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UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA IZTAPALAPADIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA

LICENCIATURA EN QUÍMICA

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES YTERMODINÁMICAS DE FLUIDOS UTILIZANDO SIMULACIONES

MOLECULARES

CIENEGA CACERES OCTAVIOMatricula: 96320680

ASESOR:Dr. Enrique Díaz Herrera

México, D.F., Marzo del 2005

U. A. M.

Índice general

1. Introducción 1

1.1 El equilibrio líquido vapor 3

1.2 El nuevo estado de la materia: cristales líquidos 3

1.3 La fase nemática 5 1.4 La fase esméctica. 6

2. Metodología 7

2.1 La técnica Dinámica Molecular para partículas esféricas 7

2.2 Detalles de la simulación 8

2.3Condiciones periódicas de frontera 9

2.4 Integración de las ecuaciones de movimiento 9

2.4.1 La técnica Dinámica Molecular para partículas no esféricas 10

2.5 Midiendo y Analizando 10

2.5.1 Iniciando una simulación 10

2.5.2 Controlando el sistema 11

2.6. cristales líquidos el modelo 11

2.6.1 El potencial de Gay-Berne 12

3. Resultados y Concluciones 18

3.1 cristales líquidos 18

3.2 Distribución de la tención superficial. 20

4. Consideraciones 23

5. Referencias 23

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OBJETIVOS GENERALES Y ESPECIFICOS.

Objetivo general

Estudio las propiedades críticas, subcríticas y supercríticas de fluidos clásicos utilizando simulaciones dedinámica molecular .

Objetivos partículares

. Estudiar el método de dinámica molecular par un fluido de lennard jones. . Estud iar el método de dinámica molecular de un fluido de Gay -Berne

1. INTRODUCCIÓN

El desarrollo de los computadores digitales a partir de la de la década de los 50, y su aplicacióna la resolución de problemas científicos, han introducido lo que algunos han llamado una tercerametodología a la investigación científica: la simulación computacional [1]. Este método, de caráctercomplementario y muchas veces alternativo a los modos convencionales de hacer ciencia, el experimental yel teórico, ha ejercido un fuerte impacto en prácticamente todos los campos de la ciencia (ver por ejemplo[1,2]). El objetivo de la simulación computacional es resolver los modelos teóricos en su total complejidad,mediante la resolución numérica de las ecuaciones involucradas, haciendo uso intensivo (y extensivo) decomputadores.Actualmente, gracias al vertiginoso desarrollo de la tecnología de los computadores, cuya velocidad creceaproximadamente un factor 2 cada dieciocho meses, la simulación computacional se ha constituido en unaherramienta de cálculo esencial, tanto para experimentalistas como para teóricos. Un papel fundamental también lo juega hoy en día la visualización de los resultados obtenidos. No sóloobtenemos datos numéricos que pueden ser contrastados con los experimentos, si no tambiénobtenemos una imagen gráfica del proceso en cuestión.Los dos métodos de simulación computacional más usados en física actualmente son el de la DinámicaMolecular, que es de carácter determinista, y el de Monte Carlo, que es de carácter probabilístico. Ambospueden considerarse como métodos para generar configuraciones diferentes de un sistema de partículas1 ,es decir puntos en el espacio de fases compatibles con las condiciones externas. El método de la Dinámica Molecular y el de Monte Carlo ha sido empleado con éxito para simular gases,líquidos y solidos [3], ampliándose tanto su uso como el desarrollo de técnicas específicas en formaparalela al avance tecnológico de los computadores. Los sistemas estudiados van desde cientos a miles deátomos. Los aspectos estudiados incluyen propiedades estructurales, termodinámicas, mecánicas ycinéticas. Cabe señalar que estas técnicas de simulación tienen aplicaciones mucho más amplias que lasaquí esbozadas. En particular el método de MC se emplea con éxito en Física de Partículas (por ejemplolattice gauge theory), así como para calcular sistemas cuánticos, donde se ocupan técnicas tales como Pathintegral MC y otros [4].

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1.1 El equilibrio líquido vapor:

El estudio del equilibrio entre un líquido y su vapor ha sido un tema de importancia desde hace ya muchosmañosa tensióntensión superficial es otra cantidad importante que puede dar información sobre el cambio en laenergía libre y se pude determinar mediante DM. En las últimas décadas se han realizado progresosconsiderables en entender la tensión superficial y los perfiles de densidad de líquido-vapor de moléculasesféricas[5,6]. Estudios por simulación computacional juegan un papel importante en estos avances.En la primera parte de este trabajo se estudiara el comportamiento de la tensión superficial a temperaturasbajas de un fluido de Lennard Jones(LJ) utilizando la DM.

1.2 El nuevo estado de la materia: cristales líquidos

Durante nuestros años en secundaria, nosotros aprendimos que la materia existe únicamente en tresestados: sólido, líquido y gaseoso. Sin embargo, esto no es del todo correcto, ciertos materiales orgánicos( 0,5% de todos los materiales orgánicos conocidos) no presentan una transición directa del estado sólido alestado líquido, pero mas que una transición se involucran nuevas fases; las propiedades mecánicas y desimetría de estas fases son intermedias entre la fase líquida y fase sólida. Por esta razón, con frecuencia seles llama cristales líquidos, nombre sugerido por Lehmann en 1889[7]. También en la literatura se utilizanlos nombres de fases mesoformas (de forma intermedia), par acristales, líquidos ordenados, líquidosanisótropos. Aquellos cristales líquidos que se obtienen por la fusión de un solido cristalino se lesdenomina termotrópicos. También se han observado en ciertas soluciones coloidales, como solucionesacuosas del virus tobacco mosaic y en ciertas soluciones poliméricas[8]. Los cristales líquidos seencuentran en muchos compuestos orgánicos, más de la mitad de los cristales líquidos conocidos sonderivados del benceno. Una cantidad significativa de estos se puede representar por las siguientes fórmulas:

1por partículas entendemos átomos o moléculas

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donde los grupos y R y R' son alquil, alcoxi, aciloxi, acilcarbonato, alcoxicarbonil,sus análogosfluorinados halo-, nitro- o grupos ciano, L=H u otro grupo lateral, X y Y son enlaces simples o gruposquímicos tales como: ácidos(-COOH), azo(-N=N-), éster(-COO-), tolano(-C≡C-), dimetileno(-CH2-CH2-),y ésteres del colesterol. El papel de la geometría molecular en los cristales líquidos lo discutió Gray[9]. Ciertas característicasesenciales con frecuencia se encuentran en moléculas mesoformas y algunas de ellas son (figura 1):

. Las moléculas son elongadas, se logra en moléculas que tienen segmentos planos, e.g. anillos bencénicos.

. Contienen un esqueleto rígido, normalmente con dobles enlaces a lo largo del eje de la molécula.

. La presencia de dipolos y grupos fácilmente polarizables en la molécula, lo cual parece ser un factor muyimportante.

. Los grupos enlazados en las extremidades de las moléculas generalmente tienen menor importancia.

