unidade 2r

5/24/2018 Unidade 2R

1/26

UNIDADE 2

SNTESE DOS POLMEROS

Nesta unidade ser abordado um estudo das

diferentes reaes qumicas de produo de

polmeros. O aprendiz familiarizar-se- com as

vrias snteses bem como com as variveis fsicas

e qumicas que so importantes na formao dos

polmeros.


2/26

2.1. Introduo

Polimerizao a reao ou o conjunto de reaes nos quais molculas

simples reagem entre si formando uma macromolcula de alta massa molar. Durante

esse processo, algumas variveis so mais ou menos importantes, dependendo da

sua influncia na qualidade do polmero formado.

Variveis como, temperatura da reao, presso, tempo, presena e tipo de

iniciador e agitao so consideradas variveis primria. Inibidor, retardador,

catalisador, controlador de massa molar, quantidade de reagentes e demais agentes

especficos, so considerados variveis secundrias.

2.1.1. Como os polmeros so feitos?

Os polmeros so produzidos sinteticamente atravs da reao de

polimerizao de seus monmeros. Um dos mtodos mais utilizados, nas indstrias,

para a produo de polmeros de vinilas a polimerizao em emulso. Este processo

envolve uma emulso estvel de gua, monmeros dos polmeros, e um surfactante

(sabo ou detergente) como o agente emulsificante. Os surfactantes formam micelas,

que dissolvem os monmeros, geralmente hidrofbicos. Os iniciadores de radicais

livres, quando jogados na fase aquosa, tambm migram para a fase micelar, iniciando

a polimerizao. As vantagens deste mtodo incluem o baixo consumo de energia (a

reao pode ser feita mesmo na temperatura ambiente) e a obteno de polmeros

com grande massa molar. A maior desvantagem que a formulao relativamente

complexa se comparada com os outros mtodos, e requer uma etapa de purificao

do polmero que, algumas vezes, pode ser problemtica.


3/26

Figura 2.1 Esquema de preparo de polmeros

Fonte: www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html

2.2. Classificao dos processos de Polimerizao

Os processos de preparao de polmeros podem ser classificados de axcordo

com:

Nmero de monmeros (forma homopolmeros, copolmeros, terpolmeros)

Tipo de Reao (adio etnica, esterificao, amidao, acetilao, etc)

Mecanismo da reao

Velocidade de crescimento da cadeia

Formao de subprodutos micromoleculares

Os tipos de reaes usadas na obteno de polmeros geramente so, as

reaes de adio ou de condensao. Entretanto podemos citar ainda as reaes

com abertura de anel.

2.2.1. Reaes de adio - polimerizao em cadeia


4/26

A polimerizao em cadeia um importante mtodo de preparao de

polmeros industriais e envolve a adio de molculas insaturadas em cadeia de

crescimento rpido. Os compostos mais comuns insaturados que se submetem a

reao em cadeia de polimerizao so olefinas, como exemplificado pela seguinte

reao de um monmero vinil.

O polmero formado pelas reao de adio ou em cadeia um produto de

radicais livres, e a polimerizao ocorre atravs de um mecanismo em cadeia. Reao

em cadeia de polimerizao induzida pela adio de radicais livres, formando

reagentes ou por iniciadores. Todas as reaes em cadeia envolvem trs etapas

fundamentais: iniciao, propagao, e terminao.Alm disso, uma quarta etapa

chamada de transferncia de cadeia pode estar envolvida.

2.2.1.1. Inicicao

A iniciao envolve a formao de stio ativo a partir do monmero. Isso pode

ocorrer espontaneamente pela absoro de calor, luz (ultravioleta), ou irradiao de

alta energia. Entretanto, freqentemente, o incio da formao do stio ativo

provocado pela adio de pequenas quantidades de compostos chamados iniciadores.Iniciadores so compostos do tipo perxidos, azo compostos, cidos de Lewis

e reagentes organometlicos. E no so considerados catalisadores uma vez que, so

quimicamente alterados no decorrer da polimerizao. Um iniciador geralmente um

composto orgnico fraco, que pode ser decomposto termicamente ou por irradiao e

produzir radicais livres, que so molculas contendo tomos com eltrons

desemparelhados. Uma variedade de compostos se decompem quando aquecidos a

formam radicais livres. Dialquil perxidos (ROOR), diacilperoxidos (RCO-O-O-CO-R),

hidroperxidos (ROOH), e compostos azo (RN=NR) so compostos orgnicos tpicos

que podem ser decompostos termicamente para a produo de radicais livres.

