universidad de sonora -...

UNIVERSIDAD DE SONORA

DIVISIÓN DE CIENCIAS EXACTAS Y

NATURALES

DEPARTAMENTO DE INVESTIGACIÓN EN FÍSICA

(DIFUS)

TESIS

Que para obtener el grado de Doctor en Ciencias (Física)

PRESENTA:

M.C. Keren Hapuc Gutiérrez Acosta

“Estudio de las propiedades ópticas, térmicas y estructurales de la Plumbonacrita

Sintética.”

DIRECTOR: Dr. Santos Jesús Castillo.

CO-DIRECTOR: Dr. Dainet Berman Mendoza.

Hermosillo, Sonora, México. Junio de 2017

Este trabajo se lo dedico a mi madre:

Martha Beatriz Acosta Esquer.

Aún conservo en mi memoria su amor y consejos que siempre

me dio.

A Frank A mi familia, a todos ellos...

“El éxito va acompañado de la fe que tengas para lograrlo.”

Agradecimientos

A Dios por la vida y salud que me ha regalado. Por darme una vida llena de aprendizaje y experiencias, lo cual ha contribuido en mi crecimiento personal y profesional.

Durante mis estudios de doctorado he tenido el

gusto de poder trabajar con personas, que me han aportado y transmitido su alto potencial científico. Agradezco su gentilísima atención y apoyo a la presente tesis.

En especial quiero agradecer a mi director, Dr. Santos Jesús Castillo; gracias por todos sus consejos y apoyo en el desarrollo de cada una de las etapas de este trabajo de investigación, por sus indicaciones a lo largo de la escritura de mi tesis y por el tiempo dedicado en el laboratorio.

A mi Co-director, Dr. Dainet Berman Mendoza por

su apoyo y participación en cada uno de los avances de este trabajo de investigación. Gracias!!!

Agradezco el tiempo y esfuerzo de las personas involucradas en la parte experimental. No puedo mencionar a cada uno de ellos porque son muchos y seguro faltaría alguien, pues el trabajo y los resultados obtenidos en esta tesis, se realizaron con más de diez equipos experimentales; de distintos laboratorios. En especial agradezco a los laboratorios de Estado Sólido y

Reología de la Universidad de Sonora. A los distintos laboratorios del CINVESTAV, Querétaro; investigadores y técnicos, los cuales tuve el gusto de conocer y quienes fueron una gran ayuda en este proyecto.

Agradezco infinitamente al comité revisor de mi Tesis Doctoral: Dr. Rafael Ramírez Bon, Dra. Amanda Carillo Castillo, Dr. Ramón Ochoa Landín, y Dr. Mario Flores Acosta, por las correcciones y sugerencias que realizaron a este trabajo de investigación. A todos ustedes muchas gracias!!!.

A todo el personal académico, técnico y administrativo del Departamento de investigación en Física de la Universidad de Sonora (DIFUS) y por supuesto, al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT ) que me otorgó una beca para llevar a cabo mis estudios de posgrado.

Por último, pero muy importante para mí. Agradezco con todo mi corazón a mi familia, por todo su apoyo durante este largo tiempo. Por estar ahí cuando se ponía difícil y sentía que no quería seguir; gracias por darme impulso para ver culminado este trabajo. Por sus abrazos, por sus sonrisas y por estar conmigo siempre.

Muchas gracias!!!

Keren-Hapuc

INDICE

Pág. Resumen I Abstract iii Lista de figuras V Lista de Tablas Objetivos

Vii ix

1. INTRODUCCION 1.1 Generalidades 1.2 Estructura de la tesis

1 1 2

2. PELICULAS DELGADAS 6 2.1 Películas delgadas 6 2.2 Uso de las Películas delgadas 2.3 Desarrollo de las Películas delgadas 2.4 Películas semiconductoras 2.5 Semiconductor Plumbonacrita

8 8

10 12

2.5.1 Antecedentes 2.5.2 Aplicaciones tecnológicas Referencias

12 14 15

3. MATERIALES Y MÉTODOS 3.1 Deposición en Baño Químico 3.2 Preparación de muestras 3.2.1 Películas de Plumbonactrita 3.2.2 Películas de Plumbonacrita con tratamientos térmicos 3.3 Obtención de otros materiales a partir de las Películas de Plumbonacrita 3.3.1 Películas delgadas de Seleniuro de Plomo 3.3.2 Nanotubos de Carbono utilizando como semilla de crecimiento la Plumbonacrita 3.4 Técnicas de caracterización

3.4.1 Perfilometria 3. 3.4.2 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) 3 3.4.3 Microscopía electrónica de Barrido (MEB)

3.4.4 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET)

19 19 21 21 22

23 23

24 25 26 27 30 32

3.4.5 Difracción de Rayos X (DRX) 3.4.6 Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X 3.4.7 Espectroscopia Raman 3.4.8 Espectroscopia Ultravioleta –Visible (UV-Vis) 3.4.9 Fotoluminiscencia 3.4.10 Análisis Termo-Gravimétrico (TGA) y Térmico Diferencial (DTA) Referencias 4. RESULTADOS 4.1 Películas de Plumbonacrita sintetizadas por Baño químico 4.1.1 Perfilometria 4.1.2 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) 4.1.3 Microscopía electrónica de Barrido (MEB) 4.1.4 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) 4.1.5 Difracción de Rayos X (DRX) 4.1.6 Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X 4.1.7 Espectroscopia Raman 4.1.8 Espectrofotometría Ultravioleta –Visible (UV-Vis) 4.1.9 Análisis Termo-Gravimétrico (TGA) y Térmico-Diferencial (DTA) 4.1.10 Fotoluminiscencia 4.2 Películas de Plumbonacrita con tratamiento térmico 4.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) 4.2.2 Difracción de Rayos X (DRX) 4.2.3 Espectroscopia Raman 4.3 Películas delgadas de PbSe a partir de la Plumbonacrita 4.3.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) 4.3.2 Difracción de Rayos X (DRX) 4.3.3 Espectroscopia Raman 4.4 Nanotubos de Carbono utilizando como semilla de crecimiento la Plumbonacrita 4.4.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) Referencias 5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS ANEXO

36 40 45 48 52

55 56

60 60 60 61 62 63 66 68 69 74

76 77 79 79 82 85 87 87 89 90

92 92 93

98 103

i

Resumen Los Carbonatos e Hidróxidos de Plomo se encuentran en la naturaleza como resultado de la oxidación de objetos de Plomo. En la presente tesis se investiga las condiciones necesarias para la obtención de películas delgadas de Plumbonacrita (Oxihidroxicarbonato de Plomo, Pb10

O(OH)6(CO3)6), sintetizadas por deposición de baño químico (DBQ) a partir del desarrollo de una formulación de soluciones acuosas de Acetato de Plomo, Hidróxido de Sodio, Trietanolamina y una solución que contiene agua desionizada (H2O), hidróxido de Amonio (NH4OH) y Rongalita (CH3NaO3S). Se obtuvieron películas blanquizcas, rugosas, opacas, homogéneas y muy bien adheridas al sustrato. Al experimentar para desarrollar la fórmula se observó que al aumentar el volumen de Hidróxido de Sodio de 2.5 a 5ml, el pH de la solución de la reacción para el depósito aumentaba de manera proporcional; reflejándose este resultado en el espesor, mismo que fue medido por perfilometria. Con 5 ml de Hidróxido de Sodio se obtuvo una película más uniforme, con un espesor promedio de 13.67µm. Esta película fue la que se reprodujo un mayor número de veces a lo largo de esta investigación, debido a sus mejores características y fue utilizada como precursora para poder obtener películas delgadas de Seleniuro de Plomo (PbSe); mediante la aplicación de una segunda etapa de inmersión de la película de Plumbonacrita, en una solución acuosa con iones de Selenosulfato de sodio (Na2SeSO3), en el que se logró obtener una conversión completa sin remanentes de otras fases de óxido, hidróxidos y carbonatos

ii

de plomo. Para analizar la morfología superficial de las películas delgadas de Plumbonacrita, se llevó a cabo Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), las cuales forman cristales con bastante porosidad; para corregir esta presencia de porosidad se realizaron tratamientos térmicos. Se realizaron tratamientos térmicos a las películas de Plumbonacrita para estudiar su proceso de oxidación a diferentes temperaturas. Se sintetizaron nanotubos de carbono por el método de depósito por vapor químico CVD, usando acetona, CH3(CO)CH3, o dodecilsulfato de sodio, C12H25NaO4S, como fuente de carbono. Por otro lado se empleó Plumbonacrita como catalizador. El análisis de las muestras se realizó por microscopia electrónica de barrido (MEB).

iii

Abstract Carbonates and lead hydroxides are found in nature as a result of the oxidation of lead objects. The present thesis investigates the conditions necessary to obtain thin films of Plumbonacrite (Lead Oxihydroxycarbonate, Pb10O(OH)6 (CO3)6), synthesized by chemical bath deposition (DBQ) from the development of a formulation Of aqueous solutions of Lead Acetate, Sodium Hydroxide, Triethanolamine and a solution containing deionized water (H2O), ammonium hydroxide (NH4OH) and Rongalite (CH3NaO3S). The thin films obtained had a whitish color, opaque, homogeneous and very well adhered to the substrate. When experimenting to develop the formula it was observed that by increasing the volume of Sodium Hydroxide from 2.5 to 5 ml the pH of the reaction solution for the tank increased proportionally; reflecting this result in the thickness, this was measured by perfilometry. With 5 ml of Sodium Hydroxide a more uniform with an average thickness of 13.67μm was obtained. This film was the one that was reproduced a greater number of times throughout this investigation, due to its better characteristics and was used like precursor to be able to obtain thin films of Seleniuro of Lead (PbSe); By applying a second immersion step of the Plumbonacrite film, in an aqueous solution with Sodium selenosulphate ions (Na2SeSO3), in which complete conversion was obtained without remnants of other phases of lead oxide, hydroxide and carbonate. To analyze the surface morphology of the thin films of Plumbonacrite, Scanning Electron Microscopy (SEM) was carried out, which form crystals with enough

iv

porosity; to correct this presence of porosity were made thermal treatments. Thermal treatments were performed on Plumbonacrite films to study their oxidation process at different temperatures. Carbon nanotubes were synthesized by the CVD chemical vapor deposition method, using acetone, CH3 (CO) CH3, or sodium dodecyl sulfate, C12H25NaO4S, as the carbon source. On the other hand, Plumbonacrite was used as catalyst. Samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM).

v

LISTA DE FIGURAS 2.1 Plumbonacrita natural, de Wanlockhead, Escocia. 2.2 Estructura molecular de la Plumbonacrita Sintética.

13 14

3.1 Arreglo experimental de la técnica de crecimiento por DBQ.

21

3.2 Película delgada de Plumbonacrita sintetizada por el método de DBQ. 22 3.3 Perfilómetro semiautomático Sloan Dektak3. 27 3.4 a) Esquema descriptivo de un Microscopio de fuerza atómica. b) Microscopio de fuerza Atómica JEOL JSPM 4210. 3.5 Microscopio Electrónico de Barrido Philips XL30 ESEM. 3.6 Diagrama representativo que muestra el funcionamiento del MET. 3.7 Microscopio Electrónico de Transmisión JEOL JEM2010F 1.-el cañón de electrones en la parte alta, 2.-lentes electromagnéticos, 3.Bombas de vacío del sistema, 4.-Abertura para insertar las muestras, 5.- Paneles de operación (para alineación y enfoque), 6.-Pantalla, 7.-Bomba de agua para enfriamiento. 3.8 Difracción de Rayos-X en un cristal. 3.9 Difractómetro de rayos x, Bruker D8 Advance X-Ray. 3.10 Diagrama del proceso fotoelectrónico. (a) Un fotón transfiere su energía a un electrón, el cual es emitido. (b) El exceso de energía en el átomo se compensa con la ocupación del hueco de baja energía por un electrón de un nivel energético superior. Otra forma para liberar el exceso de energía de átomo resulta en la emisión de un electrón Auger o emitiendo un fotón de rayos X. 3.11 Esquema representativo del fenómeno de interacción radiación materia del efecto fotoeléctrico. 3.12 Equipo XPS RIBER modelo CAMAC-3. 3.13 Representación esquemática del proceso de dispersión Rayleigh, y Raman (Stokes y anti-Stokes). 3.14 Fotografía del Espectrómetro micro Raman Xplora BX41. 3.15 Esquema del Proceso de absorción en una película delgada. 3.16 Espectrofotómetro Perkin - Elmer, modelo Lambda-19 UV/Vis.

29 31 33 35 38 39 41 41 43 46 48 49 51

vi

3.17 Esquema de las distintas transiciones que se pueden observar por Fotoluminiscencia. 3.18 Espectrómetro Spex Fluoro Max 5070. 3.19 Equipo para el análisis térmico Diferencial y Termogravimétrico SDT 2960 Simultaneous TGA- DTA. 4.1 Gráfica del perfil de la película de Plumbonacrita sintética. 4.2. Imágenes de la topografía obtenidas por MFA para la película de Plumbonacrita. a) Vista frontal y b) Vista en perspectiva. 4.3. Imágenes de la superficie por MEB de la Plumbonacrita sintética, a distintas escalas: a) 20µm, b) 10 µm, c) 5 µm, d) 2 µm. 4.4. Micrografías MET tomadas a la muestra de Plumbonacrita. 100nm, (b) 20nm. 4.5. Micrografías del MET de las películas de Plumbonacrita. (a) distancias interplanares. (b) Diagrama de Laue. 4.6. Espectro de difracción de la Plumbonacrita. (a) Difracción de la irradiación con el haz de electrones (b) difracciones con orientación preferencial. 4.7. Espectro de difracción de la Plumbonacrita. 4.8. Espectro de difraccción de la Plumbonacrita reportada en la base de datos PDF #19-0680. 4.9. Espectro XPS que muestra la composición química de la muestra de Plumbonacrita. 4.10. Espectro Raman de la Plumbonacrita. 4.11. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 50 a 400cm-1. 4.12. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 400 a 700cm-1. 4.13. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 700 a 1800cm-1. 4.14. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 3200 a 4000cm-1. 4.15. Absorción, transmisión y Reflexión de la película de Plumbonacrita. 4.16. Variación del cuadrado del producto de la densidad óptica por la energía en función de la Energía de la película de Plumbonacrita. 4.17. Curvas de ATG-ATD de la Plumbonacrita. 4.18. Espectro de fotoluminiscencia de la muestra excitada en 335nm. 4.19. Imágenes de la superficie por MEB de la Plumbonacrita sintética, a distintas temperaturas: a) 25°C, b) 100°C, c) 200 °C, d) 300°C, e) 400 °C y f) 500°C.

53 54 56 60 61 62 64 65 65 67 67 68 69 70 71 72 73 75 76 77 78 80

vii

4.20 Difractograma de la Plumbonacrita Sintética con los tratamientos térmicos a distintas temperaturas. a) 25°C, b) 100°C, c) 200 °C, d) 300°C, e) 400 °C y f) 500°C. 4.21Difractograma de la Plumbonacrita Sintética con los tratamientos térmicos a una rampa programada de temperatura. (a) 25°C, (b) 100°C, (c) 200°C, (d) 300°C, (e) 350°C. 4.22. Espectros de dispersión Raman de las películas tratadas térmicamente durante 30 min. (a) 25°C, (b) 100°C, (c) 200°C, (d) 300°C y (e) 500°C. 4.23. Imágenes de la morfología superficial por MEB de las películas de Plumbonacrita con diferentes tiempos de inmersión en iones de Selenio. a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f) de 50 min. 4.24. Espectros de DRX de la capa de la Plumbonacrita inmersa en una solución acuosa que contiene Selenosulfato de sodio, a distintos tiempos de inmersión. . a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f) 31de 50 min. 4.25. Espectros Raman de las muestras sumergidas en una solución acuosa que contiene Selenosulfato de sodio, se mencionan las frecuencias de Plumbonacrita. 4.26. Espectros Raman de la dispersión en las frecuencias en el rango de 67cm-1 a 400 cm-1, donde la respuesta de PbSe ha sido reportada. 4.27. Nanotubos de Plumbonacrita. (4.27.a y 4.27.b) Utilizando medio polar de acetona y (4.27.c y 4.27.d) tensoactivos iónicos SDS (dodecilsulfato de sodio). LISTA DE TABLAS Tabla 1. Banda Prohibida de semiconductores.

