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“POTENCIALES TERMODINÁMICOS”
Elaborado por: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
Departamento de FisicoquímicaLaboratorio de Termodinámica
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química
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OBJETIVOQue el alumno conozca la
importancia de los potenciales termodinámicos, su
interpretación física y su aplicación en una reacción de
óxido-reducción.
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REACCIONES DE ÓXIDO REDUCCIÓN
TIPOS DE REACCIONES: EJEMPLO:
Descomposición 2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (s)Combinación S (s) + O2 (g) → SO2 (g)Combustión CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)Dismutación 2 H2O2 (l) → O2 (g) + 2 H2O (l)
Desplazamiento Zn (s) + CuSO4 (ac) → ZnSO4 (ac) + Cu (s)
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PILA O CELDA ELETROQUÍMICA
Cu2+ (ac) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (ac)
Reacción global:
Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2e− Cu2+ (ac) + 2e− → Cu (s)Oxidación Reducción
Ánodo de Zn Cátodo de Cu
DisoluciónZnSO4
DisoluciónCuSO4
Celda de Daniell
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PILA DE ÓXIDO DE PLATA-ZINC
Zn (s) + 2 OH−→ ZnO (s) + H2O (l) + 2e−
ÁNODO
CÁTODOAg2O (s) + H2O (l) + 2e− → 2 Ag (s) + 2 OH−
REACCIÓN GLOBAL:
Ag2O (s) + Zn (s) → 2 Ag (s) + ZnO (s)
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TRABAJO Y SUS VARIEDADES
Tipo de trabajo: δW Donde: Unidades δW (J)Expansión-compresión −PopdV Pop es la presión de oposición
dV es el cambio de volumenPam3
Superficial γdA γ es la tensión superficialdA es el cambio de área
N/mm2
Longitudinal fdl f es la tensióndl es el cambio de longitud
Nm
Eléctrico Edq E es la diferencia de potencialdq es la variación de carga
VC
TRABAJO ELÉCTRICO PARA UNA REACCIÓN REDOX
ENERGÍA QUE DESARROLLA UNA CARGA ELÉCTRICA SOMETIDA BAJO LA ACCIÓN DE UN CAMPO
ELÉCTRICO AL MOVERSE ENTRE 2 PUNTOS elecW nFE= −
elecW qE= − q nF=Donde:
AF eN=F = 96,500 C/moln moles de e−
1 V = 1 J/C
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Ecuación energética
• dU = δQ + δW• ∆U = Q + W
Cambio de energía interna
en proceso isocórico
• Si V = cte, δW = 0 y dU = δQV
• ∆U = QV
Cambio de entalpía en
proceso isobárico
• Si P = cte, δW = −PopdV y Pop ≈ P sistema• dU = δQ −PdV o bien U2 − U1 = Qp −P(V2 − V1)• Qp = (U2 + P2V2) − (U1 + P1V1) pero H = U + PV• Qp = H2 − H1 = ∆H
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
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Definición de entropía
• Función de estado entropía
• dS = δQrev/T
Entropía del universo
termodinámico
• dSuniv = dSsis + dSalr• ∆Suniv= ∆Ssis + ∆Salr
Entropía como criterio de
espontaneidad y equilibrio
• dSuniv = 0, sistema en equilibrio• dSuniv > 0, proceso espontáneo• dSsis + dSalr ≥ 0
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
dSuniv ≥ 0
Entropía total aumenta
Flujo de calor
CASA
T2entropía entorno aumenta
T1entropía sistema
disminuye
UNIVERSOENTORNO
SISTEMAT1 > T2
procesoespontáneo
HORNO
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Procesos espontáneos: contribuciones al aumento de la entropía del universo
Dispersión de materia
Dispersión de energía
Tendencia al cambio de orientación y movimiento de las moléculas
Entr
opía
Desorden
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LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
0univ sis alrdS dS dS= + ≥ alralr
QdST
δ=pero
0alruniv sis
QdS dST
δ= + ≥ alr sisQ Qδ δ= −
0sissis
QdST
δ− ≥ a P = cte sis sisQ dHδ =
0sissis
dHdST
− ≥ 0sis sisdH TdS− ≤
Energía de Gibbs: G = H −TS
sis sis sisdG dH TdS= − Para cambio finito:
0sisdG ≤
G H T S∆ = ∆ − ∆
a T y P constantes
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LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
Características:-Función de Estado.-Criterio de espontaneidad y equilibrio que toma en cuenta al sistema y los alrededores de manera implícita, a T y P constantes.-Sus variables naturales son T y P.
