Luego, [H+] = 0.016 molL–1
[NO2–] = 0.016 molL–1
[HNO2] = 0.60 - 0.016 = 0.58 molL–1
Luego, pH = -log[H+] = -log (0.016)
pH = 1.8
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
27
Para verificar validez de la aprox.:
(5%) 0.05[HA]
][H
0
≤+
Luego,
0.0270.600.016
= ∴ es aceptable.
Pero si [HNO2] = 0.02 molL–1 y usamos la aprox. ⇒x = 3.0 ×××× 10–3,
(15%) 0.150.02
10 3.0 3
=× −
Aprox. no válida ⇒ resolver la ec. de 2do grado.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
28
8.- El pH de una disolución 0.10 molL–1 de un ácido débilmonoprótico es 5.15. Determine la Ka de este ácido.
Porcentaje de disociación.
� Fuerza de un ácido: se estima por la magnitud de la Ka.
� Otra forma: calcular el porcentaje de disociación.
100ácido. del inicial conc.
equilibrio el en disoc. ácido del conc.ndisociació de % ×=
100 [HA]
][Hndisociació de %
0
×=+
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
29
� Ácidos débiles: % de disociación aumenta amedida que disminuye laconcentración del ácido.
9.- Calcule el porcentaje de disociación del ácido monopróticodescrito en el problema 8 y haga una interpretación física de su resultado.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
30
3.6. Bases débiles y su constante de disociación.
� Tratamiento matemático, similar a los ácidos débiles.
NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH–(ac) (B-L)Ej.:
5
3
4b 101.8
][NH]][OH[NH
K −−+
×==
Luego, si consideramos que [H2O] = cte.
Kb : cte. de basicidad.
10.- ¿Cuál es el pH de una disolución 0.38 molL–1 de piridina?Kb = 1.7 × 10–9
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
31
3.7 Relación entre la constante de acidez de los ácidos y sus bases conjugadas.
CH3COOH(ac) H+(ac) + CH3COO–(ac)
COOH][CH]COO][CH[H
K3
3a
−+
=
� Si se disuelve NaCH3COO(s) en agua, el CH3COO(ac)puede reacc. con H2O:
CH3COO–(ac) + H2O(l) CH3COOH(ac) + OH–(ac)
]COO[CHCOOH]][CH[OH
K3
3b −
−
=
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
32
]COO[CHCOOH]][CH[OH
COOH][CH]COO][CH[H
KK3
3
3
3ba −
−−+
⋅=⋅
� Si multiplicamos Ka ⋅ Kb :
]][OH[H −+= =Kw
wba K]][OH[HKK ==⋅ −+
11.- El ácido benzóico (C6H5COOH) tiene una Ka = 6.5 × 10–5. Determine la Kb del ion benzoato (C6H5COO–).
12.- Calcule la constante de equilibrio de estas reacciones yprediga en que sentido estará desplazado el equilibrio.(a) F–(ac) + H2O(l) � HF(ac) + OH– (ac)(b) HSO4
–(ac) + CH3COO–(ac) � CH3COOH(ac) + SO42–(ac)
(c) CH3COOH(ac) + NO2–(ac) � CH3COO–(ac) + HNO2(ac)
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
33
3.8. Ácidos dipróticos y polipróticos.
� Ácido diprótico: tiene 2 hidrógenos disociables en su estructura molecular.
� Caso de estudio: ác. oxálico.
Ej.: = C2O4H2= (COOH)2
C2O4H2(ac) H+(ac) + C2O4H–(ac)
C2O4H–(ac) H+(ac) + C2O42–(ac)
]HO[C]HO][C[H
K242
42a1
−+
=
]HO[C]O][C[H
K42
422
a2 −
−+
=
CHO C
O O
OH••
••••
••
•• •• ••
••
� Ácido triprótico: tiene 3 hidrógenos disociables
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
34
� En general: Ka1 > Ka2 > Ka3
� Es más fácil sacar un H+ de un sistema neutro (la molécula)que un H+ de un sistema negativo (A– ó A2–).
