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Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
Wilson Nunes de Almeida Guerra
Descoloração e Mineralização de Corantes Reativos por
Processo Fotocatalítico Utilizando ZnO e Radiação UV
Rio de Janeiro
2009
Livros Grátis
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Wilson Nunes de Almeida Guerra
Descoloração e mineralização de corantes reativos por processo fotocatalítico
utilizando ZnO e radiação UV
Dissertação apresentada, como requisito para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química do Instituto de Química, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Processos catalíticos.
Orientadoras: Profa. Dra. Lucia Regina Raddi de Araujo – PPGEQ/UERJ
Profa. Dra. Joana Mara Teixeira Santos – PPGEQ/UERJ
Rio de Janeiro
2009
3
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ/REDE SIRIUS/CTC/Q
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta tese.
Assinatura Data
G934
CDU
541.128
Guerra, Wilson Nunes de Almeida
Descoloração e mineralização de corantes reativospor processo fotocatalítico utilizando ZnO e radiação UV./ Wilson Nunes de Almeida Guerra –2009. 102 f.
Orientadora: Lucia Regina Raddi de Araujo.Orientadora: Joana Mara Teixeira Santos.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química.
1. Fotocatálise – Teses. 2. Cor na indústria têxtil –Teses. 3. Óxido de zinco – Teses. I. Araujo, Lucia Regina Raddi. II. Santos, Joana Mara Teixeira.III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro.Instituto de Química. IV. Título.
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Wilson Nunes de Almeida Guerra
Descoloração e mineralização de corantes reativos por processo fotocatalítico
utilizando ZnO e radiação UV
Dissertação apresentada, como requisito para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química do Instituto de Química, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Processos catalíticos.
Aprovada em Banca Examinadora:
_____________________________________________________________
Profa. Dra. Lucia Regina Raddi de Araujo – PPGEQ/UERJ (orientadora)
_____________________________________________________________
Profa. Dra. Joana Mara Teixeira Santos – PPGEQ/UERJ (orientadora)
_____________________________________________________________
Profa. Dra. Cynthia Fraga Scofield – PPGEQ/UERJ
_____________________________________________________________
Prof. Dr. Alexandre Rodrigues Tôrres – FAT/UERJ
_____________________________________________________________
Profa. Dra. Márcia Monteiro Machado Gonçalves – PPGEQ/UERJ
Rio de Janeiro
2009
5
DEDICATÓRIA
Dedico aos meus pais
Norma e Raimundo Moreira,
à minha cunhada Roberta
e a meu irmãoWellington
6
AGRADECIMENTOS
Ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química na pessoa de sua
coordenadora, secretária, professores e demais funcionários.
A meus orientadores: Prof. Dras. Lucia Raddi e Joana Mara, pela orientação,
apoio e principalmente pela amizade fortalecida.
Aos funcionários e estagiários da FIOCRUZ do prédio de Vacinas: Fábio Carlos
do Nascimento Lage (técnico), Melissa Chamon Alves (estagiária) e especialmente
Maria Denise Neves Borges, pois sem vocês não teria realizado as análises de COT.
Aos amigos, Prof. Alexandre Vargas Grillo e a Prof. Dra. Roberta Ziolli pela
oportunidade enriquecedora nesta carreira científica durante o período de iniciação
científica.
Aos colegas de curso, Daniela Cruz, Igor, Antônia e Andréia.
A FAPERJ pelo suporte financeiro.
A todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho, muito obrigado.
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RESUMO
GUERRA, Wilson Nunes de Almeida. Descoloração e mineralização de corantes
reativos por processo fotocatalítico utilizando ZnO e radiação UV. 2009. 102f.
Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Instituto de Química. Universidade do
Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009.
As indústrias consomem volumes elevados de água e outras substâncias químicas
na síntese dos seus produtos e geram grande quantidade de rejeitos. Entre os mais
importantes poluentes encontrados nos efluentes dessas indústrias estão os corantes
sintéticos que representam um problema, pois não são facilmente destruídos por
tratamentos convencionais. A fotocatálise heterogênea tem sido considerada como uma
alternativa efetiva no tratamento de efluentes contendo esses corantes. Neste trabalho,
estudou-se a cinética de descoloração e o grau de mineralização dos corantes sintéticos
reativos Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21 através da fotocatálise utilizando ZnO
puro e impregnado com íons Fe2+ e Co2+. Testes preliminares foram realizados para
otimizar a concentração dos corantes e a massa mínima de catalisador a ser utilizado nos
experimentos fotocatalíticos. Além da fotocatálise, experimentos individuais de fotólise
e adsorção também foram realizados, porém se mostraram poucos eficientes. Através da
espectrofotometria UV-Vis, verificou-se o total descoramento individual dos corantes em
aproximadamente 30 minutos de irradiação com ZnO. O grau de mineralização de cada
corante foi determinado através de análise de carbono orgânico total (COT), atingindo-se
cerca de 70 a 80% de mineralização após 240 minutos de tratamento fotocatalítico.
Foram comparadas, ainda, as eficiências de cada fotocatalisador ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO
na mineralização de uma solução contendo a mistura dos quatro corantes já mencionados
após 240 minutos de reação. A eficiência na mineralização da mistura dos corantes
seguiu a seguinte ordem: Co/ZnO (32%), ZnO (78%) e Fe/ZnO (87%). A reação de
degradação fotocatalítica do corante Black 5 seguiu uma cinética de primeira ordem,
enquanto que os corantes Yellow 145, Red 4 e Blue 21 seguiram uma cinética de ordem
zero.
Palavras-chave: Fotocatálise, corantes reativos, ZnO, Fe, Co.
8
ABSTRACT
Industries consume a huge amount of water and other chemical substances in the
synthesis of their products and generate an elevated quantity of waste. Among the most
important pollutants found in textile wastewaters are the synthetic dyes, that are not
destroyed by conventional treatments. Alternatively, the heterogeneous photocatalysis is
considered an affective treatment for wastewaters containing strong coloration. In this
work, it was studied the decoloration kinetics and the degree of mineralization of four
reactive dyes (Yellow 145, Black 5, Red 4 and Blue 21) in presence of UV irradiation
and pure ZnO or impregnated ZnO with ions Fe2+ and Co2+ as photocatalysts.
Preliminary tests indicated the optimal initial dyes concentration and the minimum
amount of catalyst to be used in the photocatalytic experiments. In addition to the
photocatalitic tests, individual experiments of photolysis and adsorption were also
conducted, but they were not efficient. Results from UV-VIS spectrophotometry
revealead the total color removal after 30 minutes of photocatalytic treatment with ZnO.
Mineralization determined by total organic carbon (TOC) analyses showed that
photocatalytic treatments were quite efficient achieving up to 80% of mineralization
after 240 minutes of irradiation with ZnO. The efficiency of each photocatalyst ZnO,
Fe/ZnO and Co/ZnO in the mineralization of a solution containing the four dyes mixture
was also compared. After 240 minutes of irradiation, the mineralization of the dye’s
mixture presented the following order: Co/ZnO (32%), ZnO (78,8%) and Fe/ZnO
(87,26%). The photocatalytic degradation of Black 5 dye followed a first order kinetic,
while Yellow 145, Red 4 and Blue 21 dyes’ decoloration followed a zero order model.
Keywords: Photocatalysis, reactive dyes, ZnO, Fe, Co.
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AATCC – American Association of Textile Chemists and Colorists
BC – Banda de Condução
BV – Banda de Valência
C.I. – Colour Index
COT – Carbono Orgânico Total
ddp – Diferença de Potencial
e– – Elétron
Eg – Energia do “band gap”
e–/h+ – Pares elétron/lacuna
h+ – Lacuna ou vacância eletrônica
NF – Nanofiltração
ENH – Eletrodo-Padrão do Hidrogênio
OR – Osmose Reversa
POAs – Processos Oxidativos Avançados
SDC – Society of Dyers and Colourists
UF – Ultrafiltração
UV – Radiação Ultravioleta
VIS – Radiação Visível
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SUMÁRIO
INTRODUÇÃO................................................................................................................ 16
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................. 18
2.1 - A cor nos efluentes têxteis....................................................................................... 18
2.2 - Corantes.................................................................................................................... 19
2.3 - Tratamento dos efluentes têxteis ........................................................................... 23
2.3.1 - Tratamento primário ............................................................................................ 24
2.3.2 - Tratamento secundário .......................................................................................... 24
2.3.3 - Tratamento terciário............................................................................................... 25
2.4 - Processos Oxidativos Avançados .......................................................................... 28
2.5 - Semicondutores........................................................................................................ 29
2.6 - Óxido de Zinco - ZnO............................................................................................. 32
2.7 - Dopagem de fotocatalisadores ............................................................................... 33
2.8 - Degradação por fotocatálise heterogênea com ZnO ........................................... 34
3 - METODOLOGIA...................................................................................................... 52
3.1- Preparo dos catalisadores......................................................................................... 52
3.2 - Caracterização dos catalisadores .......................................................................... 53
3.2.1- Caracterização Textural .......................................................................................... 53
3.2.3 - Difração de Raios X – DRX .................................................................................. 54
3.3 - Seleção dos corantes................................................................................................ 54
3.3.1 - Análises por Espectroscopia UV-Vis..................................................................... 54
3.3.2 - Curvas de Calibração.............................................................................................. 55
3.4 - Testes preliminares.................................................................................................. 55
3.5 - Testes fotocatalíticos................................................................................................ 55
3.6 - Testes de adsorção e fotólise................................................................................... 57
3.7 - pH.............................................................................................................................. 57
3.8 - Determinação do grau de descoloramento............................................................ 58
3.9 - Cinética de degradação fotocatalítica dos corantes.............................................. 58
3.10 - Solução com mistura dos corantes....................................................................... 58
11
3.11 - Fotocatálise da mistura de corantes..................................................................... 59
3.12 - Quantificação de Carbono Orgânico Total – COT............................................ 59
RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................................... 61
4.1. Caracterização dos Catalisadores........................................................................... 61
4.1.2 - Análise Estrutural................................................................................................... 61
4.1.3 - Caracterização Textural.......................................................................................... 62
4.2 - Estudos Individuais com os Corantes.................................................................... 62
4.2.1-Varredura dos corantes por espectroscopia UV-VIS............................................... 62
4.2.2- Curvas de Calibração............................................................................................... 65
4.3- Avaliação Quantitativa do Catalisador.................................................................. 67
4.4 - Fotólise...................................................................................................................... 67
4.5- Adsorção.................................................................................................................... 68
4.6- Fotocatálise ............................................................................................................... 68
4.6.1- Corante Yellow 145.................................................................................................. 68
4.6.2- Corante Black 5....................................................................................................... 73
4.6.3 - Corante Red 4......................................................................................................... 74
4.6.4 - Corante Blue 21...................................................................................................... 76
4.7- Cinética de Descoramento....................................................................................... 77
4.7.1- Corante Yellow 145................................................................................................. 77
4.7.2- Corante Black 5....................................................................................................... 78
4.7.3- Corante Red 4.......................................................................................................... 80
4.7.4 - Corante Blue 21...................................................................................................... 81
4.8- Descoramento da mistura dos corantes.................................................................. 84
4.9 - Análise de Carbono Orgânico Total (COT) após fotocatálise de cada corante. 84
5.0 - Análise de COT após Fotocatálise da Mistura dos Corantes.............................. 88
CONCLUSÕES E SUGESTÕES.................................................................................. 90
5.1 -Conclusões................................................................................................................ 90
5.2 -Sugestões.................................................................................................................... 92
REFERÊNCIA BIBLIOGRAFICA 93
APENDICE A.................................................................................................................... 100
APENDICE B.................................................................................................................... 102
12
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Grupo azo e os auxocromos NO2 e NH2, CEGARRA et al. (1981)............ 19
Figura 2. Estrutura molecular do corante Yellow 145, AGUEDACH et al. (2005) 21
Figura 3. Estrutura molecular do corante Red 4, WON et al. (2005)...................... 21
Figura 4. Estrutura molecular do corante Black 5, VAJNHANDL; MAJCEN,
(2007)
22
Figura 5. Proposta de uma fórmula molecular do corante Blue 21, CONNEEL et
al. (1999)...................................................................................................... 22
Figura 6. Vista de calhas eletrolíticas, GIORDANO (2003)...................................... 27
Figura 7. Sistema de tratamento de águas residuais, SOARES (2000)....................... 28
Figura 8. Mecanismo geral de fotocatálise, BEHNAJADY et al. (2006)................... 29
Figura 9. Posição das bandas de valência e condução e valores de band gap para
alguns semicondutores, PRADO et al. (2008)............................................. 31
Figura 10. Taxa de degradação do corante MB com partículas de ZnO dopadas com
íons Ag, em diversas razões atômicas de Ag/Zn , WANG et al. (2004)..... 36
Figura 11. Espectro de absorção no UV-VIS de 20 mgL-1 de fenol em função do
tempo de tratamento, WANG et al. (2004)................................................ 36
Figura 12. Comparação da mineralização fotocatalítica do TCP em 254 e 365 nm,
ANANDAN A et al. (2007).......................................................................... 38
Figura 13. Cinética de degradação do MCP com ZnO e La/ZnO, ANANDAN A et
al. (2007)...................................................................................................... 40
Figura 14. Comparação da mineralização fotocatalítica do MCP em 254 e 365 nm,
ANANDAN B et al. (2007).......................................................................... 40
Figura 15. Espectro de reflectância difusa no UV-VIS das amostras em diferentes
temperaturas de calcinação, LUNG-CHUAN et al. (2008)......................... 42
Figura 16. Absorção UV-VIS do ZnO e Mn/ZnO, ULLAH; DUTTA (2008)............. 44
Figura 17. Comparação entre os fotocatalisadores ZnO puro e Mn/ZnO na
degradação do corante MB com radiação UV, ULLAH; DUTTA (2008).. 45
13
Figura 18. Comparação entre os fotocatalisadores ZnO puro e Mn/ZnO na
degradação do corante MB com radiação Visível, ULLAH; DUTTA
(2008)........................................................................................................... 45
Figura 19. Diagrama esquemático do aparato de fotoreação, SHIFU et al. (2009)...... 46
Figura 20.
Fotodegradação do corante MO com TiO2 e puro e dopado utilizando
radiações UV e luz visível, TONG et al. (2008).........................................
51
Figura 21. Esquema de preparo dos fotocatalisadores Fe/ZnO e Co/ZnO 52
Figura 22. Sistema reacional utilizado nos experimentos fotoquímicos....................... 56
Figura 23. Esquema de preparo da mistura contendo os corantes Yellow 145, Red 4,
Black 5 e Blue 21......................................................................................... 59
Figura 24. Difratogramas de raios-X das amostras ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO............... 61
Figura 25. Espectros eletrônicos UV-VIS dos corantes Yellow 145, Black 5, Red 4
e Blue 21 em água....................................................................................... 63
Figura 26. Curvas de calibração de absorbância versus concentração para os
corantes Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21.......................................... 66
Figura 27. Espectros de absorção na região UV-VIS variando-se a massa de ZnO
nos tratamentos fotocatalíticos dos corantes Yellow 145, Black 5, Red 4
e Blue 21...................................................................................................... 69
Figura 28. Espectros eletrônicos das soluções iniciais e fotolizadas com radiação
UV por 30 min. dos corantes Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21......... 70
Figura 29. Espectros eletrônicos das soluções iniciais e adsorvidas com radiação
UV por 30 min. dos corantes Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21......... 71
Figura 30. Espectros eletrônicos da degradação fotocatalítica do corante Yellow 145
em função do tempo.................................................................................... 72
Figura 31. Fotografia do descoramento alcançado com tempo de tratamento
fotocatalítico do corante Yellow 145.......................................................... 72 Figura 32.
Espectros eletrônicos da degradação fotocatalítica do corante Black 5 em função do tempo......................................................................................
