UNIDAD V: ESPECTROSCOPA INFRARROJAQ.F.B. Graciela Enrquez Flores.

La regin infrarroja del espectro incluye la radiacin con nmeros de onda comprendidos entre los 12800 y los 10 cm-1 (longitud de onda de 0.78 a 1000 m).El espectro infrarrojo se subdivide en tres regiones denominadas infrarrojo cercano, medio y lejano.

Regiones del espectro infrarrojo

ReginIntervalo de longitud de onda, mIntervalo de nmeros de onda, cm-1Intervalo de frecuencias, HzCercano0.78 a 2.512800 a 40003.8X1014 a 1.2X1014Medio2.5 a 504000 a 2001.2X1014 a 6.0X1012Lejano50 a 1000200 a 106.0X1012 a 3.0X1011La ms utilizada2.5 a 6704000 a 6701.2X1014 a 2.0X1013

La espectroscopa infrarroja tiene una gran aplicacin en el anlisis cualitativo y cuantitativo. Su principal utilizacin ha sido la identificacin de compuestos orgnicos.Adems de su aplicacin como herramienta para el anlisis cualitativo, las medidas en el infrarrojo tambin estn encontrando un uso cada vez mayor en el anlisis cuantitativo. Su elevada selectividad hace posible la cuantificacin de una sustancia en una mezcla compleja, no siendo necesario una separacin previa (contaminantes atmosfricos).Sistemas de deteccin en cromatografa de gases, donde su potencial para la identificacin de compuestos se combina con la notable capacidad se separacin de los componentes de mezclas complejas.

EL EMISOR DE NERNST.

Est constituido por xidos de tierras raras, y tiene forma cilndrica con un dimetro de 1 a 2 mm y una longitud de unos 20 mm.

Los extremos del cilindro estn unidos a unos conductores de platino que permiten el paso de la electricidad lo que permite alcanzar temperaturas entre 1200 y 2200K.

Debido a que la resistencia disminuye con el aumento de temperatura, el circuito de la fuente se ha de disear para limitar la corriente .

LA FUENTE GLOBAR

Es una varilla de carburo de silicio, que por lo general, tiene unos 50 mm de longitud y 5 mm de dimetro.Se calienta tambin elctricamente (1300 a 1500K).Es necesario enfriar los contactos elctricos con agua para evitar la formacin de un arco.Las energas espectrales del Globar y del emisor de Nernst son semejantes, excepto que en la regin inferior a 5 m, donde el Globar se distingue por tener una energa.

LA FUENTE DE FILAMENTO INCANDESCENTE

Una fuente de intensidad algo menor, aunque con una vida ms prolongada que los dos anteriores, consiste en una espiral muy apretada de alambre de nicromo, que se calienta por el paso de una corriente elctrica.

EL ARCO DE MERCURIO

Para la regin espectral del infarrojo lejano ( 50 m), ninguna de las fuentes trmicas descritas proporcionan suficiente energa para una deteccin adecuada.

En este caso, se utiliza un arco de mercurio de alta presin.

Consiste en un tubo de cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presin mayor de 1 atm.El paso de la electricidad a travs del vapor origina una fuente de plasma que proporciona una radiacin continua en la regin del infrarrojo cercano.

LA LMPARA DE TUNGSTENO

Una lmpara de filamento de tungsteno ordinaria es una fuente adecuada para la regin del infrarrojo cercano de 4000 a 12800 cm-1 (2.5 a 0.78 m).

LA FUENTE LSER DE DIXIDO DE CARBONO

Se utiliza para el control de la concentracin de ciertos contaminantes atmosfricos y para determinar especies absorbentes en disoluciones acuosas.

Produce una banda de radiacin en el intervalo de 900 a 1100 cm-1Esta fuente resulta til para la determinacin de especies de gran inters como el amonaco, butadieno, benceno, etanol, dixido de nitrgeno y tricloroetileno.

DETECTORES DE INFRARROJOSon en general de tres tipos:

Detectores trmicosDetectores piroelctricos (detectores trmicos muy especializados)Detectores fotoconductores

DETECTORES TRMICOSSe emplean para la deteccin de todas las longitudes de onda del IR, excepto las ms cortas.

Se mide el incremento de temperatura que resulta cuando un pequeo cuerpo negro absorbe la radiacin.

La potencia radiante del haz de un espectrofotmetro de IR es muy baja, por lo que la capacidad calorfica del elemento absorbente debe ser lo ms pequea posible para producir un cambio de temperatura detectable.

Estos se complican por los efectos trmicos del medio circundante, por este motivo se aslan y se protegen.

Termopares:Consiste en un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como el antimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial que vara en funcin de su diferencia de temperatura.Se montan con hilos muy finos o por evaporacin de los metales sobre un soporte no conductor. En cualquier caso la unin se ennegrece (para mejorar su capacidad de absorber calor) y se sella con una cmara de vaco con una ventana transparente a la radiacin IR.

Bolmetros: Es un tipo de termmetro de resistencia construido con bandas de metales como platino y nquel, o de un semiconductor (termistor).Estos materiales presentan un cambio de resistencia relativamente grande con la temperatura.El elemento sensible suele ser pequeo y est pintado de color negro para absorber el color radiante.

DETECTORES PIROELCTRICOS Se construyen con lminas cristalinas de materiales piroelctricos, los cuales son aislantes (materiales dielctricos) con unas especiales propiedades trmicas y elctricas.El material piroelctrico ms utilizado es el sulfato de triglicina (NH2CH2COOH)3*H2SO4.

