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Julho/2016
Orientador: César Augusto Moraes de Abreu
Ana Flávia Matão Dornelas
N° XXX
Avaliação cinética do processo de produção do
furfural a partir de biomassa de canola e milho
por via hidrolítica ácida.
Trabalho de Conclusão de Curso
Recife/PE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Departamento de Engenharia Química
DEQ – Departamento de Engenharia
Química
Cidade Universitária- Recife – PE CEP. 50640-901
Telefax: 0-xx-81- 21268717
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G
i
PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH28-ANP/MCT Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás:
Engenharia de Refino do Petróleo e Processos Petroquímicos
Avaliação cinética do processo de produção do furfural a partir de biomassa de canola e milho por via hidrolítica ácida.
Ana Flávia Matão Dornelas
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Orientador Prof. Dr. César Augusto Moraes de Abreu
JULHO, 2016
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ANA FLÁVIA MATÃO DORNELAS
Avaliação cinética do processo de produção do furfural a partir de biomassa de canola e milho por via hidrolítica ácida.
Relatório de Trabalho de Conclusão de Curso apresentado a Coordenação do
Curso de Graduação em Engenhar ia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à
obtenção do grau de Engenheira Química.
Orientador: Prof. César Moraes de Abreu
Recife-PE
Ano/2016
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, Everaldo e Elizabete, que são minha fortaleza em
meio aos obstáculos e são exemplos de pessoas de caráter e coragem.
À minha irmã, Ana Cláudia, e toda minha família que acompanharam meu
crescimento pessoal e profissional, apoiando-me sempre que eu estava diante de um novo
desafio.
À minha amiga Tainá Alencar que sempre me motivou e virou noites estudando
comigo. À minha amiga Ariadne que, com seu alto astral, sempre me fez sorrir mesmo em
momentos difíceis. Aos meus amigos de intercâmbio, que me mostraram que a palavra
família vai além dos laços de sangue.
À todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste
sonho.
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus por toda coragem e perseverança a mim concedida
para superar as dificuldades do dia-a-dia da vida acadêmica.
Agradeço aos mes pais por toda a dedicação e sacrifício realizados em prol da minha
educação e da minha irmã, sempre acompanhando nossas conquistas, aconselhando -nos
quando necessário e apoiando-nos nos momentos de dificuldade. Além de toda família que
sempre está presente em todas as etapas da minha vida pessoal e profissional.
Agradeço aos meus professores, desde o ensino médio na Escola de Referência em
Ensino Médio de Timbaúba que sempre me incentivaram a sonhar e ir em busca dos meus
sonhos. Além de todo o corpo docente da Área II e DEQ - UFPE que tornaram este sonho
possível, preocupando-se não apenas com a construção do conhecimento, como também,
com a formação de homens e mulheres honrados. Em especial ao meu orientador Prof. César
Augusto que se mostrou disponível e paciente na orientação deste Trabalho de Conclusão de
Curso, tornando o mesmo possível.
Ao CNPq pelo apoio financeiro durante meu período de intercâmbio na Lakehead
University, possibilitando que minha pesquisa pudesse ser realizada na universidade onde eu
estava estudando.
Ao Prof Pedram Fatehi da Lakehead University que aceitou a minha proposta de
realizar uma pesquisa com mesmo tema que eu estava desenvolvendo no Brasil, dando todo
suporte durante o tempo de pesquisa em seu laboratório, sempre preocupado com a execução
do trabalho, acompanhado cada etapa do processo de pesquisa.
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, por meio
do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-
ANP/MCT, em particular ao PRH 28 do Departamento de Engenharia Química, Centro de
Tecnologia e Geociências da UFPE, pelo apoio financeiro.
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RESUMO
Este estudo lida com a otimização da produção de furfural por meio de diferentes matérias -
primas, como Canola e Milho, matérias-primas em abundância em território canadense (onde
parte da pesquisa foi desenvolvida). Amostras dessas matérias-primas foram hidrolisadas
com ácido sulfúrico (H2SO4: 1, 3 e 5%), como catalisador, durante diferentes tempo de reação
(10, 20, e 30 minutos) a uma temperatura de 180°C. Concentração de xilose, glicose,
arabinose, galactose, raminose, lignina, ácido acético e furfural foram quantificados. Análise
de açúcar foi feita através do uso do método HPLC; enquanto a lignina foi quantificada por
meio de espectroscopia no UV visível, já furfural e ácido acético foram mensurados por meio
espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As condições ótimas para a produção de
furfural encontrados através dos experimentos foi 17.07% usando H2SO4 1% durante 10
minutos, para a canola; e, 29.71% de rendimento de furfural usando H2SO4 3% por 10
minutos, para o milho. Através dos experimentos e por meio das pesquisas encontradas na
literatura disponível sobre o tema, foi possível observar que o rendimento de furfural está
diretamente relacionado com a composição química da matéria-prima escolhida, ao tipo de
ácido utilizado como catalisador; além das condições de reação, como temperatura e tempo
de retenção.
Palavras-chave: Furfural. Canola. Cana-de-açúcar. Milho. Ácido Sulfúrico. Hidrólise.
