CINÉTICA (QUÍMICA)UNIDAD I:

FENÓMENOS DE SUPERFICIE

DR. JAVIER GERSON ZAPIAIN SALINAS

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE AGUASCALIENTES

CONTENIDO:

1.1. Conceptos y aplicaciones de Tensión superficial y capilaridad1.2. Modelos clásicos de tensión superficial, en sistemas heterogéneos1.3. Deducción de la Ecuación Young-Duprè1.4. Conceptos y aplicaciones de adhesión y cohesión interfacial1.5. Interpretación y aplicación del diagrama Tensión superficial –

Temperatura – Composición1.6. Aplicación de las Ecuaciones de fenómenos de superficie en

sistemas:(g)-(s)-(l)1.7. Formación de la capa bieléctrica1.8. Adsorción y desorción

1.1. CONCEPTOS Y APLICACIONES DE TENSIÓN SUPERFICIAL Y CAPILARIDAD

Las moléculas en la superficie de una fase están en un ambiente diferente de las que están en el interior de la fase. La química de superficies se ocupa de los sistemas en los que los efectos superficiales son importantes. Los efectos superficiales son de tremenda significación industrial y biológica. Muchas reacciones se producen con más presteza sobre la superficie de catalizadores, y la catálisis heterogénea es importante en la síntesis de productos químicos industriales. Muchos productos industriales son coloides con grandes áreas superficiales.

Una fase se define como una región del espacio con propiedades intensivas constantes (presión , temperatura, densidad, composición, etc.).Si se tiene dos fases en contacto, algunas de estas propiedades pueden ser diferentes, y por lo tanto debe de existir una zona da transición; donde las propiedades varíen desde su valor de una fase hasta el valor que adquiere en la otra fase.A esta región de transición se le llama capa interfacial, capa superficial o interfase.

La interfase.

La capa interfacial es una zona de transición entre las fases α y β no es homogénea. Es decir, sus propiedades varían desde aquellas que corresponden a la fase αhasta las que caracterizan la fase β.

fase α

fase β

Capa interfacial

Se sabe por cálculos de mecánica estadística que las propiedades en la región interfacial pueden variar a lo largo del eje z, de dos formas.

Prop

ieda

d

z

fase α

fase β Prop

ieda

dz

fase α

fase β

En la mayoría de los sistemas, el tamaño de la región interfacial es muy pequeño respeto al del sistema, por lo que la fracción de moléculas presentes en la región interfacial es también pequeña y la influencia que ejerce sobre las propiedades macroscópicas del sistema es despreciables.Normalmente, el espesor de una interfase se limita a unos pocos diámetros moleculares (aproximadme tres) e involucra una porción pequeña de moléculas en el sistema.

Sin embargo, existen sistemas con una fracción significativa de moléculas en la superficie, en donde los efectos de la interfase con gran área superficial, como son los coloides, o los sólidos porosos como las zeolitas o las dispersiones son de gran importancia.Las interfases también serán decisivas en aquellos procesos que tienen lugar únicamente sobre las superficies (corrosión, reacciones sobre electrodos, procesos en membranas celulares).Los fenómenos de superficie implican al menos una fase condensada (gas o líquido) con una superficie sólida

TENSIÓN SUPERFICIAL

Desde un punto de vista macroscópico se puede observarse la tendencia espontánea de todo sistema a minimizar su área superficial. Por ejemplo:1. Un líquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar

forma esférica porque es la forma tridimensional que asegura una menor relación área/volumen.

2. Dos gotas iguales de líquido se unen para formar una mayor reduciendo la superficie, sin variar la masa ni, por tanto, el volumen total.

434

2432

4 2

2 8

6.349

Lo cual es una disminución del 20.62% en el área superficial4

34

Para establecer el concepto de tensión superficial, desde un punto de vista molecular, se ha de considerar las fuerzas intermolecularesque mantienen unidas las moléculas de líquido y que disminuyen su energía interna. Así, si se considera un líquido en equilibrio con su vapor, las moléculas del interior del líquido experimentan unas fuerzas atractivas que se anulan en promedio, pues las fuerzas son igual en todas las direcciones.

