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UNIVERSIDADE CÂNDIDO MENDES
FACULDADES INTEGRADAS AVM PÓS GRADUAÇÃO LATO SENSU
Medidas de proteção à corrosão em cascos de navios militares brasileiros. Estudo de Caso: Arsenal de
Marinha do Rio de Janeiro.
Orientador: Nelsom Magalhães
Rio de Janeiro – RJ. 2011.
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UNIVERSIDADE CÂNDIDO MENDES
FACULDADES INTEGRADAS AVM CURSO DE PÓS GRADUAÇÃO LATOS SENSU
Medidas de proteção à corrosão em cascos de navios militares brasileiros. Estudo de Caso: Arsenal de
Marinha do Rio de Janeiro.
Esta publicação atende a complementação didático- pedagó-gico da disciplina de metodologia da pesquisa e a produção e desenvolvi-mento de monografia para a obtenção do grau de especialista em Engenharia da Produção, por: Tilda Freires da Rocha
Rio de Janeiro – RJ. 2011.
3
AGRADECIMENTO
Ao corpo docente dessa respeitável instituição,
pela oportunidade de ampliar: conhecimentos,
socialização e capacitação profissional.
Aos meus colegas de sala que com a devida
parceria e apoio permitiram a minha
especialização.
Aos meus colegas de trabalho pelo total apoio.
Ao Sr. José Geraldo de Souza Galvão, pelo
apoio técnico e informações utilizados neste
trabalho acadêmico.
4
DEDICATÓRIA
Aos meus familiares pelo amor dedicação e
incentivo para realizar meu sonho.
5
RESUMO
O presente trabalho monográfico traz um dos maiores problemas apontados pela tecnologia em termos de conservação de superfície metálica, a corrosão. Neste contexto, a ciência busca novas formas de proteção, ou seja, métodos que retardem tal processo, como: pinturas etc. Sob esta égide foi concebido este estudo não no sentido latos, todavia norteado a cascos de navios militares que fazem manutenção no Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro e que utilizam estes princípios anticorrosivos (pintura). Para discorrer sobre o assunto, necessitou mergulhar nos postulados teóricos de marcos referenciais, desta forma, esta pesquisa proporciona em seus capítulos um conhecimento sucinto sem perder a qualidade que o assunto requer. A dissertação pontua-se em um modelo de pesquisa, Estudo de Caso, em uma concepção holística, destarte, fez-se uma profunda pesquisa bibliográfica e documental; além apoiar-se nos instrumentos qualitativos e em entrevistas com roteiros pré-definidos.
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METODOLOGIA
O estudo monográfico necessitou de um profundo embasamento
teórico, para tanto buscou-se bibliografias de cunho acadêmica (Nunes, 2000)
para suprir as necessidades do trabalho.
Com o intuito de atender as demandas de uma pesquisa modelo
Estudo de Caso além da supracitada, buscou-se apoio na pesquisa qualitativa
(Triviños, 1992); na seleção de dados institucionais (Arsenal de Marinha do Rio
de Janeiro) (Goldemberg, 1998); e entrevistas diretas e com roteiro pré-
definidos (Goode e Hatt, 1997).
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SUMÁRIO
INTRODUÇÃO 13 CAPÍTULO I: Mecanismo básico da corrosão 15 CAPÍTULO II: Morfologia do processo corrosivo 22 CAPÍTULO III: Tipos de Corrosão 25 CAPÍTULO VI: Métodos de Proteção 32 CAPÍTULO V: Preparação da Superfície Metálica à Proteção 46
CAPÍTULO VI: Breve historicidade do AMRJ 51
Conclusão 60 REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFIA 62 ÍNDICE 68 ÍNDICE DE FIGURAS 70 ÍNDICE DE TABELAS 71 ANEXOS 74
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GLOSSÁRIO A
Airless A Pintura Airless é um diferenciado sistema de pintura, em que a tinta é pulverizada através de um equipamento de alta pressão, diretamente na superfície a ser pintada, proporcionando alto rendimento (aproximadamente 1000m² por hora), com padrão de qualidade incomparável e grande versatilidade (http://www.artigonal.com/ger-de-projetos-artigos/pintura-airless-1250080.html, 2011).
Alarm Fragata inglesa utilizada em experimento teste de casco composto de folhas de metal cobre (http://nautarch.tamu.Edu/shiplab/01monteiro/Sjorge-Pallas03.htm, 2011).
Anfóteros Anfótero ou anfotérico de acordo com a teoria de ácido-base de Bronsted-Lowry, é a substância que se pode comportar como um ácido ou como uma base, dependendo do outro reagente presente. Se tiver na presença de ácido, comporta-se-á como uma base; se estiver na presença de uma base, comporta-se-á como um ácido (http://pt.wikipedia.org/wiki/Anf%C3%Btero; 2011).
Austeníticos Liga metálica de composição básica em: Ni, C, N e Mn (Gentil, 2003).
B
Betuminoso Que contém betume ou alcatrão, ou que os produz por destilação (http://www.brasildownloads.com.br/ dicionario.php?id=19294&dic=betuminoso, 2011).
C Cavilhas As cavilhas são peças roliças, lisas ou estriadas, fabricadas em madeira dura como marfim, jatobá e ipê, disponíveis em tamanhos padronizados (http://www.cttem.com.br/pag28elemfix.pdf, 2011).
Colofônia Resina amarela, sólida, transparente, que forma o resíduo da destilação da terebintina (http://www.abifra.orgbr/bpf/Colof%F4nia.pdf, 2011).
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Copolímero O termo Copolímero designa um polímero feito a partir de dois ou mais monómeros diferentes (http://www.knoow.net/cienciasexactas/quimica/copo limero . htm, 2011)
Costado Também conhecido como Obras Mortas; parte do casco de navio que encontra-se acima do plano de flutuação a plena carga, isto é, a parte que fica sempre emersa (Brasil, 2007).
E
Eletrodo É toda a substância que, dissociada ou ionizada, origina os íons positivos (cátions) e negativos (ânions), pela adição de solvente ou aquecimento. Desta forma, torna-se um condutor de eletricidade (http://pt.wikipedia.org/wiki/Eletr%C3%B3lito, 2011).
Eletrosmose Filtração de um líquido através de uma massa coloidal sob o efeito de uma corrente elétrica (http://www.dicio.com.br/eletrosmose/, 2011).
Epoxídico São reações químicas de conversão através de sistemas termorrígicos pela ação de cura. Tais reações provocam uma mudança no estado fisco do material, partindo de um líquido viscoso para um gel esse transformando em um material vitrificado (Rangel, 2006).
Éster Corpo resultante da ação de um ácido carboxilado sobre um álcool, com eliminação de água (http://www.dicio.com.br/ester/, 2011).
Extrudada É o processo de deformação plástica do tarugo de alumínio por meio de sua passagem por um orifício com os contornos da seção que se deseja para o produto. É pelo processo de extrusão que são fabricados os perfis (http://www.cia-brasileira-aluminio.com.br/pt/glossario.php, 2011).
10F
Força eletromotriz Força eletromotriz (FEM), geralmente denotada como , é a propriedade de um dispositivo, que tende a produzir corrente elétrica num circuito. É uma grandeza escalar e não pode ser confundida com uma diferença de potencial elétrico (DDP), apesar de ambas terem a mesma unidade de medida. No Sistema Internacional de Unidades a unidade da força eletromotriz e da DDP é J/C (Joule por Coulomb), mais conhecida como V (Volt). (http://pt.wikipedia.org/wiki/For%C3%A7a_eletromotriz, 2011)
Fluorpolímero Um fluoropolímero é um polímero baseado em fluorocarbonos com múltiplas fortes ligações carbono–flúor. É caracterizado por uma alta resistência a solventes, ácidos e bases (http://pt.wikipedia.org/wiki/Fluoropol %C3%Admero, 2011).
Fugacidade Fugacidade de um gás é o equivalente de pressão na medida do potencial químico (ou Energia de Gibbs por mol ) de um sistema, como é uma grandeza "inventada" necessita de relação com outros parâmetros como T,p e V.´ O potencial químico é definido como Potencial químico=potencial padrão (T) + RT lnf, onde f é a fugacidade de um gás real de forma análoga se obsevarmos o comportamento de um gás ideal, a Energia de Gibbs depende da pressão ao qual o mesmo está submetido, de forma: Potencial = Potencial químico padrão(T)+ RT ln (p/1atm), na verdade esse potencial químico é definido como a Energia de Gibbs por mol (http://pt.wikipedia.org/wiki/Fugacidade, 2011).
H
Hidrólise Hidrólise é uma reação química de quebra de uma molécula por água. Reação de alteração envolvendo fluido aquoso com íons de hidrogênio (H+) ou de hidroxila (OH–) substituindo íons que são liberados para a solução (http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lise, 2011).
L
Lixiviação Lixiviação é o processo de extração de uma substância presente em componentes sólidos através da sua dissolução num líquido
11N
Nernst Relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentração de íons diferentes de uma unidade. Também utilizado para cálculo de titulação de oxirredução (http://br.oocities .com/chemicalnet/quantitativa/nernst.htm, 2011)
O Obras Vivas Também conhecida como Carena; parte do casco de navio que encontra-se abaixo do plano de flutuação a plena carga, isto é, a parte que fica total ou quase totalmente imersa (Brasil, 2007).
Osmose Tendência dos líquidos (p.ex., água) de se deslocar do lado menos concentrado [em soluto] para o lado mais concentrado [em soluto] de uma membrana semipermeável (http://www.academicoo.com/osmose/, 2011).
Oxidação Em química consiste no aumento do número algébrico da carga formal ou do número de oxidação. Forçosamente, isso se dá através da transferência de elétrons para outra espécie química (Feltre, 2001).
P Passivação É a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante (Gentil, 2011). pH Potencial hidrogeniônico (pH) consiste num índice que indica a acidez neutralidade ou alcalinidade de um meio qualquer (http://www.brasilescola.com/quimica/conceito-ph.htm, 2011).
R Redução Significa ganhar elétrons e em consequência diminui-se o número de oxidação (http://www.colegioweb .com .br/quimica/oxido-reducao1.html, 2011).
12Resistividade Resistividade elétrica (também resistência elétrica específica) é uma medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica. Quanto mais baixa for a resistividade mais facilmente o material permite a passagem de uma carga elétrica. A unidade SI da resistividade é o ohm metro (Ωm) (http://pt.wikipedia.org/wiki/Resistividade, 2011).
S Sensitização Formação de uma área em torno dos grãos metálicos constituídos de carbono precipitado (Gentil, 2003).
Shellac É um tipo de verniz (http://www.worldlingo.com/ma/enwiki/pt/Varnish; 2011).
T Tri-butil-estanho (TBT) O TBT é um composto orgânico polar extremamente tóxico, desenvolvido à proteção de casco de navios, sabe-se ser o composto mais tóxico desenvolvido pelo homem ao meio marinho (http://pt.wikipedia.org/wiki/Tributil_estanho, 2011).
Tubérculo Em botânica, chama-se tubérculo ao caule arredondado sem raízes e sem folhas que algumas plantas verdes desenvolvem abaixo da superfície do solo, geralmente como órgãos de reserva de energia (na forma de amido), como é o caso da batata-inglesa (http://pt.wikipedia.org/wiki/Batata-inglesa, 2011).
V Vinílico Que contém o radical vinil (diz-se de composto) ou obtido por sua condensação (diz-se de resinas) (http://www.dicio.com.br/vinilico/, 2011).
Voltímetro Aparelho utilizado para medir diferença de potencial entre dois pontos; por esse motivo deve ser ligado sempre em paralelo com o trecho do circuito do qual se deseja obter a tensão elétrica. Para não atrapalhar o circuito, sua resistência interna deve ser muito alta (http://www.infoescola.com/eletricidade/voltimetro-e-amperimetro/, 2011).
13
INTRODUÇÃO
A corrosão, em aspecto amplo, pode ser definida como a
deterioração de um material pela ação química ou eletroquímica do meio,
associada ou não a esforços mecânicos. O estudo da corrosão tem um grande
interesse tecnológico devido ao elevado custo relacionado com as perdas de
equipamentos, produtos, etc (Gentil, 2003).
Em países desenvolvidos, onde os processos de prevenção contra a
corrosão se encontram mais desenvolvidos, estima-se um custo anual de
milhões de dólares.
A corrosão de equipamentos e estruturas ocorre a nossa volta
diariamente e, sendo assim, é necessário que se tenha conhecimento do
mecanismo deste processo destrutivo para que se possa combatê-lo com
eficiência. Este aspecto econômico é de grande importância, porém de maior
relevância, é o risco a vidas humanas oriundos de processos corrosivos
(Gemelli, 2001).
Os elevados custos associados aos processos corrosivos justificam o
esforço empenhado em se buscar métodos cada vez mais eficazes de controle
deste processo de deterioração.
Controlar a corrosão consiste, portanto em se obter o controle das
velocidades de corrosão, ou seja, do funcionamento das pilhas de corrosão no
caso da corrosão eletroquímica (Masfeld, et al. 1982).
Os métodos de proteção vêm avançando em paralelo com o
desenvolvimento tecnológico. A tecnologia hoje existente permite a utilização
dos materiais em praticamente todos os meios corrosivos com a durabilidade
dentro da extensão desejada (Nunes, 2007).
Desta forma, a resistência à corrosão dos materiais metálicos está
associada ao fato dos mesmos serem expostos ao meio corrosivo,
apresentando taxas de corrosão baixas e controladas. Esta resistência pode
decorrer de características próprias do material ou ser conferida por métodos
de proteção anticorrosiva.
No caso de uma estrutura como é um grande navio, integra em si um
variado espectro de condições de exposição, que coloca à proteção
14anticorrosiva por pintura complexas e proteção catódicas a resolver as
questões da corrosão solucionando ou minimizando tal situação (Barroso,
2001).
Por sua vez o casco apresenta zonas de elevada especificidade
operativa, que vão dos fundos (sempre imersos em água do mar), à faixa de
linha de água (sujeita a condições de imersão alternada), às zonas de salpico
(acima da linha de água do navio carregado), aos costados superiores, que
constituem zonas praticamente sempre emersas (expostas à atmosfera).
Pela diversidade de problemas que coloca são certamente a zona
imersa do navio, a que apresenta ao especialista de PAP (Proteção
Anticorrosiva por Pintura), os maiores. Dessa forma, pode-se manter uma
superfície o mais lisa possível (para minimizar o atrito com a água quando o
navio nela se desloca, com conseqüente redução do combustível necessário),
o que significa ter de impedir aí, a fixação dos mais variados organismos
marinhos, sejam eles vegetais (flora) ou animais (fauna) (Jambo, 2008).
