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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA
LABORATÓRIO DE FÍSICA NUCLEAR APLICADA (LFNA)
SITE:http://www.fisica.uel.br/GFNA
“Aplicações de um sistema portátil de fluorescência de raios X no estudo de
objetos arqueológicos e de arte”
Linha de pesquisa em Arqueometria do Grupo de Física Nuclear Aplicada da UEL
Início em 1994, com estudos de cerâmicas arqueológicas do Museu Histórico da UEL por EDXRF, RBS e GT
- entre outros resultados, verificou-se que os pigmentos nas cerâmicas TupiGuarani do Norte do PR são inorgânicos
Atividades se dividem em:
Estudo e implementação das metodologias experimentais
Pesquisas básicas correlatas (ex.: método do dois meios para medida do coeficiente de atenuação de materiais irregulares; quantificação de elementos em substratos espessos).
Linha de pesquisa em Arqueometria do Grupo de Física Nuclear Aplicada da UEL
Trabalhos com materiais específicos
cerâmicas do Museu Histórico da UEL, de um sítio Maia no México, indígenas pré-Colombianas de Cuba, do sítio Sta. Dalmácia - PR, de dois sítios na Amazônia, objetos do MAE/USP, peça de ouro Moche – Peru, cerâmicas do Museu E. Goeldi, pintura atribuída a Gainsborough e outros.
Curso de Técnicas Nucleares Não Destrutivas para Caracterização de Materiais Arqueológicos e de Arte
para arqueólogos e conservadores (MAE/USP 1997, 2001 e programado para 2006; na reunião da SAB 2001) e na VIII Semana da Física / UEL, em 2003.
Sistema EDXRF portátil detector não criogênico de Si-PIN de 7mm2 XR-100CR Amptek
resolução de 265 eV para a linha de 6,4 keV do Fe
fonte radioativa anelar de Pu-238 (95 mCi; 13,6 e 17,2 keV)(emprestimo do LIN / CENA / USP , Piracicaba, SP)
suporte especial para colocação conjunta da fonte radioativa, detector e colimador de Pb (translação e dois graus de rotação)
Mini Tubo de Raios X com anodo de Ag, 40kV, 100µA, 0.7mm spot size (Moxtek Inc.)suporte especial para colocação conjunta e alinhada do mini tubo de raios X e do detector (translação e dois graus de rotação; translação do tubo)
fonte de tensão e amplificador conjuntos PX2T Amptek analisador multicanal 8K compacto MCA8000A Amptec, acoplado a um computador palmtop HP200LXNotebook Toshibaaplicativo QXAS/IAEA (AXIL)
Sistema Portátil para EDXRF com fonte de Pu
Detalhes do Sistema Portátil para EDXRF com fonte de Pu
Sistema Portátil para EDXRF com mini - tubo de Raios X
Detalhe do Sistema Portátil
para EDXRF
com mini -tubo de Raios X
ESPECTRO DO 241Am ( detector XR-100 CR )
0 10 20 30 40 50 600
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Am(16,89 keV)
Am(59,94 keV)
Am(26,36 keV)
Am(20,80 keV)
Am(17,76 keV)
Am(13,96 keV)
Fe(6,4 keV)
Espectro da Fonte de 241AmTempo de excitação/detecção de 1000 s
Con
tage
ns
Energia (keV)
ESPECTRO EDXRF – EXCITAÇÃO COM FONTE DE 238Pu
Espectro EXRF - 238Pu - 200s
0 5 10 15 200
1000
2000
3000
4000
5000Cergreg1
Pu-238
Pb-Lα
Zn-Kα
Ni-Kα
Fe-Kα
Mn-Kα
Cr-Kα
Ca-KαNo d
e fó
tons
de
raio
s X
(con
tage
ns)
Energia(keV)
0 5 10 15 200
500
1000
1500
2000
2500Cergreg3
Pu-238
Pb-LαZn-Kα
Ni-Kα
Fe-Kα
Mn-Kα
Cr-KαCa-Kα
No d
e fó
tons
de
raio
s X
(con
tage
ns)
Energia(keV)
pigmento ocre >>>>>
<<<<< pigmento preto
Medidas no MAE/USP
2 braceletes afro-brasileiros5 pulseiras africanasadorno africano4 padrões de pátina artificial em Cu5 padrões de bronze com tratamento químico3 Edans masculinos (estatuetas etnológicas,Nigéria, África)Procissão real africana (Nigéria, África) – 33 figuras“Santa Luzia” escultura de madeira policromada (8 áreas)Urna marajoaraCerâmicas Matogrosso, Guarita, AçutubaOrnamento peitoral Peruano 10 padrões de referência de aço (com Fe, Mo, W, V e Cr)05 padrões certificados de argila (com de 10 a 30 elementos quantificados)
Sta. Luzia - n.o 164 (sec. XVIII ou XIX ?)escultura policromada, aquisição M.A.A. em 24/06/66
Espectro da região stl5, tempo de excitação /detecção de 500 s.Pigmento vermelho identificado como à base de HgS.
