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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
DETERMINAÇÃO DA CORRENTE LIMITE PARA OS PROCESSOS
DE TRATAMENTO ELETROQUÍMICO DE EFLUENTES
CONTENDO METAIS TÓXICOS E POLUENTES ORGÂNICOS
GUILHERME PINCELLI
São Carlos – SP
2012
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
DETERMINAÇÃO DA CORRENTE LIMITE PARA OS PROCESSOS
DE TRATAMENTO ELETROQUÍMICO DE EFLUENTES
CONTENDO METAIS TÓXICOS E POLUENTES ORGÂNICOS
GUILHERME PINCELLI
Trabalho de Graduação apresentado ao
Departamento de Engenharia Química da
Universidade Federal de São Carlos
Orientador: Prof. Dr. LUÍS AUGUSTO MARTINS RUOTOLO
São Carlos – SP
2012
i
BANCA EXAMINADORA
Trabalho de Graduação apresentado no dia 22 de JUNHO de 2012 perante a
seguinte banca examinadora:
Orientador: Prof. Dr. LUÍS AUGUSTO MARTINS RUOTOLO
Convidado: Doutorando PEDRO HENRIQUE DE BRITTO COSTA
Professor da Disciplina: Prof. Dra. TERESA CRISTINA ZANGIROLAMI
ii
À minha família.
iii
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao professor Luís Augusto Martins Ruotolo por todo o apoio dado
durante todos os projetos de iniciação científica feitos sob sua supervisão além de seus
conselhos e auxílios em outras atividades acadêmicas e, ainda, pela sua amizade.
Aos meus pais e ao meu irmão por estarem sempre presentes apoiando e
incentivando minhas decisões.
A todos meus familiares e amigos que me apoiaram durante toda minha
graduação.
À FAPESP pela concessão de bolsa para a execução deste trabalho.
iv
RESUMO
Processos eletroquímicos aplicados ao tratamento de efluentes podem ser otimizados
visando a maximização da eficiência de corrente e a minimização do consumo energético.
Esta otimização ocorre através da aplicação ao processo da corrente limite (IL), a qual, por
sua vez, é função da concentração da espécie eletroativa e da velocidade de escoamento.
Uma das maneiras de se obter a corrente limite de um sistema é através do cálculo do
coeficiente de transporte de massa (km) através da determinação da espessura da camada
limite difusiva e do coeficiente de difusão. Assim sendo, utilizou-se uma célula de difusão
para a determinação dos coeficientes de difusão das espécies eletroativas Cl- e Cu2+. Em
seguida determinou-se a espessura da camada difusiva utilizando-se a técnica clássica
empregando o par redox ferri/ferrocianeto para um reator eletroquímico do tipo filtro-
prensa. Uma vez determinado o valor de km foram então calculados os valores de corrente
limite para diversas concentrações das espécies eletroativas e velocidades de escoamento.
Valores de corrente limite, assim como frações deste valor, dadas pelo parâmetro α (α =
I/IL), foram aplicados a dois tipos de processos eletroquímicos de interesse na área de
tratamento de efluentes: 1) remoção de íons metálicos utilizando-se eletrodo de carbono
vítreo reticulado e 2) degradação de compostos orgânicos utilizando eletrodo de
Ti/Ti0,7Ru0,3O2. Os processos foram avaliados em termos de eficiência de corrente e
consumo energético. A técnica de determinação da corrente limite usando a célula de
difusão foi estudada e determinou-se o melhor valor de α a fim de otimizar a cinética da
reação e a minimização do consumo energético. Os resultados da eletrodeposição de cobre
indicam que o pH e a presença de agentes complexantes no eletrólito determinam a
cinética da reação, a eficiência de corrente e o consumo energético do processo. Já os
experimentos de descoloração do corante AR-19 mostram que a corrente limite
determinada a partir do coeficiente de difusão do cloreto não foi suficiente para atingir a
cinética máxima de descoloração do sistema, indicando que esta não ocorre apenas pela
reação do cloro ativo gerado com a molécula do corante.
v
ABSTRACT
Electrochemical processes applied to wastewater treatment can be
optimized in order to maximize the current efficiency and minimizing energy
consumption. This optimization takes place by applying the process of the limiting
current (IL) which depends on the concentration of the electroactive species and the flow
rate. One way of determining the limiting current of a system is by calculating the mass
transfer coefficient (km) by determining the diffusive boundary layer thickness and
the diffusion coefficient. Therefore it is used a diffusion cell to determine the diffusion
coefficient of the electroactive species Cl- and Cu2 +. Then the diffusive layer thickness was
determined by using the conventional technique using the redox
couple ferri / ferrocyanide to an electrochemical reactor projected with a filter-press
configuration. Once determined the value of km, the limiting current values for
various concentrations of the electroactive species and flow rates were
calculated. The limiting current values, as well as fractions of the value given by
the parameter α (α = I/IL) will be applied to two types of electrochemical processes of
concern in the field of effluent treatment: 1) removal of metallic ions using reticulated
vitreous carbon electrode and 2) degradation of organic
compounds using electrode Ti/Ti0,7Ru0,3O2. The procedures will be evaluated in terms of
current efficiency and energy consumption. The technique of determining the limiting
current using the diffusion cell was used and the best value of α that optimizes both
the reaction kinetics and minimize the energy consumption was achieved. The results of
the electrodeposition of copper show that pH and the presence of complexing agents in the
electrolyte determine the kinetics of the reaction, the current efficiency and energy
consumption of the process. The experiments of bleaching the dye AR-19 show that the
current limit determined from the diffusion coefficient of chloride is not sufficient to
achieve the maximum kinetic on the bleaching system, indicating that this occurs not only
by the reaction of chlorine generated with the dye molecule.
vi
SUMÁRIO
Banca Examinadora............................................................................................. i Dedicatória............................................................................................................. ii Agradecimentos..................................................................................................... iii Resumo................................................................................................................... iv Abstract.................................................................................................................. v Lista de Figuras..................................................................................................... vi Lista de Tabelas e Quadros.................................................................................. vii Nomenclatura........................................................................................................ xi 1- INTRODUÇÃO................................................................................................ 1 2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................ 3 2.1- Aspectos gerais de processos eletroquímicos.......................................... 3 2.2- Controle cinético por transferência de massa........................................ 7 2.3- Célula de Diafragma para Medida do Coeficiente de Difusão............. 10 2.4- Camada Limite Difusiva.......................................................................... 12 2.5- Eletrodeposição de metais em eletrodos porosos................................... 13 2.6- Degradação de corante............................................................................. 16 3- MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................ 18 3.1- Determinação do coeficiente de difusão.................................................. 18 3.2- Determinação da espessura da camada limite difusiva......................... 19 3.3- Eletrodeposição de cobre......................................................................... 20 3.4- Tratamento de dados................................................................................ 20 3.5- Degradação de corante............................................................................. 21 4- RESULTADOS E DISCUSSÃO 22 4.1- Eletrodeposição de cobre......................................................................... 22 4.1.1- Determinação da constante da célula de difusão........................ 22 4.1.2- Determinação do coeficiente de difusão dos íons Cu2+............... 22 4.1.3- Determinação do coeficiente de difusão dos íons CuII................ 23
4.1.4- Determinação da espessura da camada limite difusiva.............. 23 4.1.5- Eletrodeposição de Cu2+................................................................ 24 4.1.6- Eletrodeposição de CuII ................................................................ 28 4.1.7- Eficiência de corrente e consumo energético globais................. 30 4.2- Degradação de corante............................................................................. 32 4.2.1- Determinação do coeficiente de difusão para o cloreto.............. 32 4.2.2- Determinação da espessura da camada limite difusiva.............. 32 4.2.3- Experimentos de degradação de corante AR-19......................... 34 5- CONCLUSÕES E SUGESTÕES.................................................................... 38 5.1- CONCLUSÕES......................................................................................... 38 5.2- SUGESTÕES............................................................................................ 38 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................ 39 BIBLIOGRAFIA................................................................................................... 40
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Representação esquemática dos processos envolvidos na reação
RneO ⇔+ − .
3
Figura 2.2. Curva de corrente em função do potencial 4 Figura 2.3. a) Concentração em função do tempo; b) eficiência de corrente
em função do tempo 5
Figura 2.4. Diagrama esquemático da célula de diafragma poroso 10 Figura 3.1. Célula de difusão. (a) visão externa lateral; (b) visão interna; e
(c) vista explodida. 18
Figura 3.2. (a) Visão esquemática do sistema experimental: 1) reservatório de eletrólito, 2) bomba centrífuga, 3) medidor de vazão, 4) válvula diafragma, 5) voltímetro, 6) reator eletroquímico, 7) fonte de corrente ou potenciostato, 8) banho termostático. (b) Reator eletroquímico: 1) alimentador de corrente (aço inox); 2) cátodo poroso; 3) distribuidor de fluxo; 4) tecido de poliamida; 5) tela de polietileno; 6) contra-eletrodo (Ti/RuO2) e 7) entrada e saída do eletrólito.
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Figura 3.3. Reator eletroquímico: 1) contra-eletrodo (aço inox); 2) canal de escoamento do eletrólito; 3) ânodo de Ti/Ti0,7Ru0,3O2 e 4) entrada e saída do eletrólito.
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Figura 4.1 Voltamogramas para o sistema ferri/ferrocianeto. K3Fe(CN)6
0,001 mol L-1, K4Fe(CN)6 0,01 mol L-1, Na2CO3 1,0 mol L-1. Velocidade de varredura = 50 mV s-1.
24
Figura 4.2. Concentração de cobre normalizada em função do tempo para diferentes valores de α. (a) pH = 3,0; (b) pH 4,8. C0 = 500 mg L-
1, 0,5 mol L-1 Na2SO4. 25
Figura 4.3. Concentração de cobre normalizada em função do tempo para diferentes valores de α e pHs. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
26
Figura 4.4. ECI em função da concentração normalizada para diferentes valores de α. (a) pH 3,0; (b) pH 4,8. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
27
Figura 4.5. CEI em função da concentração normalizada para diferentes valores de α. (a) pH 3,0; (b) pH 4,8. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
28
Figura 4.6. Concentração de cobre normalizada em função do tempo para diferentes valores de α. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
29
Figura 4.7. (a) ECI e (b) CEI em função da concentração de cobre normalizada para diferentes valores de α. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
30
Figura 4.8. Voltamogramas de eletrodeposição de Cu2+ e CuII sobre carbono vítreo. Eletrólito suporte: Na2SO4 0,5 mol L-1; Velocidade de varredura: 100 mV s-1.