Por el contrario, las moléculas de la superficie experimentan una fuerza atractiva neta hacia el interior del líquido, ya que se pueden despreciar las interacciones con las moléculas del vapor. En términos energéticos, las moléculas de la superficie tienen una energía interna promedio superior a las moléculas del interior del líquido ya que experimentan menos interacciones atractivas. El sistema tenderá a minimizar su superficie para minimizar así su energía.

Supóngase una superficie interfacial de área A entre dos fases las α y β. El número N de moléculas en la región interfacial será proporcional al área. Si se aumenta dicha área en una cantidad dA, aumentará el número de moléculas "superficiales" en dN. Dado que las moléculas son más estables en el interior de la fase, será necesario realizar un trabajo dW proporcional a dN y por tanto a dA para llevarlas a la superficie y así incrementar el área interfacial:

donde es el coeficiente de proporcionalidad, que recibe el nombre de tensión superficial

Sus propiedades principales son:1. La tensión superficial será el trabajo realizado por unidad de

superficie incrementada. 0 ya que para aumentar el área dA 0 se requiere realizar trabajo sobre el sistema d 0 .

2. depende de la naturaleza de las dos fases puestas en contacto, de la temperatura y la presión. El efecto de la presión puede ser muy pequeño y el mayoría de las ocasiones puede considerarse como despreciable.

3. tiene unidades de energía /unidad de área, o lo que es equivalente de fuerza/unidad de longitud.

SI: J m-2 = N m-1

CGS: erg cm-2 = dina cm-1

Para la mayoría de los líquidos orgánicos e inorgánicos, los valores de a temperatura ambiente se encuentran comprendidos entre 15 y 50 dinas cm-1. Para el agua, tiene un valor muy alto, 73 dinas cm-1a 20 °C, debido a la intensidad de las fuerzas intermoleculares asociadas con el enlace de hidrógeno. Los metales líquidos tienen tensiones superficiales muy elevadas; la del Hg a 20 °C es 490 dinas cm-1. Para una interfase líquido-líquido donde cada líquido esté saturado del otro, es normalmente menor que la tensión superficial del líquido puro que tenga mayor tensión superficial.

Tensión superficial de líquidos a 25 °C, .

Líquido n-hexano benceno etilenglicol agua mercurio

dinas cm-1 18.43 28.85 47.7 72.75 472

4. depende de la temperatura, disminuyendo a medida que ésta aumenta. Cuando se tiene un líquido en equilibrio con su vapor, las diferencias entre las fases disminuyen a medida que nos acercamos a la temperatura crítica, TC, momento en el que desaparece la interfase y existe una única fase (fluido supercrítico). Por lo tanto, para una temperatura igual o superior a TC, 0. Cabe esperar pues que disminuya a medida que T aumente hasta llegar a TC.

Desde un punto de vista molecular, el aumento de la temperatura setraduce en una mayor energía cinética de las moléculas, lo que les permite vencer más fácilmente las atracciones existentes entre ellas y pasar más fácilmente a la interfase.

Existen distintas ecuaciones empíricas que ajustan bien las medidas de a diferentes T:

1. Eötvos:

2. Van der Waals: 1

3. Katayama - Guggenheim: 1⁄

Vm es el volumen molar del líquido, y k es una constante con valores para muchas sustancias de k≈2.1 erg K-1 y para metales líquidos de k≈0.5 erg/ K.

es un parámetro empírico característico del líquido considerado. n ≈ 11/9 (mayoría de los líquidos); n ≈ 0.8para el H2O y n ≈ 1 para metales líquidos.

5. puede interpretarse también como una fuerza por unidad de longitud. Imaginemos un sistema bifásico (con fases α y β ) confinado por un pistón móvil, como el que se esquematiza en la figura.

