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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR
CENTRO DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
MAURICLIO BEZERRA DA SILVA
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRNICAS E
PTICAS DOS CRISTAIS ANIDROS DAS BASES PIRIMIDNICA S:
SIMULAES NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
FORTALEZA
2016
MAURICLIO BEZERRA DA SILVA
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRNICAS E
PTICAS DOS CRISTAIS ANIDROS DAS BASES PIRIMIDNICA S:
SIMULAES NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da Universidade Federal do Cear, como requisito parcial obteno do Ttulo de Mestre em Fsica. rea de concentrao: Fsica da Matria Condensada.
Orientador : Prof. Dr. Valder Nogueira Freire.
FORTALEZA
2016
MAURICLIO BEZERRA DA SILVA
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRNICAS E
PTICAS DOS CRISTAIS ANIDROS DAS BASES PIRIMIDNICA S: SIMULAES NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da Universidade Federal do Cear, como requisito parcial obteno do Ttulo de Mestre em Fsica. rea de concentrao: Fsica da Matria Condensada.
Aprovada em: 29 / 01 / 2016.
A Deus, Eterno Pai.
minha famlia. Em especial minha
Esposa Maria Leiliane, minha me
Maria do Carmo, meu pai Raimundo
Milton e todos os meus amigos.
AGRADECIMENTOS
A Deus, pois sem ele no conseguiria foras para chegar onde cheguei.
Ao Departamento de Fsica da UFC e todo o seu corpo docente e tcnico- administrativo.
Ao Prof. Dr. Valder N. Freire, meu orientador, pela sugesto da pesquisa, pela pacincia que teve comigo, por nossas longas discusses e conversas que me fizeram crescer muito.
Ao Prof. Dr. Ewerton Wagner S. Caetano pelo esprito investigativo e apoio constante.
Ao grupo de trabalho LABinitio, por contribuir de forma excelente nesta jornada; em especial ao Dr. Agmael Mendona, Stefane, Dr. Ito Liberato, Dr. Maia, Dr. Thiago, Ms. Bruno Poti, Dr. Bruno, Dr. Eduardo, Dr. Roner, Dr. Eveline, Ms. Aurlio e Adailton.
A toda minha famlia, em especial minha esposa Maria Leiliane por acreditado em mim, a minha me Maria do Carmo e ao meu pai Raimundo Milton, que com amor construram uma famlia.
Aos meus amigos do curso de mestrado: Tiago Leito, Diego Feliz, Mrcio Melo, Luan Vieira, Duarte Jos, Leandro Oliveira, Lucas, Jorge, Gadelha, Joel, Mauricio, Naiara, Wanessa, Emanoel, Wendel, Jason e Vinnie, que por muitas vezes me instruram e me guiaram por essa jornada de dois anos.
Aos meus amigos de profisso: Pref. Joo Alfredo; Prof. Neiliane Moror; Prof. Ms. Historiador Jorge Lima; Prof. Dr. Historiador Vitorino; Prof. Ms. Historiador Iramar Miranda, Prof. Clio; Prof. Zulene Moreira; Prof. Danielle Taumaturgo; Prof. Clia Taumaturgo; Prof. Maria Gomes; Prof. Jnderson Lucas; Prof. Herbert Bezerra; Prof. Ana Cibely; Prof. Alla Sheldon; Hermelinda Guilhermer e Mister, por terem me incentivado a continuar nessa caminhada rdua, mas compensadora, dos estudos de ps-graduao.
Aos Professores do curso de Fsica da Universidade Estadual Vale do Acara-UVA, na cidade de Sobral, aonde com ajudas desses dei os primeiros passos nesse mundo to encantador da pesquisa cientifica.
Ao Governo do Estado do Cear, pela licena concedida, para essa qualificao profissional.
Aos CNPq pelo apoio Financeiro.
Os cus proclamam a glria de Deus, e o
firmamento anuncia a obra de suas mos.
Salmo 19:1
RESUMO
Uracila (U), timina (T) e citosina (C) so bases nitrogenadas do tipo
pirimidnicas. Essas juntamente com as outras duas bases pricas adenina (A) e
guanina (G), formam as bases essenciais da molcula do cido ribonucleico (ARN) e
cido desoxirribonucleico (ADN), que contm as informaes genticas usadas pelas
clulas vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam caractersticas semicondutoras
bastantes atrativas na rea de eletrnica orgnica, e por este motivo so fortes
candidatos na fabricao de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanos
nessa rea ainda so prematuros. Nesse trabalho so apresentadas as propriedades
estruturais, eletrnicas e pticas dos cristais anidros das bases nucleotdicas
pirimidnicas. Os resultados tericos foram obtidos aps clculos baseados na teoria
do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a
aproximaes da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa
ltima foi incluindo correes empricas para interaes dispersivas (PBE+TS)
disponveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados
ento com os experimentos de absoro tica e de absoro UV para os cristais.
Estudos tericos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina j esto
disponveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descrio utilizando funcionais
mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absoro
apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem,
respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80
eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia
menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T).
Clculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em
geral, so semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT
sugerem um razovel grau de anisotropia ptica para a absoro e funo dieltrica
complexa, especialmente na uracila e timina.
Palavras-chave : Bases Pirimidnicas; Absoro tica; Propriedades eletrnicas;
Semicondutores de gaps largos; DFT/GGA+TS.
ABSTRACT
Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine
type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form
the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic
(DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA
crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic
electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular
nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work
presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine
nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on
density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations
of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical
corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The
computational results were then compared with the crystals experiments of optical
absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine,
thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still
missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work.
The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that
these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80
eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than
the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass
calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap
semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of
optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil
and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the
experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass
calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide
gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical
anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil
and thymine cases.