13.- Calcule las concentraciones de H2A, HA– y A2– de unadisolución 1.0 molL–1 de un ácido H2A que tiene las siguientesconstantes de acidez: Ka1 = 1.3 × 10–2 y Ka2 = 6.3 × 10–8.
� Ka1 = 6.5 × 10–2 , Ka2 = 6.1 × 10–5
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
35
H3PO4(ac) H+(ac) + H2PO4–(ac) 3
43
42a1 107.1
]PO[H]PO][H[H
K −−+
×==
� Ácido triprótico más común: H3PO4.
H2PO4–(ac) H+(ac) + HPO4
2–(ac)
HPO42–(ac) H+(ac) + PO4
3–(ac)
8
42
24
a2 106.3]PO[H
]][HPO[HK −
−
−+
×==
1324
34
a3 104.2][HPO]][PO[H
K −
−
−+
×==
� Únicas especies con concentración apreciable:H3PO4, H+ y H2PO4
–.
14.- Calcule las concentraciones de todas las especiespresentes en una disolución de ácido fosfórico 0.5 mol/L.Determine el pH de la disolución. Datos: Ka1 = 7.1 × 10–3, Ka2 = 6.3 × 10–8, Ka3 = 4.2 × 10–13. Dr. Antonio Buljan
Unidad 3 531.10836
3.9. Estructura Molécular y Fuerza de los ácidos.
� Factores que afectan la fuerza de los ácidos:
• Propiedades del disolvente• Temperatura
• Estructura molecular
� La fuerza de un ácido HX se relaciona con la tendencia adisociar (heterolíticamente) en enlace de la molécula:
HX → H+ + A–
• Fuerza del enlace H–X: mientras más fuerte el enlace, menor tendencia a disociar ⇒ ácido más debil.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
37
• Polarización del enlace: H Xδ+ δ–
A mayor ∆χ ⇒ mayor polarización del enlace y ∴ es más fácil romperlo ⇒ aumenta la fuerza del ácido.
Caso de Estudio: Los ácidos halogenhídricos.
HF << HCl < HBr < HI
Enlace EH-X/kJmol–1 ∆χ
H—F 568.2 1.78H—Cl 431.9 0.9 H—Br 366.1 0.7H—I 298.3 0.4 En este caso, lo que explica
la tendencia es la disminuciónen la E.E.
∆χ = |χH χX|
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
38
Hidruros del 2do periodo.
NH3 < H2O < HFFuerza de la acidez
� Factor que pesa: grado de polarización del enlace.
Enlace EH-X/kJmol–1 ∆χ
H—N 393 0.84H—O 460 1.24H—F 568.2 1.78
Posible generalización:Ácidos XH con X en el mismo grupo: EE (X-H)Ácidos XH con X en el mismo periodo: polarización X-H.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
39
ác. fosforoso ác. fosfórico ác. sulfúrico
� Si Z es muy EN o tiene un E. Ox. Grande ⇒ enlace O—H está polarizado ⇒ fácil disociarlo heteroliticamente.
Z O Hδδδδ+δδδδ–
Z O– H+→ +
PHO
O
OH
OH
••
••
••
••
•• ••
••
••
SHO
O
OH
O•
••
•••
••
••
•• ••
••
Los oxácidos
� estructura general:
Ejemplos:
Z OH••
••
NHO O
ác. nitroso
•• •• ••
••
••
ác. nítrico
NHO O
O••••
••
••••
••
•• �
⊕
PHO
O
OH
H
••
••••
••••
••
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
40
� Los oxácidos se pueden dividir en dos grupos:
1) Ácidos con Z del mismo grupo e igual estado de oxidación.
BrHO
O
O
••
••
•• ••••
••
••
••
••
ClHO
O
O
••
••
••
••
••
••
••
••
••
• Z tiene E.Ox. = +5.
• Conclusión: HClO3 es más fuerte que el HBrO3.
• Pero χCl > χBr ⇒ el enlace O—H del HClO3 está más polarizado ⇒ más fácil de disociar
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
41
2) Ácidos con el mismo átomo central, pero diferente nº de átomos de oxígeno perífericos.