82 84 85 88 89 91 92 94 11

ix

OBJETIVOS

a) Objetivo General.

Mejorar el procedimiento de fabricación de películas delgadas de Plumbonacrita, para desarrollar recubrimientos sobre sustrato de vidrio mediante la técnica de deposición de baño químico y estudiar sus propiedades ópticas, térmicas y estructurales para aplicaciones electrónicas y optoelectrónicas.

b) Objetivos Específicos

1. Definir un proceso estable, reproducible y económico para la síntesis de Plumbonacrita sobre el sustrato de vidrio. 2. Realizar la metodología experimental que nos permita analizar la morfología, estructura, composición química, propiedades térmicas y propiedades ópticas de las películas de Plumbonacrita Sintética; utilizando las técnicas de caracterización:

* Morfología - Perfilometria - Microscopía de Fuerza atómica (MFA) - Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

*Estructura - Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) - Difracción de Rayos X (DRX) * Composición Química - Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS) - Espectroscopia Raman

x

* Propiedades Ópticas - Espectroscopia Ultravioleta -Visible (UV- Vis) - Fotoluminiscencia (FL) * Propiedades Térmicas - Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial (ATG-ATD) 3. Estudiar el comportamiento térmico de las películas de Plumbonacrita Sintética con el fin de observar cambios en sus propiedades ópticas y estructurales. 4. Analizar el intercambio iónico del selenio con la Plumbonacrita (PbSe). 5. Fabricar nanotubos de carbono utilizando como semilla la Plumbonacrita.

1

1. INTRODUCCIÓN

1.1 Generalidades La mayoría de los dispositivos tecnológicos avanzados que son

fabricados en la actualidad y que se utilizan en la industria electrónica,

mecánica, óptica, energía, transporte, deporte, etc., requieren de la

síntesis y fabricación de materiales que pueden ser preparados por

diferentes técnicas: pulverización catódica, evaporación en vacío,

depósito químico en fase vapor, sol-gel , rocío químico y baño

químico[1]. Los compuestos semiconductores son útiles en la

fabricación de estos dispositivos ya que pueden obtenerse en forma de

polvo, monocristales, policristales o películas, dependiendo de la

aplicación que se les quiera dar. En la industria electrónica, el impacto

de las películas delgadas en la forma de componentes y dispositivos

miniaturizados es especialmente notable. Las limitaciones más

preocupantes encontradas para el avance de estos materiales, ha sido

sus elevados costos de producción por métodos convencionales. El

desarrollo de dispositivos optoelectrónicos (emisores en todo el rango

de longitudes de onda, depende fuertemente de la evolución del ancho

de brecha prohibida en los semiconductores) y fotovoltaicos, con

eficiencias adecuadas y con costos razonables donde se utilizan

infraestructura muy costosas. La falta de disponibilidad de sustratos

apropiados, obliga a crecer capas delgadas de materiales sobre otros

sustratos. Este hecho limita la obtención de un material con buena

calidad cristalina y con superficies libre de fracturas. Todos estos

problemas encontrados han reactivado la búsqueda de otros

semiconductores con gap ancho como es el caso de la Plumbonacrita

2

(Pb10O (OH)6(CO3)6), cuya energía de brecha prohibida se encuentra

alrededor de 3.21 eV. Este parámetro es determinado a temperatura

ambiente [2]. Las propiedades físicas muy particulares le convierten en

un posible candidato para ser utilizado en la construcción de

dispositivos opto-electrónicos, celdas solares, entre otros [3,4]. La

Plumbonacrita puede prepararse en volumen o en películas delgadas,

en este trabajo se utilizo deposito por baño químico (DBQ) el cual es

simple, económico y efectivo [5]. En vista de estos resultados, tan

interesantes y de actualidad presentados se decidió obtener películas de

Plumbonacrita, de buena calidad cristalina por la técnica de DBQ, a

partir de la información reportada en la literatura decidimos optar por

algunos parámetros, como: precursores, acomplejantes y temperatura

de depósito [6,7]. Para alcanzar los objetivos propuestos por este trabajo

y describir los resultados del mismo, presentamos el documento

estructurado en cinco capítulos.

1.2 Estructura de la tesis En la presente tesis se lleva un estudio a profundidad de películas

delgadas de Plumbonacrita, tanto de sus propiedades ópticas, térmicas

y estructurales. Para una mayor comprensión del desarrollo de este

trabajo, este manuscrito se encuentra dividido en cinco capítulos,

incluido este primer capítulo de introducción general; en los que se

muestra las ventajas que aporta la técnica de deposición de baño

químico para la fabricación de nuevos materiales semiconductores y su

aplicación en dispositivos opto-electrónicos, mostrando un panorama

general del desarrollo de estos dispositivos. Además se obtuvieron

3

nanotubos de carbono y se fabricaron películas de seleniuro de Plomo;

materiales que en la actualidad están siendo estudiados por los

investigadores para distintas aplicaciones (celdas solares, transistores,

sensores, biotecnología, química, energía, mecánica, instrumentación

científica) y que se ven favorecidos por la introducción de estos

materiales.

El segundo capítulo describe las generalidades de las películas

delgadas, el uso y el desarrollo que se ha tenido en la actualidad,

particularmente el de las películas semiconductoras, se encuentran los

antecedentes del material semiconductor que se sintetizó en este

trabajo; conocido en la literatura como Plumbonacrita, así como las

aplicaciones tecnológicas de dicho material.

En el tercer capítulo se describe el procedimiento para la preparación

de los materiales y fabricación de las películas delgadas de

Plumbonacrita. También se explica a detalle el método de deposición

en baño químico, así como el análisis de las diferentes

caracterizaciones utilizadas para la morfología, estructura,

composición química, propiedades térmicas y propiedades ópticas de

las películas de Plumbonacrita Sintética. Se hicieron también

tratamientos térmicos, se obtuvieron películas de seleniuro de plomo y

nanotubos de carbono, a partir de la Plumbonacrita.

El capítulo cuatro presenta los resultados que se obtuvieron del estudio

de las películas de Plumbonacrita sintética, los distintos resultados de

los análisis para la caracterización del material, revelan que la

4

Plumbonacrita presenta propiedades únicas y de gran importancia para

utilizarse en dispositivos electrónicos como transistores o celdas

solares. Parte de estos resultados se encuentran publicados en revistas

de reconocimiento internacional donde los revisores externos

garantizan el rigor científico de los resultados obtenidos. Es importante

señalar que cada capítulo tiene sus respectivas referencias de trabajos

ya publicados.

Finalmente, en el capítulo cinco se muestran las conclusiones y

perspectivas de trabajo a futuro del material que se sintetizó en este

trabajo de tesis.

5

Referencias

1. D. P. Norton, Y. W. Heo, M. P. Ivill, K. Ip, S. J. Pearton, M. F. Chisholm, and T. Steiner Materialstoday, (2004).

2. J.I.Pankove, Oficial Processes in Semiconductors, Dover Publications, (1970).

3. D.C. Look, Mat. Sci. Eng. B 80, 383 (2001).

4. C. Eberspacher, A.L : Fahrenbruch and R.H.Bube. Thin Solid

Films 136 (1986).

5. Y.F. Nicolau, Appl. Surf. Sci. 22/23, 1061 (1985).

6. C.D. Lokhande, H.M. Pathan. M.Giersig, H.Tributsch, Appl. Surf. Sci. 187 101 (2002).

7. Thomas.P. Niesen, M.R.D. Guire, Solid State Ionics 151, 61-

68 (2002).

Películas delgadas

6

2. PELÍCULAS DELGADAS

2.1. Películas delgadas Las películas delgadas son capas de materiales delgados en el rango de

fracciones de nanómetros hasta varios micrómetros de espesor, las

cuales son creadas por condensación una a una de materia, como

átomos o moléculas [1,2]. Las películas delgadas se caracterizan por su

bajo espesor y fragilidad, por eso no pueden emplearse de manera

aislada, estas se encuentran sobre otros sólidos de mayor grosor y

distintas propiedades físicas o químicas denominados sustratos. La

formación y propiedades de la película delgada dependen de diversos

parámetros experimentales tales como la concentración de los

reactivos precursores, temperatura de la solución y uso de

acomplejantes, etc. [2,3]. En el proceso de formación de la película

ocurren procesos tales como, transporte de masa de los reactivos,

adsorción, difusión en la superficie, reacción, deposición, nucleación y

crecimiento del cristal [4].

En términos generales las películas delgadas se emplean para dos

finalidades [5]:

1. Optimizar alguna o varias de las propiedades de los sustratos a

los que recubren o incluso dotarlos de propiedades nuevas.

2. Fabricar dispositivos con propiedades fisicoquímicas

específicas, que guardan muy poca o ninguna relación con las

propiedades iniciales del sustrato.

Películas delgadas

7

Para que un material pueda ser considerado película delgada, es

necesario que la misma tenga perfectamente definidas, entre otras, las

siguientes características [6].

1. Su grosor, que podrá variar desde una sola capa de átomos

10-7 mm hasta varias micras 10-3mm.

2. Su composición química (con estequiometrias que pueden

ser muy complejas y control de impurezas que en los casos

más exigentes pueden llegar a ser de una parte en varios

millones).

3. Su estructura cristalina (amorfa, mono o policristalina,

polimorfismo) y microestructura cristalina (tamaño del

cristalito, orientación, textura).

Estas características composicionales y estructurales determinarán las

propiedades de la película [7-10].

i. Su naturaleza eléctrica (conductor, aislante, semiconductor,

etc.).

ii. Su comportamiento frente a la luz (transparente, reflectante,

absorbente, etc.).

iii. Su comportamiento mecánico (duro, blando, frágil, etc.).

iv. Su comportamiento magnético (ferromagnético,

antiferromagnético, paramagnético, etc.).

v. Su comportamiento químico (reactivo, inerte, catalítico, sensor,

biocompatible, biocida, etc.).

Películas delgadas

8

2.2 .Uso de las películas delgadas

En la industria electrónica el uso de las películas delgadas en los

dispositivos micro-miniaturizados es muy notable; por mencionar un

ejemplo: los sulfuros y seleniuros de cadmio y Zinc, que preparados en

forma de películas pueden ser empleados como fotoceldas [11].

También se usan ampliamente como recubrimientos ópticos en lentes

para reducir la cantidad de luz reflejada en la superficie del lente y

protección a agentes externos [11,12]. Las películas semiconductoras de

óxidos metálicos son consideradas como buenas películas conductoras

y transparentes; estas son aplicadas en la conversión fotovoltaica, así

como en otros dispositivos electrónicos, debido a sus propiedades

eléctricas y ópticas [13].

2.3 .Desarrollo de películas delgadas La fabricación de películas delgadas es ampliamente conocida, debido

al desarrollo de aplicaciones en dispositivos electrónicos,

recubrimientos ópticos, celdas solares, foto detectores, etc. Por lo que

esta tecnología sigue siendo desarrollada ya que es una llave en el

progreso tecnológico actual [14]. Las propiedades físicas y químicas

básicas de las películas: su composición, su fase cristalina, morfología,

orientación, espesor y micro estructura; son controladas por las

condiciones de depósito y del método empleado, tales como la

temperatura de crecimiento, la tasa de crecimiento, el sustrato, tiempo

de depósito, la química, etc. Todo esto da como resultado propiedades

únicas de un material producto de un proceso de crecimiento, algunos

ejemplos de propiedades esperadas: tamaño de grano, efectos

Películas delgadas

9

cuánticos, espesor, orientación cristalina, cambios en la resistividad,

efectos de tensión, etc., [15]. Existen películas delgadas que se forman

de elementos naturales, más sin embargo en los últimos años se ha

trabajado en el desarrollo de películas delgadas de materiales

compuestos de uno o dos elementos. El avance tecnológico en circuitos

integrados puede ser atribuido al avance en las técnicas de

procesamiento de películas delgadas, estos avances permiten el

desarrollo de muchas aplicaciones en dispositivos electrónicos,

incluyendo los transistores de película delgada (TFT), resistores de alta

precisión, celdas solares, memorias ópticas o magnéticas, LCD,

sensores etc.[16]. Las películas delgadas se pueden fabricar de diversas

maneras, los métodos de las técnicas pueden ser físicos y químicos. El

método químico es ampliamente utilizado, ya que es posible fabricar

películas delgadas de grandes áreas a un bajo costo y se ha utilizado

para preparar películas delgadas semiconductoras [17]. La Deposición

por Baño Químico es la técnica utilizada en el presente trabajo ya que

tiene la ventaja de ser de fácil manejo, de bajo costo y de gran

adaptabilidad a procesos industriales, además de proporcionar

excelentes resultados en las propiedades de películas delgadas [18-20].

En la técnica de baño químico es sumergido un sustrato de vidrio en la

solución iónica de los compuestos que contienen a los precursores del

material, donde son adheridos los iones que forman la película sobre el

sustrato [21]. La calidad y tipo de crecimiento de las películas

dependerán principalmente de la temperatura y tipo de sustrato.

En 1835 Liebig reporto la formación de películas de plata usando el

método de Deposición por baño químico DBQ. El primer reporte de la

Películas delgadas

10

formación de compuestos semiconductores por el método (DBQ)

corresponde a los compuestos PbS, SbS y CuS crecidos sobre sustratos

metálicos usando una solución de Tiosulfato de Sodio, acetato de

plomo, sulfato de cobre y tartrato de antimonio [22]. La medida de las

propiedades de las películas delgadas es indispensable para el estudio

de las películas delgadas de materiales y dispositivos. La composición

química, estructura cristalina, morfología, propiedades térmicas y

ópticas deben ser consideradas en la evaluación y estudio de las

películas delgadas, esta caracterización permite ver la correlación entre

las condiciones de crecimiento y las propiedades resultantes del

método de fabricación [23].

2.4 . Películas Semiconductoras

Las películas semiconductoras son materiales que no son aisladores

eléctricos pero tampoco exhiben la alta conductividad de los metales;

es decir, los semiconductores están comprendidos entre los

conductores y los aislantes, dependiendo de las condiciones de

temperatura, campo eléctrico o la presencia de impurezas en los

materiales [24-26]. Los electrones de valencia no se encuentran libres por

completo para moverse, ni tan fuertemente ligados como en el caso de

los aislantes. Esto permite que, a temperatura ambiente, algunos

electrones de la banda de valencia pasen a la banda de conducción [27-

29].

Películas delgadas

11

TABLA 1. Banda Prohibida de semiconductores.

Material Energy gap (eV)

0K 300K Si 1.17 1.11 Ge 0.74 0.66 InSb 0.23 0.17 InAs 0.43 0.36 InP 1.42 1.27 GaP 2.32 2.25 GaAs 1.52 1.43 GaSb 0.81 0.68 CdSe 1.84 1.74 CdTe 1.61 1.44 ZnO 3.44 3.2 ZnS 3.91 3.6

Al aplicar una diferencia de potencial en puntos extremos del

semiconductor, se observará una pequeña corriente eléctrica debida a

los electrones libres en la banda de conducción. Otro factor que

distingue a los materiales semiconductores es la energía de la banda

prohibida (Eg, "band gap"). El valor de Eg para semiconductores varía

dependiendo de la temperatura; algunos de estos son mostrados en la

tabla (1) [30,31]. En este trabajo de tesis se llevó a cabo la síntesis de

películas delgadas del semiconductor llamado Plumbonacrita.