73
Figura 33. Fotografia das soluções com os descoramentos alcançados com tempo de
tratamento fotocatalítico do corante Black 5............................................... 74
14
Figura 34. Espectros eletrônicos da degradação fotocatalítica do corante Red 4 em
função do tempo.......................................................................................... 75
Figura 35. Fotografia das soluções com os descoramentos alcançados com tempo de
tratamento fotocatalítico do corante Black 5............................................... 75
Figura 36. Degradação fotocatalítica do corante Blue 21 em função do tempo........... 76
Figura 37. Fotografia do descoramento alcançado com tempo de tratamento
fotocatalítico do corante Blue 21................................................................. 77
Figura 38. Variação da concentração do corante Yellow 145 em função do tempo..... 78
Figura 39. Gráfico ln(CA0/CA) versus tempo para a fotocatálise do corante................ 79
Figura 40. Variação da concentração do corante Red 4 com o tempo na fotocatálise
monitorada por espectroscopia UV-VIS...................................................... 81
Figura 41. Variação da concentração do corante Blue 21 com o tempo monitorada
por espectroscopia UV-VIS......................................................................... 83
Figura 42. Degradação fotocatalítica da mistura dos quatro corantes com ZnO.......... 84
Figura 43. Monitoramento do pH da solução com o corante Yellow 145 após a
degradação fotocatalítica com ZnO puro durante 20 minutos..................... 100
Figura 44. Monitoramento do pH da solução com o corante Black 5 após a
degradação fotocatalítica com ZnO puro durante 25 minutos..................... 100
Figura 45. Monitoramento do pH da solução com o corante Red 4 após a
degradação fotocatalítica com ZnO puro durante 20 minutos..................... 101
Figura 46. Monitoramento do pH da solução com o corante Blue 21 após a
degradação fotocatalítica com ZnO puro durante 25 minutos..................... 101
15
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Resumo de métodos de preparo catalisadores a base de ZnO.................. 48
Tabela 2. Resumo de métodos de preparo catalisadores a base de TiO2............... 48
Tabela 3. Resumo das condições dos experimentos realizados............................... 57
Tabela 4. Caracterização textural para as amostras de ZnO puro e dopado com Fe e Co........................................................................................................... 62
Tabela 5. Caracterização dos corantes através de espectroscopia UV-VIS.......... 64
Tabela 6. Dados referentes ao monitoramento cinético por espectroscopia UV-VIS da fotocatálise do corante Red 4....................................................... 80
Tabela 7. Concentrações remanescentes do corante Blue 21 após os experimentos de fotocatálise em função do tempo de irradiação.............................................................................................. 82
Tabela 8. Resultados das cinéticas de fotocatálise dos corantes estudados........... 83
Tabela 9. Resultados de COT para a fotocatálise dos corantes com ZnO nos diferentes tempos de irradiação estudados............................................... 85
Tabela 10. Resultados da mineralização da mistura dos corantes com ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO..................................................................................... 88
Tabela 11. Resultados de COT para a fotocatálise dos corantes com ZnO nos diferentes tempos de irradiação estudados............................................... 102
Tabela 12. Resultados de COT para a fotocatálise da mistura dos corantes com ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO............................................................................ 102
16
CAPÍTULO 1
1- INTRODUÇÃO
A importância dos corantes para a civilização é evidente e bem documentada
(KUNZ et al. 2002). Aproximadamente dez mil diferentes corantes e pigmentos são
utilizados industrialmente, representando um consumo anual de cerca de 7 x 105
toneladas mundiais (AKHTAR et al., 2005), das quais, 26500 toneladas somente no
Brasil (GUARATINI; ZANONI, 2000).
Existem diversos tipos de corantes disponíveis no mercado. Entre eles, os
corantes reativos, que são caracterizados pela presença de um ou mais grupos azo
(-N=N-) na sua estrutura molecular.
Os corantes reativos são capazes de formar ligações covalentes com grupos
funcionais específicos do substrato (fibras), exigindo uma técnica de aplicação simples e
um consumo baixo de energia. Aproximadamente 45% de todos os corantes têxteis
produzidos anualmente pertencem a essa classe dos corantes (TUNÇ et al., 2009).
No entanto, os corantes reativos têm sido identificados como compostos
problemáticos em águas residuais têxteis, pois os mesmos são solúveis em água e
encontrados em altas concentrações em comparação aos outros corantes. Além disso,
eles não são facilmente removidos por processos convencionais de tratamento (TUNÇ et
al., 2009), como a decantação, a filtração, a flotação, a cloração, os lodos ativados, as
lagoas de aeração, dentre outros.
Em busca da remediação dos problemas ambientais causados pelo descarte dos
efluentes têxteis, os chamados Processos Oxidativos Avançados (POAs) vêm atraindo
grande interesse. Os POAs são baseados na geração de espécies reativas como os
radicais hidroxila que oxidam uma ampla faixa de poluentes orgânicos (DAS et al.,
1999; YANG et al., 1998). Entre os POAs destaca-se a fotocatálise que utiliza uma
combinação de semicondutor e radiação. A fotocatálise heterogênea surgiu como uma
importante tecnologia destrutiva levando à total mineralização de muitos poluentes
17
orgânicos incluindo os corantes reativos (GUILLARD et al., 2003; LATHASREE et al.,
2004; KUSVURAN et al., 2005; NEPPOLIAN et al., 2002).
A fotocatálise heterogênea é caracterizada pelo uso de semicondutores e radiação
(UV ou solar) com energia luminosa igual ou maior que a energia do seu band gap (Eg),
que é a diferença de potencial entre a banda de valência (BV) e a banda de condução
(BC) do semicondutor, levando à formação do par elétron (e–)/lacuna (h+).
As lacunas na banda de valência podem oxidar a água ou íons hidróxido
adsorvidos na superfície do semicondutor para produzir os radicais hidroxila (OH•). Já os
elétrons na banda de condução podem reduzir o oxigênio molecular a ânion
superperóxido (O2⎯•). O radical hidroxila e o ânion superperóxido são fortes agentes
oxidantes, conseguindo promover a degradação de vários compostos químicos
(SCHIAVELLO, 1988; SERPONE; PELLIZZETTI, 1989; OLLIS; AL-EKABI, 1993).
Embora alguns trabalhos da literatura (GOUVEA et al., 2000; ANANDANA et
al., 2007; ULLAH; DUTTA, 2008) já tenham demonstrado a alta atividade fotocatalítica
do ZnO na degradação de alguns efluentes industriais contendo compostos orgânicos,
contudo a sua aplicação é ainda insignificante quando comparada com o tradicional TiO2
na forma anatase.
Além disso, estudos fotocatalíticos relacionados ao uso de sistemas contendo o
semicondutor ZnO dopado com outros elementos são também escassos. De acordo com a
pesquisa realizada para este trabalho, o uso do ZnO impregnado com sais de Fe2+ e Co2+
na degradação de corantes era uma alternativa ainda não explorada.
Os objetivos principais dessa dissertação foram: (i) estudar a cinética de
descoloração e o grau de mineralização fotocatalítica dos corantes sintéticos Yellow 145,
Black 5, Red 4 e Blue 21 utilizando ZnO puro; (ii) comparar o desempenho dos
fotocatalisadores ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO na mineralização de uma solução contendo a
mistura dos quatro corantes mencionados acima.
18
CAPÍTULO 2
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. A cor nos efluentes têxteis
A cor é um dos fatores de sucesso comercial dos produtos têxteis. Cada vez mais,
os consumidores exigem produtos com níveis altos de qualidade. Por consequência, estes
produtos terão que apresentar, entre outras características, elevada resistência à
degradação pela luz e à lavagem. Isto implica, para além da necessária otimização de
processos, que os corantes usados terão que ser resistentes aos vários tratamentos e que
serão usadas substâncias mais difíceis de degradar.
Os corantes e pigmentos são importantes nas indústrias químicas e representam
um importante papel na indústria têxtil (GOLKA et al., 2004). No entanto, mais do que
15% dos corantes têxteis são perdidos nas águas residuais durante a operação de
tingimento (PARK; CHOI, 2003).
A cor é o primeiro aspecto de contaminação visível no efluente (MISHRA;
TRIPATHY, 1993), que pode gerar problemas, ainda que o corante esteja em pequenas
quantidades (HE et al., 2007): (i) a cor pode interferir com a transmissão de luz natural
no ecossistema; (ii) alguns dos corantes azos e seus produtos intermediários são tóxicos
para a vida aquática, carcinogênico e mutagênico para os humanos (FLORES et al.,
2008).
Em função disso, a remoção da cor dos efluentes têxteis torna-se uma prioridade,
constituindo um sério desafio à indústria têxtil, organismos e empresas dedicadas ao
tratamento de efluentes.
19
2.2. Corantes
Os corantes são compostos orgânicos complexos contendo grupos cromóforos e
auxocromos. O grupo cromóforo corresponde à maior parte insaturada da molécula e é
responsável pela presença da cor. Nos corantes têxteis, os cromóforos são normalmente
anéis aromáticos e grupo azo, possuindo sistema conjugado de ligações simples e duplas
alternadas, sendo as configurações mais comuns: >C=C<, >C=N-, >C=O e -N=N-. Os
auxocromos apresentam grupos doadores e receptores de elétrons e são responsáveis pela
fixação dos corantes à fibra (CEGARRA et al., 1981). Os Auxocromos típicos são: CO,
NO2, OH, OCH3, NCH3. Na Figura 1, pode-se visualizar uma estrutura com um grupo
cromóforo e dois grupos auxocromos.
Figura 1. Grupos cromóforo (azo) e os auxocromos NO2 e NH2 (CEGARRA et al.,
1981)
Os corantes possuem quatro propriedades principais: cor, solubilidade (em água,
na maioria dos casos), substantividade (capacidade de ser absorvido e retido pela fibra) e
solidez (capacidade de resistir aos tratamentos de fabricação e uso normal).
A presença de um ou mais grupos específicos numa molécula de corante
determina sua substantividade em relação a qualquer tipo de fibra e seus processos de
fabricação.
De acordo com o método de fixação à fibra têxtil, os corantes são classificados em:
ácidos, básicos, reativos, diretos, à tina, azóicos, sulfurosos ou compostos metálicos
(GUARATINI; ZANONI et al., 2000; CEGARRA et al., 1981). Detalhes sobre esta
classificação podem ser encontrados na dissertação de Bergamini (2007).
Uma outra classificação é feita em relação à estrutura química dos corantes como:
20
nitroso, nitro, azóico, etilbenzeno, difenilmetano, triarilmetano, xanteno, acridino,
quinolina, metina, tiazol, indamina, indefenol, azina, ozazina, tiazina, lactona,
aminocetona, hidroxicetona, antraquinona, ftalocianina, bases naturais e de oxidação
(SANTANA, 2002).
Várias forças atrativas ligam os corantes às fibras e, frequentemente, mais de um
tipo pode atuar na mesma combinação corante-fibra. As principais forças
intermoleculares responsáveis pela substantividade do corante pela fibra são: forças de
London, ligações de hidrogênio, ligações iônicas e ligações covalentes (TROTMAN,
1984).
Cada fabricante possui um nome comercial característico para cada tipo de
corante. Porém, é através do Colour Index (C.I.), publicado pela Society of Dyers and
Colourists (SDC) e pela American Association of Textile Chemists and Colorists
(AATCC), que se encontra a nomenclatura oficial e a estrutura química da maioria dos
corantes comerciais, podendo-se relacionar e identificar os corantes de diferentes
produtores.
De acordo com Guaratini e Zanoni (2000), no Brasil existe uma grande demanda
por corantes ácidos e reativos devido à produção em larga escala de couros e algodão no
país. Os corantes reativos são capazes de formar ligações covalentes com a fibra,
tornando-se parte dela. Embora esta classe apresente boas características de tingimento,
solidez e estabilidade química, estas substâncias reagem também com a água produzindo
o corante hidrolisado que deve ser eliminado através de lavagens ao final do processo.
Em função disso, cerca de 30% dos corantes reativos são desperdiçados, contribuindo
com a formação dos efluentes de tinturaria (VANDEVIVERE et al., 1998 apud
SANTANA, 2002).
Os corantes reativos têm sido identificados como compostos problemáticos em
águas residuais têxteis porque são solúveis em água, sendo encontrados nos efluentes em
altas concentrações em comparação a corantes de outras classes. Como agravante, tem-
se, ainda, o fato de serem altamente consumidos pelas indústrias têxteis e não serem
facilmente removidos pelos sistemas de tratamento convencionais (TUNÇ et al., 2009).
21
Os corantes reativos contêm um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar
ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas e com grupos amino,
hidroxila e tióis das fibras protéicas. Em vista do seu amplo uso na indústria têxtil, foram
escolhidos quatro corantes reativos Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21, para avaliação
nesta dissertação.
Os corantes Yellow 145 e Red 4 pertencem à classe dos monoazos, pois possuem
um único grupo funcional azo (R'-N=N-R), onde R e R' podem ser tanto um radical arila
quanto um radical alquila. Suas estruturas estão indicadas nas Figuras 2 e 3,
respectivamente. Além disso, esses corantes possuem quatro grupos sulfonados com
cargas negativas quando em solução aquosa.
Figura 2. Estrutura molecular do corante Yellow 145 na sua forma não hidrolisada, com
massa molar 1026,2 g mol–1 (AGUEDACH et al., 2005).
Figura 3. Estrutura molecular do corante Red 4 na forma não hidrolisada, com massa
molar de 931,3 g mol–1 (WON et al., 2005).
O corante Black 5 ou Remazol Black B é um diazo (possui dois grupos azo)
contendo quatro grupos sulfônicos, sendo dois destes do tipo vinil sulfona
(SO2CH=CH2) como grupos reativos. A estrutura molecular do Black 5 na forma não
hidrolisada é ilustrada na Figura 4. A molécula tem massa molar de 991,82 g mol–1
(AGUEDACH et al., 2005).
22
Figura 4. Estrutura molecular do corante Black 5 na sua forma não hidrolisada
(VAJNHANDL; MAJCEN, 2007).
O corante Blue 21, conhecido comercialmente como Remazol Turquiose Blue G-
133, pertence à classe cobre ftalocianina (CuPc) e possui o grupo reativo
sulfatoetilsulfona (BALI; KARAGOZOGLU, 2007). Verificou-se que este corante não
tem uma estrutura molecular definida, sendo que uma proposta de fórmula molecular é
apresentada por: CuPc(SO3H)2-3(SO2NH-C6H4-SO2-CH=CH2)1-2, onde CuPc é
representado pela Figura 5 (CONNEELY et al., 1999).
Figura 5. Estrutura do cobre (II) ftalocianina (CuPc) (CONNEEL et al.,1999).
23
2.3. Tratamento dos efluentes têxteis
As indústrias têxteis têm uma atuação abrangente desde a produção de fios
sintéticos ou naturais beneficiados até a produção dos tecidos ou produtos finais. A
produção envolve várias etapas incluindo diversos tratamentos químicos. Os efluentes
produzidos são caracterizados pela alta concentração de sólidos suspensos e metais
pesados, temperatura alta, pH instável, elevada demanda química de oxigênio e presença
de orgânicos clorados, tensoativos e cor (GARCÍA-MONTAŇO et al., 2006).
Diante de uma política ambiental (Resolução 357/2005 - CONAMA) cada vez
mais severa com a qual se tem buscado o estabelecimento de padrões de concentrações
cada vez menores de poluentes nos efluentes, as indústrias têm sido levadas a uma busca
constante na solução adequada da remoção de elementos tóxicos presentes em efluentes
industriais. Em função disso, o tratamento de efluentes é um tema extremamente
importante devido à magnitude dos impactos causados quando ocorre um gerenciamento
inadequado dos mesmos. As indústrias vêm buscando métodos alternativos que levem a
soluções eficientes da produção, pois o mercado está conscientizado, exigente e
questionador.
A eliminação de compostos orgânicos presentes nos rejeitos industriais é uma
importante meta ambiental. Estima-se que todo o ano mais de 1000 novos compostos
orgânicos são comercializados (FLORES et al., 2008). Em vista da complexidade dos
efluentes industriais e da diversidade de compostos que podem ser encontrados nos
mesmos, a remedição deve ser realizada de maneira isolada, ou seja, os tratamentos
devem ser direcionados a um tipo específico de efluente. Muitas alternativas têm sido
estudadas com o objetivo de permitir não somente a remoção das substâncias
contaminantes, mas também, a sua completa mineralização (PELEGRINI, 1999).
Dependendo das condições das águas receptoras e da eficiência dos processos,
podem se classificar o tratamento do efluente nos seguintes níveis ou fases:
24
2.3.1. Tratamento primário
Os tratamentos primários têm como função principal a remoção de matéria
orgânica em suspensão. A DBO da água é removida parcialmente, mesmo sendo essa
fase do procedimento de natureza totalmente mecânica. Os tratamentos primários são a
decantação simples e a flotação.
As indústrias têxteis utilizam os processos de coagulação seguidos de separação
por flotação ou sedimentação (DANESHVAR et al., 2003). Esse tipo de processo
apresenta-se como uma solução para remoção de material particulado, no entanto, no que
diz respeito à remoção de cor e compostos orgânicos, se mostra ineficiente.
2.3.2. Tratamento secundário
Os tratamentos secundários têm como função principal a remoção de matéria
orgânica dissolvida e em suspensão. A DBO é removida quase que totalmente.
Dependendo do sistema adotado, as eficiências de remoção são altas. Os processos de
tratamento são os lodos ativados, as lagoas de estabilização, os sistemas anaeróbicos, as
lagoas aeradas, os filtros biológicos e a precipitação química.
A precipitação química é um processo que tem como objetivo a remoção de uma
espécie iônica (cátion ou ânion) de uma solução, mediante a adição de um reagente
(agente de precipitação) que forma, com a espécie que se deseja remover, um composto
iônico praticamente insolúvel.
Dentro do contexto dos processos destrutivos, encontra-se o processo biológico,
que, no entanto, gera um grande volume final de lodo (LUCAS et al., 2008). No
tratamento biológico, a matéria orgânica juntamente com sólidos em suspensão são
removidos pela ação de microorganismos. Esta operação pode ocorrer de forma aeróbia
(compreendem lodo ativado, lagoas aeróbias, filtros biológicos, etc) ou anaeróbia
(compreendem os processos de leito fluidizado, leito de lodo, filtros biológicos, lagoas
anaeróbias). Os processos aeróbios são os mais empregados no tratamento de efluente
industrial, e no caso da indústria têxtil, utiliza-se principalmente o sistema de lodos
ativados.