Fig.1. Modelo atómico y molecular para una molécula elongada y en forma de discos. Los ejemplos muestran:(arriba, prolato) 4'-n-pentil-4-cianibifenil(5CB) y (abajo, oblato)hexa(hexiloxi)trifenileno.

Cuatro moléculas que se han estudiado extensamente son: p-azoxianisol (PAA), p, p- metoxibencildieno-n-butilanilina (MBBA),4'-n-pentil-4-cianibifenil (5CB) y el octilciano- bifenil (8OCB), cuyas estructuraséstas dos últimas son:

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G. Friedel en 1922[10] propuso una clasificación de los cristales líquidos, la cual se basa en suspropiedades estructurales.

1.3 La fase nemática :

Las moléculas, al igual que en una fase líquida normal (la fase anisótropo) se encuentran esencialmentedesordenadas en cuanto a las posiciones de sus centros de masa, pero alguno de los ejes principales de lasmoléculas(por ejemplo, su eje longitudinal) se encuentran todos orientados en promedio en unadeterminada dirección, llamada director (figura 1.3.1).

fig.1.3.1. Arreglo molecular de la fase nemática

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1.4 La fase Esméctica

Esméctico A:Al igual que en la fase nemática las moléculas se orientan en una determinada dirección, pero además loscentros de masa se disponen formando capas perpendicularmente a la dirección del director. Son por tantofases en las que existe orden a lo largo de una de las dimensiones espaciales figura1.3.

Figura 1.4.1 Arreglo molecular de la fase esméctica tipo A.

Esméctico C:

La configuración molecular es similar a la del Esméctico A, excepto que el director se encuentra formandoun ángulo distinto de 90º con respecto a las capas esmécticas. Este ángulo se denomina ángulo de tiltfig.1.4.

Figura 1.4. Arreglo molecular de la fase esméctica tipo C.

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Se han descubierto muchas más fases de cristal líquido, algunas con estructuras realmente sorprendentes. Apesar de que los cristales líquidos fueron descubiertos hace ya más de cien años(1888) por el botánicoaustriaco F. Reinitzer[11,12], quien encontró que algunos compuestos orgánicos derivados del colesterolparecían tener dos puntos de fusión, no fue sino hasta hace cerca de treinta años que se les ha dado un lugarúnico en la naturaleza . Así, se sabe que los cristales líquidos desempeñan un papel fundamental en losorganismos vivos[13], pues el ADN forma diversas fases líquido-cristalinas; son esenciales para fabricarnuevos materiales, entre ellos fibras de muy alta resistencia y son de gran utilidad en la recuperación delpetróleo; también se les utiliza para fabricar dispositivos electrónicos[14], como los indicadores electro-ópticos que muestran letras y diversos símbolos en muchos equipos modernos. Muchos líquidos-cristalinospresentan un estrecho régimen de temperaturas en el cual la fase nemática es estable. En aplicacionesprácticas un intervalo amplio de estabilidad sería muy deseable, de tal manera que los dispositivoselectrónicos no cesen de trabajar cuando se sometan a temperaturas elevadas o temperaturas bajas. Porejemplo, el cristal líquido 5CB es estable únicamente entre 22,5ºC y 35ºC mientras que el cristal líquido80CB es estable entre alrededor de 50ºC y 80ºC. En muchos casos se desearía construir materiales loscuales, al combinarlos no pierdan o en última instancia incrementen sus virtud . Por ésta y muchas otrasrazones es muy importante estudiar el comportamiento microscópico de tan interesantes y enigmáticassustancias: los cristales líquidos.

En la segunda parte de este trabajo se usara el modelo de Gay-Berne que es una generalización al modelode Lennard Jones, para el estudio de dichas fases.

2. METODOLOGÍA.

Se utilizaran simulaciones computacionales llamadas de Dinámica Molecular para sistemas con tamaño deorden de 1000-6000 partículas.

2.1 La técnica Dinámica Molecular para partículas esféricas

La DM es una simulación computacional; es una técnica donde la evolución del tiempo de un conjunto deátomos en donde se siguen integrando las ecuaciones del movimiento, éstas leyes son las de la mecánicaclásica, y en especial la segunda ley de Newton:

F i=miai ..............................( 1) para cada átomo i en un sistema constituido por N átomos. Aquí mi es la masa del átomo i, ai = d2ri /dt2 suaceleración y Fi es la fuerza que actúa sobre éste. Por lo tanto, en contraste con MC, la DM es una técnicadeterminista: dadas las posiciones y velocidades iniciales, la subsecuente evolución del tiempo está enprincipio totalmente determinada.El principal ingrediente de una simulación es un modelo para el sistema físico. Para una simulación conDM está relacionada con un potencial: una función u(r1,.......,rN) de las posiciones de los átomos,representando la energía potencial del sistema cuando los átomos se arreglan en una configuraciónespecífica. Esta función es traslacional y rotacionalmente invariante, y se construye con las posicionesrelativas de los átomos de unos con respecto a otros, más que con posiciones absolutas.

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Las fuerzas se obtienen del gradiente del potencial con respecto a los desplazamientos atómicos:

Fi = -∇ u(r1,.....,rN).

Esta forma implica la presencia de una ley de conservación para la energía total: E = U+K, donde K es laenergía cinética instantánea.

La forma para calcular U es escribirla como una suma de interacción por pares:

U(r1,.....,rN) = Σi Σj>i u(|ri – rj|)

Potencial de Lennard-Jones (LJ)

El potencial de Lennard-Jones se expresa como: ...................( 2 )

para la interacción de un par de átomos. Este potencial tiene una parte atractiva para r grande, alcanzaun mínimo para r =( 2σ)1/6 y es fuertemente repulsivo a corta distancias. El término(~ 1/r12), domina acortas distancias, modela la repulsión entre átomos cuando se encuentran muy cerca unos de otros. Existen materiales donde el potencial de LJ los representa muy bien, tal es el caso del Ar. Los parámetrosσ, ε se escogen de tal manera que ajusten las propiedades físicas del material.Cuando se utiliza el potencial de LJ en simulación, es común trabajar con sistemas de unidades reducidasdonde σ=1 ε=1

2.2 Detalles de la simulación El potencial de la ecuación(5) tiene un alcance infinito. En aplicaciones prácticas, es costumbre establecerun radio de corte rc y descuidar las interacciones entre átomos separados por más allá de una distancia rc .

Este resultado en programas de simulación ahorra tiempo de CPU, porque el número de pares de átomosseparados a una distancia r crece como r2. Pero el truncar el potencial crea un nuevo-problema: cuando unpar de partículas 'cruzan' el radio de corte, la energía presenta un pequeño salto. Un gran número de éstoseventos 'estropean' la conservación de la energía en una simulación, para evitar éste problema, confrecuencia se sube el potencial para anularlo en el radio de corte:

U(r) = {ULJ – ULJ(rc) si r ≤ rc

U(r) = {0 si r > rc

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Las cantidades físicas, de hecho se modifican por truncar el potencial. Valores para el radio de corte con elpotencial de LJ son usualmente de 2.5σ a 5.5σ.

