unidad didÁctica 9: quÍmica orgÁnica aspectos generales de

UNIDAD DIDÁCTICA 9: QUÍMICA ORGÁNICA (2ª PARTE)

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA 1

QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 9: QUÍMICA ORGÁNICA

PARTE 2ª:

ASPECTOS GENERALES DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS. TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS.

7.- REACCIONES ORGÁNICAS: INTRODUCCIÓN

Los compuestos orgánicos participan en numerosas reacciones químicas, tanto sintéticas como naturales, a partir de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindibles.

Así, en los laboratorios obtenemos una gama inmensa de compuestos sintéticos como medicamentos, fibras, plásticos, detergentes, perfumes, colorantes, insecticidas, edulcorantes artificiales,… Todos estos productos son derivados, por transformaciones químicas, de sustancias que se encuentran en los seres vivos (microorganismos, vegetales o animales) o del petróleo crudo.

Además, en los seres vivos se están produciendo de manera constante infinidad de reacciones químicas, reacciones que originan compuestos naturales y que son básicos para la supervivencia de los seres vivos. Productos que en numerosas ocasiones nosotros también utilizamos.

Debido a la enorme cantidad y diversidad existente de compuestos orgánicos, se hace comprensible que las reacciones que tienen lugar entre ellos sean también bastante variadas. Para simplificar su estudio las reacciones orgánicas las clasificamos en unos pocos grupos principales, pero para conocerlos primero debemos saber las formas de ruptura que tienen lugar en los enlaces de los compuestos orgánicos, así como las clases de reactivos que pueden verse involucrados en dichas reacciones.

Las reacciones de los compuestos orgánicos son moleculares (no son reacciones iónicas), por lo que en las mismas se va producir la RUPTURA DE ENLACES COVALENTES en las moléculas, aspecto básico para poder estudiar estas reacciones químicas, y la formación de nuevos enlaces covalentes para originar los productos. Tenemos que recordar la fortaleza de los enlaces covalentes.

El hecho de que en las reacciones orgánicas se rompan enlaces covalentes fuertes se traduce en que normalmente sean lentas y de energías de activación elevadas y por tanto más difíciles de llevar a cabo. Por eso para acelerarlas es habitual o bien el uso de catalizadores, o la elevación de la temperatura.

En una reacción química orgánica distinguimos entre DOS TIPOS DE COMPUESTOS:

el SUSTRATO, que es la molécula, en general de mayor tamaño, que va a sufrir la ruptura de alguno de sus enlaces covalentes, y

el REACTIVO que es la especie química, en general de pequeño tamaño, que va a atacar al enlace covalente del sustrato rompiéndolo.

En el apartado 8 vamos a ver que existen dos formas de romperse el enlace covalente:

La ruptura homolítica y

La ruptura heterolítica.

El cómo sea esta ruptura va a definir el mecanismo de la reacción.

Veremos que en el transcurso de la reacción existe un instante en el que se rompe el enlace del reactivo y no se ha formado el enlace del producto. La sustancia en este estado se denomina INTERMEDIO DE LA REACCIÓN. Estos intermedios de la reacción son, generalmente muy inestables, de existencia muy breve. Están presentes en la reacción durante un tiempo determinado y en ocasiones se pueden aislar y almacenar.

En el apartado 9 estudiaremos los tipos de reactivos que existen, es decir esas moléculas que atacan a los sustratos pudiendo producir la reacción. Veremos que son:

Radicales libres,

Reactivos nucleófilos y

Reactivos electrófilos.



En el apartado 10 veremos cómo se forman las ZONAS DE LOS SUSTRATOS susceptibles de ser atacadas por los reactivos antes mencionados. Estas zonas “vulnerables” son los “centros reactivos” de los sustratos, zonas con mayor densidad electrónica de lo normal (exceso de carga negativa) o con menor densidad electrónica de lo normal (exceso de carga positiva). Para que existan estas zonas es necesario que haya DESPLAZAMIENTOS DE LOS ELECTRONES. Veremos que los factores que influyen para que en una molécula orgánica se formen estas zonas son bien las insaturaciones o bien los grupos funcionales que existen en ellas. Estos factores producen dos posibles efectos:

Efecto inductivo o

Efecto mesómero o de resonancia.

En el apartado 11 que también figura en esta segunda parte del tema estudiaremos con detenimiento los tipos de reacciones orgánicas más importantes.

8.- REACCIONES ORGÁNICAS: RUPTURA DEL ENLACE COVALENTE. RUPTURAS HOMOLÍTICA Y HETEROLÍTICA

ESTUDIA / APRENDE

Los dos tipos de ruptura del enlace covalente en las reacciones orgánicas.

En qué consiste la ruptura homolítica.

Qué son los radicales libres y por qué son muy reactivos.

Qué tipo de energía se aplica para que se produzca la ruptura homolítica.

En qué tipo de sustratos y en qué condiciones se suele dar la ruptura homolítica.

Ejemplos de ruptura homolítica.

Las etapas de una reacción homolítica.

La estabilidad de los radicales producidos en una ruptura homolítica.

En qué consiste la ruptura heterolítica.

A qué llamamos carbanión y a qué llamamos carbocatión.

Ejemplos de ruptura heterolítica.

En qué tipo de sustratos y en qué condiciones se suele dar la ruptura heterolítica.

Qué tipo de energía adicional hay que proporcionar en el proceso de ruptura heerolítica.

Cómo varía la estabilidad de los carbaniones y los carbocationes.

Qué son los intermedios de reacción y qué características tienen.

Las reacciones orgánicas suponen que se lleve a cabo una ruptura de alguno de los enlaces covalentes que intervienen en las moléculas de las sustancias que reaccionan y la reordenación de los electrones de valencia para formar nuevos enlaces en los productos que da la reacción. Dichas rupturas, por lo general, pueden ocurrir en dos formas: ruptura homolítica, y ruptura heterolítica.