25
No entanto, os processos aeróbios são ineficazes para a remoção de cor de uma
grande variedade de corantes. Estes processos precisam ser melhorados para resolverem
o problema dos corantes reativos e ácidos, já que os corantes do grupo azo não se
degradam por via aeróbia. É possível degradar estes compostos por via anaeróbia, mas
desse processo resultam produtos, ainda que sem cor, mais tóxicos que os compostos de
partida. Por redução da ligação azo do corante surgem aminas aromáticas tóxicas
(CHUNG et al., 1993; WONG et al., 1999). Desta forma, ao invés de resolver, apenas se
consegue transferir o problema. No entanto, a alternância de tratamento aeróbio-
anaeróbio permite obter bons resultados em algumas situações (CONNEELY et al.,
1999).
2.3.3. Tratamento terciário
Os tratamentos terciários são utilizados quando se pretende obter um efluente de
alta qualidade, ou para a remoção de outras substâncias contidas nos efluentes. Os
processos de tratamento terciário são: adsorção em carvão ativado, processos com
membranas, processos com forte agente oxidante e métodos eletroquímicos.
As técnicas de adsorção para remoção de cor estão se tornando populares, sendo
que o carvão ativado é o adsorvente mais usado. Porém, esse processo, além de caro
(OZACAR et al., 2005), só é indicado na remoção de produtos não polares e catiônicos
(BELTRAME, 2000). Isto faz com que os corantes ácidos e os reativos sejam
dificilmente removidos por carvão ativado, uma vez que apresentam alta carga negativa
(BELTRAME, 2000). Outro inconveniente dos processos de adsorção é o fato de não
serem destrutivos, o que acarreta em um volume de sólido final contaminado, que ainda
exige uma solução.
Os processos com membranas, UF (Ultrafiltração), NF (Nanofiltração) e OR
(Osmose reversa), apresentam-se como soluções eficazes para alguns casos de remoção
de cor, mas têm desvantagens consideráveis no que diz respeito ao investimento, custo
de processo e tempo de vida das membranas. Deles resulta uma fração, o concentrado,
que em si mesmo constitui um problema pela necessidade de disposição final das fases
sólidas.
26
A decomposição dos cromóforos presentes nos corantes pode ser conseguida pela
adição de um forte agente oxidante, como ozônio. Contudo, é usualmente requerida uma
dose grande de ozônio, para a descoloração, tornando o processo economicamente
inviável (SONG et al., 2007). Outra desvantagem da utilização do ozônio na remoção de
cor é o aumento da toxicidade de alguns intermediários de reação, o que torna necessário
o acompanhamento do processo através de testes de toxicidade (KUNZ;
PERALTA־ZAMORA, 2002).
A tecnologia eletroquímica pode ser uma forma eficiente e versátil de controle da
poluição aquosa, modificando, degradando ou mineralizando compostos orgânicos
através de processos onde o único reagente envolvido é o elétron.
As tecnologias eletroquímicas estão sendo desenvolvidas e aperfeiçoadas como
técnicas promissoras no tratamento de rejeito têxtil. Dentre estas técnicas podemos citar
eletrocoagulação, eletroflotação, eletrodecantação, eletrodeposição e eletrooxidação
(HENRIQUES, 2004).
A eletrocoagulação é uma tecnologia que foi desenvolvida para superar os
inconvenientes das tecnologias de descoloração convencional e é uma alternativa atrativa
para o tratamento de corantes têxteis (CAN et al., 2006; BAYRAMOGLU et al., 2007;
KOBYA et al., 2007).
A eletrocoagulação ocorre com a passagem da corrente elétrica pelo efluente em
escoamento por uma calha eletrolítica, como mostra a Figura 6. Diversas reações
ocorrem neste sistema: oxidação dos compostos; substituição iônica entre os eletrólitos
inorgânicos e os sais inorgânicos, com a consequente redução da concentração da
matéria orgânica dissolvida na solução; e a desestabilização das partículas coloidais
(GIORDANO, 1999).
A eficiência do processo de eletrocoagulação depende de vários parâmetros
operacionais, como a natureza e área do eletrodo, pH inicial, temperatura, presença de
eletrólito, densidade de corrente e diferença de potencial (HOLT et al., 2002).
27
Figura 6. Vista de calhas eletrolíticas (GIORDANO, 2003).
Rajkumar e Song (2007), estudando a influência do uso de eletrólito na
degradação eletroquímica do corante Azul Reativo 19, observaram que a cor deste
corante foi removida apenas quando o eletrólito cloreto de sódio foi adicionado ao
sistema. Além disso, eles observaram que o aumento do pH de 4 a 10 desfavoreceu a
degradação, porque favorece a formação de cloreto e perclorato de sódio.
Portanto, a degradação eletroquímica tem também suas limitações no
descoramento dos corantes, pois depende de vários parâmetros operacionais o que torna
esse tipo de tratamento complexo na descoloração e degradabilidade de diferentes tipos
de efluentes.
Pelo exposto, observa-se que não existe um processo único capaz de resolver o
problema de tratamento dos rejeitos líquidos. No entanto, os processos vistos podem ser
de grande valia se forem encarados como parte de um conjunto de processos
concorrentes para a resolução do problema (MISHRA; TRIPATHY, 1993. WOERNER;
WHEELER, 1993).
Este artifício já vem sendo utilizado para solucionar problemas de descoloração
das plantas de tratamento convencionais que utilizam combinações de vários processos:
adsorção, filtração, precipitação, degradação química, fotodegradação, biodegradação.
Na Figura 7 é apresentado um sistema de tratamento de águas residuais onde se
exemplifica a combinação destes processos.
28
Figura 7. Sistema de tratamento de águas residuais (SOARES, 2000).
Dentro do contexto da busca da remediação dos problemas ambientais causados
pelo descarte dos efluentes têxteis, uma opção de tratamento terciário para estes é
baseada nos Processos Oxidativos Avançados (POAs).
2.4.Processos Oxidativos Avançados
Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são baseados na formação de
radicais hidroxila (HO•), que não são seletivos e são poderosos agentes oxidantes. Os
radicais hidroxila são muito utilizados para degradar produtos orgânicos presentes em
resíduos, especialmente efluentes contendo corantes (HE et al., 2007).
Desde a descrição do processo de decomposição da água em hidrogênio e
oxigênio conseguida por Fujishima e Honda em 1972, utilizando uma suspensão de TiO2
irradiado em uma célula fotoelétrica, a fotocatálise tem se solidificado como um
processo para a mineralização de compostos orgânicos tóxicos e inorgânicos perigosos
(HERMANN, 1999). Esse processo é caracterizado pelo uso de semicondutores que, ao
serem irradiados por luz UV, geram vacâncias (ou lacunas) positivas ao promover um
elétron da sua banda de valência (BV) para a banda de condução (BC).
O par elétron-lacuna (e-/h+) pode se recombinar ou interagir separadamente com
outras moléculas. As lacunas na banda de valência podem oxidar a água ou íons
hidróxido adsorvidas na superfície do semicondutor para produzir os radicais hidroxila.
Na banda de condução, os elétrons que se encontram na superfície do catalisador podem
29
reduzir o oxigênio molecular (O2) para ânion superperóxido (O2⎯•). Tanto o radical
hidroxila quanto o ânion superperóxido são poderosos agentes oxidantes, que oxidam
inicialmente o substrato (corante) em compostos intermediários que subsequentemente
passam por uma mineralização total em muitos dos casos (SCHIAVELLO, 1988;
SERPONE; PELLIZZETTI, 1989; OLLIS; AL-EKABI, 1993). Um esquema deste
mecanismo pode ser visto na Figura 8.
Para que a reação de fotocatálise ocorra, é necessário que a fonte tenha energia
luminosa igual ou superior à diferença de energia (denominada energia de band gap)
entre a banda de condução e a banda de valência do semicondutor (MILLS; HUNTE,
1997; WANG et al., 2004).
Figura 8. Mecanismo geral de fotocatálise (BEHNAJADY et al., 2006).
2.5. Semicondutores
A propriedade de condutividade elétrica é utilizada para classificar os compostos
em condutores, semicondutores e isolantes. Essa propriedade está relacionada à diferença
de potencial (ddp) entre as bandas de valência e de condução (FIGUEIREDO; RIBEIRO,
1987). Os condutores (metais) são largamente empregados na catálise e apresentam sua
30
banda de valência não totalmente preenchida que, em geral, interpenetra-se com a banda
de condução.
Nos semicondutores, a banda de valência está completamente preenchida e a
diferença de energia entre esta e a banda de condução (band gap) é relativamente
pequena quando comparada com os materiais isolantes. São considerados
semicondutores, os óxidos não estequiométricos e os sulfetos de metais de transição, os
quais podem doar ou receber elétrons. Portanto, a possibilidade de condução nestas
substâncias vai depender da viabilidade de alguns elétrons passarem da banda de
valência para a banda de condução.
Devido à existência de impurezas ou defeitos na sua rede cristalina, os
semicondutores podem se classificar em dois tipos: p (positivos) e n (negativos). Os
primeiros têm essa característica quando se junta a um elemento uma pequena
quantidade de impureza com número inferior de valência. Por outro lado, os
semicondutores do tipo n são obtidos quando se junta um elemento com número de
elétrons de valência superior aquele elemento da rede cristalina.
Segundo Figueiredo e Ribeiro (1987), as diferenças de comportamento catalítico
dos dois tipos de semicondutores podem ser explicadas com base nos mecanismos de
adsorção do oxigênio. No caso dos semicondutores positivos, a formação de espécies O–
adsorvidas é facilitada pelos elétrons cedidos pelos íons metálicos. Desta forma, a
superfície tende a saturar-se com o oxigênio adsorvido. Tal mecanismo não é possível
com semicondutores negativos, em que a adsorção do oxigênio é limitada e ocorre
apenas em superfícies previamente reduzidas. Por outro lado, se o adsorvido for um
redutor, a adsorção será pequena em semicondutores tipo p e quase completa em
semicondutores tipo n.
Nem todos os semicondutores podem ser utilizados nas reações de fotocatálise.
Os semicondutores do tipo p, que são raros na natureza, costumam ter energia de band
gap menores, mas a grande maioria apresenta problemas de estabilidade quando
comparado com os semicondutores do tipo n. Consequentemente, os semicondutores do
tipo p são raramente usados em fotocatálise (MILLS; HUNTE, 1997).
31
Em vista disso, um semicondutor deve obedecer às seguintes condições na
degradação de compostos orgânicos e inorgânicos através da fotocatálise (SANTANA,
2002; MILLS; HUNTE, 1997):
• ser fotoativo;
• ser biologicamente e quimicamente inerte;
• ser fotoestável; e
• ser de baixo custo.
Alguns semicondutores como o dióxido de titânio (TiO2), o óxido de zinco
(ZnO), o óxido de tungstênio (WO3), o sufeto de cádimio (CdS) e o óxido férrico (Fe2O3)
são comprovadamente eficazes fotocataliticamente (BEHNAJADY; HAMZAVI, 2006).
Muitos desses semicondutores têm band gap na região ultravioleta (UV), isto é,
equivalente ou maior do que 3,2 eV (λ = 387nm).
O dióxido de titânio (3,2 eV) é universalmente considerado como o catalisador
mais fotoativo, porém o ZnO pode se tornar uma alternativa viável para a substituição do
TiO2, já que ambos têm a mesma band gap (ANANDANB et al., 2007) como podemos
observar na Figura 9.
Figura 9. Posição das bandas de valência e condução e valores de band gap para alguns
semicondutores (PRADO et al., 2008).
32
2.6. Óxido de Zinco ( ZnO)
O ZnO é um semicondutor intrínseco do tipo n e pode ser encontrado
naturalmente no mineral chamado zincita (COSTA et al., 2007), com a coloração branca
ou levemente amarelada (BARROS et al., 2006).
Este óxido metálico pode ser considerado como um material multifuncional já
que apresenta diversas aplicações: em dispositivos óticos e eletrônicos, como óxidos
condutores transparentes (DIAS; JÚNIOR, 2006) e catalisadores (WU et al., 2006); em
pigmentos (KANADE et al., 2006), sensores para gases (VAEZI; SADRNEZHAAD,
2007), varistores (DUFFY et al., 2007) e cosméticos (COSTA et al., 2007).
É também previsível que o material ZnO nano-estruturado possa se tornar uma
alternativa ao TiO2, uma vez que alguns investigadores têm mencionado que o óxido de
zinco é mais eficiente do que o dióxido de titânio, especialmente na degradação
fotocatalítica dos corantes azóicos, de águas residuárias de polpa de papel e fenol
(LUNG-CHUAN et al., 2008).
Além disso, este óxido metálico é capaz de exibir maior eficiência do que TiO2
na degradação fotocatalítica utilizando radiação no espectro do visível, em alguns
corantes (LUNG-CHUAN et al., 2008).
Entretanto, o óxido de zinco tem alguns inconvenientes que incluem a rápida taxa
de recombinação do par elétron (e-)/lacuna (h+) em reações fotocatalíticas e um baixo
rendimento quântico nas reações fotocatalíticas em soluções aquosas, o que dificulta a
sua comercialização (ANANDANB et al., 2007).
Em função disso, vários métodos têm sido desenvolvidos para reduzir a taxa de
recombinação do par e- (elétron) /h+ (lacuna) do ZnO em processos fotocatalíticos. Uma
das abordagens interessantes é a dopagem com átomos de metais de transição, alcalinos e
metais de terras raras na superfície do semicondutor, que provocam uma redução da
energia de band gap e melhoram a separação entre elétrons e lacunas fotogerados
(ANANDANA et al., 2007).
33
No entanto, quando comparamos as dopagens do TiO2 e do ZnO com os metais
terras raras, verificamos que o TiO2 tem desempenho superior na degradação de vários
compostos orgânicos. A dopagem do ZnO com metal terra rara e o desempenho na
degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos são muito limitadas, pois depende do
tipo de efluente a ser tratado (ANANDANA et al., 2007).
2.7. Dopagem de fotocatalisadores
A dopagem de um óxido metálico com metais de transição e pesados não só
promove o aparecimento de defeitos de superfície (WANG et al., 2004) como também
afeta as propriedades óticas e eletrônicas do material (VANHESUDEN et al., 1995),
podendo possivelmente, mudar a absorção ótica em direção à região do visível. Essa
possibilidade de mudança da região do espectro de UV para região visível é muito
importante na diminuição dos custos dos experimentos de fotocatálise.
Atualmente os estudos de dopagem têm se intensificado não apenas com a
utilização de metais como também de ametais (LUNG-CHUAN et al., 2008), como
nitrogênio, enxofre, carbono etc., que podem substituir sítios na estrutura cristalina do
fotocatalisador (ASAHI et al., 2001; HARA et al., 2003).
Embora uma boa quantidade de trabalhos esteja relacionada à fotocatálise com
semicondutores, o mecanismo detalhado da atuação dos agentes modificadores na
atividade fotocatalítica dos mesmos ainda não é completamente claro.
As condições de preparo dos fotocatalisadores são fatores que influenciam a
atividade fotocatalítica e podem conduzir a resultados controversos na modificação dos
sistemas fotocatalíticos (LUNG-CHUAN et al., 2007).
Muitos trabalhos têm estudado as propriedades fotocatalíticas de um único agente
em diferentes condições de preparo enquanto outros têm mencionado a fotoatividade
com diferentes dopantes como Mn2+, Cr3+, Co2+ e Fe3+ (SHARMA et al., 2008).
A seguir, são apresentados trabalhos encontrados na literatura sobre tratamento
de corantes e outros compostos químicos através da degradação fotocatalítica utilizando
óxido de zinco (ZnO) puro ou dopado como fotocatalisador.
34
2.8. Degradação por fotocatálise heterogênea com ZnO
Gouvêa et al. (2000) estudaram a degradação fotocatalítica de três compostos: a
lignina, o corante Remazol Brilliant Blue R e um efluente proveniente de uma indústria
de papel usando ZnO puro ou dopado com Ag. Além dos testes de degradação, os
autores realizaram testes de toxicidade das soluções após o tratamento fotocatalítico.
Os autores utilizaram o efluente kraft E1 e soluções aquosas dos corantes
Remazol Brilliant Blue R (62,5 mgL–1) e lignina (200 mgL-1) como modelos de
poluentes ajustados nas condições de pH 7,0. O efluente kraft E1 (pH = 3,3; absorbância
máxima = 465 nm; COT = 971 mgL-1) é proveniente de uma indústria localizada na
cidade de Campinas (São Paulo, Brasil) e corresponde ao primeiro estágio da extração
alcalina do processo de alvejamento do papel.