6
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Composição química de alguns materiais lignocelulósicos. ................................. 10
Figura 2: Obtenção de furfural a partir de hemiceluloses.. ................................................... 12
Figure 3: 4520 Bench Top Parr Instrument Reator .............................................................. 18
Figure 4:Equipamento para análise de RMN........................................................................ 20
Figure 5: Espectrometria uv-vis............................................................................................ 21
Figura 6: Rendimento de Furfural, para cada reação, tempo e concentração de ácido, usando
Canola como matéria-prima..................................................................................................23
Figura 7: Rendimento de Furfural, para cada reação, tempo e concentração de ácido, usando
milho como matéria-prima...................................................................................................23
Figura 8: Análise de remoção de açúcares após 10min reação, ácido a 1, 3 e 5% de concentração, e Canola como matéria-prima……………..………………………………..25
Figura 9: Análise de remoção de açúcares após 20min reação, ácido a 1, 3 e 5% de concentração, e Canola como matéria-prima……………………...............……………….25 Figura 10: Análise de remoção de açúcares após 30min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Canola como matéria-prima........................................................................ 26
Figura 11: Análise de remoção de açúcares após 10min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Milho como matéria-prima ......................................................................... 27
Figura 12: Análise de remoção de açúcares após 20min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Milho como matéria-prima ......................................................................... 27
Figura 13: Análise de remoção de açúcares após 30min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Milho como matéria-prima ......................................................................... 28
Figura 14: Remoção de Lignina em cada reação por tempo e concentração de ácido,
usando Canola como matéria-prima ..................................................................................... 29
Figura 15: Remoção de Lignina em cada reação por tempo e concentração de ácido,
usando Milho como matéria-prima....................................................................................... 29
7
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Composição química de canola e milho ......................Error! Bookmark not defined.
Tabela 2: Composição química de canola e milho......................................................................................22
Tabela 3: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Canola e
H2SO4 1%..................................................................................................................................... 34
Tabela 4: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Canola e
H2SO4 3% .................................................................................................................................... 34
Tabela 5: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Canola e
H2SO4 5% .................................................................................................................................... 35
Tabela 6: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Milho e
H2SO4 1% .................................................................................................................................... 35
Tabela 7: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Milho e
H2SO4 3% .................................................................................................................................... 36
Tabela 8: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Milho e
H2SO4 5%..................................................................................................................................... 36
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SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ............................................................................................................................. 3
AGRADECIMENTOS.................................................................................................................... 4
RESUMO ....................................................................................................................................... 5
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................................... 6
LISTA DE TABELAS .................................................................................................................... 7
1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................... 9
2. ESTADO DA ARTE.............................................................................................................. 13
3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 17
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................................... 22
5. CONCLUSÃO....................................................................................................................... 30
REFERÊNCIAS ........................................................................................................................... 31
APÊNDICE .................................................................................................................................. 33
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1. INTRODUÇÃO
Ao longo dos anos tem crescido a preocupação com a redução do uso de combustíveis fósseis .
Um dos motivos para esta redução está ligada ao fato de que estas fontes não-renováveis de
energia são consideradas grandes poluidores, uma vez que ao serem queimadas liberam CO 2 na
atmosfera, um gás causador do efeito estufa e da chuva ácida. Outro motivo para a redução do
uso deste tipo de combustível está relacionada ao aumento do seu preço com o passar do tempo .
Dessa forma, tem-se buscado alternativas mais limpas e baratas de energia. Fontes de energia
renovávéis, como o uso de biomassa, tem sido tema de discussões e pesquisas relacionadas a
energia e preservação ambiental.
A biomassa é a matéria orgânica que pode ser utilizada como fonte de energia. São
exemplos de fonte de biomassa os resíduos agrícolas e florestais, como: o bagaço de cana de
açúcar, de milho, de frutas, de canola, serragem, madeira, entre outros. A energia gerada por meio
do uso da biomassa é renovável e reduz a quantidade de dióxido de carbono lançado à atmosfera
em comparação aos combustíveis fósseis, como a gasolina e o carvão mineral, por exemplo.
Esses resíduos agrícolas e florestais são considerados materiais lignocelulósicos que tem
em sua composição química a celulose, a hemicelulose, a lignina e uma pequena porcentagem de
cinzas e extrativos. A composição química baseada nestes componentes varia de acordo com a
matéria-prima estudada, como está ilustrado na Figura 1.
10
Figura 1: Composição química de alguns materiais lignocelulósicos . Fonte:Santos et al., 2012.
Enquanto celulose e lignina podem ser usados para, respectivamente, produzir etanol e
ser recuperado como um combustível sólido, a hemicelulose é uma fonte de produção de uma
diversidade de produtos com valor agregado, como o Furfural.
A celulose é um polímero de cadeia longa que tem como unidade repetidora a glicose.
Além disso, grande parte de sua estrutura é cristalina. A hemicelulose é um polímero de cadeia
mais curta e ramificada, formada por unidade de pentoses (xiloses e xilanas) e hexoses (arabinose,
ramnose, galactose). Já a lignina é uma macromolécula amorfa presente na parede celular das
plantas, tendo como função garantir rigidez, impermeabilidade e resistência.
As hemiceluloses, por terem uma cadeia mais curta e ramificada, podem ter sua estrutura
mais facilmente hidrolisada. E, ao realizar hidrólise, a xilose e xilana transformam-se em furfura l
e hidroximetilfurfural.
O furfural é produzido através de fontes renováveis. Para isto, resíduos agrícolas são
utilizados como matérias-primas para sua produção devido a grande quantidade de hemicelulose
presente nos mesmos. Alguns exemplos de matérias-primas para a produção de furfural são:
bagaço de cana-de-açúcar, casca de arroz, milho, farelos de trigo, etc. Dentre as opções de
matéria-prima usadas no Brasil, pode-se destacar a cana-de açúcar visto que trata-se de uma
biomassa abundante no país, uma matéria-prima lignocelulósica por excelência, de fácil
utilização, baixo custo de colheita, de transporte e de armazenagem. Uma vez que parte da
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pesquisa foi realizada na Lakehead University, no Canada, matérias-primas como Milho e
Canola, sementes em abundância naquele país, foram testadas para produção de furfural.
O furfural é um aldeído heterocíclico e aromático resultante da hidrólise de pentosanas
(xilanas, arabinanas e poliuronídeos) encontradas em plantas e materiais residuais. Esse produto
é utilizado como elemento para a preparação de outros solventes orgânicos. Dentre as aplicações
dos derivados do furfural, podemos destacar: precursão na produção do álcool tetra-
hidrofurfurílico, na manufatura de resinas e como intermediário na produção de fragrâncias e
vitamina C; utilização na produção de substâncias com atividades farmacológica e pesticida, bem
como no processo de produção de fibras; utilização na síntese de medicamentos e de perfumes;
importante intermediário para a síntese de ácido succínico que é usado como aditivo alimentar e
na síntese de produtos farmacêuticos, etc.