2.3 Condiciones Periódicas de Frontera

¿ Que debemos hacer con los bordes de nuestro sistema simulado? Cuando se utilizan condiciones periódicas de frontera(CPF) las partículas se confinan en una caja, ypodemos imaginar que ésta caja se replica un número infinito de veces en las tres direcciones cartesianas,en otras palabras, si una de nuestra partículas se localiza en una posición r en la caja, asumimos que éstapartícula realmente representa un conjunto de partículas localizadas en: r + la + mb + nc, (l, m, n, = - ∞, ∞).

Donde l, m, n son números enteros y a, b, c son los vectores correspondientes a los lados de la caja. Todasesas imágenes de partículas se mueven juntas, y por este hecho solo una de ellas se representa en elprograma computacional. Con esto quedan eliminados los efectos de superficie en el sistema y lasposiciones de los bordes en la caja ya no representan ningún efecto. 2.4 Integración de las ecuaciones del movimiento.

El punto importante de un programa de DM es el algoritmo de integración de las ecuaciones demovimiento de las partículas y seguir su trayectoria. El algoritmo de integración se basa en los métodos dediferencias finitas, donde el tiempo es discretizado en una malla finita, el incremento del tiempo ∆t será ladistancia entre puntos consecutivos de la malla, conociendo las posiciones y algunas de sus derivadasrespecto al tiempo, t (los detalles exacto dependen del tipo de algoritmo), el esquema de integración da lasmismas cantidades a un tiempo posterior t + ∆t. r(t + ∆t) = r(t) + v(t) ∆t + 1/2! a(t) ∆t2 + 1/3! b(t) ∆3 + 0( ∆t4). .................... ( 3 ) r(t - ∆t) = r(t) - v(t) ∆t + 1/2! a(t) ∆t2 - 1/3! b(t) ∆3 + 0( ∆t4). .................... ( 4 )

Sumando éstas expresiones: r(t + ∆t) = 2r(t) + r(t - ∆t) + a(t) ∆t2 + 0( ∆t4). ......................( 5 ) Esta es la forma básica para el algoritmo de Verlet, a(t) es justamente la fuerza dividida por la masa, y lafuerza es una función de las posiciones: ai = - 1/m ∇ u(r(t)). ...................... ( 6 )

Un problema con ésta versión del algoritmo de Verlet, es que las velocidades no se generan directamente.Mientras que no son necesarias para la evolución del tiempo, conocerlas algunas veces es necesario; como

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para conocer la energía cinética K, cuya evaluación es necesaria para probar la conservación de la energíatotal E = K + U.

Uno puede calcular las velocidades de las posiciones usando las posiciones:

v(t) = r(t+∆t) – r(t-∆t) / 2∆t ......................... ( 7 )

El error asociado a ésta expresión es del orden en ∆t2 mas que ∆t4. Para evitar ésta dificultad, se utilizanalgunas variantes al algoritmo . Una implementación mejor al algoritmo es el esquema llamado VelocityVerlet, donde las posiciones, velocidades y aceleraciones al tiempo t+∆t se obtienen de las mismascantidades al tiempo t:

r(t + ∆t) = r(t) + v(t ) ∆t + 1/2! a(t) ∆t2 ..............( 8 ) v(t+∆t/2) = v(t ) ∆t + 1/2! a(t) ∆t2 ......................( 9 )

a(t + ∆t) = - 1/m ∇ u(r(t+∆t)) ................................. ( 10 )v(t + ∆t) =v(t+∆t/2) + 1/2!a(t + ∆t) ∆t .......................( 11)

Así las ecuaciones 5 y 7 ó 8 y 11 describen la dinámica de nuestro sistema de partícula. 2.4.1 La técnica Dinámica Molecular para partículas no esféricas.

En el caso de partículas no esféricas es necesario agregar a la metodología explicada anteriormente ladinámica de orientaciones. Esto incluye dos ecuaciones extras parecidas a las ecuaciones (8) y (9) y elgradiente de u respecto a las orientaciones.

2.5 Midiendo y Analizando

En la siguiente sección se describe la metodología que se seguirá para obtener los resultados

2.5.1 Iniciando una simulación.

Para iniciar una simulación, es necesario definir la caja de simulación, las posiciones y las velocidadespara las partículas al inicio. Existen dos maneras para hacer esto:1. Iniciando desde el principio. Es necesario crear las posiciones y velocidades iniciales de las partículas;

las posiciones usualmente se colocan en una red, asumiendo una cierta estructura cristalina (usualmentefcc), esta estructura típicamente es la más estable a T = 0 con el potencial dado; las velocidades inicialesse pueden tomar como cero ó de una distribución de Maxwell; tal estado inicial no necesariamentecorresponde a una condición de equilibrio, sin embargo, cuando inicia la simulación el equilibrio sealcanza dentro de un tiempo del orden de 100 pasos de integración(cuando se simula una sola especie).

2. Continuando una simulación. Otra posibilidad es tomar como posiciones y velocidades iniciales lasvelocidades y posiciones de una simulación previa. Este es el hecho más comúnmente usado en nuestrassimulaciones.

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2.5.2 Controlando el sistema. En una simulación por DM un sistema puede estar en un estado,caracterizado por una cierta densidad ρ, temperatura T , presión p: al diagrama de fase del sistemasimulado es posible conocerlo.La densidad se controla escogiendo el volumen de la caja V y el número de partículas N. Latemperatura Testa directamente relacionada con la energía cinética por medio de la fórmula de laequipartición de la energía, por cada grado de libertad se asigna una energía cinética promedio κBT/2,entonces la energía promedio total:

K = 3/2 N κB T..............( 12 )

Para un sistema homogéneo, la presión p es una cantidad escalar, la cual es constante con respecto a laposición r donde ésta se mida. La medición de la presión en una simulación por DM esta basada en lafunción virial de Clausius:

pV = NκBT + 1/D⟨Σ ri∙* Fii⟩⟩...............( 13 )

aquí D es la dimensión del sistema. Este resultado importante es conocido como la ecuación del virial.aquí D es la dimensión del sistema. Este resultado importante es conocido como la ecuación del virial.La tensión superficial se mide integrando la diferencia entre las componentes del tensor de presiones.La tensión superficial se mide integrando la diferencia entre las componentes del tensor de presiones.

