UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS CENTRO SUPERIOR DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA

TECNOLOGIA EM SANEAMENTO AMBIENTAL

Disciplina: ST037 - Microbiologia Aplicada

Professor responsável: Profa. Dra. Cassiana M R Coneglian

BIODEGRADAÇÃO DE PESTICIDAS E HERBICIDAS

AGROTÓXICOS

- Os agrotóxicos são substâncias químicas (herbicidas, pesticidas, hormônios e adubos químicos) utilizadas em produtos agrícolas e pastagens, com a finalidade de alterar a composição destes e, assim, preservá-los da ação danosa de seres vivos ou substâncias nocivas.

- Utilizados em escala mundial após a 2ª grande guerra, sendo que vários deles serviram de arma química nas guerras da Coréia e do Vietnã, como o Agente Laranja, desfolhante que dizimou milhares de soldados e civis.

INTRODUÇÃO

HERBICIDAS

- Surgiram da necessidade em controlar o crescimento das ervas-daninhas – plantas que crescem em lugares onde o homem não as deseja, competindo com as culturas por nutrientes, umidade e luz.

- CAMARGO (1986): Herbicidas são compostos que aplicados às plantas sensíveis, reagem com seus constituintes, interagem em seus sistemas bioquímicos, promovendo eventos morfológicos ou fisiológicos de graus variáveis, podendo levá-las à morte.

- As principais lavouras consumidoras de herbicidas no Brasil são a soja, a cana-de-açúcar, a laranja e o arroz.

- 1920 utilização dos produtos no combate as pragas.

- 1946: introdução do DDT na agricultura.

- 1946/47: introdução do DDT e BHC no Brasil nas culturas de algodão, surtos de gafanhoto e na broca do café.

- Brasil (1975) criação do Programa Nacional de Defensivos Agrícolas – ampliar a industria nacional.

- EUA: 600 ingredientes ativos registrados.

- Brasil: 250 ingredientes ativos registrados.

- Brasil: quinto maior mercado consumidor mundial de pesticidas agrícolas.

FORMULAÇÕES Pó-Fungicidas, tratamento de sementes. - Quanto menor a partícula, maior adsorção – maior o perigo.

Pó molhado-Partículas menores, evita o transporte pelo vento.

Grânulos-Não são levados pelos ventos.- Perigo aos animais e ao homem.

Iscas- Resíduos com cheiro.

Concentrado emulsionável.- Altamente concentrado, perigo no transporte.

- As lavouras brasileiras de maior consumo dos vários grupos deste produto químico são: soja, citros, cana-de-açúcar, hortaliças (tomate e batata), arroz, cereais, café, milho e frutas.

- Fatores que afetam a planta invasora e interação com os componentes do meio ambiente – minimizar os efeitos maléficos no ambiente.

- No meio ambiente o herbicida pode: retenção, transformação e transporte.

- Importante ter o conhecimento das propriedades físico-químicas dos herbicidas e dos principais componentes do meio ambiente.

COMPORTAMENTO DOS HERBICIDAS NO MEIO AMBIENTE

1. Pressão de vapor - Pva

- As moléculas na fase líquida tendem a escapar desta fase e passar para a fase gasosa – volatilização.

- Devido a pressão parcial exercida pelas moléculas próximas a superfície líquida, tentando sair para a atmosfera, e passar para a fase de gás.

- A pressão de vapor de um herbicida é importante para avaliar sua distribuição no ambiente.

- Molécula com elevada pressão de vapor está menos sujeita a causar contaminação no ambiente; entretanto significa escape mais rápido para a atmosfera.

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

2. Solubilidade em água - S

- Quantidade máxima do herbicida que se dissolve em água pura a uma determinada temperatura.

- KPs: quantidade máxima que um produto é solúvel em água pura.

- Produtos com alta solubilidade: rápida lixiviação, contaminação de lençol freático.

3. Coeficiente de partição octanol-água – Kow

- Quanto é solúvel em água e quanto é solúvel em n-octanol.

- Balanço entre as propriedades hidrofílicas e lipofílicas.

- Herbicidas lipofílicos ou não polares (Kow maior que 10.000): grande potencial de bioacumulação em tecidos gordurosos.

- Herbicidas hidrofílicos ou polares: (Kow menores que 10): mais solúveis em água.

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

4. Reatividade – R

- A presença de certos grupos funcionais em uma molécula de herbicida, lhe confere a peculiaridade em ser mais ou menos reativo – interagir com certos elementos do meio.

