universidad central de ecuador facultad de …

UNIVERSIDAD CENTRAL DE ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

Obtención de ácido poliláctico (PLA) a partir del ácido láctico

mediante el uso del catalizador de octoato de estaño

Trabajo de Titulación modalidad Proyecto de Investigación previo a la

obtención del Título de Ingeniera Química

AUTORAS: Alomoto Masabanda Yadira Patricia

Ormaza Velásquez Erika Daniela

TUTOR: Ph.D. Edward Henry Jiménez Calderón

Quito, 2020

ii

DERECHOS DE AUTOR

Nosotras, YADIRA PATRICIA ALOMOTO MASABANDA Y ERIKA DANIELA

ORMAZA VELÁSQUEZ en calidad de autoras y titulares de los derechos morales y

patrimoniales del trabajo de titulación OBTENCIÓN DE ÁCIDO POLILÁCTICO (PLA) A

PARTIR DEL ÁCIDO LÁCTICO MEDIANTE EL USO DEL CATALIZADOR DE

OCTOATO DE ESTAÑO, modalidad proyecto de investigación, de conformidad con el Art.

114 del CÓDIGO ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL DE LOS CONOCIMIENTOS,

CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedemos a favor de la Universidad Central del Ecuador

una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva para el uso no comercial de la obra, con fines

estrictamente académicos. Conservamos a nuestro favor todos los derechos de autor sobre la

obra, establecidos en la normativa citada.

Asimismo, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice la digitalización

y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de conformidad a lo

dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

Las autoras declaran que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma de

expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad por

cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la Universidad de

toda responsabilidad.

Firma: ________________________

Yadira Patricia Alomoto Masabanda

CC. 1723184758

Dirección electrónica:

[email protected]

Firma: ________________________

Erika Daniela Ormaza Velásquez

CC. 1721440889

Dirección electrónica:

[email protected]

iii

APROBACIÓN DEL TUTOR

En mi calidad de Tutor del Trabajo de Titulación, presentado por YADIRA PATRICIA

ALOMOTO MASABANDA Y ERIKA DANIELA ORMAZA VELÁSQUEZ, para optar

por el Grado de Ingenieras Químicas cuyo título es: OBTENCIÓN DE ÁCIDO

POLILÁCTICO (PLA) A PARTIR DEL ÁCIDO LÁCTICO MEDIANTE EL USO

DEL CATALIZADOR DE OCTOATO DE ESTAÑO, considero que dicho trabajo reúne

los requisitos y méritos suficientes para ser sometido a la presentación pública y evaluación

por parte del tribunal examinador que se designe.

En la ciudad de Quito, a los 24 días del mes de octubre del 2020.

______________________________

Ph.D. Edward Henry Jiménez Calderón

DOCENTE - TUTOR

C.C. 1708042732

iv

DEDICATORIA

A la vida por permitirme concluir con esta etapa.

Demostrándome que con paciencia y responsabilidad

Puedo cumplir todos mis sueños.

Patty

v

DEDICATORIA

A Dios por permitirme

llegar hasta este punto de mi vida

A mis padres y hermano

por siempre estar conmigo

y confiar en mí.

Daniela

vi

AGRADECIMIENTOS

A mis Padres, Patricio y Amparito por darme la vida, por todo su amor, gracias por

apoyarme, por enseñarme que, aunque, la vida este llena de obstáculos hay que saberlos

superar les agradezco mucho por confiar en mí, por ayudarme a cumplir mis sueños los amo.

A una de las personas que le ha dado luz a mi vida, gracias por enseñarme tantas cosas y

estar siempre a mi lado apoyándome Cristofer, te quiero mucho hermanito.

A mi tutor Dr. Edward Jiménez por la confianza y apoyo para la culminación de este trabajo

de titulación.

A todos los Ingenieros que han contribuido en mi formación profesional, un agradecimiento

especial a la Ing. Josselyn Alvear, Dra. Victoria Cabrera, Dra. Carolina Montero, Ing. Pablo

Londoño, y Msc. Fernando Araque por brindarnos su ayuda en la elaboración de nuestro

trabajo de titulación.

A mi compañera de tesis, Gracias Danny por la paciencia, el apoyo y tu optimismo, fueron

meses muy difíciles y circunstancias complicadas, pero lo conseguimos.

A mis amigos que formé a lo largo de mi carrera, Erik, Fufu, Ernesto, Dalila, Eri, Tamy

gracias por todos los momentos compartidos son unas personas maravillosas.

A una persona que estuvo al inicio y finalización de mi carrera aprecio cada palabra de

aliento que me brindaste, gracias por siempre aparecer en el momento correcto.

A Micaela, Andreita, Pame, Pao por su apoyo incondicional, por todos los momentos llenos

de felicidad compartidos, las quiero con todo mi corazón, también a mi amigo Bryan que a

su manera siempre me apoyo, a Luis gracias por tu compañía, por tus palabras de ánimo lo

logramos.

A todas las personas que formaron parte de mi formación humana y profesional, siempre los

llevo en mi corazón.

Patty

vii

AGRADECIMIENTOS

A Dios por guiar mi camino

A mis amados padres por darme la vida, por estar conmigo y apoyarme

en cada momento de mi vida a pesar de todo,

por darme ánimos, por enseñarme que un resbalón

no es caída y que siempre hay que levantarse

con la frente bien en alto

A mi hermano por siempre creer en mí.

Al Dr. Edward Jiménez por proporcionarnos el tema de tesis y

confiar en nosotras para realizar este trabajo

A la Dra. Carolina Montero, Dra. Victoria Cabrera,

Ing. Josselyn Alvear, Ing. Pablo Londoño y

Msc. Fernando Araque por prestarnos equipos y materiales

para la realización de los ensayos, así como también

por apoyarnos y orientarnos en la realización de la tesis.

A todos y cada uno de los Ingenieros que aportaron

día a día con sus enseñanzas y experiencias a lo largo de la carrera

A Patty por ser mi compañera en los últimos semestres; por estar

en los buenos y malos momentos hasta culminar la tesis.

A Andrés por haber estado conmigo y apoyarme en gran

parte de la carrera

A todas y cada una de las personas que me apoyaron y estuvieron

conmigo a lo largo de toda esta travesía llamada Universidad.

Daniela

viii

ÍNDICE DE CONTENIDOS

pág.

DERECHOS DE AUTOR ....................................................................................................... ii

APROBACIÓN DEL TUTOR ............................................................................................... iii

DEDICATORIA..................................................................................................................... iv

AGRADECIMIENTOS ......................................................................................................... vi

ÍNDICE DE CONTENIDOS ............................................................................................... viii

LISTA DE TABLAS .............................................................................................................. xi

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................... xii

LISTA DE ANEXOS ........................................................................................................... xiv

RESUMEN ........................................................................................................................... xvi

ABSTRACT ....................................................................................................................... xviii

INTRODUCCIÓN .................................................................................................................. 1

1. MARCO TEÓRICO ..................................................................................................... 3

1.1. Ácido Láctico ............................................................................................................... 3

1.1.1. Propiedades físico - químico del ácido láctico...................................................... 4

1.2. Métodos de Obtención de ácido láctico ....................................................................... 4

1.2.1. Obtención por vía química .................................................................................... 4

1.2.2. Obtención por vía biotecnológica ......................................................................... 5

1.3. Lactida .......................................................................................................................... 6

1.4. Octoato de Estaño ........................................................................................................ 6

1.5. Polímero ....................................................................................................................... 9

1.5.1. Polímeros Biodegradables ................................................................................... 10

ix

1.6. Ácido poliláctico (PLA). ............................................................................................ 12

1.6.1. Propiedades del PLA ........................................................................................... 12

1.7. Métodos de Obtención de PLA .................................................................................. 14

1.7.1. Obtención de PLA mediante el método de policondensación ............................. 14

1.7.2. Obtención de PLA mediante el método de apertura de anillo ............................. 15

1.7.3. Reacción de polimerización ............................................................................... 15

1.8. Aplicaciones de Ácido poliláctico ............................................................................. 16

1.9. Producción Mundial del ácido Poliláctico ................................................................. 17

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.............................................................................. 19

2.1. Adquisición de materia prima .................................................................................... 19

2.2. Descripción del proceso ............................................................................................. 19

2.2.1. Concentración de la solución de ácido Láctico ................................................... 20

2.2.2. Polimerización del ácido láctico. ........................................................................ 22

2.3. Diseño experimental .................................................................................................. 23

2.4. Caracterización del Polímero ..................................................................................... 26

2.4.1. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier ATR-FTIR ................... 26

2.4.2. Cromatógrafo de Gases/ Espectrómetro de Masa (CG-MS) ............................... 27

2.4.3. Análisis Termogravimétrico (TGA).................................................................... 29

3. CÁLCULOS ...................................................................................................................... 32

3.1. Determinación del volumen de catalizador ................................................................ 32

3.1.1. Masa destilada ..................................................................................................... 32

3.1.2. Masa del catalizador............................................................................................ 32

3.1.3. Cantidad de catalizador ....................................................................................... 33

3.1.4. Cálculo modelo para determinar la cantidad catalizador al 9% .......................... 33

x

3.2. Mecanismo cinético de reacción de polimerización del ácido láctico ....................... 34

3.3. Balance de masa ......................................................................................................... 35

3.4. Cálculo de la velocidad de degradación del ácido poliláctico ................................... 36

3.4. Cálculo de la velocidad de reacción para termogravimetría usando el método Integral

……………………………………………………………………………………….37

3.5. Costos de Producción a escala laboratorio ................................................................. 38

3.6. Cálculo del rendimiento del Proceso ......................................................................... 39

4. RESULTADOS ................................................................................................................. 40

4.1. Cantidad de materia prima y Catalizador para la preparación de muestras ............... 40

4.2. Determinación del tiempo máximo de polimerización .............................................. 40

4.3. Análisis mediante espectrometría infrarroja (FTIR-ATR) ......................................... 42

4.4. Análisis de Cromatografía de Gases- Espectrómetro de masa .................................. 48

4.5. Análisis termogravimétrico ........................................................................................ 52

4.6. Velocidad de reacción ................................................................................................ 54

4.7. Modelo cinético .......................................................................................................... 55

4.8. Precio de producción de 1 kg de PLA ........................................................................ 56

5. DISCUSIÓN ..................................................................................................................... 57

6. CONCLUSIONES ............................................................................................................ 62

7. RECOMENDACIONES ................................................................................................... 64

8. CITAS ............................................................................................................................... 65

9. BIBLIOGRAFÍA............................................................................................................... 69

ANEXOS ............................................................................................................................... 73

xi

LISTA DE TABLAS

Tabla 1 Propiedades físico - químicas del ácido láctico ............................................................ 4

Tabla 2.Propiedades del catalizador Octoato de Estaño ............................................................ 7

Tabla 3. Proveedores Mundiales de PLA ................................................................................. 18

Tabla 4. Características Fisicoquímicas del ácido Láctico ...................................................... 19

Tabla 5. Balance de Masa del proceso de destilación .............................................................. 35

Tabla 6. Balance de Masa del proceso de polimerización ....................................................... 35

Tabla 7. Costo de Materia Prima .............................................................................................. 38

Tabla 8. Costos de la energía de equipos para producir los 36 g de Ácido Poliláctico ........... 38

Tabla 9. Costo de producción con diferentes concentraciones de Catalizador ....................... 38

Tabla 10. Costo materia prima y energía para producir los 36 g de Ácido Poliláctico ............ 39

Tabla 11. Costo de producción de 1kg de PLA ........................................................................ 39

Tabla 12. Cantidad de catalizador y materia prima .................................................................. 40

Tabla 13. Picos característicos de los grupos funcionales del ácido Poliláctico a una

Temperatura de 170°C ............................................................................................................. 44

Tabla 14.Picos característicos de los grupos funcionales del ácido Poliláctico T: 160°C ....... 47

Tabla 15. Picos característicos de los grupos funcionales del ácido Poliláctico T: 150°C ...... 48

Tabla 16. Datos del Equipo CG-MS ........................................................................................ 49

Tabla 17.Temperaturas de Degradación del polímero ............................................................. 53

Tabla 18. Parámetros cinéticos, descomposición por medio de termogravimetría .................. 55

Tabla 19. Resultados cinéticos de la velocidad de reacción .................................................... 56

Tabla 20. Comparación del precio de producción de PLA ...................................................... 56

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estructura de los isómeros L (izq.) y D (der.) del ácido láctico. ................................ 3

Figura 2.Reacción del acetaldehído con ácido cianhídrico (HCN) para dar formación al ácido

láctico. ........................................................................................................................................ 5

Figura 3. Monómeros de D- Lactida y L-lactida ........................................................................ 6

Figura 4. a) Iniciación, b) Propagación y c) terminación del proceso de polimerización de la L-

D Lactida iniciado por el alcóxido de estaño ............................................................................. 8

Figura 5. Temperatura de degradación de los polímeros más comunes, utilizados para la

elaboración de diversos materiales de uso diario ....................................................................... 9

Figura 6. Distribución de las familias de los biopolímeros. ..................................................... 11

Figura 7. Reacciones secundarias que pueden ocurrir durante la policondensación de ácido

láctico: (A) Equilibrio de cadena de anillo; (B) Equilibrio de transesterificación. .................. 15

Figura 8. Reacción de polimerización del ácido poliláctico. ................................................... 16

Figura 9. Equipo de Destilación ............................................................................................... 21

Figura 10. Equipo de polimerización adaptado a una columna de condensación, un controlador

de temperatura y un equipo de vacío, para llegar a condiciones óptimas de operación. .......... 23

Figura 11. Diagrama de Flujo de la Obtención y Caracterización del Ácido Poliláctico ........ 24

Figura 12. Diseño Experimental ............................................................................................... 25

Figura 13. Equipo de análisis ATR,. ........................................................................................ 27

Figura 14. Cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas ............................. 29

Figura 15. Equipo de análisis Termogravimétrico marca Mettler. .......................................... 31

Figura 16. Espectro FTIR, Ácido láctico comercial (línea vino), Ácido láctico concentrado

(línea verde), Ácido láctico polimerizado 6h y 30(Línea naranja). ......................................... 41

xiii

Figura 17. Espectros ATR del ácido poliláctico a 170 °C a diferentes concentraciones de

catalizador y varios rangos de tiempo. ..................................................................................... 43

Figura 18. Espectros de la polimerización del PLA a 160°C a diferentes concentraciones de

catalizador variando el tiempo de reacción. ............................................................................. 45

Figura 19. Espectros ATR del ácido poliláctico a 150°C, controlando el tiempo de

polimerización, así como la concentración de estos. ............................................................... 46

Figura 20.A) Cromatograma de la muestra 1.3 (Temperatura 170°C, 7% de catalizador y tiempo

6 horas), B) Cromatograma de la muestra 9.3 (Temperatura 150°C, 9% de catalizador y tiempo

6 horas) ..................................................................................................................................... 50

Figura 21.Cromatográma del tiempo de residencia la Lactida ................................................. 51

Figura 22. Cromatograma del tiempo de residencia del ácido Láctico. ................................... 51

Figura 23. Curvas de la degradación del ácido poliláctico a diferentes condiciones ............... 52

Figura 24. Curvas de la primera derivada de las muestras termogramas ................................. 53

Figura 25. Gráfica de linealización de Ca(-n+1)/ (-n+1) ............................................................. 54

xiv

LISTA DE ANEXOS

Anexo A. Algoritmo para determinar los picos característicos de los grupos funcionales. ..... 74

Anexo B. Algoritmo para determinar los picos característicos de los grupos funcionales.