γ γ = = ∫∫(P(PNN(z) – P(z) – PTT(z)) dz(z)) dz

donde Pdonde PNN(Z)(Z) es la presión normal y P es la presión normal y PTT(r) es la presión tangencia(r) es la presión tangencia

2.6 CRISTALES LÍQUIDOS EL MODELO2.6 CRISTALES LÍQUIDOS EL MODELO

Las técnicas de simulación computacional: Monte Carlo y Dinámica Molecular estan bien establecidasLas técnicas de simulación computacional: Monte Carlo y Dinámica Molecular estan bien establecidaspara determinar la estructura de las fases condensadas y estas metodologÌas se describe en varios textos.para determinar la estructura de las fases condensadas y estas metodologÌas se describe en varios textos.[16,17] Aunque estas metodologÌas originalmente se usaron en la investigación de la organización[16,17] Aunque estas metodologÌas originalmente se usaron en la investigación de la organizaciónmolecular en líquidos isótropos y posteriormente se aplicaron al estudio de los cristales líquidos, los cualesmolecular en líquidos isótropos y posteriormente se aplicaron al estudio de los cristales líquidos, los cualesse caracterizan por presentar un largo orden orientacional y para algunas fases por su largo ordense caracterizan por presentar un largo orden orientacional y para algunas fases por su largo ordenposicional.posicional. La presencia del largo orden orientacional y la debilidad de las transiciones de fase que presentan estosLa presencia del largo orden orientacional y la debilidad de las transiciones de fase que presentan estosmateriales, demandan en términos del tamañoo del sistema y la duración en las simulaciones, un granmateriales, demandan en términos del tamañoo del sistema y la duración en las simulaciones, un granpoder de computo. Sim embargo, las simulaciones computacionales de los modelos de cristales líquidospoder de computo. Sim embargo, las simulaciones computacionales de los modelos de cristales líquidospresentan un considerable entendimiento en su comportamiento. La característica mas importante de talespresentan un considerable entendimiento en su comportamiento. La característica mas importante de talesestudios es el modelo de potencial elegido para representar las interacciones moleculares, los modelos deestudios es el modelo de potencial elegido para representar las interacciones moleculares, los modelos depotencial varÌan en complejidad. El primero de éstos modelos fue propuesto por Lebwohl y Lasher[18,19].potencial varÌan en complejidad. El primero de éstos modelos fue propuesto por Lebwohl y Lasher[18,19].En su modelo, las partÌculas en forma de barra se confinarón a los sitios de una red cúbica. El potencialEn su modelo, las partÌculas en forma de barra se confinarón a los sitios de una red cúbica. El potencialanisótropo fue expresado en una forma muy simple, dependiendo unicamente de las orientacionesanisótropo fue expresado en una forma muy simple, dependiendo unicamente de las orientacionesmoleculares de sus vecinos más cercanos.moleculares de sus vecinos más cercanos.

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. .

donde donde ijij = = es una constante positiva (del orden de 0,02eV ), si i y j son vecinos cercanos, y es una constante positiva (del orden de 0,02eV ), si i y j son vecinos cercanos, y ijij = 0 en = 0 enotro caso. Ya que las moléculas están fijas en los sitios de la red, el movimiento traslacional está ausente.otro caso. Ya que las moléculas están fijas en los sitios de la red, el movimiento traslacional está ausente.A pesar de la simplicidad del modelo de potencial, se encontró que podía representar algunas facetas de laA pesar de la simplicidad del modelo de potencial, se encontró que podía representar algunas facetas de latransición nemática-isótropa. Posteriormente, la red fue removida y las partículas en forma de barra, se lestransición nemática-isótropa. Posteriormente, la red fue removida y las partículas en forma de barra, se lespermitió interactuar a traves de potenciales puramente repulsivos. Esto adicionó algo de realismo al modelopermitió interactuar a traves de potenciales puramente repulsivos. Esto adicionó algo de realismo al modeloy las estructuras de las fases líquido cristalinas obtenidas mostraban alguna correspondencia con las fasesy las estructuras de las fases líquido cristalinas obtenidas mostraban alguna correspondencia con las fasesreales. En el otro extremo del modelo de partículas duras, se encuentran los modelos atómicos los cualesreales. En el otro extremo del modelo de partículas duras, se encuentran los modelos atómicos los cualesincluyen interacciones tanto atractivas como repulsivas. En tales modelos la interacción se aproxima por laincluyen interacciones tanto atractivas como repulsivas. En tales modelos la interacción se aproxima por lasuma de las interacciones átomo-átomo junto con potenciales de torsión, los cuales gobiernan lassuma de las interacciones átomo-átomo junto con potenciales de torsión, los cuales gobiernan lasconformaciones moleculares.conformaciones moleculares.

Aunque estos modelos son mas realistas, demandan una gran cantidad de tiempo de cómputo dando lugarAunque estos modelos son mas realistas, demandan una gran cantidad de tiempo de cómputo dando lugaral estudio de sistemas con muy pocas moléculas . Entonces, existe la necesidad de un potencial manejableal estudio de sistemas con muy pocas moléculas . Entonces, existe la necesidad de un potencial manejablecomputacionalmete, pero el cual incluya interacciones anisótropas tanto atractivas como repulsivas. Unacomputacionalmete, pero el cual incluya interacciones anisótropas tanto atractivas como repulsivas. Unasolución a este problema es utilizar el potencial de Corner[20] el cual depende de la separación molecularsolución a este problema es utilizar el potencial de Corner[20] el cual depende de la separación molecularcon parámetros en el potencial que son funciones de las orientaciones moleculares.con parámetros en el potencial que son funciones de las orientaciones moleculares.

UUCornerCorner = = (û (ûii,,ûûj ,j ,^r^rijij) f ( ) f ( (û(ûi,i, û ûjj ,^r ,^rijij)) ))

Uno de estos potenciales fue propuesto por Gay y Berne.Uno de estos potenciales fue propuesto por Gay y Berne.

2.6.1 El Potencial de Gay-Berne 2.6.1 El Potencial de Gay-Berne

La creación del potencial de Gay-Berne tiene mucho del trabajo original de Corner[20] Corner notó que elLa creación del potencial de Gay-Berne tiene mucho del trabajo original de Corner[20] Corner notó que elpotencial de Lennard-Jones presenta una buena descripción de las interacciones entre los átomospotencial de Lennard-Jones presenta una buena descripción de las interacciones entre los átomos ..

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es el profundo del pozo del potencial y es el profundo del pozo del potencial y es la distancia de contacto a la cual las interaccioneses la distancia de contacto a la cual las interaccionesatractivas y repulsivas se equilibran. Corner argumentó, implicitamente, que la misma función se podríaatractivas y repulsivas se equilibran. Corner argumentó, implicitamente, que la misma función se podríautilizar para describir las interacciones entre moléculas anisótropas mejorando utilizar para describir las interacciones entre moléculas anisótropas mejorando y y , donde se les, donde se lespermitiera variar con las orientaciones moleculares y a demás con su separación. Intentó desarrollarpermitiera variar con las orientaciones moleculares y a demás con su separación. Intentó desarrollarfunciones analíticas para las dependencias con funciones analíticas para las dependencias con y y . Muchos años después, Berne y Pechukas[21] . Muchos años después, Berne y Pechukas[21]retomarón la idea. Su logro fue considerar el traslape entre dos funciones elipsoidales gaussianas. De laretomarón la idea. Su logro fue considerar el traslape entre dos funciones elipsoidales gaussianas. De laexpresion para este traslape, ellos evaluaron un parámetro de alcance, el cual toma en consideración laexpresion para este traslape, ellos evaluaron un parámetro de alcance, el cual toma en consideración ladistancia de contacto distancia de contacto (ûi,ûj ,^rij) y un parámetro de intensidad, el cual es igual al profundo del pozo(ûi,ûj ,^rij) y un parámetro de intensidad, el cual es igual al profundo del pozodel potencial del potencial (û(ûii, û, ûjj, ^r, ^rijij). Si las orientaciones de dos partículas elipsoidales se representan por los). Si las orientaciones de dos partículas elipsoidales se representan por losvectores unitarios a lo largo del eje mayor ûvectores unitarios a lo largo del eje mayor ûii y û y ûj j y la separación entre ellas por el vector unitario ^ry la separación entre ellas por el vector unitario ^rijij , ,entonces las expresiones para la dependencia angular de la distancia de contacto esentonces las expresiones para la dependencia angular de la distancia de contacto es