Perxido de benzola, azobisisobutironitrila, e di-t-butilperoxido so iniciadores

comumente usados para formao de radicais livres.


5/26

A decomposio trmica do perxido de benzola, que acontece entre 60 e 90

C, envolve a clivagem homoltica da ligao O-O para produzir radicais livres de

benzola que podem reagir com os radicais fenila e com dixido de carbono. A

decomposio trmica da matria orgnica apropriado apenas para polimerizaes

realizadas em temperatura ambiente ou superior.Um exemplo de formao de radicais

livres fotoquimicamente induzidos a decomposio dos azo-bisisobutironitrila por

curto comprimento de onda da luz visvel ou radiao ultravioleta em temperaturas na

faixa de 0 C, onde no ocorre a iniciao trmica. Na polimerizao por radicais livres

realizadas em meio aquoso, a decomposio do perxido ou persulfato grandemente

acelerada pela presena de um sistema de reduo. Este mtodo de iniciao de

radicais livres conhecido como iniciao redox. A taxa de formao dos radicais

livres nas reaes redox permitem polimerizaes temperaturas mais baixas. Abaixo

so mostradas reaes tpicas para polimerizao em emulso.

S2O82- + HSO3

- SO42- + SO4

-+HSO3 Eq. 2.5

S2O82- + S2O3

- SO42-+ SO4

-+ S2O3- Eq.2.6

HSO3- + Fe3+ HSO3+ Fe

2+ Eq.2.7


6/26

A Tabela 2, mostra as radiaes solares e seus devidos comprimentos de

ondas bem como a regio onde ocorre a radiao.

Tabela 2.1 Radies solares e seus comprimentos de ondas

Principais regies do espectro eletromagntico das radiaes solaresRegio do espectro Eletromagntico Comprimento de Onda

Raios csmicos 5x10- nm

Raios- 1x10-3-14x10-2nm

Raios-X 1x10- 15 nm

Radiao ultravioletaDistante (no vcuo)

Prximo (no ar)

15-200 nm

200 400 nm

Radiaes no visvel 400-800 nm

Radiaes no InfravermelhoPrximo, Vibracional,

rotacional, Distante

8x10- -2,5 mm

2,5 25 mm

25x10-3-5x10-1mm

Microondas Radar, Calor0,5 300 nm

10 nm

Ondas de RdioCurtas (TV, Internet)

Mdias, Longas

03],3 30 m, 30 550 m

Acima de 550 m

Os ons iniciadores, persulfatos (K,2S2O8) reage com um agente redutor como o

on bissulfito (NaHSO3) para produzir radicais para a iniciao redox (Equaes 4 e 5).

O on frrico pode tambm ser utilizado como uma fonte de radicais (Equao6).

Outras reaes redox envolvem o uso de hidrxidos de alquila e um agente

redutor, como on ferroso (Equao 7)

Como indicado anteriormente, a polimerizao por radicais livres de alguns

monmeros pode ser iniciada por aquecimento ou expondo os monmeros luz ou a

irradiao de alta energia, como raios-X, raios-e raios-. A irradiao de monmeros

com alta energia pode ser realizada tanto no estado slido ou em soluo. Ela

certamente no to seletiva como iniciao fotoltica.


7/26

Ao escolher um iniciador para a polimerizao por radicais livres, os

parmetros importantes que devem ser considerados so a faixa de temperatura a ser

utilizada para a polimerizao e a reatividade dos radicais formados. A presena de

alguns promotores, aceleradores e a natureza do monmero afectam frequentemente

a taxa de decomposio de iniciadores. Por exemplo, a decomposio de perxido de

benzola pode ser acelerada em temperatura ambiente, empregando aminas ternria

ou quaternria.

