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“POTENCIALES
TERMODINÁMICOS”
Profesor: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
Departamento de Fisicoquímica
Laboratorio de Termodinámica
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química
OBJETIVO Que el alumno conozca la
importancia de los potenciales termodinámicos, su
interpretación física y su aplicación en una reacción de
óxido-reducción.
PROBLEMA:
Determinar experimentalmente los potenciales termodinámicos
(∆Hº, ∆Gº y ∆Sº) a 298.15 K de una reacción de óxido-reducción
que se efectúa en una pila comercial de óxido de plata-zinc
(Ag2O-Zn), explicando su interpretación física.
Reacción redox que se lleva a cabo al interior de la pila:
2Ag O( ) Zn( ) 2Ag( ) ZnO( )s s s s
REACCIONES DE ÓXIDO REDUCCIÓN
TIPOS DE REACCIONES: EJEMPLO:
Descomposición 2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (s)
Combinación S (s) + O2 (g) → SO2 (g)
Combustión CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
Dismutación 2 H2O2 (l) → O2 (g) + 2 H2O (l)
Desplazamiento Zn (s) + CuSO4 (ac) → ZnSO4 (ac) + Cu (s)
PILA DE ÓXIDO DE PLATA-ZINC
Zn (s) + 2 OH−→ ZnO (s) + H2O (l) + 2e− ÁNODO
CÁTODO
Ag2O (s) + H2O (l) + 2e− → 2 Ag (s) + 2 OH−
REACCIÓN GLOBAL:
Ag2O (s) + Zn (s) → 2 Ag (s) + ZnO (s)
TRABAJO Y SUS VARIEDADES
Tipo de trabajo: δW Donde: Unidades δW (J)
Expansión-compresión −PopdV Pop es la presión de oposición
dV es el cambio de volumen
Pa
m3
Superficial σdA σ es la tensión superficial
dA es el cambio de área
N/m
m2
Longitudinal fdl f es la tensión
dl es el cambio de longitud
N
m
Eléctrico Edq E es la diferencia de potencial
dq es la variación de carga
V
C
TRABAJO ELÉCTROQUÍMICO PARA UNA REACCIÓN REDOX
ENERGÍA QUE DESARROLLAN ELECTRONES QUE SE
TRANSFIEREN CUANDO SON INTERCAMBIADOS ENTRE DOS
ESPECIES QUÍMICAS elecW nFE
elecW qE q nFDonde:
AF eNF = 96,500 C/mol
n número de e−
1 V = 1 J/C
Son funciones de estado y propiedades extensivas. Se definen dependiendo de cuáles propiedades son
variables y cuáles se mantienen constantes durante un proceso.
Se expresan mediante funciones que contienen toda la información termodinámica del sistema.
Tienen dimensiones de energía. Cada uno de ellos, depende de diferentes variables
canónicas o naturales (restricciones), las cuales son: T, P, n y S.
Sirven para predecir los cambios termodinámicos que serán espontáneos, tales como H, U, G y A.
¿QUÉ SON LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS?
Potencial Termodinámico
Función de estado
Carácter extensivo
Unidades de energía
Energía interna
Energía de Helmholtz
Entalpía Energía de
Gibbs
CARACTERÍSTICAS DE LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS
Ecuación energética
• dU = δQ + δW
• ∆U = Q + W
Cambio de energía interna
en proceso isocórico
• Si V = cte, δW = 0 y dU = δQV
• ∆U = QV
Cambio de entalpía en
proceso isobárico
• Si P = cte, δW = −PopdV y Pop ≈ P sistema
• dU = δQ −PdV o bien U2 − U1 = Qp −P(V2 − V1)
• Qp = (U2 + P2V2) − (U1 + P1V1) pero H = U + PV
• Qp = H2 − H1 = ∆H
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
PROCESOS EN LOS QUE AUMENTA LA ENTROPÍA DEL SISTEMA
Dispersión de materia ∆S>0
Absorción de energía ∆S>0
Tendencia al cambio de orientación
y movimiento de las moléculas ∆S>0
En
tro
pía
Desorden
LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
Características:
-Función de Estado. -Criterio de espontaneidad y equilibrio que toma en cuenta al sistema y los alrededores de manera implícita, a T y P constantes. -Sus variables naturales son T y P. -A T y P constantes: Si ∆G = 0, sistema en equilibrio Si ∆G < 0, proceso espontáneo Si ∆G > 0, proceso no espontáneo
0sisG
Y para un cambio finito:
FUNDAMENTO TERMODINÁMICO:
r r rG H T S
SIGNIFICADO FÍSICO DE LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS A
TEMPERATURA Y PRESIÓN CONSTANTES:
ΔGr COMO CRITERIO DE
ESPONTANEIDAD
Y EQUILIBRIO A T Y P CTES:
ΔGr < 0 proceso espontáneo.