-A T y P constantes:Si ∆G = 0, sistema en equilibrioSi ∆G < 0, proceso espontáneoSi ∆G > 0, proceso no espontáneo
0sisG∆ ≤
Y para un cambio finito:
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FACTORES QUE AFECTAN A ∆G DE UNA REACCIÓN
Contribución: ∆G = ∆H − T∆S∆H > 0
reacción endotérmica
∆S > 0incremento del
desorden
Positivo a bajas T; negativo a altas T. Reacción espontánea en la dirección hacia adelante a altas T y en la dirección inversa a bajas T.
∆H > 0reacción
endotérmica
∆S < 0disminución del
desorden
Positivo a todas las T. Reacción espontánea en la dirección inversa a todas las T.
∆H < 0reacción
exotérmica
∆S > 0incremento del
desorden
Negativo a todas las T. Reacción espontánea en la dirección hacia adelante a todas las T.
∆H < 0reacción
exotérmica
∆S < 0disminución del
desorden
Negativo a bajas T; positivo a altas T. Reacción espontánea a bajas T; tiende a invertirse a altas T.
Si se trabaja a 1 bar para una reacción química:
0 0 0r r rG H T S∆ = ∆ − ∆
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Ecuación fundamental de la
termodinámica para la energía interna
• dU = δQ + Σ δWi Si para un proceso reversible hay trabajo de expansión-compresión y trabajo eléctrico
• dU = δQ + δWPV + δWelec pero δWPV = −PdV y sabemos que δQrev = TdS
• dU = TdS − PdV + δWelec
Ecuación fundamental de la
termodinámica para la entalpía
• Como H = U + PV, sumando d(PV)• dU + d(PV) = TdS − PdV + d(PV) + δWelec• d(U + PV) = TdS − PdV + PdV + VdP + δWelec• dH = TdS + VdP + δWelec
Relación entre el cambio de la energía de Gibbs y el trabajo
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Relación entre el cambio de la energía de Gibbs y el trabajo
Ecuación fundamental de la
termodinámica para la energía de Gibbs
• Como G = H − TS, restando d(TS)• dH − d(TS) = TdS − d(TS) + VdP + δWelec• d(H − TS) = TdS − TdS −SdT + VdP + δWelec• dG = −SdT + VdP + δWelec
Relación del cambio de energía de Gibbs
con el trabajo eléctrico
• Si el proceso se lleva a cabo a T y P constantes, entonces:
• dG = δWelec y para un cambio finito• ∆G = Welec y para una reacción química cuando
se trabaja a 1 bar:0r elecG W∆ =
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Cálculo de potenciales termodinámicos a condiciones estándar para una reacción química
Entalpía de reacción estándar:0 0 0
, , , ,r i m f i j m f ji j
H n H productos n H reactivos∆ = ∆ − ∆∑ ∑
Energía de Gibbs de reacción estándar:0 0 0
, , , ,r i m f i j m f ji j
G n G productos n G reactivos∆ = ∆ − ∆∑ ∑Entropía de reacción estándar:
0 0 0, ,r i m i j m j
i jS n S productos n S reactivos∆ = −∑ ∑
0 00r rrG TH S− ∆∆ = ∆ En general, ∆Hºr y ∆Sºr son independientes de la
temperatura para un intervalo pequeño de T.
y b x my bmx= + Unidades: ∆Hºr / (J) ∆Sºr / (J/K) ∆Gºr / (J)
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PROBLEMADeterminar experimentalmente los potenciales termodinámicos (∆Hº, ∆Gº y ∆Sº) a 298.15 K de una reacción de óxido-reducción que se efectúa en una pila comercial de óxido de plata-zinc (Ag2O-Zn), explicando su interpretación física.
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DESARROLLO EXPERIMENTAL
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DESARROLLO EXPERIMENTAL
Botón“Hi Res”
SelectorGiratorio
CCV
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DESARROLLO EXPERIMENTAL
Encender el controlador de inmersión de temperatura con el interruptor diferencial (11) , y el botón de encendido (4). Emplear la velocidad de circulación alta (“high”) (8) y ajustar con la perilla indicadora (1) la temperatura en aproximadamente 10ºC y esperar hasta que la luz de calentamiento (6) se apague totalmente y así asegurar que se alcance el equilibrio térmico dentro del baño, y que la temperatura se encuentre alrededor de 10ºC.
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Manejo de datos
t / (ºC) T / (K) Eº / (V) Welec / (J) ∆Gº / (J)
Completar la tabla efectuando los cálculos requeridos en las columnas.
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Escribir la ecuación química que se lleva
a cabo en la pila
Hacer una gráfica de ∆Gºr / (J) vs
T / (K)
Determinar la pendiente y la ordenada al origen de la línea
recta obtenida
Interpretación física de la pendiente y de la ordenada al
origen obtenidas y sus unidades
Calcular el valor de ∆Gºr a 298.15 K a partir de los datos de la pendiente y
ordenada al origen.
Comparar los datos obtenidos experimentalmente con los reportados en la literatura
Manejo de datos