A presena de humidade no afeta muito os processos de iniciao por

radicais livres, mas a presena de oxignio inibe em muito os processos. Os radicais

livres so inativados pela reao com o oxignio para formar perxidos ou

hidroperxidos. Para monmeros como o estireno e metilmetacrilato, que so

suscetveis a essa inibio, reaes de iniciao so realizados em uma atmosfera

livre de oxignio como o nitrognio. Deve ser enfatizado tambm que os perxidos

orgnicos, quando sujeitos a choques e temperaturas elevadas, podem explodir.Portanto, esses compostos devem ser manuseados com cuidado. O incio da

polimerizao ocorre em duas etapas sucessivas. A primeira etapa envolve a

formao de radicais de acordo com os processos discutidos acima. Isso pode ser

representado em geral como:

A segunda etapa a adio do radical iniciador molcula de um monmero

vinlico

Os fragmentos de iniciadores tm sido mostrados pela anlise do grupo

finalizador do polmero tornando-se parte do crescimento da cadeia. Na prtica

comercial 60 a 100% de todos os radicais livres gerados fazem a iniciao da

polimerizao.

A Tabela 2.2 mostra os tipos de iniciadores, suas fontes de energia e suas

espcies ativas.


8/26

Tabela 2.2 Tipos de Iniciao na Polimerizao por Adio

Tipos de Iniciao na Polimerizao por Adio

Iniciao Iniciador Fonte de Energia Espcie Ativa

Fsica

Radiaes de baixa Energia Calor, raios ultravioleta Radicais livres

Radiaes de alta energia Raios-, raios-X Radicais livres

Eltrons Corrente eltrica

Radicais

livres,ons,

complexos

Qumica

PercompostosPerxidos,

hidroperxidosRadicais Livres

Azoderivados Azonitrilas Radicias Livres

cidos de Lewis Halogenetos deAl,Ti,Sn

Ctions

Bases de LewisMetal-alquilas,

reagentes de Grignardnions

Catalisadores Ziegler-Natta

Halogenetos de metal

de transio/organo-

aluminio

Coplexos

catalticos

Catalisadores de Kaminsky

Metalocenos/alquil-

aluminoxanos

Complexos

catalticos

2.2.1.2. Propagao

A propagao, que ocorre logo aps a iniciao, considerada a fase mais

importante em uma polimerizao. muito rpida e nela ocorre crescimento da cadeia

atingindo o peso molecular final, assim como o maior ou menor grau de regularidade

estrutural da cadeia e, portanto, a polidisperso. Durante a propagao, o monmero

iniciador se adiciona a outros monmeros normalmente mihares de molculas demonmeros numa rpida sucesso. Isto envolve a adio de um radical livre a uma

dupla ligao do monmero, com gerao de outro radical. O stio ativo ento

continuamente recolocado ao final da cadeia polimrica em crescimento.

O crescimento da cadeia continuar at ocorrer a terminao, ou seja, at que

cadeia crescente seja desativada por terminao da cadeia ou por transferncia.


9/26

O tomo de carbono substitudo considerado como a cabea e o tomo de

carbono insubstitudo a cauda do monmero. H, portanto, trs maneiras possveis

para a etapa de propagao para ocorrer:

a) cabea-cauda,

b) cabea-cabea,

c) cauda-cauda.

A distribuio aleatria destas espcies ao longo da cadeia molecular pode ser

esperada. No entanto, as ligaes cabea-cauda, onde os substituintes ocorrem em

tomos de carbono alternados, so predominante; s vezes ocorrem interrupes

ocasionais, mudando para ligaes cabea-cabea ou ligaes cauda-cauda.

2.2.1.3. Terminao

Na terminao, a atividade de crescimento de uma cadeia polimrica radical

destruda pela reao com um outro radical livre no sistema de produo do polmero.

A terminao pode ocorrer pela reao do polmero com radicais iniciadores (Equao

12).