Espectro da região stl8, tempo de excitação /detecção de 500 s. Pigmento dourado identificado como à base de
Au. Base branca à base de composto de Ca.
Espectro da região stl2, tempo de excitação /detecção de 500 s. Pigmento azul escuro identificado como à base de CuCO3 .
Cu(OH)2 + ZnO.
Análise de estatuetas metálicas africanas da coleção etnográfica do MAE/USP,
empregando o sistema portátil de fluorescência de raios X do LFNA/UEL
Carlos Roberto Appoloni1, Paulo Sergio Parreira1,, Hercílio G. de Melo2, Silvia C. Lima3, Augusto Câmara Neiva2.
(1) Departamento de Física, Univ. Estadual de Londrina (UEL), PR(2) Depto. Engenharia Química, Universidade de São Paulo (USP) , SP(3) Museu de Arqueologia e Etnologia, USP, SP
www.fisica.uel.br/GFNA
OBJETIVO
O objetivo final é a identificação dos agentes e mecanismos de corrosão envolvidos para que se possam definir as condições mais adequadas de recuperação e preservação de cada peça.
O trabalho foi iniciado pela coleção africana, com 3 edans da sociedade secreta Ogboni, do grupo étnico Ilobu-Iorubá e com o conjunto “Procissão” , composta de 33 figuras, do Grupo Cultural Fon
O trabalho prosseguirá com peças da coleção pré-colombiana.
http://www.mae.usp.br
Laboratório de Conservação e Restauro MAE / USP
Padrões de Referência de Aço 8 padrões com Fe, Mo, W, V e Cr (1,5 cm espessura)
5 10 150
1000
2000
3000
4000
5000
Mo-Kα
W-Lβ
W-Lα
Fe-Kβ
Fe-Kα
Cr-Kα+V-Kβ
V-K(α)Con
tage
ns/5
00 s
Energia (keV)
Espectro do Padrão 4
Padrões de Referência de Aço regressões lineares para Fe, Cr, Mo, V e W
240000 260000 280000 300000 320000 340000 360000 380000
80
82
84
86
88
90
92
94Linear Regression for Data1_A:Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 54,68545 3,02739B 1,00198E-4 9,27303E-6------------------------------------------------------------
R SD N P------------------------------------------------------------0,97525 0,86503 8 <0.0001------------------------------------------------------------
Con
cent
raçã
o Fe
(% m
assa
)
Contagens (t=500s)
0 2000 4000 6000 8000 10000
0
2
4
6
8
10Linear Regression for Data1_A:Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0,39902 0,15396B 0,00102 2,81083E-5------------------------------------------------------------
R SD N P------------------------------------------------------------0,99771 0,2037 8 <0.0001------------------------------------------------------------
Con
cent
raçã
o M
o (%
mas
sa)
Contagens (t=500s)
0 5000 10000 15000 20000 25000 300000
2
4
6
8
10
12
14
16
18Linear Regression for Data1_A:Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0,11303 0,07472B 5,53038E-4 6,17689E-6------------------------------------------------------------