30
Figura 4.9. (a) ECG e (b) CEG em função de α. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
31
viii
Figura 4.10. Voltamogramas para o sistema ferri/ferrocianeto. Eletrodo: Ti/Ti0,7Ru0,3O2 28 cm2. Eletrólito: K3Fe(CN)6 0,001 mol L-1, K4Fe(CN)6 0,01 mol L-1, Na2CO3 1,0 mol L-1. Velocidade de varredura = 50 mV s-1.
33
Figura 4.11. a) km e b) δ em função da velocidade de escoamento para o reator da Figura 3.3.
33
Figura 4.12. Descoloração do AR-19 em função do tempo para diferentes valores de α: (a) 150 mg L-1 Cl- e (b) 750 mg L-1 Cl-. C0 = 30 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
34
Figura 4.13. Descoloração do AR-19 em função do tempo utilizando a corrente de 1,58 A.
35
Figura 4.14. Descoloração do corante AR-19 em função da carga aplicada ao processo para diferentes valores de α: a) 150 mg L-1 e b) 750 mg L-1.
36
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1. Coeficiente de difusão para Cu2+. 20 Tabela 4.2. Coeficiente de difusão para CuII/EDTA (1:1 molar). 23 Tabela 4.3. Coeficiente de difusão para os ânions Cl-. 32 Tabela 4.4. Consumo energético para o processo de descoloração do AR-19 36
x
NOMENCLATURA
A Área [L2]
C, Cb Concentração mássica no seio da solução [ML-3] Cs Concentração na superfície do eletrodo [ML-3] C0 Concentração inicial [ML-3] CE Consumo energético [L2T-2M-1]
CEG Consumo energético global [L2T-2M-1] CEI Consumo energético instantâneo [L2T-2M-1]
D Coeficiente de difusão [L2T-1] E Potencial de eletrodo [L2MT-3I-1] Ecl Potencial de corrente limite [L2MT-3I-1] Eeq Potencial de equilíbrio [L2MT-3I-1] EC Eficiência de corrente [-]
ECG Eficiência de corrente global [-] ECI Eficiência de corrente instantânea [-] ECtc Eficiência de corrente na região de controle por transferência de
carga [-]
F Constante de Faraday [ITN-1] i Densidade de corrente [IL-2] iL Densidade de corrente limite [IL-2] I Corrente elétrica [I] IL Corrente limite [I] km Coeficiente de transporte de massa [LT-1] L Espessura da membrana [L] m Massa [M] M Massa molecular [MN-1] ND Fluxo mássico difusivo [MT-1L-2] t Tempo [T] v Velocidade de escoamento [LT-1] vx Velocidade de escoamento na direção x [LT-1] V Volume de eletrólito [L-3] x Direção no sentido do campo elétrico [L] z Direção no sentido do comprimento do eletrodo [L] z Número de elétrons envolvidos na reação [-]
Símbolos gregos α Razão I/IL [-] ββββ Constante da célula diafragma [L-2] δ Espessura da camada limite hidrodinâmica [L] ∆U Potencial de célula [L2MT-3I-1] η Sobrepotencial [L2MT-3I] µ Mobilidade iônica [IT3M-1] φ Potencial elétrico [L2MT-3I-1]
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1- INTRODUÇÃO
Atualmente há uma grande preocupação acerca dos riscos e perigos para os seres
humanos e para o meio ambiente que podem ser ocasionados por efluentes industriais e
outros resíduos gerados pelas atividades da vida moderna. Diante desta preocupação,
muitos governos têm estabelecido severas leis que impõem limites legais para o descarte
de materiais tóxicos, tais como o monóxido de carbono expelido por automóveis, íons
metálicos provenientes de plantas químicas e compostos orgânicos gerados por diversos
tipos de indústrias. Para que a legislação possa ser cumprida se faz necessário o
desenvolvimento de tecnologias que garantam atingir os limites legais estabelecidos de
forma rápida e com baixo custo operacional.
Efluentes contendo metais tóxicos são convencionalmente tratados por precipitação
química através do aumento do pH do efluente pela adição de óxido de cálcio ou outra base,
fazendo com que o metal seja precipitado na forma de um hidróxido insolúvel. O floco
formado neste processo deve então ser sedimentado, filtrado e concentrado. Os principais
inconvenientes desta técnica se devem ao consumo irreversível de produtos químicos e ao
fato do problema ser apenas transferido da fase líquida para a fase sólida, a qual deverá ser
armazenada ou então encaminhada para aterros sanitários de classe especial, representando
custos adicionais ao processo de tratamento. No caso de efluentes contendo compostos
orgânicos, o tratamento é feito muitas vezes utilizando processos biológicos. Entretanto,
algumas categorias de compostos, entre eles os fenólicos, são bastante refratárias a este tipo de
tratamento e requerem a utilização de tecnologias conhecidas como Processos Oxidativos
Avançados (POA’s), que se baseiam na geração química ou fotoquímica de radicais oxidantes.
Para ambos os casos citados anteriormente, a tecnologia eletroquímica surgiu como
uma alternativa ambientalmente compatível e com vantagens como eliminação de transporte e
estocagem de produtos químicos perigosos, diminuição da mão-de-obra e facilidade de
controle do processo. No caso dos metais, estes podem inclusive ser recuperados na sua forma
metálica e reincorporados ao processo principal ou vendidos e, em muitos casos, a água
também poderá ser reutilizada.
Uma vez que o elétron é o principal reagente neste processo, a tecnologia
eletroquímica está inserida dentro de um grupo de tecnologias cada vez mais desejável
devido à compatibilidade ambiental, o grupo das “tecnologias limpas”. Do ponto de vista
econômico, a tecnologia eletroquímica também é bastante competitiva por apresentar baixo
custo e facilidade de operação e manutenção. Apesar destas vantagens, a tecnologia
2
eletroquímica apresenta aspectos cinéticos e de transferência de massa que necessitam ser
bem entendidos para permitir um projeto adequado do processo que maximize a taxa de
reação e a eficiência de corrente, com a conseqüente minimização do consumo energético.
Diante disto, constatou-se a necessidade de otimização do consumo energético do
processo com relação às variáveis operacionais. Desta maneira, a determinação da corrente
limite seria de fundamental importância uma vez que eu valor leva em consideração aspectos
de transferência de massa aos quais estão associados os valores de parâmetros operacionais
importantes tais como a concentração da espécie eletroativa e a velocidade de escoamento.
Assim sendo, os objetivos gerais deste trabalho de graduação consistiram em: 1) no
desenvolvimento de uma metodologia simples para a determinação da corrente limite de um
processo eletroquímico utilizando-se a técnica da célula de difusão para a determinação do
coeficiente de difusão e do par redox ferri/ferrocianeto para a determinação da espessura da
camada limite difusiva e sua validação através da aplicação em diferentes processos e reatores
e 2) otimização destes processos através do parâmetro α.
3
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Devido à crescente consciência ambiental em relação ao tratamento dos resíduos
industriais e aos custos atribuídos a esses processos, a busca por novas tecnologias para o
tratamento de efluentes tem sido cada vez mais intensa nas últimas décadas. Dentre os
problemas de poluição ambiental, tem destaque a contaminação por metais tóxicos
proveniente de despejos industriais e a contaminação por poluentes orgânicos pouco ou
não biodegradáveis.
Uma vez que o elétron é o principal reagente no processo de eletrodeposição, a
tecnologia eletroquímica está inserida dentro de um grupo de tecnologias cada vez mais
desejável devido à compatibilidade ambiental, o grupo das “tecnologias limpas”. No entanto,
apesar de todas as vantagens mencionadas, a tecnologia eletroquímica apresenta aspectos
cinéticos e de transferência de massa que ainda necessitam ser bem entendidos para permitir
um projeto adequado do processo que maximize a taxa de reação e a eficiência de corrente,
com a conseqüente minimização do consumo energético.
2.1 - Aspectos gerais de processos eletroquímicos
Em uma reação eletroquímica simples do tipo RneO ⇔+ − (onde O corresponde à
espécie que sofre redução e R à espécie que sofre oxidação) podem existir diversas etapas
que determinam a cinética do processo eletródico. Uma seqüência básica das etapas
envolvidas em um processo eletroquímico é mostrada na Figura 2.1.
Figura 2.1. Representação esquemática dos processos envolvidos na reação
RneO ⇔+ − . (BARD e FAULKNER, 1980)
4
Em suma, para manter uma corrente circulando pelo sistema e para que uma reação
eletroquímica ocorra é necessário fornecer um sobrepotencial suficientemente elevado para
que ocorra a transferência de elétrons e concomitantemente é essencial disponibilizar o
reagente na superfície do eletrodo e remover o produto formado (BARD; FAULKNER,
1980).
Uma vez que a taxa de reação e, conseqüentemente, a densidade de corrente são
determinadas pela velocidade total de todas as etapas, a etapa mais lenta será a
determinante da taxa de reação. Diversas situações complexas podem ocorrer e então afetar
direta ou indiretamente as etapas de transferência de elétrons e massa, tais como a
existência de múltiplos estágios de transferência de elétrons, reações químicas, adsorção e
formação de fases (VETTER, 1967). Contudo, muitas vezes são consideradas apenas
equações idealizadas e simplistas, mas que geralmente são suficientes para o entendimento
e reconhecimento das etapas fundamentais envolvidas nos processos eletrolíticos como um
todo, presentes na maioria dos processos industriais de interesse prático. Neste contexto, a
compreensão das características de transferência de massa e transferência de elétrons na
maioria das vezes é suficiente para a análise do processo eletroquímico.
A Figura 2.2 ajuda a entender melhor os fenômenos relacionados à corrente e ao
potencial e seus efeitos sobre a cinética das reações eletródicas.
