universidad de oviedo - core.ac.uk · reacciones con (p-tolil)aldehído 195 2.6.2.1....

UNIVERSIDAD DE OVIEDO

Programa de Doctorado de Química Organometálica

“COMPORTAMIENTO QUÍMICO DEL HIDRURO

INSATURADO [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2]

Y DE SU PRECURSOR ANIÓNICO”

TESIS DOCTORAL

Mª Fernanda Vega González

2011

Memoria presentada en la Facultad de Química de la

Universidad de Oviedo por Dña. Mª Fernanda Vega

González para optar al Grado de Doctor por la Universidad

de Oviedo.

Oviedo, Diciembre de 2011

ÍNDICE

III

ÍÍNNDDIICCEE

Lista de abreviaturas empleadas

1. INTRODUCCIÓN 1

1.1. ORIGEN Y OBJETIVOS DEL TRABAJO 3

1.2. LA QUÍMICA DE LOS ENLACES MÚLTIPLES METAL-

METAL 9

1.2.1. Síntesis de complejos organometálicos dinucleares con

enlaces múltiples metal-metal 10

1.2.2. Reactividad de complejos dinucleares con enlaces múltiples

metal-metal 13

1.2.2.1. Reacciones con bases de Lewis sencillas 13

1.2.2.2. Reacciones con diazoalcanos 16

1.2.2.3. Reacciones de adición y oxidación con elementos del

bloque p 17

1.2.2.4. Reacciones de protonación 19

1.2.2.5. Reacciones de formación de agregados metálicos 20

1.2.2.6. Reacciones de eliminación de electrones 21

1.2.2.7. Reactividad de especies dinucleares insaturadas

paramagnéticas 22

1.3. ANIONES CARBONÍLICOS DINUCLEARES DE METALES DE

TRANSICIÓN 25

1.3.1. Aniones carbonílicos binucleares saturados 25

1.3.1.1. Métodos preparativos 25

1.3.1.1.A. Procesos de reducción 25

1.3.1.1.B. Procesos de desprotonación 26

1.3.1.1.C. Procesos de desplazamiento de CO con un anión 27

1.3.1.2. Reactividad 27

1.3.1.1.A. Reacciones de sustitución nucleofílica 28

1.3.1.1.B. Reacciones de transferencia electrónica 29

1.3.2. Aniones carbonílicos binucleares insaturados 31

1.3.2.1. [M2(-H)2(CO)8]2

(M = Cr, Mo, W) 31

IV

1.3.2.2. [Mn2(CO)6(-dppm)]2

32

1.3.2.3. [Fe2(-PPh2)(CO)6] 33

1.3.2.4. [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2] 35

1.4. COMPUESTOS CON LIGANDOS HIDRURO PUENTE SOBRE

ENLACES MÚLTIPLES METAL-METAL 37

1.4.1. Hidruros insaturados 37

1.4.1.1. Compuestos del grupo 9 37




1.4.2. Reactividad de hidruros insaturados 44

1.4.2.1. Reacciones de adición de nucleófilos 45

1.4.2.2. Reacciones de adición de electrófilos 48

1.4.2.3. Reacciones con reactivos bifílicos 50

1.4.2.4. Reacciones de reducción y desprotonación 52

2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 55

2.1. SÍNTESIS DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] Y DEL

HIDRURO [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] 57

2.1.1. Obtención de los halocomplejos [W2Cp2(µ-X)(µ-

PCy2)(CO)2] (X = I, Br, Cl) 57

2.1.2. Preparación de los compuestos M[W2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]

(M = Na, Li) 61

2.1.3. Preparación del hidruro insaturado [W2Cp2(H)(-

PCy2)(CO)2] 64

2.1.3.1. Estudios teóricos del compuesto 3 69

2.2. REACTIVIDAD DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] FRENTE

A ELECTRÓFILOS HIDROCARBONADOS 73

V

2.2.1. Reacción con MeI 73

2.2.2. Reacción con ClCH2Ph 76

2.2.3. Descarbonilación fotoquímica del complejo bencilo 6 81

2.3. REACTIVIDAD DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2]

FRENTE A ELECTRÓFILOS DEL BLOQUE P 85

2.3.1. Reacciones con haloderivados de P(III) y P(V) 85

2.3.1.1. Caracterización estructural de los complejos 8a-d 87

2.3.1.2. Caracterización estructural del complejo 9 91

2.3.2. Reacciones con SiR3Cl (R = Me, Ph) y GePh3Cl 92

2.3.3. Reacción con P4 92

2.3.3.1. Reacción del anión 10 con MeI 95


FRENTE A ELECTRÓFILOS METÁLICOS 97

2.4.1. Reacción con SnPh3Cl 97

2.4.2. Reacción con PbPh3Cl 101

2.4.2.1. Mecanismo de reacción de 2-Na con PbPh3Cl 103

2.4.3. Reacción con [AuCl(PR3)] (R = iPr, p-tol) 105

2.4.3.1. Caracterización estructural de los complejos

[AuW2Cp2(µ-PCy2)(CO)2(PR3)] (R = iPr, p-tol)

106

2.4.3.2. Caracterización estructural de los complejos

[Au2W2Cp2(µ-PCy2)(CO)2(PR3)] (R =

iPr, p-tol)

108

2.4.4. Reacción con otros electrófilos metálicos 111

2.5. REACTIVIDAD DEL HIDRURO [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2]

FRENTE A ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS SIMPLES 115

2.5.1. Reacciones con ácidos 115

2.5.1.1. Reacción de protonación con HBF4·Et2O 115

2.5.1.2. Reacciones con ácidos de anión coordinante 120

2.5.2. Reacciones de adición 122

2.5.2.1. Reacciones de carbonilación 123

VI

2.5.2.2. Reacción con NO 123

2.5.2.3. Reacción con dppm 126

2.5.2.4. Reacciones con tioles y fosfinas secundarias 132

2.5.3. Reacciones con isocianuros 134

2.5.3.1. Reacción estequiométrica 135

2.5.3.1.1. Caracterización estructural de los compuestos 22a-

b 136

2.5.3.1.2. Caracterización estructural del compuesto 24 141



2.5.3.1.5. Mecanismos propuestos para la formación de los

complejos 22 y 24 149

2.5.3.2. Reacción con exceso de isocianuro 151



2.5.3.2.3. Mecanismo propuesto para la formación de los

complejos 23 y 27 157

2.6. REACTIVIDAD DE [W2Cp2(H(-PCy2)(CO)2] FRENTE A

MOLÉCULAS ORGÁNICAS INSATURADAS 159

2.6.1. Reacciones con alquinos 159

2.6.1.1. Caracterización estructural de los complejos alquenilo

28-31 y 34 163

2.6.1.1.1. Caracterización estructural de los complejos 28 y

29 165

2.6.1.1.2. Caracterización estructural del complejo 34 169

2.6.1.1.3. Caracterización estructural de los complejos

alquenilo cis-28 172

VII

2.6.1.1.4. Caracterización estructural de los complejos de

tipo 30 175





2.6.1.5. Mecanismos propuestos para las reacciones del hidruro

3 con alquinos 188

2.6.2. Reacciones con (p-tolil)aldehído 195

2.6.2.1. Caracterización estructural de los complejos 36 y 37 197




2.6.2.5. Mecanismos propuestos para la formación de los

complejos 36-40 205

2.6.3. Reacciones con diazoalcanos 209

2.6.3.1. Caracterización estructural de los complejos 41a, b 210




2.7. REACTIVIDAD DE [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] FRENTE A

COMPLEJOS METÁLICOS 219

2.7.1. Reacciones con precursores de fragmentos de 16 electrones 219

2.7.1.1. Adición de fragmentos “[M(CO)4]” (M = Fe, Ru) 219

2.7.1.1.1. Caracterización estructural del complejo 45a 220



VIII

2.7.1.2. Adición de fragmentos “[M(CO)5]” (M = Cr, Mo, W) 228

2.7.2. Reacciones con precursores de fragmentos de 17 electrones 230

2.7.2.1. Reacciones con los complejos [M2Cp2(CO)4] (M = Fe,

Ru) 230

2.7.2.2. Reacciones con los complejos [M2Cp2(CO)6] (M = Mo,

W) y [M2(CO)n] (M = Co, Mn, Re; n = 8, 10) 231

2.7.3. Reacción con MCl (M = Cu, Ag) 232

2.7.4. Reacción con [Cu(BH4)(PPh3)2] 236

3. PARTE EXPERIMENTAL 243

3.1. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS 245

3.1.1. Espectroscopia IR 245

3.1.2. Espectroscopia RMN 245

3.1.3. Análisis elemental 246

3.1.4. Difracción de rayos X 246

3.1.5. Cálculos teóricos 246

3.2. CONDICIONES GENERALES DE REACCIÓN 249

3.3. MÉTODOS PREPARATIVOS Y DATOS ESPECTROSCÓPICOS

DE LOS COMPUESTOS SINTETIZADOS 251

3.3.1. Preparación de [W2Cp2(µ-I)(µ-PCy2)(CO)2] (1a) 251

3.3.2. Preparación de [W2Cp2(µ-Br)(µ-PCy2)(CO)2] (1b) 251

3.3.3. Preparación de [W2Cp2(µ-Cl)(µ-PCy2)(CO)2] (1c) 252

3.3.4. Preparación de suspensiones de Na[W2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]

(2-Na+) en tetrahidrofurano

252

3.3.5. Preparación de disoluciones de Li[W2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]

(2-Li+) en tetrahidrofurano

253

3.3.6. Preparación de [W2Cp2(H)(µ-PCy2)(CO)2] (3) 253

IX

3.3.7. Reacción de 2-Na+ con MeI 255

3.3.8. Preparación de [W2Cp2(µ-1:2

-CH2Ph)(µ-PCy2)(CO)2] (6) 256

3.3.9. Preparación de [W2Cp2(µ-CPh)(µ-PCy2)(µ-CO)] (7) 257

3.3.10. Reacción de 2-Na+ con ClPEt2 258

3.3.11. Reacción de 2-Na+ con ClPCy2 259

3.3.12. Reacción de 2-Na+ con ClP

tBu2 259

3.3.13. Preparación de [W2Cp2{µ-COP(O)(OPh)2}(µ-PCy2)(µ-CO)]

(8d) 260

3.3.14. Reacción de 2-Na+ con P4 260

3.3.15. Preparación de [W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2

-P2Me)] (11) 261

3.3.16. Preparación de [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-SnPh3)(CO)2] (12) 262

3.3.17. Preparación de [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-Ph)(CO)2] (13) 262

3.3.18. Preparación de [AuW2Cp2(µ-PCy2)(CO)2(PiPr3)] (14a) 263

3.3.19. Preparación de [AuW2Cp2(µ-PCy2)(CO)2{P(p-tol)3}] (14b) 264

3.3.20. Preparación de [Au2W2Cp2(µ-PCy2)(CO)2(PiPr3)2][PF6] (15a) 265

3.3.21. Preparación de [Au2W2Cp2(µ-PCy2)(CO)2{P(p-tol)3}2][PF6]

(15b) 265

3.3.22. Reacción de 3 con HBF4·Et2O 266

3.3.23. Reacción de 3 con HBAr’4·Et2O 267

3.3.24. Preparación de [W2Cp2(--O2CPh)(-PCy2)(CO)2] (17a) 268

3.3.25. Preparación de [W2Cp2(--O2CCF3)(-PCy2)(CO)2] (17b) 268

3.3.26. Reacción de 3 con NO 269

3.3.27. Reacción de 3 con bis(difenilfosfino)metano (dppm) 269

3.3.28. Preparación de [W2Cp2(-PCy2)(-SPh)(CO)2] (21) 271

3.3.29. Preparación de [W2Cp2(-CHNtBu)(-PCy2)(CO)2] (22a) 272

3.3.30. Preparación de [W2Cp2{-CHN(p-C6H4OMe)}(-

PCy2)(CO)2] (22b) 273

X

3.3.31. Preparación de [W2Cp2{-22

-C{CHN(p-C6H4OMe)}N(p-

C6H4OMe)}(-PCy2)(CO)2] (23) 273

3.3.32. Reacción de 3 con CN{2,6-C6H3Me2} 274

3.3.33. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-

PCy2)(CO)2] (25) 275

3.3.34. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-PCy2)(-

CO)] (26) 276


PCy2){CN(2,6-C6H3Me2)}(CO)2] (27) 277

3.3.36. Reacción de 3 con HC2(p-tol) 279

3.3.37. Preparación de cis-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-

PCy2)(CO)2] (cis-28a) 280

3.3.38. Preparación de trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(ptol)}(-

PCy2)(CO)2] (trans-29a) 282

3.3.39. Preparación de [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-

PCy2)(CO)3] (31) 283

3.3.40. Preparación de [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2){

2-

CHC(p-tol)}(CO)] (32) 284

3.3.41. Preparación de trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(

tBu)}(-

PCy2)(CO)2] (trans-29b) 285

3.3.42. Preparación de cis-[W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH2}(-

PCy2)(CO)2] (cis-28c) 286

3.3.43. Preparación de [W2Cp2(-PCy2){-2:3

-

CH(CO2Me)CHC(CO2Me)CH}(CO)2] (33) 287

3.3.44. Preparación de trans-[W2Cp2{-C,O:2-

C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2] (34) 288

3.3.45. Reacción de 3 con C2(CO2Me)2 a 0ºC 289

3.3.46. Preparación de [W2Cp2{-OCH2(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (36) 291

3.3.47. Preparación de [W2Cp2(-PCy2){CH2(p-tol)}(O)(CO)2] (38) 292

XI

3.3.48. Preparación de [W2Cp2(H)(O)(-PCy2)(CO)2] (40) 293

3.3.49. Preparación de [W2Cp2()(-PCy2){-N2CH(SiMe3)}(CO)2]

(41a) 294

3.3.50. Reacción de 3 con N2CPh2 295

3.3.51. Reacción de 3 con N2CH2 296

3.3.52. Reacción de 3 con [Fe2(CO)9] 298

3.3.53. Preparación de [W3Cp2(3-H)(-PCy2)(CO)7] (48) 299

3.3.54. Preparación de [RuW2Cp3(-PCy2)(CO)4] (49) 300

3.3.55. Reacción de 3 con CuCl 301

3.3.56. Reacción de 3 con AgCl 301

3.3.57. Reacción de 3 con [Cu(BH4)(PPh3)2] 302

4. CONCLUSIONES 305

5. BIBLIOGRAFÍA 311

XIII

LISTA DE ABREVIATURAS EMPLEADAS

bipy 2,2’-bipiridina, C10H8N2.

sBu sec-butilo, CH3CHCH2CH3.

tBu tert-butilo, C(CH3)3.

Bz Bencilo, CH2C6H5.

Cp Ciclopentadienilo, C5H5.

Cp’ Metilciclopentadienilo, C5H4CH3.

Cp* Pentametilciclopentadienilo, C5(CH3)5.

Cy Ciclohexilo, C6H11.

DBU 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, C9H16N2.

DFT Density Functional Theory.

diglime bis(2-metoxietil)éter, (CH3OCH2CH2)2O.

DMAD Dimetilacetilendicarboxilato C6H6O4.

dppm bis(difenilfisfino)metano, Ph2PCH2PPh2.

e Electrón.

Et Etilo, C2H5.

HOMO Orbital Molecular ocupado de mayor energía.

IR Infrarrojo.

L Ligando dador de 2e.

L2 Ligando bidentado dador de 4e

LUMO Orbital Molecular desocupado de menor energía.

M Metal.

Me Metilo, CH3.

o-phen orto-fenantrolina, C12H8N2.

Ph Fenilo, C6H5.

iPr iso-propilo, CH(CH3)2.

p-tol para-tolilo, p-C6H4CH3.

R Radical alquilo o arilo.

RMN Resonancia Magnética Nuclear.

tedip Tetraetilpirofosfito, (C2H5O)2POP(OC2H5)2.

XIV

tol Tolueno.

THF Tetrahidrofurano, C4H8O.

vis-UV Visible-ultravioleta.

X Halógeno.

En los espectros de infrarrojo

d débil.

dh hombro débil.

f fuerte.

h hombro.

m media.

mh hombro media.

mf muy fuerte.

frecuencia.

En los espectros de resonancia magnética nuclear

δ desplazamiento químico.

a señal ancha.

ct cuadruplete de tripletes.

d doblete.

da doblete ancho.

dc doblete de cuadrupletes.

dd doblete de dobletes.

ddd doble doblete de dobletes.

ddt doble doblete de tripletes.

dt doblete de tripletes.

Hz Hercio.

J constante de acoplamiento.

m multiplete.

XV

s singulete.

sa singulete ancho.

tt triplete de tripletes.

1. INTRODUCCIÓN

Mª Fernanda Vega González Introducción

3

1.1. ORIGEN Y OBJETIVOS DEL TRABAJO

El trabajo desarrollado recogido en la presente Memoria se encuentra

enmarcado dentro de la química organometálica de complejos carbonílicos

dinucleares que poseen enlaces múltiples metal-metal. En este tipo de

compuestos la elevada densidad electrónica que presentan los centros metálicos

los hace muy reactivos frente a diversos tipos de sustratos en condiciones suaves.

Esto, unido a su estructura electrónica, les da un gran valor desde el punto de

vista sintético, ya que a partir de ellos se hace posible la síntesis de complejos

insaturados que no podrían ser obtenidos mediante vías convencionales. En este

campo, nuestro grupo de investigación ha realizado hasta la fecha un amplio

trabajo centrado, principalmente, en metales de los grupos 6 y 7.

Todos los complejos estudiados previamente en nuestro laboratorio poseen

ligandos fósforo-dadores puente, tales como difosfinas [R2PCH2PR2, R = Me,

Ph], pirofosfitos [(EtO)2POP(OEt)2], fosfuros (PR2) o fosfinidenos (PR). Estos

puentes son esenciales, pues actúan como ligandos robustos, confiriendo gran

estabilidad al sistema y evitando posibles reacciones de escisión metal-metal,

incluso bajo condiciones de oxidación. El empleo de estos ligandos facilita

asimismo un ajuste de las características estéricas y electrónicas del centro

bimetálico, lo que permite modular la estabilidad y reactividad del mismo. De

este modo, se han podido aislar y estudiar complejos dinucleares muy diversos,

con órdenes de enlace intermetálico hasta 3 y con cargas netas comprendidas

entre 2 y 2 (figura 1).1,2,3,4,5,6

1 García, M.E.; Riera, V.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Sáez, D. Organometallics 2002, 21,

5515. 2 Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz,

2 Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz,

M.A. Organometallics 2008, 27, 1973. 3 (a) García M.E.; Melón, S.; Ramos, A.; Víctor, V.; Ruiz, M.A.; Belletti, D.; Graiff, C.;

Tiripicchio, A. Organometallics 2003, 22, 1983. (b) García, M.E.; Melón, S.; Ramos,

A.; Ruiz, M.A. Dalton Trans. 2009, 8171. 4 (a) Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1994, 13, 2925. (b) Liu, X.-Y.;

Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C. Organometallics 2001, 20, 3007.


4

Figura 1

5 García M.E.; Riera, V.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1960.

6 Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Vaissermann, J

Organometallics 2003, 22, 456.

(1)

(3)

(2)

(4)

(5) (6)


5

Con anterioridad, en nuestro laboratorio se consiguieron sintetizar los

complejos dihidruro insaturados [Mn2(-H)2(CO)6(-L2)] [L2 = tedip, dppm]7,8

cuya estabilidad, conferida por los ligandos puente fósforo-dadores, permitió un

amplio estudio de su reactividad frente a un elevado tipo de sustratos tales como

alquinos,8b

cianuros e isocianuros9 y complejos carbonílicos mononucleares,

10

entre otros. A partir de estos hidruros, mediante el empleo de distintos agentes

reductores tales como amalgama de sodio, potasio o Li[BEt3H], se pudieron

obtener los aniones carbonílicos insaturados Na2[Mn2(CO)6(-dppm)] y

Li[Mn2(-H)(CO)6(-dppm)],4,11

especies que resultaron de gran interés desde el

punto de vista de la síntesis organometálica ya que, al combinar un orden de

enlace intermetálico de dos con la presencia de la carga negativa, presentan una

elevada capacidad para reaccionar con gran variedad de moléculas en

condiciones suaves.

A la vista de los resultados obtenidos con los derivados de manganeso se

decidió extender el estudio a aniones e hidruros de metales del grupo 6, que

contaban con escasos ejemplos en la literatura. En una primera fase se sintetizó el

complejo aniónico de 30 electrones Na[Mo2Cp2(-PPh2)(-CO)2] a partir del

complejo [Mo2Cp2(-Cl)(-PPh2)(CO)2], mediante reducción con amalgama de

sodio. Sin embargo, su elevada inestabilidad hizo necesaria la búsqueda de

especies análogas más manejables que permitieran profundizar en el estudio de

su reactividad. Para ello, se sintetizaron los aniones carbonílicos [Mo2Cp2(-

PR2)(-CO)2] (R = Cy, OEt, Et), y se llegó a la conclusión de que las especies

más estables y manejables eran las que presentaban el ligando -PCy2,

7 (a) Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M. J. Chem. Soc.,

Chem. Commun. 1985, 1505. (b) Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-

Camellini, M. Organometallics 1993, 12, 2962. 8 (a) García-Alonso, F.J.; García-Sanz, M.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.;

Tiripicchio-Camellini, M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1167. (b) García-

Alonso, F.J.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M.

Organometallics 1992, 11, 370. 9 García-Alonso, F.J.; García-Sanz, M.; Riera, V.; Anillo-Abril, A.; Tiripicchio, A.;

Ugozzoli, F. Organometallics 1992, 11, 801. 10

Carreño, R.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C.; Jeannin, Y. Organometallics 1992, 11,

4022. 11

Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A. Organometallics

2003, 22, 4500.


6

probablemente debido a una combinación favorable de efectos estéricos y

electrónicos.3

La razonable estabilidad y manejabilidad del anión [Mo2Cp2(-PCy2)(-

CO)2] permitió llevar a cabo un amplio estudio de su actividad química que se

deriva, en parte, de la peculiaridad que posee al exhibir dos posiciones

nucleofílicas, una localizada en los centros metálicos y otra localizada en los

átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo. Los estudios realizados revelan que

este anión presenta una gran reactividad frente a electrófilos de muy distinta

naturaleza. En general, los más duros suelen unirse a uno de los átomos de

oxígeno de los ligandos CO puente, dando lugar a complejos carbino del tipo

[Mo2Cp2(-PCy2)(-COE)(-CO)] (E = Me, Et, C(O)R, SiR3, MClCp2, etc.),3

mientras que los electrófilos más blandos tienden a incorporarse al centro

metálico, en posición trans respecto al ligando PCy2 puente, dando lugar a

complejos del tipo [Mo2Cp2(-PCy2)(-E)(CO)2] (E = Me, Bz, halógeno,

alquenilo, PR2, SnR3, AuPR3, etc.).3b,12,13

La protonación de este anión insaturado

da lugar a la formación del hidruro [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] (figura 2),

sobre el cual se ha llevado a cabo un amplio estudio de su comportamiento frente

a un elevado número de sustratos que van desde bases sencillas como las

difosfinas o pirofosfitos, compuestos orgánicos que presentan insaturaciones

como los alquinos, isocianuros o aldehídos, moléculas E-H (E = elemento

representativo del grupo p) de distinta polaridad, hasta fragmentos metálicos de

16 ó 17 electrones.14

12

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. J. Organomet. Chem. 2009,

694, 3864. 13

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. J. Organomet. Chem. 2010,

695, 36. 14

(a) Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi,

M. Organometallics 2005, 24, 7. (b) Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz,

M.A. Organometallics 2006, 25, 5374. (c) Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.;

Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Graiff, C.; Tiripicchio, A. Organometallics 2007, 26, 321. (d)

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. Organometallics 2007, 26, 1461.

(e) Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio,

A. Organometallics 2007, 26, 5454. (f) García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.;

Lanfranchi, M.; Marchio, L. Organometallics 2007, 26, 6197.


7

Figura 2

A la vista de los interesantes resultados obtenidos con estos complejos de

molibdeno parecía razonable analizar cómo afectaría a su reactividad el cambio

del metal, si fuera posible reemplazar los átomos de molibdeno por wolframio,

pues es bien conocida la distinta fortaleza de los enlaces de estos metales con

átomos de C, H u otros elementos. De este modo se plantearon los siguientes

objetivos:

1. Puesta a punto de métodos preparativos del complejo aniónico de

wolframio [W2Cp2(-Cy2)(-CO)2].

2. Estudio de la reactividad del nuevo anión frente a diversos electrófilos.

3. Preparación del correspondiente derivado hidruro de 30 electrones

[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] mediante protonación del anión anterior.

4. Estudio de la reactividad de este hidruro frente a todo tipo de reactivos,

tanto nucleofílicos como electrofílicos.

Una vez establecidos los objetivos de la presente investigación y el contexto

en el que se plantea parece razonable, en primer lugar, hacer una breve

introducción sobre el estado actual de la química de los aniones e hidruros

carbonílicos binucleares que exhiben enlaces múltiples metal-metal, con

consideraciones generales acerca de su síntesis y reactividad. En el segundo

capítulo (Discusión de Resultados) se exponen y analizan los resultados

obtenidos en la investigación llevada a cabo, abordando los aspectos relacionados

con las transformaciones químicas observadas y la estructura de los nuevos

compuestos sintetizados. El tercer capítulo (Parte Experimental) recoge con

detalle los métodos preparativos seguidos para la obtención de dichas especies

organometálicas, así como los datos analíticos y espectroscópicos que permiten

establecer su pureza y en los que se ha basado su caracterización estructural. Las

principales conclusiones que se derivan de la investigación desarrollada se

recogen en el cuarto capítulo, mientras que en el quinto se encuentra la relación


8

de referencias bibliográficas que han sido empleadas en la elaboración de la

presente Memoria.


9

1.2. LA QUÍMICA DE LOS ENLACES MÚLTIPLES

METAL-METAL

Hasta los años sesenta la química de los complejos metálicos estaba basada

en el esquema planteado por Werner que consistía en un único metal rodeado de

una serie de ligandos. Durante este periodo de tiempo se desarrolló notablemente

el análisis de la estructura electrónica de estos complejos, así como la

termodinámica y cinética involucradas en sus transformaciones químicas. Sin

embargo, fue el estudio de los compuestos binucleares de los metales de

transición el que abrió la puerta a una química de coordinación “multicéntrica”

totalmente distinta a la planteada hasta el momento. Uno de los hitos más

importantes fue el descubrimiento de órdenes de enlace superiores a tres, límite

máximo para los compuestos del bloque p. Cotton y colaboradores proponen en

1964 el primer enlace cuádruple en el complejo [Re2Cl8]2

.15,16

Es a partir de este momento cuando comienza a estudiarse con detalle la

química de compuestos con enlaces múltiples metal-metal, incluyendo especies

organometálicas. Estos últimos compuestos poseen diferencias estructurales

significativas respecto a los compuestos de coordinación del tipo L4MML4, ya

que suelen poseer ligandos puente como carbonilos o hidruros que estabilizan la

estructura, haciéndose más complicado cuantificar el grado exacto de interacción

metal-metal. Otra opción para estabilizar el centro binuclear es el uso de ligandos

muy voluminosos. El ejemplo más representativo de este caso es el compuesto

[Cr2Ar’2] [Ar’ = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2;

iPr = isopropilo], primer compuesto

químico estable con un enlace quíntuple metal-metal, el cual ha sido sintetizado

en fechas recientes.17

Este último ejemplo abre nuevas posibilidades en la

15

Cotton, F.A.; Murillo, C.A.; Walton, R.A. “Multiple Bonds between Metal Atoms”,

3rd

Ed., Springer Science and Business Media, Inc., New York, 2005. 16

Cotton, F.A.; Curtis, N.F.; Harris, C.B.; Jonson, B.F.G.; Lippard, S.J.; Mague, J.T.;

Robinson, W.R.; Wood, J.S. Science 1964, 145, 1305. 17

Nguyen, T.; Sutton, A.D.; Brynda, M.; Fettinger, J.C.; Long, G.J.; Power, P.P.

Science 2005, 310, 844.


10

química de los compuestos organometálicos con enlaces múltiples metal-metal.

En el siguiente apartado nos centraremos en los métodos sintéticos generales y la

reactividad más característica de estas especies. En posteriores apartados

analizaremos con más detalle el comportamiento químico de aquellos complejos

que, además de enlaces múltiples intermetálicos, poseen carga negativa y/o

ligandos hidruro puente.

1.2.1. Síntesis de complejos organometálicos dinucleares con enlaces

múltiples metal-metal

Uno de los métodos más utilizados para sintetizar compuestos

organometálicos con enlaces múltiples metal-metal es la eliminación de ligandos

de la esfera de coordinación de los metales. De este modo se genera una

insaturación electrónica y coordinativa que se compensa aumentando el orden de

enlace intermetálico. Esta reacción puede llevarse a cabo tanto térmica18

como

fotoquímicamente, y uno de los ligandos “desplazables” más comúnmente

empleados en el ligando carbonilo.19

Esquema 1

18

Curtis, M.D.; Fotinos, N.A.; Messerle, L.; Sattelberger, A.P. Inorg. Chem. 1983, 22,

1559. 19

(a) García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Vaissermann, J.; Jeffery, J.C. J.

Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14304. (b) García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.;

Hamidov, H.; Jeffery, J.C.; Riis-Johannessen, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13044.


11

Un segundo método de síntesis consiste en reducir especies

mononucleares con ligandos haluro en altos estados de oxidación, empleando

como agentes reductores los metales alcalinos u otros reactivos (esquema 2).20

Esquema 2

Una variante de este método es la reducción de especies con haluros

puente, ya mencionado como estrategia para la síntesis del anión insaturado de

molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2], que conduce a un incremento de una

unidad del orden de enlace intermetálico por átomo de halógeno desplazado

(esquema 3).

Esquema 3

Otro método de síntesis se basa en la eliminación de electrones en un

precursor con enlace sencillo metal-metal, lo que incrementa el orden de enlace

intermetálico en proporción al número de electrones eliminados. Estos procesos

pueden conducir tanto a especies diamagnéticas como paramagnéticas. Por

ejemplo, nuestro grupo ha demostrado que las especies dinucleares con ligandos

puente fosfuro21

o difosfina,6 pueden oxidarse dando lugar a la formación de

especies con un orden de enlace intermetálico no entero, evitándose en ambos

casos la escisión en dos fragmentos mononucleares (esquema 4).

20

Green, M.L.H.; Hubert, J.D.; Mountford, P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 3793. 21

García, M.E.; Riera, V.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A. J.

Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4060.


12

Esquema 4

Por último, otros procesos que puede desencadenar la salida de ligandos en

sistemas dinucleares y dar lugar, por tanto, a la formación de enlaces

intermetálicos múltiples son las reacciones de protonación, las cuales pueden dar

lugar a procesos de descarbonilación22

o deshidrogenación.23

22

Álvarez, M.A., Bois, C.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Angew. Chem., Int. Ed.

Engl. 1996, 35, 102. 23

Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García-Vivó, D.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.;

Falvello, L.R.; Soler, T.; Herson, P. Dalton Trans. 2004, 4168.


13

Esquema 5

1.2.2. Reactividad de complejos dinucleares con enlaces múltiples

metal-metal

Dentro de los complejos dinucleares insaturados más estudiados se

encuentran los alcóxidos y amino complejos del tipo M2(OR)6 y M2(NR2)6 (M =

Mo, W).24

En el campo de los complejos organometálicos, sin embargo, la mayor

parte de los estudios llevados a cabo se centran en los derivados carbonílicos

ciclopentadienílicos, de fórmula general Cp2M2(CO)x. Dentro de éste último

grupo, probablemente el compuesto cuya reactividad haya sido más estudiada sea

el dímero de molibdeno [Mo2Cp2(CO)4],25

seguramente debido a su sencilla

síntesis y alta actividad química. Por esta razón varios de los ejemplos que se

expondrán a continuación están referidos a complejos de esta tipología.

1.2.2.1. Reacciones con bases de Lewis sencillas

Este tipo de complejos, debido a su insaturación electrónica y coordinativa,

pueden incorporar moléculas sencillas que actúen como dadores de dos

electrones, hasta conseguir la saturación del sustrato organometálico. Tal es el

24

(a) Chisholm, M.H.; Reichert, D.W. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1249. (b) Chisholm,

M.H.; Cotton, F.A.; Extine, M.; Stults, B.R. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4477. (c)

Chisholm, M.H.; Cotton, F.A.; Extine, M.; Millar, M.; Stults, B.R. J. Am. Chem. Soc.

1976, 98, 4486. 25

Curtis, M.D. Polyhedron 1987, 6, 759.


14

caso del CO,26

las fosfinas terciarias27

o los isonitrilos,28

por citar algunos de los

ligandos más comunes (esquema 6).

Esquema 6

Estos complejos también son susceptibles de reaccionar con moléculas

potencialmente dadoras de cuatro electrones como es el caso de los alquinos.

Cuando la reacción se lleva a cabo en condiciones suaves, generalmente, el

resultado es la formación de un pseudotetraedrano (M2C2).27,29

Sin embargo, en el

caso del complejo [Mo2Cp*2(CO)4], el empleo de condiciones fotoquímicas

conduce a la obtención de un derivado vinilideno.30

26

Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Ruiz, M.A. Organometallics 2004, 23,

3950. 27

Klingler, R.J.; Butler, W.; Curtis, M.D. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3535. 28

Adams, H.; Bailey, N.A.; Bannister, C.; Faers, M.A.; Fedorko, P; Osborn, V.A.;

Winter, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 341. 29

Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Vaissermann, J.

Organometallics 2005, 24, 2452. 30

Doherty, N.M.; Elschenbroich, C.; Kneuper, H.-J.; Knox, S.A.R. J. Chem. Soc.,

Chem. Commun. 1985, 170.


15

Esquema 7

Otros sustratos capaces de actuar como ligandos dadores de cuatro

electrones son los cianuros,31

isocianuros,28

y compuestos de azufre tales como

las tiocetonas,32

tioésteres, tiolactonas33

y ditioésteres.34

En el siguiente esquema

pueden verse algunos ejemplos de reacciones del complejo [Mo2Cp2(CO)4] con

este tipo de reactivos.

31

Curtis, M.D.; Klingler, R.J. J. Organomet Chem. 1978, 161, 23. 32

Alper, H.; Silavwe, N.D.; Birnbaum, G.I.; Ahmed, F.R.; J. Am. Chem. Soc 1979, 101,

6582. 33

Alper, H.; Einstein, F.W.B.; Nagal, R.; Petrignani, J.-F.; Wills, A.C. Organometallics

1983, 2, 1291. 34

Alper, H.; Einstein, F.W.B.; Hartstock, F.W.; Wills, A.C. J. Am. Chem. Soc 1985,

107, 173.


16

Esquema 8

1.2.2.2. Reacciones con diazoalcanos

Las reacciones de los compuestos dinucleares insaturados con diazoalcanos

(N2CR2) suelen ser complicadas y fuertemente dependientes del sustituyente R.

Por un lado, la reacción puede conducir a la formación de aductos con una

molécula de reactivo, aunque la reacción puede ir acompañada de otros procesos

(esquema 9).35,36

35

García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.; Herson, P. Organometallics 2008, 27,

3879. 36

Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics,

2004, 23, 433.


17

Esquema 9

Sin embargo, es bien sabido que dentro de la química sintética los

diazoalcanos son fuentes del fragmento alquilideno (:CR2). Por ello, otro

resultado esperable para estas reacciones es la formación del complejo con el

ligando alquilideno puente, tras la pérdida de N2.37

Esquema 10

1.2.2.3. Reacciones de adición y oxidación con elementos del bloque p

Los compuestos binucleares insaturados tetracarbonílicos son muy reactivos

frente a elementos no metálicos del bloque p, como son el fósforo, arsénico,

azufre, selenio y yodo, aunque con frecuencia estas reacciones conducen a la

37

Herrmann, W.A.; Flöel, M.; Weber, C.; Hubbard, J.L; Schäfer, A. J. Organomet.

Chem., 1985, 286, 369.


18

destrucción parcial o total de la interacción intermetálica.25,38

Por ejemplo, en la

reacción del dímero de renio [Re2Cp*2(CO)4] con P4 a temperatura ambiente, se

observa la formación de un compuesto tetranuclear y trazas de uno con forma de

pseudotetraedrano (esquema 11).39

Esquema 11

Las reacciones de los complejos [M2Cp*2(CO)4] (M = Mo, W) con azufre o

selenio resultan bastante complicadas y suelen conducir a la obtención de

distintos productos dependiendo de las condiciones empleadas. Es muy común

obtener productos de poliadición como los que se muestran en el siguiente

esquema.40

Esquema 12

38

Winter, M.J. Adv. Organomet. Chem. 1989, 29, 101. 39

Scherer, O.J.; Ehses, M.; Wolmersäuser, G. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 507. 40

Brunner, H.; Meier, W.; Wachter, J.; Guggolz, E.; Zahn, T.; Ziegler, M.L.

Organometallics 1982, 1 1107.


19

1.2.2.4. Reacciones de protonación

Hasta el momento hemos visto el carácter electrofílico que poseen los

complejos con enlaces múltiples metal-metal. Sin embargo, debido a la densidad

electrónica que acumulan en la región intermetálica es de esperar que puedan

llegar a comportarse como nucleófilos o bases. Debido a ello, en las reacciones

de protonación, siempre que se empleen ácidos con aniones poco coordinantes, y

en ausencia de otro centro nucleofílico dentro de la molécula que compita con el

primero, el resultado será la obtención del complejo hidruro correspondiente. De

hecho, este proceso puede considerarse un procedimiento general para la síntesis

de hidruros insaturados. Nuestro grupo de investigación ha llevado a cabo

diversos estudios de protonación en este tipo de sistemas insaturados (esquema

13). En algunos casos, sin embargo, nuestros estudios revelan que, aunque el

producto final de la protonación posee un ligando hidruro puente, la reacción

puede comenzar en una posición diferente, como ocurre en el caso de los

complejos fosfuro del tipo [M2Cp2(-PR2)(-PR’2)(CO)2].36,41

41

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.;

Vaissermann, J. Inorg. Chem. 2006, 45, 6965.


20

Esquema 13

1.2.2.5. Reacciones de formación de agregados metálicos

Los complejos dinucleares organometálicos con enlaces múltiples metal-

metal son potencialmente buenos precursores de agregados metálicos. Si tenemos

en cuenta las relaciones isolobulares,42

que relacionan fragmentos metálicos con

fragmentos orgánicos, podemos establecer, por ejemplo, una relación entre los

alquinos (RC≡CR) y los complejos alquilidino (RC≡MLn) y complejos con

enlaces triples intermetálicos (LnM≡MLn).43

De este modo la reacción de los

compuestos alquilidino mencionados con enlaces M≡M (M = Cr, Mo, W) pueden

considerarse un ejemplo de formación de una estructura de tipo tetraedrano.44

42

Hoffmann, R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, 21, 711. 43

Stone, F.G.A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984, 23, 89. 44

Green, M.; Porter, S.J.; Stone, F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 513.


21

Esquema 14

Del mismo modo, podemos relacionar isolobularmente los complejos

[M2Cp*2(-CO)2] (M = Co, Rh) con alquenos, hecho que explica la capacidad de

estas especies para reaccionar con fragmentos del tipo “M(CO)5”

[Mo(CO)5(NCMe), Cr(CO)5(THF), W(CO)5(THF)] y “MCp’(CO)2” (Cp’=

C5H4CH3), isolobulares con un fragmento CR2, lo que permite relacionar estos

procesos con la reacción de ciclopropanación orgánica.45,46

Esquema 15

1.2.2.6. Reacciones de eliminación de electrones

Ya se han mencionado en la sección 1.2.1 los procesos de oxidación como

estrategia de síntesis de complejos con enlaces múltiples intermetálicos. Este tipo

de reacciones no es muy común en el caso de complejos binucleares con enlaces

45

(a) Barr, R.D.; Green, M.; Marsden, K.; Stone, F.G.A.; Woodward, P. J. Chem. Soc.,

Dalton Trans. 1983, 507. (b) Barr, R.D.; Green, M.; Howard, J.A.K.; Marder, T.B.;

Orpen, A.G.; Stone, F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, 2757. 46

Cirjak, L.M.; Huang, J.-S.; Zhu, Z.-H.; Dahl, L.F. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6623.


22

múltiples metal-metal, ya que las especies paramagnéticas a las que suelen

conducir normalmente son muy inestables y pueden evolucionar rápidamente en

disolución dando lugar a la formación de compuestos diamagnéticos más

estables. Este es el caso, por ejemplo, de la reacción de los complejos de 30

electrones [M2Cp2(-PPh2)2(-CO)] con [FeCp2][BF4].47

En otros casos, la presencia de ligandos fosfuro o difosfina en posición

puente, así como el empleo de un anión más voluminoso e inerte en el agente

oxidante, aumenta la estabilidad del producto radicalario obtenido. Por ejemplo,

el catión radical obtenido en la oxidación del complejo [W2Cp2(CO)4(-dppm)]

con un equivalente de [FeCp2][BAr’4] [Ar’ = 3,5-C6H3(CF3)2] se descarbonila

espontáneamente en disolución, dando lugar a un compuesto tricarbonilo también

paramagnético (esquema 3).6 Si bien estas especies no se han podido aislar del

medio de reacción, su estabilidad relativa es mucho mayor que la de otros

radicales estudiados con anterioridad.21

En el esquema 16 se muestra otro

ejemplo de este proceso.48

Esquema 16

1.2.2.7. Reactividad de especies dinucleares insaturadas paramagnéticas

Las especies paramagnéticas con órdenes formales de enlace de 1.5 o

superiores cuentan con muy pocos ejemplos en la literatura debido a que suelen

ser especies muy inestables. Como se ha comentado en el epígrafe anterior, en

nuestro laboratorio se han conseguido sintetizar algunas de estas especies

insaturadas con una estabilidad moderada, lo que ha permitido llevar a cabo un

estudio detallado de su reactividad.6,11,21,29,48,49

47

Rueda, M.T. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 1999. 48

Sáez, D. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2005. 49

Álvarez, C.M.; García, M.E.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Conelly, N.G.



23

El radical neutro de molibdeno [Mo2Cp2(-PPh2)(CO)4], de orden de enlace

1.5, ha sido uno de los más estudiados. En el siguiente esquema se muestra un

resumen de su reactividad, que muestra su utilidad en la formación de nuevos

enlaces entre el molibdeno y otros elementos, tanto del bloque p (S, P, N, etc.)

como del bloque d.21

Esquema 17


25

1.3. ANIONES CARBONÍLICOS DINUCLEARES DE

METALES DE TRANSICIÓN

Un minucioso análisis bibliográfico revela que el desarrollo de la química

en el ámbito de los complejos organometálicos binucleares es mucho más

limitado en el caso de las especies cargadas. En particular, existen muy pocos

ejemplos de aniones carbonílicos binucleares saturados, y menos aún cuando los

centros metálicos se encuentran unidos por un enlace múltiple, como es el caso

de los aniones objeto de la presente investigación. Por ello, describiremos en

primer lugar los aspectos más generales de la química de aniones binucleares

saturados, y a continuación trataremos el comportamiento de aquéllos que

presentan enlaces intermetálicos múltiples.

1.3.1. Aniones carbonílicos binucleares saturados

1.3.1.1. Métodos preparativos

En la literatura se pueden encontrar básicamente tres procesos que permiten

la síntesis de complejos aniónicos binucleares saturados: la desprotonación de

complejos hidruro, la sustitución de ligandos CO por reactivos aniónicos y la

reducción de los compuestos carbonílicos neutros apropiados, siendo este último

método el más ampliamente utilizado por su eficacia.

1.3.1.1.A. Procesos de reducción

Este método consiste en hacer reaccionar complejos carbonílicos neutros

con metales alcalinos, sus correspondientes amalgamas u otros reductores. La

reacción puede transcurrir con la eliminación de ligandos neutros, como el CO, o

con la eliminación de ligandos aniónicos como los haluros (esquema 18).50,51,52

50

Lindner, E.; Behrens, H.; Birkle, S. J. Organomet. Chem. 1968, 15, 165.


26

Esquema 18

Entre las especies que pueden desencadenar procesos de reducción que

conducen a la formación de especies aniónicas, se encuentran las bases duras

como el ión hidróxido, el amoniaco acuoso, las aminas o la piridina.53

Esquema 19

1.3.1.1.B. Procesos de desprotonación

En este tipo de reacciones, el sustrato de partida suele contener un ligando

hidruro puente el cual, mediante tratamiento con bases fuertes, como hidróxidos,

alcóxidos, hidruros o amiduros, puede ser eliminado formalmente como

“H”.

54,55,56

51

Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M. J. Chem. Soc.,

Dalton Trans. 1987, 1551. 52

Álvarez, B.; García-Granda S.; Jeannin, Y.; Miguel, D.; Miguel, J.A.; Riera, V.


Hieber, W.; Kahlen, N; Chem. Ber. 1958, 91, 2234. 54

Iggo, J.A.; Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Henrick, K. Dalton Trans. 1984, 4, 633. 55

Haupt, H.-J.; Heinekamp, C.; Flörke, U. Inorg. Chem. 1990, 29, 2955. 56

Álvarez, C.M.; García, M.E.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Connelly, N.G.



27

Esquema 20

1.3.1.1.C. Procesos de desplazamiento de CO con un anión

Aunque esta ruta es una de las menos empleadas, permite obtener

complejos carbonílicos aniónicos a partir de un precursor también aniónico,

siendo necesaria una etapa de activación térmica o fotoquímica para que el

proceso tenga lugar. Los sustratos de partida que intervienen en estos casos van

desde especies con ligandos haluro hasta aniones carbonílicos mononucleares.57

Esquema 21

1.3.1.2. Reactividad

Los aniones carbonílicos binucleares poseen una elevada densidad

electrónica, que se encuentra concentrada en los centros metálicos y en los

átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo, como resultado de la retrodonación

de carga desde el metal a estos últimos. Esto hace que estas especies se

comporten como bases de Lewis en reacciones de sustitución nucleofílica y como

reductores moderados en procesos de transferencia de electrones.

57

Anders, U.; Graham, W.A.G. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 539.


28

1.3.1.2.A. Reacciones de sustitución nucleofílica

La sustitución nucleofílica es uno de los procesos más habituales que

experimentan los complejos carbonílicos aniónicos de metales de transición, y

puede conducir a la formación de nuevos enlaces M-H, M-C, M-M’ (M’ = átomo

metálico) y M-E, siendo E un elemento representativo. Esto la convierte en un

método preparativo general de compuestos con ligandos hidruro o alquilo, así

como de especies heterometálicas. En estas reacciones el electrófilo suele

coordinarse de modo puente entre los dos metales, lo que está relacionado con el

hecho de que, con frecuencia, el enlace metal-metal sea el HOMO del anión.58

La formación de nuevos enlaces M-C proporciona un método adecuado

para la preparación de numerosos alquilos y acilos metálicos, lo que requiere el

empleo de haluros de alquilo o acilo como electrófilos. En estos casos se pueden

formar ligandos puente de tres electrones capaces de desplazar a un ligando CO

sin alterar el orden de enlace intermetálico.59,60

Esquema 22

Otra de las reacciones características de estos aniones es la incorporación de

un fragmento metálico al sistema, lo que permite sintetizar agregados di y

polinucleares. Para ello, basta con enfrentar la especie aniónica a un

58

Curtis, M.D.; Fotinos, N.A.; Han, K.R.; Butler, W.M. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,

2686. 59

Seyferth, D.; Archer, C.M. Organometallics 1986, 5, 2572. 60

Seyferth, D.; Womack, G.B.; Archer, C.M.; Dewan, J.C. Organometallics 1989, 8,

430.


29

halocomplejo de otro elemento metálico, tal y como se muestra en los siguientes

ejemplos.51,61

Esquema 23

1.3.1.2.B. Reacciones de transferencia electrónica

La oxidación es una de las reacciones más fáciles de provocar en un

complejo aniónico mononuclear, ya que la pérdida de un electrón en el anión

normalmente origina un radical que dimeriza espontáneamente.62

Esquema 24

Aunque estos procesos de oxidación se inducen fácilmente por contacto con

el aire, se conocen muy pocos ejemplos de oxidaciones controladas en complejos

aniónicos binucleares, tanto saturados como insaturados. Nuestro grupo de

investigación ha realizado algunos estudios de este tipo de procesos. Así, para el

complejo Na2[Mn2{-P(OEt)2}{-O:P-OP(OEt)2}(CO)6] la oxidación con dos

equivalentes de [FeCp2]PF6 en THF a 80 ºC origina una especie que, a

temperatura ambiente, evoluciona rápidamente para dar el compuesto [Mn2{-

P(OEt)2}{-O:P-OP(OEt)2}(CO)8]. Sin embargo, cuando la reacción se lleva a

61

Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M.


Corraine, M.S.; Lai, K.C.; Zhen, Y.; Churchill, M.R.; Buttrey, L.A.; Ziller, J.W.;

Atwood, J.D. Organometallics 1992, 11, 35.


30

cabo en presencia de un equivalente de fosfina (L = PEt3, PPh3, PCy3) se forma el

correspondiente heptacarbonilo [Mn2{-P(OEt)2}{-O:P-OP(OEt)2}(CO)7L].61

Por otro lado, en el caso de los complejos ciclopentadienílicos [M2Cp2(-

PPh2)(CO)4] (M = Mo, W) es posible controlar mejor la reacción, de modo que

cuando se hace reaccionar con cantidades estequiométricas de [FeCp2]BF4 se

forma el correspondiente radical neutro, que puede oxidarse de nuevo con un

segundo equivalente de [FeCp2] dando lugar a la formación del complejo

tetracarbonilo catiónico [M2Cp2(-PPh2)(CO)4]BF4. Estos complejos son

insaturados y poco estables, carbonilándose espontáneamente (M = Mo), o en

condiciones suaves en presencia de CO (M = W), para formar los

correspondientes complejos pentacarbonílicos de 34 electrones.49

Esquema 25

Aunque la oxidación de un anión es una reacción muy frecuente, el proceso

inverso, esto es, su reducción, es viable. Si bien este proceso es el menos habitual

de todos, también resulta posible reducir un complejo aniónico mononuclear

empleando un reductor suficientemente poderoso, como Na en HMPA, y un

sustrato metálico adecuado. De este modo se han conseguido aniones


31

carbonílicos que constituyen los ejemplos con estados de oxidación del metal

más bajos conocidos.63

Esquema 26

Sin embargo, este tipo de reacciones no ha sido descrito para aniones

binucleares, posiblemente porque las fuentes reductoras que se requieren inducen

antes la fisión homolítica del enlace intermetálico o de los enlaces metal-ligando

que estabilizan el centro dimetálico.

Esquema 27

1.3.2. Aniones carbonílicos binucleares insaturados

Son muy pocos los ejemplos recogidos en la literatura relacionados con la

síntesis o reactividad de complejos carbonílicos binucleares aniónicos cuyos

centros metálicos están unidos por un enlace múltiple. A continuación, haremos

un breve repaso sobre la síntesis y reactividad de alguno de ellos, centrándonos

en el anión de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2], por ser los estudios

previos realizados sobre esta especie los que dan origen a la presente

investigación.

1.3.2.1. [M2(µ-H)2(CO)8]2

(M = Cr, Mo, W)

Aunque la preparación de estos tres aniones de metales del grupo 6 ha sido

descrita hace tiempo, los escasos estudios realizados hasta el momento

63

Ellis, J.E.; Faltynek, R.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975, 966.


32

corresponden al complejo de wolframio [W2(-H)2(CO)8]2

. Para esta especie se

han desarrollado varios métodos de síntesis, siendo el que se muestra en el

siguiente esquema el que permite obtenerlo con mayor rendimiento.64

Esquema 28

Mediante difracción de rayos X y de neutrones se comprobó que en este

complejo la distancia intermetálica es menor que la esperada para un enlace

sencillo W-W, lo que está de acuerdo con la estructura propuesta en la que los

átomos metálicos están unidos por un enlace doble.65

Aunque este hecho le

confiere muchas posibilidades sintéticas, su reactividad apenas ha sido

desarrollada, sin duda, por la facilidad que tiene para escindirse en fragmentos

mononucleares.64

1.3.2.2. [Mn2(CO)6(-dppm)]2

Este anión se obtiene de manera cuantitativa al reducir el hidruro [Mn2(-

H)2(CO)6(-dppm)] con amalgama de sodio en THF.4a

En este caso el ligando

dppm confiere gran estabilidad al anión frente a su escisión en fragmentos

mononucleares, lo que ha permitido estudiar su reactividad en detalle.

Así, las reacciones de oxidación de este anión conducen a especies

solvatadas altamente reactivas, con un orden de enlace metal-metal inferior en

una unidad al del anión precursor, que permiten la síntesis con alto rendimiento

de compuestos de muy difícil acceso por otros métodos. Entre estos compuestos

destacan los derivados que contienen ligandos (-1,2

-CO) y (-1,2

-

CCHR).4b

64

Wei, C.-Y.; Marks, M.W.; Bau, R.; Kirtley, S.W.; Bisson, D.E.; Henderson, M.E.;

Koetzle, T.F. Inorg. Chem. 1982, 21, 2556. 65

Adams, R.D.; Collins, D.M.; Cotton, F.A. Inorg. Chem. 1974, 13, 1086.


33

Esquema 29

Por otro lado, la presencia del doble enlace entre los dos átomos de Mn

permite además preparar derivados heterometálicos insaturados con

composiciones Mn2M, o Mn2M2 (M = Ag, Au) inaccesibles mediante otros

procedimientos. Una característica a destacar en estas especies es el

comportamiento dual ácido-base observado en los compuestos [Mn2Au2(CO)6(-

dppm)(PR3)2] que los capacita para reaccionar con bases (PMe3, tedip), ácidos

(“H”) o especies de características bifílicas (CH2, SnCl2).

11

Esquema 30

Finalmente, es importante destacar que el anión [Mn2(CO)6(-dppm)]2

,

debido a su carácter nucleofílico, es capaz de desplazar iones halogenuro de un

elevado número de sustratos orgánicos. Esto permite la formación de nuevos

enlaces Mn-C bajo condiciones de insaturación electrónica, lo que conlleva de

modo espontáneo varios procesos adicionales como la inserción de CO, adición

oxidante de enlaces C-H o acoplamientos C-C.4a

1.3.2.3. [Fe2(µ-PPh2)(CO)6]

La síntesis de este complejo aniónico de hierro, tal como se muestra en el

esquema 29, tiene lugar por tratamiento del complejo binuclear [Fe2(-PPh2){-


34

1,2

-C(O)Me}(CO)6] con dos equivalentes de un reductor fuerte como el

Li[BHEt3].66

Esquema 31

Debido a la alta inestabilidad que presenta este anión sólo se ha podido

caracterizar mediante espectroscopia infrarroja si bien, a pesar de ello, su

reactividad ha sido ampliamente estudiada. Así, se han descrito reacciones con

haluros orgánicos ácidos tales como RC(O)Cl, Me2NC(S)Cl, Me2P(S)Cl y con

clorofosfinas, los cuales dan lugar a complejos neutros de la forma [Fe2(µ-E)(µ-

PPh2)(CO)6] (E: RC=O, Me2NC=S, Me2P=S, R2P) con buen rendimiento.

Esquema 32

Por otro lado, la reacción de este complejo de hierro con electrófilos

carentes de un anión fácilmente desplazable como CS2, RNCS y S8 da lugar a

productos aniónicos, a los que en una segunda reacción se les adiciona un

electrófilo RX para originar un complejo neutro, logrando así la formación de

nuevos ligandos en la esfera de coordinación de los metales.66

66

Seyferth, D.; Brewer, K.S.; Wood, T.G.; Cowie, M.; Hilts, R.W. Organometallics

1992, 11, 2570.


35

Esquema 33

1.3.2.4. [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2]

Este anión de 30 electrones fue sintetizado por nuestro grupo de

investigación mediante reducción del cloroderivado [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-

Cl)(CO)2] con Li[BHEt3], Na(Hg) o K[BH(sBu)3], generándose la sal

correspondiente en cada caso. Debido a su elevado potencial sintético, la

reactividad de estas sales ha sido ampliamente estudiada. Los dos centros

nucleofílicos que posee el anión, localizados en los centros metálicos y en los

átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo, le permiten reaccionar con un gran

número de electrófilos, lo que conduce a la formación de especies de muy

diversa naturaleza derivadas de la formación de enlaces Mo-H, Mo-C, Mo-M,

Mo-E y O-E (E = elemento representativo). En el esquema 34 queda reflejada

una muestra de la reactividad que presenta este anión.3 Nótese en particular cómo

la insaturación del anión en muchos casos fuerza en el electrófilo entrante la

adopción de modos de coordinación paliativos de tal situación de deficiencia

(reacción con MeI) o reorganizaciones atómicas con análogo resultado (reacción

con ClCH2CH=CH2). El resultado es en cualquier caso la formación de

complejos aún insaturados cuya síntesis no sería posible empleando rutas

sintéticas convencionales.


36

Esquema 34


37

1.4. COMPUESTOS CON LIGANDOS HIDRURO PUENTE

SOBRE ENLACES MÚLTIPLES METAL-METAL

En este apartado haremos un breve repaso de los ejemplos más

representativos de los compuestos con ligandos hidruro puente sobre enlaces

múltiples metal-metal, así como de la reactividad más característica que este tipo

de complejos presenta frente a gran variedad de moléculas, centrándonos

principalmente en el hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2], por

constituir éste el precedente más inmediato de la presente investigación y su

principal referencia.

1.4.1. Hidruros insaturados

En este epígrafe se muestra una pequeña revisión de los hidruros

insaturados organometálicos conocidos más estrechamente relacionados con el

estudiado en la presente investigación.

1.4.1.1. Compuestos del grupo 9

Dentro del grupo 9 se han descrito los hidruros catiónicos [Ir2Cp*2(-

H)(CO)2] y [Ir2Cp*2(-H)2(CO)2]

2 que proceden de la protonación del

complejo neutro insaturado [Ir2Cp*2(-CO)2]. La estructura de ambos complejos

se representa en la figura 3.67

Figura 3

67

Heinekey, D.M.; Fine, D.A.; Barnhart, D. Organometallics 1997, 16, 2530.


38

Con un orden de enlace intermetálico de tres podrían citarse el hidruro

[Ir2Cp*2(-H)2]68

y el producto trihidruro [Ir2Cp*2(-H)3]69

(figura 4), resultado

de su protonación, si bien los propios autores proponen para cada uno de ellos un

orden de enlace de uno y cero, respectivamente, al considerar las interacciones Ir-

H-Ir como enlaces de tres centros y dos electrones con escasa interacción directa

intermetálica.

Figura 4

Los complejos más estudiados de este grupo son los hidruros dicatiónicos

[Ir2Cp*2(-H)2(-L2)]2

(L = dppm,70

dmpm)71

(figura 15). Ambos compuestos

poseen un orden de enlace intermetálico de 2 y el más reactivo de los dos es el

derivado con dppm.71,72

Figura 5

68

Hou, Z.; Fujita, A.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. Organometallics

1999, 18, 1979. 69

(a) Hou, Z.; Fujita, A.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. J. Am. Chem.

Soc. 2001, 123, 5812. (b) White, C.; Oliver, A.J.; Maitlis, P.M.; J. Chem. Soc., Dalton

Trans. 1973, 1901. 70

Fujita, K.-I.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 1931. 71

Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hanasaka, F.; Yamaguchi, R. Organometallics 2002, 21,

3749. 72

Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J. Am. Chem. Soc. 2003,

125, 12368.


39


Los “cluster” trinucleares de osmio han sido ampliamente estudiados

durante décadas y revelan una gran actividad química. El agregado trinuclear

[Os3(-H)2(CO)10] (figura 6) es uno de los hidruros de los que mejor se conoce

su reactividad frente a diversos sustratos, la cual se deriva de la presencia de la

unidad insaturada Os2(-H)2. Aunque formalmente le correspondería un orden de

enlace intermetálico de dos, los estudios teóricos realizados sobre este complejo

indican que no hay enlace directo metal-metal; sin embargo, al enfrentarlo con

moléculas dadoras se comporta como si así fuera.73

Figura 6

Recientemente se han preparado algunos “cluster” trinucleares relacionados

con el hidruro anterior, como es el caso del complejo [Os3(CO)8{3-

Ph2P(Ph)C6H4}(-H)] (figura 7). Este agregado trinuclear procede de la

descarbonilación del compuesto [Os3(CO)10(-dppm)] y su reactividad frente

numerosos tipos de moléculas ha sido estudiada con detalle.74

Figura 7

73

(a) Deeming, A.J. Adv. Organomet. Chem. 1986, 26, 1. (b) Sherwood Jr., D.E.; Hall,

M.B. Inorg. Chem. 1982, 21, 3458. 74

Raha, A.K.; Ghosh, S.; Karim, M.M.; Tocher, D.A.; Begum, N.; Sharmin, A.;

Rosenberg, E.; Kabir, S.E. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 3613 y referencias allí

citadas.


40

La química de los polihidruros también es muy extensa, como demuestran

los numerosos ejemplos de estas especies que pueden encontrarse en la

bibliografía. Dentro de este grupo, los complejos [{(η5-C5Me5)M}2(-H)4] (M =

Fe, Ru, 75,76,77

Os),78

(figura 8) han sido los más estudiados, especialmente el

compuesto de rutenio, debido a su mayor estabilidad. La estructura de este último

ha sido determinada mediante un estudio de difracción de rayos X y muestra una

reducida separación intermetálica que sería consistente con un enlace metal-

metal triple, conforme al formalismo de los 18 electrones para esta molécula. Sin

embargo, al igual que ocurre con el clúster de osmio antes mencionado, los

estudios teóricos indican que no hay una interacción directa apreciable entre los

metales, debiendo describirse esta conexión de modo más correcto en términos

de cuatro enlaces de tres centros y dos electrones M-H-M. Aún así, su

comportamiento químico se asemeja más al esperado para un compuesto con un

enlace triple metal-metal.

Figura 8

Existen otros ejemplos de polihidruros insaturados cuya reactividad ha sido

muy estudiada, como son los complejos [(η6-areno)2M2(2-H)3]

(M = Ru, Os)

79

(figura 9). Las características de estas moléculas deficientes en electrones, tales

como su alta actividad química, su naturaleza catiónica y su solubilidad tanto en

disolventes orgánicos polares como en agua, unidas a su gran estabilidad frente a

procesos de hidrólisis, las convierten en especies básicas en síntesis

organometálica.

75

Ohki, Y.; Suzuki, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3120. 76

Suzuki, H. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1009. 77

Suzuki, H.; Omori, H.; Lee, D.H.; Yoshida, Y.; Morooka, Y. Organometallics 1988,

7, 2243. 78

Gross, C.L.; Wilson, S.R.; Girolami, G.S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10294. 79

Süss-Fink, G.; Therrien, B. Organometallics 2007, 26, 766 y referencias allí citadas.


41

Figura 9


Entre el grupo de complejos con ligandos hidruro puente sobre enlaces

formalmente dobles ocupan un lugar destacado los dihidruros insaturados del

tipo [Mn2(-H)2(CO)6(-L2)] (L = tedip,7 dppm)

8 (figura 10). Estas especies

deficientes en electrones han sido estudiadas en profundidad por nuestro grupo

de investigación, ya que poseen una enorme capacidad para reaccionar en

condiciones suaves frente a una gran variedad de sustratos con características

ácido-base muy diversas.