Keywords : Pyrimidine bases; Optical absorption; Electronic properties;
Semiconductor with wide gaps; DFT/GGA + TS.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Modelo de Watson-Crick para a estrutura do DNA. O modelo original
proposto por Watson e Crick tinha 10 pares de bases ou 34 (3,4nm) por volta da hlice; medidas subsequentes revelaram 10,5 pares de bases ou 36 (3,6nm). A esquerda, representao esquemtica, mostrando as dimenses da hlice, no centro
representao em bastes e a direita modelo de volume atmico. Fonte [2]. .......... 22
Figura 2 Modelo esquematico de como as bases A, T ,C e G se ligam entre sim por
tomos de hidrognio. Fonte [2]. ............................................................................... 23
Figura 3 (a) Estrutura das bases pricas; (b) estrutura das bases pirimdicas [4]. . 24
Figura 4 Dois tipos de pentoses. (a) pentose do RNA possui hidroxila (OH) ......... 25
Figura 5 Ligaes em um nucleotdeo [4]. ............................................................. 25
Figura 6 Estrutura bsica da dupla fita de ADN. A base adenina (A) se liga com a
timina (T) atravs de duas ligaes de hidrognio, enquanto que a citosina (C) se
liga com a guanina (G) atravs de trs ligaes de hidrognio [4]. ........................... 26
Figura 7 Estruturas do cristal anidro da uracila com as suas respectivas ligaes de
hidrognios. Em vermelho, tomos de oxignios (O); em azul, tomos de nitrognios
(N); em branco, tomos de hidrognios (H) e em cinza, tomos de carbono (C).
Fonte: Autor. .............................................................................................................. 28
Figura 8 Estruturas do cristal anidro da timina com as suas respectivas ligaes de
hidrognios. Em vermelho, tomos de oxignios (O); em azul, tomos de nitrognios
(N); em branco, tomos de hidrognios (H) e em cinza, tomos de carbono (C).
Fonte: Autor. .............................................................................................................. 29
Figura 9 Estruturas do cristal anidro da timina com as suas respectivas ligaes de
hidrognios. Em vermelho, tomos de oxignios (O); em azul, tomos de nitrognios
(N); em branco, tomos de hidrognios (H) e em cinza, tomos de carbono (C).
Fonte: Autor. .............................................................................................................. 31
Figura 10 Estrutura do cristal anidro da adenina com as interaes intermoleculares
no plano ab. Fonte: Autor. ......................................................................................... 32
Figura 11 Estrutura do cristal anidro da guanina com as interaes intermoleculares
no plano bc. Fonte: Autor. ......................................................................................... 34
Figura 12 Estrutura das trs bases pirimidnicas presente no ADN/ARN: Uracila (U),
Timina (T) e Citosina (C). Fonte: Autor ..................................................................... 35
Figura 13 Evoluo das pesquisas por mtodos ab initio, onde constam nos ttulos
dos artigos a expresso ab initio ou DFT da base de dados Web of Science.
Fonte [43]. ................................................................................................................. 36
Figura 14 Clulas unitrias dos cristais anidros da uracila (U), citosina (C) e timina
(T). Fonte: Autor. ....................................................................................................... 40
Figura 15 Orientao das molculas das bases nucleotdicas no empilhamento em
cristais anidros da (a) U, (b) C e (c) T. As molculas em cinza esto em um plano
posterior. Fonte: Autor. .............................................................................................. 41
Figura 16 (a) Molcula da uracila; (b) clula unitria do cristal de anidro da uracila
monoclnico; (c) vista dos planos formados pelas molculas do cristal da uracila e (d)
no h tnel" na superclula do cristal ao longo da direo c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo, ou seja, planos. Fonte: Autor. .............................................. 48 Figura 17 Estrutura do cristal anidro da uracila com suas duas ligaes de
hidrognios: N1-H1O4 (na cor laranja) e N3-H3O4 (na cor margeta).
Fonte: Autor. .............................................................................................................. 54
Figura 18 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da uracila conjuntamente com
os pontos de alta simetria com clula unitria postas para melhor visualizao.
Fonte: Autor. .............................................................................................................. 58
Figura 19 Estrutura eletrnica de bandas e densidade de estados eletrnicos cristal
anidro da uracila monoclnico sob o formalismo GGA+TS. Fonte: Autor. ................. 59
Figura 20 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da uracila conjuntamente com
os pontos de alta simetria com clula unitria postas para melhor visualizao dos
planos formados. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (001) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. Fonte: Autor. .............................................................................................................. 62
Figura 21 Densidade de estados eletrnico parcial projetado sobre as espcies
atmicas constituintes do cristal anidro da uracila. Fonte: Autor. .............................. 63
Figura 22 Representao esquemtica de uma molcula de ADN mostrando as
ligaes entre os fosfatos, aucares e as bases nitrogenadas guanina com a citosina
(incluindo as ligaes de hidrognios entre os pares de bases) formando a sua
estrutura tridimensional de dupla hlice. Fonte: [2]. .................................................. 65
Figura 23 (a) Molcula da citosina; (b) clula unitria do cristal de anidro da citosina
monoclnico; (c) vista dos planos formados pelas molculas do cristal anidro da
citosina e (d) mostra que no h tnel" na superclula do cristal ao longo da direo
c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo, ou seja, planos. Fonte: Autor. .... 67 Figura 24 Estrutura do cristal anidro da citosina com suas trs ligaes de
hidrognios: N4-H4aO2 (na cor margeta), N4-H4bO2 (na cor verde claro) e N1-
H1N3 (na cor laranja). Fonte: Autor. ...................................................................... 73
Figura 25 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da citosina mostrando a clula
a unitria no centro e pontos de alta simetria. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (201) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. Fonte: Autor. ............................................................. 77
Figura 26 Estrutura eletrnica de bandas e densidade de estados eletrnicos do
cristal anidro da citosina sob o formalismo GGA+TS. Fonte: Autor........................... 78
Figura 27 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da citosina conjuntamente com
os pontos de alta simetria com clula unitria postas para melhor visualizao dos
planos formados. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (201) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. Fonte: Autor. ............................................................................................................. 80
Figura 28 Densidade de estados eletrnico parcial projetado sobre as espcies
atmicas constituintes do cristal anidro da citosina. Fonte: Autor. ............................ 81
Figura 29 Representao esquemtica de uma molcula de ADN mostrando as
ligaes entre os fosfatos, aucares e as bases nitrogenadas adenina com a timina
(incluindo as ligaes de hidrognios entre os pares de bases) formando a sua
estrutura tridimensional de dupla hlice. Fonte: [2]. .................................................. 83
Figura 30 (a) Molcula da timina (b) clula unitria do cristal de anidro da timina; (c)
vista dos planos formados pelas molculas do cristal anidro da timina e (d) mostra que
no h tnel" na superclula do cristal ao longo da direo c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo, ou seja, planos. Fonte: Autor. .............................................. 85 Figura 31 Estrutura do cristal anidro da timina com suas duas ligaes de
hidrognios: N1-H1O2 (na cor margeta), N3-H3O2 (na cor verde claro).