• A mayor nº de átomos de oxígeno, mayor es la C.F. sobre el Cl.
• El enlace O—H se van polarizando cada vez más ⇒ cuestamenos disociarlo.
ClHO
O
O
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••O
Ej.:
ClHO
O
O
••
••
••
••
••
••
••
••
•• ClHO O
•• ••
••
••
•••
•
•• •• ClHO
••••
••
••>>>
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
42
Ácidos orgánicos.
� Caso de estudio: el etanol.
CH2H3C OH••
••
El enlace O—H no disocia, pero en el ác. acético si.
OH
••
••
••
••
H3C C
O
O
••
••
••
••
H3C C
O•
•
–H++
El enlace O—H disocia debido a la polarización que induceel grupo carbonilo (CO).
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
43
� Fórmula general de los ác. carboxílicos:
OH
••
••
••
••
R C
O
� Grupo R gobierna la fuerza del ácido.
� Ej.: ác. acético más débil que el ác. tricloroacético.
OH
••
••
••
••
H3C C
O
OH
••
••
••
••
Cl3C C
O
<
� Grupo Cl3C induce mayor polarización sobre el enlaceO—H.
Ka = 1.8 ×××× 10–5 Ka = 0.17
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
44
15.- Prediga y explique cómo debería variar la fuerza de losácidos en cada uno de los casos planteados :
(a) HClO4 y HIO4 (b) H2O, H2S, H2Se
16.- El ácido perclórico (HClO4) es más fuerte que el ácidoclórico (HClO3). Por otra parte, el ácido ortoperyódico (H5IO6)es un ácido más débil que el ácido yódico (HIO3).(a) Dibuje las estructuras de Lewis para los cuatro compuestosantes mencionados y asigne las cargas formales a todos losátomos de cada molécula.(b) Explique la diferencia en la fuerza de cada ácido sobre labase de las estructuras de Lewis.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
45
3.10. Propiedades ácido-base de las sales.
� Sal: compuesto iónico: anión + catión.
� Un anión que proviene de un ácido débil o un catión queproviene de una base débil, pueden sufrir hidrólisis.
Hidrólisis: Reacc. del anión o el catión de una sal (o ambos)con el agua dando como productos el correspondiente ácidoo base.
� Luego, existen disols. ac.de sales no son neutras (pH ≠ 7.0)
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
46
Sales que producen disoluciones neutras.
� Catión metálico: Grupos 1 ó 2 (excepto Be2+)� Anión: base conjugada de un ác. fuerte.
Ej.: KCl(s) K+(ac) + Cl–(ac)H2O
K+(ac) no tiene props. ác-base.
Cl–(ac) viene del HCl (ác. fuerte) ⇒ base conjugadamuy débil (no acepta H+)
∴ Una disol. de KCl(ac) tiene pH = 7.0
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
47
Sales que producen disoluciones básicas.
� Catión metálico: grupos 1 ó 2 (excepto Be2+). � Anión es la base conjugada de un ácido débil.
Ej.: NaNO2(s) Na+(ac) + NO2–(ac)
H2O
No tiene props.ácido-base
Puede aceptariones H+ desde el H2O
NO2–(ac) + H2O(l) HNO2(ac) + OH–(ac)
Este ion le dacarácter básico a la disolución de NaNO2
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
48
� Luego, la cte. de equilibrio para esta reacc. es:
][NO]][OH[HNO
K2
2−
−
= = Kba
w
KK
= 4
14
104.510 1.0
−
−
×
×= = 2.2 ×××× 10–11
Cte. de disoc.básica del NO2
–
� Luego, podemos definir el porcentaje de hidrólisis como:
100%][A
][Ahidrólisis %
inicial
ohidrolizad ×=−
−
100%][A
[HA]
inicial
eq.×=
−
17.- Calcule el pH de una disolución de formiato de sodio 0.24 molL–1. El ion formiato proviene del ácido fórmico.(Ka = 1.7 × 10–4). Luego, calcule su % de hidrólisis.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
49
Sales que producen disoluciones ácidas.