Os fotocatalisadores dopados com prata (Ag/ZnO) foram preparados pelo método
fotoquímico usando 15 mg de ZnO e 20 mL de solução aquosa de AgNO3 com
concentrações variáveis. A mistura foi colocada em um reator de 150 mL equipado com
sistema de refrigeração, sob agitação contínua, e foi irradiada durante 20 minutos com
uma lâmpada de mercúrio de média pressão (125W). Após este tratamento fotoquímico,
a suspensão foi filtrada, obtendo-se a prata depositada sobre a superfície do ZnO. A
deposição da prata metálica na superfície do ZnO foi monitorada por análise de difração
de raios-X (DRX).
Os experimentos fotocatalíticos foram realizados sob borbulhamento de O2,
utilizando alíquotas de 80 mL de cada poluente juntamente com 100 mg de ZnO puro ou
15 mg de Ag/ZnO. Após as reações, as amostras foram filtradas e analisadas no
espectrofotômetro UV-VIS, sendo também determinados os teores de Carbono Orgânico
Total (COT). A toxicidade das soluções após o tratamento foi efetuada pela medida da
inibição na cultura Escherichia coli, medindo-se o teor de CO2 no meio aquoso.
Os autores observaram a descoloração gradual da lignina chegando-se a 50% de
descoloração nos primeiros 15 minutos e 99% após 60 minutos de tratamento. A
eficiência do processo fotocatalítico na degradação da lignina foi comprovada pela
mineralização completa após 90 minutos de reação para ambos os catalisadores (ZnO e
Ag/ZnO). Para o corante remazol, houve a descoloração total no tempo de 60 minutos e
35
a redução de COT foi maior do que 90% para o tempo de reação de 90 minutos. Já o
efluente kraft E1 atingiu a descoloração total em, aproximadamente, 120 minutos, com
ambos os catalisadores ZnO e Ag/ZnO. No entanto, para o tempo de tratamento, não
houve uma redução significativa dos teores de COT deste efluente. Os autores
aumentaram o tempo da reação para 360 minutos e obtiveram 7% de degradação com o
ZnO e 15% com Ag/ZnO.
Em relação à toxicidade, os resultados mostraram que o processo fotocatalítico
usando Ag/ZnO foi capaz de remover toda a toxidade associada à solução de lignina e do
efluente kraft E1. Por outro lado, a toxidade do corante Remazol Brilliant Blue R não foi
removida após os testes realizados com os diferentes catalisadores sintetizados.
Wang et al. (2004) sintetizaram monocristais de ZnO dopados com íons Ag em
diversas razões atômicas de Ag/Zn e investigaram o desempenho do sistema na
degradação do corante azul de metileno (MB) e de soluções aquosas de fenol. A síntese
desses monocristais empregou a técnicas de indução híbrida e de aquecimento a laser
(HILH) utilizando como precursores as soluções aquosas contendo íons do complexo de
prata coordenados por amônia e de Zn(NO3)2. Esses monocristais foram caracterizados
por DRX e microscopia eletrônica de transmissão (MET).
As experiências de degradação fotocatalítica do corante MB (30 mgL-1) e do
fenol (20 mgL-1) foram realizadas com iluminação ultravioleta em diferentes intervalos
de tempos. As concentrações do corante MB e do fenol foram monitoradas com
espectrofotômetro UV-VIS. Os autores adicionaram 4-aminoantipirina na solução de
fenol para dar cor antes de ser analisada ao espectrofotômetro, após a filtração da
suspensão.
Os difratogramas de raios-X das amostras mostraram que a presença de íons Ag
inibiu a formação de uma estrutura wurtzite pura e consequentemente alterou as
intensidades relativas dos picos associados ao ZnO.
Através dos resultados, observou-se que a melhor razão atômica de Ag/Zn na
degradação fotocatalítica do corante MB e do fenol foi de 2%, como mostra a Figura 10
para o corante MB. Além disso, os pesquisadores perceberam que ao utilizarem essa
razão de 2% e 1,0 g L-1 de ZnO dopado, tanto o corante MB quanto o fenol eram
36
totalmente degradados nos tempos de 60 e 150 minutos de irradiação, respectivamente,
sendo os resultados do fenol expostos na Figura 11.
Figura 10. Taxa de degradação do corante MB (30 mgL-1) com partículas de ZnO
dopadas com íons Ag, em diversas razões atômicas de Ag/Zn: a = 0; b = 0,25; c = 0,50; d
= 1,00 e e = 2% (WANG et al., 2004).
Figura 11. Espectro de absorção no UV-VIS de 20 mgL-1 de fenol em função do tempo
de tratamento, nas condições de razão de dopagem Ag/ZnO = 2% e 1,0 gL-1 de Ag/ZnO
(WANG et al., 2004).
AnandanA et al. (2007) sintetizaram fotocatalisadores a base de ZnO puro e
dopado com diferentes concentrações de lantânio (La3+) pelo método de co-precipitação
usando Zn(NO3)2 • 6H2O e La(NO3)3 • 6H2O como precursores. Estes fotocatalisadores
foram empregados na degradação do 2, 4, 6 triclorofenol (TCP). Os cristais de ZnO e
La/ZnO foram caracterizados por DRX e UV-VIS.
37
Inicialmente, experimentos de adsorção foram realizados com 100 mg dos
fotocatalisadores em 100 mL de solução aquosa de TCP durante 30 minutos, sob
agitação magnética em reator de tubo cilíndrico de quartzo.
Nos experimentos fotocatalíticos, foram utilizados 100 mg de ZnO (puro ou
dopado) em 100 mL de TCP, sendo o pH da mistura reacional ajustado para 10 usando
uma solução de NaOH 1 molL-1. O sistema foi submetido à radiação ultravioleta (UV) e
as alíquotas retiradas foram centrifugadas e filtradas em intervalos de tempos
específicos. A concentração final do poluente foi determinada por cromatografia líquida
de alta eficiência (HPLC) e pelo teor de carbono orgânico total (COT) para a avaliação
dos processos de degradação e mineralização, respectivamente.
Comparando as posições dos picos das amostras sintetizadas obtidas por DRX
com os reportados pela tabela de informação cristalográfica internacional para o padrão
ZnO, os autores comprovaram que todas as amostras apresentaram estrutura hexagonal
(wurtzite) e que não houve formação de óxido de lantânio (La2O3) cristalino. Os autores
sugeriram que o óxido de lantânio estava uniformente disperso na superfície do ZnO.
Através da fórmula de Debye-Scherrer, determinaram o tamanho do cristal de La/ZnO
que foi muito menor do que o ZnO puro e sugeriram que a presença de La retardou o
crescimento dos cristais.
Os resultados de UV-VIS mostraram que a energia da band gap do La/ZnO
aumenta gradualmente com o aumento da adição de lantânio e atribuíram esse aumento
de band gap ao decréscimo considerável na dimensão nas partículas com adição de La.
Utilizando a análise de HPLC, observaram que apenas a adsorção do TCP na
superfície do catalisador também contribuiu com a atividade catalítica, sendo a
capacidade de adsorção do La/ZnO (15%) muito maior que a do ZnO puro (3%). Os
autores utilizaram a eficiência fotônica relativa, que é obtida através da comparação da
taxa de degradação inicial do La/ZnO em relação a taxa de degradação com o
fotocatalisador padrão (ZnO da Merck). Eles verificaram que 0,8% em massa de lantânio
no ZnO apresentou a maior eficiência fotônica relativa de 2,54 e 1,57 na degradação do
TCP nos comprimentos de onda de 254 nm e 365 nm, respectivamente.
38
Realizando experimentos de mineralização, mostraram que a utilização de 0,8%
de La em ZnO apresentaram melhores resultados também nos comprimentos de onda de
254 nm e 365 nm, como pode ser visto na Figura 12.
Os autores justificaram os melhores resultados de atividade fotocatalítica com a
adição de La ao ZnO, devido ao fato de que a recombinação do par elétron-lacuna no
ZnO puro é muito rápida e, conseqüentemente, inibe a formação de radicais hidroxila
para a degradação do poluente. A adição de La na superfície do ZnO ajudou a reduzir a
barreira de potencial e separou significativamente os pares elétron-lacuna devido ao alto
campo elétrico.
A reação de degradação do TCP com ZnO puro ou dopado em diferentes
concentrações de lantânio apresentou cinética de primeira ordem, sendo a taxa de
degradação dos catalisadores dopados muito maiores do que o ZnO puro.
Figura 12. Comparação da mineralização fotocatalítica do TCP (TCP concentração
inicial = 40mgL-1; catalisador 100 mg/100ml; pH da solução = 10) utilizando ZnO puro
e La/ZnO para os comprimentos de onda de 254 nm e 365 nm, respectivamente
(ANANDAN A et al., 2007).
Em outro artigo, Anandan B et al. (2007) estudaram a degradação fotocatalítica
de amostra de monocrotofós (MCP) em diferentes concentrações de lantânio dopado em
ZnO. Através do método de co-precipitação, os autores produziram ZnO puro e dopado
usando Zn(NO3)2 • 6H2O e La(NO3)3 • 6H2O como precursores.
39
Os MCPs são identificados como disruptores endócrinos químicos (DECs) e
podem ser encontrados na água, na atmosfera e inclusive no corpo humano. Estas
substâncias são, por exemplo: bifenilas policloradas, difenil-éteres polibromatos
(PBDEs) e fazem parte da composição de materiais sintéticos como plásticos,
surfactantes e pesticidas.
Os cristais de ZnO e La/ZnO foram caracterizados pela técnica de DRX, UV-
VIS, espectroscopia fotoeletrônica de raio X (XPS) e microscopia de força atômica
(AMF).
Experimentos de adsorção e fotocatalíticos foram conduzidos nas mesmas
condições para os modelos de poluentes 2, 4, 6- triclorofenol (TCP) e MCP. As
amostras foram analisadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) e
Carbono Orgânico Total (COT).
Os resultados da AMF mostraram alta área superficial e pequeno tamanho de
partículas do La/ZnO, com maior porosidade e área específica que o ZnO puro. Os
autores acreditam que esses valores altos de área superfícial do La/ZnO possam
influenciar no desempenho da atividade fotocatalítica.
Por outro lado, a análise de XPS confirmou forte ligação entre o lantânio e o
zinco através da interação entre os grupos La2O3 e a superfície do ZnO.
No estudo de otimização da concentração de lantânio a ser utilizada, os autores
observaram que a concentração de 0,8 % de lantânio em ZnO resultava em melhores
desempenhos na taxa de degradação fotocatalítica do MCP, como podemos observar na
Figura 13.
40
Figura 13. Cinética de degradação do MCP com ZnO puro e dopado com La
(ANANDANB et al., 2007).
De forma análoga, o melhor desempenho na mineralização e na degradação do
MCP nos comprimentos de onda de 254 nm e 365 nm, foi obtido com o catalisador
contendo 0,8% de lantânio. A Figura 14 mostra os dados obtidos da mineralização do
MCP.
Figura 14. Comparação da mineralização fotocatalítica do MCP (MCP concentração =
40 mgL-1; catalisador 100 mg/100ml; pH da solução = 10) usando ZnO puro e La/ZnO
nos comprimentos de onda de 254 nm e 365 nm, respectivamente (ANANDAN B et al.,
2007).
41
Lung-Chuan et al. (2008) sintetizaram o ZnO dopado com elementos não
metálicos (nitrogênio, enxofre e carbono) em diferentes razões molares de tiouréia
(NH2CSNH2) em sulfato de zinco (T/Z). Os autores estudaram a aplicação destes
sistemas na degradação do corante Acid Orange 7 (AO7) e do fenol como modelos de
contaminantes.
Os fotocatalisadores foram sintetizados através do método de precipitação no
qual a tiouréia, a amônia e o sulfato de zinco foram utilizados como precursores. Além
de serem sintetizados em diferentes razões T/Z, as amostras foram calcinadas nas
temperaturas de 673, 873, 873 e 1073 K. A caracterização desses fotocatalisadores foi
realizada através da DRX, análise textural (BET) e reflectância difusa na região de UV-
VIS (DRS).
Para realizar os experimentos fotocatalíticos, os pesquisadores utilizaram 250 ml
do corante AO7 (20 ppm) ou do fenol (10 ppm) e 1 gL-1 do catalisador. A reação foi
realizada em um reator cilíndrico, sob agitação e temperatura ambiente, com lâmpadas
de mercúrio de 125 W na região do UV ou 4 lâmpadas fluorescentes de 10 W na região
do visível. A solução contendo um dos contaminantes era agitada continuamente no
escuro, por 60 minutos, para atingir o equilíbrio de adsorção do corante ou do fenol com
o catalisador. Após isso, os experimentos fotocatalíticos poderiam ser realizados com a
radiação UV ou visível. A determinação da concentração residual a cada instante de
tempo foi determinada com espectrofotômetro UV-VIS para o corante AO7 e
cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) para o fenol. Experimentos de fotólise
também foram realizados com radiações no UV e no visível.
Através de análises de DRS das amostras N, C, S/ZnO sintetizadas em diferentes
temperaturas de calcinação, os autores observaram que ocorreram mudanças dos picos
da região UV para a região visível. Além disso, eles observaram que as amostras
calcinadas a 773 K exibiam mais forte fotoabsorção na região do visível quando
comparadas com as outras amostras. Uma redução na fotoabsorção na região do visível
foi observada quando a temperatura de calcinação era de 1073 K, porém, ainda assim,
exibia uma alta fotoabsorção quando comparada com o ZnO comercial. Estes resultados
encontram-se na Figura 15.
42
Figura 15. Espectro de reflectância difusa no UV-Vis das amostras em diferentes
temperaturas de calcinação (LUNG-CHUAN et al., 2008).
Os pesquisadores observaram que as áreas específicas e os volumes de poros das
amostras sintetizadas apresentaram mudanças significativas com a alteração da razão
T/Z. Quando eles aumentaram a razão T/Z de 0,25 para 2 na temperatura de 773 K, a
área específica e o volume de poros aumentaram de 1,9 para 20,5 m2/g e 0,008 para
0,046 cm3/g, respectivamente. Porém, o aumento da razão T/Z para 3 provocou o
decréscimo da área específica e do volume de poros para 11,6 m2/g e 0,034 cm3/g,
respectivamente.
Em relação ao DRX, as amostras calcinadas a 673 K apresentaram um grande
número de picos, porém menos intensos e indistinguíveis, onde foi sugerido que nesta
temperatura a cristalização estava incompleta. Quando a temperatura de calcinação
extendeu para 873 K, os picos característicos do cristal ZnO cresceram acentuadamente,
enquanto que os outros picos diminuíram de intensidade.
Utilizando radiação UV, a maior eficiência na degradação do corante AO7 foi
obtida com uma razão (T/Z) 1/1. Porém, ao utilizarem radiação na região do visível os
melhores resultados obtidos na remoção do corante AO7 e do fenol foram para uma
razão T/Z 2/1. Os autores observaram que a fotólise do corante AO7 com radiação UV
ou visível era desprezível (menor do que 2%) após 3 horas de exposição a ambas as
radiações.
43
A influência da temperatura de calcinação das amostras sintetizadas com uma
razão T/Z =2/1 foi estudada através de experimentos fotocatalíticos com a solução de
fenol utilizando radiação na região do visível. Os resultados mostraram que o aumento
da temperatura de 773 para 1073 K resultava em um aumento de conversão de 13,9 para
31,5%. Apesar das amostras calcinadas na temperatura de 773 K exibirem uma alta
fotoabsorção na região do visível, contudo, uma baixa atividade é revelada na
degradação do fenol.
As análises elementares de N, S e C das amostras com razão T/Z igual a 2/1
calcinadas a 773 K apresentaram os melhores resultados tanto na composição bulk como
na superfície. Os autores sugeriram que a grande quantidade dos elementos N, S e C
presentes nas amostras contribuíram para o aumento da absorção de luz na região
visível, contudo, eles retardam o processo de cristalização das amostras, causando baixa
atividade fotocatalítica devido a alta taxa de recombinação do par elétron/lacuna. Além
disso, mudança do estado químico do N e do S durante a calcinação pode ser um outro
fator que afeta a atividade fotocatalítica.
Experimentos fotocatalíticos com o corante AO7 utilizando razão T/Z igual a 2/1
com amostras calcinadas nas temperaturas de 773, 873, 973 e 1073 K, indicaram graus
de fotodegradação de 43,3; 20,5; 32,1 e 77,8%, respectivamente, após 3h de radiação
visível. As amostras calcinadas a 1073 K exibiram maior atividade de degradação sob
luz visível apesar de apresentarem menor área específica e baixa fotoabsorção na região
visível.
Ullah e Dutta (2008) sintetizaram catalisadores de ZnO puro e dopado com íons
Mn+2 (Mn/ZnO) e avaliaram a atividade fotocatalítica destes catalisadores na
degradação do corante azul de metileno (MB) nas regiões UV e do visível. Esses
fotocatalisadores foram preparados através da técnica de co-precipitação com os agentes
precursores de acetato de zinco, hidróxido de sódio e acetato de manganês, utilizando o
etanol como solvente. As caracterizações das nanopartículas de Mn/ZnO foram
realizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),
espectrofotometria UV-VIS, espectroscopia de foto-co-relação (SPC) e por microscopia
eletrônica de transmissão (MET).