..............................(*)..............................(*)

El parámetro que define la anisotropía molecular esta dado por:El parámetro que define la anisotropía molecular esta dado por:

donde donde es la razón largo( es la razón largo( ee)/ancho( )/ancho( oo) de las partículas. Para el caso de esféras ( ) de las partículas. Para el caso de esféras ( ee = = oo ), ),

desaparece, mientras que para una elongación infinita, desaparece, mientras que para una elongación infinita, toma el valor de 1 y para toma el valor de 1 y para discos discos infinitamenteinfinitamentedelgados, toma el valor de -1. La dependencia angular en el pozo del potencial , esta dado por unadelgados, toma el valor de -1. La dependencia angular en el pozo del potencial , esta dado por unaexpresión mas simple :expresión mas simple :

Sin embargo, este modelo de potencial posee varias deficiencias, posteriormente se realizaron una serie deSin embargo, este modelo de potencial posee varias deficiencias, posteriormente se realizaron una serie demodificaciones para superar las deficiencias que presentaba esta modelo de potencial y fueron culminadasmodificaciones para superar las deficiencias que presentaba esta modelo de potencial y fueron culminadas

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en 1980, con la propuesta de Gay y Berne[22]. La forma funcional de éste potencial es:en 1980, con la propuesta de Gay y Berne[22]. La forma funcional de éste potencial es:

rrijij , expresa la distancia entre las partículas i y j; ^r , expresa la distancia entre las partículas i y j; ^rij ij = r= rijij=r=rijij ; û ; ûi i y ûy ûjj son vectores unitarios a lo largo del son vectores unitarios a lo largo deleje mayor de simetría de las partículas i y j respectivamente. eje mayor de simetría de las partículas i y j respectivamente. (û (ûii, û, ûjj,^r,^rijij) es la distancia de contacto) es la distancia de contacto

entre las partículas i y j, expresada por la ecuación (entre las partículas i y j, expresada por la ecuación ((*)(*)), y ), y ≡≡ e e / . o . o es el diámetro de la partícula yes el diámetro de la partícula yee = = o o es la longitud de la partícula a lo largo del eje mayor de simetría (lo mismo que en el potenciales la longitud de la partícula a lo largo del eje mayor de simetría (lo mismo que en el potencial

de Berne y Pechukas). La dependencia orientacional energética del potencial está dada por de Berne y Pechukas). La dependencia orientacional energética del potencial está dada por un productoun productode dos funciones:de dos funciones:

donde el parámetro de escala donde el parámetro de escala o o es la profundidad del pozo para la configuración cruzada. La primera dees la profundidad del pozo para la configuración cruzada. La primera deestas dos funciones:estas dos funciones:

claramente favorece el alineamiento paralelo de las partículas y ayuda la formación de los cristaleslíquidos.

La segunda función tiene una forma análoga a (ûi, ûj ,^rij); esto es:

donde el parámetrodonde el parámetro , , se define como :se define como :

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con con ,, = = oo//ee es el mínimo del potencial para un par de partículas alineadas lado-lado (s-s), y es el mínimo del potencial para un par de partículas alineadas lado-lado (s-s), y e e es eles elmínimo del potencial para un par de partículas alineadas terminal-terminal (e-e ) ( figura (2.6.1.2)). Estamínimo del potencial para un par de partículas alineadas terminal-terminal (e-e ) ( figura (2.6.1.2)). Estasegunda función favorece el arreglo lado-lado sobre el arreglo terminal-terminal y garantiza la formaciónsegunda función favorece el arreglo lado-lado sobre el arreglo terminal-terminal y garantiza la formación

de las fases esmécticas. Gay y Berne originalmente propusieron un valor para los exponentes de de las fases esmécticas. Gay y Berne originalmente propusieron un valor para los exponentes de ,,= 2 y= 2 y= 1. = 1. Aunque el potencial de Gay-Berne fue desarrollado para partículas elipsoidales, este tambén se puedeAunque el potencial de Gay-Berne fue desarrollado para partículas elipsoidales, este tambén se puedeaplicar a moléculas con forma de disco con una apropiada elección de los parámetros. aplicar a moléculas con forma de disco con una apropiada elección de los parámetros. El potencial de Gay-Berne para una cierta elección de los parámetros es conveniente expresarlo por laEl potencial de Gay-Berne para una cierta elección de los parámetros es conveniente expresarlo por la

notación notación GB GB ((, , ,,,, ,, ) ( figura (2.6.1.2)), la cual fue propuesta por Bates y Luckhurst[23] Por ) ( figura (2.6.1.2)), la cual fue propuesta por Bates y Luckhurst[23] Por

ejemplo, la elección GB( ejemplo, la elección GB( , , ,,,, 0 0,, 00) corresponde a elipsoides suaves mientras que GB(0) corresponde a elipsoides suaves mientras que GB(0, , 00,, ,, ) )se reduce al potencial esférico ordinario de Lennard-Jones. se reduce al potencial esférico ordinario de Lennard-Jones. Una de las principales característcas del potencial de Gay-Berne es la presencia de las fuerzas atractivasUna de las principales característcas del potencial de Gay-Berne es la presencia de las fuerzas atractivasanisótropas, las cuales permiten la observación de las transiciones de fase presentes en los cristales líquidosanisótropas, las cuales permiten la observación de las transiciones de fase presentes en los cristales líquidostermotrópicos.termotrópicos.

Figura 2.6.1.1 De finición de las cantidades utilizadas en las expresiones para las partículas U*Figura 2.6.1.1 De finición de las cantidades utilizadas en las expresiones para las partículas U*

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Figura 2.6.1.2 El Potencial de Gay-Berne como una función de la separación intermolecular escalada para: ProlatoFigura 2.6.1.2 El Potencial de Gay-Berne como una función de la separación intermolecular escalada para: Prolato(izquierda) (izquierda) e e / .s .s = 3, = 3, ss//ee= 5 y los par·metros energéticos = 5 y los par·metros energéticos = 2 y = 2 y = 1 (línea discontinua), y = 1 (línea discontinua), y = 1 y = 1 y = 3= 3(línea continua). Estos son los valores que fueron utilizados por primera vez por Gay y Berne GB(3,5,2,1). Oblato(línea continua). Estos son los valores que fueron utilizados por primera vez por Gay y Berne GB(3,5,2,1). Oblato(derecha) para (derecha) para ff/ ee= 0,345 ( = 0,345 ( ff: espesor y : espesor y ee: diámetro), : diámetro), ss//ff= 1/5 y parámetros = 1/5 y parámetros = 1 y = 1 y = 3= 3