Películas delgadas

12

2.5. Semiconductor Plumbonacrita

2.5.1. Antecedentes La Plumbonacrita (oxihidroxicarbonato de Plomo) es un carbonato

básico de Plomo poco común, es metaestable y se transforma

fácilmente en hidrocerusita, por lo tanto es muy raro que se encuentre

en la naturaleza, fue descrito por primera vez en 1889 por Heddle de

Wanlockhead, Escocia[32]. Este posee una diferencia de

electronegatividades entre los cationes Pb2+ y aniones O2- lo cual

produce una ionización en su enlace. Esta propiedad electrostática

provoca fuerte repulsión entre sus nubes de carga, haciendo que su

estructura cristalina sea más estable. Los minerales como la

hidrocerusita Pb3(OH)2(CO3)2 y cerusita PbCO3 son las fases de

carbonatos de plomo más estables y comunes, pero con el fin de

comprender y calcular mejor la solubilidad del plomo (II) en sistemas

acuosos en periodos cortos de tiempo, se deben considerar las fases

iniciales menos estables, tales como la Plumbonacrita [33]. La fórmula

química de la Plumbonacrita es Pb10O (OH)6(CO3)6 y pertenece al

Sistema trigonal hexagonal escalenohedral [34], difiere principalmente

en el contenido de carbonato de la hidrocerusita Pb3 (OH)2(CO3)2.

En 1981 Haacker y Williams reportaron que la Plumbonacrita se

encuentra de manera natural en la mina de Mammoth, Tigre, Arizona [35]. En la figura (2.1) se muestra una imagen de la Plumbonacrita

natural, observamos un color nacarado, de ahí proviene el nombre de

“Plumbonacrita”.

Películas delgadas

13

Figura 2.1. Plumbonacrita natural, de Wanlockhead, Escocia.

En este trabajo se presenta un método de síntesis simple para fabricar

la “Plumbonacrita sintética” en el laboratorio, el cual se realiza a

partir de Acetato de plomo (II) en medio acuoso.

La estructura de la Plumbonacrita sintetizada fue estudiada por S. V.

Krivovichev y P. C. Burns [36], construida a partir de una lámina o capa

de Pb-O paralela al plano (001). La estructura de estas láminas se

describe en términos de Pb-O, agregados de OH y grupos de CO3. La

estructura comienza con el exocéntrico tetraedro OPb4. Este tetraedro

comparte tres de sus átomos de Pb con un triángulo (OH) Pb3 para

formar clústeres de O(OH)3Pb7. Estos clústeres son ligados con grupos

CO3 formando un clúster más complejo. Debido al desorden estructural

el Pb libre de todo el clúster; el cual proviene del OPb4, es unido a otro

Pb libre de otro clúster, por medio de grupos OH para formar láminas

continuas paralelas al plano (001), (ver figura 2.2).

Películas delgadas

14

Figura 2.2. Estructura molecular de la Plumbonacrita Sintética.

2.5.2. Aplicaciones tecnológicas

La movilidad del plomo en ambientes acuosos a menudo está

controlada por una amplia variedad de minerales secundarios formados

por aniones mayoritarios, tales como: óxido, hidroxilo, carbonato,

sulfato y nitrato [37,38]. Se han realizado trabajos previos en los que se

reportan métodos para la síntesis de carbonatos de plomo, pero existen

discrepancias en la caracterización de las fases debido a su estrecha

similitud, además de que incluyen técnicas hidrotermales en estado

sólido más complicadas y no producen un compuesto único, lo cual

puede complicar aún más su estudio [39].

Los compuestos de plomo más utilizados en la industria son los óxidos

de plomo, el tetraetilo de plomo y los silicatos de plomo. El plomo

forma aleaciones con muchos metales, y, en general, se emplea en esta

forma en la mayor parte de sus aplicaciones. El óxido de plomo se usa

Películas delgadas

15

en la producción de vidrios de alto índice de refracción para la

fabricación de lentes acromáticas.

En 1966 Olby señaló que la Plumbonacrita conduce a una corrosión de

productos tecnológicos, donde ocurre una fase intermedia entre el

plomo y oxido de plomo carbonizado, también se ha observado como

producto de la corrosión en los tubos de órgano y empleado en el

desarrollo de capas semiconductoras para celdas solares [40,41].

Películas delgadas

16

Referencias

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http://webmineral.com/data/Plumbonacrite.shtml

Materiales y Métodos

19

3. MATERIALES Y MÉTODOS

En esta sección se describe la técnica de crecimiento de películas

delgadas que se utilizaron en este trabajo: Deposición en Baño

Químico (DBQ o CBD, por sus siglas en inglés “Chemical Bath

Deposition”).

3.1 Deposición en baño químico

El método de la deposición en baño químico, probablemente es uno de

los procedimientos más sencillos para fabricar películas delgadas, es

basado en la precipitación controlada del material en forma tal que con

este método se obtienen películas bastante homogéneas y uniformes [1].

Esta técnica consiste en una solución acuosa de sales de los elementos

de compuesto que se desea obtener, donde se genera una reacción

química controlada a presión atmosférica y una temperatura estable

(generalmente entre 50 y 100°C), esta reacción produce moléculas

suspendidas del material que se quiere depositar[2]. El sustrato (vidrio,

silicio, cuarzo, etc.) se sumerge en una disolución acuosa que contiene

las especies precursoras, a temperatura controlada mediante

calentamiento constante por un tiempo determinado, siendo estos los

parámetros de depósito y los que proporcionan las propiedades de la

película, junto con las concentraciones de elementos en la solución [3,4].

Los compuestos que pueden ser depositados deben ser relativamente

insolubles y químicamente estables en la solución y presentar una

precipitación simple en una reacción iónica. Los elementos que forman


20

esta solución serian, un compuesto que aporte los iones metálicos, otro

que sea la fuente de los iones no metálicos, un agente acomplejante y

uno que proporcione OH para regular el pH [5]. Los compuestos

iónicos cuando se disuelven en agua se disocian en sus iones

correspondientes, de manera que en solución los iones metálicos se

encuentran libres. El agente acomplejante, que puede ser un compuesto

orgánico, tiene la función de atrapar a los iones metálicos en la

solución y liberarlos lentamente esto ocurre mediante una reacción de

equilibrio. El uso de acomplejantes para la liberación lenta de los iones

metálicos en la reacción es un factor importante debido a que los

compuestos depositados son altamente insolubles. Si los iones

metálicos no se encuentran acomplejados, existirá una concentración

de estos teniéndose una precipitación espontánea y no gradual.

También debe de considerarse en la DBQ la disponibilidad de núcleos

sobre la superficie del sustrato. Para que ocurra la reacción en la

superficie del sólido, ésta debe contener núcleos. Los núcleos se

forman cuando especies del metal-hidroxilo se absorben en la

superficie y se combinan con otras especies adsorbidas formando

pequeños aglomerados. El proceso de formación de estos aglomerados

se llama nucleación. La deposición de la película ocurre por la

condensación de los iones metálicos sobre una capa inicial. En la

superficie del sustrato ocurre una reacción química, las moléculas

empiezan a adherirse al sustrato, provocando la formación de la

película [6-9]. En la figura (3.1) es mostrado el arreglo experimental de

la técnica por DBQ.


21

Figura 3.1. Arreglo experimental de la técnica de crecimiento por DBQ.

3.2 Preparación de muestras

Se han reportado los detalles del procedimiento para el crecimiento de

películas delgadas de Plumbonacrita crecidas por Deposición de Baño

Químico (DBQ)[10], las cuales fueron crecidas sobre vidrio corning.

3.2.1 Películas de Plumbonacrita

Los precursores para fabricar las películas de Plumbonacrita son los

siguientes: 5ml Acetato de Plomo, 5ml Hidróxido de Sodio, 2ml

Trietanolamina, 6ml de una solución que contiene: 2ml de agua des

ionizada (H2O), 2ml de hidróxido de Amonio ( NH4OH) y 2ml de

Rongalita (CH3NaO3S), finalmente 82 ml de agua desionizada, todo

contenido en un vaso de precipitado de vidrio pyrex. Las películas


22

delgadas de Plumbonacrita fueron crecidas sobre sustratos de vidrio

Corning 7059. Durante el crecimiento, el baño se mantuvo a una

temperatura constante de 55 °C por dos horas, después se deja a

temperatura ambiente por 24hrs. En la Figura (3.2) se muestra una de

las películas delgadas de Plumbonacrita sintetizada.

Figura 3.2. Película delgada de Plumbonacrita sintetizada por el

método de DBQ.

3.2.2 Películas de Plumbonacrita con tratamientos térmicos

Para modificar la morfología de la superficie de las películas de

Plumbonacrita se hicieron tratamientos térmicos (TT), al sinterizar se

inducen cambios estructurales (la forma del grano, la difusión en los

límites de grano, rugosidad de la superficie, la creación de nuevas

dislocaciones, entre otros) y se modifican las propiedades ópticas del

material. Un tratamiento térmico adecuado combinado con un

ambiente controlado se puede transformar el material en un nuevo

compuesto, relajarlo, promover su recristalización o descomponer el

original [11].


23

Se seleccionaron varias películas de Plumbonacrita realizadas a

temperatura de 25 °C para someterlas a TT y estudiar su proceso de

oxidación a diferentes temperaturas. El TT se realizó de dos maneras:

1. Se hizo TT a cinco muestras por 30 minutos, para las

temperaturas 100°C, 200°C, 300°C, 400°C y 500°C.

2. Se llevó a cabo TT a través de una rampa programada de

25°C/min, para las temperaturas 100°C, 200°C, 300°C y

350°C.

3.3 Obtención de otros materiales a partir de las películas de

Plumbonacrita

En esta sección describiremos las técnicas utilizadas para la obtención

de otros materiales utilizando Plumbonacrita. Las películas de PbSe

fueron elaboradas a partir de la película de Plumbonacrita, las cuales

fueron realizadas por el método de DBQ, explicado anteriormente en la

sección 3.1 de este trabajo. Por otro lado se obtuvieron nanotubos de

carbono utilizando como semilla de crecimiento Plumbonacrita.

3.3.1 Películas delgadas de Seleniuro de Plomo

A partir de las películas de Plumbonacrita elaboradas en este trabajo se

sintetizaron películas de seleniuro de Plomo; sumergiendo la película

de Plumbonacrita en iones de Selenosulfato de sodio. Los precursores

para realizar la solución son los siguientes: 12,56 gr de Na2SO3


24

(Sulfito de sodio) y 1 gr de polvo de selenio en un volumen de 100 ml

de agua, todo contenido en un vaso de precipitado de vidrio pyrex. El

crecimiento se llevó a cabo a temperatura entre 85 a 90°C por 3 horas,

de ahí se obtiene la siguiente reacción:

Na2SO3 + Se → Na2SeSO3

Posteriormente se sumerge la película de Plumbonacrita en la solución

iónica de Selenosulfato de sodio durante 10 minutos. El proceso fue

repetido para 20, 30 y 50 minutos.

3.3.2 Nanotubos de Carbono utilizando como semilla de crecimiento la Plumbonacrita

La deposición química en fase vapor (CVD) es más sencillo que otros

métodos para su aplicación a escala industrial, las limitaciones del

método es que los nanotubos de carbono suelen ser de pared múltiple y

a veces presentan muchos defectos. En la fabricación del nanotubo se

coloca un sustrato que actúa como catalizador de (Fe, Co, Ni)

formando un filme fino de 1 a 50nm de espesor en un horno de

atmosfera inerte de helio a baja presión, se calienta en rango de 600 a

800°C y lentamente se añade gas de metano, acetileno o benceno,

liberándose átomos de carbono, que se pueden recombinar en forma de

nanotubos [12].

Debido a las altas temperaturas, el metal (catalizador) se aglutina en

nanopartículas separadas que sirven como centros de crecimiento que


25

formaran la base de los nanotubos; por lo tanto el tamaño de la

partícula define el diámetro del nanotubo que será creado [13].

En el presente trabajo se sintetizaron nanotubos de carbono por el

método de depósito por vapor químico (CVD), usando acetona,

CH3(CO)CH3, o dodecilsulfato de sodio, C12H25NaO4S, como fuente

de carbono. Por otro lado se empleó Plumbonacrita como catalizador.

Los sustratos utilizados fueron de silicio con una película de óxido de

silicio. La temperatura de síntesis de nanotubos fue de 800 °C por 30

minutos.

3.4 Técnicas de Caracterización

En esta sección se describirán brevemente las diferentes técnicas de

caracterización morfológica, estructural, químicas, ópticas y térmicas

utilizadas en el estudio del material sintetizado.

La caracterización de un material, hace referencia a la medición

experimental de los parámetros físicos asociados al mismo. De estas

mediciones se hacen mejoras en la fabricación y las posibles

aplicaciones [14]. A continuación se describen algunos conceptos

teóricos básicos utilizados por las diferentes técnicas de

caracterización empleadas en este trabajo.


26

3.4.1 Perfilometria La perfilometría es una técnica que permite conocer los espesores

promedio de las películas, básicamente se considera la interacción de

una punta de diamante muy aguda con una superficie en el régimen

repulsivo de fuerzas escaneando la superficie a analizar en una

dimensión para obtener “el perfil” transversal de la misma, es decir

consiste en barrer con una aguja muy ligera la superficie de la muestra

y registrar la posición vertical de dicha aguja. Los movimientos

verticales de la aguja son multiplicados mecánicamente con un brazo

pivotante y detectados por un sensor electromecánico. El perfilometro

dispone de una cámara de vídeo para poder colocar con precisión la

oblea bajo la aguja, y está conectado a un ordenador que permite tratar

el perfil obtenido entre dos puntos del recorrido de la aguja. El sistema

de desplazamiento de la oblea está motorizado, y normalmente se

controla a través un ordenador. Esta técnica también permite medir

rugosidades, altura de escalones y distancia entre escalones [15].

Para llevar a cabo las medidas se ha utilizado un perfilómetro

semiautomático Sloan Dektak3. En la figura (3.3) se muestra el

perfilómetro utilizado del Centro de Investigación y Estudios

Avanzados, del I. P. N. Unidad Querétaro.


27

Figura 3.3. Perfilómetro semiautomático Sloan Dektak3.

3.4.2 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA)

La Microscopía de Fuerza Atómica (MFA o AFM por sus siglas en

inglés “Atomic Force Microscope”) se fundamenta en la medida de las

fuerzas de interacción que se producen entre los átomos de la muestra

que se quiere estudiar y los de la punta de exploración del microscopio

(cantiléver) cuando ésta recorre la superficie de la muestra realizando

una serie de rastreos horizontales, es decir, se hace un “mapeo”

topográfico de la superficie de la muestra (la cual debe estar

perfectamente limpia y seca, para evitar interferencias en la imagen

final) a partir de fuerzas de atracción-repulsión atómicas [16].


28

El análisis de superficies mediante MFA es muy útil pues proporciona

información de la rugosidad promedio, evalúa si hay formación de

agregados, altura de islas, micro-dureza y en algunos casos es posible

hasta observar contornos cristalinos a escala nanométrica. Los alcances

de este microscopio van desde la estructura molecular hasta estructuras

de orden de micras entre las que se encuentran aplicaciones biológicas

como son la superficie de una célula, morfología de bacterias, etc. [17].