Figura 10

Dentro del grupo 7 pueden mencionarse otros complejos isoelectrónicos

con los anteriores, tales como los hidruros de renio [Re2(-H)2(CO)6(-dppm)2]80

y [Re2(-H)2(CO)8],81

cuya química ha sido ampliamente estudiada, y el

80

Prest, D.W.; Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Orpen, A.G.; J. Chem. Soc., Dalton Trans.

1982, 737. 81

(a) Bennet, M.J.; Graham, W.A.G.; Hoyano, J.K.; Hutcheon, W.L., J. Am. Chem. Soc.

1972, 94, 6232. (b) Comstock, M.C.; Sharpley, J.R.; Adams, R.D.; Perrin, J.R. Inorg.

Synth. 2002, 33, 208.


42

dihidruro de manganeso [Mn2(-H)2(CO)4(-dppm)2].82

La reactividad de esta

última especie ha sido menos estudiada debido a su mayor inestabilidad y

dificultad preparativa (figura 11).

Figura 11

Estrechamente relacionado con los anteriores complejos se encuentra el

dihidruro [Re2(-H)2(CO)6(-ppd-κN3:κN

4)]

83 (ppd = 2,5-difenil-1,3,4-

oxodiazol), del cual se han realizado estudios teóricos de tipo DFT que ayudan a

explicar sus propiedades electroquímicas y fotofísicas en términos de su

estructura electrónica.

Figura 12

También son conocidos los polihidruros trinucleares aniónicos de renio

[Re3(-H)3(CO)10]2-

y [Re3(-H)4(CO)10] que poseen formalmente un orden de

enlace intermetálico de dos (figura 13).84,85

Alrededor de estas especies se ha

desarrollado una química muy amplia, que recuerda en parte a la del “cluster”

neutro de osmio [Os3(-H)2(CO)10].

82

Aspinall, H.C.; Deeming, A.J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 838. 83

Mauro, M.; Panigati, M.; Donghi, D.; Mercandelli, P.; Mussini, P.; Sironi, A.;

DÁlfonso, G. Inorg. Chem. 2008, 47, 11154. 84

(a) Bertolucci, A.; Freni, M.; Romiti, P.; Ciani, G.; Sironi, A.; Albano, V.G. J.

Organomet. Chem. 1976, 113, C61. (b) Freni, M.; Romiti, P.; DÁlfonso, G. J.

Organomet. Chem. 1977, 140, 195. 85

Ciani, G.; DÁlfonso, G.; Freni, M.; Romiti, P.; Sironi, A.; Albinati, A. J.

Organomet. Chem. 1977, 136, C49.


43

Figura 13


El número de hidruros binucleares insaturados del grupo 6 es bastante

reducido, y su química, en general, no ha sido explorada con detalle. Tal es el

caso de los complejos carbonílicos [M2(-H)2(CO)8]2

(M = Cr, Mo, W),86

el

clorohidruro [Cp*WCl2(-H)]287

y el complejo nitrosilo [Cp2W2(-

H)2H2(NO)2].88

Cálculos teóricos realizados sobre esta última especie revelan una

vez más que no existe interacción directa significativa entre los átomos

metálicos, igual que ocurre en los ejemplos comentados anteriormente. En la

figura 14 están representadas las estructuras de estos compuestos.

Figura 14

Nuestro grupo de investigación ha sintetizado previamente dos tipos de

hidruros binucleares insaturados, los cationes de wolframio [W2Cp2(-

H)(CO)2(-L2)]22,89

(L2 = dppm, dmpm) y los hidruros neutros de molibdeno

[Mo2Cp2(-H)(-PR2)(CO)2] (R = Cy, Et, Ph, OEt), todos ellos con enlace triple

86

Lin, J.T.; Hagen, G.P.; Ellis, J.E. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2296. 87

Peldo, M.A.; Shang, M.; Fehlner, T.P. J. Organomet. Chem. 2000, 609, 77. 88

(a) Legzdins, P.; Martin, J.T.; Einstein, F.W.B.; Willis, A.C. J. Am. Chem. Soc. 1986,

108, 7971. (b) Legzdins, P.; Martin, J.T.; Oxley, J.C. Organometallics 1985, 4, 1263. 89

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1999, 18, 634.


44

metal-metal (figura 15). Este último complejo, precedente más inmediato de la

presente investigación, reacciona a temperatura ambiente con gran variedad de

moléculas simples como CO, CNtBu o HSnPh3, lo que da lugar a procesos de

adición, inserción o eliminación de H2, en cada caso. Asimismo, esta especie

insaturada incorpora fácilmente fragmentos metálicos de 16 y 17 electrones para

dar “cluster” heterometálicos de 46 electrones.14

Figura 15

1.4.2. Reactividad de hidruros insaturados

En este epígrafe haremos un breve resumen de los estudios de reactividad

de hidruros insaturados recogidos en la literatura. La mayoría de los ejemplos

encontrados se refieren a compuestos dihidruro con una unidad M(-H)2M, por

lo que es necesario tener en cuenta que la reactividad de estas especies no es

exactamente igual que la de los complejos de tipo [M2Cp2(-H)(-PR2)(CO)2],

objeto de estudio en la presente Memoria. Esto es debido a que la presencia de

dos ligandos hidruro ofrece la posibilidad de evoluciones posteriores en las

reacciones de adición simple de cualquier molécula, lo que en ocasiones implica

la pérdida de H2. Este proceso no es de esperar en las reacciones de un complejo

monohidruro.

Para un análisis más racional dividiremos la reactividad de estos sistemas

en cuatro bloques: reacciones de adición de bases o nucleófilos, reacciones de

adición de ácidos o electrófilos, reacciones de adición de compuestos bifílicos,

esto es, que presentan ambas características, y reacciones de reducción y

desprotonación.


45

1.4.2.1. Reacciones de adición de nucleófilos

Los complejos hidruro insaturados presentan centros metálicos con

deficiencia electrónica, lo que provoca que estas especies se comporten

dominantemente como ácidos de Lewis. Como se observa en el siguiente

esquema, la reacción puede terminar con la simple adición, obteniéndose un

producto estable y caracterizable.73a,74

Esquema 35

En otros casos, como suele ocurrir en las reacciones con nitrilos e

isonitrilos, la reacción puede no terminar con la adición simple, sino que el

producto de tal proceso a menudo es inestable y puede evolucionar, por ejemplo,

a través de la eliminación reductora de una molécula de H2. Así se llega a un

producto saturado, pues la capacidad π dadora del triple enlace CN de estos

sustratos les permite actuar como ligandos de cuatro electrones.

Alternativamente, estos intermedios pueden evolucionar mediante inserción en el

enlace metal-hidrógeno, lo que conduce a la formación de los ligandos

formimidoílo y azavinilideno, entre otros, como se ilustra en el esquema 36.9


46

Esquema 36

Los compuestos con centros M2(-H)x insaturados pueden dar otro tipo de

productos en sus reacciones con isocianuros. Por ejemplo, el complejo

[Ir2Cp*2(-dmpm)(-H)2]2

reacciona con CNR dando lugar al producto de

adición simple cuando R = tBu o a un aminocarbino cuando R = Ph, Cy.

90 Sin

embargo, el hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] reacciona con

un equivalente de CNR (R = p-tol, tBu) en condiciones suaves formando los

complejos formimidoílo [Mo2Cp2(-HCNR)(-PCy2)(CO)2], donde este ligando

se coordina de modo inusual como un dador de cinco electrones. En la reacción

con CN(p-tol) se forman también pequeñas cantidades del complejo de doble

adición [Mo2Cp2(-H)(-PCy2){CN(p-tol)}2(CO)2].14d

90

Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hanasaka, F.; Yamaguchi, R. Organometallics 2002, 21,

3757.


47

Esquema 37

En ocasiones, especialmente cuando hay exceso del ligando entrante L, el

producto de inserción puede evolucionar mediante una eliminación reductora de

LH2, a lo que, incluso, puede seguir una adición oxidante intramolecular de L,

siempre que el ligando posea enlaces C-H proclives a ello. Este tipo de procesos

se observaron para el “cluster” [Os3(-H)2(CO)10] en sus reacciones con alquinos

y dan lugar a productos del tipo [Os3H(L-H)(CO)10].73a


48

Esquema 38

Cuando el complejo dihidruro [Mn2(-H2)(CO)6(-dppm)] reacciona con

alquinos del tipo HCCR (R = alquilo o arilo) la reacción ocurre secuencialmente,

de modo análogo al explicado para el compuesto de osmio, pero con la

participación de complejos intermedios de tipo vinilideno.8b

Esquema 39

1.4.2.2. Reacciones de adición de electrófilos

Atendiendo a los resultados que se derivan de los estudios teóricos

realizados para los complejos con ligandos hidruro puente sobre enlaces

múltiples metal-metal, sería más correcto describir la interacción en el sistema

M-H-M como un enlace de tres centros y dos electrones, lo que supone una

interacción directa mínima entre los átomos metálicos. Sin embargo, no se debe

descartar completamente la existencia de cierta densidad electrónica en la región


49

intermetálica; prueba de ello es el comportamiento que presentan algunos

compuestos frente a reactivos electrofílicos (H, [AuPR3]

, CH3

, etc.), lo que

permite preparar complejos polihidruro insaturados y especies similares.

Este es el caso del complejo [Os2Cp*2(-H)4], cuya protonación con

HBF4·Et2O genera el correspondiente pentahidruro [Os2Cp*2()5]. Este

compuesto es bastante estable en diclorometano y puede ser desprotonado con

una base como el NH3 para regenerar la especie neutra de partida (esquema 40).91

Esquema 40

En nuestro grupo de investigación han sido muy estudiadas las reacciones

del complejo [Mn2(-H)2(CO)6(-dppm)] (A) con HBF4·Et2O y [AuPR3] (R =

Ph, Et), siendo este último fragmento isolobular con el protón. Al contrario de lo

que ocurría en el ejemplo anterior, la reacción de protonación da una mezcla de

productos que no han podido ser caracterizados. Sin embargo, la reacción con

[AuPPh3] origina el catión [Mn2(-AuPPh3)(-H)2(CO)6(-dppm)]

(B), que

puede obtenerse por una vía alternativa protonando el “cluster” insaturado de oro

y manganeso [Mn2(-AuPPh3)(-H)(CO)6(-dppm)] (C), resultado de la

reacción de A con MeAuPPh3 tras eliminación reductora de CH4. La reacción de

C con [AuPR3] origina a su vez un nuevo compuesto catiónico insaturado con

dos grupos orofosfina puente [Mn2(-AuPPh3)2(CO)6(-dppm)] (D).

10

91

Kameo, H.; Suzuki, H. Organometallics 2008, 27, 4248.


50

Esquema 41

En el caso del hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2], se ha

observado que éste reacciona con cationes como H y [AuPR3]

pero con

resultados inesperados. En la reacción de protonación a baja temperatura se

lograron detectar hasta tres especies hidruro intermedias inestables, que no

pudieron aisladas ni caracterizadas. Con el fin de conseguir un derivado más

estable se ensayó la reacción con [AuP(p-tol)3]. En este caso, el proceso es más

selectivo pero poco reproducible. Además, la baja estabilidad del producto

tampoco resultó suficiente para completar su caracterización de forma

satisfactoria.92

1.4.2.3. Reacciones con reactivos bifílicos

Se consideran moléculas bifílicas aquéllas capaces de actuar como ácidos o

como bases. El interés de estas especies radica en que son capaces de ceder

densidad electrónica al centro metálico insaturado pero poseen orbitales vacíos

de baja energía, lo que les permite aceptar pares de electrones procedentes del

centro metálico al que se unen.

92

Ramos, A. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2005.


51

En esta categoría podemos incluir las reacciones con diazometano, fuente

del grupo metileno, que conducen a la formación de complejos metilo puente, al

insertarse el grupo metileno inicialmente formado en un enlace metal-hidrógeno.

Un ejemplo de este proceso ocurre en la reacción de los complejos [Os3(-

H)2(CO)10]93

y [Re2(-H)2(CO)8]94

con CH2N2; en este caso, los ligandos metilo

puente formados presentan carácter agóstico en disolución, lo que produce la

saturación formal del centro metálico (esquema 42).

Esquema 42

Otro tipo de reacciones de esta categoría son las de adición de fragmentos

metálicos. Por ejemplo, el complejo [Mn2(-H)2(-tedip)2(CO)6] reacciona

estequiométricamente con Fe2(CO)9, precursor del fragmento “Fe(CO)4”, que

puede considerarse isolobular con el CH2, dando lugar al agregado trinuclear

[Mn2Fe(-H)2(-tedip)(CO)10],10

el cual se encuentra en disolución como una

mezcla de isómeros (esquema 43). Esta reacción implica en ambos casos,

además, una reorganización del ligando difosfito, que pasa a conectar átomos de

Mn y Fe.

93

(a) Calvert, R.B.; Sharpley, J.R. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5225. (b) Calvert, R.B.;

Sharpley, J.R. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7726. 94

Carlucci, L.; Proserpio, D.M.; D´Alfonso, G.; Organometallics 1999, 18, 2091.


52

Esquema 43

1.4.2.4. Reacciones de reducción y desprotonación

En general, las reacciones de desprotonación de complejos con ligandos

hidruro puente se llevan a cabo utilizando bases fuertes y suelen ser procesos

reversibles, por lo que, utilizando el ácido adecuado, es posible obtener de nuevo

el hidruro de partida.95

En el esquema 44 se representa un ejemplo que ilustra

este tipo de reacciones.

Esquema 44

En el caso de complejos con más de un ligando hidruro, la eliminación de

un protón conduce a un nuevo hidruro con la misma insaturación electrónica del

compuesto de partida, pero dotado de una densidad electrónica y de una

insaturación de coordinación superiores. Este tipo de especies, entonces, son

capaces de inducir activaciones y reorganizaciones en los ligandos entrantes en

condiciones suaves de reacción. Por ejemplo, la desprotonación de los complejos

95

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1999, 18, 634.


53

[Ir2Cp*2(-H)2(-L2)]2

2 (L = dmpm, dppm) con bases desencadena un proceso

posterior de activación de enlaces C-H, de manera tanto intramolecular como

intermolecular (esquema 45).72,96

Esquema 45

Aunque las reacciones de reducción son mecanísticamente diferentes a las

de desprotonación, al ser las primeras reacciones redox y las segundas del tipo

ácido-base, cuando se aplican a hidruros insaturados el resultado puede ser el

mismo, por lo que también las hemos incluido en este apartado.

Las reacciones de reducción de los complejos [Mn2(-H)2(CO)6(-L2)] (L2

= dppm, tedip) han sido ampliamente estudiadas. En el siguiente esquema se

refleja un resumen del comportamiento de estos hidruros insaturados frente a

especies reductoras como Li[BHEt3], NaBH4 o Na(Hg), que incluye procesos de

naturaleza muy variada que van desde la simple desprotonación a la adición del

ligando hidruro e implica, en determinados casos, la inducción de procesos de

adición oxidante en los productos resultantes de la desprotonación de estos

sustratos binucleares insaturados.4a,7b,11

96

Fujita, K.-I.; Takahashi, Y.; Nakaguma, H.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J.

Organomet. Chem. 2008, 693, 3375.


54

Esquema 46

2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados

57

2.1. SÍNTESIS DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] Y

DEL HIDRURO [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2]

Como se ha comentado en la Introducción, uno de los principales objetivos

de este trabajo es desarrollar un buen método de síntesis para los complejos

binucleares de wolframio [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] (2) y [W2Cp2(H)(-

PCy2)(CO)2] (3). El complejo aniónico se ha logrado generar mediante reducción

del halocomplejo [W2Cp2(-I)(-PCy2)(CO)2] (1a). Este último compuesto no

había sido descrito con anterioridad, por lo que fue necesario poner a punto un

método de síntesis eficiente, así como efectuar su determinación estructural, lo

que será discutido de forma separada. A su vez, el complejo hidruro insaturado se

obtiene mediante la protonación del correspondiente anión, como se verá en este

epígrafe.

2.1.1. Obtención de los halocomplejos [W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2]

(X = I, Br, Cl)

El método empleado para sintetizar, casi cuantitativamente, los complejos

[W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [X = I (1a), Br (1b), Cl (1c)] consiste en hacer

reaccionar el complejo catiónico [W2Cp2(-PCy2)(CO)4]BF448

(I) con NaI, NaBr

o NaCl, respectivamente, en dicloroetano a reflujo (esquema 45). De este modo,

en los dos primeros casos, se origina una disolución de color negro verdoso que

contiene estos compuestos como productos muy mayoritarios. Ambos complejos

son muy inestables y no se pudieron cromatografiar ni cristalizar. Esto no impide

emplearlos sin purificación adicional, dada la elevada selectividad de la reacción

de formación.


58

Esquema 47

El seguimiento de estas reacciones mediante espectroscopia IR permite

detectar la formación de una especie intermedia en cada caso que, aún cuando no

ha sido aislada ni caracterizada, presumiblemente es el correspondiente complejo

tetracarbonilo neutro [W2Cp2(-PCy2)(X)(CO)4], resultado de la coordinación del

ion haluro al catión insaturado de partida. Este tipo de productos ha sido

previamente descrito y caracterizado estructuralmente por nuestro grupo de

investigación como resultado de reacciones análogas, tal como el tratamiento de

iones haluro con los cationes [M2Cp2(-PPh2)(CO)x] (M = Mo, x = 5; M = W, x

= 4)47

o la reacción del fosfurohidruro [Mo2Cp2(-H)(-PHPh)(CO)4] con HCl.23

Al contrario de lo que ocurre en las reacciones anteriores, el tratamiento de

I con un exceso de NaCl no permite obtener el cloroderivado correspondiente

con tan buen rendimiento. En este caso, las trazas de ácido presentes en el medio

(procedentes de la preparación de I) provocan la formación de un producto lateral

no deseado que no ha podido ser caracterizado.

Los espectros IR de los compuestos 1a-c muestran una banda de tensión C-

O muy fuerte con un hombro a frecuencia más alta (figura 16). Estas intensidades

relativas son características de los espectros de compuestos dinucleares trans


59

dicarbonílicos cuando el ángulo definido por los ligandos carbonilo es próximo a

180º.97

Figura 16. Estructura propuesta para los compuestos de tipo 1 y espectro IR en

dicloroetano del compuesto 1a

En la literatura han sido descritos numerosos complejos fosfuro de fórmula

general [M2Cp2(-PR2)(-PRR’)(CO)2] (M = Mo, W; R, R’ = H, alquil, aril),

análogos a los halocomplejos 1a-c, mostrando todos ellos el mismo patrón en el

espectro IR.1 La frecuencia promedio de tensión C-O en este tipo de compuestos

suele estar relacionada con la electronegatividad de los ligandos puente. En el

caso de los compuestos 1a-c debe considerarse que el yodo es menos

electronegativo que el bromo y este a su vez que el cloro, por lo que el primero

retira menos densidad de carga de los centros metálicos, lo que hace que la

retrodonación de éstos a los orbitales π* de los ligandos carbonilo sea mayor,

rebajando así la fortaleza del enlace y, por tanto, su frecuencia de tensión C-O.

Ello lleva a la predicción de menores frecuencias de tensión C-O para el

yodocomplejo 1a. Los datos experimentales confirman la tendencia prevista,

aunque la diferencia de frecuencias es mínima (ver parte experimental). Por otro

lado, nuestro grupo ha descrito previamente la preparación de los compuestos de

molibdeno análogos a los haloderivados 1a-c. Como era de esperar debido al

cambio del metal, los complejos de wolframio 1a-c poseen frecuencias de

tensión C-O inferiores (7 cm-1

) a los análogos de molibdeno.

97

Braterman, P.S. “Metal Carbonyl Spectra” Academic Press, London, 1975.

1a

CO / cm-1

1863 (d, h)

1826 (mf)


60

Los espectros 31

P{1H} RMN de los compuestos 1a-c exhiben una señal a

89.3 ppm (X = I), 80.8 ppm (X = Br) y 75.8 ppm (X = Cl), respectivamente.

Estos desplazamientos son inferiores a los de los correspondientes complejos de

Mo [165.7 ppm (X = I); 159.5 ppm (X = Br), 155.6 (X = Cl)],3b

y están de

acuerdo con la tendencia esperable al descender en el grupo.98

Por otro lado,

dicha señal exhibe una única pareja de satélites [JPW = 292 Hz (X = I), 295 Hz (X

= Br), 299 (X = Cl)] como resultado del acoplamiento del 31

P con el isótopo 183

W, lo que indica la equivalencia de los átomos de W. Estos acoplamientos,

además, son comparables a los que presentan los complejos análogos con dos

ligandos fosfuro [W2Cp2(-PR2)(-PR’2)(CO)2] (~300 Hz).1 El hecho de que el

desplazamiento químico del ligando fosfuro descienda (en lugar de aumentar) al

pasar del yodo al bromo y cloroderivado contrasta con lo esperado sobre la base

de la contribución diamagnética al apantallamiento magnético del fósforo.

Aunque no se conoce el origen exacto de esta tendencia, debe notarse que los

desplazamientos químicos de los ligandos dialquil o diaril fosfuro son muy

sensibles a diversos factores como, por ejemplo, el ángulo M-P-M, naturaleza de

la interacción intermetálica, etc. Estos elementos pueden modificarse

notablemente al cambiar la naturaleza y tamaño del halogenuro puente,

provocando variaciones en el desplazamiento químico del ligando fosfuro

posiblemente contrapuestas con un resultado final, por tanto, difícil de predecir.98

El procedimiento empleado para preparar los compuestos 1a-c había sido

desarrollado previamente por nuestro grupo de investigación para la síntesis de

halocomplejos de Mo y W con puentes difenilfosfuro.47

En el caso de los

complejos de molibdeno se consiguió desarrollar otra vía de síntesis alternativa

que consiste en hacer reaccionar el complejo [Mo2Cp2(CO)6] con una

clorofosfina (ClPR2) a reflujo de tolueno (R = Cy, Ph) o diglime (R = OEt). De

este modo se obtienen disoluciones que contienen mayoritariamente el

halogenoderivado buscado.3 Las ventajas principales de este método alternativo

son los bajos tiempos de reacción, ya que ésta transcurre en un solo paso, y el

empleo de reactivos comerciales. Sin embargo, existen dos limitaciones

importantes de este método alternativo; en primer lugar, que sólo permite obtener

98

Carty, A.J.; McLaughlin, S.A.; Nucciarone, D. “Methods in Stereochemical

Analysis”. “Phosphorous-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis” Vol. 8,

Ed. A.P. Marchand en VCH: Deerfield Beach, Fl, 1987, cap.16.


61

cloroderivados, pues no existen bromo o yodofosfinas comerciales y, en segundo,

que no es aplicable en sustratos de wolframio, debido a su mayor dificultad de

descarbonilación.

2.1.2. Preparación de los compuestos M[W2Cp2(-PCy2)(µ-CO)2] (M =

Na, Li)

Los compuestos M[W2Cp2(-PCy2)(µ-CO)2] [M = Na (2-Na), Li (2-Li

)]

se prepararon reduciendo el yodocomplejo (1a) con amalgama de sodio y

Li[BHEt3], respectivamente, en THF. El resultado es la formación de una

suspensión en el caso de la sal de sodio (2-Na) y una disolución en el caso de la

sal de litio (2-Li), ambas de color naranja. La sal de sodio resultó ser sólo

parcialmente soluble en THF y muy poco soluble en el resto de disolventes

orgánicos habituales. Además, en ambos casos es de esperar que los cationes

alcalinos se encuentren fuertemente solvatados por moléculas de

tetrahidrofurano.

Como se puede observar en la figura 17, el espectro IR de los compuestos

de tipo 2 muestra una y dos bandas de tensión C-O, respectivamente [CO = 1546

(2-Na); CO = 1553 (m, h), 1532 (mf) (2-Li

)]. Estas bandas aparecen

desplazadas a frecuencias mucho más bajas que las del complejo isoelectrónico

neutro [MoCp2(-PR*)(-CO)2] [R* = 2,4,6-C6H2tBu3; CO = 1741 (m), 1709

(mf)].99

Esto ocurre como consecuencia de la mayor densidad electrónica que

presentan los centros metálicos de las especies aniónicas, lo que repercute en una

mayor retrodonación a los ligandos CO.100

99

Amor, I.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Hamidov, H.; Jeffery, J.C.


Cotton, F.A.; Wilkinson, G. “Advanced Inorganic Chemistry” 5th Ed., Wiley-

Interscience, New York, 1988.


62

Figura 17. Estructura propuesta y espectros IR en THF en la zona de tensión C-

O de los compuestos 2-Na y 2-Li

La estructura propuesta para el anión en los compuestos 2-Na y 2-Li

es

igual a la de los aniones de molibdeno ya mencionados [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-

CO)2] y a la del complejo neutro fosfinideno [Mo2Cp2(µ-PR*)(µ-CO)2] (R* =

2,4,6-C6H2tBu).

19a,99 Para esta estructura, que implica un ángulo relativo entre

carbonilos de unos 120º, se esperan dos bandas de tensión C-O, de intensidades

media y fuerte, en orden de frecuencia decreciente. Esto es lo observado para la

sal de litio 2-Li. En cambio, la sal de sodio 2-Na

exhibe una única banda de

tensión C-O, lo que debe interpretarse como una degeneración accidental entre

las dos bandas esperables. Por otro lado, se observa que la posición de la banda

más intensa es más baja cuando el contraión es Li. Esto se puede interpretar

como consecuencia de la influencia del catión en la intensidad de los pares

iónicos anión-catión formados.101

El ión Li, debido a su mayor relación carga-

radio con respecto al Na, perturba más al anión ya que interacciona más

fuertemente con los átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo, polarizando la

101

Darensbourg, M.Y. Prog. Inorg. Chem. 1985, 33, 221.

2-Na+

CO / cm-1

1546

2-Li+

CO / cm-1

1553 (m, h)

1532 (mf)


63

carga negativa en dirección al catión. Así, al aumentar la retrodonación

electrónica de los orbitales dπ de los metales a los π* de los ligandos CO, se

rebaja el orden de enlace de estos últimos y, por tanto, la frecuencia

correspondiente de tensión C-O.

El espectro IR de la sal de Li del complejo aniónico de molibdeno

[Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2] muestra, además de las bandas de tensión C-O

ordinarias, una banda más débil a frecuencia muy superior (1657 cm-1

) a las de

tensión simétrica C-O, lo que se ha atribuido a la presencia de pares iónicos con

una interacción O---Li localizada en uno sólo de los átomos de oxígeno de los

ligandos carbonilo (B en el esquema 48). En el caso de los complejos aniónicos

de wolframio 2-Na y 2-Li

esta banda no se observa, lo que indica que en estos

casos la interacción con el contraión no está localizada sólo en un oxígeno, sino

que afecta a ambos ligandos carbonilo por igual (A en el esquema 48).

Esquema 48

Por otra parte, comparando los valores de frecuencia de tensión C-O con los

que presentan las mismas sales de Mo [1580 cm-1

(M = Na), 1604 (m, h), 1580

(mf) cm-1

(M = Li)], llama la atención la notable diferencia de frecuencias

existente, 30 cm-1

más baja en los complejos de wolframio, cuando el descenso

ordinario observado al reemplazar Mo por W es inferior a 10 cm-1

. Esto sugiere

que la interacción del metal alcalino con los oxígenos de los ligandos CO es

mucho más fuerte en el caso de los complejos aniónicos de wolframio. Como se

verá más adelante, la reactividad observada para el compuesto 2-Na frente a

distintos electrófilos también apunta en esta dirección.

La poca solubilidad de la especie 2-Na en los disolventes orgánicos

habituales dificulta su caracterización espectroscópica ordinaria.


64

Afortunadamente, la adición de unas gotas de D2O a una suspensión de dicha sal

en Me2CO-d6 provoca su completa disolución sin alteración alguna

(protonación). De este modo fue posible registrar los espectros de 31

P{1H} y

1H

RMN de la sal sódica 2-Na. En cambio, la sal de litio 2-Li

es soluble en THF,

lo que permite registrar sus espectros en este disolvente sin dificultad. Los

valores de desplazamiento químico del átomo de fósforo en los complejos 2-Na

y 2-Li (152.7 y 154.0 ppm, respectivamente) son unas 50 ppm inferiores a los

valores de los aniones análogos de Mo (δP = 208.7 ppm para Li[Mo2Cp2(µ-

PCy2)(µ-CO)2]), como es de esperar debido al cambio de metal. Por otro lado, los

desplazamientos hallados para estos aniones, con un orden intermetálico de tres,

son sensiblemente superiores a los medidos en los complejos fosfuro con orden

de enlace dos [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-PRR’)(CO)2]1 o en los halocomplejos 1a-c.

Esta tendencia ya se observó en el caso de los complejos de molibdeno y parece

general para las especies ciclopentadienílicas del grupo 6 con ligandos alquil o

arilfosfuro del tipo [M2Cp2(µ-PR2)(µ-PRR’)(CO)x] (M = Mo, W)1 o [MM’Cp2(µ-

PPh2)(µ-CH2PPh2)(CO)x] (M = M’ = Mo; M = Mo, M’ = W).102,103

El

desplazamiento químico de 31

P de estos aniones, sin embargo, no alcanza los

valores de los complejos isoelectrónicos neutros del tipo [M2Cp2(µ-PR2)(µ-

PRR’)(µ-CO)], quizá como consecuencia del exceso de carga en los primeros. A

modo de comparación, podemos señalar que el desplazamiento químico del

puente diciclohexilfosfuro en el compuesto [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-PCyH)(µ-CO)] es

de 182.1 ppm.

2.1.3. Preparación del hidruro insaturado [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2]

Una vez preparados los compuestos aniónicos de tipo 2, la reacción más

simple a la que pueden someterse es, sin duda, la protonación. Aunque el

compuesto 2-Na no reacciona con H2O, lo hace con ácidos débiles como el ión

amonio. En efecto, cuando a una suspensión de dicha sal en se le añade un ligero

exceso de NH4PF6, se obtiene con buen rendimiento el hidruro insaturado

[W2Cp2(H)(µ-PCy2)(CO)2] (3), después de cinco minutos de agitación. Este

complejo se puede purificar mediante cromatografía y ha demostrado ser muy

102

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1997, 16, 1378. 103

García, G.; García, M.E.; Melón, S.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F.



65

estable frente a la descomposición, lo que le confiere gran potencial como

intermedio de síntesis al combinar dos funcionalidades reactivas, el ligando

hidruro puente y el enlace triple intermetálico.

El espectro IR del complejo 3 en CH2Cl2 (figura 18) muestra una banda

muy intensa en 1822 cm-1

con un hombro débil a 1864 cm-1

y una banda débil a

1739 cm-1

. Las dos primeras bandas poseen el patrón típico de un compuesto

trans dicarbonílico con ángulos relativos entre los dos ligandos carbonilo de

180º, como ya se ha comentado para los halocomplejos 1a-c. La diferencia es

que ahora la posición de las bandas es un poco más baja, debido a la menor

electronegatividad del hidrógeno respecto a los halógenos. Sin embargo, la

presencia de una banda a 1739 cm-1

no tiene explicación, a menos que el

complejo 3 presente dos isómeros en disolución, hipótesis que se confirmó al

registrar los espectros 31

P{1H},

1H y

13C{

1H} RMN a baja temperatura.

Figura 18. Espectro IR del compuesto 3 en CH2Cl2

Como se muestra en la figura 19, el espectro 31

P{1H} RMN, a temperatura

ambiente, exhibe un singulete a 170.2 ppm. Al bajar la temperatura, la señal se

va ensanchando progresivamente, desdoblándose en dos señales anchas por

debajo de 273 K, cuya anchura disminuye al continuar el enfriamiento,

mostrándose ya a 213 K como dos singuletes con una anchura de línea normal

(193.6 ppm, 167.2 ppm), que se asignan a sendos isómeros en los que el ligando

3

CO / cm-1

1864 (d, h)

1822 (mf)

1739 (d)


66

hidruro se encuentra en posición terminal (3T) o puente (3P), respectivamente,

siendo mayoritario este último en todas las condiciones (figura 20). El

subespectro de la señal asignada al isómero 3T consta de dos dobletes (JPW =

379, 240 Hz), lo que pone de relieve la inequivalencia de los dos centros

metálicos, mientras que la señal correspondiente al isómero 3P muestra una

única pareja de satélites (JPW = 318 Hz), lo que indica que los átomos de

wolframio son equivalentes. Estos desplazamientos, incluso superiores a los del

complejo aniónico 2-Na, siguen la tendencia general comentada en el epígrafe

anterior, según la cual los complejos con orden de enlace intermetálico tres

presentan resonancias de 31

P{1H} a mayor desplazamiento que los de orden de

enlace dos.

Figura 19. Espectros 31

P{1H} RMN del compuesto 3 en CD2Cl2: a) a 293 K, b) a

253 K, c) a 233 K, d) a 213 K. (●3T, *3P)

Figura 20. Estructura propuesta para los isómeros 3P y 3T

*

*

●

●

a)

b)

c)

d)


67

Los cambios detectados en los espectros 31

P{1H} RMN tienen naturalmente

su paralelismo en los espectros 1H y

13C{

1H} RMN. Como se observa en la

figura 21, el espectro 1H RMN del complejo 3 a temperatura ambiente muestra

una única señal a 5.24 ppm para los grupos ciclopentadienilo. Al bajar la

temperatura, la señal correspondiente a los grupos Cp se va ensanchando para

desdoblarse finalmente en tres singuletes. La resonancia del isómero mayoritario

(5.21 ppm) revela que posee centros metálicos equivalentes y por tanto se asigna

al isómero 3P. Del mismo modo, las dos señales restantes (5.42, 5.39 ppm) son

asignables al isómero 3T, que posee entornos metálicos no equivalentes. Por otro

lado, la resonancia del ligando hidruro a temperatura ambiente se muestra como

un doblete a –5.20 ppm (JPH = 9 Hz) con una pareja de satélites (JHW = 103 Hz).

De nuevo se observa cómo, al bajar la temperatura, esta señal se desdobla en dos

señales, un doblete a –0.71 ppm (JPH = 31, JHW = 99 Hz), posición correcta para

un hidruro terminal, y un singulete a –6.77 ppm (JHW = 121 Hz), siendo esta

resonancia coherente con el modo de coordinación puente del hidruro en el

isómero 3P. Esta señal aparece a mayor desplazamiento (más desapantallada)

que la del hidruro puente del complejo saturado [W2Cp2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)4]

(16.24 ppm, JPH = 24, JHW = 40 Hz).1 Esto podría ser debido a un efecto del

enlace triple metal-metal, que provocaría un efecto desapantallador en los

núcleos situados en la región intermetálica.15

Este mismo efecto se puede

observar en el complejo [W2Cp2(µ-H)(CO)2(µ-dppm)]PF6, donde el

desplazamiento químico del ligando hidruro es de –2.6 ppm,104

y en el complejo

isoelectrónico de molibdeno [Mo2Cp2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)2] (δH = –6.94 ppm).

Precisamente, el estudio DFT de este último permite intuir cómo la componente

π del enlace intermetálico puede ejercer tal efecto desapantallador sobre el

hidruro puente, que está situado en el plano nodal de la misma.14f

Nótese también

el elevado valor del acoplamiento H-W en el isómero 3P (121 Hz), que triplica al

del correspondiente complejo tetracarbonílico saturado (40 Hz), lo que es una

consecuencia esperable del bajo índice de coordinación en la especie insaturada.

De estos espectros también se deduce que la proporción relativa de isómeros no

se modifica excesivamente al variar la temperatura. En efecto, la integración de

las señales del hidruro en el espectro de 213 K revela una proporción 3P/3T = 3.

104

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C.; Jeannin, Y. Angew.

Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1156.


68

De otro lado, el valor promedio del acoplamiento P-H a temperatura ambiente (9

Hz) permite estimar una proporción de isómeros a esa temperatura de 3P/3T ≈ 3,

asumiendo un acoplamiento P-H máximo de 2 Hz para el isómero 3P.

Figura 21. Espectros 1H RMN en la zona de ciclopentadienilos e hidruros del

compuesto 3 en CD2Cl2: a) a 293 K, b) a 273 K, c) a 253 K, d) a 233 K, e) a 213

K. (*Pico residual del disolvente, ●3T,

♦3P)

El espectro 13

C{1H} RMN a temperatura ambiente para el complejo 3

muestra una única resonancia correspondiente a los grupos ciclopentadienilo (δC

= 87.8 ppm) que al bajar la temperatura se desdobla en tres singuletes, dos a 94.1

y 90.3 ppm (isómero 3T) y uno a 87.2 ppm (isómero 3P). Asimismo, la señal de

los ligandos carbonilo, que a temperatura ambiente aparece como una resonancia

ancha a 237.8 ppm, se desdobla en un singulete a 272.7 ppm, desplazamiento

propio de un ligando carbonilo puente, asignado en consecuencia al isómero 3T,

y dos singuletes a 244.2 y 233.5 ppm, desplazamientos coherentes con carbonilos

terminales, asignables al carbonilo terminal del isómero 3T y a los dos carbonilos

equivalentes del isómero mayoritario (3P).

A la vista de los datos espectroscópicos se deduce que el isómero 3P está

estructuralmente relacionado con su homólogo de molibdeno [Mo2Cp2(µ-H)(µ-

*

*

*

*

*

● ●

♦

♦

●

♦ ●

a)

b)

c)

d)

e)


69

PCy2)(CO)2],14a

mientras que los parámetros espectroscópicos del isómero 3T

serían comparables a los descritos para el hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(H)(µ-

PCy2)2(CO)],41

con la salvedad del intercambio de un ligando fosfuro por un

carbonilo puente. Basándonos en la estructura de este catión, que supone una

distorsión de los ligandos terminales hacia el exterior y hacia el interior de la

región intermetálica, respectivamente, es posible a su vez plantear dos isómeros

con hidruro terminal (A y B en la figura 22). En el isómero A el ligando

carbonilo se orientaría hacia la región intermetálica mientras que el ligando

hidruro lo hace hacia el exterior; en el isómero B ocurriría lo contrario.

Figura 22. Estructuras posibles para los dos isómeros 3T

2.1.3.1. Estudios teóricos del compuesto 3

Dada la importancia del compuesto 3 en la presente investigación y con

objeto de corroborar las hipótesis planteadas en el epígrafe anterior, y alcanzar

una mejor comprensión de su estructura electrónica y reactividad, se ha realizado

un estudio teórico de este compuesto empleando metodologías DFT. Los

resultados de la optimización de los posibles isómeros revelan que, en efecto, el

isómero 3P y ambos del tipo 3T son mínimos auténticos en la superficie de

energía potencial, aunque de diferente estabilidad (figura 23, tabla 1). El isómero

más estable es el que posee el hidruro puente, de acuerdo con los datos en

disolución, mientras que el isómero terminal minoritario en disolución debe ser

el de tipo A, pues la energía calculada para el de tipo B es muy superior. Nótese

finalmente que, a pesar de la notable diferencia estructural, la distancia

intermetálica en los isómeros 3P y 3T es muy similar, y en cualquier caso

coherente con el enlace triple intermetálico propuesto. A modo de comparación,

la distancia calculada para el hidruro de molibdeno análogo a 3P es 2.535 Å

(experimental = 2.528 Å). Por último, cabe señalar que las frecuencias de tensión

C-O calculadas para los isómeros 3P y A (tabla 2), concuerdan bien con el


70

espectro del compuesto 3, tras descontar un 5% de sobreestimación habitual en

este tipo de cálculos.105

Figura 23. Estructuras calculadas (DFT) para los isómeros 3P y 3T, con la

energía libre relativa al primero indicada entre paréntesis

105

(a) García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.; Álvarez, S.; Aullón, G.

Organometallics 2007, 26, 4930. (b) García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.;

Álvarez, S.; Aullón, G. Organometallics 2007, 26, 5912.

3P (0 KJ·mol-1

)

3T(A) (15 KJ·mol-1

) 3T(B) (67 KJ·mol-1

)

W1

W2

W2

W2

W1

H

C1

C1 C2

C2

O2

O2

O1

O1

H

W1


71

Desde el punto de vista estructural, el isómero 3T(A) es el que presenta

mayor similitud con el anión 2, pues exhibe interacciones puente o semipuente en

sus dos ligandos CO. Podría pensarse, en consecuencia, que tal isómero fuera el

producto inicial de protonación del anión, tras el ataque del protón a uno de los

átomos de wolframio. Tal interpretación sería coherente con el hecho de que los

orbitales de mayor energía calculados para el anión [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2]

corresponden a orbitales esencialmente centrados en los átomos metálicos, con

componente enlazante Mo-C. Sin embargo, tampoco podría excluirse por razones

orbitales la protonación en la posición puente, pues ello implicaría la

participación de otro orbital próximo en energía a los anteriores (HOMO-3).105

Tabla 1. Distancias (Å) y ángulos (º) calculados (DFT) para los isómeros 3P y

3T (A, B). [X = C(1), H dependiendo del isómero]

Parámetros 3P 3T(A) 3T(B)

W(1)-W(2) 2.545 2.536 2.539

W(1)-P 2.429 2.467 2.455

W(2)-P 2.439 2.400 2.393

W(1)-H 1.870 1.707 1.710

W(2)-H 1.867 - 2.828

W(1)-C(1) 1.956 1.978 2.045

W(2)-C(1) - 2.438 2.217

W(2)-C(2) 1.946 1.945 1.979

W(1)-C(2) - 2.795 -

C(1)-O(1) 1.174 1.184 1.193

C(2)-O(2) 1.176 1.179 1.166

W-P-W 63.0 62.8 63.1

W-X-W 85.8 69.2 73.0

X-W(1)-W(2) 87.1 106.4 80.9

C(2)-W(2)-W(1) 81.4 75.9 105.8


72

Tabla 2. Frecuencias de tensión C-O e intensidades relativas calculadas para los

isómeros 3P y 3T (A, B)

3P 3T(A) 3T(B)

1965 (st C-Osimétrica) (8) 1948 (st M-H) (6) 2007 (st C-Oterm) (71)

1949 (st C-Oasimétrica) (100) 1934 (st C-Osemi) (70) 1955 (st M-H) (4)

1895 (st C-Opuente) (100) 1825 (st C-Opuente) (100)


73


FRENTE A ELECTRÓFILOS HIDROCARBONADOS

En el capítulo anterior se ha discutido una buena ruta sintética para preparar

las especies aniónicas de tipo 2. Dadas las distintas características de las sales 2-

Na y 2-Li

, al menos en cuanto a interacción catión/anión, se realizaron algunos

ensayos preliminares para evaluar su manejabilidad y estabilidad relativas. El

resultado de estas reacciones fue similar, pero el uso de la sal de sodio presenta

algunas ventajas experimentales. Por todo ello en adelante discutiremos

únicamente las reacciones llevadas a cabo con la sal de sodio 2-Na, excluyendo

su protonación, ya analizada. Como veremos a continuación, el resultado de estas

reacciones puede dar lugar a la formación de tres tipos de compuestos.

Atendiendo al lugar en el que se coordina el electrófilo, se pueden distinguir, por

un lado, aquellos que incorporan el fragmento hidrocarbonado en posición puente

entre los metales (-R) y por otro, los que lo incorporan sobre el átomo de

oxígeno de un ligando carbonilo, formando entonces un ligando alcoxicarbino

(-COR). Ambos productos implican reacciones de sustitución nucleofílica en

las que, generalmente, el nucleófilo es el anión organometálico y el electrófilo el

compuesto o sal orgánica. Sin embargo, en alguna de las reacciones ensayadas se

obtuvieron haloderivados (-X), seguramente por un proceso de transferencia

electrónica que compite con la sustitución nucleofílica.3b

2.2.1. Reacción con MeI

Los estudios de reactividad realizados previamente para el anión de

molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2] han revelado que las reacciones de

alquilación son más complejas de lo que cabría esperar en un principio. Puesto

que la protonación de dicha especie implica la apertura de los ligandos carbonilo

puente e incorporación del átomo de H a la región intermetálica, parecía lógico

suponer que las alquilaciones transcurrieran de modo similar. Sin embargo, se

demostró que, dependiendo del reactivo y de las condiciones, el electrófilo puede


74

incorporarse al centro dimetálico o al átomo de oxígeno de los ligandos CO

puente, estando favorecida la incorporación al átomo de oxígeno para los

electrófilos más duros, y al centro metálico para los electrófilos más blandos.3,12

En el caso del complejo aniónico de wolframio objeto del presente estudio se ha

observado que, incluso cuando se emplea un agente alquilante blando como MeI,

la reacción transcurre preferentemente a través del oxígeno, dando lugar al

complejo metoxicarbino [W2Cp2(-COMe)(-PCy2)(-CO)] (4), formándose

únicamente pequeñas cantidades del producto de adición al metal, el complejo

metilo agóstico [W2Cp2(-CH3)(-PCy2)(CO)2] (5). Este producto no pudo ser

aislado ni se encontraron condiciones para su formación en cantidades

significativas. Por otro lado, se comprobó que el empleo de agentes metilantes

más fuertes, como el sulfato de metilo o el triflato de metilo, producen una doble

alquilación en los ligandos carbonilo, generando el complejo catiónico

[W2Cp2(-COMe)2(-PCy2)], el cual no fue caracterizado.

La reacción en THF del compuesto 2-Na con un exceso de MeI genera,

después de cuatro días de agitación, una disolución de color naranja que contiene

una mezcla de los complejos 4 y 5 en una proporción 3:1. Como se ha indicado

con anterioridad, la adición de unas gotas de agua a la suspensión de 2-Na en

THF produce su disolución completa. La reacción con MeI en estas condiciones

es mucho más rápida, completándose en cinco minutos, aunque se obtiene la

misma mezcla de compuestos. El complejo 4 se puede aislar y purificar sin

dificultad mediante cromatografía; sin embargo, esto no es posible para el

compuesto 5, cuyos datos espectroscópicos disponibles son únicamente aquellos

obtenidos de la mezcla de reacción. Éstos se asignaron por comparación con los

del complejo análogo de molibdeno [Mo2Cp2(-CH3)(-PCy2)(CO)2]3 (ver parte

experimental) y no serán comentados con detalle.

Los datos espectroscópicos del complejo 4 sugieren que éste posee una

estructura similar a la del complejo de molibdeno [Mo2Cp2(µ-COMe)(µ-

PCy2)(-CO)], la cual fue determinada mediante un estudio de difracción de

rayos X.3


75

Figura 24. Estructura propuesta y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 4

El espectro IR de 4 (figura 24) muestra una única banda de tensión C-O a

1625 cm-1

en CH2Cl2, en la parte baja del intervalo habitual de los carbonilos en

posición puente. La presencia del ligando (µ-COMe) en el compuesto 4 se

confirma en el espectro 13

C{1H} RMN por la presencia de una señal a 342.9

ppm, en la zona típica de los ligandos alcoxicarbino puente,22

y una resonancia a

66.8 ppm, correspondiente al grupo OCH3. La equivalencia de los ligandos

ciclopentadienilo en 4 resulta evidente ante la existencia de una única señal para

ambos, tanto en el espectro 13

C{1H} RMN como en el

1H RMN, lo que

presupone la existencia de giro rápido alrededor del enlace C-OMe, algo habitual

en los complejos metoxicarbino.105

Del mismo modo, el espectro 31

P{1H} RMN

presenta una señal a 172.5 ppm con una única pareja de satélites de 183

W, lo que

indica que ambos átomos de wolframio son equivalentes entre sí. El elevado

desplazamiento químico es conforme con la tendencia general observada para

esta familia de compuestos, que presentan señales fuertemente desapantalladas

cuando el ligando fosfuro conecta a dos metales unidos por un enlace triple. Por

otra parte, como se ha observado hasta ahora, esta resonancia de fósforo se

encuentra localizada a campos más altos que la del complejo análogo de

molibdeno (δP = 228.5 ppm para [Mo2Cp2(µ-COMe)(µ-PCy2)(µ-CO)].3 Nótese

finalmente que el valor de acoplamiento P-W (358 Hz) es muy elevado, como se

observa en los complejos isoelectrónicos [W2Cp2(µ-PR2)(µ-PRR’2)(µ-CO)] (JPW

= 360-390 Hz),1 y superior al promedio observado para el compuesto 3 (316 Hz)

o los halocomplejos 1a-c (~295 Hz) como corresponde al inferior índice de

coordinación de los metales en el carbino 4.

CO / cm-1

1625


76

Esquema 49. Proceso fluxional propuesto para el compuesto 4 en disolución

2.2.2. Reacción con ClCH2Ph

El compuesto 2-Na reacciona con un exceso de ClCH2Ph obteniéndose,

tras dos días de agitación, el complejo bencilo agóstico [W2Cp2(µ-CH2Ph)(µ-

PCy2)(CO)2] (6) con buen rendimiento, aunque también se generan cantidades

apreciables del yodocomplejo 1a. Aunque no se ha podido determinar la

estructura en estado sólido de 6 mediante difracción de rayos X, sus datos

espectroscópicos sugieren que posee la misma estructura que el complejo de

molibdeno [Mo2Cp2(µ-CH2Ph)(µ-PCy2)(CO)2], en el cual el ligando bencilo está

coordinado de forma agóstica, como se pudo comprobar mediante difracción de

rayos X y cálculos DFT.14f

En la literatura también aparece descrita la estructura

del complejo heterodinuclear [ReW{µ-CH2(p-tol)}(µ-dppm)(µ-CO)(CO)6],106

que posee un ligando similar y presenta una interacción agóstica parecida a la

hallada en la especie de molibdeno.

106

Jeffery, J.C.; Orpen, A.G.; Stone, F.G.A.; Went, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans.

1986, 173.


77


El espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 6 (figura 25) muestra el patrón

característico de los compuestos trans dicarbonílicos. El desplazamiento químico

para el átomo de fósforo del ligando fosfuro puente en el espectro 31

P{1H} RMN

es relativamente bajo (73.3 ppm), lo que está de acuerdo con la interacción

agóstica propuesta, ya que esto supone un aporte formal de tres electrones al

centro metálico y por tanto la formulación de un enlace doble W=W, de acuerdo

con la regla de los 18 electrones. El desplazamiento observado, de hecho, resulta

intermedio entre los valores observados para los complejos de 32 electrones 1a

(89.3 ppm) y [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-PCyH)(CO)2] (44.7 ppm),1 a la vez que dista

mucho del encontrado para el complejo 3, que posee formalmente un enlace

triple W≡W. El espectro de 31

P en un principio no está de acuerdo con la

estructura propuesta, ya que muestra una única pareja de satélites de 183

W (JPW =

300 Hz) lo cual indica que, aparentemente, los dos átomos de wolframio

poseerían entornos equivalentes.

CO / cm-1

1858 (m, h)

1819 (mf)


78

Figura 26. Espectros 1H RMN del compuesto 6 en CD2Cl2: a) a 293 K, b) a 273

K, c) a 253 K, d) a 233 K, e) a 213 K. (*Pico residual del disolvente)

El espectro 1H RMN de 6 exhibe dos señales distintas para los dos protones

metilénicos, un doblete a 2.37 ppm (JHH = 15 Hz), correspondiente al átomo de

hidrógeno que no interacciona con el metal, y otro a –2.59 ppm (JPH = 1.7, JHH =

15 Hz) que se asigna al átomo de hidrógeno implicado en la interacción agóstica.

Pero, de nuevo, la única señal que aparece a 5.28 ppm para los dos ligandos

ciclopentadienilo no es compatible con la estructura asimétrica que se propone

para este complejo. Un estudio de 1H RMN a baja temperatura corroboró, al igual

que ocurre en el caso del compuesto análogo de molibdeno, la existencia de un

proceso dinámico en disolución. En la figura 26 se observan dos variaciones

importantes al bajar la temperatura, que afectan a la señal de los ligandos Cp por

un lado y a las señales de los protones metilénicos por otro. La señal

correspondiente a los ligandos Cp se ensancha al bajar la temperatura

desdoblándose en dos de igual intensidad a 253 K, lo que sí concuerda con la

estructura estática propuesta para este compuesto. El proceso dinámico

consistiría entonces en un giro de 180º del ligando bencilo puente alrededor del

enlace C-M, por el cual la interacción agóstica se establecería entre el mismo

enlace C-H pero con distinto metal (esquema 50).

*

*

*

*

*

a)

b)

c)

d)

e)


79

Esquema 50. Proceso fluxional en disolución propuesto para el complejo 6 (los

Cy se han omitido para mayor claridad)

El segundo proceso espectroscópico observado al bajar la temperatura es la

variación de posición relativa de las señales de los hidrógenos unidos al átomo de

carbono, que no puede ser explicada por la reorganización anterior. Al bajar la

temperatura la señal más desapantallada se desplaza a campos cada vez más

bajos pasando de 2.37 ppm a temperatura ambiente a 2.76 ppm a 213 K. Del

mismo modo, la señal más apantallada se desplaza a campos más altos, pasando

de 2.58 ppm a temperatura ambiente a 3.14 ppm a 213K. Tanto en el caso del

compuesto [ReW{-CH2(p-tol)}(-dppm)(-CO)(CO)6]106

como en el análogo

de molibdeno [Mo2Cp2(µ-CH2Ph)(µ-PCy2)(CO)2] se observaron cambios

similares en el desplazamiento químico de estas señales. Para el complejo de

molibdeno se realizaron cálculos teóricos que avalan la hipótesis de la existencia

en disolución de pequeñas cantidades de un isómero con estructura no agóstica

(tipo I) que coexiste con la forma agóstica (tipo II). Ambos isómeros se

encuentran en equilibrio rápido en la escala de tiempo de medida de RMN,

siendo el de tipo II el mayoritario. Las estructuras de tipo I se proponen como

intermedios en el proceso fluxional que experimenta el isómero agóstico. El

hecho de que al aumentar la temperatura disminuya la separación entre las

señales de los protones metilénicos indica un aumento de la cantidad de forma no

agóstica en el equilibrio.14f

Tanto los datos espectroscópicos como el estudio de

RMN a baja temperatura realizado para el compuesto 6 sugieren que sigue un

comportamiento paralelo al del complejo de molibdeno (esquema 51).


80

Esquema 51. Proceso fluxional y de isomerización propuesto para el complejo 6

en disolución (los Cy se han omitido para mayor claridad)

El espectro 13

C{1H} RMN de 6 exhibe una señal para los ligandos carbonilo

a 235.5 ppm, en la zona habitual para los ligandos CO terminales en este tipo de

complejos, y otra señal a 87.6 ppm para los dos ligandos ciclopentadienilo,

evidentemente promediada. En la zona de los ciclohexilos aparecen seis señales,

lo que está de acuerdo con la existencia de un eje de simetría aparente derivado

del proceso dinámico propuesto, el cual iguala los entornos químicos de ambos

grupos. La señal correspondiente al carbono del ligando µ-CH2Ph aparece a –

8.66 ppm, desplazamiento esperado para un ligando con coordinación puente de

este tipo.14f

Esta señal muestra dos acoplamientos distintos de 130 Hz (C-H no

agóstico) y 90 Hz (C-H agóstico), valores próximos a los 81 y 131 Hz medidos

en el complejo heterodinuclear [ReW{-CH2(p-tol)}(-dppm)(-CO)(CO)6].106

El valor de 90 Hz indica una interacción agóstica ligeramente superior para el

complejo 6 con respecto a su análogo de molibdeno, cuyo valor de 100 Hz está

en el límite superior del intervalo de valores encontrados para las interacciones

agósticas C-H···M (75-100 Hz).107

107

Brookhart, M.; Green, M.L.H. J. Organomet. Chem. 1983, 250, 395.


81

2.2.3. Descarbonilación fotoquímica del complejo bencilo 6

Dada la similitud estructural entre el complejo bencilo 6 y su homólogo de

molibdeno [Mo2Cp2(µ-CH2Ph)(µ-PCy2)(CO)2] resultaba de gran interés

examinar sus reacciones de descarbonilación pues éstas, en el complejo de

molibdeno, inducen a su vez la deshidrogenación del ligando bencilo, lo que

permite obtener el correspondiente complejo fenilcarbino,108

cuya reactividad

está siendo estudiada de modo independiente por nuestro grupo de

investigación.109

Aunque la diferente estabilidad de los enlaces M-C y M-M en

complejos de wolframio y molibdeno podría alterar en principio el resultado de

estas reacciones, nuestros resultados indican que el comportamiento del

compuesto 6 es similar al de su homólogo de molibdeno. En efecto, la irradiación

de una disolución del complejo 6 en tolueno con luz UV durante quince minutos

da lugar a la formación del complejo fenilcarbino [W2Cp2(µ-CPh)(µ-PCy2)(µ-

CO)] (7) con buen rendimiento. Este producto se origina como resultado de la

pérdida de una molécula de monóxido de carbono y de la deshidrogenación del

grupo bencilo (esquema 52), lo que evidentemente requiere varias etapas

elementales. Sin embargo, el seguimiento de esta reacción mediante

espectroscopia IR no ha permitido detectar especies intermedias.

Esquema 52

Como se puede observar en la figura 27, el espectro IR del compuesto 7

presenta una única banda en la zona de tensión C-O a 1637 cm-1

, lo cual es

coherente con la existencia de un ligando carbonilo puente, resultando una

frecuencia ligeramente superior (12 cm-1

) a la del complejo metoxicarbino 4. Esta

diferencia de frecuencias también se observa al comparar complejos fenilcarbino

108

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Martínez, M.E.; Menéndez, S.; Ruiz, M.A.


Menéndez, S. Tesis Doctoral en elaboración.


82

y metoxicarbino de molibdeno del tipo [MoCp2(µ-PCy2)(µ-CX)(CO)n] (X = Ph,

OMe; n = 1, 2).3,105

Tal tendencia no puede ser atribuida a la diferente

electronegatividad de los grupos Ph y OMe, pues ello llevaría a la predicción

contraria (frecuencias más elevadas para los ligandos metoxicarbino). La

tendencia observada, en cambio, puede justificarse teniendo en cuenta que en los

ligandos metoxicarbino existe una cierta interacción π MeO-C cuyo efecto es

incrementar (en términos relativos) la densidad electrónica en el metal (esquema

53),105a

interacción inexistente para un grupo arilo o similar, lo que explica el

descenso relativo en las frecuencias de tensión C-O para los complejos

metoxicarbino.

Esquema 53

Figura 27. Espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 7

El espectro 31

P{1H} RMN de 7 exhibe una única señal a 172.8 ppm,

desplazamiento químico análogo al encontrado para el complejo metoxicarbino

4, como era de esperar, y notablemente superior al complejo 6, que presenta un

enlace intermetálico de orden dos. El subespectro muestra un único doblete,

debido al acoplamiento 31

P-138

W, lo que confirma la equivalencia de los dos

centros metálicos, algo también deducible de la aparición de una única señal para

7

CO / cm-1

1637


83

los ligandos ciclopentadienilo en el espectro 1

H RMN. El valor del acoplamiento

P-W (352 Hz) es sólo ligeramente inferior al medido para el metoxicarbino 4

(358 Hz), lo que tal vez está relacionado con la ya comentada mayor densidad

electrónica de los dos centros metálicos en este último complejo.

María Fernanda Vega González Discusión de Resultados

85


FRENTE A ELECTRÓFILOS DEL BLOQUE P

2.3.1. Reacciones con haloderivados de P(III) y P(V)

El anión de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2] reacciona con

clorofosfinas (ClPR2) para dar los correspondientes complejos fosfuro

[Mo2Cp2(-PCy2)(-PR2)(CO)2],3,13

lo que de hecho constituye una vía de

síntesis única para este tipo de derivados cuando las correspondientes fosfinas

secundarias (HPR2) no son accesibles, como es el caso de los fosfitos (R = OR’).

En efecto, hasta este momento sólo había un método general para obtener

fosfuros mixtos (A en esquema 54) del grupo 6, que requiere tratamiento

fotoquímico de complejos [M2Cp2(-H)(-PR2)(CO)4] con fosfinas primarias o

secundarias HPR’R’’. Alternativamente se pueden sintetizar algunas especies

mixtas tetracarbonílicas a partir de complejos aniónicos saturados, pero éstas sólo

experimentan la descarbonilación en determinados casos (B en el esquema 54).

Esquema 54


86

Las reacciones del anión de wolframio 2-Na con estas especies han

resultado ser más complejas y fuertemente dependientes del reactivo empleado.

Así, cuando se enfrenta al anión 2-Na con las clorofosfinas ClPR2 (R = Et, Cy,

tBu) y el clorofosfato (C6H5O)2POCl, al igual que hemos visto en la reacción de

metilación, se observa la formación de dos tipos de productos dependiendo de si

el electrófilo se une al átomo de oxígeno de unos de los ligandos CO o al centro

bimetálico: el correspondiente derivado fosfinoxicarbino [W2Cp2(-COE)(-

PCy2)(-CO)] [E = PEt2, PCy2, PtBu2, P(O)(OPh)2] (8a-d) y el complejo

bisfosfuro [W2Cp2(-PCy2)(-PR2)(CO)2] [R = Et (9), Cy]. En este caso, parece

que los factores estéricos priman sobren los electrónicos ya que, a priori, se

esperaría que este tipo de reactivos se incorporasen al centro bimetálico y, sin

embargo, sólo en la reacción del anión 2-Na con ClPEt2 se obtiene como

producto mayoritario el complejo bisfosfuro correspondiente [W2Cp2(-PCy2)(-

PEt2)(CO)2] (9), si bien, el rendimiento no es muy elevado, ya que también se

forman pequeñas cantidades del yodocomplejo 1a, del hidruro 3 y del

fosfinoxicarbino 8a. En el caso de la reacción con ClPCy2, a 20 ºC se observa la

formación, como producto mayoritario, del complejo 8b y pequeñas cantidades

del bisfosfuro correspondiente. Desafortunadamente, no se ha logrado aislar ni

purificar ninguno de estos complejos, debiendo señalarse que el complejo

bisfosfuro no puede prepararse mediante la ruta sintética general para este tipo de

compuestos (empleando HPCy2). La reacción con ClPtBu2 ocurre rápidamente a

temperatura ambiente y de nuevo da lugar a la formación, como producto

mayoritario, del derivado fosfinoxicarbino 8c el cual, si bien ha podido ser

totalmente caracterizado, igualmente termina descomponiendose con la

manipulación. Mediante experimentos independientes se comprobó que la

humedad en el medio de reacción afecta en gran medida a la estabilidad de las

especies de tipo 8, ya que reaccionan instantáneamente con agua dando lugar a

una mezcla del hidruro dicarbonilo 3 y el óxido de diciclohexilfosfina

[Cy2P(O)H] en el caso de 8b, o de un óxido análogo al anterior y el difosfito

[(tBu2)POP(

tBu2)], en el caso de 8c.

En vista de que los derivados de tipo 8 con fósforo (III) no eran demasiado

estables se intentó la preparación de un derivado análogo de fósforo (V). La

reacción del anión 2-Na con ClP(O)(OPh)2 conduce a la formación cuantitativa

del fosfatiloxicarbino [W2Cp2{-COP(O)(OPh)2}(-PCy2)(-CO)] (8d) el cual,


87

al contrario que los complejos 8a-c, es estable y ha podido ser aislado y

caracterizado.

2.3.1.1. Caracterización estructural de los complejos 8a-d

La estructura molecular de la especie 8d en estado sólido fue determinada

mediante difracción de rayos X en monocristal y se recoge en la figura 28, con

las principales distancias y ángulos en la tabla 3.