Usando la misma parametrización propuesta por Gay-Berne, Adams mostró que GB(3, 5, 2, 1) exhibeUsando la misma parametrización propuesta por Gay-Berne, Adams mostró que GB(3, 5, 2, 1) exhibetanto la fase isótropa como la fase nemática variando la temperatura atanto la fase isótropa como la fase nemática variando la temperatura a densidad constante. densidad constante. Aunque no se reportaron otras fases líquido cristalinas, otra característica importante del potencial de Gay-Aunque no se reportaron otras fases líquido cristalinas, otra característica importante del potencial de Gay-Berne es la anisotropía de las fuerzas atractivas las cuales favorecen la formación de las fases esmécticas.Berne es la anisotropía de las fuerzas atractivas las cuales favorecen la formación de las fases esmécticas.Estas fueron descubiertas poco tiempo después de la primera simulación, con un estudio análogo al GB(3,Estas fueron descubiertas poco tiempo después de la primera simulación, con un estudio análogo al GB(3,5, 2, 1), en el cual los valores de los exponentes 5, 2, 1), en el cual los valores de los exponentes y y fueron cambiados. Las simulaciones se realizaron a fueron cambiados. Las simulaciones se realizaron adensidad constante con Dinámica Molecular y revelaron las fases: isótropa, nemática, esméctica A ydensidad constante con Dinámica Molecular y revelaron las fases: isótropa, nemática, esméctica A yesméctica B, conforme la temperatura disminuye. Estas fases fueron identificadas visualmente por medioesméctica B, conforme la temperatura disminuye. Estas fases fueron identificadas visualmente por mediode fotos instántaneas.de fotos instántaneas. E. de Miguel et al[24-25] realizó una simulación más completa del potencial de Gay-BerneE. de Miguel et al[24-25] realizó una simulación más completa del potencial de Gay-Berne con su con suparametrización original: GB(3, 5, 2, 1). Estos autores simularon 256 partículas utilizando Dinámicaparametrización original: GB(3, 5, 2, 1). Estos autores simularon 256 partículas utilizando DinámicaMolecular en el ensemble canónico (NVT). Además de las fases ya conocidas: isótropa, nemática yMolecular en el ensemble canónico (NVT). Además de las fases ya conocidas: isótropa, nemática yesméctica, ellos también estudiaron las fases de coexistencia y ademas observaron una fase esméctica Besméctica, ellos también estudiaron las fases de coexistencia y ademas observaron una fase esméctica Binclinada. El diagrama de fase obtenido se muestra en la figura (2.6.1.3 ).inclinada. El diagrama de fase obtenido se muestra en la figura (2.6.1.3 ).

Aunque existen regiones en el diagrama donde coexisten la fase vapor con la fase esméctica y también laAunque existen regiones en el diagrama donde coexisten la fase vapor con la fase esméctica y también lafase de vapor con la fase isótropa, no se observa una coexistencia del vapor con la fase nemática. Para ellofase de vapor con la fase isótropa, no se observa una coexistencia del vapor con la fase nemática. Para elloE. de Miguel et al exploró la influencia de parámetro anisótropo del pozo de potencial E. de Miguel et al exploró la influencia de parámetro anisótropo del pozo de potencial ,, manteniendo los manteniendo losotros parámetros constantes con sus valores originales. Ellos estudiaron GB(3, otros parámetros constantes con sus valores originales. Ellos estudiaron GB(3, ,,, 2, 1), donde a , 2, 1), donde a , , se lese le

asignaron los valores: 1, 1,25, 2,5, 5, 10 y 20 manteniendo la temperatura constante (T* = 0,7) yasignaron los valores: 1, 1,25, 2,5, 5, 10 y 20 manteniendo la temperatura constante (T* = 0,7) y variandovariandola densidad. Para valores de la densidad. Para valores de ,, mayores ó iguales a 5, el sistema se exhibe en la mayores ó iguales a 5, el sistema se exhibe en la fase esméctica B, la cualfase esméctica B, la cual

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sufre una transición directa a la fase isótropa. Tal comportamiento es esperado para grandes valores de sufre una transición directa a la fase isótropa. Tal comportamiento es esperado para grandes valores de ,,,,los cuales favorecen la la configuración lado-lado. Para valores mas pequeños que 5, se presenta la faselos cuales favorecen la la configuración lado-lado. Para valores mas pequeños que 5, se presenta la fasenemática en el diagrama, aunque para nemática en el diagrama, aunque para ,, = 2,5 la fase nemática es muy estrecha y aparece la fase = 2,5 la fase nemática es muy estrecha y aparece la faseesméctica B. Para valores de esméctica B. Para valores de ,, entre 1,0 y 1,25 el sistema presenta la coexistencia nemática-vapor. El entre 1,0 y 1,25 el sistema presenta la coexistencia nemática-vapor. Elprincipal requerimiento para la formación de los cristales líquidos termotrópicos es la anisotropíaprincipal requerimiento para la formación de los cristales líquidos termotrópicos es la anisotropía en laforma molecular.

Figura Figura 2.6.1.32.6.1.3 Diagrama de Fase para el potencial de Gay-Berne obtenido por Dinámica Molecula las líneas punteadas son Diagrama de Fase para el potencial de Gay-Berne obtenido por Dinámica Molecula las líneas punteadas son

extrapolación de los datos. T * = ( extrapolación de los datos. T * = ( BBT= 0) y T= 0) y * = ( * = ( oo33))

Era de esperarse, que tanto las moléculas en forma de barra, así como las moleculas en forma de discoEra de esperarse, que tanto las moléculas en forma de barra, así como las moleculas en forma de discodebían de exhibir ese comportamiento, esta posibilidad fue predicha muchos años atrás por Vorlander[26]debían de exhibir ese comportamiento, esta posibilidad fue predicha muchos años atrás por Vorlander[26]pero fue hasta los años setenta cuando Chandrasekhar[27] reportó tal comportamiento para moléculas conpero fue hasta los años setenta cuando Chandrasekhar[27] reportó tal comportamiento para moléculas conforma de disco. Es sabido hoy en dÌa, que tales moléculas presentan fases columnares, nemáticas,forma de disco. Es sabido hoy en dÌa, que tales moléculas presentan fases columnares, nemáticas,nemáticas quirales e isótropas. nemáticas quirales e isótropas. El potencial de Gay-Berne fue usado para simular el comportamiento de sistemas con forma de disco.El potencial de Gay-Berne fue usado para simular el comportamiento de sistemas con forma de disco.Emerson et al. utilizó una reparametrización del potencial de Gay-Berne: GB(0 Emerson et al. utilizó una reparametrización del potencial de Gay-Berne: GB(0 . . 345, 0 345, 0 . . 2, 1, 2) para2, 1, 2) parasimular 256 partículas tipo oblato (discos), el diagrama presento fase isótropa, nemática y columnar. Lassimular 256 partículas tipo oblato (discos), el diagrama presento fase isótropa, nemática y columnar. Lasfases estructurales tales como la fase nemática quiral las fases azules y las nemáticas torcidas son resultadofases estructurales tales como la fase nemática quiral las fases azules y las nemáticas torcidas son resultadode la presencia de interacciones quirales entre los constituyentes de las moléculas Es posible por lo tantode la presencia de interacciones quirales entre los constituyentes de las moléculas Es posible por lo tanto

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explorar las propiedades de tales fases con simulaciones computacionales introduciendo la quiralidad en elexplorar las propiedades de tales fases con simulaciones computacionales introduciendo la quiralidad en elpotencial.potencial.