O presente trabalho monográfico apresenta as formas de proteção
em cascos de navios militares por pintura, utilizado pelo Arsenal de Marinha do
RJ e se suas escolhas estariam associadas aos custos; desta forma o presente
estudo encontra-se dividido da seguinte forma:
v No capítulo um serão apresentados os princípios básicos ao
entendimento do que seja, sua morfologia e como se processa a
corrosão. Após tal apresentação, ver-se-ão as formas de proteção por
pintura; sob a égide de áreas submersas em águas salgadas, norteadas
aos cascos das embarcações;
v No capítulo dois uma breve historicidade do Arsenal de Marinha do Rio
de Janeiro (AMRJ) e as classificações das embarcações utilizadas pela
Marinha do Brasil (MB), pois são as mesmas que fazem manutenção no
complexo militar em questão e os métodos de proteção utilizados; e
v No capítulo três será apresentado o resultado e a discussão do trabalho
monográfico.
15
CAPÍTULO I: Mecanismo básico da corrosão.
A grande maioria dos metais, exceto alguns tais como: ouro, platina,
mercúrio e prata, existem na forma de minérios que são compostos químicos
destes metais. Para que estes compostos sejam transformados em metais,
grande quantidade de energia deve ser fornecida, como na fabricação do aço.
Em contato com o meio ambiente, a energia armazenada durante o processo
de fabricação tende a ser perdida, retornando o metal ao seu estado natural
(Anexo: Figura 01) (Gentil, 2003).
Observa-se que cada metal, ou liga, apresenta uma resistência maior
ou menor à corrosão, o que é diretamente função do meio no qual o material se
encontre. Até mesmo os metais que são considerados nobres, por serem
praticamente inatacáveis em meios comuns, podem estar sujeitos ao processo
corrosivo dependendo do meio no qual se encontrem. Pode-se dizer que
algumas combinações entre metais e meios corrosivos são demasiadamente
prejudiciais.
Embora a corrosão seja associada à destruição de materiais, deve-
se considerar que a formação de uma camada de óxido sobre um metal nem
sempre é desfavorável. O óxido pode ser protetor agindo como uma barreira
que impede o contato entre o metal e o ambiente que o cerca. Exemplos
clássicos são: a formação de película protetora de óxido de cromo (Cr2O3) ou a
formação de óxido de alumínio (Al2O3) que, além de protetor, confere aspecto
decorativo (Masfeld, et al. 1982).
Para que o processo de corrosão possa ser entendido, alguns
conceitos básicos devem ser analisados. Inicialmente, consideremos a imersão
de um metal M em uma solução contendo íons (solução eletrolítica). Este
conjunto, metal/solução eletrolítica é conhecido como eletrodo1 e determina o
estabelecimento de uma diferença de potencial (ddp) entre as fases; sólida e
líquida (Dutra e Nunes, 2006).
1 É toda a substância que, dissociada ou ionizada, origina os íons positivos (cátions) e negativos (ânions), pela adição de solvente ou aquecimento. Desta forma, torna-se um condutor de eletricidade (http://pt.wikipedia.org/wiki/Eletr%C3%B3lito, 2011).
16Esta ddp é simultaneamente de natureza elétrica e química e, devido
a isto, se denomina diferença de potencial eletroquímico (Merçon, Guimarães e
Mainier, 2004).
Como exemplo, a imersão de uma barra de ferro em um eletrólito,
causa uma reação de oxidação2 do metal. Os íons de ferro que passam à
solução formam uma camada de carga positiva na interface metal/eletrólito.
Esta divisão de cargas positivas e negativas constitui as duplas camadas
elétricas, responsáveis pelo potencial de eletrodo do metal na solução onde
este se encontra.
A interface eletrificada permite, então, a definição de potencial de
eletrodo, que vem a ser um dos parâmetros mais importantes na
termodinâmica e cinética das reações de corrosão (Dutra e Nunes, 2006).
O potencial de eletrodo padrão é o potencial de um metal imerso em
uma solução 1M (molar) de seus íons: M/Mn+ (1M) ou M; Mn+ (1M). O potencial
reversível corresponde ao equilíbrio entre o metal e seus íons em solução (Mn+
+ ne = M). Os valores do potencial podem ser calculados a partir da equação
de Nernst3, que relaciona o potencial gerado por uma célula eletroquímica às
atividades das espécies envolvidas nas reações e ao potencial padrão, de
acordo com (Gentil, 2003):
E = E0 + 0,0591/n log [estado oxidado] / [estado reduzido]
Os parâmetros entre colchetes da constante (K) podem ser suas
concentrações corrigidas (concentração x coeficiente de atividade) caso sejam
substâncias líquidas. Se forem gases, podem ser suas fugacidades4,
aproximadas para pressão parcial ou, no caso de substâncias sólidas, serão
valores unitários.
2 Em química consiste no aumento do número algébrico da carga formal ou do número de oxidação. Forçosamente, isso se dá através da transferência de elétrons para outra espécie química (Feltre, 2001). 3 Relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentração de íons diferentes de uma unidade. Também utilizado para cálculo de titulação de oxirredução (http://br.oocities .com/chemicalnet/quantitativa/nernst.htm, 2011) 4 Fugacidade de um gás é o equivalente de pressão na medida do potencial químico (ou Energia de Gibbs por mol ) de um sistema, como é uma grandeza "inventada" necessita de relação com outros parâmetros como T,p e V.´ O potencial químico é definido como Potencial químico=potencial padrão (T) + RT lnf, onde f é a fugacidade de um gás real de forma análoga se obsevarmos o comportamento de um gás ideal, a Energia de Gibbs depende da pressão ao qual o mesmo está submetido, de forma: Potencial = Potencial químico padrão(T)+ RT ln (p/1atm), na verdade esse potencial químico é definido como a Energia de Gibbs por mol (http://pt.wikipedia.org/wiki/Fugacidade, 2011).
17Os valores de E padrão (E0) para diversas reações estão
relacionados em tabelas (como referência) (Anexo: Tabelas 01). Para medição
do potencial, o eletrodo deve ser conectado ao eletrodo no qual pretende-se
medir o potencial, sendo a leitura feita através de um voltímetro5 (Gentil, 2003).
Na tabelas, por convenção, são dados os valores de potencial de
redução. Um eletrodo negativo, com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio
é dado para alguns elementos, como zinco, que apresentam grande tendência
à oxidação. Por essa série é possível predizer as interações mais ou menos
perigosas entre dois metais.
Neste contexto, observa-se que no processo corrosivo não se atinge
o estado de equilíbrio, o que cessaria a corrosão. No caso do ferro, tem-se
(Merçon, Guimarães e Mainier, 2004):
Fe →Fe2+ + 2e H2O + 1/2 O2 + 2e →2OH
Fe2++2 OH- →Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 →2Fe(OH)3
Não fica Fe2+ em solução, sendo assim, não se atinge o equilíbrio.
Os potenciais neste caso são obtidos experimentalmente. São ditos potenciais
irreversíveis. O potencial real de um metal em uma solução depende de alguns
fatores, tais como: formação de películas, impurezas na solução, valor da
corrente para os possíveis equilíbrios, número de reações possíveis,
temperatura e interação material/meio. O potencial real é resultante de um ou
mais desses fatores e é conhecido como potencial de corrosão (Masfeld, et al.
1982).
Na prática, outros eletrodos de referência (Anexo: Figura 02) são
utilizados para medição do potencial de eletrodo, tais como o eletrodo de
calomelano saturado (Hg/HgCl2), de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) e
cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4), observando-se a relação entre estas
referências (Anexo: Tabela 02).
5 Aparelho utilizado para medir diferença de potencial entre dois pontos; por esse motivo deve ser ligado sempre em paralelo com o trecho do circuito do qual se deseja obter a tensão elétrica. Para não atrapalhar o circuito, sua resistência interna deve ser muito alta (http://www.infoescola.com/eletricidade/voltimetro-e-amperimetro/, 2011).
18Dois eletrodos separados, por um eletrólito, constituem uma célula
eletroquímica. Paralelamente ao processo de oxidação do metal, ocorre uma
reação de redução6, como consumo dos elétrons gerados pela reação de
oxidação do metal. As reações de oxidação-redução são interdependentes e,
para que haja transferência dos elétrons de um metal ao outro, é necessário
um contato metálico (Silva, 2008).
A união de diferentes metais ocasiona, portanto, um fluxo de elétrons
a partir do metal de maior potencial de oxidação, que será o anodo da pilha
gerada, para o outro metal, agora denominado catodo. Este fluxo de elétrons
ocasiona o surgimento da corrente necessária ao processo corrosivo sendo
que a magnitude desta corrente indica a velocidade da corrosão (Anexo: Figura
03).
Como exemplo, a união de ferro e zinco forma uma pilha onde ocorre
reação de oxidação no zinco (maior potencial de oxidação) e reação de
redução na superfície do ferro.
A reação de redução, que consumirá os elétrons gerados na
oxidação do metal, depende do meio no qual os metais se encontram. Como
exemplo, em meio ácido esta reação pode ser (Merçon, Guimarães e Mainier,
2004):
2H+ + 2e → H2
Em outros meios aquosos, de acordo com o pH7 e da concentração
de oxigênio, pode-se ter redução da água, com ou sem presença de oxigênio:
2 H2O + 2e → H2 + 2OH- 2 H2O + O2 + 4e → 4OH
A reação química em uma célula é representada por duas meias-
reações que descrevem as mudanças nos dois eletrodos. Cada meia-reação
corresponde à ddp na interface de seu eletrodo (Tamaka, 1983).
6 Significa ganhar elétrons e em consequência diminui-se o número de oxidação (http://www.colegioweb .com .br/quimica/oxido-reducao1.html, 2011). 7 pH: Potencial hidrogeniônico consiste num índice que indica a acidez neutralidade ou alcalinidade de um meio qualquer (http://www.brasilescola.com/quimica/conceito-ph.htm, 2011).
19A corrente de corrosão pode ocorrer não somente pela união de
metais com diferentes potenciais; mas em um mesmo metal, havendo fluxo de
elétrons entre áreas anódicas (da onde sai à corrente) e áreas catódicas (onde
entra à corrente) (Gentil, 2003).
A pilha cuja corrente ocorre devido à diferença de potencial entre as
áreas anódicas e catódicas (em um único metal ou não) é denominada pilha
galvânica.
Como exemplo de outros tipos de pilha tem-se (Dutra, 2006; Gentil,
2003):
a) Pilha ativa-passiva: formada pelo rompimento da camada de
passivação8 de um metal, por exemplo, pelo íon cloreto. As pequenas
regiões onde a camada é rompida funcionam como anodo da pilha
galvânica (Anexo: Figura 04).
b) Pilha de ação local: presença de impurezas em um metal ou liga. Por
exemplo, impurezas como ferro e carbono presentes no zinco comercial,
agem como microcatodos, sendo o zinco o anodo da pilha (Anexo:
Figura 05).
c) Pilha de temperatura: eletrodos de mesmo material, porém
submetidos a diferentes temperaturas (maior temperatura - anodo).
d) Pilha de concentração iônica: metal e soluções de diferentes
concentrações (área em contato com a solução mais diluída – anodo), o
que é verificado pela equação de Nernst. Um exemplo típico é a
presença de frestas em peças metálicas onde o eletrólito apresenta
concentração diferente da observada na parte de fora de fresta (Anexo:
Figura 06).
e) Pilha de aeração diferencial: trata da formação de uma pilha de
concentração com relação ao teor de oxigênio. Em analogia à pilha de
concentração iônica, o anodo será o eletrodo em contato com a solução
menos aerada (Figura 07).
8 É a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante (Gentil, 2011).
201.1 Passivação:
Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido
de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma
película de produto de corrosão. Esta película é denominada película
passivante. Os metais e ligas metálicas que se passivam são os formadores de
películas protetoras. Como exemplos podem ser citados (Anexo: Figura 08 e
09) (Dutra e Nunes, 2006):
v cromo, níquel, titânio, aço inoxidável, monel que se passivam na grande
maioria dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera;
v chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico;
v o ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não
se passiva na presença de ácido nítrico diluído; e
v a maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos,
com exceção dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb).
Os fenômenos de polarização assumem grande importância na
cinética dos processos de corrosão eletroquímica e muito particularmente para
a proteção catódica, a qual consiste essencialmente na polarização catódica da
estrutura a proteger.
1.2 Polarização:
Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido a
variações de concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de
resistência ôhmica. Caso não houvesse o efeito do fenômeno da polarização a
corrente entre anodos e catodos seria muito mais elevada, à semelhança de
um quase curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal
e do eletrólito são muito baixas, restando apenas às resistências de contato
dos eletrodos (Masfeld, et al. 1982).
Os fenômenos de polarização promovem a aproximação dos
potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem aumento na resistência
ôhmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo.
21Graças à existência destes fenômenos as taxas de corrosão
observadas na prática são substancialmente inferiores àquelas que ocorreriam
caso as pilha de corrosão funcionassem ativamente em todas as condições dos
processos corrosivos (Panossian, 1993).
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente
por polarização nas áreas anódicas: diz-se que a reação de corrosão é
controlada anodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma
polarização anódica.
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente
por polarização nas áreas catódicas: diz-se que a reação é controlada
catodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização
catódica.
Quando é controlada pelo aumento de resistência de contato das
áreas anódicas e catódicas: diz-se que a reação é controlada ohmicamente.
De modo geral tem-se um controle misto das reações de corrosão.
São basicamente três as causas de polarização: por concentração, por
ativação e ôhmica:
a) Polarização por Concentração: Este tipo de polarização ocorre
freqüentemente em eletrólitos parados ou com pouco movimento.
b) Polarização por Ativação: Este tipo de polarização ocorre devido à
sobrevoltagem de gases no entorno dos eletrodos.
c) Polarização Ôhmica: A polarização ôhmica ocorre devido à
precipitação de compostos que se tornam insolúveis com a elevação
do pH no entorno das áreas catódicas.
22
CAPÍTULO II: Morfologia do processo corrosivo.
A caracterização da morfologia, ou seja, do aspecto da corrosão,
auxilia na determinação das técnicas de prevenção a serem aplicadas. A
corrosão pode ser considerada uniforme (perda de espessura em todo o
material) ou localizada. Esta última apresentar diferentes características. A
Fig.10 e 11 (Anexo) a apresenta alguns casos práticos com diferentes
morfologias do processo corrosivo (Polipo, 2006):
a) Placas: formação de placas ou escavações em regiões da superfície.
b) Alveolar: formação de cavidades de fundo arredondado e
profundidade geralmente menor que o diâmetro.
c) Esfoliação: ocorre em chapas extrudadas9, paralelamente à
superfície do metal. O produto da corrosão provoca separação de
diferentes camadas do metal.
d) Pite: ataque localizado de pequenas regiões na superfície, formando
cavidades cujo diâmetro é menor do que sua profundidade. Estas
cavidades podem ser preenchidas ou não com produtos de corrosão
e podem penetrar o metal totalmente.