� Son aquellas donde el catión proviene de una base débily el anión es la base conjugada de un ácido fuerte. Esto produceuna disol. acuosa con carácter ácido.
Ej.: NH4Cl(s) NH4+(ac) + Cl–(ac)
H2O
Base extremadamentedébil. No reacc. con el H2O
Puede reacc. con H2Ocediéndole un H+
NH4+(ac) + H2O(l) NH3(ac) + H3O+(ac)
Este ion le dacarácter ácido a la disolución de NH4Cl
Luego, la hidrólisis del ion amonio será
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
50
� Note, que el equilibrio anterior también se puede escribircomo:
NH4+(ac) NH3(ac) + H+(ac)
Donde ambas ecs. son igualmente válidas para hacer cálculos.
Luego,
][NH]O][H[NH
K4
33+
+
= = Kab
w
KK
= 5
14
101.810 1.0
−
−
×
×= = 5.6 ×××× 10–10
Cte. de disoc.ácida del NH4
+
� El procedimiento matemático para calcular el pH de estesistema es exactamente igual al caso anterior.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
51
� Cationes metálicos pequeños y con carga grande generanH3O+ en amb. acuoso:
Ej.: Al3+, Cr3+, Fe3+, Bi3+, Be2+, etc.
� Consideremos una disol. de AlCl3(s) en agua.
AlCl3(s) Al3+(ac) + 3Cl–(ac) H2O
3+
Al3+
H2O
H2O
H2O
H2O
OH2
OH2
Carga positiva polariza enlace O–Hdel agua de coordinación.⇒ Disocia el H+
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
52
Al3+
H2O
H2O
H2O
H2O
OH2
O
H
H
O
H
HAl3+
H2O
H2O
H2O
H2O
OH2
O H O
H
HH+
2+
[Al(H2O)6]3+(ac) + H2O(l) [Al(H2O)5(OH)]2+(ac) + H3O+(ac)
Ka = [Al(H2O)5(OH)]2+[H3O+]
[Al(H2O)6]3+= 1.3 × 10–5
El complejo [Al(H2O)5(OH)]2+ también puede disociar, perosu Ka es muy pequeña.
18.- Calcule el pH de una disolución acuosa de AlCl30.050 mol/L.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
53
Sales en que hidroliza el catión y el anión.
� Si se tiene una sal donde los catión y anión hidrolizan, ladisol. resultante puede ser ácida, básica o neutra, según elvalor las constante de ácidez y basicidad de los iones involu-crados.
� Dado que las matemáticas de estos sistemas son complejassolo se harán predicciones a nivel cualitativo
Si Kb > Ka ⇒ el anión hidrolizará en mayor proporción que elcatión y ∴ habrá mayor [OH–] ⇒ pH > 7.0
Si Kb < Ka ⇒ el catión hidrolizará en mayor proporción que elanión y ∴ habrá mayor [H+] ⇒ pH < 7.0
Si Kb ≈ Ka ⇒ Ambos iones hidrolizaran en una proporciónsimilar ∴ [OH–] ≈ [H+] ⇒ pH ≈ 7.0
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
54
19.- Prediga el pH de la disol. acuosa que resulta al disolveren agua las siguiente sales:(a) LiClO4, (b) Na3PO4, (c) Bi(NO3)3, (d) NH4CN(e) NH4CH3COO, (f) NH4NO2
� Por otro lado, hay algunos iones que pueden actuar como ácidos (cediendo un H+) o como bases (aceptando un H+)(comportamiento anfiprótico)
� Un caso es el del ion carbonato ácido: HCO3–
HCO3–(ac) + H2O(l) H2CO3(ac) + OH–(ac) Kb = 4.8 ×××× 10–8
HCO3–(ac) + H2O(l) CO3
2–(ac) + H3O+(ac) Ka = 4.8 ×××× 10–11
Dado que Kb > Ka ⇒ una disol. de un carbonato ácido tendrácarácter básico (pH > 7.0).