Para produzir o furfural realiza-se uma hidrólise alcalina, ou catalisada por ácido ou
enzimas. A hidrólise alcalina proporciona baixos rendimentos na liberação de açúcares e gera um
maior volume de efluentes quando comparada com outros processos de hidrólise (CANETTIRE,
2004 apud RODRIGUES 2007).
A hidrólise enzimática de materiais lignocelulósicos é um processo muito estudado por
apresentar especificidade da reação, ausência de reações secundárias (que levariam à perda de
rendimento), ausência de formação de produtos secundários (inibidores da fermentação alcoólica)
e reação em condições suaves que não requerem altas pressões e temperaturas ou ambientes
corrosivos para os equipamentos (BASTOS, 2007 apud RODRIGUES 2007). A cristalinidade da
celulose, a proteção da lignina e as configurações espaciais do complexo celulose-hemicelulose-
lignina tornam este tipo de hidrólise um processo lento e pouco econômico. A estrutura capilar
das fibras de celulose e a presença de metais diminuem a eficiência da hidrólise enzimática
(CANETTIERE, 2004 apud RODRIGUES 2007).
A hidrólise ácida é eficiente, a quantidade de açúcares fermentescíveis encontrada no
bagaço pode ser recuperada com 90% de eficiência após 2 etapas de tratamento ácida e barata.
No entanto, ela pode gerar produtos que inibem a fermentação e os açúcares podem ser
degradados, devido ao tempo de hidrólise (RODRIGUES 2007).
Na hidrólise ácida, o material lignocelulósico é fracionado, a hemicelulose é solubilizada,
há alterações na lignina e celulose, e os grupos acetil são clivados. Os licores da hidrólise são
compostos por uma mistura de monossacarídeos, ácido acético, oligômeros de açúcares e
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produtos da decomposição do açúcar (furfural e hidroximetilfurfural). A Figura 2 ilustra as
reações de obtenção de furfural.
Figura 2: Obtenção de furfural a partir de hemiceluloses . Fonte: Ribeiro et al. 2010.
Um maior rendimento de furfural depende da escolha dos catalisador e do materia l
lignocelulósico, uma vez que quanto maior a quantidade de hemicelulose presente na fonte, maior
será a quantidade de furfural obtida por ela. As matérias-primas abundantes no Canadá, país onde
parte da pesquisa foi desenvolvida, foram testadas a fim de verificar sua disponibilidade e
rendimento com relação a produção daquela substância.
Por toda a aplicabilidade do furfural comentada e por se tratar de um produto
economicamente viável com relação à produção e comercialização, o furfural tornou-se um
produto promissor de importância econômica e social. Hoje em dia, este produto faz girar cerca
de USD1000/ton mundialmente, com uma produção aproximada a 250000ton/ano. Dessa forma,
muitas pesquisas, em todo o mundo, vem sendo desenvolvidas no sentido de selecionar matérias -
primas e catalisadires que melhorem a produção de furfural de forma eficiente e sustentável.
É de grande importância a experimentação de novas fontes lignocelulósicas para a sua
produção a fim de descobrir fontes mais rentávais e produtivas; além do mais, novas matérias -
primas garantem a rotatividade de culturas de plantio. Sendo assim, o objetivo deste trabalho visa
o desenvolvimento de processos integrados de refino químico da fração hemicelulose do materia l
lignocelulósico bagaço de canola e milho com utilização do hidrolisado contendo pentoses
(xilose, arabinose) para obtenção de furfural. Neste projeto, canola e milho doce foram testadas
a fim de produzir o furfural usando ácido sulfúrico como catalisador em diferentes concentrações
e tempos de reação, a uma temperatura de 180 °C.
H2O/H2SO4
13
2. ESTADO DA ARTE
Segundo Badhan et al.(2007 apud SANTOS & GOUVEIA, 2009, p.27) materia is
lignocelulósicos são os mais abundantes complexos orgânicos de carbono na forma de biomassa
de planta e consistem principalmente de três componentes: celulose, hemicelulose e lignina. A
partir de resíduos de biomassa hemicelulósicos, açúcares podem ser recuperados através de
diferentes processos hidrotérmicos para obter diversos produtos, como: furfural, xilitol, ácido
lático.
O furfural é um solvente químico que tem sido utilizado para a separação de compostos
saturados e insaturados no refino de petróleo, gás, óleo combustível, diesel, agricultura, nas
indústrias de plástico, alimentos e farmacêutica. Existe uma literatura considerável sobre a
utilização de furfural e sua crescente demanda em diferentes áreas, tais como, refino de petróleo,
plástico, farmacêutica e agroquímica. Alguns estudos foram realizados a fim de compreender o
efeito de parâmetros (temperatura, pH, matéria-prima, catalisador, tempo de residência, entre
outros) sobre a conversão da biomassa em furfural.
O furfural é um químico produzido a partir de material lignocelulósico obtido por hidrólise
ácida de biomassa rica em pentoses (como xilose), e a sua produção pode ocorrer por uma ou
duas fases. O processo de hidrólise ácida consiste numa hidrólise da parte hemicelulósica, a uma
temperatura moderada, utilizando ácidos diluídos. Ácidos frequentemente utilizados como
catalisadores são HCl, H2SO4, HF, HNO3 e H3PO4. A produção de furfural em uma etapa é
composta por hidrólise de pentosano em xilose e, então, desidratado para furfural, todo o
processo utiliza o mesmo reator. Enquanto que na produção de furfural em dois estágios, dois
reatores são utilizados, um reator para hidrólise e um outro para a desidratação. Os reatores podem
ser reatores descontínuo ou contínuo.