(Continuación) .......................................................................................................................... 75

Anexo C. Algoritmo para determinar los picos característicos de los grupos funcionales

(Continuación). ......................................................................................................................... 76

Anexo D. Espectros FTIR Ácido Poliláctico ........................................................................... 77

Anexo E. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación) ................................................... 78

Anexo F. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación) .................................................... 79

Anexo G. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación) ................................................... 80

Anexo H. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación) ................................................... 81

Anexo I. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación) .................................................... 82

Anexo J. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación) .................................................... 83

Anexo K. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación) ................................................... 84

Anexo L. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación) ................................................... 85

Anexo M. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 1.3 (T= 170°C, 6

horas, 7% de catalizador) ......................................................................................................... 86

Anexo N. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 2.3 (T= 170°C, 6


Anexo O. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 1.3 (T= 170°C, 6


Anexo P. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 4.3 (T= 160°C, 6


xv

Anexo R. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 6.3 (T= 160°C, 6


Anexo S. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 7.3 (T= 150°C, 6


Anexo T. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 8.3 (T= 150°C, 6


Anexo U. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 9.3 (T= 150°C, 6


Anexo V. Linealización Gráficas 𝐶𝑎 − 𝑛 + 1 − 𝑛 + 1 en función de la temperatura ....... 95

Anexo W. Continuación, Linealización Gráficas 𝐶𝑎 − 𝑛 + 1 − 𝑛 + 1 en función de la

temperatura ............................................................................................................................... 96

Anexo X. Continuación Linealización Gráficas 𝐶𝑎 − 𝑛 + 1 − 𝑛 + 1 en función de la

temperatura ............................................................................................................................... 97

Anexo Y. Reporte Fotográfico ................................................................................................. 98

xvi

TÍTULO: Obtención de ácido poliláctico (PLA) a partir del ácido láctico mediante el uso del

catalizador de octoato de estaño.

Autoras: Yadira Patricia Alomoto Masabanda


Tutor: Ph.D. Edward Henry Jiménez Calderón

RESUMEN

Obtención de ácido poliláctico a partir de ácido láctico utilizando catalizador de octoato de

estaño, mediante la indagación de varios procedimientos para su elaboración con las variables

óptimas del proceso.

El presente trabajo se realiza concentrando la solución de ácido láctico para polimerizarlo con

el catalizador de octoato de estaño, estableciendo ciertas condiciones para la producción del

biopolímero, determinando tres variables de control que son temperatura, tiempo y porcentaje

de catalizador.

Para determinar las condiciones óptimas de polimerización se analiza mediante tres equipos;

primero se realizó un análisis cualitativo con los resultados arrojados por el equipo FTIR,

comparando la transmitancia de los principales grupos funcionales con el objetivo de establecer

el tiempo máximo de polimerización.

Posteriormente se desarrolló un análisis cuantitativo con los equipos TGA y GC-MS, que

permitió descartar los parámetros que no convienen en el proceso, con el análisis CG-MS no

fue posible determinar la composición y peso molecular del biopolímero sin embargo, se logró

identificar moléculas que indicaban el proceso de polimerización.

Con los resultados arrojados por el equipo TGA, se logró elegir las mejores condiciones,

haciendo una comparación de la temperatura de degradación del PLA con otros biopolímeros

xvii

y polímeros, siendo esta característica importante para el uso de este producto a manera

industrial ya que se determina la temperatura a la cual el polímero comienza a perder su masa.

Concluyendo que a menores temperaturas de polimerización se necesita un mayor tiempo de

residencia en el reactor debido a que aun existe la presencia de materia prima.

PALABRAS CLAVE: ÁCIDO POLILÁCTICO / ÁCIDO LÁCTICO / OCTOATO DE

ESTAÑO / LACTIDA / POLIMERIZACIÓN / BIOPOLIMERO / FTIR – ATR / CG-MS /

TGA

xviii

TITLE: Obtaining polylactic acid (PLA) from lactic acid by using tin octoate catalyst.

Authors: Yadira Patricia Alomoto Masabanda


Tutor: Ph.D. Edward Henry Jiménez Calderón

ABSTRACT

Obtaining polylactic acid from lactic acid using a tin octoate catalyst, through the investigation

of several procedures for its elaboration, thus determining the optimal variables of the process.

The present research was carried out concentrating the lactic acid solution for its later

polymerization with the tin octoate catalyst, establishing certain conditions for the production

of the biopolymer, determining three control variables among which we have the temperature,

time and the catalyst percentage.

To determine the optimal polymerization conditions, it is analyzed using three equipment; first,

a qualitative analysis was carried out with the results given by the FTIR equipment, comparing

the transmittance of the main functional groups, with the goal to establish the maximum

polymerization time

Then a quantitative analysis with the TGA and GC-MS equipment was performed, which

allowed discarding the parameters that were not suitable for the process, with the CG-MS

analysis it was not possible to determine the composition and molecular weight of the

biopolymer; however, it was possible to identify molecules that indicated whether the

polymerization process.

With the results obtained by the TGA, equipment it was finally possible to choose the best

conditions, comparing the degradation temperature of PLA with other biopolymers and

xix

polymers. This characteristic is important for the industrial use of this product since it

determines the temperature at which the polymer begins to lose its mass.

In conclusion, the lower the polymerization temperature, the longer the residence time in the

reactor will be because the raw material is still present.

KEYWORDS: POLYLACTIC ACID / LACTIC ACID / TIN OCTOATE / LACTIDE /

POLYMERIZATION / BIOPOLYMER / FTIR - ATR / CG-MS / TGA

1

INTRODUCCIÓN

Los polímeros contribuyen a la contaminación química, lo que ha provocado que con el paso

del tiempo la acumulación de plásticos obtenidos a partir del petróleo se convierta en un

problema mundial(Achmad et al., 2009), contribuyendo de manera alarmante a la

contaminación del planeta, se estiman que más de 8 millones de toneladas de basura al año

procedente de recursos fósiles llegan a mares y océanos, sin contar los residuos plásticos que

se quedan atrapados en tierra firme. (Parker, 2019)

El tratar de encontrar un material que logre reemplazar el plástico y que este sea amigable con

el medio ambiente resulta un tema de gran interés para la sociedad, tratando así de reducir la

cantidad de contaminación que es producida a diario(Clark & Kraus, 2011); el PLA, polímero

biodegradable obtenido de la polimerización del ácido láctico y de la fermentación de un

almidón o suero de la leche resulta ser una opción bastante viable para reemplazar el uso de

plásticos debido a su alta versatilidad. (Finkenstadt et al., 2007)

El ácido poliláctico es de gran uso a nivel industrial ya que, a más de ser utilizado para envases,

también presenta propiedades que lo hacen muy aplicativo en diferentes campos industriales,

desde la elaboración de estructuras para automóviles, hasta implantes para seres humanos

.(Sin & Tueen, 2019)

Debido a lo antes mencionado, el objetivo de este proyecto es encontrar las condiciones para la

síntesis de ácido poliláctico, un polímero biodegradable que presenta características similares a

los polímeros sintéticos, pero con la diferencia de ser amigable con el medio ambiente y poder

desintegrarse en un periodo relativamente corto en comparación con otros plásticos que hoy en

día son muy utilizados a nivel mundial.

2

Existen dos métodos principales para la obtención de ácido poliláctico a partir de ácido láctico,

estos son: apertura de anillo y policondensación (Hyon et al., 1997), este último fue usado en

el presente trabajo con el fin de obtener un biopolímero cuyas propiedades sean similares a la

de los polímeros comerciales y de un alto rendimiento con un bajo costo de producción. Esto

se consiguió realizando varios ensayos, con sus respectivos análisis.

Las caracterizaciones se las realiza con el fin de determinar los grupos funcionales que se

encuentran en las muestras, realizando un análisis mediante la transformada de Fourier (FTIR).

De la misma manera para comprobar los grupos funcionales que se encuentran en la molécula

se realiza una Cromatografía de Gases- Espectrometría de Masa (CG-MS) y para establecer la

temperatura a la que el compuesto pierde su masa se realiza un Análisis Termogravimétrico

(TGA); concluyendo que el polímero obtenido tiene propiedades fisicoquímicas similares a la

de un plástico cotidiano, el cual puede ser obtenido con un alto rendimiento a bajos costos.

3

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Ácido Láctico

El ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanoico) es uno de los ácidos orgánicos más importantes en la

industria de la biotecnología, el cual fue aislado por Scheele en 1780 y reconocido como un producto

de fermentación en 1847 por Blondeaur. Es una molécula ópticamente activa con un esqueleto

orgánico de tres átomos de carbono, que presenta la fórmula química CH3CH-(OH)-COOH es parte

del grupo de los ácidos carboxílicos ya que coincide con un grupo carbonilo e hidroxilo en el mismo

carbono. Se identifican dos isómeros ópticos y una forma racémica producto de la mezcla de sus dos

isómeros ópticos en una proporción equivalente. Debido a su carbono asimétrico, existen dos

isómeros ópticos, el L (+) - ácido láctico o ácido S-láctico y el D (-) - ácido láctico o ácido R-láctico;

esta clasificación es importante debido a que cada uno de estos puede ser polimerizado obteniendo

un polímero con características diferentes. En la actualidad, existen varios estudios para encontrar el

mejor método de obtención de ácido láctico, debido a su alta gama de aplicaciones industriales.

(Zuluaga, 2013)

Figura 1. Estructura de los isómeros L (izq.) y D (der.) del ácido láctico. Fuente:(Tejada,

2015)

4

1.1.1. Propiedades físico - químico del ácido láctico

Tabla 1 Propiedades físico - químicas del ácido láctico

Fórmula C3H6O3

Peso Molecular 90.08 g

Índice de refracción 1.4414

Punto de fusión L (+) y D (-): 52,8 a 54°C

DL (según composición): 16,8 a 33°C

Punto de ebullición 125-140 °C

Gravedad Específica 1206

Calor de combustión 3616 cal/g

Viscosidad 40.33 mNsm-2

Densidad 1.249 g/ml

Fuente: (Serna & Rodriguez, 2005)

El ácido láctico presenta características físicas y químicas propias de la sustancia, algunas de

ellas dependen de la disposición de su carbono quiral pues eso influirá en la presencia de los

enantiómeros en su forma dextro (D) y levo (L) en la Tabla 1 se puede observar las propiedades

más representativas del ácido láctico.

1.2. Métodos de Obtención de ácido láctico

1.2.1. Obtención por vía química

La obtención de ácido láctico por medio químico se realiza mediante la reacción de acetaldehído con

ácido cianhídrico (HCN) formando así lacto nitrilo, que mediante su hidrólisis se obtiene ácido

láctico. Otro método se basa en la reacción a alta presión de acetaldehído con monóxido de carbono

y agua en presencia de ácido sulfúrico, este último actúa como catalizador. La síntesis química tiene

la desventaja que el ácido láctico producido es una mezcla de D y L ácido láctico ópticamente inactivo

5

(forma racémica), la cual no tiene características para producir el polímero. (Hofvendahl & Hahn-

Hägerdal, 2000)

Figura 2.Reacción del acetaldehído con ácido cianhídrico (HCN) para dar formación al

ácido láctico. Fuente:(Lebarbe, 2014)

1.2.2. Obtención por vía biotecnológica

Este método se basa en la fermentación de sustratos ricos en carbohidratos por medio de bacterias u

hongos especializados, cuyo resultado es la formación de D (-) o L (+), ópticamente activos los cuales

son aptos para el proceso de polimerización. Para la aplicación de este método hay que tener en cuenta

ciertas variables importantes como son: tipo de microorganismo utilizado, debido a que esto

determinará el tipo de isómero del ácido láctico producido, la inmovilización o recirculación del

microorganismo, el pH, la temperatura, la fuente de carbono y nitrógeno, el modo de fermentación

aplicado y la formación de subproductos (Hofvendahl & Hahn-Hägerdal, 2000).