A velocidade de formação do pite é elevada ao início do processo,
reduzindo com o tempo. Está geralmente associada à presença de películas de
recobrimento, ou seja, a metais ou ligas com camada de passivação (ex: Al e
aço inox). A presença de íons agressivos, como cloreto, favorece este tipo de
ataque.
A corrosão por pites pode ser controlada através de variações nas
condições da solução, como através de agitação apropriada, haja vista ser
mais freqüente este ataque em soluções estagnadas. O potencial eletroquímico
do metal pode ser mantido abaixo do valor a partir do qual o pite se manifesta,
o que pode ser alcançado mediante uso de inibidores de corrosão. O uso de
revestimentos protetores pode ser ainda um método eficaz de prevenção de
pites.
9 É o processo de deformação plástica do tarugo de alumínio por meio de sua passagem por um orifício com os contornos da seção que se deseja para o produto. É pelo processo de extrusão que são fabricados os perfis (http://www.cia-brasileira-aluminio.com.br/pt/glossario.php, 2011).
23e) Intergranular: ocorre nos contornos de grãos da rede cristalina em
função de diferença de potencial entre a zona do contorno de grão,
por precipitação de impurezas ou elementos de liga, e o volume do
mesmo. Este tipo de corrosão ocorre freqüentemente em ligas de
cobre, alumínio e aço inoxidável austenítico10 (Anexo: Figura 12)
(Polito, 2006).
Neste último, tem-se a precipitação do carbeto de cromo (Cr4C) no
contorno do grão durante o aumento de temperatura no processo de
sensitização11 (510-790 °C), tornando a matriz adjacente aos contornos
empobrecida de cromo, desfavorecendo a passivação. Sendo assim, ocorre o
ataque preferencial desta zona (potencial mais anódico em relação ao interior
do grão).
A corrosão intergranular pode ser associada a soldas, podendo ser
dividida em:
v em torno do cordão de solda (Anexo: Figura 13): ocorre em
aços inoxidáveis austeníticos sujeitos à sensitização
quando parte da zona afetada pelo calor, durante o
processo de soldagem, mantém-se em temperatura crítica
tornando-se sensitizada e propensa à corrosão
intergranular; e
v a soldagem a gás, de componentes grandes e maciços de
aço austenítico, propicia este tipo de ataque - ataque em
linha de faca: similar ao ataque na solda, ocorrendo um
corte no material imediatamente adjacente à solda.
f) Intragranular ou transgranular: ocorre nos grãos da rede cristalina do
material metálico com perda de propriedades mecânicas, podendo o
material sofrer fratura sob pequena solicitação mecânica (Anexo:
Figura 14).
g) Empolamento pelo hidrogênio: o hidrogênio atômico penetra no
material metálico difundindo-se rapidamente, devido ao seu pequeno
tamanho, em regiões com descontinuidades e inclusões. Sua união 10 Liga metálica de composição básica em: Ni, C, N e Mn (Gentil, 2003). 11 Formação de uma área em torno dos grãos metálicos constituídos de carbono precipitado (Gentil, 2003).
24com outro hidrogênio atômico gera hidrogênio molecular que, por sua
maior dimensão, provoca bolhas e empolamentos, podendo causar
ruptura do material (Anexo: Figura 15) (Gentil, 2003).
h) Filiforme: tipo de corrosão que ocorre em frestas de superfícies
esmaltadas ou envernizadas, expostas à atmosfera. É observada em
aço, Zn, Al ou Mg, recobertos. Não gera danos mecânicos, não
sendo relacionada com a estrutura metalúrgica do material. Os
filamentos gerados tendem a seguir o polimento sendo o exemplo
mais comum o ataque às latas de alimento envernizadas, expostas à
atmosfera (Anexo: Figura 16).
i) Corrosão seletiva: ocorre ataque preferencial de um elemento, com
comportamento anódico em relação a outro elemento da liga. Este
tipo de corrosão causa alteração na cor da liga e nas propriedades
mecânicas, embora não seja observada variação dimensional
(Anexo: Figura 17). Como exemplo deste tipo de ataque tem-se:
v dezinsificação: ocorre quando o teor de zinco na liga é
maior que 15%, como no latão (70% Cu, 30% Zn), na
presença de cloreto, temperaturas elevadas, frestas e
depósitos sobre a superfície. O Zn, anódico em relação ao
restante da liga, é oxidado tornando a liga vermelha,
contrastando com o amarelado original do latão. O ataque
pode ser uniforme ou localizado e a parte dezinsificada é
porosa, frágil e permeável; e
v corrosão grafítica: ocorre em ferro fundido, composto por
grande teor de carbono (2%), sendo o ferro atacado
preferencialmente ao grafite. Este processo é lento, a não
ser em ambiente agressivo, e ocorre à temperatura
ambiente.
A corrosão se dá, geralmente, em uma das formas descritas acima,
de acordo com as condições do meio ambiente no qual o material se encontre
e de acordo com fatores como esforços mecânicos, processos de fabricação,
composição do material, etc.
25
CAPÍTULO III: Tipos de Corrosão.
Pode-se denominar tipos de corrosão as condições determinantes do
processo ou, ainda, o mecanismo que o provoca. Algumas destas condições
são mencionadas a seguir, por estarem associados ao estudo monográfico
(Nunes, 2007).
Corrosão galvânica
Ocorre devido à união de metais que apresentam diferentes
potenciais, com uma corrente do metal com maior tendência à corrosão (mais
ativo) para o de menor (mais nobre) (Anexo: Figura 18 e Tabela 03) (Gentil,
2003; Masfeld, et al. 1982).
Um fator importante é a relação entre as áreas dos diferentes metais.
Se a área do metal com maior tendência à corrosão for muito pequena em
relação à do metal mais nobre, a densidade de corrente nesta pequena área
será muito elevada, com alta velocidade de corrosão do material anódico. É
devido a este fato que é indicado o uso de parafusos e rebites de material mais
nobre em relação ao material base (ex: parafusos de aço sobre placas de
cobre sofrem corrosão acelerada, comprometendo a estrutura). Previamente à
união de metais diferentes, deve-se consultar a tabela de potenciais. Pode-se
revestir um dos metais, quando possível, ou ainda promover um isolamento
elétrico.
Pode haver inversão de polaridade, ou seja, o metal de maior
potencial de oxidação, na tabela de potenciais agirem como catodo e vice-
versa. Fatores como temperatura ou formação de películas devem ser levados
em consideração. Um exemplo clássico desta inversão ocorre à temperatura
acima de 60°C, quando o zinco se torna catódica em relação ao ferro.
Corrosão associada a fatores mecânicos
A corrosão pode se tornar um processo ainda mais danoso quando à
agressividade do meio, soma-se a presença de esforços mecânicos. Dentro
desta categoria, exemplo corrosão sob tensão, etc (Ramanathan, 1996).
26Corrosão sob tensão (CST): ataque de região inter ou intragranular devido ao
efeito simultâneo de tensões constantes de tração, em presença de meio
corrosivo. Algumas variáveis influenciam diretamente no processo como
temperatura, tensão, composição do meio e do material. Fatores metalúrgicos
como orientação de grãos, composição e distribuição de precipitados também
influenciam no processo (Anexo: Figura 19) (Dutra e Nunes, 2006).
Inicialmente é visto como um pite que, ao reduzir área da seção
transversal, aumenta a tensão à qual o material está sujeito.
Consequentemente, a velocidade de propagação da trinca originada aumenta
até a ruptura do material. Uma característica importante é que não há perda de
massa do material.
A corrosão sob tensão ocorre em meios aquosos, sais fundidos e
líquidos inorgânicos. Alguns metais ou ligas são sujeitas a este tipo de corrosão
em determinados meios. Por exemplo, aço inoxidável sofre CST em meio de
ácido sulfídrico (H2S) e cloreto (Cl-), ligas de alumínio em meios com cloreto e
ligas de cobre na presença de amônia e aminas.
Alívio de tensões, montagem correta do equipamento e a colocação
de uma barreira entre a superfície metálica e o meio corrosivo podem ser
citadas como métodos de combate a este processo.
Corrosão biológica
Deterioração de um material devido à presença de organismos vivos
que podem ser micro (ex: bactérias) ou macro (ex: algas). Estes organismos
têm sido observados em uma faixa ampla de pH (0 - 11) e de temperatura (0 -
80). São sustentados por reações químicas, ingerindo reagentes e eliminando
produtos indesejáveis. Estão presentes em uma grande variedade de meios,
tais como, rios, regiões pantanosas, solos com resíduos orgânicos ou sais de
sulfatos, água do mar etc. (Videla, 2003).
Os microorganismos são classificados de acordo com sua
capacidade de crescimento em meio com oxigênio (aeróbicos) ou sem
(anaeróbicos).
27Dentre as bactérias mais comumente associadas à corrosão,
destaca-se a Dessulfovíbrio dessulfuricans que reduz sulfato a sulfeto, por isso
denominada bactéria redutora de sulfato (BRS), pela reação (Masfeld, et al.
1982):
(SO4)2- + 4H2 → S2- + 4H2O
O sulfeto gerado tende a acelerar a corrosão do material tendo como
produto de corrosão um precipitado do íon sulfeto combinado com Fe+2 (FeS)
(Gentil, 2003).
As bactérias aeróbicas são capazes de oxidar elementos contendo
enxofre a ácido sulfúrico (H2SO4):
3S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4
Esses organismos requerem a presença de S (enxofre) em sua
forma elementar ou combinada, criando um ambiente fortemente corrosivo e
ácido (pH= 2 - 3).
Participam do processo corrosivo por produção de substâncias
corrosivas, originadas em seu crescimento ou metabolismo, originando pilhas
de aeração diferencial por formação de depósitos (70% dos casos), ainda, por
participação direta na reação que conduz ao processo de corrosão ou, ainda,
por destruição de películas protetoras.
São alguns exemplos de alguns processos que fomentam a corrosão
por intermédio de bactérias e alguns organismos vivos (Nunes, 2007):
• Bactérias ou fungos que promovem a formação de ácidos;
• Bactérias que oxidam compostos de enxofre a ácido sulfúrico;
• Bactérias que provocam a despolarização catódica;
• Algas, fungos e bactérias, que formam filmes ou tubérculos12,
originam pilhas de aeração diferencial; e
• Ação combinada de bactérias: algumas vezes tem-se ação
combinada de vários mecanismos acima, resultando uma ação
corrosiva mais acentuada. 12 Em botânica, chama-se tubérculo ao caule arredondado sem raízes e sem folhas que algumas plantas verdes desenvolvem abaixo da superfície do solo, geralmente como órgãos de reserva de energia (na forma de amido), como é o caso da batata-inglesa (http://pt.wikipedia.org/wiki/Batata-inglesa, 2011).
283.1 Corrosividade da Água:
Designa-se corrosão pela água os processos observados em
estruturas submersas (rios, lagos, mar etc.) e sistemas que trabalhem com
água no seu interior (Nunes, 2007).
As estruturas sujeitas a esta corrosão são: estacas de piers,
tubulações submersas, instalação de água de refrigeração, instalação de
geração de vapor, embarcações etc.
Para estruturas submersas em água doce, as taxas de corrosão
dependerão da quantidade de sais, ácido ou bases dissolvidas. A presença de
ácido acelera o processo corrosivo (exceção para os metais anfóteros13 como o
zinco e alumínio). A presença de sais acelera os processos, excetuando os que
funcionam como inibidores e os de base forte e ácido fraco que hidrolisam,
dando o caráter básico à solução (Dutra e Nunes, 2006).
A estrutura submersa em água salgada estão sempre sujeitas a
grande taxa de corrosão, particularmente em meios aerados, que poderão ser
ainda aumentados pela presença de poluentes. Estas águas contêm uma
quantidade apreciável de sais. Uma análise da água do mar apresenta em
média os seguintes constituintes em gramas por litro de água (Anexo: Tabela
04).
A água do mar em virtude da presença acentuada de sais é um
eletrólito por excelência. Outros constituintes como gases dissolvidos, podem
acelerar os processos corrosivos. Tanto para as estruturas imersas: em águas
doces, como salgadas; as taxas de corrosão poderão ser diminuídas ou
aumentadas de acordo com o teor de oxigênio dissolvido. Mesmo na presença
de água salgada, uma estrutura de aço terá taxas de corrosão desprezível se o
teor de oxigênio dissolvido for praticamente nulo.
13 Anfótero ou anfotérico de acordo com a teoria de ácido-base de Bronsted-Lowry, é a substância que se pode comportar como um ácido ou como uma base, dependendo do outro reagente presente. Se tiver na presença de ácido, comporta-se-á como uma base; se estiver na presença de uma base, comporta-se-á como um ácido (http://pt.wikipedia.org/wiki/Anf%C3%Btero; 2011).
29
3.1.1 Fatores que determinam a corrosividade (Nunes, 2007):
a) Resistividade elétrica:
Quanto à resistividade14, as águas podem ser consideradas muito
corrosivas, para valores até 3.000 ohm.cm, onde inclui-se a água do mear com
resistividade média de 30 ohm.cm, corrosivas, para valores de 3 000ohm.cm a
15 000 ohm.cm, e moderadamente corrosivas, para valores de 15.000 ohm.cm.
b) pH da água:
Quanto ao pH, as águas são consideradas muito corrosivas, para pH
abaixo de quatro, corrosivas para pH de quatro a sete, e pouco corrosivas,
acima de sete. Acima de pH sete, as águas podem ser consideradas corrosivas
para os metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb).
c) Grau de aeração:
Quanto ao grau de aeração, as águas podem ser consideradas muito
corrosivas, quando muito aeradas, para média aeração, e pouco corrosivas,
quando desaeradas; neste particular a movimentação é fundamental, pois
favorece a dissolução de oxigênio.
a) 2H+ + 2e →→→→ H2 meios neutros ou ácidos desaerados;
b) 4 H+ + O2 + 4e →→→→ 2 H2O meios ácidos aerados;
c) 2 H2O + O2 + 4e →→→→ 4 OH- meios neutros ou básicos aerados;
d) Presença de bactérias (Masfeld, et al. 1982):
As bactérias podem ser aeróbicas, geradoras de ácido por
fermentação de matérias orgânicas, ou anaeróbicas, que promovem a
despolarização catódica, como as redutoras de sulfato. Quanto à presença de
bactérias, as águas podem ser consideradas muito corrosivas, para solos com
forte ação de bactérias, corrosivas, para águas com média ação, e pouco
corrosivas, para águas com fraca ação. 14 Resistividade elétrica (também resistência elétrica específica) é uma medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica. Quanto mais baixa for a resistividade mais facilmente o material permite a passagem de uma carga elétrica. A unidade SI da resistividade é o ohm metro (Ωm) (http://pt.wikipedia.org/wiki/Resistividade, 2011).