Algumas matérias-primas normalmente utilizadas para a sua produção são cana-de-
açúcar, sabugo de milho, caule do algodão, caule do girassol, casca de algodão, caule do tabaco,
casca de arroz, madeiras, palha de sorgo, canola, etc. Entre todos estes resíduos de biomassa,
cana-de-açúcar tem sido amplamente testado numa variedade de condições, a fim de produzir o
furfural. Por exemplo, Gámez et al. (2006) hidrolisaram amostras de bagaço de cana com ácido
fosfórico em condições brandas (H3PO4 de 2-6% (em massa), tempo de 300min e 122°C) com
objetivo de estudar a viabilidade do uso da fase líquida como meio de fermentação. Os modelos
cinéticos foram desenvolvidos para descrever os produtos da hidrólise ácida. As condições ótimas
14
selecionadas foram temperatura de 122°C, H3PO4 6%, tempo de 300min. Usando estas condições,
foram obtidos 17,6g/L de xilose, 2,6 g/L de arabinose, 3,0 g/L de glicose, 1,2 g/L de furfural e
4,0 g/L de ácido acético.
Estudos feitos por Vázquez et al. (2007) mostraram a produção de furfural por hidrólise
da palha de sorgo, tendo o ácido fosfórico como catalisador e uma temperatura de reação de
134°C. A palha de sorgo é um resíduo da produção da semente de sorgo, um materia l
lignocelulósico abundante e de baixo custo, que é ultimamente utilizado em rações. Várias
concentrações de H3PO4 em um intervalo de 2-6% (em massa) foram avaliadas e o tempo de
reação foi de 300min. Parâmetros cinéticos de modelos matemáticos foram encontrados para
prever a concentração de xilose, glicose, arabinose e ácido acético. As condições ótimas para a
produção de furfural, por hidrólise ácida, foram concentração de H3PO4 de 6%, a 134°C,
resultando numa solução com 13,7 g/L de furfural, 4g/L de xilose, 2,9g/L de glicose, 1,1g/L de
arabinose e 1,2g/L de ácido acético. Suxia et al. (2012) estudaram a otimização da produção do
furfural utilizando a casca de arroz, a partir de dois estágios: uma hidrólise ácida seguida por
desidratação através de um planejamento de ensaios ortogonais e de uma metodologia de resposta.
Os resultados mostraram que as condições ótimas foram 177°C, 120 mL de volume de agente de
extração, 2,1g de catalisador e um tempo de reação de 4,8h. Sob condições ideais, o rendimento
de furfural atingiu 8,9%.
Sánchez et al. (2012) utilizaram como matéria-prima licores com alto teor de hemicelulo se
proveniente da auto-hidrólise de espigas de milho, usando os ácidos sulfúrico e clorídrico como
catalisadores e uma tecnologia de aquecimento por microondas a fim de obter as condições ótimas
para a produção de furfural. Estas condições foram determinadas usando modelos experimenta is
em que as concentrações do catalisador, a temperatura e o tempo de reação foram variados.
Rendimentos elevados de furfural foram alcançados, 37,06%, usando o HCl como catalisador,
em uma temperatura média (180°C) e após um tempo de reação de 5min.
MESA et al. (2014) tentou reestruturar o processo para a produção de furfural e xilose a
partir de cana-de-açúcar em um conceito de biorrefinaria para a produção de etanol, e eles
alcançaram uma produção máxima de furfural, quando usaram uma solução de H2SO4 1,25%
(w/w de fibra seca) a 175°C durante 40 minutos.
De acordo com Dias et al. (2010 apud Yemis & Mazza, 2011, p.7373) a temperatura da
reação é o fator mais importante de todos os processos de conversão termoquímica. Geralmente,
15
uma temperatura entre 153-184°C é usada em lotes industriais ou processos contínuos para a
produção de furfural. Yemis & Mazza (2011) realizaram testes com diferentes temperaturas (140,
160, 170, 180, 190°C) e perceberam que ao aumentá-la, o rendimento final de furfural também
crescia. Os estudos de Yemis & Mazza (2011) mostraram que a melhor temperatura para uma
conversão de xilose, xilana, e, indiretamente, de biomassa para furfural por uma reação assistida
por microondas, foi de 180°C, com um valor de pH 1,12 (0,1M HCl) e um tempo de residência
de 30min.
Com relação ao tempo de residência, segundo Hayes (2004 apud Yemis & Mazza, 2011,
p. 7374) o curto tempo de processo é uma das principais vantagens da técnica de aquecimento
por microondas em relação às técnicas convencionais de aquecimento. Yemis & Mazza (2011)
selecionaram cinco tempos de residência (1, 5, 10, 20 e 30min) e observaram que entre 1 e 20min
houve um aumento gradual do rendimento de furfural, e após os 30min houve um decréscimo do
mesmo, sendo 20min considerado como tempo ótimo.
Diversos estudos foram realizados a fim de verificar a influência do catalisador ácido.
Yemis & Mazza (2011) compararam o efeito de três ácidos fortes minerais (ácido clorídrico,
sulfúrico e nítrico) e três ácidos fracos (ácido fosfórico, acético e fórmico). Dadas as seguintes
condições de processo: 180°C, tempo de residência de 20min, proporção líquido-sólido de 1:100
e pH de 1,12. O rendimento de furfural obtido da xilose na presença de HCl, H2SO4, HNO3,
H3PO4, e HCOOH foram 37.5%, 31.9%, 3.5%, 27.6%, 15.8%, e 23.8%, respectivamente. De
modo similar, o rendimento de furfural foi de 34.3%, 29.0%, 29.1%, 25.6%, 22.0%, e 24.6%,
obtidos a partir das xilanas na presença de HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, CH3COOH e HCOOH,
respectivamente. Estes resultados mostraram que o ácido clorídrico é o melhor dos ácidos testados
para a conversão de licores de xilose ou xilana em furfural nas condições de processo utilizadas.