En particular, el MFA se utiliza para análisis superficial de sólidos. En

el MFA, un rayo láser en la parte trasera de la palanca se recoge en un

detector fotodiodo (el cual está dividido en 4 segmentos, y las

diferencias de voltaje entre los distintos segmentos determinan con

precisión los cambios en la inclinación o amplitud de oscilación de la

punta) incide sobre la superficie de la palanca en el extremo en el cual

se encuentra la punta; las deflexiones de la palanca producidas por la

interacción entre la punta y la muestra son analizadas por un detector

óptico. El rastreo de la superficie por la punta da lugar a la obtención

de imágenes topográficas tridimensionales de alta resolución, tanto

lateral (x,y) como vertical (z), derivadas del movimiento del

piezoeléctrico. La punta suele medir alrededor de 5 a 10nm, y se

pueden alcanzar resoluciones verticales máximas de 1nm; la muestra

debe ser depositada sobre un soporte sólido el cual debe ser

atómicamente plano, como por ejemplo la mica, vidrio, etc. Estas

medidas proporcionan información sobre el perfil topográfico de la

superficie de la muestra [18-20], (Ver figura (3.4.a)).


29

Los modos que normalmente son utilizados para obtener información

de la muestra son:

MFA de Contacto: Mide la topografía deslizando la punta sobre la

superficie de la muestra. Se puede realizar en aire y en medio líquido.

MFA de Tapping: Mide la topografía tocando intermitentemente la

superficie de la muestra con una punta oscilante. Se eliminan las

fuerzas laterales y de presión que pueden dañar las muestras blandas y

reducir la resolución de la imagen. Se puede realizar en aire y en

medio líquido

Para la morfología superficial de este trabajo se utilizó la técnica de

contacto intermitente (Tapping), en un MFA JEOL JSPM 4210 el cual

se encuentra en los laboratorios del Departamento de Física de la

universidad de sonora, (ver figura (3.4.b)).

Figura 3.4. a) Esquema descriptivo de un Microscopio de fuerza atómica.

b) Microscopio de fuerza Atómica JEOL JSPM 4210.

a) b)


30

3.4.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)

El Microscopio Electrónico de Barrido (MEB o SEM por sus siglas en

inglés “Scanning Electron Microscope”) es un tipo de microscopio

electrónico que produce imágenes mediante el enfoque de un flujo de

electrones de alta energía sobre la superficie de una muestra, la energía

de estos electrones es de 100 eV hasta 100 keV. Las imágenes son

creadas por la interacción de los electrones incidentes con los átomos

de la superficie, de esta manera las imágenes nos permiten caracterizar

tridimensionalmente la forma de la superficie. Como consecuencia de

la interacción del haz con la muestra, en la microscopía electrónica de

barrido (MEB), se producen diversos fenómenos.

El microscopio está equipado con diferentes detectores, entre los que

se pueden mencionar: el detector de electrones secundarios para

obtener imágenes de alta resolución SEI (Secundary Electron Image),

un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de

imágenes de composición y topografía de la superficie BEI

(Backscattered Electron Image), y un detector de energía dispersiva

EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X

generados por la muestra, realizar diversos análisis semicuantitativo y

de distribución de elementos en superficies. Para poder distinguir si un

electrón proviene de la muestra o procede del haz de electrones

primario y ha sido retrodispersado por la muestra, se considera que es

un electrón secundario si emerge de la superficie de la muestra con una


31

energía inferior a los 50 eV, y un electrón retrodispersado con mayor

energía [21].

Las principal utilidad del MEB es que permite realizar la observación y

caracterización superficial de sólidos orgánicos e inorgánicos a alta

resolución (~1nm), por otro lado, la gran profundidad de campo le da

apariencia tridimensional a las imágenes. Las principales

características para la preparación de las muestras son: muestra sólida,

conductora; en caso contrario, la muestra es recubierta con una capa de

carbón o una capa delgada de un metal como el oro para darle

propiedades conductoras a la muestra o se trabajan en bajo vacío [22].

Para el análisis se utilizó un Microscopio Electrónico de Barrido,

marca: Phillips, modelo: XL-30 ESEM del Centro de Investigación y

Estudios Avanzados, del I. P. N. Unidad Querétaro, el cual es

mostrado en la figura (3.5).

Figura 3.5. Microscopio Electrónico de Barrido Philips XL30 ESEM.


32

3.4.4 Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)

La Microscopía Electrónica de Transmisión (MET o TEM por sus

siglas en inglés, Transmission Electron Microscopy) es hoy en día la

herramienta más utilizada en la ciencia de materiales, física y biología.

En la ciencia de materiales su uso es principalmente en la

caracterización de materiales a escala nanométrica. El microscopio

electrónico se desarrolló debido a los límites de la resolución de la

imagen que presenta el microscopio óptico, la cual es impuesta por la

longitud de onda de la luz visible. Y no fue hasta después de

desarrollar el MET, que se encontró que el uso de los electrones

proporcionaba otras señales adicionales, como imágenes [23].

Para llevar a cabo medidas de MET sobre una muestra ésta debe

adelgazarse hasta alcanzar un grosor que permita la transmisión de los

electrones a través de ella. Esta técnica proporciona información a

nivel atómico sobre la estructura interna, la morfología y las

propiedades cristalinas del material, como el tamaño, la forma y la

distribución de sus elementos, defectos, etc [24]. La figura (3.6) muestra

los fenómenos producidos por el MET


33

Figura 3.6. Diagrama representativo que muestra el funcionamiento del

MET.

La MET es una técnica utilizada en el presente trabajo para el análisis

de la estructura de las películas cristalinas, que se basa en la

interacción entre un haz de electrones y los átomos del material que

atraviesa dicho haz [25]. En un microscopio MET convencional el haz

de electrones se enfoca mediante una lente electrostática, atraviesa la

muestra y se proyecta sobre una placa fotográfica o una pantalla

fluorescente. Los cristales difractan el rayo de electrones, y los

cambios bruscos en el espesor o la orientación cristalográfica dan lugar

a cambios de contraste en la imagen. Se coloca la muestra debajo de la

lente objetiva del microscopio. Los electrones son emitidos por el

cañón de electrones instalado en la parte más alta del MET, los

electrones emitidos son acelerados en el tubo de aceleración entre 60 y

400 kV, el haz ilumina una región de la muestra, la cual es transparente


34

al haz de electrones (< 100nm de espesor) y luego pasan a través del

sistema de lentes condensadoras, entonces, se hacen incidir sobre la

muestra. Para esto, toda la columna se mantiene a alto vacío, para

evitar que los electrones sean desviados por las moléculas de aire en su

trayectoria a través de la columna. Después de que los electrones son

transmitidos (atraviesan la muestra), éstos forman la imagen mediante

la apropiada acción del sistema de lentes objetivas. La magnificación

de la imagen es llevada a cabo por el sistema de lentes “de formación

de imagen” (lentes intermedias y lentes proyectoras). La imagen final

es desplegada sobre la pantalla fluorescente colocada en la cámara de

observación, en la parte más baja de la columna. Y, finalmente, las

imágenes pueden ser registradas mediante una cámara digital

(conocida como cámara CCD), o en su defecto sobre una película

fotográfica colocada en la cámara fotográfica de acción mecánica [26].

La imagen de la estructura de la muestra se proyecta en dos

dimensiones.

El Microscopio Electrónico de Transmisión utilizado en este trabajo se

encuentra en el Departamento de Física de la Universidad de Sonora,

es un JEOL JEM2010F, el cual es mostrado en la figura (3.7).


35

Figura 3.7. Microscopio Electrónico de Transmisión JEOL JEM2010F. 1.-

el cañón de electrones en la parte alta, 2.-lentes electromagnéticos,

3.Bombas de vacío del sistema, 4.-Abertura para insertar las muestras, 5.-

Paneles de operación (para alineación y enfoque), 6.-Pantalla, 7.-Bomba

de agua para enfriamiento.

La información obtenida del MET permite visualizar los distintos

granos, por lo que ésta es una técnica muy útil para determinar los

tamaños de grano y encontrar posibles anomalías estructurales en

películas delgadas [27]. La microestructura (composición química,

tamaño de partícula, porosidad, rugosidad, crecimiento cristalino, fase

cristalina, distribución de fases, impurezas) define importantes

propiedades físicas de un material (dureza, elasticidad, propiedades

ópticas, conductividad térmica).


36

3.4.5 Difracción de Rayos X (DRX)

La técnica de Difracción de Rayos X (DRX o XRD por sus siglas en

inglés “X-Ray Diffraction”) es utilizada para analizar aspectos

relacionados con la información sobre la composición y fases

cristalográficas del material, tamaño de grano, tensión de red, fronteras

de grano, entre otras. Esta técnica nos permite un estudio morfológico

estructural de muestras policristalinas y monocristalinas basado en un

experimento de difracción, en el que un haz de rayos X incide sobre un

sólido cristalino obteniéndose un conjunto de haces difractados

producto de las interacciones, esto nos proporciona un patrón de

difracción. Este patrón de difracción está relacionado con la

distribución de los átomos y su estructura cristalina (celda cristalina,

familia de planos cristalinos). La estructura cristalina es encontrada

haciendo una comparación de las posiciones de los picos de las bandas

del patrón de difracción y sus intensidades con alguna referencia [28].

Los rayos X en el espectro electromagnético se encuentran con

longitudes de onda entre 0.1 y 100Å, se producen cuando electrones de

gran velocidad, acelerados mediante diferencias de potencial entre 103

y 106 V, golpean sobre una superficie metálica. Los rayos producidos

son enviados a través de un tubo hacia la muestra. Para realizar la

difracción de rayos X de un solo cristal, el cristal está montado sobre

un goniómetro (se utiliza para colocar el cristal en orientaciones

seleccionadas) el cual es bombardeado con un haz monocromático

finamente enfocado de rayos X, produciendo un patrón de difracción

de puntos regularmente espaciados conocidos como reflexiones.


37

Cuando los rayos X interaccionan con la materia dan lugar a

fenómenos tales como la dispersión, cuando son dispersados por un

cristal tienen lugar interferencias entre los rayos dispersados, ya que la

distancia entre los átomos, que son los centros de dispersión, son del

mismo orden de la longitud de onda de los haces dispersados[29]. El

resultado que se obtiene de este fenómeno es la difracción.

En 1913 W.H, Bragg y W.L. Bragg explicaron el fenómeno de porque

los planos de corte aparentemente reflejaban los haces de rayos X a

ciertos ángulos de incidencia (theta, θ), En la figura (3.8) se muestra un

diagrama del fenómeno de la difracción de los rayos X y en forma

específica su relación con la ley de Bragg. En esta ley la distancia entre

los planos del cristal se denota como d, la longitud de onda λ y el

ángulo θ al que se está tomando la difracción. Los picos que se

obtienen en los perfiles de difracción de rayos X provienen de la

interferencia constructiva de ondas de rayos X de un haz

monocromático de rayos X al ser dispersados por el conjunto de planos

de la red paralelos al plano de difracción para ángulos específicos. Los

ángulos para los que se produce esta interferencia constructiva pueden

deducirse geométricamente considerando que la diferencia del camino

óptico entre los haces de rayos X tiene que ser un numero entero de

veces su longitud de onda, esto esta expresado en la ley de Bragg [30].

2 sinn d


38

Figura 3.8. Difracción de Rayos-X en un cristal.

De esta forma, la posición de los picos de difracción depende

directamente de la distancia entre los planos que se encuentran

paralelos al plano de difracción. Como cada material tiene una

estructura cristalográfica diferente, el patrón de difracción de rayos X

es único y característico, esto permite identificar qué fases están

presentes en la muestra a estudiar. Las imágenes bidimensionales

tomadas en diferentes rotaciones se convierten en un modelo

tridimensional de la densidad de los electrones dentro del cristal

utilizando el método matemático de transformadas de Fourier,

combinado con los datos químicos conocidos para la muestra [31].

Para realizar los rayos X el equipo que se utilizó fue un difractómetro

Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer, del Centro de

Investigación y Estudios Avanzados, del I. P. N. Unidad Querétaro, el

cual es mostrado en la figura (3.9).

https://mx.images.search.yahoo.com/images/view;_ylt=A2KLj9FIZcVVtRgAm3UWy4lQ;_ylu=X3oDMTIzbjdyYjBvBHNlYwNzcgRzbGsDaW1nBG9pZAM4ZjEwMWNmNjljZDhjN2JmMjMwY2NlOTk0YjVmMWVmOQRncG9zAzE4BGl0A2Jpbmc-?.origin=&back=https://mx.images.search.yahoo.com/yhs/search?p=difraccion+de+rayos+x+en+inlges&type=_1DD10963DD12DD1DD10DD_1DD3DD0&fr=yhs-per-per_003&fr2=piv-web&hsimp=yhs-per_003&hspart=per&tab=organic&ri=18&w=554&h=375&imgurl=servicios.fis.puc.cl/rayosx/Imagenes/c.gif&rurl=http://servicios.fis.puc.cl/rayosx/teoria.html&size=+5.9KB&name=esta+relaci%C3%B3n+es+conocida+como+la+ley+de+bragg+de+este+modo+s%C3%B3lo+...&p=difraccion+de+rayos+x+en+ingles&oid=8f101cf69cd8c7bf230cce994b5f1ef9&fr2=piv-web&fr=yhs-per-per_003&rw=difraccion+de+rayos+x+en+ingles&tt=esta+relaci%C3%B3n+es+conocida+como+la+ley+de+bragg+de+este+modo+s%C3%B3lo+...&b=0&ni=21&no=18&ts=&tab=organic&sigr=11evag066&sigb=161khs28f&sigi=11aqn5qd3&sigt=1260bo9kc&sign=1260bo9kc&.crumb=pHmApUyqVzs&fr=yhs-per-per_003&fr2=piv-web&hsimp=yhs-per_003&hspart=per&type=_1DD10963DD12DD1DD10DD_1DD3DD0


39

Figura 3.9. Difractómetro de rayos x, Bruker D8 Advance X-Ray.

El equipo está provisto de un cambiador automático de 9 posiciones en

un carro lineal que puede comenzar a medir en posiciones de 0º de 2θ.

Este sistema proporciona rotación a la muestra y opera con el

goniómetro en posición vertical.

La radiación monocromática incidente sobre la muestra es la

correspondiente a la transición Kσ de Cu que es de un valor de

longitud de onda λ=1.540598 Ǻ, el paso de barrido angular fue de

0.02˚ y un valor de 2θ de 3-80˚. Para este análisis se requirió moler el

cristal finamente en un mortero. La determinación de las fases

cristalinas se realizó por medio de una comparación de los patrones

obtenidos, con las cartas de difracción de la base de datos Cambridge

Structural Database.


40

3.4.6 Espectroscopia de fotoelectrones dispersados (XPS)

La espectroscopia foto electrónica de rayos X (XPS, del inglés X Ray

Photoelectron Spectroscopy) o ESCA (Espectroscopia Electrónica

para Análisis Químico) es el método de caracterización de superficies

más ampliamente utilizado hoy en día. La popularidad de esta técnica

deriva del alto contenido de información que suministra y la

flexibilidad para ser utilizada en una gran variedad de muestras. La

técnica XPS se cataloga dentro de las técnicas analíticas de

espectroscopias electrónicas, denominadas de este modo porque se

miden electrones. El análisis XPS más básico de una superficie puede

proporcionar información cualitativa y cuantitativa de todos los

elementos presentes, excepto H y He. Con aplicaciones más

sofisticadas de la técnica se obtiene información detallada de la

química, organización y morfología de la superficie. Perfiles de

profundidad de 10nm no-destructivos y destructivos de profundidades

de varios cientos de nanómetros. La gran potencia de esta herramienta

de trabajo se vislumbra en las siguientes aplicaciones, la información

que se obtiene proviene de las primeras capas atómicas del material

(5–20 Å) [32]:

Se utiliza una fuente de radiación monocromática, que se hace incidir

en la muestra. Cada fotón incidente es absorbido por un átomo del

material, que se ioniza y emite un electrón de las capas centrales del

átomo.


41

Figura 3.10. Diagrama del proceso fotoeléctrico. (a) Un fotón transfiere su

energía a un electrón, el cual es emitido. (b) El exceso de energía en el

átomo se compensa con la ocupación del hueco de baja energía por un

electrón de un nivel energético superior. Otra forma para liberar el exceso

de energía de átomo resulta en la emisión de un electrón Auger o emitiendo

un fotón de rayos X.