8.1.- RUPTURA HOMOLÍTICA:

En química se denomina homólisis o ruptura homolítica a la ruptura de un enlace químico en el que cada átomo o grupo de átomos participante del enlace se queda con un electrón del par que constituía la unión, formándose así dos especies químicas que llamamos radicales libres o simplemente radicales. Los radicales son unas especies químicas neutras eléctricamente hablando, que poseen un electrón que se encuentra desapareado y por tanto son bastante reactivas y cuentan con una vida media bastante corta.

EXPLICACIÓN

Hemos visto que en un enlace covalente sencillo entre dos átomos o dos grupos de átomos A y B se comparten dos electrones y lo podemos representar como A : B.



En la ruptura homolítica, cada átomo o grupo de átomos se queda con un electrón del enlace (A y B).

A estas dos especies químicas son a las que llamamos radicales libres. El hecho de que exista en ellos un electrón desapareado hace que sean muy reactivos, es decir tienen una existencia muy corta (del orden de millonésimas de segundo).

A : B A· + ·B

La energía necesaria para llevar a cabo la ruptura se conoce como "energía de disociación homolítica de enlace" y puede ser aportada, por ejemplo, por medio de radiación ultravioleta o mediante una gran cantidad de energía térmica.

Este tipo de ruptura suele darse en compuestos que cuentan con una baja, o incluso nula, polaridad. Estas reacciones generalmente tienen lugar en fase o estado gaseoso, o encontrándose en disolución con disolventes que sean no polares.

EJEMPLO DE RUPTURA HOMOLÍTICA: EL ETANO

Por ejemplo, el etano puede sufrir una ruptura homolítica de la siguiente forma:

Se forman dos radicales metilo.

O bien:

Formándose un radical etilo y un átomo de hidrógeno con su electrón desapareado.

EJEMPLO DE RUPTURA HOMOLÍTICA: LA MOLÉCULA DE CLORO

Por ejemplo la molécula de cloro puede romperse homolíticamente mediante la luz ultravioleta dando lugar a dos radicales que son los átomos de cloro:

EJEMPLO DE RUPTURA HOMOLÍTICA: EL CLOROMETANO

La ruptura homolítica del clorometano puede dar lugar al radical metilo y al átomo de cloro:

ETAPAS EN LAS REACCIONES QUE SE PRODUCEN POR RUPTURA HOMOLÍTICA:

Una vez formado el radical libre (fase de iniciación de la reacción), estos, al ser muy reactivos, van propagándose en cadena dando por tanto lugar a nuevos radicales (fase de propagación de la reacción) hasta que se destruyen todos los radicales (fase de terminación de la reacción).

EJEMPLO DE REACCIÓN POR RUPTURA HOMOLÍTICA

ETAPA DE INICIACIÓN

Como vimos antes la molécula de cloro puede sufrir ruptura homolítica por la incidencia de luz ultravioleta:



ETAPA DE PROPAGACIÓN

Cuando el radical cloro formado por la radiación colisiona con una molécula de metano provoca la homólisis de un enlace C – H generando HCl y el radical metilo:

En un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical cloro y el clorometano:

Además de formar el clorometano el segundo paso de propagación produce el radical cloro, que puede reaccionar con otra molécula de metano para dar el HCl y el radical metilo, que vuelve a reaccionar con Cl2 para dar CH3Cl y el radical cloro. La reacción se produce en cadena hasta que se consumen los reactivos o alguna reacción consume los radicales intermedios.

La reacción total es la suma de los pasos de propagación.

ETAPA DE TERMINACIÓN

En la reacciones de terminación se destruyen los radicales. Cuando se inicia la reacción en cadena la concentración de radicales es muy baja y es más probable la colisión entre radicales y moléculas del reactivo que la colisión ente radicales. Los pasos de terminación son importantes al final de la reacción cuando quedan pocas moléculas de reactivos. En este punto del proceso es más probable la colisión entre radicales que entre radicales y moléculas de reactivo.

Por ejemplo, en la reacción que nos ocupa:

ESTABILIDAD DE LOS RADICALES PRODUCIDOS EN LA RUPTURA HOMOLÍTICA

Al producirse una ruptura homolítica se romperán los enlaces que produzcan radicales más estables (los menos reactivos). Los radicales más estables son aquellos que tengan una mayor ramificación. Así, el orden de estabilidad es:



8.2.- RUPTURA HETEROLÍTICA:

Se realiza cuando el enlace covalente A:B se rompe de manera que uno de los dos átomos que forma en enlace se quede con el par de electrones de este. De esta manera se consiguen dos iones, uno será positivo y el otro negativo.

Es la ruptura más habitual, quedando con carga negativa el elemento más electronegativo y con positiva el menos. La ruptura del enlace A:B se sucede así :

A:B → A+ + :B–

Cuando en una molécula orgánica un carbono consigue conservar los dos electrones, el esqueleto carbonado forma un ion negativo que recibe el nombre de carbanión R–, y en cambio, cuando el carbono pierde ambos electrones compartidos, el esqueleto carbonado forma un ion positivo que se denomina carbocatión R+. Es más frecuente la formación de un carbocatión que la formación de un carbanión.

EJEMPLO DE RUPTURA HETEROLÍTICA: 2-FLÚOR-2-METILBUTANO

En la molécula de 2-flúor-2-metilbutano se puede producir una ruptura heterolítica en el enlace entre el flúor y el carbono. En este caso el elemento más electronegativo, el flúor, se queda con los dos electrones del enlace y se forma el ion fluoruro, mientras que el carbono pierde los dos electrones del enlace y queda cargado positivamente: se ha formado un carbocatión R+:

EJEMPLO DE RUPTURA HETEROLÍTICA: EL METANO

En la molécula de metano puede darse la ruptura heterolítica. En este caso el carbono, más electronegativo que el hidrógeno, se quedaría con los dos electrones formándose así un carbanión (carbanión metilo), mientras que el hidrógeno quedaría en forma iónica (protón):

La ruptura heterolítica en un enlace covalente tiende a producirse en moléculas con una gran polaridad. Esta ruptura tiene lugar en condiciones más suaves que la ruptura homolítica, y por lo general, se da en presencia de disolventes polares (generalmente en disolución acuosa) que consiguen estabilizar a los iones. De hecho se romperá el enlace que produzca carbocationes o carbaniones estables. La mayor parte de las reacciones orgánicas de laboratorio se corresponden con rupturas heterolíticas.