De acordo com Yang et al. (2012), o ácido fórmico pode ser um catalisador eficaz para a
desidratação da xilose em furfural. Eles utilizaram a metodologia de superfície de resposta para
aperfeiçoar o processo de hidrólise a fim de obter um alto rendimento de furfural. Três parâmetros
importantes foram otimizados: a concentração da xilose, a temperatura e a concentração do ácido
fórmico. Por meio dos resultados apresentados, Yang et al.. (2012) perceberam que a medida que
aumentava-se a concentração da xilose (valor adotado 40g/L), e para valores médios de
temperatura (180°C) e concentração do ácido fórmico (10g/L) chegou-se a um rendimento
máximo de 74% de furfural. Além disso, testes foram realizados com os ácidos sulfúrico e
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fosfórico e o rendimento de furfural foi inferior ao obtido pelo ácido fórmico, reforçando a
eficácia deste catalisador, 62 e 65%, respectivamente.
Hoje em dia, a Canola tornou-se uma das mais importantes culturas oleaginosas e a mais
rentáveis commodities para os agricultores canadenses (Canola Council of Canada, 2015). A
produção de canola no Canadá representa 20% da produção mundial. Além disso, o milho doce
é outro produto que é uma das principais culturas vegetais cultivadas naquele país (Agriculture
and Agri-Food Canda, 2014). No entanto, poucas pesquisas as tem utilizado como matéria-prima
para a produção de furfural.
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3. MATERIAIS E MÉTODOS
A caracterização das matérias-primas utilizadas (bagaço de canola e milho) foram feitas
segundo os procedimentos analíticos de laboratório desenvolvidos pelo National Renewable
Energy Laboratory (NREL). Foram determinados teores de umidade, extrativos, carboidratos
estruturais (celulose e hemiceluloses) e lignina.
Palhas secas de canola e milho doce estavam armazenadas em sacos plásticos na geladeira
no laboratório da Lakehead University. Ambos já estavam previamente triturados em um tamanho
de cerca de 0.15-0.25cm, datados do ano de 2012. A Tabela 1 mostrará a composição de umidade,
extrativos, hemicelulose, celulose, ácido-solúveis/insolúveis de cada biomassa mencionada. O
Ácido Sulfúrico necessário para as reações tinha uma concentração inicial de 72% em massa. E,
em seguida, foi diluído a 1, 3 e 5% em massa.
Para extração das hemiceluloses da biomassa foi utilizado o processo de hidrólise ácida
com H2SO4 como catalisador. Diversas reações foram realizadas a fim de se encontrar a
temperatura, concentração de ácido e razão sólido/água ideais para a produção de furfural, ou
seja, condições em que se percebia a produção do mesmo. Testes foram feitos dentro de interva lo
de temperatura de 100 a 300°C, com uma razão sólido-ácido diluído de 1:8, e ácidos em diversas
concentrações (1, 3, 5, 10%). Através destes testes foram encontradas as seguintes condições de
reação: razão entre biomassa e ácido diluído de 1:8, sendo 30g da fonte de biomassa (milho ou
canola) combinadas com 240 g de ácido sulfúrico diluído (1, 3 e 5% em massa), temperatura
ótima de reação de 180°C, durante 10, 20 e 30 minutos para cada biomassa e concentração de
ácido considerados.
A hidrólise ácida foi realizada no reator 4520 Bench Top Parr Instrument Reator. O reator
utilizado é o maior dos reatores Parr que podem ser manipulados em uma bancada. Este reator
está disponível com um vedante O-ring FKM para as temperaturas de funcionamento a 225 ° C,
e FFKM O-ring para temperaturas até 300°C, ou com, uma junta de vedação plana de PTFE para
temperaturas de funcionamento até 350°C, no máximo.
Com o seu diâmetro maior, estes reatores de tamanho médio possuem espaço suficiente
para modificações especiais, tais como: uma serpentina interna de arrefecimento, válvula de
drenagem inferior, dispositivos de adição de catalisador, condensadores, alimentação elétrica e
muito mais.
18
A unidade de agitação magnética padrão nos Modelos 4520 funciona bem para as misturas
de reação com viscosidades de até 25.000 centipoises. Para cargas mais pesadas de agitação, estes
reatores podem ser equipados com unidades magnéticas maiores, motores mais potentes e
dispositivos que fornecem torque de agitação adicional.
Tabela 1: Especificações do reator
Número de Série 4520
Tipo 1 L Bench Top Reatores
Model Number 4523, 4524, 4525, 4526
Vaso Móvel ou de cabeça fixa
Tamanho 1000 mL
Pressão Máxima de Operação 1900 psi (130 bar) / 2900 psi (200 bar) para modelos de
alta pressão
Temperatura Máxima de Operação 275°C com FKM O-ring
275°C com FFKM O-ring 350°C com PTFE Flat Gasket
Figure 3: 4520 Bench Top Parr Instrument Reator
Os licores residuais, frutos da reação dentro das condições estabelecidas, foram analisados
por HPLC, e o material fibroso resultante foi caracterizado segundo os procedimentos analít icos
19
do NREL. Netes licores, advindos da reação de hidrólise, foram realizadas análises dos açúcares
produzidos, do rendimento de furfural, da quantidade de ácido acético resultante e lignina
removida do bagaço da matéria-prima estudada.
Para avaliar o total de furfural e ácido acético formados, foi feita uma espectroscopia de
1H RMN. As amostras para análise de Ressonância Magnética Nuclear foram preparadas
utilizando 100 µL de cada produto das reações combinados com 600 µl de D2O, o solvente. Todos
os espectros de RMN foram registados utilizando Varian Inova 500 RMN. Por meio desta técnica
foi possível qualificar e quantificar os produtos da hidrólise ácida, furfural e ácido acético, sendo
possível quantificá- los por meio das áreas dos picos gerados pela espectrometria. A estimativa da
produção de furfural foi feita através de um balanceamento químico entre xilose e furfural. Uma
vez que uma molécula de xilose produz uma molécula de furfural; sabendo-se que a massa
molecular deles 150.13gmol e 96,09 gmol, respectivamente; e a quantidade de xilose que foi
removida após a reação de hidrólise (resultado obtido por análise de HPLC), é simples saber a
quantidade de furfural que deveria ser produzida. Posteriormente, dividindo-se a massa de
furfural alcançada a partir de análise de RMN (experimental) pela quantidade teórica de furfura l,
encontramos seu rendimento.