As reaes de terminao mais importantes na produo de polmero so a

combinao (ou acoplamento) e o desproporcionamento.

2.2.1.3.1. Combinao e desproporcionamento


10/26

Na terminao por combinao, duas cadeias polimricas em crescimento

reagem com o mtuo objetivo de destruio da atividade de crescimento (Equao

2.14).

A terminao por desproporcionamento ocorre a transferncia de um tomo de

uma cadeia polmerica (geralmente hidrognio) para outra (Equao 2.15).

As reaes de combinao produzem um nico polmero, enquanto que asreaes de desproporcionamento resultam em dois polimeros diferentes. A reao de

terminao predominante depender da natureza do monmero reagente e da

temperatura. Por exrmplo, o desproporcionamento requer uma energia maior para a

quebra de ligaes, como, as ligaes C-H, portanto exige-se temperaturas mais altas.

As reaes de combinao de radicais ocorrem em tempratuaras mais baixa.

2.2.1.3.2. Transferncia de Cadeia

Idealmente, a polimerizao por radicais livres envolve trs etapas bsicas:iniciao, propagao e terminao, como discutido acima. No entanto, uma quarta

etapa, chamada de transferncia de cadeia, geralmente est envolvida. Nas reaes

de transferncia de cadeia, a cadeia polimrica crescente desativada ou terminada

pela transferncia de sua atividade de crescimento para uma espcie inativa, como

ilustrado na Equao 2.16.


11/26

2.2.1.4. Polmeros de adio e suas Aplicaes

A Tabela 2.3 apresenta alguns polmeros e suas aplicaes, bem como o

monmero que gerar o polmero.

Tabela 2.3 Polmeros e suas aplicaes

POLMEROMONMERO(S) APLICAO

Polietileno etilenobaldes, sacos de lixo, sacos

de embalagens

Polipropileno propilenocadeiras, poltronas, pra-

choques de automveis

PVC cloreto de vinilatubos para encanamentos

hidrulicos

Isopor estireno isolante trmico

Orlon acrilnitrilol sinttica, agasalhos,

cobertores, tapetes.

Plexiglas "Vidro plstico"

Acrlicosmetilacrilato de metila

plstico transparente muito

resistente usado em portas e

janelas, lentes de culos.

Teflon tetrafluoretilenorevestimento interno de

panelas

Borracha fria isobutenopneus, cmaras de ar e

objetos de borracha em geralBorracha natural isopreno

Neopreno ou duopreno cloropreno

Buna1,3-butadieno

butadieno

2.2.2. Reaes de condensao

A reao de condensao uma reao qumica em que duas molculas se

combinam para formar uma nica molcula, descartando outra molcula menor

durante o processo. Quando essa molcula menor a gua, a reao conhecida

como reao de desidratao; outras molculas menores perdidas na reao podem

ser o cloreto de hidrognio, metanol ou cido actico.


12/26

Esses polmeros so formados a partir de monmeros iguais ou diferentes,havendo eliminao de molculas simples (H2O, NH3etc).

As reaes de condensao so importantes porque, alm dos polmeros

tradicionais, como resinas fenlicas, uricas, melamnicas, epoxdicas etc, permitem

tambm a obteno de polmeros bastante sofisticados, que apresentam excepicional

desempenho e que, por algum tempo, eram conhecidos como novos materiais.

Na polimerizao por condensao os trs estgios, iniciao, propagao e

terminao so confundidos. As reaes se processam semelhantemente ao que

ocorre com as molculas no-polimricas. Geralmente, as policondensaes

envolvem dois tipos de monmeros e a cadeia polimrica resultante correponde a um

co-polmero.

2.2.2.1. Polmeros Resultantes de Policondensao (Reao em Etapas)

A - Polisteres

Dilcool + dicido = dister

Dister + dister + dister + dister = polister

dister + dicido + dister + dicido = polister


13/26

B - Poliamidas

poliamida 11, poliamida, 66 poliamida 610.