Fonte: Autor. .............................................................................................................. 92
Figura 32 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da timina mostrando a clula a
unitria no centro e pontos de alta simetria. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (001) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. O ponto representa o mximo da banda de valncia
e o o mnimo da banda de conduo. Fonte: O autor. ........................................... 94
Figura 33 Estrutura eletrnica de bandas e densidade de estados eletrnicos do
cristal anidro da timina sob o formalismo GGA+TS. O ponto representa o mximo da
banda de valncia e o o mnimo da banda de conduo. Fonte: Autor. ................. 95
Figura 34 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da timina conjuntamente com
os pontos de alta simetria com clula unitria postas para melhor visualizao dos
planos formados. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (001) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. O ponto representa o mximo da banda de valncia e o o mnimo da banda de
conduo. Fonte: Autor. ............................................................................................ 97
Figura 35 Densidade de estados eletrnico parcial projetado sobre as espcies
atmicas constituintes do cristal anidro da timina. Fonte: Autor. ............................... 98
Figura 36 Variao da energia total E da clula dos cristais anidro de da uracila
(U), citosina (C) e timina (T) em funo da variao dos parmetros de rede a,b e c
no formalismos GGA+TS. Fonte: Autor. .................................................................. 102
Figura 37 Estruturas de bandas na regio do gap para os trs cristais anidros:
uracila, citosina e timina. Fonte: Autor. ................................................................... 104
Figura 38 Densidade de estados eletrnicos dos cristais anidro das bases
nucleotdicas: uracila (U), citosina (C) e timina (T), sob o formalismo GGA+TS.
Fonte: Autor. ............................................................................................................ 105
Figura 39 Espectro de absoro ptica terico (Teo) e experimental (Exp) e correo
delta-Sol(-Sol) nos cristais anidros das bases nucleotdicas: uracila (U), citosina (C)
e timina (T). Fonte: Autor. ....................................................................................... 106
Figura 40 Funo dieltrica: parte real (linha slida) e imaginria (linha pontilhada),
calculadas usando o funcional GGA+TS, nos cristais anidros da uracila (U), citosina
(C) e timina (T) nas direes de polarizao da luz incidente 001, 010, 100,
perpendicular e paralelo. As componentes da funo dieltrica para o policristalino
tambm so mostradas. Fonte: Autor. .................................................................... 109
Figura 41 Sistema de coordenadas moleculares. i,j = eltrons e I,J = ncleos.
Fonte [100]. ............................................................................................................. 116
Figura 42 Curva de potencial para um estado eletrnico m de um sistema diatmico.
Fonte [83]. ............................................................................................................... 119
Figura 43 Procedimento autoconsistente. Fonte [86]. .......................................... 134
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Eltrons de caroos e de valncia para o cristal anidros da Uracila........ 49
Tabela 2 Parmetros de rede (em ), volume da clula unitria (em 3) e ngulo
(em graus) da clula unitria do cristal anidro da uracila monoclnico com clculos nos
nveis LDA e GGA. As variaes em relao aos valores experimentais [12] so
mostradas.................................................................................................................. 49
Tabela 3 Posies atmicas: valores experimentais e resultados das otimizaes de
geometria LDA e GGA da clula unitria do cristal anidro da uracila: x, y e z so valores
relativos aos parmetros de rede , e do cristal. ................................................. 52 Tabela 4 Comprimentos de ligaes (em ), ngulo entre ligaes (em graus) dos
tomos no cristal anidro da uracila experimental (E), nos formalismos LDA (L) e
GGA+TS (G). ............................................................................................................ 53
Tabela 5 Ligaes de hidrognio no cristal anidro da uracila. ................................ 55
Tabela 6 ngulos das ligaes de hidrognio no cristal anidro da uracila. ............ 55
Tabela 7 Cargas de Mulliken e Hirshfeld do cristal anidro da uracila. .................... 56
Tabela 8 Massas efetivas dos portadores de carga no cristal anidro da uracila nas
regies do gap e direes especiais. ........................................................................ 61
Tabela 9 Eltrons de caroos e de valncia para o cristal anidros da citosina....... 66
Tabela 10 Parmetros de rede (em ), volume da clula unitria (em 3) e ngulo
(em graus) da clula unitria do cristal anidro da citosina monoclnico com clculos
nos nveis LDA e GGA. As variaes em relao aos valores experimentais [25] so
mostradas.................................................................................................................. 68
Tabela 11 Posies atmicas: valores experimentais e resultados das otimizaes
de geometria LDA e GGA da clula unitria do cristal anidro da citosina: x, y e z so
valores relativos aos parmetros de rede , e do cristal. .................................... 70 Tabela 12 Comprimentos de ligaes (em ), ngulo entre ligaes (em graus) dos
tomos no cristal anidro da citosina experimental (E), nos formalismos LDA (L) e
GGA+TS (G). ............................................................................................................ 72
Tabela 13 Ligaes de hidrognio no cristal anidro da citosina ............................. 74
Tabela 14 ngulos das ligaes de hidrognio no cristal anidro da citosina. ......... 75
Tabela 15 Cargas de Mulliken e Hirshfeld do cristal anidro da citosina. ................ 76
Tabela 16 Massas efetivas dos portadores de carga no cristal anidro da citosina nas
regies do gap e direes especiais. ........................................................................ 80
Tabela 17 Eltrons de caroos e de valncia para o cristal anidros da citosina..... 84
Tabela 18 Parmetros de rede (em ), volume da clula unitria (em 3) e ngulo
(em graus) da clula unitria do cristal anidro da timina monoclnico com clculos nos
nveis LDA e GGA. As variaes em relao aos valores experimentais [22] so
mostradas.................................................................................................................. 86
Tabela 19 Posies atmicas: valores experimentais e resultados das otimizaes
de geometria LDA e GGA da clula unitria do cristal anidro da timina: x, y e z so
valores relativos aos parmetros de rede , e c do cristal. .................................... 88 Tabela 20 Comprimentos de ligaes (em ), ngulo entre ligaes (em graus) dos
tomos no cristal anidro da timina experimental (E), nos formalismos LDA (L) e
GGA+TS (G). ............................................................................................................ 90
Tabela 21 Ligaes de hidrognio no cristal anidro da timina ................................ 91
Tabela 22 Cargas de Mulliken e Hirshfeld do cristal anidro da timina. ................... 93
Tabela 23 Massas efetivas dos portadores de carga no cristal anidro da timina nas
regies do gap e direes especiais. ........................................................................ 98
Tabela 24 Parmetros de rede (em ), volume da clula unitria (em 3) e ngulo
(em graus) da clula unitria dos cristais anidros da uracila (U), citosina (C) e timina
(T) com clculos no nvel GGA:+TS. As variaes em relao aos valores
experimentais [23], [25], [26] so mostradas. .......................................................... 101
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
ADN cido Desoxirribonucleico
ARN cido Ribonucleico
DFT Teoria do Funcional da Densidade
PBE Perdew-Burke-Ernzerhof
PBESOL Perdew-Burke-Ernzerhof para slidos e superfcies
BFGS Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno
HF Hatree-Fock
GGA Aproximao do Gradiente Generalizado
LDA Aproximao da Densidade Local
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................... 21
1.1 Cristais das Bases Nucleotdicas ................................................................................ 27