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

- Componentes do meio ambiente: ar, água, terra, biota.

- Solo: componente alvo – inevitavelmente será o receptáculo final do herbicida.

- Solo: fase sólida (50%), fase líquida (25%), fase gasosa (25%).

1. Minerais argila

- Adsorção de herbicidas por argilas pode ocorrer:

a) herbicidas carregados negativamente podem ser adsorvidos em valores apropriados de pH;

b) herbicidas neutros podem penetrar entre duas lâminas tetraédricas de silicato;

c) Herbicidas carregados positivamente podem substituir os cátions trocáveis que ocorrem naturalmente nos sítios de adsorção.

Propriedades físico-químicas dos componentes do meio ambiente

2. Matéria orgânica

- Substâncias não húmicas: substâncias orgânicas quimicamente bem definidas, compostos de baixo peso molecular que podem ser utilizados pelos microrganismos do solo (carboidratos, hidrocarbonetos, álcoois etc).

- Substância húmicas: mistura quimicamente e fisicamente heterogênea de peso molecular elevado – ácidos húmicos, ácidos fúlvicos, humina.

3. pH

- Os herbicidas são formulados para atuarem em pH 5,5 a 7,5.

- Valores extremos de pH afetam o comportamento dos herbicidas no solo.

4. Capacidade de Troca de Cátions – CTC

- Quantidade de íons de carga positiva (cátions) que as partículas podem reter.

- Importante para manter a neutralidade do sistema.

1. RETENÇÃO

- Pode ser reversível ou irreversível.

- Sorção: apreensão de um soluto pelo solo (constituinte), sem indicar o mecanismo específico; quando não de define entre adsorção e absorção.

1.1. Adsorção/dessorção

- Adesão ou atração de uma ou mais camadas iônicas ou moleculares para uma superfície.

- Dessorção: fenômeno inverso.

- Compartilhamento de elétrons entre a molécula e a superfície adsorvedora, tempo de adsorção longos; força de van der Waals; ligações de hidrogênio.

- Processo chave no comportamento do pesticida no solo – pode determinar a não disponibilidade do pesticida na solução do solo e sua não utilização pelos microrganismos.

- Adsorção é reversível (adsorção ou dessorção).

PROCESSOS DE INTERAÇÃO ENTRE HERBICIDA E O MEIO AMBIENTE

1.2. Absorção

- Penetração interna nas partículas de solo ou em organismos vivos por íons ou moléculas do herbicida.

- Mecanismo físico ou pela atividade metabólica do organismo via ingestão direta.

- Resíduos dos herbicidas nas culturas e alimentos.

- Herbicida pode acumular na cadeia alimentar em aumentos sucessivos em cada etapa.

1.3. Precipitação

- Formação de precipitados formando uma fase nova e distinta (saturação).

- Herbicidas de baixa solubilidade em água podem formar precipitados.

PROCESSOS DE INTERAÇÃO ENTRE HERBICIDA E O MEIO AMBIENTE

2. TRANSFORMAÇÃO

- Mudanças na estrutura química das moléculas do herbicida.

- Degradação: quebrar a estrutura molecular do herbicida em componentes menores ou mais simples por meios bióticos ou abióticos.

- Podem originar componentes mais tóxicos do que o original.

2.1 Biótica

- Degradação por ação do metabolismo de microrganismos e plantas.

- Presença de enzimas secretadas pelos seres vivos.

- Oxidação, redução, hidrólise, metilação, descarboxilação, etc.

PROCESSOS DE INTERAÇÃO ENTRE HERBICIDA E O MEIO AMBIENTE

2.2. Abiótica

- A molécula do herbicida é degradada por ação de componentes físicos do meio ambiente.

- Fotodegradação: quando ocorre a ação da luz na estrutura da molécula do herbicida;

- Degradação química: reações químicas como hidrólise, oxidação na presença de certos reagentes do ambiente que interagem com o herbicida.

PROCESSOS DE INTERAÇÃO ENTRE HERBICIDA E O MEIO AMBIENTE

3. TRANSPORTE

3.1. Volatilização

- Distribui o herbicida do solo ou da água para a atmosfera.

- Depende da pressão de vapor.

- O herbicida pode ser transportado como material particulado por algumas distâncias.

3.2. Lixiviação

- Movimentação do herbicida ao longo do perfil do solo em direção ao lençol freático.

- Lixiviação é influenciada pelas chuvas e irrigação.