Figura 2.2. Curva de corrente em função do potencial. (VETTER, 1967)
O aumento da corrente elétrica imposta ao sistema faz com que o potencial aumente,
ocorrendo assim três regiões distintas. Quando baixas correntes são aplicadas, a reação se
dá por controle ativado, ou seja, a transferência de carga do eletrodo para a espécie
química de interesse presente na superfície do eletrodo é a limitante do processo. Quando
5
a reação ocorre sob controle de transferência de massa significa que não basta apenas a
existência de elétrons disponíveis para a reação, mas também a concentração do íon na
superfície do eletrodo deve ser suficiente para que a reação de interesse ocorra. Ao se
aumentar a corrente aplicada, o sistema atingirá um patamar no qual a reação ocorre
exclusivamente sob controle de transferência de massa e a corrente neste caso é
denominada de corrente limite (IL). As maiores taxas de reação para um sistema específico
são obtidas em condições de corrente limite. Quando se aplicam correntes superiores à
limite, reações paralelas como a decomposição do solvente passam a ser favorecidas pela
existência de sobrepotenciais muito negativos ou muito positivos (DOHERTY et al., 1996;
GOODRIGE; SCOTT, 1995; PONCE-DE-LEÓN et al., 2007).
O caso ideal de operação de um reator eletroquímico seria fazê-lo funcionar apenas em
condição de corrente limite. No entanto, a corrente limite sofre influência de diversas variáveis
de processo, tais como velocidade de escoamento, concentração, temperatura e condutividade
do eletrólito.
Figura 2.3. a) Concentração em função do tempo; b) eficiência de corrente em função
do tempo (GOODRIGE; SCOTT, 1995)
Uma curva típica de concentração dos íons metálicos em função do tempo é
mostrada na Figura 2.3(a). Na primeira etapa, momento anterior ao tempo t* e à
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concentração C*, o controle do processo é regido pela transferência de carga. Neste caso a
taxa de reação é constante (decaimento linear da concentração em função do tempo) e,
sendo assim, a eficiência de corrente (EC), de acordo com a Figura 2.3(b), apresenta um
patamar de eficiência de corrente constante (ECtc). Nesta região, a concentração em função
do tempo é dada pela seguinte equação:
*tc
0 t t tVFz
ECMICC <⋅
⋅⋅
⋅⋅−= (2.1)
No trecho entre t* e t**, dentro dos limites de concentração C* e C**, o controle do
processo é misto, já que tanto a transferência de carga quanto o transporte de massa
influem de forma significativa no sistema. A função desconhecida ƒ(C,η) para esta região
depende da concentração e do sobrepotencial aplicado. Para valores de tempo maiores que
t** e de concentração maiores que C**, o transporte de massa dos íons do seio da solução
para a superfície do eletrodo controla o processo. Neste trecho, tanto a concentração
quanto a EC decaem exponencialmente em função do tempo, conforme ilustram as Figuras
2.3(a) e 2.3(b). A concentração em função do tempo para este domínio (PICKETT, 1973) é
dada pelas seguintes equações:
( ) *** t t t ,CfC ≤<η= (2.2)
**m** t t tV
AkexpCC >
−= (2.3)
Considerando-se que os íons metálicos presentes em efluentes industriais na maioria dos
casos estão presentes em baixas concentrações, a transferência de massa é o principal
mecanismo controlador da cinética da reação. Portanto, a busca por técnicas simples e rápidas
para a determinação do coeficiente de transporte de massa (km) visa proporcionar uma maneira
prática de se estipular os valores de vazão e corrente elétrica a serem aplicados em
determinado processo de tratamento e também permitir o dimensionamento adequado do
reator eletroquímico.
2.2- Controle cinético por transferência de massa
O transporte de massa em sistemas eletroquímicos pode ocorrer de três maneiras:
difusão (devido a um gradiente de concentração), migração (devido a um gradiente de
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potencial elétrico) e convecção (gradiente de forças mecânicas) (BARD; FAULKNER,
1980; GUBULIN, 1998; NEWMAN, 1973). Desta forma, o fluxo mássico total de uma
espécie k no interior de uma fase pode ser expresso por:
v.C.µ.C.M
F.zC.Dv.C kskk
k
kkkkk
rr+φ∇−∇−= (2.4)
Se a espécie química k for um íon em movimento no seio da solução, haverá então
uma corrente iônica associada a este movimento dada por:
kkk
kk vC
M
zFi
rr= (2.5)
Na Equação 2.4, o primeiro termo da direita representa a contribuição devido à
difusão, o segundo termo a contribuição devido à migração e o último termo devido à
convecção. Enquanto o transporte de massa por difusão ocorre devido ao movimento das
espécies em solução em função da existência de um gradiente de concentração, a migração
ocorre devido a um gradiente de potencial elétrico e é responsável pelo transporte de
cargas na solução (corrente iônica) necessária para fechar o circuito elétrico entre os
eletrodos e os componentes externos. Em muitos casos de interesse prático, usa-se um
grande excesso de um eletrólito inerte (também chamado de eletrólito suporte) de maneira
que o efeito da migração sobre o transporte de massa total possa ser negligenciado. A
terceira forma de transporte de massa ocorre devido a forças mecânicas e é induzida pela
agitação do eletrólito na solução e, em alguns casos, o eletrodo é a parte móvel.
Para a modelagem de sistemas de fluxo turbulento de líquidos têm-se utilizado
freqüentemente um modelo simples, denominado teoria de filme ou modelo de filme
(TREYBAL, 1980). Nesta teoria, a primeira hipótese assumida é que o transporte de massa
devido à convecção no seio da solução é tão rápido, quando comparado à difusão
molecular, que a última pode ser ignorada e uma concentração uniforme no seio da solução
pode ser assumida. A segunda hipótese consiste em se atribuir toda a resistência ao
transporte de massa à difusão molecular na subcamada laminar, a qual pode ser expressa
quantitativamente por um gradiente completamente linear de concentração. O ponto em
que o gradiente linear de concentração atinge a concentração constante do seio da solução
define o que foi denominada espessura da camada limite difusiva (δ). Desta forma, o fluxo
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mássico pode ser calculado derivando-se uma expressão para a difusão molecular da
espécie eletroativa através da camada estagnada de espessura δ (GOODRIDGE; SCOTT,
1995):
∂
∂=
∂
∂2
2
x
CD
t
C (2.6)
Considerando-se estado estacionário e as condições de contorno x = 0 � C = Cs e x
= δ � C = Cb, obtém-se para o fluxo difusivo na camada limite:
)CC(D
N sbD −δ
= (2.7)
O termo D/δ é conhecido como coeficiente de transporte de massa (km).
Considerando um processo controlado por transporte de massa, a taxa de reação, ou
seja, a corrente elétrica que circulará pelo sistema, pode ser expressa por:
ANM
zFI D= (2.8)
Combinando-se as Equações 2.7 e 2.8, obtém-se:
( )sbm CCAkM
zFI −= (2.9)
Observa-se na Equação 2.9 que quando a concentração na superfície do eletrodo
tende a zero, seja em função da lentidão do processo de transferência de massa ou da
rapidez da cinética intrínseca na superfície, a densidade de corrente atinge um valor
máximo, denominado corrente limite ou densidade de corrente limite (IL/A) (GUBULIN,
1998):
bmL ACkM
zFI = (2.10)
9
A Equação 2.10 representa o patamar de corrente observado na curva I-E da Figura
2.2 quando se estende a faixa de variação do potencial atingindo-se a densidade de corrente
limite.
Como pôde ser constatado, a determinação experimental de D e δ determinam o
coeficiente de transporte de massa (km), que por sua vez pode ser utilizado para o cálculo
da corrente limite, fornecendo assim o valor ótimo de corrente que deve ser aplicado ao
processo de maneira que se obtenha a melhor eficiência de corrente com o menor consumo
energético. Porém, como pode ser verificado na Equação 2.10, a corrente limite é também
função da concentração da espécie eletroativa, a qual diminui ao longo do processo de
tratamento de efluentes, fazendo então com que a eficiência de corrente diminua. Sendo
assim, o uso de correntes menores que a limite poderiam proporcionar um processo que
funcionasse um tempo maior em condições de elevada eficiência de corrente. No entanto, o
tempo de processo seria maior. Por outro lado, a aplicação de correntes iguais ou maiores
que a limite faria com que a eficiência fosse menor, mas o tempo de processo também
diminuiria. Estas duas situações antagônicas sugerem que deve existir uma fração do valor
da corrente limite, denominado aqui de parâmetro α, que pode ser aplicado e que otimiza
simultaneamente tanto o tempo de processo quanto a eficiência de corrente.
Diante da importância do conhecimento da corrente limite em um processo
eletroquímico, a utilização de técnicas simples para obtenção do coeficiente de difusão e da
espessura da camada limite, para a conseqüente determinação do coeficiente de
transferência de massa e da corrente limite é cada vez mais desejável. Assim sendo, na
seqüência são apresentadas as técnicas da célula de diafragma para obtenção do coeficiente
de difusão e do par ferri/ferrocianeto para determinação da espessura da camada limite
difusiva.
2.3- Célula de Diafragma para Medida do Coeficiente de Difusão
A técnica da célula de difusão, também conhecida como célula a diafragma poroso,
foi introduzida por Northrop e Anson em 1928 (GUBULIN; TOBINAGA, 1990) e tem
como objetivo obter de forma simples e rápida o coeficiente de difusão de espécies
químicas. Para isso, a idéia fundamental consiste em confinar a difusão nos poros de um
diafragma poroso, minimizando assim os efeitos de vibração.
A célula de difusão a diafragma poroso consiste de dois compartimentos preenchidos
com solução de concentrações diferentes e separados por uma membrana porosa
(diafragma). A difusão ocorre no interior do diafragma, considerado como sendo uma
10
multiplicidade de poros de comprimento L e área total A. Se os compartimentos são
suficientemente grandes, comparados com o volume de poros do diafragma, as
concentrações em cada um deles varia lentamente, de sorte que o perfil de concentrações no
interior do diafragma poroso é praticamente constante na duração do experimento. Os
compartimentos são continuamente agitados para que se mantenha a uniformidade de
concentrações. Por outro lado, o diâmetro dos poros do diafragma deve ser suficientemente
pequeno para que a difusão não seja perturbada pela agitação e suficientemente grande,
com relação às dimensões das moléculas, para que o transporte ocorra por difusão
molecular (GUBULIN; TOBINAGA, 1990).