30e) Temperatura (Nunes, 2007):
As temperaturas têm uma ação direta sobre a corrosividade, o
aumento de temperatura acelera, de modo geral, as reações químicas. Da
mesma forma também em corrosão as taxas de desgaste aumentam com o
aumento da temperatura.
Com a elevação da temperatura diminui-se a resistividade do
eletrólito e conseqüentemente aumenta-se a velocidade de corrosão, pois
aceleram as reações de corrosão e causam despolarização; assim sendo;
quanto à temperatura as águas podem ser consideradas muito corrosivas, para
temperaturas acima da ambiente, mediamente corrosivas, pára temperaturas
baixas, pela maior dissolução de oxigênio, e corrosivas, para a temperatura
ambiente.
f) Velocidade relativa – Movimentação (Nunes, 2007):
Em se tratando da velocidade relativa (da reação), observa-se que a
superfície metálica-eletrólito atua na taxa de desgaste de três formas: para
velocidades baixas há uma ação despolarizante intensa que se reduz à medida
que a velocidade se aproxima de 8 m/s (para o aço em contato com água do
mar). A partir desta velocidade as taxas praticamente se estabilizam voltando a
crescer para altas velocidades quando diante de um movimento turbulento tem-
se, inclusive, uma ação erosiva (Anexo: Figura 20).
Quanto ao movimento das águas, podem ser consideradas muito
corrosivas quando possuem alta movimentação (movimento turbulento);
corrosivas para média movimentação; e pouco corrosivas, quando estagnadas.
g) Contaminação com produtos químicos (Gentil, 2003; Nunes, 2007):
Os produtos químicos, se presentes na água, têm sua ação
diretamente ligadas ao processo de hidrólise15 com geração de ácido. Quanto à
presença de produtos químicos, as águas podem ser consideradas muito
15 Hidrólise é uma reação química de quebra de uma molécula por água. Reação de alteração envolvendo fluido aquoso com íons de hidrogênio (H+) ou de hidroxila (OH–) substituindo íons que são liberados para a solução (http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lise, 2011).
31corrosivas, quando da hidrólise resultar um ácido forte; corrosivas, quando a
hidrólise resultar um ácido moderado; e pouco corrosivas, quando da hidrólise
resultar um ácido fraco (Gentil, 2003; Nunes, 2007).
3.1.2 Classificação das águas quanto à corrosividade (Dutra e Nunes,
2006):
Pode-se classificar em três grandes grupos:
• Águas muito corrosivas (AMC): Resistividade abaixo de 3 000 ohm.cm,
pH abaixo de sete, forte aeração, grande movimentação independente
da temperatura alta ou baixa e de presença ou não de bactérias;
• Águas corrosivas (ACO): Resistividade entre 3 000 e 30 000 ohm.cm,
pH abaixo de sete, pouca movimentação. Aeração, a temperatura e a
presença ou não de bactérias t|em razoável importância.
• Águas pouco corrosivas (APC): Resistividade acima de 30 000 ohm.cm,
pH acima de sete, têm forte influência a aeração, a temperatura e a
presença ou não de bactérias.
Cabe ressaltar que a corrosão pela água salgada pode ser
combatida através: da seleção de materiais resistentes; aplicação de
revestimentos orgânicos; aplicação de proteção catódica.
32
CAPÍTULO IV: Métodos de Proteção.
Controlar a corrosão eletroquímica significa paralisar ou diminuir a
intensidade das pilhas de corrosão. Dois fenômenos cruciais à proteção são: a
polarização e a passivação (FBTS, 2011).
Os fenômenos de polarização que acompanham os processos
corrosivos podem ser acelerados por técnicas tais como o uso de inibidores,
proteção catódica, revestimentos dentre outros, enquanto os fenômenos de
passivação conferem ao material um comportamento de maior nobreza e
podem ser acelerados pelo uso de proteção anódica e modificações no meio
corrosivo como, por exemplo, o controle de pH. O controle de corrosão
eletroquímica pode ser anódico, catódico ou misto (Dutra e Nunes, 2006).
Os materiais metálicos podem possuir resistência própria a
determinados meios corrosivos. Esta resistência está associada à passivação
do material no meio corrosivo considerado, o qual é função da composição
química do material. Dentre os elementos de liga que formam a camada
passiva podemos citar: alumínio, cromo, titânio, níquel, entre outros.
Alguns materiais de elevado uso industrial possuem baixa resistência
à corrosão na maioria dos meios. Esta resistência pode ser melhorada,
ampliada ou até mesmo obtida no seu mais elevado grau, utilizando técnicas
ou métodos de proteção anticorrosiva que promovem a passivação ou a
polarização do material. Dentre estas técnicas ou métodos podem ser citados:
o controle pelo projeto; os inibidores de corrosão, as técnicas de modificação
do meio, aqui serão destacados: revestimentos; de interesse monográfico:
• O aumento da resistência à corrosão pelo uso dos inibidores de
corrosão constitui-se em uma técnica muito utilizada,
especialmente quando o meio corrosivo é líquido e trabalha em
circuito fechado. Os inibidores são compostos químicos
adicionados ao meio que promovem polarização anódica ou
catódica, ou são formadores de película que aumentam a
resistência de contato das áreas anódicas e catódicas das pilhas
de corrosão.
334.1 Revestimentos: Proteção Anticorrosiva por Pintura (PAP):
A necessidade de proteger os cascos das embarcações das
incrustações marinhas foi sentida logo que o Homem começou a usá-las como
meio de locomoção. Desde tempos remotos que, com tal objetivo foram usados
produtos naturais, tais como ceras, alcatrões e asfaltos. Parecem ter sido os
Fenícios e os Cartagineses os primeiros que usaram cobre com tal objetivo
(Callow, 1990).
Tal técnica terá sido usada também pelos Gregos e os Romanos,
que também teriam feito recurso com forros de chumbo. No século XVIII foram
usados forros de madeira, cobertos com misturas de alcatrão, gorduras e pez,
e incluindo numerosas cavilhas metálicas, cujas cabeças, ficando em contacto
umas com as outras, pareciam formar uma espécie de segundo forro metálico.
Vários países voltaram a recorrer ao uso de forro de cobre, com cavilhas de
cobre e zinco, sendo então também utilizados forros de zinco, chumbo, níquel,
aço galvanizado e outros, seguidos de forros de madeira cobreados.
Destarte, surgiram outros forros como os não metálicos,
nomeadamente de borracha, ebonite, cortiça e outros, os quais por serem
muito caros e/ou de difícil aplicação, acabaram por serem abandonados.
Segundo relato recente, os forros de cobre terão sido abandonados na fragata
Alarm16, após a segunda Guerra Mundial, por se ter descoberto que as
cavilhas17 de ferro da mesma haviam sido corroídas pela ação galvânica do
forro de cobre, com os perigos estruturais que tal implicava (Monzón e Islã,
197-).
Segundo a referência supracitada, já em 1782, vários navios
franceses e britânicos teriam afundado ao largo dos Bancos da Terra Nova
(causando cerca de 3 500 mortos), em consequência da referida corrosão
galvânica. Tais problemas parecem ter sido ultrapassados quando, em 1786 se
passaram a usar cavilhas de uma liga de cobre e zinco, suficientemente forte
para ser usada em construção naval.
16 Fragata inglesa utilizada em experimento teste de casco composto de folhas de metal cobre (http://nautarch.tamu.Edu/shiplab/01monteiro/Sjorge-Pallas03.htm, 2011). 17 As cavilhas são peças roliças, lisas ou estriadas, fabricadas em madeira dura como marfim, jatobá e ipê, disponíveis em tamanhos padronizados (http://www.cttem.com.br/pag28elemfix.pdf, 2011).
34Foi assim que, após várias tentativas e usando-se então forros de
chumbo e madeira revestida, em meados do século XIX surgiram às primeiras
tintas antivegetativas, contendo como tóxicos o cobre, o arsênio ou o óxido de
mercúrio, dispersos em óleo de linhaça, shellac18 ou colofônia19 (Videla, 2003.).
Surge em meados do século XIX as tintas antivegetativas, baseada
na ideia de dispersar um material tóxico ligado a um polímero polimérico.
Seguiram-se outras com ligantes baseados em produtos betuminosos20 e
resinas naturais diversas, cuja diluição era feita com essência de terebintina,
benzeno ou nafta (Collow, 1990).
Contudo, porque os pigmentos integrados nestas tintas, que eram
usados em contato direto com os cascos, provocaram corrosão nos primeiros
cascos de aço, rapidamente se recorreu à aplicação de uma tinta primária
capaz de isolá-las dos mesmos. Surgiram depois novos produtos que incluíram
as designadas “tintas plásticas a quente” com ligantes naturais e tóxicos de
cobre e outros, os “preventivos de ferrugem”, que mais não eram do que
produtos à base de Shellac contendo materiais tóxicos e, com o
desenvolvimento da química polimérica, as designadas “tintas plásticas a frio”,
que já faziam recurso a diferentes resinas sintéticas ou a produtos naturais,
isolados ou misturados. Ressalta-se, que eram já mais fáceis de aplicar por
projeção “airless”21, entretanto desenvolvida, permitiam intervalos de doca seca
até 18 meses (Collow, 1990).
As primeiras tintas organometálicas (com estanho, arsênio, mercúrio
e outros), surgiram à volta de 1950 e vieram a dar origem, após numerosos e
sucessivos desenvolvimentos, às tintas antivegetativas à base de tributil-
18 É um tipo de verniz (http://www.worldlingo.com/ma/enwiki/pt/Varnish; 2011). 19 Resina amarela, sólida, transparente, que forma o resíduo da destilação da terebintina (http://www.abifra.orgbr/bpf/Colof%F4nia.pdf, 2011). 20 Que contém betume ou alcatrão, ou que os produz por destilação (http://www.brasildownloads.com.br/ dicionario.php?id=19294&dic=betuminoso, 2011). 21 A Pintura Airless é um diferenciado sistema de pintura, em que a tinta é pulverizada através de um equipamento de alta pressão, diretamente na superfície a ser pintada, proporcionando alto rendimento (aproximadamente 1000m² por hora), com padrão de qualidade incomparável e grande versatilidade (http://www.artigonal.com/ger-de-projetos-artigos/pintura-airless-1250080.html, 2011).
35estanho22 (TBT), que se tornaram célebres pela sua elevada eficiência e
versatilidade (Bryan et al., 1993).
Estes produtos de pintura, sistematicamente baseados na dispersão
de materiais tóxicos em ligantes poliméricos de natureza diversa,
diferenciaram-se ao longo das últimas décadas, em função dos diferentes
mecanismos de lexiviação23 dos referidos tóxicos na água do mar. Tais
mecanismos têm sido os responsáveis pelas características particulares de
aplicação, comportamento e duração dos revestimentos antivegetativos com
eles obtidos.
Apresentam como principal vantagem o fato de poderem ser
aplicadas sobre primários macios do tipo betuminoso. Como principais
desvantagens referem-se à sensibilidade dos seus ligantes à oxidação e à
poluição por óleos. Adicionalmente, a sua relativamente fraca atividade biocida
nos períodos estacionários, torna-as pouco adequadas para as embarcações
lentas ou com longos períodos de permanência nos portos.
Entretanto, nas últimas décadas, a condição favorável e que as tintas
antivegetativas aplicadas nos cascos dos navios impeçam que a fauna e a flora
marítimas se fixem nas zonas imersas dos mesmos, como por outro lado, na
decorrência das regulamentações e legislação emergentes, se exige que,
simultaneamente, não libertem biocidas para a água do mar (Champ, 2000).
A atual PAP das superfícies imersas de um navio inclui,
obrigatoriamente, um primário anticorrosivo e um acabamento antivegetativo.
Por vezes entre o primário e o antivegetativo é aplicado uma camada de
aderência ou um selante adequado, especialmente quando os primários
anticorrosivo contêm componentes que possam afetar negativamente a
aderência do antivegetativo, como por exemplo, o caso dos primários contendo
alcatrão da hulha que tendem a exsudar para o antivegetativo, afetando a
eficiência deste, ou o caso de intervalos de repintura curtos, com produtos
pouco compatíveis com o modo de trabalhar do estaleiro (Almada, 2007).
22 O TBT é um composto orgânico polar extremamente tóxico, desenvolvido à proteção de casco de navios, sabe-se ser o composto mais tóxico desenvolvido pelo homem ao meio marinho (http://pt.wikipedia.org/wiki/Tributil_estanho, 2011). 23 Lixiviação é o processo de extração de uma substância presente em componentes sólidos através da sua dissolução num líquido
36Os esquemas de pintura modernos integram tipicamente um primário
epoxídico24 de dois componentes. Os poliuretanos e o alcatrão da hulha
epoxídico, têm vindo a serem banidos por questões ambientais. Entretanto,
como a fibra de vidro incrementa a resistência mecânica e a impermeabilidade
ao vapor de água, tem-se assistido a um significativo crescimento do uso deste
material, como reforço dos referidos primários, muito especialmente na faixa de
linha de água dos navios, mais sujeita a ações mecânicas importantes e a
períodos de exposição à atmosfera.
Dado que as superfícies imersas dos navios, por razões econômicas,
têm de manter-se relativamente lisas para minimizar o atrito do casco na água
do mar, elas, desde épocas remotas, têm de ter um tratamento final
antiincrustante, também designado por antivegetativo. Este, para além de lhes
assegurar a devida proteção e resistência mecânica, tem, muito especialmente,
de impedir ou reduzir, drasticamente, a fixação dos numerosos organismos
marinhos, que de outro, modo se fixariam nos cascos, muito especialmente nos
portos durante os percursos de baixa velocidade das embarcações.
De entre os organismos marinhos conhecidos (mais de 4.000
espécies), os principais macroorganismos que se fixam nos cascos das
embarcações têm sido classificados em: Algas (verdes, castanhas e
vermelhas) e Invertebrados. Por sua vez, estes últimos têm sido classificados
em:
a) Invertebrados de casca dura (Bálanos, Anatifes, Bivalves,
Briozoários incrustantes e Poliquetas calcárias) (Anexo: Figura 21);
b) organismos tipo relvado (Hidróides ou Briozoários);
c) tipo pequenos arbustos (Hidróides ou Briozoários); e
d) organismos moles (Ascídias, Esponjas e Actínias) (Pimenta,
2007).