Figura 28. Diagrama ORTEP del complejo 8d. Los grupos ciclohexilo (excepto

sus átomos C1) y los átomos de H han sido omitidos para mayor claridad


88

Tabla 3. Selección de distancias y ángulos de enlace para el compuesto 8d

Distancias (Å) Ángulos (º)

W(1)-W(2) 2.5039(4) C(2)-O(2)-P(2) 123.0(4)

W(1)-C(1) 2.109(7) O(2)-P(2)-O(3) 117.7(7)

W(2)-C(1) 2.087(8) O(2)-P(2)-O(4) 100.9(3)

W(2)-C(2) 1.979(7) O(2)-P(2)-O(5) 101.6(3)

W(1)-C(2) 1.979(7) W(1)-C(2)-W(2) 78.5(3)

P(2)-O(2) 1.583(5) W(1)-P(1)-W(2) 63.0(1)

P(2)-O(4) 1.596(5)

P(2)-O(5) 1.573(5)

P(2)-O(3) 1.442(5)

O(1)-C(1) 1.200(8)

O(2)-C(2) 1.410(8)

Como se puede observar en la figura 28, el complejo 8d está formado por

dos unidades cilopentadienilwolframio unidas por tres ligandos puente:

diciclohexilfosfuro, carbonilo y fosfatiloxicarbino. La estructura es idéntica a la

propuesta para el complejo metoxicarbino 4, con la diferencia de que el

electrófilo es un derivado de fósforo. De hecho se trata igualmente de un

complejo de 30 electrones para el que se puede proponer un enlace triple

intermetálico, de acuerdo con la regla del número atómico efectivo. Este hecho

está de acuerdo con el valor de la distancia intermetálica de 2.5039(4) Å, que

resulta comparable a la encontrada en otros compuestos relacionados de igual

orden de enlace, tales como [Mo2Cp2(-PPh2)(-CO)],110

(2.515(2) Å) y el

complejo catiónico [W2Cp2(-COMe)(-PPh2)2]OTf,5 (2.5324(8) Å). La

comparación con el complejo de molibdeno es razonable puesto que ambos

metales tienen un radio covalente similar. Como cabía esperar, las distancias

metal-carbono del ligando -CO son más largas que las del ligando -

COP(O)(OPh)2, ya que el carbino es un ligando de tres electrones por lo que el

orden de enlace metal-carbono sería formalmente de 1.5, contra 1 en el ligando

carbonilo puente. La distancia C(2)-O(2) en el ligando fosfatiloxicarbino, de

1.410(8) Å, aunque más larga que la distancia C(1)-O(1) de 1.200(8) Å para el

110

Adatia, T.; McPartlin, M.; Mays, M.J.; Morris, M.J.; Raithby, P.R. J. Chem. Soc.,

Dalton Trans. 1989, 1555.


89

ligando -CO (valor que se puede considerar aproximadamente correspondiente

a un doble enlace) es más corto que el que le correspondería a un enlace sencillo

C(sp2)-O, del orden de 1.45 Å, de lo que se deduce que el enlace C(2)-O(2)

presenta un ligero carácter doble debido a la contribución enlazante π entre el

átomo de oxígeno y el de carbono (esquema 51).111

Esto requiere que el átomo de

oxígeno presente una hibridación aproximadamente sp2, lo que queda confirmado

por el ángulo C(2)-O(2)-P(2) de 123.0(4)º, cercano a los 120º, y por el hecho de

que el grupo C(2)-O(2)-P(2) se encuentre en el plano W(1)-O(2)-W(2). Las

distancias P(2)-O(2), P(2)-O(4) y P(2)-O(5) [entre 1.573(5) y 1.596(5) Å] y la

distancia P(2)-O(3) [1.442(5) Å] se aproximan bastante a los valores encontrados

en la literatura para las distancias de enlace P-O sencillo (1.60 Å) y doble (1.40

Å),112

respectivamente.

Tabla 4. Selección de datos espectroscópicos de los compuestos de tipo 8

Compuesto aCO/cm

-1 P/ppm [JPW]

8a 1660

8b 1659 166.1 [361]b

8c 1660 165.7 [362]c

8d 1670 173.2 [351]d

aTHF.

bTHF/D2O.

ctolueno-d8.

dCD2Cl2

111

(a) Aitchison, A.A.; Farrugia, L.J. Organometallics 1986, 5, 1103. (b) Aitchison,

A.A.; Farrugia, L.J. Organometallics 1987, 6, 819. 112

(a) Housecroft, C.E.; Sharpe, A.G. “Química Inorgánica”; 2ª Ed., Pearson Prentice

Hall 2006. (b) Brown, T.L.; LeMay, H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. “Chemistry the

Central Science”, 9ª Ed., Person Prentice Hall, 2003.


90

Figura 29. Estructura de los compuesto de tipo 8 y espectro IR en nujol de 8d

Los espectros IR en THF de los compuestos 8a-d muestran una única banda

de tensión C-O entre 1659 y 1670 cm-1

, intervalo habitual para los carbonilos en

posición puente (figura 29). Los datos espectroscópicos más característicos son

las resonancias de los núcleos 13

C de estos complejos. En particular los

desplazamientos químicos del ligando -COR en los espectros 13

C{1H} RMN de

los compuestos 8c,d (342.7 y 330.0 ppm) son similares a los de los compuestos

isoelectrónicos [M2Cp2(-COH)(-PPh2)2]BF4 (M = Mo, W) y [W2Cp2(-

COMe)(-PPh2)2]BF4.5,47

Del mismo modo las resonancias para los ligandos

carbonilo puente (291.6 y 297.4 ppm) están en el intervalo encontrado para los

compuestos neutros [M2Cp2(-PRR’)2(-CO)] y [M2Cp2(-PR2)(-PRR’)(-

CO)] (M = Mo, W), también isoelectrónicos y de estructura similar en disolución

(298-308 ppm).1 La existencia de una única señal para los ligandos

ciclopentadienilo, tanto en el espectro de protón como en el de carbono, indica la

equivalencia de los mismos, si se presupone un giro rápido alrededor del enlace

COP(O)(OPh)2, algo habitual en los complejos metoxicarbino,105

estructuralmente análogos a los compuestos de tipo 8. Merecen una mención

especial las resonancias de los H de los ligandos ciclohexilo en los espectros de

protón, que se sitúan en un intervalo entre 2.50-0.03 ppm; esto supone la

presencia de señales a H más bajos de lo habitual en grupos ciclohexilo, y parece

característico de complejos diciclohexilfosfuro en moléculas que poseen tres

puentes, como también ocurre con los complejos isoestructurales e

isoelectrónicos de fórmula [W2Cp2(-PR)2(-CO)].1 El espectro de fósforo de los

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

48,7

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84,5

cm-1

%T

CO / cm-1

1657

cm-1

1950 1650 1750 1850 2050


91

compuestos 8b-d muestra una resonancia para el grupo fosfuro notablemente

desapantallada (P = 165.7-173.2 ppm) y fuertemente acoplada con el núcleo de

wolframio (JPW = 351-362 Hz), lo que sólo es compatible con las estructuras de

30 electrones que presentan este tipo de complejos carbino. Naturalmente, estos

espectros muestra una segunda resonancia, débilmente acoplada con el núcleo de

wolframio en el caso de 8b (JPW = 14 Hz), y sin acoplamiento observable en el

caso de 8c,d, que se asigna al grupo OPR2 del ligando carbino.

2.3.1.2. Caracterización estructural del complejo 9

Como se muestra en la figura 30, el espectro IR del complejo 9 en CH2Cl2

muestra nuevamente el patrón típico de un complejo trans dicarbonílico, con dos

bandas de tensión C-O, comparable a los encontrados para los complejos 1, 3 ó 6.

Figura 30. Estructura propuesta y espectro IR del compuesto 9 en CH2Cl2

El espectro 31

P{1H} RMN muestra, como cabe esperar, dos dobletes

relativamente apantallados, a 40.0 ppm (JPP = 4 Hz) y 10.4 (JPP = 4 Hz) ppm,

cada uno de ellos con una pareja de satélites (JPW = 288 y 277 Hz,

respectivamente). Si comparamos estos desplazamientos químicos de fósforo con

los de los complejos dicarbonílicos [W2Cp2(-PCyH)(-PCy2)(CO)2] [δP = 44.7

ppm (PCy2)] y [W2Cp2(-PEt)2(CO)2] (δP = 16.7 ppm),1 se observa que los

ligandos dietilfosfuro presentan resonancias a campos más altos que los

dicilohexilfosfuro. Así, puede asignarse la señal más desapantallada en el

CO / cm-1

1857 (d, h)

1822 (mf)


92

compuesto 9 al átomo de fósforo del grupo diciclohexilfosfuro, mientras que la

más apantallada se asigna al dietilfosfuro. La constante de acoplamiento (2JPP = 4

Hz) es pequeña, lo cual es una característica habitual de estos complejos

bisfosfuro dicarbonílicos, donde los dos átomos de fósforo y los dos átomos

metálicos se encuentran en el mismo plano.1

El espectro 1H RMN de 9 exhibe una única señal a 5.35 ppm, lo que

demuestra la existencia de un eje de simetría de tipo C2, que hace químicamente

equivalentes a los hidrógenos de ambos ligandos. Por otra parte, el hecho de que

para los dos hidrógenos de los grupos CH2 de los grupos etilo aparezcan dos

multipletes a distinto desplazamiento químico pone de manifiesto la inexistencia

de un plano de simetría en la molécula que iguale los entornos químicos de estos

dos grupos de núcleos, lo que de nuevo corrobora la estructura trans

dicarbonílica propuesta.

2.3.2. Reacciones con SiR3Cl (R = Me, Ph) y GePh3Cl

Las reacciones con SiR3Cl (R = Me, Ph) conducen instantáneamente a la

formación del clorocomplejo 1c, mientras que en la reacción con GePh3Cl se

observa por espectroscopia IR la formación de un posible derivado de fórmula

[W2Cp2(-COGePh3)(-PCy2)(-CO)] al aparecer una banda a 1654 cm-1

,

característica de este tipo de complejos. Este compuesto no ha podido ser aislado

de la mezcla de reacción, ya que se hidroliza rápidamente para formar el hidruro

3.

2.3.3. Reacción con P4

El gran interés que ha suscitado durante las últimas décadas el estudio de la

activación y funcionalización del fósforo blanco (P4) está directamente

relacionado con la necesidad de mejorar el modo de obtención industrial de

productos organofosforados, ya que los métodos tradicionalmente empleados

para la obtención de estos derivados se basan en el uso de reactivos químicos

difíciles de manejar (oxidantes fuertes) y nocivos para el medio ambiente.113

113

Caporali, M.; Gonsalvi, L.; Rossin, A.; Peruzzini, M. Chem. Rev. 2010, 110, 4178.


93

Muchos complejos de los metales de transición son capaces de activar la

molécula de P4, siendo su ruptura simétrica para dar un ligando del tipo -2:2

-

P2, uno de los procesos que cuenta con más precedentes en la literatura. El primer

compuesto con una unidad P2 puente sintetizado fue el complejo de molibdeno

[Mo2Cp2(CO)4(-2:2

-P2)].114

Los últimos estudios llevados a cabo ponen de

manifiesto la capacidad del ligando -2:2

-P2 para incorporar electrófilos

metálicos entre los dos átomos de fósforo, permitiendo la síntesis de nuevas

estructuras poliméricas y ensamblajes moleculares.115

Esquema 55

Recientemente, nuestro grupo de investigación ha sintetizado el primer

complejo aniónico con una unidad P2 mediante la activación de la molécula de P4

por el anión de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)]en condiciones suaves.

Los resultados preliminares muestran que el nuevo anión [Mo2Cp2(-

PCy2)(CO)2(-2:2

-P2)] puede adicionar electrófilos en dos posiciones distintas

de uno de los átomo de fósforo.116

Siguiendo con el estudio comparativo del

complejo 2-Na con su análogo de molibdeno, se llevó a cabo su reacción con P4.

Después de 40 minutos de agitación a 60º se obtiene una disolución que contiene

el complejo aniónico [W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2

-P2)] (10) como producto

mayoritario. Los datos espectroscópicos del compuesto 10 sugieren que tiene la

misma estructura que el anión de molibdeno.116

114

Scherer, O.J.; Sitzmann, H.; Wolmershäuser, G. J. Organomet. Chem. 1984, 268,

C9. 115

Scheer, M.; Dalton Trans. 2008, 4372 y referencias allí citadas. 116

Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. Inorg. Chem.

2011, 50, 2064.


94

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550,0

95,30

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,0

100,19

cm-1

%T

Figura 31. Estructura propuesta y espectro IR del compuesto 10 en THF

(*Bandas correspondientes a productos de descomposición)

Como se puede observar en la figura 31, el espectro IR del compuesto 10 es

más complicado de lo que cabría esperar para la estructura propuesta. Este hecho

también se ha observado en el anión análogo de molibdeno [co (THF): 1859 (m,

h), 1837 (mf), 1770 (d), 1669 (f) cm-1

].116

En experimentos llevados a cabo sobre

este último anión, el intercambio del catión Li por PPN

o la adición de un éter

corona simplifican notablemente los espectros de IR, lo que sugiere la presencia

en las sales alcalinas de pares iónicos en equilibrio con el anión libre.3b,117

Basándonos en la similitud de los datos espectroscópicos del anión 10 con su

homólogo de molibdeno podemos aginar las bandas de 1824 y 1695 cm-1

al par

iónico C-O···Na y para el anión libre 1824 y 1757 cm-1

. Las bandas marcadas en

el espectro de la figura 31 con (*) corresponden a productos de descomposición

del anión en contacto con trazas de aire en la célula de IR, y no han podido ser

identificados.

El espectro 31

P{1H}RMN muestra una única señal a 70.7 ppm que se asigna

al ligando fosfuro. Este desplazamiento difiere significativamente del encontrado

para el hidruro tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]1 (138 ppm) con orden

de enlace intermetálico de uno, siendo más bien comparable al desplazamiento

encontrado para los complejos de 32 electrones [W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [98

117

García, M.E.; Lozano, R.; Ramos, A; Ruiz, M.A. Resultados sin publicar.

*

*

*

CO / cm-1

1852 (f)

1824 (mf)

1757 (d)

1695 (m)

cm-1

1950 1650 1750 1850 2150


95

y 40 ppm para X = I (1a), PEt2(9), respectivamente], por lo que no resulta fácil

concluir con exactitud cuál es la capacidad dadora del ligando P2. Debido a la

baja solubilidad del compuesto en todos los disolventes orgánicos habituales, fue

imposible realizar un estudio a baja temperatura que, seguramente, hubiera

permitido registrar la señal correspondiente a la unidad P2, que a temperatura

ambiente no se observa. En el caso del anión de Mo, a temperatura ambiente, esta

señal aparece como un singulete muy ancho a 166.4 ppm que se desdobla en

dos al bajar la temperatura [P (THF/C6D6, 163K): 166.7 (s, -PCy2), 80.0 (a,

P), 273.0 (a, P) ppm].116

2.3.1.1. Reacción del anión 10 con MeI

Una vez preparado el anión 10 decidimos llevar a cabo alguna de las

reacciones estudiadas con el anión de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(CO)2(-

2:2

-P2)] para analizar posibles diferencias en el comportamiento químico de

ambos complejos, comenzando con la metilación. El complejo aniónico 10

reacciona con MeI a 273 K dando lugar a la formación, como único producto, del

compuesto [W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2

-P2-Me)] (11). Los datos

espectroscópicos del complejo 11 sugieren que posee una estructura similar a la

del complejo de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2

-P2-Me)], la cual se

ha podido determinar mediante un estudio de difracción de rayos X.116


2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

90,55

91,0

91,5

92,0

92,5

93,0

93,5

94,0

94,5

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,02

cm-1

%T

cm-1

1950 2100 1750 1850

CO / cm-1

1860 (f)

1837 (mf)


96

El espectro IR en CH2Cl2 del complejo 11 en la zona típica de tensión C-O

es coherente con una disposición transoide de los ligandos CO (figura 32). El

espectro 31

P{1H} RMN exhibe dos señales distintas para los átomos de fósforo

del ligando P2Me a 166.0 (PMe) y 390.1 (P) ppm, respectivamente, con un

acoplamiento entre ellas de 467 Hz, valor similar a los encontrados en complejos

que contienen ligandos difosfeno coordinados en modo 1.118

Esto se puede

atribuir a la existencia de cierta componente enlazante de tipo entre los átomos

de fósforo.116

El subespectro de la señal correspondiente al fosfuro puente consta

de dos dobletes de dobletes de dobletes (JPW = 259, 238 Hz), lo que pone de

relieve la inequivalencia de los centros metálicos. El valor de los acoplamientos

P-W resulta inferior a los valores encontrados para compuestos del tipo

[W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [JPW = 318 (X = H), 292 (X = I) Hz], lo que es

coherente con el mayor índice de coordinación de los átomos metálicos en 11,

resultante de la coordinación -2:2

del ligando difosfenilo, que a su vez

implica la saturación electrónica del sistema (aporte formal de 5 electrones al

centro bimetálico).

118

Weber, L. Chem. Rev. 1992, 92, 1839.


97


FRENTE A ELECTRÓFILOS METÁLICOS

Como hemos visto en las secciones anteriores, el carácter nucleofílico del

complejo aniónico [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] le permite reaccionar en

condiciones suaves con electrófilos de distinta naturaleza. En este capítulo,

analizaremos las reacciones del complejo 2-Na con haluros metálicos, tanto del

bloque p como del bloque d, reacciones que ponen de manifiesto la capacidad de

este anión para la formación nuevos enlaces intermetálicos y, con ellos, de

agregados heterometálicos insaturados.

2.4.1. Reacción con SnPh3Cl

La reacción del compuesto 2-Na con SnPh3Cl da lugar, tras media hora de

agitación, a una disolución que contiene mayoritariamente el “cluster” insaturado

[W2Cp2(-PCy2)(-SnPh3)(CO)2] (12), en el que el electrófilo se ha incorporado

al centro bimetálico en posición puente.

La estructura molecular en estado sólido del compuesto 12 se determinó

mediante un estudio de difracción de rayos X en monocristal (figura 33). Las

distancias y ángulos de enlace más significativos se recogen en la tabla 5.


98

Figura 33. Diagrama ORTEP del compuesto 12. Los átomos de H y los grupos

Cy (excepto sus átomos C1) han sido omitidos para mayor claridad

Tabla 5. Selección de distancias y ángulos de enlace para el compuesto 12


W(1)-W(2) 2.5794(3) O(1)-C(1)-W(1) 171.0(4)

W(1)-Sn 2.8843(4) O(2)-C(2)-W(2) 175.8(5)

W(2)-Sn 2.9451(4) W(1)-Sn-W(2) 52.5(1)

W(1)-C(1) 1.920(5) W(1)-P-W(2) 65.5(1)

W(2)-C(2) 1.958(6) C(1)-W(1)-W(2) 72.0(2)

W(1)-P 2.387(1) C(2)-W(2)-W(1) 91.3(2)

W(2)-P 2.379(1) Sn-W(1)-W(2) 65.0(1)

Sn-W(2)-W(1) 62.5(1)

Sn-W(1)-P 119.0(1)

Sn-W(2)-P 117.0(1)


99

Como se observa en la figura 33, la molécula consiste en dos fragmentos

WCp(CO) unidos por dos grupos puente, diciclohexilfosfuro y trifenilestannilo.

Estos grupos se encuentran en posición relativa trans algo distorsionada. La

distancia intermetálica W-W, de 2.5794(3) Å, es del mismo orden que la del

complejo [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-SnPh3)(CO)2] [2.5743(7) Å].14b

Puesto que ambos

metales tienen un radio covalente similar, es razonable hacer la comparación

entre ellos, lo que permite proponer análogamente la existencia de un enlace

triple W≡W. Los ángulos C(1)-W(2)-W(1) y C(2)-W(1)-W(2) de 72.0(2)º y

91.3(2)º, respectivamente, indican claramente una distorsión en la estructura

trans dicarbonílica ideal para este tipo de complejos que va acompañada de una

pérdida de la planaridad de los átomos P, W(1), W(2) y Sn, con los planos W2P y

W2Sn definiendo un ángulo de 160.1º. Este fenómeno, también observado en un

grado similar para el complejo [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-SnPh3)(CO)2],14b

puede

atribuirse a impedimentos estéricos del grupo estannilo. Las distancias W(1)-P y

W(2)-P (2.387(1) Å y 2.379(1) Å, respectivamente) muestran que el ligando

fosfuro está coordinado de forma simétrica, mientras que las distancias W(1)-Sn

y W(2)-Sn [2.8843(4) Å y 2.9451(4) Å] indican una ligera asimetría en el puente

estannilo, sin duda, como consecuencia de la distorsión estructural comentada.

Esta asimetría (d = 0.06 Å) es algo superior a la medida para el complejo

análogo de molibdeno (d = 0.01 Å).14b

Figura 34. Estructura y espectro IR en hexano del compuesto 12

CO / cm-1

1878 (m)

1821 (mf)


100

El espectro IR en hexano de 12 muestra dos bandas en la zona de tensión C-

O, lo cual es coherente con la estructura cristalina del compuesto. La intensidad

relativa de las mismas es muy diferente a la que presentan los complejos

dicarbonílicos 1a ó 3, lo que estaría de acuerdo con el hecho de que el ángulo

relativo entre los dos ligandos CO es sustancialmente menor de 180º (163º). El

espectro 31

P{1H} RMN muestra una única señal a 178.5 ppm, que exhibe dos

parejas de satélites debidas al acoplamiento 31

P-138

W (305 Hz) y 31

P-117

Sn/31

P-119

Sn (J119 ≈ J117 = 67 Hz), respectivamente (figura 35). El desplazamiento

químico y acoplamiento P-W de esta resonancia no son muy diferentes a los del

hidruro 3 y están de acuerdo con el orden de enlace intermetálico propuesto para

el complejo 12 a partir de la estructura de rayos X.

Figura 35. Espectro 31

P{1H} RMN del compuesto 12

En contra de lo que cabría esperar a la vista de la estructura rígida del

compuesto, en el espectro 1H RMN de 12 sólo aparece una señal para los dos

grupos ciclopentadienilo. En el complejo de molibdeno [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-

SnPh3)(CO)2]14b

este hecho se ha explicado mediante un proceso dinámico que

implica el intercambio de entornos entre los grupos CO y Cp, lo que generaría un

aparente eje C2. Para comprobar esta hipótesis se realizó un estudio de 1H RMN a

baja temperatura. Desafortunadamente, al igual que ocurrió con el complejo de

molibdeno, los espectros no muestran cambios significativos al bajar la

temperatura hasta 193 K. Esto puede ser debido simplemente a que la energía de

activación del proceso es muy baja, pues la reorganización que se requiere parece

bastante modesta (esquema 56).

JPW

JPSn


101

Esquema 56. Proceso fluxional propuesto para el complejo 12 en disolución (P =

PCy2; Sn = SnPh3)

Cabe destacar la singularidad de estos complejos con grupos estannilo

puente, Sn (IV), ya que el modo de coordinación habitual de este tipo de grupos

(SnR3) es el terminal a un solo centro metálico, mientras que los

diorganoderivados de Sn (II) (SnR2) suelen adoptar posiciones puente.119

Prueba

de ello son los dos únicas familias encontradas en la literatura de complejos que

contienen un grupo organoestannilo puente entre dos átomos metálicos, los

dinucleares de manganeso [Mn2{-1:2

-SnR2OP(OEt2)}{-P(OEt)2}(CO)6L] (R

= Bu, Ph; L = CO, fosfina terciaria)120

y el “cluster” de germanio [K(2,2,2-

crypt)][Ge9(2-SnPh3)] (2,2,2-crypt = C18H36N2O6).121

2.4.2. Reacción con PbPh3Cl

La reacción del anión 2-Na+ con PbPh3Cl conduce a la formación de modo

mayoritario del complejo [W2Cp2(-PCy2)(-Ph)(CO)2] (13) junto con pequeñas

cantidades del yodocomplejo 1a y un complejo heterodinuclear de W y Pb que

no pudo ser caracterizado.

119

(a) Cardin, D.J. en Metal Cluster Chemistry; Braunstein, P.; Oro, L.A.; Raithby, P.R.

Eds. Wiley: Weinheim, Germany, 1999; vol. 1, capítulo 4. (b) Holt, M.S.; Wilson,

W.L.; Nelson, J.H. Chem. Rev. 1989, 89, 11. 120

Liu, X.-Y.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A. Organometallics 2005, 24,

3527. 121

Ugrinov, A.; Sevov, S.C. Chem. Eur. J. 2004, 10, 3727.


102

Los datos espectroscópicos del complejo 13 sugieren que posee la misma

estructura que su análogo de molibdeno, la cual fue determinada mediante un

estudio de difracción de rayos X en monocristal.14f

El espectro IR en disolución

muestra dos bandas en la zona de tensión C-O con el patrón típico de un

compuesto trans dicarbonílico como las que se han visto a lo largo de esta

Memoria.


El espectro 31

P{1H} RMN de 13 exhibe un singulete a 109.3 ppm,

desplazamiento químico bajo si consideramos un enlace intermetálico triple para

este compuesto. Esta anomalía, observada también en el complejo de molibdeno,

podría explicarse si hubiera una interacción adicional del anillo bencénico con

los centros metálicos. La resonancia de 31

P del complejo muestra una única

pareja de satélites lo que sugiere la equivalencia de los átomos metálicos,

mientras que el valor del acoplamiento P-W (295 Hz) resulta comparable al

medido para los complejos 1 y 3, siendo coherente, por tanto, con el modo de

coordinación -1:1

propuesto para el ligando fenilo.

Los espectros 1H y

13C{

1H} RMN de 13 son coherentes con la estructura

propuesta para este compuesto, ya que ambos presentan una única señal para los

ligandos Cp, lo que es indicativo de la existencia de un eje de simetría C2 en la

molécula. Esto queda confirmado en el espectro 13

C{1H} RMN por el resto de

señales: una para los dos ligandos CO, seis para los grupos ciclohexilo y cuatro

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

89,58

90,0

90,5

91,0

91,5

92,0

92,5

93,0

93,5

94,0

94,5

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,01

cm-1

%T

cm-1

1900 2000 1700 1800

CO / cm-1

1844 (d, h)

1806 (mf)


103

para el grupo fenilo. Las señales correspondientes al grupo fenilo se encuentran

en la zona habitual de protones aromáticos y en el intervalo normal para

compuestos organometálicos relacionados que poseen ligandos fenilo puente

simétricos (9.00-6.5 ppm).122,123

Por el contrario, las resonancias de los carbonos

ipso y orto de este ligando en 13 aparecen a desplazamientos bastante inusuales.

En el caso del átomo C1, se observa una señal a 116.2 ppm, mucho más

apantallada de lo que suele ser habitual para este tipo de señales en ligandos

fenilo que presenten coordinación tanto terminal124

como puente.123

Por el

contrario, la resonancia del átomo C2 aparece a campos anómalamente bajos

(168.3 ppm). Los cálculos teóricos de tipo DFT realizados para el compuesto de

molibdeno [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-Ph)(CO)2] revelaron la existencia de una

interacción débil de tipo π entre los enlaces Corto-Cipso del grupo fenilo y los

metales, lo que podría estar relacionado con las anomalías observadas en alguno

de los desplazamientos químicos.14f

Para el complejo 13, basándonos en la

similitud de los datos espectroscópicos con su análogo de molibdeno, podemos

suponer que se produce una interacción similar entre el ligando fenilo y el centro

metálico.

2.4.2.1. Mecanismo de reacción de 2-Na con PbPh3Cl

La formación del complejo 13 implica la pérdida de “PbPh2” en alguna

etapa del proceso. Este tipo de evolución en trialquil y triarilderivados de plomo

coordinados a compuestos organometálicos parece estar bastante extendido,125

al

menos en los que se refiere a complejos carbonílicos ciclopentadienílicos

mononucleares. Pannell y colaboradores proponen que, tras el tratamiento

térmico o fotoquímico de los derivados [MCp(PbR3)(CO)n] (M = Cr, Mo, W, Fe;

122

Tschan, M.J.L.; Chérioux, F.; Karmazin-Brelot, L.; Süss-Fink, G. Organometallics

2005, 24, 1974. 123

(a) Kabir, S.E.; Rosenberg, E.; Stetson, J.; Yin, M.; Ciurash, J.; Mnatsakanova, K.;

Hardcastle, K.I.; Noorani, H.; Movsesian, N. Organometallics 1996, 15, 4473. (b)

Cabeza, J.A.; Franco, R.J., Llamazares, A.; Riera, V.; Pérez-Carreño, E.; Van der

Maelen, J.F. Organometallics 1994, 13, 55. (c) Briard, P.; Cabeza, J.A.; Llamazares, A.;

Ouahab, L.; Riera, V. Organometallics 1993, 12, 1006. (d) Park, J.W.; Henling, L.M.;

Schaefer, W.P.; Grubbs, R.H. Organometallics 1991, 10, 171. 124

Mann, B.E.; Taylor, B.F. “13

C NMR Data for Organometallic Compounds”;

Academic Press: London, U.K., 1981. 125

(a) Pannell, K.H. J. Organomet. Chem. 1980, 198, 37. (b) Pannell, K.H.; Kapoor,

R.N. J. Organomet. Chem. 1984, 269, 59.


104

n = 2, 3; R = alquil, aril), en muchos casos se consiguen con rendimientos

variables los derivados alquilo o arilo correspondientes, junto con la formación

de Pb elemental y PbR4. En concreto, para el caso de los trifenilderivados, se

observó que tenía lugar esta migración [1,2] del grupo fenilo desde el átomo de

Pb al otro centro metálico para los complejos de Fe y W en condiciones bastante

enérgicas (90 horas de reflujo en tolueno o más de dos horas de irradiación UV).

Teniendo en cuenta estos precedentes, proponemos que en el primer paso de la

reacción de 2-Na se forma un intermedio, no observado y presuntamente muy

inestable, análogo a 12, pero con un puente PbPh3. Éste evolucionaría

rápidamente, mediante una migración [1,2] de unos de los grupos Ph a uno de los

átomos de W, para formar definitivamente el complejo 13, mientras que el grupo

“PbPh2” se desproporcionaría para dar Pb0 y PbPh4 (esquema 57). La facilidad

con que se produce la transferencia de fenilo del plomo al wolframio resulta el

rasgo más notable de esta reacción, y seguramente resulta facilitado por la

presencia del centro bimetálico altamente insaturado, tanto electrónica como

coordinativamente.

Esquema 57. Mecanismo propuesto para la formación del compuesto 13


105

2.4.3. Reacción con [AuCl(PR3)] (R = iPr, p-tol)

El fragmento Au(PR3) es isolobular con el átomo de hidrógeno,126

por lo

que era de esperar que las reacciones con una fuente del catión [Au(PR3)]+

transcurrieran de modo similar a las reacciones de protonación, lo que constituye

un método general de síntesis de agregados heterometálicos que incorporan

metales del grupo 11.127

Efectivamente, y al igual que ocurre con el anión de

molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2],13

la reacción del complejo 2-Na con un

equivalente de los complejos [AuCl(PR3)] (R = p-tol, iPr) origina

instantáneamente una disolución marrón verdosa del correspondiente “cluster”

[AuW2Cp2(-PCy2)(CO)2(PR3)] [R = iPr (14a), p-tol (14b)], que en ambos casos

es poco estable y evoluciona espontáneamente al complejo catiónico

[Au2W2Cp2(-PCy2)(CO)2(PR3)2] [R =

iPr (15a), p-tol (15b)]. El proceso es

especialmente rápido en el caso del compuesto 14b, cuya caracterización sólo fue

posible a través de los espectros IR y 31

P{1H} RMN de la mezcla de reacción. En

cambio, el compuesto 14a es algo más estable, posiblemente debido a que los

grupos isopropilo proporcionan cierta protección estérica, y ha sido posible

realizar una caracterización más completa. A pesar de ello, la manipulación de

14a también provoca su descomposición progresiva, por lo que no ha sido

posible su purificación. La formación espontánea de los cationes 15a,b a partir

de los “clusters” neutros 14 sugiere que los sustratos del tipo [W2Cp2(-PCy2)(-

X)(CO)2] (X = H, AuPR3), a pesar de su insaturación, poseen una elevada

densidad electrónica en la región intermetálica que los capacita para comportarse

como ácidos de Lewis frente a aceptores apropiados.

126

Evans, D.G.; Mingos, D.M.P. J. Organomet. Chem. 1982, 232, 171. 127

(a) Robert, D.A.; Geoffroy, G.L.; in: Wilkinson, G.; Stone, F.G.A.; Abel, E.W.

(Eds.), “Comprehensive Organometallic Chemistry”, vol. 6, Pergamon, Oxford, UK,

1982 (Capítulo 40). (b) Salter, I.D. Adv. Organomet. Chem. 1989, 29, 249. (c) Mingos,

D.M.P.; Watson, M.J. Adv. Organomet. Chem. 1992, 39, 327. (d) Salter, I.D.; in: Abel,

E.W.; Stone, F.G.A.; Wilkinson, G. (Eds.), “Comprehensive Organometallic

Chemistry”, second, ed., vol. 10, Pergamon, Oxford, UK, 1995 (Capítulo 5).


106

Cuando se adicionan dos equivalentes de [AuCl(PR3)] sobre el anión 2-Na,

en ambos casos el resultado es la formación con buen rendimiento de los

correspondientes “clusters” tetranucleares catiónicos 15a,b. Estos compuestos sí

son estables, bien como sales de Cl o PF6

, por lo que pudieron purificarse y

caracterizarse espectroscópicamente del modo habitual.

2.4.3.1. Caracterización estructural de los complejos [AuW2Cp2(-

PCy2)(CO)2(PR3)] (R = iPr, p-tol)

Como se observa en la figura 37, las bandas asignadas a los complejos

14a,b están de acuerdo con una estructura de tipo trans dicarbonílica. La

identificación del hombro característico del espectro IR de este tipo de

compuestos no ha sido posible, debido a la presencia de la banda de los

complejos 15, inevitablemente presentes en las mezclas de reacción. El descenso

de frecuencia observado en la vibración de los grupos carbonilo con respecto a la

del complejo 3 (1832 cm-1

en THF) es coherente con la baja electronegatividad

relativa a H del grupo orofosfina, puesto que esto supone un aumento de la

densidad electrónica en los centros metálicos.

Figura 37. Estructura propuesta para los compuestos de tipo 14 y espectro IR en

THF de 14a. (*Banda de tensión C-O del complejo 15a)

El espectro 31

P{1H} RMN de los complejos 14a,b exhibe en cada caso dos

señales débilmente acopladas [JPP = 10 (14a); ~0 (14b) Hz], como es de esperar

*

CO / cm-1

1832 (m)*

1783 (mf)


107

para un acoplamiento a través de tres enlaces en este tipo de “clusters”.128,129

En

ambos casos la equivalencia de los dos centros metálicos se hace patente en el

subespectro debido al isotopómero con 183

W, el cual presenta un único doblete en

cada una de las señales. El desplazamiento químico del núcleo de fósforo del

ligando fosfuro puente es coherente con la existencia de un enlace triple metal-

metal, y su acoplamiento P-W (~290 Hz) es comparable al que presenta el

hidruro 3 (317 Hz) o el estannilo 12 (305 Hz). Los δP de los grupos Au-PR3

[101.2 (14a); 77.0 (14b) ppm] son comparables a los encontrados en la literatura

para “clusters” con grupos [AuPiPr3]

128 y [AuP(p-tol)3]

4a,11,129 puentes entre dos

centros metálicos.

Los espectros 1H y

13C{

1H} RMN de 14a,b corroboran de nuevo la

estructura propuesta, ya que muestran en cada caso una sola señal para los

ligandos ciclopentadienilo, relacionados por un eje C2. La ausencia de un plano

de simetría que relacione los centros metálicos debería hacer inequivalentes los

grupos metilo del ligando isopropilfosfina, lo cual no está de acuerdo con la

única señal que se observa para estos grupos en el espectro de protón y podría

venir originado, bien por una degeneración accidental o por un intercambio

rápido de los ligandos carbonilo, igual que se ha propuesto en el complejo

análogo de molibdeno.13

128

(a) Álvarez, C.M.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Connelly, N.G. Organometallics 2004,

23, 4750. (b) Delgado, E.; Donnadieu, B.; García, M.E.; García, S.; Ruiz, M.A.;

Zamora, F. Organometallics 1992, 21, 780. 129

Carreño, R.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M.



108

2.4.3.2. Caracterización estructural de los complejos [Au2W2Cp2(µ-

PCy2)(CO)2(PR3)] (R =

iPr, p-tol)

La estructura del complejo dicarbonilo 15a (figura 38 y tabla 6) muestra un

esqueleto tetraédrico central de cuatro metales. La esfera de coordinación

alrededor de cada átomo de wolframio se completa con un ligando Cp y un

carbonilo colocados en una disposición transoide entre sí, y con un grupo PCy2

puente unido de forma simétrica a ambos metales.

Figura 38. Diagrama ORTEP del catión en el compuesto 15a. Los grupos Cy

(excepto sus átomos C1) e

iPr y los átomos de H han sido omitidos para mayor

claridad


109

Tabla 6. Selección de distancias y ángulos de enlace del complejo 15a


W(1)-W(2) 2.5803(6) W(2)-W(1)-Au(2) 61.12(2)

W(1)-Au(1) 2.8061(6) W(2)-W(1)-Au(1) 64.88(2)

W(1)-Au(2) 2.8933(6) W(2)-Au(1)-W(1) 53.79(2)

W(2)-Au(1) 2.8958(6) W(2)-Au(2)-W(1) 53.91(1)

W(2)-Au(2) 2.7959(6) W(1)-P(3)-W(2) 65.5(1)

W(1)-P(3) 2.377(3) C(1)-W(1)-W(2) 93.6(3)

W(2)-P(3) 2.395(2) C(2)-W(2)-W(1) 84.4(3)

Au(1)-P(1) 2.323(3) W(1)-C(1)-O(1) 172.2(8)

Au(2)-P(2) 2.309(3) W(2)-C(2)-O(2) 172.2(8)

W(1)-C(1) 1.96(1) W(1)-W(2)-C(2) 93.6(3)

W(2)-C(2) 1.94(1) W(2)-W(1)-C(1) 84.4(3)

Au(1)-C(1) 2.607(9)

Au(2)-C(2) 2.65(1)

Au(1)-Au(2) 2.8050(6)

El átomo de fósforo del grupo fosfuro y los átomos de wolframio en 15a

definen un plano que contiene al centro del enlace Au-Au, el cual es

perpendicular al enlace W-W. Por otra parte, cada átomo de oro tiene unido un

ligando fosfina, cuyo átomo de fósforo, en ambos casos, se encuentra en el

correspondiente plano W2Au. Esta estructura es similar a la del complejo análogo

de molibdeno13

y recuerda a la de los complejos alquino [Mo2Cp2{-2:2

-

C2(OMe)2}(-PCy2)(CNtBu)2]BF4,

130 aunque el número de electrones disponible

en el enlace intermetálico sea diferente. De acuerdo con la regla del número

atómico efectivo (NAE) se puede formular para 15a un enlace triple W≡W, lo

cual es coherente con la distancia intermetálica medida experimentalmente, de

2.5803(6) Å, y del orden de la medida para el complejo estannilo 12 [2.5794(3)

Å], isoelectrónico con 15a. La distancia Au-Au, de 2.8050(6) Å está dentro del

intervalo encontrado en “clusters” heterometálicos que contienen enlaces Au(I)-

130

Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.



110

Au(I) (2.70-3.10 Å).127

Esta tendencia que tienen los átomos de oro a unirse entre

sí se conoce como “aurofilia” y es debida a efectos relativistas en sistemas

d10

(AuI).

131,132 En lo que respecta a los ligandos carbonilo, se encuentran

orientados hacia el enlace W-W, lo cual es bastante habitual en complejos

binucleares de wolframio de 30 electrones, como el compuesto 12 y, además,

presentan una débil interacción semipuente con los átomos de oro, como sugieren

las distancias Au(1)-C(1) y Au(2)-C(2) de 2.607(9) Å y 2.65(1) Å,

respectivamente, y los ángulos W-C-O (172.2º), ligeramente desviados de la

linealidad. Esta característica es bastante común en “clusters” carbonílicos

heterometálicos que contienen ligandos orofosfina.127

Por ejemplo, en el

“cluster” de oro y manganeso [Au3Mn2{-P(OEt)2}(CO)6(PPh3)3] se han

encontrado interacciones de este tipo aún más fuertes [2.51(2) y 2.56(2) Å].61

Figura 39. Estructura de los compuestos de tipo 15 y espectro IR en CH2Cl2 del

compuesto 15a

Los datos espectroscópicos en disolución de los complejos de tipo 15

concuerdan con la estructura en estado sólido determinada para 15a. El espectro

IR de los complejos 15 en disolución de CH2Cl2 muestra en la zona de tensiones

C-O bandas con el patrón típico de un compuesto trans dicarbonílico, ya que

131

Scherbaum, F.; Grohmann, A.; Huber, B.; Krüger, C.; Schmidbaur, H. Angew.

Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1544. 132

(a) Schmidbaur, H. Gold Bull. 2000, 33, 3. (b) Pyykkö, P. Angew. Chem., Int. Ed.

Engl. 2004, 43, 4412. (c) Pyykkö, P. Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 4413.

CO / cm-1

1868 (m, h)

1844 (mf)


111

exhibe una banda intensa con un hombro a mayor frecuencia. El espectro 31

P{1H} RMN en ambos casos exhibe, como cabe esperar, dos señales

correspondientes al ligando fosfuro puente y a los dos átomos de fósforo

equivalentes de los ligandos PiPr3 o P(p-tol)3 coordinados al Au. El

desplazamiento químico de las primeras (175, 180 ppm) es indicativo de la

retención del enlace triple W≡W y los valores del acoplamiento P-W (~290 Hz)

se mantienen en valores característicos de dicarbonilos del tipo [W2Cp2(µ-

PCy2)(µ-X)(CO)2], siendo del mismo orden que en los “clusters” neutros 14 o el

hidruro 3. Como cabía esperar, el espectro 1H RMN de los compuestos 15a,b,

sólo presenta una señal para los dos grupos ciclopentadienilo.

2.4.4. Reacción con otros electrófilos metálicos

Las reacciones con otros compuestos de metales de los grupos 11 y 12 no

dieron resultados satisfactorios. Así, las reacciones del anión 2-Na con otros

haluros metálicos como HgI2 y ZnCl2, conducen inicialmente a productos de

posible fórmula [W2Cp2(μ-M)(μ-PCy2)(CO)2] (M = HgI, ZnCl), de acuerdo con

los datos espectroscópicos obtenidos. Sin embargo, al eliminar el disolvente de

reacción (THF) ninguno de ellos resultó estable, evolucionando todos hacia otras

especies, principalmente los halocomplejos 1a-c. De manera análoga, la reacción

con [AgCl(PPh3)] conduce directamente a la formación del clorocomplejo 1c.

Tampoco las reacciones con complejos de los metales de los grupos 7 a 9

arrojaron mejores resultados. En muchos casos se llega a mezclas de compuestos

que, debido a su inestabilidad, no pudieron ser aislados ni caracterizados. Tal es

el caso de las reacciones con los complejos de iridio [Ir(COD)(PPh3)2][PF6],

[Ir(PPh3)2(CO)Cl] y [Ir(acac)(CO)2] o de la reacción con [MnBr(CO)5], la cual

conduce al bromocomplejo 1b. Aunque las reacciones se llevaron a cabo

modificando las condiciones, tanto temperatura como disolvente empleado, no se

consiguió aislar ni caracterizar ningún producto de reacción del anión 2-Na que

incorporara el fragmento metálico empleado en cada caso.


112

A lo largo de este capítulo se ha estudiado la reactividad del compuesto

aniónico 2-Nael cual posee dos centros nucleofílicos claramente diferenciados

que se encuentran localizados en la región intermetálica y en los átomos de

oxígeno de los ligandos carbonilo puente, lo que le permite reaccionar frente a

electrófilos de distinta naturaleza. El electrófilo entrante puede unirse al átomo

de oxígeno de los CO puente, o incorporarse al centro metálico en posición trans

con respecto al ligando PCy2 puente, como ilustran las reacciones recogidas en el

esquema 58. En todos los casos se obtienen productos insaturados no accesibles a

través de rutas preparativas convencionales.

Esquema 58. Ejemplos de reactividad del complejo 2-Na frente a distintos

electrófilos


113

En resumen, en cuanto a la reactividad de las especies aniónicas [M2Cp2(-

PCy2)(-CO)2] podemos concluir que el cambio de molibdeno por wolframio no

sólo tiene efecto en su reactividad, si no también en la estructura de los derivados

obtenidos. La interacción del metal alcalino con los oxígenos de los ligandos CO

es apreciablemente más fuerte en el caso del anión de wolframio. Como

consecuencia directa, el anión 2-Na manifiesta una mayor tendencia a la

incorporación de electrófilos en el átomo de oxígeno de los ligandos carbonilo, lo

que da lugar, por ejemplo, a la formación de los complejos fosfinoxi y

fosfatiloxicarbino de tipo 8. Por otro lado, al igual que el anión de molibdeno, la

sal 2-Na es capaz de incorporar diversos electrófilos en posición puente entre

los átomos metálicos, lo que conduce a la formación, entre otros, del hidruro

insaturado 3, que presenta sustanciales diferencias estructurales en comparación

con su análogo de molibdeno y cuya reactividad será discutida con detalle en los

siguientes capítulos de esta Memoria.


115

2.5. REACTIVIDAD DEL HIDRURO [W2Cp2(H)(-

PCy2)(CO)2] FRENTE A ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS

SIMPLES

En este capítulo se inicia la discusión de la reactividad del hidruro 3 frente a

especies tanto de carácter aceptor (H), como dador (CO, fosfinas, difosfinas,

isocianuros), mostrando el amplio abanico de reactividad de este compuesto,

capaz de admitir ligandos dadores de electrones debido a la insaturación

electrónica y coordinativa que posee mientras que, al mismo tiempo, es capaz de

unirse a grupos aceptores gracias a la relativamente alta densidad electrónica que

se acumula en la región intermetálica.

2.5.1. Reacciones con ácidos

La reacción de protonación es, a priori, la reacción más sencilla e inmediata

que puede experimentar el hidruro [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] (3), ya que el

protón es el ácido de Lewis más simple; de este modo, podemos evaluar hasta

qué punto el complejo 3 puede actuar como base empleando la densidad

electrónica que posee en la región intermetálica. Como ya se ha comentado, esta

densidad electrónica se estructura como un enlace triple metal-metal, de acuerdo

con la regla del número atómico efectivo y con los cálculos DFT realizados sobre

el complejo análogo de molibdeno.14f

2.5.1.1. Reacción de protonación con HBF4·Et2O

Al añadir un equivalente de HBF4·Et2O sobre una disolución de 3 en

CH2Cl2 a -40 ºC se genera, tras unos minutos de agitación, una disolución de

color naranja que contiene una mezcla de los isómeros [W2Cp2(H)(-H)(-

PCy2)(CO)2] (16-P) y [W2Cp2(H)2(-PCy2)(CO)2]

(16-T), los cuales se

encuentran en equilibrio en disolución en una proporción 7:5, y no han podido

ser aislados de la mezcla de reacción.


116

Teniendo en cuenta que uno de los factores que puede influir en la

formación y estabilidad de los compuestos catiónicos es el anión externo, se llevó

también a cabo la reacción con HBAr’4·Et2O [Ar’ = 3,5-C6H3(CF3)2]133

en las

mismas condiciones. El anión [BAr’4] posee aún menos capacidad coordinante

que el [BF4]

y confiere mayor solubilidad y estabilidad a las correspondientes

sales en disolventes orgánicos relativamente poco polares. El resultado obtenido

no fue del todo satisfactorio, ya que el cambio de contraión no provoca variación

alguna en la distribución de productos obtenidos o en la proporción relativa de

los mismos, ni tampoco permitió la obtención de cristales adecuados para el

estudio difractométrico de alguno de los complejos dihidruro. Debido a que en

ambos casos los datos espectroscópicos coinciden, centraremos la discusión en

las sales de BF4. De acuerdo con los datos espectroscópicos que se discuten a

continuación, se propone para uno de los isómeros una estructura con un ligando

hidruro puente y otro terminal (16-P), mientras que para el otro isómero los dos

átomos de hidrógeno ocuparían posiciones terminales equivalentes (16-T) (figura

40).

Figura 40. Estructura propuesta para los isómeros 16-P y 16-T

El espectro IR de la mezcla de reacción en disolución muestra cinco bandas

comprendidas entre 1985 y 1826 cm-1

, intervalo habitual de los carbonilos en

posición terminal para un compuesto catiónico.97

El espectro IR de la mezcla en

estado sólido muestra cambios significativos en la intensidad relativa de las

bandas, lo que indica que, posiblemente, la proporción de isómeros en la fase

sólida es diferente.

133

(a) Nishida, H.; Takada, N.; Yoshimura, M.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Bull. Chem.

Soc. Jpn. 1984, 57, 2600. (b) Brookhart, M.; Grant, B.; Volpe, A.F.Jr. Organometallics

1992, 11, 3920. 134

(a) Beck, W.; Sünkel, K. Chem. Rev. 1988, 88, 1405. (b) Strauss, S.H. Chem. Rev.

1993, 93, 927. (c) Seppelt, K. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1025.


117

Figura 41. Espectros IR de la mezcla de isómeros 16-P y 16-T en CH2Cl2

y nujol

El espectro 31

P{1H} RMN de la mezcla de reacción exhibe dos singuletes a

242.4 y 282.8 ppm que se asignan a los isómeros 16-P y 16-T, respectivamente.

El elevado desplazamiento químico está de acuerdo con la formulación de un

enlace triple W-W que hace que la señal del ligando fosfuro puente entre los dos

metales aparezca, en general, fuertemente desapantallada. El subespectro debido

al isotopómero con 183

W de la señal asignada al isómero 16-P consta de dos

dobletes (JPW = 383, 218 Hz), lo que pone de relieve la inequivalencia de los

metales; nótese que el valor de estos acoplamientos P-W es sustancialmente

diferente, lo que resulta indicativo del distinto índice de coordinación que

presentan los centros metálicos, tendencia que ya se había observado en los

complejos [W2Cp2(H)(-PR2)(-PR’2)(CO)2][BF4] (R = R’= Ph, Et; R = Et, R’=

Ph).41

En cambio, la señal correspondiente al isómero 16-T muestra una única

pareja de satélites (JPW = 246 Hz), lo que indica que los átomos de wolframio son

equivalentes.

El espectro 1H RMN de la mezcla de isómeros muestra tres singuletes para

los ligandos Cp. Las resonancias del isómero mayoritario (5.79 y 5.47 ppm)

revelan la inequivalencia de los átomos metálicos, por lo que son asignables al

isómero 16-P. La señal restante (5.71 ppm) pertenece, por tanto, al isómero 16-T,

que posee entornos metálicos equivalentes. El isómero mayoritario exhibe dos

dobletes de dobletes a 0.13 ppm (JHH = 9 y JHP = 32 Hz) y 3.96 ppm (JHH = 9,

JHP = 2.5 y JHW = 109, 107 Hz), posiciones correctas para un hidruro terminal y

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

94,85

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,0

100,41

cm-1

%T

cm-1

1950 2050 1750 1850

CO / cm-1

1985 (m, h)

1952 (mf)

1934 (f, h)

1902 (f)

1826 (d)

CO / cm-1

1996 (d, h)

1947 (f, h)

1918 (mf)

1902 (f)

1835 (m)


118

uno puente, respectivamente. Debe señalarse que el valor de la constante de

acoplamiento H-P en la señal del hidruro terminal (32 Hz) es indicativa de una

disposición cis de este ligando con respecto al fosfuro puente, en base a los

valores encontrados para el complejo [W2Cp2(H)(-PEt2)(-PPh2)(CO)2]BF4.41

La resonancia del hidruro puente (3.96 ppm) aparece a mayor desplazamiento

(más desapantallada) que la del hidruro puente del complejo saturado [W2Cp2(µ-

H)(-PCy2)(CO)4] (16.24 ppm, JHP = 24 y JHW = 40 Hz).1 El fuerte

desapantallamiento observado para el hidruro puente en 16-P debe atribuirse a un

efecto del enlace múltiple metal-metal, ya comentado en la sección 2.1.3.

El espectro 1H RMN del isómero 16-T, en cambio, muestra un único

doblete a 0.19 ppm (JHH = 37, JHW = 53 Hz), siendo esta resonancia coherente

con el modo de coordinación terminal de los hidruros equivalentes que se

suponen en este isómero. Llama la atención la diferencia que existe en las

constantes de acoplamiento H-W de ambos isómeros, 109 Hz para el complejo

con el hidruro puente y 53 Hz para el que presenta los hidruros en posición

terminal superior a la diferencia observada en los isómeros de 3 (100 Hz vs. 120

Hz). Este hecho ya se observó en la pareja de isómeros [W2Cp2(-H)(-PR2)(-

PR’2)(CO)2]BF4 (JHW ≈ 50) y [W2Cp2(H)(-PR2)(-PR’2)(CO)2]BF4 (JHW ≈ 25)

(R = R’= Ph, Et; R = Et, R’= Ph).41

Tal diferencia es contraria a la esperada, que

sería una ligera disminución del acoplamiento al pasar del isómero terminal al

puente, como ocurre al comparar los acoplamientos H-W en los complejos

[WCp(H)(PMe3)(CO)2] (JHW = 50)135

y [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4] (JHW =

40);1 sin embargo observamos que la constante en los complejos insaturados

aumenta el doble. Este hecho podría explicarse teniendo en cuenta que en tales

complejos, además de la interacción tricéntrica existe, al menos, otra vía de unión

del protón con los átomos de wolframio, que va a través del enlace intermetálico,

lo que podría reforzar este acoplamiento.

135

Wrackmeyer, B.; Alt, H.G.; Maisel, H.E. J. Organomet. Chem. 1990, 399, 125.


119

Figura 42. Espectro 1H RMN en la zona de ciclopentadienilos e hidruros de los

isómeros 16-P,T en CD2Cl2. (*Señal correspondiente al TMS, ●16-P, +16-T)

Los espectros de 1H RMN de la mezcla de isómeros 16 cambian

moderadamente con la temperatura. A 298 K los complejos 16-P y 16-T se

encuentran en una proporción de 7:5, la cual cambia a 1:1 al enfriar la muestra a

253 K. Al continuar bajando la temperatura no se observan cambios

significativos en las proporciones, posiblemente debido a que el proceso de

intercambio se ralentiza lo suficiente como para que no se alcance el equilibrio

en el tiempo que dura la medida. Sin embargo, al subir de nuevo la temperatura a

298 K se recupera la proporción inicial de 7:5. En definitiva, aunque las

variaciones observadas no son elevadas sí resultan significativas, y podemos

concluir que los isómeros 16-P y 16-T realmente se encuentran en disolución en

equilibrio, mostrando una estabilidad termodinámica muy similar.

● ●

●

●

+

+

*


120

2.5.1.2. Reacciones con ácidos de anión coordinante

Con el objeto de completar el análisis de los efectos del cambio de anión en

los productos de protonación del hidruro 3 se eligieron otros tres ácidos cuyos

aniones tuvieran capacidad de coordinación superior a los iones BF4 o BAr’4

.

En particular se emplearon tres ácidos carboxílicos de diferente fortaleza:

CX3CO2H (X = H, F) y C6H5CO2H.

A diferencia de lo observado en las reacciones con HBF4 o HBAr’4, la

reacción con estos ácidos carboxílicos no conduce a la formación de los

complejos dihidruro de tipo 16. En el caso del ácido acético no se observó

reacción bajo las condiciones ensayadas, mientras que la reacción con los ácidos

benzoico y trifluoroacético da lugar a la formación de los complejos carboxilato

[W2Cp2(-PCy2)(--O2CR)(CO)2] [R = Ph (17a), CF3 (17b)], tras media hora

a reflujo e instantáneamente a temperatura ambiente, respectivamente. Las

distintas condiciones de reacción necesarias en cada caso se explican fácilmente

teniendo en cuenta la fortaleza de estos ácidos, ya que el trifluoroacético es un

ácido mucho más fuerte que el benzoico y éste a su vez es más fuerte que el

acético [pKa = 0.60 (CF3CO2H), 4.20 (PhCOOH), 4.75 (CH3COOH)].

Figura 43. Estructura propuesta para los complejos 17 y espectro IR en CH2Cl2

del compuesto 17a

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

96,21

96,4

96,6

96,8

97,0

97,2

97,4

97,6

97,8

98,0

98,2

98,4

98,6

98,8

99,0

99,2

99,4

99,6

99,75

cm-1

%T

CO / cm-1

1803 (f, h)

1768 (mf)

1532 (m)

cm-1

1950 1750 1850 1650


121

Tabla 7. Datos espectroscópicos más característicos de los compuestos 17

17a 17b

CO/cm-1

(CH2Cl2)

1803 (m, h), 1768 (mf),

1532 (m)

1807 (m, h), 1780 (mf),

1633 (m)

P/ppm [JPW] 98.5 [230] 104.8 [236]

H/ppm (C5H5) 5.63 5.60

El espectro IR de ambos compuestos exhibe una banda muy fuerte con un

hombro por la izquierda en la zona de tensión C-O de los ligandos carbonilo, lo

que indica la disposición trans de los mismos. Además, se observa una segunda

banda a 1532 y 1633 cm-1

, respectivamente, que se asigna a la tensión asimétrica

(a) C-O del ligando acetato (tabla 7). En los espectros en disolución no se

observa la banda correspondiente a la tensión simétrica (s) de estos ligandos que

aparecería aproximadamente 125 cm-1

por debajo, como se espera para los

ligandos carboxilato coordinados de modo puente a través de los dos átomos de

oxígeno. Por ejemplo, en el “cluster” de osmio [Os3(-H)2(,-O2CMe)(1-

O3SCF3)(CO)9] estas bandas aparecen en 1643 y 1471 cm-1

.136

Queda así

descartado el otro posible modo de coordinación del ligando acetato que

mantiene equivalentes los centros metálicos (I en la figura 44), ya que en este

caso las bandas de tensión simétrica y asimétrica aparecerían mucho más

separadas (~350 cm-1

), situándose la más alta sobre 1700 cm-1

.137

La simetría de la molécula en los compuestos 17a,b se pone de manifiesto

tanto en el espectro 1H RMN, al presentar una única señal para los protones de

los ligandos ciclopentadienilo, como en el espectro de 31

P{1H} RMN, al

presentar la resonancia del ligando fosfuro un subespectro debido al isotopómero

con un núcleo 183

W formado por una única pareja de satélites. El correspondiente

acoplamiento P-W (~230 Hz) es sensiblemente inferior al observado para

especies de 32 e de tipo [W2Cp2(-PR2)(-X)(CO)2] (X = halógeno, PR2), JPW ~

300 Hz; lo que también resulta coherente con el modo de coordinación

136

Frauenhoff, G.R.; Wilson, S.R.; Sharpley, J.R. Inorg. Chem. 1991, 30, 78. 137

Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compunds” Wiley, New York, 2009, 6th ed., p.64.


122

propuesto, que supone la participación de dos átomos dadores (en lugar de uno)

del ligando carboxilato.

Figura 44. Posibles modos de coordinación de un ligando carboxilato puente

Mediante un experimento independiente se comprobó que la reacción de la

mezcla de dihidruros 16 con acetato de sodio conduce a la formación de un

producto cuyos datos espectroscópicos, similares a los de los compuestos de tipo

17, sugieren que se trata de una especie análoga, lo que nos permite intuir el

mecanismo para la formación de estos complejos carboxilato (esquema 59).

Esquema 59. Mecanismo de reacción de 3 con RCOOH (R = Ph, CF3)

2.5.2. Reacciones de adición

Considerando el comportamiento químico de su homólogo de molibdeno,

es de esperar que el hidruro de 30 electrones 3 adicione distintos tipos de

moléculas dadoras en condiciones suaves. En este epígrafe se discutirán las

reacciones del complejo 3 con bases sencillas tales como el CO y el NO, o como


123

el ligando dppm, una difosfina bidentada, en las debe producirse una adición

simple del ligando que rebaje el orden de enlace intermetálico. En otros casos,

además de la adición, la molécula entrante se inserta en el enlace metal-

hidrógeno, como ocurre con los isocianuros. Este tipo de procesos nos

proporcionan una idea del grado real de la insaturación del centro intermetálico y

de la capacidad de esta especie para comportarse como un ácido de Lewis.

2.5.2.1. Reacción de carbonilación

La reacción de carbonilación es una de las más sencillas que se pueden

llevar a cabo sobre un compuesto insaturado como el hidruro 3, especie con un

elevado déficit electrónico y coordinativo. En efecto, al agitar una disolución del

complejo 3 en CH2Cl2 bajo atmósfera de CO, ésta cambia inmediatamente de

color, de marrón a naranja, al formarse de modo cuantitativo el hidruro

tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4] como resultado de la incorporación

de dos moléculas de CO al centro bimetálico. Este complejo ha sido sintetizado y

caracterizado previamente en nuestro laboratorio mediante reacción de

[W2Cp2(CO)4] y HPCy2.1

2.5.2.2. Reacción con NO

El ligando nitrosilo es un ligando dador de 1 ó 3 electrones que puede

adoptar múltiples modos de coordinación,138

motivo por el cual las reacciones de

formación de nitrosilos de metales de transición han sido ampliamente

estudiadas.139

Éstas pueden consistir en la sustitución de ligandos lábiles o en una

simple adición, y en los casos en que se incorpora una única molécula de NO se

genera entonces un radical que, normalmente, dimeriza espontáneamente.

Cuando se borbotea NO (2000 ppm en N2) a través de una disolución del

hidruro 3 durante 40 minutos, se genera el complejo dinitrosilo [W2Cp2(H)(-

PCy2)(CO)2(NO)2] (18). Todos los intentos para purificar este compuesto

138

Richter-Addo, G.B.; Legzdins, P. “Metal Nitrosyl” Oxford University Press, Oxford,

1992. 139

Mingos, D.M.P.; Sherman, D.J. Adv. Inorg. Chem. 1989, 34, 293.


124

resultaron infructuosos, ya que con el tiempo, a temperatura ambiente, se

descompone progresivamente, transformándose en el complejo [W2Cp2(-

PCy2)(CO)3(NO)] (19), resultado del intercambio de una molécula de NO por

una de CO, y pérdida del ligando hidruro. Asimismo, los intentos de

descarbonilación del compuesto 18 tampoco dieron buen resultado bajo ninguna

de las condiciones ensayadas.

El espectro IR del compuesto 18 en tolueno muestra cuatro bandas con

frecuencias comprendidas entre 1904 y 1646 cm-1

. Las dos primeras se asignan a

la tensión C-O de dos ligandos carbonilo unidos al mismo metal en una

disposición cisoide, que resultan análogas a las encontradas en los complejos

[WCp(H)(PMe3)(CO)2]135

y [WCp(CO)2(PPh3)CH3].140

Las dos bandas de menor

frecuencia corresponden a los ligandos nitrosilo que, como se deduce de su

elevada separación de 88 cm-1

, se encuentran en el mismo metal y son

comparables a las encontradas en los compuestos mononucleares [WCp(NO)2R]

(R = Me, Et, Ph, iBu, Cl).