1.2 Bases Nucleotdicas Pirimidnicas ............................................................................. 34
1.3 Bases Pirimidnicas: Candidatas a Semicondutores Orgnicos ................................. 36
1.4 Escopo da Dissertao ............................................................................................... 39
2 MATERIAIS E MTODOS ............................... .................................................. 40
2.1 Descrio dos Cristais Pirimidnicos ......................................................................... 40
2.2 Medidas de Absoro ................................................................................................. 42
2.3 Correo Delta-Sol .................................................................................................... 42
2.4 Simulaes Computacionais ...................................................................................... 44
3 CRISTAL ANIDRO DA URACILA ......................... ............................................ 47
3.1 Propriedades Estruturais ............................................................................................ 47
3.1.1 Estrutura ............................................................................................................. 47
3.1.2 Parmetros de Rede ............................................................................................ 49
3.1.3 Posio Atmica ................................................................................................. 51
3.1.4 Comprimento de Ligao e ngulo.................................................................... 52
3.1.5 Ligaes de Hidrognio ...................................................................................... 54
3.2 Propriedades Eletrnicas ............................................................................................ 56
3.2.1 Anlise de Populao de Cargas .............................................................................. 56
3.2.2 Primeira Zona de Brillouin ................................................................................. 57
3.2.3 Estrutura de Bandas e Massa Efetiva ................................................................. 58
3.2.4 Densidade de Estados ......................................................................................... 62
4 CRISTAL ANIDRO DA CITOSINA ........................ ............................................ 65
4.1 Propriedades Estruturais ............................................................................................ 65
4.1.1 Estrutura ............................................................................................................. 65
4.1.2 Parmetros de Rede ............................................................................................ 68
4.1.3 Posio Atmica ................................................................................................. 70
4.1.4 Comprimento de Ligao e ngulo.................................................................... 71
4.1.5 Ligaes de Hidrognio ...................................................................................... 73
4.2 Propriedades Eletrnicas ............................................................................................ 75
4.2.1 Anlise de Populao de Cargas ......................................................................... 75
4.2.2 Primeira Zona de Brillouin ................................................................................. 76
4.2.3 Estrutura de Bandas e Massa Efetiva ................................................................. 77
4.2.4 Densidade de Estados ......................................................................................... 81
5 CRISTAL ANIDRO DA TIMINA .......................... ............................................... 83
5.1 Propriedades Estruturais ............................................................................................ 83
5.1.1 Estrutura ............................................................................................................. 83
5.1.2 Parmetros de Rede ............................................................................................ 86
5.1.3 Posio Atmica ................................................................................................. 88
5.1.4 Comprimento de Ligao e ngulo.................................................................... 89
5.1.5 Ligaes de Hidrognio ...................................................................................... 91
5.2 Propriedades Eletrnicas ............................................................................................ 92
5.2.1 Anlise de populao de cargas .......................................................................... 92
5.2.2 Primeira zona de Brillouin .................................................................................. 94
5.2.3 Estrutura de bandas e Massa Efetiva .................................................................. 95
5.2.4 Densidade de Estados ......................................................................................... 98
6 COMPARATIVO ENTRE AS BASES PIRIMIDNICAS .......... ......................... 100
6.1 Propriedades Estruturais .......................................................................................... 100
6.2 Energia x Parmetros de Rede ................................................................................. 102
6.3 Estrutura de Bandas ................................................................................................. 103
6.4 Absoro ptica ...................................................................................................... 105
6.5 Funo Dieltrica ..................................................................................................... 107
7 CONCLUSES GERAIS E PERSPECTIVAS .................. ............................... 111
APNDICE A FUNDAMENTOS TERICOS ................. ...................................... 115
A.1 Mecnica Quntica .................................................................................................. 115
A.2 O Hamiltoniano Eletrnico ...................................................................................... 116
A.3 Aproximao de Born-Oppenheimer ....................................................................... 117
A.4 Orbitais e Determinante de Slater ............................................................................ 122
A.4.1 Orbitais e Determinante de Slater ..................................................................... 122
A.4.2 Produto Hatree .................................................................................................. 123
A.4.2 Determinante de Slater ..................................................................................... 124
A.5 Teoria do Funcional da Densidade .......................................................................... 125
A.5.1 Densidade eletrnica......................................................................................... 125
A.5.2 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn ................................................................... 127
A.5.3 A Formulao de Khon-Sham .......................................................................... 130
A.6 Funcionais de Troca e Correlao ........................................................................... 134
A.6.1 Aproximao Local da Densidade .................................................................... 134
A.6.2 Aproximao do Gradiente Generalizado ........................................................ 135
REFERNCIAS ....................................................................................................... 137
1 INTRODUO
H 63 anos, no dia 7 de maro de 1953, no laboratrio Cavendish, na Inglaterra,
o segredo da nossa vida a nvel molecular comeou a ser desvendado quando Francis
Crick e James Watson, dois gnios da biologia, concluram a estrutura tridimensional
do ADN (cido desoxirribonucleico, em ingls, DNA DeoxyriboNucleic Acid), a
sequncia de informaes genticas que determina quem ns somos, o que acontece
no nosso corpo e o que ns passamos para nossos filhos. Esses dois jovens geniais
explicaram pela primeira vez que o ADN tinha estrutura de uma dupla hlice, uma
descoberta que daria novos rumos cincia. A partir de ento, a biologia molecular
tornou-se, de fato, uma cincia que hoje, com mais de meio sculo de avanos, trouxe
cena os transgnicos, a genmica e a possibilidade da clonagem reprodutiva.