Ao contextualizar em sua aplicação industrial, esse modelo de
revestimento, em geral orgânico, é aplicado com espessuras que variam de
120 a 500µ. A aplicação de pintura industrial consiste na interposição de uma
24 São reações químicas de conversão através de sistemas termorrígicos pela ação de cura. Tais reações provocam uma mudança no estado fisco do material, partindo de um líquido viscoso para um gel esse transformando em um material vitrificado (Rangel, 2006).
37película entre o meio corrosivo e o material metálico que se quer proteger
(Collow, 1990).
No que diz respeito ao desempenho e custo, a pintura é o método de
controle de corrosão com excelentes resultados em estruturas submersas
(embarcações) que aplicados em forma de tinta, que são composições líquidas
ou em pó, capazes de formar películas sólidas após a secagem ou cura
(Almada, 2007).
A película deve apresentar as seguintes características,
consideradas fundamentais:
v Coesão: consiste na coesão entre os diversos constituintes do
revestimento, de forma a apresentar uma película contínua, isenta
o mais possível de falhas, como poros bolhas, crateras, trincas
etc.
v Adesão ao substrato: consiste na perfeita e permanente
aderência à superfície a ser protegida. A aderência ou substrato é
obtido em maior grau pela ancoragem mecânica da tinta nas
irregularidades da superfície e, em parte, pelas forças de atração
de natureza molecular.
Além das características fundamentais, que são mandatórias em
qualquer película de tinta, há uma série de características gerais que ela
poderá apresentar em maior ou menor grau, dentre as quais pode-se destacar
(Monzón e Islã, 197-):
v Absorção e transferência de umidade: há duas situações a
considerar quanto à presença da umidade na película. Em
primeiro lugar, a simples absorção de água, ou seja, a penetração
de água na molécula ou por entre as moléculas. Neste caso, a
água contribuiu para diminuição da resistividade elétrica, devido à
maior passagem do eletrólito. Em segundo lugar, a penetração de
água através da película, que dependerá, entre outros fatores, da
38permeabilidade, da aderência e dos fenômenos de osmose25 e
eletrosmose26 (Monzón e Islã, 197-);
v Resistência a abrasão: consiste na resistência ao desgaste
provocado pela ação mecânica do meio;
v Resistência ao temperismo: diz a respeito à capacidade da
película de resistir à ação de agentes naturais, como sais, ventos
etc.; e
v Resistência à ação bacteriana: consiste na capacidade da
película de resistir à ação bacteriana que atuam sobre matérias
orgânicas.
A aplicação das tintas obedece, em geral, ao seguinte esquema
(Almada, 2007):
v Preparação da superfície metálica: visa, primeiramente, remover
óleos, graxas, gorduras e principalmente produtos de corrosão
(óxidos). A limpeza da superfície é uma fase de grande
importância porque as tintas sempre exigem, em maior ou menor
grau, uma preparação da superfície, para que haja um perfeito
contato entre a tinta de fundo e a superfície que está sendo
protegida. Além disso, a preparação da superfície objetiva criar
um perfil de rugosidade, capaz de facilitar a adesão mecânica da
tinta;
v Aplicação da tinta de fundo ou primer: as tintas de fundo ou
primer são aplicadas em uma ou mais demãos e são
normalmente responsáveis pela proteção anticorrosiva. Em tintas
são, na sua grande maioria, pigmentadas com pigmentos de
propriedades anticorrosivas, que garantem, no seu contato com
superfície metálica, a maior eficácia da proteção contra corrosão.
25 Tendência dos líquidos (p.ex., água) de se deslocar do lado menos concentrado [em soluto] para o lado mais concentrado [em soluto] de uma membrana semipermeável (http://www.academicoo.com/osmose/, 2011).
26 Filtração de um líquido através de uma massa coloidal sob o efeito de uma corrente elétrica (http://www.dicio.com.br/eletrosmose/, 2011).
39Em alguns casos, a tinta de fundo objetiva tão somente facilitar a
adesão ou aplicação do esquema de pintura;
v A aplicação da tinta intermediária: entre a aplicação de tinta de
fundo e a aplicação da tinta de acabamento, é usada, em alguns
casos, a aplicação de uma tinta intermediária. Esta tinta
intermediária visa tornar mais barato o esquema de pintura,
através do aumento da espessura total com o uso de uma tinta de
menor custo, facilitar a aplicação ou permitir a necessária
compatibilização entre a tinta de fundo com a de acabamento,
facilitar a adesão, por exemplo, (Almada, 2007); e
v Aplicação de tinta de acabamento: as tintas de acabamento são
também aplicadas em uma ou mais demãos e, além de
destinarem-se a conferir a cor final ao equipamento ou à
instalação, funcionam como uma primeira barreira entre o
eletrólito e a tinta de fundo. É conveniente que estas películas de
tinta sejam as mais impermeáveis possíveis.
Para que a película de tinta cumpra a sua finalidade de proteção
anticorrosiva, deve apresentar uma espessura mínima. Esta espessura é
função da natureza das tintas usadas e da agressividade do meio corrosivo, e
pressupõe a seleção adequada do esquema de pintura para o meio
considerado. No caso dos meios imersos permanentes, em água salgadas, a
espessura recomendada é de 300µm.
4.1.1 Principais tipos de tintas (Collow, 1990):
a) Tinta de matriz solúvel:
Estas tintas, que são baseadas em ligantes de colofônia e seus
derivados, e integram pigmentos tóxicos como os óxidos de cobre, ferro e
zinco, e anteriormente também de arsênio e mercúrio, foram desenvolvidas na
década de 50 e são solúveis em água do mar, pouco resistentes
mecanicamente, e apenas permitem a inclusão de baixas concentrações de
material biossolúvel e a aplicação de películas relativamente finas. Assim, dada
40a erosão constante que sofrem ao longo do seu tempo de serviço, não
asseguram proteções superiores a 12-15 meses (Anexo: Figura 22).
b) Tintas de matriz insolúvel ou de contacto:
Neste tipo de tintas antivegetativas são usados ligantes de alta
massa molecular, tais como acrílicos, vinílicos27 ou de borracha clorada, todos
eles insolúveis em água do mar. Dadas as suas boas características de
resistência mecânica (também conhecidos por isso como antivegetativos
duros) permitem integrar altas cargas de tóxicos, cujas partículas podem ficar
em contacto direto umas com as outras e, consequentemente, pode verificar-se
uma lixiviação gradual das mesmas (Collow, 1990).
Entretanto, não sendo o seu ligante solúvel em água do mar, à
medida que esta lixívia os agentes tóxicos, a água do mar difunde através dos
poros deixados vagos, continuando a dissolver as partículas tóxicas seguintes.
Contudo, à medida que estas se distanciam da superfície do revestimento, a
velocidade de lixiviação dos tóxicos vai decrescendo no tempo, tornando-se a
proteção cada vez menos eficaz.
A estrutura em favo de mel deixada no revestimento contribui para
tornar a superfície mais rugosa e sujeita a reter poluentes da água do mar, fato
que também contribui para bloquear a saída dos tóxicos. As durações dos
revestimentos obtidos com estas tintas são de 12 e 24 meses, conforme a
exposição, o que limita a sua aplicação em alguns navios.
Dada a elevada inércia dos polímeros usados como ligantes neste
tipo de tintas, os navios protegidos têm menores problemas em doca seca pela
sua estabilidade à oxidação e a foto-oxidação.
c) Tintas autopolimetantes, contendo estanho:
Compatíveis com os cascos de aço e com os de alumínio, estas
tintas são baseadas num copolímero acrílico (normalmente metil-metacrilato)
27 Que contém o radical vinil (diz-se de composto) ou obtido por sua condensação (diz-se de resinas) (http://www.dicio.com.br/vinilico/, 2011).
41com grupos TBT ligados à cadeia principal do polímero, por ligações éster28,
sendo o polímero solúvel em água do mar. Porque a referida dissolução pode
ser controlada ao nível molecular, é possível obter com estas tintas um efeito
de autopolimento bem conhecido (Collow, 1990).
Adicionalmente aos tóxicos reagidos dentro do próprio copolímero29,
estas tintas incluem pigmentos tóxicos, como o óxido cuproso (CuO2),
constituindo antivegetativos de elevada eficiência em quaisquer situações de
serviço no mar.
Após imersão, as partículas de pigmento solúvel, em contacto com a
água do mar, começam a dissolver-se. Neste tipo de tintas, ao contrário do que
ocorre com as tintas de matriz insolúvel, como o copolímero de meta-acrilato e
metil meta-acrilato de TBT é hidrofóbico, ele impede que a água penetre na
película. Assim, a água do mar apenas consegue encher os poros criados pela
dissolução das partículas de pigmentos solúveis, conforme se representa na
(Anexo: Figura 23) (Monzón e Islã, 197-)..
Como a ligação carboxilo-TBT é hidroliticamente instável sob
condições ligeiramente alcalinas, como as que ocorrem em água do mar,
verifica-se uma lenta e controlada hidrólise do revestimento, a qual
corresponde a um “desgaste” do polímero, segundo uma reação confinada a
alguns nanômetros da superfície.
Com o tempo, a água do mar dissolve mais partículas de pigmento,
fazendo crescer a zona de lixiviação e tornando a película de copolímero
quebradiça e facilmente erodível pela água do mar, deixando seguidamente a
descoberta uma nova zona fresca de revestimento, para nova lixiviação (efeito
de autopolimento).
Tintas deste tipo são normalmente formuladas para ter uma
velocidade de polimento de cerca de 5 a 20µm por ano, o que tem permitido
prolongar os intervalos de estadia em doca seca até períodos de 5 anos.
A velocidade de lixiviação destas tintas é aproximadamente
constante, desenvolvendo a sua atividade a qualquer velocidade das 28 Corpo resultante da ação de um ácido carboxilado sobre um álcool, com eliminação de água (http://www.dicio.com.br/ester/, 2011). 29 O termo Copolímero designa um polímero feito a partir de dois ou mais monómeros diferentes (http://www.knoow.net/cienciasexactas/quimica/copolimero.htm, 2011).
42embarcações. Outras vantagens deste tipo de tintas prendem-se com o fato de
não necessitarem ser removidas, como acontece com as tintas de matrizes
solúveis ou insolúveis, nem da aplicação de um selante, nas operações de
repintura.
d). Tintas antivegetativas mais ecológicas (Collow, 1990):
Dada a ação degradante ao Ambiente, das bem conhecidas,
eficientes e versáteis tintas autopolimetantes à base de TBT e a sua
consequente interdição de aplicação a partir de 1 de Janeiro de 2003 e da sua
existência nas superfícies dos navios a partir de 1 de Janeiro de 2008, urgente
se tornou o estudo e desenvolvimento de novas tintas antivegetativas menos
agressiva ao Ambiente (Collow, 1990).
Ainda que não de um modo completo e exaustivo, procuram-se
agrupar os produtos com biocidas recentemente comercializados para tal fim,
em três grandes grupos, nomeadamente os de deplexão controlada (CDPs), os
autopolimetantes isentos de estanho (TF-SPCs) e os híbridos. Entretanto, dada
a pressão ecológica por um lado, e o fato destas tintas, ainda que isentas de
TBT, se basearem sempre na lixiviação de biocidas e co-biocidas, nem sempre
de ação completamente esclarecida, têm-se vindo a desenvolver nos últimos
anos, tintas antivegetativas totalmente isentas de biocidas.
e) Tintas de deplexão controlada, isentas de estanho (CDPs) (Collow, 1990;
Monzón e Islã, 197-):
Estas tintas, que constituem a primeira geração de tintas
antivegetativas isentas de estanho, mais não são do que um desenvolvimento
das tradicionais tintas de matriz solúvel, cujo ligante é reforçado por resinas de
síntese orgânica, mais resistentes do que a colofónia, e que controlam a
dissolução do ligante solúvel.
Contudo, assume-se que os seus mecanismos de intervenção são
semelhantes aos das tintas convencionais à base de colofónia. Também
designadas por tintas ablativas/ erodíveis, consistem numa grande proporção
de ligante de secagem física, não tóxico e solúvel em água do mar, combinado
43com ingredientes poliméricos capazes de controlar, por processos físicos, a
velocidade relativa dos mecanismos de dissolução/erosão.
A carga dos biocidas nelas integrados pode ser regulada acima do
nível apresentado por uma boa tinta não autopolimetantes. Em contacto com a
água do mar, os biocidas dissolvem-se juntamente com o ligante solúvel, sendo
os ingredientes controladores do processo de dissolução, “lavados” da
superfície. A velocidade constante de ablação/erosão, parece ser conseguida
através do equilíbrio do processo, atingido pouco tempo após imersão.
Estes produtos isentos de estanho, não são idealmente erodidos
como os autopolimetantes baseados em TBT. Eles originam uma matriz vazia,
que afetará o seu comportamento em médio prazo. Contudo, a referida matriz
pode ser removida antes da repintura. Dado o seu mecanismo de atuação,
necessitam de elevados teores de cobre e co-biocidas, com os inconvenientes
ambientais que daí pode advir (Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):
De entre as propriedades gerais das tintas ablativas/erodíveis,
referem-se uma proteção que pode mesmo ser superior a 3 anos, economia na
lexíviação dos tóxicos, controlo de rugosidade e o fato de não necessitarem
selante durante a repintura em doca seca, para além de não serem tão caras
como as tintas à base de TBT. São largamente usadas em barcos de recreio e
pequenos navios com relativamente curtos períodos em serviço.
f) Tintas autopolimetantes isentas de estanho, mas com biocidas (TF-SPCs)
(Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):
Neste tipo de tintas integram-se os produtos baseados numa matriz
acrílica, na qual se agregam diferentes grupos pendentes da cadeia principal,
mas sem estanho. Considera-se que, à semelhança com o que acontece com
os autopolimetantes contendo estanho, os referidos grupos pendentes se
lexiviam em contacto com a água do mar. Contudo, mesmo tal acontecendo, e
não obstante o elevado número de patentes registradas até 1996, neste
domínio, os referidos grupos dificilmente são tão eficientes como o TBT. Tal
ocorre devido ao significativo impacto da natureza química dos grupos
pendentes sobre o balanço das características hidrofílicas/ hidrofóbicas da
44matriz, a alteração da temperatura de transição vítrea durante a hidrólise, a
absorção de água e o possível intumescimento do polímero, entre outros.
g) Tintas híbridas (Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):
Se o conhecimento dos mecanismos de atuação das CDPs e TF-
SPCs é ainda bastante limitado, e a experiência prática dos mesmos, ainda
relativamente curta, muito mais complexa parece tornar-se o esclarecimento
dos mecanismos de atuação das tintas híbridas, que têm vindo a ser
comercializadas, e são obtidas a partir da ação simultânea daqueles dois tipos
diferentes de mecanismos, com eventual inserção de novos desenvolvimentos
como é o caso das microfibras introduzidas pela Hempel's MP (Collow, 1990;
Monzón e Islã, 197-):
h) Tintas isentas de biocidas (Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):
Ainda que seja muito difícil desenvolver tintas antivegetativas sem
biocidas que sejam eficientes e de custo aceitável, a pressão existente no
desenvolvimento de produtos amigos do ambiente acabou por conduzir a
produtos quase inócuos, sob o ponto de vista de agressão ambiental. Trata-se
de produtos distintos das tintas antivegetativas tradicionais, que têm de atuar
essencialmente por camada barreira e que, ao mesmo tempo, possuam
superfícies ultra-lisas, que assegurem muito baixa fricção e sejam hidrofóbicas,
de modo a que os organismos marinhos não possam fixar-se e aderir a elas.