La obtención de ácido láctico por vía fermentativa tiene 4 etapas importantes para su formación:

Fermentación

𝑎)𝐶6𝐻12𝑂6 + 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 𝐹𝑒𝑟𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛→ 2(𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝐻𝐶𝑂𝑂

−)𝐶𝑎2+ + 2𝐻2𝑂 Ec.1

Hidrólisis del lactato de calcio

𝑏) 2(𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝐻𝐶𝑂𝑂−)𝐶𝑎2+ + 𝐻2𝑆𝑂4

→ 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝑎𝑆𝑂4 Ec.2

6

Esterificación y destilación

𝑐) 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 +𝑀𝑒𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝐻𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻2𝑂 Ec.3

Hidrólisis del éster

𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝐻𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3𝐻+

→ 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 +𝑀𝑒𝑂𝐻 Ec.4

1.3. Lactida

La lactida es la principal materia prima para la producción de polilactida (PLA) y otros polímeros

biodegradables a base de ácido láctico.(Glotova et al., 2014). Esta molécula presenta un dímero

cíclico del ácido láctico; por lo que presenta dos centros quirales que se ubican en los dos metilos

(CH) del anillo; gracias a esta característica es posible obtener dos enantiómeros; si el metilo (CH3)

se encuentra a la izquierda la molécula se llamará D-lactida y si se encuentra a la derecha se

denominará L- Lactida (Báez, 2010)

Figura 3. Monómeros de D- Lactida y L-lactida

Fuente:(Masutani & Kimura, 2018)

1.4. Octoato de Estaño

El 2-etilhexanoato de estaño, también conocido como octoato de estaño [Sn(Oct)2], es uno de

los catalizadores organometálicos más efectivo (Pretula et al., 2016)cuyo funcionamiento se

le atribuye a las diferentes propiedades que este presenta como solubilidad en solventes

orgánicos, estabilidad al almacenaje, bajo costo, alta eficiencia y su reactividad a temperaturas

7

hasta de 180 °C, esta sustancia ha sido utilizado para síntesis de vulcanización, como

catalizador en producción de poliuretanos y principalmente como iniciador de polimerización.

Además, ha sido aprobado por la Agencia para la Administración de alimentos y drogas de

los Estados Unidos, FDA, y por lo tanto se ha ampliado sus aplicaciones biomédicas y en

empaques para alimentos.(Nijenhuis et al., 1992)

Tabla 2.Propiedades del catalizador Octoato de Estaño

OCTOATO DE ESTAÑO

Número CAS: 301-10-0

Formula Química C16H30O4Sn

MW 405.12 g/mol

fp: A 113°C mantener la tapa

cerrada

Densidad 1.251ml a 25 °C.

Propiedades más representativas del catalizador adquirido a la empresa Sigma Aldrich.

Fuente: Sigma Aldrich, 2020.

Se han estudiado 2 tipos de mecanismos de cómo puede actuar el octoato de estaño; la primera

es directamente de tipo catalítico, donde el catalizador actúa como co-iniciador o adherente

activando el monómero a través de una coordinación con su oxígeno carbonilo y monómero. Y

el segundo tipo cuando se coloca un alcohol junto con el catalizador formando un enlace

alcóxido estañoso.

8

Figura 4. a) Iniciación, b) Propagación y c) terminación del proceso de polimerización de

la L-D Lactida iniciado por el alcóxido de estaño. Obtenido de:(Báez, 2010)

9

1.5. Polímero

Los polímeros son macromoléculas compuestas por unidades más pequeñas que se denominan

monómeros unidos por enlaces covalentes, utilizados en una gran variedad de aplicaciones

industriales, como plásticos, fibras, implantes, entre otros; estos son altamente resistentes a la

temperatura, humedad y tiempo; la temperatura a la cual pierde la masa total; reemplazando en

diversas aplicaciones incluso a metales debido a su bajo costos. Sin embargo, los polímeros al

poseer esas características de resistencia han provocado un impacto ambiental debido a su

acumulación, contribuyendo a la contaminación de aguas y suelo de todo el planeta.

Figura 5. Temperatura de degradación de los polímeros más comunes, utilizados para la

elaboración de diversos materiales de uso diario. Fuente:(Chávez Montes, 2016; Clark &

Kraus, 2011)

Entre los polímeros más utilizados se encuentran los observados en la Figura 5, como son el

polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), polimetilacrilato (PMMA), policloruro

de vinilo (PVC), politeraftalato de etileno (PET). Siendo el PVC el polímero cuyo rango de

temperatura a la cual pierde su masa total varía entre 80 y 140°C, este compuesto es muy usado

para la elaboración de tuberías; mientras que el polímero que tiene un mayor rango de

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Polietileno

Polipropileno

Poliestireno

Polimetilacrilato

Policloruro vinilo

Politereftalato de etileno

Acido poliláctico

Degradabilidad de polímeros

T(max) T(min)

10

temperatura es el polipropileno cuyo rango aproximado va de 335 a 385 °C; lo que al

compararlo con el biopolímero de ácido poliláctico que se encuentra aproximadamente en el

rango de 220 a 385 °C lo que indica que presenta propiedades similares a cualquier polímero

,siendo, que estas características varían dependiendo del uso de materia prima, así como

también de sus condiciones de elaboración.(Clark & Kraus, 2011)

1.5.1. Polímeros Biodegradables

La biodegradación es la disolución química de un material por medio de bacterias u otros

agentes biológicos. En los últimos tiempos este término se relaciona comúnmente con

productos respetuosos para el medio ambiente, es decir el cierre de su ciclo evitando así su

acumulación.(Gonzalez, 2011.)

Según define la norma ASTM D6400 un polímero biodegradable es un material capaz de

descomponerse en CO2, metano, agua, componentes inorgánicos o biomasa, como resultado de

la acción de microorganismos. Los polímeros compostables son materiales biodegradables que

adicionalmente son capaces de experimentar la biodegradación en un medio de compost y se

descomponen a una velocidad cercana a la de los materiales compostables conocidos.

Además, para que ocurra una biodegradación se requiere de condiciones ambientales

específicas, como un pH determinado, humedad, entre otros; si no se presentan estas

condiciones, el proceso de biodegradación no se llevará a cabo. (Campuzano, Juán; López,

Iván; Álvarez, 2018)

11

Figura 6. Distribución de las familias de los biopolímeros.

Fuente: (Campuzano, Juán; López, Iván; Álvarez, 2018)

Los biopolímeros presentan ciertas ventajas frente a los plásticos, dentro de las más

importantes es la independencia en el uso de productos derivados del petróleo, así como de

materia prima y su tiempo de degradación relativamente corto, evitando acumulaciones.

Por otro lado, se ha descubierto que existen polímeros biodegradables, que son compatibles

con el organismo humano, y que, tras cumplir su función, desaparecen sin necesidad de

intervenciones quirúrgicas.

Así como los biopolímeros presentan ventajas también presentan desventajas, una de las más

grandes y que ha frenado su elaboración son los altos costos de producción; sin embargo,

con el paso del tiempo se ha dado solución a este problema implementando nuevas

tecnologías para la obtención de materias primas como el ácido láctico. (Labeaga Viteri,

2018)

12

1.6. Ácido poliláctico (PLA).

La historia de la obtención de ácido poliláctico comienza en 1932 cuando el científico Wallace

Carothers obtiene un polímero de bajo peso molecular, al calentar ácido láctico a condiciones

de vacío, en 1954 este procedimiento fue mejorado pero debido a los altos costes de obtención

de ácido láctico estas investigaciones se detuvieron por varios años hasta que la empresa Cargill

empieza de nuevo con investigaciones sobre la tecnología para la síntesis de ácido poliláctico

y posteriormente su elaboración.

El ácido poliláctico (PLA), es un biopolímero termoplástico cuya molécula precursora es el

ácido láctico. Debido a su biodegradabilidad, propiedades de barrera y biocompatibilidad, este

biopolímero ha encontrado numerosas aplicaciones; debido a que presenta un amplio rango

inusual de propiedades, desde el estado amorfo hasta el estado cristalino; propiedades que

pueden lograrse manipulando las mezclas entre los isómeros D (-) y L (+), los pesos

moleculares, y la copolimerización.(Serna C. et al., 2011)

1.6.1. Propiedades del PLA

El PLA es un polímero que posee ciertas características importantes que le han permitido ser

comparado con otros polímeros petroquímicos los cuales son muy utilizados hoy en días. El

PLA a más de ser un polímero biodegradable, es decir amigable con la naturaleza tiene una

biocompatibilidad extraordinaria con el medio ambiente; por esta razón es utilizado en la rama

de la medicina para prótesis y suturas que son bioabsorbibles; esto gracias a las propiedades de

los enantiómeros de ácido láctico.

1.6.1.1. Propiedades mecánicas

El PLA tiene buenas propiedades mecánicas debido a que su módulo elástico va desde 3 000 a

4 000 megapascales (MPa) y una resistencia a la tracción de 50–70 MPa. Pese a esto tienen una

baja resistencia a impactos lo que limitan su uso. El PLA semicristalino en comparación con el

amorfo presenta una rigidez más alta, siendo su módulo elástico (E) de aproximadamente 3 000

13

MP, una elongación a la rotura (εB%) de un 4% y una resistencia a la tracción (TS) entre 50 y

70 MPa, por lo que presenta propiedades mecánicas superiores al PS, pero inferiores al PET.

El PLA amorfo es más dúctil, pero este debe mantenerse por debajo de su Tg. Se debe tener

en cuenta que el módulo elástico y la resistencia a tracción aumentan a medida que aumenta el

peso molecular. (Masutani & Kimura, 2018)

1.6.1.2. Estabilidad térmica

Una característica negativa del PLA es su inestabilidad térmica al momento de su producción

ya que, en el proceso de polimerización, los enlaces de éster tienden a degradarse disminuyendo

su masa. (Núñes & Luna, 2019)

En los polímeros la inestabilidad térmica puede provocar transformaciones de tipo físico, esto

se debe a pérdidas de algún aditivo que lo colocan para mejorar sus características, o si bien en

el caso del PLA que son de tipo químico debido a que se rompe su cadena éster, provocando

una alteración en su composición química, estos cambios pueden verse reflejados en su

resistencia, flexibilidad, color, solubilidad etc.

La humedad es un problema para el PLA porque puede provocar termohidrólisis, que no

únicamente afecta a biopolímeros sino también en plásticos que se usan en la vida cotidiana.

La temperatura afecta directamente a la descomposición de polímeros y biopolímeros, cuando

la temperatura está por encima de la Tg, la movilidad molecular es mayor, esta va aumentando

con la temperatura dando lugar un progreso de las reacciones degradativas.

1.6.1.3. Cristalización y propiedades térmicas

La característica amorfa o cristalina del PLA tiene mucho que ver con su iniciador, o materia

prima cuando el porcentaje L–ácido láctico mayor que el 93% son estructuras semi-cristalinas,

y cuando el porcentaje está entre 50–93%, son enteramente amorfas. La temperatura de

14

transición vítrea (Tg) varía de 50 ºC a 80 ºC, y su temperatura de cristalización (Tm) varía entre

130 ºC y 180 ºC. El Tm del ácido poliláctico puede aumentar si su peso molecular igual

aumenta.(Núñes & Luna, 2019)

1.7. Métodos de Obtención de PLA

Existen dos métodos de obtención de PLA que es mediante la policondensación y por la

apertura del anillo monómero (ROP).

1.7.1. Obtención de PLA mediante el método de policondensación

Este método se basa en la reacción del ácido láctico en presencia de un catalizador; controlando

ciertas variables como son: tiempo, temperatura, presión y tipo de catalizador; este método

consta de tres etapas principalmente, concentración, deshidratación y polimerización. Cuando

el ácido láctico es concentrado la primera etapa no es necesaria. En la etapa de polimerización

es necesario la adición de un catalizador, el catalizador más usado para la síntesis de ácido

poliláctico es el Octoato de Estaño.

Existen algunas características de este método entre las cuales están:

1. Para tener una mayor eficiencia se debe eliminar todo el contenido de agua presente en la

muestra

2. Debido a sus grupos funcionales: alcohol y ácido carboxílico, es difícil obtener polímeros

cuyas terminaciones tengan diferentes monómeros al finalizar la reacción.

3. Presenta mayor aleatoriedad de reacciones, debido a que reaccionan con ellos mismos y

además con el monómero (ácido D,L-láctico); en consecuencia, el polímero resultante tiene

una distribución de pesos moleculares más amplia (Mw /Mn > 2).(Báez, 2010)

15

Figura 7. Reacciones secundarias que pueden ocurrir durante la policondensación de ácido

láctico: (A) Equilibrio de cadena de anillo; (B) Equilibrio de transesterificación.

1.7.2. Obtención de PLA mediante el método de apertura de anillo

La polimerización por apertura de anillo (ROP) se basa en la producción de una sustancia

intermedia conocida como lactida, en la cual, el anillo del que se parte (D, L-lactida) es capaz

de abrirse por una especie activa que lo afecta nucleofílicamente o electrofílicamente según sea

el caso.(Báez, 2010)

Para iniciar este proceso es indispensable contar con un iniciador que beneficie a la apertura

del anillo, de modo que, los monómeros no reaccionan entre sí y lo hacen con un co-iniciador;

siendo sus principales ventajas:

1) No es necesario eliminar el agua

2) La terminación de la cadena puede ser diferente al grupo funcional inicial.

3) La distribución de pesos moleculares de polímeros vía ROP es menor (Mw/ Mn < 2).

1.7.3. Reacción de polimerización

La reacción de obtención de ácido poliláctico inicia con la destilación y oligomerización del

ácido láctico liberando moléculas de agua, este paso es importante para la concentración del

ácido.

16

En el proceso de destilación se pierde el agua de la solución de ácido láctico y la producida por

la auto esterificación es removida por este proceso, empiezan a aparecer oligómeros en el rango

de 1000 a 5000 Da. La lactida no se puede producir a partir del ácido láctico debido al agua

presente en el reactor; por esto es muy importante el proceso de destilación.

Una vez obtenida la lactida se procede a la apertura de anillo, añadiendo el catalizador Octoato

de Estaño el cual permitirá un mejor proceso de polimerización y aumento del peso molecular

de la cadena del polímero.(Achmad et al., 2009)

Figura 8. Reacción de polimerización del ácido poliláctico.