44
Para os experimentos fotocatalíticos foram utilizados 2 mL da solução coloidal
contendo ZnO puro ou Mn/ZnO com 2 mL de etanol e misturava-se com 200 μL da
solução do corante MB (1 μmol em 20 ml de etanol), que foram misturados e colocados
em um recipiente plástico. Essa mistura era exposta à radiação na região do visível com
lâmpada de tungstênio (500W) em diferentes intervalos de tempo. Repetiu-se o mesmo
procedimento experimental nos testes realizados com radiação UV (luz negra). Além
disso, experimentos de adsorção e fotocatalíticos com o corante (MB) dissolvido em
água também foram realizados na região do visível.
Através da técnica de FTIR, verificaram a ausência de ZnOH nas amostras
sintetizadas. A formação de pico a 1562 cm-1 indica que ocorreu a formação de ZnO e
ausência de ZnOH. Além desse, mais dois picos foram observados que estão
relacionados à formação da ligação Mn–O e outros dois indicando a interação de íon
manganês com íon Zn.
A espectroscopia UV-VIS das amostras de ZnO puro e dopado evidenciou uma
divergência significativa na intensidade do sinal na região do azul. Verifica-se na Figura
16 que existe uma grande diferença de absorção entre as amostras. Esse aumento
permite que as amostras de Mn/ZnO possam ser usadas como um eficiente catalisador
na região do visível. Com a MET verificou-se que o diâmetro de partícula das amostras
eram da ordem de 3 a 5 nm.
Figura 16. Absorção UV-VIS do ZnO e Mn/ZnO (ULLAH; DUTTA, 2008).
45
Os autores verificaram através dos experimentos que a descoloração do corante
MB com ZnO e radiação UV era mais eficiente em menor tempo de irradiação quando
comparado ao Mn/ZnO, como mostra a Figura 17.
Figura 17. Comparação entre os fotocatalisadores ZnO puro e Mn/ZnO na degradação
do corante MB utilizando radiação UV (ULLAH; DUTTA, 2008).
Quando utilizaram a radiação na região do visível, os autores observaram que a
descoloração de 50% do corante MB era obtida após o tempo de 20 minutos de
irradiação com o ZnO enquanto que para o Mn/ZnO eram necessários somente 5
minutos para descorar a mesma quantidade do corante MB, como mostra a Figura 18.
Assim, a atividade fotocatalítica do Mn/ZnO foi extremamente maior do que a do ZnO
puro no caso da radiação na região do visível.
Figura 18. Comparação entre os fotocatalisadores ZnO puro e Mn/ZnO aplicados na
degradação do corante MB com radiação visível (ULLAH; DUTTA, 2008).
46
A degradação fotocatalítica do corante MB em água mostrou-se muito pequena
quando irradiado com luz visível devido à interação do corante MB com os radicais
hidroxilas originados da água. A influência da adsorção na degradação do corante MB
foi nula para os catalisadores puros ou dopados.
Shifu et al. (2009) sintetizaram fotocatalisadores de ZnO puro e contendo
nitrogênio (N) por decomposição do nitrato de zinco [Zn(NO3)2 6H2O] em diferentes
temperaturas (573, 623 e 673 K). A atividade dos fotocatalisadores sintetizados foi
testada através da redução fotocatalítica do dicromato de potássio (K2Cr2O7) e da
oxidação fotocatalítica do corante alaranjado de metila (MO) com irradiação UV e luz
visível. Os catalisadores foram caracterizados por intermédio das análises DRX,
espectroscopia de reflectância difusa UV-VIS (DRS) e de área específica (BET).
Os experimentos foram realizados em um aparato de fotoreação esquematizado
na Figura 19. As lâmpadas utilizadas foram a média pressão de mercúrio (375 W) e de
xenônio (Xe) de 500 W, para obter radiações UV e de luz visível, respectivamente.
Figura 19. Diagrama esquemático do aparato de fotoreação: 1, lâmpada; 2, entrada de
água de resfriamento; 3, saída de água de resfriamento; 4, solução reacional; 5, bastão
magnético; 6, agitador magnético; 7, radiação (SHIFU et al., 2009).
Nos experimentos, o pH inicial da solução reacional era ajustado para 5. A
concentração de fotocatalisador usada foi de 2,0 gL-1 solução e as concentrações iniciais
de Cr2O72- e corante MO foram 2,9 x 10-4 molL-1 e 1,0 x 10-4 molL-1, respectivamente.
O tempo total de radiação em cada experimento foi de 20 minutos. Para dispersar o
fotocatalisador, as suspensões foram ultrasonicamente vibradas por 20 minutos antes da
47
radiação. Após serem irradiadas, as amostras eram centrifugadas e filtradas e o filtrado
analisado. Também foram realizados testes de fotólise usando soluções de MO (ou
Cr2O72-) e radiações UV ou luz visível, de forma a se avaliar a fotodegradação das
soluções. As concentrações das soluções foram determinadas por espectrofotometria,
sendo que no caso das soluções de Cr2O72- foi usado o reagente difenilcarbazida para dar
coloração durante a análise.
As amostras sintetizadas de N/ZnO exibiram picos dominantes que permitiram a
identificação da fase wurtzite nos difratogramas de raio-X. O tamanho dos cristais do
N/ZnO foram calculados para o pico de difração (101) usando a fórmula de Scherrer e
mostrou que o tamanho dos cristais aumentou com a elevação da temperatura de 300
para 673K. Além disso, os autores observaram que o tamanho dos cristais também é
influenciado com o aumento do tempo de tratamento térmico.
O espectro de reflectância difusa UV-VIS das amostras de ZnO pura ou dopada
mostraram que a incorporação dos átomos de nitrogênio contribuíram para o aumento
da absorção na região do visível. Além disso, os autores comprovaram que a amostra
calcinada na temperatura 673 K apresentou a máxima intensidade de absorção.
Os resultados obtidos de área específica (BET) das amostras de N/ZnO
mostraram a diminuição de 28,5 para 13,9 m2g -1 quando a temperatura aumentava de
573 para 673 K, enquanto que o tamanho dos cristais aumentava de 32,9 para 50,8 nm.
Utilizando as condições ótimas de preparo (623 K por 3 horas), os autores
observaram que a atividade de oxidação fotocatalítica com N/ZnO (18,2%) é muito
menor do que a do ZnO puro (73,5%), utilizando radiação UV. Por outro lado, a
atividade de redução das amostras contendo N/ZnO (38,9%) no UV é maior do que a
do ZnO puro (14,3%). Os autores sugeriram que a mudança da atividade fotocatalítica
deveria ser atribuída à introdução do nitrogênio, que causou a conversão das amostras
do tipo n para o tipo p. Utilizando radiação visível e N/ZnO foram obtidos valores de
eficiência de redução do Cr2O72- de 16% e de oxidação do MO de 29,1%.
48
Pela pesquisa realizada (Tabela 1), não foram encontrados trabalhos que
utilizassem os sistemas Fe/ZnO ou Co/ZnO como agentes fotocatalíticos. No entanto,
encontrou-se um artigo recente que empregava o sistema Fe/TiO2 na degradação de
corante, como pode ser confirmado na Tabela 2.
Tabela 1. Resumo de métodos de preparo para catalisadores a base de ZnO.
Autores Catalisador Método de preparo
Gouvêa et al. (2000) Ag/ZnO Fotoquímico
Wang et al. (2004) Ag/ZnO Técnica de Indução Híbrida e
Aquecimento a Laser - HILH
Anandan A et al. (2007) La/ZnO Co-precipitação
Lung-Chuan et al. (2008) N,C,S/ZnO precipitação
Ulla e Dutta (2008) Mn/ZnO Co-precipitação
Shifu et al. (2009) N/ZnO Fotoquímico
Tabela 2. Resumo de métodos de preparo para catalisadores a base de TiO2.
Literatura Catalisadores Método de preparo
Kryukova et al. (2007) Pt/TiO2 Impregnação
Bettinelli et al. (2007) B/TiO2 e V/TiO2 Sol-gel
Lung-Chuan et al. (2007) K/TiO2 Sol-gel
Cheng Chen et al. (2008) Zn/TiO2 Steric acid gel e sol-gel
Tong et al. (2008) Fe(III)/TiO2 sol-gel
Sahoo et al. (2005) Ag/TiO2 Impregnação
Liu et al. (2005) N/TiO2 Sol-gel
49
Tong et al. (2008) sintetizaram microesferas porosas de TiO2 dopadas em
diferentes percentagens com íons Fe3+ e estudaram a eficiência fotocatalítica destas
amostras na degradação do corante alaranjado de metila (MO) com irradiações
ultravioleta e luz visível.
A síntese do fotocatalisador Fe/TiO2 foi realizada através da hidrólise controlada
do tetrabutóxido de titânio [Ti(OC4H9)4] durante a esterificação entre o ácido acético e o
etanol, como está representado na equação 1. Em seguida, introduziram Fe(NO3)3 9H2O
em diferentes percentagem de íons Fe3+, sendo as amostras posteriormente calcinadas a
733K, em fluxo de ar por 12h. As microesferas porosas de TiO2 foram sintetizadas pelo
mesmo procedimento, exceto pela não adição de Fe(NO3)3 9H2O.
(1)
As amostras de TiO2 e Fe/TiO2 foram caracterizadas através das técnicas de
difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET),
espectroscopia de ressonância paramagnética de elétrons (EPR), espectroscopia de
reflectância difusiva UV-VIS (DRS UV-VIS), adsorção-dessorção de nitrogênio (BET)
e espectroscopia de absorção atômica (AAS).
Os autores utilizaram um aparato para manter a temperatura constante durante a
reação através do escoamento de água por uma jaqueta cilíndrica de quartzo ao redor da
lâmpada. As radiações UV e de luz visível foram obtidas através das lâmpadas de
mercúrio de alta pressão (300W) e de tungstênio-halogênio, respectivamente.
Em cada teste, foram utilizados 0,05 g das amostras sintetizadas e 50 mL do
corante MO com concentrações de 30 e 20 mgL-1 para irradiações de luz UV e visível,
respectivamente. Após agitação sônica por 10 minutos, o valor do pH da suspensão era
ajustado para 3,5 com uma solução de 0,1M do HCl e posteriormente as suspensões
50
eram agitadas no escuro por 30 minutos para conseguir o equilíbrio de adsorção-
dessorção do corante MO e do oxigênio dissolvido na superfície do TiO2.
Posteriormente, as suspensões eram iluminadas com radiações UV ou luz visível sob
agitação magnética. Após o tempo de radiação, alíquotas de 3,5 mL da suspensão eram
retiradas, centrifugadas e filtradas. A concentração residual do corante MO na solução
foi mensurada com espectrômetro UV-VIS.
Utilizando DRX, os autores observaram que todas as amostras sintetizadas
apresentaram uma única fase cristalina anatásio e que a dopagem com Fe3+ diminuiu o
tamanho dos cristais em relação aoTiO2 puro.
As imagens no MET mostraram que todas as amostras (dopadas e não dopadas)
apresentaram partículas esféricas variando de tamanho de 150 a 500 nm.
A técnica de EPR foi utilizada para examinar espécies paramagnéticas e
informações sobre a rede cristalina em que íon dopante paramagnético está localizado.
A análise evidenciou que o íon Ti4+ foi parcialmente substituído por Fe3+ no interior da
rede cristalina do TiO2.
O espectro de refletância difusa mostrou que o TiO2 puro não apresentava
capacidade de absorção na região do visível, enquanto que as amostras Fe/TiO2
exibiram melhor desempenho na absorção para comprimento de onda de 400-600 nm.
Além disso, eles observaram que absorção da luz na faixa de 400 para 600 nm
aumentava com a adição de Fe nas amostras de Fe/TiO2, acompanhada da mudança de
faixa da cor branca para amarela.
A análise BET mostrou que amostras de TiO2 e Fe/TiO2 seguem uma isoterma
do tipo IV, sugerindo a presença de mesoporos com diâmetro médio de poros de 4,3
nm. Os autores sugeriram que a presença de macro/mesoporos facilitou a conversão de
reagentes a produtos e consequentemente favoreceu no desempenho da atividade
fotocatalítica. Além disso, observaram que os valores das áreas específicas BET
aumentavam com o aumento da percentagem de íons Fe3+ nas amostras.
Os experimentos fotocatalíticos mostraram que a adição de íons ferro melhorou
a atividade fotocatalítica, quando comparada com TiO2 puro. Conforme mostra a Figura
51
20, os melhores resultados obtidos foram com teores de 0,1 e 0,2% de ferro na
degradação do corante MO nas regiões do UV e do visível, respectivamente.
Figura 20. Fotodegradação do corante MO com TiO2 puro e dopado, utilizando luz
visível e radiação UV, respectivamente (TONG et al., 2008).
52
CAPÍTULO 3
3 – METODOLOGIA
3.1. Preparo dos catalisadores
Foram utilizados três catalisadores ao longo dos experimentos fotocatalíticos: o
ZnO puro, o Fe/ZnO e o Co/ZnO. O ZnO puro (Vetec, 98% pureza) foi empregado nos
testes de adsorção e fotocatálise realizados individualmente com os corantes, de forma a
avaliar o seu desempenho no processo de descoloração dos mesmos.
Figura 21. Esquema de preparo dos fotocatalisadores Fe/ZnO e Co/ZnO.
Sais precursores
FeSO4/CoSO4
Homogeneização
Dissolução com H2O destilada
ssóólliiddoo
Co/ZnO Fe/ZnO
Secagem a 393K por 24 horas
Calcinação a 773K por 2 horas
ssóólliiddoo
ssóólliiddoo
ZZnnOO
53
Conforme mostra a Figura 21, o ZnO foi também impregnado separadamente
com sais de Fe2+ e Co2+. Esses semicondutores obtidos foram testados em experimentos
de fotocatálise com uma solução contendo a mistura dos quatro corantes: Yellow 145,
Black 5, Red 4 e Blue 21.
O catalisador Fe/ZnO (0,5% Fe em ZnO) foi preparado por impregnação ao
ponto úmido utilizando como sal precursor o sulfato ferroso heptahidratado P.A. da
marca Grupo Química. Foram dissolvidos 0,2522 g do sal FeSO4. 7H2O em água
destilada e esta solução foi utilizada na impregnação de 10,5700 g de ZnO em cápsula,
promovendo-se a mistura até completa homogenização. O sólido resultante foi exposto
a uma temperatura de 393 K por 12 h, em estufa. Em seguida, essa amostra foi
calcinada a uma temperatura de 773 K por 2 horas.
De forma similar, o catalisador Co/ZnO (0,5% Co em ZnO) foi obtido por
impregnação ao ponto úmido utilizando-se como sal precursor o sulfato de cobalto (II)
heptahidratado P.A da marca Vetec. Foram dissolvidos 0,2502 g do sal CoSO4.7H2O
em água destilada e impregnou-se esta solução em 10,1500 g de ZnO em uma cápsula,
homogenizando-se bem. Esse precursor foi seco em estufa a 393 K por 12h e calcinado
a 773 K por 2 horas.
3.2. Caracterização dos catalisadores
Na caracterização dos catalisadores foram utilizadas as técnicas de difratometria
de raios X e análise superficial (BET).
3.2.1. Caracterização Textural
A área específica BET, o volume de poros e o diâmetro médio dos poros foram
calculados a partir de isotermas de adsorção/dessorção de N2 a temperatura de 77 K,
utilizando-se o aparelho ASAP 2020 da marca Micromeritics. A distribuição do
tamanho dos poros foi obtida a partir da isoterma de dessorção, empregando o modelo
BJH. Preliminarmente às análises foi sempre realizado um pré-tratamento das amostras
(cerca de 2g) na temperatura de 573 K, com N2, por 24 h, para remoção de água
fisissorvida.
54
3.2.3. Difração de Raios- X (DRX)
A deposição dos metais na superfície do óxido de zinco foi avaliada por difração
de raios-X na forma de pó espalhado sobre uma lâmina de vidro vazada. Os
difratogramas foram obtidos em um difratômetro Rigaku Miniflex II usando radiação
Kα do cobre filtrada por um monocromador a 30 kV e 15 mA, com velocidade de
aproximadamente 2° por minuto e uma varredura num ângulo (2θ) na faixa de 5-80°.
3.3. Seleção dos corantes
Foram escolhidos os corantes reativos Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21 para
os estudos de adsorção, fotólise e degradação fotocatalítica.
A seleção dos corantes levou em conta a área de aplicação na indústria (por
serem amplamente utilizados em indústrias têxteis, principalmente no tingimento de
celulose e viscose), a estrutura química (os corantes Yellow 145 e Red 4 são monoazos,
o corante Black 5 um diazo e o corante Blue 21 um cobre ftalolocianina) e a toxicidade,
agravada pela alta solubilidade em água e a dificuldade em serem removidos pelos
sistemas de tratamento convencionais.
3.3.1. Análises por Espectrofotometria UV-VIS
Em face dos corantes absorverem luz na região do visível, foi possível utilizar a
espectrofotometria de absorção molecular UV-VIS na caracterização dos mesmos e na
avaliação da degradação fotocalítica e por fotólise desses corantes.