Mesmo os que temporariamente se lhes fixem, terão de ser
removidos pelo movimento da água do mar, num processo de auto-limpeza, ou,
pelo menos, por ação de um simples jacto de água sob pressão.
De todos os polímeros de que atualmente se dispõe apenas dois
grupos parecem poder reunir tais requisitos, nomeadamente os
fluoropolímeros30 e os silicones. Contudo, ainda que os fluoropolímeros
originem superfícies não porosas de muito baixa energia e boas características
de anti-aderência, a presença de átomos de flúor na sua estrutura, dificulta a 30 Um fluoropolímero é um polímero baseado em fluorocarbonos com múltiplas fortes ligações carbono–flúor. É caracterizado por uma alta resistência a solventes, ácidos e bases (http://pt.wikipedia.org/wiki/Fluoropol %C3%Admero, 2011).
45sua rotação junto à ligação à cadeia, limitando a mobilidade superficial que se
requer.
Provavelmente por isso, o uso de produtos baseados em
poliuretanos e epoxi-fluorados usados como antivegetativos, não se têm
revelado muito eficientes. Já os silicones, se aplicados em camadas
relativamente espessas, apresentam características de anti-aderência
significativamente superiores às dos fluoropolímeros. De entre eles, devido à
sua baixa energia superficial, baixa microrugosidade e baixa temperatura de
transição vítrea, são atualmente usados na formulação de tintas
antivegetativas, polímeros baseados em poli (dimetilsiloxano).
As superfícies dos revestimentos com elas obtidos parecem
apresentar a mobilidade adequada para que os grupos funcionais de
numerosos organismos marinhos, não consigam a elas aderir. Contudo, estes
antivegetativos totalmente isentos de biocidas, no final de 3 anos de exposição
em água do mar, apenas conseguem evitar a fixação de organismos marinhos
em cerca de 20% da sua superfície exposta, pelo que eles só encontram
aplicação eficiente em navios de alta velocidade (≥22 nós). São normalmente
aplicados sobre uma camada especial de intermédio selante, que lhes
assegure por um lado, uma forte aderência ao antivegetativo e, por outro, a
indispensável aderência aos primários anticorrosivos aplicados nos cascos das
embarcações (Collow, 1990; Monzón e Islã, 197-):
Possuem como inconvenientes o fato de serem ainda relativamente
mais caros do que as tintas TF-SPCs, poderem causar problemas de
contaminação por silicone e serem sensíveis a danos mecânicos, necessitando
por isso, adequadas tecnologias de limpeza.
Ressalta-se que revestimentos para cascos de embarcações com
revestimentos com sistemas epóxi, borracha clorada ou betuminosa possuem
eficiência de aproximadamente de 95% inicial e 60% no final. Todavia, o
importante a considerar na seleção do revestimento a ser empregado em
combinação com proteção catódica, é que ele resista bem às condições
alcalinas que surgirão no catodo, bem como à sobrevoltagem resultante do
processo (Dutra e Nunes, 2006).
46
CAPÍTULO V: Preparação da Superfície Metálica à
Proteção.
Para que o substrato (casco) esteja em condições de ser revestido,
um ou mais processos de pré-tratamentos devem ser empregados. Dentre eles
podemos citar (FBTS; 2009):
v remoção de contaminantes superficiais;
v remoção de produtos de corrosão superficiais; e
v controle da natureza física da superfície (inspeções).
A escolha dos processos de pré-tratamento, e a ordem na qual
devem ser executados, dependem da condição do material base do substrato,
do processo de revestimento e da finalidade de uso do objeto. A linha de pré-
tratamento para um processo de revestimento específico pode variar de um
único até múltiplos tratamentos. As normas técnicas que abrangem a questão
supracitada são:
a) Norma Sueca - SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 - “Pictorial
Surface Preparation Standards for Painting Steel Surfaces” - 1963;
b) German Standard STG Richtlinie Nr.2222 - 1992;
c) Norma Americana SSPC-SP1 – “Solvent Cleaning”;
d) Norma NBR 14787 – “Espaço confinado - Prevenção de Acidentes,
Procedimentos e Medidas de Proteção”;
e) Norma ASTM D-3359 – “Standard Test Methods for Measuring
Adhesion by Tape Test”; e
f) Norma Americana SSPC–SP8 – “Pickling”.
475.1. Pré-tratamento para a remoção de contaminantes
superficiais:
Os contaminantes superficiais surgem como resultado de processos
de fabricação anteriores e, geralmente, são constituídos de matéria orgânica,
tais como óleos, graxas, ceras, tintas e vernizes envelhecidos, ou matéria
inorgânica, como pós-metálicos, sujeiras transportadas pelo ar, entre outros.
Estes contaminantes são removidos com o uso de desengraxantes. Há dois
tipos de procedimento de desengraxamento, dependendo do tipo de graxa ou
sujeira a ser removida (FBTS, 2009).
v Desengraxamento com solvente: estes desengraxantes são
geralmente hidrocarbonetos clorados, tais como tetracloreto de
carbono, tricloro etileno, entre outros. O material a ser
desengraxado é introduzido em um recinto aquecido, onde o
solvente encontra-se na fase de vapor; os vapores então
condensam na superfície fria do material e a limpam. Quando a
peça possui grande quantidade de graxa é feita uma limpeza inicial
por imersão em solvente em ebulição, seguido pela sua introdução
no recinto onde há a zona de vapor do solvente (FBTS, 2009).
v Desengraxamento alcalino: óleos e graxas também podem ser
removidos por métodos químicos de limpeza, onde os
contaminantes são removidos por diversas maneiras: por
solubilização, por emulsificação, por saponificação ou peptização.
São usadas soluções aquosas a quente contendo silicatos, fosfatos
e carbonatos de metais alcalinos. Soluções desengraxantes
também contêm aditivos para abaixar a tensão superficial, melhorar
a molhabilidade e promover a emulsificação dos óleos e graxas. Os
sais alcalinos têm boas propriedades detergentes, causando
saponificação por reação com substâncias gordurosas e
promovendo a peptização, que ajuda a reter as sujeiras insolúveis
em suspensão no desengraxe. O desengraxe alcalino é realizado
por imersão em tanques ou por borrifamento da solução sobre os
objetos, seguido de enxaguamento.
485.2. Pré-tratamento para remoção de produtos de corrosão
superficiais:
As superfícies de materiais que serão revestidas geralmente contêm
produtos de corrosão que foram formados a partir de processos prévios de
conformação a quente, ou processos de tratamento térmico, e têm que ser
removidos completamente para que o revestimento da superfície seja eficiente.
A remoção dos produtos de corrosão pode ser efetuada por meios mecânicos,
ou por meios químicos (FBTS, 2009).
A remoção mecânica pode ser feita através de usinagem,
desbastamento, polimento ou através do uso de ferramentas mecânicas e/ou
manuais. No caso da limpeza química, a amostra é imersa em soluções
específicas que removem os produtos de corrosão.
O método químico também é conhecido por “decapagem” e é uma
forma bastante agressiva de limpeza química. A remoção do óxido é
conseguida seja por dissolução do produto de corrosão, seja por
desprendimento físico da superfície metálica, quando o substrato sob o óxido é
consumido.
A eficiência da decapagem pode ser melhorada aumentando-se a
temperatura ou a concentração da solução. As soluções de decapagem são,
geralmente, ácidos diluídos tais como o ácido clorídrico, o ácido sulfúrico ou o
ácido fluorídrico, contendo inibidores orgânicos para prevenir o ataque do metal
base.
49
5.3. Pré-tratamento para o controle da natureza física da
superfície:
Certos processos re revestimento, como a metalização, requerem
superfícies limpas, porém rugosas, para promover uma boa adesão mecânica
do revestimento com a superfície. Portanto, superfícies que serão revestidas
necessitam serem preparadas através de jateamento abrasivo. O tipo e o
tamanho do abrasivo dependem do material a ser preparado (FBTS, 2009).
Superfícies metálicas jateadas são muito ativas e têm uma tendência
a sofre oxidação rápida. O jateamento também é usado para remover produtos
de corrosão espessos e aderentes sobre superfícies a serem revestidas.
Outros métodos de pré-tratamento superficial são o lixamento, o
polimento e o ataque químico. O lixamento consiste na remoção dos produtos
de corrosão da superfície metálica pelo uso de lixas de grãos grossos ou por
escovamento rotativo.
O polimento melhora a aparência, o nivelamento e as propriedades
reflexivas. Este pode ser realizado mecanicamente, quimicamente ou
eletroliticamente.
O polimento mecânico é uma extensão do lixamento, onde lixas de
grãos muito finos são utilizadas; e (FBTS, 2009).
v O polimento químico consiste na dissolução controlada do metal
em ácidos, onde a velocidade de ataque é controlada pela
diminuição da velocidade de difusão dos íons solúveis na
vizinhança da superfície metálica. Geralmente isto é conseguido
usando-se soluções de alta viscosidade contendo moléculas
complexas. Durante o polimento químico, as asperezas
superficiais são preferencialmente dissolvidas, produzindo um
grau de micronivelamento.
50
CAPÍTULO VI: Breve historicidade do AMRJ.
A posição estratégica do Brasil em relação à rota da Índia e a
abundância de madeira de boa qualidade fez com que, logo nos primeiros
tempos, se instalassem estaleiros, não só para reparos nas embarcações, mas
também para a construção de novas (Greenhalgh, 1951).
A atividade passou mesmo o ser incentivada pelo governo, com
isenção de impostos para os estaleiros que se fundassem, além de preferência
de carga para embarcações aqui construídas.
As primeiras embarcações de modelo europeu construídos no Brasil
foram dois bergantins feitos no Rio de Janeiro em 1531, onde também se
construiu por volta de 1670 a Nau Padre Eterno, tida como o maior navio do
seu tempo em todo mundo.
Entretanto, o mais importante estaleiro nacional até meados do
Século XIX foi o Arsenal de Marinha da Bahia, em Salvador. Construíram
dezenas de navios, inclusive grandes naus, que eram os maiores navios de
guerra do seu tempo.
É transferida a capital da Bahia para o Rio. O estaleiro naval Arsenal
de Marinha do Rio de Janeiro foi fundado em 29 de dezembro de 1763, com o
nome de Arsenal Real de Marinha, pelo português Conde da Cunha, então
Vice-Rei do Brasil.
Sua primeira localização deu-se na praia que havia ao sopé do
Mosteiro de São Bento, hoje bem no Centro do Rio de Janeiro e transferido
para a Ilha das Cobras em 1948 (Anexo: Figura 24).
O Conde viera para o Brasil com a missão de fortalecer militarmente
a Colônia e, principalmente, o importante porto do Rio de Janeiro, que
enriquecia por escoar para a Europa o recém-descoberto ouro de Minas
Gerais.
51
Naquela época, a região tornava-se estratégica para Lisboa, pois
metade de seu comércio mundial já passara a depender desta Colônia. A Corte
tinha vários receios, desde os conflitos com os espanhóis na América do Sul,
até a cobiça dos cada dia mais poderoso aliados inglês (Greenhalgh, 1951).
Em 1764, o Arsenal construiu a Nau São Sebastião para Portugal,
mas pouco tempo depois entrava em declínio. Em 1822, surgiu a necessidade
de uma esquadra forte para manter a unidade nacional, o que implicou em
realizar investimentos elevados para reparar os navios existentes e construir
novos. Em 1840, verificou-se que os investimentos não foram suficientes para
atualizar o AMRJ, e fazê-lo acompanhar as inovações tecnológicas que
estavam ocorrendo na Europa, decorrentes da Revolução Industrial.
Em 1864 a importância em investir adequadamente no Arsenal foi
imposta pela Guerra do Paraguai. Ao término desta, cessou o estímulo para a
construção de navios de guerra no país. Com isto, mais uma vez, a prioridade
foi levada a nível bem baixo, estendendo-se durante todo o período do final do
império e início da República, trazendo a Marinha para a sua pior fase.
Novamente, houve uma priorização momentânea do setor de construção militar
naval, com a Primeira e a Segunda Guerras Mundiais.
O AMRJ alternou períodos de desenvolvimento, construindo e
mantendo navios no estado-da-arte existente e períodos de grandes
dificuldades, quando foi perdida grande parte da tecnologia adquirida.
Uma nova fase de atualização tecnológica ocorreu entre as décadas
de 1970 e 1990 com a construção das Fragatas da Classe Niterói. Houve uma
continuidade com o projeto e a construção do Navio Escola Brasil e das
Corvetas da Classe Inhaúma.
Em seguida reiniciou-se um ciclo de decadência na construção de
navios pelo AMRJ, devido aos grandes cortes orçamentários sofridos pela
Marinha, que se manteve até hoje. Isso fez com que a construção da Corveta
Barroso, cuja quilha foi batida em 1994, tivesse sua entrega postergada para
2008 (http://www.naval.com.br/blog/tag/arsenal-de-marinha-do-rio-de-janeiro/,
2011).
52Um capítulo à parte pode ser considerado a construção de
submarinos no AMRJ com uma absorção tecnológica bem sucedida. Foram
construídos 04 submarinos de origem alemã, com emprego de mão-de-obra
nacional nos diversos níveis de gerenciamento e áreas de produção. O último
submarino, o Tikuna, teve sua incorporação ao serviço com sua mostra de
armamento em 16 de dezembro de 2005
(http://www.naval.com.br/blog/tag/arsenal-de-marinha-do-rio-de-janeiro/, 2011).