Com relação à técnica de RMN - Ressonância Magnética Nuclear, ela é capaz de
identificar características químico-físicas de moléculas, sendo possível determinar o ambiente
químico das moléculas, estrutura e estado de reação, por exemplo. Esta técnica permite conhecer
as propriedades químicas e físicas através das propriedades magnéticas dos núcleos atómicos. O
tamanho das moléculas que pode ser estudado por meio deste método varia desde um metabolito
até proteínas com dezenas de kDa de peso molecular. A RMN explora as propriedades magnéticas
dos núcleos dos átomos. Os núcleos dos átomos podem ser vistos como pequenos piões com carga
que rodopiam em torno do seu eixo, gerando o seu próprio pequeno campo magnétic o
(Ressonância Magnética Nuclear – Ferramenta Versátil em Química Farmacêutica e Imagiologia
Médica, 2016). Este tipo de espectroscopia proporciona a análise de ensaios não-destrutivos e
quantitativos de moléculas em solução e em estado sólido.
20
Figure 4:Equipamento para análise de RMN
A determinação dos açúcares produzidos e a sua quantidade foram feitas por análises de
cromatografia líquida - HPLC. Esta análise é capaz de isolar, reconhecer e avaliar os compostos
em misturas apresentadas em amostras. Em análises em HPLC, uma amostra é injetada numa
coluna que está cheia com uma fase estacionária. É uma técnica de alto desempenho e velocidade.
A Cromatografia Líquida de Alto Desempenho é basicamente uma forma altamente
melhorada de cromatografia em coluna. Trata-se de uma técnica de separação onde uma pequena
quantidade de amostra é injetada em um tubo embalado com pequenas partículas (fase
estacionária), onde os componentes individuais da mistura são movidos para baixo do tubo com
o líquido (fase móvel). Ela também permite que você use um tamanho de partícula muito menor
para o material de enchimento da coluna que dá uma superfície muito maior para as interações
entre a fase estacionária e as moléculas que fluem. Isto permite uma melhor separação dos
componentes da mistura.
A outra grande melhoria sobre cromatografia em coluna refere-se aos métodos de
detecção que podem ser utilizados. Estes métodos são altamente automatizados e extremamente
sensível (http://www.chemguide.co.uk/analysis/chromatography/hplc.html Acessado em Julho
11, 2016)
Já a análise de lignina removida foi realizada pelo método de espectrometria de UV visíve l
a um comprimento de onda de 205 nm. Espectrometria UV visível refere-se a espectroscopia de
fotões. Usando a luz na região do visível, da luz ultravioleta (UV) e do infravermelho próximo.
A espectrofotometria visível e ultravioleta é um dos métodos analíticos aplicado para
determinação de compostos inorgânicos e orgânicos, por meio da identificação dos grupos
21
funcionais da molécula. É considerada região do UV visível a faixa entre 400 a 800 nm e energia
de 72 a 36 kcal/mol; enquanto a região do ultravioleta, o intervalo entre 200 a 400 nm, e energia
ao redor de 150 a 72 kcal/mol.
A deficiência de elétrons na molécula está ligada a absorção de compostos orgânicos e
inorgânicos. Para os compostos orgânicos, a absorção pelos de dupla ligação ocorre no
ultravioleta remoto. Enquanto que nos compostos inorgânicos, o metal envolvido, os átomos
doadores, a geometria dos grupos coordenados determinam qual comprimento de onda das
transações d-d.
Figure 5: Espectrometria uv-vis
Assim sendo, por meio de técnicas analíticas foi possível qualificar e quantificar os
produtos da reação com relação a presença de açúcares, ácido acético, furfural, lignina, de acordo
com as condições de trabalho pré-estabelecidas.
22
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Por meio dos procedimentos analíticos de laboratório desenvolvidos pelo National Renewable
Energy Laboratory (NREL), mencionados na seção anterior, foi possível realizar o estudo da
composição química da canola e milho, ilustradas na Tabela 2.
Tabela 2: Composição química de canola e milho
Canola Milho
Umidade 10.35% 5.81%
Extractivos 3.96% 26.04%
Hemicelulose 21.58% 25.31%
Celulose 34.88% 30.30%
Lignina solúvel em ácido 11.54% 11.69%
Lignina insolúvel em ácido 16.13% 14.95%
A partir deste resultado podemos verificar que o milho tem um teor de hemicelulose maior
que o presente na canola, o que provavelmente influenciará no rendimento de furfural produzido,
como será discutido mais a seguir.
Os rendimentos de furfural produzidos a partir de canola e milho doce, como fontes de
biomassa, a 180 °C, durante 10, 20 e 30 minutos, para cada concentração de H2SO4, estão
ilustrados, respectivamente, nas Figuras 6 e 7. Os resultados, em detalhe, dos rendimentos de
furfural, remoção de açúcares e lignina, a partir de todas as reações realizadas estão apresentadas
nas Tabelas 2, 3, 4, 5, 6 e 7 presentes no Apêndice. As outras reações feitas a fim de se encontrar
quais condições de trabalho seriam ideais para a produção de furfural não foram anexadas ao
trabalho visto não serem necessárias.
23
Figura 6: Rendimento de Furfural, para cada reação, tempo e concentração de ácido, usando
Canola como matéria-prima.