Fuente:(Masutani & Kimura, 2018)

1.8. Aplicaciones de Ácido poliláctico

Industria Textil: el PLA puede sustituir el material para hacer prendas de vestir reduciendo el

uso de poliéster, no produce reacciones alérgicas además que posee propiedades de absorción

y alta retención de agua. (Lorenzo & Androsch, 2018)

Producción de botellas: el PLA es usado para la producción de botellas siempre y cuando estas

sean expuestas a un rango de temperatura entre 50 y 60 °C ya que a estas temperaturas las

botellas tienden a presentar deformaciones es decir pasan a un estado donde son flexibles y

17

gomosas debido a su Temperatura de transición vítrea, sin embargo, bajo estas temperaturas las

botellas de PLA son firmes, rígidas y presentan un color bastante agradable. (Sin & Tueen,

2019)

Envases para alimentos: es adecuado para ser usado en alimentos ligeros, comidas embaladas,

tapas, debido a que se trata de un polímero bastante brilloso; además que se puede imprimir

fácilmente sobre él; es importante ejercer un sellado por debajo de una temperatura de 80°C.

(Sin & Tueen, 2019)

Industria eléctrica y electrónica: aún sigue en investigación la utilización de PLA, pero se ha

pensado en la utilización de este para recubrimientos de cables y otros, al comparar el PLA con

el polietileno y polivinilo cloruro (PVC) se encontró que la resistividad de PLA (4.3 x 1017

Ωcm) es más alto que polietileno (> 1016 Ωcm) y PVC (1011 -1014 Ωcm). Otro factor que se

comparó fue la disipación dieléctrica de los tres polímeros los cuales son PLA 0.01%,

polietileno 0.01% y PVC 0.10%. (Lorenzo & Androsch, 2018)

Ingeniería Agropecuaria: es utilizado en actividades que requieren cerrar ciclos, es decir no

generar acumulación, la rigidez del PLA proporciona buenas características mecánicas, y su

capacidad de biodegradación es amigable con el medio ambiente.(Lorenzo & Androsch, 2018)

Aplicaciones médicas: En la industria médica es importante identificar cual Estereoisómero

está presente en el PLA si el L o D, ya que el estereoisómero L del PLA se degrada en el cuerpo

humano mientras que el D no. El primero es utilizado en la fabricación de hilos, tornillos,

pasadores que con el tiempo se pretende que estos desaparezcan mientras que el estereoisómero

D es utilizado en la formación de prótesis de huesos y articulaciones.(Sin & Tueen, 2019)

1.9. Producción Mundial del ácido Poliláctico

Existe poca producción de ácido poliláctico (menor a 100 kg/Bach) y pocas industrian lo

producen. En los años de 1990 Cargill In. (USA), considera que el PLA muestra excelentes

propiedades mecánicas con excelente biodegradabilidad y pueden reemplazar oportunamente a

18

los polímeros a base de aceite como poliestireno tereftalato (PET) y poliestireno (PS); desde

entonces ha sido usado como plástico biodegradable.

Tabla 3. Proveedores Mundiales de PLA

Compañía Localización Marca Producción

Nature words USA Ingeo 140

Futerro Bélgica Futerro 1.5

Corbion Países Bajos Purasorb 0.05

Hiusan Biosciences China Hisun 5

Jiangsu Jiulding China 5

Teijin Japón Biofront 1

Toyobo Japón Vylocol 0.2

Synbra Países Bajos Biofoam 50

Principales compañías productoras de PLA. Fuente:(Masutani & Kimura, 2018)

Existen países en donde ya se desarrolla el biopolímero de PLA entre los mayores productores

como se observa en la Tabla 3; Ingeo es una de las empresas con mayor producción de PLA,

teniendo una capacidad de 140 kt/año, esta empresa está ubicada en Estados Unidos; otro de

los países que han iniciado con la producción de este biopolímero es los Países Bajos teniendo

una producción de 50.05kt/año y una de las empresas que tiene mayor producción es Symbra

con 50 kt/año cuya producción ha comenzado a suministrar D-PLA para fabricar sc-PLA

mediante la combinación de polímeros de L-PLA enantiomérico y D-PLA.; mientras que China

es muy activa en la producción de L-PLA. Al igual que Teijin (Japón) ha sido el único

proveedor de sc-PLA como polímero de alto rendimiento. Al observar estas tendencias, la

producción de polímeros de PLA parece seguir siendo de tamaño limitado y su progreso es más

lento de lo esperado. Sin embargo, las empresas europeas se están preparando para la aplicación

a gran escala de polímeros PLA y la producción de PLA está creciendo en esta región.(Masutani

& Kimura, 2018)

19

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1. Adquisición de materia prima

Como materia prima para la elaboración de Ácido Poliláctico se adquirió Ácido Láctico, cuyas

propiedades se detallan a continuación.

Tabla 4. Características Fisicoquímicas del ácido Láctico

Propiedades Fisicoquímicas Unidades Valor

Descripción Transparente,

almibarado, liquido

higroscópico

Densidad (20 °C) g/mol 1.19-1.21

Características sensoriales

Color solución fresca Hazen 10

Color luego de calentamiento 200°C, 2h Hazen Max. 50

Pureza

Test positive del lactato Test aprobado

Acidez total %w/w 88.3

Pureza estereoquímica %L (+) Min. 97

Ficha técnica de Ácido Láctico.

Fuente: TopTrading-Galactic, 2019.

2.2. Descripción del proceso

Para determinar las condiciones de operación se realizó previamente una investigación

bibliográfica, que posteriormente se puso a prueba, estableciendo los parámetros de operación

del proceso, tomando en cuenta las características que presentan el ácido láctico comercial

(88%), el ácido láctico concentrado y el ácido láctico polimerizado, este último sometiéndolo a

condiciones fuera del rango que la bibliografía recomienda, obteniendo así 3 variables de

estudio Temperatura, tiempo y concentración de catalizador.

20

En la Figura 11 se puede visualizar el diagrama de flujo correspondiente al proceso que se llevó

a cabo para la realización de este trabajo de investigación.

Para la obtención de ácido láctico puro se empieza por tomar una muestra de ácido láctico con

las características presentadas en la Tabla 4; y se lo concentra, de esta forma eliminar todo el

contenido de agua presente; para lo cual, se procede a armar un equipo de destilación y se lo

acondiciona para su fin determinado.

Una vez concentrado el ácido láctico se continúa con la realización del proceso de

polimerización, en este punto se colocó el catalizador (octoato de estaño) el cual inicia una

catálisis homogénea, debido a que la reacción se encuentra en una sola fase con el medio. Se

controla la temperatura, en un rango determinado de tiempo procediendo a tomar una muestra

para determinar a qué tiempo se produce el biopolímero y de la misma forma cuando pierde sus

propiedades.

2.2.1. Concentración de la solución de ácido Láctico

El proceso de destilación va a permitir la separación de 2 o más sustancias presentes en una

mezcla líquida, esto gracias a sus diferentes puntos de ebullición, en este caso la solución a

destilar fue la de ácido láctico al 88% p/p adquirido a la empresa importadora y distribuidora

de productos químicos TOPTRADING, permitiendo así la obtención de ácido láctico

concentrando, destilando agua y otras sustancias presentes en la solución.

Materiales y equipos

Manta de calentamiento con agitación (Rango: 500 °C)

Condensador

Termómetro (Rango: 300 °C Ap.: ± 1°C)

Material de soporte (soportes universales, pinzas, nuez, ajustes de plástico)

Acoples

21

Balón (Rango: 500 ml)

Bomba sumergible

Vaso de precipitación (Rango: 100 ml Ap.: ± 25 ml)

Procedimiento

a) Dentro del balón de 3 bocas se coloca una muestra de 50 ml de ácido láctico, junto con

un agitador magnético.

b) Se procede a armar el equipo de destilación como se indica en la Figura 9.

c) Colocar agua dentro del vaso de precipitación junto con la bomba sumergible para

ponerla en funcionamiento y que la bomba no cavite.

d) Se enciende la manta de calentamiento, junto con la agitación evitando la formación de

vórtice.

e) Se controla el proceso de destilación con la ayuda del termómetro.

f) Una vez que llega a la temperatura de destilación del ácido láctico 120°C, se detiene el

calentamiento.

g) Se mide la cantidad de destilado recogido en el balón, para posteriores cálculos.

Figura 9. Equipo de Destilación

22

2.2.2. Polimerización del ácido láctico.

El proceso de polimerización va a permitir la formación del polímero a partir del monómero

del ácido láctico controlando las variables de temperatura, tiempo y concentración de

catalizador para el proceso.

Materiales y equipos

Manta de calentamiento con agitación (Rango: 500 °C)

(Potencia: 350 W)

Condensador

Columna Dimroth

Termómetro (Rango: 300 °C Ap.: ± 1°C)

Material de soporte (soportes universales, pinzas, nuez, ajustes de plástico)

Acoples

2 bombas sumergible (Potencia: 60 W)

2 vasos de precipitación (Rango: 1000 ml Ap.: ± 50 ml)

Bomba de Vacío (Rango: 0; -1 bar. Ap.: ± 0.02bar)

(Potencia: 260 W)

Procedimiento

a) Se procede a colocar el catalizador octoato de estaño a una concentración determinada

dentro de ácido láctico destilado en el primer paso.

b) Armar el equipo de polimerización como se indica en la Figura 10.

c) Se coloca agua dentro de los vasos de precipitación junto con las bombas sumergibles para

ponerlas en funcionamiento.

d) Se enciende la manta de calentamiento, junto con la agitación evitando la formación de

vórtice para dar inicio al proceso de polimerización.

23

e) Controlar la temperatura de polimerización a la que se va a trabajar.

Figura 10. Equipo de polimerización adaptado a una columna de condensación, un

controlador de temperatura y un equipo de vacío, para llegar a condiciones óptimas de

operación.

2.3. Diseño experimental

La Figura 12 muestra el diseño experimental utilizado para la elaboración de ácido poliláctico,

se fijó 3 los factores de tratamiento estos son: temperatura, tiempo de polimerización y

concentración de catalizador usando un diseño factorial 3k, cada uno de los factores tratamiento

consta de tres niveles de temperatura cuyos valores son 170, 160 y 150º C, tres de concentración

con un porcentaje del 7,8 y 9% peso/peso y tres de tiempo abarcando 2 ,4 y 6 horas de

polimerización dándonos un total de 27 muestras sin repetición.

24

Oligómero

del ácido láctico

Figura 11. Diagrama de Flujo de la Obtención y Caracterización del Ácido Poliláctico

DESTILACIÓN POLIMERIZACIÓN Ácido láctico 88%

Agua

T=Hasta 120°C

Octoato de estaño

C1, C2, C3

T1, T2, T3

tiempo: 6h

Muestras:

cada 2h

FTIR

CG-MS

M1

M2

M27

M1

M2

M9

Muestras

Donde:

M1: muestra 1, M2: muestra 2, Mn: muestra n.

C1: concentración 1, C2: concentración 2, C3: concentración 3

T1: Temperatura 1, T2: Temperatura 2, T3: Temperatura 3

t1: tiempo 1, t2: tiempo 2, t3: Tiempo 3

ANÁLISIS

TERMOGRAVIMÉTRICO

25

Donde:

Mi: Muestra Di: Destilación Pi: Proceso de polimerización Ti: Temperatura de polimerización Ci: Concentración de catalizador

Mi.i: Muestras a un ti ti: Tiempo de polimerización y toma de muestra

Figura 12. Diseño Experimental

M1

M2

M3

D1

D2

D3

T1

T1

T1

C1

C2

C3

M1.1

M2.1

M3.1

M1.2

M2.2

M3.2

M1.3

M2.3

M3.3

P1

P2

P3

Muestra

inicial

M4

M5

M6

D4

D5

D6

T2

T2

T2

C1

C2

C3

M4.1

M5.1

M6.1

M4.2

M5.2

M6.2

M4.3

M5.3

M6.3

P4

P5

P6

M7

M8

M9

D7

D8

D9

T3

T3

T3

C1

C2

C3

M7.1

M8.1

M9.1

M7.2

M8.2

M9.3

M7.3

M8.3

M9.3

P7

P8

P9

t1

t2

t3

26

2.4. Caracterización del Polímero

2.4.1. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier ATR-FTIR

El ATR es un dispositivo que tiene como soporte la transformada de Fourier, cuya técnica se

basa en la detección de la absorción de energía por la vibración de los enlaces presentes en la

molécula de interés, dando un espectro infrarrojo del compuesto, el cual, permite identificar

los grupos funcionales que existe en la muestra a analizar, obteniendo una huella dactilar

característico de cada uno. Este aparato tiene una gran ventaja debido a su facilidad para colocar

cualquier tipo de muestra sin importar su estado ya sea sólido o líquido.

Para la utilización de este equipo se debe tomar en cuenta que las muestras deben tener un pH

de 5 a 9 y el rango de lectura debe ser de 600 a 4000 cm-1; caso contrario de debe usar el FTIR

debido su amplio rango de lectura.

Materiales y Equipos

Espectrómetro FTIR con ATR Marca: PerkinElmer

Modelo: Spectrum Two

Espátula

Pinzas Metálicas

Mortero de ágata

Pistilo de ágata

Procedimiento

a) Encender el equipo Spectrum Two de Perkins Elmer

b) Colocar la USB con el software del equipo

c) Abrir el software y hacer clic en el botón Monitor, el cual debe dar una energía de 958 y

hacer clic en Halt

d) Conectar el ATR con sumo cuidado.

27

e) Hacer clic nuevamente en Monitor y observar la energía, la cual debe ser de 158 y

posteriormente en Halt

f) Limpiar el equipo con una toalla de papel y un gotero con acetona o alcohol isopropílico.

g) Realizar un Background; esto se debe realizar cada 10 minutos

h) Hacer un Scan sin muestra para ver que el equipo no tenga ruido; por lo que siempre debe

ser el 100%

i) Se colocó el rango de 600 a 4000 y se pone el nombre de la muestra

j) Con un juego de pinzas metálicas tomar un poco de muestra; en caso de no poder obtener

una muestra compacta se procede a triturar la muestra con ayuda del mortero y pistilo de

ágata y realizar un Scan de la muestra.

k) Con el espectro obtenido se normaliza los picos para tener una mejor apreciación.