Cuando se desplaza el pistón una distancia , se produce un aumento de volumen y de superficie entre las fases α y β realizando un trabajo reversible sobre el sistema

lyz

yx

fase

lz

Fase α

Fase β

Se puede establecer para este sistema que:y

Por lo tanto:y

Para este sistema, el trabajo reversible esta dado por la tensión superficial entre las fases α y β, además del trabajo de expansión volumétrica de los fluidos, es decir:

La fuerza externa que aplica este trabajo pude ser escrita como:ó

Con lo que se puede escribir:

ó

Es decir, la fuerza realizada sobre el pistón se puede ver como lasuma de una fuerza debida a la presión del sistema sobre la superficie del pistón y de otra fuerza debida a la presencia de la interfase, que pretende impedir el aumento del área interfacial. Por lo tanto, la tensión superficial se pude definir como una fuerza por unidad de longitud, siendo la longitud de la line de contacto de la interfase con el pistón:

ó

CAPILARIDAD

Al introducir un tubo capilar en un líquido, éste asciende o desciende por el mismo, a este fenómeno se le conoce como capilaridad.Este efecto esta determinado por las interfases que limitan a la columna de líquido: 1. Interfase liquido/tubo (SL)2. Interfase liquido/gas (LG)3. Interfase gas/tubo (SG)

G

S

L

SG

SL LG

La única interfase que puede modificarse bajo la acción de las tensiones superficiales es la formada entre el líquido y el gas. La interfase líquido gas no es plana sino que se curva formando un menisco.

0° 0°

Cuando se alcance el equilibrio entre estas tres tensiones, se podrá escribir:

Despejando de esta igualdad, el ángulo de contacto que se formará ente el líquido y el solido en el menisco:

Según se deduce de esta ecuación se puede distinguir dos situaciones1. Si entonces 0 y 0 902. Si entonces 0 y 90 180

Dicho de otro modo, la forma de menisco depende del balance de fuerzas de adherencia (liquido y el solido) y las fuerzas de cohesión (fuerzas internas líquido/líquido)

1. Si ( pequeña) el líquido tiende a aumentar la superficie de contacto con el sólido, se forma un menisco hacia abajo quedándose el líquido en la parte cóncava, el ángulo de contacto sólido/líquido 0 90. Se dice que el líquido moja al sólido, tanto más cuanto menor sea .Ejemplo:agua/vidrio.

2. Si ( grande) el líquido tiende a disminuir la superficie de contacto con el sólido, se forma un menisco hacia arriba que dando el líquido en la parte convexa , el ángulo de contacto sólido/líquido presenta valores de 90 180. Se dice que el líquido no moja al sólido. Ejemplo: mercurio/vidrio

Considérese qué ocurre al introducir un tubo capilar de radio R en un líquido que moja. Como se ilustra en la figura.

PV

PL

1

2

4

3

Punto 2 del líquido y los 1 y 4 del gas están todos ellos a la misma presión (presión atmosférica, P). Sin embargo, la presión en el punto tres es menor, ya que se encuentra en el exterior de la superficie curvada y según la ecuación de Young-Laplace P3 será menor que P4.

2 2

Donder,eselradiodelmenisco.

Puesto que P2 es mayor que P3, la fase líquido no está en equilibrio mecánico, por lo que el líquido se desplazará hacia las regiones de menor presión ascendiendo por el tubo capilar. El equilibrio se alcanzará cuando P3 = P2, lo cual se consigue por la presión hidrostática que ejerce la columna del líquido en el capilar.

PV

PL

1

2

4

3

56

Cuantitativamente, si el líquido asciende una altura h por el capilar, se tendrá que:

2

Imponiendolacondicióndeequilibriopara yteniendoencuentaque ,sellegaalasiguienteecuaciónsimplificada.

2

El radio del menisco, r, se puede expresar en función del radio del capilar R y del ángulo de contacto, .

Obteniéndose finalmente una expresión para calcular la altura que alcanza el líquido en el capilar.