141

Figura 45. Estructura propuesta y espectro IR en tolueno del compuesto 18

El espectro 31

P{1H} RMN de 18 exhibe una única resonancia a 2.5 ppm.

Este desplazamiento tan bajo puede considerarse característico de complejos

140

Barnett, K.W.; Treichel, P.M. Inorg. Chem. 1967, 6, 294. 141

Hoyano, J.K.; Legzdins, P.; Malito, J.T. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 1022.

2000,0 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1610,0

86,6

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103,4

cm-1

%T

CO / cm-1

1904 (mf)

1813 (f)

1726 (m)

1646 (mf)

cm-1

1900 2000 1700 1800


125

binucleares con puentes fosfuro sin interacción metálica98,142

como, por ejemplo,

el complejo [W2Cp2(-PPh2)(CO)4(NO)] (P = 54.6 ppm).47

El doblete generado

por el acoplamiento entre los núcleos de 31

P y 183

W (JPW = 326, 198 Hz) indica

que los átomos de wolframio no son equivalentes, y la gran diferencia que se

aprecia entre las constantes de acoplamiento refleja el hecho del distinto índice

de coordinación de los dos centros metálicos. El espectro 1H RMN exhibe dos

señales para los grupos ciclopentadienilo, reflejando de nuevo la asimetría de los

centros metálicos, y la señal del hidruro aparece a 6.18 ppm, posición

relativamente desapantallada que sugiere una coordinación terminal.143

La

intensidad del subespectro del isotopómero con 183

W confirma la unión del

hidruro a un solo átomo de wolframio, y el valor del acoplamiento (JPW = 50 Hz)

es del orden del encontrado para hidruros terminales en complejos de wolframio,

como [WCp(H)(PMe3)(CO)2] (JHW = 50 Hz).135

Por último, si comparamos la

constante de acoplamiento H-P del compuesto 18 (JHP = 62 Hz) con las medidas

en los complejos cis y trans-[WCp(H)(PMe3)(CO)2] (JPH = 68 y 24 Hz),135

podemos concluir que el hidruro se sitúa en posición cis con respecto al átomo de

P, como también se deduce del espectro IR.

En el caso del compuesto 19 los datos espectroscópico son comparables a

los descritos para los complejos difenilfosfuro [M2Cp2(-PPh2)(CO)3(NO)] (M =

Mo, W), cuya estructura fue confirmada cristalográficamente en la especie de

molibdeno,47

por lo que debe proponerse para 19 una estructura análoga (figura

46).

142

Garrou, P.E. Chem. Rev. 1981, 81, 229. 143

(a) Humphries, A.P.; Kaesz, H.D. Prog. Inorg. Chem. 1979, 25, 145. (b) Moore,

D.S.; Robinson, S.D. Chem. Soc. Rev. 1983, 12, 415.


126


El espectro IR de 19 en CH2Cl2 muestra cuatro bandas comprendidas entre

1926 y 1610 cm-1

con intensidades relativas comparables a las de su homólogo

con puente PPh2 [W2Cp2(-PPh2)(CO)3(NO)],47

y a frecuencias algo inferiores,

como es de esperar de la mayor capacidad dadora del grupo PCy2 (comparado

con PPh2). El desplazamiento químico de la señal debida al ligando fosfuro en el

espectro de 31

P RMN (P = 149.0 ppm) demuestra que la geometría de estos

compuestos no experimenta grandes cambios con respecto a la del complejo

fosfuro-hidruro [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4],1,98

mientras que, los dos dobletes

del subespectro generado por el isotopómero con núcleos 183

W (JPW = 303, 254

Hz) indican que los átomos de wolframio no son equivalentes.

2.5.2.3. Reacción con dppm

La difosfina dppm (Ph2PCH2PPh2) es un ligando fósforo-dador de cuatro

electrones que por su geometría es idóneo para adoptar modos de coordinación

puente manteniendo separaciones intermetálicas cortas. En consecuencia, el

resultado esperado al añadir un equivalente de esta difosfina a una disolución del

hidruro [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] (3) es la obtención del producto de adición

en el que el orden de enlace se ha rebajado de tres a uno, aunque este tipo de

ligandos pueden ocasionar la aparición de distintos isómeros, como ocurre en

este caso. Asimismo, tampoco resultaba evidente en qué sentido la presencia de

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

88,6

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

99,9

cm-1

%T

cm-1

1900 2000 1700 1800 1600

CO / cm-1

1926 (mf)

1881 (f)

1828 (m)

1610 (m)


127

este puente alteraría el equilibrio entre posiciones terminales y puente del hidruro

presente en 3.

La reacción del compuesto 3 con un equivalente de dppm da lugar, con

buen rendimiento, a la formación del producto de adición [W2Cp2(-H)(-

PCy2)(CO)2(-dppm)] (20). Esta especie ha podido ser aislada y caracterizada, y

se obtiene como una mezcla de dos isómeros que en disolución están en

equilibrio (A:B = 14 en CD2Cl2 a 178 K). Este resultado es análogo al de la

reacción del hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] con dppm que

da lugar a la formación del producto de adición [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2(-

dppm)] como una mezcla de isómeros en equilibrio en disolución, con

proporciones 9:1 en CD2Cl2 a 183 K.14d

El análisis de los datos espectroscópicos

del compuesto 20, muy similares a los de su análogo de Mo, nos permiten

proponer la misma estructura para ambos isómeros (figura 47).

Figura 47. Estructura propuesta para los isómeros A y B y espectros IR en

CH2Cl2 y hexano del complejo 20

CO / cm-1

1782 (m, h)

1746 (mf)

CO / cm-1

1808 (d)

1780 (mf)

1762 (d)


128

El espectro IR del compuesto 20 en CH2Cl2 muestra una banda de tensión

C-O muy fuerte con un hombro a frecuencia más alta, que esencialmente

procederían del isómero mayoritario A. Estas intensidades relativas son

características de los complejos dicarbonílicos cuando el ángulo definido por los

ligandos CO es próximo a 180º.97

Sin embargo, el espectro IR en hexano muestra

tres bandas, lo que está de acuerdo con la presencia de los dos isómeros en

disolución. Con respecto a la posición de las bandas de tensión C-O, cabe

destacar que las del compuesto 20 aparecen a menor frecuencia (ca. 40 cm-1

) que

las del complejo 3, lo que no es de extrañar debido al sustancial aumento de

densidad electrónica que introduce el ligando dppm en los centros metálicos. Por

otro lado, como era de esperar debido al cambio del metal, el complejo de

wolframio 20 posee frecuencias de tensión C-O inferiores (~10 cm-1

) a las del

complejo [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2(-dppm)] [isómero A: 1792 (m, h), 1761

(mf) cm-1

].14d

El espectro 31

P{1H} RMN en CH2Cl2 del compuesto 20 a temperatura

ambiente exhibe dos singuletes anchos a 73.4 y 26.7 ppm, asignables a los

entornos promediados (entre los isómeros A y B) del átomo de fósforo del

ligando diciclohexilfosfuro y la dppm coordinada. La anchura de estas señales

puede deberse a un equilibrio rápido con la especie protonada, siendo ésta muy

minoritaria en disolución. De hecho, se comprobó que al registrar el espectro en

benceno las señales se afinan y se pueden observar los satélites de 183

W [74.9

ppm, JPW = 195 Hz; 26.7 ppm, JPW = 196, 60 Hz]. Estos desplazamientos son

inferiores a los del compuesto de molibdeno (162.0, 64.3 ppm)14d

y están de

acuerdo con la tendencia esperable al descender en el grupo.98

Al bajar la

temperatura a 253 K la anchura de las señales disminuye, lo que se interpreta

como una ralentización suficiente de este proceso de protonación. A 213 K las

señales se empiezan a ensanchar de nuevo, y se observa que a ambos lados de la

resonancia de la difosfina aparecen dos señales iguales de menor intensidad que

se asignan al isómero B. Al reducir la temperatura hasta 183 K las señales del

isómero minoritario debidas a la difosfina ahora son dobletes, con un

acoplamiento P-P (85 Hz) en el intervalo habitual para la dppm coordinada, tal y

como se observa en el derivado con Mo; pero a diferencia de éste, la señal

correspondiente al ligando PCy2 no se desdobla a la temperatura más baja

ensayada, por lo que debemos asumir que se encuentra muy próxima a la del


129

isómero mayoritario. Por otro lado, la señal de la difosfina de este último se

ensancha, pero no se llega a desdoblar en señales diferentes. Todos estos datos

suponen una situación análoga a la observada para el complejo de molibdeno

[Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2(-dppm)], por lo que debe asumirse una situación

similar que esencialmente supone dos procesos dinámicos, uno de fluxionalidad

en el isómero mayoritario A y otro más lento de isomería entre A y B que,

formalmente, consistiría en un intercambio de posición entre el ligando fosfuro y

el hidruro (esquema 60).14d

Hasta donde los datos disponibles permiten conocer,

el isómero B no presenta comportamiento fluxional, lo que estaría de acuerdo

con la menor movilidad del grupo PCy2 respecto al ligando hidruro (esquema

60).


P{1H} RMN del compuesto 20 en CD2Cl2: a) a 298 K, b)

a 253 K, c) a 213 K, d) a 193 K, e) a 178 K (●20A, *20B)

a)

b)

c)

d)

e) * *

* *

●

●

●

●


130

Esquema 60. Proceso fluxional y equilibrio de isomería propuestos para el

compuesto 20 en disolución

Al igual que ocurre en el caso de los espectros de 31

P{1H} RMN, en los

espectros de protón en benceno a temperatura ambiente las señales son

apreciablemente más finas. El espectro de protón en CD2Cl2 a temperatura

ambiente exhibe un singulete a 4.65 ppm asignable a los ligandos Cp del

compuesto 20, que evidentemente corresponde a las señales promediadas de

ambos isómeros. En cualquier propuesta para una geometría trans dicarbonílica

rígida esperaríamos dos señales para los ligandos Cp, al no haber ningún

elemento de simetría; la aparición de una única señal corrobora la existencia de

algún proceso dinámico que afectaría a ambos isómeros. A 3.88 ppm el espectro

muestra una señal para los dos hidrógenos del grupo CH2 de la difosfina,

desplazamiento típico para este tipo de protones.103,144

La señal del hidruro

puente se encuentra a 9.00 ppm, desplazamiento químico del orden del que

presentan los compuestos [M2Cp2(-H)(-PRR’)(CO)4] (M = Mo, W; R y R’ =

H, alquilo o arilo)1,145

y [Mo2Cp2(-H)(-PPhR)(CO)3L] (R = H, Ph; L = fosfina,

fosfito o κ1-dppm).

145 Los espectros de

1H RMN a baja temperatura no aportan

144

Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F. Organometallics 1992, 11, 2854. 145

Henrick, K.; McPartin, M.; Horton, A.D.; Mays, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans.

1988, 1083.


131

tanta información como en el caso del compuesto de Mo, observándose sólo

cambios sustanciales en la señal correspondiente al ligando hidruro. Las señales

asignables a los grupos Cp y CH2 se ensanchan pero, aunque en el caso de los

ligandos Cp a 174 K sí comienza a discernirse la señal del isómero B, a ninguna

temperatura se llegan a observar señales para el grupo CH2 del isómero

minoritario. A 178 K, el ligando hidruro del isómero mayoritario da lugar a un

doblete de tripletes a 9.45 ppm, lo que sigue confirmando la existencia de un

proceso fluxional que hace a los dos átomos de fósforo de la difosfina

equivalentes. Los valores de las constantes de acoplamiento H-P en el isómero A

de 42 Hz (H-fosfuro) y 35 Hz (H-dppm) son coherentes con la disposición cis

propuesta entre el ligando hidruro y los tres fósforos. A esta temperatura el

isómero B genera una señal ancha apenas apreciable, seguramente porque el

proceso fluxional efectivo derivado de su interconversión con el mayoritario aún

no se ha ralentizado lo suficiente.

Figura 49. Espectros 1H RMN en la zona de hidruros del compuesto 20 en

CD2Cl2: a) a 298 K, b) a 253 K, c) a 213 K, d) a 193 K, e) a 178 K (●20A, *20B)

a)

b)

c)

d)

e) *

*

●

●


132

2.5.2.4. Reacciones con tioles y fosfinas secundarias

Las reacciones con dietilfosfina y tiofenol ocurren con facilidad a

temperatura ambiente y dan lugar a la formación de los productos de adición con

deshidrogenación, como también se observó en las reacciones del hidruro

análogo de molibdeno.92

El mecanismo propuesto para estos procesos comienza

con la adición del ligando, ya que tanto las moléculas de HPEt2 como de HSPh

poseen pares de electrones libres que les permiten actuar de este modo. A

continuación, inducida por la insaturación del centro metálico, tendría lugar la

adición oxidante del enlace E-H, pasando el fragmento E a ocupar una posición

puente. En el último paso, mediante una eliminación reductora, se pierde una

molécula de H2 generandose el producto finalmente aislado (esquema 61).

Esquema 61. Mecanismo propuesto para la reacción de 3 con fosfinas y tioles

La reacción con HPEt2 conduce a la formación del complejo bisfosfuro

[W2Cp2(-PCy2)(-PEt2)(CO)2], sintetizado y caracterizado previamente a través

de una ruta sintética más convencional, como hemos comentado en el epígrafe

2.3.1 de esta Memoria. Por otra parte, la reacción con HSPh dar lugar a la

formación del complejo tiolato [W2Cp2(-PCy2)(-SPh)(CO)2] (21),

isoelectrónico con los ditiolatos [Mo2Cp2(-SR)2(CO)2]146

y los complejos

146

Pétillon, F.Y; Schollhammer, P.; Talarmin, J.; Muir, K.W. Coord. Chem. Rev. 1998,

178, 203.


133

bisfofuro [M2Cp2(-PR2)(-PR2’)(CO)2] (M = Mo, W; R, R’= Ph, Cy, Et,

etc.),1,110

los cuales pueden presentar una geometría cis o trans.

Los datos espectroscópicos de la especie 21 son semejantes a los de los

compuestos bisfosfuro trans-dicarbonílicos mencionados anteriormente y muy

diferentes a los de los complejos análogos con disposición cis de los ligandos Cp.

Así, el espectro IR muestra una banda con un hombro por la izquierda, que

corresponde a una disposición transoide de los dos ligandos carbonilo del

compuesto. La intensidad y frecuencia de las bandas de tensión C-O son análogas

a las del complejo de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-SPh)(CO)2],147

con la

salvedad de que el cambio del metal hace que se rebaje su frecuencia, y también

están de acuerdo con la disposición trans encontrada en los tiolatos [Mo2Cp2(-

SR)2(CO)2] (R = tBu, Ph).

148

Figura 50. Estructura propuesta y espectro IR en tolueno para el compuesto 21

El espectro 13

C{1H} RMN exhibe dos dobletes para los ligandos CO como

corresponde a un isómero trans, dada la asimetría que induce el puente piramidal

-SPh (figura 50). Ambas señales presentan prácticamente la misma constante de

147

Álvarez, C.; Álvarez, M.A.; Alonso, M.; García, M.E.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.

Inorg. Chem. 2006, 45, 9593. 148

(a) Benson, I.B.; Killops, S.D.; Knox, S.A.R.; Welch, A.J. J. Chem. Soc., Chem.

Commun. 1980, 1137. (b) Abasq, M.-L.; Hughes, D.L.; Pétillon, F.Y.; Pichon, R.;

Pickett, C.J.; Talarmin, J. J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1997, 2279.

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1610,0

82,0

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100,1

cm-1

%T

cm-1

1950 2050 1750 1850

CO / cm-1

1874 (d)

1840 (mf)


134

acoplamiento C-P (5 y 6 Hz). Aunque los ligandos Cp son también

inequivalentes, esta circunstancia sólo se pone de manifiesto en el espectro 1H

RMN, ya que el espectro de 13

C{1H} RMN muestra un único singulete para los

dos grupos ciclopentadienilo.

2.5.3. Reacciones con isocianuros

Los ligandos isocianuro resultan análogos a los carbonilos, si bien se

diferencian de éstos por su mayor capacidad dadora,149

así como por su evidente

mayor volumen, por lo que no es de extrañar que el complejo 3 reaccione

fácilmente con estas especies. Cabe señalar que estas moléculas insaturadas son

susceptibles de insertarse en el enlace M-H que presenta el complejo metálico, lo

que puede conducir a distintos productos de inserción (figura 51). En el caso del

compuesto 3, estas reacciones resultaron ser fuertemente dependientes del

isocianuro empleado, así como de las condiciones de reacción, observándose la

formación de varios tipos de compuestos estructuralmente diferentes, en los que

el ligando isocianuro se inserta en el enlace W-H actuando como dador de tres o

cinco electrones, dependiendo del caso. Bajo ciertas condiciones, incluso, pueden

incorporarse hasta dos moléculas de isocianuro, induciéndose en algunos casos el

acoplamiento C-C entre estas moléculas.

Figura 51

149

(a) Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compounds”, 6ª Ed., Wiley, New York, 2009, Capítulo 1. (b) Malatesta, L.; Bonati, F.

“Isocyanide Complexes of Metals”, Wiley, New York, 1969, Capítulo 2. (c) Singleton,

E.; Oosthuizen, H.E. Adv. Organomet. Chem. 1983, 22, 209.


135

2.5.3.1. Reacción estequiométrica

El hidruro 3 reacciona con un equivalente de CNR (R = tBu, p-C6H4OMe),

a temperatura ambiente, para dar cuantitativamente los complejos formimidoílo

[W2Cp2(-CHNR)(-PCy2)(CO)2] [R = tBu (22a), p-C6H4OMe (22b)], y a 273 K

con un equivalente de CN(xyl) [xyl = 2,6-C6H3(Me)2] para dar un isómero

formimidoílo diferente [W2Cp2(-C:N-HCN{2,6-C6H3Me2})(-PCy2)(CO)2]

(24) de forma mayoritaria. En esta reacción se generan también pequeñas

cantidades del complejo aminocarbino [W2Cp2(-CNH{2,6-C6H3(Me)2})(-

PCy2)(CO)2] (25), que puede obtenerse como único producto calentando la

mezcla de reacción anterior. La irradiación de 25 conduce a la formación del

aminocarbino monocarbonílico [W2Cp2(-CNH{2,6-C6H3(Me)2})(-PCy2)(-

CO)] (26).

Tabla 8. Datos de IR de los complejos 22 a 26

Compuesto CO/cm-1

22a 1839 (m, h), 1812 (mf)a

22b 1850 (m, h), 1823 (mf)a

24 1827 (mf), 1790 (f)a

25 1870 (d, h), 1841 (mf)a

26 1621 (f), 1608 (mf)a, 1653 (mf)

b

aCH2Cl2.

bTolueno

Tabla 9. Datos de RMN más significativos de los complejos 22 a 26

Compuesto P/ppm [JPW] C (CN)/ppm {JCP}

[JCW]

22a 55.8 [285, 276]a 45.6 {30}

a

22b 60.1 [279]a 44.0 {30}

a

24 46.6 [207]a 215.0

b

25 43.3 [301, 291]a 333.6 {3} [129]

a

26 169.1 [367]c 319.0 {5}

c

aCD2Cl2.

bCD2Cl2/233K.

ctol-d8


136

2.5.3.1.1. Caracterización estructural de los compuestos 22a-b

La estructura del compuesto 22a en estado sólido (figura 52, tabla 10)

resulta similar a la encontrada para el compuesto análogo de molibdeno,14d

aunque los datos en disolución no son totalmente coherentes con la misma, como

se discute más adelante.

Figura 52. Diagrama ORTEP del compuesto 22a. Los grupos Cy y tBu (excepto

sus átomos C1) y los átomos de H (excepto el H del ligando formimidoílo) han

sido omitidos para mayor claridad


137

Tabla 10. Selección de distancias y ángulos del complejo 22a


W(1)-W(2) 2.8645(5) W(1)-N-W(2) 83.2(2)

C(3)-N 1.39(1) W(1)-C(3)-W(2) 85.7(3)

W(1)-C(3) 2.111(8) W(1)-P-W(2) 72.42(6)

W(2)-C(3) 2.102(8) W(1)-C(1)-O(1) 178.5(1)

W(1)-N 2.152(7) W(2)-C(2)-O(2) 171.5(1)

W(2)-N 2.165(6) C(3)-N-C(4) 126.4(6)

W(1)-P 2.416(2) C(2)-W(2)-W(1) 80.3(2)

W(2)-P 2.433(2) C(1)-W(1)-W(2) 113.4(3)

C(4)-N 1.48(1)

La molécula de 22a está formada por dos fragmentos WCp(CO) enlazados

por dos ligandos puente, un diciclohexilfosfuro y un tert-butilformimidoílo. Los

ligandos CO se encuentran en una disposición relativa trans mientras que el

ligando formimidoílo se sitúa perpendicular al centro bimetálico con sus dos

átomos dadores, C y N, formando puentes muy simétricos entre ambos metales

[W(1)-C(3) ≈ W(2)-C(3) y W(1)-N ≈ W(2)-N], actuando así como un dador

formal de 5 electrones. Este tipo de coordinación del ligando formimidoílo es

muy poco habitual en el caso de especies binucleares; de hecho, en la literatura

aparece descrito un único ejemplo, aparte del complejo de molibdeno

[Mo2Cp2(-2:2

-CHNtBu)(-PCy2)(CO)2], en el que se da una situación

coordinativa igual para este ligando. Es el caso del derivado de tántalo [Cl2(2-

DTolF)Ta{-N(p-tol)}{-2:2

-HCN(p-tol)}(2-DTolF)2] (DTolF

= N,N’-di-p-

tolilformamidinato),150

en el cual el ligando formimidoílo se genera después de la

ruptura de un enlace C-N en un grupo formamidinato. Un modo de coordinación

similar se encuentra en los complejos iminoacilo [Mo2Cp2{-2:2

-

C(R)N(tBu)}(-PCy2)(CO)2] (R = Me, Ph),

151 obtenidos mediante la reacción de

los complejos alquilo agósticos [Mo2Cp2(-1:2

-CH2R)(CO)2] con CNtBu. En

150

Cotton, F.A.; Daniels, L.M.; Murillo, C.A.; Wang, X. Inorg. Chem. 1997, 36, 896. 151

Martínez, M.E. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2008.


138

los “cluster” trinucleares [Os3(-H)(3-2,2

-HCNC6H5)(CO)9],152

[Co3Cp*3(-

H)(3-2,2

-HCNCMe3)]153

y el anión [Re3(-H)3(3-2,2

-CHNCy)(CO)4]

se

ha identificado otro modo de coordinación para este ligando relacionado con el

anterior, donde se comporta como un dador formal de 5 electrones. La distancia

C(3)-N en el ligando formimidoílo, de 1.39(1) Å, es ligeramente inferior a la

correspondiente a un enlace sencillo C-N, que se sitúan en torno a 1.47 Å,112b

pero significativamente superior a la correspondiente a enlaces dobles C-N para

este tipo de ligandos, cuando actúan como dadores de 3 electrones (B en la figura

51), que se sitúan entonces entre 1.21 y 1.32 Å.155,156

Otro dato que está de

acuerdo con la descripción del ligando formimidoílo efectuada son las distancias

W-C(3) (~2.10 Å) y W-N (~2.15 Å), las cuales son del orden de las medidas en

complejos con enlaces sencillos entre estos átomos. A modo de comparación

podemos citar el derivado fosfatiloxicarbino 8d o el complejo [W2Cp2(-Cl)(-

CO)(CO)2(-dppm)],104

con distancias W-C próximas a 2.10 Å y los compuestos

[W2(-C5H4iPr)2Cl2(-NPh)(-C2Et2)]

157 y [W2Cl3(NMe2)2(-NMe2)(-

PhC2H)(py)2]158

con distancias C-N alrededor de 2.10 Å. La distancia

intermetálica, de 2.8645(5) Å, es coherente con un enlace formalmente sencillo

entre los átomos de wolframio y comparable a la medida en el complejo análogo

de molibdeno [2.883(2) Å]14d

y en los compuestos [Mo2Cp2(-PCy2)(CO)2(-

2:2

-P2Me)]116

[3.0172(4) Å] y [W2Cp2(-PPh2)2(-N:N,N’-

N2HC2Me2)(CO)]BF4 [2.861(3) Å],159

todos ellos con tres átomos dadores en

posición puente. Los ángulos C(1)-W(1)-W(2) y C(2)-W(2)-W(1) de 80.3(2)º y

de 113.4(3)º, respectivamente, indican una disposición transoide algo

distorsionada, similar a la observada en el complejo [Mo2Cp2(-PCy2)(CO)2(-

152

Adams, R.D.; Golembeski, N.M. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2579. 153

(a) Casey, C.P.; Widenhoefer, R.A.; Hallenbeck, S.L.; Gavney Jr., J.A. J. Am. Chem.

Soc. Chem. Commun. 1993, 1692. (b) Casey, C.P.; Widenhoefer, R.A.; Hallenbeck,

S.L.; Gavney Jr., J.A. Organometallics 1994, 13, 4720. 154

Beringhelli, T.; D’Alfonso, G.; Freni, M.; Ciani, G.; Moret, M.; Sironi, A.


Beringhelli, T.; D’Alfonso, G.; Freni, M.; Ciani, G.; Moret, M.; Sironi, A. J.

Organomet. Chem. 1990, 399, 291. 156

Hogarth, G.; Lavender, M.H.; Shukiri, K. Organometallics 1995, 14, 2325. 157

Green, M.L.H.; McGowan, P.C.; Mountford, P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995,

1207. 158

Ahmed, K.J.; Chisholm, M.H.; Folting, K.; Huffman, J.C. Organometallics 1986, 5,

2171. 159

Cimadevilla, F. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2002.


139

2:2

-P2Me)]116

y común para compuestos con tres ligandos puente, lo que

sugiere que el ligando formimidoílo ocupa dos posiciones puente. Por último, el

ángulo C(3)-N-C(4) de 126.4(6)º se encuentra cerca de 120º, que es lo que

correspondería a una hibridación sp2 para el átomo de nitrógeno, similar a la

encontrada en el compuesto de tántalo mencionado anteriormente, lo que

nuevamente indica que el enlace N-C podría retener cierto carácter residual de

doble enlace.

No todos los datos espectroscópicos en disolución están de acuerdo con la

estructura encontrada en estado sólido para 22a. De hecho, para los complejos de

tipo 22 se propone una estructura en disolución como la que se muestra en la

figura 53, en la que el átomo de nitrógeno no se encuentra coordinado, resultando

un ligando C-dador con una capacidad dadora entre 1 y 3 electrones comparable

a la de los ligandos cetenilo puente,160

que puede ilustrarse a través de las formas

canónicas que se recogen en la figura 54. Los espectros de IR de 22a,b exhibe el

patrón típico de los compuestos trans dicarbonílicos dinucleares, con ángulos

relativos entre los ligandos CO de 180º.

Figura 53. Estructura propuesta para los compuestos de tipo 22 en disolución y

espectro IR de 22a en hexano

160

Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Martínez, M.E.; Ruiz, M.A.


2000,0 1980 1960 1940 1920 1900 1880 1860 1840 1820 1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1650,0

52,5

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,3

cm-1

%T

CO / cm-1

1855 (d, h)

1843 (mf)

cm-1

1900 1720 1780 1840 1960


140

Figura 54

Los desplazamientos químicos para el átomo de fósforo del ligando fosfuro

(55.8 y 60.1 ppm, respectivamente) son comparables a los desplazamientos

encontrados en complejos de 32 electrones [W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [98-40

ppm para X = I (1a), PEt2 (9)], lo que sugiere la contribución de las formas

resonantes B y B’. El subespectro de la señal correspondiente al fosfuro en 22a

consta de dos dobletes (JPW = 285, 276 Hz), lo que pone de relieve la

inequivalencia de los centros metálicos, mientras que la resonancia asignable al

fosfuro en 22b muestra una única pareja de satélites, posiblemente debido a que

el valor de los acoplamientos es muy similar. El elevado valor de los

acoplamientos P-W es lo que sugiere un cambio de la estructura en disolución, ya

que para la estructura encontrada en estado sólido, teniendo en cuenta el índice

de coordinación de los metales, se esperarían constantes de acoplamiento

menores, más próximas a las medidas en el complejo [W2Cp2(-PCy2)(-2:2

-

P2Me)(CO)2] (11) (249 Hz). Sin embargo, el valor de acoplamiento P-W medido

en disolución es más elevado, del orden del observado en los complejos

isoelectrónicos 1 (~ 295 Hz). Tanto el espectro 1H como el

13C{

1H} RMN de los

compuestos 22 exhiben dos singuletes para los ligandos Cp, lo que está de

acuerdo con el hecho de que estos complejos no presenten elementos de simetría

que relacionen estos grupos. Asimismo, el espectro 13

C{1H} RMN muestra dos

señales, en cada caso, que se asignan a dos ligandos CO terminales, también

inequivalentes. El desplazamiento del carbono -C(H)NR [45.6 (22a), 44.0 (22b)

ppm] es comparable al encontrado en los complejos cetenilo [FeWCp{-

C(SiPh3)CO}(CO)5] (ppm)161

y [Mo2Cp2{-C(R)CO}(-PCy2)(CO)2] (R = Ph,

H; C = 15.8 y 13.9 ppm, respectivamente),160

si se tiene en cuenta que en los

compuestos 22 el nitrógeno al que está unido retiraría más densidad electrónica,

provocando un ligero desapantallamiento de la señal. Del mismo modo los

161

Jeffery, J.C.; Ruiz, M.A.; Stone, F.G.A. J. Organomet. Chem. 1988, 355, 231.


141

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550,0

92,66

93,0

93,5

94,0

94,5

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,60

cm-1

%T

desplazamientos del átomo de hidrógeno -C(H)NR [2.85 (22a), 3.17 (22b)

ppm] concuerdan con el medido en el complejo cetenilo de molibdeno

mencionado (3.31 ppm).160

Debe señalarse que el modo de coordinación

propuesto para el ligando formimidoílo puente en 22, unido a los metales

exclusivamente a través del átomo de carbono, parece no haber sido descrito

previamente en la literatura.

2.5.3.1.2. Caracterización estructural del compuesto 24

La estructura propuesta para el complejo 24 consta de dos fragmentos

WCp(CO) enlazados por dos ligandos puente, un diciclohexil fosfuro y un

formimidoílo. Su espectro IR en CH2Cl2 (figura 55) muestra dos bandas de

tensión C-O, cuyas intensidades relativas difieren de las encontradas en los

complejos trans dicarbonílicos 1 ó 3, siendo más parecidas de intensidad, lo que

estaría de acuerdo con el hecho de que el ángulo relativo entre los dos ligandos

CO sea sustancialmente menor de 180º.

Figura 55. Estructura propuesta para el complejo 24 y espectro IR en CH2Cl2 de

la mezcla de reacción

CO / cm-1

1828 (f)

1788 (mf)

cm-1

1950 1700 1750 1850 2000


142

Aunque los ligandos formimidoílo pueden comportarse como dadores de 3

ó 5 electrones dependiendo de su modo de coordinación (B y C figura 51), los

datos de RMN del compuesto 24 son análogos a los encontrados para los

compuestos [Mn(-H)(-:2-CHN-4-C6H4Me)(CO)6(-ddpm)]

9 y [Os3(-H)(-

:2-CHNR)(CO)10] (R = C6H5, CH3),

152 en donde el ligando formimidoílo actúa

como dador de 3 electrones y, por tanto, éste debe ser también el caso del

compuesto 24. El espectro 31

P{1H} RMN exhibe una señal a 46.6 ppm, lo que

sugiere la presencia de un enlace metal-metal de orden dos. El subespectro

debido al isotopómero con 183

W muestra una sola pareja de satélites, en contra de

lo que cabría esperar en base a la inequivalencia de los átomos metálicos, lo que

debe considerarse una degeneración accidental. El reducido valor del

acoplamiento (JPW = 207 Hz) es comparable al encontrado en el complejo

[W2Cp2(-PCy2)(CO)4]BF4 (JPW = 220 Hz),48

y debe entenderse como una

evidencia más de la coordinación del ligando a través de sus átomos de C y N en

el modo -1:1

. La coordinación terminal del átomo de carbono del ligando

formimidoílo se confirma en el espectro 13

C{1H} RMN por la presencia de una

señal correspondiente al HCN muy desapantellada (215.0 ppm), del mismo orden

de las medidas en los complejos de manganeso y osmio mencionados

anteriormente. De otro lado, las señales a 237.5 y 236.0 ppm, respectivamente,

corresponden a dos ligandos CO claramente terminales y obviamente

inequivalentes.


El espectro IR del compuesto 25 en CH2Cl2 presenta dos bandas en la zona

de tensión C-O con el patrón típico de los compuestos trans-dicarbonílicos

dinucleares, cuando el ángulo definido por los dos ligandos carbonilo es muy

próximo a los 180º.97

La frecuencia a la que aparecen dichas bandas es superior a

las encontradas en el complejo [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-PEt2)(CO)2] (9) de acuerdo

con la sustitución de un grupo fuertemente dador de carga (como es el

dietilfosfuro), por un aminocarbino, cuya cesión de densidad electrónica se

espera que sea muy inferior.


143


El espectro 31

P{1H} RMN presenta un singulete fino a 43.3 ppm,

desplazamiento coherente con la propuesta de un doble enlace intermetálico para

el complejo 25. El subespectro debido al isotopómero con 183

W muestra dos

docletes (JPW = 301, 291 Hz), lo que pone de manifiesto la inequivalencia de los

átomos de wolframio, hecho que sugiere que el giro del enlace C-N debe estar

algo restringido, lo cual se explica fácilmente teniendo en cuenta que el ligando

-CNHR puede describirse como un híbrido de resonancia de las dos formas

canónicas que se muestran en la figura 57.

Figura 57. Formas resonantes del ligando -CNHR en el compuesto 25

La inequivalencia de los átomos metálicos también queda reflejada en los

espectros 1H RMN y

13C{

1H} RMN, ya que ambos muestran dos señales para los

ligandos Cp. La existencia de la unión N-H se confirma en el espectro de protón,

que exhibe una señal a 9.92 ppm, del orden de las encontradas en el “cluster” de

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

65,2

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100,1

cm-1

%T

cm-1

1950 1750 1850 2000

CO / cm-1

1870 (d, h)

1841 (mf)


144

osmio [Os3(CO)10(2-Cl)(-C=NHCH2Ph)] (9.20 ppm)162

y el complejo de

wolframio [W2Cp2(-PPh2)2{CN(p-tol)}(CO){-CN(H)(p-tol)}]BF4 (9.37

ppm).159

El ligando aminocarbino genera una resonancia de 13

C a 333.6 ppm,

valor similar al encontrado para carbinos en posición puente entre dos metales,

que se sitúan típicamente alrededor de 320 ppm, como ocurre en los complejos

[W2Cp2(H)(CO)4(-CNHMe)] (317.4 ppm)163

y [W2(-CNH2)Cp2(CO)2(-

dppm)]BF4 (319.9 ppm).164


Figura 58. Diagrama ORTEP del compuesto 26. Los átomos de H (excepto el H

del ligando aminocarbino) y los ligandos ciclohexilo (excepto sus átomos C1) se

han omitido para mayor claridad

162

Chung, M.-L.; Lee, F.-Y.; Lin, L.-C.; Su, C.-J.; Chen, M.-Y.; Wen, Y.- S.; Gau, H.-

M.; Lu, K.-L. J. Clust. Sci. 1998, 9, 1998. 163

Alt, H.G.; Frister, T. J. Organomet. Chem. 1985, 293, C7. 164

Álvarez, M.A. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 1995.


145

Figura 59. Enlaces de hidrógeno N-H···O (dN···O = 2.992 Å) en el complejo 26

Tabla 11. Selección de distancias y ángulos de enlace del compuesto 26


W(1)-W(2) 2.4928(4) W(1)-C(2)-W(2) 76.0(1)

W(1)-P 2.392(1) W(1)-C(1)-W(2) 73.8(1)

W(2)-P 2.382(1) W(1)-P-W(2) 62.96(3)

W(1)-C(1) 2.064(4) W(1)-C(2)-N 138.7(3)

W(2)-C(1) 2.087(4) C(2)-N-H 119(3)

W(1)-C(2) 2.017(4) C(2)-N-C(3) 123.8(4)

W(2)-C(2) 2.032(4)

C(2)-N 1.343(5)

N-C(3) 1.426(5)

La estructura del compuesto 26 en estado sólido (figura 58, tabla 11)

consiste en dos fragmentos ciclopentadienilwolframio unidos por tres ligandos

puente: un diciclohexilfosfuro, un carbonilo y un aminocarbino. Al igual que el

compuesto 8d, se trata de una especie de 30 electrones para la que se puede

formular un enlace triple W≡W, de acuerdo con la regla del número atómico

efectivo. La distancia intermetálica de 2.4928(4) Å, resulta análoga a la de otras

especies con enlace triple, como el compuesto [W2Cp2(-dppm)(CO)2]


146

[2.5144(5) Å].165

Como se puede observar en la figura 58, la disposición de los

ligandos es muy simétrica. Las distancias interatómicas relacionadas con el grupo

aminocarbino en el complejo 26 son similares a las análogas encontradas en la

especie [(Cp*Ir)2{-CN(H)Ph}(-dppm)(-H)][OTf]2.71

En concreto, la distancia

C(2)-N de 1.343(5) Å, indica cierto carácter de doble enlace, lo que sugiere cierta

contribución de la forma imino (B en la figura 57) al híbrido de resonancia, como

se ha observado en otros compuestos con ligandos aminocarbino, como el

“cluster” [Os3(CO)10(-CNHCH2Ph){-1-S-C5H4N(O)}].

166 El ángulo C(1)-N-

C(2) de 123.8(4)º también es del mismo orden que el medido en el complejo [cis-

Fe2Cp2(CO)2(-CO){-CN(H)Me}]BF4 de 124(1)º.167

Cabe destacar, finalmente,

que las moléculas en la red cristalina no son independientes, sino que se

encuentran conectadas a través de enlaces de hidrógeno entre el átomo de H del

ligando aminocarbino y el átomo de oxígeno del ligando carbonilo de una

molécula adyacente [dN···O = 2.992 Å], generándose de este modo una red

supramolecular unidimensional (figura 59).

Los datos espectroscópicos del compuesto 26 en disolución están de

acuerdo con la estructura encontrada en estado sólido y sugieren la persistencia

de interacciones intermoleculares en disolución. En efecto, las dos bandas

observadas en el espectro IR en CH2Cl2 se explican admitiendo la permanencia

de los enlaces de H entre el átomo de H del ligando aminocarbino y el átomo de

oxígeno del carbonilo de una segunda molécula. Así, la banda de 1621 cm-1

correspondería a la tensión C-O de las moléculas libres mientras que la banda de

1608 cm-1

se atribuye a dicha tensión cuando las moléculas están enlazadas

mediante puentes de hidrógeno. Es de esperar que en disolución el disolvente

compita con las propias moléculas en la formación de los enlaces de H, lo que se

refleja en los espectros de IR en una disminución de intensidad de la banda de

1608 cm-1

(moléculas asociadas) con respecto a la de 1621 cm-1

(moléculas

libres) al aumentar la concentración de CH2Cl2. En cambio, al registrar el

infrarrojo en tolueno sólo se observa una banda que debemos asignar a la especie

165

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Falvello, L.R.; Bois, C.


Hung, J.-T.; Kumaresan, S.; Lin, L.-C.; Wen, Y.-S.; Liu, L.-K. Organometallics

1996, 15, 5605. 167

Willis, S.; Manning, A.R.; Stephens, F.S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979, 23.


147

asociada, ya que el tolueno no tiene una capacidad significativa para formar

enlaces de hidrógeno.

Figura 60. Estructura y espectros IR en tolueno (A), disolución concentrada en

CH2Cl2 (B) y disolución diluida en CH2Cl2 (C) del compuesto 26

2000,0 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

89,6

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

101,3

cm-1

%T

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1610,0

78,5

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

101,3

cm-1

%T

A

CO / cm-1

1653

2000,0 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

98,95

99,0

99,1

99,2

99,3

99,4

99,5

99,6

99,7

99,8

99,9

100,0

100,1

100,21

cm-1

%T

B

CO / cm-1

1621 (f)

1608 (mf)

C

CO / cm-1

1621 (mf)

1608 (f, h)

cm-1

1750 1850 1950 1650

cm-1

1750 1650 1850 1950 cm-1

1750 1650 1850 1950


148

Figura 61. Espectros 1H RMN del compuesto 26 en tolueno-d8: a) a 340 K, b) a

320 K, c) a 298 K, d) a 273 K, e) a 253 K, f) a 233K. (*Señal correspondiente al

pico residual del disolvente)

El espectro 31

P{1H} RMN exhibe una señal a 169.1 ppm, desplazamiento

esperable para un sistema dinuclear de wolframio con enlace triple metal-metal,

y una sola constante de acoplamiento P-W de 367 Hz, de valor similar a las

medidas en los compuestos de tipo 8 descritos en esta Memoria. Sin embargo, al

contrario de lo que ocurría en estos últimos compuestos, en los que el giro del

ligando fosfinoxicarbino era rápido a temperatura ambiente, en el compuesto 26

el giro del ligando aminocarbino es más lento en la escala de tiempo de RMN, lo

que se traduce en una señal ancha para los dos ligandos Cp en el espectro de 1H

RMN. De hecho, un estudio a diferentes temperaturas revela la existencia dos

procesos fluxionales distintos para este complejo: uno que afecta al giro del

enlace (H)CN y otro que afecta al giro del enlace NC1(xyl) (esquema 62). Así,

a 233K se observan dos singuletes para los dos ligandos Cp y otros dos para los

metilos, lo que estaría de acuerdo con la estructura rígida observada en el cristal.

Al ir aumentando la temperatura las señales de los ciclopentadienilos se van

ensanchando hasta llegar a 298 K. A partir de esta temperatura la señal se va

afinando hasta convertirse en un singulete a 340 K. Por otro lado, las señales de

los metilos se van ensanchando hasta perderse entre las resonancias de los grupos

*

*

*

*

*

*

a)

b)

c)

d)

e)

f)


149

ciclohexilo a 340 K, por lo que debe asumirse la existencia de un segundo

proceso fluxional más energético que implicaría el giro del grupo xyl a través del

enlace NC1.

Esquema 62. Procesos fluxionales propuestos para el complejo 26

2.5.3.1.5. Mecanismos propuestos para la formación de los complejos 22 y 24

La formación de los compuestos de tipo 22 es el resultado de la adición

simple de una molécula de isocianuro sobre el hidruro 3 que, a diferencia de lo

que ocurre en las reacciones con CO o dppm, no conduce a la saturación total del

sustrato de partida. Puede suponerse que la reacción comienza por la adición de

una molécula de isocianuro y desplazamiento de un ligando CO a una posición

puente para generar el hidruro insaturado intermedio A, posiblemente en

equilibrio con una forma saturada B que implica una coordinación -:2 del

ligando entrante, como se ha observado en la adición de CNtBu al enlace triple

del compuesto [W2Cp2(CO)2(-dppm)].168

En cualquier caso, ambos intermedios

son inestables y evolucionan a la especie con un ligando formimidoílo en

coordinación -C:N (C), resultado de la migración del hidruro al carbono del

isocianuro, seguido de la reorganización para los grupos menos voluminosos

(tBu, p-C6H4OMe) al modo -C

1:C

1, lo que permite la saturación electrónica

del sistema al menos en la fase sólida (modo -2:2

).

168

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Falvello, L.R.; Bois, C.



150

Esquema 63. Mecanismo propuesto para la formación de los complejos 22 y 24

En el caso del grupo más voluminoso (xyl), el complejo con coordinación

-C1:N

1 isomeriza con el tiempo al complejo aminocarbino 25, proceso que

puede acelerarse calentando a 363 K, de manera que la isomerización concluye

en 4 horas, lo que requiere una migración 1,2 del átomo de hidrógeno. La

irradiación del compuesto 25 provoca la pérdida de un ligando CO, lo que

conduce a la formación del aminocarbino monocarbonilo 26, en un proceso

totalmente comparable a las transformaciones de los complejos fosfuro del tipo

[M2Cp2(-PR2)(-PR’2)(CO)2] en los correspondientes derivados

monocarbonílicos.1

Esquema 64. Formación de los complejos 25 y 26


151

2.5.3.2. Reacción con exceso de isocianuro

Cuando se lleva a cabo la reacción del hidruro 3 con exceso de CNR (R =

p-C6H4OMe, xyl), éste es capaz de incorporar dos moléculas de isocianuro,

dando lugar a la formación de los complejos [W2Cp2{-2:2

-C{CHN(p-

C6H4OMe)}N(p-C6H4OMe)}(-PCy2)(CO)2] (23) y [W2Cp2{-CNH(xyl)}(-

PCy2){CN(xyl)}(CO)2] (27), respectivamente. En ambos casos la reacción

transcurre a temperatura ambiente y parece tener un intermedio común que no ha

podido ser aislado, si bien sus datos espectroscópicos sugieren que se trata de un

complejo formimidoílo del tipo [W2Cp2(-PCy2)(HCNR)(CNR)(CO)] (R = p-

C6H4OMe, xyl).

2.5.3.2.1. Caracterización estructural del complejo 23

El espectro IR del compuesto 23 en CH2Cl2 muestra tres bandas. Las dos de

mayor frecuencia (1868 (m, h), 1853 (mf) cm-1

) presentan el patrón típico de los

compuestos trans-dicarbonílicos dinucleares con ángulos relativos entre los dos

ligandos CO próximos a 180º.97

La banda de menor frecuencia (1581 (m) cm-1

)

se encuentra en el intervalo esperado para enlaces dobles C=N o C=O,

asignándose a la tensión C-N de la segunda molécula de isocianuro que se ha

insertado en el enlace W-C del ligando formimidoílo inicialmente formado.


CO / cm-1

1868 (d, h)

1853 (mf)

C=N / cm-1

1581 (m)


152

En el espectro 31

P{1H} RMN, la resonancia debida al fosfuro se encuentra a

69.7 ppm. Este desplazamiento es del orden de los encontrados para los

compuestos 22a,b, anteriormente comentados, sin embargo, los valores de las

constantes de acoplamiento P-W (217, 168 Hz) son apreciablemente más bajos

que las de los complejos 22a,b (todos alrededor de 280 Hz), como se espera para

un modo de coordinación -2:2

del ligando, lo que conlleva la saturación del

centro bimetálico. El espectro 13

C{1H} RMN de 23 exhibe dos dobletes a 237.8 y

225.6 ppm, que corresponden claramente a dos ligandos CO terminales no

equivalentes, y una resonancia a 178.8 ppm, desplazamiento compatible con la

presencia de un grupo imino.169

La resonancia que confirma la presencia del

grupo -2:2

-CRNR en este complejo se encuentra a 89.2 ppm. Este valor de

desplazamiento es del orden del encontrado en los complejos iminoacilo

[Mo2Cp2(-2:2

-CRNtBu)(-PCy2)(CO)2] (R = Me, Ph).

151

En el epígrafe anterior se ha visto que las reacciones de hidruros

insaturados M2(-H)x con isocianuros para dar derivados formimidoílo o

aminocarbino, dependiendo de si el hidruro se transfiere al átomo de C o de N

del ligando entrante, son bastante comunes.14d,71,73a

Sin embargo, la formación del

complejo 23 implica la inserción de una segunda molécula de isocianuro seguido

del acoplamiento C-C entre ambos ligandos. Este acoplamiento es bastante

inusual en sistemas binucleares.170

De hecho, sólo hemos encontrado un ejemplo

en la literatura de un acoplamiento similar en un complejo binuclear de tántalo

[{(OOCO)Ta}{(OOO)Ta}(-2:2

-tBuNCCHN

tBu)(2

-HNCtBu)][K(THF)]

[OOO = 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-oxobencil)(4-tert-butilfenolato)], (OOCO

= ligando OOO con el CH activado).171

Cabe señalar que en la reacción del hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-

PCy2)(CO)2] con CN(p-tol) se forma, como producto minoritario, el complejo

[Mo2Cp2(-H)(-PCy2){CN(p-tol)}2(CO)2], que presenta dos ligandos isocianuro

en posición terminal.14d

Este tipo de estructura no se ha observado en las

169

Pretsch, E.; Seibl, J; Simon, W. “Tablas para la determinación estructural por

métodos espectroscópicos” Springer-Verlag Ibérica, Barcelona 1998, pág. 132. 170

Ojo, W.S.; Pétillon, F.Y.; Schollhammer, P. Tallarmin, J. Organometallics 2008, 27,

4207. 171

Watanabe, T.; Kurogi, T.; Ishida, Y.; Kawaguchi, H. Dalton Trans. 2011, 40, 7701 y

referencias allí citadas.


153

reacciones de isocianuros con el hidruro de wolframio 3. La formación del

compuesto 23, producto también de la adición de dos moléculas de isocianuro,

pone de manifiesto la capacidad del hidruro de wolframio para dar lugar a

diferentes reorganizaciones en los ligandos entrantes, no observadas en el hidruro

análogo de molibdeno.


La estructura del compuesto 27 (figura 63, tabla 12) está formada por dos

fragmentos ciclopentadienilwolframio unidos por dos ligandos puente: un

diciclohexilfosfuro y un aminocarbino. La esfera de coordinación de los metales

se completa con un ligando isocianuro terminal y un carbonilo en posición

relativa trans.

Figura 63. Diagrama ORTEP del compuesto 27. Los Cy (excepto sus átomos C1)

y los átomos de H (excepto H1) han sido omitidos para mayor claridad


154



W(1)-W(2) 2.677(2) W(2)-W(1)-C(1) 79.5(8)

W(1)-P 2.403(6) W(1)-W(2)-C(3) 95.8(7)

W(2)-P 2.356(7) W(1)-C(1)-O(1) 169(2)

W(1)-C(1) 1.93(3) W(1)-C(2)-N 149.7(2)

W(2)-C(3) 1.94(2) W(2)-C(2)-N 126.9(2)

W(1)-C(2) 1.98(3) C(3)-N(2)-C(12) 139(2)

W(2)-C(2) 2.07(2) C(2)-N(1)-C(4) 125(2)

C(2)-N(1) 1.32(3)

N(1)-C(4) 1.46(3)

C(3)-N(2) 1.24(3)

N(2)-C(12) 1.41(3)

La distancia intermetálica de 2.677(2) Å está de acuerdo con lo esperable

para un complejo de 32 electrones con un ligando carbino puente del tipo

[M2Cp2(-CX)(-PR2)L2],105b,160

y es coherente con la formulación de un enlace

doble metal-metal. La disposición del ligando aminocarbino puente es similar a

la encontrada en el complejo 26, discutido anteriormente. Sí cabe destacar la

conformación angular del ligando isocianuro terminal [C(3)-N(2) = 1.24(3) Å;

C(3)-N(2)-C(12) = 139(2)º] debida, seguramente, a impedimentos estéricos. Esta

conformación de los ligandos isocianuro no es tan común como la lineal, aunque

cuenta con algunos precedentes, y suele ser indicativa de una elevada

retrodonación π del centro metálico al ligando isocianuro, pudiendo asociarse con

la forma resonante B representada en la figura 63.172

De acuerdo con esto, la

distancia W(2)-C(3) de 1.94(2) Å es apreciablemente más corta que la W(2)-C(2)

de 2.07(2) Å (orden de enlace formal W-C de 1.5), y del mismo orden que la

medida en el complejo [WCp*(NO)(1-CNCMe3)2] en el que ambos ligandos

isocianuro se sitúan en posición terminal, si bien uno adopta la conformación

172

Rabinovich, D.; Parkin, G. Inorg. Chem. 1995, 34, 6341 y referencias allí citadas.


155

angular [W-C = 1.977(4) Å, C-N = 1.200(5) Å], mientras que el otro se mantiene

lineal [W-C = 2.034(4) Å, C-N = 1.159(5) Å].173

Figura 64. Posibles modos de coordinación de un isocianuro terminal

Los datos espectroscópicos en disolución de la especie 27 confirman la

estructura encontrada en el cristal, si bien revelan la presencia de dos isómeros en

equilibrio, para los que proponemos una estructura como la que se muestra en el

esquema 63. El proceso dinámico que los relaciona supone un giro alrededor del

enlace C-N, análogo al proceso fluxional propuesto para el complejo 26, con la

diferencia de que el giro genera ahora un isómero, dada la asimetría de la

molécula.

Esquema 65. Equilibrio entre isómeros propuesto en disolución para el

compuesto 27

173

Semproni, S.P.; McNeil, W.S.; Baillie, R.A.; Patrick, B.O.; Campana, C.F.;

Legzdins, P. Organometallics 2010, 29, 867.


156

El espectro IR de la mezcla de isómeros muestra cuatro bandas entre 1975 y

1589 cm-1

. Las dos primeras, bastante anchas, se asignan a la tensión C=N de los

isocianuros terminales, ya que es sabido que este tipo de ligandos, cuando

presentan conformación angular, sufren un gran descenso en sus frecuencias de

tensión C=N respecto a sus análogos lineales (~2100 cm-1

).174,175,176

La banda de

1829 cm-1

correspondería a los ligandos CO presentes en cada isómero.

Tabla 13. Datos de RMN más significativos de los complejos 25 y 27

Compuesto P/ppm [JPW] H/ppm -CN /ppm {JCP} [JCW]

25 43.3 [301, 291] 9.92 333.6 {3} [129]

27A 62.3 [312, 304] 9.85 335.4

27B 58.1 [316, 299] 9.76 337.5

Figura 65. Espectros IR de la mezcla de reacción en CH2Cl2 y del isómero A en

nujol

174

(a) Basset, J.M.; Barker, G.K.; Berry, D.E.; Green, M.; Howard, J.A.K.; Stone,

F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans 1979, 1003. (b) Barker, G.K.; Galas, A.M.R.;

Green, M.; Howard, J.A.K.; Stone, F.G.A.; Turney, T.W.; Welch, A.J.; Woodward, P. J.

Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 256. (c) Bassett, J.M.; Green, M.; Howard, J.A.K.;

Stone, F.G.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 853. 175

Yamamoto, Y. Coord. Chem. Rev. 1980, 32, 193. 176

Jones, W.D.; Foster, G.P.; Putinas, J.M. Inorg. Chem. 1987, 26, 2120.

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

98,35

98,4

98,5

98,6

98,7

98,8

98,9

99,0

99,1

99,2

99,3

99,4

99,5

99,6

99,7

99,8

99,9

100,0

100,11

cm-1

%T

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

39,0

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

53,9

cm-1

%T

cm-1

1750 1650 1850 1950 2050 cm-1

1750 1650 1850 1950 2050

C=N / cm-1

1975 (d)

1913 (d)

CO / cm-1

1829 (mf)

C=C / cm-1

1589 (d)

C=N / cm-1

1868 (d, h)

CO / cm-1

1841 (mf),

C=C / cm-1

1589 (d)


157

Los datos espectroscópicos encontrados para los isómeros 27A y 27B son

comparables a los medidos en el compuesto isoelectrónico 25, con la salvedad

del cambio de un carbonilo terminal por un isocianuro terminal. El átomo de

carbono del ligando isocianuro terminal genera una señal de 13

C RMN a 215.6

ppm, desplazamiento notablemente superior al que presentan los ligandos

terminales ordinarios (lineales), y similar al registrado para el compuesto

[Cp*W(NO)(CO)(1-CNxyl)2] (200.4 ppm).

173

2.5.3.2.3. Mecanismo propuesto para la formación de los complejos 23 y 27

Como se comentó al inicio de este epígrafe, al realizar el seguimiento de las

reacciones con exceso de CNR (R = p-C6H4OMe, xyl) mediante espectroscopia 31

P{1H} RMN se observó la presencia de un intermedio que, sobre la base de la

similitud de sus datos espectroscópicos, suponemos común para ambos procesos,

y formulamos como [W2Cp2(-PCy2)(HCNR)(CNR)(CO)] (A en el esquema 64;

R = p-C6H4OMe, xyl), con un ligando formimidoílo terminal. [31

P{1H} RMN

(121.51 MHz): 30 (s, JPW = 175 Hz) ppm; 1H RMN (300.13 Hz): 10.74 (d,

JHP = 3, JPW = 7, 1H, CH), 5.15, 4.74 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.34 (s, 6H, 2Me), 2.09,

1.98 (2s, 2 x 3H, Me) ppm] (R = xyl). Este intermedio nos permite intuir la

secuencia de reacción que se representa en el esquema 66 y consiste en la adición

consecutiva de dos moléculas de CNR, una de las cuales se inserta en el enlace

W-H, generando el grupo formimidoílo terminal. Cuando R = p-C6H4OMe los

ligandos CNR y CHNR se reorganizarían acoplándose, lo que conduce

finalmente al iminoacilo 23. En cambio, cuando R = xyl el ligando CHNR se

reorganiza como en la especie dicarbonílica 25, todo ello debido seguramente al

mayor volumen del xyl frente al p-C6H4OMe.


158



159

2.6. REACTIVIDAD DE [W2Cp2(H(-PCy2)(CO)2] FRENTE

A MOLÉCULAS ORGÁNICAS INSATURADAS

En la sección anterior hemos comprobado cómo la alta insaturación del

complejo 3 le permite adicionar ligandos sencillos. El siguiente paso en el

estudio del comportamiento de este hidruro insaturado ha consistido en analizar

sus reacciones frente a distintas moléculas orgánicas insaturadas. El objetivo de

estas reacciones es verificar si la adición del ligando implica la activación de

enlaces C-H, con la consiguiente adición oxidante o deshidrogenación. En las

siguientes secciones se discuten los resultados de las reacciones del compuesto 3

con alquinos, aldehídos y diazoalcanos. También se llevaron a cabo las

reacciones con H2N(p-tol) y PhCH2OH, pero éstas no tienen lugar bajo las

condiciones ensayadas, tal vez porque el complejo 3 no es lo suficientemente

activo como para incorporar moléculas de escasa capacidad dadora en la fase

inicial.

2.6.1. Reacciones con alquinos

Como hemos mencionado en la Introducción, los alquinos son capaces de

reaccionar con hidruros insaturados de diversos modos. Como cabía esperar, el

hidruro 3 reacciona en condiciones suaves tanto con alquinos terminales HC≡CR

(R = p-tol, tBu, CO2Me) como el interno C2(CO2Me)2. El comportamiento

observado es, sólo en parte, paralelo al del hidruro análogo de molibdeno

[Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2],14e

ya que el compuesto 3 es capaz de adicionar

hasta dos moléculas de alquino que, en determinadas condiciones, pueden llegar

a acoplarse.


160

La reacción del hidruro 3 con HC≡C(p-tol) conduce a la formación de los

alquenilderivados trans-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-PCy2)(CO)2] (trans-

28a) y trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (trans-29a) en

proporción 8:1, después de 24 horas de agitación en tolueno a temperatura

ambiente (esquema 67). Mediante experimentos independientes se comprobó que

el alquenilo α-sustituido (trans-28a) se transforma completamente en su isómero

β-sustituido (trans-29a) al calentar una disolución del mismo en tolueno a 90º

durante una hora, obteniéndose como producto lateral pequeñas cantidades del

oxoderivado [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)] (30a). Si, por el

contrario, la mezcla se deja agitando 7 días a temperatura ambiente, el resultado

es una mezcla de los complejos trans-29a y cis-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-

PCy2)(CO)2] (cis-28a). El cambio de disolvente de tolueno a THF o CH2Cl2,

favorece la isomerización al alquenilo cis-28a como único producto, mientras

que en ausencia de disolvente a 20 ºC (lo que implicaría la formación de un

residuo que retiene el exceso del alquino), o agitando bajo atmósfera de CO, la

isomerización trans-cis se acelera a 12 horas y 1 hora, respectivamente. Por su

parte, el alquenilo β-sustituido (trans-29a) isomeriza al derivado tricarbonilo

[W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)3] (31) cuando se agita bajo

atmósfera de CO y, en presencia de más exceso de reactivo calentando a reflujo,

el hidruro 3 es capaz de incorporar una segunda molécula de alquino, dando

lugar a la formación del derivado [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2){

2-

CHC(p-tol)}(CO)] (32).


161

Esquema 67. Reacciones del hidruro 3 con HC≡C(p-tol)

La reacción del hidruro 3 con HC≡CtBu requiere un gran exceso de reactivo

y 24 horas de agitación a 40 ºC, tras las que se obtiene de forma mayoritaria el

complejo trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(

tBu)}(-PCy2)(CO)2] (trans-29b),

producto termodinámico de la reacción. En el espectro 31

P{1H} RMN registrado

del bruto de reacción se observa una señal a campos más altos que la resonancia

del alquenilo -sustituido, que por comparación con la reacción anterior, podría

asignarse al isómero -sustituido. La inestabilidad del complejo trans-29b, que

evoluciona al oxoderivado [W2Cp2{-:2-CHCH(

tBu)}(O)(-PCy2)(CO)]

(30b), no ha permitido aislar más derivados.


162

Esquema 68. Reacciones del hidruro 3 con HC≡C(tBu)

Sin embargo, cuando se enfrenta al hidruro 3 frente a un ligero exceso de

HC≡C(CO2Me), la reacción se completa en tan sólo 4 horas a temperatura

ambiente, formándose el derivado cis-[W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH2}(-

PCy2)(CO)2] (cis-28c). Por otra parte, si la reacción se lleva a cabo con gran

exceso de reactivo, tras dos horas de agitación a 120 ºC se obtiene el complejo

[W2Cp2(-PCy2){-:3

-C4H3(CO2Me3)2}(CO)2] (33), resultante de un

acoplamiento alquino/alquenilo.

Esquema 69. Reacciones del hidruro 3 con HC≡C(CO2Me)


163

Finalmente, la reacción del hidruro 3 con C2(CO2Me)2 puede dar lugar a la

formación de tres tipos de complejos, dependiendo de las condiciones empleadas.

Por un lado, al calentar a 70º una disolución de 3 con un ligero exceso de alquino

durante 15 minutos se obtiene, como único producto, el complejo trans-

[W2Cp2{-C,O:2-C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2] (34), el cual posee

un ligando alquenilo enlazado :, que además coordina el átomo de oxígeno del

fragmento C=O del grupo carboxilato unido a C a uno de los átomos metálicos.

Si, por el contrario, la reacción se lleva a cabo a 0 ºC, el resultado es la formación

de una mezcla de los complejos cis-[W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-

PCy2)(CO)2] (cis-28d) y [W2Cp2{-C,O:2-C4(CO2Me)4H}(-PCy2)(CO)2]

(35), éste último de nuevo derivado de un acoplamiento alquino/alquenilo.

Esquema 70. Reacciones del hidruro 3 con C2(CO2Me)2

2.6.1.1. Caracterización estructural de los complejos alquenilo 28-31 y 34

En las tablas 14 y 15 se recogen los datos más significativos de los

espectros IR y RMN de los complejos alquenilo de tipo 28 y 29, de los

oxoderivados de tipo 30, del complejo tricarbonilo 31 y del compuesto 34.