EJERCICIO RESUELTO

Indica la ruptura heterolítica más probable del:

a) bromoetano: CH3–CH2Br

b) 2-propanol: CH3–CH2OH–CH3

c) 2-cloro-2-metil-propano: (CH3)3–CCl



La energía involucrada en este proceso se denomina energía de disociación heterolítica de enlace. En la heterólisis, se requiere energía adicional para separar el par iónico. Un disolvente ionizante ayuda a reducir esta energía.

ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES Y DE LOS CARBANIONES

La estabilidad de los carbocationes aumenta con el grado de sustitución. Sin embargo la estabilidad de los carbaniones aumenta con la disminución de la sustitución.

8.3.- INTERMEDIOS DE REACCIÓN

Tanto los radicales libres formados a partir de la ruptura homolítica como los carbocationes o carbaniones que se dan en la ruptura heterolítica, son especies químicas que reciben el nombre de intermedios de reacción, puesto que intervienen de manera general en los mecanismos de las reacciones de tipo orgánicas a modo de reactivos intermedios, siguen reaccionando y al final desaparecen en la reacción global.

Estos intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto y no están presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se forman. Como hemos visto tienen gran importancia en los mecanismos de las reacciones.

CONTESTA Y REPASA

Indica qué tipo de rupturas, homolítica o heterolítica, se presentan en las siguientes reacciones. Justifica tu respuesta.

Escribe las rupturas homolíticas y heterolíticas de las moléculas de hidrógeno, de cloruro de hidrógeno y de yodoetano.

¿Qué tipo de ruptura es más probable que sufra el enlace entre el carbono y el cloro del compuesto 1-cloropropano disuelto en un disolvente polar?



9.- REACCIONES ORGÁNICAS: TIPOS DE REACTIVOS

ESTUDIA / APRENDE

A qué llamamos sustrato y a qué llamamos reactivo en una reacción orgánica.

Qué son los radicales libres y algún ejemplo de ellos.

Qué características tienen los reactivos nucleófilos y qué zonas del sustrato atacan.

Ejemplos de reactivos nucleófilos.

Qué características tienen los reactivos electrófilos y qué zonas del sustrato atacan.

Ejemplos de reactivos electrófilos.

En una reacción orgánica llamamos SUSTRATO a la molécula que va a sufrir el cambio estructural mientras que los REACTIVOS son las especies encargadas de producir ese cambio en el sustrato. El sustrato es, generalmente, la molécula mayor, y será atacada por otra especie, por lo general más pequeña, el reactivo, que dará lugar a la reacción química al interaccionar con el sustrato.

Los reactivos que intervienen en las reacciones orgánicas se caracterizan por ser especies muy activas y pueden ser de tres tipos:

1. RADICALES LIBRES

Ya hemos visto que los radicales libres son sustancias que poseen un electrón sin aparear, lo que hace que sean muy inestables, tengan una vida muy corta y sean muy reactivas. Actúan solamente en reacciones de ruptura homolítica o radicálicas.

Ejemplos: H ; CH3 ; CH3–CH2 ; Cl ; (CH3)2CH

2. REACTIVOS NUCLEÓFILOS

Son especies con una zona de alta densidad de carga negativa, bien porque sean iones negativos o porque sean especies con pares de electrones sin compartir. Atacan a zonas del sustrato con deficiencia de carga negativa.

Son nucleófilos: OH–, H–, Br–, Cl–, CN—, Carbaniones, R–COO–, R–O–, H2O, NH3, R–OH, –NH2, etc.

Como tienen tendencia a ceder electrones se comportan como bases de Lewis

3. REACTIVOS ELECTRÓFILOS

Son sustancias con deficiencia de electrones por lo que son capaces de aceptar un par de electrones y buscan por tanto zonas con alta densidad electrónica.

Los reactivos electrófilos generalmente son cationes (H+, NO2+, Na+, Carbocationes) o moléculas con

orbitales vacíos (AlCl3, BF3, SO3, B2H6, Cl2, Br2, …).

Como tienen avidez por captar electrones se comportan como ácidos de Lewis.

PARA QUE NO SE TE OLVIDE:

NUCLEÓFILO (“ATRAÍDO POR LOS NÚCLEOS”): Los núcleos son positivos y el nucleófilo tiene que verse atraído por ellos. Luego tiene que ser una especie con alta densidad electronegativa (carga negativa) o con pares de electrones sin compartir para poder ceder.

ELECTRÓFILO (“ATRAÍDO POR LOS ELECTRONES”): Los electrones son negativos y el electrófilo tiene que verse atraído por ellos. Luego tiene que ser una especie con baja densidad electronegativa (carga positiva) o con orbitales vacíos para atrapar electrones.

EJERCICIO RESUELTO

Clasifica según sean nucleófilos o electrófilos los siguientes reactivos: R–NH2; I+; BH3;

R–OH; R–CN; Br–; CH3–CH2–O– ; CH3–COO– ; Ca2+.

NUCLEÓFILOS: R–NH2; R–OH; R–CN; Br–; CH3–CH2–O–; CH3–COO–.

ELECTRÓFILOS: I+; BH3; Ca2+.



CONTESTA Y REPASA

Identificar el sustrato y el reactivo en cada una de las siguientes reacciones:

a) CH3 – CH2 – CHO + HCN CH3 – CH2 – CHOH – CN

b) CH2 = CH – CH3 + HBr CH3 – CHBr – CH3

Explica por qué los siguientes reactivos son nucleófilos:

a) Ion cloruro; b) ion hidróxido; c) amoniaco; d) metanol

Explica por qué los siguientes reactivos son electrófilos:

a) Protón (H+); b) ion nitronio (NO2+); c) tricloruro de aluminio; d) cloro

10.- REACCIONES ORGÁNICAS: DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS

ESTUDIA / APRENDE

Qué zonas de la molécula de un sustrato son atacadas por reactivos nucleófilos y que zonas son atacadas

por reactivos electrófilos.

Las causas que provocan que en las moléculas de los sustratos aparezcan centros reactivos.