R SD N P------------------------------------------------------------0,99963 0,14204 8 <0.0001------------------------------------------------------------
Con
cent
raçã
o W
(% m
assa
)
Contagens (t=500s)
Medida de dois de padrões de referência de açoPADRÃO 1 PADRÃO 2
valores certificados
(%)
valores certificados
(%)
ELEMENTO
CD[1] ED[2]
determinado
EDXRF (%) CD[1] ED[2]
determinado
EDXRF (%)
Fe 84,33 83,47 84,77 78,80 79,92 80,06 Mo 4,65 4,68 5,14 0,26 0,34 0,23 W 6,33 5,77 6,12 18,34 14,27 16,17 V 2,11 2,00 1,57 1,15 0,99 1,23 Cr 4,10 4,08 3,51 4,51 4,50 3,32
[1] CD – dissolução convencional [2] ED – dissolução eletrolítica
Resultados de cálculos por regressão linear simplesregressão linear múltipla poderá melhorar os resultados
(5 equações e 35 coeficientes)
Estatuetas Edan masculinosNigéria, África
séc.XX
Estatuetas utilizadas aos pares (masculino e feminino)
Sociedade Secreta Ogboni
Grupo Cultural Ilobu-Ioruba
Edan 334 – 11,4 x 3 x 1,5 cmEdan 318 – 14 x 2,5 x 2 cmEdan 321 – 17 x 3,5 x 2 cm
Foto geral da Peça A e quatro fotos localizadas, obtidas através da lupa estereoscópica
0 5 10 150
5000
10000
15000
20000
25000
Cu-Kβ+ Znα
Pb-Lα+Lβ+Lγ
Pb-Lα
ZnKβ
Cu-Kα
Fe-Kα
No d
e fó
tons
de
raio
s X
cara
cter
ístic
os
Energia (keV)
Peça C – área 1normal
Peça A – área 1corrosão cinza
0 5 10 150
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Fonte de 238Pu
Pb-Lα+Lβ+Lγ
Pb-Lα
Cu-Kβ+ Znα
Cu-Kα
Fe-Kα
S-Kα
Cl-Kα
No d
e fó
tons
de
raio
s X
cara
cter
ístic
os
Energia (keV)
Peça A – área 2normal
0 5 10 150
5000
10000
15000
20000
25000
Pb-Lα+Lβ+LγPb-Lα
Cu-Kβ+ Znα
Cu-Kα
Fe-Kα
No d
e fó
tons
de
raio
s X
cara
cter
ístic
os
Energia (keV)
0 5 10 150
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Pb-Lα+Lβ+Lγ
Pb-Lα
Cu-Kβ+ Znα
Cu-Kα
Fe-Kα
No d
e fó
tons
de
raio
s X
cara
cter
ístic
os
Energia (keV)
Peça A – área 3corrosão rosa pastel
Peça B – área 3região verde
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Zn-Kβ
Zn-Kα +Cu-Kβ
Fe-Kα
Cu-KαN
o de
fóto
ns
de ra
ios
X c
arac
terís
ticos
Energia (keV)
Estatuetas Edan masculinosNigéria, África, séc.XX, Sociedade Secreta Ogboni
Grupo Cultural Ilobu-Ioruba
OBJETO ÁREA INVESTIGADA
Cu %
Zn %
Mn%
Fe %
Co %
Ni %
Peça A corrosão cinza 86,22 11,08 0,37 1,16 0,51 0,65 normal 86,17 11,79 0 0,79 0,20 1,05 corrosão rosa pastel 85,65 12,22 0 0,70 0,23 1,20
Peça B normal 59,17 37,45 0 0,52 0,45 2,40 normal 57,44 39,08 0 0,43 0,51 2,54 verde 47,69 49,68 0 1,59 0 1,04 verde 55,20 42,14 0 1,22 0,13 1,31
Peça C normal 64,92 33,12 0 0,43 0,33 1,19 material preto
incrustado 68,92 29,45 0 1,00 0,15 0,47
normal 69,42 29,54 0 0,35 0,21 0,47
Estatuetas Edan masculinosNigéria, África, séc.XX, Sociedade Secreta Ogboni
Grupo Cultural Ilobu-IorubaComparação da quantidade de alguns elementos em referência a uma
área normal de cada peça investigada.