Figura 13. Equipo de análisis ATR, para sustancias cuyo rango de análisis sea entre 600 y

4000 cm-1, donde se obtiene espectros para el análisis de los principales grupos funcionales

de un compuesto.

2.4.2. Cromatógrafo de Gases/ Espectrómetro de Masa (CG-MS)

La cromatografía de gases-masas es una técnica que combina la capacidad de separación que

presenta la cromatografía de gases con la sensibilidad y capacidad selectiva del detector de

28

masa. Esta combinación permite analizar y cuantificar compuestos de mezclas complejas con

un alto grado de efectividad.


Cloroformo (99.8%) CHCl3

Cromatógrafo de Gases-Espectrómetro de Masa (CG-MS) Marca: Agilent Technologies

Modelo: Agilent 5977 MSD

Tubo de Pirolisis

Detector de masa

Columna de 30m de longitud de HP-5 (0,25 mm de grosor)

Helio He(g)

Procedimiento

a) Encender el equipo y esperar que este estabilice para eliminar el ruido

b) Se disuelve 0.06 g de la muestra en 30ml de cloroformo y se coloca 10ul de solución en

cada vial.

c) Se coloca en el software una relación de gas 50:1

d) Se programa el CG a 40°C durante 2 minutos, con un aumento gradual de 5°C hasta llegar

a las 200°C por 15 minutos y luego se aumenta 20°C cada minuto hasta llegar a los 300°C,

manteniéndolo constante por 5 minutos. (Las muestras se pirolizan a 600°C durante 0,5

segundos por 36 ciclos)

29

Figura 14. Cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas,,usando helio

como fase móvil. Permite identificar y cuantificar moléculas orgánicas de un compuesto.

2.4.3. Análisis Termogravimétrico (TGA)

Un análisis TGA permite medir la masa de una muestra de interés mientras esta se calienta o

enfría en una atmosfera establecida previamente. Este análisis monitorea la pérdida de masa en

relación de la temperatura o el tiempo dando como resultada una curva característica propia de

la muestra de interés. Este equipo permitirá medir los cambios de masa en el compuesto,

sometiéndolo a diferentes condiciones de presión y varios tipos de atmosfera.


• Termobalanza Marca: Mettler Toledo

Modelo: TGA 1

(Rango: -100-1100 °C Ap.: ± 1°C)

(Rango: 0-100 𝑚𝑙

𝑚𝑖𝑛 Ap.: ± 1

𝑚𝑙

𝑚𝑖𝑛)

30

• Balanza analítica Marca: BOECO Germany

Modelo: BAS 31 plus

(Rango: 0-220 g Ap.: ± 0,0001 g)

• Espátula

• Crisol de alúmina

• Pinza

Sustancias y Reactivos

• PLA (C3H4O2)n (s)

• Nitrógeno (99.9%) N2(g)

Procedimiento

a. Verificar que la presión del tanque a utilizar sea mayor a 20 psi. Abrir el paso del gas de

Nitrógeno.

b. Comprobar que el chiller se encuentre encendido y su SET POINT se encuentre a una

temperatura ambiente.

c. En la pantalla digital del TGA tarar la balanza y controlar que la Tg esté por encima de los

20 grados centígrados, caso contrario aumentar la temperatura del SET POINT del chiller,

esperar hasta que la temperatura y la balanza se estabilicen, para esto únicamente los dos

últimos dígitos de la balanza deben fluctuar.

d. Una vez que la masa varíe únicamente en su último dígito, que está en el orden de las

milésimas, ingresar al Software y crear el método.

e. En el software crear el experimento a realizar, en cual será dinámico por tanto es

importante ingresar la temperatura inicial de 25°C y final, al igual que la rapidez de

31

calentamiento de 10°C*min-1 y una atmósfera inerte de gas nitrógeno de 20 ml*min-1. Este

experimento se aplicó para 9 muestras de polímero.

f. Esperar que la termobalanza se estabilice y que la temperatura este en el rango de los 25

°C.

g. Abrir el horno de la termobalanza, ingresar un crisol limpio, cerrar y volver a tarar

h. Ir al software y seleccionar la opción: “Send Experiment”.

i. Volver a abrir el horno retirar el crisol para colocar la muestra de polímero en este e

inmediatamente volver a colocarlo nuevamente en el horno del equipo.

j. Esperar a que termine el experimento.

k. Una vez terminado abrir la gráfica y sacar la primera derivada hasta que la muestra se

enfrié.

l. Cuando la temperatura del TGA este en los 25 grados abrir el equipo sacar el crisol y ver

los residuos que quedaron en este.

Figura 15. Equipo de análisis Termogravimétrico marca Mettler, utilizando nitrógeno

como gas inerte, en un rango de operación de 25 a 1100°C. Analiza pérdida de masa de una

muestra en función de la temperatura.

32

3. CÁLCULOS

3.1. Determinación del volumen de catalizador

Para colocar la cantidad de catalizador es importante determinar la masa de ácido láctico

luego de pasar por el proceso de destilación.

Cálculo para determinar la masa del ácido láctico luego del proceso de destilación, el

sobrante generalmente es agua.

3.1.1. Masa destilada

𝑉𝑓 = 𝑉𝑖 − 𝑉𝑑 Ec.1

Donde:

Vf: masa de ácido láctico luego del proceso de destilación (ml)

Vi: masa inicial de ácido láctico (ml)

Vd: masa destilada (ml)

3.1.2. Masa del catalizador

𝜌𝑖 =𝑚𝑖

𝑣𝑖 Ec.2

𝑚𝑓 = 𝜌 ∗ 𝑣 Ec.3

Donde:

𝝆: densidad (𝑔

𝑚𝑙)

mf: masa final del ácido láctico luego del proceso de destilación (g)

v: volumen (ml)

33

3.1.3. Cantidad de catalizador

𝑚𝑐 = 𝑚𝑓 ∗ %𝐶 Ec.4

Donde

mc: masa de catalizador (g)

mf: masa de ácido láctico (g)

%C: concentración de catalizador a utilizar (𝑔

𝑔)

3.1.4. Cálculo modelo para determinar la cantidad catalizador al 9%

𝑉𝑓 = 50𝑚𝑙 − 9𝑚𝑙

𝑉𝑓 = 41𝑚𝑙

𝑚𝑓 = 1.2𝑔

𝑚𝑙∗ 41 𝑚𝑙

𝑚𝑓 = 49.2 𝑔

𝑚𝑐 = 49.2𝑔 ∗ 0.09𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟

𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑙á𝑐𝑡𝑖𝑐𝑜

𝑚𝑐 = 4.428𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟

𝑣𝑐 =4.428𝑔

1.125𝑔𝑚𝑙

𝑣𝑐 = 3.936 𝑚𝑙

34

3.2. Mecanismo cinético de reacción de polimerización del ácido láctico

Se presenta el siguiente mecanismo de reacción de polimerización por policondensación que

se basa en la unión de monómeros, hasta obtener la cadena de ácido poliláctico

Iniciación

𝑀+𝑀 𝑘𝑖→𝑃1 Ec.5

Propagación

𝑃𝑗 +𝑀 𝑘𝑝→ 𝑃𝑗+1 Ec.6

Finalización

𝑃𝑗 +𝑀 𝑘𝑡→𝑀𝑗 + 𝑃1 Ec.7

Donde

𝑃𝑗= indica la concentración de la longitud de cadena j

𝑀= indica la concentración del monómero

𝑃1 = polímero espontaneo de la unión de monómeros

𝑀𝑗 = monómeros desactivados que ya no participaran en la reacción.

Teniendo una velocidad de reacción:

−𝑑[𝑀]

𝑑𝑡= 𝑘[𝑀]𝑛 Ec.8

Donde

[𝑀] = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜 (𝑔

𝑔)

𝑡 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜𝑠 (𝑠)

35

𝑘 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 (1

𝑠)

𝑛 = 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

3.3. Balance de masa

Tabla 5. Balance de Masa del proceso de destilación

Compuesto Entrada Proceso Salida

g

Destilación

g

Ácido láctico 88% 60 ----

Agua ---- 9

Ácido láctico

concentrado ---- 49.2

Total 60 58.2

En el proceso de destilación se separó el agua presente en la solución de ácido láctico, la masa

inicial no es igual a la masa final, esto se debe a que en el proceso parte del producto se quedó

atrapado en el condensador y los acoples donde se realiza el proceso.

Tabla 6. Balance de Masa del proceso de polimerización

Compuesto Entrada Proceso Salida

g

Polimerización

g

Ácido láctico

concentrado 49.2 -----

Octoato de Estaño

(9%) 4.43 4.43

PLA ----- 36

Total 53.63 40.43

En el proceso de polimerización se evidencia una diferencia en la masa de ingreso y salida, de

igual manera a pesar que el equipo tenía las condiciones adecuadas para evitar pérdidas, el

polímero se quedaba pegado en las paredes del equipo obteniendo una menor cantidad de

producto final, además en el proceso existe desprendimiento de agua debido la formación de

cadena, se puede observar una disminución en la masa final, el rendimiento se calculó

únicamente haciendo una relación del ácido láctico concentrado con el polímero final, restando

36

la cantidad de catalizador ya que; teóricamente se sabe que este no debe consumirse debido a

que no interviene en la reacción de polimerización.

3.4. Cálculo de la velocidad de degradación del ácido poliláctico

El proceso degradación consiste en la pérdida de masa en función del tiempo a una determinada

temperatura y más aún en un biopolímero de PLA; por lo que para determinar la velocidad con

la que pierde masa se realiza un análisis no lineal para posteriormente comprobarlo con una

regresión lineal, utilizando el modelo de Cinético de Friedman (ver ecuación 9); que según

Rojas-González & Carrero-Mantilla, (2015), este modelo se usa para la descomposición de

polímeros usando un modelado dinámico.

Ec.9

Donde:

𝒍𝒏 (𝒅𝒂

𝒅𝒕): velocidad de reacción (

1

𝑠)

A: Factor de Frecuencia (1

𝑠)

: constante de descomposición cinética (𝑚𝑔

𝑚𝑔)

𝒏: orden de reacción

E: energía de activación (𝐽

𝑚𝑜𝑙)

R: constante universal (𝐽

𝑚𝑜𝑙∗𝐾)

T: temperatura (K)

𝛼 =𝒎𝒐−𝒎:

𝒎𝒐−𝒎𝒇 Ec.10

Donde:

: constante de descomposición cinética

37

𝒎𝒐: masa inicial (g)

𝒎𝒇: masa final (g)

m: masa en el punto (g)

Para determinar el valor de la constante se minimizando el error utilizando la ecuación 7;

utilizando la función de Solver de Excel.

Ec.11

Donde:

𝐼𝑆𝑟: Error

𝑦𝑙: Derivada Experimental

𝑦𝑟: Derivada Calculada

N: Número de Datos

3.4. Cálculo de la velocidad de reacción para termogravimetría usando el método

Integral

−𝑟𝐴 = (−𝑑𝛼𝐴

𝑑𝑡) = 𝐾𝛼𝐴

𝑛 Ec.12

−∫𝑑𝛼𝐴

𝛼𝐴𝑛

𝛼𝐴

𝛼𝐴0= 𝐾∫ 𝑑𝑡

𝑡

0 Ec.13

𝛼𝐴𝑛

𝑛−𝛼𝐴0

𝑛

𝑛= −𝐾𝑡 Ec.14

𝛼𝐴−1+𝑛

−𝑛+1= −𝐾𝑡 +

𝛼𝐴0−1+𝑛

−𝑛+1 Ec.15

Donde:

𝒓𝑨: velocidad de reacción (𝑚𝑔

𝑠)

𝜶: Masa perdida/masa total (𝑚𝑔

𝑚𝑔)

38

𝒌: constante de descomposición cinética

𝒏: orden de reacción

𝒕: tiempo, (s)

3.5. Costos de Producción a escala laboratorio

Para la producción de ácido poliláctico a escala laboratorio, se presenta en la Tabla 7, los

costos obtenidos a partir de los 50 ml de ácido láctico (36 g de ácido poliláctico) y una

proyección para 1 kg de ácido poliláctico.

Tabla 7. Costo de Materia Prima

Producto Cantidad (kg) Precio $

Ácido Láctico 1 5.04

Octoato de Estaño 1 12.87

Para los diferentes ensayos se tomó un volumen inicial de 50 ml (41g) de ácido láctico; a

partir de esto se realizó el costo de producción utilizando las tres concentraciones de

catalizador, obteniendo los resultados mostrados en la Tabla 9.

Tabla 8. Costos de la energía de equipos para producir los 36 g de Ácido Poliláctico

Para la energía

Tiempo de

uso (h)

(kW) para

Equipo kW*h Precio ($)

Bombas Sumergible 7 0.060 0.420 0.03

Bomba de Vacío 6 0.093 0.558 0.04

Manta de Calentamiento 7 0.350 2.450 0.19

Total 0.27

El Costo total de producción dependerá de todos los factores que intervienen en el proceso y

equipos para la producción del polímero lo que se puede observar en la Tabla 10.

Tabla 9. Costo de producción con diferentes concentraciones de Catalizador

Porcentaje de catalizador Costo $

7% 7.76

8% 7.93

9% 8.11

39

Tabla 10. Costo materia prima y energía para producir los 36 g de Ácido Poliláctico

Cantidad (kg) Precio ($)

Ácido Láctico 0.04 0.20

Octoato de Estaño 0.003 0.04

Costo de Energía 0.27

Precio total 0.53

3.6. Cálculo del rendimiento del Proceso

% 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙

𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜∗ 100 Ec.16

% 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 36𝑔 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑙á𝑐𝑡𝑖𝑐𝑜

49.2 𝑔 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑙á𝑐𝑡𝑖𝑐𝑜∗ 100

% 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 73.1%

Obtenido el rendimiento se procede al cálculo de la materia necesaria para la obtención de1 kg

de ácido poliláctico; utilizando la herramienta buscar objetivo para determinar las respectivas

cantidades. En el laboratorio al contar con equipos de capacidad limitada se dividió la

producción para realizarla en 2 lotes obteniendo los resultados mostrados en la Tabla 11.