ΔGr = 0 sistema en equilibrio.
ΔGr > 0 proceso no espontáneo.
ΔHr COMO CALOR
TRANSFERIDO A P CTE:
ΔHr < 0 proceso exotérmico.
ΔHr > 0 proceso endotermico.
ΔSr COMO CAMBIO DEL
NÚMERO DE MICROESTADOS:
ΔSr < 0 disminución del número de
microestados.
ΔSr > 0 aumento del número de
microestados.
ENERGÍA DE GIBBS COMO UN TIPO DE TRABAJO DIFERENTE AL DE
EXPANSIÓN COMPRESIÓN
elecG W
elecdG SdT VdP W
Si la temperatura y presión son constantes:
Tercera ecuación fundamental de la termodinámica.
La deducción se verá en la clase de teoría:
elecdG W
FACTORES QUE AFECTAN A ∆Gr DE UNA REACCIÓN
Contribución: ∆Gr = ∆Hr − T∆Sr
∆Hr > 0
reacción
endotérmica
∆Sr > 0
incremento del
desorden
Reacción desfavorable entálpicamente y favorable
entrópicamente.
Reacción favorable a altas T.
∆Hr > 0
reacción
endotérmica
∆Sr < 0
disminución del
desorden
Reacción desfavorable entálpicamente y
entrópicamente.
Reacción desfavorable a cualquier T.
∆Hr < 0
reacción
exotérmica
∆Sr > 0
incremento del
desorden
Reacción favorable entálpicamente y
entrópicamente.
Reacción favorable a cualquier T.
∆Hr < 0
reacción
exotérmica
∆Sr < 0
disminución del
desorden
Reacción favorable entálpicamente y desfavorable
entrópicamente.
Reacción favorable a bajas T.
Si se trabaja a 1 bar para
una reacción química: 0 0 0
r r rG H T S
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Manejo de datos
t / (ºC) T / (K) Eº / (V) Welec / (J/mol) ∆Gº / (J/mol)
Completar la tabla efectuando los cálculos requeridos en las
columnas.
Escribir la ecuación
química que se lleva
a cabo en la pila
Hacer una gráfica
de ∆Gºr / (J/mol) vs
T / (K)
Determinar la pendiente y la
ordenada al origen de la línea
recta obtenida
Interpretación física de la
pendiente y de la ordenada al
origen obtenidas y sus unidades
Calcular el valor de ∆Gºr a 298.15 K a
partir de los datos de la pendiente y
ordenada al origen.
Comparar los datos obtenidos
experimentalmente con los
reportados en la literatura
Manejo de datos
( )G S T H
RELACIÓN ENTRE LOS TRES POTENCIALES TERMODINÁMICOS ∆G, ∆H y ∆S
y m x b
m S b H (J/mol)
(J/molK)
G H T S
S m
Elaborar la gráfica ∆G vs T y realizar la regresión lineal.
Parámetros a determinar:
G H T S
■
■
■
■
■
∆G
/ (
J/m
ol)
T / (K)
m S
b H
Cálculo de potenciales termodinámicos a condiciones estándar para una reacción química
Entalpía de reacción estándar:
0 0 0
, , , ,r i m f i j m f j
i j
H n H productos n H reactivos
Energía de Gibbs de reacción estándar: 0 0 0
, , , ,r i m f i j m f j
i j
G n G productos n G reactivos
Entropía de reacción estándar:
0 0 0
, ,r i m i j m j
i j
S n S productos n S reactivos
Comparar el valor teórico y experimental de ∆Hr , ∆Gr y ∆Sr a partir del cálculo del % error:
exp% 100
teo
teo
H HError x
H
exp% 100
teo
teo
G GError x
G
exp% 100
teo
teo
S SError x
S
Comparación de los potenciales termodinámicos teóricos y experimentales
Propiedad: Teórico: Experimental: % Error:
∆Hºr / (J/mol)
∆Sºr / (J/molK)
∆Gºr / (J/mol)
0 0 0
r r rG H T S
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Profesor: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
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