Em 25 de abril de 1953, a revista Nature publicou o artigo Molecular Structure of
Nucleic Acids (Estrutura Molecular dos cidos Nucleicos) [1]. Com menos de mil
palavras e um grfico simplificado, o trabalho descrevia a estrutura dessa molcula.
A representao a que chegaram Crick e Watson a de uma longa molcula,
constituda por duas fitas enroladas em torno de seu prprio eixo, como se fosse uma
escada do tipo caracol. A unio entre as fitas feita por ligaes de hidrognio, que
so ligaes do tipo fracas, isto , que se rompem com facilidade, ficando as bases
nitrogenadas com o papel de corrimo de uma escada circular (Figura 1).
Aps esse modelo, veio outro proposto pelo qumico russo Phoebus Aaron
Levene (1869-1940), em 1909, que mostrava a presena das quatro bases
nitrogenadas Citosina (C), Timina (T), Adenina (A) e Guanina (G) no ADN sendo
essas arranjadas na forma de uma coluna vertebral composta de fosfato e acares,
com as bases nitrogenadas ligadas a elas. Levene estava convencido de que, com
Introduo 22
cidos nuclicos e protenas no ncleo, as molculas de protenas armazenavam
todas as informaes genticas nos cromossomos, mas sua teoria estava equivocada.
Figura 1 Modelo de Watson-Crick para a estrutura do DNA. O modelo original proposto por Watson e
Crick tinha 10 pares de bases ou 34 (3,4nm) por volta da hlice; medidas subsequentes revelaram 10,5 pares de bases ou 36 (3,6nm). A esquerda, representao esquemtica, mostrando as dimenses da hlice, no centro representao em bastes e a direita modelo de volume atmico. Fonte
[2].
Em um trabalho que teve incio em 1928 o bacteriologista ingls Frederick Griffith
vinha estudando a bactria que causa a pneumonia: Diplococcus pneumoniae. Seus
estudos mostraram evidncias da importncia do ADN na hereditariedade da bactria.
Introduo 23
Embora a maioria da comunidade cientfica tenha ignorado esses resultados obtidos
por ele, foi a partir de ento que alguns grupos de pesquisa realizaram estudos cujos
resultados aumentavam as evidncias de que o ADN era o princpio transformante
(era assim que o material gentico era mencionado na poca). Aps a realizao de
clculos com as quatro bases nitrogenadas, A, T, C e G, Griffth construiu o seu
modelo, no qual props que as mesmas estariam dispostas lado a lado, ligadas entre
si por tomos de hidrognio (ver figura abaixo).
Figura 2 Modelo esquematico de como as bases A, T ,C e G se ligam entre sim por tomos de
hidrognio. Fonte [2].
Outro bacteriologista, Oswald T. Avery, juntamente com seus colegas, percebeu
a importncia do trabalho de Griffith e passou dez anos tentando identificar o agente
que era a essncia da transformao gentica na bactria. Finalmente, em 1944 Avery
e seus colaboradores publicaram os resultados de suas extensas pesquisas, os quais
mostraram claramente que era o ADN, e no a protena ou RNA, que permitia o
transporte das informaes hereditrias. Esse trabalho inaugurou a cincia da
gentica molecular. J, em 1950, o Bioqumico natural da usrtia Erwin Chargaff,
determinou as propores dos quatro compostos presentes no ADN: citosina (C),
timina (T), adenina (A) e guanina (G) ele determinou as quantidades proporcionais
exatas das bases de ADN em cada molcula: guanina igual a citosina e adenina igual
Introduo 24
a timina. Portanto, a quantidade de guanina e adenina combinadas igual citosina
e timina combinadas. Alfred D. Hershey, na dcada de 1940 e no incio da dcada
seguinte, corroborou a concluso do grupo de Avery de que o ADN, e no a protena,
o material gentico [3].
As bases nitrogenadas nucleotdicas de uracila (U), citosina (C) e timina (T) so
conhecidas como bases pirimidnicas por possurem anel simples (ver Figura 3b).
Essas juntamente com as bases nitrogenadas de adenina (A) e guanina (G),
conhecidas como bases purnicas por possurem anel duplo (ver Figura 3a), unem-se
para formar os cidos nucleicos, biomolculas que contm a informao gentica e
que existem em duas formas: ADN e ARN. A molcula de ADN leva em sua
composio a adenina e guanina (bases purnicas) e timina e citosina (bases
pirimidnicas), enquanto que a molcula de ARN se diferencia pela presena da uracila
(base pirimidnica) ao invs da timina.
(a)
(b)
Figura 3 (a) Estrutura das bases pricas; (b) estrutura das bases pirimdicas [4].
Tambm podem ser observados dois tipos de pentoses (resduos de acares)
nos cidos nuclicos: ribose e desoxirribose as quais diferem uma da outra pela
presena ou ausncia do grupo hidroxila no carbono 2 (C2') da pentose. baseado
Introduo 25
nesta caracterstica, dentre outras, que os cidos nuclicos recebem o nome de ARN
(ribose, Figura 4a) ou ADN (desoxirribose, Figura 4b).
(a) Ribose (b) Desoxirribose
Figura 4 Dois tipos de pentoses. (a) pentose do RNA possui hidroxila (OH)
no C2'.(b) pentose do ADN no possui o grupo hidroxila [4].
J os nucleotdeos so formados por trs diferentes tipos de molculas (uma
desoxirribose, um grupo fosfato e uma base nitrogenada). Quando na ausncia do
grupo fosfato, so chamados de nucleosdeos. A orientao das ligaes entre as trs
molculas constituintes dos nucleotdeos essencial para se determinar o sentido da
fita de ADN. A ligao entre a base e a pentose feita covalentemente atravs de
uma ligao N-glicosdica com a hidroxila ligada ao C1' da pentose. J a ligao entre
o fosfato e a pentose feita atravs de uma ligao fosfodister com a hidroxila ligada
ao C5' da pentose.