En qué consiste el efecto inductivo y los dos tipos de efecto inductivo que existen (– I y + I).

Ejemplos de átomos o grupos de átomos con efecto inductivo.

En qué consiste el efecto mesómero o de resonancia y los dos tipos de efecto mesómero que existen (–

M y +M).

Ejemplos de átomos o grupos de átomos con efecto mesómero.

Para que se produzca una reacción orgánica el reactivo tiene que actuar sobre el sustrato. Pero en el apartado anterior hemos estudiado que cada tipo de reactivo tiene unas determinadas características que le permiten actuar sobre unas zonas específicas del sustrato. O lo que es lo mismo el sustrato posee zonas susceptibles de ser atacadas por un tipo específico de reactivo. Estas zonas susceptibles del sustrato pueden ser zonas con deficiencia de carga negativa o, por el contario, zonas con una alta densidad electrónica. Las primeras serán atacadas por reactivos nucleófilos (reactivos con carga negativa o pares de electrones libres) y las otras por reactivos electrófilos (reactivos con carga positiva u orbitales vacíos). Podemos decir que estas zonas de los sustratos son centros reactivos.

La existencia de estas zonas en la molécula de un sustrato determinan por tanto la reactividad del mismo y el que estos centros reactivos se encuentren en dicha molécula depende de la presencia en la misma de grupos funcionales o insaturaciones, que van a provocar desplazamientos electronicos.

Es decir, la distribución normal de los electrones en una zona determinada va a sufrir desplazamientos por la influencia sobre los mismos de determinados grupos funcionales o por insaturaciones. Estos desplazamientos electrónicos hacen pues que haya zonas en la molécula susceptibles de ataque por parte de los reactivos.

EFECTOS QUE PROVOCAN LA APARICIÓN DE CENTROS REACTIVOS EN LAS MOLÉCULAS.

Podemos distinguir dos causas que provocan la aparición de centros reactivos en las moléculas debido a los desplazamientos electrónicos que originan en la misma:

el efecto inductivo y

el efecto mesómero o de resonancia.



1. EFECTO INDUCTIVO

Se da cuando en un enlace sencillo tipo hay diferencia de electronegatividad entre los dos átomos. Esta diferencia de electronegatividad hace que el par de electrones del enlace está más desplazado hacia el átomo más electronegativo. Este desplazamiento electrónico se trasmite a lo largo de la cadena de carbonos aunque disminuye rápidamente cuando nos alejamos del grupo que provoca el desplazamiento.

El efecto inductivo se representa mediante una flecha que se dirige hacia el átomo más electronegativo.

Vamos a verlo con un ejemplo:

En el enlace C –C del etano, CH3–CH3, los dos electrones de enlace están igualmente atraídos por cada uno de los núcleos. Por el contrario, en el enlace C –Cl del cloroetano, CH3–CH2–Cl, el cloro atrae hacia sí los electrones del enlace, al ser más electronegativo que el carbono; de esta forma, se produce un dipolo eléctrico.

El desplazamiento electronico que se produce en el efecto inductivo se representa por una flecha (→):

Pero además la distribución de carga positiva sobre el átomo de carbono influye sobre los átomos vecinos. Así en una cadena más larga tendríamos:

Es decir los electrones del enlace C–C contiguo estarán atraídos por la distribución de carga positiva creada sobre el átomo de carbono unido al cloro. El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena carbonada, aunque disminuye rápidamente con la distancia al átomo causante del desplazamiento electrónico (el efecto inductivo se va debilitando).

Existen dos tipos de efecto inductivo: El efecto –I y el efecto +I.

1.A EFECTO INDUCTIVO – I

Es el caso del ejemplo anterior. Cuando un átomo de carbono se une a otro elemento más electronegativo, este elemento atrae a los electrones del enlace, con lo que el carbono queda con carga parcial positiva. Entonces caso se dice que el efecto inductivo es EFECTO – I.

Por tanto la presencia de átomos como el oxígeno, los halógenos... presentes en la molécula hace que el enlace se polariza quedando el carbono con una carga parcial positiva, lo que va a favorecer los ataques nucleófilos.

Son átomos o grupos de átomos con efecto – I (retiran electrones):

–NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH, – CN, – OCH3,...

1.B EFECTO INDUCTIVO + I

Ahora bien, cuando el carbono está unido a un elemento menos electronegativo, es el carbono el que “tira” de los electrones el par de electrones del enlace está más cerca del carbono y se carga con carga parcial negativa. En este caso se dice que el efecto inductivo es EFECTO + I.

Esto es lo que ocurre con los grupos metilo. Los grupos metilo desplazan electrones hacia el carbono contiguo que queda con cierta carga parcial negativa:



Son átomos o grupos de átomos con efecto + I (aportan electrones):

–CH3, –CH2–CH3, –CH(CH3)2, –C(CH3)3, –COO– , –O – ...

Por tanto la presencia de estos átomos o grupos de átomos hace que el enlace se polariza quedando el carbono con una carga parcial negativa, lo que va a favorecer los ataques electrófilos.

EJERCICIO RESUELTO

Justifica, basándote en el efecto inductivo que provocan los átomos de cloro, la mayor acidez del ácido tricloroacético comparado con el ácido acético.

Los átomos de cloro poseen un efecto inductivo –I que hace que el carbono

que pertenece al grupo carboxílico tenga una mayor +, esto hace que el oxígeno del OH deba suministrarle parte de sus electrones lo que provoca que el enlace entre el oxígeno y el hidrógeno se haga más polar y por tanto más fácil de romper tal y como se observa en la figura. Esto hace que el ácido tricloroacético sea más ácido que el ácido acético.

2. EFECTO MESÓMERO O DE RESONANCIA

Es característico de las moléculas con enlaces múltiples, como C=C, C=O, CN…

Recordamos que en estos enlaces múltiples uno de ellos es un enlace y el otro (o los otros dos) es un

enlace . El efecto mesómero o de resonancia supone el desplazamiento permanente de los dos electrones

del enlace hacia uno de los átomos del enlace. Las moléculas con este efecto se pueden representar mediante varias estructuras de Lewis (estructuras resonantes).