Diamina+ dicido = diamida

Diamida + diamida+ diamida+ diamida = poliamida

C - resinas fenlicas

Resina de fenol-formaldedo

Molcula de fenol + molcula de formaldedo resina fenol-formladedo


14/26

D - resinas Aminadas

Resina uria-formaldedo,

Molcula de uria + molcula de formaldedo resina uria-formladedo

Molcula de uria + molcula de formaldedo resina uria-formladedo

E Poliuretanas

Diisocianato+ dilcool (diol) = diuretana

Diisocionatos + polilcool (poliol) = poliuretano


15/26

A seguir sero discutidas a obteno de vrios polmeros de condensao.

Polifenol ou Baquelite: obtido pela condensao do fenol com o

formaldedo (metanal). No primeiro estgio da reao, forma-se um polmero

predominantemente linear, de massa molecular relativamente baixa, conhecido

como novolae. Ele usado na fabricao de tintas, vernizes e colas para

madeira. A reao, no entanto, pode prosseguir, dando origem baquelite, que

um polmero tridimensional. A baquelite o mais antigo polmero de uso

industrial (1909) e se presta muito bem fabricao de objetos moldados, tais

como cabos de panelas, tomadas, plugues etc.

Polmero uria-formaldedo: um polmero tridimensional obtido a partir da

uria e do formaldedo. Quando puro transparente, e foi por isso usado como

o primeiro tipo de vidro plstico. No entanto, ele acaba se tornando opaco e

rachando com o tempo. Este defeito pode ser evitado pela adio de celulose,

mas ele perde sua transparncia, sendo ento utilizado na fabricao de

objetos translcidos. Esse polmero tambm usado em vernizes e resinas, naimpregnao de papis. As resinas fenol-formaldedo e uria-formaldedo so

usadas na fabricao da frmica.


16/26

Polmero melamina-fomaldedo ou Melmae: de estrutura semelhante

anterior, porm, trocando-se a uria pela melamina (veja a estrutura abaixo).

Foi muito utilizada na fabricao dos discos musicais antigos.

Polisteres: Resultam da condensao de policidos (ou tambm seus

anidridos e steres) com polilcoois. Um dos polisteres mais simples e mais

importantes obtido pela reao do ster metlico do cido tereftlico com

etileno-glicol. usado como fibra txtil e recebe os nomes de terilene ou

dacron. Em mistura com outras fibras (algodo, l, seda etc) constitui o tergal.

Poliamidas ou Nylons: Estes polmeros so obtidos pela polimerizao de

diaminas com cidos dicarboxlicos. Os nylons so plsticos duros e tmgrande resistncia mecnica. So moldados em forma de engrenagens e

outras peas de mquinas, em forma de fios e tambm se prestam

fabricao de cordas, tecidos, garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum o

nylon-66, resultante da reao entre a hexametilenodiamina (1,6-diamino-

hexano) com o cido adpico (cido hexanodiico).


17/26

Outros importantes so o nylon-6 ou perlon, obtido por aquecimento da

caprolactama, e o nylon-10, obtido pela condensao de um aminocido, o cido 11-

amino undecanico.

2.2.2.2. Polmeros e Copolmeros de condensao e suas Aplicaes

A Tabela 2.4 mostra exemplos de alguns polmeros e co-polmeros de

condensao e suas aplicaes.

Tabela 2.4 Aplicaes dos Polmeros

POLMERO MON MERO APLICAO

Amido a glicosealimentos, fabricao de

etanol

Celulose b glicose papel, algodo, explosivos

Nilon1,6-diaminoexano cido

adpico

Rodas dentadas de

engrenagens, peas de

maquinaria em geral, tecidos,

cordas, escovas

Terilene ou dacronEtilenoglicol

cido tereftlicoTecidos em geral (tergal)

Baquelite (frmica)Aldedo frmico

Fenol Comum

Revestimento de mveis

(frmica), material eltrico

(tomada e interruptores)

PoliuretanoPolister ou politer

Isocianato de p-fenileno

Colches e travesseiros

(poliuretano esponjoso),

isolantes trmicos e acsticos,

poliuretano rgido das rodasdos carrinhos de

supermercados

2.2. Mecanismos de Polimerizao


18/26

Alm das diferenas estruturais e de composio entre os polmeros, Flory

[1953] destacou a diferena muito significativa no mecanismo pelo qual as molculas

de polmero so construdas. Embora Flory tenha continuado a usar os termos

condensao e adio em suas discusses de mecanismo de polimerizao, a mais

recente terminologia classifica polimerizaes em etapas e em cadeia.