A agitação nos compartimentos, além de uniformizar a concentração também tem a
função de gerar a turbulência necessária para que a camada limite hidrodinâmica adjacente
à superfície do diafragma se torne tão pequena que possa ser negligenciada e, desta
maneira, a difusão no filme líquido possa ser desconsiderada no modelo matemático. A
eliminação da difusão do filme líquido pode ser feita selecionando-se a velocidade dos
agitadores de maneira que ela se torne desprezível em comparação com aquela do interior
do diafragma poroso. Um esquema típico da célula de difusão é mostrado na Figura 2.4.
Figura 2.4. Diagrama esquemático da célula de diafragma poroso
Uma vez selecionada a velocidade adequada para que a camada limite hidrodinâmica
possa ser negligenciada, o processo de transferência de massa no interior dos poros pode
ser considerado como unidirecional, sendo a difusão a única forma de transporte, ou seja,
assumi-se que não há movimento convectivo. Considerando difusão binária e assumindo-
11
se por hipótese que o coeficiente de difusão (DAB) é constante e que o processo ocorre em
regime pseudo-estacionário, o fluxo mássico das espécies A pode ser descrito por:
dz
dCD
dt
dmAN A
ABA
Az −== (2.11)
Analogamente, pode-se escrever a mesma expressão para o componente B.
Partindo de um balanço de massa global no comprimento da membrana (L), a
variação da massa do componente A em cada compartimento em função do tempo pode ser
escrita como:
0z
1A
AB
1A
1
1A
dt
dCAD
dt
dCV
dt
dm
=
−=−= (2.12)
Lz
2A
AB
2A
2
2A
dt
dCAD
dt
dCV
dt
dm
=
−=−= (2.13)
Pela hipótese se regime permanente tem-se:
L0
CC
dt
dC
dt
dC 2A
1A
Lz
A
0z
A
−
−==
==
(2.14)
Substituindo as Equação 2.14 nas Equações 2.12 e 2.13 obtém-se
( ) 0dtCCL
ADdCV 2
A1AAB
1A1 =−+ (2.15)
( ) 0dtCCL
ADdCV 2
A1AAB
2A2 =−− (2.16)
Subtraindo a Equação 2.15 da Equação 2.16 resulta em:
( )( ) dtD
V
1
V
1
L
A
CC
CCdAB
212A
1A
2A
1A
+−=
−
− (2.17)
12
Agrupando os termos geométricos em uma constante denominada “constante da
célula” (β):
+−=β
21 V
1
V
1
L
A (2.18)
Integrando a Equação 2.17 entre o instante inicial t = 0 até o instante final t e
chamando as concentrações iniciais de C1A0 e C2
A0 e as concentrações finais de C1Af e
C2Af:
( )( ) tD
CC
CCln AB2
0A1
0A
2Af
1Af β−=
−
− (2.19)
O valor de β pode ser determinado experimentalmente considerando-se um sistema
cujo coeficiente de difusão seja conhecido. Uma vez determinado o valor da constante de
célula, o coeficiente de difusão de um componente para um sistema desconhecido pode ser
então determinado conhecendo-se as concentrações iniciais e medindo-se, transcorrido
determinado tempo, as concentrações finais do componente em cada compartimento da
célula (GUBULIN; TOBINAGA, 1990).
2.4- Camada Limite Difusiva
A espessura da camada limite difusiva pode ser determinada para diferentes
velocidades de escoamento através da medida experimental das curvas de corrente-
potencial como as mostradas na Figura 2.2. A corrente limite corresponde àquela em que
ocorre o patamar de corrente constante.
Existem vários sistemas que podem ser usados para determinar a densidade de
corrente limite, porém um dos mais utilizados é o par redox ferri-ferrocianeto, o qual
fornece patamares de corrente limite bastante nítidos e é bastante reversível (PLETCHER;
WALSH, 1990). A redução do ferricianeto a ferrocianeto,
( ) ( ) −−−→+
46
36 CNFeeCNFe (2.20)
13
é usada para determinar iL. Uma vez que a concentração e o coeficiente de difusão do
ferricianeto (6,4 x 10-6 cm2 s-1) são conhecidos, utilizando-se a Equação 2.10 é possível
determinar-se então o valor de δ para uma condição hidrodinâmica específica. No ânodo a
reação inversa ocorre, mantendo a concentração do sistema redox praticamente constante.
Para se garantir que as condições de corrente limite não são atingidas primeiramente no
contra-eletrodo, a concentração de ferrocianeto é bastante superior à de ferricianeto. Com
a finalidade de se estabilizar os complexos e também atuar como eletrólito suporte,
geralmente utiliza-se um eletrólito alcalino. Concentrações típicas utilizadas neste sistema
são: 0,01 mol L-1 de ferricianeto de potássio, 0,03 mol L-1 de ferrocianeto de potássio e
0,50 mol L-1 de carbonato de potássio (GOODRIDGE E SCOTT, 1995).
Uma dificuldade de se trabalhar com o sistema ferri-ferrocianeto é sua sensibilidade
à luz, ou seja, qualquer parte transparente do equipamento deve ser protegida da luz e as
soluções armazenadas no escuro.
2.5- Eletrodeposição de metais em eletrodos porosos
No caso dos efluentes contendo íons metálicos, mesmo estes podendo estar em
baixas concentrações, ainda são bastante tóxicos aos organismos vivos e devem, portanto,
ser adequadamente tratados antes do despejo em rede de esgoto ou mananciais.
O tratamento convencional para este tipo de efluente é o tratamento empregando
produtos químicos, o qual consiste na remoção do íon metálico através de sua precipitação
na forma de sais ou hidróxidos insolúveis, gerando ao final do processo um resíduo sólido
(“lama”) que deve ser separado da fase aquosa por sedimentação e filtração para
posteriormente ser adequadamente disposto em aterros sanitários de classe especial. Outro
processo também empregado para a remoção de metais tóxicos presentes em concentrações
muito baixas é o de troca iônica. Nesse processo são utilizadas resinas catiônicas ou
zeólitas que têm a capacidade de captar sobre sua superfície os íons metálicos presentes na
solução. Uma característica comum aos dois processos apresentados é que eles apenas
transferem o problema da fase líquida para a sólida, a qual demanda processos posteriores
de transporte e armazenamento do resíduo sólido (RUOTOLO, 2009). Com a finalidade de
superar os problemas relacionados aos processos mencionados, novas tecnologias têm
surgido nos últimos anos e, dentre elas, destaca-se o processo eletroquímico em que o íon
metálico é removido pela sua eletrodeposição sobre a superfície de um eletrodo com a
aplicação de uma corrente elétrica (RAJESHWAR; IBAÑEZ, 1997).
14
A tecnologia eletroquímica para remoção de metais consiste basicamente em um
processo de eletrodeposição: íon na solução + elétron no eletrodo → metal sólido. Nota-se
neste caso que o metal pode ser recuperado na sua forma pura, podendo ser reutilizado.
Ocasionalmente, a água poderá também ser reutilizada no processo ou na indústria.
Comparativamente, podem ser enumeradas quatro principais vantagens da utilização de
eletrodeposição como forma de tratamento de efluentes industriais contendo metais
tóxicos: 1) remoção do metal da solução e não apenas a transferência do íon para a fase
sólida; 2) reutilização do metal; 3) o fato da eletricidade ser um reagente “limpo”; e 4)
facilidade de controle do processo, uma vez que as variáveis (corrente e vazão) são de fácil
ajuste (PLETCHER; WALSH, 1990).
Em virtude dos efluentes industriais apresentarem íons metálicos em baixas
concentrações (menores que 2000 mg L-1), formando assim soluções diluídas, o processo
de eletrodeposição é controlado principalmente pela transferência de massa e, portanto, o
eletrodo convencional plano mostrou-se ineficaz devido a restrições não somente de
transferência de massa, mas também de área superficial específica. Diante disto, a
deposição eletroquímica de metais visando o tratamento de efluentes é realizada utilizando
eletrodos porosos ou tridimensionais que apresentam elevada área superficial específica
aliada a uma alta porosidade, proporcionando ao processo eletroquímico altas taxas de
transferência de massa. Por este motivo os eletrodos porosos, entre eles o carbono vítreo
reticulado (CVR), vêm obtendo grande sucesso na redução eletroquímica de metais presentes
em soluções diluídas (RUOTOLO; GUBULIN, 2002).
O cobre é um dos metais mais utilizados industrialmente devido principalmente às
suas propriedades de ductibilidade, maleabilidade e boa condutividade de calor e
eletricidade. Na forma iônica livre (Cu2+) ou complexada (CuII), o cobre está presente nas
indústrias de circuito impresso, galvanoplastia e de extração hidrometalúrgica, entre outras.
Uma vez que os efluentes aquosos gerados nestes processos apresentam ainda
concentrações elevadas do metal, sua remoção deve ser feita antes de seu descarte final.
No caso do cobre, por ser este metal tóxico e se acumular na cadeia alimentar, seu
descarte é estritamente controlado por órgãos fiscalizadores, como a CETESB (decreto
8.468), que estabelece, para emissão em corpos d’água, que a concentração de Cu2+ não
deve exceder 1,0 mg L-1, mantendo-se o pH na faixa entre 5,0 e 9,0. Para a rede de esgoto,
a legislação estabelece um limite de concentração de 1,5 mg L-1, com o pH entre 6,0 e
10,0. A principal doença relacionada ao cobre é a doença de Wilson, em que o portador da
15
doença acumula cobre em seus tecidos, ocasionando em problemas hepáticos, renais,
oftálmicos, cardíacos e até dermatológicos (BREMNER, 1998).
Diante dos aspectos mencionados, a busca por tecnologias para o tratamento de
efluentes industriais contendo íons metálicos é altamente desejável. O processo
convencional de precipitação química possui muitos inconvenientes como o consumo
irreversível de produtos químicos, geração de lodo tóxico que deve ser armazenado em
aterros especiais e, muitas vezes, o limite de concentração estipulado pela legislação não
consegue ser atingido. Visando superar estas dificuldades, a tecnologia eletroquímica surge
como uma alternativa para a redução de custos e do impacto ambiental através da remoção
do metal do meio aquoso pela sua eletrodeposição na forma metálica.