Recuerda que hablamos de resonancia en una molécula cuando se pueden escribir varias estructuras de Lewis para representar un compuesto, aunque en realidad el compuesto no se comporta como ninguna de ellas sino como una mezcla de todas ellas.

Así, las moléculas que tienen carbonos enlazados a oxígenos mediante doble enlace puede considerarse que son híbridos de resonancia (mezcla de estructuras) entre la estructura con doble enlace y otra en la que existen cargas netas sobre el C y el O. En el grupo carbonilo, por ejemplo, el resultado es, debido a la mayor electronegatividad del oxígeno, la presencia de una carga parcial positiva soble el átomo de C y una negativa sobre el oxígeno.

El desplazamiento electrónico que se produce en el efecto mesómero se representa por una flecha curva.

En este caso vemos que sobre el carbono se forma una zona de carga positiva que podrá ser atacada por un reactivo nucleófilo.

El efecto mesómero es más importante que el efecto inductivo, ya que actúa sobre electrones más

deslocalizados (electrones que forman parte del enlace ). Se transmite a lo largo de la cadena, al igual que el efecto inductivo; sin embargo, alcanza distancias mayores, sobre todo cuando las moléculas contienen dobles enlaces conjugados (dobles enlaces alternos) como en el ejemplo siguiente:

Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos mesómeros:



2.A EFECTO MESÓMERO – M

El efecto –M es producido por átomos o grupos de átomos capaces de atraer electrones del enlace compartidos con el C.

Son átomos o grupos de átomos con efecto – M (atraen electrones en cadenas carbonadas donde existe una insaturación) los siguientes:

–CHO, –NO2, –CN, –CO–CH3, –COOH...

EJEMPLO DE EFECTO –M EN UN ALDEHÍDO CON DOBLE ENLACE C = C

FORMAS RESONANTES

EJEMPLO DE EFECTO –M EN UN ÁCIDO CARBOXÍLICO CON DOBLE ENLACE C = C

FORMAS RESONANTES

2.B EFECTO MESÓMERO + M

El efecto +M es producido por un grupo funcional dador de electrones. Se produce por la cesión de un par de electrones sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. Se presentan en los enlaces C–N (aminas, con 1 par solitario el N) o en los C–O (alcoholes, éteres, con 2 pares solitarios el O) o en los C–X (halógenos, con 3 pares solitarios).

En estos casos vemos que sobre el carbono se forma una zona de carga negativa que podrá ser atacada por un reactivo electrófilo.

Son átomos o grupos de átomos con efecto + M (ceden electrones sin compartir al átomo de carbono al que está unido) los siguientes:

–NH2, –OH, –NH–R, O–R, –X (halogeno)…

EJEMPLO DE EFECTO +M DE UN NITRÓGENO EN UNA AMINA CON DOBLE ENLACE C = C ENTRE EL C UNIDO AL N Y SU CARBONO ADYACENTE:

EJEMPLO DE EFECTO +M DE UN OXÍGENO EN UN ALCOHOL CON DOBLE ENLACE C = C ENTRE EL C UNIDO AL O Y SU CARBONO ADYACENTE:

EJEMPLO DE EFECTO +M EN UN DIENO CON DOS DOBLES ENLACES C = C ALTERNOS:

En este caso los tres enlaces C–C son intermedios entre simples y dobles.



APLICACIONES DE LOS APARTADOS 7, 8, 9 Y 10 A CASOS PRÁCTICOS

Como hemos visto la presencia de algunos grupos funcionales o de insaturaciones en las moléculas de los sustratos provocan en ellas desplazamientos eléctricos que hacen que aparezcan en dichas moléculas zonas con densidad de carga negativa o positiva que actúan como centros reactivos. Estas zonas son atacadas por los reactivos químicos y se producen reacciones químicas.

Un ejemplo lo tenemos en la reacción de la acetona con un ion CN–:

La acetona es el sustrato y tiene en el carbono del grupo carbonilo una zona con deficiencia de carga negativa (densidad de carga positiva) y es atacada por el ion CN– que es un reactivo nucleófilo.

Esta reacción la veremos más adelante, en el apartado siguiente, en el que estudiamos los diferentes tipos de reacciones que existen según sean los cambios producidos en la estructura de las moléculas de los sustratos.

EJERCICIO RESUELTO

Los halogenuros de alquilo (R–X) se hidrolizan, en disoluciones básicas, transformándose en alcoholes (R–OH). Eso ocurre al transformar en 1-cloropropano en propan-1-ol. Identifica el sustrato y el reactivo. ¿De qué tipo es este último?

CH3 – CH2 – CH2 – Cl + OH CH3 – CH2 – CH2 – OH + Cl

El sustrato es el 1-cloropropano, ya que es la molécula orgánica que experimenta el cambio del grupo funcional. El reactivo es el ion hidróxido OH; como presenta n exceso de carga negativo, se trata de un reactivo nucleófilo, que atacará a la zona del sustrato con deficiencia de electrones. El átomo de carbono unido al cloro posee cierta cantidad de car positiva (dado que la electronegatividad del cloro es mayor que la del carbono), así que será el punto por donde ataque el reactivo nucleófilo.

CONTESTA Y REPASA

Explica el efecto inductivo del:

a) grupo etilo

b) átomo de flúor

Explica el efecto mesómero del

a) propenal

b) bromoeteno

c) nitroeteno

Explica el efecto mesómero del siguiente éter: CH2 = CH – O – CH3



11.- TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS

ESTUDIA / APRENDE

En qué consisten las reacciones de sustitución.

Los tres tipos de reacciones de sustitución: homolítica, nucleófila (SN) y electrófila (SE) y algunos

ejemplos.

En qué consisten las reacciones de adición.

Los tres tipos de reacciones de adición: nucleófila, electrófila y homolítica o radicalaria y algunos

ejemplos.

La regla de Markovnikov y su aplicación.

En qué consisten las reacciones de eliminación, la aplicación de la regla de Saytzeff y algunos ejemplos.

En qué consisten las reacciones de condensación y la importancia de la esterificación y de la obtención

de amidas.

En qué consisten las reacciones de combustión.