Tabla 11. Costo de producción de 1kg de PLA

Cantidad (kg) Precio ($)

Ácido Láctico 1.19 5.98

Octoato de Estaño 0.10 1.23

Energía Eléctrica 0.55

7.76

40

4. RESULTADOS

4.1. Cantidad de materia prima y Catalizador para la preparación de muestras

Para la preparación de las diferentes muestras se realizaron varios cálculos que se pueden

apreciar en la Tabla 12., indicando las cantidades de ácido láctico y catalizador a utilizar.

Tabla 12. Cantidad de catalizador y materia prima

Volumen

inicial A. L Volumen del

destilado

Volumen

final A.L

88%

Masa final

A. L

Masa del

Catalizador

Volumen del

catalizador

ml ml ml g g ml

50 9 41 49.2 3.444 3.061

50 9 41 49.2 3.936 3.499

50 9 41 49.2 4.428 3.936

4.2. Determinación del tiempo máximo de polimerización

En la determinación del tiempo máximo de polimerización, se colocaron en el equipo ATR las

muestras del ácido láctico comercial (88%), el ácido láctico concentrado y el ácido láctico

polimerizado, este último sometiéndolo a condiciones fuera del rango ya establecido en un

inicio, dando como resultado que el tiempo máximo de polimerización fue de 6 horas, tomando

muestras cada 2 horas, de esta forma se pudo determinar a qué tiempo se realiza una mejor

polimerización; obteniendo los siguientes resultados (Ver Figura 17)

41

Figura 16. Espectro FTIR, Ácido láctico comercial (línea vino), Ácido láctico concentrado

(línea verde), Ácido láctico polimerizado 6h y 30(Línea naranja).

En la Figura 16, se observa que al concentrar la solución de ácido láctico, el pico del grupo OH

ácido (Rango 2500-3300) va disminuyendo; en la curva del ácido poliláctico polimerizado a

las seis horas y media, existiendo una deformación de los picos tanto de OH de ácido como de

OH cadena (3230-3550); en lo que se refiere al pico del grupo carbonilo (Rango 1715-1750).

Las curvas de los ácidos se encuentran en el rango establecido y tienden a trasladarse a la

izquierda, mientras que la curva del pico del polímero se traslada a la derecha perdiendo su

intensidad por lo que según (Zuluaga, 2013), la banda de elongación del oxígeno del grupo

carbonilo tiende a acercarse al rango superior, indicando la formación del enlace tipo éster,

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm-1

Espectros FTIR, Ácido láctico/ Ácido Poliláctico

Ac. Lac Ac. L 88% A. Polilactico 6h30

42

cuando el pico se mueve a la derecha se forma el polímero y si es al lado contrario indica la

prescencia de ácido carboxílico, estableciendo así un tiempo máximo de polimerización de seis

horas.

4.3. Análisis mediante espectrometría infrarroja (FTIR-ATR)

Una vez obtenido ácido poliláctico se realizaron varios análisis para obtener los grupos

funcionales del biopolímero.

Se ingresaron las muestras al equipo ATR-FTIR, determinando así el espectro de cada uno de

los biopolímeros obtenidos y estableciendo, si los picos son característicos de los grupos

funcionales del compuesto; entre estos el grupo carbonilo (C=O), el cual se encuentra en un

rango de longitud de onda de 1750 a 1715 cm-1, el grupo OH ácido de 2500 a 3300 cm-1, grupo

éster en el rango 1050 a 1300; los cuales se analizaron mediante los algoritmos presentes en el

Anexo A.

Los resultados obtenidos muestran curvas con los mismos picos, teniendo la variación de la

transmitancia o la longitud de onda, lo que indica que algunos grupos funcionales van

desapareciendo o se van formando, por esta razón se sacaron datos numéricos que indican el

porcentaje de transmitancia de los picos más característicos, obteniendo los resultados

mostrados en las Tablas 11,12 y 13.

43

Figura 17. Espectros ATR del ácido poliláctico a 170 °C a diferentes concentraciones de

catalizador y varios rangos de tiempo.

Espectros FTIR Ácido Poliláctico, Temperatura de polimerización 170°C

44

En la Figura 17, se observa los espectros FTIR de ácido poliláctico elaborado a 170 °C, con un

tiempo de 2,4 y 6 horas de polimerización a diferente concentración de catalizador. A) Acido

poliláctico 7% de concentración de catalizador. B) Acido poliláctico 8% de concentración de

catalizador C) Acido poliláctico 9% de concentración de catalizador.

Tabla 13. Picos característicos de los grupos funcionales del ácido Poliláctico a una

Temperatura de 170°C

Rango 2500-3300

En este rango se encuentra un pico característico del grupo funcional R-OH referente al ácido;

por esta razón, mientras el valor de la transmitancia del pico va aumentando, indica que el

proceso de polimerización va avanzando, por ende, el valor numérico en este rango debe ser

alto. La Tabla 13 indica que a un tiempo de 4 y 6 horas existe una mayor disminución de este

grupo funcional en el polímero.

Rango 1715-1750

En este rango el pico del grupo carbonilo es el más característico, sin embargo, no se puede

apreciar una diferencia entre las curvas a diferentes condiciones de acuerdo con la Gráfica 16;

no obstante; Zuluaga,( 2013) menciona que mientras el pico se aproxime al limité de la derecha

existe formación de polímero, esto se puede apreciar de mejor manera en la Tabla 13 que

muestra que a las 6 horas se da esta característica, también es importante reconocer que en el

170°C

Grupo

Funcional

Rango Tiempo

(h)

7% 8% 9%

R-OH

(%T)

2500-

3300

2 56.41 56.22 57.65 60.01 51.91 50.01

4 54.85 56.58 56.76 59.77 58.00 60.79

6 54.67 57.37 58.11 61.56 55.21 58.93

R-C=O

(cm-1)

1715-

1750

2 1749 1749 1747

4 1749 1750 1747

6 1750 1757 1749

45

rango 1060-1300 se identifican dos bandas intensas ver Figura 17, que evidencian la presencia

del grupo éster en el compuesto.

Figura 18. Espectros de la polimerización del PLA a 160°C a diferentes concentraciones

de catalizador variando el tiempo de reacción.


46

En la figura 18, los espectros FTIR de ácido poliláctico elaborado 160 °C, con un tiempo de

2,4 y 6 horas de polimerización a diferente concentración de catalizador. A) Acido poliláctico

7% de concentración de catalizador. B) Acido poliláctico 8% de concentración de catalizador

C) Acido poliláctico 9% de concentración de catalizador.

Figura 19. Espectros ATR del ácido poliláctico a 150°C, controlando el tiempo de

polimerización, así como la concentración de estos.


47

En la figura 19, los espectros FTIR de ácido poliláctico elaborado 150 °C, con un tiempo de

2,4 y 6 horas de polimerización a diferente concentración de catalizador. A) Acido poliláctico

7% de concentración de catalizador. B) Acido poliláctico 8% de concentración de catalizador

C) Acido poliláctico 9% de concentración de catalizador.

Tabla 14.Picos característicos de los grupos funcionales del ácido Poliláctico T: 160°C

Rango 2500-3300

La Tabla 14, indica que a un tiempo de 6 horas existe una mayor disminución del grupo OH

ácido funcional en el polímero.

Rango 1715-1750

La Tabla 14, presenta que a las 6 horas el pico representativo se acerca al límite derecho del

rango, también es importante reconocer que en el rango 1060-1300 se identifican dos bandas

intensas como se puede ver en la Figura 18., lo que evidencian la presencia del grupo éster en

el compuesto.

160°C

Grupo Funcional

Rango Tiempo (h)

7% 8% 9%

R-OH (%T)

2500-3300

2 57.00 58.74 58.95 60.05 39.25 41.22

4 64.11 65.96 61.27 64.11 42.85 44.81

6 67.19 69.29 64.27 67.66 48.07 50.40

R-C=O (cm-1)

1715-1750

2 1744 1748 1742

4 1749 1749 1743

6 1749 1750 1745

48

Tabla 15. Picos característicos de los grupos funcionales del ácido Poliláctico T: 150°C

Rango 2500-3300

La Tabla 15, muestra que a un tiempo de 6 horas existe una mayor disminución del grupo

funcional OH ácido en el polímero.

Rango 1715-1750

La Tabla 15 indica que a las 6 horas el pico representativo se acerca al límite derecho del rango,

también es importante reconocer que en el rango 1060-1300 se identifican dos bandas intensas

que se pueden apreciar en la Figura 19 que evidencian la presencia del grupo éster en el

compuesto.

El equipo FTIR permite obtener gráficas para una comparación cualitativa de los picos

representativos de los diferentes grupos funcionales.

4.4. Análisis de Cromatografía de Gases- Espectrómetro de masa

En el equipo GC-MS se analizaron 9 muestras de ácido poliláctico, cuyos resultados arrojados

por el equipo permitieron identificar un compuesto importante en la elaboración del

biopolímero, el cual se denomina Lactida como se puede observar en la Figura 20, compuesto

químico cuya formación es un paso previo para la formación de ácido poliláctico, según Núñes

& Luna, 2019; dicen que mientras este compuesto sea menos abundante la pureza del ácido

150°C

Grupo

Funcional

Rango Tiempo

(h)

7% 8% 9%

R-OH

(%T) 2500-3300

2 42.98 45.00 38.49 42.04 57.00 58.74

4 48.75 50.56 44.55 47.67 64.11 66.16

6 50.24 52.46 49.50 52.75 67.19 69.42

R-C=O

(cm-1) 1715-1750

2 1747 1747 1751

4 1746 1749 1749

6 1749 1749 1752

49

poliláctico es mejor. A partir de esto se realizó el análisis de las diferentes muestras arrojando

los resultados de la Tabla 16.

Tabla 16. Datos del Equipo CG-MS

GRUPO

IDENTIFICADO

LACTIDA

ÁCIDO

LÁCTICO

RANGO TIEMPO

9.6 - 9.949

10.525 - 10.688

11.749 - 11.8

MUESTRA

PORCENTAJE DE TOTAL DE ABUNDANCIA %

1.3 26.508 67.508 -

2.3 17.336 81.925 -

3.3 23.191 71.599 -

4.3 22.105 73.781 -

5.3 13.971 79.788 -

6.3 12.229 85.51 -

7.3 12.67 87.079 -

8.3 - 85.147 1.267

9.3 - 81.591 0.793

En la Tabla 16, se puede observar que en las 7 primeras muestras existen dos picos que indican

un alto porcentaje de abundancia de lactida, mientras que en las 2 últimas muestras indican la

presencia de ácido láctico, lo que indica, que al existir trazas de este compuesto la

polimerización aún no se ha completado.

Los cromatogramas y los respectivos tiempos de residencia arrojados por el equipo GC-MS se

pueden observar en la Figura 20, 21 y 22

50

Cromatogramas de los principales compuestos obtenidos del PLA

Figura 20.A) Cromatograma de la muestra 1.3 (Temperatura 170°C, 7% de catalizador y

tiempo 6 horas), B) Cromatograma de la muestra 9.3 (Temperatura 150°C, 9% de catalizador

y tiempo 6 horas)

A

B

51

Tiempos de residencia de las moléculas encontradas en el PLA

Los tiempos de retención es el tiempo en cual el compuesto permanece en la columna desde

que se inyecta hasta que esté completamente en el detector según Mathias, (2018); y si la

columna no tiene una biblioteca actualizada, muchas veces se identifican los grupos funciones

de acuerdo al tiempo retención como se ve en la Figura 21 en donde el tiempo de retención de

la lactida es de 10.5; teniendo como mayor porcentaje de abundancia de este compuesto.

Figura 21.Cromatográma del tiempo de residencia la Lactida

Otro pico, cuyo tiempo de retención da como resultado una molécula característica es el del

ácido láctico esto se ve en la Figura 21, cuyo tiempo de retención es menos dando un valor de

1.73, lo que indica que hay presencia del compuesto, pero se encuentra en menor porcentaje de

masa.

Figura 22. Cromatograma del tiempo de residencia del ácido Láctico.

52

4.5. Análisis termogravimétrico

Para la caracterización del biopolímero mediante la técnica del análisis termogravimétrico se

colocaron diferentes muestras de 17 ± 2 mg, a diferentes condiciones; obteniendo varias

temperaturas de degradación del polímero, las cuales varían conforme cambia la temperatura a

la cual se realizó la muestra, esto se puede observar en la Figura 23.

Figura 23. Curvas de la degradación del ácido poliláctico a diferentes condiciones

Para analizar la velocidad de variación de masa se realiza la primera derivada de las curvas

obtenidas del TGA, obteniendo las curvas presentadas en la Figura 24; en donde se puede

apreciar los rangos de temperatura en los cuales se va degradando los componentes de la

muestra.

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 100 200 300 400 500

mas

a(m

g)

Temperatura (°C)

TGA170°C , 7%

170°C,8%

170°C, 9%

160°C, 7%

160°C, 8%

160°C, 9%

53

Figura 24. Curvas de la primera derivada de las muestras termogramas

En los termogramas del DTG de los materiales compuesto (Figura 24), se muestran algunos

pasos de descomposición. El primer paso desde 40°C hasta 120 °C corresponde típicamente a

liberación de agua; el segundo paso desde 250 °C hasta 340°C está asociado con la

descomposición y despolimerización de acuerdo con Campaña et al., (2018); aunque para el

ácido poliláctico al estar en estado puro como se observa en la Figura 23,su temperatura de

degradación empieza a los 110 °C mostrando un decaimiento en la masa hasta los 300°C, en

donde su masa se vuelve constante.