DETECTORES FOTOCONDUCTORES El telururo de cadmio y mercurio para IR consiste en una delgada pelcula de un material semiconductor, como sulfuro de plomo, telururo de cadmio y mercurio fotoconductor, o antimonio de indio, depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada en una cmara al vaco para proteger el semiconductor de la atmsfera.Por lo comn, se coloca en serie un fotoconductor, una fuente de voltaje y una resistencia y la cada de voltaje a travs de la resistencia sirve como medida de la potencia del haz de radiacin.

Para las medidas de absorcin en el IR existen cuatro tipos de instrumentos disponibles comercialmente:Espectrofotmetros dispersivos de red que se utilizan principalmente para el anlisis cualitativo.Instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier, que resultan adecuados para las medidas en el IR tanto cualitativas como cuantitativas.Fotmetros no dispersivos que se han desarrollado para la determinacin cuantitativa de diversas especies orgnicas en la atmsfera.Fotmetros de reflectancia que se utilizan con frecuencia para el anlisis de slidos relacionados con la agricultura y la industria.

TCNICAS PARA LA MANIPULACIN DE LA MUESTRAUV-VISLas tcnicas que se suelen emplear para la preparacin de muestras lquidas y slidas, hacen difcil, sino imposible, la determinacin exacta de las absortividades molares.

MUESTRAS DE GASESEl espectro de un lquido de bajo punto de ebullicin o de un gas, se puede obtener permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta en la que se ha hecho el vaco

Existen una variedad de cubetas para este objeto, con longitudes de camino ptico que varan desde unos pocos centmetros a varios metros.DISOLUCIONESDisolventes:No existe un solo disolvente que sea transparente en toda la regin del IR medio (disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, cloroformo, dioxano, benceno, dimetilformamida, ciclohexano).No se utilizan el agua y los alcoholes (cubetas)Se deben secar antes de utilizarlos.

Cubetas:Debido a la tendencia de los disolventes a absorber, las cubetas para el IR suelen ser mucho ms estrechas (0.1 a 1mm) que las empleadas en las regiones UV y VIS.Los caminos pticos en el IR requieren por lo comn, concentraciones de muestra de 0.1 a un 10%.Con frecuencia las celdas son desmontables, con espaciadores de tefln que permiten variar la longitud del camino ptico.

LQUIDOS PUROS

Cuando la cantidad es pequea o cuando no se dispone del disolvente apropiado, es habitual obtener los espectros del lquido puro.En este caso, solo una pelcula muy delgada tiene un camino ptico suficientemente corto como para producir espectros satisfactorios.Por lo comn, una gota del lquido puro se comprime entre dos placas de sal de roca para obtener una placa con un grosor de 0.01mm o menos.Las dos placas, se mantienen unidas por capilaridad.

SLIDOS

Los espectros de slidos que no pueden disolverse en un disolvente transparente al IR, se obtienen con frecuencia dispersando el analito en una matriz lquida o slida y analizando la mezcla resultante.Estas tcnicas requieren que el tamao de partcula del slido suspendido sea menor que la longitud de onda del haz IR; si no se cumple esta condicin, se pierde una parte de la radiacin por dispersin.

Triturar de 2 a 5 mg de una muestra finamente pulverizada en presencia de una o dos gotas de un aceite pesado de un hidrocarburo (Nujol). Despus se examina como una delgada pelcula entre placas planas de sal.Se parte de un miligramo o menos de una muestra finamente triturada que se mezcla ntimamente con unos 100 mg de polvo de bromuro de potasio desecado. La mezcla se puede efectuar en un mortero. La mezcla se comprime luego en un troquel especial a una presin de 700 a 1000 kg/cm2, para obtener un disco transparente. A continuacin el disco se coloca en el haz del instrumento para su anlisis espectroscpico

APLICACIONES CUALITATIVAS DE LA ABSORCIN EN EL IR MEDIOEl uso generalizado por los qumicos de la espectroscopa en el IR medio para la identificacin de compuestos orgnicos se inici a finales de los cincuenta, con la aparicin en el mercado de espectrofotmetros de doble haz con registro que producan espectros en el intervalo de 5000 a 600 cm-1.

La aparicin de este tipo de instrumentos revolucion la forma con la que los qumicos identificaban las especies orgnicas, inorgnicas y biolgicas.

De repente, el tiempo necesario para realizar una determinacin estructural se redujo con un factor de diez, de cien, o incluso de mil.

APLICACIONES CUANTITATIVAS DE LA ABSORCIN EN EL IR MEDIODifieren algo de los mtodos espectroscpicos moleculares de UV/VIS debido a la mayor complejidad de los espectros, a la estrechez de las bandas de absorcin y a las limitaciones instrumentales de los instrumentos de IR.Los datos cuantitativos que se obtienen con los instrumentos de IR dispersivos son, por lo general, de menor calidad que los que se obtienen con los UV/VIS.La precisin y exactitud de las medidas con los instrumentos de transformada de Fourier son claramente mejores que con los instrumentos dispersivos.

Aplicaciones:Casi todas las especies moleculares orgnicas e inorgnicas absorben en la regin IR; de esta forma, la espectroscopa IR ofrece la posibilidad de determinar un nmero extraordinariamente grande se sustancias.Adems, la singularidad del espectro IR conduce a un grado de especificidad que es igualado o superado por relativamente pocos mtodos analticos.Esta especificidad ha encontrado una particular aplicacin en el anlisis de mezclas de compuestos orgnicos estrechamente relacionados (hidrocarburos aromticos, contaminantes del aire, etc).

*