164

Tabla 14. Selección de datos espectroscópicos de los complejos alquenilo

Compuesto νCO/cm-1

P/ppm [JPW]

trans-28a 1891(mf), 1869(m), 1784 (f)a 81.8 [311, 242]

d,e

trans-29a 1873(mf), 1815 (m, h), 1789(f)a 79.7 [314, 254]

f

trans-29b 1874(mf), 1782(f)a 79.8 [317, 267]

g

34 1855(m), 1852(mf), 1671(d), 1549(d)a 72.7 [213, 198]

g

cis-28a 1919(mf), 1857(d)b 102.9 [337, 265]

g

cis-28c 1931(mf), 1851(m), 1678(d)a 113.2 [345, 267]

g

cis-28d 1940(mf), 1851(d), 1697(m), 1677(d)a 133.3 [351, 255]

g

30a 1807 (mf), 913 (d)c 128.0 [330, 320]

g

30b 1824 (mf), 924 (d)c 124.2 [333, 322]

g

31 1933 (mf), 1862 (f), 1839 (m)a 176.1 [374, 114]

f

aTolueno.

bCH2Cl2.

cNujol.

dtol-d8.

eA 233K.

fCD2Cl2.

gC6D6

Tabla 15. Selección de datos espectroscópicos en disolución de los complejos

alquenilo

Compuesto H [JHH] {JHW} C [JCP] {JCW}

H H C C

trans-28aa,b

6.23 [2] 5.02 [2] 174.6 57.3

trans-29ac 10.13 [10] 6.02 [10] 144.7 {105, 21} 85.0

trans-29bd 9.43 [12] 6.28 [12] 135.8 83.0

34d 4.57 {5} 122.2 [16] 30.1 {22}

cis-28ad 5.54 [2] {15} 4.21 [2] 155.0 {114, 38} 39.4

cis-28cd 5.77 [3] {16} 4.33 [3] 132.8 33.3

cis-28dd 5.22 154.1 33.5

30ad 8.47 [10] {6} 3.65 [10] 124.6 54.3

30bd 7.85 [10] 2.22 [10] - -

31c 8.30 [8] 2.33 [8] 113.6 [5] {44} 59.8

atol-d8.

bA 233K.

cCD2Cl2.

dC6D6


165

2.6.1.1.1. Caracterización estructural de los complejos 28 y 29

Figura 66. A) Espectro IR en tolueno del compuesto trans-28a. B) Espectro IR

en CH2Cl2 del compuesto trans-29a. (●Señal correspondiente al isómero A;

*Señales correspondientes al isómero B)

Debido a su inestabilidad, no fue posible obtener cristales adecuados para el

estudio en estado sólido del derivado trans-28a. Sin embargo, sus datos

espectroscópicos, similares a los del complejo análogo molibdeno, sugieren que

posee la mima estructura.14e

El espectro IR en tolueno muestra tres bandas con

intensidades relativas muy fuerte, media y fuerte, lo que sugiere la existencia de

más de un isómero en disolución. Esta teoría se confirmó al registrar los

espectros de 31

P y 1H RMN a baja temperatura, de manera que el espectro IR

obtenido muestra la superposición de las bandas de ambos isómeros, siendo las

dos más fuertes en cada caso las asignadas al isómero mayoritario B (esquema

69), para el que se propone una estructura en la que el ángulo que forman los

ligandos CO se desvía de 180º hasta casi 90º, lo que genera dos bandas en el

espectro IR de intensidad similar y con una separación de unos 100 cm-1

.97

Queda

por tanto por definir la estructura del isómero A para el que, basándonos en la

estructura del alquenilo isoelectrónico [Mo2Cp2{-:2-C(CH3)CHCH3}(-

SPh)(CO)2],177

determinada cristalográficamente, se propone una estructura

177

Schollhammer, P.; Pétillon, F.Y.; Poder-Guillou, S.; Talarmin, J.; Muir, K.W.; Yufit,

D.S. J. Organomet. Chem. 1996, 513, 181.

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

89,89

90,5

91,0

91,5

92,0

92,5

93,0

93,5

94,0

94,5

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,16

cm-1

%T

cm-1

1800 1700 1900 2000

* *

●

A B

CO / cm-1

1873 (mf)

1815(m, h)

1789 (f)

CO / cm-1

1891(mf)

1869 (m)

1784 (f)

*

*

●


166

análoga, en la que los ligandos CO se disponen de modo paralelo, formando un

ángulo cercano a los 180º. Esta estructura es similar a la encontrada en gran

número de complejos del tipo [W2Cp2(-PR2)(-X)(CO)2] (X = PR’2 u otros

grupos dadores de tres electrones).1,41

Para todos ellos el patrón de IR consiste en

dos bandas poco separadas de intensidades relativas débil y fuerte, en orden de

frecuencia decreciente.97

Así, se asignan las bandas de 1869 y 1815 cm-1

de cada

espectro, a la tensión asimétrica (banda fuerte) del isómero A y se supone que la

banda de tensión simétrica (débil) se encuentra enmascarada por las del isómero

mayoritario B. Debe notarse que en el caso del alquenilo trans-29a hay dos

posibles isómeros de tipo A que difieren en las posiciones relativas de H y R en

el C. Sin embargo, como veremos a continuación, en disolución sólo se

encuentra presente unos de ellos, posiblemente el que tiene el grupo R más

alejado del centro bimetálico, debido a sus menores impedimentos estéricos.

Esquema 71. Equilibrio de isomerización propuesto para los compuesto trans-

28a (R = p-tol; R’ = H) y trans-29a (R = H; R’ = p-tol)

En el esquema 71 se muestra el equilibrio propuesto para los alquenilos

trans-28a y trans-29a, que consiste en el cambio de posición del C coordinado

entre los dos átomos de W. Este proceso fluxional es bastante común para este

tipo de complejos y fue estudiado por primera vez para el complejo de osmio

[HOs3(CO)10(-CH=CH2)].178

En nuestro caso, al igual que ocurría con el

complejo análogo de molibdeno,14e

el grupo CHR’ al cambiar de metal se

dispone cerca de un ligando carbonilo, que con el fin de aliviar la presión estérica

ha de girarse, provocando una distorsión que se refleja en los espectros de IR. El

espectro del complejo trans-29b, al no poder ser purificado este compuesto

convenientemente, no permite discernir con claridad las bandas de un posible

178

Shapley, J.R.; Richter, S.I.; Tachikawa, M.; Keister, J.B. J. Organomet. Chem. 1975,

94, C43.


167

isómero B si bien, por su analogía con trans-29a, debe suponerse que presenta un

proceso similar.


P{1H} RMN en tolueno-d8 de la mezcla de reacción de 3

con HC≡C(p-tol): a) a 298K, b) a 273K, c) a 253K, d) a 233K. (●trans-28a(B),

+trans-28a(A), *trans-29a)

Los espectros 13

C{1H} RMN y

1H RMN de los compuestos de tipo trans-

28a y 29 exhiben las resonancias típicas de alquenilos σ:π enlazados, del orden

de las medidas en complejos bi o trinucleares de Mo o W,3a,177,179

Mn8b,180

y

Os,181

con este tipo de ligandos. En todos los casos se han encontrado dos señales

para los ciclopentadienilos en dichos espectros, así como 12 resonancias para los

ciclohexilos en los espectros de 13

C{1H} RMN, lo que pone de manifiesto la

inequivalencia de los centros metálicos. Los espectros 31

P{1H} RMN muestran

señales para el ligando fosfuro alrededor de 80 ppm, desplazamiento coherente

para un complejo binuclear con enlace doble entre los metales. Además, el

subespectro debido al acoplamiento 31

P-183

W corrobora la inequivalencia de los

átomos de wolframio y los valores de las correspondientes constantes de

179

(a) Cabon, N.; Le Goff, A.; Le Roy, C.; Pétillon, F.Y.; Schollhammer, P.; Talarmin,

J.; McGrady, J.E.; Muir, K.W. Organometallics 2005, 24, 6268. (b) Acum, G.A.; Mays,

M.J.; Raithby, P.R.; Solan, G.A. J.Organomet.Chem. 1995, 492, 65. 180

(a) Horton, A.D.; Kemball, A.C.; Mays, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988,

2953. (b) Iggo, J.A.; Mays, M.J.; Raithby, P.R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 205. 181

(a) Farrugia, L.J.; Chi, Y.; Tu, W.-C. Organometallics 1993, 12, 1616. (b) Deeming,

A.J.; Hasso, S.; Underhill, M. J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 1614.

a)

b)

c)

d)

●

●

●

*

*

*

+

+

+


168

acoplamiento reflejan el distinto índice de coordinación de ambos centros

metálicos. En el caso del complejo trans-28a, los espectros a baja temperatura

evidencian la existencia de un proceso dinámico, ya que a 298 K se observa una

señal ancha que comienza a desdoblarse a 273 K, afinándose por completo a 253

K, temperatura a la cual se diferencian las señales de ambos isómeros (A y B). Al

reducir la temperatura hasta 233 K se observa una disminución de intensidad en

la señal asignada al isómero minoritario (A) con respecto al mayoritario (B). Los

cambios comentados en el espectro de 31

P{1H} RMN tienen su paralelismo en los

espectros de 1H RMN. Así, a temperatura ambiente se observan señales anchas

tanto para los ligandos Cp como para los H del ligando alquenilo. A 253 K las

señales se van afinando y comienzan a discernirse las resonancias del isómero A

que, a 233 K, de nuevo pierden intensidad con respecto a las de B [B/A = 10 a

253 K y B/A = 15 a 233 K]. En el espectro 1H RMN a 233 K las señales están lo

bastante resueltas como para permitir asignar la estereoquímica del ligando

alquenilo, el cual exhibe dos resonancias para sendos H con un acoplamiento

entre sí de 2 Hz, valor característico de H geminales. Por otra parte, los isómeros

-sustituidos (trans-29a,b) muestran resonancias fuertemente acopladas (JHH =

10, 12 Hz, respectivamente) para los protones del alquenilo, lo que es típico de

conformaciones transoides. Los espectros 13

C{1H} RMN de los compuestos

trans-28a,29 exhiben señales en un intervalo de 175-130 ppm para los C y 55-

85 ppm para los C, en las que en ningún caso se distinguen acoplamientos C-P.

Cabe señalar el subespectro debido isotopómero 183

W observado en la señal del

C de la especie trans-29b, que está formado por dos dobletes con constantes de

acoplamiento muy diferentes (105, 21 Hz), lo que refleja la diferente fortaleza de

la unión del carbono puente con ambos centros metálicos.


169


La estructura del compuesto 34 fue confirmada mediante un estudio

difractométrico (figura 67) recogiéndose en la tabla 16 una selección de las

distancias y ángulos más significativos.

Figura 67. Diagrama ORTEP del complejo 34. Los grupos Cy (excepto sus

átomos C1) y los átomos de H (excepto H5) han sido omitidos para mayor

claridad

La estructura del compuesto 34 es similar a la determinada para el

compuesto análogo de molibdeno.14e

La molécula está formada por dos

fragmentos WCp(CO) unidos por dos ligandos puente, un ligando

diciclohexilfosfuro simétrico y un ligando alquenilo que, en este caso, actúa

como dador de 5 electrones coordinándose a uno de los metales, a través del

doble enlace C=C, y al otro átomo de wolframio a través del C y del O

unido al C, formando así un anillo de cinco miembros WC3O.


170

Tabla 16. Selección de distancias y ángulos de enlace para el compuesto 34


W(1)-W(2) 2.9329(8) W(1)-P(1)-W(2) 73.0(1)

W(1)-C(1) 1.97(2) P-W(2)-O(3) 136.4(2)

W(2)-C(2) 1.98(2) O(1)-C(1)-W(1) 175(1)

W(2)-O(3) 2.222(8) O(2)-C(2)-W(2) 173(1)

W(1)-P 2.473(3) C(1)-W(1)-W(2) 118.2(4)

W(2)-P 2.456(3) C(2)-W(2)-W(1) 78.8 (4)

C(5)-C(4) 1.44(2) O(3)-W(2)-P(1) 136.4(2)

C(5)-C(6) 1.47(2) C(5)-C(6)-W(1) 74.1(8)

O(5)-C(7) 1.23(2) W(2)-C(6)-W(1) 86.6(5)

O(3)-C(4) 1.26(2) C(4)-C(5)-C(6) 111(1)

W(1)-C(5) 2.22(2) C(4)-C(5)-H(5) 119(8)

W(1)-C(6) 2.11(1) C(6)-C(5)-H(5) 120(7)

W(2)-C(6) 2.17(1)

Además del complejo de molibdeno trans-[Mo2Cp2{-C,O:2-

C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2], también se ha determinado con

anterioridad la estructura en estado sólido de otros alquenilos isoestructurales con

el compuesto 34, como los complejos trans-[Mo2Cp2{-C,O:2-

C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-X)(CO)2] (X = PPh2, SiPr)

182 y trans-[Mo2Cp2{-

C,O:2-CHCH(COPh)}(-PPh2)(CO)2].

183 La distancia intermetálica de

2.9329(8) Å es del mismo orden de la medida en el complejo de molibdeno, de

2.9278(8) Å, así como las distancias del ligando alquenilo W-C = 2.17(1) Å,

para el enlace σ, y W-C = 2.11(1) Å; W-C = 2.22(2) Å, para el enlace π [σ: Mo-

C = 2.174(7); π: Mo-C = 2.154(7), Mo-C = 2.244(7)].14e

La disposición

relativa del P y el O coordinado al W es trans [O(3)-W(2)-P(1) = 136.4(2)º]. Por

otra parte, el ligando CO del átomo de wolframio con el O coordinado se dirige

182

Adams, H.; Biebricher, A.; Gay, S.R.; Hamilton, T.; McHugh, P.E.; Morris, M.J.;

Mays, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 2983. 183

Doel, G.R.; Feasey, N.D.; Knox, S.A.R.; Orpen, A.G.; Webster, J. J. Chem. Soc.,



171

hacia el vector intermetálico [C(2)-W(2)-W(1) = 78.8 (4)º], mientras que el otro

ligando carbonilo lo hace hacia el lado contrario [C(1)-W(1)-W(2) = 118.2 (4)º].

Está distorsión también se observó en el complejo análogo de molibdeno.14e

Sin

embargo, la distancia W(2)-O(3) de 2.222(8) Å es 0.05 Å más corta que la

medida en el complejo de Mo, lo que sugiere una interacción más fuerte en este

caso.14e

Figura 67. Estructura y espectro IR en tolueno del compuesto 34

Los datos espectroscópicos en disolución del compuesto 34 concuerdan

totalmente con la estructura encontrada en estado sólido. El espectro IR muestra

el patrón característico de los complejos trans dicarbonílicos, que consiste en una

banda con un hombro de menor intensidad a mayor frecuencia. La resonancia del

ligando fosfuro en el espectro de 31

P{1H} aparece a 72.7 ppm, ligeramente más

apantallada que la de los complejos trans-28a,29, hecho que se contradice con la

tendencia general observada al comparar complejos de binucleares de wolframio

de 34 y 32 electrones con puentes PR2.1 Esta anomalía se observó previamente al

registrar el desplazamiento del ligando fosfuro del complejo 20 (73.8 ppm),

isoelectrónico con 34. La asimetría de la molécula queda patente en su

resonancia de 31

P, que exhibe dos parejas de satélites con constantes de

acoplamiento muy similares (213, 198 Hz). Nótese la reducción de estos valores

con respecto a los medidos en los complejos trans-28a, 29 (ca. 315, 250 Hz),

debida al aumento del índice de coordinación de uno de los centros metálicos en

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1610,0

87,0

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

101,6

cm-1

%T

CO / cm-1

1855 (d, h)

1852 (mf)

1671 (d)

1549 (d)

cm-1

1800 1700 1900 2000


172

el compuesto 34, causado por la coordinación del átomo de oxígeno de uno de

los ligandos carboxilato al mismo.

2.6.1.1.3. Caracterización estructural de los complejos alquenilo cis-28

La molécula del compuesto cis-28a (figura 70 y tabla 17) consiste en dos

fragmentos ciclopentadienilwolframio en posición relativa cis, unidos por dos

ligandos puente, un diciclohexilfosfuro y un alquenilo, enlazado este último de

modo σ a un átomo metálico y π al otro.

Figura 70. Diagrama ORTEP del compuesto cis-28a. Los ligandos Cy (excepto

sus átomos C1) y los átomos de H (excepto H1 y H2) se han omitido para mayor

claridad


173

Tabla 17. Selección de distancias y ángulos de enlace para el compuesto cis-28a


W(1)-W(2) 2.7273(8) W(1)-C(1)-O(1) 175.1(1)

W(1)-C(3) 2.32(1) W(2)-C(2)-O(2) 172.9(1)

W(1)-C(4) 2.24(1) W(1)-P-W(2) 69.16(8)

W(2)-C(4) 1.93(1) W(1)-C(4)-W(2) 77.8(3)

W(1)-C(1) 1.95(1) W(1)-C(3)-C(4) 68.8(6)

W(2)-C(2) 1.93(1) W(2)-C(4)-C(3) 120.2(8)

W(1)-P 2.424(3) C(1)-W(1)-C(4) 109.0(5)

W(2)-P 2.381(3)

C(3)-C(4) 1.43(2)

La distancia intermetálica de 2.7273(8) Å es muy similar a la medida en el

complejo isoelectrónico e isoestructural [Mo2Cp2{-:2-C(CH3)=CHCH3}(-

SR)(CO)2], de 2.644(1) Å,177

con un orden de enlace intermetálico dos. El enlace

σ [W(2)-C(4) = 1.93(1) Å] es sustancialmente más corto que el medido en el

complejo [Mo2Cp2(-:2-CHCH2)(-PCy2)(CO)3],

12 de 2.298(2) Å y en el

tiolato anterior, de 2.135 Å de media,177

mientras que las distancias del enlace π

[W(1)-C(3) = 2.32(1) Å ; W(1)-C(4) = 2.24(1) Å] son más largas en todos los

casos que las medidas en los mismos enlaces de los complejos mencionados.12,177

La distancia C(3)-C(4), de 1.43(2) Å, es aproximadamente 0.08 Å superior a la

distancia C=C en el etileno, siendo del orden de la encontrada en otros

compuestos alquenilo.12,177,184,185

La coordinación del ligando fosfuro es bastante

asimétrica [W(1)-P = 2.424(3); W(2)-P = 2.381(3)], siendo más corta la distancia

del fósforo al metal que está unido al alquenilo mediante el enlace σ, de modo

que puede considerarse que actúa como dador de 2 e a este centro metálico, y de

1 e al centro W(1), compensando así la intrínseca asimetría del ligando

alquenilo. Nótese finalmente que de los dos isómeros cis-dicarbonílicos posibles

para esta composición, la estructura en el cristal corresponde al isómero que

184

Conole, G.; Henrick, K.; McPartlin, K.; Horton, A.D.; Mays, M.J. New J. Chem.

1988, 12, 559. 185

Beck, J.A.; Knox, S.A.R.; Ridig, G.H.; Taylor, G.E.; Winter, M.J. J. Organomet.

Chem. 1980, 202, C49.


174

posee el grupo p-tol más alejado de los ligandos CO, probablemente más

favorecido desde el punto de vista estérico (figura 71).

Figura 71

En las disoluciones de cis-28a sólo se observa un isómero,

presumiblemente el mismo que se encuentra en el cristal. De hecho, los datos de

los complejos cis-28 en disolución concuerdan bien con la estructura encontrada

en el cristal. Como se puede observar en la tabla 14, los espectros IR de todas

estas especies presentan un patrón similar, coherente con una disposición cis

prácticamente paralela de los ligandos carbonilo terminales.97

Figura 72. Estructura de los complejos cis-28 y espectro IR en CH2Cl2 del

compuesto cis-28a

Los espectros 31

P{1H} RMN exhiben señales para el ligando fosfuro

alrededor de 130 ppm, en todos los casos unas 30 ppm más desapantalladas que

las medidas para los isómeros de tipo trans. Este hecho ha sido previamente

detectado en otras parejas de complejos bisfosfuro isoelectrónicos con los

alquenilo objeto de este estudio, como son los isómeros cis y trans-[Mo2Cp2(-

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

85,5

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

99,8

cm-1

%T

CO / cm-1

1919 (mf)

1830 (d)

cm-1

1800 1700 1900 2000


175

PPh2)(-PtBu2)(CO)2], cuyas resonancias se diferencian en 50 ppm, siendo

mayores las correspondientes al isómero cis.1 Las valores de las constantes de

acoplamiento (tabla 14) son del mismo orden que las medidas para los complejos

trans-28a, 29. En los espectros 1H RMN se observan señales independientes para

los H geminales en el intervalo esperado para este tipo de compuestos, con

valores de acoplamiento H-H muy reducidos (~2 Hz), como cabía esperar. La

inequivalencia de los centros metálicos se refleja tanto en los espectros de 1H

como 13

C{1H} RMN, al mostrar señales distintas para los ligandos Cp. Al igual

que se observó para el complejo trans-29a, la señal del C del alquenilo cis-28a

presenta un subespectro debido al isotopómero con 183

W, formado por dos

dobletes con una diferencia en las constantes de acoplamiento de 84 Hz, lo que es

esperable teniendo en cuenta la diferente densidad electrónica e índice de

coordinación que presentan los dos átomos de wolframio de la molécula.

2.6.1.1.4. Caracterización estructural de los complejos de tipo 30

Aunque no se han obtenido cristales adecuados para el estudio en estado

sólido de los compuestos 30a,b los datos espectroscópicos registrados en

disolución nos permiten proponer una estructura como la que se muestra en la

figura 73.

Figura 73. Estructura propuesta para los complejos de tipo 30 y espectro IR en

hexano de 30a

CO / cm-1

1837


176

El espectro IR de los complejos 30a,b en hexano muestra una única banda

en la zona de tensión C-O [1837 (30a), 1839 (30b) cm-1

] que denota la presencia

de un solo ligando carbonilo en la molécula, de tipo terminal. La presencia del

ligando oxo en posición terminal viene sustentada por la aparición en el espectro

IR (suspensión del compuesto en nujol) de una absorción a 913 (30a) y 924

(30b) cm-1

, zona correspondiente a las tensiones W=O.186

Por otra parte, el valor

relativamente elevado de la frecuencia C-O sugiere que la disposición relativa de

los ligandos es de tipo cis. En efecto, los oxoderivados cis tienden a exhibir las

bandas de tensión C-O a mayor frecuencia que sus correspondientes isómeros

trans, como se observa en las parejas de isómeros cis y trans-[W2Cp2(-

PPh2)2(O)(CO)] (1851, 1819 cm-1

),47

así como cis y trans-[Mo2Cp2(-:2-

C6H5)(-PCy2)(O)(CO)] (1832, 1802 cm-1

).151

Esquema 72. Formas resonantes propuestas para los oxoderivados de tipo 30

En los espectros 31

P{1H} RMN se observa una señal para el ligando fosfuro

a 128.0 ppm (30a) y 124.2 ppm (30b), con dos parejas de satélites de 183

W, que

indican que los átomos de wolframio no son equivalentes. Si comparamos los

desplazamientos químicos de fósforo en compuestos dicarbonílicos de 32 e con

sus correspondientes oxoderivados, se observa que son más altos en estos

últimos, como se pone de manifiesto en las parejas [W2Cp2(-PPh2)2(CO)2] (P =

34.7 ppm)1/[W2Cp2(-PPh2)2(O)(CO)] (P = 102.2 ppm)

5 y [Mo2Cp2(-PPh2)(-

CH2PPh2)(CO)2] (P = 92.1 ppm)187

/[Mo2Cp2(-PPh2)(-CH2PPh2)(O)(CO)] (P

= 201.6 ppm).188

Este efecto puede ser debido a que el ligando oxo estaría

aportando más de dos electrones al centro metálico lo que es posible ya que

posee electrones disponibles para ello en orbitales de geometría apropiada, lo que

implicaría un descenso en el orden de enlace intermetálico (esquema 72) y por

186

Bottomley, F.; Sutin, L. Adv. Organomet. Chem. 1988, 28, 339. 187

Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F.; Bois, C.; Jeannin, Y. J. Organomet. Chem.

1989, 375, C23. 188

Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F.; Bois, C.; Jeannin, Y. Organometallics 1993, 12,

124.


177

tanto un aumento en el desplazamiento del átomo de fósforo. En el caso de los

complejos 30 el incremento en P respecto a los correspondientes trans-

dicarbonilos es más modesto ( ≈ 40 ppm) lo que puede interpretarse como

indicativo de una interacción W-O quizá no tan fuerte. En ambos casos, la

disminución de densidad electrónica que genera el oxígeno en el metal al que

está coordinado se manifiesta en las señales de resonancia correspondientes al

ligando Cp unido al mismo metal, que en consecuencia aparecen a campos

sustancialmente más bajos. Debe señalarse, finalmente, que todos los datos

espectroscópicos anteriores son compatibles con cualquiera de los cuatro posibles

isómeros que pueden concebirse con la retención de la disposición cis de los

ligandos CO y O.

Figura 74

En ausencia de datos adicionales, es razonable suponer que el isómero

formado retenga la estereoquímica del carbonilo de partida (grupo CHR próximo

a los ligandos terminales), con el grupo oxo alejado del grupo CHR, lo que

permitiría una distribución electrónica quizá más homogénea (isómero A en

figura 74).


El complejo 31 presenta características espectroscópicas análogas a las de

los complejos de molibdeno [Mo2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)3]

14e y


178

[Mo2Cp2(-:2-CHCH2)(-PCy2)(CO)3], éste último estudiado mediante

difracción de rayos X en monocristal,12

por lo que es razonable proponer para

este compuesto la estructura que se muestra en la figura 75. El espectro IR del

compuesto 31 en tolueno muestra un patrón idéntico al de los compuestos de

molibdeno mencionados, así como al encontrado para los complejos

tricarbonílicos [M2Cp2(-X)(-Y)(CO)3] (X, Y = grupos dadores de 3 e), cuyos

fragmentos CpM(CO)2 y CpM(CO) se encuentran en una disposición relativa

cis.105


El espectro 31

P{1H} RMN de 31 exhibe una señal a 176.1 ppm, coherente

con la presencia de un enlace sencillo W-W, 73 ppm más desapantallada que la

del complejo cis-28a, que posee un orden de enlace dos. Un efecto análogo

ocurre con el P de los compuestos [Mo2Cp2(-PPEt2)2(CO)n], 78.7 ppm (n = 2) y

194.7 ppm (n = 3).1 La inequivalencia de los centros metálicos se pone de

manifiesto en la resonancia de 31

P, que exhibe dos parejas de satélites con

constantes de acoplamiento muy dispares (JPW = 374, 114 Hz), hecho del cual no

podemos ofrecer una explicación satisfactoria. La señal asignada a H se

encuentra dentro del intervalo normal para este tipo de núcleos, con valores

similares a los del complejo análogo de molibdeno o el compuesto isoestructural

[Mo2Cp2(-CHCHR)(-PMe2)(CO)3] (R = Me, Et).184

Sin embargo, la señal de

H se localiza a campos anómalamente altos, si se compara con la señal para este

mismo núcleo del compuesto cis-28a. Este hecho, advertido en el compuesto

[Mo2Cp2(-:2-CHCH2)(-PCy2)(CO)3], se explicó por la fuerte interacción

CO / cm-1

1933 (mf)

1862 (f)

1839 (m)


179

del ligando alquenilo observada en la estructura en estado sólido, la cual estaría

provocada por la presencia de un único ligando CO en ese centro metálico. El

espectro 13

C{1H} RMN posee el número de señales esperables para los grupos

presentes en la molécula. Cabe señalar que la resonancia de uno de los C1(Cy)

unidos al fósforo se encuentra a campos anómalamente bajos (61.0 ppm), así

como las resonancias de los grupos C2(Cy), que se encuentran muy separadas

entre sí, apareciendo la más desapantallada a 37.3 ppm, posición habitual para un

núcleo C1, y la menos desapantallada a 29.4 ppm, posición típica de un átomo C

3.


Desafortunadamente no ha sido posible obtener cristales adecuados para

estudiar la estructura del compuesto 32 en estado sólido. Sin embargo, el análisis

de los datos espectroscópicos obtenidos en disolución permite proponer para este

complejo la estructura que se muestra en la figura 76. La existencia de dos

moléculas de alquino se confirma en los espectros de 1H y

13C{

1H} RMN por la

presencia de señales de intensidad adecuada para dos grupos p-tol así como para

tres protones. La asignación de las resonancias correspondientes a los grupos CH

y CHR se ha hecho teniendo en cuenta los datos obtenidos de los espectros de 13

C{1H} RMN y de correlación C-H de primer orden realizados.


CO / cm-1

1825


180

La existencia de una única banda en el espectro IR en la zona de tensión C-

O (1825 cm-1

) y una señal en el espectro 13

C{1H} RMN por encima de 220 ppm

(C = 235.8 ppm) denotan la presencia de un único ligando CO en la molécula, de

características terminales. El espectro 31

P{1H} RMN del compuesto 32 muestra

una señal a 114.6 ppm, del orden de las medidas en los alquenilos cis-28 y

coherente con el doble enlace W=W formulado. La diferencia de entornos

químicos para ambos átomos de wolframio se manifiesta por la presencia de dos

parejas de satélites en dicha señal, así como por la observación de dos señales

para los ligandos Cp en los espectros de 1H y

13C{

1H} RMN. Las constantes de

acoplamiento P-W (297, 224 Hz) son del orden de las encontradas en los

alquenilos de tipo cis-28, y esperables teniendo en cuenta los distintos índices de

coordinación que exhiben los metales.

Figura 77. Espectro 1H RMN en C6D6 del compuesto 32. (*Señal residual del

disolvente)

Los desplazamientos químicos de los átomos del ligando -:2-CHCH(p-

tol) son análogos a los medidos para los compuestos de tipo cis-28, por lo que no

serán discutidos con detalle. La segunda molécula de alquino se encuentra

coordinada de modo 2 a uno de los átomos de wolframio, lo que se refleja en el

espectro de 13

C{1H} RMN, que exhibe resonancias para los átomos de carbono

* CH CH

CH

2 x Cp

2 x Me

C6H4

C6H4

Cy Cy


181

C(p-tol) y CH a 184.4 y 170.0 ppm, respectivamente. Estos valores son

comparables a los encontrados en la literatura para complejos con ligandos

terminales similares, como es el caso de los compuestos [W(2-PhC≡CR)3(CO)]

(R = Ph, H)189

y [WCp(PMe3)2(2-RC≡COR’)]

(R = Me, p-tol; R’ = Me, Et),

190

para los cuales estos carbonos generan resonancias entre 250-150 ppm. Estos

datos, junto con la consideración de los factores estéricos, indican que de los

ocho isómeros posibles que podría presentar el complejo 32 (cuatro de tipo trans

y cuatro de tipo cis), en nuestro caso solamente se observa uno de ellos, de

geometría cis, con un ligando alquenilo coordinado 2 a uno de los átomos de

wolframio, muy probablemente al fragmento carbonílico, de manera que los

sustituyentes más voluminosos estén lo más alejados posible entre sí.


Figura 78. Diagrama ORTEP del compuesto 33. Los átomos de H (excepto H3,

H5 y H6) y los ligandos Cy y CO2Me (excepto sus átomos C1) han sido omitidos

para mayor claridad

189

Wink, D.J.; Cooper, N.J. Organometallics 1991, 10, 494. 190

Kreissi, F.R.; Sieber, W.J.; Hofmann, P.; Riede, J.; Wolfgruber, M. Organometallics

1985, 4, 788.


182

Tabla 17. Selección de distancias y ángulos más significativos del compuesto 33

en estado sólido


W(1)-W(2) 2.944(1) W(2)-W(1)-C(1) 116.4(3)

W(1)-P 2.478(3) W(1)-W(2)-C(2) 82.5(3)

W(2)-P 2.426(3) W(1)-C(1)-O(1) 178(1)

W(1)-C(1) 1.96(1) W(2)-C(2)-O(2) 174(1)

W(2)-C(2) 1.96(1) W(2)-C(6)-C(5) 103.1(8)

W(1)-C(3) 2.21(1) W(1)-C(5)-C(6) 109.0(8)

W(2)-C(3) 2.14(1) C(3)-C(4)-C(5) 110(1)

W(1)-C(5) 2.34(1) W(1)-P-W(2) 73.79(8)

W(1)-C(4) 2.26(1)

W(2)-C(6) 2.28(1)

C(6)-C(5) 1.48(2)

C(5)-C(4) 1.42(2)

C(4)-C(3) 1.42(2)

La molécula de la especie 33 en estado sólido (figura 78 y tabla 17) está

formada por dos fragmentos WCp(CO) en una disposición relativa trans unidos

por dos ligandos puente, un diciclohexilfosfuro y un dienilo, resultado del

acoplamiento alquenilo/alquino. La distancia intermetálica, de 2.944(1) Å, es

coherente con la formulación del enlace sencillo que se desprende de la

aplicación de la regla del N.A.E. y concuerda con los valores encontrados para

otros compuestos, como el alquenilo 34. El ligando C4H3(CO2Me)2 actúa como

un dador de 5 e, ya que se encuentra unido a uno de los átomos de W mediante

dos enlaces [W(2)-C(6) = 2.28(1) Å; W(2)-C(3) = 2.14(1) Å] y 3 al otro

átomo metálico, siendo las distancias W-C medidas (ca. 2.27 Å) del orden de las

encontradas para complejos de wolframio con ligandos 3-alilo.

191 Al igual que

se observó en el complejo 34, los ligandos CO se encuentran algo distorsionados,

orientándose uno de ellos hacia el vector intermetálico [W(1)-W(2)-C(2) =

191

Atagi, L.M.; Critchlow, S.C.; Mayer, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1483 y



183

82.5(3)º], mientras que el otro lo hace hacia el lado contrario [W(2)-W(1)-C(1) =

116.4(3)].

Los datos espectroscópicos de 33 en disolución son coherentes con la

estructura encontrada en estado sólido. El único punto discordante se encuentra

en el espectro IR, que muestra cuatro bandas en disolución en la zona de tensión

C-O, lo que indica la existencia más de un isómero en disolución. Las bandas de

1928 (f) y 1876 (mf) cm-1

corresponderían a un isómero trans, aunque, la

intensidad relativa de las mismas difiere bastante de la encontrada en complejos

trans-dicarbonílicos como 1, 3 ó 20, y estaría de acuerdo con un ángulo relativo

entre los dos ligandos C-O algo menor de 180º (figura 79). Por otra parte, las

bandas de 1939 (m) y 1856 (d) muestran el patrón típico de un compuesto cis-

dicarbonílico. Las bandas adicionales, localizadas entre 1721 y 1690 cm-1

, son

originadas por los grupos CO2Me presentes en el compuesto. Puesto que los

datos de RMN que se discuten a continuación revelan la presencia aparente de

una única especie en disolución, debe concluirse que estos isómeros se

interconvierten con rapidez (en la escala de tiempos del RMN).


El desplazamiento químico para el átomo de fósforo del ligando fosfuro

(55.1 ppm) difiere significativamente del encontrado en el hidruro tetracarbonilo

[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]1 (138 ppm) con orden de enlace intermetálico de

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

87,6

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

99,5

cm-1

%T

CO / cm-1

1939 (m)

1928 (f)

1876 (mf)

1856 (d)

1721 (d)

1690 (d)

cm-1

1800 1700 1900 2000 1600


184

uno, siendo más bien comparable a los desplazamientos encontrados en los

complejos de 32 electrones [W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [98-40 ppm para X = I

(1a), PEt2 (9)]. Sin embargo estos valores resultan próximos a los medidos para

el dicarbonilo saturado 20 (74.9 ppm), por lo que no resulta fácil concluir con

exactitud cuál es la capacidad dadora del ligando sobre la base del

desplazamiento químico del fósforo. Sin embargo, los valores de las constantes

de acoplamiento P-W medidos en el subespectro de la señal (JPW = 181, 177 Hz)

sí concuerdan con lo esperado para el índice de coordinación de los centros

metálicos. La existencia de las dos moléculas de alquino se confirma en los

espectros 1H y

13C{

1H} RMN, que muestran señales para dos grupos CO2Me.

Los desplazamientos CH = 77.1 ppm y CR = 79.1 ppm, son del orden de los

medidos en otros complejos de wolframio con este tipo de ligandos como

[Tp’(CO)2W(3-CH2CHCHR)] (R = Me, Ph), que se encuentran entre 50.5 y

81.5 ppm.192

192

Feng, S.G.; Templeton, J.L Organometallics 1992, 11, 2168.


185


Figura 77. Diagrama ORTEP del compuesto 35. Los átomos de H (excepto H12)

y los grupos Cy (excepto sus átomos C1) han sido omitidos para mayor claridad

La molécula del compuesto 35 en el cristal (figura 77 y tabla 18) está

formada por dos fragmentos WCp(CO) unidos por dos ligandos puente, un

diciclohexilfosfuro y un dienil derivado, que de nuevo proviene de un

acoplamiento alquenilo/alquino. El ligando se enlaza de modo a uno de los

átomos de wolframio a través de un C alquenílico [W(1)-C(3) = 2.17(1) Å] y uno

de los grupos carboxilato [W(1)-O(7) = 2.24 (1) Å], mientras que al otro átomo

metálico se une de modo a través del segundo enlace C=C (dW-C ca. 2.25 Å),

actuando así como dador de 5e. Los ángulos medidos en el ligando se sitúan

alrededor de 120º, como cabe esperar para un átomo de carbono con hibridación

sp2. En lo que respecta a los ligandos CO se observa una distorsión similar a la

encontrada en los complejos 33 y 34, que parece responder a una minimización

de las repulsiones estéricas. La distancia intermetálica de 3.0273(6) Å es del

orden de la medida en el compuesto 33, para el que también se formula un enlace

sencillo W-W.


186

Tabla 18. Selección de distancias y ángulos más significativos del compuesto 35

en estado sólido


W(1)-W(2) 3.0273(6) W(2)-W(1)-C(1) 73.2(3)

W(1)-P 2.433(3) W(1)-W(2)-C(2) 118.4(3)

W(2)-P 2.475(3) W(1)-P-W(2) 76.2(1)

W(1)-C(1) 1.99(1) W(1)-C(1)-O(1) 169.1(8)

W(2)-C(2) 1.94(1) W(2)-C(2)-O(2) 169.8(9)

W(1)-C(3) 2.17(1) C(3)-C(6)-C(9) 115.1(8)

W(1)-O(7) 2.24(1) C(12)-C(9)-C(6) 121.8(9)

W(2)-C(9) 2.24(1) C(9)-C(12)-W(2) 70.7(6)

W(2)-C(12) 2.26(1) C(6)-C(3)-W(1) 116.7(7)

C(3)-C(6) 1.35(1)

C(6)-C(9) 1.50(1)

C(9)-C(12) 1.44(1)

C(9)-C(10) 1.46(1)

C(10)-O(7) 1.24(1)

Los datos espectroscópicos en disolución del complejo 35 son

completamente coherentes con la estructura encontrada en estado sólido. El

espectro IR en CH2Cl2 muestra varias bandas comprendidas entre 1893 y 1546

cm-1

. La banda de 1698 cm-1

corresponde a los grupos carboxilato mientras que

las localizadas alrededor de 1550 cm-1

se asignan a la tensión C=C de los enlaces

dobles presentes en este complejo, ya que en las olefinas conjugadas pueden

aparecer varias bandas C=C, producto del acoplamiento de oscilaciones.


187

Figura 81. Estructura y espectro IR en nujol del compuesto 35

El espectro 31

P{1H} RMN muestra una resonancia a 157.1 ppm, lo cual es

coherente con el desplazamiento esperado para un enlace sencillo W-W. La

asimetría de la molécula queda patente en el subespectro de la señal debido al

isotopómero con 183

W, que exhibe dos dobletes con constantes de acoplamiento

bastante diferentes (224, 120 Hz), lo que resulta indicativo del distinto índice de

coordinación que presentan los centros metálicos. La incorporación de dos

moléculas de alquino se confirma por la presencia de cuatro singuletes con las

intensidades pertinentes entre 3.79 y 3.55 ppm, correspondientes a cuatro grupos

metilo en el espectro de 1H RMN, así como las señales correspondientes en el

espectro 13

C{1H} RMN. Los desplazamientos de los átomos de carbono W-C=C

(232.8 ppm) y W-C=C (163.8 ppm) son del mismo orden de los medidos en los

complejos [W(O)(CtBu=CH2)(DIIP)3] (DIIP = 2,6-diisolpropilfenóxido) (213.4,

114.0 ppm)193

y [(tBu3SiN)2WCl(cis-CPh=CPhH)] (192.6, 139.8 ppm).

194

Finalmente, debe señalarse que las resonancias correspondientes a los carbonos

C=CHCO2Me, así como las correspondientes a los grupos CO2Me son similares

a las medidas en el compuesto cis-28d.

193

Freudenberger, J.H.; Schrock, R.R. Organometallics 1986, 5, 398. 194

Holmes, S.M.; Schafer, D.F.; Wolczanski, P.T.; Lobkovsky, E.B. J Am. Chem. Soc.

2001, 123, 10571.o

CO / cm-1

1893 (m)

1837 (mf)

1698 (f)

cm-1

1850 1750 1950 1650 2050


188

2.6.1.5. Mecanismos de reacción propuestos para las reacciones del hidruro

3 con alquinos

La reacciones del hidruro 3 con HC≡C(p-tol) conducen principalmente a

dos tipos de alquenilos, y sustituidos, cuyas cantidades varían dependiendo

de las condiciones de reacción. Así, a temperatura ambiente se forma de modo

mayoritario el alquenilo -sustituido trans-28a, mientras que a temperaturas más

elevadas y tiempos más largos de reacción el alquenilo al que se llega es el -

sustituido (trans-29a). Teniendo esto en cuenta, parece lógico suponer que el

alquenilo -sustituido es el producto de control cinético de la reacción, mientras

que el -sustituido es el de control termodinámico. Si bien la isomerización entre

alquenilos binucleares -cis y -trans es un proceso bastante común,195

la

isomerización entre alquenilos y sustituidos es muy poco frecuente en este

tipo de complejos. Aparte de en las reacciones del hidruro análogo de molibdeno

con HC≡C(p-tol),14e

se han observado procesos similares en los complejos

[Fe2(-CPhCH2)(-PPh2)(CO)6],196

para el que se estudió el mecanismo por

marcación con deuterio, proponiendo intermedios alquino e hidruro, y [IrCp*2(-

RCCH2)(-dppm)]271

En ambos casos el proceso tiene lugar a 120º, condiciones

mucho más drásticas que en el caso de los alquenilos de molibdeno y wolframio,

que ocurren a temperatura ambiente. Como se puede observar en el esquema 73,

para que esta isomerización tenga lugar se requiere formalmente una migración

[2,1] de un átomo de hidrógeno.

En lo que respecta a las reacciones de carbonilación de los complejo trans-

28a y trans-29a, éstas ocurren a temperatura ambiente y conducen en una y dos

horas, respectivamente, a los complejos cis-28a y 31, respectivamente. En el caso

del complejo tricarbonilo 31, el proceso comenzaría con la adición de una

molécula de CO, formándose un intermedio tricarbonilo transoide, que no ha sido

detectado, seguida de un giro de 180º alrededor del vector intermetálico, que deja

los ligandos Cp en una disposición relativa cis. Se conocen muy pocos ejemplos

de complejos tricarbonilo binucleares de metales del grupo 6, ya que los

195

(a) Nubel, P.O.; Brown, T.L. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3474. (b) Hogarth, G.;

Lavender, M.H. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 3389. 196

Anwar, M.K.; Hogarth, G.; Senturk, O.S.; Clegg, W.; Doherty, S.; Elsegood, M.R.J.

J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 341.


189

dicarbonilos y tetracarbonilos derivados [M2Cp2(-X)(-Y)(CO)n] (n = 2, 4) son

mucho más estables. Este es el caso del complejo tricarbonilo [Mo2Cp2(-

PEt2)2(CO)3], detectado en las reacciones de carbonilación a baja temperatura del

complejo [Mo2Cp2(-PEt2)2(-CO)], que evoluciona al complejo trans

dicarbonilo [Mo2Cp2(-PEt2)2(CO)2] a temperatura ambiente.1 En la

isomerización del complejo trans-28a no se ha detectado ningún intermedio

tricarbonílico, lo que no es de extrañar debido a la inestabilidad de estas especies.

Para este proceso se propone un mecanismo similar al descrito para trans-29a,

que comenzaría con la carbonilación de trans-28a, que conduciría a la formación

de un intermedio transoide tricarbonilo no detectado (trans-A en el esquema 71),

el cual isomerizaría al correspondiente derivado tricarbonilo de tipo cis (cis-A en

el esquema 71), análogo a 31, pero mucho más inestable, cuya descarbonilación

da lugar al complejo cis-28a.


190

Esquema 73. Mecanismos de las reacciones del hidruro 3 con HC≡C(p-tol) y

posteriores reacciones de carbonilación de los productos resultantes


191

La reacción de formación del complejo 32 supone la adición de una

segunda molécula de alquino, así como la pérdida de un ligando carbonilo.

Mediante un experimento independiente se comprobó que el complejo 32 se

puede preparar a partir del compuesto trans-29a, adicionando un ligero exceso

de alquino y calentando a reflujo, lo que nos permite proponer al alquenilo -

sustituido como un intermedio. A partir de aquí la reacción podría continuar del

mismo modo que ocurre la formación del compuesto cis-28a, sólo que en este

caso en lugar de una segunda molécula de CO se adicionaría una de alquino, lo

que conduce a 32 través de una secuencia análoga de isomerización trans/cis y

descarbonilación.

Esquema 74. Mecanismo de reacción propuesto para la formación del

compuesto 32

A diferencia de las reacciones con HC≡CR (R = p-tol, tBu), en las

reacciones de 3 con HC≡C(CO2Me) no se ha detectado ningún alquenilo -

sustituido. La reacción del hidruro 3 con HC≡C(CO2Me) conduce, en tan solo 10

minutos a 120 ºC, al alquenilo cis-28c. Con el fin de poder detectar algún

intermedio se llevó a cabo la reacción a temperatura ambiente, completándose

tras cuatro horas de agitación con el mismo resultado. El seguimiento mediante 31

P{1H}RMN permitió identificar, entre otros, el complejo trans-28c, si bien no


192

pudo ser aislado, al evolucionar con facilidad a su isómero cis. En este punto se

puede establecer la primera diferencia con los alquenilos de molibdeno cis y

trans-[Mo2Cp2(-PCy2){-:2-C(CO2Me)CH2}(CO)2], los cuales están en

equilibrio. Además, otro de los complejos identificados entre los derivados de

molibdeno es el complejo alquenilfosfina [Mo2Cp2(-P:2-

PCy2CHCH(CO2Me)(CO)2], un tipo no detectado bajo ninguna condición en las

reacciones del hidruro de wolframio 3. Para explicar la formación del complejo

cis-28c, en este caso, no es necesaria la presencia de CO, ya que la presencia de

un grupo carboxilato en el carbono permitiría la coordinación temporal del

oxígeno del grupo carbonilo, lo que permitiría la formación de un intermedio

saturado (trans-C en el esquema 75), análogo al mencionado en el caso del p-tol.

La isomerización tendría lugar en este paso y la descoordinación posterior del

átomo de oxígeno generaría el alquenilo cis-28c. Esto, además, justifica la

ausencia de alquenilos -sustituidos entre los derivados con HC≡C(CO2Me) ya

que, como se ha visto con anterioridad, los derivados -sustituidos de tipo cis

dicarbonilo no experimentan isomerización /.


193

Esquema 75. Mecanismos de las reacciones del hidruro 3 con HC≡CCO2Me

La reacción de 3 con RC≡CR (R = CO2Me) a 70 ºC conduce a la formación

del alquenilo 34. Si se lleva a cabo la reacción a 0 º C el resultado es una mezcla

del alquenilo cis-28d y el complejo 35, producto de la adición de dos moléculas

de alquino. El seguimiento de esta reacción por 31

P{1H} RMN ha permitido

detectar un intermedio común de ambos productos, sin coordinación del grupo

carboxilato, cuyos datos espectroscópicos sugieren que se trata de un alquenilo

de tipo trans (P = 87.8 ppm; JPW = 317, 240 Hz). En el caso de la reacción del

hidruro de molibdeno con este mismo alquino el resultado es la formación de tres

isómeros del complejo [Mo2Cp2{-C,O:2-C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-

PCy2)(CO)2], uno de tipo cis, análogo a cis-28d, salvo por el enlace Mo-O, y dos

de tipo trans, uno de ellos similar al compuesto 34.


194

Por último, la formación de los compuestos 33 y 35 resulta de la inserción

de una segunda molécula de alquino en el enlace W-C de un intermedio

alquenilo, que proviene de la inserción de la primera molécula de alquino en el

enlace W-H del hidruro 3. Mediante experimentos independientes se comprobó

que el alquenilo cis-28d no es un intermedio en la reacción de formación del

complejo 35, pero sí se detectó un intermedio de tipo trans, como se acaba de

mencionar, no observado en la reacción de formación de 33, que confirma la

suposición inicial. Las reacciones de complejos que poseen centros insaturados

del tipo M2(-H)x con alquinos dan típicamente productos del tipo

alquenilo,8b,14e,73a,76,197,198

aunque ninguna de ellas implica acoplamientos entre

alquinos como los observados en la formación de los complejos 33 y 35. Sin

embargo, sí se han encontrado procesos de este tipo en las reacciones del

dihidruro de osmio [Os3(-H)2(CO)10] con C2Ph2 y C2H2,73a,197,199

y un

acoplamiento C-C comparable al observado en este caso, en las reacciones del

complejo [Fe2(-:2-CRCHR’)(-CO)(CO)6]

con alquinos.

200 Para la

formación de los compuestos 33 y 35 se propone un mecanismo como el que se

muestra en el esquema 76 que se iniciaría con la formación de un alquino-

alquenilo -sustituido, similar al compuesto 32, el cual, tal vez por las

características aceptoras de los grupos CO2Me allí presentes, experimentaría el

acoplamiento C-C entre estos ligandos coordinados para formar un ligando

dienilo que puede lograr la saturación del centro metálico mediante la

coordinación de todos sus átomos de carbono (33) o con la participación también

de un átomo de oxígeno del grupo carboxilato (35).

197

(a) Burgess, K. Polyhedrom 1984, 3, 1175. (b) Smith, A.K. in Comprehensive

Organometallic Chemistry, ed. E. W. Abel, F.G.A. Stone, G. Wilkinson, Pergamon,

Oxford, U.K., 2ª ed, 1995, vol. 7, Capítulo 13. 198

(a) Takahashi, Y.; Murakami, N., Fujita, K.; Yamaguchi, R. Dalton Trans. 2009,

2029. (b) Shima, T.; Ichikawa, T.; Suzuki, H. Organometallics 2007, 26, 6329. (c) Gao,

Y.; Jennings, M.C.; Puddephatt, R.J. Dalton Trans. 2003, 261. 199

Deeming, A.J.; Hasso, S.; Underhill, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 1614. 200

(a) Yañez, R.; Ros, J.; Mathieu, R. J. Organomet. Chem. 1990, 389, 197. (b) Ros, J.;

Solans, X.; Font-Altaba, M.; Mathieu, R. Organometallics 1984, 3, 1014.


195

Esquema 76

2.6.2. Reacciones con (p-tolil)aldehído

Los aldehídos son especies susceptibles de experimentar reacciones de

adición e inserción en enlaces metal-hidruro, para dar alcoxoderivados. En

efecto, el resultado observado con anterioridad en la reacción del hidruro de

molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] con (p-tolil)aldehído fue la formación

del alcoxocomplejo [Mo2Cp2{-OCH2(p-tol)}(-PCy2)(CO)2], si bien la

reproducibilidad de esta reacción no fue demasiado buena.

El hidruro 3 no reacciona con (p-tol)C(O)H a temperatura ambiente incluso

utilizando un gran exceso de reactivo. Sin embargo, llevando a cabo la reacción a

120º y variando la cantidad de aldehído, se han conseguido aislar distintos

compuestos. Así, la reacción de 3 con exceso de aldehído conduce, tras 15

minutos de agitación a 120º, a una mezcla de los complejos alcóxido [W2Cp2{-

OCH2(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (36) y acetato [W2Cp2{--O2C(p-tol)}(-


196

PCy2)(CO)2] (37). Ajustando la cantidad de reactivo a un ligero exceso y tras una

hora de agitación a 120º, el resultado es una mezcla del complejo oxoalquilo

[W2Cp2{CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)2] (38) y su isómero oxoacilo [W2Cp2{-

:2-C(O)CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)] (39), los cuales se pueden aislar y

purificar mediante cromatografía. En todas estas reacciones se forma como

subproducto minoritario el complejo oxohidruro [W2Cp2(H)(O)(-PCy2)(CO)2]

(40), el cual se puede obtener como producto mayoritario añadiendo una pequeña

cantidad de agua a la mezcla de reacción anterior, pero no se forma si no hay

aldehído presente (i.e. no es un producto directo de reacción de 3 + H2O).

Esquema 77


197

2.6.2.1. Caracterización estructural de los complejos 36 y 37

En base a los datos espectroscópicos obtenidos para el compuesto 36, se

propone la estructura representada en la figura 82, con un grupo alcóxido en

disposición puente.

Figura 82. Estructura y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 36

El espectro IR de 36 en CH2Cl2 muestra nuevamente el patrón típico de un

complejo trans dicarbonílico, con dos bandas de tensión C-O a 1840 (m, h) y

1810 (mf) cm-1

. El espectro 31

P{1H} RMN exhibe un singulete a 57.2 ppm,

desplazamiento coherente con la existencia de un enlace doble W=W y menor

que el encontrado para el complejo yoduro 1a. Esta resonancia exhibe una única

pareja de satélites (JPW = 300 Hz), lo que sugiere una aparente equivalencia de

los átomos de W, siendo el valor de dicho acoplamiento comparable al que

presentan los complejos de 30 electrones con dos ligandos fosfuro [W2Cp2(-

PR2)(-PR’2)(CO)2] (~300 Hz).1

Sin embargo, el espectro 1H RMN de 36

presenta dos resonancias para los ligandos Cp indicativo de la inequivalencia de

ambos centros metálicos, derivada de la presencia del grupo alcoxo piramidal.

Además, la ausencia de un plano de simetría que relacione los centros metálicos

convierte a los dos hidrógenos del grupo alcoxo en diastereotópicos, lo que se

refleja en el espectro por la aparición de sendos dobletes a 5.32 y 4.18 Hz. Los

desplazamientos de estos protones son análogos a los del complejo de manganeso

CO / cm-1

1840 (m, h)

1820 (mf)


198

[Mn2(-H)(-OCHRR’)(CO)6(-L2)] (R, R’ = H, alquilo o arilo; L2 = dppm o

tedip)201

o del catión de wolframio [W2Cp2(μ-OCH3)(μ-CO)(CO)2(μ-dppm)].202

Los datos espectroscópicos del complejo 37 son similares a los de los

complejos 17a, comentados en el epígrafe 2.5.1.2 de esta Memoria, y no serán

comentados con detalle, encontrándose recogidos en la sección 3.3.46 de la Parte

Experimental.


Figura 83. Diagrama ORTEP del compuesto 38. Los átomos de H (excepto los H

metilénicos), el grupo CH3 y los ligandos Cy (excepto sus átomos C1) han sido

omitidos para mayor claridad

201

García Alonso, F.J.; García Sanz, M.; Liu, X.-Y.; Oliveira, A.; Ruiz, M.A.; Riera,

V.; Bois, C. J. Organomet. Chem. 1996, 511, 93. 202

Álvarez, M.A.; García, G.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.;

Tiripicchio, A. Organometallics 1999, 18, 4509.


199

Tabla 19. Selección de distancias y ángulos de enlace más significativos del

compuesto 38


W(1)-W(2) 2.9532(6) W(2)-W(1)-C(2) 90.5(3)

W(1)-P 2.384(3) C(1)-W(1)-P 77.8(3)

W(2)-P 2.469(3) C(3)-W(2)-P 80.0(3)

W(1)-C(1) 1.97(1) O(3)-W(2)-W(1) 94.9(2)

W(1)-C(2) 1.94(1) W(1)-C(1)-O(1) 178.2(1)

W(2)-O(3) 1.723(7) W(1)-C(2)-O(2) 173.4(9)

W(2)-C(3) 2.23(1) C(1)-W(1)-C(2) 86.0(5)

La molécula del compuesto 38 (figura 83 y tabla 19) está formada por dos

fragmentos WCp unidos por un ligando diciclohexilfosfuro puente. La esfera de

coordinación de uno de los metales se completa con dos ligandos carbonilo

mientras que el otro átomo de wolframio posee un ligando oxo y un grupo

alquilo terminal. La conformación relativa de los dos centros metálicos es de tipo

transoide, de suerte que los ligandos Cp se sitúan en lados distintos del plano

W2P, igual que uno de los ligandos CO y el átomo de oxígeno, mientras que el

otro carbonilo y el alquilo se sitúan prácticamente en el plano W2P, con una

conformación en “W”. La estructura resulta análoga a la encontrada para el

complejo bencilo dinitrosilo [Mo2Cp2(-PCy2)(CH2Ph)(CO)(NO)2].203

La

distancia intermetálica W-W de 2.9532(6) Å es coherente con la presencia de un

enlace sencillo entre los dos átomos metálicos y del orden de las medidas en el

complejo de molibdeno anterior [3.0993(4) Å] y el compuesto isoelectrónico

[W2Cp2(O)(-PMe2)2(CO)] (2.932 Å).204

En esta última especie la distancia W-O

(1.720) es prácticamente idéntica a la encontrada en el compuesto 38. La

consecuencia de la gran fortaleza de los enlaces W-O es el alargamiento de las

distancias W-C de los ligandos ciclopentadienilo,205

que van desde 2.33(1) a

2.47(1) Å. Estas elongaciones en las distancias W-Cp son comparables a las

203

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.


Nieger, M.; Kaifer, E.; Malisch, W. CCDC 2006, 612512. 205

Bottomley, F.; Sutin, L. Adv. Organomet. Chem. 1988, 28, 339.


200

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1725,0

88,4

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

99,9

cm-1

%T

observadas en el complejo bisfosfuro de wolframio anterior.204

Todos estos datos

sugieren que la unión W-O es lo suficientemente fuerte como para asignar al

ligando oxo un aporte formal de cuatro electrones al centro metálico, y un orden

de enlace W-O próximo a tres.

Los datos espectroscópicos del compuesto 38 en disolución son coherentes

con la estructura encontrada en estado sólido. La presencia de dos ligandos CO

unidos a un mismo metal en disposición cis se deduce de la aparición en el

espectro IR de dos bandas intensas muy separadas [1923 (mf), 1838 (f) cm-1

].

Como es sabido, para compuestos dicarbonílicos mononucleares es posible

distinguir los isómeros cis y trans mediante la relación de intensidad de las

bandas, de manera que la banda de mayor frecuencia es más intensa en los

isómeros cis (ángulos próximos a 80º) y menos en los isómeros trans (próximos

a 120º).97


El espectro 31

P{1H} RMN muestra una señal en 170.9 ppm, lo que es

coherente con un enlace sencillo W-W, con una única pareja de satélites (JPW =

200 Hz), de una anchura mayor de lo habitual, en contra de lo que cabe esperar

considerando que los átomos de wolframio son inequivalentes, lo que debe

interpretarse como una degeneración accidental, si bien ésta no resulta esperable,

dada la gran diferencia de entornos entre los dos centros metálicos. El espectro 1H RMN exhibe dos señales para los ligandos Cp, como era de esperar, y los

CO / cm-1

1923 (mf)

1838 (f)

cm-1

1800 1900 2000


201

desplazamientos del grupo metileno (5.03, 3.04 ppm) son similares a los medidos

en el complejo [Mo2Cp2(-PCy2)(CH2Ph)(CO)(NO)2] (3.65, 2.46 ppm).203

La

señal más desapantallada presenta un desplazamiento que parece demasiado

elevado para un grupo CH2 unido al metal, lo que puede ser debido a la

proximidad espacial del ligando oxo. Finalmente, el desplazamiento químico del

ligando CH2(p-tol) (c = 18.7 ppm) es normal para un grupo bencilo que

permanece en la esfera de coordinación de uno de los metales.


Figura 85. Diagrama ORTEP del compuesto 39. Los átomos de H (excepto los H

metilénicos), el grupo CH3 y los ligandos Cy (excepto sus átomos C1) han sido

omitidos para mayor claridad


202

Tabla 20. Selección de distancias y ángulos de enlace más significativos del

compuesto 39


W(1)-W(2) 2.851(1) W(2)-W(1)-C(1) 93.0(3)

W(1)-P 2.365(3) O(2)-W(2)-W(1) 110.6(2)

W(2)-P 2.422(3) O(3)-C(2)-C(3) 116.2(8)

W(1)-C(1) 1.96(1) W(1)-C(2)-C(3) 129.8(7)

W(2)-C(2) 2.102(9) W(2)-C(2)-C(3) 120.0(7)

W(1)-C(2) 2.16(1) W(1)-O(3)-C(2) 71.8(5)

W(1)-O(3) 2.166(7) C(1)-W(1)-O(3) 84.8(4)

W(2)-O(2) 1.729(7)

C(2)-O(3) 1.32(1)

C(2)-C(3) 1.51(1)

La estructura del compuesto 39 en estado sólido (figura 85 y tabla 20) es

análoga a la encontrada para el complejo acilo dinitrosilo [Mo2Cp2{-1:2

-

C(O)CH3}(-PCy2)(NO)2].203

Está formado por dos fragmentos WCp, en una

disposición relativa trans, enlazados por dos ligandos puente, un

diciclohexilfosfuro y otro de tipo acilo. Los metales completan su esfera de

coordinación con un ligando carbonilo y oxo, respectivamente. La distancia

intermetálica [2.8509(1) Å] es ligeramente inferior a la del complejo 38, pero

coherente con la formulación de un enlace metal-metal de orden uno.

Figura 86

En general, un ligando acilo puente puede considerarse como un híbrido

de resonancia de dos formas canónicas, la forma acilo, que a su vez admite dos

descripciones extremas (A y A’ en la figura 86) y la forma oxicarbeno (B en la


203

figura 86). En el complejo 39 las distancias W-C(2) son comparables e

indicativas de enlace sencillo, aunque resultan algo inferiores a los valores en

ligandos terminales (2.211(4) Å en [W{C(O)CH3}Cp(CO)2(PPh3)],206

y

también la distancia W(1)-O de 2.166(7) Å puede considerarse un valor normal

de enlace sencillo (por ejemplo, 2.111(3) Å en el complejo [Mo2Cp2{-1:2

-

C(O)CH3}(-PCy2)(NO)2]).203

Por otro lado, la distancia C(2)-O(3) = 1.324(1)

Å es sustancialmente más larga que la observada para un grupo 1-acilo o los

valores de referencia para un enlace doble C=O, como por ejemplo de un grupo

aldehído (1.19 Å), resultando próximas a las de un enlace sencillo O-C(sp2)

como el de un enol (1.33 Å).207

Todo ello sugiere que el enlace metal-acilo en

el complejo 39 se ajusta probablemente mejor a la distribución electrónica

representada por la forma canónica A’.

Los datos espectroscópicos en disolución son totalmente compatibles con la

estructura encontrada en el cristal. Por un lado el espectro IR en disolución

muestra una banda a 1850 cm-1

que por su posición está de acuerdo con la

presencia de un único carbonilo en posición terminal

Figura 87. Estructura y espectro IR del compuesto 39 en CH2Cl2

206

Jhy-Der, C.; Chun-Kuei, W.; Iuan-Yuan, W.; Bor-Cheng, H.; Ying-Chih, L.; Yu, W.