Hoje a Marinha do Brasil possui as seguintes embarcações (Brasil,
2007):
v Porta-Aviões ou Navio Aeródromo (NAe): navios capazes de levar
a aviação naval à áreas distantes;
v Fragatas (F): navios de portes médios com boas características
de manobrabilidade armados de canhões e mísseis;
v Contratorpedeiros (CT): navios intimamente ligados as Fragatas,
possuindo características semelhantes;
v Corvetas (Cv): navios de pequenos portes com capacidade de
fogo;
v Submarinos (Sb): navios com capazes de imergir, podendo
operar na superfície do mar ou abaixo dela;
v Navios Patrulha (NPa): navios de porte médios que tem alta
velocidade, sua principal característica;
v Navios Varredores (NV): navios de pequenos portes empregados
nas operações de minagem e de contramedidas de minagem;
v Navios Auxiliares:
a. Navio de Desembarque Doca (NDD);
b. Navio de Desembarque de Carros de Combate (NDCC);
c. Navio Transporte de Tropas (NTrT);
d. Navio Tanque (NT);
e. Navio Socorro Submarino (NSS);
f. Navio Escola (NE);
g. Navio Veleiro (NVe);
h. Rebocadores de Alto Mar (RbAM);
53i. Navio de Assistência Hospitalar (NAsH) (Brasil, 2007);
j. Navio de Apoio Oceanográfico (NApOc);
k. Navio Hidrográfico e Hidroceanográfico (Nhi/Nho);
l. Navio Faroleiro (NF); e
m. Navio Balizador (NB).
Todos os modelos de embarcações já fizeram, em algum momento,
manutenção em seus cascos no Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro contra à
corrosão.
546.1 Metodologia empregada à proteção·dos cascos de navios
militares
O Arsenal de Marinha possui metodologias próprias desenvolvidas
junto ao seu Departamento Técnico (DEN – Diretoria de Engenharia Naval). No
contexto da corrosão, desenvolveu uma norma que pudesse mitigar os seus
efeitos em cascos de navios, como é o caso da Norma ENGENALMARINST nº
60-01 D, todavia pode-se utilizar outras normas desde que haja aprovação pela
DEN.
Essa norma técnica foi desenvolvida tendo como base as Normas de
reconhecimento internacional e aprovadas em Comitês Internacionais, como
exemplo:
a) Norma Sueca - SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 - “Pictorial
Surface Preparation Standards for Painting Steel Surfaces” - 1963;
b) German Standard STG Richtlinie Nr.2222 - 1992;
c) Norma Americana SSPC-SP1 – “Solvent Cleaning”;
d) Norma NBR 14787 – “Espaço confinado - Prevenção de Acidentes,
Procedimentos e Medidas de Proteção”;
e) Norma ASTM D-3359 – “Standard Test Methods for Measuring
Adhesion by Tape Test”; e
f) Norma Americana SSPC–SP8 – “Pickling”.
As normas supracitadas são utilizadas em consonância com a
Engenalmarinst. O objetivo da Norma da DEN é estabelecer os princípios gerais
para a pintura de obras vivas31, costados32, a limpeza submersa de obras vivas, e
o armazenamento de tintas, vernizes e solventes de navios, submarinos e
embarcações da Marinha do Brasil (MB) etc.
O procedimento técnico segue os seguintes passos:
1º Limpeza com solvente;
2º Limpeza com tratamento mecânico;
3º Inspeção da área antes do jateamento;
31 Também conhecida como carena: parte do casco abaixo do plano de flutuação a pela carga, isto é, a parte total ou quase totalmente imersa (Brasil, 2007). 32 Também conhecido como obra morta: parte do casco que fica acima do plano de flutuação a plena carga e que está sempre emersa (Brasil, 2007).
554º Limpeza com jateamento abrasivo; e
5º Inspeção após o jateamento.
De forma concisa a Engenalmarinst descreve a metodologia da
seguinte forma:
1° LIMPEZA E TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS PARA PINTURA:
Cabe ressaltar que a limpeza com solventes é pré-requisito para
todos os outros métodos de limpeza. A limpeza mecânica deve ser utilizada
antes da limpeza por jateamento abrasivo, caso exista corrosão em placas.
1.1 Limpeza com solvente:
A limpeza com solventes segue a ordem de operações:
a) remoção de terra, sais e qualquer outra matéria estranha (salvo graxa e
óleo) mediante ação de escovas de fibra ou arame, ou pela raspagem, ou pela
aplicação de soluções de limpeza alcalinas, com a condição de secundar essa
aplicação com enxágüe de água doce, ou pelo emprego de uma combinação
desses métodos; e
b) remoção de óleo e graxa pelo emprego de um dos seguintes métodos:
1) friccionamento da superfície com panos ou escovas molhadas com
solvente. A limpeza final deve ser feita com solvente limpo e panos ou
escovas limpos, para impedir que o óleo e os contaminantes se
espalhem pela superfície, ao invés de serem removidos;
2) friccionamento da superfície com panos ou escovas em conjunto com
desengraxantes ou detergentes emulsionáveis. A limpeza final deve ser
feita com enxágüe de água doce para a remoção total dos
contaminantes, inclusive dos produtos químicos utilizados; e
3) em caso de graxa ou óleo, o excesso deve ser removido inicialmente
com trapo seco e limpo. Posteriormente, aplicar a limpeza com solvente.
1.2 Limpeza com tratamento mecânico:
O procedimento segue ordem de operações:
a) limpeza com solventes como indicado anteriormanente.
56b) remoção de ferrugens estratificadas (escamas de ferrugem) por meio de
ferramentas de impacto manual ou mecânica.
c) limpeza por tratamento mecânico com as ferramentas seguindo a
classificação St233 e St334 (Anexo: Figura 25).
d) remoção de toda a escória e salpicos de solda, pelo emprego de
ferramentas mecânicas.
e) limpeza de todas as partes acessíveis da estrutura metálica que se
encontrem parcialmente encobertas. No caso de obras novas, a limpeza deve
ocorrer antes da montagem das partes que venham a tornar-se inacessíveis
posteriormente.
f) todas as ferramentas devem ser usadas de modo a não deixarem rebarbas
ou arestas vivas, nem produzirem cortes na superfície de aço.
g) depois de terminado o trabalho de limpeza com tratamento mecânico, devem
ser removidas da superfície a poeira e outras matérias estranhas. Se houver
ainda a presença de óleo ou graxa na superfície, estes devem ser removidos
por meio de limpeza com solventes.
1.3 Inspeção antes do jateamento abrasivo:
a) Executar a inspeção visual com a finalidade de se averiguar a existência de
óleo, graxa, gordura, tintas e outros contaminantes em 100% da área a ser
jateada; e
b) Verificar as condições de corrosão das chapas segundo a Norma Sueca -
SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 - “Pictorial Surface Preparation
Standards for Painting Steel Surfaces” – 1963 que referem-se ao chamado graus
de inteperismo. 33 Método de preparo de superfície de aço para pintura com utilização de ferramentas manuais e mecânicas. O tratamento deve remover carepas de ferrugem solta, a ferrugem e qualquer outro material. A superfície deve ser limpa, imediatamente, com aspirador, ar comprimido limpo e seco ou escova limpa. Deve possuir um suave brilho metálico e a superfície deve apresentar, então, aspecto correspondente às gravuras com designação St-2. Este tratamento não se aplica a superfícies que apresentem Grau A de intemperismo original. Para as demais, os padrões de limpeza são: B St 2 e C St 2. 34 Método de limpeza de superfície de aço para pintura com utilização de ferramentas manuais e mecânicas de forma mais minuciosa e rigorosa que anterior. A superfície deve ser limpa, imediatamente, com aspirador, ar comprimido seco e limpo ou escova limpa. Após a remoção do pó, a superfície deve apresentar brilho metálico claro. O aspecto deve corresponder às gravuras com designação St 3. Este tratamento não se aplica às superfícies que apresentem Grau A de intemperismo original. Para as demais, os padrões de limpeza são: B St 3 e C St 3.
57Os graus de intemperismo de uma superfície metálica estão
reproduzidos na citada norma, por meio de quatro (4) padrões fotográficos
(Anexo: Figura 25).
Grau A - superfície de aço completamente coberta de carepa de laminação
intacta e aderente, com pouca ou nenhuma corrosão.
Grau B - superfície de aço com princípio de corrosão atmosférica, da qual a
carepa de laminação tenha começado a desagregar.
Grau C - superfície de aço da qual a carepa de laminação tenha sido removida
pela corrosão atmosférica ou possa ser retirada por meio de raspagem, e que
apresenta pequenos alvéolos.
Grau D - superfície de aço da qual a carepa de laminação tenha sido removida
pela corrosão atmosférica e que apresenta corrosão alveolar de severa
intensidade.
1.4 Limpeza com jateamento abrasivo:
Na preparação da superfície, devem ser observados os seguintes pontos:
- remoção de contaminantes oleosos com utilização de desengraxante
ou solvente orgânico, com posterior baldeação com água doce;
- jateamento com abrasivo úmido padrão Sa 2 ½, com utilização ou não
de inibidor de corrosão (Anexo: Figura 26).
O procedimento de execução do jateamento abrasivo deve conter,
pelo menos, as seguintes informações:
a) indicação dos solventes e materiais utilizados na execução da limpeza da
área a ser jateada;
b) tipo de abrasivo e granulometria, em função dos perfis de rugosidade a
serem obtidos. Os principais tipos de abrasivos são:
1) areia:
- Granulometria – verificar, para cada lote de areia posto no canteiro, se a
granulometria está de acordo com o perfil de rugosidade exigido pelo
sistema de pintura;
58- Salinidade - verificar se o teor de cloretos constante no laudo de análise
apresentado pelo fornecedor é de no máximo 40 ppm, para cada lote de
areia posto no canteiro;
- Impurezas - verificar visualmente se a areia está contaminada com
argila, mica, pó, umidade ou outras contaminações.
2) granalha de aço:
- Granulometria - verificar se a granulometria da granalha de aço está de
acordo com o perfil de rugosidade exigido pelo sistema de pintura;
- Oxidação - verificar se a granalha de aço está oxidada. Esta verificação
se faz jateando uma pequena área com granalha de aço, efetuando a
limpeza com ar comprimido seco e limpo e posteriormente colando um
pedaço de fita crepe. Se a fita crepe ficar impregnada com oxidação
proveniente da granalha de aço, esta deve ser rejeitada.
3) escória de fundição de cobre e outros abrasivos:
- Granulometria - verificar se a granulometria do abrasivo está de acordo
com o perfil de rugosidade exigido pelo sistema de pintura;
- Contaminação - verificar se o abrasivo está contaminado.
c) qualidade da água a ser usada, tipo e concentração do inibidor. A água
utilizada para o jateamento abrasivo úmido deve ser limpa, doce, isenta de
contaminantes e com pH variando de 6,5 a 7,5.
d) procedimento para verificação da salinidade, no caso de utilização de areia.
e) remoção da carepa de laminação, ferrugem, tinta e matéria estranha de
acordo com o grau de limpeza especificado por um dos seguintes processos:
1) jateamento com areia seca ou úmida, com ou sem inibidor, impelida
por meio de ar comprimido através de bicos aplicadores. A areia deve
apresentar cantos vivos, estar seca, peneirada, isenta de argila, mica,
carvão, sal, pó, umidade ou outros contaminantes. A granulometria da
areia deve ser tal que produza uma rugosidade correspondente a
aproximadamente 1/3 da espessura total do filme de tinta. A
granulometria ideal da areia é a compreendida entre as peneiras 12 e 40
59mesh (100% passando na peneira 12 mesh35 e 100% retido na peneira
de 40 mesh) que proporciona perfil máximo de 70 micrometros;
2) jateamento com granalha de aço, esférica ou angulosa, impelida por
meio de ar comprimido através de bicos aplicadores; e
3) jateamento com escória de fundição de cobre ou outros abrasivos que
conduzam a um perfil de rugosidade entre 30 e 80 micrometros.
1.5 Inspeção após o jateamento abrasivo:
a) executar inspeção visual de toda a superfície, imediatamente antes da
aplicação da tinta de fundo, a fim de verificar se a superfície está limpa e isenta
de qualquer contaminante; e o padrão final de limpeza está de acordo com a
especificação de pintura. Utilizar os padrões visuais da referência de graus de
intemperismo supracitados.
b) no caso de jateamento úmido, verificar se a superfície está completamente
seca, e se o padrão de limpeza apresenta no máximo uma oxidação superficial
leve e bem aderida (“flash rust”).
Recomenda-se que as obras vivas dos navios pintados com tintas
antiincrustantes sejam inspecionadas pelo menos a cada 4 meses, visando
verificar se alguma das condições previstas nos critérios estabelecidos no
apêndice AR Norma ENGENALMARINST nº 60-01 D foi atingida; sendo os
critérios: quantas demãos, a localidade do casco a ser pintada, o tipo de tinta
(ex. Epóxi), a cor e a especificação da tinta (norma da tinta segundo seu
fabricante).
A Freqüência de limpeza das obras vivas dos navios flutuando deve
ser feita de acordo com um dos critérios do apêndice AJ (cujos critérios
assemelham-se a do AR, supracitado).
35 Unidade de medida de granulometria (tamanho do grão de areia).
60
Conclusão
O Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro é um estaleiro sob a égide
das regras de uma instituição militar. No contexto à proteção contra a corrosão,
segue critérios estabelecidos por uma instituição técnica (DEN) que detalha
desde a forma da aquisição das tintas até quantas demãos serão aplicadas.
Desta forma, o Arsenal segue os critérios firmados pela Instituição
Técnica para assegurar o controle da corrosão de seus cascos de navios. Ou
seja, o Arsenal apenas desempenha o papel de execução, especificado pela
Norma ENGENALMARINST nº 60-01 D e/ou pelas normas autorizadas.
A normativa possui detalhes de princípio: da limpeza da superfície;
localidade onde será feito o tratamento; o tipo de tratamento; o tipo de pintura;
o tipo de tintura (ex. Epóxi, venílicas e antiincrustantes) e quantas demãos a
serem aplicadas.
A norma não se preocupa em classificar a morfologia e nem os tipos
de corrosão (Gentil, 2003), todavia para a sua concepção faz-se necessário o
conhecimento sobre assunto. A pintura funciona como uma barreira entre o
casco e o meio externo, funcionando como uma película passivante ou
passivadora. Esse entendimento fica claro, e é pontuado na do preparo de sua
superfície para o recebimento da película protetora (pintura)
Para maior seguridade do trabalho a ser desenvolvida, cada etapa do
processo tem uma equipe com um supervisor técnico para garantir a qualidade.