Figura 7: Rendimento de Furfural, para cada reação, tempo e concentração de ácido, usando
milho como matéria-prima
Rendimento de Furfural - Canola
Rendimento de Furfural - Milho
Ácido 1% Ácido 3% Ácido 5%
Ácido 1% Ácido 5% Ácido 3%
24
A partir dos experimentos, e considerando que toda a xilose presente na composição
química das matérias-primas estudadas convertaram-se totalmente em furfural, foi possível
observar que ao utilizar canola como fonte de biomassa, as melhores condições alcançadas foram:
tempo de reação de 10 minutos, concentração de ácido de 1%, a 180°C. Sendo o valor do
rendimento igual a 17,07%. Enquanto que para milho, o rendimento mais elevado ocorreu quando
o tempo de reação também foi de 10 minutos, porém a concentração do ácido foi de 3%, a 180°C.
O rendimento obtido foi igual a 29,71%. Este maior rendimento a partir do uso do milho como
fonte de biomassa, comparado ao da canola, pode ser explicado pelo fato do mesmo ter, em sua
estrutura, uma maior quantidade de xilose disponível para conversão em furfural comparado à
outra matéria-prima testada.
Ainda sobre o rendimento de furfural por meio do uso de milho como biomassa, podemos
fazer uma analogia com o trabalho realizado por Sánchez et al. (2012) descrito na seção de Estado
da Arte. Enquanto neste trabalho obtivemos um rendimento de furfural em torno de 30% usando
o ácido sulfúrico como catalisador; o referido autor obteve um rendimento aproximado de 37%
utilizando um outro catalisador, ácido clorídrico, na mesma temperatura de reação e durante um
curto espaço de tempo. Assim sendo, pode-se perceber que para um mesmo materia l,
catalisadores diferentes rendem o mesmo produto de forma diferente. Além disso, pode-se
perceber que ao se aplicar um ácido mais forte, como o caso do HCl, um valor maior de furfura l
foi observado, observação que foi bastante enfatizado dentro do trabalho de Yemis & Mazza
(2011).
O método de HPLC foi usado a fim de saber qual e quanto açúcar estava presente em cada
amostra após as reações. Os resultados para Canola estão mostrados nas Figuras 8, 9 e 10, de
acordo com o tempo de reação. Enquanto as Figuras 11, 12 e 13 estão relacionadas com o milho.
25
Figura 8: Análise de remoção de açúcares após 10min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Canola como matéria-prima.
Figura 9: Análise de remoção de açúcares após 20min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Canola como matéria-prima.
Análise de açúcares após reação de 10min - Canola
Análise de açúcares após reação de 20min - Canola
Glicose
Glicose xilose
xilose
26
Figura 10: Análise de remoção de açúcares após 30min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Canola como matéria-prima.
A partir das Figuras 8, 9 e 10, podemos notar que a quantidade de glicose é a mais alta
quando se utiliza ácido 5% durante 10 e 20 min, e ácido 3% durante 30 min. Enquanto para a
xilose, o valor mais elevado aconteceu com ácido a 5% em 10 min, e ácido 3% durante 20 e 30
min de reação. A quantidade de galactose foi notada apenas com concentração de ácido de 1%.
Outros açúcares tinham uma quantidade muito baixa e não foram detectados pelo equipamento.
A mesma análise foi feita com os licores provenientes das reações com canola, como ilustrados
nas Figuras 11, 12 e 13.
Análise de açúcares após reação de 30min - Canola
Glicose xilose
27
Figura 11: Análise de remoção de açúcares após 10min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Milho como matéria-prima.
Figura 12: Análise de remoção de açúcares após 20min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Milho como matéria-prima.
0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
70.00%
80.00%
90.00%
100.00%
Glucose Xylose Galactose Arabinose Rhaminose
Análise de açúcares após reação de 10min - Milho
Acid 1% Acid 3% Acid 5%
0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
70.00%
80.00%
90.00%
100.00%
Glucose Xylose Galactose Arabinose Rhaminose
Análise de açúcares após reação de 20min - Milho
Acid 1% Acid 3% Acid 5%
Glicose
Glicose xilose
xilose
28
Figura 13: Análise de remoção de açúcares após 30min reação, ácido a 1, 3 e 5% de
concentração, e Milho como matéria-prima.
A partir das Figuras 11, 12 e 13, podemos notar que a quantidade de glicose tem seu valor
mais alto quando se utilizou ácido 3% e 5% em massa durante 20 minutos. Enquanto para a xilose,
o valor mais elevado aconteceu com ácido 3% em 20min. A quantidade de galactose foi notada
apenas com concentração de ácido a 3% em massa durante 10 min. Enquanto arabinose e ramnose
alcançaram os maiores valores nas seguintes condições: ácido 3% e 10min de reação para
arabinose e ácido 5% e 10min de reação para ramnose.
Como mencionado antes, a análise da remoção de lignina foi realizada por espectrometria
de UV visível. A partir desta análise foi possível saber o quanto de lignina foi removida após cada
reação. Todos os resultados para cada matéria-prima estão apresentados nas Figuras 14 e 15.
0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
70.00%
80.00%
90.00%
100.00%
Glucose Xylose Galactose Arabinose Rhaminose
Análise de açúcares após reação de 30min - Milho
Acid 1% Acid 3% Acid 5%
Glicose xilose ramnose
29
Figura 14: Remoção de Lignina em cada reação por tempo e concentração de ácido,
usando Canola como matéria-prima.
Figura 15: Remoção de Lignina em cada reação por tempo e concentração de ácido,
usando Milho como matéria-prima
Os resultados acima mostrados por meio das Figuras 14 e 15 mostram que a maior
eficiência na remoção de lignina ocorreu durante 30 min de reação, na presença de ácido a 5%, e
10 min com ácido a 1%, para canola e milho, respectivamente. Além do mais, a alta taxa de
remoção de lignina em todas as amostras pós-reação deve-se ao fato de a lignina ser um resíduo
que pode ser removida e separada da presença dos açúcares, por isso a sua remoção é de
aproximadamente 100%.