3. RESULTADOS Y CONCLUCIONES.3. RESULTADOS Y CONCLUCIONES.

3.1 Cristales líquidos3.1 Cristales líquidos En este proyecto nosotros corraboramos la estabilidad y exactitud de nuestro codigo En este proyecto nosotros corraboramos la estabilidad y exactitud de nuestro codigo de Dinámica molecular(NVT, NPT) para la existencia de las fases isotropa, nematica, esmectica .de Dinámica molecular(NVT, NPT) para la existencia de las fases isotropa, nematica, esmectica .EL ensamble termodinámico natural para las simulaciones de Dinámica Molecular es el ensamble NVE, enEL ensamble termodinámico natural para las simulaciones de Dinámica Molecular es el ensamble NVE, enel cual el volumen V, la temperatura T y la energía total E del sistema se conservan. Sin embargo, conel cual el volumen V, la temperatura T y la energía total E del sistema se conservan. Sin embargo, confrecuencia es más práctico realizar simulaciones a temperatura T y presián P constantes para tener unafrecuencia es más práctico realizar simulaciones a temperatura T y presián P constantes para tener unamejor comparacián con el experimento. Existen varias maneras para hacer esto pero no todos los mátodosmejor comparacián con el experimento. Existen varias maneras para hacer esto pero no todos los mátodosdan una distribucián propia NVT y NPT. Una de las aproximaciones termodinámicas consistentes son losdan una distribucián propia NVT y NPT. Una de las aproximaciones termodinámicas consistentes son losmátodos de sistema extendido, esto es, cuando al sistema se le extienden grados adicionales de libertad, losmátodos de sistema extendido, esto es, cuando al sistema se le extienden grados adicionales de libertad, loscuales estan relacionados con termostatos y barostatos externos[28] cuales estan relacionados con termostatos y barostatos externos[28] Existen una gran variedad de algoritmos de integracián desarrollados para losExisten una gran variedad de algoritmos de integracián desarrollados para lossistemas extendidos. En nuestro grupo de trabajo se ha desarrollado un código para simulaciones con elsistemas extendidos. En nuestro grupo de trabajo se ha desarrollado un código para simulaciones con elmétodo de Monte Carlo y otro con Dinámica Molecular, este último incorpora tanto el ensamble NVT asímétodo de Monte Carlo y otro con Dinámica Molecular, este último incorpora tanto el ensamble NVT asícomo también el ensamble NPT, incluyen la presencia del termostato de Nose-Hoover[29 ] para elcomo también el ensamble NPT, incluyen la presencia del termostato de Nose-Hoover[29 ] para elmovimiento rotacional de moléculas lineales. movimiento rotacional de moléculas lineales. Considerando el caso máss general, el ensamble NPT, el cual incorpora tanto las variables para elConsiderando el caso máss general, el ensamble NPT, el cual incorpora tanto las variables para eltermostato y barostato, el ensamble NVT puede obtenerse facilmente eliminando las variablestermostato y barostato, el ensamble NVT puede obtenerse facilmente eliminando las variablescorrespondientes al barostato.correspondientes al barostato.En este proyecto nosotros corraboramos la estabilidad y exactidud de nuestro codigo En este proyecto nosotros corraboramos la estabilidad y exactidud de nuestro codigo de Dinamica molecular(NVT, NPT) para la existencia de las fases isotropa, nemática, esméctica lasde Dinamica molecular(NVT, NPT) para la existencia de las fases isotropa, nemática, esméctica lascuales comparamos con algunos resultados de la literatura. El sistema simulado utilizando el potencialcuales comparamos con algunos resultados de la literatura. El sistema simulado utilizando el potencialde Gay-Berne, con la parametrización GB(3,5,2,1) fue reportado anteriormente por E.de Miguel et al. Lasde Gay-Berne, con la parametrización GB(3,5,2,1) fue reportado anteriormente por E.de Miguel et al. Laspartículas inicialmente las colocamos en una arreglo partículas inicialmente las colocamos en una arreglo -fcc. Hemos utilizado el código de Dinámica-fcc. Hemos utilizado el código de DinámicaMolecular en el ensamble NVT y con un número total de partículas N = 500 (E. de Miguel et al utilizóMolecular en el ensamble NVT y con un número total de partículas N = 500 (E. de Miguel et al utilizóN=256 partículas), el momento de inercia correspondiente esta dado por I*= ( N=256 partículas), el momento de inercia correspondiente esta dado por I*= ( oo

2 2 = 20)(1 + = 20)(1 + ) = 0,50. La) = 0,50. Lacelda de simulación fue cúbica (V = Lcelda de simulación fue cúbica (V = L33, Lx = Ly = Lz = L), utilizamos las condiciones periódicas usuales., Lx = Ly = Lz = L), utilizamos las condiciones periódicas usuales.El radio de corte que utilizamos esta dado por r*El radio de corte que utilizamos esta dado por r*cc= = +1, y para ahorrar tiempo hemos utilizado la lista de +1, y para ahorrar tiempo hemos utilizado la lista deVerlet r*Verlet r*l l = = + 1,5, el paso de integración + 1,5, el paso de integración t*=0,003 y un número total de pasos de integración det*=0,003 y un número total de pasos de integración deaproximadamente 2*10aproximadamente 2*1066. La temperatura fue T* = 0,95 para diferentes densidades: . La temperatura fue T* = 0,95 para diferentes densidades: * = 0,270 (fase* = 0,270 (faseisótropa), isótropa), * = 0;330 (fase nemática) y * = 0;330 (fase nemática) y *= 0;365 (fase esméctica B) ver.figura(3.3.1). Las*= 0;365 (fase esméctica B) ver.figura(3.3.1). Lasconfiguraciones finales se muestran en la figura (3.1.1) y los resultados obtenidos en la tabla (3.1.1).configuraciones finales se muestran en la figura (3.1.1) y los resultados obtenidos en la tabla (3.1.1).Estos resultados concuerdan con el estudio de E. de Miguel et alEstos resultados concuerdan con el estudio de E. de Miguel et al

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(a) Isótropa ( b) Nemática (c) Esméctica(a) Isótropa ( b) Nemática (c) Esméctica

Figura 3.1.1 Con guraciones molecular para la isoterma T *= 0;95 a diferentes densidades: (a) Figura 3.1.1 Con guraciones molecular para la isoterma T *= 0;95 a diferentes densidades: (a) *= 0;270, (b) *= 0;270, (b) * =* =0,330 (c) 0,330 (c) * = 0,365.* = 0,365.

tabla 3.1.1 Resultados obtenidos con el código de Dinámica Molecular en el ensamble NVT para N = 500.tabla 3.1.1 Resultados obtenidos con el código de Dinámica Molecular en el ensamble NVT para N = 500.