Polimerizaes em cadeia e em etapas diferem em vrios aspectos, mas a

diferena mais importante em relao identidade das espcies que podem reagir

entre si. Outra diferena a maneira em que o tamanho molecular dos polmeros

depende do grau de converso.

2.3.1. Polimerizaes em etapas

Tais reaes procedem por etapas da reao entre os grupos funcionais dos

reagentes como as reaes descritas pelas equaes 2.29 e 2.30.

O tamanho da molcula do polmero aumenta a um ritmo relativamente lento

em tais polimerizaes, formando dmero, trmero, tetrmero, pentmero, e assim por

diante at molculas do polmero eventualmente grande ser formadas. A caracterstica

da polimerizao em etapas que a reao ocorre entre qualquer uma das espcies

de tamanhos diferentes presentes no sistema de reao.


19/26

A Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada [IUPAC, 1994] sugeriu que o

termo policondensao em vez de polimerizao em etapas, mas policondensao

um termo mais estreito do que a etapa de polimerizao, uma vez que implica que as

reaes so limitadas a reaes de condensaes, onde pequenas molculas como a

gua so expelidas durante a polimerizao. O termo etapa de polimerizao engloba

no somente as reaes de condensaes mas tambm polimerizaes em que as

pequenas molculas no so expulsas. A formao de poliuretanos seguem as

mesmas caractersticas de reao como a formao de polisteres, poliamidas, e

outras polimerizaes em que as pequenas molculas so expulsas.

2.3.2. Polimerizao em cadeia

Neste tipo de polimerizao um iniciador utilizado para produzir uma espcie

*R, iniciador com um centro reativo. O centro reativo pode ser tanto um radical livre,

ction ou nion. A polimerizao ocorre pela propagao do centro reativo por adies

sucessivas de um grande nmero de molculas de monmero em uma reao em

cadeia. A caracterstica distintiva de polimerizao em cadeia que o crescimento do

polmero ocorre apenas pela reao do monmero com o centro reativo. Monmero

no reage com o monmero e as espcies de diferentes tamanhos, como dmero,trmero, tetrmero, etc no reagem entre si. O processo pode ser descrito como a

seguir:


20/26

O

HC CH2H3C CH2 CH

CH3

O

n

Eq. 2.31

NH

CO

NHCH2CH2CH2CH2CH2CO

n

Eq.2.32

Cada molcula de monmero que adiciona a um centro reactivo regenera o

centro reativo. O crescimento da cadeia polimrica cessa quando o centro reativo

destrudo por um ou mais de uma srie de reaes trminais.

As polimerizaes em cadeia e em etapas diferem significativamente em

relao ao peso molecular do polmero e a porcentagem de converso do monmero.

Assim, se comearmos as reaes de polimerizaes em etapas e em cadeia lado alado, podemos observar uma variedade de situaes no que diz respeito suas taxas

relativas de polimerizao. No entanto, o peso molecular dos polmeros produzidos a

qualquer momento aps o incio das reaes ser sempre muito diferentes para as

duas polimerizaes. Se as duas polimerizaes so interrompidas em 0,1%, 1%,

10%, 40%, 90% de converso e assim por diante, o comportamento ser o mesmo em

qualquer situao. A polimerizao em cadeia ir mostrar a presena de molculas de

alto peso molecular do polmero em todos os percentuais de converso. No h

molculas de tamanho intermedirio na reao da mistura monmero-somente. A

nica mudana que ocorre com a converso (ou seja, tempo de reao) o contnuoaumento do nmero de molculas de polmero (Figura 2.2 a). Por outro lado, polmero

de alto peso molecular obtido em polimerizaes em etapas apenas perto do final do

reaco (> 98% de converso, Figura 2.2 b). Assim, tanto o tamanho do polmero

quanto a quantidade de polmero so dependentes de converso na polimerizao em

etapas.