Figura 3.11. Esquema representativo del fenómeno de interacción radiación

materia del efecto fotoeléctrico.


42

La técnica XPS permite conocer la evolución del porcentaje atómico

en la superficie de cualquier material como resultado de su tratamiento

y obtener correlaciones entre el contenido de un elemento y el

comportamiento del material. En la técnica XPS se irradia la muestra

con rayos X. Cuando un fotón de energía hʋ interacciona con un

electrón en un nivel con una energía de ligadura Eb, la energía del

fotón se transfiere al electrón. Como resultado se emite un fotoelectrón

con energía cinética:

,

donde φ es la función de trabajo del espectrómetro, que es pequeña y

constante, Ec se mide con el espectrómetro y hʋ debe ser mayor que Eb

para que ocurra el proceso. Un espectro típico de XPS relaciona en el

eje Y; el número de electrones emitidos, y la energía de enlace de los

electrones en el eje X. Esta energía es característica para cada

elemento con un 0.1% atómico de sensibilidad [33].

Por la naturaleza del haz (fotones), la técnica XPS se puede aplicar

tanto a materiales conductores (metales) como no conductores (óxidos,

polímeros y cerámicos). El haz incidente de rayos X no puede

focalizarse (como los haces electrónicos) por lo que su resolución

lateral es mala, siendo el análisis una media de un área de 1mm2. Los

últimos espectrómetros XPS en modo “imaging” consiguen una

resolución lateral (<3μm). En este caso, la falta de resolución inherente

a la técnica (composición media de un área de 1mm2) hace que no se

pueda cuantificar en algunos límite de grano, en esta situación es


43

preciso utilizar otra técnica de caracterización del material, como

MEB.

Los análisis con Espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS),

se realizaron en un equipo marca RIBER modelo CAMAC-3, del

Centro de Investigación en Física de la Universidad de Sonora, el cual

es mostrado en la figura (8).

Figura 3.12. Equipo XPS RIBER modelo CAMAC-3.

Los componentes primarios de un instrumento XPS son el sistema de

vacío, la fuente de rayos X, un analizador de energía del electrón y un

sistema de datos. La parte central del equipo lo constituye la cámara

principal de vacío en la que la muestra es analizada. La realización del

experimento en condiciones de vacío se debe a:


44

- Los fotoelectrones han de viajar desde la muestra hasta el detector

sin colisionar con ninguna partícula de fase gaseosa

- Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren

condiciones de vacío para mantener la operatividad.

- La composición superficial de la muestra ha de permanecer

invariable durante el experimento.

Las muestras son introducidas en una primera cámara donde se

procede a vaciar la atmósfera existente y acercarse a un vacío de 10-1

torr. Alcanzar el ultra-alto vacío es una operación lenta, cuya duración

oscila entre varios minutos y horas. La colocación de la muestra en el

interior de la cámara se realiza mediante una barra unida a un porta

muestras. Dentro de la cámara principal, la muestra puede ser

orientada en distintas posiciones y se puede elegir la zona de la

superficie a trabajar, todo ello es controlado mediante una cámara de

vídeo. La fuente de rayos X más utilizadas son las que emplean ánodos

de Al o Mg, otros ánodos son Si, Zr, Ag, Ti, Cr. La radiación X es

monocromatizada antes de llegar a la muestra mediante el uso de un

cristal de cuarzo. Esto permite aprovechar el rango de energía en que la

intensidad de la radiación X es máxima (normalmente un ancho de 1 –

2 eV), evitar los picos satélites de fluorescencia de rayos X e impedir

que electrones de alta energía provoquen golpes de calor a la muestra y

la degraden. El área de muestra que puede ser irradiada por los rayos X

varía entre zonas circulares de unos pocos centímetros de diámetro

hasta unas 50 micras. Esta focalización depende de la geometría de la

fuente y del tipo de cañón de electrones utilizado para estimular la


45

emisión de rayos X. La utilización de un monocromador disminuye la

intensidad de rayos X que alcanzan a la muestra. Esta disminución en

el flujo energético es compensada en el sistema analizador constituido

por lentes eficaces de captación de radiación, un analizador de energía

y un sistema detector multicanal. Aunque es la técnica de

caracterización superficial más ampliamente utilizada hoy en día, el

hecho de que requiera condiciones de ultra alto vacío limita su campo

de aplicaciones [34].

3.4.7 Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución

que proporciona en pocos segundos información química y estructural

de casi cualquier material o compuesto orgánico y/o inorgánico,

permitiendo así su identificación. En esta técnica, el análisis se realiza

directamente sobre el material (ya sea líquido, sólido o gaseoso), no se

requiere ningún tipo de preparación especial y no produce ninguna

alteración superficial, por lo tanto, es no destructiva. La espectroscopia

Raman analiza las modificaciones de la luz dispersada por un material

al incidir sobre él un haz de luz monocromático (láser) [35]. Como

resultado de la interacción del láser con las vibraciones entre los

átomos de la muestra, la mayor parte de la luz dispersada tiene la

misma frecuencia que la luz incidente (dispersión elástica o Rayleigh),

pero una pequeña porción de la luz se dispersa inelásticamente, está

pequeña fracción de luz dispersada que presenta frecuencias diferentes

a la radiación incidente proporciona información detallada sobre la


46

composición molecular de la muestra [36]. Es una huella digital

específica para cada compuesto que permite su identificación donde

los iones y los átomos se encuentran enlazados químicamente para

formar moléculas y redes cristalinas, que se encuentran en constantes

movimientos vibracionales y rotacionales; estos movimientos se

realizan a frecuencias bien definidas como función de la masa de los

átomos o moléculas que intervienen en el proceso y del

comportamiento dinámico de los enlaces existentes. Para cada uno de

los movimientos vibracionales y rotacionales de la molécula le

corresponde un valor determinado de la energía molecular (ver Figura

3.13).

Figura 3.13. Representación esquemática del proceso de dispersión

Rayleigh, y Raman (Stokes y anti-Stokes)


47

Dispersión Stokes y anti-Stokes

Para que una molécula exhiba el efecto Raman, la luz incidente debe

inducir un cambio en el momento dipolar o un cambio en la

polarizabilidad molecular. La dispersión Raman contiene líneas Stokes

y anti-Stokes; sus frecuencias corresponden a la suma y diferencia de

las frecuencias de la luz incidente con la luz dispersada. Cuando los

fotones interactúan con una molécula, una parte de su energía se puede

convertir en varios modos de vibración de la molécula. Los

movimientos de vibración de una molécula que se descomponen en

oscilaciones en la que los átomos se mueven a fase son los llamados

modos normales de vibración, y cada uno de los cuales tiene una

frecuencia característica. En la Figura 3.13, la luz dispersada pierde

energía equivalente a la energía dada a las vibraciones moleculares

(efecto Raman Stokes). Si la molécula se encontraba inicialmente en

un estado rotacional o vibracional excitado, es posible que la luz

dispersada tenga mayor energía que la incidente (efecto Raman anti-

Stokes), siempre y cuando el sistema decaiga a un estado de menor

energía que la del estado inicial. Como normalmente la población de

los estados excitados es mucho menor que la del estado básico, la

dispersión Raman Stokes es mucho más intensa que la dispersión anti-

Stokes [37].

En la Figura (3.14) es mostrado el equipo utilizado en este trabajo, es

un micro Raman X’plora modelo BX41TF OLYMPUS HORIBA

Jovin IVON localizado en el Departamento de Física de la Universidad

de Sonora.


48

Figura 3.14. Fotografía del Espectrómetro micro Raman Xplora BX41.

3.4.8 Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis)

La espectroscopia óptica se basa principalmente en la absorción o

emisión de la radiación electromagnética generalmente en la región

visible, radiación con longitud de onda comprendida entre los 160 y

780 nm. Las técnicas espectroscópicas nos permiten analizar

cuantitativa o cualitativamente la muestra. Uno de los parámetros que

la constituyen son la transmitancia y la absorbancia, que se definen

como la relación de la intensidad de la luz transmitida con respecto a la

intensidad de la luz incidente, y, la absorción como aquella que mide la

energía que absorbe la muestra, respectivamente. La absorción de esta

radiación causa que un electrón pase a un estado excitado. Los


49

electrones que se excitan al absorber radiación de esta frecuencia son

los electrones de enlace de las moléculas, por lo que los picos de

absorción se pueden correlacionar con los distintos tipos de enlace

presentes en el compuesto. Debido a ello, la espectroscopia UV-Vis se

utiliza para la identificación de los grupos funcionales presentes en una

molécula. Las bandas que aparecen en un espectro UV-Vis son anchas

debido a la superposición de transiciones vibracionales y electrónicas.

La espectroscopia UV-Vis nos permite estudiar la transparencia ante la

luz visible y ultravioleta de películas delgadas. La técnica permite

medir el ancho de banda óptico de muestras semiconductoras, esto nos

da una idea de la conductividad eléctrica del material [38].

En la técnica de absorción UV-Vis, se hace incidir sobre la muestra luz

monocromática a diferentes longitudes de onda, parte de la intensidad

de la luz se refleja, parte se transmite y parte absorbe la muestra. De la

intensidad absorbida se extraen parámetros como el índice de

refracción y el coeficiente de absorción óptico. En la figura (3.15) se

muestra un esquema del proceso de absorción en la muestra,

Figura 3.15. Esquema del Proceso de absorción en una película delgada.


50

Para obtener el espectro de absorción del material, se mide directamente

lo que se conoce como densidad óptica (D.O.) definida por la relación:

10 0. . ( / )D O Log I I

Donde I0 es la intensidad del haz incidente e I es la intensidad transmitida

del haz que pasa a través de la muestra absorbente, de esta forma, se

grafica densidad óptica contra longitud de onda [39]. Para obtener los

espectros de absorción se utilizó un espectrofotómetro de doble haz. El

haz pasa por una muestra de referencia (R) y el otro por la muestra no

caracterizada (S) hasta llegar ambos al detector para posteriormente

comparar las intensidades de luz transmitida por la muestra y la

referencia. Finalmente el equipo registra los valores digitales de la

intensidad de luz absorbida para cada longitud de onda respecto a la

referencia utilizada.

Para llevar a cabo las mediciones de absorción se tiene que considerar

lo siguiente:

Las muestras deben entregarse adecuadamente etiquetadas,

envasadas y acondicionadas para asegurar su identificación,

integridad y conservación durante el transporte y garantizar la

seguridad del personal que lo realiza.

El equipo dispone de una esfera integradora, por lo que se

pueden analizar muestras tanto líquidas como sólidas o en

suspensión.

El volumen mínimo de líquido a analizar es de 3 ml. Las

muestras sólidas deben ser placas con dimensiones

comprendidas entre 20 (altura) x 20 (anchura) x 0.5 (grosor)


51

mm y 65 (altura) x 50 (anchura) x 25 (grosor) mm. Las

muestras sólidas en polvo deben estar molidas y no ser

abrasivas.

La muestra deberá presentarse en disolución siendo la

concentración la adecuada para el análisis.

El equipo utilizado es un Perkin - Elmer, modelo Lambda-19 UV-Vis;

(ultravioleta visible) mostrado en la figura (3.16), el cual trabaja en los

siguientes rangos: UV - (180 – 300nm), Visible - (300 – 850nm). Los

detectores son un tubo fotomultiplicador para la región UV-Vis. El

cambio, tanto de los detectores como de las redes, se efectúa de forma

automática a una longitud de onda fijada por el usuario entre 750 y

900nm. Las fuentes utilizadas son una lámpara de deuterio (190 a

350nm) y una lámpara halógena (330 a 2700nm).

Figura 3.16. Espectrofotómetro Perkin - Elmer, modelo Lambda-19 UV-

Vis.


52

3.4.9 Fotoluminiscencia Utilizamos la fotoluminiscencia para inferir por un método no

destructivo el tipo de defectos que se incorporan en las películas

delgadas. Cuando un material se ilumina con un haz de luz de mayor

energía que su banda prohibida, el material absorbe los fotones,

generando pares electrón hueco. Si estas cargas no son recogidas,

acaban recombinándose ya sea de manera radiativa (emitiendo otro

fotón) o de manera no radiativa, por medio de vibraciones a la red o

fonones. Cuando el material tiene niveles de defectos, las

recombinaciones no sólo son entre la banda de conducción y la de

valencia, ya que los estos niveles entran en juego, actuando según cual

sea su naturaleza eléctrica y atrapan electrones o huecos

fotogenerados, emitiendo fotones con la energía característica de este

defecto [40].

En la Plumbonacrita encontramos defectos identificados por su energía

lo que permite que a través de un espectro de fotoluminiscencia

podamos identificar las características de la muestra. Dentro de un

espectro de fotoluminiscencia vamos a encontrar emisiones

correspondientes a distintos tipos de transiciones (Ver figura 3.17):

- Transiciones banda a banda: son recombinaciones de electrones de la

banda de conducción con huecos de la banda de valencia. La energía

del fotón implicado es igual a la energía del band-gap.

- Transiciones banda- nivel de defecto: Estas transiciones tienen lugar

entre una de las bandas y un nivel de impureza. Los fotones emitidos


53

tienen una energía equivalente a la distancia entre el nivel y la banda

con la que se recombina.

- Transiciones entre niveles de defectos: aquí la recombinación es entre

dos distintos niveles de defectos, un aceptor con un donor.

Figura 3.17. Esquema de las distintas transiciones que se pueden observar

por Fotoluminiscencia.

También existen las transiciones excitónicas correspondientes al

proceso de recombinación de un par electrón-hueco. Donde, al

absorber un fotón se crea un par electrón hueco. Si no se disocia,

dando lugar a las recombinaciones explicadas con anterioridad, estos

pares generan unos niveles de energía cercanos a la banda de

conducción, de tal manera que cuando se recombinan dan lugar a

emisiones características [41].

Podemos encontrar dos tipos de excitones. Los excitones libres

corresponden a pares electrón-hueco que se encuentran en sus

respectivas bandas. Los excitones ligados son pares en los que una

partícula se encuentra en una banda y el otro en un nivel de defecto


54

superficial. Estos excitones pueden tener carácter donor o aceptor en

función de la naturaleza del nivel del defecto [42].

Para realizar las medidas de fotoluminiscencia, iluminamos la muestra

con un haz monocromático de energía mayor que la de la banda

prohibida. Posteriormente, se miden las emisiones de la muestra,

seleccionándolas con un monocromador en función de su longitud de

onda. Para conseguir una mayor eficiencia en las intensidades emitidas

por la muestra estas medidas se suelen realizar a baja temperatura. En

la figura 3.18 se muestra una fotografía del equipo utilizado en el

laboratorio de estado sólido del Departamento de Física de la

Universidad de Sonora.

Figura 3.18. Espectrómetro Spex Fluoro Max 5070.

Para la detección de las señales emitidas por la muestra utilizamos un

espectrómetro Spex Fluoro Max 5070 con la línea de 335nm de un


55

láser de argón. El espectro se obtuvo utilizando un monocromador de

rejilla con una resolución de +1.0 meV variando la temperatura y +0.3

meV al variar la intensidad de excitación. Como detector se utilizó un

fotomultiplicador el cual envía la información a una computadora.

3.4.10 Análisis Termo-gravimétrico y Térmico Diferencial

(ATG/ATD)

La técnica ATG/ATD se realiza para hacer análisis térmicos a los

materiales (cerámicos, metales, polímeros, etc.). El análisis térmico

son todos aquellos métodos de medida basados en el cambio, con la

temperatura (o en función del tiempo a temperatura constante), de una

propiedad física o mecánica de un material, mientras se le somete a un

programa de temperaturas controlado. La técnica ATG mide la

variación de la masa de una muestra (en atmósfera controlada), o bien

en función de la temperatura o función del tiempo (a temperatura

constante). Las variaciones de la temperatura no siempre implican un

cambio en la masa de la muestra, sin embargo, existen cambios que sí

se acompañan de un cambio de masa, como la reacción de

descomposición, la sublimación, reacción de oxidación, desorción, la

reducción y la evaporización[43].