OBJETO ÁREA INVESTIGADA
Pb
S
Cl Ti Mn
Fe
Ni
Co
Peça A corrosão cinza 3,7 3,0 3,6 0 428 0,4 0,2 0,7 normal 1 1 1 1 1(a) 1 1 1 corrosão rosa pastel 0,7 0,2 0 0,9 0 0,7 0,8 0,8
Peça B normal (costas) 1 0 0 0 0 1 1 1
normal (costas) 0,4 0 0 0 0 0,8 1 1 verde (testa) 0,8 0 0 0 0 2,4 0,3 0 verde (braço) 0,7 0 0 0 0 1,6 0,4 0,1
Peça C normal 1 0 0 0 0 1 1 1 material preto
incrustado 0,98 0 0 0 0 1,5 0,2 0,3
normal 0,7 0 0 0 0 0,6 0,3 0,4 (a) amostra com zero de Mn – foi atribuído valor 1 para que a razão da amostra com Mn
não se tornasse infinita
Algumas observações sobre os resultados
Constituintes principais da liga são o Cu e o ZnZn torna a temperatura de fusão da liga 180oCmenor que o Cu puro (1083oC) – uso de fornos menores e mais simplesProduto de corrosão verde com relação Zn:Cu superior à liga base implica corrosão preferencial (seletiva) de Zn
Em dois dos Edans também foram realizadas medidas por PIXE, Espectroscopia Raman, SEM, EDXA, DRX e lupa estereoscópica)
Conjunto “Procissão”
Benin,Nigéria, África
séc. XIX – XX
Grupo Cultural Fon
Representação do poder real
33 figuras fixadas em base de madeira (comissão de frente, escolta do Rei e músicos)
62 x 23 23,5 cm
Área 5normal
0 5 10 150
5000
10000
15000
20000
25000
Zn-Kβ
Znα +Cu-Kβ
Cu-Kα
Fe-Kα +Mn-Kβ
Mn-Kα
No d
e fó
tons
de
raio
s X
cara
cter
ístic
os
Energia (keV)
Área 2Corrosão esbranquiçada
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Zn-Kβ
Znα +Cu-Kβ
Cu-Kα
Fe-Kα +Mn-KβMn-KαN
o de
fóto
ns
de ra
ios
X c
arac
terís
ticos
Energia (keV)
Conjunto “Procissão”Benin,Nigéria, África, séc. XIX – XX
Grupo Cultural Fon
ORDEM DA
ÁREA
CARACTERÍSITCA DA ÁREA
INVESTIGADA
Cu (%)
Zn (%)
Mn (%)
Fe
(%)
Co(%)
Ni
(%)
1 normal 67,16 29,85 0,60 0,89 0,30 1,202 corrosão
esbranquiçada 73,81 23,36 0,93 0,93 0,03 0,93
3 outro tipo de corrosão
esbranquiçada
34,95 63,55 0,44 0,57 0,04 0,44
4 normal 52,56 44,54 1,78 0,89 0,04 0,185 normal 61,72 36,1 1,08 0,36 0,01 0,726 normal 50,27 47,87 2,09 0,38 0,04 0,487 área verde 66,12 32,57 0,32 0,32 0 0,658 região
esbranquiçada 39,36 59,63 0,30 0,30 0,05 0,36
Conjunto “Procissão”Benin,Nigéria, África, séc. XIX – XX
Grupo Cultural FonComparação da quantidade de alguns elementos em referência à área 1
da peça investigada. ORDEM
DA ÁREA
CARACTERÍSITCA DA ÁREA
INVESTIGADA
Mn
Fe
Co
Ni
Pb
1 normal 1 1 1 1 1 2 corrosão
esbranquiçada 0,6 0,40 0,03 0,30 0,7
3 outro tipo de corrosão
esbranquiçada
0,3 0,20 0,03 0,10 0,3
4 normal 1,2 0,40 0,07 0,06 0,35 normal 1,5 0,46 0,04 0,50 0,66 normal 1,7 0,40 0,10 0,40 0,37 área verde 0,2 0,20 0 0,10 0,58 região
esbranquiçada 0,2 0,1 0,05 0,1 0,3
Cerâmicas Marajoaras do Museu Emílio Goeldi
Materiais e métodos
Irradiação com fonte anelar de 238Pu
Colimador de Pb; Distância fonte amostra 1,5cm
Tempo de cada medida: 500s (live time)
Medidas realizadas em 11 e 12/08/04 - LFNA / DF / UEL
Curva de Sensibilidade medida com padrões certificados IAEA-soil7; Argila Plástica – Padrão 32 – IPT; Ceramic-1 – SARM69, MINTEK