Qué es un polímero y en qué consisten las reacciones de polimerización.

Hasta ahora hemos visto:

Que en una reacción orgánica distinguimos entre sustrato y reactivo,

Que la ruptura de los enlaces covalentes en dichas reacciones orgánicas puede ser homolítica (formándose así radicales libres) o heterolítica (formándose así bien iones negativos o carbaniones o bien iones positivos o carbocationes),

Que los reactivos que actúan sobre las zonas atacables de los sustratos pueden ser radicales libres, reactivos nucleófilos o reactivos electrófilos

Que las zonas atacables de los sustratos se producen por desplazamientos electrónicos debidos al efecto inductivo o al efecto mesómero que originan sobre esa zona átomos, grupos de átomos o insaturaciones presentes en la molécula del sustrato.

Una vez estudiado esto vamos a ver cuáles son los principales tipos de reacciones orgánicas atendiendo a los cambios estructurales que se producen en las moléculas de los sustratos para así formarse los productos.

Destacamos las reacciones de sustitución, de adición, de eliminación, de condensación, así como las reacciones de combustión y de polimerización.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

En estas reacciones, también llamadas de desplazamiento, un átomo o grupo de átomos de la molécula del sustrato es sustituido por otro átomo o grupo atómico, suministrado por el reactivo:

R—X + Y R—Y + X

Sustrato: R—X

Reactivo: Y

Producto: R—Y

Grupo saliente: X

EJEMPLOS:

CH3–CH3 + Cl2 CH3–CH2Cl + HCl

CH3–CH2–Cl + OH– CH3–CH2–OH + Cl–

Según el tipo de ruptura que se produzca en el enlace para poder así liberar al grupo saliente, la sustitución podrá ser homolítica (radicalaria) o heterolítica.

Si los enlaces a romper son muy poco polares, casi apolares (como el C–C o C–H), la ruptura suele ser homolítica.



Pero si el enlace a romper es muy polar (C–O o C–X, siendo X un halógeno) el mecanismo será a través de iones, sustitución heterolítica. Esta sustitución heterolítica es la más frecuente.

Además la sustitución heterolítica puede ser, según cuál sea el reactivo atacante, nucleófila (SN) o electrófila (SE).

SUSTITUCIÓN HOMOLÍTICA (RADICALARIA):

Ocurre cuando el enlace a romper es apolar (C–C, C–H).

Ya hemos estudiado que este tipo de ruptura requiere una gran energía de activación, que se conseguirá aplicando a los reactivos luz ultravioleta (UV) o una elevada cantidad de calor. Estas reacciones, como veremos en los siguientes apartados son las típicas de los alcanos.

Un ejemplo

El ejemplo que tenemos de mecanismo de reacción de ruptura homolítica en el apartado 8 nos sirve perfectamente para explicarlo:

luz2 34CH Cl CH Cl HCl

Veíamos cómo la radiación luminosa generaba los dos radicales Cl y a partir de ahí se producía toda la reacción en cadena.

Otro ejemplo lo podemos ver en:

3 3 2 3 2

3 2 2 3

luzCH – CH Cl CH – CH Cl HCl (con formacion de otros productos en la fase

de terminacion como CH – CH – H )CH – C

Un ejemplo más:

También es de este tipo la nitración de los alcanos, en este caso con aportación de una gran energía térmica pues se produce a unos 450°C, en fase gaseosa:

0450 C4 3 3 2 2CH HNO CH NO H O

SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA (SN).

El reactivo es un nucleófilo.

Sabemos que los reactivos nucleófilos atacan a las zonas del sustrato con baja densidad electrónica (+).

En este tipo de sustitución se produce la entrada de un reactivo nucleófilo (OH–, RO–, Halogenuro X–, CN–, NH3,...) en un carbono unido a un grupo electronegativo (–OH, –Halógeno), que hace que dicho carbono este polarizado positivamente y se produce a su vez la salida de dicho grupo electronegativo.

EJEMPLOS

CH3 – CH2Br + NaOH → CH3 – CH2OH + NaBr

El reactivo nucleófilo es el OH–. Es el grupo entrante.

El carbono con baja densidad electrónica es el que está unido al bromo, que al ser más electronegativo que el carbono hace que este esté polarizado positivamente.

El grupo saliente es el Bromo.

CH3 – CH2Br + NH3 → CH3 – CH2NH2 + HBr

El reactivo nucleófilo es el NH3 (tiene un par de electrones no enlazantes). Entrará el grupo NH2.

El carbono con baja densidad electrónica es el que está unido al cloro, que al ser más electronegativo que el carbono hace que este esté polarizado positivamente.

El grupo saliente es el cloro.



CH3 – CH2I + KCN → CH3 – CH2CN + KI

El reactivo nucleófilo es el CN–. Es el grupo entrante.

El carbono con baja densidad electrónica es el que está unido al yodo, que al ser más electronegativo que el carbono hace que este esté polarizado positivamente.

El grupo saliente es el yodo.

2 4H SO

3 2 3 2 2CH – CH – OH HCl CH – CH – Cl H O

El reactivo nucleófilo es el Cl–. Es el grupo entrante.

El carbono con baja densidad electrónica es el que está unido al grupo hidróxilo, ya que al ser el oxígeno más electronegativo que el carbono hace que este esté polarizado positivamente.

El grupo saliente es el grupo hidroxilo.

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA (SE).

El reactivo es un electrófilo.

Sabemos que los reactivos electrófilos atacan a las zonas del sustrato con alta densidad electrónica (–). En esta sustitución se produce la entrada de un reactivo electrófilo y se produce la salida del grupo que provoca esa baja densidad electrónica.

EJEMPLOS

El caso más importante es el la sustitución aromática, sustitución en un anillo bencénico de un protón saliente por el grupo electrófilo correspondiente.

De hecho las más típicas son la nitración y la sulfonación del benceno que estudiaremos en el apartado de las reacciones de los hidrocarburos aromáticos:

También lo veremos en la cloración y la alquilación de los anillos bencénicos.