Tabla 17.Temperaturas de Degradación del polímero

Condiciones Degradación Masas

T(°C) Concentración T(°C) mo(mg) mf(mg)

170

7% 269.17 16.81 1.01

8% 269.17 18.29 0.93

9% 269.17 18.42 0.83

160

7% 269.17 18.66 1.06

8% 269.17 15.64 0.97

9% 263.33 16.60 0.55

150

7% 257.50 17.60 0.79

8% 257.50 19.18 0.63

9% 257.50 18.99 1.05

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

25 75 125 175 225 275 325 375 425

Mas

a(m

g)

Temperatura(°C)

DTG

170°C, 7%

170°C,8%

170°C, 9%

160°C , 7%

160°C, 8%

160°C, 9%

54

Las muestras de PLA que se realizaron a una menor temperatura presentan una disminución

en la temperatura de degradabilidad que es de 257.5°C; mientras que a mayor temperatura de

polimerización su temperatura de biodegradación aumenta, como se ve en la Tabla 17, esto se

debe al rompimiento de la cadena del PLA, la cual libera CO2 y H2O según Khankrua et al.,

(2014); de la misma forma se observa que existe residuos de masa (VER ANEXO Y), esto se

debe al catalizador colocado para la polimerización.

4.6. Velocidad de reacción

Se realizaron las diferentes graficas en donde se graficó 𝐶𝑎−n+1

(−n+1) en función del tiempo,

consiguiendo así el orden de reacción, el valor que mejor se ajustó fue el de 0.87, con esto se

consiguió los parámetros cinéticos de la reacción de descomposición térmica de las diferentes

muestras.

Figura 25. Gráfica de linealización de Ca(-n+1)/ (-n+1)

En función de la temperatura, orden de reacción 0.87 muestra 1.

y = 0.0052x - 3.5966R² = 0.9738

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400

Ca^

(-n

+1)/

(-n

+1)

Tiempo (s)

55

Tabla 18. Parámetros cinéticos, descomposición por medio de termogravimetría

Temperatura

°C

Muestra

R2 Pérdida de masa

promedio

mg perdidos/mg de

polímero

Velocidad,

mg/s

Ecuación cinética

269.17 1.3 (6 horas, 7% de

catalizador)

0.97 0.05 0.0276 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0.0052

𝛼0.128

0.128

269.17 2.3 (6 horas, 8% de

catalizador)

0.989 0.04 0.024 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0.0048

𝛼0.128

0.128

269.17 3.3 (6 horas, 9% de

catalizador)

0.98 0.03 0.016

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0.0034

𝛼0.128

0.128

269.17 4.3 (6 horas, 7% de

catalizador)

0.99 0.03 0.017 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0.0035

𝛼0.128

0.128

269.17 5.3 (6 horas, 8% de

catalizador)

0.98 0.03 0.017 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0.0035

𝛼0.128

0.128

263.33 6.3(6 horas, 9% de

catalizador)

0.99 0.03 0.021 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0.0043

𝛼0.128

0.128

En la tabla 17 se indica que existe una temperatura de degradación máxima de 269.19°C para

las muestras de los polímeros a diferentes condiciones, el orden de reacción fue de 0.87 este

se encontró por medio del método integral, graficando 𝐶𝑎−n+1

(−n+1) en función del tiempo, se

sacaron las velocidades promedio de pérdida de masa obteniendo como el mayor valor 0.276

mg/s, que comparándolo con las demás son cercanos.

4.7. Modelo cinético

La degradación térmica del ácido poliláctico tiene un solo paso que es la descomposición de la

lactida (Nalbandi, 2001); por lo que, este modelo dinámico representa la descomposición final

del polímero a cualquier tiempo.(Park et al., 2000).

El modelo cinético utilizado, permitió obtener valores del orden de reacción, energía de

activación y factor de frecuencia como se ve en la Tabla 19, estos datos se los obtuvo

56

minimizando el error y mediante la función objetivo de Excel; cuyos datos serán utilizados

para establecer una ecuación base de la degradación del polímero.

Tabla 19. Resultados cinéticos de la velocidad de reacción

Condiciones Constantes Modelo Cinético

Temperatura (°C)

% Catalizador

n A

(1/min) E

(J/mol) E/R (K) (

𝑑𝛼

𝑑𝑡)

170

7 0.85 1845.97 28.478 3.425 = (1845.97(1 − 𝛼)0.85) − 𝑒

3.425𝑇

8 0.87 499.41 28.769 3.460 = (499.41(1 − 𝛼)0.87) − 𝑒

3.460𝑇

9 0.88 567.93 28.434 3.419 = (567.93(1 − 𝛼)0.88) − 𝑒

3.419𝑇

160

7 0.86 308.92 28.554 3.434 = (308.92(1 − 𝛼)0.86) − 𝑒

3.434𝑇

8 0.87 213.01 27.425 3.299 = (213.01(1 − 𝛼)0.87) − 𝑒

3.299𝑇

9 0.87 282.56 28.934 3.480 = (282.56(1 − 𝛼)0.87) − 𝑒

3.480𝑇

Promedio 0.867 619.63 28.432 3.420 = (619.63(1 − 𝛼)0.867) − 𝑒

3.420𝑇

4.8. Precio de producción de 1 kg de PLA

El cálculo para determinar el precio de producción de 1 kg de PLA se lo realiza con el valor

del rendimiento 73.1%; obtenido de la producción de ácido poliláctico, mediante un balance

de masa. En la Tabla 20 se puede comparar el costo de producción a nivel de laboratorio, con

el costo que ofrece el mercado internacional.

Tabla 20. Comparación del precio de producción de PLA

Producción Cantidad kg Costo $

Costo en

Ecuador

(20%)

Nivel de laboratorio 1 7.76 7.76

Dongguan 1 6.08 7.296

Shanghai 1 5.47 6.564

57

5. DISCUSIÓN

Determinación de las variables de operación.

Para determinar los rangos a los cuales se debía trabajar en la elaboración de ácido poliláctico

se realizó un estudio previo con una revisión bibliográfica donde Hyon et al., (1997) indica,

(Hyon et al., 1997)que a una temperatura de 180°C empieza una degradación del polímero,

por esta razón fue importante utilizar un rango por debajo de esta cantidad; eligiendo las

temperaturas de 150°C, 160°C y 170°C para la realización del polímero.

La concentración de catalizador se determinó de igual manera con un estudio bibliográfico en

donde, Troya Ruiz (2018), determina que el proceso se desarrolla con una concentración del

7 %, 8% y 9% de catalizador en comparación con el ácido láctico teniendo un rendimiento del

67.53% en peso; debido a que estas experimentaciones utilizaron un catalizador diferente; y

en el presente trabajo al estar usando octoato de estaño como catalizador, se espera que el

rendimiento sea más óptimo; pretendiendo comprobar que a estas concentraciones el proceso

de polimerización se iba a desarrollar de manera eficaz; mientras que Hyon et al., (1997) al

utilizar catalizador de octoato de estaño; manifiesta que para obtener una mayor conversión del

polímero se debe realizar a concentraciones de catalizador en porcentaje en masa mayores al

3.5% al 9%. Por lo que el método utilizad es el adecuado.

El tiempo de polimerización se determinó de manera experimental, sometiendo el ácido láctico

a un proceso de polimerización durante un lapso de tiempo desconocido; tomando muestras

cada 2 horas, hasta observar la formación del polímero; a partir de las 6 horas se pudo

presenciar un cambio de coloración en el polímero de blanco a una coloración beige

posteriormente a las 6 horas y media un cambio completo a negro evidenciando que este se

quemó (Ver Anexo Y) estableciendo así, un tiempo de polimerización de 6 horas; además que

según(Hyon et al., 1997) establece que a un tiempo de 6 horas es en donde se produce una

58

mayor conversión del monómero dando un peso molecular elevado; indicando que el método

utilizado para la determinación de las temperaturas, tiempos de polimerización y concentración

del catalizador fue el adecuado ya que permite realizar la obtención del biopolímero; esto se

pudo evidenciar en los análisis realizados una vez finalizados los ensayos.

A lo largo de la experimentación pudieron existir errores de tipo sistemáticos debido a que el

equipo en donde se realizó los ensayos funcionaba manualmente; y al tener que trabajar con

una reacción muy inestable, la temperatura fue un factor complicado de controlar pudiendo

existir un rango pequeño de error

Proceso de Obtención del Polímero

Para el proceso de obtención de ácido poliláctico existieron dos pasos importantes, el primer

paso consiste en la eliminación del agua presente en la solución de ácido láctico, en donde se

realizó un proceso de destilación, el cual, tomando en cuenta el punto de ebullición tanto del

agua como del ácido láctico, se pudo separarlos en su totalidad, incluso polímeros de bajo peso

molecular; esta etapa es muy crítica, ya que, la eficacia del proceso de polimerización depende

mucho de la pureza de ácido láctico obtenido en este proceso, puesto que, existe la formación

de la lactida y oligómeros de ácido láctico que posteriormente darán inicio a la formación del

biopolímero. El procedimiento fue eficaz, debido a que permitió la separación del agua presente

en la solución.

El proceso de polimerización se realizó a vacío en un reactor Bach, controlando las 3 variables

de operación que son temperatura, concentración de catalizador y tiempo de reacción; en este

proceso, se pudieron cometer errores sistemáticos debido a que al tratar de mantener una

temperatura constante, el control manual afectó un pequeño rango de aumento o disminución

de temperatura, otro factor importante que pudo afectar la calidad del biopolímero obtenido

fue la agitación; el agitador tipo paleta no fue el adecuado puesto que con el paso del tiempo el

59

polímero empieza aumentar su viscosidad haciendo que este agitador no sea tan eficaz como

uno de tipo helicoidal o ancla diseñados para sustancias con viscosidades alta de acuerdo con

Giaroli & Maggioni (2015) sin embargo para la obtención a nivel de laboratorio funcionó,

dando como resultado PLA Ver anexo Y

Método FTIR

En la Figura 16 se muestra las curvas de la solución de ácido láctico, la del ácido láctico

concentrado y la del PLA quemado indicando que el pico del grupo OH ácido (Rango 2500-

3300) en las dos primeras sustancias respectivamente es bastante pronunciado mientras que en

la curva del ácido poliláctico quemado existe una deformación de los picos tanto de OH de

ácido como de OH cadena (3230-3550); otro de los picos característicos que este análisis

permitió identificar fue el pico del grupo carbonilo (Rango 1715-1750) los picos del ácido

láctico previo a la destilación y después de este proceso tienden a trasladarse a la izquierda,

mientras que la curva del pico del polímero se traslada a la derecha indicando formación de un

éster; es importante resaltar que a pesar de que el movimiento resulta favorable el pico va

perdiendo su intensidad.

En la tabla 13, 14 y 15 podemos identificar que en el rango 2500-3300 el valor de la

transmitancia del pico característico del grupo funcional R-OH va disminuyendo en función

del tiempo de polimerización, esto indica que el proceso de polimerización va avanzando en

función del tiempo, ya que al existir una transmitancia baja del grupo OH ácido indica que este

ha dado paso a la formación del polímero esto se da al tiempo de 6 horas de polimerización.

En la tabla 13, 14 y 15 en el rango 1715-1750 se identifica el pico del grupo carbonilo; a pesar

de no apreciar una diferencia evidente, en la Figura 16 se muestra las curvas de la solución de

ácido láctico, la del ácido láctico concentrado y la del PLA quemado indicando que el pico del

grupo OH ácido (Rango 2500-3300) en las dos primeras sustancias respectivamente es bastante

60

pronunciado mientras que en la curva del ácido polilactico quemado existe una deformación

de los picos tanto de OH de ácido como de OH cadena (3230-3550); en lo que se refiere al pico

del grupo carbonilo (Rango 1715-1750) las curvas de los ácidos se encuentran en el rango

establecido y tienden a trasladarse a la izquierda, mientras que la curva del pico del polímero

se traslada a la derecha perdiendo su intensidad por lo que según (Zuluaga, 2013) indica que

mientras el pico se aproxime al limité de la derecha existe formación de polímero, esto muestra

que a las 6 horas se da esta afirmación evidenciando un mejor proceso de polimerización.

Método CG-MS

(Arrieta et al., 2013), usa el método de CG-MS para determinar el peso molecular de los

compuestos que se degradan a diferentes tiempos controlando la temperatura y tiempo

mediante el uso de la pirólisis; mientras que, en este estudio se utilizó el método CG-MS para

realizar un análisis cuantitativo del polímero, debido a que el método no es el más adecuado

para el análisis de estas estructuras; esto se pudo deber a su larga cadena, las características de

la columna, el solvente utilizado o la biblioteca integrada al equipo; sin embargo se pudo

identificar la presencia de dos compuestos lactida y ácido láctico (ver Figura 21 y 22); este

último permitió discriminar la temperatura de 150°C ya que en esta condición se evidencio la

presencia de trazas de ácido láctico (ver Tabla 16), permitiendo concluir que la polimerización

aún no estaba completa y necesitaba más tiempo para que se concluya este proceso.

Método TGA

El método TGA permitió determinar la temperatura a la cual se empieza el proceso de pérdida

de masa del polímero, el autor (Chávez Montes, 2016) dice que esta temperatura está en el

rango de 280 a 350, evidenciando que el polímero obtenido cumple con esta característica sin

embargo en la Tabla 17 indica que en las condiciones de 160, 170 °C a las 3 diferentes

concentraciones 7, 8 y 9 % de catalizador la temperatura de degradación es de 269.17°C. Al

61

finalizar el análisis en el equipo TGA se pudo observar presencia de un residuo de color negro

esto se le atribuye a la presencia del catalizador; lo que se pudo comprobar que el método

utilizado es correcto debido a que la temperatura de degradación está dentro del rango de

polímeros ya obtenidos.

Existe gran variedad de modelos cinéticos los cuales permiten definir condiciones de pérdida

de masa en un determinado tiempo y temperatura; de esta forma para establecer la velocidad

de degradación de polímeros se fijó el modelo cinético dinámico de Friedman el cual permite

determinar parámetros cinéticos adecuados, puesto que al comprobar mediante la linealización

de la gráfica se obtuvieron valores de orden de reacción n= 0.867; dando un coeficiente de

determinación R2=0.978; indicando una correcta linealización; de la misma forma Park et al.,

(2000), utiliza un modelo cinético dinámico de Friedman para determinar la velocidad de

degradación de polímeros que da cuenta del comportamiento de descomposición térmica con

la variación de la conversión; obteniendo buenos resultados con valores confiable de

parámetros cinéticos, energía de activación y el orden de reacción de la descomposición

térmica; por lo que el modelo utilizado es adecuado para determinar el modelo cinético de la

degradación del ácido poliláctico.