2

Si el líquido moja, 90 y el cos 0; h 0, es decir el líquido asciende por el capilar, por el contrario si 90 ; cos 0 h 0

La ecuación anterior se puede simplificar si se desprecia la densidad del gas frente a la del líquido y se utilizan tubos lo suficientemente estrechos como para que 0

2

En general, el ángulo de contacto es una magnitud difícil de determinar con precisión experimental.

El efecto de la tensión superficial es minimizar el área interfacial resultando en la formación de interfases curvas (los líquidos adoptan formas esféricas en ausencia de otras fuerzas). Estas curvaturas provocan diferencias de presión en el interior y el exterior de la fase curvada, lo que tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios en la presión de vapor y en la capilaridad.

1.3 DEDUCCIÓN DE LA ECUACIÓN DE YOUNG-DUPRÈ

La ecuación que describe este comportamiento fue deducida tanto por Young como por Laplace en 1805; la cual representa la dependencia de la presión de una fase con la curvatura de la superficie que la limita.

Supóngase una fase α formado una esfera de radio r en el interior de una fase β, como se muestra en la figura.Si la fase es un líquido y la es un vapor, se tratará de una gota, y ene caso contrario sería una burbuja.

r + dr

r

β

α

Pin

Pex

Si la esfera se encuentra en situación estacionaria, las fuerzas que intentan comprimir la esfera (tensión superficial y presión externa) deben estar equilibradas por la fuerza que intenta expandirla (presión interna).Las fuerzas que tiene su origen en la presión puede escribirse como el producto de la presión por el área, mientras que la debida a la tensión superficial se puede escribir como el trabajo por unidad de longitud.

ó 4ó 4

Comosesabe:4

Entonces:

8Porloque:

ó 4 8

Igualandolasfuerzasdeexpansiónycompresión:4 4 8

PorloqueseobtienefinalmentelaecuacióndeYoung‐Lapace paraunainterfaseesférica:

2

Dadoque,lapresióninteriordeunasuperficiecurvaesmayorquelapresiónenelexteriorLosefectosdecurvaturaseránmásimportantescuantomáspequeñosseaelradio.Porejemplo,ladiferenciadepresionesentreelinterioryelexteriordeunaburbujader 0.1mmcontenidaenelagua 74 dinascm‐1 esiguala:

∆2

∆2 ∗ 74dinascm 1

0.01 cm 14800 dinas cm 2 11.1 torr

La ecuación de Young es válida con independencia de la naturaleza de las fases implicadas, ya que no se ha hecho ninguna suposición sobre ellas en su demostración. Además la ecuación puede generalizarse al caso de una superficie curva cualquiera, no necesariamente esférica, cuyo curvatura se puede expresar por dos radios.

1 1

PRESIÓN DE VAPOR EN SUPERFICIES CURVAS

Una de las consecuencias de la ecuación de Young-Laplace es que al aumentar la presión en el interior de una superficie curva, aumentará el potencial químico de la sustancia confinada en su interior, cambiando algunas propiedades como por ejemplo la presión de vapor de un líquido en equilibrio con su propio vapor.

La presión de vapor es la presión de la fase gaseosa o vapor de un sólido o un líquido sobre la fase líquida, para una temperatura determinada, en la que la fase líquida y el vapor se encuentra en equilibrio dinámico; su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas.

Supongamos que se introduce un líquido en un recipiente en el que se ha hecho el vacío. Se establecerá un equilibrio entre el líquido (L) y su vapor (V), por lo que los potenciales químicos en ambas fases serán iguales, así como sus presiones.

Líquido

vapor

Líquido

Donde P* es la presión en la interfase plana.