REACCIONES DE ADICIÓN

En estas reacciones, la molécula del sustrato gana dos átomos, o grupos atómicos, procedentes del reactivo:

Como vemos, los dos átomos que se encuentran unidos a través de enlaces dobles o triples, se enlazan con enlaces covalentes simples esos átomos o grupos de átomos, pero se mantienen unidos entre ellos:

Las reacciones de adición pueden ser:

Heterolíticas:

Que a su vez pueden ser:

electrófilas o

nucleófilas.

Homolítica o radicalaria



ADICIÓN ELECTRÓFILA:

El reactivo es un electrófilo.

Al ser un electrófilo reacciona con zonas del enlace múltiple con alta densidad electrónica (–).

En este tipo de adición nos surge la duda de cuál es el carbono del doble o triple enlace al que se adiciona la parte electrófila del reactivo. Esta duda nos la resolvió el químico Vladimir V. Markovnikov.

Para predecir la orientación de los sustituyentes en las adiciones electrófilas cuando el sustrato y el reactivo son asimétricos este químico estableció la llamada REGLA DE MARKOVNIKOV que vamos a utilizar muchísimo:

Cuando se adiciona un reactivo asimétrico Y+ X– a un alqueno o alquino la parte positiva del reactivo Y+ (parte electrófila) se adiciona mayoritariamente al carbono que tenga el mayor número de hidrógenos.

Así por ejemplo en la adición de un reactivo del tipo H–X, a un alqueno o alquino, la parte positiva del reactivo (el átomo de hidrógeno) se adiciona mayoritariamente al carbono más hidrogenado y la negativa (el halógeno) al otro carbono.

EJEMPLO

En la adición de agua en medio ácido (H+) al doble enlace de propeno se forman dos compuestos, el propan-1-ol y el propan-2-ol. ¿Cuál se produce en mayor proporción?

La reacción es:

En esta reacción se añade al doble enlace un H+ y un hidroxilo OH–, pasando la unión entre los dos carbonos de ser por doble enlace a serlo por enlace sencillo. La parte electrófila corresponde al H+. Esta adición electrófila sigue la regla de Markovnikov y por tanto el H+ se añade en mayor proporción al carbono que tiene el mayor número de hidrógenos, que es el carbono 1 y el OH– al carbono con menor número de hidrógenos que es el carbono 2.

Por tanto:

H33 2 2 3 3 2 2O OH (mayorCH – CH CH H CH – CH – CH CH – CH – Citario) OH (minoritario)H

EJERCICIO RESUELTO

La adición de hidrácidos al doble enlace de los alquenos sigue la regla de Markovnikov: ¿qué productos se obtienen en la adición de ácido bromhídrico al doble enlace del propeno y cuál es el mayoritario?

El HBr es un reactivo asimétrico cuya parte negativa se encuentra en el bromo y la positiva en el hidrógeno. Como sigue la regla de Markovnikov, mayoritariamente el H se adicionará en el carbono 1 que es el más hidrogenado, por lo que los productos serán:

2-bromopropano: CH3–CHBr–CH3 (Mayoritario)

1-bromopropano: CH3–CH2–CH2Br (Minoritario)

CH3–CH=CH2 + HBr →CH3–CHBr–CH3 (mayor proporción) + CH3–CH2–CH2Br (menor proporción)

Otras reacciones de adición electrófila:

Adición de hidrógeno: CH3–CH=CH2 + H2→ CH3–CH2–CH3

Adición de halógenos: CH3–CH=CH2 + Br2→ CH3–CHBr–CH2Br

En los alquinos también se da esta reacción y también se cumple la regla de Markovnikov:

Adición de hidrácidos: CH3–C≡CH+ HBr→ CH3–CHBr=CH2 →CH3–CHBr2-CH3



ADICIÓN NUCLEÓFILA:

Se da en sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados, como por ejemplo el enlace C=O de los aldehídos y cetonas o el triple enlace C≡N del grupo nitrilo.

En estos, enlaces, al ser el O o el N más electronegativo atrae hacia si los electrones del enlace, dejando positivizado al átomo de C unido a él, que será atacado por un reactivo nucleófilo, formándose un ion intermedio, que reacciona rápidamente con el resto positivo. De esta forma se puede adicionar OH–, CN–, H2O, NH3, etc.

EJEMPLO

Al final del apartado anterior vimos un ejemplo de esta adición nucleófila. Lo volvemos a observar con la reacción entre la acetona y el cianuro de hidrógeno para producir 2-hidroxi-2-metilpropanonitrilo:

El CN– es un reactivo nucleófilo que ataca a la zona con baja densidad de la acetona: el carbono de su grupo carbonilo. El hidrógeno se adiciona al oxígeno que tiene alta densidad electrónica.

Otras reacciones de adición nucleófila en aldehídos y cetonas:

Adición de hidrógeno:

Cetona: CH3–CO–CH3 + H2→ CH3–CHOH–CH3 (alcohol secundario)

Aldehído: CH3–CH2–CHO + H2 → CH3–CH2–CH2OH (alcohol primario)

Adición de H2O

CH3–CHO + H2O (medio ácido) → CH3–CH(OH)2

ADICIÓN RADICALARIA

La adición radicalaria es poco frecuente.

Se adiciona un radical libre.

Las adiciones radicalarias se producen ce manera contraria a las adiciones electrófilas y se las conoce como adiciones anti-Markovnikov.

Por ejemplo la adición de HBr al propeno en presencia de luz o peróxidos (que también originan radicales). Esta adición transcurre con mucha rapidez siguiendo un mecanismo de radicales

3 2 3 2 2CH – CH CH CH – CH – HBr CH – Br

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

Son aquellas en las que la molécula del sustrato pierde dos átomos o grupos atómicos que se encuentran enlazados a su vez a dos átomos de carbono adjuntos, formando entre ellos un enlace (o un ciclo). Son las reacciones contrarias a las de adición. Esto supone la formación de una insaturación en el sustrato.

De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula, de manera que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la regla de Saytzeff: “En las reacciones de eliminacion, el compuesto mayoritario que se forma es aquél en el que el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrogenos”.