J. Organomet. Chem. 1993, 454, 173. 207

Allen, F.H.; Kennard, O.; Watson, D.G.; Brammer, L.; Orpen, A.G.; Taylor, R. J.

Chem. Soc., Perkin, Trans. 2 1987, S1.

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

97,57

97,8

98,0

98,2

98,4

98,6

98,8

99,0

99,2

99,4

99,6

99,8

100,0

100,26

cm-1

%T

CO / cm-1

1850

cm-1

1800 1700 1900 2000


204

El espectro 31

P{1H} RMN muestra una señal a 145.8 ppm, desplazamiento

coherente con el enlace sencillo encontrado en el cristal, mientras que el

subespectro generado por el isotopómero con 183

W evidencia la asimetría

molecular del compuesto, pues ahora consta de dos dobletes (JPW = 299, 289 Hz),

hecho que también queda reflejado en los espectros 1H y

13C{

1H} RMN, con la

presencia de dos señales correspondientes a los ligandos ciclopentadienilo.


La estructura del compuesto 40 puede entenderse a partir de la del complejo

38 sin más que sustituir el grupo alquilo por un hidruro. Aunque no ha sido

posible obtener cristales adecuados para el estudio en estado sólido del

compuesto 40, la estructura propuesta para este complejo se ve plenamente

justificada por los datos espectroscópicos obtenidos en disolución. Como se

puede observar en la figura 88, el espectro IR presenta un patrón similar al

encontrado para el compuesto 38, con dos bandas de intensidad similar separadas

ca. 100 cm-1

, como se espera de una molécula con dos ligandos CO terminales

sobre el mismo átomo metálico definiendo un ángulo C-M-C próximo a 90º.97

Esta tipología estructural, de hecho, se encuentra también en algunos derivados

del hidruro 3 con ligandos diazoalcano coordinados terminalmente, como se

discute en la sección 2.6.3.


2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

97,48

97,6

97,8

98,0

98,2

98,4

98,6

98,8

99,0

99,2

99,4

99,6

99,8

100,0

100,2

100,38

cm-1

%T

CO / cm-1

1910 (f)

1817 (mf)

cm-1

1800 1700 1900 2000


205

El espectro 31

P{1H} RMN muestra una señal a 179.4 ppm, desplazamiento

similar al encontrado para el ligando fosfuro en 38 (170.9 ppm), la cual exhibe

una única pareja de satélites 31

P-183

W (JPW = 223 Hz) a pesar de la inequivalencia

de los átomos metálicos, de nuevo más ancha de lo habitual, como también

ocurría en el complejo 38. El espectro 1H RMN exhibe una señal relativamente

poco apantallada ( = 2.90 ppm), lo es indicativo de la presencia de un hidruro

terminal en lugar de puente.143

La intensidad de los satélites de esta señal

confirman la unión del ligando a un único átomo de wolframio, siendo el

acoplamiento medido muy elevado, de 167 Hz, lo que podría ser una

consecuencia de la unión de un átomo muy electronegativo (O) al mismo núcleo

de W.

2.6.2.5. Mecanismos propuestos para la formación de los complejos 36-40

El mecanismo de la reacción de complejos hidruro insaturados con

aldehídos ha sido descrito con anterioridad.208

Estas reacciones se inician

habitualmente con la adición del ligando aldehído, que se coordina por el

oxígeno a uno de los átomos metálicos. El proceso termina al insertarse la

molécula de aldehído en el enlace M-H, lo que conduce a la formación del

correspondiente complejo alcoxo, siendo este el mecanismo a través del cual

seguramente transcurre la formación del compuesto 36.

208

García-Alonso, F.-J.; García-Sanz, M.; Liu, X.-Y.; Oliveira, A.; Ruiz, M.A.; Riera,

V.; Bois, C. J. Organomet. Chem. 1996, 511, 93.


206

Esquema 78. Mecanismo de formación del compuesto 36

Mediante experimentos independientes se comprobó que al calentar a 120º

una disolución del alcóxido 36 éste descompone, mientras que si se calienta

añadiendo una pequeña cantidad de aldehído el resultado es una mezcla de los

complejos 37, 38 y 39, lo que nos hace suponer que todos ellos se forman a partir

del complejo alcóxido 36, aunque necesariamente han de hacerlo por diferentes

caminos de reacción, ya que también se comprobó que todos ellos son productos

finales de la reacción y no se transforman unos en otros. En concreto, los

complejos oxoalquilo (38) y oxoacilo (39) no se interconvierten entre sí a reflujo

en tolueno, como ocurre en las parejas de isómeros [Mo2Cp2(-

PCy2)R(CO)(NO)2] y [Mo2Cp2{-:2-C(O)R}(-PCy2)(NO)2] (R = Me,

CH2Ph).203

La formación de los complejos 38 y 39 implica la adición de una

segunda molécula de aldehído, lo que provoca posiblemente el paso del ligando

alcóxido a posición terminal (intermedio A en esquema 79). El complejo

carboxilato 37 únicamente se forma cuando se utiliza un gran exceso de reactivo,

lo que se explica por la presencia de trazas de ácido (p-metil)benzoico en el

aldehído utilizado. La reacción transcurriría por un mecanismo similar al descrito

en el esquema 59 (apartado 2.5.1.2).

La formación de los complejos 38 y 39 requiere la ruptura del enlace C-O

del intermedio alcóxido A inicialmente generado para formar ligandos oxo y


207

alquilo, un proceso bastante inusual,209

aunque en la literatura aparecen descritos

algunos ejemplos.210

El intermedio saturado B generado podría evolucionar con

desplazamiento de la molécula de aldehído coordinada (un ligando de escasa

capacidad coordinante), gracias a la excelente capacidad dadora del ligando oxo.

Ello podría ocurrir, bien directamente, lo que conduce al oxoalquilo 38, o tras la

inserción de CO en el alquilo, un proceso bien documentado en la química

organometálica, lo que conduciría al oxoacilo 39.


Por último, queda por establecer el mecanismo de formación del complejo

40, que ocurre en presencia de un ligero exceso de aldehído y H2O. En nuestra

opinión, si la concentración de aldehído es baja, la hidrólisis del ligando alcoxo

209

Mayer, J.M. Polyhedron 1995, 14, 3273. 210

(a) Shapley, J.R.; Park, J.T. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1144. (b) Fandos, R.;

Hernández, C.; Otero, A.; Rodríguez, A.; Ruiz, M.J.; Terreros, P. J. Chem. Soc., Dalton

Trans. 2002, 11.


208

se produciría antes de la coordinación de la segunda molécula de aldehído

(esquema 80), lo que conduciría a un hidroxocomplejo W2(-OH) el cual, a las

elevadas temperaturas del experimento, sufriría una adición oxidante

intramolecular para dar el oxohidruro 40 finalmente aislado, más saturado desde

el punto de vista coordinativo. Desafortunadamente no disponemos de métodos

preparativos alternativos del mencionado hidroxocomplejo para poder verificar

esta hipótesis. Sin embargo, sí podemos indicar que existen precedentes de

reorganizaciones similares en sistemas binucleares insaturados. En particular,

nuestro grupo ha demostrado con anterioridad que los hidroxocomplejos

[M2Cp2(-PPh2)2(OH)(CO)] son térmicamente inestables a temperatura

ambiente, transformándose espontáneamente en los correspondientes isómeros

[M2Cp2(-PPh2)2(-H)(O)(CO)].5,211

Esquema 80. Mecanismo propuesto para la formación del complejo 40

211

Cimadevilla, F.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.; Rueda, M.T.; Halut, S.

J. Organomet. Chem. en prensa.


209

2.6.3. Reacciones con diazoalcanos

Los diazoalcanos son reactivos orgánicos ampliamente utilizados en

química organometálica. Estas moléculas poseen pares de electrones libres y

enlaces múltiples, pudiendo actuar como electrófilos o nucleófilos dependiendo

de las condiciones, como se puede intuir considerando las cuatro formas

resonantes con las que se puede representar su estructura electrónica (figura 89).

Cuando se unen a centros metálicos puede adoptar diversos modos de

coordinación,212

además de ser importantes agentes de ciclopropanación y de

generación de complejos carbeno en los casos en los que se produce liberación de

nitrógeno.213,214

En las siguientes secciones se discute el resultado de las

reacciones del hidruro 3 con tres diazoalcanos, que resultan ser críticamente

dependientes de la identidad del reactivo empleado. Debe señalarse que, en

contra de los resultados que se pasan a exponer, el hidruro análogo de molibdeno

[Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] no forma ningún derivado estable con estos

diazoalcanos.

Figura 89. Formas resonantes de una molécula de diazoalcano

El complejo hidruro 3 reacciona a temperatura ambiente con los

diazocompuestos N2CHSiMe3 y N2CPh2, generándose instantáneamente los

hidruros [W2Cp2(H)(-PCy2)(1-N2CRR’)(CO)2] [R = H, R’ = SiMe3 (41a); R =

R’ = Ph (41b)]. En el caso del N2CPh2 se obtiene además el hidruro

[W2Cp2(H)(1-N2CPh2)2(CO)2] (42), resultado de la adición de dos moléculas de

diazoalcano. Sin embargo, cuando se añade un ligero exceso de N2CH2 a una

disolución del complejo 3 en CH2Cl2, el resultado es la formación de los

complejos metilo [W2Cp2(-PCy2)(CH3)(1-N2CH2)(CO)2] (43) y fosfinometilo

212

(a) Dartiguenave, M.; Menu, M.J.; Deydier, E.; Dartiguenave, Y.; Siebald, H. Coord.

Chem. Rev. 1998, 178-180, 623. (b) Mizobe, Y.; Ishii, Y.; Hidai, M. Coord. Chem. Rev.

1995, 139, 281. 213

(a) Doyle, M.P. Chem Rev. 1986, 86, 919. (b) Trnka, T.M.; Grubbs, R.H. Acc. Chem.

Res. 2001, 34, 18. 214

Herrmann, W.A. Adv. Organomet. Chem. 1982, 20, 159.


210

[W2Cp2(-1:1

-CH2PCy2)(CH3)(-CO)(CO)] (44) en una proporción

aproximada de 7:10, ambos resultado de la adición de dos moléculas de

diazoalcano y posterior desnitrogenación de las mismas. En esta reacción

también se obtienen pequeñas cantidades del complejo metilo [W2Cp2(-CH3)(-

PCy2)(CO)2] (5) ya discutido en la sección 2.2.1.

2.6.3.1. Caracterización estructural de los complejos 41a,b

La estructura del compuesto 41a pudo ser determinada mediante un estudio

de difracción de rayos X (figura 90 y tabla 21).

Figura 90. Diagrama ORTEP del compuesto 41a. Los átomos de H (salvo H1) y

los ligandos Cy (excepto sus átomos C1) han sido omitidos para mayor claridad


211

Tabla 21. Selección de distancias y ángulos más significativos en el compuesto

41a


W(1)-W(2) 2.9907(5) W(2)-W(1)-C(1) 87.0(2)

W(1)-P 2.382(2) W(2)-W(1)-C(2) 124.2(2)

W(2)-P 2.417(2) C(1)-W(1)-P 102.8(2)

W(1)-C(1) 1.949(8) C(2)-W(1)-P 77.0(2)

W(1)-C(2) 1.968(8) N(1)-W(2)-P 98.3(2)

W(2)-N(1) 1.759(6) N(1)-N(2)-C(3) 120.1(7)

W(2)-H(1) 1.64(8) N(1)-W(2)-W(1) 96.5(2)

N(1)-N(2) 1.337(9) H(1)-W(2)-W(1) 120(3)

C(1)-O(1) 1.16(1) H(1)-W(2)-N(1) 97(3)

C(2)-O(2) 1.15(1) W(2)-N(1)-N(2) 160.0(5)

N(2)-C(3) 1.28(1) C(2)-W(1)-C(1) 83.5(3)

H(1)-W(2)-P 69(3)

La estructura del compuesto 41a resulta muy parecida a la de los

compuestos 38 y 40, discutidas en los epígrafes anteriores. El átomo de

hidrógeno se sitúa en el plano W2P, hecho observado en los complejos

[Mo2Cp2(-PCy2)(CH2R)(CO)(NO)2] (R = H, Ph)203

y 38. Los ángulos W2-N1-

N2 (160.0º) y N1-N2-C3 (120.1º) son consistentes con una hibridación próxima a

sp para el átomo de nitrógeno unido al metal (N1) y sp2 para N2. Las distancias

interatómicas del ligando diazoalcano unido a uno de los átomos de wolframio en

posición terminal, [ca. 1.759 Å (W2-N1), 1.337 Å (N1-N2), 1.281 Å (N2-C3)]

sugieren una coordinación en la que el átomo de nitrógeno terminal actúa como

un dador de 4 electrones, lo que implica un enlace triple W2-N1, sencillo N1-N2

y doble N2-C3, respectivamente. Estas longitudes de enlace son del orden de las

encontradas para las uniones N(sp)-N(sp2) [1.31-1.34 Å] y N(sp

2)=C(sp

2) [1.28-

1.30 Å] en complejos mononucleares de wolframio con ligandos diazoalcano215

y

215

(a) Hidai, M.; Mizobe. Y.; Sato, M.; Kodama, T.; Uchida, Y. J. Am. Chem. Soc.

1978, 100, 5740. (b) Ben-Shoshan, R.; Chatt. J.; Leigh, G.J.; Hussain, W. J. Chem. Soc.

Dalton Trans. 1980, 771 y referencias allí citadas.


212

comparables a las medidas en [W2Cp2(-PPh2)2{1-N2C(PPh2)2}(CO)].

35 La

distancia intermetálica de 2.9907(1) Å es coherente con la presencia de un enlace

sencillo metal-metal y es del mismo orden que la encontrada para el mencionado

complejo.

Figura 91. Estructura de los compuestos de tipo 41 y espectro IR en

CH2Cl2 del compuesto 41b


41a 41b

CO/cm-1

1889 (mf), 1798 (f)a 1889 (f), 1796 (mf)

a

P/ppm [JPW] 174.7 [222, 179] 174.2

WH/ppm [JHW] 0.38 [123] 0.84 [127]

a CH2Cl2

El espectro IR de los compuestos 41 en disolución muestra dos bandas de

tensión C-O de intensidad similar separadas ca. 100 cm-1

, como se espera de una

molécula con dos ligandos CO terminales sobre el mismo átomo metálico

definiendo un ángulo C-M-C ligeramente menor a 90º (83.5º en el cristal).97

La

inequivalencia química de los átomos metálicos queda también reflejada en el

correspondiente espectro 31

P{1H} RMN, el cual exhibe un singulete en la zona

esperada para un sistema dinuclear de wolframio con un enlace sencillo metal-

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600,0

99,167

99,20

99,25

99,30

99,35

99,40

99,45

99,50

99,55

99,60

99,65

99,70

99,75

99,80

99,85

99,90

99,95

99,992

cm-1

%T

CO / cm-1

1889 (mf)

1796 (f)

cm-1

1800 1900 2000


213

metal, con dos parejas de satélites de 183

W en el caso de 41a. Por otro lado, el

espectro 1H RMN muestra dos señales para los ligandos Cp y una resonancia

para el hidruro en una posición muy poco apantallada (H ~ 0.5 ppm), como

corresponde a su coordinación terminal. De nuevo, como se observa en el

oxohidruro 40, la constante de acoplamiento 1H-

183W (J ~ 130 Hz) es

anormalmente elevada para un hidruro terminal, lo que se explica de modo

análogo.

A la vista de la geometría de los complejos 41 y teniendo en cuenta los dos

isómeros que presenta el hidruro 3 en disolución, resulta lógico pensar que la

reacción con el diazoalcano transcurriría a través del isómero que presenta el

átomo de hidrógeno en posición terminal, el cual experimentaría una adición

simple del ligando entrante con desplazamiento simultáneo del ligando CO

puente a posiciones terminales, aunque esta circunstancia no constituye

estrictamente una prueba del camino a través del cual transcurre la reacción.


Aunque no se han podido obtener cristales adecuados para el estudio en

estado sólido del compuesto 42, los datos espectroscópicos obtenidos en

disolución nos permiten proponer la estructura que se muestra en la figura 89. Al

igual que en el caso de los complejos 41, el espectro IR en disolución del

compuesto 42 muestra dos bandas de tensión C-O de intensidad similar separadas

ca. 100 cm-1

, como se espera de una molécula con dos ligandos CO terminales

sobre el mismo átomo metálico en disposición relativa cis.97


214

2150,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

96,98

97,2

97,4

97,6

97,8

98,0

98,2

98,4

98,6

98,8

99,0

99,2

99,4

99,6

99,8

99,93

cm-1

%T

Figura 92. Estructura propuesta y espectro IR en hexano del compuesto 42

El espectro 31

P{1H} RMN exhibe una única resonancia a 8.6 ppm. Este

desplazamiento tan bajo puede considerarse característico de complejos

binucleares con puentes fosfuro sin interacción metálica,98,142

y resulta

comparable al del complejo 18, que tampoco presenta enlace intermetálico. Al

registrar el espectro a 233 K, la señal ancha observada a temperatura ambiente se

afina y permite distinguir el subespectro del isotopómero con 183

W, formado por

dos parejas de satélites con constantes de acoplamiento muy diferentes (321, 190

Hz), lo que pone de manifiesto tanto la inequivalencia de los centros metálicos

como el distinto índice de coordinación de los mismos. El espectro de 1H RMN a

temperatura ambiente muestra una señal ancha que integra para 20 H,

correspondiente a cuatro grupos Ph. Al registrar el espectro a 233 K, la señal se

desdobla en dos multipletes que integran a 10 H cada uno. La posición cis del

ligando hidruro se confirma por sus parámetros espectroscópicos (H = 6.10

ppm, JHP = 60, JHW = 45 Hz); en concreto, la constante de acoplamiento 31

P-1H es

del orden de la medida en el complejo cis-[WCp(H)(PMe3)(CO)2] (JHP = 68

Hz).135


Los datos espectroscópicos de la especie 43 sugieren que posee la misma

estructura que los compuestos de tipo 41, con la salvedad de poseer un ligando

metilo en lugar de un hidruro terminal (figura 93). Este ligando posiblemente se

CO / cm-1

1915 (mf)

1828 (f)

cm-1

1800 1900 2000


215

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

88,9

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100,0

cm-1

%T

podría formar al atacar una segunda molécula de diazometano al enlace W-H de

un hipotético intermedio similar a los compuestos 41, no detectado.


El espectro IR de 43 muestra dos bandas de tensión C-O a 1890 (mf) y 1799

(f) cm-1

, frecuencias muy similares a las de los complejos 41. Por otro lado el

espectro 31

P{1H} RMN a temperatura ambiente exhibe un singulete ancho a

168.3 ppm, lo que sugiere la existencia de algún proceso dinámico en disolución.

Al bajar la temperatura a 233 K esta señal se afina y permite determinar una

constante de acoplamiento P-W de 215 Hz, un valor próximo al promedio de los

dos valores de JPW medidos en 41a (200.5 Hz). Aunque para la estructura

asimétrica propuesta se esperarían dos constantes de acoplamiento P-W

diferentes, la degeneración aquí encontrada se considera accidental. En efecto,

las señales del espectro 1H RMN, que a temperatura ambiente son todas finas,

revelan la existencia de entornos diferentes para ambos centros metálicos, por la

aparición de dos señales distintas para los ligandos Cp de la molécula. Además,

la ausencia de ensanchamiento en el espectro 1H RMN sugiere que el proceso

que sufre el compuesto 43 no es de isomería ni fluxionalidad, sino que podría ser

de tipo protonación/desprotonación con el disolvente. Finalmente, cabe señalar

que la presencia del grupo CH3 queda demostrada por la aparición de un doblete

a 1.44 ppm, desplazamiento adecuado para un grupo alquilo coordinado en modo

terminal a un metal.

CO / cm-1

1890 (mf)

1799 (f)

cm-1

1800 1900 2000


216

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

93,83

94,0

94,5

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,03

cm-1

%T


La estructura propuesta para el complejo 44 se puede considerar resultante

de una desnitrogenación en el compuesto 43, seguida de la inserción del grupo

metileno resultante en el enlace W-P del ligando fosfuro del complejo 43, para

generar un ligando fosfinometilo puente, todo ello acompañado de una

reorganización de los ligandos carbonilo. Más allá de este formalismo, sin

embargo, debe señalarse que el compuesto 43 no se transforma en 44 en tres

horas agitando a temperatura ambiente.

Figura 94. Estructura propuesta y espectro IR en hexano del compuesto 44

El espectro IR en hexano muestra cuatro bandas comprendidas entre 1829 y

1729 cm-1

, lo que indica la presencia de más de un isómero en disolución. Las

dos de mayor frecuencia se encuentran en posición adecuada para carbonilos

terminales, mientras que las dos de menor frecuencia son indicativas de la

presencia carbonilos en posición puente. Puesto que los espectros de RMN

registrados hasta 178 K indican la presencia de una única especie en disolución y

no muestran ensanchamientos anómalos, ha de concluirse que los isómeros en

cuestión deben ser químicamente muy similares (de modo que sus señales de

resonancia sean muy próximas) y su interconversión muy sencilla (baja barrera

cinética). En ausencia de datos adicionales, la hipótesis más razonable parece ser

la de un simple cambio conformacional del anillo central W2PC2, que

seguramente no es plano.

CO / cm-1

1829 (m)

1809 (mf)

1743 (f)

1729 (m)

cm-1

1800 1900 2000 1700


217

El espectro 31

P{1H} RMN aporta el primer dato espectroscópico que

confirma la inserción de un grupo CH2 en el enlace metal-fósforo, ya que exhibe

un singulete a 35.0 ppm, desplazamiento adecuado para un ligando de tipo

fosfina y que dista mucho de los desplazamientos característicos para complejos

con un puente diciclohexilfosfuro. En el complejo [W2Cp2(-1:1

-

CH2PPh2)(O)(-PPh2)(CO)]165

se observa claramente este cambio en el

desplazamiento de los ligandos fósforo-dadores, siendo éstos 138.5 ppm para el

ligando difenilfosfuro y 2.0 ppm para el ligando difenilfosfinometilo. Como

corresponde a este complejo asimétrico, la resonancia del fósforo tiene dos

parejas de satélites debidas al acoplamiento P-W, con valores de 49 Hz (J2) y 396

Hz (J1). La constante más elevada sin duda corresponde a dos núcleos

directamente unidos y resulta comparable a la medida en el complejo

[W2Cp2(CO)2(-dmpm)] (432 Hz),165

lo cual es coherente con el bajo índice de

coordinación que presenta el wolframio.

Figura 94. Espectro 1H RMN del compuesto 44 en CD2Cl2.*Señal residual del

disolvente.CH2Cl2

En el espectro 1H RMN se observan dos señales para los ligandos

ciclopentadienilo, una de las cuales se resuelve como un doblete a 5.37 ppm (JHP

= 1.5 Hz) por acoplamiento con el átomo de fósforo y la otra como un singulete a

5.17 ppm. Los hidrógenos metilénicos tampoco son equivalentes, y así se pone

de manifiesto por la aparición de dos multipletes acoplados entre sí a 0.51 ppm

CH2 CH2 CH3

Cp

Cy

*


218

(JHH = 11, JHP = 6 Hz) y 0.33 ppm (JHH = 11, JHP = 9 Hz). La presencia del

grupo CH3 queda finalmente constatada por la presencia de una resonancia que

0.24 ppm. Todos estos desplazamientos químicos son adecuados para grupos

alquilo coordinados a un metal.


219

2.7. REACTIVIDAD DE [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] FRENTE

A COMPLEJOS METÁLICOS

Para completar el estudio de la reactividad del complejo hidruro 3 se

decidió analizar su capacidad para formar agregados polinucleares (“clusters”) a

través de sus reacciones con distintos complejos metálicos. En este último

capítulo trataremos las reacciones del hidruro 3, por un lado, con compuestos

organometálicos precursores de fragmentos de 16 electrones del tipo [M(CO)n] (n

= 5, 4; M = Mo, W, Fe, Ru) y, por otro, con compuestos precursores de

fragmentos de 17 electrones, como son los complejos [M2Cp2(CO)n] (n = 6, 4).

En este capítulo también abordaremos las reacciones que tienen lugar entre el

hidruro 3 y algunos compuestos de metales del grupo 11, tales como los haluros

MCl o el complejo tetrahidroborato [Cu(BH4)(PPh3)2]. No todas las reacciones

del hidruro 3 con fragmentos metálicos conducen a “clusters” heterometálicos.

Por ejemplo, para obtener un fragmento de 16 electrones de metales del grupo 7

se empleó como precursor el complejo [MnCp’(CO)3]. En todas las condiciones

ensayadas el resultado de la reacción de 3 con este precursor fue la formación del

hidruro tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4].1

2.7.1. Reacciones con precursores de fragmentos de 16 electrones

2.7.1.1. Adición de fragmentos “[M(CO)4]” (M = Fe, Ru)

El hidruro 3 reacciona en condiciones suaves (agitación a temperatura

ambiente en THF) con [Fe2(CO)9], derivado carbonílico precursor del fragmento

de 16 electrones “Fe(CO)4”, dando lugar a la formación de tres compuestos,

ninguno producto de la simple adición de un fragmento Fe(CO)4 al hidruro 3. En

su lugar se obtiene una mezcla del derivado heterodinuclear de wolframio y

hierro de fórmula [FeWCp(-PCy2)(CO)6] (45a) y los agregados tetranucleares

[Fe2W2(-H)(-PCy2)(CO)8] (46) y [Fe2W2(-H)(-PCy2)(-CO)(CO)8] (47).

La formación del compuesto 45a evidentemente requiere la escisión del enlace


220

W-W, con lo que constituye una reacción de descomposición que compite con las

de formación de los complejos 46 y 47. Como es sabido, el complejo de hierro

origina en disolución un aducto con el disolvente (S) “[Fe(CO)4(S)]”. Este aducto

sin duda reacciona con 3 en primera instancia para formar un intermedio

trinuclear posiblemente muy inestable, el cual bien se fragmenta (formación de

45a) o reacciona con una segunda unidad “[Fe(CO)4(S)]” (formación de 46 y 47).

Por otra parte, la reacción de 3 con [Ru3(CO)12], precursor del fragmento

“[Ru(CO)4]”, da como producto mayoritario el complejo dimetálico [RuWCp(-

PCy2)(CO)6] (45b) [P = 148.1 ppm, JPW = 304 Hz] junto con otros compuestos,

ninguno de los cuales pudieron ser aislados ni caracterizados.

2.7.1.1.1. Caracterización estructural del compuesto 45a

Los datos espectroscópicos del compuesto 45a revelan una estructura muy

similar a la del producto análogo de molibdeno, [FeMoCp(-PCy2)(CO)6], única

especie obtenida en la reacción de este hidruro con Fe2(CO)9 y que pudo ser

caracterizada mediante difracción de rayos X.14c

Figura 95. Estructura propuesta y espectro IR en hexano del compuesto 45a.

(*Bandas correspondientes al complejo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4])

El espectro IR en hexano muestra seis bandas entre 2066 y 1858 cm-1

. Las

cuatro de mayor frecuencia corresponden a los carbonilos del fragmento Fe(CO)4

y las dos de menor frecuencia, que coinciden con las del hidruro tetracarbonilo

CO / cm-1

2066 (f)

2012 (m)

1989 (mf)

1980 (f)

* *


221

[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]1 (que también se obtiene como producto

minoritario en esta reacción) se asignan a los carbonilos unidos al átomo de

wolframio. El espectro 31

P{1H} RMN exhibe un singulete a 147.6 ppm,

desplazamiento coherente con un fosfuro puente entre un átomo de wolframio y

uno de hierro, y resulta comparable al encontrado en el complejo [Fe2WCp{3-

2-HCCPh}(-CO)(-PPh2)(CO)5]

216 (161 ppm). De acuerdo con la coordinación

del ligando -PCy2 a un solo átomo de wolframio, la señal de fósforo presenta

una pareja de satélites (JPW = 287 Hz) cuya intensidad es menor de lo que

correspondería a un complejo con dos átomos de wolframio equivalentes.

216

Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Sarveswaran, K.; Solan, G.A. J. Chem. Soc., Dalton

Trans. 2002, 1671.


222


Figura 96. Diagrama ORTEP de la estructura molecular del compuesto 46. Los

grupos ciclohexilo (excepto sus átomos C1) y los átomos de H (excepto el

ligando hidruro) han sido omitidos para mayor claridad

La molécula del compuesto 46 en el cristal (figura 96 y tabla 23) está

formada por un esqueleto tetraédrico central de cuatro metales. El contaje de

electrones (58, esto es, dos menos de los requeridos para la saturación

electrónica) sugiere la existencia de cierta insaturación en el mismo. En este

sentido, las distancias W-Fe [entre 2.661(1) Å y 2.867(1) Å] y Fe1-Fe2 [2.553(1)

Å] se encuentran comprendidas en los intervalos habituales para enlaces sencillos

entre dichos átomos metálicos, como prueba la similitud con los valores

encontrados en los “clusters” [Fe2WCp-C(p-tol)}(-H)(-PPh2)(CO)6], [W-

Fe = 2.817(1) y 2.523(1) Å; Fe(1)-Fe(2) = 2.569(1) Å]217

y [Fe2WCp(3-2-

217

Jeffery, J.C.; Lawrence-Schmidt, J.G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 17.


223

HCCPh)(-CO)(-PPh2)(CO)5] [W-Fe = 2.786(1) y 2.627(1) Å; Fe(1)-Fe(2) =

2.567(2) Å].216



W(1)-W(2) 2.704(1) W(1)-P-W(2) 68.4 (2)

W(1)-Fe(1) 2.834(1) W(2)-Fe(2)-H(1) 87.0(5)

W(1)-Fe(2) 2.812(1) Fe(1)-Fe(2)-H(1) 45.0(5)

W(2)-Fe(1) 2.867(1) W(1)-Fe(2)-H(1) 41.0(6)

W(2)-Fe(2) 2.661(1) W(1)-C(1)-O(1) 162.1(6)

Fe(1)-Fe(2) 2.553(1) Fe(2)-W(1)-C(1) 58.0 (2)

W(1)-P 2.407(2) W(1)-C(1)-Fe(2) 78.5(2)

W(2)-P 2.403(2) W(2)-C(2)-O(2) 166.0(6)

W(1)-H(1) 1.86(18) Fe(1)-Fe(2)-W(1) 63.5 (1)

Fe(1)-H(1) 1.80(17) Fe(1)-Fe(2)-W(2) 66.7(1)

Fe(2)-H(1) 1.83(18) Fe(2)-C(6)-O(6) 167.5(6)

Fe(1)-C(4) 1.787(8)

Fe(2)-C(1) 2.434(7)

W(2)-C(2) 1.965(8)

W(1)-C(1) 1.974(7)

Sin embargo, sí se observa un notable acortamiento en la distancia W(1)-

W(2) [2.704(1) Å], valor incluso inferior al medido para el complejo [W2(-

COMe)Cp2(CO)2(-dppm)]BF4, [2.781(3) Å] donde formalmente se propone un

enlace intermetálico doble,89

y similar a las distancias Mo-Mo medidas en el

“cluster” de 46 electrones [Mo3Cp3(-PCy2)(CO)4(3-CO)] [2.743(1) Å]14c

y en

el agregado tetranuclear de 58 electrones [Co2Mo2Cp2(3-COMe)(-PCy2)(-

CO)2(CO)4] [2.6857(6) Å].218

De todo ello puede concluirse que la insaturación

electrónica de este agregado tetranuclear se encuentra principalmente localizada

entre los átomos de wolframio. Por su parte, las uniones metal-carbonilo varían

218

García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A. Organometallics 2009, 28, 4385.


224

dependiendo del centro metálico al que estén unidos, dadas las notables

diferencias entre los radios covalentes del hierro y del wolframio. Uno de los

ligandos CO se dispone de modo incipiente semipuente a uno de los átomos de

Fe, si bien la distancia C(1)---Fe(2) [2.434(7) Å] no es lo suficientemente corta

como para considerarlo un carbonilo semipuente propiamente dicho. Por último,

hay que destacar que el átomo de hidrógeno se encuentra desordenado en dos

posiciones similares (caras WFe2) con un factor de ocupación de 0.5 para cada

una de ellas.

Figura 97. Estructura y espectros IR en tolueno y nujol para el compuesto 46

El espectro IR en disolución de 46 presenta bandas muy intensas en la zona

característica de ligandos CO unidos de modo terminal al hierro. El espectro IR

en estado sólido permite distinguir con más claridad dos bandas a frecuencia

inferior a 1900 cm-1

coherentes con la retención de dos ligandos carbonilo

terminales unidos a wolframio. Por lo que se refiere al ligando fosfuro, el

espectro 31

P{1H} RMN exhibe un singulete a 121.8 ppm, desplazamiento

razonable para un fosfuro situado sobre una arista W2 en “cluster” tri o

tetranuclear insaturado, pues el valor anterior se sitúa unas 50 ppm por debajo de

los valores medidos para los “clusters” insaturados de molibdeno anteriormente

mencionados.14c,218

Por último, el espectro 1H RMN muestra una única

resonancia para los dos grupos Cp, lo que sugiere un comportamiento dinámico

en disolución paralelo al desorden cristalográfico, que consistiría en el

intercambio del hidruro entre las dos caras Fe2W, lo que generaría un elemento

de simetría que haría a los W equivalentes. De acuerdo con esto, el hidruro

CO / cm-1

2019 (mf)

1981 (f)

1973 (f)

1955 (m)

1940 (f)

1919 (f)

1876 (d)

1811 (d)

CO / cm-1

2027 (f)

1984 (mf)

1958 (m)

1947 (m)

1937 (d)


225

genera una señal a 13.16 ppm, con una única pareja de satélites cuya intensidad

relativa es la correspondiente a la unión de este ligando con dos átomos de W

equivalentes.


Figura 98. Diagrama ORTEP del compuesto 47. Los grupos ciclohexilo (excepto

sus átomos C1) y los átomos de H (excepto el ligando hidruro) han sido omitidos

para mayor claridad


226



W(1)-W(2) 3.058(5) W(1)-P-Fe(1) 73.3(1)

W(1)-Fe(1) 2.778(1) C(1)-W(1)-P 86.9(2)

W(1)-Fe(2) 2.805(1) W(1)-C(1)-O(1) 174.6(6)

W(2)-Fe(1) 2.900(1) Fe(1)-C(4)-O(4) 140.0(7)

W(2)-Fe(2) 2.804(1) Fe(2)-C(4)-O(4) 139.1(7)

Fe(1)-Fe(2) 2.545(2) Fe(1)-C(4)-Fe(2) 80.8(3)

W(1)-P 2.403(2) C(4)-Fe(2)-C(9) 89.2(4)

Fe(1)-P 2.246(2) C(4)-Fe(2)-C(7) 176.7(4)

W(2)-H 1.80(7) C(4)-Fe(2)-C(8) 89.1(3)

Fe(1)-H 1.71(7) C(4)-Fe(1)-H 94(2)

Fe(1)-C(4) 1.944(9) C(4)-Fe(1)-P 167.3(2)

Fe(2)-C(4) 1.981(8) H-W(2)-Fe(1) 33(2)

W(2)-C(2) 2.000(9) H-Fe(1)-W(2) 35(2)

Fe(2)-C(9) 1.763(9) H-Fe(1)-P 80(2)

Al igual que en el “cluster” anterior, la molécula del compuesto 47 en el

cristal está formada por un esqueleto central de cuatro metales dispuestos en

tetraedro, pero ahora hay un ligando carbonilo más. Como consecuencia de ello

estamos ante un agregado tetranuclear de 60 electrones, y por tanto saturado. En

consonancia con ello las distancias W-Fe [entre 2.778(1) Å y 2.900(1) Å] y

Fe(1)-Fe(2) [2.545(2) Å] se encuentran en el intervalo habitual para enlaces

sencillos entre dichos átomos metálicos, grupo al que se suma ahora la distancia

W-W [3.058(5) Å], unos 0.3 Å superior a la del complejo 46. La disposición de

los ligandos, además, es notablemente diferente a la encontrada en el “cluster”

octacarbonílico 46. En primer lugar, el ligando PCy2 se encuentra sobre una

arista (W1-Fe1) y el hidruro sobre la arista homóloga (W2-Fe1). Esto establece

unas diferencias que se compensan mediante la coordinación de un número

diferente de carbonilos metálicos a unos y otros centros (dos a W2 vs. uno a W1;

tres a Fe2 vs. dos a Fe1). Finalmente, un noveno ligando CO se sitúa como

puente sobre la arista Fe-Fe. Este puente CO es bastante simétrico [Fe(1)-C(4) =


227

1.944(9) Å, Fe(2)-C(4) = 1.981(8) Å], siendo las distancias Fe-C(4) del orden de

las encontradas en puentes simétricos como las presentes en los complejos

[Fe2Cp2(-PPh)(-CO)(CO)2] y [Fe2Cp2(-POCy)(-CO)(CO)2] (ca. 1.922 Å).219

Figura 99. Estructura y espectro IR en tolueno del compuesto 47

Los datos espectroscópicos en disolución para el complejo 47 son

plenamente coherentes con la estructura rígida en estado sólido. El espectro IR en

disolución muestra una gran complejidad, siendo las bandas más intensas las que

aparecen a mayor frecuencia, lo cual está de acuerdo con la presencia de

carbonilos terminales unidos a átomos de hierro, mientras que la banda a 1782

cm-1

probablemente puede asociarse al carbonilo puente de la molécula. El alto

desplazamiento químico de la resonancia del ligando fosfuro (P = 272.1 ppm) no

se puede justificar únicamente por el cambio del puente PCy2 a una arista W-Fe,

ya que en los complejos [Fe2W(CO)5Cp{3-2-HCCPh}(-CO)(-PPh2)] (160.7

ppm),216

[Fe2WCp{3-C(p-tol)}(-H)(-PEt2)(CO)7] (162.8 ppm)217

y

[Fe2WCp{3-C(p-tol)}{-C(O)C(CH)3CHCH3}(-PEt2)(CO)5] (183.1 ppm)220

las resonancias del ligando fosfuro sobre aristas W-Fe no aparecen en ningún

caso a campos tan bajos. Sin embargo, diversos estudios llevados a cabo sobre

otros agregados polinucleares han permitido establecer una proporcionalidad

empírica entre el desplazamiento de la señal del ligando fosfuro puente con el

aumento en la nuclearidad de los mismos, lo cual se conoce como el “efecto del

219

Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; González, R.; Ruiz, M.A.; Hamidov,

H.; Jeffery, J.C. Organometallics 2005, 24, 5503. 220

Jeffery, J.C.; Lawrence-Schmidt, J.G. J. Chem. Soc., Dalton Trans.1990, 1589.

CO / cm-1

2028(mf)

1992(f)

1970(f)

1955(m)

1936(d)

1854(m)

1782(d)


228

cluster” y se atribuye a una reducción progresiva de la diferencia de energía entre

el HOMO y el LUMO de los correspondientes complejos;98

de hecho, en el

cluster tetranuclear de 60 electrones [Co2Mo2Cp2(3-COMe)(-PCy2)(-

CO)(CO)6], preparado recientemente en nuestro laboratorio, se observa también

un gran desapantallamiento para el ligando fosfuro situado en una arista Mo-Co

(δP = 340.5 ppm).219

El espectro 1H RMN de 47 exhibe dos señales para los

grupos Cp, como resulta esperable considerando la asimetría de la estructura

encontrada en estado sólido. La resonancia del ligando hidruro aparece a 20.74

ppm, bastante más apantallada que en el caso del complejo [W2Cp2(-H)(-

PCy2)(CO)4] (16.4 ppm).1 Este hecho se ha observado también en la pareja de

isómeros del complejo [Fe2WCp{3-C(p-tol)}(-H)(-PEt2)(CO)7], en los que el

ligando hidruro se sitúa bien sobre una arista W-Fe (16.3 ppm) o bien sobre una

arista Fe2 (24.72 ppm).217

La intensidad relativa de la pareja de satélites de 183

W

de esta señal corresponde al acoplamiento con un único átomo de wolframio, lo

que demuestra que en disolución este ligando también está unido a uno solo de

los átomos de wolframio, sin duda en una posición análoga a la que ocupa en el

cristal.

2.7.1.2. Adición de fragmentos “[M(CO)5]” (M = Cr, Mo, W)

La reacción de los complejos [M(CO)6] (M = Cr, Mo) con el hidruro 3 en

condiciones fotoquímicas (irradiación visible-UV) ocurre en tan sólo cinco

minutos, pero no da como resultado el “cluster” trinuclear esperado en cada caso,

sino el hidruro tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4].1 En cambio, la

irradiación en matraz de vidrio con luz visible-UV del complejo 3 con [W(CO)6]

en tolueno conduce en menos de 10 minutos al agregado trinuclear de 46

electrones [W3Cp2(3-H)(-PCy2)(CO)7] (48), junto con cantidades importantes

del derivado tetracarbonílico anterior. La formación de este producto no deseado

es ineludible debido a las moléculas de CO que se liberan inevitablemente en el

proceso.


229


El compuesto 48 presenta características espectroscópicas análogas a las del

complejo [WMo2Cp2(3-H)(-PCy2)(CO)7], cuya estructura fue determinada

mediante un estudio de difracción de rayos X en monocristal,14c

por lo que se

propone para él una estructura como la que se muestra en la figura 100. El

espectro IR en CH2Cl2 muestra una banda a 2056 cm-1

, característica de

fragmentos M(CO)5 (M = Cr, Mo, W).97

Figura 101. Espectro 1H RMN del compuesto 48 en CD2Cl2. *Señal residual del

disolvente. CH2Cl2

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

86,9

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

99,9

cm-1

%T

CO / cm-1

2056 (m)

1970 (d, h)

1934 (mf)

1902 (m, h)

1840 (d)

cm-1

1850 1950 2100 1750

Cp

3-H

Cy

*


230

El desplazamiento del ligando hidruro en el espectro 1H RMN (7.78 ppm)

es del mismo orden que el hallado en el complejo 3. En este caso el subespectro

de la señal debido al acoplamiento 1H-

183W está formado por dos parejas de

satélites, correspondientes al acoplamiento del ligando hidruro con el átomo de

wolframio del fragmento W(CO)5 (JHW = 32 Hz) y con los dos átomos de

wolframio de los fragmentos WCp(CO) (JHW = 84 Hz), respectivamente (figura

101). Asimismo sólo se observa una señal para los dos ligandos Cp, lo que de

nuevo es incompatible con la estructura propuesta. Esta anomalía también se

observó en el cluster de Mo y W mencionado anteriormente y se explicó

suponiendo la existencia de un proceso dinámico en disolución que afectaría a la

posición del ligando hidruro, el cual pasaría a ocupar la posición opuesta al plano

que forman los tres metales. Este movimiento generaría un falso eje de simetría

C2 que iguala los entornos químicos de los ligandos Cp.

Esquema 81. Proceso fluxional propuesto para el complejo 48 en disolución

2.7.2. Reacciones con precursores de fragmentos de 17 electrones

2.7.2.1. Reacciones con los complejos [M2Cp2(CO)4] (M = Fe, Ru)

La irradiación del hidruro 3 junto con el complejo dinuclear de hierro

[Fe2Cp2(CO)4], tanto si se emplea radiación visible como visible-UV, no conduce

a ningún agregado heterometálico, obteniéndose con el tiempo el hidruro

tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4], resultante de la reacción de 3 con

CO. Por el contrario, la irradiación de una disolución de 3 con un equivalente del

complejo de rutenio [Ru2Cp2(CO)4] a 10 ºC conduce, en tan solo 5 minutos, a la

formación del complejo [RuW2Cp3(-PCy2)(CO)4] (49). Este compuesto fue

caracterizado únicamente en disolución ya que no se obtuvieron cristales

adecuados para su estudio difractométrico.


231


El espectro IR de 49 consta de cuatro bandas comprendidas entre 1917 y

1788 cm-1

lo que puede ser indicativo de la presencia de ligandos en

coordinación semipuente. El espectro 31

P{1H} RMN presenta una única señal a

183.1 ppm, con satélites de intensidad correspondiente a acoplamiento con un

solo átomo de wolframio (JPW = 285 Hz), por lo que el fosfuro debe situarse en

posición puente entre un átomo de W y el átomo de Ru. El espectro 1H RMN

presenta tres señales correspondientes a los grupos Cp, lo que indica la inevitable

ausencia de elementos de simetría. Naturalmente, dentro de estas características

estructurales básicas, se pueden formular distintas geometrías para 49, según el

posicionamiento relativo de los ligandos Cp y CO presentes, tema en el que no es

posible entrar en ausencia de datos adicionales.

2.7.2.2. Reacciones con los complejos [M2Cp2(CO)6] (M = Mo, W) y

[M2(CO)n] (M = Co, Mn, Re; n = 8, 10)

Es bien conocido que los complejos [M2Cp2(CO)6] (M = Mo, W)

experimentan fisión homolítica de su enlace M-M bajo condiciones fotoquímicas

para formar los radicales [MCp(CO)3], proceso que compite con las reacciones

de descarbonilación y que se encuentra favorecido, en términos relativos, cuando

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0

89,33

90,0

90,5

91,0

91,5

92,0

92,5

93,0

93,5

94,0

94,5

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

99,86

cm-1

%T

cm-1

1800 1900 2000 1700

CO / cm-1

1917 (m)

1893 (mf)

1815 (m)

1788 (d)


232

se emplea radiación visible.221

Nuestro grupo ha demostrado que el hidruro de

molibdeno análogo a 3 es capaz de captar tales radicales para formar “clusters”

trimetálicos e HMCp(CO)3.14c

Esquema 82

Por ello, se examinaron las reacciones fotoquímicas del hidruro 3 con estos

dímeros, utilizando una lámpara de filamento incandescente convencional, que

genera esencialmente radiación visible e infrarroja. Bajo estas condiciones el

resultado en ambos casos es la formación del tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-

PCy2)(CO)4], junto con pequeñas cantidades del hidruro mononuclear

[WHCp(CO)3]. Esto se puede justificar suponiendo que, debido a la mayor

fortaleza de los enlaces W2(-H), los radicales [MCp(CO)3] no serían capaces de

extraer eficazmente el ligando hidruro, y simplemente se descompondrían de

modo progresivo, liberando el CO responsable de la aparición del hidruro

tetracarbonilo mencionado como único producto polinuclear.

El hidruro 3 resultó ser muy reactivo frente a [Co2(CO)8], ya que reacciona

en tolueno casi instantáneamente, incluso a baja temperatura, dando lugar a una

mezcla de compuestos que no pudieron ser caracterizados correctamente, entre

los que se encuentran de nuevo cantidades importantes del tetracarbonilo

[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]. La reacción con [Mn2(CO)10] tampoco originó

resultados satisfactorios ya que en tan solo diez minutos de irradiación visible-

UV, se obtienen como únicos productos los hidruros tetracarbonilo y tricarbonilo

mencionados con anterioridad.

2.7.3. Reacción con MCl (M = Cu, Ag)

Para completar el estudio de la reactividad del hidruro 3 frente a fragmentos

metálicos se decidió examinar su capacidad para formar agregados

heterometálicos con metales del grupo 11. Para ello se llevaron a cabo reacciones

221

Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C.; Jeannin, Y. J. Am.

Chem. Soc. 1995, 117, 1324.


233

con los haluros MCl (M = Cu, Ag) y los complejos [AuCl(THT)] y [AuCl{P(p-

tol)3}], precursores de fragmentos geométricamente relacionados. Todas las

reacciones tienen lugar a temperatura ambiente, pero sólo en el caso de los

haluros de Cu y Ag se llega a productos moderadamente estables, identificados

como los “clusters” trinucleares [MW2ClCp2(3-H)(-PCy2)(CO)2] [M = Cu

(50a), Ag (50b)]. Las reacciones llevadas a cabo con los derivados de oro

conducen a mezclas complejas de las que no ha podido separarse ningún

producto organometálico.


50a 50b

CO/cm-1

1903 (m), 1849 (mf)a 1917 (m), 1834 (mf)

a

P/ppm [JPW] 163.4 [319] 161.8

H/ppm [JHW] 3.94 [88] 2.58 [86]

aCH2Cl2

Desafortunadamente, la gran inestabilidad de los complejos 50a,b no ha

permitido obtener cristales adecuados para su estudio difractométrico. Sin

embargo, las propiedades espectroscópicas de estos compuestos son muy

similares a las del compuesto 48, por lo que suponemos que poseen una

estructura análoga (figura 103). El espectro IR muestra dos bandas de tensión C-

O de intensidades media y muy fuerte en orden decreciente de frecuencia. Este

patrón es similar al encontrado en el derivado de estaño [W2Cp2(-PCy2)(-

SnPh3)(CO)2] (12) lo que indica que, si bien los carbonilos se encuentran en una

disposición relativa trans, se encuentran algo distorsionados, posiblemente para

acomodar al fragmento MCl entrante. Si comparamos la frecuencia de tensión C-

O de los compuestos 50 con la del hidruro 3 en CH2Cl2, ésta es

significativamente más alta en el caso de los “clusters” [1849 (-CuCl), 1834 (-

AgCl) y 1822 (-H) cm-1

, respectivamente], lo que pone de manifiesto la mayor

interacción dador-aceptor del centro bimetálico con los fragmentos MCl frente al

ligando hidruro, siendo esta interacción más fuerte en el caso del “cluster” W2Cu.


234

Figura 103. Estructura propuesta para los compuestos 50 y espectro IR en

CH2Cl2 del compuesto 50b

Los espectros 31

P{1H} RMN de los compuestos 50 presentan una señal

cuyo desplazamiento químico es mayor que el medido para el compuesto 48,

pero similar a los encontrados en compuestos que presentan un ligando PCy2

puente entre átomos metálicos unidos mediante un enlace triple.1 En el caso del

complejo 50a, la señal presenta un subespectro debido al acoplamiento 31

P-183

W

formado por una pareja de satélites (JPW = 319 Hz) no observado en el caso del

complejo 50b debido a la anchura de la señal. Este hecho, junto con la aparición

de una única señal para los dos ligandos Cp en los espectros de 1H RMN, se

explica del mismo modo que en el compuesto 48, es decir, suponiendo la

existencia de un proceso dinámico en disolución que afectaría a la posición del

ligando hidruro, el cual pasaría a ocupar la posición opuesta al plano que forman

los tres metales.

El estudio de RMN a baja temperatura indica además, en ambos casos, la

presencia de más de un compuesto en disolución. La señal de ligando fosfuro de

50a, relativamente fina a temperatura ambiente, se va desplazando y

ensanchando al bajar la temperatura hasta llegar a 213 K, cuando comienza a

desdoblarse en dos singuletes de igual intensidad, aunque a 193 K las dos señales

no se llegan a separar completamente. Para el compuesto 50b se observa un

comportamiento similar. Los espectros 1H RMN siguen un comportamiento

2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

95,06

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

99,77

cm-1

%T

CO / cm-1

1917 (m)

1834 (mf)

cm-1

1800 1900 2000 1700


235

paralelo, que en el caso del compuesto 50a afecta únicamente a la resonancia del

ligando hidruro, mientras que para el compuesto 50b se observan los mismos

cambios en la señal asignada a los ligandos Cp.


P{1H} y

1H (zona de hidruros) del compuesto 50a en

CD2Cl2: (a) a 298K, (b) a 233K, (c) a 193K

En estudios realizados por nuestro grupo de investigación se ha puesto de

manifiesto que para el compuesto [CuMo2ClCp2(3-CPh)(-PCy2)(CO)2], un

“cluster” isoestructural con los compuestos 50, la estructura estable en estado

sólido es un dímero.109

Esto sugiere que los compuestos 50 podrían existir en

disolución como una mezcla en equilibrio entre monómeros y dímeros. Las

especies mayoritarias a temperatura ambiente serían probablemente las

monómeras. Sin embargo, al bajar la temperatura se verían favorecidos los

dímeros, con un factor entrópico favorable. Ello explicaría el fuerte cambio de

desplazamiento químico de las resonancias de 31

P y 1H con la temperatura. Sin

embargo, los dímeros pueden generar dos formas diastereoisoméricas (meso y

rac, figura 105), dada la quiralidad de los monómeros. Estas formas estarían de

nuevo en equilibrio vía monómeros. Finalmente, al reducir la temperatura más

aún, la velocidad de estos procesos asociación/disociación se ralentizaría lo

suficiente como para ver separadamente las resonancias de las distintas especies

(c)

(b)

(a)


236

presentes que, a esa temperatura parecen ser exclusivamente los dos

diastereoisómeros diméricos.

Figura 105

2.7.4. Reacción con [Cu(BH4)(PPh3)2]

El complejo [Cu(BH4)(PPh3)2] puede comportarse como una fuente del

fragmento insaturado “[CuH(PPh3)]” mediante la liberación del aducto

BH3·PPh3. En efecto, la reacción de este complejo con el hidruro 3 se completa

tras 24 horas de agitación a temperatura ambiente en THF, dando como resultado

la formación del “cluster” tetranuclear [Cu2W2Cp2(-H)3(-PCy2)(CO)2(PPh3)2]

(51) junto con el aducto BH3·PPh3. La formación de este aducto fosfina-borano

sin duda es uno de los factores que favorecen termodinámicamente la reacción.

El compuesto 51 se encuentra en disolución como una mezcla de dos isómeros en

equilibrio (figura 106). Desafortunadamente no ha sido posible obtener cristales

adecuados para el estudio de sus estructuras en estado sólido.

Figura 106. Estructura propuesta para los isómeros del compuesto 51


237

El espectro IR en hexano del compuesto 51 muestra tres bandas,

asignándose aquéllas a 1772 y 1721 cm-1

al isómero mayoritario (A). Las

intensidades relativas de estas bandas denotan una pequeña distorsión de los

ligandos CO que haría que el ángulo que forman sea menor de 180º, pero no tan

fuerte como en los compuestos 50.

Figura 107. Espectro IR del compuesto 51 en hexano

El espectro 31

P{1H} RMN del compuesto 51 (figura 108) muestra, para el

isómero mayoritario (A) una señal correspondiente al ligando fosfuro puente con

dos parejas de satélites de 183

W, y dos señales para sendos átomos de P de dos

fragmentos Cu-PPh3 no equivalentes. En el caso del isómero minoritario (B) se

observa una señal para el ligando fosfuro, cuya baja intensidad únicamente

permite distinguir una pareja de satélites, y una señal para el fragmento Cu-PPh3.

La resonancia que falta necesariamente ha de estar enmascarada por una de las

del compuesto mayoritario, seguramente la de 13.3 ppm. En ambos casos el valor

de los acoplamientos P-W, ca. 200 Hz, estaría de acuerdo con el enlace sencillo

W-W propuesto.

2000,0 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0

96,14

96,4

96,6

96,8

97,0

97,2

97,4

97,6

97,8

98,0

98,2

98,4

98,6

98,8

99,0

99,2

99,4

99,6

99,8

99,92

cm-1

%T

CO / cm-1

1772 (m)

1757 (d)

1721 (mf)

cm-1

1800 1900 1700 1600


238

Figura 108. Espectro 31

P{1H} RMN del compuesto 51. (*51A,

51B)

El espectro 1H RMN del compuesto 51 confirma la entrada de dos

moléculas de “[CuH(PPh3)]”, ya que muestra tres señales para los tres hidruros

del isómero A y dos para los del isómero B que integran a uno y dos protones, lo

que nos hace proponer para estos isómeros una estructura asimétrica y simétrica,

respectivamente (figura 104). Los desplazamientos de estos ligandos se

encuentran comprendidos entre 8.4 y 12.69 ppm, y son del mismo orden que

los medidos en los complejos [Mn2Cu(-H)3(CO)6(PPh3)(-tedip)] y [Mn2Cu2(-

H)6(CO)2(tedip)2],222

con ligandos hidruro puente entre átomos de Mn y Cu o en

caras Cu2Mn. Los datos espectroscópicos obtenidos en disolución estarían de

acuerdo con más de una estructura, ya que tanto los desplazamientos como las

constantes de acoplamiento no cambiarían mucho de estar los ligandos hidruro en

las caras o aristas de este dímero.

222

Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M. Organometallics

1993, 12, 2962.

*

* *


239

Figura 109. Espectro 1H RMN (zona de hidruros) del compuesto 51. (*51A,

51B)

*

*

*


240

En los últimos capítulos se ha discutido el comportamiento químico del

hidruro insaturado 3 frente varios tipos de sustratos, por lo que se ha podido

comprobar que su insaturación electrónica y coordinativa le permite actuar por

un lado como aceptor frente a moléculas muy diversas, incluso aquellas de escasa

capacidad coordinante, mientras que la densidad electrónica acumulada en el

enlace intermetálico le capacita a su vez para actuar como sustrato dador. En el

siguiente esquema se muestra un resumen de sus reacciones, en el que queda

patente la capacidad de este hidruro como intermedio de síntesis.

Esquema 83. Ejemplos de las reacciones del hidruro 3


241

Como se puede observar en el esquema 82, el hidruro 3 reacciona tanto con

ácidos, lo que conduce a la formación de los complejos catiónicos de tipo 16,

como con moléculas dadoras, para dar los productos de adición esperados.

Asimismo, exhibe una elevada reactividad frente a moléculas orgánicas

insaturadas como los alquinos, isocianuros y aldehídos, siempre en condiciones

suaves. Una de las características que marcan la diferencia entre el hidruro 3 y su

homólogo de molibdeno, es su capacidad para incorporar más de una molécula

de reactivo al centro dimetálico, lo que en ocasiones da lugar a reorganizaciones

posteriores en los productos obtenidos, que van desde acoplamientos C-C, como

los observados en el complejo 35, a rupturas del enlace C-O, como las que se

tienen lugar en la formación de los complejos 38 y 39. Por último, el hidruro 3 es

también capaz de formar agregados heterometálicos, al reaccionar con

fragmentos de 16 ó 17 electrones. Cabe resaltar que las reacciones recogidas en

el esquema 83 no ocurren (o lo hacen de modo diferente) en el caso del hidruro

de molibdeno análogo a 3, lo que pone de manifiesto la dramática influencia que

el cambio del metal ejerce sobre estos hidruros insaturados de 30 electrones.

3. PARTE EXPERIMENTAL

Mª Fernanda Vega González Parte Experimental

245

3.1. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE

COMPUESTOS

3.1.1. Espectroscopia IR

Los espectros de infrarrojo han sido registrados en los espectrofotómetros

PERKIN-ELMER FT 1720-X y Spectrum-100 del Departamento de Química

Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Oviedo. Los espectros de infrarrojo

en disolución se registraron en la zona comprendida entre 2200 cm-1

y 1500 cm-1

,

donde aparecen las absorciones debidas a la tensión C-O de los ligandos

carbonilo. Para ello, se utilizaron ventanas de fluoruro de calcio con una

separación de 0.1 mm.

3.1.2. Espectroscopia RMN

Los espectros de RMN fueron realizados en los espectrómetros BRUKER

AMX-400, BRUKER AV-400, BRUKER AV-300 y BRUKER DPX-300 de los

Servicios Científico-Técnicos de la Universidad de Oviedo. En todos los casos se

han empleado tubos de 5 mm y la señal del deuterio del disolvente para el

mantenimiento y homogeneidad del campo magnético. Los valores del

desplazamiento químico (δ) en los espectros de 1H se expresan en partes por

millón (ppm) relativos a la señal del tetrametilsilano (TMS) como referencia

interna; los valores positivos indican desplazamientos a frecuencias más altas o a

campos más bajos. Las constantes de acoplamiento (J) se expresan en Hz. Para

los registros de 31

P se ha tomado como referencia externa la señal del H3PO4

acuoso al 85% contenido en un capilar inmerso a su vez en el disolvente

pertinente. El criterio de signos es el mismo que el empleado para los espectros

de 1H y

13C. Todos los espectros de

31P y

13C se efectuaron con desacoplamiento

total de protón, en CD2Cl2 y a temperatura ambiente salvo que se especifique lo

contrario, y se expresan como 31

P{1H} RMN y

13C{

1H} RMN respectivamente.


246

3.1.3. Análisis elemental

Los análisis de C, H y N se determinaron con un analizador Fisons EA-

1108 del Centro de Apoyo Científico y Tecnológico a la Investigación de la

Universidad de Vigo. El criterio de concordancia ha sido la admisión de un error

relativo máximo de un 1% en el tanto por ciento en carbono, respecto al teórico.

En general, la presencia de disolventes fue verificada mediante el

correspondiente espectro 1H RMN.

3.1.4. Difracción de rayos X

El análisis difractométrico del compuesto 12 fue realizado a partir de los

datos tomados en el Servicio de Rayos X de la Universidad de Oviedo. La toma

de datos de difracción para los compuestos 8d, 15a, 22a, 27A, cis-28a, 33, 34,

35, 38, 39, 41a, 46 y 47 fue realizada en los difractómetros de la Unidad de

Rayos X de los Servicios Científico-Técnicos de la Universidad de Santiago de

Compostela. La resolución estructural de todos los compuestos fue llevada a

cabo por la Dra. Mª de los Ángeles Álvarez Fidalgo, profesora del Departamento

de Química Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Oviedo.

3.1.5. Cálculos teóricos

Los cálculos DFT efectuados sobre el compuesto 3 han sido realizados por

el Dr. Daniel García Vivó en el Departamento de Química Orgánica e Inorgánica

de la Universidad de Oviedo, empleando el paquete de programas Gaussian03223

223

Gaussian 03, Revision B.02, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria,

G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K.

N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.;

Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara,

M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao,

O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.;

Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.;

Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.;

Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain,

M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.;

Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu,

G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-

Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.;


247

y el método híbrido B3LYP.224,225

Los átomos metálicos se han descrito mediante

el potencial efectivo de “core” de Hay y Wadt en combinación con la base doble-

ξ LANL2DZ;226

para el resto de elementos (P, O, C e H) se empleó la base 6-

31G*.227

La optimización de la geometría fue llevada a cabo usando coordenadas

iniciales derivadas de la geometría experimental del complejo [Mo2Cp2(-H)(-

PCy2)(CO)2].14a

El análisis de frecuencias fue efectuado para asegurar que la

estructura mínima es obtenida con frecuencias no imaginarias.

Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A.; Gaussian, Inc.,

Wallingford CT, 2004. 224

Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. 225

Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785. 226

Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 299. 227

(a) Hariharan, P. C.; Pople, J. A. Theor. Chim. Acta 1973, 28, 213. (b) Petersson, G.

A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. (c) Petersson, G. A.; Bennett, A.;

Tensfeldt, T. G.; Al-Laham, M. A.; Shirley, W. A.; Mantzaris, J. J. Chem. Phys. 1988,

89, 2193.


249

3.2. CONDICIONES GENERALES DE REACCIÓN

Todas las reacciones se han llevado a cabo en matraces tipo Schlenk bajo

atmósfera de N2 (99.995%), evitando en todo momento el contacto con el

oxígeno y la humedad atmosférica. Los disolventes se purificaron previamente de

acuerdo con los métodos establecidos en la bibliografía228

y se destilaron en

atmósfera de N2 inmediatamente antes de ser utilizados. El término éter se refiere

a éter dietílico y el término hexano se refiere a la mezcla de hidrocarburos (éter

de petróleo) que destila en un intervalo de temperaturas de 60-65 ºC.