Cada corante foi caracterizado por espectroscopia UV-VIS em um
espectrofotômetro Agilent, modelo 8453, com detector de diodo. Os corantes foram
solubilizados em água destilada e deionizada em diferentes concentrações para se
determinar a absortividade (ε) das bandas associadas aos respectivos comprimentos de
onda (λ).
55
3.3.2. Curvas de Calibração
Foram construídas as curvas de calibração de absorbância versus concentração
para cada corante, a fim de que o grau de descoramento das soluções em função do
tempo de irradiação pudesse ser monitorado por meio de espectroscopia UV-VIS. Para
isso, foram preparadas soluções padrões com diferentes concentrações nas condições do
pH natural do solvente (água), obtidos espectros das respectivas soluções e relacionado
em gráfico, para as bandas na região do visível, os valores de absorbância versus
concentração, de acordo com a lei de Lambert-Beer.
3.4. Testes preliminares
Foram realizados testes preliminares para se obter a concentração mínima de
catalisador que fosse suficiente para promover a descoloração visual completa de cada
corante. A utilização de uma menor quantidade de catalisador ajuda a diminuir o custo
do processo e, ainda, evita o excesso de partículas em suspensão que pode causar
opacidade, dificultando a penetração da radiação.
Para este estudo, foram fixadas as concentrações de corante 0,04 g L–1 e o tempo
de irradiação de 30 minutos (tempo que permitiu visualizar o total descoramento de
todos os corantes na fotocatálise), variando-se a quantidade de catalisador na faixa de 10
a 50 mg em 50 mL de solução aquosa. A concentração mínima de ZnO foi de 30 mg
que foi, então, mantida constante em todos os experimentos de fotocatálise.
3.5. Testes fotocatalíticos
Para a realização dos testes fotocatalíticos foi montada uma unidade reacional
como mostra a Figura 22. Em um bécher pyrex de 250 mL, foram adicionados 50 mL
de água destilada e deionizada com o corante (2,0; 5,2; 4,1; 2,0 mg dos corantes Yellow
145, Red 4, Black 5 e Blue 21, respectivamente) e 30 mg de ZnO. As concentrações das
soluções dos corantes foram determinadas de maneira a permitir que a degradação fosse
monitorada por espectroscopia UV-VIS (de forma que a absorção máxima da banda não
ultrapassasse o valor de 2,5 UA).
56
A mistura foi mantida sob agitação constante e temperatura de aproximadamente
298 K cerca de 12 cm sob uma lâmpada de vapor de mercúrio Philips A250 W HPL-N
(média pressão de mercúrio) com radiação de 108 Jm–2 s–1 dentro da faixa de 254 nm a
580 nm. Essa radiação na faixa do UV é conseguida após a retirada do bulbo externo de
vidro da lâmpada.
Figura 22. Sistema reacional utilizado nos experimentos fotoquímicos.
Nos experimentos fotocatalíticos observou-se que não havia perdas
significativas de solvente H2O após 30 minutos de irradiação. No entanto, para o tempo
de 240 minutos de irradiação as perdas por evaporação passam a ser significativas (30 a
36%) em relação ao volume inicial de 50 mL, devido à elevação da temperatura da
solução. Em função disso, para os experimentos fotocatalíticos com tempos de 240
minutos, após a finalização do processo de irradiação, o volume da mistura era ajustado
com água destilada e deionizada de forma a retornar ao volume inicial (50 mL).
57
3.6. Testes de adsorção e fotólise
Os experimentos de adsorção e fotólise foram realizados durante o intervalo de
tempo de 30 minutos, visto ser mais do que suficiente para promover a descoloração nos
experimentos fotocatalíticos de todos os corantes selecionados.
Para a realização dos testes de adsorção, utilizou-se a unidade reacional que
consistiu de um bécher pyrex de 250 mL contendo 50 mL de água destilada com o
corante nas mesmas concentrações utilizadas na fotocatálise e 30 mg de ZnO. Esta
mistura em suspensão permaneceu sob agitação constante, porém na ausência de
radiação.
Para os testes de fotólise, utilizou-se a mesma unidade reacional empregada nos
experimentos de fotocatálise, porém na ausência do fotocatalisador (ZnO).
Tabela 3. Resumo das condições dos experimentos realizados.
Tipo experimento Condições
Fotocatálise Exposição à radiação de 50 mL do corante com 30 mg de ZnO.
Adsorção Ausência de radiação e apenas o contato de 50 mL do corante com 30 mg de ZnO.
Fotólise Apenas a exposição da radiação de 50 mL do corante, sem o ZnO.
3.7. pH
Procedeu-se à medição da concentração efetiva de íons hidrogênio em solução
dos corantes reativos Yellow 145, Red 4, Black 5, Blue 21 e da solução com a mistura
com todos os corantes, por meio de eletrodo combinado. A leitura do pH foi efetuada
utilizando-se medidor de pH da marca MS Tecnopon PA 200, previamente calibrado
com soluções-tampão de pH 4,00 e 7,00. Observou-se que a grande maioria das
soluções dos corantes apresentou valores de pH próximos de 6, isto é, pH natural do
solvente, como podemos ver no apêndice A.
58
3.8. Determinação do grau de descoloramento
O grau de descoloramento das soluções foi determinado através de espectro
eletrônico obtido na região do visível (400 a 700 nm) de cada corante. As absorbâncias
das bandas nos espectros na região do visível podem ser consideradas como uma
medida relacionada à intensidade da cor da solução, que depende da concentração do
corante. A partir das curvas de calibração, das absortividades calculadas para cada
corante e das absorbâncias nos comprimentos de onda de máxima absorção, foi possível
determinar a concentração do corante antes (C0) e após o tratamento fotoquímico (Ct). O
grau de descoloramento foi calculado pela fórmula:
Descoloramento (%) = [1 – (Ct /C0)] x 100
3.9. Cinética de degradação fotocatalítica dos corantes
A facilidade de estudar corantes, que absorvem luz na região do visível, permitiu
que os estudos cinéticos fossem monitorados através da espectroscopia eletrônica.
Todas as soluções degradadas partiram de uma mesma solução inicial dos
corantes. Entretanto, após cada tempo estudado foi reiniciado o processo de fotocatálise
para que os erros experimentais fossem minimizados. Nesses experimentos, todos os
outros parâmetros foram mantidos constantes (quantidade de catalisador, esquema
reacional etc.)
O tratamento cinético dos dados foi realizado através do método de integração
analítica, pelo fato dessas cinéticas seguirem normalmente modelos simples de ordem
zero (AGUEDACH et al., 2005) ou primeira ordem (JULSON; OLLIS, 2006).
3.10. Solução com mistura dos corantes
Como a indústria têxtil comumente utiliza mistura de corantes, foram realizados
experimentos de fotocatálise contendo uma mistura dos corantes estudados nessa
pesquisa. Para a obtenção desta mistura, a concentração de cada corante (Yellow 145,
Red 4 , Black 5 e Blue 21) foi a mesma utilizada nos testes fotocatalíticos individuais.
59
Preparou-se 1 L da mistura de corantes adicionando-se 250 mL de solução de
cada corante, a saber: Yellow 145 (0,04 g L–1), Red 4 (1,04 gL–1), Black 5 (0,082gL–1) e
Blue 21 (0,04gL–-1), segundo o esquema mostrado na Figura 23. Após serem misturadas
as soluções, a solução final foi agitada e conservada à temperatura ambiente.
Figura 23. Esquema de preparo da mistura contendo os corantes Yellow 145 (RY145),
Red 4 (RR4), Black 5 (RB5) e Blue 21.
3.11. Fotocatálise da mistura de corantes
As condições reacionais ótimas foram estabelecidas a partir dos testes
preliminares, sendo possível acompanhar a degradação da solução contendo a mistura
dos quatro corantes em função do tempo. Em todos os experimentos, foram utilizados
30 mg de catalisador ZnO puro ou impregnado (Fe/ZnO e Co/ZnO).
3.12. Quantificação de Carbono Orgânico Total – COT
Os graus de mineralização dos corantes Yellow 145, Black 5, Red 4, Blue 21, e
da mistura com os quatro corantes foram obtidos com o equipamento da marca Sievers
(modelo 800) na determinação de carbono orgânico total. As análises foram feitas
através de uma medida indireta do carbono, das moléculas orgânicas presentes em
solução. Esta análise envolve a oxidação completa da matéria orgânica e a medição do
dióxido de carbono (CO2) produzido.
60
Essas análises requerem a calibração com biftalato de potássio (Marca Sievers)
que representa a solução padrão (25 ppm) do carbono orgânico total. A solução para
carbono inorgânico está representada pela solução padrão de 25 ppm de carbonato de
sódio (Marca Sievers).
No modelo de equipamento utilizado, duas alíquotas são retiradas
automaticamente da amostra para percorrerem caminhos diferentes no seu interior. Em
um dos caminhos, o equipamento adiciona ácido fosfórico 6 mol/L à amostra para
diminuir o pH até aproximadamente 2 a 3. Além de ocorrer a redução do pH, também
ocorre a liberação de carbono inorgânico presente na forma do gás carbônico, que
posteriormente atravessa uma membrana seletiva e se solubiliza em água deionizada.
Nessa água, o carbono encontra-se nas formas de CO2, HCO3– e CO3
2– e será medido
por uma célula de condutividade. Posteriormente, esta condutividade é convertida como
carbono inorgânico (CI).
Um processo semelhante ocorre com a segunda alíquota que percorre outro
caminho. Porém, neste caso, a amostra é exposta a uma combinação de radiação
UV/perssulfato de amônio (um forte oxidante, S2O82–/2SO4
2– Eo = 2,0V), que irá gerar
radicais hidroxila (OH•) na amostra, oxidando totalmente as moléculas que contenham
carbono orgânico, mineralizando a amostra em CO2. Sendo o pH ácido, o CO2 permeia
a membrana e na água destilada interna ioniza-se, sendo a sua condutividade registrada
e convertida para carbono total (CT).
Como as amostras analisadas continham acima de 1 ppm de carbono orgânico
total (COT), fez-se necessária a utilização de solução de perssulfato de amônio (15%)
para contribuir na oxidação do carbono orgânico. A diferença entre o carbono total (CT)
e o carbono inorgânico (CI) fornece o carbono orgânico total (COT).
Antes das amostras serem analisadas neste equipamento, foram realizadas
diluições apropriadas de forma que permitissem a determinação da concentração e a
mineralização dos corantes e da mistura dos corantes, de acordo com a equação:
Mineralização = [1 – (COTt /COT0)] x 100
Onde: COTt é carbono orgânico no tempo qualquer e COT0 é carbono orgânico total no
tempo zero.
61
CAPÍTULO 4
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Caracterização dos Catalisadores
A seguir, são apresentados os resultados obtidos nas análises estrutural e textural
do ZnO puro e dos catalisadores impregnados.
4.1.2. Análise Estrutural
Os difratogramas das amostras de ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO estão representados
na Figura 24. O difratograma do ZnO evidenciou os picos característicos para essa
substância, associados aos seguintes planos e ângulos: (100) 31,8°, (002) 34,5°, (101)
36,4°, (102) 47°, (110) 57°, (103) 62,9°, (204) 66,4°, (112) 68,2°, (201) 69,3°. Os
difratogramas das amostras impregnadas são semelhantes (mesmas intensidades e
posições interplanares) revelando que não houve mudanças estruturais significativas
com relação ao ZnO puro. O fato dos difratogramas terem apresentado apenas as
reflexões relativas ao ZnO sugere a formação de espécies amorfas de óxidos de ferro e
cobalto.
Figura 24. Difratogramas de raios-X das amostras ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO.
0 20 40 60 80 1002Ө (o)
Co/ZnOFe/ZnOZnO
62
4.1.3. Caracterização Textural
Os resultados da caracterização textural das amostras estão apresentados na
Tabela 4. Observa-se que a dopagem através da impregnação com íons ferro contribuiu
significativamente para o aumento dos valores da área específica (47,6%), volume
(170%) e diâmetros de poros (80%) em relação ao ZnO puro. Estes resultado indica a
geração de porosidade durante a calcinação do catalisador Fe/ZnO decorrente da
liberação de gases durante o processo. Por outro lado, a impregnação com íons cobalto
não alterou a área específica, mas aumentou o volume (55%) e o diâmetro de poros
(55%). Como a área do ZnO era muito baixa, um pequeno aumento de área promovida
pela adição de íons Co deve ter ficado abaixo do limite de detecção do aparelho ASAP.
Tabela 4. Caracterização textural para as amostras de ZnO puro e dopado com Fe e Co
Amostra Área obtida
experimentalmente (1) (m2/g)
Área Especifica
(m2/g)
Vp (2)
(10–2 cm3/g )
Dp(3) por
dessorção
(Å)
ZnO 3, 6429 ± 0, 0036 3,6 0,73 80,6
Fe/ZnO 5, 3773 ± 0, 0124 5,4 1,99 145,0
Co/ZnO 3, 5972 ± 0, 0088 3,6 1,14 124,7
1 Área específica pelo método BET; 2Volume de poros específico, determinado pelo método BJH do
ponto único; 3Diâmetro médio de poros da curva de dessorção pelo método BJH (4V/A).
4.2. Estudos Individuais com os Corantes
4.2.1.Varredura dos corantes por espectroscopia UV-VIS
Inicialmente, foram preparadas soluções individuais de cada corante. Foi feita,
então, a análise das soluções no espectrofotômetro UV-Visível, obtendo-se os gráficos
de absorbância (A) versus comprimento de onda (λ) para cada corante (Figura 25).
63
As bandas com os respectivos valores de comprimento de onda (λ) e as
respectivas absortividades para os corantes são apresentadas na Tabela 5. Para isso
foram obtidos os espectros de cinco soluções com diferentes concentrações para cada
corante.
Figura 25: Espectros eletrônicos UV-Vis dos corantes Yellow 145 (a), Black 5 (b), Red
4 (c) e Blue 21 (d), em água.
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
0 200 400 600 800 1000 1200
Ab
sorb
ânci
a (U
. A)
Comprimento de onda (nm)
Yellow 145a
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
0 200 400 600 800 1000 1200
Ab
sorb
ânci
a (U
. A)
Comprimento de onda (nm)
Yellow 145a
-0,1
0,4
0,9
1,4
1,9
0 200 400 600 800 1000 1200
Ab
sorb
ânci
a (U
.A)
Comprimento de onda (nm)
Black 5b
-0,1
0,4
0,9
1,4
1,9
0 200 400 600 800 1000 1200
Ab
sorb
ânci
a (U
.A)
Comprimento de onda (nm)
Black 5b
-0,1
0,4
0,9
1,4
1,9
2,4
2,9
0 200 400 600 800 1000 1200
Abs
orbâ
ncia
(A.U
)
Comprimento de onda (nm)
Red 4c
-0,1
0,4
0,9
1,4
1,9
2,4
2,9
0 200 400 600 800 1000 1200
Abs
orbâ
ncia
(A.U
)
Comprimento de onda (nm)
Red 4c
-0,1
0,4
0,9
1,4
1,9
0 200 400 600 800 1000 1200
Ab
sorb
ânci
a (U
.A)
Comprimento de onda (nm)
Blue 21d
-0,1
0,4
0,9
1,4
1,9
0 200 400 600 800 1000 1200
Ab
sorb
ânci
a (U
.A)
Comprimento de onda (nm)
Blue 21d
64
Tabela 5. Caracterização dos corantes através de espectroscopia UV-VIS.
Corante Pico Comprimento de Onda (λ/nm)
Absortividade
(ε/L.g–1 cm–2)
Yellow 145
1 225 39,1
2 253 24,6
3 290 24,3
4 420 16,8
Black 5
1 229 19,5
2 254 15,7
3 310 23,4
4 391 11,2
5 597 30,4
Blue 21
1 250 25,5
2 342 22,9
3 628 22,9
4 663 23,2
Red 4
1 217 21,0
2 291 19,4
3 510 16,2
4 543 17,6
Os corantes Red 4 e Blue 21 apresentaram mais de um pico na região do visível,
com bandas muito próximas. Para cada um desses corantes foram plotadas duas curvas
de calibração, utilizando-se as absorbâncias máximas de ambas as bandas nas
respectivas concentrações das soluções, com a finalidade de se verificar se a
concentração do corante não degradado nos testes de fotocatálise, adsorção e fotólise
poderia ser calculada indiferentemente por ambas as transições.
65
Para o corante Blue 21 foram determinadas duas curvas de calibração tendo
como referência as absorbâncias máximas nos comprimentos de onda de 628 e 663 nm,
já para o corante Red 4 nos comprimentos de onda 543 e 510 nm. Para os corantes
Yellow 145 e Black 5, que só apresentaram uma banda na região do visível, utilizou-se
os comprimentos de onda das bandas em 420 e 597 nm, respectivamente.