Apesar das diversas vantagens da tecnologia eletroquímica citadas anteriormente, esta
ainda apresenta aspectos cinéticos e de transferência de massa que necessitam ser bem
entendidos para permitir um projeto adequado do processo que maximize a taxa de reação e
a eficiência de corrente, com a conseqüente minimização do consumo energético e
maximização da remoção do poluente da fase aquosa. Neste contexto, a determinação da
corrente limite é de fundamental importância uma vez que seu valor leva em consideração
aspectos de transferência de massa nos quais estão associados os valores de parâmetros
operacionais importantes tais como a concentração da espécie eletroativa e a hidrodinâmica
do sistema (BRITTO-COSTA E RUOTOLO, 2011).
Diante do que foi colocado, este estudo de caso aborda a eletrodeposição de cobre
tanto na sua forma iônica livre como na sua forma complexada. Através da determinação do
coeficiente de difusão e da espessura da camada limite difusiva determinou-se o coeficiente
de transporte de massa e a corrente limite do processo, o qual foi avaliado em termos da
cinética de eletrodeposição, eficiência de corrente e consumo energético em função da
aplicação de diferentes frações da corrente limite calculada.
2.6- Degradação de corante
O consumo brasileiro de corantes é de cerca de 26.500 t/ano e desta quantidade cerca
de 12% são perdidos durantes as etapas de produção e processamento (KUNZ et al., 2002).
A principal geradora deste tipo de efluente é a indústria têxtil, a qual costuma descartar
cerca de 20% dos corantes utilizados em sua etapa de tingimento (VENKATARAMAN,
1972). Além disso, vale lembrar que efluentes contendo corantes geralmente são bastante
diluídos, ou seja, a quantidade de corantes perdida gera um volume de efluente líquido
bastante elevado.
16
A principal característica de efluentes contendo corantes é justamente a intensa
coloração que estes possuem que, em ambiente aquáticos, dificultam a penetração da luz
solar através da lâmina de água e interferem no processo de fotossíntese das algas. Além
disso, certas classes de corantes, assim como seus subprodutos podem ser carcinogênicos
e/ou mutagênicos (KUNZ et al., 2002).
Os principais tipos de corantes utilizados na indústria têxtil são corantes azos, que se
caracterizam pelo grupo –N=N- ligados a anéis aromáticos (KUNZ et al., 2002), sendo que
esta função inclui a maioria dos corantes reativos. No caso do corante azul reativo 19 (AR-
19), que foi utilizado neste trabalho, o grupo cromóforo é constituído por uma base
antraquinona, formada por 3 anéis aromáticos dispostos como na molécula de antraceno,
mas com 2 oxigênios unidos ao anel central, um em cada extremidade, por ligações duplas.
Devido ao alto impacto ambiental produzido por este tipo de efluente e a dificuldade
de seu tratamento, várias técnicas e combinações delas vêm sendo estudadas tais como
tratamentos biológicos, de precipitação química, oxidação química, adsorção, fotocatálise e
eletroquímicas.
Com relação às técnicas eletroquímicas, os compostos aromáticos podem ser convertidos
em produtos biodegradáveis ou, até mesmo, em gás carbônico e água tanto da forma direta, ou
seja, reação do corante diretamente com a superfície do eletrodo, quanto indireta, utilizando
outra espécie química a ser reduzida e posteriormente oxidada no seio da solução a fim de
quebrar as ligações químicas necessárias. No entanto, segundo Andrade et al. (2005), é
necessário um grande potencial de eletrodo para quebrar diretamente as ligações aromáticas e,
por isso, a eficiência desses processos geralmente é baixa uma vez que, em potenciais anódicos
elevados, a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) é bastante pronunciada. Porém,
segundo Iniesta et al. ( 2001) e Fryda et al. (1999), alguns eletrodos como o de SnO2 e de β-
PbO2 possuem alto sobrepotencial para a RDO, inibindo que esta ocorra e aumentando as
eficiências de corrente para o processo de degradação. Estes dois tipos de eletrodos, bem como
o uso de dopantes, foram estudados por Andrade et al. (2005) e altas porcentagens de
eliminação da carga orgânica total foram obtidas, confirmando a eficácia do uso destes dois
tipos de eletrodos. Apesar dos bons resultados obtidos usando os eletrodos de SnO2 e de β-
PbO2 problemas associados à desativação do primeiro e à possibilidade de liberação de íons
chumbo para a solução pelo segundo limitam sua utilização efetiva.
Uma alternativa a esses eletrodos seria a utilização de eletrodos do tipo ADE (ânodos
dimensionalmente estáveis) que, apesar do baixo potencial para a RDO, favoreceria a
degradação indireta através da utilização de soluções contendo NaCl que gerariam compostos
17
oxidantes resultantes da oxidação do cloreto. Segundo Comninellis e Pulgarin (1993) as
reações que acontecem no processo indireto de degradação eletroquímica utilizando NaCl são:
2 ��� � ��� � 2
� (2.21)
��2 � 2 �� � �2���
�� ��
� (2.22)
� ���� � ��� � �������� � � �� � �� � ��
� (2.23)
A reação representada pela Equação 22 ocorre em pHs entre 7 e 12 e o hipoclorito
(OCl-) gerado é um composto altamente oxidante, o qual é gerado a partir de um potencial
de oxidação de +1,36 V (relativamente baixo). Este composto então, devido a sua alta
reatividade, consegue quebrar até mesmo ligações fortes como aquelas presentes em
compostos aromáticos.
Câmara-Martins, Britto-Costa e Ruotolo (2008) estudaram a descoloração do corante
AR-19 utilizando a oxidação indireta em um reator do tipo filtro-prensa com eletrodo
comercial de Ti/Ti0,7Ru0,3O2 e solução composta por 450 mg L-1 de cloreto de sódio e 0,5
mol L-1 de sulfato de sódio como eletrólito suporte. Os resultados obtidos foram o aumento
da taxa de descoloração tanto em função do aumento da velocidade de escoamento quanto
do aumento da corrente aplicada.
18
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
3.1- Determinação do coeficiente de difusão
A célula de diafragma utilizada para a medida do coeficiente de difusão é
apresentada na Figura 3.1 (GUBULIN; TOBINAGA, 1990). Os dois compartimentos (V1
e V2) possuem volumes idênticos (50 mL) os quais são separados por uma membrana de
acetato de celulose (M), com diâmetro de poro de 0,2 micrômetros, a qual é fixada entre as
flanges. Internamente cada compartimento contém um imã recoberto por teflon e,
externamente um imã (I) no formato de U, ligado por um semi-eixo a uma polia. Estas
polias (P) têm ligação com duas outras polias situadas nas extremidades de um eixo
paralelo à célula como consta na Figura 3.1(c). Uma delas recebe a transmissão do
movimento de um motor de corrente contínua e tensão máxima de 12 V. Conectado ao
motor tem-se uma fonte de tensão variável, que permite selecionar a velocidade dos
agitadores.
As principais etapas do procedimento experimental foram: 1) preenchimento simultâneo
dos compartimentos; 2) seleção da velocidade dos agitadores através da fonte de tensão
variável; 3) início da agitação e da contagem do tempo e 4) ao término do tempo escolhido,
as amostras de ambos os compartimentos foram coletadas e procedeu-se então à análise de
concentração por espectrofotometria de absorção atômica (Varian, modelo SpectrAA200).
(a) (b) (c)
Figura 3.1. Célula de difusão. (a) visão externa lateral; (b) visão interna; e (c) vista
explodida.
O coeficiente de difusão foi determinado em meio aquoso e em uma solução
contendo 0,1 mol L-1 de Na2SO4. O estudo do sistema contendo Na2SO4 foi escolhido uma
vez que este foi utilizado como eletrólito suporte nos experimentos de eletrodeposição.
19
3.2- Determinação da espessura da camada limite difusiva
Nestes experimentos foi utilizado o sistema experimental representado
esquematicamente na Figura 3.2(a), no qual uma bomba centrífuga fazia circular pelo
reator o eletrólito contendo 0,001 mol L-1 de ferricianeto, 0,01 mol L-1 de ferrocianeto e 1
mol L-1 de Na2CO3 (GRIFFITHS; PONCE-DE-LEON; WALSH, 2005). A vazão era
ajustada no valor desejado e então eram feitas voltametrias (curvas corrente em função do
potencial) utilizando um potenciostato (Autolab, PGSTAT 30).
O reator eletroquímico é mostrado na Figura 3.2(b) e foi confeccionado em acrílico.
O cátodo poroso utilizado foi o carbono vítreo reticulado (CVR) com dimensões de 0,0127 m
x 0,04 m x 0,07 m, porosidade de 20 ppi (poros por polegada) e área superficial específica de
1166 m2 m-3 (dados fornecidos pelo fabricante – ERG). As telas de polietileno e o tecido de
poliamida constituíam um separador que evitava o curto circuito do sistema.
1
2
3
45
6
7
(a) (b)
Figura 3.2. (a) Visão esquemática do sistema experimental: 1) reservatório de
eletrólito, 2) bomba centrífuga, 3) medidor de vazão, 4) válvula diafragma, 5)
voltímetro, 6) reator eletroquímico, 7) fonte de corrente ou potenciostato, 8) banho
termostático. (b) Reator eletroquímico: 1) alimentador de corrente (aço inox); 2)
cátodo poroso; 3) distribuidor de fluxo; 4) tecido de poliamida; 5) tela de polietileno;
6) contra-eletrodo (Ti/RuO2) e 7) entrada e saída do eletrólito.
3.3- Eletrodeposição de cobre
Utilizando-se o reator e sistema experimental mostrados na Figura 3.2 foram
realizados os experimentos de eletrodeposição de cobre, utilizando-se para tanto 1,0 L de
eletrólito com uma concentração de 500 mg L-1 de cobre (fonte: sulfato de cobre
20
pentahidratado). Como eletrólito suporte foi usada uma solução de Na2SO4 0,5 mol L-1.
No caso da eletrodeposição de CuII, EDTA foi usado como agente complexante na
proporção molar 1:1 de CuII:EDTA.
Nestes experimentos a corrente foi fornecida por uma fonte de corrente constante e
um voltímetro foi usado para medir o potencial de célula.
O procedimento experimental consistia em ajustar-se a vazão, acionar a fonte de
corrente e retirar amostras de eletrólito ao longo do tempo para posterior análise de
concentração por espectrofotometria de absorção atômica.