Al incrementa la presión de forma selectiva, aumentará el potencialquímico del liquido, siendo la variación del potencial químico atemperatura constante igual al volumen molar:

o bien:

Para que el sistema permanezca en equilibrio, el gas también debeaumentar (para ellos el líquido se evapora aumentando lapresión del gas). La variación del potencial químico en el gas valdrá:

Si el gas es considerado, como un gas ideal:

entonces:

En el equilibrio se igualarán los potenciales químicos del liquido y elvapor, por lo tanto

Para un cambio finito de presiones, la expresión anterior se puede integrar considerando al aplicar un ∆ entre las fases la presión del vapor cambia de P* a P y la presión del líquido cambia de P a P ∆

Integrando:∆

∗ ∗

Si consideramos que le líquido es incompresible , se encuentra que:

∆ ∗∗

Reacomodando:

∗∗ ∆

O en su forma exponencial:

∗∗ ∆

Es decir, al aumentar la presión sobre el líquido aumenta y por lotanto su tendencia a escapar, aumenta la cantidade de vapor y porlo tanto la presión de vapor.La sobre presión ejercida por el líquido se puede expresar con laecuación de Young-Laplace.

∆2

Sustituyendo:

∗∗ 2

La ecuación anterior se puede escribir, para fines prácticos:

∗2

La su forma exponencial se le conoce como Ecuación de Kelvin paragotas, en donde la presión del líquido es mayor que la del gas:

∗

Si lo que tenemos es una cavidad de vapor en un líquido, entonces lapresión del líquido es menor, por lo tanto la ecuación toma la formade:

∗

A la cual se le conoce como Ecuación de Kelvin para burbujas.

1.4 CONCEPTOS Y APLICACIONES DE ADHESIÓN Y COHESIÓN INTERFACIAL

La cohesión entre las moléculas de un fragmento de una sustancia se debe a las llamadas fuerzas de interacción molecular de Van der Waals. Estas fuerzas son el "cemento" de la materia y actúan a muy corta distancia, típicamente en función del inverso de la sexta potencia de la distancia.

Existen tres tipos de fuerzas de Van der Waals, llamadas deKeesom (interacción entre dípolos permanentes), de Debye(interacción entre dípolo permanente y dipolo inducido) y deLondon (fuerzas de dispersión). Las dos primeras involucranmoléculas polares y poseen valores del orden de algunos Kcal/mol,mientras que la tercera se aplica a moléculas apolares y tienen unvalor diez veces menor.La cohesión se puede definir como la energía requerida paraseparar un área unitaria entre dos caras de una misma sustancia,mientras que la adhesión se aplica a dos caras de sustanciasdiferentes.

Dada la atracción existente entre las moléculas de dos fases líquidas en contacto, se requiere realizar un trabajo para separarlas. El trabajo por unidad de área de contacto se llama trabajo de adhesión. Cuando se destruye una interfaz líquido –líquido, separando ambas fases, cada una de ellas forma una nueva interfaz líquido – aire. De aquí que el trabajo de adhesión, a presión y temperatura constantes, venga medido por:

Γ óSe denomina trabajo de cohesión al trabajo involucrado en el procesos de separar en dos partes una columna de área unitaria. Como en esa operación se forman dos superficies líquido-aire, cada una de ella de área unitaria, el trabajo de cohesión será:

Γ ó 2

En la tabla se dan algunos valores de trabajo de adhesión y cohesión de algunos líquidos siendo agua la otra fase:

Sustancia Γ ó Γ ó

Agua - 145.5n - hexano 40.2 16.8n - octano 43.8 43.6Tetracloruro de carbono 54.5 53.6Benceno 66.7 57.8Nitrobenceno 90.7 87.8n-butanol 95.8 49.2

Un aspecto fundamental desde el punto de vista químico, es la modificación de las propiedades de las interfases con las composiciones.En el tratamiento termodinámico de las superficies de sistemas multicomponentes se han de incorporar también la composición como variables. Existen dos aproximaciones:

1. Modelo de Gibbs, en el que se supone que la interfase es una superficie con volumen nulo.

2. Modelo de Guggenheim, que considera la capa interfacial como una fase tridimensional.

1.5. INTERPRETACIÓN Y APLICACIÓN DEL DIAGRAMA TENSIÓN SUPERFICIAL – TEMPERATURA – COMPOSICIÓN

Se va a utilizar el modelo de Gibbs para realizar el tratamiento termodinámico de interfases en sistemas multicomponentes. En él, las fases se separar una superficie de espesor nulo, la superficie divisoria de Gibbs. La localización de la superficie es un principio arbitrario, peor lo lógico es situarla en el interior de la región interfacial.