2.3.3 Polimerizaes com abertura de anel (ROP)

Esse tipo de polimerizacao ocorre com monomeros ciclicos, como, esters ciclicos,acetais, amidas (lactamas), esters (lactones) e xiloxanas, O polimerizacao com

abertura de anel e de interesse comercial num grande nmero de sistemas, incluindo

as polimerizaes do oxide de etileno. As polimerizaes com abertura de anel de

monmeros cclicos tais como xido de propileno, prosseguem normalmente pelo

mecanismo de polimerizao, mas a dependncia do peso molecular polmero na

converso quase nunca segue o comportamento mostrado na Equao 2.27. As


21/26

polimerizaes com abertura do anel muitas vezes acompanham o comportamento

mostrado na Equao 2.28.

Uma ampla variedade de monmeros cclicos foram polimerizados pelo processo de

abertura do anel, com sucesso. Isto inclui aminas cclicas, sulfetos, olefinas, N-carboxi-

a-amin e anidridos cidos. A facilidade de polimerizao de um monmero cclico

depende de fatores tanto termodinmicas como cinticos.

O fator mais importante que determina se um monmero cclico pode ser convertido a

um polmero linear o fator termodinmico, ou seja, as estabilidades relativas dos

monmeros cclicos e lineares e a estrutura do polmero. O lc (lquido-cristalino)

subscritos de _h, _S e _G indicam os valores para a polimerizao de monmero

lquido a polmero cristalino. A polimerizao favorecida termodinamicamente para

todos, exceto para o anel de 6 membros. A polimerizao com abertura de anel para

aneis de 6 membros geralmente no observada.o. A ordem de termodinmica de

viabilidade 3,4> 8> 5,7, devido a tenso angular dos aneis de 3 e 4 membros, a

tenso conformacional no anel de 5 membros, e a tenso transanular nos anis de 7 e8 membros. Nota-se que _Hlc o principal fator na determinao _Glc para anis de 3

e 4 membros anis, enquanto que _Slc muito importante para a 5 - e 6-membros

anis. Uma vez que tanto o _Hlc e _Slc so negativos, _Glc torna-se menos negativo

com o aumento da temperatura. Acima de algumas temperaturas (o teto de

temperatura) _Glc torna-se positivo, e polimerizao no mais favorvel. Para todos

os anis a presena de heterotomos diminui a viabilidade termodinmica para a

polimerizao. Interaes entre os substituintes so mais graves no polmero linear do

que em o monmero cclico. _Hlc menos negativa, enquanto _Slc mais negativa.

Excees a essa generalizao ocorre quando os substituintes esto ligados entre sipara formar um segundo anel, de tal maneira que, h aumento da tenso nos anis

polimerizaveis contendo o grupo funcional. Embora a abertura de anel

termodinamicamente favorecida para todos, exceto os cicloalcanos de 6 membros, a

polimerizao de cicloalcanos foi alcanada em palguns casos, praticamente formando

derivados ciclopropanos e oligomeros. Este fato mostra que a viabilidade


22/26

termodinmica no garante a polimerizao real de um monmero cclico. A

polimerizao requer um caminho cintico para que o anel possa abrir e sofrer a

reao. Os cicloalcanos no possuem em sua estrutura uma ligao que seja

propensa a ataques de uma espcie de iniciador. A presena de um heterotomo no

anel fornece um local para ataque nucleoflico ou eletroflico por uma espcie de

iniciador, resultando na iniciao e posterior propagao atravs da abertura de anel.

No geral, observa-se que polimerizabilidade (uma combinao de viabilidade

termodinmica e cintica) maior para os anis de 3,4 e 11,07 membros, inferior para

os anis de 5 membros, e muito menor para os anis de 6 membros. Algumas

variaes destas generalizaes so observadas para certas famlias de monmeros

cclicos. Por exemplo, alguns anis de 6 membros com dois ou mais heterotomos no

anel sofrem polimerizao, por exemplo os lactmicos de 6 membros.