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
55
3.11. Ácidos y bases de Lewis.
Enfoque de B-L:
O HH
HO H+ O
H
H O H
H
+
O HH
H
N H
H
H
+ O
H
H + N H
H
H
H
En ambos casos, el H se enlaza a un par de e– no compartidos
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
56
Definición de G. N. Lewis:
Base: especie que puede donar un par de e–
Ácido: especie que puede aceptar un par de e–
� Es un enfoque más general que incluye reacciones que noson de B-L.
BH
H
H
N H
H
H
+ N H
H
H
BH
H
Hácido base aducto
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
57
� El H3BO3 es un ácido de Lewis que reacciona con H2O.
BOH
OH
OH
O H
H
+ BOH
OH
OH
O H
H
BOH
OH
OH
O H
H
O H
H
+ BOH
OH
OH
OH O H
H
H+
Ácido de Lewis
Base de Lewis
Aducto
Ácido de B-L
Base de B-L
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
58
S
O
O
O H
H
+ S
O
O
O H
H
S
OH
O
OH
H
� La hidratación del SO2.
� La formación de complejos
Cu2+(ac) + 4 NH3 Cu2+
NH3
H3N
NH3
NH3
Base de Lewis(Ligando)
Tetraamino complejo de Cu2+
(aducto)
Ácido de Lewis
Base de Lewis
Ácido de Lewis
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
59
20.- Interprete las siguientes reacciones en términos de lateoría de Lewis:
(a) Ag+ + 2 NH3 → Ag(NH3)2+
(b) H2O + BF3 → H2OBF3
21.- La fuerza de los ácidos halogenhídricos sigue la siguientetendencia:
HI (~109) > HBr((~108) > HCl ((~106)> HF(6.6 × 10–4)
Los números entre paréntesis corresponden a las Ka. Utilizando el criterio de la fuerza de enlace, se explica dichatendencia. Sin embargo, el HF es notablemente más débil queel ácido que le antecede (HCl). Explique este hecho.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
60
22.- Explique, utilizando el concepto de resonancia, (a) Porque el ácido acético es un ácido débil, en cambio el etanol prácticamente no tiene comportamiento ácido.(b) Explique porque el fenol (C6H5OH) tiene propiedadesácidas, en cambio el metanol (CH3OH) no.
23.- Prediga cual ácido será más fuerte:(a) H3PO4 o HClO3, (b) CH2Cl–CH2–COOH o CH3–CHCl–COOH.
24.- El pH de una disolución 0.0642 mol/L de un ácidomonoprótico es 3.86. ¿Este es un ácido débil o fuerte?
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
61
25.- El producto iónico del D2O es 1.35 × 10–15
(a) Calcule el pD del D2O. (b) ¿Para que valores de pD será acida una solución en D2O? (c) Derive una relación entre pD y pOD.
26.- Cuando la concentración de una disolución de un ácidofuerte es del orden 10–7 mol/L (o menor), debe tomarse encuenta la auto-disociación del agua para el cálculo del pH.(a) Derive una expresión para el cálculo del pH de unadisolución de estas características. (b) Con la expresión derivada en (a) calcule el pH de lassiguientes disoluciones:
HCl 1.0 × 10–7 mol/L y HCl 1.0 × 10–3 mol/L.
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
62
27.- La primera y la segunda constantes de disociación deun ácido diprótico H2A a cierta temperatura son Ka1 y Ka2¿Bajo qué condiciones se cumplirá que [A2–] = Ka2?
28.- Compare el pH de una disolución de HCl 0.040 mol/L conel de una disolución de H2SO4 0.040 mol/L (Dato: El H2SO4 es un ácido fuerte para la primera disociación,pero la Ka2 para el HSO4
– = 1.3 × 10–2.)
29.- ¿Cuáles son las concentraciones de HSO4–, SO4
2– y H+
en una disolución de KHSO4 0.20 mol/L?
Dr. Antonio Buljan Unidad 3 531.108
63
FINUNIDAD 3