EJEMPLO

Una reacción de eliminación típica es la deshidratación de un alcohol en presencia de ácido sulfúrico:

Un ejemplo de este tipo de reacción en el que podemos ver cómo se cumple la regla de Saytzeff es la deshidratación del butan-2-ol:

En este caso se pueden formar dos alquenos. Siguiendo la regla de Saytzeff el mayoritario es aquél en el que el hidrógeno perdido se encontraba en el carbono adyacente al carbono que tiene el grupo hidróxilo y que posee menos hidrógenos. El carbono 3 tiene menos hidrógenos que el 1:

REACCIONES DE CONDENSACIÓN

Son reacciones en las que dos moléculas orgánicas se unen, desprendiéndose una molécula pequeña, generalmente agua.

El ejemplo más importante en química orgánica de este tipo de reacción es la REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN, reacción que no debes olvidar:

ÁCIDO + ALCOHOL ÉSTER + AGUA

CH3 – COOH + CH3 – CH2 – OH CH3 – COO – CH2 – CH3 + H2O

Otro ejemplo es la formación de una amida a partir de un ácido carboxílico y una amina:

ÁCIDO + AMINA AMIDA + AGUA

CH3 – COOH + CH3 – CH2 – NH2 CH3 – CONH –CH2 – CH3 + H2O

REACCIONES DE COMBUSTIÓN

Son procesos de oxidación violentos en atmósfera de oxígeno o en el aire. Cuando hay abundante oxígeno, los productos de la combustión son CO2 y H2O.

Dado que son reacciones muy exotérmicas, las combustiones se utilizan para obtener energía. Un ejemplo lo tenemos en la reacción de combustión del butano que aparecea continuación:

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O + calor

Los compuestos orgánicos también pueden sufrir oxidaciones (y reducciones) más suaves, sin que se rompa la cadena carbonada.

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN:

La polimerización es el proceso mediante el cual las moléculas sencillas o monómeros se combinan entre sí repetidamente un número muy grande de veces para dar así una molécula muy grande llamada polímero (aparecen explicadas en la tercera parte de este tema).

Estas reacciones tienen una alta importancia en la práctica, pues dan lugar a la formación de sustancias poliméricas, es decir, moléculas con un gran tamaño, resultantes de unir muchas moléculas en una sólo, que por lo tanto será más compleja.



EJERCICIOS RESUELTOS

Indica el tipo de reacción

a) Reacción de adición nucleófila. La molécula de sustrato (propanal) gana un grupo –CN y un H. En este caso el grupo –CN, que es nucleófilo se adiciona al carbono del grupo carbonilo (con baja densidad electrónica) y el H se adiciona al átomo de oxígeno de dicho grupo carbonilo, quedando el doble enlace en enlace sencillo.

b) Reacción de sustitución electrófila: El sustrato (benceno) sustituye uno de sus hidrógenos por un átomo de bromo que en este caso actúa como electrófilo como veremos en el apartado siguiente de este tema.

c) Reacción de adición electrófila: La molécula de sustrato (propeno) gana dos átomos (H y Br) que se adicionan al doble enlace del hidrocarburo insaturado. En este caso decimos que la adición es electrófila y no radicalaria pues sigue la regla de Markovnikov ya que el hidrógeno ha entrado en el carbono más hidrogenado (las adiciones radicalarias son anti-Markovnikov). En esta adición electrófila también se forma el 1-bromometano aunque de forma minoritaria.

d) Reacción de sustitución homolítica o radicalaria: El sustrato (metilbutano) sustituye uno de sus hidrógenos por un átomo del cloro de la molécula del reactivo. El hecho de que el átomo de cloro entre en el carbono terciario se debe a que el radical más estable en el sustrato es precisamente el que se encuentra más ramificado y por tanto el radical que tiende a formarse.

La siguiente reacción:

¿de qué tipo de reacción se trata?

El átomo de cloro de la molécula del sustrato es sustituido por el grupo OH–. Se trata, pues, desde el punto de vista del cambio estructural del sustrato, de una reacción de sustitución nucleófila.

Los alcoholes cuando se calientan a unos 1800C, en presencia de ácido sulfúrico, se deshidratan formando un alqueno; pero cuando el calentamiento es más moderado, se forma un éter:

¿Qué tipos de reacciones son éstas desde el punto de vista estructural? ¿Qué papel desempeña en ellas el ácido sulfúrico?

a) En esta reacción la molécula de etanol pierde un átomo de H y un grupo OH, formándose, como consecuencia, un enlace doble. Por tanto, desde el punto de vista estructural, se trata de una reacción de eliminación.



b) En esta reacción, dos moléculas de etanol se unen, desprendiéndose una molécula pequeña (de agua) en el transcurso de la unión. En consecuencia, ésta es una reacción de condensación.

En ambas reacciones, el ácido sulfúrico actúa de catalizador y, por ello, no se consume en el transcurso de dichas reacciones.

CONTESTA Y REPASA

Para las siguientes reacciones:

a) CH3−CH=CH2 + H2 → CH3−CH2−CH3

b) CH3−C≡CH + 2Br2 → CH3−CBr2−CHBr2

c) CH3−CH2−CHO + LiAlH4 → CH3−CH2−CH2OH

d) CH3−CH2−CH2OH + H2SO4 → CH3−CH=CH2 + H2O

Nombra los reactivos y productos e indica el tipo de reacción que se produce en cada caso.

(PAU. Comunidad de Madrid. Modelo 2014)

Para el siguiente compuesto:

a) Indica su nombre sistemático.

b) Escribe su reacción con yoduro de hidrógeno e indica el nombre del producto mayoritario.

c) Formula y nombra los isómeros de posición del compuesto del enunciado.

(PAU. Comunidad de Madrid. Septiembre 2008)

Indica de qué tipo son las reacciones siguientes, y nombre los compuestos orgánicos que intervienen en las mismas.

a) CH≡C–CH3 + HBr → CH2=CBr–CH3

H2SO4

b) CH3–CH2–CHOH–CH3 CH3–CH=CH–CH3

c)

d) CH3 – CH = CH2 + Cl2 CH3 – CHCl – CH2Cl

Clasifica las siguientes reacciones orgánicas, justificando la respuesta:

unidad didÁctica 9: quÍmica orgÁnica aspectos generales de

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