4.2.2. Curvas de Calibração
Os experimentos de fotólise e fotocatálise foram monitorados perante as bandas
de absorção na região do visível. Como os resultados obtidos por espectrofotometria
UV-VIS são fornecidos em termos de absorbância, é importante se obter a correlação
entre as absorbâncias e as concentrações do corante em solução. Para isso, procedeu-se
à determinação das curvas de calibração para cada corante, traçadas com os valores de
absorbância das bandas na região do visível em diferentes concentrações.
Os corantes Yellow 145 e Black 5 apresentam uma única banda na região do
visível. Para o corante Yellow 145 foi elaborada uma curva de calibração com relação à
banda em 420 nm e para o corante Black 5 em 597 nm (Figura 26).
Os corantes Red 4 e Blue 21 apresentam, na região do visível, bandas com
comprimentos de onda próximos. Para se determinar qual delas serviria de parâmetro
para o monitoramento, procedeu-se à determinação das curvas de calibração para ambos
os comprimentos de onda máximos nessa região, isto é, para o corante Red 4 as bandas
em 510 e 543 nm e para o corante Blue 21 as bandas em 628 e 663 nm (Figura 26).
66
Figura 26. Curvas de calibração de absorbância versus concentração para os corantes
Yellow 145 (banda em 420 nm), Black 5 (banda em 597 nm), Red 4 (bandas em 510 e 543
nm) e Blue 21 (bandas em 628 e 663 nm).
Para todos os corantes foi possível observar que as bandas seguem a Lei de Beer,
isto é, é visto um comportamento linear da absorbância em relação à concentração.
Todas as curvas de calibração apresentaram coeficientes de determinação (R2) maiores
que 0,98.
y = 16,16x - 0,031R² = 0,999
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Red 4 em 510 nm
y = 17,58x - 0,030R² = 0,999
0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Red 4 em 543 nm
y = 22,94x - 0,004R² = 0,992
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Blue 21 em 628 nm
y = 23,19x + 0,047R² = 0,990
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Blue 21 em 663 nm
y = 16,87x - 0,004R² = 0,999
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
Abs
orbâ
ncia
(U.A
)
Concentração (gL-1)
Yellow 145
y = 30,34x + 0,071R² = 0,983
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Black 5
y = 16,16x - 0,031R² = 0,999
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Red 4 em 510 nm
y = 17,58x - 0,030R² = 0,999
0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Red 4 em 543 nm
y = 22,94x - 0,004R² = 0,992
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Blue 21 em 628 nm
y = 23,19x + 0,047R² = 0,990
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Blue 21 em 663 nm
y = 16,87x - 0,004R² = 0,999
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
Abs
orbâ
ncia
(U.A
)
Concentração (gL-1)
Yellow 145
y = 30,34x + 0,071R² = 0,983
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
Concentração (gL-1)
Black 5
67
No decorrer dos experimentos de fotocatálise, observou-se que não existe
diferença significativa quando se utiliza as duas curvas de calibração para os corantes
Red 4 e Blue 21. Em função disso, os valores de concentração foram calculados pelas
médias dos valores determinados nas curvas de calibração em 510 nm e 543 nm para o
corante Red 4 e 628 nm e 663 nm para o corante Blue 21.
4.3. Avaliação Quantitativa do Catalisador
Variou-se a quantidade de catalisador de forma a se determinar a massa mínima
correspondente à máxima eficiência no processo de descoramento. Para este estudo,
foram fixadas as concentrações de corante 0,04 g L–1 e o tempo de irradiação (30
minutos), variando-se a quantidade de catalisador na faixa de 10 a 50 mg em 50 mL de
solução aquosa. Os resultados são mostrados na Figura 27. Nota-se que uma massa de
30 mg de ZnO foi suficiente para descorar completamente cada uma das soluções dos
corantes Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21.
4.4. Fotólise
Foram realizados experimentos de fotólise de forma a verificar a influência
individual da irradiação UV-VIS sobre o descoramento das soluções de corantes. A
Figura 28 mostra os espectros das soluções iniciais dos corantes Yellow 145, Black 5,
Blue 21 e Red 4 e da fotólise destes corantes durante intervalo de 30 minutos de
radiação UV-VIS.
Foi observada a total coincidência dos espectros dos corantes Yellow 145, Black
5 e Red 4 antes e após o processo, indicando que a fotólise no decorrer de 30 minutos
não produz o descoramento das soluções. Por outro lado, para o corante Blue 21 ocorreu
a redução de 8% na taxa de descoloração, indicando uma pequena contribuição da
fotólise neste caso.
68
4.5. Adsorção
Podemos verificar na Figura 29, que a adsorção teve uma pequena contribuição
no processo de descoramento dos corantes Yellow 145 e Blue 21, com taxas de reduções
na descoloração de 15% e 8%, respectivamente.
Por outro lado, os espectros dos corantes Black 5 e Red 4 mostraram-se
praticamente idênticos ao da solução inicial na região visível, indicando que a adsorção
não teve contribuição no descoramento.
4.6. Fotocatálise
A seguir, são apresentados os resultados do processo fotocatalítico, em que se
utilizou radiação UV-VIS juntamente com o catalisador ZnO (30 mg). Esses resultados
serão empregados na determinação das constantes cinéticas de degradação de cada
corante.
4.6.1. Corante Yellow 145
O descoramento da solução com esse corante pelo processo fotocatalítico pode
ser comprovado nos espectros de absorção na região do visível pela redução das suas
bandas com o tempo de radiação, conforme mostra a Figura 30. Verifica-se que o
processo fotocatalítico com ZnO foi bastante eficaz e rápido e que o comportamento do
espectro em função do tempo é sempre decrescente, um indicativo de mineralização da
amostra.
69
Figura 27. Espectros de absorção na região UV-Visível variando-se a massa de ZnO nos tratamentos fotocatalíticos dos corantes
Yellow 145 (a), Black 5 (b), Red 4 (c) e Blue 21(d).
Yellow 145
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 200 400 600 800 1000 1200
Comprimento de onda (nm)
Abso
rbân
cia (U
.A)
Solução Inicial
10 mg de ZnO
20 mg de ZnO
40 mg de ZnO
50 mg de ZnO
Blue 21
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 200 400 600 800 1000 1200
Comprimento de onda (nm)Ab
sorb
ância
(U.A
)
Solução Inicial
10 mg de ZnO
20 mg de ZnO
30 mg de ZnO
40 mg de ZnO
50 mg de ZnO
Black 5
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 200 400 600 800 1000 1200
Comprimento de onda (nm)
Abso
rbân
cia (U
.A)
Solução Inicial
20 mg de ZnO
30 mg de ZnO
40 mg de ZnO
50 mg de ZnO
Red 4
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 200 400 600 800 1000 1200
Comprimento de onda (nm)
Abso
rbân
cia (U
.A)
Solução Inicial
10 mg de ZnO
20 mg de ZnO
30 mg de ZnO
42 mg de ZnO
50 mg de ZnO
70
Figura 28. Espectros eletrônicos das soluções iniciais e fotolizadas com radiação UV por 30 minutos dos corantes Yellow 145 (a),
Black 5 (b), Red 4 (c) e Blue 21 (d).
-0,1
0,4
0,9
1,4
1,9
0 200 400 600 800 1000 1200
Abs
orbâ
ncia
(U.A
)
Comprimento de onda (nm)
Yellow 145
Sol. Inicial
Fotólise
a
-0,1
0,4
0,9
1,4
1,9
0 200 400 600 800 1000 1200
Abs
orbâ
ncia
(U.A
)
Comprimento de onda (nm)
Yellow 145
Sol. Inicial
Fotólise
a
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 200 400 600 800 1000 1200
Abs
orbâ
ncia
(U.A
)
Comprimento de onda (nm)
Black 5
Sol. Inicial
Fotólise
b
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 200 400 600 800 1000 1200
Abs
orbâ
ncia
(U.A
)
Comprimento de onda (nm)
Black 5
Sol. Inicial
Fotólise
b
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 200 400 600 800 1000 1200
Abs
orbâ
ncia
(U.A
)
Comprimento de onda (nm)
Red 4Sol. Inicial
Fotólise
c
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 200 400 600 800 1000 1200
Abs
orbâ
ncia
(U.A
)
Comprimento de onda (nm)
Red 4Sol. Inicial
Fotólise
c
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 200 400 600 800 1000 1200A
bsor
bânc
ia (U
.A)
Comprimento de onda (nm)
Blue 21
Sol. Inicial
Fotólise
d
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 200 400 600 800 1000 1200A
bsor
bânc
ia (U
.A)
Comprimento de onda (nm)
Blue 21
Sol. Inicial
Fotólise
d
71
Figura 29. Espectros eletrônicos das soluções iniciais e adsorvidas com radiação UV por 30 minutos dos corantes Yellow 145 (a), Black 5
(b), Red 4 (c) e Blue 21 (d).
72
Figura 30. Espectros eletrônicos da degradação fotocatalítica do corante Yellow 145 em
função do tempo.
Na Figura 31, pode-se observar a descoloração gradual da solução,
comprovando-se o total descoramento da solução após 20 minutos de tratamento
fotocatalítico.
Figura 31. Fotografia do descoramento alcançado com o tempo de tratamento
fotocatalítico do corante Yellow 145. Da esquerda para a direita: 0, 5, 10, 15 e 20 min.
0, 5, 10, 15, 20 min
73
4.6.2. Corante Black 5
O descoramento da solução contendo este corante pelo processo fotocatalítico
com ZnO pode ser comprovado também pela redução das bandas, como mostra a Figura
32. Podemos ver claramente que o processo fotocatalítico foi bastante eficaz e rápido, e
que a decomposição é sempre decrescente à medida em que se aumenta o tempo de
irradiação.
Figura 32. Espectros eletrônicos da degradação fotocatalítica do corante Black 5 em
função do tempo.
Na Figura 33, pode-se acompanhar a descoloração gradual da solução contendo
o corante Black 5, que na realidade é azul escuro. Em comparação com o corante Yellow
145 foi necessário um tempo um pouco maior para se conseguir a total descoloração da
solução (25 minutos).
74
Figura 33. Fotografia das soluções com os descoramentos alcançados com o tempo de
tratamento fotocatalítico do corante Black 5. Da esquerda para a direita: 0, 5, 10, 15, 20
e 25 min.
4.6.3. Corante Red 4
O descoramento da solução contendo este corante pelo processo fotocatalítico
com ZnO pode ser comprovado pela redução das bandas nos espectros de absorção com
o tempo de irradiação, conforme mostra a Figura 34.
Na Figura 35, pode-se observar a descoloração gradual da solução,
comprovando-se o total descoloramento após 20 minutos de tratamento fotocatalítico,
semelhante ao resultado com o corante Yellow 145.
0, 5, 10, 15, 20 25min
75
Figura 34. Espectros eletrônicos da degradação fotocatalítica do corante Red 4 em
função do tempo.
Figura 35. Fotografia das soluções com os descoramentos alcançados com o tempo de
tratamento fotocatalítico do corante Red 4. Da esquerda para a direita: 0, 5, 10, 15 e 20
min.
0, 5, 10, 15, 20 min
76
4.6.4. Corante Blue 21
O rápido descoramento da solução com o corante Blue 21 pelo processo
fotocatalítico com ZnO pode ser comprovado pela redução das bandas dos espectros
eletrônicos de absorção com o tempo de irradiação, conforme mostra a Figura 36.
Figura 36. Degradação fotocatalítica do corante Blue 21 em função do tempo.
Na Figura 37, verifica-se a redução gradual da cor da solução, comprovando-se
o total descoloramento após 25 minutos de tratamento fotocatalítico. Embora a solução
esteja aparentemente incolor no tempo de 20 minutos, no entanto o valor da sua
absorbância não é nulo, como podemos ver na Figura 36.
77
Figura 37. Fotografia do descoramento alcançado com o tempo de tratamento
fotocatalítico do corante Blue 21. Da esquerda para a direita: 0, 5, 10, 15, 20 e 25 min
de irradiação.
4.7. Cinética de Descoramento
Pela literatura, a taxa de descoloração de corantes pela fotocatálise em sistemas
líquidos segue, em grande maioria, a cinética de primeira ordem com respeito à
concentração do corante (JULSON; OLLIS, 2006) e, em alguns casos, ordem zero
(AGUEDACH et al., 2005). Por isso, as constantes cinéticas do processo de
descoloração de cada corante foram inicialmente estimadas para ambos os modelos
como ordem zero e primeira ordem, através do método de integração analítica.
4.7.1. Corante Yellow 145
A fotocatálise do corante Yellow 145, monitorada por espectroscopia na região
UV-Vis, segue o modelo de ordem zero, sendo [CA] = [CA0]0 –kt onde CA0 e CA são as
concentrações do corante no tempo zero e em um tempo t qualquer, conforme pode ser
visto na Figura 38, cujo gráfico de concentração versus tempo apresenta uma reta com
coeficiente de determinação igual a 0,9947. A constante de velocidade experimental é
de 2,5 x 10–3 g L–1
min–1 ou, segundo o S.I., 4,2 x 10–5 Kg m–3
s–1. A concentração para o
0, 5, 10, 15, 20 25min
78
tempo de 20 min foi descartada na correlação, pelo fato de ser uma concentração muito
baixa, fora da curva de calibração e com erros experimentais elevados.
Figura 38. Variação da concentração do corante Yellow 145 em função do tempo.
Na pesquisa bibliográfica realizada, não foi encontrado nenhum estudo cinético
de descoloração do corante Reativo Yellow 145 por fotocatálise em suspensão. Em
função disso, não foi possível comparar os resultados deste trabalho com dados da
literatura.
4.7.2. Corante Black 5
Seguindo a mesma metodologia realizada com o corante Yellow 145, procurou-
se ajustar os dados experimentais obtidos com o corante Black 5 a diferentes modelos
de ordem de reação.
A Figura 39 mostra que o gráfico ln (CA0/CA) versus tempo do corante Black 5
teve um comportamento linear com coeficiente de determinação igual a 0,9971. Sendo
assim, podemos concluir que a fotocatálise do corante Black 5 com uma concentração
Yellow 145
y = -0,0025x + 0,039R2 = 0,9947
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tempo (min)
Con
cent
raçã
o (g
L-1
)
79
de 0,082 g L–1 pode ser descrita como uma reação de primeira ordem, onde ln (CA0/CA)
= kt, sendo CA0 e CA as concentrações do corante no tempo zero e em um tempo t
qualquer, respectivamente.
A constante de velocidade experimental é de 0,11 min–1 ou, segundo o S.I., 1,8 x
10–3 s–1. As concentrações para os tempos de 20 e 25 min foram descartadas na
correlação, pelo fato de serem concentrações muito baixas, fora da curva de calibração e
com erros experimentais elevados.
Figura 39. Gráfico ln(CA0/CA) versus tempo para a fotocatálise do corante Black 5.
Alaton e Balcioglu (2001) reportaram cinética de primeira ordem (k = 8,2 x10–3
s–1) para a fotocatálise do corante Black 5 (C0 = 0,1 g L–1, pH = 4) na presença de 1 g
L–1 de titânia, semelhante em ordem de grandeza aos resultados deste trabalho para a
fotocatálise com ZnO.
Black 5
y = 0,1066x + 0,001R2 = 0,9971
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 5 10 15 20
Tempo (min)
ln (C
A0/C
A)
80
4.7.3. Corante Red 4
No monitoramento cinético através de espectroscopia UV-VIS foram calculados
os valores das concentrações médias para o corante Red 4 a partir das absorbâncias nos
comprimentos de onda 543 e 510 nm (Tabela 6). Estes valores médios de concentração
foram utilizados no tratamento cinético.
A fotocatálise do corante Red 4 segue o modelo de ordem zero, sendo [CA] =
[CA0]0 –kt, conforme pode ser visto na Figura 40, cujo gráfico de concentração versus
tempo apresenta uma reta com coeficiente de determinação igual a 0,977. A constante
de velocidade experimental é de 5,2 x 10–3 g L–1
min–1 ou, segundo o S.I., 8,7 x 10–5 Kg
m–3 s–1.
Tabela 6. Dados referentes ao monitoramento cinético por espectroscopia UV-VIS da
fotocatálise do corante Red 4.
Concentração de Red 4 (g L–1)
Tempo (min) em 510 nm em 543 nm Média
0 0,103 0,104 0,104
5 0,091 0,086 0,089
10 0,048 0,043 0,045
15 0,028 0,024 0,026
20 0,004 0,004 0,004
81
Figura 40. Variação da concentração do corante Red 4 com o tempo na fotocatálise
monitorada por espectroscopia UV-VIS.
Pela pesquisa bibliográfica realizada, não se verificou a existência de estudo
cinético de descoloração do corante Reativo Red 4 por fotocatálise. Em função disso,
não podemos comparar com nossos resultados.
4.7.4. Corante Blue 21
No monitoramento cinético através de espectroscopia UV-Vis foram calculados
os valores das concentrações médias para o corante Blue 21 a partir das absorbâncias
nos comprimentos de onda 628 e 663 nm (Tabela 7). Estes valores médios de
concentração foram utilizados no tratamento cinético.
Red 4
y = -0,0052x + 0,1059R2 = 0,9770
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tempo (min)
Con
cent
raçã
o M
édia
(g/L
)
82
Tabela 7. Concentrações remanescentes do corante Blue 21 após os experimentos de
fotocatálise em função do tempo de irradiação.