La técnica ATD mide la diferencia de temperatura entre la muestra y

un material de referencia en función del tiempo o de la temperatura,

cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una

atmósfera controlada. En principio se trata de una técnica cualitativa,

que indica la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energético en


56

estudio y si el proceso es endotérmico o exotérmico. Las curvas

exotérmicas están asociadas a la adsorción y la cristalización del

material. En las reacciones químicas las curvas endotérmicas son

asociadas a la deshidratación, la reducción en una atmósfera gaseosa y

la descomposición. Las reacciones exotérmicas incluyen la oxidación

en el aire, la polimerización y las reacciones catalíticas. Una de las

aplicaciones más importantes del análisis térmico diferencial es la

obtención del diagrama de fase y el estudio de las transiciones de fase,

siendo una manera sencilla y exacta para determinar los puntos de

fusión, ebullición y descomposición de compuestos orgánicos [44].

El equipo que se utilizó en esta técnica fue SDT 2960 Simultaneous

TGA-DTA, marca TA Instruments, en un crisol de Alúmina α como

referencia, una atmósfera de 50 cm3 de aire y una rampa de 10˚C/min

hasta 1200˚C. En la figura (3.19) se muestra dicho equipo. Para el

análisis se colocó la muestra molida con peso aproximado de 4.4mg.

Figura 3.19. Equipo para el Análisis Térmico Diferencial y

Termogravimétrico SDT 2960 Simultaneous TGA- DTA.


57

Referencias

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60

4. RESULTADOS

4.1. Películas de Plumbonacrita sintetizadas por baño químico

Los resultados de las caracterizaciones realizadas para el estudio de las

propiedades morfológicas, estructurales, químicas, térmicas, y ópticas

de la Plumbonacrita, se discutirán en este capítulo en diferentes

subsecciones.

4.1.1 Perfilometria En la figura (4.1) se muestra el espesor de la película delgada de

Plumbonacrita, la altura de los cráteres y los detalles topográficos de

interés en la superficie. Las mediciones se realizaron directamente de

la película delgada mediante un Perfilómetro. De aquí medimos el

espesor considerando una cota de referencia situada en 4071.36 µm del

barrido en la cual la altura de la punta es de 136.708 kÅ y la segunda

cota de referencia situada en 7380.67µm con una altura de la punta de

8Å. El espesor que se obtuvo es de 13.67µm [1].

Figura 4.1. Gráfica del perfil de la película de Plumbonacrita sintética.

Resultados

61

4.1.2 Análisis de Microscopia de Fuerza Atómica (MFA)

Para obtener las imágenes topográficas de la película de Plumbonacrita

se utilizó un microscopio de fuerza atómica. Las imágenes obtenidas se

muestran en la figura (4.2), la cual proporciona información de la

superficie y las mediciones de altura del depósito. Se aplicaron

técnicas de análisis superficial, como transformada rápida de Fourier y

filtrado de valores en la altura [2-4].

Figura 4.2. Imágenes de la topografía obtenidas por MFA para la película

de Plumbonacrita. a) Vista frontal y b) Vista en perspectiva.

En la figura (4.2.a) se observa una vista frontal de la película de

Plumbonacrita en la cual se aprecia la formación de fibras por este

material, se obtuvo una diferencia de nivel de 1.52 µm. Por otro lado

en la figura (4.2.b) se hizo una vista en perspectiva en donde el sector

que se consideró muestra una máxima diferencia de nivel de 1.2 µm y

una rugosidad de 0.5 µm. Las diferencias de nivel sobre la superficie

de las películas presentan una superficie homogénea, estas formaciones

extendidas uniformemente son agregados de granos del material

Plumbonacrita.

a) b)

Resultados

62


El estudio morfológico fue complementado con microscopía

electrónica de barrido. En la figura (4.3) se muestran las imágenes en

3 dimensiones que fueron obtenidas del microscopio

electrónico de barrido, el cual permite observar la diferencia de

contraste en la superficie de la película. Las imágenes que se

obtuvieron presentan estructuras circulares platiformes de decenas de

micras de diámetro coexistiendo con fibras cilindro-formes enredadas

de Plumbonacrita. El análisis de MEB permite observar las imágenes

de la superficie de las películas de Plumbonacrita a distintas escalas de

medición 20µm, 10µm, 5µm y 2µm [5].

Figura 4.3. Imágenes de la superficie por MEB de la Plumbonacrita

sintética, a distintas escalas: a) 20µm, b) 10 µm, c) 5 µm, d) 2 µm.

a) b)

c) d)

Resultados

63

La micrografía de la figura (4.3.a) presenta la distribución de las

partículas y la homogeneidad del depósito con una magnificación de

1000X, mostrando una escala de 20µm. Se obtuvo un promedio en el

tamaño de agregados del orden de 10µm, distancias de fronteras

pequeñas, un crecimiento uniforme y denso; característica deseable

para prevenir "cortos" y la posible difusión del contacto óhmico (ver

figura (4.3.b)), además podemos comentar que estos agregados tienen

una forma de “rosas del desierto”; en la micrografía de la figura

(4.3.c) se observa uno de estos agregados. En la figura (4.3.d) tenemos

formas planas más elementales características de la Plumbonacrita; con

forma de hexágonos y facetas cristalográficas bien definidas,

distintivas de la estructura trigonal hexagonal escalenohedral con

tamaños de ~1.5µm que forman estructuras hexagonales.

4.1.4 Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) La serie de micrografías obtenidas mediante MET, permite observar

con gran detalle las características de las nanoestructuras. Los

electrones al pasar a través de la muestra generan un patrón de

difracción mediante lentes magnéticas, que es la proyección de la

estructura cristalina a lo largo de la dirección de los electrones [6]. El

microscopio incorpora patrones de difracción para la reconstrucción

automática del espacio 3D de los patrones de difracción, las imágenes

se muestran en la figura (4.4). Se dispone de una cámara CCD de alta

resolución (2048 x 2048 pixeles) de la marca GATAN, modelo SC200

para la obtención de imágenes y el software Digital Micrograph. El

microscopio está equipado con la unidad STEM y los detectores de

Resultados

64

imagen de campo claro y de campo oscuro de alto ángulo (HAADF),

que facilita la observación de contraste de fases con distinto número

atómico. Las micrografías obtenidas de Películas de Plumbonacrita

muestran el tamaño y la morfología que presentan los nanocristales; en

las micrografías (4.4.a) y (4.4.b) tenemos la imagen de campo claro, se

observa la morfología de contraste con dos escalas distintas a 100nm y

20nm, respectivamente.

Figura 4.4. Micrografías MET tomadas a la muestra de Plumbonacrita.

(a) 100nm, (b) 20nm.

La figura (4.5) presenta el patrón de Laue bien definido de la

Plumbonacrita. Mediante la transformada de Fourier de los patrones de

difracción de Laue, determinaron los planos y distancias interplanares,

los cuales coinciden con los resultados de la base de datos citada en el

análisis de los rayos X. Esto es, además en la imagen de planos es

fácil identificar dos de estas distancias interplanares con distancias de

4.56 y 2.619Å, (ver figura (4.5.a)). En la figura (4.5.b) se muestran los

patrones de Laue y las distancias interplanares del material en estudio.

a) b)

Resultados

65

Figura 4.5. Micrografías del MET de las películas de Plumbonacrita. (a)

distancias interplanares. (b) Diagrama de Laue.

La figura (4.6.a) muestra la difracción de la irradiación con el haz de

electrones sobre la Plumbonacrita, a partir del patrón de difracción

observado es posible deducir la estructura trigonal hexagonal

escalenohedral, resultados corroborados por Difracción de Rayos X.

En la figura (4.6.b) se presentan algunas de las difracciones con

orientación preferencial para identificar el policristal.

Figura 4.6. Patrones de difracción de la Plumbonacrita. (a) Difracción de

la irradiación con el haz de electrones (b) difracciones con orientación

preferencial.

Resultados

66


El difractograma de rayos X de la película de Plumbonacrita [Pb10

O(OH)6(CO3)6], es mostrado en la figura (4.7), donde las medidas se

obtuvieron en el rango de 2θ entre 10º y 70º. Para ello se utilizó una

rendija de 2 mm, se realizaron mediciones cada 0,02º, con integración

de 1 paso por segundo. Cabe resaltar que debida a la cantidad de

muestras a medir, se prefirió disminuir el rango de medición en

beneficio a aumentar el tiempo de integración de cada señal, para

disminuir la relación señal/ruido. Mediante el análisis del

difractograma, se estudió la cristalinidad de la muestra y se obtiene el

parámetro de red de las celdas y el tamaño de dominio cristalino [7]. El

análisis realizado muestra que las películas que se elaboraron son

policristalinas, con orientación preferencial en (115), los estudios que

se realizaron para la obtención de los patrones de difracción fueron

obtenidos directamente de la película de Plumbonacrita.

Para confirmar la estructura de la Plumbonacrita se llevó a cabo una

comparación del difractograma obtenido experimentalmente en este

trabajo, el cual es mostrado en la figura (4.7), con difractogramas

obtenidos de la base de datos PDF #19-0680 (ver figura (4.8)). Existe

una correlación de los resultados de los difractogramas en los patrones

de difracción, correspondientes a los planos (1 1 3), (1 1 4), (1 1 5), (2

1 3), (3 0 3), (2 2 5) y (3 0 10).

Resultados

67

10 20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

(41

2)

(3,0

,10

)

(22

5)

(22

1)

(30

3)

(30

0)(2

13

)

(11

6)

(11

5)

(11

4)

(11

3)

(11

2)

(11

0)

Inte

ns

ida

d (

u.a

)

2Grados)

Figura 4.7. Espectro de difracción de la Plumbonacrita.

Figura 4.8. Espectro de difraccción de la Plumbonacrita reportada en la

base de datos PDF #19-0680.

Cabe destacar que en el análisis de difracción de rayos X también se

obtuvieron señales no definidas, lo cual a nuestro juicio requiere un

estudio con mayor profundidad. Una posible explicación de la

aparición de estas patrones de difracción pudiera deberse a residuos de

material y método de fabricación de las películas de Plumbonacrita, en

acorde a los resultados obtenidos mediante espectroscopia micro

Raman y que se describen en la subsección siguiente.

Resultados

68

4.1.6 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)

Para detectar si los compuestos químicos reactantes reaccionaron con

otros agentes (impurezas, gases remanentes, etc.) presentes en la

disolución durante la síntesis de las películas de Plumbonacrita, se

caracterizaron las muestras obtenidas mediante espectroscopia de

fotoelectrones inducidos por rayos X [8]. Se analizó la muestra y se

encontró que las señales provenientes de los fotoelectrones muestran

claramente la presencia de Pb (19.6 % Pb 4p1, 6.5 % Pb 4p3, 31.0 %

O 1s, 6.9 % Pb 4d3, 5.7 % Pb 4d5, 8.4 % C 1s, 11.8 % Pb 4f, 10.1 % C

2s). Los resultados indican que los materiales obtenidos por baño

químico, tienen una pureza selectiva sin contaminantes excesivos y

que los elementos presentes son los esperados; predominando con

mayor porcentaje el Plomo, los cuales son mostrados en la figura (4.9).

Figura 4.9. Espectro XPS que muestra la composición química de la

muestra de Plumbonacrita.

0 200 400 600 800 1000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Pb

4f7

Pb

4f5

Pb

5d

3

C2

s

Pb

4f

C1

s

Pb

4d

3P

b 4

d5 O

1s

Pb

4P

1

Pb

4P

3

N(E

) (u

.a)

Energia de Enlace (eV)

Resultados

69

4.1.7 Espectroscopia Raman Con el objetivo de observar los efectos de la irradiación con el haz de

partículas sobre la Plumbonacrita sintética se realizó la microscopia

Raman. En este trabajo todas las mediciones de espectroscopia Raman

se llevaron a cabo, como se mencionó anteriormente en el capítulo 3,

sin preparaciones previas y a temperatura ambiente, es decir a 300K.

Los espectros de micro Raman se llevaron a cabo utilizando un láser

con longitud de onda de 532nm, que incide directamente con la

muestra de Plumbonacrita [9]. La figura (4.10) presenta un barrido en

número de onda de 50 a 4000 cm-1, el espectro es característico de

sistemas conformados por iones de carbonato (CO3) e hidroxilo (OH),

lo cual establece la posibilidad de que el ion Plomo (Pb2+) forme un

mineral conocido como Plumbonacrita Pb10O(OH)6(CO3)6.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

52

5 c

m-1

68

1 c

m-1

35

50

cm

-1

13

80

cm

-11

05

0 c

m-1

83

8 c

m-140

0 c

m-1

Inte

ns

ida

d R

am

an

(u

.a)

Desplazamiento Raman (cm-1

)

27

5 c

m-1

Figura 4.10. Espectro Raman de la Plumbonacrita.

Resultados

70

En el caso de valores inferiores a 50cm-1 se presenta la dispersión

elástica de Raleigh, por lo que se bloquean estas dispersiones. Esto es

debido a que por cada fotón dispersado de manera inelástica, de

100,000 a 1,000,000 fotones son dispersados elásticamente, lo cual

empañaría la dispersión inelástica que es de nuestro interés.

Con el objetivo de hacer un estudio más detallado el espectro Raman

mostrado en la figura (4.10) se divide en cuatro regiones, de 50 a 400

cm-1 , de 400 a 700cm-1 , de 700 a 1800cm-1 y de 3200 a 3800cm-1,

debido a las diferentes elementos químicos que componen al material

Plumbonacrita, es decir Pb, O, CO3 y OH.

50 100 150 200 250 300 350 400

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

40

0 c

m-1

27

5 c

m-1

12

2 c

m-1

11

1 c

m-1

Inte

ns

ida

d R

am

an

(u

.a)


)

74

cm

-1

Figura 4.11. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 50 a 400cm

-1.

Las bandas mostradas en la figura (4.11) en el rango de 50 a 400cm-1

corresponden a los modos normales de vibración de los componentes

Resultados

71

metálicos, es decir al Plomo (Pb). En espectroscopia Raman los

compuestos metálicos ʋ (M-M) exhiben fuertes vibraciones en la

región de baja frecuencia 100 a 400cm-1, porque los desplazamientos

de iones metálicos pesados están ligados débilmente, como las uniones

covalentes que producen grandes cambios en la polarizabilidad. Sin

embargo algunos compuestos complejos presentan vibraciones tan

altas como 400cm-1 pertenecientes a enlaces múltiples. En el caso

específico de las vibraciones de la Plumbonacrita mostradas en la

figura (4.11), presenta las bandas de dispersión inelástica de los

diferentes tamaños de clústeres de Pb, donde las vibraciones de clúster

de mayor tamaño se encuentran a mayores valores de vectores de onda

(desplazamiento hacia el rojo, cm-1). Es decir, sistemas de Pb-Pb, Pb-

Pb-Pb, etc.

400 450 500 550 600 650 700

0

1500

3000

4500

6000

7500

525 cm-1

400 cm-1

Inte

ns

ida

d R

am

an

(u

.a)


)

681 cm-1

Figura 4.12. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 400 a 700cm

-1.

Resultados

72

Existen muchos compuestos que contienen grupos mono oxo υ(M=O),

donde un átomo de un metal pesado son unidos a un oxígeno a través

de doble enlace o puente oxo lineal υ(O-M-O) que presentas modos de

vibración en este rango. Las bandas mostradas en la figura (4.12) en el

rango de 400 a 700cm-1, presentan las interacciones de los átomos de

Pb y de O. Las vibraciones principales en las interacciones del

oxígeno con el plomo, corresponden a Pb-O, O-Pb-O, así como

también con 1 y 2 átomos de oxigeno del carbonato, esto es Pb-O-CO2

y Pb-O2CO, respectivamente. La banda en 681 cm-1 corresponde al

estiramiento simétrico C-O de los grupos CO3-2.