62

6. CONCLUSIONES

6.1. El cambio de coloración que presenta el polímero de blanco al negro; cómo se puede

observar en el Anexo Y, indica que el PLA está perdiendo sus propiedades químicas de

cadena debido a que, al realizar el proceso a una temperatura mayor a 180°C y un tiempo

mayor de 6 horas este va, desprendiendo moléculas de agua y de dióxido de carbono

deformando así los picos característicos como se ve en la Figura 16.

6.2. Al comparar la cantidad de ácido poliláctico obtenido con el ácido láctico usado, se tiene

una eficiencia del 73.1%, lo que indica que el método por policondensación directa es

adecuado para obtener PLA al igual que el uso del catalizador, Octoato de estaño que

presenta mejores condiciones de polimerización, debido a su alta actividad catalítica.

6.3.El tiempo óptimo para tener un polímero con buenas condiciones, sin que este pierda sus

propiedades fisicoquímicas es de seis horas, como se observa en la Figura 16, el

espectrograma muestra que el pico del grupo funcional OH de cadena va teniendo una

disminución, dando a conocer que va aumentando la unión de oligómeros de lactida, hasta

que el pico desaparece.

6.4.El polímero obtenido presenta características similares al PLA industrial, una de estas es

la temperatura de biodegradabilidad del polímero elaborado es de 269.17°C mientras que

la establecida va desde 237 a 380°C, lo que permite compararse con otros polímeros

cotidianos como es el PET, PP y otros, esto se puede observar en la Figura 5; lo que indica

que tiene una alta resistencia térmica con la diferencia que el tiempo de degradación es

menor.

6.5.La temperatura óptima para la elaboración del polímero es de 160°C, de modo que,

mientras menor sea la temperatura y mayor el tiempo; se va a obtener polímeros de cadena

más alargada, lo que se pudo comprobar mediante el método de CG-MS, debido que, a los

63

150°C aún existía trazas de ácido láctico, lo que indica que la reacción está incompleta;

esto se puede observar mediante los datos de los cromatogramas analizados en la Tabla

16, mientras que el porcentaje de catalizador es independiente, lo que provoca que no

afecte el resultado final, comprobándolo en el termograma presentado en la figura 24.

6.6.Para elaborar el biopolímero PLA se utiliza un porcentaje del 7% en peso de catalizador,

sobre todo, debido al aspecto económico ya que, al comparar mediante los análisis TGA y

CG-MS presentan características similares, motivo por el cual, al usar menor cantidad de

catalizador se tiene un ahorro de $0.35 centavos en comparación con utilizar el 9 % en

peso de catalizador por kg de polímero, al interpolar este valor a nivel industrial se tendría

un mayor margen de ganancias usando una concentración menor de catalizador.

6.7.La producción de PLA en el Ecuador es conveniente debido que, para 1 kg de producción

de PLA, se emplea un costo de $7.76, este se lo comparó con los precios que ofrece el

mercado internacional; el país con mayor producción de este biopolímero es China, con

sus principales ciudades exportadoras las cuales son Dongguan a $6.08 y Shangai $5.47.

En el 2019 el Ecuador continúa adoptando la Resolución No. 020-2017 adoptada por el

Pleno del COMEX, donde se le atribuye un 20% de aranceles a la entrada de ácido

poliláctico y artículos elaborados con esta materia prima. Dando un valor final de

importación de $7.30 y $6.56 respectivamente.

6.8.En la reacción de degradación, el orden de reacción que da un mejor ajuste es de 0.867,

una energía de activación (E) de 28.432(J/mol) y un factor de frecuencia (A) de 619.63

(l/s), dando un coeficiente de determinación de 0.978; indicando que los valores son

adecuados para establecer parámetros cinéticos en la reacción de degradación del ácido

poliláctico.

64

7. RECOMENDACIONES

7.1. Debido a la densidad de la mezcla y a que se encuentra en una disolución se recomienda

homogenizar la materia prima antes de realizar el proceso de destilación y polimerización.

7.2. Se recomienda para futuras experimentaciones usar un equipo donde se pueda colocar un

SET POINT de temperatura para el proceso de destilación y polimerización del ácido

láctico, debido a su sensibilidad al calor, este se puede quemar si no se controla de manera

correcta este factor.

7.3.Se recomienda realizar un cromatograma de gel para determinar el peso molecular exacto

del polímero, debido a que el CG-MS solo permitió tener un análisis cualitativo de los

compuestos existentes en la muestra.

7.4.Para determinar la temperatura de transición vítrea, así como la temperatura de fusión del

polímero se recomienda realizar un análisis de calorimetría diferencial de Barrido.

7.5.Para aumentar las propiedades mecánicas del polímero se recomienda mezclarlo con otros

aditivos los cuales favorezcan a las propiedades de este como aserrín, celulosa y otros

materiales sean o no biodegradables.

7.6.Al determinar los parámetros de obtención de PLA, temperatura, concentración de

catalizador y tiempo de polimerización se recomienda hacer un muestreo cada 10 o 15

minutos del proceso de polimerización, para obtener datos que permitan determinar la

cinética de reacción de síntesis ya que, debido a la pandemia y a la limitación en el uso de

equipos y ensayos no se puedo realizar este cálculo.

65

8. CITAS

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la fabricación y las aplicaciones de PLA. In Journal of Chemical Information and

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Tejada, R. (2015). Obtención de ácido láctico de almidón memediante Lactobacillus

delbrueckii ssp. bulgaricus y el Streptococcus thermophilus. Para su uso en la producción

de ácido poliláctico.

Troya Ruiz, J. S. (2018). Estudio para la síntesis de ácido poliláctico (PLA), a partir de ácido

láctico mediante el método de policondensación con catalizador y sin catalizador.

Zuluaga, F. (2013). Algunas Aplicaciones Del Ácido Poli-L-Láctico. Revista de La Academia

Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, 37(142), 125–142.

73

ANEXOS

74

Anexo A. Algoritmo para determinar los picos característicos de los grupos funcionales.

¿3200-3650?

¿2800-3000? ¿Cuántas señales?

¿3000-3100?

¿1475-1448? ¿730-710?

¿1385-1365?

¿1600-1680?

¿900-650?

¿1950-2300?

¿Dos señales

1490-1550 y

1550-1610?

CH3 ó

CH2

CH3 y CH2

¿Cierto CH3 y/ó CH2?

-CH3 Cadena de -(CH2)n,

Con n>24

Insaturaciones

alquenos o aromáticosAromático

Alqueno, dieno,

polieno

¿1750-1860? >C=CH3

Triple enlace o dobles terminales

Acetileno; -C=C-

Nitrilo: -C=N

Diazo: -(N-N) >C-N -N

Alenos: >C-C-C<

Tiocianato y sim: S-C=N, N-C-s, N-C-O

Cetonas y sim: > C-C-O, >C-C-N

El numero, forma y

posicion junto con sus

pequeños sobre

Carbonilo¿1540-1850?

Agua en la Muestra

alcoholes o aminasSI

SI

Solo dos

Tres o más SI

SI

SI SI

SI

SI

SI

SI SISI

SISI

SI

SI

SI

SI

SI

SI

FIGURA A1. Algoritmo para determinar los picos característicos del ATR

75

Anexo B. Algoritmo para determinar los picos característicos de los grupos

funcionales. (Continuación)

¿1850-1540

Intensa?CARBONILO

¿Doble enlace en

1850-1760?

¿Bandas anchas en

3000-2200?

¿Señales en

2900-2696?

¿Dos bandas

Intensas en

1300-1050?

Cetona

Aldehido

¿Señales en

1420-1200?

Anhidrido

Dos grupos Carbonilos

Diferentes

Ester

Ácido

SI

SISI

¿1 o 2 bandas

Intensas y anchas en

1310-1020?

SI

SI

SI

NO

SI

NO

NO

NO

NO

FIGURA B1.Algoritmo para determinar los principales grupos funcionales de un ATR

76

Anexo C. Algoritmo para determinar los picos característicos de los grupos funcionales (Continuación).

¿2100-2240? ¿Intensa?

¿2240-2210?

¿2180-2160?

¿2160-1980?

¿1970-1940?

¿3320-3280,chica pero aguda?

¿Intensa?

¿2160-2140?

¿Hay carbonilo? ¿2110-2080?

¿2055-2035?

¿2030-1980?

¿Intensa? ¿Ancho o doble ancho?

¿2075-2060?

¿Aromático?

Diazocetona-CO-CHN2

Diazocetona-CO-CRN2

Grupo diazo-CN-N+-N-

Grupo Diazano RR C-N -N - Ó Cetenimida >C-C-N(2010-1980)

Cetona>C-C=O

Acetileno centralAcetileno terminal C=CH, comprobar

con 700-600

Nitrilo aislado CNo

Sales de diazonio-(NaN)+

Isocianato-N-C-O

Isotiocianato-N-C-S

Diamida aromática-N-C-N-

Tiocianato aromático

-S-C=N

Nitrilo conjugado >C-CH=NÓ cianamida -NC=N

Ó acetileno central R-C=C-R0'

¿3335-1325?

¿Doblete Asimétrico?

Carbodiamida alinfatica-R-N-C-N -R -

Ó tiocianato alinfatico -S-C=N(2150-2130)Ó azida -N, buscar señal en (1340-1180)

Aleno>C=C=C<

SI SI

NONO

NO

NO

NO

SI

SI

SI

SI SI

NO

SI

SI

SI SI

SI SI

NO

NO

SI

SI

NONo

NO

SI

SI SI

NO

SI

SI

FIGURA C1. Algoritmo para determinar los principales grupos funcionales de un ATR

77

Anexo D. Espectros FTIR Ácido Poliláctico

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm -1

Espectro FTIR T= 170°C, 7% de catalizador

2h

4h

6 h

FIGURA D1. Espectrograma a condiciones de 170°C y 7% de catalizador a diferentes lapsos de tiempo

78

Anexo E. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm -1


2h

4h

6h

FIGURA E1. Espectrograma a condiciones de 170°C y 8% de catalizador a diferentes lapsos de tiempo

79

Anexo F. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm -1


2h

4h

6h

FIGURA F1. Espectrograma a condiciones de 170°C y 9% de catalizador a diferentes lapsos de tiempo

80

Anexo G. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm -1


2h

4 h

6h

FIGURA G1.Espectrograma a condiciones de 160°C y 7% de catalizador a diferentes lapsos de tiempo

81

Anexo H. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm -1


2h

4h

6h

FIGURA H1.Espectrograma a condiciones de 160°C y 8% de catalizador a diferentes lapsos de tiempo

82

Anexo I. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm -1


2h

4h

6h

FIGURA I1.Espectrograma a condiciones de 160°C y 9% de catalizador a diferentes lapsos de tiempo

83

Anexo J. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm -1


6h

4h

2h

FIGURA J1. Espectrograma a condiciones de 150°C y 7% de catalizador a diferentes lapsos de tiempo

84

Anexo K. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm -1


2h

4h

6h

FIGURA K1.Espectrograma a condiciones de 170°C y 7% de catalizador a diferentes lapsos de tiempo

85

Anexo L. Espectros FTIR Ácido Poliláctico (continuación)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

650 1150 1650 2150 2650 3150 3650

% T

ran

smit

anci

a

cm -1


2H

4H

6H

FIGURA L1.Espectrograma a condiciones de 170°C y 7% de catalizador a diferentes lapsos de tiempo

86

Anexo M. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 1.3 (T= 170°C,

6 horas, 7% de catalizador)

87

Anexo N. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 2.3

(T= 170°C, 6 horas, 8% de catalizador)

88

Anexo O. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 1.3


89

Anexo P. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 4.3


90

Anexo Q. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 5.3


91

Anexo R. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 6.3


92

Anexo S. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 7.3


93

Anexo T. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 8.3


94

Anexo U. Tabla y Cromatograma reportada del Equipo GC-MS, Muestra 9.3


95

Anexo V. Linealización Gráficas 𝐶𝑎−𝑛+1

−𝑛+1 en función de la temperatura

Grafica V1. Linealización gráfica Ca^(-n+1)/(-n+1)

En función de la temperatura, orden de reacción 0.87 muestra 2.3

Figura V2. Linealización graficando Ca^(-n+1)/(-n+1)


y = 0.0034x + 0.1143R² = 0.981

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

Ca^

(-n

+1)/

(-n

+1

Tiempo (s)

y = 0.0048x - 2.6753R² = 0.9892

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

Ca^

(-n

+1)/

(-n

+1

Tiempo (s)

Anexo W. Continuación, Linealización Gráficas 𝐶𝑎−𝑛+1

−𝑛+1 en función de la

temperatura

Figura W1. Linealización graficando Ca^(-n+1)/(-n+1)


Figura W2. Linealización graficando Ca^(-n+1)/(-n+1)


y = 0.0035x + 0.0399R² = 0.9926

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

Ca^

(-n

+1)/

(-n

+1

Tiempo (s)

y = 0.0035x + 0.2321R² = 0.9838

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

Ca^

(-n

+1)/

(-n

+1

Tiempo (s)

Anexo X. Continuación Linealización Gráficas 𝐶𝑎−𝑛+1

−𝑛+1 en función de la

temperatura

Figura X1. Linealización graficando Ca^(-n+1)/(-n+1)

En función de la temperatura, orden de reacción 0.87 muestra 6.3.

y = 0.0043x - 1.6373R² = 0.9905

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300

Ca^

(-n

+1)/

(-n

+1

Tiempo (s)

Título del gráfico

98

Anexo Y. Reporte Fotográfico

Figura Y1. A) Polímero de ácido poliláctico obtenido en el laboratorio. B) Restos del

catalizador obtenido luego de someter al polímero al Equipo TGA.

A B

universidad central de ecuador facultad de …

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