Las reacciones térmicas se llevaron a cabo en matraces Schlenk provistos

de media camisa de refrigeración externa por la que circula agua. Éstos se

mantienen a la temperatura deseada por inmersión en un baño de aceite

termostatado, para garantizar una mayor homogeneidad térmica en la mezcla de

reacción. Cuando ha sido necesario enfriar por debajo de 0 ºC se han utilizado

baños criogénicos con regulación de temperatura. Las reacciones fotoquímicas

con luz visible-UV se llevaron a cabo con una lámpara de Hg de 400 W (Applied

Photophysics), utilizando material de vidrio Pyrex convencional, provistos con

camisa que permite refrigeración externa.

La mayoría de los compuestos obtenidos son sensibles al oxígeno y la

humedad de la atmósfera, por lo que todas las operaciones habituales (filtración,

cromatografía, cristalización, etc.) se han efectuado bajo atmósfera de nitrógeno.

Las cromatografías, salvo que se especifique lo contrario, se realizaron con

alúmina de actividad IV. La desactivación de la alúmina se consigue por adición

de la cantidad necesaria de agua destilada y desoxigenada sobre alúmina

comercial previamente desoxigenada (Aldrich, actividad I, 150 mesh).

Típicamente las cromatografías se llevaron a cabo en columnas provistas de

228

Armarego, W.L.F.; Chai, C.L.L. “Purification of Laboratory Chemicals”. 5ª Ed.,

Elsevier, Oxford 2003.


250

refrigeración externa por la que se hace circular agua o una corriente de

isopropanol, mantenida a la temperatura deseada mediante un criostato. La

preparación de disoluciones para RMN fue realizada bajo atmósfera de nitrógeno

y los disolventes deuterados empleados fueron desoxigenados antes de su uso.

Todos los productos y reactivos utilizados fueron obtenidos de los

suministradores comerciales habituales y empleados sin ulterior purificación. Los

complejos [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4] y [W2Cp2(-PCy2)(CO)4]BF4 (I) fueron

preparados siguiendo los procedimientos descritos en la bibliografía.1,48


251

3.3. MÉTODOS PREPARATIVOS Y DATOS

ESPECTROSCÓPICOS DE LOS COMPUESTOS

SINTETIZADOS

3.3.1. Preparación de [W2Cp2(-I)(-PCy2)(CO)2] (1a)

En un matraz de vidrio dotado de refrigeración externa se disuelven 500 mg

(0.56 mmol) del compuesto I en 15 ml de dicloroetano. A esta disolución se le

añaden aproximadamente 1.5 g (10 mmol) de NaI y la mezcla se calienta a

reflujo durante una hora y media, obteniéndose una disolución color negro que se

filtra utilizando una cánula. La eliminación del disolvente a vacío genera un

sólido negro que contiene como componente muy mayoritario el compuesto 1a.

Este producto es sensible al aire y no pudo ser purificado adicionalmente. El

compuesto es parcialmente soluble en hexano y totalmente soluble en el resto de

disolventes orgánicos habituales.

Datos espectroscópicos:

IR (C2H4Cl2): 1863 (d, h), 1826 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 89.3 (s, JPW = 292, -PCy2) ppm

1H RMN (400.13 MHz): δ 5.35 (s, 10H, Cp), 2.50-0.60 (m, 22H, Cy) ppm.

3.3.2. Preparación de [W2Cp2(-Br)(-PCy2)(CO)2] (1b)

El procedimiento es idéntico al descrito para 1a, pero partiendo de 30 mg

(0.03 mmol) de I en 5 ml de dicloroetano y empleando 200 mg (1.94 mmol) de

NaBr. De este modo se obtiene un sólido de color negro verdoso que contiene el

compuesto 1b como especie mayoritaria, el cual tampoco pudo ser purificado

adicionalmente.


252


IR (C2H4Cl2): 1866 (d, h), 1826 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 80.8 (s, JPW = 295, -PCy2) ppm.


3.3.3. Preparación de [W2Cp2(-Cl)(-PCy2)(CO)2] (1c)

El procedimiento es idéntico al descrito para 1b, pero empleando 200 mg

(3.42 mmol) de NaCl. De este modo se obtiene un sólido de color negro verdoso

que contiene el compuesto 1c como especie mayoritaria, el cual tampoco pudo

ser purificado adicionalmente.


IR (C2H4Cl2): 1867 (d, h), 1829 (mf) cm-1

. 31



3.3.4. Preparación de suspensiones de Na[W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] (2-

Na+) en tetrahidrofurano

A una disolución de 500 mg (0.57 mmol) del compuesto 1a en 15 ml de

THF se le añade un exceso de amalgama de sodio (1 ml al 0.5%). La mezcla se

agita vigorosamente durante diez minutos, obteniéndose una suspensión color

naranja que contiene muy mayoritariamente el compuesto 2-Na+. Esta suspensión

se transfiere a través de una cánula para eliminar el exceso de amalgama y puede

ser empleada “in situ” para ulteriores estudios de reactividad. El compuesto es

muy poco soluble en todos los disolventes orgánicos habituales y se descompone

rápidamente en presencia de aire. Sin embargo, la adición de pequeñas

cantidades de agua a sus suspensiones en THF o acetona provoca su

solubilización sin descomposición aparente.


IR (THF): 1546 cm-1

. 31

P{1H} RMN (acetona-d6/D2O, 162.00 MHz): δ 152.7 (s, JPW = 378, -

PCy2) ppm.


253

1H RMN (acetona-d6/D2O, 400.13 MHz): δ 5.30 (s, 10H, Cp), 2.50-0.7

(m, 22H, Cy) ppm.

3.3.5. Preparación de disoluciones de Li[W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] (2-

Li+) en tetrahidrofurano

A una disolución de 30 mg (0.034 mmol) del compuesto 1a en 5 ml de THF

se le añaden 100 l de Li[BHEt3] (disolución 1M en THF, 0.10 mmol). La

mezcla se agita vigorosamente durante 45 minutos, obteniéndose una disolución

de color naranja que contiene mayoritariamente el compuesto 2-Li+. Debido a su

inestabilidad, estas disoluciones se emplean “in situ” de modo inmediato para

ulteriores estudios de reactividad sin posteriores manipulaciones.


IR (THF): 1553 (m, h), 1532 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (THF/D2O, 121.52 MHz): δ 154.0 (s, JPW = 374, -PCy2)

ppm.

3.3.6. Preparación de [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] (3)

Sobre una disolución que contiene aproximadamente 0.90 mmol de 2-Na+,

preparada “in situ” en 5 ml de THF a partir de 500 mg (0.57 mmol) de 1a, se

añaden 250 mg (1.53 mmol) de [NH4]PF6. La mezcla se agita durante dos

minutos, tras los cuales se observa un cambio de color en la disolución de naranja

a marrón. Después de eliminar el disolvente a vacío, el residuo resultante se

redisuelve en una mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 y se cromatografía en una columna

rellena de alúmina refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 se

eluye una banda de color marrón. Después de evaporar los disolventes a vacío se

obtiene un sólido marrón (536 mg, 64%). En disolución, el compuesto 3 se

encuentra como una mezcla de los isómeros [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] (P) y

[W2Cp2(H)(-PCy2)(-CO)(CO)] (T). El compuesto es parcialmente soluble en

hexano y totalmente soluble en el resto de disolventes orgánicos habituales.


IR (CH2Cl2): 1864 (d, h), 1822 (mf), 1739 (d) cm-1

.


254

31P{

1H} RMN (162.00 MHz): δ 170.2 (sa, JPW = 316, -PCy2) ppm.

31P{

1H} RMN (162.00 MHz, 273 K): δ 170.3 (a, -PCy2) ppm.

31P{

1H} RMN (162.00 MHz, 253 K): δ 189.7 (sa, -PCy2, 3-T), 166.4 (sa,

-PCy2, 3-P) ppm. 31

P{1H} RMN (162.00 MHz, 233 K): δ 192.5 (sa, -PCy2, 3-T), 166.7 (sa,

JPW = 320, -PCy2, 3-P) ppm. 31

P{1H} RMN (162.00 MHz, 213 K): δ 193.6 (sa, JPW = 379, 240, -PCy2,

3-T), 167.2 (sa, JPW = 318, -PCy2, 3-P) ppm. 31


3-T), 168.0 (sa, JPW = 298, -PCy2, 3-P) ppm. 31


3-T), 167.2 (sa, JPW = 317, -PCy2, 3-P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 5.24 (s, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy), –

5.20 (da, JPH = 9, JHW = 103, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 273 K): δ 5.27 (s, 10H, Cp), –5.23 (sa, 1H, -H)

ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233 K): δ 5.30 (sa, Cp), –0.55 (a, W-H, 3-T), –6.66

(a, -H, 3-P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 213 K); Isómero T: δ 5.44 (a, Cp), –0.60 (da, JPH =

30, W-H) ppm. Isómero P: 5.28 (a, Cp), –6.68 (sa, JHW = 121, -H) ppm.

Relación P/T = 3. 1H RMN (400.13 MHz, 193 K); Isómero T: δ 5.42, 5.39 (2sa, Cp), –0.71

(d, JPH = 31, JHW = 99, W-H). Isómero P: 5.21 (s, Cp), –6.77 (s, JHW = 121,

µ-H) ppm. Relación P/T = 3. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 237.8 (sa, CO), 87.8 (s, Cp), 51.9 [d, JCP =

23, C1(Cy)], 34.0, 33.6 [2s, C

2(Cy)], 28.7, 28.0 [2d, JPC = 12, C

3(Cy)], 26.6

[s, C4(Cy)].

13C{

1H} RMN (100.63 MHz, 193 K): δ 272.7 (sa, µ-CO, 3-T), 244.2 (sa,

CO, 3-T), 233.5 (sa, CO, 3-P), 94.1, 90.3 (2s, Cp, 3-T), 87.2 (s, Cp, 3-P)

ppm. No se pudieron asignar con claridad las señales correspondientes a los

grupos ciclohexilo.

Análisis Elemental:

Calculado para C24H33O2PW2 %C 33.87, %H 5.05

Encontrado %C 33.80, %H 4.17


255

3.3.7. Reacción de 2-Na+ con MeI

Método A: A una suspensión que contiene aproximadamente 0.037 mmol

de 2-Na+, preparada “in situ” en 5 ml de THF, se le adicionan 100 l (1.6 mmol)

de MeI. La mezcla se agita durante cuatro días a temperatura ambiente, tras los

cuales se obtiene una disolución color naranja que contiene los compuestos 4 y 5

en una proporción aproximada de 3:1. Después de eliminar el disolvente a vacío,

el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 5 ml) y se filtra a través de tierra de

diatomeas. Tras evaporar el disolvente, el residuo resultante se disuelve en una

mezcla CH2Cl2/hexano 1:3 y se cromatografía en una columna rellena de

alúmina. Con CH2Cl2 se eluye una banda color naranja de la que se obtiene, tras

eliminar el disolvente a vacío, el compuesto [W2Cp2(-COMe)(-PCy2)(-CO)]

(4) como un sólido naranja (15 mg, 53%). El compuesto [W2Cp2(-1:2

-

CH3)(-PCy2)(CO)2] (5) no se ha podido aislar de estas mezclas de reacción.

Método B: El procedimiento es idéntico al descrito en el método A, pero

preparando una disolución del compuesto 2-Na+ en 5 ml de THF húmedo, lo que

acelera notablemente la reacción. En efecto, tras solamente cinco minutos de

agitación se obtiene una disolución naranja que contiene los compuestos 4 y 5 en

una proporción 3:1. Tras eliminar el disolvente a vacío, el producto se purifica

como se ha descrito en el método anterior. De nuevo, fue imposible aislar el

compuesto 5 de estas mezclas.

Datos espectroscópicos del compuesto 4:

IR (CH2Cl2): 1625 cm-1

. 31


1H RMN (300.13 MHz): δ 6.00 (s, 10H, Cp), 3.60 (s, 3H, OMe), 2.00-0.50

(m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 342.9 (d, JCP = 9, -COMe), 302.3 (s, -

CO), 93.7 (s, Cp), 66.8 (s, OMe), 43.2 [d, JCP = 25, C1(Cy)], 41.9 [d, JCP =

23, C1(Cy)], 34.4, 34.3 [2s, C

2(Cy)], 27.5 [d, JCP = 15, 2C

3(Cy)], 26.5, 26.3

[2s, C4(Cy)] ppm.


256




Datos espectroscópicos del compuesto 5: 31

P{1H} RMN (121.51 MHz): δ 80.4 (sa, -PCy2) ppm.

1H RMN (300.13 MHz): δ 5.28 (s, 10H, Cp), 2.20-0.30 (m, 22H, Cy), –

1.18 (d, JPH = 2, 3H, -CH3) ppm.

3.3.8. Preparación de [W2Cp2(-1:2

-CH2Ph)(-PCy2)(CO)2] (6)

Sobre una suspensión de aproximadamente 0.037 mmol de 2-Na+,

preparada “in situ” en 5 ml de THF, se añaden 40 l (0.35 mmol) de cloruro de

bencilo. La mezcla se agita durante dos días, pasados los cuales se obtiene una

disolución marrón oscuro. Tras eliminar el disolvente a vacío, el residuo se

extrae con CH2Cl2 (2 x 6 ml) y los extractos se filtran a través de tierra de

diatomeas. El disolvente se elimina a vacío de nuevo y el residuo se disuelve en

una mezcla CH2Cl2/hexano 1:6 y se cromatografía en una columna rellena de

alúmina, eluyendo con la misma mezcla una banda marrón. Después de evaporar

los disolventes a vacío se obtienen 26 mg del compuesto 6 (26 mg, 82%) como

un sólido marrón, parcialmente soluble en hexano y completamente soluble en el

resto de disolventes orgánicos habituales.


IR (CH2Cl2): 1858 (m, h), 1819 (mf) cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 7.30-6.70 (m, 5H, C6H5), 5.28 (s, 10H, Cp), 2.37

(d, JHH = 15, 1H, -CH2), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy), –2.59 (dd, JHH = 15, JPH

= 1.7, 1H, -CH2) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 273K): δ 5.30 (sa, 10H, Cp), 2.60 (d, JHH = 15, 1H,

-CH2), 2.92 (dd, JHH = 15, JPH = 1.7, 1H, -CH2) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 253K): δ 5.53, 5.13 (2sa, 2 x 5H, Cp), 2.68 (d, JHH

= 15, 1H, -CH2), 3.04 (dd, JHH = 15, JPH = 1.7, 1H, -CH2) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 5.56, 5.14 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.73 (d, JHH =

15, 1H, -CH2), 3.11 (da, JHH = 15, 1H, -CH2) ppm.


257

1H RMN (400.13 MHz, 213K): δ 5.58, 5.16 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.76 (da, JHH

= 15, 1H, -CH2), 3.14 (da, JHH = 15, 1H, -CH2) ppm. 13

C{1H} RMN (100.62 MHz): δ 235.5 (sa, CO), 155.5 [s, C

1(Ph)], 127.6,

127.5 [2s, C2,3

(Ph)], 122.3 [s, C4(Ph)], 87.6 (s, Cp), 49.5 [d, JCP = 25,

C1(Cy)], 34.2 [d, JCP = 4, C

2(Cy)], 33.3 [s, C

2(Cy)], 28.4 [d, JCP = 12,

C3(Cy)], 28.2 (d, JCP = 11, C

3(Cy)], 26.6 [s, C

4(Cy)], 8.7 (s, JCW = 31, -

CH2) ppm. 13

C RMN (100.62 MHz): δ 8.7 (dd, JCH = 130, 90, -CH2) ppm.




3.3.9. Preparación de [W2Cp2(-CPh)(-PCy2)(-CO)] (7)

En un matraz de vidrio provisto de media camisa se disuelven 20 mg (0.024

mmol) del compuesto 6 en 6 ml de tolueno. Esta disolución se irradia con luz vis-

UV dejando pasar un flujo de N2 (99.9995 %) durante 15 minutos a 15 ºC,

obteniéndose una disolución color naranja. Tras eliminar el disolvente a vacío, el

residuo se purifica por cromatografía en alúmina, eluyendo con CH2Cl2 una

banda de color amarillo verdoso. Después de evaporar el disolvente a vacío de la

misma se obtiene el compuesto 7 como un sólido amarillo (17 mg, 86%).


IR (CH2Cl2): 1637 cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 7.13 [m, 2H, H

3(C6H5)], 6.97 [tt, JHH = 7, 1, 1H,

H4(C6H5)], 6.55 [m, 2H, H

2(C6H5)], 6.03 (s, 10 H, Cp), 2.00 (m, 1H, Cy),

1.73 (m, 5H, Cy), 1.59 (m, 2H, Cy), 1.25 (m, 4H, Cy), 1.18 (m, 4H, Cy),

1.01 (m, 2H, Cy), 0.57 (m, 4H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 363.9 (s, -CPh), 300.3 (s, -CO), 169.9

[s, C1(Ph)], 127.7 [s, C

3(Ph)], 124.0 [s, C

4(Ph)], 120.9 [s, C

2(Ph)], 95.7 (s,

Cp), 44.5 [d, JCP = 26, C1(Cy)], 42.5 [d, JCP = 23, C

1(Cy)], 34.3, 34.1 [2s,

C2(Cy)], 27.5, 27.3 [2s, C

3(Cy)], 26.4, 26.2 [2s, C

4(Cy)] ppm.


258


Calculado para C30H37OPW2 %C 44.36, %H 4.59


3.3.10. Reacción de 2-Na+ con ClPEt2

Sobre una suspensión que contiene 0.037 mmol del compuesto 2-Na+,

preparada “in situ” en 5 ml de THF, se adicionan 8 l (0.07 mmol) de ClPEt2,

formándose instantáneamente una disolución marrón que contiene

mayoritariamente el compuesto [W2Cp2(-PCy2)(-PEt2)(CO)2] (9) junto con

una pequeña cantidad del compuesto [W2Cp2(-COPEt2)(-PCy2)(-CO)] (8a).

Después de eliminar el disolvente a vacío, el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 5

ml) y los extractos se filtran a través de tierra de diatomeas. Tras evaporar el

disolvente, el residuo se cromatografía en una columna rellena de alúmina,

refrigerada a 20 ºC. Con una proporción CH2Cl2/hexano 1:8 se eluye una banda

verde de la que, una vez eliminado el disolvente a vacío, se obtiene el compuesto

9 como un sólido verde (19 mg, 61%), parcialmente soluble en hexano y

completamente soluble en el resto de reactivos orgánicos habituales.

Datos espectroscópicos del compuesto 8a:

IR (THF): 1660 cm-1

.


IR (CH2Cl2): 1857 (d, h), 1822 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 40.0 (d, JPP = 4, JPW = 277, -PCy2), 10.4

(d, JPP = 4, JPW = 288, -PEt2) ppm. 1H RMN (400.54 MHz): δ 5.35 (s, 10H, Cp), 2.79 (m, 2H, CH2), 2.39 (m,

2H, Cy), 1.9-0.8 (m, 28H, Cy, CH2, CH3) ppm.


Calculado para C28H42O2P2W2 %C 40.02, %H 5.04



259

3.3.11. Reacción de 2-Na+ con ClPCy2


preparada “in situ” en 5 ml de THF, se adicionan 8 l de ClPCy2 (0.037 mmol) a

20ºC, formándose instantáneamente el complejo [W2Cp2(-COPCy2)(-

PCy2)(CO)2] (8b). Tras cuarenta y cinco minutos de agitación a temperatura

ambiente esta especie evoluciona dando lugar a una mezcla de productos que no

ha sido posible separar.

Datos espectroscópicos del compuesto 8b:

IR (THF): 1659 cm-1

. 31

P{1H} RMN (THF/D2O, 121.52 MHz): δ 166.1 (s, JPW = 361, -PCy2),

152.4 (s, JPW = 14, OPCy2) ppm.

3.3.12. Reacción de 2-Na+ con ClP

tBu2


preparada “in situ” en 5 ml de THF, se adicionan 20 l de ClPtBu2 (0.116 mmol),

formándose una disolución naranja que contiene como producto mayoritario el

complejo [W2Cp2(-COPtBu2)(-PCy2)(CO)2] (8c). Después de eliminar los

disolventes a vacío el residuo se extrae con tolueno (3 x 3ml) y los extractos se

filtran utilizando una cánula. El compuesto es muy inestable y se descompone

progresivamente con su manipulación.


IR (THF): 1660 cm-1

. 31

P{1H} NMR (tolueno-d8, 162.00 MHz): δ 165.7 (s, JPW = 362, -PCy2),

135.4 (s, -COP) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.54 MHz): δ 5.97 (s, 10H, Cp), 2.50-0.50 (m,

22H, Cy), 0.97(d, JHP= 11, 18H, tBu) ppm.

13C{

1H} RMN (tolueno-d8, 100.63 MHz): δ 342.7 (dd, JCP = 9, 7, -COP),

291.6 (s, -CO), 94.2 (s, Cp), 43.9 [d, JCP = 26, C1(Cy)], 43.6 [d, JCP = 25,

C1(Cy)], 35.6 [d, JCP = 28, C

1(

tBu)], 34.4, 34.0 [2s, C

2(Cy)], 29.6 [d, JCP =

16, C2(

tBu)], 27.6 [d, JCP = 15, 2C

3(Cy)], 25.6 [s, 2C

4(Cy)] ppm.


260

3.3.13. Preparación de [W2Cp2{-COP(O)(OPh)2}(-PCy2)(-CO)] (8d)

A una suspensión de 0.062 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in situ”

en 5 ml de THF, en un tubo con válvula de cierre Young, se le añaden 12 l de

ClP(O)(OPh)2 (0.058 mmol). La mezcla se agita durante cuarenta minutos, tras

los cuales se forma una disolución color marrón que contiene mayoritariamente

el complejo 8d. Tras eliminar el disolvente a vacío, se extrae el residuo con

tolueno (3 x 5 ml) y los extractos se filtran sobre tierra de diatomeas. De nuevo,

se elimina el disolvente a vacío y el residuo se cromatografía en una columna

rellena de alúmina, refrigerada a 10 ºC. Con CH2Cl2 se eluye una banda naranja

de la que se obtienen, tras evaporar el disolvente, 53 mg (87%) del compuesto 8d

como un sólido naranja. Los cristales empleados en el estudio de difracción de

rayos X se obtuvieron por difusión a temperatura ambiente de una capa de

hexano en una disolución del compuesto en tolueno.


IR (THF): 1670 cm-1

.

(nujol): 1657 (mf), 1597 (d), 1592 (d), 1585 (d) cm-1

. 31

P{1H} RMN (121.52 MHz): δ 173.2 (s, JPW = 351, µ-PCy2), 22.6 (s, -

COP) ppm. 1H RMN (300.09 MHz): δ 7.35 (m, 4H, Ph), 7.21 [m, 2H, H

4(Ph)], 7.24 (m,

4H, Ph), 6.05 (s, 10H, Cp), 2.20-0.03 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 330.0 (dd, JCP = 14, 7, -COP), 297.4 (s, -

CO), 149.8 [d, JCP = 8, C1(Ph)], 129.0 [s, C

3(Ph)], 124.7 [s, C

4(Ph)], 119.3

[d, JCP = 5, C2(Ph)], 94.7 (s, Cp), 42.0 [d, JCP = 26, C

1(Cy)], 41.1 [d, JCP =

24, C1(Cy)], 33.1, 32.8 [2s, C

2(Cy)], 26.2 [s, C

3(Cy)], 25.0 [s, C

4(Cy)] ppm.




3.3.14. Reacción de 2-Na+ con P4

En un tubo provisto de una válvula de cierre de tipo Young se colocan 250

l de una disolución de P4 en tolueno (≈0.25 M, 0.062 mmol), y se elimina el


261

disolvente a vacío. Se obtiene así un residuo blanco de P4 sobre el que se filtra,

vía cánula, una suspensión de 0.050 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in

situ” en 5 ml de THF. La mezcla se agita a 60 ºC durante cuarenta minutos, tras

los cuales se obtiene una disolución color naranja que contiene un ligero exceso

de P4 y la correspondiente sal de sodio Na[W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2

-P2)]

(10), que puede ser empleada “in situ” en ulteriores reacciones. Este compuesto

es bastante insoluble en todos los disolventes orgánicos habituales y se

descompone rápidamente en presencia de aire.


IR (THF): 1852 (f), 1823 (mf), 1775 (d), 1695 (m) cm-1

. 31

P{1H} RMN (THF/D2O, 121.52 MHz): δ 70.7 (t, JPP = 16, -PCy2) ppm.

3.3.15. Preparación de [W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2

-P2Me)] (11)

A una disolución que contiene aproximadamente 0.050 mmol de 10,

preparada “in situ” en 5 ml de THF, se le adicionan a 0 ºC 20 l de MeI (0.32

mmol). La mezcla se agita durante cinco minutos, tras los cuales se obtiene una

disolución naranja rojizo. Tras evaporar el disolvente el residuo obtenido se

extrae con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 (5 x 2 ml) y los extractos se

cromatografían en una columna rellena de alúmina. Con una mezcla

CH2Cl2/hexano 1:2 se eluye una banda roja de la que, una vez eliminado el

disolvente a vacío, se obtiene el compuesto 11 como un sólido naranja rojizo (21

mg, 50%).


IR (THF): 1860 (f), 1837 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (121.46 MHz): δ 59.1 (dd, JPP = 20, 6, JPW = 259, 238, -

PCy2), 166.0 (dd, JPP = 467, 20, JPW = 247, PMe), 390.1 (dd, JPP = 467,

6, P) ppm. 1H RMN (300.09 MHz): δ 5.72 (s, 5H, Cp), 5.14 (dd, JHP = 2, 1, 5H, Cp),

2.07 (ddd, JHP = 12, 3, 1, 3H, Me), 1.90-0.90 (m, 22H, Cy) ppm.


262

3.3.16. Preparación de [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-SnPh3)(CO)2] (12)


en 5 ml de THF, se le añaden 14 mg (0.037 mmol) de ClSnPh3, y la mezcla se

agita quince minutos, formándose una disolución de color marrón oscuro que

contiene mayoritariamente el compuesto 12. Tras eliminar el disolvente a vacío,

se extrae el residuo con tolueno (3 x 5 ml) y los extractos se filtran sobre tierra de

diatomeas. De nuevo, se elimina el disolvente a vacío y el residuo se

cromatografía en una columna rellena de alúmina. Con una mezcla

CH2Cl2/hexano 1:6 se eluye una banda morada de la que se obtiene, tras la

eliminación de disolventes a vacío, el compuesto 12 como un sólido color

granate (32 mg, 79%). Los cristales del compuesto 12 empleados en el estudio de

difracción de rayos X en monocristal se obtuvieron por difusión a baja

temperatura de una capa de hexano en una disolución concentrada del compuesto

en CH2Cl2. El compuesto es parcialmente soluble en hexano y completamente

soluble en el resto de disolventes orgánicos habituales.


IR (hexano): 1878 (m), 1821 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.17 MHz): δ 178.5 (s, JPSn = 67, JPW = 305, -PCy2)

ppm. 31

P{1H} RMN (162.17 MHz, 193 K): δ 180.7 (s, JPW = 303, -PCy2) ppm.

1H RMN (400.54 MHz): δ 7.46 [fd, JHSn = 42, 6H, H

2(Ph)], 7.33-7.23 (m,

9H, Ph), 4.78 (s, 10H, Cp), 2.60-0.80 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (400.54 MHz, 193 K): δ 7.57-7.25 (m, 15H, Ph), 4.80 (s, 10H,

Cp), 2.60-0.80 (m, 22H, Cy) ppm.


Calculado para C42H47O2PSnW2 %C 45.81, %H 4.30


3.3.17. Preparación de [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-Ph)(CO)2] (13)

Se filtra una suspensión de 0.062 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in

situ” en 4 ml de THF, sobre 40 mg (0.084 mmol) de PbPh3Cl. Al cabo de unos


263

segundos de agitación se forma una disolución color marrón. Después de

eliminar el disolvente a vacío se extrae el residuo con CH2Cl2 (3 x 5 ml). Los

extractos se filtran por tierra de diatomeas y una vez evaporado el disolvente se

lavan con hexano. Finalmente se purifican mediante cromatografía en una

columna rellena de alúmina refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla

CH2Cl2/hexano 1:4 se eluye una fracción marrón de la que se obtiene, tras la

eliminación del disolvente, el complejo 13 como un sólido color granate (39 mg,

76%).


IR (CH2Cl2): 1844 (d, h), 1806 (mf) cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 8.88 [fd, JHH = 7, 2H, H

2(Ph)], 8.14 [ft, JHH = 7,

1H, H4(Ph)], 6.84 [ft, JHH = 7, 2H, H

3(Ph)], 4.93 (s, 10H, Cp), 2.60-1.20 (m,

22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 240.5 (d, JCP = 6, 2CO), 168.3 [s, C

2(Ph)],

133.7 [s, C4(Ph)], 122.7 [s, C

3(Ph)], 116.2 [s, C

1(Ph)], 86.8 (s, Cp), 51.8 [d,

JCP = 24, C1(Cy)], 34.1, 33.4 [2s, C

2(Cy)], 28.6 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 28.4

[d, JCP = 11, C3(Cy)], 26.8 [s, C

4(Cy)] ppm.




3.3.18. Preparación de [AuW2Cp2(-PCy2)(CO)2(PiPr3)] (14a)


en 5 ml de THF, se le añaden 14.4 mg (0.037 mmol) de [AuCl(PiPr3)] y la mezcla

se agita durante quince minutos para dar una disolución de color negro verdoso.

Tras eliminar el disolvente a vacío, el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 5 ml) y

los extractos se filtran sobre tierra de diatomeas. Después de eliminar de nuevo el

disolvente a vacío se obtiene un sólido negro verdoso que contiene

mayoritariamente el complejo 14a. Este compuesto es bastante inestable y se

descompone progresivamente con su manipulación, por lo que no pudo ser

purificado completamente.


264


IR (THF): 1783 cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 144.4 (d, JPP = 10, JPW = 293, -PCy2),

101.2 (d, JPP = 10, JPW = 54, Au-P) ppm. 31

P{1H} RMN (162.00 MHz, 213K): δ 145.5 (s, JPW = 293, -PCy2), 100.5

(d, JPP = 9, JPW = 53, Au-P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 5.00 (s, 10H, Cp), 2.42 (m, 3H, CH), 1.33 (m,

18H, CH3), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 213K): δ 5.04 (s, 10H, Cp), 2.45 (m, 3H, CH), 1.33

(m, 18H, CH3), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz, 233K): δ 231.4 (s, CO), 86.1 (s, Cp), 48.0 [d,

JCP = 22, C1(Cy)], 33.9 [sa, C

2(Cy)], 27.9 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 26.4 [s,

C4(Cy)], 23.3 (d, JCP = 19, CH), 20.5 (s, CH3) ppm.

3.3.19. Preparación de [AuW2Cp2(-PCy2)(CO)2{P(p-tol)3}] (14b)


en 5 ml de THF, se le añaden 20 mg (0.0374 mmol) de [AuCl{P(p-tol)3}].

Inmediatamente, se observa que la disolución toma color marrón verdoso. Tras

eliminar el disolvente a vacío, el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 5 ml) y los

extractos se filtran sobre tierra de diatomeas. Después de eliminar el disolvente a

vacío, se obtiene un sólido marrón verdoso que contiene mayoritariamente el

complejo 14b. Este compuesto es bastante inestable y se descompone

progresivamente con su manipulación, por lo que no pudo ser purificado

completamente.


IR (CH2Cl2): 1787 cm-1

. (Otras posibles bandas del complejo se encuentran

enmascaradas por las del resto de las especies presentes en el producto

bruto obtenido). 31

P{1H} RMN (CH2Cl2/D2O, 162.17 MHz,): δ 161.2 (s, JPW = 285, -

PCy2), 77.0 (s, JPW = 55, Au-P) ppm.


265

3.3.20. Preparación de [Au2W2Cp2(-PCy2)(CO)2(PiPr3)2][PF6] (15a)

Sobre una suspensión de 0.037 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in

situ” en 5 ml de THF, se añaden 30 mg (0.076 mmol) de [AuCl(PiPr3)]. Después

de treinta minutos de agitación se añaden 35 mg (0.10 mmol) de TlPF6. La

mezcla se agita, con lo que el color de la misma, inicialmente marrón verdoso,

cambia inmediatamente a verde debido a la formación de 15a. Después de

eliminar el disolvente a vacío se extrae el residuo con CH2Cl2 (3 x 5 ml), los

extractos se filtran sobre tierra de diatomeas y finalmente se purifican mediante

cromatografía en una columna rellena de alúmina, refrigerada a 10 ºC. Con

CH2Cl2 se eluye una fracción verde de la que se obtiene, tras la eliminación del

disolvente, el complejo 15a como un sólido de color verde (33 mg, 55%). Los

cristales empleados en el estudio de difracción de rayos X se obtuvieron por

difusión a baja temperatura de una capa de éter en una disolución concentrada del

compuesto en CH2Cl2.


IR (CH2Cl2): 1868 (d, h), 1841 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.17 MHz): δ 175.1 (s, JPW = 287, µ-PCy2), 102.8 (s, JPW

= 43, Au-P), 144.4 (sep, JPF = 711, PF6) ppm. 1H RMN (400.54 MHz): δ 5.11 (s, 10H, Cp), 2.55 (m, 6H, CH), 1.36 (dd,

JPH = 15, JHH = 7, 18H, CH3), 1.35 (dd, JPH = 15, JHH = 7, 18H, CH3), 1.29-

2.61 (m, 22H, Cy) ppm.


Calculado para Au2C42F6H74O2P4W2 %C 31.32, %H 4.63


3.3.21. Preparación de [Au2W2Cp2(-PCy2)(CO)2{P(p-tol)3}2][PF6]

(15b)


en 5 ml de THF, se le añaden 40 mg (0.075 mmol) de [AuCl{P(p-tol)3}]. Tras

media hora de agitación, se adicionan 35 mg (0.10 mmol) de TlPF6. Al cabo de

unos segundos de agitación, la disolución, que inicialmente era de color marrón


266

verdoso, se vuelve de color verde debido a la formación del complejo 15b.

Después de eliminar el disolvente a vacío se extrae el residuo con CH2Cl2 (3 x 5

ml). Los extractos se filtran sobre tierra de diatomeas, y finalmente se purifican

mediante cromatografía en una columna rellena de alúmina, refrigerada a 10 ºC.

Con CH2Cl2 se eluye una fracción verde que contiene mayoritariamente al

complejo 15b. Sin embargo, éste no ha podido ser completamente purificado al

ser eluido en la cromatografía junto con un complejo de oro, posiblemente

[Au{P(p-tol)3}2]PF6.


IR (CH2Cl2): 1868 (m, h), 1844 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.17 MHz): δ 180.1 (s, JPW = 288, µ-PCy2), 73.3 (s, JPW =

44, Au-P), 144.4 (sep, JPF = 711, PF6) ppm. 1H RMN (400.54 MHz): δ 7.60-7.00 (m, Ph, 24H), 5.06 (s, Cp, 10H), 2.38

(s, CH3, 18H), 2.7-1.0 (m, Cy, 22H) ppm.

3.3.22. Reacción de 3 con HBF4·Et2O

En un matraz se disuelven 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de

CH2Cl2. A esta disolución se le añaden 4 l de HBF4 (disolución en Et2O al 54

%, 0.03 mmol) y la mezcla se agita a 40 ºC unos minutos, tras los cuales se

obtiene una disolución naranja que contiene los compuestos [W2Cp2(H)(-H)(-

PCy2)(CO)2] (16-P) y [W2Cp2(H)2(-PCy2)(CO)2]

(16-T) en una proporción

aproximada de 4:3. Tras eliminar el disolvente a vacío, el residuo se lava con

hexano (3 x 3 ml) y se seca a vacío, obteniéndose 18 mg de la mezcla de

compuestos 16-P y 16-T (80%). Estos complejos, que se encuentran en equilibrio

en disolución, no han podido ser aislados separadamente.

Datos espectroscópicos de la mezcla de isómeros:

IR (CH2Cl2): 1985 (m, h), 1952 (mf), 1934 (f, h), 1902 (f), 1826 (d) cm-1

.

(nujol): 1996 (d, h), 1947 (f, h), 1918 (mf), 1902 (f), 1835 (m) cm-1

.

Isómero 16-P: 31

P{1H} RMN (121.52 MHz): δ 242.4 (s, JPW = 383, 218, -PCy2) ppm.


267

1H RMN (300.13 MHz): δ 5.79, 5.47 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.00-1.00 (m, 22H,

Cy), 0.13 (dd, JHP = 32, JHH = 9, 1H, W-H), 3.96 (dd, JHH = 9, JHP = 2.5,

JHW = 109, 107, 1H, -H) ppm.

Isómero 16-T: 31


1H RMN (300.13 MHz): δ 5.71 (s, 10H, Cp), 3.00-1.00 (m, 22H, Cy),

0.19 (d, JHH = 37, JHW = 53, 2H, W-H) ppm.

3.3.23. Reacción de 3 con HBAr’4·Et2O

El procedimiento es análogo al descrito para 16, pero empleando 27 mg de

HBAr’4·Et2O (0.027 mmol). De este modo se obtienen 34 mg de la mezcla de

compuestos 16-P’ y 16-T’ (82%). Estos complejos de nuevo se encuentran en

equilibrio en disolución y no han podido ser aislados de la mezcla de reacción.

Datos espectroscópicos de la mezcla de isómeros:

IR (CH2Cl2): 1954 (mf), 1934 (f), 1904 (f) cm-1

.

(nujol): 1797 (d), 1770 (mf), 1535 (d) cm-1

.

Isómero 16-P’: 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 7.72 (s, 8H, BAr’4), 7.56 (s, 4H, BAr’4), 5.72,

5.42 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy), 0.12 (dd, JHP = 31, JHH = 9,

1H, W-H), 4.00 (dd, JHH = 9, JHP = 3, JHW = 109, 107, 1H, -H) ppm.

Isómero 16-T’: 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 7.72 (s, 8H, BAr’4), 7.56 (s, 4H, BAr’4), 5.65 (s,

10H, Cp), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy), 0.20 (d, JHP = 37, JHW = 53, 2H, W-H)

ppm.


268

3.3.24. Preparación de [W2Cp2(--O2CPh)(-PCy2)(CO)2] (17a)

En un matraz de 50 ml provisto de media camisa, se disuelven 20 mg

(0.027 mmol) del compuesto 3 y 5 mg (0.04 mmol) de ácido benzoico en 4 ml de

tolueno, y la mezcla se agita a reflujo durante media hora, tras la cual se obtiene

una disolución de color naranja. El residuo sólido generado tras evaporar el

disolvente se lava con hexano (3 x 3 ml), obteniéndose así 11 mg del compuesto

17a como un sólido microcristalino color naranja (46%).


IR(CH2Cl2): 1803 (m, h), 1768 (mf), 1532 (d) cm-1

. 31


1H RMN (300.09 MHz): δ 8.02 [m, 2H, H

2(Ph)], 7.50 [m, 3H, H

3,4(Ph)],

5.63 (d, JCP = 1, 10H, Cp), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 220.4 (d, JCP = 6, CO), 184.0 (s, CO2Ph),

132.2 [s, C4(Ph)], 130.4 [s, C

2(Ph)], 129.4 [s, C

1(Ph)], 128.5 [s, C

3(Ph)],

91.2 (s, Cp), 48.1 [d, JCP = 23, C1(Cy)], 33.7 [d, JCP = 3, C

2(Cy)], 32.9 [s,

C2(Cy)], 28.3 [d, JCP = 11, 2C

3(Cy)], 26.7 [s, C

4(Cy)] ppm.

3.3.25. Preparación de [W2Cp2(--O2CCF3)(-PCy2)(CO)2] (17b)

A una disolución de 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de

CH2Cl2 se le añaden 8 l de CF3COOH (0.09 mmol), obteniéndose de forma

instantánea una disolución de color naranja que contiene el compuesto 17b como

producto mayoritario. Tras eliminar el disolvente a vacío el extracto obtenido se

purifica lavándolo con hexano (3 x 3 ml) y se seca a vacío. Se obtiene el

compuesto 17b como un sólido naranja (21 mg, 91%). Los intentos de

purificación por recristalización no dieron resultado.


IR (CH2Cl2): 1807 (m, h), 1780 (mf), 1633 (d) cm-1

. 31


19F RMN (282.33 MHz): δ 72.4 (s, CF3) ppm.

1H RMN (300.09 MHz): δ 5.60 (d, JCP = 1, Cp, 10H), 2.60-1.10 (m, Cy,

22H) ppm.


269

3.3.26. Reacción de 3 con NO

En un matraz de 50 ml se disuelven 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3

en 4 ml de tolueno. Sobre esta disolución marrón se borbotea NO (2000 ppm en

N2) durante 40 min. La disolución de color verde amarillento que se forma

contiene de forma mayoritaria el compuesto [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2(NO)2]

(18). Este complejo es inestable y evoluciona a temperatura ambiente, dando

lugar al complejo [W2Cp2(-PCy2)(CO)3(NO)] (19) entre otros. Una vez

eliminado el disolvente a vacío, el residuo sólido generado, de color naranja, se

purifica mediante cromatografía en una columna rellena de alúmina. Con una

mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye la fracción naranja del compuesto 19 (9 mg,

40%).


IR (tolueno): 1904 (mf), 1813 (f), 1726 (m), 1646 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.16 MHz, C6D6): δ 2.5 (s, JPW = 326, 198, -PCy2) ppm.

1H RMN (400.54 MHz, C6D6): δ 5.42, 5.02 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.50-1.00 (m,

22H, Cy), 6.18 (d, JHP = 62, JHW = 50, 1H, W-H) ppm.


IR (CH2Cl2): 1926 (mf), 1881 (f), 1828 (m), 1610 (m) cm-1

. 31


1H RMN (300.13 MHz): δ 5.61, 5.28 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.10-1.00 (m, 22H,

Cy) ppm.

3.3.27. Reacción de 3 con bis(difenilfosfino)metano (dppm)

En un matraz de 50 ml se disponen 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 y

15 mg (0.039 mmol) de dppm y se añaden 4 ml de CH2Cl2. Esta mezcla se agita

durante dos horas a temperatura ambiente, obteniéndose una disolución de color

naranja que contiene como producto mayoritario el compuesto [W2Cp2(-H)(-

PCy2)(CO)2(-dppm)] (20), el cual se presenta en disolución como una mezcla

de isómeros A y B (A:B = 14) en equilibrio. Una vez eliminado el disolvente a

vacío, el residuo resultante se purifica en una columna cromatográfica. Con una

mezcla CH2Cl2/hexano 2:1 se eluye una fracción naranja de la que, tras eliminar


270

los disolventes a vacío, se obtienen 26 mg (85%) del compuesto 20 como un

sólido naranja.


IR (CH2Cl2): 1782 (m, h), 1746 (mf) cm-1

.

(hexano): 1808 (d), 1780 (mf), 1762 (d) cm-1

. 31

P{1H} RMN (161.99 MHz): δ 73.8 (sa, -PCy2), 26.7 (sa, -dppm, 2P)

ppm. 31

P{1H} RMN (121.49 MHz, C6D6): δ 74.9 (sa, JPW = 195, -PCy2), 26.7 (s,

JPW = 196, 60, -dppm, 2P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 7.70-7.00 (m, 20H, Ph), 4.65 (sa, 10H, Cp), 3.88

(sa, 2H, CH2), 2.50-0.50 (m, 22H, Cy), 9.00 (sa, 1H, -H) ppm. 1H RMN (300.09 MHz, C6D6): δ 8.00-6.50 (m, 20H, Ph), 4.73 (s, 10H, Cp),

3.83 (t, JHP = 10, 2H, CH2), 3.00-0.50 (m, 22H, Cy), 8.34 (dt, JHP = 44, 36,

1H, -H) ppm.

Isómero A: 31

P{1H} RMN (161.99 MHz, 193 K): δ 73.0 (sa, -PCy2), 29.2 (sa, -

dppm, 2P) ppm. 31

P{1H} RMN (161.99 MHz, 178 K): δ 73.2 (sa, JPW = 193, -PCy2), 29.4

(sa, -dppm, 2P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193 K): δ 7.80-6.50 (m, 20H, Ph), 4.65 (s, 10H,

Cp), 3.70 (a, 2H, CH2), 2.80-1.00 (m, 22H, Cy), 9.46 (dt, JHP = 42, 35, JHW

= 42, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 178 K): δ 7.80-6.50 (m, 20H, Ph), 4.65 (s, 10H,

Cp), 3.68 (a, 2H, CH2), 2.80-1.00 (m, 22H, Cy), 9.45 (dt, JHP = 42, 35, JHW

= 42, 1H, -H) ppm.

Isómero B: 31

P{1H} RMN (161.99 MHz, 193 K): δ 39.1, 17.8 (2sa, -dppm, 2P) ppm.

31P{

1H} RMN (161.99 MHz, 178 K): δ 72.3 (sa, -PCy2), 39.4 (da, JPP =

85, -dppm), 18.1 (da, JPP = 85, -dppm) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193 K): δ 8.13 (a, 1H, -H) ppm.


271

1H RMN (400.13 MHz, 178 K): δ 4.78 (a, 10H, Cp), 8.18 (a, 1H, -H)

ppm. El resto de las señales se encuentran enmascaradas por las resonancias

del isómero mayoritario.

Análisis elemental:



3.3.28. Preparación de [W2Cp2(-PCy2)(-SPh)(CO)2] (21)


CH2Cl2 se le añaden 8 l (0.078 mmol) de HSPh y la mezcla se agita 45 minutos,

formándose una disolución de color violeta oscuro que contiene

mayoritariamente el compuesto 21. Tras evaporar el disolvente, el residuo se


CH2Cl2/hexano 1:4 se eluye una banda violeta de la que se obtiene, tras la

eliminación de disolventes a vacío, el compuesto 21 como un sólido color

granate (17 mg, 97%).


IR (CH2Cl2): 1867 (d, h), 1830 (mf) cm-1

.

(tolueno): 1874 (d), 1840 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (CDCl3, 121.49 MHz): δ 54.3 (s, JPW = 295, 288, -PCy2)

ppm. 1H RMN (CDCl3, 300.09 MHz): δ 7.30-7.00 (m, 5H, Ph), 5.49, 4.32 (2s, 2

x 5H, Cp), 2.40-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (CDCl3, 75.47 MHz): δ 235.9 (d, JCP = 5, CO), 227.6 (d, JCP

= 6, CO), 153.6 [s, C1(Ph)], 130.6, 127.7 [2s, C

2,3(Ph)], 126.0 [s, C

4(Ph)],

87.3, 87.2 (2s, Cp), 52.2 [d, JCP = 27, C1(Cy)], 45.0 [d, JCP = 24, C

1(Cy)],

34.5 [d, JCP = 3, C2(Cy)], 33.8 [d, JCP = 2, C

2(Cy)], 33.2 [d, JCP = 2,

C2(Cy)], 32.3 [s, C

2(Cy)], 28.0 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 27.9 [d, JCP = 10,

C3(Cy)], 27.8 [d, JCP = 13, C

3(Cy)], 27.7 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 26.3, 26.0

[2s, C4(Cy)] ppm.


272


Calculado para C30H37O2PSW2 %C 41.88, %H 4.33


3.3.29. Preparación de [W2Cp2(-CHNtBu)(-PCy2)(CO)2] (22a)

Sobre una disolución de 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de

CH2Cl2 se añaden 4 l (0.035 mmol) de CNtBu, formándose instantáneamente

una disolución naranja. Después de eliminar el disolvente a vacío, el residuo se


CH2Cl2/hexano 1:4 se eluye una banda naranja de la que, una vez eliminados los

disolventes a vacío, se obtiene el compuesto 22a como un sólido naranja (21 mg,

95%). Los cristales del compuesto 22a empleados en el estudio de difracción de

rayos X de monocristal se obtuvieron mediante difusión a baja temperatura de

una capa de hexano en una disolución concentrada del complejo en éter.


IR (CH2Cl2): 1839 (m, h), 1812 (mf) cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 5.38, 5.20 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.85 (d, JHP = 2, 1H,

CHN), 2.00-1.00 (m, 22H, Cy), 0.86 (s, 9H, CH3) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 231.0 (d, JCP = 3, CO), 227.6 (d, JCP = 4,

CO), 89.9, 86.3 (2s, Cp), 52.5 [s, C1(

tBu)], 48.2 [d, JCP = 20, C

1(Cy)], 45.6

(d, JCP = 30, CHN), 42.6 [d, JCP = 12, C1(Cy)], 35.9 [d, JCP = 2, C

2(Cy)],

34.4 [s, C2(Cy)], 34.1 [d, JCP = 4, C

2(Cy)], 33.6 [s, C

2(Cy)], 30.9 [s,

C2(

tBu)], 28.8 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 28.5 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 28.4 [d, JCP

= 9, C3(Cy)], 28.2 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 27.0, 26.8 [2s, C

4(Cy)] ppm.


Calculado para C29H42NO2PW2 %C 41.70, %H 5.07, %N 1.68

Encontrado %C 40.91, %H 4.98, %N 1.53


273

3.3.30. Preparación de [W2Cp2{-CHN(p-C6H4OMe)}(-PCy2)(CO)2]

(22b)


CH2Cl2 se le añaden 100 l de una disolución 0.25 M de CN(p-C6H4OMe) en

CH2Cl2 (0.025 mmol), y la mezcla se agita, formándose instantáneamente una

disolución naranja. Tras evaporar el disolvente, el residuo se disuelve en una

mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 y se cromatografía en una columna rellena de

alúmina. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye una banda de color

naranja. Después de evaporar los disolventes a vacío se obtiene el complejo 22b

como un sólido naranja (23 mg, 96%).


IR (CH2Cl2): 1850 (m, h), 1823 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.01 MHz): δ 60.1 (s, JPW = JPW = 279, -PCy2) ppm.

1H RMN (400.13 MHz): δ 6.71 (m, 2H, C6H4), 6.62 (m, 2H, C6H4), 5.31,

5.02 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.71 (s, 3H, OCH3), 3.17 (d, JHP = 1.5, 1H, CHN),

2.00-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13


CO), 155.8 [s, C4(Ph)], 147.0 [C

1(Ph)], 124.2 [s, C

2(Ph)], 114.5 [s, C

3(Ph)]

90.7, 86.8 (2s, Cp), 55.8 (s, OCH3), 48.5 [d, JCP = 22, C1(Cy)], 44.0 (d, JCP

= 30, CHN), 39.8 [d, JCP = 12, C1(Cy)], 36.1, 35.5 [2s, C

2(Cy)], 34.3 [d, JCP

= 3, C2(Cy)], 33.1 [s, C

2(Cy)], 28.9, 28.4 [2d, JCP = 12, C

3(Cy)], 28.3 [d, JCP

= 10, C3(Cy)], 28.0 [d, JCP = 13, C

3(Cy)], 26.9, 26.7 [2s, C

4(Cy)] ppm.



Encontrado %C 43.01, %H 4.68, %N 1.45

3.3.31. Preparación de [W2Cp2{-22

-C{CHN(p-C6H4OMe)}N(p-

C6H4OMe)}(-PCy2)(CO)2] (23)

Desde un embudo de adición compensada se gotea lentamente una

disolución del compuesto 3 (20 mg en 8 ml de CH2Cl2, 0.027 mmol) sobre 12 mg

(0.090 mmol) de CN(p-C6H4OMe). Tras finalizar la adición se deja agitar la


274

disolución obtenida durante una hora. Después de eliminar el disolvente a vacío,

el residuo se disuelve en una mezcla CH2Cl2/hexano 1:2 y se cromatografía en

una columna rellena de alúmina. Con CH2Cl2 se eluye una banda de color

amarillo de la que se obtiene, tras evaporar el disolvente, el compuesto 23 como

un sólido amarillo anaranjado (17mg, 62%).


IR (CH2Cl2): 1868 (d, h), 1853 (mf), 1581 (m) cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 7.09 (m, 2H, C6H4), 6.79 (m, 4H, C6H4), 6.60

(m, 2H, C6H4) 5.61 (s, 1H, CHN), 5.26, 4.95 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.78, 3.75

(2s, 2 x 3H, OCH3), 2.00-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13


CO), 178.8 (s, CH), 157.8, 155.2 [2s, C4(Ph)], 141.6, 143.2 [2s, C

1(Ph)],

125.2, 123.0 [2s, C2(Ph)], 113.7, 113.3 [2s, C

3(Ph)], 90.4 (s, Cp), 89.2 (d,

JCP = 24, CN), 85.9 (s, Cp), 55.8, 55.7 (2s, OCH3), 49.6 [d, JCP = 22,

C1(Cy)], 41.8 [d, JCP = 10, C

1(Cy)], 35.5 [d, JCP = 2, C

2(Cy)], 35.3 [d, JCP =

3, C2(Cy)], 34.9 [d, JCP = 5, C

2(Cy)], 33.3 [s, C

2(Cy)], 28.9 [d, JCP = 11,

C3(Cy)], 28.6 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 28.5 [d, JCP = 9, C

3(Cy)], 28.3 [d, JCP =

10, C3(Cy)], 26.9, 26.7 [2s, C

4(Cy)] ppm.


Calculado para C40H47N2O4PW2 %C 47.17, %H 4.65, %N 2.75

Encontrado %C 47.01, %H 4.68, %N 2.69

3.3.32. Reacción de 3 con CN{2,6-C6H3Me2}

En un matraz Schlenk se disuelven 30 mg (0.037 mmol) del compuesto 3 en

4 ml de CH2Cl2. A esta disolución se le añaden 260 l de una disolución 0.15 M

de CN(xyl) [0.039 mmol; xyl = 2,6-C6H3Me2] y la mezcla resultante se agita

durante 45 minutos en un baño a 0 ºC. Pasado este tiempo, se obtiene una

disolución marrón oscuro que contiene mayoritariamente el compuesto

[W2Cp2(-C:N-HCN{2,6-C6H3Me2})(-PCy2)(CO)2] (24) y pequeñas

cantidades del complejo [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-PCy2)(CO)2] (25). El

compuesto 24 es inestable, y tanto a temperatura ambiente como en la columna


275

de cromatografia evoluciona para dar el complejo aminocarbino 25, por lo que no

pudo ser purificado convenientemente.

Datos espectroscópicos del complejo 24:

IR (CH2Cl2): 1828 (m), 1788 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.01 MHz, 233 K): δ 46.6 (s, JPW = 207, -PCy2) ppm.

1H RMN (400.13 MHz, 233 K): δ 12.50 (d, JHP = JHW = 4, CH, 1H), 7.04

(m, 3H, C6H3), 5.27, 5.10 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.32, 2.26 (2s, 2 x 3H, CH3),

2.50-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (400.13 MHz, 233 K): δ 237.5 (d, JCP = 3, CO), 236.0 (d,

JCP = 7, CO), 215.0 (s, CH), 155.1 [s, C1(xyl)], 133.2, 132.7 [2s, C

2,6(xyl)],

128.7, 128.2, 125.1 [3s, CH(xyl)], 89.2, 89.1 (2s, Cp), 47.5, 42.0 [2d, JCP =

27, C1(Cy)], 35.3, 33.7, 33.0, 31.5 [4s, C

2(Cy)], 28.0 [d, JCP = 13, 2C

3(Cy)],

27.9 [d, JCP = 10, C3(Cy)], 27.7 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 26.4, 26.3 [2s,

C4(Cy)], 19.2, 18.5 (2s, CH3) ppm.

3.3.33. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-PCy2)(CO)2]

(25)

En un matraz de 50 ml se prepara “in situ” una disolución del compuesto 24

a partir de 30 mg del compuesto 3 (0.040 mmol) en 5 ml de CH2Cl2, según el

procedimiento descrito en el apartado anterior. La disolución marrón obtenida se

lleva a sequedad, se disuelve el residuo en 5 ml de tolueno y se calienta a 90 ºC

durante 4 horas. Tras eliminar el disolvente de la disolución de color naranja

resultante, el residuo se purifica en una columna rellena de alúmina a -20 ºC. Con

una mezcla CH2Cl2/hexano 1:2 se eluye una fracción marrón anaranjado de la

que, tras evaporar los disolventes se obtienen 28 mg (77%) del compuesto 25

como un sólido marrón anaranjado. El compuesto es parcialmente soluble en

hexano y totalmente soluble en el resto de disolventes orgánicos habituales.


IR (CH2Cl2): 1870 (d, h), 1841 (mf) cm-1

. 31



276

1H RMN (400.13 MHz): δ 9.92 (s, 1H, NH), 7.30-7.20 (m, 3H, C6H3), 5.40,

4.90 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.33, 2.32, (2s, 2 x 3H, Me), 2.60-1.10 (m, 22H, Cy)

ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 333.6 (d, JCP = 3, JCW = 129, -CN), 225.5

(d, JCP = 4, JCW = 200, CO), 218.5 (d, JCP = 4, JCW = 201, CO), 146.2 [s,

C1(xyl)], 137.3, 136.9 [2s, C

2,6(xyl)], 128.9, 128.3, 127.6 [3s, CH(xyl)],

87.9, 87.3 (2s, Cp), 46.5, 46.4 [2d, JCP = 26, C1(Cy)], 36.4 [s, 2C

2(Cy)],

35.0, 34.6 [2s, C2(Cy)], 28.7 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 28.6 [d, JCP = 11,

2C3(Cy)], 28.5 [d, JCP = 10, C

3(Cy)], 26.8, 26.7 [2s, C

4(Cy)], 19.0, 18.9 (2s,

Me) ppm.



Encontrado %C 44.81, %H 4.83, %N 1.44

3.3.34. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-PCy2)(-CO)]

(26)

En un matraz de vidrio provisto de camisa se disuelven 40 mg del

compuesto 25 (0.045 mmol) en 6 ml de tolueno. Esta disolución de color marrón

se irradia con luz visible-UV durante 25 minutos a 15 ºC dejando pasar un flujo

de N2 (99.9995%). La disolución naranja obtenida se lleva a sequedad y el

residuo resultante se purifica mediante cromatografía. Con CH2Cl2 se eluye una

fracción de color naranja de la que se obtienen, tras la eliminación de los

disolventes, 33 mg de compuesto 26 como un sólido microcristalino de color

naranja (85%). Los cristales empleados en el estudio de difracción de rayos X del

compuesto 26 se obtuvieron mediante difusión de una capa de hexano en una

disolución saturada del complejo en CH2Cl2 a 20 ºC.


IR (CH2Cl2): 1621 (f), 1608 (mf) cm-1

.

(tolueno): 1653 cm-1

.

(nujol): 3300 (d, νN-H), 1619 (m), 1607 (f) cm-1

. 31

P{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz): δ 169.1 (s, JPW = 367, -PCy2)

ppm.


277

1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz): δ 7.15-6.75 (m, 3H, C6H3), 5.57 (sa,

10H, Cp), 2.15, 1.68 (2s, 2 x 3H, Me), 2.20-0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 273 K): δ 7.15-6.70 (m, 3H, C6H3),

5.46 (sa, 10H, Cp), 2.14, 1.68 (2s, 2 x 3H, Me), 2.30-0.50 (m, 22H, Cy)

ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 253 K): δ 7.15-6.70 (m, 3H, C6H3),

5.80, 5.38 (2sa, 2 x 5H, Cp), 2.14, 1.68 (2s, 2 x 3H, Me), 2.30-0.50 (m,

22H, Cy) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 233 K): δ 7.22 (sa, 1H, NH), 7.20-6.80

(m, 3H, C6H3), 5.88, 5.43 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.20, 1.76 (2s, 2 x 3H, Me),

2.30-0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 213 K): δ 7.56 (sa, 1H, NH), 7.20-6.75

(m, 3H, C6H3), 5.86, 5.36 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.14, 1.74 (2s, 2 x 3H, Me),

2.30-0.50 (m, 22H, Cy2) ppm. 13

C{1H} RMN (tolueno-d8, 100.63 MHz): δ 319.0 (d, JCP = 5, CN), 295.5

(d, JCP = 5, -CO), 144.6 [s, C1(xyl)], 137.2, 135.9 [2s, C

2(xyl)], 128.3,

128.2, 127.0 [3s, CH(xyl)], 93.6 (sa, Cp), 45.0 [d, JCP = 22, C1(Cy)], 44.4

[d, JCP = 26, C1(Cy)], 34.6, 33.5 [2s, C

2(Cy)], 27.6, 27.5 [2d, JCP = 12,

C3(Cy)], 26.5, 26.4 [2s, C

4(Cy)], 19.5, 19.2 (2s, Me) ppm.

13C{

1H} RMN (tolueno-d8, 100.63 MHz, 233K): δ 318.8 (d, JCP = 5, -CN),

298.7 (sa, -CO), 144.7 [s, C1(xyl)], 137.2, 135.7 [2s, C

2(xyl)], 127.8 [2s,

CH(xyl)], 126.7 [s, C4(xyl)], 94.0, 93.1 (2s, Cp), 44.3 [d, JCP = 22, C

1(Cy)],

43.9 [d, JCP = 26, C1(Cy)], 34.5 [2s, C

2(Cy)], 33.3, 33.1 [2s, C

2(Cy)] 28.0,

27.0 [m, C3(Cy)], 26.3 [s, C

4(Cy)], 19.5, 19.2 (2s, Me) ppm.


Calculado para 26·CH2Cl2 %C 42.16, %H 4.72, %N 1.50

Encontrado %C 42.23, %H 4.86, %N 1.54


PCy2){CN(2,6-C6H3Me2)}(CO)2] (27)

En un matraz de 50 ml se disuelven 20 mg del compuesto 3 (0.027 mmol)

en 4 ml de CH2Cl2. A esta disolución de color marrón se le añaden 8 mg de

CN(xyl) [0.06 mmol; xyl = 2,6-C6H3Me2] y la mezcla se agita una hora. La


278

disolución naranja obtenida se lleva a sequedad y el residuo resultante se purifica

en una columna cromatográfica refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla

CH2Cl2/hexano 1:4 se eluye una fracción naranja de la cual se obtiene, tras

eliminación de los disolventes a vacío, el compuesto 27 como un sólido naranja

microcristalino (24 mg, 90%). Este complejo se presenta en disolución como una

mezcla de dos isómeros (A y B) en una proporción de equilibrio de 3:1.


IR (CH2Cl2): 1975 (d), 1913 (d), 1829 (mf), 1589 (d) cm-1

.


Calculado para C41H51N2OPW2 %C 49.92, %H 5.21, %N 2.84

Encontrado %C 49.51, %H 4.98, %N 2.69

Datos espectroscópicos del isómero A:

IR (nujol): 1868 (d, h), 1841 (mf), 1589 (d) cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 9.85 (s, 1H, NH), 7.30-7.10 (m, 3H, C6H3), 6.80

[d, JHH = 8, 2H, H3(C6H3)], 6.69 [t, JHH = 8, 1H, H

4(C6H3)], 5.24, 4.90 (2s, 2

x 5H, Cp), 2.33, 2.19 (2s, 2 x 3H, Me), 1.85 (s, 6H, Me) 2.60-0.50 (m, 22H,

Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 335.4 (s, -C), 224.9 (d, JCP = 4, WCO),

215.6 [d, JCP = 4, WCN], 146.1, 137.7 [2s, C1(xyl)], 136.7, 136.4 [2s,

C2(xyl)], 128.9, 128.0, 127.1, 123.3 [4s, CH(xyl)], 128.1 [s, 2C

2(xyl)],

127.7 [s, 2CH(xyl)], 88.1, 86.7 (2s, Cp), 48.7 [d, JCP = 22, C1(Cy)], 47.3 [d,

JCP = 26, C1(Cy)], 36.8 [d, JCP = 2, C

2(Cy)], 36.0, 35.8, 33.8 [3s, C

2(Cy)],

28.9 [d, JCP = 12, C3(Cy)], 28.7 [d, JCP = 10, C

3(Cy)], 28.5 [d, JCP = 11,

C3(Cy)], 28.0 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 27.0, 26.3 [2s, C

4(Cy)], 19.4, 18.9 (2s,

Me), 19.1 (s, 2Me) ppm.