Figura 5 Ligaes em um nucleotdeo [4].
Introduo 26
O cido ribonucleico (ARN) um polmero de nucleotdeos, assim como o ADN,
responsvel pela sntese de protenas da clula. Porm, geralmente encontrado em
cadeia simples e possui dimenso muito inferior que o ADN. A molcula de ADN
uma dupla hlice cujas cadeias esto unidas por ligaes de hidrognios
estabelecidas entre purinas e pirimidinas das fitas opostas. Adenina sempre pareia
com timina (AT) e guanina com citosina (GC), como mostra a figura abaixo.
Para a formao da molcula de ADN necessrio que ocorra a ligao entre
os nucleotdeos. Eles esto ligados covalentemente por ligaes fosfodisteres
formando entre si pontes de fosfato. Nesta ligao, o grupo hidroxila do C3' da pentose
do primeiro nucleotdeo se liga ao grupo fosfato ligado a hidroxila do C5' da pentose
do segundo nucleotdeo atravs de uma ligao fosfodister. Por possuir
caracterstica hidrofbica as bases nitrogenadas esto localizadas na parte interna da
molcula. Os pareamentos das bases de cada fita se do de maneira padronizada,
sendo possvel apenas a ligao entre CG e AT pela formao de ligaes de
hidrognio entre as bases. Adenina forma duas ligaes de hidrognio com a timina e
a citosina forma trs ligaes de hidrognio com a guanina. Atravs do processo de
replicao do ADN um organismo vivo mantm o padro de herana ao longo das
geraes. Para o enovelamento de estruturas longas de ARN, os padres de
pareamento com o nmero de ligaes de hidrognio so mantidos mesmo com a
troca de timina pela uracila.
Figura 6 Estrutura bsica da dupla fita de ADN. A base adenina (A) se liga com a timina (T) atravs
de duas ligaes de hidrognio, enquanto que a citosina (C) se liga com a guanina (G) atravs de trs
ligaes de hidrognio [4].
Introduo Cristais das Bases Nucleotdicas 27
1.1 Cristais das Bases Nucleotdicas
Com intuito de compreender as propriedades da molcula do ADN e ARN
inmeros estudos foram feitos focalizando somente as nucleobases do ADN, em
vrias situaes: em meios aquosos [3,7] e no vcuo [8,11]. Dos trabalhos j
publicados sobre os cristais, podemos destacar alguns que tiveram como objetivo o
estudo das propriedades estruturais, eletrnicas e de transporte dos cristais
hidratados da guanina [14,15] e outro que investiga funes dieltricas de filmes finos
das bases nucleotdicas [16] . bem provvel que a pouca produo de trabalho
envolvendo o tema em questo seja decorrente do fato de que somente na segunda
metade da dcada de dois mil, foram finalmente, obtidos os cristais anidros da adenina
[17], da guanina [18]; mesmo j tendo conhecimento desde a dcada de 1960 dos
cristais anidros da uracila [17,18 e 19], timina [20,21], e citosina [22,23].
O cristal da uracila que est presente apenas no ARN, j era conhecido mesmo
antes da grande descoberta de Watson e Crick [1]. Gilpin e McCrone determinaram,
em 1950, a estrutura cristalina da uracila encontrando um sistema monoclnico como
parmetros de rede 11,40, 12,38, 3,63 e 113 [21]. Nesse mesmo trabalho ainda h o relato de que os cristais de boa qualidade para difrao
de raio X foram observados em baixa sublimao durante a noite por um processo de
sublimao de Kofler a 300 graus Clsius (C). Ainda de acordo com Gilpin e
McCrone, a uracila mesmo pouco solvel em solventes pode ser recristalizada a partir
do hidrxido de amnia, por resfriamento ou adio de cido clordrico ou mesmo pela
evaporao da prpria amnia.
Seguindo o mesmo procedimento que Gilpin e McCrone, em 5 de novembro de
1953 G.S. Parry, publicou um artigo que fornecia com bastante preciso as
informaes sobre a estrutura cristalina (Figura 7), e as dimenses moleculares da
clula unitria do cristal da uracila [20]. Parry tentou obter seus resultados usando
uma variedade de solventes e condies adequada, vindo a obter sucesso somente
na faixa de 290 a 310 graus Clsius (C). Nessas condies acima citadas, Parry
encontrou os seguintes parmetros de rede: 11,82 0,001, 12,35 0,01, 3,62 0,005; 120 0,5 com espao de grupo 2/. Notamos que esses dados diferem da estrutura proposta por Gilpin e McCrone na direo do eixo por
Introduo Cristais das Bases Nucleotdicas 28
0,42, sendo ainda que investigaes preliminares propem que as molculas da estrutura cristalina esto arranjadas em camadas com planos na direo 001, o que proporciona um estudo cristalogrfico detalhado do cristal de uracila.
Figura 7 Estruturas do cristal anidro da uracila com as suas respectivas ligaes de hidrognios. Em
vermelho, tomos de oxignios (O); em azul, tomos de nitrognios (N); em branco, tomos de
hidrognios (H) e em cinza, tomos de carbono (C). Fonte: Autor.
Outro importante trabalho sobre a determinao da estrutura cristalina da uracila
foi publicado em 1967 por Stewart [26]. Foram determinados, embora com pouca
preciso devido a qualidade dos cristais obtidos, dados estruturais obtidos com pouca
preciso devido a qualidade dos cristais obtidos, dados estruturais obtidos por difrao
de raio X. Stewart em seu trabalho confirmou o espao de grupo 2/ com sistema monoclnico determinado por Parry em 1953. Stewart obteve os seguintes valores:
11,94 0,001, 12,38 0,009 e 3,655 0,0003, para os parmetros de
Introduo Cristais das Bases Nucleotdicas 29
rede e 12090 0,4, com uma variao, em relao aos dados de Parry, de 1% a mais nos parmetros e e 0,9 maior no parmetro angular .
No levou muito tempo depois da grande descoberta da dubla hlice para que
trabalhos sobre os cristais que fazem parte dessa estrutura comearem a surgir. Aps
trs anos da publicao dos trabalhos de Watson e Crick [1], Hordvik e Furberg [27],
fizeram o crescimento do cristal de timina (Figura 8), obtendo morfologicamente, dois
tipos de cristais distintos (tipo agulha e paraleleppedo). Esses foram produzidos a
partir da evaporao lenta de solues com gua ou lcool. Hordvik e Furderg
relataram os dois tipos de cristais em seu trabalho, mas ambos tendo a mesma
classificao quanto a sua rede cristalina: monoclnica (grupo espacial 2/) e com parmetros de rede 12, 87, 6,83, 6,72, e 105.