Normalização de geometria realizada através da área média da linha de espalhamento Lα do Th no padrão Argila Plástica (3 repetições)
Software AXIL
Resultados - Amostra 2 – Código 2606-252
Descrição Elementos observados / % em massa
K Ca Ti Mn Fe Cr Zn
Lado côncavo;tinta preta;região lateral
0,50 ±0,07
0,39 ±0,02
0,36±0,01
2,8 ±0,01
0,004 ±0,001
0,03 ±0,002
Côncavo; tinta branca entre faixas preta e vermelha
0,62 ±0,06
0,03 ±0,02
0,42 ±0,02
0,29±0,005
2,5 ±0,02
0,004 ±0,001
0,02 ±0,001
Côncavo;tinta vermelha
0,67 ±0,07
0,05 ±0,02
0,52 ±0,02
0,05±0,003
2,5 ±0,02
0,002 ±0,001
0,02 ±0,002
Pasta cerâmica;corte transversaldo fragmento
0,49 ±0,05
0,03 ±0,005
0,27 ±0,01
0,02±0,001
1,7 ±0,01
0,003 ±0,002
0,007 ±0,001
ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA ELEMENTAR DOS PIGMENTOS DE UMA PINTURA ATRIBUÍDA A
THOMAS GAINSBOROUGH COM UM SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
(EDXRF)
A pintura investigada foi identificada com o título “O lenhador” (138 x 98 cm) , atribuída a Thomas
Gainsborough Inglaterra, século XVIII)
Medidas realizadas em Belo Horizonte em 01/12/2004
Equipamento portátil de EDXRF posicionado para medida de uma região da pintura “O lenhador” de
Thomas Gainsborough.
As condições das medidas foram: sistema sem colimadores (saída direta do tubo), corrente de 3 µA, tensão de 17kV e tempo de tomada de cada
espectro de 500s.
Regiões medidas:Face
FolhasCéu
Braço (esquerdo)Lenha
3 medidas em cada área
4 8 12 16
5000
10000
15000
20000
Pb-Lb
Pb-La
Fe-Kb
Fe-Ka
Ca-Ka
Ar-Ka
S-Ka
FOLHA
Cont
agen
s
Energia (keV)
Folhas Medida 1
Elementos Linhas Áreas Líquidas
Desvio Padrão
Si Kα 124 ±544
S Kα 52349 ±577
Cl Kα 20955 ±749
K Kα 74356 ±727
Ca Kα 191763 ±2087
Fe Kα 296782 ±680
Ag Kα 484 ±38
Pb Lα 83060 ±322
4 8 12 16
5000
10000
15000
Mn-Ka
Pb-Lb
Pb-La
Fe-Kb
Fe-Ka
Cont
agen
s
Energia (keV)
Entre outras conclusões, as análises realizadas indicam os seguintes pigmentos:
Branco : Branco de Chumbo (Carbonato de Chumbo – 2PbCO3.Pb(OH)2), Sulfato de Cálcio (CaSO4)
devido às áreas medidas de Enxofre (S) e de Cálcio (Ca), sob as camadas dos pigmentos coloridos e/ou misturado com os mesmos.
Azul : Azul da Prússia (Fe4[Fe(CNO9)6]3)devido à presença do Fe e pela ausência de elementos como o Cu, Al, Co, Mn e V que são elementos chave de outros pigmentos azuis
Vermelho: Vermilion (HgS) – medidas linhas de S e de Hg
Marrons: Óxidos de Fe e de Mn – linhas de Fe e de Mn
Tão importante quanto a presença dos elementos que indicam os pigmentos acima referidos, é a ausência deelementos indicativos de pigmentos posteriores ao século XVIII.
agradecimentos
ao LIN/CENA/USP, Piracicaba, SPpela cessão da fonte de Pu e os padrões de
aço empregados neste trabalhoà Oficina Mecânica do Departamento de Física da UEL
pela confecção dos suportes para o sistema fonte de excitação/detectorao CNPq ,CAPES e Fundação Araucária
pelo apoio financeiro