α

β

Región interfacial

Sistema real

α

β

Superficie divisoria de Gibbs

0

Sistema de Gibbs

El modelo de Gibbs asigna a la superficie divisoria los valores de las propiedades termodinámicas que sean necesarios para hacer que el modelo hipotético tenga volumen total, energía interna, entropía y cantidades de los componentes iguales que los que existen en el sistema real. Utilizaremos el superíndice (sigma) para indicar las propiedades termodinámicas de la superficie divisoria. La superficie divisoria tiene espesor nulo y volumen nulo 0. Si es el volumen del sistema real y y son los volúmenes de las fases α y β en el modelo, es:

Sean y la energía y el volumen de la fase α del sistema real. El cociente ⁄ , es la energía por unidad de volumen (la densidad de energía) en el interior de la fase real α. Por definición, la densidad de energía en la fase α del modelo es Gibbs es igual a la densidad de energía en el interior de la fase α del sistema real, pudiéndose escribir:

con una ecuación similar para la energía de la fase β del modelo. La energía interna total para el modelo es , donde (la energía interna de exceso superficial) es la energía interna asociada a la superficie divisoria.

Por definición, la energía total debe ser igual a la energía interna total del sistema real:

o Los mismos razonamientos se pueden aplicar a la entropía, resultando:

, ,

donde es la entropía total del sistema real y , y son las entropías del modelo correspondientes a las fases α, β y la superficie divisoria.

Aplicando estos mismos argumentos a la cantidad de componente i se obtiene:

,

o

donde es la concentración molar del componente i en el interior de la fase α del sistema real (y por definición, en la fase α del modelo),

y son los números de moles del componente i en las fases α y βdel modelo, es el número de moles del componente i en la superficie divisoria, y es el número total de moles del componente i en el sistema real (y en el modelo).

La magnitud , denominada cantidad de exceso superficial del componente i, puede ser positiva, negativa o cero. La definición:

≡

establece que la cantidad de exceso superficial es la diferencia entre la cantidad de i en el sistema real y la cantidad de i que existiría en el sistema si la homogeneidad de las fases α y β se extendiera hasta la superficie divisoria.Sin embargo el valor de depende de la posición de la superficie divisoria.

Fase real α

Fase real β

0 z1 z0 z2 b z

es igual a A veces la diferencia entre el área contenida bajo la curva y las áreas que se encuentran bajo las líneas y . Esta diferencia de áreas es igual a la región sombreada situada a la derecha de z0 menos el área sombreada a la izquierda de z0. En la figura las áreas positiva y negativa son aproximadamente iguales, y por lo tanto, es prácticamente igual a cero para esta elecciónde la superficie divisoria.

A partir de razonamientos semejantes, se demuestra que y dependen también de la situación de la superficie divisoria. Dado

que , y dependen de la localización de la superficie divisoria, estas magnitudes no se pueden medir físicamente en la mayoría de los casos. También tiene que quedar claro que lasuperficie divisoria es una entidad hipotética y que no pretende representar a la interfase real.

La primera ley de la termodinámica establece que, para un sistema cerrado:

Para un proceso reversible, en un sistema de dos fases:

y

Por lo tanto:

Para un sistema que presenta cambios en la concentración:

El término de la sumatorio se refiere a los cambios en el potencial químico debido al cambio en el numero de moles que son intercambiados entre las fases, y que puede se descrito como:

Para un sistema que esta en equilibrio , por lo que:

Para las fases α y β del modelo de Gibbs, La primera ley de la termodinámica se podrá escribir:

Mientras que para la interfase:

La ecuación de la superficie interfacial, se puede integrar desde un estado 1 al estado 2

Resolviendo esta integral a T y P constante:

, ,

Podemos suponer que el estado 1 corresponde al limite cuando las propiedades en exceso son cero. Por lo que los términos 1 son cero. Simplificando.