3.4- Tratamento de dados
No estudo da cinética de eletrodeposição o processo de remoção do íon metálico foi
avaliado em função do parâmetro α (I/IL). A eficácia do processo foi avaliada em termos da
eficiência de corrente instantânea (ECI) e do consumo energético instantâneo (CEI), os
quais são dois dos mais importantes parâmetros quantitativos para se avaliar o desempenho
de um reator eletroquímico.
A ECI foi calculada usando-se a Equação 3.1, que expressa a razão entre a corrente
elétrica destinada à reação de interesse, dada pela lei de Faraday, e a corrente total
aplicada.
−⋅
⋅
⋅⋅⋅=
dt
dC
IM
VFz100ECI (3.1)
O consumo energético instantâneo (CEI) corresponde à energia utilizada para se
eletrodepositar uma unidade de massa de metal. A Equação 3.2 mostra a relação entre o
consumo energético instantâneo e a taxa de remoção do metal ( )dtdC . A constante 2,78 x
10-2 possui unidade h s-1.
MECI
UFz 10 x 78,2CEI
-2
⋅
∆⋅⋅⋅= (3.2)
3.5- Degradação de corante
Para o processo de descoloração do corante AR-19 foi utilizado o reator mostrado na
Figura 3.3, o qual foi conectado a um sistema experimental similar ao da Figura 3.2(a). Em
cada experimento foram utilizados 2,0 L de eletrólito com uma concentração de 30 mg L-1
21
do corante AR-19 e 0,5 mol L-1 de Na2SO4 (eletrólito suporte). Antes de iniciar o
experimento adicionava-se ao sistema a massa de NaCl necessária para se obter a
concentração desejada em cada uma das condições estudadas (150 e 750 mg L-1 de Cl-).
Figura 3.3. Reator eletroquímico: 1) contra-eletrodo (aço inox); 2) canal de
escoamento do eletrólito; 3) ânodo de Ti/Ti0,7Ru0,3O2 e 4) entrada e saída do eletrólito.
Nestes experimentos a corrente também foi fornecida por uma fonte de corrente
constante e um voltímetro foi usado para medir o potencial de célula. O procedimento
experimental consistia em ajustar-se a vazão, acionar-se a fonte de corrente com o valor de
corrente a ser aplicado já ajustado previamente e retirar-se amostras de eletrólito ao longo
do tempo para posterior análise de concentração por espectrofotometria UV-Vis
(Amersham Pharmacia).
22
4- RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1- Eletrodeposição de cobre
4.1.1- Determinação da constante da célula de difusão
Inicialmente determinou-se experimentalmente a constante de célula (β) usando para
tanto um sistema com solução de KCl, cujo coeficiente de difusão é conhecido. Porém,
cabe informar que antes de se determinar o coeficiente de difusão para o sistema KCl-H2O
tomou-se o cuidado de se determinar a velocidade de rotação mínima de agitação a fim de
minimizar o efeito da camada limite hidrodinâmica, tornando-a desprezível em
comparação com a espessura do diafragma poroso. A velocidade determinada foi de 465
rpm e foi utilizada em todos os experimentos com a célula de difusão.
Seguindo-se o procedimento experimental descrito anteriormente, a Equação 2.19 e
conhecendo-se o coeficiente de difusão para o sistema KCl-H2O a 25ºC (WOLF E
TILLEY, 1967), a constante de célula β foi determinada como sendo 1,22 x 105 m-2.
4.1.2- Determinação do coeficiente de difusão dos íons Cu2+
O coeficiente de difusão dos íons Cu2+ foi determinado em meio aquoso e em uma
solução contendo 0,1 mol/L de Na2SO4. O estudo do sistema contendo Na2SO4 foi
escolhido uma vez que o mesmo foi utilizado nos experimentos de eletrodeposição como
eletrólito suporte. Na Tabela 4.1 são mostrados os resultados experimentais para os
sistemas CuSO4-H2O e CuSO4-Na2SO4-H2O. Verifica-se que a presença de sulfato de
sódio nas concentrações utilizadas praticamente não altera o coeficiente de difusão dos
íons Cu2+, cujo valor médio é 4,7 x 10-10 m2 s-1.
Tabela 4.1. Coeficiente de difusão para Cu2+.
Sistema C10
(mg L-1)
C20
(mg L-1)
C1f
(mg L-1)
C2f
(mg L-1)
t
(s)
D x 1010
(m2 s-1)
CuSO4-H2O 972 389 928 383 900 6,33
CuSO4-H2O 762 302 743 319 1800 3,68
CuSO4-H2O 973 418 969 469 1800 4,79
CuSO4-Na2SO4-H2O 1179 465 1158 476 900 4,19
23
Britto-Costa e Ruotolo (2009) determinaram o coeficiente de difusão para os íons cobre
usando a técnica de eletrodo de disco rotatório para um sistema contendo 100 mg L-1 de cobre
e 0,5 mol L-1 de Na2SO4 e encontraram o valor de 6,8 x 10-10 m2 s-1. Pletcher et al. (1991)
determinaram o coeficiente de difusão dos íons Cu2+ para os sistemas CuSO4-Na2SO4-H2O
(pH =2) com concentrações de íons cobre e sulfato de sódio de 635 mg L-1 e 0,5 mol L-1,
respectivamente, encontrando um valor de D = 4,9 x 10-10 m2 s-1. Esses mesmos autores
encontraram um valor de D = 4,8 x 10-10 m2 s-1 para um sistema aquoso com concentrações de
cobre de 63,5 mg L-1 e 6,35 mg L-1.
4.1.3- Determinação do coeficiente de difusão dos íons CuII
O coeficiente de difusão do CuII complexado com EDTA (proporção molar 1:1) está
mostrado na Tabela 4.2. Como esperado, o coeficiente de difusão para o cátion
complexado é menor do que o do íon livre, na forma de Cu2+.
Tabela 4.2. Coeficiente de difusão para CuII/EDTA (1:1 molar).
C10
(mol L-1)
C20
(mol L-1)
C1f
(mol L-1)
C2f
(mol L-1)
t
(s)
D x 1010
(m2 s-1)
598 228 594 238 900 3,40
4.1.4- Determinação da espessura da camada limite difusiva
A Figura 4.1 mostra os voltamogramas para o sistema ferri/ferrocianeto obtidos para
diferentes velocidades de escoamento aplicadas ao reator da Figura 3.2(b). Ao contrário
do que ocorre com eletrodos planos, quando são utilizados eletrodos tridimensionais ou
porosos o patamar de corrente limite como o mostrado na Figura 2.2 não pôde ser
reconhecido. Esse comportamento é esperado uma vez que eletrodos tridimensionais
possuem uma distribuição irregular de potencial e corrente. No entanto, o potencial de
corrente limite (Ecl) é conhecido e seu valor foi determinado por Britto-Costa e Ruotolo
(2009) como sendo de – 0,9 V vs. Ag/AgCl. Usando-se este valor de potencial e as
voltametrias da Figura 4.1 determinou-se então a corrente limite do sistema. É importante
notar que não houve uma variação significativa da corrente em função da velocidade de
escoamento dentro do intervalo estudado, portanto, determinou-se um valor médio de
corrente limite para a faixa de velocidade de escoamento utilizada, cujo valor é IL = 0,365 A.
Usando-se o valor da corrente limite média entre os valores de vazão utilizados,
considerando-se z = 1 para a reação de redução do ferricianeto e aplicando-se a Equação
24
2.10 obtém-se o valor de km de 9,13 x 10-5 m s-1. Conhecendo-se a relação entre km e D
para o ferricianeto (D = 6,4 x 10-10 m2 s-1), obtém-se então a espessura da camada limite
difusiva média de 7,01 x 10-6 m para a faixa de velocidades de escoamento entre 0,033 e
0,082 m s-1.
-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
I / A
E / V vs. Ag/AgCl
0,031 m s-1
0,042 m s-1
0,062 m s-1
0,083 m s-1
Ecl
Figura 4.1. Voltamogramas para o sistema ferri/ferrocianeto. K3Fe(CN)6 0,001 mol L-1,
K4Fe(CN)6 0,01 mol L-1, Na2CO3 1,0 mol L-1.
Velocidade de varredura = 50 mV s-1.
4.1.5- Eletrodeposição de Cu2+
Usando-se o valor de δ e do coeficiente de difusão dos íons Cu2+ determinados
anteriormente, calculou-se então a corrente limite para uma concentração de Cu2+ de 500
mg L-1. Aplicando-se a Equação 2.10, o valor de IL obtido é de 4,22 A.
Usando-se diferentes valores da razão de I/IL, denominado de α, foram obtidas as
curvas de concentração de cobre normalizada em função do tempo, mostradas na Figura
4.2, para dois valores diferentes de pH. Como esperado, o aumento do valor de α leva a
um aumento da cinética de reação uma vez que mais elétrons estarão disponíveis para a
reação eletroquímica. No entanto, à medida que o valor de α aproxima-se de 1, a região da
curva sob controle por transferência de carga (região de decaimento linear da
concentração) passa a ter um peso cada vez menor sobre a cinética total do processo e,
portanto, o aumento da corrente não causa um aumento expressivo da taxa de reação, uma
vez que a transferência de massa passa a ter um controle cada vez maior na cinética do
processo.
25
Com relação ao efeito do pH, verifica-se na Figura 4.2 que para o pH mais elevado o
uso de correntes muito baixas (α = 0,17) leva a uma grande diminuição da cinética da
reação, indicando que algum outro processo além da transferência de carga e transferência
de massa está afetando o processo. Quando valores de α maiores que 0,17 são aplicados a
cinética torna-se bem mais rápida, porém não havendo um grande incremento no intervalo
de valores de α entre 0,33 e 0,83.