800 1000 1200 1400 1600 1800

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

1380 cm-1

1050 cm-1

Inte

ns

ida

d R

am

an

(u

.a)


)

838 cm-1

Figura 4.13. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 700 a 1800cm-1

.

Resultados

73

Las dos bandas principales de dispersión Raman mostradas en la figura

(4.13) en la región de 700 a 1800cm-1, son asociadas a los modos

normales de vibración de carbonatos, es decir CO3, estas bandas se

encuentran centradas en 838, 1050,1054 y 1380 cm-1. Las bandas en

838, 1050 y 1054 cm-1, son asociadas a los modos de estiramientos

simétricos (estiramiento simétrico C-O de grupos CO3-2) de las

moléculas carbonatadas, mientras que los modos normales de

estiramiento asimétricos (estiramiento asimétrico C-O de grupos

CO32), se presentan en 1380cm-1. Estos modos normales de vibración

corresponden a las encontrados en diferentes estudios [10,11,12] y base de

datos [22] para el carbonato de plomo.

3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900 4000

0

500

1000

1500

2000

2500

Inte

ns

ida

d R

am

an

(u

.a)


)

3550 cm-1

Figura 4.14. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 3200 a 4000 cm-1

.

Resultados

74

La región de 1500 a 3200 cm-1 fue cortada por qué no presentó

ninguna señal. El espectro localizado entre 3200 y 4000 cm-1 es

asociado normalmente a vibraciones provenientes de las interacciones

de los grupos OH (hidroxilos) mostrados en la figura (4.14).

La aparición de la banda en 1340 cm-1 (ver Figura 4.13) y 3550 cm-1

(ver Figura 4.14) confirma los resultados por DRX sobre la presencia

de hidrocerusita PbCO3 Pb(OH)2 en la muestra. La aparición de las

bandas a 400 cm-1, 428 cm-1 y 1380 cm-1 corresponde a los

desplazamientos de iones del Plomo de la Plumbonacrita.

4.1.8 Espectrofotometría Ultravioleta- Visible (UV/Vis)

En la figura (4.15) podemos apreciar las respuestas ópticas de

absorción, transmisión y reflexión de la Plumbonacrita sintética, se

puede observar que la transmisión es muy baja entre los 200nm y

300nm, donde comienza a aumentar rápidamente hasta estabilizarse

alrededor de los 380nm en un valor cercano al 50%. Entre los 380nm

y los 650nm la transmitancia está por encima del rango del 50% hasta

alrededor del 70%, esto se puede interpretar como opacidad de la

película. La uniformidad del recubrimiento y transparencia de la

película se relaciona con el tamaño y distribución de las partículas de

Plumbonacrita depositadas sobre la superficie. Uno de los parámetros

importantes que se consideró para obtener películas más transparentes

y uniformes fue la temperatura del depósito [13].

Resultados

75

Figura 4.15. Absorción, transmisión y Reflexión de la película de

Plumbonacrita.

En las películas de Plumbonacrita, se ha estudiado principalmente la

transmitancia, ya que esto es muy importante para la fabricación en las

celdas fotovoltaicas, ya que la transparencia de la películas es

importante; y ésta depende del grosor y estructura de la película , así

como la Eg (banda prohibida o Band gap ).

El valor de la energía de banda prohibida de la Plumbonacrita, se

obtuvo de los resultados de absorción óptica de la película. Se realizó

el cálculo considerando como base la absorción del sustrato de vidrio,

donde se está tomando la base de transiciones directas; al hacer el

ajuste lineal con el software OriginPro 8.5. Se obtuvo el valor del gap

de 3.21 eV, Ver Figura (4.16).

140 210 280 350 420 490 560 630 700 770 840

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

os

rcio

n

Tra

ns

mis

ion

Re

fle

xio

n

(u.a

)

Longitud de onda (nm)

Transmision

absorcion

Reflexion

Resultados

76

1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 a) sustrato de vidrio

b) Pelicula de plumbonacrita

b)

a)

Ab

so

rcio

n (

u.a

)

Longitud de onda (nm)

B) A)E

.DO

^2

(u

.a)

Eg= 3.21 eV

Energia (eV)

Figura 4.16. A) Variación del cuadrado del producto de la densidad óptica

por la energía en función de la Energía de la película de Plumbonacrita.

B) Absorciones. a) Sustrato de vidrio b) película de Plumbonacrita

4.1.9 Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial

(ATG-ATD)

Para realizar un estudio de estabilidad térmica de las películas de

Plumbonacrita se llevó a cabo medidas de análisis termogravimétrico y

térmico diferencial [14]. En la figura (4.17) se muestran

simultáneamente los resultados experimentales de ATG-ATD, Los

estudios térmicos de ATG realizados muestran un máximo de

estabilidad térmica hasta alrededor de los 200° (W1), luego de 200°-

300°C la muestra presenta una pérdida de masa del 86% la cual está

asociada principalmente a la descomposición de Plomo (W3 y W4). El

Resultados

77

pico endotérmico en la curva de análisis térmico diferencial alrededor

de 240°C (W2) indica la fusión del material, asociada principalmente al

plomo. La agudeza del pico exotérmico en 280°C (W3) muestra el

grado bueno de cristalinidad y pureza de la muestra. Después de los

500°C se tienen residuos de materiales carbonizados, asociados a

óxidos de Plomo.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

0.76

0.78

0.80

0.82

0.85

0.87

0.89

0.92

0.94

0.96

0.98

1.01

W5

W4

W3

W2

Pé

rdid

a

de

Pe

so

(%

)

Dif

ere

nc

ia d

e t

em

pe

ratu

ra (

°C/m

g)

Temperatura (°C)

W1 (4.37 mg, 35°C)

W2 (4.23 mg, 269.7°C)

W3 (4.12 mg, 301.3°C)

W4 (3.95 mg, 351°C)

W5 (3.81 mg, 467°C)

W1

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Figura 4.17. Curvas de ATG-ATD de la Plumbonacrita.

4.1.10 Fotoluminiscencia

Las medidas de fotoluminiscencia (FL) se realizaron sobre diferentes

muestras de Plumbonacrita. Estas muestras se utilizaron a modo de

prueba en el proceso de puesta a punto del montaje experimental para

la medición de espectros de FL. En cada caso, se utilizó las diferentes

Resultados

78

teorías sobre el origen y los mecanismos que dan lugar a la FL, para

luego mostrar los resultados experimentales e interpretarlos en base a

esas teorías para la emisión óptica. Se realizaron mediciones de

fotoluminiscencia a diferentes potencias de excitación y diferentes

temperaturas de medición [15]. Es importante señalar que en estas

muestras, de acuerdo con los difractogramas de rayos X, se manifiesta

una fuerte componente cristalina.

520 530 540 550 560 570 580

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

Inte

ns

ida

d F

L (

u.a

)

longitud de onda (nm)

Figura 4.18. Espectro de fotoluminiscencia de la muestra excitada en

335nm.

En la figura (4.18) se presenta el espectro de fotoluminiscencia de la

película de Plumbonacrita, se observan dos bandas situadas alrededor

de los 553 y 560nm, correspondiente a la emisión de la Plumbonacrita.

En este caso, es probable que la emisión de las bandas en 553 y 560

sea debida al Plomo [16]. La FL del plomo ha sido reportada en el

rango visible, sin embargo el fenómeno de emisión producido en las

Resultados

79

películas de Plumbonacrita aún no ha sido explicado

satisfactoriamente.

4.2. Películas de Plumbonacrita con tratamiento térmico

4.2.1. Microscopia Electrónica de Barrido

El estudio de las películas de Plumbonacrita por las técnicas de

caracterización mostró cambios y mejorías con tratamientos térmicos

(TT), además de que permite obtener con gran certidumbre las

transiciones electrónicas de la banda de valencia a la banda de

conducción en semiconductores, en particular la energía de la brecha

prohibida (Eg)[17]. Se llevó a cabo Microscopia Electrónica de Barrido,

Difracción de Rayos X y Microscopia Raman.

En la figura (4.19) se muestran las micrografías por el MEB de los

cambios en la morfología de la superficie de las películas de

Plumbonacrita, para las muestras tratadas térmicamente por 30min a

las temperaturas: 25, 100, 200, 300, 400 y 500°C.

En la figura (4.19.a) se observa una distribución dispersa de capas de

Plumbonacrita, las cuales se encuentran situadas sobre un fondo

reticular, poroso y desordenado. La figura (4.19.b) muestra los

cambios inducidos con el tratamiento térmico a 100°C sobre la

superficie de la película de Plumbonacrita; podemos observar una

coalescencia incipiente e irregular en la cual las capas desaparecieron.

Resultados

80

En la figura (4.19.c) la red cristalina de la película de Plumbonacrita

se relaja, este resultado es corroborado en las intensidades de los

patrones de DRX; las cuales son más bajas que la muestra de la figura

(4.19.b), pero sigue siendo Plumbonacrita.

Figura 4.19. Imágenes de la superficie por MEB de la Plumbonacrita

sintética, a distintas temperaturas: a) 25°C, b) 100°C, c) 200 °C, d) 300°C,

e) 400 °C y f) 500°C.

Resultados

81

La figura (4.19.d) corresponde a un nuevo cambio químico esencial de

recristalización, que corresponde a una mezcla principalmente de

hidrocerusita más óxidos de plomo no estioquiometricos del tipo

PbxOy·zH2O [18]. La imagen mostrada en la figura (4.19.e) con respecto

(4.19.d) muestra la coalescencia nuevamente del sistema y existe una

correlación con la muestra de la base de datos. Comparando la figura

(4.19.f) con las demás imágenes de nuevo presenta un espaciamiento

que en DRX corresponde a una reducción significativa de la

intensidad, correspondientes a óxidos de plomo.

4.2.2. Difracción de Rayos X

La Difracción de Rayos X se realizó por dos métodos distintos que

describiremos a continuación:

a) Tratamiento térmico para una temperatura determinada.

Se hicieron los tratamientos térmicos con cinco muestras de

Plumbonacrita, las cuales fueron sinterizadas por 30 minutos, a las

temperaturas 100, 200, 300, 400 y 500°C. El difractograma mostrado

en la figura (4.20) a la temperatura de 25°C; corresponde al PDF #19-

0680 el cual es Plumbonacrita Pb10 O (OH)6(CO3)6. Los difractogramas

a 100 y 200°C muestran cambios respecto al difractograma de la

Plumbonacrita a 25°C; en los picos dominantes correspondientes a los

planos (115) y (300), comparando los difractogramas a 100 y 200°C

con el de la Plumbonacrita a 25°C, se observan que los difractogramas

son muy similares, de aquí que la temperatura óptima de tratamiento

para la Plumbonacrita es a 100°C. A temperatura de 300ºC desaparece

Resultados

82

la fase de “Plumbonacrita” y aparecen fases relacionadas con óxidos y

carbonatos de plomo: Shannonita (Pb2OCO3), Cerusita (PbCO3), óxido

de Plomo (PbO)[19]. A los 400ºC aparece una nueva fase cristalina

asociada al PDF #13-0131, que es una estructura romboidal de

hidrocerusita 2Pb(CO3)Pb(OH)2.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

In

ten

sid

ad

(u

.a)

Plumbonacrita

PDF#19-0680

Hidrocerusita

PDF#13-0131

(4,0

,10

)

(41

5)

(3,0

,10

)

(40

4)(2

27

)(4

02

)

(22

6)

(22

5)

(22

4)

(1,1

,10

)(2

22

)(2

21

)

(21

6)

(30

3)(3

00

)

(21

3)(2

12

)(2

11

)(1

16

)

2

25°C

100°C

200°C

300°C

400°C

500°C

(11

0)

(11

1)

(11

2)

(11

3)

(20

2)

(11

4)

(11

5)

(10

1)

(01

2)

(10

4)

(01

5)

(10

7)

(11

0)

(11

3)

(02

1) (2

02

)

(02

4)

(1,0

,10

)(2

05

)

(02

7) (1

19

)

(12

2)

(21

4)

(12

5)

(0,1

,14

) (1,1

,12

)

(21

7)

(30

0)

(30

3)

(10

1)

(01

2)

(10

4)

(01

5)

(10

7) (1

10

)

(11

3)

(02

1) (2

02

)

(1,0

,10

)

(02

4)

(20

5)

(02

7) (1

19

)

(12

2)

(21

4)

Figura 4.20. Difractograma de la Plumbonacrita Sintética con los

tratamientos térmicos a distintas temperaturas. a) 25°C, b) 100°C, c) 200

°C, d) 300°C, e) 400 °C y f) 500°C.

Resultados

83

Finalmente a los 500º C desaparece la fase de hidrocerusita y aparecen

dos fases de PbO (hidrato de óxido de Plomo y óxido de Plomo no

estioquiometricos formado en condiciones altamente oxidante), es

posible que haya una disminución en la cristalinidad y ensanchamiento

de los picos [20].

a) Tratamiento térmico para una rampa programada.

La figura (4.21) muestra de Plumbonacrita con diferentes tratamientos

térmicos, donde los patrones de difracción de rayos X,

correspondientes a temperaturas de 25, 100, 200, 300 y 400°C. El

protocolo utilizado para aumentar la temperatura fue aplicando una

rampa de temperatura, la cual fue programada para aumentar la

temperatura a una velocidad de 25ºC/ min. Se plantea estudiar el efecto

in-situ del tratamiento térmico de las películas de Plumbonacrita a las

temperaturas de 100, 200, 300 y 350°C; a través de la rampa

programada para los tiempos de 3, 4, 4 y 2 minutos, respectivamente.

El patrón de difracción a una temperatura de 25°C, muestra una fase

cristalina correspondiente a la Plumbonacrita (PDF # 19-0680). En los

patrones etiquetados por 100 y 200 °C, la fase no se modifica y se

mantuvo la misma estructura cristalina, correspondiente a la

Plumbonacrita. El ángulo y ensanchamiento de los picos en los

espectros en 300 y 350 °C, muestran cambio de intensidad. Los

patrones de difracción anteriores revelan una mezcla de Pb2O3 (óxido

de plomo), Pb2OCO3 (Shannonita) y fases de PbO (litargirio y

masicote) corresponde al PDF# 48-1888, PDF# 23-0331, PDF# 05-

0561 y PDF# 38-1477, respectivamente [21].

Resultados

84

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

(02

0)

(01

2)(-

21

2)

(21

2)

(04

1)

(14

1)

(30

1)

(00

2)

(21

0)

(02

0)

(20

0) (11

1)

(12

1)(21

1)

(22

0)

(02

0)

(20

0)

(21

1)

(10

2)(11

0)

(11

1)

(10

1)

350°C

300°C

200°C

100°C

(41

5)

(41

3)

(41

2)

(3,0

,10

)

(40

4)

(22

7)

(40

2)

(22

6)(2

25

)

(22

4)

(1,1

,10

)(22

2)

(22

1)

(21

6)

(30

3)(3

00

)

(21

3)

(21

2)

(21

1)

(11

6)

(11

5)

(11

4)

(20

2)(11

3)(1

12

)(1

11

)(1

10

)

Inte

ns

ida

d (

u.a

)

2

Plumbonacrita

PDF # 19-0680

25°C

Figura 4.21. Difractograma de la Plumbonacrita Sintética con los

tratamientos térmicos a una rampa programada de temperatura. (a) 25°C,

(b) 100°C, (c) 200°C, (d) 300°C, (e) 350°C.

Por la tanto de los resultados de DRX observamos que existe

sensibilidad suficiente para evaluar dos formas distintas de

tratamiento.