Esta ecuación es valida para cualquier tamaño de la superficie interfacial. Diferenciando la ecuación anterior:

Pero:

Por lo que se puede reducir la ecuación que fue derivada y obtener:

0

A temperatura constante la ecuación pasa a ser:

Que se denomina isoterma de adsorción de Gibbs. La concentración superficial en exceso, Γ del componente i se define:

Γ ≡Donde A es el área de la interfase. La isoterma de adsorción de Gibbs se transforma en:

∑Γ T constanteRecordando, los valores de (y por tanto los de Γ )dependen de la elección de la superficie divisoria y no son magnitudes observablesExperimentalmente.

Para obtener magnitudes con significado físico, escogemos una superficie divisoria en concreto, de tal forma que (y por tanto Γ ) igual a cero, siendo el componente 1 un componente determinado del sistema, normalmente el disolvente.Sea Γ (denominado adsorción relativa del componente i respecto al componente 1) el valor de permite la condición de cero en la superficie interfacial. Se encuentra que Γ es función de , , , , , , y . Todas estas magnitudes se pueden medir experimentalmente en el sistema real y son independientes de la posición de la superficie divisoria hipotética. Por tanto, Γ se puede determinar experimentalmente.

Para obtener magnitudes con significado físico, escogemos una superficie divisoria en concreto, de tal forma que (y por tanto Γ ) igual a cero, siendo el componente 1 un componente determinado del sistema, normalmente el disolvente.Sea Γ (denominado adsorción relativa del componente i respecto al componente 1) el valor de permite la condición de cero en la superficie interfacial. Se encuentra que Γ es función de , , , , , , y . Todas estas magnitudes se pueden medir experimentalmente en el sistema real y son independientes de la posición de la superficie divisoria hipotética. Por tanto, Γ se puede determinar experimentalmente.

Para un sistema de dos componentes, la isoterma de Gibbs:Γ

Al menos una de las dos fases debe ser un sólido o un líquido; llamemos a esta fase α. Para ella, se puede considerar que el potencial químico puede ser expresado como:

, ,Derivando a T constante:

La ecuación se transforma en;Γ

Γ1

Si se emplean unidades de concentración molar para el soluto 2, su actividad en la fase α es , / . Si la fase α está lo suficientemente diluida como para poder considerarla idealmente diluida, entonces / la ecuación se transforma en

Γ1

/La pendiente de la gráfica de la tensión superficial de la disolución frente a / a una temperatura dada es igual a Γ y permite el cálculo de Γ . Si la disolución no es idealmente diluida, es necesario disponer de datos de los coeficientes de actividad para calcular Γ .

En general, si el disolvente (componente 1) es agua, se pueden observar tres tipos de comportamiento para la tensión superficial en función de la concentración de l soluto (componente 2), dependiendo de la naturaleza de este ultimo, como se muestra en la figura.

Los solutos de tipo I dan lugar a un ligero aumento de cuando aumenta su concentración; entre ellos se encuentran la mayoría de las sales inorgánicas y la sacarosa. El aumento de en las disoluciones salinas se puede explicar observando que las atracciones entre iones de distinto signo son más probables en el interior de la fase que en la capa superficial, por lo que el número de iones en la capa superficial disminuye y esta adsorción negativa provoca un aumento de .

Los solutos de tipo II dan lugar a un descenso continuo y pronunciado de cuando su concentración aumenta; a este tipo de solutos pertenecen la mayor parte de los compuestos orgánicos con una cierta solubilidad en agua. Los compuestos orgánicos solubles en agua suelen contener una parte polar (por ejemplo, un grupo OH o COOH) y una parte hidrocarbonada no polar. Estas moléculas tienden a acumularse en la capa superficial, donde se orientan con sus grupos polares dirigidos hacia las moléculas polares de agua de la disolución, interaccionando con ellas, mientras que la parte no polar intenta evitar la disolución.