A classificao dos polmeros de acordo com o mecanismo de polimerizao,

como que por estrutura e composio, no est isenta de ambigidades. Algumas

polimerizaes mostram um aumento linear do peso molecular com a converso

quando o mecanismo de polimerizao se afasta do modelo normal. Isto observado

na polimerizao em cadeia, que envolvem um processo de iniciao rpida

combinada com a ausncia de reaes que terminam com propagao dos centros

reativos. A sntese biolgica das protenas tambm mostra o comportamento descrito

na Figura 2.2 c porque as molculas de vrios monmeros so dirigidas para reagir de

uma forma muito especfica em um processo enzimaticamente controlado.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100(a)

MassaMolecular

(%) Converso

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

(b)

MassaMolecular

(%) Converso


23/26

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

(C)

MassaMolecular

(%) Converso

Figura 2.2- Variao de peso molecular com a converso: (a) polimerizao,

(b) a etapa de polimerizao; (c) polimerizao e sntese protica.

2.4. Bibliografia

1) Geprge O., PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, 4thEdition, Ed. John Wilet &

Sons, Staten Island, New York, 2004, downlowed realizado pelo site

www.4shared.com.br.

2) Braun, D; Cherdron, H.; Rehahn, M.; Ritter, H.; Polymer Synthesis: Theory and

Practice Fundamentals, Methods, Experiments, 4thEdition, Ed. Springer, 2004,

downlowed realizado pelo site www.4shared.com.br.

3) Canevarolo Jr, S.V., Cincias dos Polmeros, um texto bsico para tecnlogos

e engenheiros, Ed. Artliber, 2 Edio, So Paulo, 2006

2.4.1. Bibliografia da WEB

1) www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html

2.5. Exerccios

1) Como se processam as reaes de poliadio? Quais so as etapas desse tipo de

reao? O que so radicais livres? Como eles podem ser criados? Cite exemplos de

polmeros processados via reaes de poliadio

2) Como se processam as reaes de policondensao? Quais so as caractersticas

bsicas desse tipo de reao? Cite exemplos de polmeros processados via reaes

de policondensao.


24/26

3) Por que de fundamental importncia se ter conhecimento de substncias

retardantes e at inibidoras das reaes de polimerizao?

4) A polimerizao radicalar caracterizada por trs passos principais: a) descreva o

mecanismo geral de polimerizao radicalar.

5) Descreva o mecanismo da polimerizao com abertura de anel

6) Cite alguns polmeros obtidos por reaes de poliadio e suas aplicaes.

7) Cite alguns polmeros obtidos por reaes de condenso e suas aplicaes.

8) Misturaram-se os seguintes componentes nas propores indicadas:

Diga que reao ocorre e a que polmero d origem. Proponha um mecanismo paraesta reao.

9) Sulfeto de polifenileno um importante polimero eletronico e pode ser

sintetizado usando p-diclorobenzeno com Na2S em n-pirolidona (mtodo de Campbel).

As etapas de iniciao e de propagao so descritas abaixo:


25/26

A etapa de terminao do polimero pode ocorrer com A (por combinao) e B (reao

de transferncia). Escreva essas etapas justificando cada uma delas.

10) Os iniciadores multifuncionais, grupo azo(a 50C) e grupo perxido (a 90C)

decompem-se a temperaturas separadas e o monmero M1 polimerizado primeiro.

Considerando que radicais polimricos devido aos monmero M1 (PM1) e M2(PM2)

termina por recombinao apenas, quais tipos de polmeros poder ser formado? Qual

seria a natureza do polmero se os radicais polimricos devido ao monmero M2

terminasse por desprorpocionamento apenas?

11) A polimerizao de transferencia de iodo requer um peroxide (R-O-O-R) e um

iodeto alqulico (RFI). Os radicais primrios so gerados e os radicais polimricos

sofrem reaes como seguem:


26/26

Assuma que a terminao ocorre por combinao. D um mecanismo complete para

essa polimerizao.

unidade 2r

Documents