Figura 8 Estruturas do cristal anidro da timina com as suas respectivas ligaes de hidrognios. Em
vermelho, tomos de oxignios (O); em azul, tomos de nitrognios (N); em branco, tomos de
hidrognios (H) e em cinza, tomos de carbono (C). Fonte: Autor.
Introduo Cristais das Bases Nucleotdicas 30
O esclarecimento de que os dois cristais encontrados por Hordvik e Furderg
eram diferentes, sendo o primeiro tipo anidro e o segundo tipo monohidratado, s veio
cinco anos mais tarde, em 1961 com o trabalho de Gerdil [23]. Gerdil, obteve para o
cristal monohidratado da timina grupo espacial 21/, porm com parmetros de rede bem diferentes: 6,077, 27,862, 3,816 e 9419 [23]. Oito anos mais tarde, em 1969, Ozeki et al. [22] refizeram as medidas do cristal anidro,
encontrando valores iguais aqueles de Furberg e Hordvik [27], com uma diferena
para o parmetro que teve um valor um pouco menor, 6,70. Novas medidas de raios X (radiao Mo-", # = 0, 71069 ) foram feitas no final da dcada de 1990 em cristais anidro de timina crescidos por Portalone et al. [19]. Esses ltimo obtiveram
novos valores dos parmetros de rede: 12, 889, 6, 852, 6, 784 e 104, 92. Uma caracterstica do cristal anidro de timina que ele forma planos moleculares com direes normais aproximadamente de (101$)1, onde as molculas pertencentes ao mesmo plano so estabilizadas por meio de ligaes de hidrognio
entre si.
Para o cristal de citosina, presente no ARN e no ADN, temos o primeiro relato
de trabalho do ano 1963, quando dois pesquisadores Jeffrey e Kinoshita, aplicando a
tcnica de crescimento por evaporao lenta de soluo aquosa determinaram a
estrutura cristalina da citosina monohidratada: rede cristalina monoclnico grupo
espacial P21/c e parmetros de rede 7,801, 9,844, 7,683 e 9942 [28].
J para o crescimento de cristais anidros de citosina foi usado uma soluo
saturada de metanol. Esses obtiveram cristais tipo agulha (alongados na direo de
) [25]. No cristal de timina tanto o anidro como o mono hidratado apresentavam a mesma rede cristalina monoclnica e grupo espacial P21/c. J para a citosina isso no
acontece. A determinao da estrutura do cristal anidro da citosina creditada a
Barker e Marsh, que em 1964, determinaram a estrutura do cristal, sendo esse muito
diferente do mono hidratado, pois possui rede cristalina ortorrmbica grupo espacial
222 e parmetros de rede 13,041, 9,494, 3,815, [25].
1 Os nmeros com barras sobrescrito, fazem referncia a planos de Miller, para indicar que o mesmo negativo. Assim %101$& %1,0, '1&.
Introduo Cristais das Bases Nucleotdicas 31
Outra diferena dos cristais anidro de citosina, que esses no possuem
planos moleculares como os cristais anidro de timina. Esses apresentam uma
estrutura ziguezague (ver seo 4.2.3), com as molculas interagindo por meio de
ligaes de hidrognio tanto no caso intra-faixa como inter-faixa. As medidas de raio
X (radiao )*", = 1, 5418 ) para os cristais de citosina (anidro e hidratado), s vieram acontecer em 1973 , com McClure e Craven [24] (Figura 9). Eles obtiveram
para os cristais anidros de citosina seguintes valores: 13,044, 9,496 e 3,814, que se aproximam daqueles mostrados por Barker e Marsh [25].
Figura 9 Estruturas do cristal anidro da timina com as suas respectivas ligaes de hidrognios. Em
vermelho, tomos de oxignios (O); em azul, tomos de nitrognios (N); em branco, tomos de
hidrognios (H) e em cinza, tomos de carbono (C). Fonte: Autor.
Obtida apenas em 2008, a adenina presente tanto no ADN como no ARN (Figura
10), foi descoberta quando o grupo do professor Tayur N. Guru Row [17] desenvolveu
um aparato, que vaporiza o material inicial (e.g., adenina comercial) e o fez passar por
Introduo Cristais das Bases Nucleotdicas 32
um gradiente de temperatura. O mtodo foi to aceitvel que ele foi aperfeioado e
aplicado a diversos slidos orgnicos [28].
Figura 10 Estrutura do cristal anidro da adenina com as interaes intermoleculares no plano ab.
Fonte: Autor.
Por ltimo temos a guanina (Figura 11), que aps algumas tentativas usando
solventes e tcnicas diferentes Thewalt et al, em 1971, conseguiram crescer os
primeiros cristais monohidratados de guanina com ordem de grandezas de fraes de
milmetros a partir da evaporao em temperatura ambiente de uma soluo de gua
Introduo Cristais das Bases Nucleotdicas 33
e dimetilamina. Esses encontraram que guanina teria grupo espacial P21/n com os
parmetros de rede 16, 510, 11, 277, 3, 645e 96, 8 [29]. Segundo os prprios autores esses resultados no poderiam ser considerados to
precisos, mais aceitvel, pois os dados obtidos foram inconclusivos em relao
posio das molculas de gua assim como as suas ligaes de hidrognio
associadas.
As posies dessas molculas foram investigadas por Ortmann et al. [14], que
levantaram a possibilidade de que estas ocupam stios de menor simetria dentro da
clula unitria. J para o cristal anidro de guanina, em 2006, Guille e Clegg [18]
cresceram com muito sucesso cristais anidros de guanina. Utilizando tcnica de
sntese solvotrmica a partir de uma mistura de guanina, potssio e etanol anidro, eles
encontraram rede cristalina monoclnica, assim como no cristal hidradatado, mas com
o grupo espacial P21/c e parmetros de rede 3, 5530, 9, 693, 16,34 e 95, 748. Tem-se, tambm a protonao, em que h uma troca entre os tomos de nitrognio N7 e N9 levando a alteraes nos comprimentos de ligaes
intramoleculares, que se constitui a diferena entre esses dois cristais de guanina.