Remoção de Lignina após hidrólise ácida - Canola
Remoção de Lignina após hidrólise ácida - Milho
Ácido 1% Ácido 5% Ácido 3%
Ácido 5% Ácido 3% Ácido 1%
30
5. CONCLUSÃO
Dentre as muitas aplicações do furfural, este valioso e promissor produto pode ser
utilizado em diversas áreas, por exemplo, refinarias de petróleo; agricultura; nas indústrias de
plástico, alimentos e farmacêutica.
Após a hidrólise ácida de canola e do milho usando ácido sulfúrico como catalisador, em
diferentes concentrações e tempos, à mesma temperatura, os resultados mostraram que o
rendimento mais elevado obtido para a produção de furfural ocorreu utilizando milho, numa baixa
concentração de ácido (1%), durante pouco tempo (10minutos), sendo esse rendimento cerca de
29,71%. Como o furfural é produzido pela conversão de xilose, o maior valor de rendimento de
furfural nas condições descritas, é explicado pelo baixo valor de xilose encontrado após a reação,
mostrando que grande parte do açúcar foi convertida em furfural. Sobre a relação entre lignina e
furfural, a lignina removida aumentou o rendimento de furfural, maior parte da lignina foi
removida usando qualquer uma das matérias-primas.
Por meio dos resultados obtidos foi possível observar que a hidrólise da mesma biomassa
com diferentes ácidos pode interferir no rendimento final de furfural. Ácidos mais fortes e
biomassas ricas em hemicelulose tendem a resultar em um maior rendimento daquela substência.
Para exemplificar o que foi observado, foi realizada uma analogia entre o experimento feito
(hidrólise ácida do milho, usando como catalisador o H2SO4) e a pesquisa na literatura onde um
ácido mais forte foi empregado (hidrólise ácida do milho, usando como catalisador o HCl).
Contudo não se pôde realizar nenhuma analogia referente ao emprego de canola como fonte
lignocelulósica devido ao fato de não haver uma quantidade de pesquisas relacionada a produção
de furfural por meio desta matéria-prima.
31
REFERÊNCIAS
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Canada, 2012. Canada 2014. 2nd ed. 64p.
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32
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o VÁZQUEZ, M.; OLIVA, M.; TÉLLEZ-LUIZ, S. J.; RAMÍREZ, J. A. 2007. Hydrolysis of
sorghum straw usando phosphoric ácido : Evaluation of furfural production. Bioresource
Technology 98, 3053-3060.
APÊNDICE
34
Tabela 3: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Canola e H2SO4 1%
Tabela 4: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Canola e H2SO4 3%
Canola + Ácido Sulfúrico 3%
Tempo Temperatura Lignina Furfural Glicose Xilose Galactose Arabinose Ramnose Ácido
acético
10min 180̊C 7.78g 61.99mg 1.79g 0.77g 0.11g N/D N/D 227.30mg
20min 180̊C 7.96g 77.95mg 7.00g 3.29g N/D N/D N/D 253.29mg
30min 180̊C 7.74g 38.97mg 8.11g 3.34g N/D N/D N/D 311.75mg
Canola + Ácido Sulfúrico 1%
Tempo Temperatura Lignina Furfural Glicose Xilose Galactose Arabinose Ramnose Ácido acético
10min 180̊C 6.8301g 27.31mg 4.86g 0.25g 0.97g 0.06mg N/D 234.37mg
20min 180̊C 7.69g 19.52mg 5.48g 1.31g 2.94g 0.23g N/D 234.20mg
30min 180̊C 7.67g 38.99mg 5.32g 1.55g 1.96g 0.23g 1.23g 194.72mg
35
Tabela 5: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Canola e H2SO4 5%
Tabela 6: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Milho e H2SO4 1%
Canola + Ácido Sulfúrico 5%
Tempo Temperatura Lignina Furfural Glicose Xilose Galactose Arabinose Ramnose Ácido
acético
10min 180̊C 7.42g 19.52mg 9.89g 3.35g N/D N/D N/D 175.52mg
20min 180̊C 7.65g 19.52mg 12.50g 0.63g N/D N/D N/D 234.05mg
30min 180̊C 8.59g 19.52mg 3.98g 0.72g N/D N/D N/D 253.77mg
Milho + Ácido Sulfúrico 1%
Tempo Temperatura Lignina Furfural Glicose Xilose Galactose Arabinose Ramnose Ácido
acético
10min 180̊C 7.51g 27.31mg 5.16g 0.40g 0.02g 0.07g N/D 175.79mg
20min 180̊C 6.98g 38.49mg 5.84g 2.98g 2.29g 0.46g N/D 136.46mg
30min 180̊C 7.24g 58.66mg 5.39g 2.76g 1.13g 0.34g 1.92g 174.86mg
36
Tabela 7: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Milho e H2SO4 3%
Tabela 8: Rendimento de Furfural, remoções de açúcar e lignina das reações entre Milho e H2SO4 5%
Milho + Ácido Sulfúrico 3%
Tempo Temperatura Lignina Furfural Glicose Xilose Galactose Arabinose Ramnose Ácido
acético
10min 180̊C 5.79g 77.97mg 2.51g 0.41g 0.16g 0.11g N/D 194.94mg
20min 180̊C 7.20g 77.95mg 8.42g 3.33g N/D N/D N/D 136.37mg
30min 180̊C 7.04g 56.20mg 8.42g 3.08g N/D N/D N/D 194.85mg
Milho + Ácido Sulfúrico 5%
Tempo Temperatura Lignina Furfural Glicose Xilose Galactose Arabinose Ramnose Ácido
acético
10min 180̊C 6.78g 116.90mg 4.14g 2.56g 0.04g N/D N/D 331.24mg
1.1%
20min 180̊C 6.27g 19.49mg 4.05g 2.20g 0.04g N/D N/D 233.92mg
0.78%
30min 180̊C 6.55g 19.49mg 3.94g 2.02g 0.16g N/D N/D 253.29mg
0.84%