En los solutos de tipo lll, inicia un descenso muy pronunciado y a continuación adquiere bruscamente un valor constante cuando aumenta la concentración. Son ejemplos las sales de los ácidos orgánicos con cadenas de longitud media (jabones, RCOO-Na+), sales de sulfatos de alquilo (ROSO-Na+), sales de aminas cuaternarias [(CH3) 3RN+Cl- y compuestos de polioxietileno [R(OCH2CH2)n 0H, donde n está comprendido entre 5 y 15]. Los solutos de tipo llI se adsorben fuertemente en la interfase. Se dice que un soluto es un agente tensoactivo o surfactante cuando da lugar a un descenso significativo de la tensión superficial. Los solutos de tipo III actúan como detergentes y son surfactantes destacados. El descenso de facilita la eliminación de las partículas grasientas de suciedad de las superficies sólidas.

1.8. ADSORCIÓN Y DESORCIÓN

Los fenómenos de superficie entre un sólido prácticamente no volátil en contacto con un gas se les conoce adsorción o desorción.El sólido en cuya superficie se produce la adsorción se denomina adsorbente o sustrato. El gas adsorbido se denomina adsorbato. La adsorción se produce en la superficie interfacial sólido-gas Un ejemplo de absorción es la reacción del vapor de agua con CaC12 anhidro para formar un hidrato.Una complicación que aparece en los estudios gas-sólido es que la superficie de los sólidos es rugosa, por lo que resulta complicado calcular el área superficial de un sólido de forma fiable.

Quimisorción y adsorción física. La adsorción sobre los sólidos se clasifica en adsorción física (o fisisorción) y adsorción química (o quimisorción).En la adsorción física, las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas intermoleculares de Van der Waals relativamente débiles. En la quimisorción, se produce una reacción química en la superficie del sólido, y el gas se mantiene unido a la misma a través de enlaces químicos relativamente fuertes.

Propiedad Fisisorción Quimisorción

InteraccionesIntermoleculares

Van der Waals o de larga distancia

Enlace químico (covalente)

Tipo de proceso Reversible, no especifico Reversible a T>>,especifico

La desorción produce productos

Idénticos a los adsorbidos Diferentes a los adsorbidos

Numero de capas absorbidas Multicapas Monocapas

El aumento de presión produce Condensación No condensación

Estructura de las especies adsorbidas

Similar a las de las moléculas del gas adsorbido

Diferente a las de las moléculas del gas adsorbido

Velocidad Mayor Menor

Isotermas de adsorciónComo se estudio anteriormente, en el caso de líquidos, su adsorción enla interfase se estudio a través de la variación de la tensión superficial mediante la isoterma de adsorción de Gibbs, dada por

Γ1

/En el caso de los solidos, la tensión superficial no es una magnitud fácilmente determinable, siendo mucho mas sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función de la presión p del gas en equilibrio con el solido.

Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de Adsorción.

En las isotermas de adsorción de solido se representa la presión de gas en equilibrio (p) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida.Esta magnitud puede expresarse de diferentes formas:• Moles adsorbidos /gramos de adsorbente (n/m).• Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v/m), que es

proporcional a la cantidad anterior

Con muy pocas excepciones, y de acuerdo con S. Brunauer, las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipo:

Se de tener en cuenta que las isotermas se detiene cuando se ha llegado a la presión de vapor (p*).A esta presión, cualquier pequeño aumento en la cantidad de gasproduciría su condensación.

• La isoterma Tipo I, denominada isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con p hasta alcanzar un valor limite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma característica de un proceso únicamente de quimisorción.

• La del Tipo II es indicativa de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formación mayor que para el resto de capas. Al seguir aumentando la presión se forma la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.

• La del Tipo III corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la constante ele equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

• Las de los Tipos IV y V corresponden a adsorción en multicapas sobre materiales porosos. Difieren de los Tipos II y III por la presencia de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de histéresis (las curvas de adsorción y desorción difieren). El ciclo de histéresis es debido a la condensación por la forma irregular de los capilares.