Cabe ressaltar, que a referida Instituição Militar foi a primeira a abolir o
jateamento de areia e que toda a sua manutenção é comumente realizada com
seus navios docados.
O corpo técnico, responsável pela execução braçal do trabalho,
possui curso específico em cada etapa a ser executada (ex. lixar, pintar,
inspecionar etc.), mas sem conhecimento profundo sobre a problemática da
corrosão. O responsável técnico tem ciência da problemática e conhece a
fundo o assunto.
Na prática pode-se resumir o trabalho da seguinte forma:
611º É feita uma limpeza físico-química com água e detergente com
pressão para remoção de quaisquer impurezas (limo, pequenas
algas, óleo etc);
2º Realiza-se um hidrojateamento só com água doce, removendo
qualquer material e o detergente do passo anterior, quando há a
presença de microorganismo a pressão da água é de até 10.000 psi;
3º Faz-se umas limpezas mecânicas, auxiliadas com ferramentas
pneumáticas ou manuais, com o intuito atingir classe St2 ou St3
(padrões fotográficos);
4º Remove-se a poeira e outros contaminantes com: pano e água ou
com solvente; ou hidrojateamento só com água doce, o procedimento
de remoção dependerá do tamanho da área.
Destarte, cada etapa acima descrita tem as suas particularidade que
estão descritas na Norma Engenalmarinst, como o grau de intemperismo que
necessita ser atentado. É importante salientar que a norma detalha quanto se
fazer o percentual da área dos cascos a serem tratados, quando a área
danificada é de até 30% faz-se manutenção apenas nessa área, todavia se
esse percentual for superior, todo o casco precisa ser tratado.
Toda essa preocupação consiste no preparo da superfície (dos
cascos dos navios) para aplicação das tintas que servirão de meio isolante com
a água, impedindo a formação da pilha eletroquímica e a posteriori a corrosão.
Quanto aos tipos de tintas empregadas contra corrosão observa-se
uma grande variedade que depende da localidade do casco do navio (acima da
linha d’água: carena ou obras vivas; na linha d’água; e abaixo da linha d’água:
obras mortas ou costado) que varia segundo o tipo de material empregado nos
cascos dos navios (tipo de metal, ex. alumínio; ou madeira) e a área geográfica
de atuação (ex. rios, oceanos e regiões polares), podendo citar: tintas
alquídicas; vinílicas e diferentes tipos de incrustantes (ex. Autolimpante); todas
regulamentadas pela DEN.
Ressalta-se quanto à relação do custo x benefício x contaminação
com o meio ambiente; com o advento das causas ambientais, o Arsenal de
Marinha tem dado a preferência na utilização do ultrajateamento, esse
62processo (jateamento com água) apesar de ser mais caro, é menos danoso ao
meio.
Em relação à compra e a garantia de qualidade das tintas, a própria
Norma ENGENALMARINST nº 60-01 D faz a descrição dos procedimentos
para assegurar os padrões de qualidade e as compras de forma imparcial e
segundo as legislações vigentes (licitações).
63
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março 2011.
http://www.naval.com.br/blog/tag/arsenal-de-marinha-do-rio-de-janeiro/, captu-
rado em 16 de março de 2011.
69
ÍNDICE
Agradecimentos 03 Dedicatória 04 Resumo 05 Metodologia 06 Sumário 07 Glossário 08 INTRODUÇÃO 13 CAPÍTULO I: Mecanismo básico da corrosão 15
1.1. Passivação 20 1.2 Polarização 20
CAPÍTULO II: Morfologia do processo corrosivo 22 CAPÍTULO III: Tipos de Corrosão 25
3.1 Corrosividade da Água 28 3.1.1 Fatores que determinam a corrosividade 29 3.1.2 Classificação das águas quanto à corrosividade 31 CAPÍTULO IV: Métodos de Proteção 32
4.1 Proteção Anticorrosiva por Pintura (PAP) 33 4.1.1 Principais tipos de tintas 39
CAPÍTULO V: Preparação da Superfície Metálica à Proteção 46
5.1. Pré-tratamento para a remoção de contaminantes superficiais 47 5.2. Pré-tratamento para remoção de produtos de corrosão superficiais 48 5.3. Pré-tratamento para o controle da natureza física da superfície 48
CAPÍTULO VI: Breve historicidade do AMRJ 50
6.1 Metodologia empregada à proteção·dos cascos de navios militares· 54 Conclusão 60 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 62
ÍNDICE DE FIGURAS 70
ÍNDICE DE TABELAS 71
LISTA DE SIGLAS 72
70
ANEXOS 74
71
LISTA DE ANEXOS ANEXOS I: Figuras.
Figura 01: Corrosão do metal; retorno ao estado natural. p. 74
Figura 02: Exemplificando os eletrodos de referencia. p. 74
Figura 03: Fluxo de elétrons. p. 74
Figura 04: Esquema da pilha ativa-passiva. p. 74
Figura 05: Esquema da pilha de ação local. p. 75
Figura 06: Esquema de pilha de ação iônica diferencial. p. 75
Figura 07: Esquema de pilha de aeração diferencial. p. 75
Figura 08: Taxa de corrosão de um metal passivável. p. 75
Figura 09: Taxa de corrosão de um metal não passivável. p. 76
Figura 10: Morfologia do processo corrosivo. p. 76
Figura 11: Formas de corrosão. p. 76
Figura 12: Foto de corrosão intergranular. p. 77
Figura 13: Foto de corrosão entorno de solda. p. 77
Figura 14: Foto de corrosão intragranular ou transgranular. p. 77
Figura 15: Foto de fragilização por hidrogênio. p. 77
Figura 16: Foto apresentando duas placas, a da esquerda sem corrosão e da
direita com corrosão filiforme. Peças sem e com corrosão filiforme
em ensaio de névoa salina ácida, conforme ASTM B-117, em teste
de mil horas. p. 78
Figura 17: Fotos de corrosão seletiva. p. 78
Figura 18: Corrosão galvânica. p. 78
Figura 19: Fratura provocada por corrosão sob tensão. p. 78
Figura 20: Taxa em relação à velocidade relativa. p. 79
Figura 21: Craca. p. 79
Figura 22: Mecanismo proposto para as tintas de matriz solúvel. p. 79
Figura 23: Mecanismo proposto para as tintas autopolimetantes, contendo
estanho. p. 79
Figura 24: Vista Aérea do Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro na Ilha das
Cobras. p. 80
Figura 25: Padrão Fotográfico das Classificação dos Graus de Intemperismo.
p. 80
Figura 26: Padrão Fotográficos dos graus de preparação de superfície por
jateamento de superfície em aço. p.81
72ANEXOS II: Tabelas.
Tabela 01: Valores de referência para conversão dos potenciais obtidos com os
eletrodos de referência usados na prática e o eletrodo normal de
hidrogênio. p. 82
Tabela 02: Valores de eletrodos de referência E0. p. 82
Tabela 03: Valores dos diferentes potenciais. p. 83
Tabela 04: Percentuais de sais na água do mar. p. 83
73
LISTA DE SIGLAS
Al Alumínio Al2O3 Óxido de alumínio ACO Águas Corrosivas AMC Águas Muito Corrosivas APC Águas Pouco Corrosivas BRS Bactéria Redutora de Sulfato CDPs Deplexão controlada CH4 Metano Cl- Íons cloreto CO2 Gás carbônico Cr2O3 Óxido de cromo CST Corrosão sob tensão Cu Cobre Cu2O Óxido cuproso CuS Sulfeto de cobre DEN Diretoria de Engenharia Naval ddp Diferença de potencial ECS Eletrodo de canomelano saturado Fe Ferro Fe(OH)2 Hidróxido de ferro II (hidróxido férrico) Fe(OH)3 Hidróxido de ferro III (hidróxido ferroso) H2 Hidrogênio molecular (gás hidrogênio) H2S Ácido sufídrico
74 H2SO4 Ácido sulfúrico Mg Magnésio NH3 Amônia NO3
- Íon nitrato OH Hidroxila OM Organização Militar PAP Proteção Anticorrosiva por Pintura pH Potencial Hidrogeniônico SO2 Dióxido de enxofre SO3 Trióxido de enxofre SO4
= Íons sulfato TBT Tributil-estanho TF-SPCs Autopolimetantes isentos de estanho UR Umidade Relativa Zn Zinco
75
ANEXOS
Anexo 1: Figuras.
Figura 01: Corrosão do metal; retorno ao estado natural.
Fonte: http://www.iope.com.br/3i_corrosao.htm, 2011.
Figura 02: Exemplificando os eletrodos de referencia.
Fonte: Silva Jr., Araújo Filho e Silva, 2000.
Figura 03: Fluxo de elétrons.
Fonte: www.notapositiva.com/.../pilharelatorio.htm, 2011.
Figura 04: Esquema da pilha ativa-passiva.
Fonte: Gentil, 2003.
76
Figura 05: Esquema da pilha de ação local.
Fonte: Gentil, 2003.
Figura 06: Esquema de pilha de ação iônica diferencial.
Fonte: Gentil, 2003.
Figura 07: Esquema de pilha de aeração diferencial.
Fonte: Gentil, 2003.
Figura 08: Taxa de corrosão de um metal passivável.
Fonte: FBTS, 2011.
77
Figura 09: Taxa de corrosão de um metal não passivável.
Fonte: FBTS, 2011.
Figura 10: Morfologia do processo corrosivo.
Fonte: Gentil, 2003.
Figura 11: Formas de corrosão.
Fonte: Ponte, 2003.
78
Figura 12: Foto de corrosão intergranular. Fonte: Gentil, 2003.
Figura 13: Foto de corrosão entorno de solda.
Fonte: Gentil, 2003.
Figura 14: Foto de corrosão intragranular ou transgranular.
Fonte: Gentil, 2003.
Figura 15: Foto de fragilização por hidrogênio. Fonte: Gentil, 2003.
79
Figura 16: Foto apresentando duas placas, a da esquerda sem corrosão e da direita com corrosão filiforme. Peças sem e com corrosão filiforme em ensaio de névoa salina ácida,
conforme ASTM B-117, em teste de mil horas. Fonte: http://www.tecnoquim.com.br/artigos/artigosVer.php?id=11, 2011.
Figura 17: Fotos de corrosão seletiva.
Fonte: Gentil, 2003.
Figura 18: Corrosão galvânica.
Fonte: www.forumdaconstrucao.com.br/.../00103_04.jpg, 2011.
Figura 19: Fratura provocada por corrosão sob tensão.
Fonte: Gentil, 2003.
80
Efeito do pH
na velocidade
de corrosão
Efeito da
velocidade
relativa do
metal/eletrólito
na corrosão do
aço em água
do mar
Figura 20: Taxa em relação à velocidade relativa. Fonte: FBTS, 2011.
Figura 21: Craca.
Fonte: Brasil2, 2007.
Figura 22: Mecanismo proposto para as tintas de matriz solúvel.
Fonte: Hempel, 200-
Figura 23: Mecanismo proposto para as tintas autopolimetantes, contendo estanho.
Fonte: Hempel Portugal, 200-.
81
Figura 24: Vista Aérea do Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro na Ilha das Cobras. Fonte: http://www.naval.com.br/blog/tag/arsenal-de-marinha-do-rio-de-janeiro/, 2011.
Grau A Grau B Grau C
Grau D Grau B St2: limpeza manual Grau C St2: limpeza manual
Grau B St3: limpeza mecânica Grau C St3: limpezamecânica
Figura 25: Padrão Fotográfico das Classificação dos Graus de Intemperismo. Fonte: Gentilmente cedida pela Norma Sueca - SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 -
“Pictorial Surface Preparation Standards for Painting Steel Surfaces” – 1963.
82
Sa 2½ jato ao metal B Sa 2½ jato ao metal C Sa 2½ jato ao metal quase branco quase branco quase branco
Sa 3 jato branco B Sa 3 jato branco C Sa 3 jato branco
Figura 26: Padrão Fotográficos dos graus de preparação de superfície por jateamento de superfície em aço.
Fonte: Gentilmente cedida pela Norma Sueca - SWEDISH STANDARD SIS 05-5900 - 1967 - “Pictorial Surface Preparation Standards for Painting Steel Surfaces” – 1963.
83Anexo 2: Tabelas.
Tabela 01: Valores de referência para conversão dos potenciais obtidos com os eletrodos de referência usados na prática e o eletrodo normal de hidrogênio.
Fonte: FBTS, 2010.
Tabela 02: Valores de eletrodos de referência E0:
Fonte: Gentil, 2003.
Extremidade Anódica (menos nobre)
1 Magnésio e suas ligas
2 Zinco
3 Alumínio comercialmente puro (1100)
4 Cádmio
5 Liga de alumínio (4,5 Cu/1,5 Mg/0,6 Mn)
6 Aço carbono
7 Ferro fundido
8 Aço inoxidável
9 Ni-Resist (ferro fundido com alto teor de níquel)
10 Aço inoxidável (ativo) AISI-304 (18-8 Cr-Ni)
11 Aço inoxidável (ativo) AISI-316 (18-10-2 Cr-Ni-Mo)
12 Liga de chumbo e estanho (solda)
13 Chumbo
14 Estanho
15 Níquel (ativo)
16 Inconel (Ni, contendo de 5,3 a 5,5% de Nb) (ativo)
17 Latões (Cu-Zn)
18 Cobre
19 Bronze (Cu-Sn)
20 Cupro níqueis (60-90 Cu, 40-10 Ni)
21 Monel (70 Ni, 30 Cu)
22 Solda prata
23 Níquel (passivo)
24 Inconel (passivo)
25 Aço inoxidável ao cromo (11-13 Cr passivo)
26 Aço inoxidável (passivo) AISI-304
27 Aço inoxidável (passivo) AISI-316
28 Prata
29 Titânio
30 Grafite
31 Ouro
32 Platina
Extremidade Catódica (mais nobre)
84
Tabela 03: Valores dos diferentes potenciais.
Fonte: Gentil, 2003.
Tabela 04: Percentuais de sais na água do mar. Cloreto (Cl -) 18,9799 Sódio (Na +) 10,5561
Sulfato (SO4 2-) 2,6486 Magnésio (Mg 2+) 1,2720
Bicarbonato (HCO -)
0,1397 Cálcio (Ca 2+) 0,4001
Brometo (Br -) 0,0646 Potássio (K +) 0,3800
Fluoreto (F -) 0,0013
Estrôncio (Sr 2+) 0,0133
Ácido Bórico (H3BO3)
0,0260
Fonte: FBTS, 2011.