0 20 40 60 80
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(a)
α = 0,17
α = 0,33
α = 0,50
α = 0,67
α = 0,83
C/C
0
tempo (min)0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(b) tempo / min
C/C
0
α = 0,17 α = 0,33 α = 0,50 α = 0,67 α = 0,83
Figura 4.2. Concentração de cobre normalizada em função do tempo para diferentes
valores de α. (a) pH = 3,0; (b) pH 4,8. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
Na Figura 4.3 são comparadas as curvas de concentração normalizada de cobre em
função do tempo para os dois pHs estudados e dois valores de α. Como pode ser observado,
o aumento do pH causa uma diminuição da cinética da reação. Estes resultados
demonstram a importância do pH sobre o processo de eletrodeposição, o qual pode
determinar o grau de solvatação do íon ou sua especiação, como pode ser constatado
observando-se os diagramas de Pourbaix para o cobre (POURBAIX, 1974). Outra
observação importante que pode ser feita na Figura 4.3 é que, apesar da cinética de
eletrodeposição ser diferente em cada pH, o tempo para remoção completa do cobre para
cada valor de α praticamente não depende do pH inicial da solução.
26
0 10 20 30 40 50
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
0
tempo (min)
pH 3,0; α = 0,33 pH 4,8; α = 0,33 pH 3,0; α = 0,83 pH 4,8; α = 0,83
Figura 4.3. Concentração de cobre normalizada em função do tempo para diferentes
valores de α e pHs. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
A eficiência de corrente instantânea em função da concentração normalizada de cobre
é mostrada na Figura 4.4. Analisando-se a Figura 4.4(a) é possível observar que o aumento
de α causa uma grande diminuição da ECtc, indicando que sobrepotenciais muito catódicos
que favorecem reações paralelas, principalmente a reação de desprendimento de
hidrogênio (RDE) estariam ocorrendo no interior do eletrodo poroso (BRITTO-COSTA;
RUOTOLO, 2011; RALPH et al., 1996; RUOTOLO; GUBULIN, 2002). De fato, muitos
estudos mostram que a distribuição irregular de sobrepotencial e corrente no interior de
eletrodos porosos fazem surgir zonas muito catódicas nas regiões próximas ao contra-
eletrodo, onde a RDE seria favorecida (DOHERTY et al., 1996; RUOTOLO; GUBULIN,
2002, 2009). O aumento do valor de α também leva à diminuição do comprimento do
patamar de ECtc, ou seja, o processo passa a operar menos tempo em condições de controle
por transferência de carga e a região sob controle de transferência de massa é atingida em
concentrações mais elevadas. Atingida a concentração em que a corrente aplicada se iguala
à corrente limite do processo, o processo passa então a ser controlado pelo transporte de
massa e, por ser galvanostático, a eficiência de corrente diminui rapidamente.
Considerando-se a Figura 4.4(b), o efeito de α sobre o comprimento do patamar de
ECtc não é evidente e observa-se que os valores de eficiência de corrente são bastante
inferiores aos observados para o pH 3,0, principalmente para os valores de α menores que
0,50.
27
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(a)
EC
I
C/C0
α = 0,17
α = 0,33
α = 0,50
α = 0,67
α = 0,83
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
EC
I
C/C0
α = 0,33 α = 0,50 α = 0,67 α = 0,83
Figura 4.4. ECI em função da concentração normalizada para diferentes valores de α.
(a) pH 3,0; (b) pH 4,8. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
O comportamento da eficiência de corrente tem efeito direto sobre o consumo
energético do processo, o qual pode ser observado na Figura 4.5 em função da concentração
normalizada de cobre. Em concentrações de cobre elevadas, um pequeno aumento do CEI
pode ser observado, principalmente para o pH 3,0, o qual pode ser atribuído ao aumento do
potencial de célula devido principalmente à diminuição da condutividade do eletrólito
decorrente da remoção dos íons cobre. Atingida a concentração em que o processo passa a
ser controlado pelo transporte de massa o consumo energético aumenta rapidamente em
decorrência da rápida diminuição da eficiência de corrente nestas condições.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
20
40
60
80
(a)
CE
I /
kWh
kg-1
C/C0
α = 0,17
α = 0,33
α = 0,50
α = 0,67
α = 0,83
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
20
40
60
80
100
(b)
CE
I / k
Wh
kg-1
C/C0
α = 0,33 α = 0,50 α = 0,67 α = 0,83
Figura 4.5. CEI em função da concentração normalizada para diferentes valores de α.
(a) pH 3,0; (b) pH 4,8. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
28
4.1.6- Eletrodeposição de CuII
Usando-se o valor de δ e do coeficiente de difusão dos íons CuII calculou-se a
corrente limite para uma concentração de CuII de 500 mg L-1. Aplicando-se a Equação
2.10, o valor de IL obtido é de 3,05 A. Como esperado, este valor de corrente limite é
bastante inferior àquele obtido para os íons Cu2+ devido ao menor coeficiente de difusão
dos íons complexados. O pH desta solução foi mantido próximo ao neutro, pois a tentativa
de se acidificar a solução causava a precipitação do EDTA.
A Figura 4.6 mostra as curvas de concentração normalizada de CuII em função do
tempo para os diferentes valores de α estudados. Ao contrário do observado na Figura 4.2,
o aumento do valor de α até 0,60 causou uma melhoria importante na cinética da reação,
porém sem alterar significativamente o valor da ECtc, como mostrado na Figura 4.7(a). No
entanto, comparando-se os valores de ECtc para os íons Cu2+ e CuII observa-se que quando o
íon cobre está complexado, as eficiências de corrente são bastante inferiores, mesmo
aplicando correntes bem menores do que aquelas usadas no processo de eletrodeposição de
Cu2+ (a corrente limite para o CuII é menor que para o Cu2+). Este resultado advém do fato
de que, além do processo de transferência de massa ser mais lento para o cátion complexado,
ocorre também um deslocamento do sobrepotencial de eletrodeposição do cobre para valores
mais catódicos em que a RDH é favorecida, como pode ser observado na Figura 4.8, em que
são mostrados voltamogramas para as soluções aquosas contendo Cu2+ e CuII complexado
com EDTA. De fato, na Figura 4.8 constata-se que o potencial de redução catódica do cobre
passa de -0,12 para Cu2+ para -0,98 V vs. Ag/AgCl para CuII. Como conseqüência disto, os
valores de eficiência de corrente para a eletrodeposição de CuII diminuem e o consumo
energético (Figura 4.7(b)) aumenta quando comparados com o processo de eletrodeposição
de Cu2+.
As curvas de CEI em função da concentração normalizada mostradas na Figura
4.7(b) seguem o mesmo comportamento daquelas mostradas na Figura 4.5 e a análise é
análoga ao que foi discutido para a eletrodeposição dos íons Cu2+, sendo apenas os valores
de CEI mais elevados do que aqueles observados para a eletrodeposição de Cu2+ na faixa de
concentração em que o processo é controlado pelo transporte de carga.
29
0 30 60 90 120 150
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
tempo (min)
α = 0,20
α = 0,30
α = 0,40
α = 0,60
Figura 4.6. Concentração de cobre normalizada em função do tempo para diferentes
valores de α. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
EC
I
C/C0
α = 0,20
α = 0,30
α = 0,40
α = 0,61
(a)0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
(b)
CE
I / k
Wh
kg-1
C/C0
α = 0,20
α = 0,30
α = 0,40
α = 0,60
Figura 4.7. (a) ECI e (b) CEI em função da concentração de cobre normalizada para
diferentes valores de α. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
30
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
i / m
A c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl
eletrólito suporte
eletrólito suporte + 3 mmol L-1 EDTA
eletrólito suporte + 3 mmol L-1 Cu2+
eletrólito suporte + 3 mmol L-1 EDTA + 3 mmol L-1CuII
Figura 4.8. Voltamogramas de eletrodeposição de Cu2+ e CuII sobre carbono vítreo.
Eletrólito suporte: Na2SO4 0,5 mol L-1; Velocidade de varredura: 100 mV s-1.
4.1.7- Eficiência de corrente e consumo energético globais
Como foi observado anteriormente, a aplicação de correntes elevadas leva a uma
diminuição do tempo para a remoção completa do cobre da solução, porém a ECtc é menor;
por outro lado, a aplicação de correntes baixas melhora a ECtc, no entanto o tempo de
processo pode tornar-se demasiadamente longo. Estas duas situações antagônicas sugerem
que deve haver um ponto de ótimo para o tempo de processo e o consumo energético. Para
esta análise determinou-se a eficiência de corrente global (ECG) do processo utilizando-se
a Equação 4.1 e as curvas das Figuras 4.4 e 4.7(a). Neste caso, calculou-se a ECG
considerando-se a remoção de todo o cobre da solução.
( ) ( )
( )∫
∫= 1
0
0
1
0
0
C/Cd
C/CdECI
ECG (4.1)
O consumo energético global (CEG) foi calculado pela Equação 3.2, porém ao invés
de se utilizar o valor de ECI utilizou-se o valor de ECG. Os resultados obtidos de ECG e
CEG em função de α são mostrados na Figura 4.9.
31
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,90,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
(a)
Cu2+
- pH 3,0
Cu2+ - pH 4,8
CuII
EC
G
α0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
2
4
6
8
10
12
14
16
(b)α
CE
G /
kWh
kg-1
Cu2+ - pH 3,0
Cu2+ - pH 4,8
CuII
Figura 4.9. (a) ECG e (b) CEG em função de α. C0 = 500 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
Como se pode observar na Figura 4.9(a), a ECG do processo diminui à medida que o
valor de α aumenta, sendo esta queda menos sensível para a eletrodeposição dos íons
complexados. Com relação ao CEG mostrado na Figura 4.9(b), seu aumento é pronunciado
para todas as condições com o aumento de α. Apesar da diminuição da ECG e do aumento
do CEG, o tempo de processo ou a área de eletrodo podem ser decisivos para uma tomada de
decisão. A opção pela utilização de valores baixos de α implicam maiores tempos
necessários para a remoção completa do cobre ou então em áreas de eletrodo mais elevadas.
A utilização de valores elevados de α levam a uma situação inversa. Por exemplo, o uso
de α = 0,17 e 0,20 para a eletrodeposição de Cu2+ em pH 3 e CuII, levariam a um tempo de
processo, considerando-se a remoção de 95% do cobre da solução, de 53 e 129 minutos,
respectivamente. No entanto, usando-se os valores de α = 0,67 e 0,60 para a eletrodeposição
de Cu2+ em pH 3 e CuII, este tempo diminuiria para 26 e 65 minutos, respectivamente. Em
termos de consumo energético, haveria um aumento médio aproximado de 55%.