Para el segundo sistema simulado , el cual fue anteriormente reportado por E. de Miguel et al con laPara el segundo sistema simulado , el cual fue anteriormente reportado por E. de Miguel et al con laparametrización del potencial de Gay-Berne GB(3,5,2,1). Hemos utilizado el mismo código de Dinámicaparametrización del potencial de Gay-Berne GB(3,5,2,1). Hemos utilizado el mismo código de DinámicaMolecular en el ensamble NPT, con un número total de partículas N = 500 (lo mismo que el trabajoMolecular en el ensamble NPT, con un número total de partículas N = 500 (lo mismo que el trabajooriginal) a una temperatura de T* = 1,25 para diferentes presiones P*. El radio de corte, así como la lista deoriginal) a una temperatura de T* = 1,25 para diferentes presiones P*. El radio de corte, así como la lista deVerlet, el momento de inercia y el paso de integración fueron los mismos que en el sistema anterior. LosVerlet, el momento de inercia y el paso de integración fueron los mismos que en el sistema anterior. Losresultados obtenidos se presentan el tabla (3.1.2)resultados obtenidos se presentan el tabla (3.1.2)

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tabla 3.1.2 Resultados obtenidos para T*= 1,25 con el código de Dinámica Molecular en el ensamble NPT para N =tabla 3.1.2 Resultados obtenidos para T*= 1,25 con el código de Dinámica Molecular en el ensamble NPT para N =500500

EL potencial de Gay-Berne ha sido exitoso en reproducir las diferentes mesofases que presental losEL potencial de Gay-Berne ha sido exitoso en reproducir las diferentes mesofases que presental loscristales líquidos. Este potencial, sin embargo, no captura el detalle no inherente a las moléculas reales, porcristales líquidos. Este potencial, sin embargo, no captura el detalle no inherente a las moléculas reales, porlo tanto, no puede reproducir el detalle sutil de los cristales líquidos, como por ejemplo: los cambioslo tanto, no puede reproducir el detalle sutil de los cristales líquidos, como por ejemplo: los cambiosconformacionales dentro de la molécula misma. Por su simplicidad computacional es muy atractivo deconformacionales dentro de la molécula misma. Por su simplicidad computacional es muy atractivo desimular.simular.

3.2 3.2 Distribución de la tensión superficial.

Para el caso de sistemas donde se pretende estudiar los fenómenos interfaciales y sus propiedadestermodinámicas asociadas, es muy importante conocer con que precisión dichas propiedades puedenmedirse en las simulaciones moleculares. Es por esta razón que se estudia en esta sección elcomportamiento de la tensión superficial para el caso mas sencillo, que corresponde al equilibrio liquido-vapor de un fluidos de LJ de una sola componente. La tensión superficial () es la propiedad mas relevantede una interfase. Y a continuación se muestra el comportamiento de como función del tamaño finito deel sistema simulado. Esto es, el numero de partículas y el área interfacial. se obtiene calculado ladiferencia entre la presión paralela y perpendicular a la interfase en estudio.

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Las siguientes tablas nos muestran los valores obtenidos de en las simulaciones realizadas.

Tabla.3.2.1 para temperatura de 0.70

Tabla.3.2.2 para temperatura de 0.90En las siguientes gráficas mostramos los resultados para solo dos sistemas de la tabla 2, el sistema 9 y el14. Estas figuras nos muestra como se distribuye los valores de medidos cada 50 pasos en el tiempode simulación del sistema y la distribución realizada tomando el promedio de 1000 de estas medidas. Ladistribución correspondientes presenta una dispersión de 0.52 y de 0.02 para el caso de la fig. 7. y de 2.0contra 0.07 para la fig. 8. Como podemos observar la distribución se hace mas angosta cuando esdeterminado el valor de por bloques de 1000 datos. Lo que indica una disminución en la dispersiónalrededor de un valor promedio, y es la manera mas conveniente de realizar una medida promedio conla precisión deseada.

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Sistema Caja Temperatura* # Partícula Radio.Corte Promedio total. Promedio por bloques1 8,7636 0,70 2048 3,0 0.77 ± 2.0 0.77 ± 0.06

2 10 0,70 4096 3,0 0.77 ± 1.7 0.77 ± 0.07

3 10 0,70 2048 3,0 0.77 ± 1.5 0.77 ± 0.05

4 12 0,70 4096 3,0 0.75 ± 1.5 0.76 ± 0.05

5 14 0,70 4096 3,0 0.75 ± 0.92 0.76 ± 0.04

6 14 0,70 2048 3,0 0.75 ± 0.78 0.75 ± 0.03

7 16 0,70 2048 3,0 0.75 ± 0.52 0.75 ± 0.02

8 17 0,70 2048 3,0 0.75 ± 0.51 0.76 ± 0.02

9 8,7636 0,90 2048 3,0 0.38 ± 2.0 0.38 ± 0.07

10 10 0,90 4096 3,0 0.38 ± 2.0 0.37 ± 0.07

11 14 0,90 4096 3,0 0.38 ± 1.5 0.38 ± 0.04

12 14 0,90 2048 3,0 0.38 ± 0.79 0.38 ± 0.02

13 16 0,90 2048 3,0 0.38 ± 0.59 0.38 ± 0.02

14 17 0,90 2048 3,0 0.38 ± 0.52 0.30 ± 0.02

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Figura.3.2.1 Distribución de la tensión superficial alrededor de =0.38

Figura.3.2.2 Distribución de la tensión superficial al rededor de = 0.38

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Observamos que aumentado el área interfacial, la dispersión disminuye fuertemente, mostrando quela tensión superficial depende muy fuertemente de este tamaño finito del sistema. La moraleja de este estudio muestra que para tener una precisión razonable, es necesario realizar variosLa moraleja de este estudio muestra que para tener una precisión razonable, es necesario realizar variosmillones de pasos de simulación. Lo que es todavía muy costoso en tiempo de CPU. Por lo que esmillones de pasos de simulación. Lo que es todavía muy costoso en tiempo de CPU. Por lo que esimportante implementar otro método para calcular la tensión superficial. Entre mas complicado es elimportante implementar otro método para calcular la tensión superficial. Entre mas complicado es elproblema interfacial como por ejemplo: para sistemas líquido - líquido, para mezclas, cristalesproblema interfacial como por ejemplo: para sistemas líquido - líquido, para mezclas, cristaleslíquidoslíquidos, fluidos dipolares, dicha evaluación de , fluidos dipolares, dicha evaluación de se espera mas complicada y otro método es necesario. se espera mas complicada y otro método es necesario.

4. CONSIDERACIONES.

Las propiedades termodinámicas de una simulación molecular dependen del tamaño finito del sistema. Porlo tanto sera necesario hacer algunas pruebas de ello. En el caso de la tensión superficial hay unadependencia en el área. Sera entonces necesario estudiar el comportamiento de esta cantidad como funcióndel área.

La capacidad de computo requerida aumenta substancialmente (NxN, donde N es el número de partículas)como función del tamaño finito del sistema. Por lo tanto podría ser necesario el uso de técnicas decómputo en paralelo para investigar los efectos de tamaño finito de las cantidades a medir.

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