Datos espectroscópicos del isómero B: 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 9.76 (s, 1H, NH), 7.30-7.10 (m, 3H, C6H3), 6.80

[d, JHH = 8, 2H, H3(C6H3)], 6.68 [t, JHH = 8, 1H, H

4(C6H3)], 5.44, 4.73 (2s, 2


279

x 5H, Cp), 2.35, 2.13 (2s, 2 x 3H, Me), 1.80 (s, 6H, Me), 2.60-0.50 (m,

22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 337.5 (s, -C), 218.2 (s, WCO), 209.9 [d,

JCP = 5, WCN], 146.8, 137.3 [2s, C1(xyl)], 136.8, 134.1 [2s, C

2(xyl)], 135.8

[s, 2C2(xyl)], 128.7, 128.1, 127.0, 123.2 [4s, CH(xyl)], 127.5 [s, 2CH(xyl)],


1(Cy)],

36.5 [d, JCP = 3, C2(Cy)], 36.0, 35.9, 33.8 [3s, C

2(Cy)], 29.0 [d, JCP = 12,

C3(Cy)], 28.8, 28.6 [2d, JCP = 10, C

3(Cy)], 28.1 [d, JCP = 14, C

3(Cy)], 27.0,

26.4 [2s, C4(Cy)], 19.3, 18.9 (2s, Me), 19.1 (s, 2Me) ppm.

3.3.36. Reacción de 3 con HC2(p-tol)

En un tubo con válvula de cierre Young se disuelven 40 mg del compuesto

3 (0.053 mmol) en 4 ml de tolueno. A esta disolución se le añade 20 l de HC2(p-

tol) (0.158 mmol), se cierra bien la válvula Young y se agita durante 24 horas.

Tras este tiempo se obtiene una disolución de color marrón verdoso que contiene

de forma mayoritaria el complejo trans-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-

PCy2)(CO)2] (trans-28a) y pequeñas cantidades de trans-[W2Cp2{-:2-

CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (trans-29a). El compuesto trans-28a no ha podido

ser purificado convenientemente ya que al cromatografiarlo se transforma en el

isómero trans-29a.

Datos espectroscópicos de los complejos trans-28a:

IR (tolueno): 1891 (mf), 1869 (m), 1784 (f) cm-1

. 31

P{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz): δ 80.6 (a, -PCy2) ppm.

31P{

1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz, 273K): δ 81.7 [sa, JPW = 278, -

PCy2, trans-28a(B)], 77.3 [a, µ-PCy2, trans-28a(A)] ppm. 31

P{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz, 253K): δ 81.7 [s, JPW = 311, 242,

-PCy2, trans-28a(B)], 77.0 [s, JPW = 261, -PCy2, trans-28a(A)] ppm. 31

P{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz, 233K): δ 81.8 [s, JPW = 311, 242,

µ-PCy2, trans-28a(B)], 76.8 [sa, -PCy2, trans-28a(A)] ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz): δ 7.29, 6.73 (2d, JHP = 8, 2 x 2H,

C6H4), 6.10 (sa, 1H, CH2), 5.02 (as, 5H, Cp), 4.89 (sa, 1H, CH2), 4.78 (sa,

5H, Cp), 1.96 (s, 3H, Me), 2.40-1.10 (m, 22H, Cy) ppm.


280

1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 273K): δ 7.30, 6.70 (2d, JHP = 8, 2 x

2H, C6H4), 6.18 (a, 1H, CH2), 5.13, 4.90 (2a, 2 x 5H, Cp), 1.92 (s, 3H, Me),

2.40-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 253K); Isómero trans-28a(B): δ 7.30,

6.65 (2d, JHP = 8, 2 x 2H, C6H4), 6.22 (sa, 1H, CH2), 5.14 (s, 5H, Cp), 5.02

(sa, 1H, CH2), 4.88 (s, 5H, Cp), 2.45-1.00 (m, 22H, Cy), 1.89 (s, 3H, Me)

ppm. Isómero trans-28a(A): δ 5.89 (a, 1H, CH2), 4.65, 4.23 (2a, 2 x 5H,

Cp) ppm. Relación trans-28a(B)/trans-28a(A) = 10. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 233K); Isómero trans-28a(B): δ 7.31,

6.60 (2d, JHP = 8, 2 x 2H, C6H4), 6.23 (t, JHH = JHP = 2, CH2, 1H), 5.14, 4.83

(2s, 2 x 5H, Cp), 5.02 (d, JHH = 2, 1H, CH2), 2.45-1.00 (m, 22H, Cy), 1.85

(s, 3H, Me) ppm. Isómero trans-28a(A): δ 5.89 (a, 1H, CH2), 4.62, 4.20 (2s,

2 x 5H, Cp) ppm. Relación trans-28a(B)/trans-28a(A) = 15. 13

C{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz, 233K): δ 235.6, 231.0 (2d, JCP =

4, CO), 174.6 (s, Cα), 156.7 [s, C1(p-tol)], 135.0 [s, C

4(p-tol)], 128.5, 128.3

[2s, C2,3

(p-tol)], 89.4, 87.5 (2s, Cp), 57.3 (s, C), 51.7 [d, JCP = 31, C1(Cy)],

39.5 [d, JCP = 25, C1(Cy)], 34.6, 34.4, 33.6, 31.2 [4s, C

2(Cy)], 28.0 (m,

C3(Cy)], 26.6, 26.3 [2s, C

4(Cy)], 21.2 (s, Me) ppm.

3.3.37. Preparación de cis-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-PCy2)(CO)2]

(cis-28a)

En un matraz de 50 ml se prepara “in situ” una disolución del compuesto

trans-28a, a partir de 20 mg del compuesto 3 (0.027 mmol) en 4 ml de tolueno,

según el procedimiento descrito en el apartado anterior. La disolución marrón

verdoso resultante se agita bajo atmósfera de CO durante 1 hora. Después de

eliminar el disolvente a vacío, el residuo naranja obtenido se purifica mediante

cromatografía en una columna refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla

CH2Cl2/hexano 1:2 se eluye una fracción de color amarillo verdoso de la cual se

obtiene, tras evaporar los disolventes, el compuesto cis-28a como un sólido

naranja microcristalino (17 mg, 74%). Los cristales empleados en el estudio de

difracción de rayos X se obtuvieron por difusión a baja temperatura de una capa

de hexano en una disolución concentrada del compuesto en tolueno.


281


IR (CH2Cl2): 1919 (mf), 1830 (d) cm-1

.

(hexano): 1936 (mf), 1857 (d) cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 6.83 (sa, 2H, C6H4), 5.54 (dd, JHH = 1.5, JHP =

2.5, JHW = 15, 1H, CH2), 5.23 (sa, 2H, C6H4), 5.18, 4.55 (2s, 2 x 5H, Cp),

4.21 (d, JHH = 1.5, 1H, CH2), 2.19 (s, 3H, Me), 2.70-1.00 (m, 22H, Cy)

ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193K): δ 7.54 (dd, JHH = 2, JHH = 8, 1H, C6H4),

7.05 (dd, JHH = 1.5, JHH = 8, 1H, C6H4), 6.67 (dd, JHH = 1.5, JHH = 8, 1H,

C6H4), 5.57 (sa, 1H, CH2), 5.25 (s, 5H, Cp), 5.23 (dd, JHH = 2, JHH = 8, 1H,

C6H4), 4.56 (s, 5H, Cp), 4.07 (s, 1H, CH2), 2.21 (s, 3H, CH3), 2.80-1.00 (m,

22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (C6D6, 75.703 MHz): δ 247.7 (d, JCP = 2, JCW = 214, CO),

227.5 (d, JCP = 2, JCW = 189, CO), 161.4 [s, C1(p-tol)], 155.0 (s, JCW = 114,

38, Cα), 133.2 [s, C4(p-tol)], 127.9 [sa, C

2,3(p-tol)], 87.2, 83.8 (2s, Cp), 53.0

[d, JCP = 31, C1(Cy)], 43.7 [d, JCP = 20, C

1(Cy)], 39.4 (s, C), 34.6 [s,

C2(Cy)], 34.2 [s, 2C

2(Cy)], 33.8 [s, C

2(Cy)], 28.6, 28.3 [2d, JCP = 13,

C3(Cy)], 28.1, 28.0 [2d, JCP = 12, C

3(Cy)], 27.0 [s, C

4(Cy)], 20.9 (s, Me)

ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz, 193K): δ 250.5, 230.0 (2s, CO), 160.3 [s,

C1(ptol)], 155.1 (s, Cα), 133.5 [s, C

4(ptol)], 133.2, 128.0, 127.7, 122.6 [4s,

C2,3

(ptol)], 87.2, 84.2 (2s, Cp), 53.2 [sa, C1(Cy)], 42.2 [d, JCP = 21, C

1(Cy)],

39.0 (s, C), 33.9 [s, C2(Cy)], 33.8 [s, 2C

2(Cy)], 32.9 [s, C

2(Cy)], 28.3 [d,

JCP = 12, C3(Cy)], 28.1 [d, JCP = 11, 2C

3(Cy)], 28.0 [d, JCP = 12, C

3(Cy)],

26.7 [s, C4(Cy)], 21.1 (s, Me) ppm.





282

3.3.38. Preparación de trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(ptol)}(-

PCy2)(CO)2] (trans-29a)

A una disolución del compuesto 3 (40 mg, 0.053 mmol) en 5 ml de tolueno

se le añaden 16 l de HC2(p-tol) (0.126 mmol) y la mezcla se calienta a 90 ºC

durante una hora. Se obtiene así una disolución marrón anaranjado que contiene

mayoritariamente el compuesto trans-29a y pequeñas cantidades del oxo

derivado [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)] (30a). Tras eliminar

el disolvente a vacío, el residuo se cromatografía sobre alúmina refrigerada a 20

ºC, eluyéndose con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 una fracción marrón

anaranjado de la cual, tras evaporar los disolventes, se obtiene el compuesto

trans-29a como un sólido microcristalino de color marrón anaranjado (39 mg,

85%). Con CH2Cl2 puro se eluye una fracción de la cual, tras eliminar los

disolventes a vacío se obtiene el compuesto 30a como un sólido naranja (6 mg,

14%).

Datos espectroscópicos del compuesto trans-29a:

IR (tolueno): 1873 (mf), 1815(m, h), 1789 (f) cm-1

.

(hexano): 1884 (mf), 1831 (d), 1803 (f) cm-1

. 31


1H RMN (300.09 MHz): δ 10.13 (dd, JHH = 10, JHP = 1, 1H, CαH), 7.15,

7.03 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, C6H4), 6.02 (d, JHH = 10, 1H, CH), 5.50, 5.04

(2s, 2 x 5H, Cp), 2.36 (s, 3H, Me), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 236.4 (d, JCP = 4, JCW = 218, CO), 227.5 (d,

JCP = 5, JCW = 188, CO), 144.9 [s, C1(p-tol)], 144.7 (s, JCW = 105, 21, Cα),

135.6 [s, C4(p-tol)], 129.3 [s, C

2(p-tol)], 127.0 [s, C

3(p-tol)], 88.7, 88.4 (2s,

Cp), 85.0 (s, Cβ), 49.6 [d, JCP = 28, C1(Cy)], 44.7 [d, JCP = 24, C

1(Cy)],

34.5, 34.2 [2d, JCP = 3, C2(Cy)], 34.0, 32.3 [2s, C

2(Cy)], 28.5 [d, JCP = 13,

C3(Cy)], 28.2 [d, JCP = 13, 2C

3(Cy)], 28.1 [d, JCP = 10, C

3(Cy)], 26.6, 26.5

[2s, C4(Cy)], 21.1 (s, Me) ppm.





283


IR (hexano): 1837 cm-1

.

(nujol): 1807 (mf), 913 (d) cm-1

. 31

P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 128.0 (s, JPW = 330, 320, -PCy2)

ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 8.47 (d, JHH = 10, JHW = 6, 1H, CH),

7.31, 7.05 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, CH4), 5.23 (s, 5H, Cp), 4.67 (d, JHP = 1,

5H, Cp), 3.65 (d, JHH = 10, 1H, CH), 2.19 (s, 3H, Me), 2.80-1.00 (m, 22H,

Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (C6D6, 100.63 MHz): δ 230.3 (d, JCP = 5, CO), 147.3 [s,

C1(p-tol)], 133.6 [s, C

4(p-tol)], 129.4 [s, C

2(p-tol)], 125.9 [s, C

3(p-tol)],

124.6 (s, C), 99.1, 87.1 (2s, Cp), 55.7 [d, JCP = 16, C1(Cy)], 54.3 (s, C),

48.2 [d, JCP = 25, C1(Cy)], 37.1 [d, JCP = 4, C

2(Cy)], 36.5 [s, C

2(Cy)], 34.8

[d, JCP = 5, C2(Cy)], 34.7 [s, C

2(Cy)], 28.9 [d, JCP = 14, C

3(Cy)], 28.8, 28.5

[2d, JCP = 11, C3(Cy)], 28.2 [d, JCP = 10, C

3(Cy)], 27.0, 26.8 [2s, C

4(Cy)],

21.1 (s, Me) ppm.

3.3.39. Preparación de [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)3]

(31)

En un matraz Schlenk que contiene 20 mg (0.023 mmol) del compuesto

trans-29a bajo atmósfera de CO, se añaden 4 ml de tolueno y la mezcla se agita

durante 2 horas. De esta manera se obtiene una disolución naranja que contiene

mayoritariamente el complejo tricarbonilo 31. Después de eliminar los

disolventes a vacío, el residuo se cromatografía en una columna rellena de

alúmina refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye una

banda naranja que genera, tras la eliminación de los disolventes a vacío, 16 mg

(80%) del compuesto 31 como un sólido microcristalino naranja.


IR (tolueno): 1933 (mf), 1862 (f), 1839 (m) cm-1

. 31


1H RMN (300.09 MHz): δ 8.30 (dd, JHH = 8, JHP = 5, CαH, 1H), 7.00 (m,

C6H4, 4H), 5.33, 5.20 (2s, Cp, 2 x 5H), 2.33 (dd, JHH = 8, JHP = 1, CβH, 1H),

2.27 (s, Me, 3H), 2.80-1.00 (m, Cy, 22H) ppm.


284

13C{

1H} RMN (75.50 MHz): δ 232.2 (d, JCP = 21, CO), 231.3 (d, JCP = 13,

CO), 227.4 (s, CO), 147.5 [s, C1(ptol)], 134.7 [s, C

4(ptol)], 128.8 [s,

C2(ptol)], 124.9 [s, C

3(ptol)], 113.6 (d, JCP = 5, JCW = 44, Cα), 92.0, 91.1

(2s, Cp), 61.0 [d, JCP = 20, C1(Cy)], 59.8 (s, Cβ), 43.3 [d, JCP = 23, C

1(Cy)],

37.3 [s, C2(Cy)], 34.5 [d, JCP = 3, C

2(Cy)], 32.8 [s, C

2(Cy)], 29.4 [s,

C2(Cy)], 29.3 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 28.8 [d, JCP = 9, C

3(Cy)], 28.5 [d, JCP =

12, C3(Cy)], 27.6 [d, JCP = 14, C

3(Cy)], 27.0, 26.7 [2s, C

4(Cy)], 21.0 (s, Me)

ppm.




3.3.40. Preparación de [W2Cp2{-,2-CHCH(p-tol)}(-PCy2){CHC(p-

tol)}(CO)] (32)

En un matraz provisto de media camisa se disuelven 30 mg del compuesto 3

(0.039 mmol) en 4 ml de tolueno. A esta disolución se le añaden 250 l (1.971

mmol) de HC2(p-tol) y la mezla se agita a reflujo durante dos horas y media.

Pasado este tiempo se obtiene una disolución granate que contiene

mayoritariamente el compuesto 32. Una vez eliminado el disolvente a vacío, el

extracto obtenido se purifica mediante cromatografía en una columna refrigerada

a 20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:3 se eluye una fracción violeta de la

que se obtienen, después de evaporar los disolventes, 29 mg (79%) del

compuesto 32 como un sólido microcristalino color violeta. El compuesto es

completamente soluble en todos los disolventes orgánicos habituales.


IR (tolueno): 1825 cm-1

. 31


ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 10.13 (d, JHP = 10, 1H, CH), 8.34 [d, JHH

= 8, 2H, H2(C6H4)], 7.65 (d, JHH = 10, 1H, -CH), 7.37 [d, JHH = 8, 2H,

H2(C6H4)], 7.23 [d, JHH = 8, 2H, H

3(C6H4)], 7.05 [d, JHH = 8, 2H, H

3(C6H4)]


285

4.66, 4.28 (2s, 2 x 5H, Cp), 4.32 [d, JHH = 10, 1H, CH(p-tol)], 3.3-1.1 (m,

22H, Cy), 2.18, 2.15 (2s, 2 x 3H, Me) ppm. 13

C{1H} RMN (C6D6, 75.50 MHz): δ 235.8 (d, JCP = 6, CO), 188.4 (s, JCW

= 35, C(p-tol)], 170.0 (d, JCP = 12, JCW = 44, CH), 148.8 [s, C1(p-tol)],

139.3 [s, C4(p-tol)], 134.0 [s, C

1(p-tol)], 133.3 [s, C

2(p-tol)], 133.2 [s, C

4(p-

tol)], 131.8 (s, JCW = 98, 41, -CH), 130.4 [s, C3(p-tol)], 129.3 [s, C

3(p-

tol)], 125.8 [s, C2(p-tol)], 90.9, 86.5 (2s, Cp), 56.2 [s, CH(p-tol)], 53.4, 50.1

[2d, JCP = 20, C1(Cy)], 38.0 [d, JCP = 8, C

2(Cy)], 37.9 [s, C

2(Cy)], 36.5 [d,

JCP = 5, C2(Cy)], 34.9 [d, JCP = 3, C

2(Cy)], 29.8, 29.1 [2d, JCP = 11,

C3(Cy)], 29.0 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 28.8 [d, JCP = 10, C

3(Cy)], 27.5, 27.4

[2s, C4(Cy)], 21.6, 21.1 (2s, Me) ppm.

La asignación de las señales fue verificada con los datos obtenidos de la

correspondiente correlación C-H de primer orden realizada.


Calculado para C41H49OPW2 %C 51.58, %H 5.16


3.3.41. Preparación de trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(

tBu)}(-

PCy2)(CO)2] (trans-29b)

En un matraz provisto de una válvula Young se disuelven 20 mg del

compuesto 3 (0.027 mmol) en 4 ml de tolueno; a continuación, se añaden 100 l

de HC2(tBu) (0.812 mmol), se cierra bien la llave y la mezcla se deja agitando

durante 24 horas a 40 ºC. Pasado este tiempo se obtiene una disolución de color

marrón verdoso que contiene mayoritariamente el compuesto trans-29b.

Desafortunadamente, todos los intentos de purificación de esta mezcla

condujeron a la descomposición del compuesto trans-29b, que se va

transformando progresivamente en el oxoderivado [W2Cp2{-:2-

CHCH(tBu)}(O)(-PCy2)(CO)] (30b).


286

Datos espectroscópicos del compuesto trans-29b:

IR (tolueno): 1874 (mf), 1782 (f) cm-1

. 31


ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 9.43 (dd, JHH = 12, JHP = 1, 1H, CαH),

6.28 (d, JHH = 12, 1H, CβH) 5.18 (sa, 10H, Cp), 1.31 (s, 9H, Me), 2.50-0.50

(m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (C6D6, 100.63 MHz): δ 239.2, 234.2 (2s, CO), 135.8 (s, Cα),

87.8, 85.6 (2s, Cp), 83.0 (s, C), 51.3 [d, JCP = 31, C1(Cy)], 43,7 [d, JCP =

34, C1(Cy)], 39.5 [s, C

1(

tBu)], 34.8, 34.3, 33.7, 32.1 [4s, C

2(Cy)], 31.8 [s,

C2(

tBu)], 28.4 [m, C

3(Cy)], 26.6, 26.4 [2s, C

4(Cy)] ppm.



.

(nujol): 1824 (mf), 924 (d) cm-1

. 31

P{1H} RMN (C6D6, 121.50 MHz): δ 124.2 (s, JPW = 333, 322, µ-PCy2)

ppm. 1H RMN (C6D6, 300.09 MHz): δ 7.85 (d, JHH = 10, 1H, CH), 5.21 (s, 5H,

Cp), 4.95 (d, JHP = 1x, 5H, Cp), 2.83 (m, 2H, Cy), 2.54 (m, 1H, Cy), 2.30

(m, 1H, Cy), 2.22 (d, JHH = 10, 1H, CH), 2.00-1.40 (m, 18H, Cy), 1.27 (s,

9H, Me) ppm.

3.3.42. Preparación de cis-[W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH2}(-

PCy2)(CO)2] (cis-28c)


en 4 ml de tolueno. A esta disolución de color marrón se le añaden 15 µl de

HC2(CO2Me) (0.167 mmol). Después de 4 horas agitando, la disolución toma un

color marrón amarillento. Tras llevar a sequedad, el residuo resultante se purifica

mediante cromatografía, eluyéndose con una proporción CH2Cl2/hexano 1:1 una

fración de color amarillo verdoso de la que se obtiene, tras la eliminación de

disolventes, el compuesto [W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH2}(-PCy2)(CO)2] (cis-

28c) como un sólido microcristalino de color marrón (14 mg, 64%).


287


IR (tolueno): 1931 (mf), 1851 (m), 1678 (d) cm-1

.

(hexano): 1940 (mf), 1863 (m), 1678 (d) cm-1

. 31


ppm. 1H RMN (C6D6, 300.09 MHz): δ 5.77 (dd, JHH = 3, JHP = 1, JHW = 16, 1H,

CH2), 5.27 (s, 5H, Cp), 4.37 (d, JHP = 0.6, 5H, Cp), 4.33 (s, 1H, CH2), 3.13

(s, 3H, OMe), 2.40-0.20 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (C6D6, 75.47 MHz): δ 246.7 (d, JCP = 3, CO), 225.9 (d, JCP =

2, CO), 183.0 (s, CO2Me), 132.8 (s, Cα), 87.3, 84.4 (2s, Cp), 51.5 [d, JCP =

31, C1(Cy)], 49.9 (s, OMe), 43.4 [d, JCP = 19, C

1(Cy)], 37.0, 34.5, 33.6,

33.3 [4s, C2(Cy)], 33.3 (s, Cβ), 28.4, 28.3 [2d, JCP = 13, C

3(Cy)], 28.2 [d,

JCP = 10, C3(Cy)], 27.8 [d, JCP = 13, C

3(Cy)], 27.0, 26.9 [2s, C

4(Cy)] ppm.




3.3.43. Preparación de [W2Cp2(-PCy2){-2:3

-

CH(CO2Me)CHC(CO2Me)CH}(CO)2] (33)


en 3 ml de tolueno. A esta disolución se le añaden 500 l de HC2(CO2Me) (5.620

mmol) y la mezcla se calienta durante 2 horas a 120 ºC, obteniéndose de este

modo una disolución de color naranja que contiene el compuesto 33 junto con

otros complejos minoritarios que no han podido ser caracterizados. Una vez

eliminado el disolvente a vacío, el residuo se purifica en una columna

cromatográfica. Con CH2Cl2 se eluye una fracción naranja de la cual se obtiene,

tras evaporar el disolvente, el compuesto 33 como un sólido naranja

microcristalino (9 mg, 35%). Los cristales empleados en el estudio de difracción

de rayos X del compuesto 33 se obtuvieron por difusión temperatura ambiente de

una capa de hexano en una disolución del compuesto en CH2Cl2.


288


IR (hexano): 1939 (m), 1928 (f), 1876 (mf), 1856 (d), 1721 (d), 1690 (d)

cm-1

. 31


ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 6.45 (dd, JHP = 14, JHH = 4, 1H, H

4), 5.20

(d, JHP = 1, 5H, Cp), 5.02 (ddd, JHH = 4, JHP = 2, JHH = 1, 1H, H2), 4.78 (d,

JHP = 1, 5H, Cp), 4.76 (dd, JHP = 3, JHH = 1, 1H, H1), 3.66, 3.57 (2s, 3H,

Me), 2.30-0.90 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (C6D6, 75.47 MHz): δ 240.3, 215.2 (2d, JCP = 6, CO), 184.9,

172.8 (2s, CO2Me), 104.0 (d, JCP = 21, C4), 89.6, 86.2 (2s, Cp), 79.1 (d, JCP

= 7, C3), 77.1 (s, C

2), 51.1, 49.9 (2s, OMe), 49.5 [d, JCP = 18, C

1(Cy)], 44.6

[d, JCP = 7, C1(Cy)], 36.9 [d, JCP = 2, C

2(Cy)], 35.6 [d, JCP = 6, C

2(Cy)],

35.5 [s, 2C2(Cy)], 29.1 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 28.8 [d, JCP = 10, C

3(Cy)],

28.4 [d, JCP = 10, 2C3(Cy)], 26.9, 26.6 [2s, C

4(Cy)], 21.4 (s, JCW = 43, C

1)

ppm.

La asignación de las señales fue verificada con los datos obtenidos de la

correspondiente correlación C-H de primer orden realizada.




3.3.44. Preparación de trans-[W2Cp2{-C,O:2-

C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2] (34)


tolueno, se le añaden 16 l de C2(CO2Me)2 (0.13 mmol) y la mezcla se calienta a


289

70 ºC durante quince minutos. La disolución naranja obtenida se lleva a sequedad

y el residuo resultante se purifica en una columna cromatográfica. Con una

mezcla CH2Cl2/hexano 3:1 se eluye una fracción naranja de la cual se obtiene,

tras eliminar los disolventes en vacío, el compuesto 34 como un sólido naranja

microcristalino (21 mg, 89%). Los cristales empleados en el estudio de difracción

de rayos X del compuesto 34 se obtuvieron por difusión a temperatura ambiente

de una capa de hexano en una disolución del compuesto en tolueno.


IR (tolueno): 1855 (d, h), 1852 (mf), 1671 (d), 1549 (d) cm-1

. 31


ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 5.22 (d, JHP = 1, 5H, Cp), 4.83 (s, 5H,

Cp), 4.57 (s, JHW = 5, 1H, CH), 3.76, 2.96 (2s, 2 x 3 H, OMe), 2.80-1.00

(m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (C6D6, 100.63 MHz): δ 255.7 (d, JCP = 5, JCW = 156, CO),

232.9 (d, JCP = 6, JCW = 186, CO), 198.1 (s, CO2Me), 184.4 (d, JCP = 2,

CO2Me), 122.2 (d, JCP = 16, C), 89.2, 87.6 (2s, Cp), 53.1 (s, OMe), 52.5

[d, JCP = 19, C1(Cy)], 50.9 (s, OMe), 47.1 [d, JCP = 9, C

1(Cy)], 37.5 [d, JCP

= 5, C2(Cy)], 35.7 [d, JCP = 3, C

2(Cy)], 35.2 [d, JCP = 4, C

2(Cy)], 34.8 [d,

JCP = 5, C2(Cy)], 30.1 (s, JCW = 22, C), 29.6 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 29.0,

28.6 [2d, JCP = 10, C3(Cy)], 28.3 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 27.4, 26.8 [2s,

C4(Cy)] ppm.




3.3.45. Reacción de 3 con C2(CO2Me)2 a 0ºC


en 4 ml de tolueno. A esta disolución se le añaden 20 μl de C2(CO2Me)2 (0.16

mmol) y la mezcla se agita en un baño a 0 ºC durante 3 horas, obteniéndose una

disolución verde que contiene una mezcla de los complejos cis-[W2Cp2{-:2-

C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2] (cis-28d) y [W2Cp2{-C,O:2-


290

C(CO2Me)=C(CO2Me)C(CO2Me)=C(CO2Me)H}(-PCy2)(CO)2] (35). Una vez

eliminado el disolvente a vacío, el residuo obtenido se cromatografía en una

columna refrigerada a -20 ºC. Con CH2Cl2 se eluyen dos fracciones verdes de las

que, tras evaporar el disolvente, se obtienen 25 mg (53%) y 21 mg (38%) de los

compuestos cis-28d y 35, respectivamente. Los cristales empleados en el estudio

de difracción de rayos X del compuesto 35 se obtuvieron por difusión a baja

temperatura de una capa de hexano en una disolución del compuesto en CH2Cl2.

Datos espectroscópicos del compuesto cis-28d:

IR (tolueno): 1940 (mf), 1851 (m), 1697 (m), 1677 (d) cm-1

. 31


ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 5.22 (s, 1H, CH), 5.16 (s, 5H, Cp), 4.77

(d, JHP = 1, 5H, Cp), 3.60, 3.59 (2s, OMe), 2.33-2.80 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (C6D6, 100.63 MHz): δ 244.4, 222.6 (2s, CO), 184.6, 176.8

(2s, CO2Me), 154.1 (s, C), 88.2, 87.0 (2s, Cp), 51.8 [d, JCP = 31, C1(Cy)],

51.4, 50.8 (2s, OMe), 44.1 [d, JCP = 19, C1(Cy)], 35.0, 34.3, 33.5, 33.3 [4s,

C2(Cy)], 33.5 (s, C), 28.4 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 28.3 [d, JCP = 9, C

3(Cy)],

28.1 [d, JCP = 13, C3(Cy)], 27.8 [d, JCP = 13, C

3(Cy)], 26.9, 26.8 [2s,

C4(Cy)] ppm.





IR (CH2Cl2): 1893 (m), 1837 (mf), 1698 (f), 1546 (d) cm-1

.

(nujol): 1899 (m), 1878 (d), 1831 (mf), 1790 (d, h), 1707 (d, h), 1698 (d,

h), 1688 (f), 1588 (d), 1581 (d), 1544 (d, h), 1536 (d) cm-1

. 31

P{1H} RMN (121.51 MHz): δ 157.1 (s, JPW = 224, 120, µ-PCy2) ppm.

1H RMN (300.13 MHz): δ 5.61, 5.24 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.79, 3.65, 3.56,

3.55 (4s, 4 x 3H, OMe), 3.11 (s, JHW = 5, 1H, CH), 2.80-0.50 (m, 22H, Cy)

ppm. 13

C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 234.2 (d, JCP = 3, WCO), 233.3 (s, WCO),

232.8 (s, W-C=C), 186.6, 185.8, 178.5, 176.4 (4s, CO2Me), 163.8 (s, W-


291

C=C), 131.6 (s, C=CHCO2Me), 98.6, 91.8 (2s, Cp), 55.5 (s, OMe), 55.0 [d,

JCP = 23, C1(Cy)], 51.8, 51.2, 50.5, (3s, OMe), 46.2 [d, JCP = 16, C

1(Cy)],

36.0 [s, C2(Cy)], 34.0, 33.5 [2d, JCP = 3, C

2(Cy)], 32.3 [d, JCP = 5, C

2(Cy)],

29.5 [d, JCP = 13, C3(Cy)], 28.8 [d, JCP = 9, C

3(Cy)], 28.6 [d, JCP = 12,

C3(Cy)], 28.4 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 27.0, 26.8 [2s, C

4(Cy)], 23.3 (s, JCW =

28, C=CHCO2Me) ppm.




3.3.46. Preparación de [W2Cp2{-OCH2(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (36)


en 4 ml de tolueno, se añaden 60 l de (p-tol)C(O)H (0.509 mmol) y la mezcla

resultante se calienta a 120 ºC durante 15 minutos. La disolución adquiere color

marrón verdoso y contiene principalmente dos compuestos, el complejo alcóxido

36 y el complejo [W2Cp2(-PCy2){--O2C(p-tol)}(CO)2] (37). Tras eliminar

los disolventes a vacío, el residuo marrón oscuro resultante se cromatografía en

una columna refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye

una fracción de color azul de la cual se obtiene, tras eliminar los disolventes a

vacío, el compuesto 36 como un sólido azul microcristalino (11 mg, 48%). El

compuesto 37 no hay podido ser aislado de las mezclas de reacción.


IR (CH2Cl2): 1840 (m, h), 1810 (mf) cm-1

. 31

P{1H} RMN (C6D6, 121.50 MHz): δ 59.2 (s, JPW = 304, -PCy2) ppm.

1H RMN (C6D6, 300.09 MHz): δ 7.36, 7.04 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, C6H4),

5.15 (d, JHH = 12, 1H, CH2), 5.08, 5.07 (2s, 2 x 5H, Cp), 4.44 (d, JHH = 12,

1H, CH2), 2.40 (s, 3H, Me), 2.30-1.00 (m, 22H, Cy) ppm.





292

Datos espectroscópicos del compuesto 37: 31

P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 98.1 (s, JPW = 230, µ-PCy2) ppm.

1H RMN (400.09 MHz): δ 7.90, 7.51 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, C6H4), 5.62 (d,

JHP = 1, 10H, Cp), 2.40 (s, 3H, Me), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy) ppm.

3.3.47. Preparación de [W2Cp2{CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)2] (38)

En un matraz de vidrio dotado de refrigeración externa, se disuelven 50 mg

(0.067 mmol) del compuesto 3 en 5 ml de tolueno. A esta disolución se le añaden

20 l (0.17 mmol) de (p-tol)C(O)H y la mezcla se calienta a reflujo durante una

hora, obteniéndose una disolución de color marrón oscuro que contiene una

mezcla de los complejos [W2Cp2{CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)2] (38) y

[W2Cp2{-:2-C(O)CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)] (39). Esta disolución se lleva

a sequedad y el residuo obtenido se purifica en una columna cromatográfica

refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye una fracción

naranja de la cual se obtiene, tras la eliminación de los disolventes a vacío, el

compuesto 38 como un sólido naranja (17 mg, 48%). Los cristales empleados en

el estudio de difracción de rayos X del compuesto 38 se obtuvieron a partir de

una disolución saturada del complejo en hexano a 20 ºC. Con CH2Cl2 se eluye

otra fracción de color naranja, de la cual se obtiene análogamente el compuesto

39 como un sólido naranja (10 mg, 25%). Los cristales empleados en el estudio

de difracción de rayos X del compuesto 39 se obtuvieron mediante difusión de

una capa de hexano en una disolución saturada del complejo en CH2Cl2 a

temperatura ambiente.


IR (hexano): 1923 (mf), 1838 (f) cm-1

. 31


1H RMN (300.09 MHz): δ 7.20-7.05 (m, 4H, C6H4), 5.58, 5.36 (2s, 2 x 5H,

Cp), 5.03 (dd, JHH = 13, JHP = 6, 1H, CH2), 3.04 (dd, JHH = 13, JHP = 3, 1H,

CH2), 2.40 (s, 3H, Me), 2.90-0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 228.5 (s, CO), 226.3 (d, JCP = 24, CO),

150.6 [s, C1(p-tol)], 133.5 [s, C

4(p-tol)], 130.1, 129.0 [2s, C

2,3(p-tol)],


1(Cy)],

33.1, 32.0 [2s, C2(Cy)], 31.4 [d, JCP = 4, 2C

2(Cy)], 28.3 [d, JCP = 11,


293

C3(Cy)], 28.2, 28.1 [2d, JCP = 12, C

3(Cy)], 27.8 [d, JCP = 13, C

3(Cy)], 27.0,

26.7 [2s, C4(Cy)], 21.0 (s, Me), 18.7 (d, JCP = 7, WCH2) ppm.






. 31


1H RMN (300.09 MHz): δ 7.50, 7.25 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, C6H4), 5.26 (d,

JHP = 2, 5H, Cp), 5.02 (s, 5H, Cp), 4.73 (d, JHH = 12, 1H, CH2), 3.74 (d, JHH

= 12, 1H, CH2), 2.40 (s, 3H, Me), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 235.3 (d, JCP = 4, CO), 203.0 (s, -C), 141.7

[s, C1(p-tol)], 136.0 [s, C

4(p-tol)], 130.2, 129.1 [2s, C

2,3(p-tol)], 100.4, 88.0

(2s, Cp), 66.0 (s, CH2), 57.0 [d, JCP = 14, C1(Cy)], 49.0 [d, JCP = 25,

C1(Cy)], 36.9 [d, JCP = 4, C

2(Cy)], 35.6 [s, C

2(Cy)], 34.7 [d, JCP = 5,

C2(Cy)], 33.8 [d, JCP = 2, C

2(Cy)], 28.9 [d, JCP = 11, 2C

3(Cy)], 28.7 [d, JCP

= 10, C3(Cy)], 28.4 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 26.9, 26.8 [2s, C

4(Cy)], 21.3 (s,

Me) ppm.


Calculado para C32H41O3PW2·CH2Cl2 %C 41.40, %H 4.53


3.3.48. Preparación de [W2Cp2(H)(O)(-PCy2)(CO)2] (40)

En un matraz de vidrio dotado de refrigeración externa, se disuelven 40 mg

(0.053 mmol) del compuesto 3 en 10 ml de tolueno. A esta disolución se le

añaden 16 l (0.136 mmol) de (p-tol)C(O)H y 16 l de agua previamente

desoxigenada. La mezcla se calienta a reflujo durante 45 minutos, obteniéndose

una disolución de color marrón oscuro que contiene como producto mayoritario

el complejo 40 junto con cantidades variables de los compuestos 36, 37, 38 y 39.

Una vez eliminado el disolvente a vacío, el residuo marrón obtenido se purifica

por cromatografía en una columna refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla


294

CH2Cl2/hexano 2:1 se eluye una fracción naranja de la que, una vez eliminados

los disolventes a vacío, se obtienen 16 mg del compuesto 40 (40%) como un

sólido microcristalino color naranja.


IR (CH2Cl2): 1910 (f), 1817 (mf) cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 5.86, 5.41 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.90 (d, JHP = 31,

JHW = 167, 1H, W-H), 2.60-0.20 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 226.4 (s, CO), 226.0 (d, JCP = 24, CO),


1(Cy)],

34.3 [d, JCP = 3, C2(Cy)], 33.2 [d, JCP = 2, 2C

2(Cy)], 32.6 [s, C

2(Cy)], 28.2,

28.1 [2d, JCP = 12, C3(Cy)], 28.0 [d, JCP = 13, C

3(Cy)], 27.9 [d, JCP = 12,

C3(Cy)], 26.7 [C

4(Cy)] ppm.

3.3.49. Preparación de [W2Cp2()(-PCy2){-N2CH(SiMe3)}(CO)2]

(41a)


CH2Cl2 se le añade 50 l (0.10 mmol) de N2CH(SiMe3) (disolución 2M en

hexano), observándose inmediatamente un cambio de color de marrón a morado.

Tras eliminar el disolvente a vacío, el residuo se cromatografía en una columna

rellena de alúmina. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:9 se eluye una banda

morada de la que se obtiene, tras la eliminación de disolventes a vacío, el

compuesto 41a como un sólido de color morado (37 mg, 92%). Los cristales

empleados en el estudio de difracción de rayos X se obtuvieron a partir de una

disolución saturada del complejo 41a en hexano a 273 K.


IR (CH2Cl2): 1889 (mf), 1798 (f) cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 8.04 (s, 1H, CH), 5.77, 5.23 (2sx, 2 x 5H, CH),

2.7-0.4 (m, 22H, Cy), 0.08 (s, 9H, SiMe3), 0.38 (d, JHP = 33, JHW = 123,

1H, H) ppm.


295

13C{

1H} RMN (100.63 MHz): δ 227.9 (s, CO), 227.3 (d, JCP = 22, CO),

166.8 (s, CHSi), 96.5, 87.1 (2s, Cp), 46.1 [d, JCP = 20, C1(Cy)], 44.4 [d, JCP

= 30, C1(Cy)], 34.4, 34.1, 33.6, 33.2 [4s, C

2(Cy)], 28.3 [d, JCP = 11,

C3(Cy)], 28.2, 28.1, 28.0 [3d, JCP = 12, C

3(Cy)], 27.0, 26.8 [2s, C

4(Cy)],

3.2 (s, SiMe3) ppm.


Calculado para C28H43N2O2PSiW2 %C 38.81, %H 5.00, %N 3.23

Encontrado %C 39.27, %H 4.61, %N 2.81

3.3.50. Reacción de 3 con N2CPh2


CH2Cl2, se le añaden 3 ml de N2CPh2 (disolución 0.05 M en Et2O; 0.15 mmol) y

la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. Pasado este tiempo se

obtiene una disolución granate que contiene una mezcla aproximadamente

equimolar de los complejos [W2Cp2(H)(-PCy2)(1-N2CPh2)(CO)2] (41b) y

[W2Cp2(H)(1-N2CPh2)2(CO)2] (42). Después de evaporar el disolvente, se

purifica el residuo obtenido por cromatografía en una columna de alúmina

(actividad II) refrigerada a -20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 2:1 se eluyen

una fracción roja y una azul de las que se obtienen, una vez eliminados los

disolventes a vacío, 21 mg (42%) del compuesto 42 como un sólido

microcristalino rojo y 17 mg (39%) del compuesto 41b como un sólido

microcristalino azul, respectivamente.


IR (CH2Cl2): 1889 (mf), 1796 (f) cm-1

. 31


1H RMN (400.13 MHz): δ 7.50 (m, 10H, Ph), 5.33, 5.23 (2s, 2 x 5H, Cp),

2.70-2.50 (m, 22H, Cy), 0.84 (s, JHP = 33, JHW = 127, 1H, H) ppm.



Encontrado %C 46.01, %H 4.61, %N 2.99


296


IR (hexano): 1915 (mf), 1828 (f) cm-1

.

(nujol): 1903 (mf), 1812 (f) cm-1

. 31


31P{

1H} RMN (162.00 MHz, 233K): δ 7.5 (s, JPW = 312, 190, -PCy2) ppm.

1H RMN (400.13 MHz): δ 7.39 (sa, 20H, Ph), 5.39, 5.38 (2s, 2 x 5H, Cp),

3.00-1.00 (m, 22H, Cy), 5.95 (da, JHP = 60, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 7.55, 7.32 (2m, 2 x 10H, Ph), 5.42, 5.32

(2s, 2 x 5H, Cp), 3.00-1.00 (m, 22H, Cy), 6.10 (d, JHP = 60, JHW = 45, 1H,

-H) ppm.



Encontrado %C 52.93, %H 4.92, %N 2.56

3.3.51. Reacción de 3 con N2CH2


CH2Cl2, se le añade 2 ml (1.40 mmol) de N2CH2 (disolución 0.7 M en Et2O) y la

mezcla se agita a temperatura ambiente durante dos horas, con lo que se obtiene

una disolución marrón-morado. El residuo sólido generado tras evaporar el

disolvente se cromatografía en una columna rellena de alúmina. Con una mezcla

CH2Cl2/hexano 1:2 se eluye una banda violeta que genera, tras la eliminación de

los disolventes a vacío, 8 mg (21%) del compuesto [W2Cp2(-PCy2)(CH3)(1-

N2CH2)(CO)2] (43). Con CH2Cl2 se eluye una banda morada de la que se

obtienen, después de eliminar los disolventes a vacío, 25 mg (69%) del

compuesto [W2Cp2(-:-CH2PCy2)(-CO)(CH3)(CO)] (44).


IR (CH2Cl2): 1890 (mf), 1799 (f) cm-1

. 31


31P{

1H} RMN (161.99 MHz, 233K): δ 168.4 (s, JPW = 219, 206, -PCy2)

ppm.


297

1H RMN (400.12 MHz): δ 7.35 (d, JHH = 14, 1H, CH2), 7.03 (d, JHH = 14,

1H, CH2), 5.83, 5.18 (2 x s, 2 x 5H, Cp), 1.44 (d, JHP = 6, 3H, WCH3), 3.00-

0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (400.12 MHz): δ 7.36 (d, JHH = 14, 1H, CH2), 7.10 (d, JHH = 14,

1H, CH2), 5.85, 5.20 (2 x s, 2 x 5H, Cp), 1.41 (d, JHP = 6, 3H, WCH3), 3.00-

0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz, 233K): δ 229.5, 228.8 (2s, CO), 141.6 (s,

CH2), 102.5, 87.6 (2s, Cp), 42.6 [d, JCP = 16, C1(Cy)], 41.1 [(d, JCP = 26,

C1(Cy)], 33.5, 32.7, 31.2, 30.7 [4s, C

2(Cy)], 28.2 [d, JCP = 11, 2C

3(Cy)],

28.0 [d, JCP = 13, C3(Cy)], 27.7 [d, JCP = 12, C

3(Cy)], 26.7, 26.6 [2s,

C4(Cy)], 13.1 (d, JCP = 14, WCH3) ppm.



Encontrado %C 39.14, %H 4.15, %N 2.98


IR (CH2Cl2): 1804 (mf), 1692 (f) cm-1

.

(hexano): 1829 (m), 1809 (mf), 1743 (f), 1729 (m) cm-1

. 31

P{1H} RMN (161.99 MHz): δ 35.0 (sa, JPW = 400, -PCy2) ppm.

31P{

1H} RMN (161.99 MHz, 233K): δ 36.1 (s, JPW = 396, 49, -CH2PCy2)

ppm. 1H RMN (400.12 MHz): δ 5.37 (d, JHP = 1.5, 5H, Cp), 5.17 (s, 5H, Cp),

0.51 (dd, JHH = 11, JHP = 6, 1H, PCH2), 0.24 (s, 3H, WCH3), 0.33 (dd, JHH

= 11, JHP = 9, 1H, PCH2) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz, 233K): δ 305.8 (s, -CO), 242.0 (d, JCP = 5,

CO), 100.1, 92.1 (2s, Cp), 39.8 [d, JCP = 16, C1(Cy)], 38.7 [d, JCP = 20,

C1(Cy)], 29.7, 29.5, 29.3, 29.2 [4s, C

2(Cy)], 27.9 [d, JCP = 11, C

3(Cy)],

27.7, 27.2 [2d, JCP = 12, C3(Cy)], 27.1 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 26.7, 26.6 [2s,

C4(Cy)], 7.4 (s, WCH2), 15.9 (s, WCH3) ppm.





298

3.3.52. Reacción de 3 con Fe2(CO)9

En un matraz de 50 ml se disuelven 50 mg (0.066 mmol) del compuesto 3

en 8 ml de THF, y a esta disolución se le añaden 24 mg (0.066 mmol) de

[Fe2(CO)9]. La mezcla se agita durante quince minutos, tras los cuales se

adiciona otro equivalente de [Fe2(CO)9]. Después de media hora de agitación se

obtiene una disolución de color naranja que contiene principalmente tres

compuestos: el complejo heterodinuclear [FeWCp(-PCy2)(CO)6] (45a) y los

agregados tetranucleares [Fe2W2(-H)(-PCy2)(CO)8] (46) y [Fe2W2(-H)(-

PCy2)(-CO)(CO)8] (47), en una proporción aproximada 3:1:1. Después de

eliminar el disolvente a vacío, el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 6 ml) y los

extractos se filtran a través de tierra de diatomeas. El disolvente se elimina a

vacío de nuevo y el residuo resultante se cromatografía en una columna rellena

de alúmina (actividad II) refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano

1:4 se eluye una fracción naranja que contiene el compuesto 45a impurificado

con el complejo hidruro [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]. Con una mezcla

CH2Cl2/hexano 1:1 se eluyen una fracción verde y una fracción marrón de las

que se obtienen, tras eliminar los disolventes a vacío, 14 mg (20%) del

compuesto 46 y 14 mg (20%) del compuesto 47, respectivamente. Los cristales

de los complejos 46 y 47 empleados en el estudio de difracción de rayos X se

obtuvieron por difusión a 20 ºC de una capa de hexano en una disolución

concentrada de cada complejo en tolueno.


IR (hexano): 2066 (f), 2012 (m), 1989 (mf), 1980 (f) cm-1

. (Otras posibles

bandas del complejo se encontrarían enmascaradas por las del complejo

hidruro mencionado anteriormente). 31

P{1H} RMN (C6D6, 161.99 MHz): δ 147.6 (s, JPW = 287, -PCy2) ppm.

1H RMN (C6D6, 400.12 MHz): δ 4.80 (s, 5H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy)

ppm.


IR (nujol): 2019 (mf), 1981 (f), 1973 (f), 1955 (m), 1940 (f), 1919 (f), 1876

(d), 1811 (d) cm-1

.

(tolueno): 2027 (f), 1984 (mf), 1958 (m), 1947 (m), 1937 (d) cm-1

.


299

31P{

1H} RMN (C6D6, 121.49 MHz): δ 121.8 (s, JPW = 254, W-P-W) ppm.

1H RMN (C6D6, 400.12 MHz): δ 5.11 (s, 10H, Cp), 2.50-0.50 (m, 22H,

Cy), 13.16 (d, JHP = 5, JHW = 30, 1H, WHW) ppm.


Calculado para C30H33Fe2O8PW2 %C 34.92, %H 3.22



IR (hexano): 2028 (mf), 1992 (f), 1970 (f), 1955 (m), 1936 (d), 1854 (m),

1782 (d) cm-1

.

(tolueno): 2022 (mf), 1986 (f), 1964 (f), 1948 (m), 1931 (d), 1913 (d),

1851 (m), 1772 (d) cm-1

. 31

P{1H} RMN (C6D6, 121.49 MHz): δ 272.1 (s, JPW = 262, W-P-Fe) ppm.

1H RMN (C6D6, 400.12 MHz): δ 4.79, 4.48 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.00-0.50 (m,

22H, Cy), 20.74 (d, JHP = 22, JHW = 53, 1H, WHFe) ppm.


Calculado para C31H33Fe2O9PW2 %C 35.13, %H 3.14


3.3.53. Preparación de [W3Cp2(3-H)(-PCy2)(CO)7] (48)


compuesto 3 (0.027 mmol) y 10 mg de [W(CO)6] (0.03 mmol) en 4 ml de

tolueno. Esta disolución de color marrón se irradia durante 8 minutos a 15 ºC con

luz visible-UV dejando pasar un flujo de N2 (99.9995%). De este modo se

obtiene una disolución naranja que contiene una mezcla de los complejos 48 y

[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]. Tras evaporar el disolvente, el residuo obtenido se

purifica en una columna cromatográfica refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla

CH2Cl2/hexano 1:3 se eluye una fracción naranja de la que, después de eliminar

los disolventes a vacío, se obtienen 12 mg (41%) del compuesto 48 como un

sólido microcristalino de color naranja.


300


IR (CH2Cl2): 2056 (m), 1970 (d, h), 1934 (mf), 1902 (m, h), 1840 (d) cm-1

. 31


1H RMN (300.13 MHz): δ 5.37 (s, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy),

7.78 (s, JHW = 84, 32, 1H, 3-H) ppm.

3.3.54. Preparación de [RuW2Cp3(-PCy2)(CO)4] (49)


compuesto 3 (0.03 mmol) y 13 mg de [Ru2Cp2(CO)4] (0.03 mmol) en 5 ml de

tolueno. Esta disolución de color marrón se irradia durante 5 minutos a 10 ºC

con luz visible-UV dejando pasar un flujo de N2 (99.9995%). La disolución

granate obtenida se lleva a sequedad y el residuo resultante se purifica mediante

cromatografía en una columna refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla

CH2Cl2/hexano 2:1 se eluye una fracción de color naranja de la que se obtienen

20 mg del compuesto 49 (78%), como un sólido microcristalino naranja.


IR (tolueno): 1917 (m), 1893 (mf), 1815 (m), 1788 (d) cm-1

. 31

P{1H} RMN (162.00 MHz, 233K): δ 183.1 (s, JPW = 285, -PCy2) ppm.

1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 5.44, 5.04, 5.03 (3s, 3 x 5H, Cp), 2.60-

0.90 (m, 22H, Cy) ppm. 13

C{1H} RMN (100.63 MHz, 233K): δ 231.2 (s, W-CO), 224.4 (s, W-CO),

215.8 (s, W-CO), 205.5 (s, Ru-CO), 91.9, 90.8, 86.5 (3s, Cp), 59.9 [d, JCP =

12, C1(Cy)], 55.1 [d, JCP = 22, C

1(Cy)], 38.0, 35.0 [2s, C

2(Cy)], 34.9 [d, JCP

= 5, C2(Cy)], 34.8 [d, JCP = 3, C

2(Cy)], 29.6 [d, JCP = 9, C

3(Cy)], 28.9 [d,

JCP = 10, C3(Cy)], 28.4 [d, JCP = 11, C

3(Cy)], 27.0, 26.9 [2s, C

4(Cy)] ppm.


Calculado para C31H37O4PRuW2 %C 38.25, %H 3.83



301

3.3.55. Reacción de 3 con CuCl


tolueno se le añaden 6 mg (0.06 mmol) de CuCl, observándose instantáneamente

un cambio de color de la disolución, de marrón a granate. Después de unos

minutos de agitación, se elimina el disolvente a vacío, se extrae el residuo

obtenido con tolueno (3 x 3 ml) y los extractos se filtran a través de tierra de

diatomeas. Al evaporar el disolvente se obtienen 21 mg (90%) del compuesto

50a, como un sólido granate microcristalino. Este compuesto es insoluble en

hexano, parcialmente soluble en tolueno y completamente soluble en el resto de

disolventes orgánicos habituales.


IR (CH2Cl2): 1903 (m), 1849 (mf) cm-1

. 31


31P{

1H} RMN (162.00 MHz, 233K): δ 155.9 (sa, -PCy2º) ppm.

31P{

1H} RMN (162.00 MHz, 193K): δ 154.9 (sa, -PCy2, 50a), 154.6 (sa,

-PCy2, 50a’) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 5.47 (s, 10H, Cp), 2.50-1.20 (m, 22H, Cy),

3.94 (s, JHW = 88, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 5.54 (s, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H,

Cy), 2.79 (sa, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193K): δ 5.58 (s, 10H, Cp), 2.50-0.90 (m, 22H,

Cy), 2.26 (2da, 1H, -H) ppm.

3.3.56. Reacción de 3 con AgCl

El procedimiento es idéntico al descrito en el apartado anterior, sólo que en

este caso a la disolución del compuesto 3 se le añaden 4 mg (0.028 mmol) de

AgCl, obteniéndose al final 22 mg del compuesto 50b (91%) como un sólido

microcristalino de color granate.


IR (CH2Cl2): 1917 (m), 1834 (mf) cm-1

.

(nujol): 1909 (mf), 1836 (f) cm-1

.


302

31P{

1H} RMN (162.00 MHz): δ 161.4 (sa, -PCy2) ppm.

31P{

1H} RMN (162.00 MHz, 233K): δ 159.0 (a, -PCy2) ppm.

31P{

1H} RMN (162.00 MHz, 193K): δ 158.5 (sa, -PCy2, 50b), 156.5 (sa,

-PCy2, 50b’) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 5.45 (s, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy),

2.58 (sa, JHW = 86, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 5.46 (sa, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H,

Cy), 1.86 (sa, 1H, -H), 2.58 (sa, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193K): δ 5.56, 5.49 (2sa, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m,

22H, Cy), 1.92 (m, 1H, -H) ppm.

3.3.57. Reacción de 3 con [Cu(BH4)(PPh3)2]

En un tubo provisto de cierre Young se prepara una disolución de 30 mg del

compuesto 3 (0.039 mmol) en 4 ml de THF, sobre la que se añaden 80 mg (0.133

mmol) de [Cu(BH4)(PPh3)2]. La mezcla se agita 24 horas, tras las cuales, se

obtiene una disolución naranja que contiene el compuesto [Cu2W2Cp2(-H)3(-

PCy2)(CO)2(PPh3)2] (51) de forma mayoritaria. Este compuesto se encuentra en

disolución como una mezcla de dos isómeros en equilibrio. Una vez evaporado el

disolvente, el residuo se cromatografía en una columna rellena de alúmina

refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye una fracción

naranja de la que se obtienen, tras eliminar los disolventes a vacío 49 mg (90%)

del compuesto 51 como un sólido microcristalino color naranja.


IR (CH2Cl2): 1752 (m), 1869 (mf), 1587 (d), 1571 (d) cm-1

.

(hexano): 1772 (m), 1757 (d), 1721 (mf), 1587 (d), 1573 (d) cm-1

.

Isómero A: 31

P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 45.0 (d, JPP = 5, JPW = 240, 182, -

PCy2), 15.5, 13.3 (2sa, Cu-P) ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 5.09, 5.01 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.40-0.80 (m,

22H, Cy), 8.4 (tt, JHH = JH-PW = 8, 2 x JH-PCu < 1, JHW = 78, 1H, H), 9.28

(ct, JHH = JHH = JH-PW = 8, 2 x JH-PCu < 1, JHW = 65, 1H, H), 9.60 (ddd, JH-

PW = 20, JHH = 8, JH-PCu = 3, JHW = 51, 1H, H) ppm.


303

Isómero B: 31

P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 31.6 (dd, JPP = 9, 5, JPW = 203, -

PCy2), 15.1, 13.3 (2sa, Cu-P) ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 4.87 (s, 10H, Cp), 2.40-0.80 (m, 22H,

Cy), 10.47 (dc, JHH = 8, JHP = 4, 2H, H), 12.69 (ddt, JH-PW = 28, JH-PCu =

18, JHH = JHH = 8, 1H, H) ppm.

4. CONCLUSIONES

Mª Fernanda Vega González Conclusiones

307

En la presente investigación se ha puesto a punto un procedimiento sintético

eficiente para formar con alto rendimiento el anión insaturado [W2Cp2(-

PCy2)(-CO)2]

, a partir del cual se obtiene el derivado hidruro [W2Cp2(H)(-

PCy2)(CO)2] mediante un proceso de reducción. Ello ha permitido estudiar con

detalle la reactividad de ambos complejos. El análisis de los resultados obtenidos

permite extraer las siguientes conclusiones:

1. La especie aniónica [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] posee dos centros

nucleofílicos claramente diferenciados, que se encuentran localizados en la

región intermetálica y en los átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo puente,

lo que convierte a esta especie en un intermedio con gran potencial sintético a

través de sus reacciones con electrófilos de muy distinta naturaleza.

2. Las dos sales alcalinas (Li+, Na

+) del anión [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2]

experimentan una interacción del catión alcalino con los oxígenos de los ligandos

CO apreciablemente más fuerte que la observada para el anión isoestructural de

molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2], lo que permite interpretar en parte su

comportamiento químico, que no depende significativamente del catión. La sal

de sodio manifiesta, respecto a su homólogo de Mo, una mayor tendencia a la

incorporación de electrófilos en el átomo de oxígeno de los ligandos carbonilo, lo

que posibilita la síntesis de derivados metoxicarbino [W2Cp2(-COMe)(-

PCy2)(-CO)] e incluso fosfinoxicarbino [W2Cp2(-COPR2)(-PCy2)(-CO)] (R

= Cy, Et, tBu). Aún así, la incorporación de electrófilos al centro metálico es

posible, lo que permite obtener derivados alquílicos agósticos, como el complejo

bencílico [W2Cp2(-CH2Ph)(-PCy2)(CO)2], o “clusters” heterometálicos

insaturados, como el trinuclear [W2Cp2(-PCy2)(-SnPh3)(CO)2] y el

tetranuclear [Au2W2Cp2(-PCy2)(CO)2(PR3)2]+ (R =

iPr, p-tol).

3. El curso de las reacciones suele venir determinado principalmente por la

naturaleza del reactivo, de manera que los ácidos más duros (excepto H) tienden

a unirse al átomo de oxígeno mientras que el resto tienden a incorporarse al

centro metálico, en disposición trans con respecto al ligando fosfuro, lo que

sugiere que estos dos caminos de reacción responden al control de carga o

control orbital, respectivamente.


308

4. El hidruro [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] (3) actúa como un sustrato dador

frente al protón y algunos fragmentos metálicos, utilizando la elevada densidad

electrónica enlazante que posee en la región intermetálica. Sin embargo, su

comportamiento dominante es el de un sustrato aceptor, y adiciona en

condiciones suaves todo tipo de moléculas dadoras, para dar los productos de

adición de fórmula [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2L2] u otros compuestos derivados

de procesos adicionales más complejos.

5. En las reacciones del complejo 3 con isocianuros se produce la inserción

del ligando en el enlace W-H para formar un grupo formimidoílo el cual,

dependiendo del tamaño del sustituyente, puede adoptar un modo de

coordinación que le permite ceder hasta cinco electrones al centro bimetálico

(tBu, p-C6H4OMe) o bien isomerizar a un grupo aminocarbino (xyl). Bajo ciertas

condiciones, pueden incorporarse hasta dos moléculas de isocianuro, formándose

complejos iminoacilo del tipo [W2Cp2{-2:2

-C(CHNR)NR}(-PCy2)(CO)2] (R

= p-C6H4OMe) o aminocarbino [W2Cp2(-CNHR)(-PCy2)(CNR)(CO)2] (R =

xyl).

6. El hidruro 3 también reacciona en condiciones suaves con moléculas que

poseen enlaces C-H de cierta actividad, tales como los alquinos, aldehídos o

diazoalcanos, en condiciones suaves. En todas estas reacciones, dependiendo de

las condiciones, se pueden adicionar hasta dos moléculas de reactivo, dando

lugar, en algunos casos, a reorganizaciones posteriores como el acoplamiento

alquenilo-alquino observado en el complejo [W2Cp2(-PCy2){-,:3-

CH(CO2Me)CHC(CO2Me)CH}(CO)2], la ruptura del enlace C-O en las

reacciones con (p-tol)C(O)H, para formar complejos oxoalquilo [W2Cp2(-

PCy2){CH2(p-tol)}(O)(CO)2] y oxoacilo [W2Cp2{-:2-C(O)CH2(p-tol)}(-

PCy2)(O)(CO)] o la inserción de una de las moléculas entrantes en el enlace P-W,

como la que ocurre en la reacción con N2CH2 que conduce, entre otros, a la

formación del complejo fosfinometilo [W2Cp2(-:-CH2PCy2)(-

CO)(CH3)(CO)]. Ninguno de estos procesos tiene lugar en las reacciones

análogas del hidruro [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2].


309

7. La alta reactividad del hidruro 3 frente a complejos metálicos le permite

formar agregados heterometálicos a través de tres posibles caminos de reacción:

en primer lugar, a través de procesos que implican la coordinación del complejo

3, que se comporta como una base al poner en juego la densidad electrónica que

acumula en la región intermetálica, a un fragmento metálico de 16 e que se

comporta como un aceptor, dando lugar a la formación de “clusters”

tetranucleares como [Fe2W2(-H)(-PCy2)(-CO)(CO)8]. El segundo camino de

reacción es de tipo radicalario y supone la sustitución formal del ligando hidruro

por el fragmento entrante de 17 e, formándose agregados trinucleares como

[RuW2Cp3(-PCy2)(CO)4]. Por último, la reacción puede transcurrir a través de

un mecanismo de inserción de un fragmento HMLn en el enlace W-H, como

ocurre en la formación del complejo tetranuclear [W2Cp2(-H)3(-

PCy2)(CuPPh3)2(CO)2]. Debe señalarse que el hidruro análogo [Mo2Cp2(-H)(-

PCy2)(CO)2] no forma nunca derivados tetranucleares en sus reacciones con todo

tipo de complejos metálicos.

5. BIBLIOGRAFÍA

Mª Fernanda Vega González Bibliografía

313

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