3.3. Escorrimento superficial (Runoff)

- Movimentação do herbicida ao longo da superfície do solo em declive, pela água da chuva e vento, até a superfície das águas de rios e lagos – contaminação de águas de superfície.

PROCESSOS DE INTERAÇÃO ENTRE HERBICIDA E O MEIO AMBIENTE

MICRORGANISMOS E OS AGROTÓXICOS

ALEXANDER (1981): os microrganismos exibem duas estratégias ecológicas para a assimilação ou metabolismo do substrato:

MINERALIZAÇÃO - O substrato absorvido é quebrado em pequenas moléculas, as quais serão posteriormente metabolizadas por via de reações que geram energia.- A biomassa da população é aumentada às custas do substrato e a concentração do substrato muda consideravelmente com a expansão desta população microbiana.

CO- METABOLISMO

- O microrganismo pode transformar o pesticida sem dele retirar energia para o seu desenvolvimento.

- O co-metabolismo não leva, em geral, à completa degradação da molécula, porém causa a sua redução.

MICRORGANISMOS E OS AGROTÓXICOS

MUSUMECI (1992) há dois outros mecanismos de degradação:

CONJUGAÇÃO

- A molécula integral do pesticida ou um de seus metabólitos se combina com compostos naturais do solo como carboidratos e aminoácidos.

- A formação do conjugado normalmente torna a molécula mais polar e assim mais hidrossolúvel.

MICRORGANISMOS E OS AGROTÓXICOS

SIMPLES ACÚMULO

- Acúmulo de pesticida pelo microrganismo pode se dar por um processo ativo ou passivo, ocasionando uma remoção temporária da molécula.

MICRORGANISMOS E OS AGROTÓXICOS

Efeito dos pesticidas na microbiota do solo

ALEXANDER (1969), a resposta dos microrganismos do solo aos pesticidas pode ser dividida em 4 fases:

1) Drástica redução das populações fúngicas e bacteriana;

2) Adaptação e aumento do número da população microbiana, principalmente as bactérias;

3) Estabelecimento de um “equilíbrio” e microflora menos diversificada que a anterior;

4) Restabelecimento de um equilíbrio populacional similar ao original.

- Alguns microrganismos podem acumular temporariamente o pesticida – remoção temporária do meio; aumenta sua persistência no meio.

- DDT, aldrin, dieldrin: detectados em células de fungos, acumuladas em vacúolos.

- Degradação acelerada: microrganismos adaptados em solos com seguidas aplicações do mesmo pesticidas – Fungo Fusarium e o herbicida propanil.

- As primeiras quebras na molécula do pesticidas por ação microbiana ocorrem nas cadeias laterais, quanto mais anéis aromáticos – maior dificuldade de degradação.

O HERBICIDA PROPANIL• Utilizado nas lavouras de arroz, algodão, soja, milho e tomate.

• As plantas susceptíveis a ação fitotóxica do propanil morrem em 3 a 7 dias, pois este herbicida inibe reações bioquímicas como respiração, síntese de RNA, proteínas e amilases, inibindo principalmente a fotossíntese.

• Microrganismos que degradam o propanil:

C9H9Cl2NO

Fusarium sp

- A molécula de atrazina formada por um anel aromático heterocíclico clorado e N-alquilado não sendo facilmente biodegradada.

- Alguns microrganismos tem demonstrado habilidade de biodegradar parcial ou totalmente a molécula levando a formação de NH3 e CO2.

População microbiana de amostra de solo incubada com atrazina (1,66 g/L) por 14 dias .

Biodegradação da atrazina  Fonte: Ueta et al, 2004.

O HERBICIDA ATRAZINA

MICRORGANISMOS DEGRADADORES DA ATRAZINA

• fungos: Aspergillus fumigatus e Rhizopus stolonifer.

• bactérias do gênero Rhodococcus, Nocardia, Bacillus e principalmente Pseudomonas.

Aspergillus sp

Rhizopus stolonifer

Rhodococcus sp Bacillus sp

- Os testes básicos para obtenção do comportamento dos pesticidas: biodegradabilidade, adsorção e mobilidade em pelo menos três tipos de solo brasileiro.

BIODEGRADABILIDADE

• Taxa de mineralização até CO2 (Bartha e Pramer, 1965)

• Amostras de solo com 14C-pesticida-teste e a liberação do 14CO2

• ADSORÇÃO: comportamento adsortivo pelas partículas do solo.

• MOBILIDADE: lixiviação e transporte de pesticidas através do perfil do solo.