4.2- Degradações de corante
4.2.1- Determinação do coeficiente de difusão para o cloreto
O coeficiente de difusão dos íons Cl- foi determinado em meio aquoso e em uma
solução contendo 0,5 mol L-1 de Na2SO4. O estudo do sistema contendo Na2SO4 foi
escolhido uma vez que o mesmo foi utilizado nos experimentos de descoloração do corante
AR-19 como eletrólito suporte. Na Tabela 4.3 é mostrado o resultado experimental para os
sistemas NaCl-Na2SO4-H2O.
32
Tabela 4.3. Coeficiente de difusão para os ânions Cl-.
Sistema C10
(mg L-1)
C20
(mg L-1)
C1f
(mg L-1)
C2f
(mg L-1)
t
(s)
D x 109
(m2 s-1)
NaCl-Na2SO4-H2O 562 81 520 132 900 1,95
Segundo Gubulin e Tobinaga (1990), o coeficiente de difusão para o sistema NaCl-
H2O obtido pela técnica da célula de difusão é 1,40 x 10-9 m2 s-1. Sendo assim, pode-se
observar que a adição de Na2SO4 ao sistema provoca um aumento no coeficiente de
difusão dos íons cloreto.
4.2.2- Determinação da espessura da camada limite difusiva
A Figura 4.10 mostra os voltamogramas para o sistema ferri/ferrocianeto obtidos
para diferentes velocidades de escoamento aplicadas ao reator da Figura 3.3. Ao contrário
do que ocorreu com o eletrodo poroso, para o eletrodo plano foram obtidas voltametrias
em que o patamar de corrente limite está claramente evidente entre os potenciais de -1,0 V
até -0,7 V vs. Ag/AgCl. A corrente limite foi medida considerando-se o potencial de – 0,9
V vs. Ag/AgCl.
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0-10
-8
-6
-4
-2
0
2
I / m
A
E / V vs. Ag/AgCl
0,105 m s-1
0,139 m s-1
0,278 m s-1
0,347 m s-1
0,417 m s-1
0,556 m s-1
0,694 m s-1
0,833 m s-1
0,972 m s-1
Ecl
Figura 4.10. Voltamogramas para o sistema ferri/ferrocianeto. Eletrodo:
Ti/Ti0,7Ru0,3O2 28 cm2. Eletrólito: K3Fe(CN)6 0,001 mol L-1, K4Fe(CN)6 0,01 mol L-1,
Na2CO3 1,0 mol L-1. Velocidade de varredura = 50 mV s-1.
Utilizando-se os valores de IL obtidos a partir da Figura 4.10 e substituindo-os na
Equação 2.10 obtém-se a Figura 4.11(a) que mostra o coeficiente de transporte de massa
em função da velocidade de escoamento. Em seguida, utilizando a relação km = D/δ
33
(D = 6,4 x 10-10 m2 s-1) obtém-se a curva de δ em função velocidade de escoamento
mostrada na Figura 4.11(b).
0,2 0,4 0,6 0,8 1,03,2
3,6
4,0
4,4
4,8
5,2
k m x
105
/ m
s-1
v / m s-1(a)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,01,2
1,4
1,6
1,8
2,0
(b)
δ x
105
/ m
v / m s-1
Figura 4.11. a) km e b) δ em função da velocidade de escoamento para o reator da
Figura 3.3.
A velocidade de escoamento escolhida para a realização dos experimentos de
descoloração do corante AR-19 foi a de 0,556 m s-1. Esta velocidade foi escolhida por
proporcionar um valor relativamente elevado de km sem a necessidade de uma vazão muito
elevada que levaria a elevadas perdas de carga no sistema e aumentando,
conseqüentemente, o custo associado à operação de bombeamento.
4.2.3- Experimentos de degradação de corante AR-19
Usando-se o valor de δ (1,41 x 10-5 m) para a velocidade de escoamento desejada
(0,556 m s-1) e do coeficiente de difusão dos íons Cl- determinados anteriormente (1,95 x
10-9 m2 s-1), calculou-se então a corrente limite para as duas concentrações de Cl-
utilizadas: 150 e 750 mg L-1. Aplicando-se a Equação 2.10, os valores de IL obtidos foram
0,16 e 0,79 A para as concentrações de Cl- de 150 e 750 mg L-1, respectivamente.
Usando-se os valores de α iguais a 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0, foram obtidas as curvas de
descoloração do corante em função do tempo, mostradas na Figura 4.12.
34
0 20 40 60 80 100 1200,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
(a)
A/A
0
t / min
α = 0,5
α = 1,0
α = 1,5
α = 2,0
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
A/A
0
t ( min)
α = 0,5 α = 1,0 α = 1,5 α = 2,0
Figura 4.12. Descoloração do AR-19 em função do tempo para diferentes valores de
α: (a) 150 mg L-1 Cl- e (b) 750 mg L-1 Cl-. C0 = 30 mg L-1, 0,5 mol L-1 Na2SO4.
A partir da Figura 4.12 verifica-se que para as duas concentrações de cloreto
observadas a taxa de descoloração aumentou com o aumento de α, mesmo quando aplicadas
correntes cujo α é maior que 1, ou seja, a corrente aplicada é maior que a limite. A partir
desses resultados pode-se levantar a hipótese de que a descoloração não está ocorrendo
apenas pela reação com o cloro ativo gerado. Sendo assim, foi realizado um experimento
aplicando-se a corrente de 1,58 A, referente ao valore de α = 2 para a concentração de Cl- de
750 mg L-1, para o mesmo sistema, porém na ausência de cloreto. A descoloração obtida é
mostrada na Figura 4.13.
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A/A
0
t (min)
sem cloreto 750 ppm de cloreto
Figura 4.13. Descoloração do AR-19 em função do tempo utilizando a corrente de
1,58 A.
35
Apesar de ter ocorrido descoloração na ausência de cloreto, esta foi bem lenta e
insuficiente para atribuir-se que a diferença entre as condições de α = 1 e α = 2 sejam
apenas devido à reação direta na superfície do eletrodo, indicando que há algum outro tipo de
mecanismo colaborando com o processo de descoloração.
Como pode ser observado na Figura 4.14a, a taxa de descoloração não se alterou
significativamente em função dos parâmetros α aplicados quando foram utilizados 150 mg
L-1 de Cl-. Sendo assim, conclui-se que o aumento da corrente aplicada no processo, dentro
da faixa estudada leva a uma maior taxa de descoloração sem perda da eficiência de corrente.
A partir destas características do processo, a forma de análise da eficiência de corrente
adotado foi o da descoloração em função da carga aplicada, como mostrado na Figura 4.14.
0 400 800 1200 1600 2000 24000,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
(a)
A/A
0
Q / A s
α = 0,5 α = 1,0 α = 1,5 α = 2,0
0 400 800 1200 1600 2000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
A/A
0
Q / A s
α = 0,5
α = 1,0
α = 1,5
α = 2,0
Figura 4.14. Descoloração do corante AR-19 em função da carga aplicada ao processo
para diferentes valores de α: a) 150 mg L-1 e b) 750 mg L-1 de Cl-.
Na Figura 4.14b, referente ao uso de 750 mg L-1 de Cl-, fica claro uma queda
da eficiência de corrente a partir de A/A0 = 0,5 (50% de descoloração), identificada através
do maior consumo de carga para que ocorra a mesma descoloração em função do acréscimo
de α.
Finalmente, foram calculados os consumos energéticos para as condições estudadas
para as condições de 30% e 90% da descoloração do corante, como pode ser observado na
Tabela 4.4.
36
Tabela 4.4. Consumo energético para o processo de descoloração do AR-19
Consumo Energético / kWh m-3
t30% t90%
α 150 mg L-1 750 mg L-1 750 mg L-1
0,5 * 0,104 0,202 ( 20 min)
1,0 0,427 0,124 0,315 (14,5 min)
1,5 0,384 0,103 0,430 (12,5 min)
2,0 0,440 0,097 0,526 (10,8 min)
*Não foi atingido 30% da descoloração.
Segundo a Tabela 4.4, pode-se observar que o consumo energético não se altera
significativamente quando se utiliza 150 mg L-1 de Cl- nos experimentos. Esse resultado é
coerente com a análise de eficiência de corrente já que a mesma não se alterou nestas
mesmas condições. Para tal descoloração (30%) também há uma redução do consumo
energético quando utilizada maior concentração de cloreto e, neste intervalo, não houve
discrepâncias entre os consumos energéticos em função dos valores de α estudados. Por
outro lado, quando se analisa a descoloração de 90% (para 750 mg L-1 de Cl-), o consumo
energético aumenta em função de α, reflexo da queda de eficiência a partir dos 50% de
descoloração.
37
5- CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1- Conclusões
Os resultados da eletrodeposição de cobre apresentados permitem concluir que o pH
e a presença de agentes complexantes no eletrólito determinam a cinética da reação e,
conseqüentemente, a eficiência de corrente e o consumo energético do processo. A
proporção em que o processo de eletrodeposição é controlado pelo transporte de carga e
pelo transporte de massa, representado pelo parâmetro α, é determinante da eficiência de
corrente e do consumo energético globais do processo.
Com relação aos experimentos de descoloração do corante AR-19 pode-se concluir
que a corrente limite determinada a partir do coeficiente de difusão do cloreto não foi
suficiente para atingir a cinética máxima de descoloração do sistema, ou seja, para valores
de α maiores que 1 ocorreu o aumento na taxa de descoloração, indicando que esta não
ocorre apenas pela reação do cloro ativo gerado com a molécula do corante. Conclui-se
também que há um grande aumento da cinética de descoloração com o aumento da
concentração de cloreto utilizada e que, para os casos com a maior concentração de cloreto,
a eficiência de corrente diminuiu consideravelmente com o aumento de α, após atingida
50% de descoloração. Esta diminuição da eficiência de corrente provocou um aumento no
consumo energético, mas também levou a uma diminuição do tempo necessário para a
descoloração da solução.
5.2- Sugestões para trabalhos futuros
A partir dos resultados obtidos nesse trabalho, os seguintes estudos podem ser
sugeridos:
- aplicar o método utilizado neste trabalho para outros íons para verificar sua
validade;
- estudar o mecanismo de descoloração do corante AR-19 já que, como observado,
este não depende apenas da reação do cloro ativo com a molécula do corante;
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