Concentração (gL–1)
Tempo
(min) em 628 nm em 663 nm Média
0 0,041 0,043 0,042
5 0,033 0,030 0,031
10 0,026 0,022 0,024
15 0,023 0,020 0,021
20 0,009 0,006 0,008
25 0,002 0,002 0,002
A fotocatálise do corante Blue 21 na presença de ZnO segue o modelo de ordem
zero, sendo [CA] = [CA0]0 –kt, onde CA0 e CA são as concentrações do corante no tempo
zero e em um tempo t qualquer, respectivamente. Este resultado pode ser comprovado
pela Figura 41, cujo gráfico de concentração versus tempo apresenta uma reta com
coeficiente de determinação igual a 0,9786. A constante de velocidade experimental é
de 1,6 x 10–3 g L–1
min–1 ou, segundo o S.I., 2,6 x 10–5Kg m–3
s–1.
Até onde vai nosso conhecimento, na literatura não existe estudo cinético de
descoloração do corante Blue 21 por fotocatálise. Em função disso, não foi possível
comparar os resultados desta dissertação com os dados da literatura.
83
Figura 41. Variação da concentração do corante Blue 21 com o tempo monitorada por
espectroscopia UV-VIS.
A Tabela 8 apresenta, resumidamente, os resultados obtidos nos estudos
cinéticos de fotocatálise dos corantes Yellow 145, Red 4, Black 5 e Blue 21 com o ZnO.
Tabela 8. Resultados das cinéticas de fotocatálise dos corantes estudados.
Corante Ordem de Reação Constante de
velocidade (k)
Coeficiente de determinação
(R2)
Yellow 145 zero 4,2 x 10–5 Kg m–3 s–1 0,9947
Black 5 primeira 1,8 x 10–3 s–1 0,9971
Red 4 zero 8,7 x 10–5 Kg m–3 s–1 0,9770
Blue 21 zero 2,6 x 10–5 Kg m–3 s–1 0,9786
Blue 21
y = -0,0016x + 0,0408R2 = 0,9786
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0 5 10 15 20 25
Tempo (min)
Con
cent
raçã
o M
édia
(gL-1
)
84
4.8. Descoramento da mistura dos corantes
O descoramento da solução contendo a mistura dos corantes pelo processo
fotocatalítico com ZnO pode ser observado através da redução das bandas do espectro
eletrônico em 617 nm, como mostra a Figura 42. O processo fotocatalítico foi bastante
eficaz e rápido, sendo a degradação decrescente à medida que se aumentou o tempo de
irradiação.
Figura 42. Degradação fotocatalítica da mistura dos quatro corantes com ZnO.
4.9. Análise de Carbono Orgânico Total (COT) após fotocatálise de cada corante
Utilizou-se a análise de carbono orgânico total a fim de se avaliar o teor de
mineralização (formação de CO2) na degradação dos corantes. Foram realizadas
análises preliminares que indicaram que o tempo de cerca de 30 minutos de tratamento
fotocatalítico não tinha sido suficiente para promover uma mineralização eficiente.
Portanto, apesar das soluções ficarem incolores com esse tempo de fotocatálise, a
oxidação total não era atingida. Para a análise de COT foram, então, realizados testes
fotocatalíticos mais longos (240 minutos).
Mistura dos corantes
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 200 400 600 800 1000 1200
Comprimento de onda (nm)
Abs
orbâ
ncia
(UA
)
0 min.5 min.10 min.15 min.20 min.25 min.
85
Foi verificado nos experimentos fotocatalíticos que não houve perdas tão
significativas de solvente por evaporação nas soluções dos corantes após 30 minutos de
irradiação. No entanto, para o tempo de 240 minutos as perdas por evaporação passam a
ser significativas, sendo mensuradas perdas de 30 a 36% em relação ao volume inicial
de 50 mL ( à temperatura ambiente, antes da irradiação). Em função disso, não se
utilizou tempo superior a 240 minutos na fotocatálise.
A Tabela 9 resume os resultados de COT após fotocatálise com ZnO para os
quatro corantes estudados individualmente. É possível verificar que, para todos os
corantes, o ZnO é um ótimo catalisador para o processo de mineralização. Para os
corantes Black 5 e Blue21 a mineralização conseguida com o tempo de irradiação de
240 minutos foi muito maior que para os outros dois corantes.
Tabela 9. Resultados de COT para a fotocatálise dos corantes com ZnO nos diferentes
tempos de irradiação estudados.
(*) Mineralização = [1 – (COTt /COT0)] x 100
A fotocatálise com ZnO utilizando o corante Yellow 145, em pH natural do
solvente, proporcionou resultado satisfatório de 68,5% de mineralização, após 4 horas
de exposição à radiação UV-VIS. Aguedach et al. (2005) obtiveram 78% de
mineralização após 5 horas de tratamento fotocatalítico com TiO2 utilizando o mesmo
corante Yellow 145, preparado na mesma concentração e em pH natural do solvente
água. Podemos, então, concluir que o ZnO apresentou um bom desempenho na
degradação fotocatalítica do corante reativo Yellow 145.
Corante Mineralização (%) (*)
Irradiada por 30 min Irradiada por 240 min
Yellow 145 36,6 68,5
Black 5 17,8 82,4
Red 4 40,0 68,7
Blue 21 20,0 80,3
86
Os fragmentos formados durante a reação fotocatalítica do corante reativo
Yellow 145 são compostos iônicos de nitrato, cloreto e sulfatos (AGUEDACH et al.,
2005). Acredita-se que esses fragmentos iônicos de nitrato e cloreto sejam formados
provavelmente devido à degradação do grupo triazina (Figura 2), cuja degradação é
mais difícil do que o anel naftênico (AGUEDACH et al., 2005). Esta ruptura leva,
primeiramente, à formação do íon amônio (NH4+), enquanto que a ruptura da ligação
azo leva diretamente ao nitrogênio (AGUEDACH et al., 2005).
Aguedach et al. (2005) observaram que os fragmentos de íons sulfatos
geralmente são formados no início da reação fotocatalítica do corante reativo Yellow
145 com TiO2, em função do ataque primário do grupo presente no anel naftênico.
Experimentos fotocatalíticos utilizando ZnO puro na degradação do corante
Reativo Black 5 em pH natural do solvente promoveu uma mineralização significativa
de 82,4%, após 4 horas de exposição à radiação UV-Vis. Este resultado é excelente
diante dos resultados encontrados por Aguedach et al. (2005) de 64% utilizando TiO2
em pH = 3 e na mesma concentração, para um tempo de 5 horas. É importante destacar
que Aguedach et al. (2005) trabalharam em meio ácido e a eficiência do processo
fotocatalítico é fortemente dependente do pH da solução reacional (AGUEDACH et al.,
2005).
Assim como o corante Yellow 145, fragmentos de compostos iônicos de nitrato,
amônio e sulfatos são formados durante a degradação fotocatalítica do corante reativo
Black 5.
O corante Black 5 contém duas fontes de nitrogênio para a produção de nitrato e
amônio que são o grupo azo e uma função amina primária ligada ao anel naftênico.
Sahel et al. (2007) mostraram que o grupo azo é principalmente transformado em gás
nitrogênio.
Ao contrário do corante Yellow 145, Aguedach et al. (2005) observaram para o
corante Black 5, que os íons sulfato começaram a surgir no meio reacional somente após
3 horas de irradiação e justificaram que a presença dos grupos OH e/ou NH2
provavelmente inibiu o ataque do grupo sulfônico ligado ao grupo naftênico.
87
A reação de fotocatálise utilizando ZnO puro na degradação do corante Red 4
em pH natural do solvente , gerou um resultado satisfatório de 68,7% de mineralização,
em 4 horas de exposição à radiação UV-VIS.
Pela pesquisa bibliográfica realizada, ainda não foram reportados na literatura
resultados de degradação fotocatalítica do corante Red 4. Em função disso, não
podemos fazer uma avaliação do processo de degradação desse corante comparando a
ação do ZnO com outros catalisadores. Entretanto, comparando com os demais corantes
estudados nessa pesquisa, concluímos que uma mineralização de 68,7% é bastante
satisfatória.
Estima-se que após a degradação fotocatalítica do corante Red 4 com ZnO por
240 minutos estejam presentes em solução íons nitratos, cloretos e sulfatos. Assim
como o corante Yellow 145, é provável que a degradação do grupo triazina (Figura 3)
passe a contribuir para o aparecimento de íons nitrato, embora se tenha conhecimento de
que a degradação seja muito mais difícil seguindo esse mecanismo do que o anel
naftênico (AGUEDACH et al., 2005). Espera-se, ainda, que a degradação do grupo azo
resulte em nitrogênio molecular (SAHEL et al., 2007).
Supõe-se que a formação dos íons sulfatos seja proveniente do grupo sulfônico
ligado ao grupo naftaleno. No entanto, a hidroxila (OH) deve interferir no tempo de
formação dos íons sulfato em solução como previu Aguedach et al. (2005) utilizando o
corante Black 5. Por outro lado, pode ser que a presença de apenas um grupo OH não
exerça tanta influência já que o grupo NH2 não está presente na molécula do Red 4.
A reação de fotocatálise utilizando ZnO puro na degradação do corante Blue 21
em pH natural do solvente, apresentou um resultado satisfatório de 80,3% de
mineralização, em 4 horas de exposição à radiação UV. Podemos comprovar que esse
processo de fotocatálise com ZnO além de levar ao descoramento completo da solução
também proporciona uma elevada mineralização do corante.
É provável que após a degradação fotocatalítica do corante Blue 21 (Figura 5)
com ZnO durante 240 minutos estejam presentes em solução íons sulfatos, Cu2+, íons
nitratos ou nitrogênio molecular resultante da degradação do complexo CuPc.
88
5.0. Análise de COT após Fotocatálise da Mistura dos Corantes
Para a mistura de corantes, foram realizados testes de degradação com o ZnO
puro e impregnado com íons Fe e Co. Os resultados das análises de carbono orgânico
total das amostras antes e após as reações de fotocatálise com a mistura dos corantes
estão representados na Tabela 10. Foi observado o aumento da mineralização com o
tempo de reação fotocatalítica utilizando ZnO puro, Fe/ZnO e Co/ZnO.
Tabela 10. Resultados da mineralização da mistura dos corantes com ZnO, Fe/ZnO e
Co/ZnO.
Catalisador Mineralização (%)
Irradiada por 30 min Irradiada por 240 min
ZnO 31,9 78,9
Fe/ZnO 43,4 87,3
Co/ZnO 1,1 32,1
(*) Mineralização (%) = [1 – (COTt /COT0)] x 100
Podemos observar que os catalisadores ZnO puro, Fe/ZnO e Co/ZnO
promoveram mineralizações distintas para a mistura de corantes após 240 minutos de
irradiação com valores de, 78,1%; 87,3 % e 32,1%, respectivamente.
A impregnação do ZnO com 0,5% em massa de íons Fe2+ resultou em um
aumento significativo na taxa de degradação da solução com a mistura dos quatro
corantes quando comparado com ZnO puro. Todavia, a impregnação com 0,5% em
massa de íons Co2+ reduziu a taxa de degradação dessa mistura quando comparado ao
ZnO, independente do tempo de irradiação.
Através desses resultados, observa-se que a utilização do fotocatalisador Fe/ZnO
permitiu uma melhora da taxa de degradação da mistura de corantes comparada à ação
catalítica do ZnO puro. Portanto, podemos sugerir que ocorreu redução da taxa de
recombinação elétron e lacuna no processo fotocatalítico com Fe/ZnO com a geração de
mais radicais hidroxila (OH•).
89
Já a fotocatálise com adição de íons Co2+ ao ZnO proporcionou uma grande
redução na taxa de degradação, provavelmente por produzir menor quantidade de
radicais hidroxila no meio e/ou desfavorecer o processo de oxidação. É importante
destacar que o cobalto apresenta um elétron a mais que o ferro e que seu potencial
padrão de redução (Eo Co2+(aq)/Co), de –0,28V, é superior ao do ferro (Eo Fe2+
(aq)/Fe), de
– 0,44V.
Vale citar, ainda, que o catalisador Fe/ZnO apresentou uma área específica
muito mais elevada que os outros catalisadores, justificando o seu melhor desempenho.
90
CAPÍTULO 5
5- CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1- Conclusões
Em vista dos difratogramas das amostras impregnadas apresentarem-se
semelhantes ao do ZnO puro, conclui-se que não houve mudanças estruturais
significativas pela adição de íons Fe2+ e Co2+ ao ZnO. O fato dos difratogramas terem
apresentado apenas as reflexões relativas ao ZnO sugere a formação de espécies
amorfas de óxidos de ferro e cobalto sobre o ZnO.
A dopagem através da impregnação com íons ferro contribuiu significativamente
para o aumento da área específica, do volume e dos diâmetros de poros do ZnO. Por
outro lado, a impregnação com íons cobalto não provocou efeito tão significativo
quanto com os íons Fe2+.
O processo fotocatalítico com ZnO se apresentou como uma tecnologia bastante
eficaz para a degradação dos corantes reativos Yellow 145, Black 5, Red 4, Blue 21 tanto
puros quando em mistura.
A cinética de descoramento fotocatalítico utilizando ZnO nos corantes Yellow
145, Red 4 e Blue 21 seguiram modelos de ordem zero, com constantes de velocidade
experimentais de (4,2; 8,7 e 2,6) 10–5 kg m–3 s–1 , respectivamente. Por outro lado, a
cinética de descoloração do corante Black 5 foi descrita como uma reação de primeira
ordem com uma constante de velocidade experimental de 1,8 x 10–3 s–1.
Experimentos fotocatalíticos utilizando ZnO na degradação individual dos
corantes Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21em pH natural do solvente água,
proporcionaram ótimos resultados de mineralização após 4 horas de exposição à
radiação UV-VIS.
Os catalisadores ZnO puro, Fe/ZnO e Co/ZnO promoveram a degradação da
mistura de corantes após 240 minutos de irradiação, porém com mineralizações bem
91
distintas.
A impregnação do ZnO com 0,5% em massa de íons Fe2+ resultou em um
aumento significativo na taxa de degradação da solução com a mistura dos quatro
corantes reativos quando comparado ao ZnO puro. Este resultado pode ser atribuído ao
aumento da sua área específica em comparação ao ZnO puro ou, ainda, a uma
diminuição da taxa de recombinação do par elétron-lacuna.
Todavia, a impregnação com 0,5% em massa de íons Co2+ reduziu a taxa de
degradação dessa mistura quando comparado ao ZnO puro. Acredita-se que esse
comportamento possa ser explicado pela produção de uma menor quantidade de radicais
hidroxila no meio e/ou desfavorecimento do processo de oxidação devido ao seu maior
potencial redutor.
92
5.2. Sugestões Seguem como sugestões para trabalhos futuros:
• A otimização de outros parâmetros reacionais como pH e efeito da concentração
inicial da solução;
• Realização de experimentos fotocatalíticos com radiação somente na região do
visível;
• Estudo de toxicidade antes e após os experimentos de fotocatálise das soluções
de corantes;
• Determinação da proporção mássica ótima de íons Fe2+ e Co2+ na degradação
fotocatalítica dos corantes;
• Realização de análise de absorção UV-Visível nas amostras de ZnO puro e
impregnadas para verificar possíveis mudanças na energia de band gap (Eg);
• Desenvolvimento de um sistema de resfriamento para o reator;
• Monitoramento das espécies formadas (íons nitrato, sulfato, cloreto etc.) durante
o processo de mineralização das moléculas dos corantes Red 4 e Blue 21.
93
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100
APÊNDICE A
Figura 43. Monitoramento do pH da solução com o corante Yellow 145 após a
degradação fotocatalítica com ZnO puro durante 20 minutos.
Figura 44. Monitoramento do pH da solução com o corante Black 5 após a degradação
fotocatalítica com ZnO puro durante 25 minutos.
101
Figura 45. Monitoramento do pH da solução com o corante Red 4 após a degradação
fotocatalítica com ZnO puro durante 20 minutos.
Figura 46. Monitoramento do pH da solução com o corante Blue 21 após a degradação fotocatalítica com ZnO puro durante 25 minutos.
102
APÊNDICE B
Tabela 11. Resultados de COT para a fotocatálise dos corantes com ZnO nos diferentes
tempos de irradiação estudados.
Tabela 12. Resultados de COT para a fotocatálise da mistura dos corantes com ZnO,
Fe/ZnO e Co/ZnO.
Catalisador COT (mg L–1)
Irradiada 0 min Irradiada por 30 min Irradiada por 240 min
ZnO 53,00 36,10 11,60
Fe/ZnO 53,00 30,00 6,75
Co/ZnO 53,00 52,40 36,00
Corante COT (mg L–1)
Irradiada por 0 min Irradiada por 30 min Irradiada por 240 min
Yellow 145 28,40 18,00 8,95
Black 5 58,00 47,70 9,95
Red 4 71,20 42,80 22,50
Blue 21 36,00 28,80 7,10
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