Resultados

85


Para realizar un estudio de los modos de vibración de la red cristalina

de la Plumbonacrita se realizó espectroscopia Raman. Los resultados

son mostrados en la figura (4.22).

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

41

8.4

6

26

5.3

54

41

6.6

99

17

3.2

91

85

.98

72

14

14

0.5

78

13

61

46

.03

9

39

8

30

2.9

82

77

28

0 32

6.2

03

31

8

42

9.0

47

46

5.9

88

92

7.2

24

97

0.3

2

11

21

15

17

.99

11

51

.77

12

51

.34

12

75

.25 14

04

13

44

.94

13

44

.94

14

09

.32

13

46

.52

10

49

.29

1049.29

1050.92

1050.92

1050.92

1054.14

15

02

.43

14

24

.83

13

85

.72

11

98

.43

97

3.5

75

94

0.4

59

59

4.8

67

53

9.3

45

68

9.4

56

48

8.7

17

39

5.4

17

35

2.1

47

69

25°C

500°C

400°C

300°C

200°C

Inte

ns

ida

d (

u.a

)

Corrimiento Raman (cm-1)

100°C

16

7.7

41

Figura 4.22. Espectros de dispersión Raman de las películas tratadas

térmicamente durante 30 min. (a) 25°C, (b) 100°C, (c) 200°C, (d) 300°C, (e)

400°C y (f) 500°C.

Los espectros correspondientes a la Plumbonacrita y la hidrocerusita,

25°C y 300°C, respectivamente, presentan una línea fuerte que

Resultados

86

aparece alrededor de 1050 cm-1 a 1049 cm-1 y se espera como la banda

más fuerte de los carbonatos de plomo [22,23].

El espectro de la figura (4.22.a) se compone de dos picos fuertes en

1054 y 1385cm-1, además de otros picos de menor intensidad y ancho;

los cuales identifican a la Plumbonacrita, resultados corroborados por

DRX [24]. El espectro correspondiente a la temperatura de 100°C (ver

figura (4.22.b)) es similar al obtenido a 25ºC después del tratamiento

térmico, manteniendo sus picos más intensos y los picos restantes

desaparecen. El espectro del tratamiento térmico de la figura (4.22.c)

presenta la formación de tres nuevas señales débiles 173.29, 302.98 y

398 cm-1 que corresponden un subconjunto de los espectros de la

Plumbonacrita [25]. Los espectros de los tratamientos térmicos en

300°C, 400°C y 500°C corresponden a la hidrocerusita todos

confirmados por el conjunto de patrones de rayos x mostrados en la

figura (4.20). En 400°C se presentan nuevos anchos de bandas.

Finalmente el grafico en 500°C muestran algunos picos intensos

agudos y bien definidos así como la aparición de frecuencias

adicionales, el espectro está dominado por la banda en 140.57cm-1

siendo la más intensa (basado en DRX sugiere la presencia de óxido de

Plomo no estequiometrico) sin embargo hay otras dos intensas en 1049

y 1344 cm-1 de intensidades similares [26].

Resultados

87

4.3 Películas delgadas de PbSe a partir de la Plumbonacrita

En esta sección se presentan los resultados obtenidos en el estudio de

películas de Seleniuro de Plomo (PbSe) por medio de Microscopia

Electrónica de Barrido (MEB), Difracción de Rayos X (DRX) y

Espectroscopia Raman.


Se obtuvieron imágenes de la superficie de la muestra a distintos

tiempos de inmersión de las películas de Plumbonacrita en

Selenosulfato de sodio: a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f)

de 50 min, las cuales presentan la distribución de las partículas y la

homogeneidad del depósito. En la figura (4.23.a) se observa el tipo de

grano característico de la Plumbonacrita con forma de hexágonos y

facetas cristalográficas bien definidas, distintivas de la estructura

trigonal hexagonal escalenohedral con tamaños de ~5 micras rodeados

de pequeñas estructuras hexagonales de ~500nm, que pueden

pertenecer a la fase revelada en el análisis de difracción de rayos X y el

análisis topográfico por microscopía de fuerza atómica [27]. En la

micrografía mostrada en la figura (4.23.b) se muestra la segregación de

cristales minúsculos que llevan a una ampliación de la red formada en

la superficie.

Resultados

88

Figura 4.23. Imágenes de la morfología superficial por MEB de las

películas de Plumbonacrita con diferentes tiempos de inmersión en iones

de Selenio. a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f) de 50 min.

En la figura (4.23.c) se produjo una especie de colapso superficial que

da una nueva capa de superficie profunda enriquecida de PbSe. En la

micrografía mostrada en la figura (4.23.d) se observa una difusión del

material de PbSe, dejando algunos rastros de Plumbonacrita [28].

Finalmente en la micrografía de la figura (4.23.e) la cantidad de PbSe

es tan grande que eclipsa la señal proveniente de la DRX de la

Plumbonacrita, de esta manera se producen las películas de PbSe.

Resultados

89


Los patrones de difracción obtenidos por Rayos X realizadas a la

película de PbSe mostraron las características correspondientes a la

Plumbonacrita [Pb10 O (OH)6(CO3)6] [29]. Se obtuvo el difractograma

en el rango de 2θ entre 20º y 80º. Se utilizó una rendija de 2 mm, se

realizaron mediciones cada 0,02º, con una integración de 1 paso por

segundo. El espectro de difracción de rayos X de la película de

Plumbonacrita es mostrado en el difractograma de la figura (4.24).

Figura 4.24. Espectros de DRX de la capa de la Plumbonacrita inmersa en

una solución acuosa que contiene Selenosulfato de sodio, a distintos

tiempos de inmersión. . a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f) de 50

min.

20 30 40 50 60 70 80

(30

3)

(30

0)

(21

1)

(11

5)

(11

2)

Clausthalitecubica

PDF#06-0354

(33

1)

(40

0)

(22

2)

(31

1)(2

20

)

(20

0)

(11

1)

(41

3)

(41

2)

20 min

Inte

ns

ida

d (

u.a

)

2

10 min

30 min

50 min

Plumbonacrita

PDF#19-0680

(4,0

,10

)

(41

5)

(3,0

,10

)

(40

4)(2

27

)(4

02

)

(22

6)

(22

5)

(22

4)

(1,1

,10

)(2

22

)(2

21

)

(21

6)

(30

3)

(30

0)

(21

3)

(21

2)(2

11

)(1

16

)

(11

0)

(11

1)

(11

2)

(11

3)

(20

2)

(11

4)

(11

5)

Resultados

90

Mediante el análisis de dicho difractograma, se estudió la cristalinidad

de la muestra y se pudo obtener el parámetro de red de las celdas y el

tamaño de dominio cristalino. El análisis realizado muestra que las

películas que se elaboraron son policristalinas, con orientación

preferencial en (300). El patrón marcado con Plumbonacrita

corresponde al material utilizado antes de la inmersión del intercambio

iónico y coincide muy bien con el PDF 19-0680 para la fase cristalina

hexagonal de la Plumbonacrita [30]. Los otros patrones fueron

etiquetados de acuerdo al tiempo de inmersión de ellos 10, 20, 30 y 50

minutos, con excepción del material base, muestran los cambios

estructurales del material. En el patrón de 10 minutos, las intensidades

disminuyen en términos generales y el patrón es muy similar pero la

intensidad del pico 33.9° se incrementa debido a la formación del

PbSe. En el patrón de 20 minutos es posible observar la mezcla de dos

materiales ya que en el rango de medida hay todas las señales

correspondientes a PDF # 06-0354 que es una estructura cúbica de

PbSe llamada Clausthalite. Se mantienen señales del compuesto

original (112), (115), (211), (303) y (300), las intensidades de

intercambio de PbSe fueron más altas [31].


Se analizaron cinco muestras por medio de dispersión Raman, en el

análisis se produce un comportamiento muy diferente al observado en

la caracterización de DRX [32]. En la figura (4.25) se muestran los

estados de vibración obtenidos por espectroscopia Raman. El material

Resultados

91

base contiene 3 picos fuertes en 72.82, 1054.14 y 1385.72, además de

otros picos de menor intensidad y ancho.

Figura 4.25. Espectros Raman de las muestras sumergidas en una solución

acuosa que contiene Selenosulfato de sodio, se mencionan las frecuencias

de Plumbonacrita. (a) 0min, (b) 10min, (c) 20min, (d) 30min, (e) 50min.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

72

.82

17

22

.96

93

.05

13

85

.72

10

54

.14

97

3.5

8

94

0.4

6

48

8.7

2

39

5.4

2

35

2.1

5

72

.82

17

8.5

4

P

0 min

20 min

Inte

ns

ida

d (

u.a

)

Corrimiento Raman (cm-1

)

10 min

50 min

30 min

Resultados

92

Figura 4.26. Espectros Raman de la dispersión en las frecuencias en el

rango de 67cm-1

a 400 cm-1

, donde la respuesta de PbSe ha sido reportada.

4.4 Nanotubos de Carbono utilizando como semilla de crecimiento la Plumbonacrita

4.4.1 Microscopia Electrónica de Barrido

El análisis de las muestras de nanotubos de carbono se realizó por

microscopia electrónica de barrido (MEB), a una resolución de

25,000X, 60,000X, 40,000X, 80,000X, donde se empleó

nanopartículas de Plumbonacrita como semilla o iniciador (ver figura

100 150 200 250 300 350 400

27

9.5

2

25

2.5

8

16

4.0

7

13

8.5

4

94

.72

12

2.1

3

72

.82

0 min

20 min

Inte

ns

ida

d (

u.a

)

Corrimiento Raman (cm-1

)

10 min

50 min

30 min

Resultados

93

(4.27)). La figura 4-27, es una imagen de microscopia electrónica de

barrido, donde se pueden apreciar estructuras filiformes, también se

pueden apreciar las nanopartículas de Plumbonacrita de

aproximadamente unos 50nm de diámetro, que se emplearon como

semillas, en uno de los extremos del nanotubo de carbono. Cabe

resaltar que los nanotubos que aparecen en las figuras 2.27 a y b) se

encuentras en un medio polar de acetona, mientras que las dos

restantes (figura 4.27 c y d) se encuentran dispersas en un medio de

disolución acuosa de tensoactivos iónicos SDS (dodecilsulfato de

sodio). En ninguno de las muestras que se estudiaron se observaron

nanotubos de varillas rígidas (ver figura 4.27), sino presentan una

estructura rugosa, lo que nos hace pensar que los sistemas de

nanotubos fueron creciendo a partir de las nanopartículas de

Plumbonacrita conformándose como estructuras esféricas coalescentes.

Cabe resaltar que algunas aplicaciones de los nanotubos de carbono y

que actualmente se han venido desarrollando de las propiedades

físicas es en Diodos y transistores [33-36].

Resultados

94

Figura 4.27. Nanotubos de Plumbonacrita. (4.27.a y 4.27.b) Utilizando

medio polar de acetona y (4.27.c y 4.27.d) tensoactivos iónicos SDS

(dodecilsulfato de sodio).

a) b)

c) d)

Resultados

95

Referencias

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Conclusiones y perspectivas

98

7. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

En este trabajo de investigación se llevó a cabo un estudio

experimental a profundidad de las propiedades ópticas y térmicas de

películas delgadas semiconductoras de Plumbonacrita sintética

(oxihidroxicarbonato de plomo) y su correlación con las propiedades

estructurales y morfológicas. La Plumbonacrita es un semiconductor

que presenta un ancho de banda prohibida de 3.21 eV (obtenido por

espectroscopia de ultravioleta visible) que fue obtenido utilizando la

técnica experimental de deposición por baño químico. Además se

realizó tratamientos térmicos a las películas, con el fin de reducir el

grosor y obtener una mejora en la homogeneidad de las películas.

Las contribuciones más importantes del trabajo se pueden sintetizar en

los siguientes puntos:

Síntesis y caracterización de la Plumbonacrita sintética.

El estudio del material realizado ha conducido a excelentes resultados

ya que se reprodujeron las condiciones para crear un recubrimiento

homogéneo de color blanco de 13.46 micras de espesor que tiene una

estructura cristalina hexagonal. Mediante MFA se aprecia un fondo de

formaciones extendidas uniformemente sobre la película, estas son

consideradas como agregados de granos del material. El espectro de

difracción de Rayos X, muestra que el material es policristalino con

plano preferencial en (115). Las películas presentan una bangap de


99

3.21eV con características ópticas semitransparentes, con una

transmitancia en el UV/Vis de 70 a 80%. La película presenta emisión

principal en el espectro visible alrededor de 560nm, correspondiente al

plomo. Los resultados de Espectroscopia de fotoelectrones emitidos

por Rayos X (XPS) presentan los elementos, Pb, O y C, en la capa del

material. Los resultados de estabilidad térmica revelan que en general

la muestra es estable debajo de los 200 0C, conservando su estructura

cristalina.

Estudio de los tratamientos térmicos en la Plumbonacrita

Para investigar el efecto del tratamiento térmico en las películas de

Plumbonacrita depositadas por baño químico, se realizó Difracción de

Rayos X (DRX), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y

Espectroscopia Raman. Se observaron cambios en la estructura y

morfología de las películas. En las micrografías obtenidas por MEB se

manifiesta una coalescencia y relajaciones de las expansiones; así

como diferente nitidez en las fronteras de grano del material. Los

resultados Raman indican que es una técnica muy sensible y de gran

alcance, ya que es capaz de detectar cambios mínimos en la

modificación de la estructura como una función de la temperatura del

tratamiento. Los resultados de tratamiento térmico por periodo corto

indican la transformación de la plumbonacrita a Hidrocerusita.

Mientras que para tiempos largos los tratamientos térmicos

promueven la formación de óxidos de Plomo (Pb2O3) Shannonite

(Pb2OCO3), Litargirio y masicote (PbO). En este trabajo se


100

establecieron las condiciones óptimas para el tratamiento de la

Plumbonacrita y la hidrocerusita; en 100°C y 350 °C respectivamente.

Obtención de otros materiales, Nanotubos de Carbono y

Películas de Seleniuro de Plomo, a partir de las películas de

Plumbonacrita.

Se obtuvieron películas delgadas de Seleniuro de Plomo (PbSe) a partir

de las películas de Plumbonacrita [Pb10O(OH)6(CO3)6], la serie de

muestras elaboradas mostraron un cambio gradual desde 10 hasta 50

minutos de sumersión de las películas de Plumbonacrita en una

solución de Selenosulfato de sodio; las cuales fueron realizadas por el

método de DBQ.

La Difracción de Rayos X (DRX) sugiere una conversión completa de

la Plumbonacrita a PbSe, las respuestas de MEB y Raman, demostró

que la conversión en la secuencia fluctúa, permaneciendo todavía

Plumbonacrita en el tiempo de conversión largo. La mayoría de las

frecuencias para PbSe descritas en la literatura han sido consistentes

con las señales obtenidas en este trabajo. La Plumbonacrita resultó ser

un material de partida muy bueno para obtener nanocristales de PbSe o

polvos nanoestructurados de PbSe.

Por otro lado, se sintetizaron nanotubos de carbono por el método de

depósito por vapor químico CVD, usando como semilla de crecimiento

la Plumbonacrita. Los sustratos utilizados fueron de silicio con una


101

película de óxido de silicio. El análisis de las muestras se realizó por

microscopia electrónica de barrido (MEB), donde se observó el

crecimiento de los nanotubos de Carbono.

Algunas de las perspectivas de trabajo a desarrollar en esta línea de

investigación es el efecto de utilizar sustratos de silicio o cuarzo; para

fabricar películas delgadas de Plumbonacrita más eficientes, para

mejorar las propiedades ópticas y térmicas de dicho material. Construir

una celda solar utilizando un nuevo sustrato de Plumbonacrita sintética

es otra de las direcciones de investigación del grupo de trabajo en el

cual nos encontramos desarrollando.

Anexo

102

ANEXO

ARTICULOS PUBLICADOS

Anexo

103

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