A guanina ainda tem sido estudada quanto ao seu potencial de transporte
eletrnico, Ortmann et al. [14], baseado na frmula de Kubo para condutividade [30],
encontrou que a mobilidade, para os buracos, em funo da temperatura se mostrou
fortemente dependente, com duas ordens de magnitude no intervalo de 10K e 400K.
O modelo da frmula de Kubo [30], considera tanto o transporte coerente (utilizando
as bandas de energia) quanto o transporte incoerente (hopping ativado
termicamente), incluindo processos interativos eltrons fnons de todas as ordens.
Os resultados tambm mostraram, que em baixas temperaturas, o transporte
coerente domina a condutividade, mas somente pequena parcela desse transporte
coerente contribui para a condutividade a temperatura ambiente. Ainda sobre o
transporte, a anisotropia nesse, teve um fator de trinta consideraes com relao as
direes paralelas e perpendiculares ao plano molecular da guanina [31]. O fraco
acoplamento eletrnico entre as molculas no mesmo plano (mesmo com as ligaes
de hidrognios entre elas) de um lado, contrastando com o forte acoplamento na
direo normal ao plano devido sobreposio dos orbitais tipos pi, a causa do
comportamento na condutividade no cristal de guanina.
Introduo Cristais das Bases Nucleotdicas 34
Figura 11 Estrutura do cristal anidro da guanina com as interaes intermoleculares no plano bc.
Fonte: Autor.
1.2 Bases Nucleotdicas Pirimidnicas
Uracila (U), timina (T) e citosina (C) so bases nitrogenadas do tipo pirimidina,
sedo a timina praticamente igual a uracila quanto a sua formula estrutural molecular.
A diferena entre essas bases se deve presena do grupo metila na timina, que no
ocorre na uracila. A Timina alm de fazer parte da principal estrutura que compe o
cido nucleico a nica molcula que s se encontra no ADN, alm de ser a que
apresenta a maior diferena energtica entre os tautmeros de maior estabilidade
[32]. J a uracila que substitui a timina no ARN, uma base simples e tambm
estabelece duas ligaes de hidrognio com a adenina (A) base complementa
purina.
Introduo Bases Nucleotdicas Pirimidnicas 35
Os estudo da uracila e seu derivados se tornaram alvo de interesse devido a
suas atividades biolgicas [2,3]; so essenciais ingredientes de cido ribonucleico
solvel e so usados em sntese de drogas anticancergeno contra o cncer [4,6] e
vrus anti-HIV [38]. Um medicamento anticancergeno bem conhecida o Fluorouracil
ou 5-FU, que uma droga anlogo da pirimidina que principalmente utilizado no
tratamento paliativo das neoplasias malignas inoperveis. Alm disso, todos os
compostos de uracila, em que o hidrognio esta delimitado no tomo C5 substitudo
por halognio e os outros grupos de tomos, para serem testado contra o HIV [38] e
como agente antitumoral [37] e drogas antivirais [38].
Outros estudos tm sido feito para elucidar algumas divergncias quanto a
aromaticidade da uracila, pois alguns livros textos descrevem a uracila, que existe
predominantemente na forma cetnica, como sendo aromtica e outros como sendo
no aromtica [39]. De acordo com os critrios magnticos mais amplamente usados
de aromaticidade, foi determinado por Nicklaus e Sun[40], que a uracila um
composto no aromtico. J de acordo com critrios geomtrico de aromaticidade, o
Modelo do Oscilador Harmnico de Aromaticidade, Cyransky et al. [41] obtiveram um
valor para a aromaticidade da uracila que est numa faixa de valores entre valor do
benzeno aromtico e no aromtico. Em outros estudos Galvo et al. [42] fez uso de
mtodos computacionais de alto nvel para avaliar a hidrogenao da uracila usando
geometrias e frequncias calculadas com o funcional B3LYP usando o conjunto bases
Figura 12 Estrutura das trs bases pirimidnicas presente no ADN/ARN: Uracila (U), Timina
(T) e Citosina (C). Fonte: Autor
Introduo Bases Nucleotdicas Pirimidnicas 36
6-311+G. Galvo obteve, em boa concordncia com medidas experimentais, valores
de hidrogenao para a uracila de onde foi possvel calcular a aromaticidade relativa
da molcula na fase gasosa em trinta por cento.
Como as molculas do cristal anidro de uracila no ocorrem livremente no
metabolismo biolgico natural, o estudo das propriedades estruturais, eletrnicos e
pticos dessas molculas livres, podem ser teis na compreenso de processos
biolgicos especficos e na anlise de sistemas relativamente complexos. Por outro
lado, a citosina compe tanto o ADN quanto o ARN e realiza trs ligaes de
hidrognio com a base prica guanina (G).
1.3 Bases Pirimidnicas: Candidatas a Semicondutore s Orgnicos
Pesquisas cientificas pautadas em mtodos ab initio tem crescido rapidamente
nos ltimos vinte anos. O nmero de artigos da base Web of Science que registram
em seus ttulos a expresso ab initio ou DFT (Figura abaixo) uma prova disso.
Observa-se que a partir da dcada de 90 tem-se um crescimento exponencial de
publicaes que abordam esse tema [43].
Figura 13 Evoluo das pesquisas por mtodos ab initio, onde constam nos ttulos dos artigos a
expresso ab initio ou DFT da base de dados Web of Science. Fonte [43].
Introduo Bases Pirimidnicas: Candidatas a Semicondutores Orgnicos 37
Embora a compreenso do funcionamento de uma clula em escala atmica,
ainda esteja inacessvel ao poder de processamento e as tcnicas de modelagens
atuais, possvel estudar parte de fragmentos de membranas, protenas, cidos
nucleicos etc.
Estudos desses sistemas usando ferramentas computacionais tipicamente
aplicadas na fsica (clculos de primeiros princpios, ab initio, que empregam a
mecnica quntica para descrever sistemas em escala atomstica e molecular) nos
possibilitam, alm do estudo, a compreenso das interaes moleculares e nano
sistemas de interesse. Nesse contexto, a investigao terica de cristais de ADN e
ARN tm sua relevncia, tendo em vista seu papel crucial para a hereditariedade e
recentes aplicaes na indstria moderna de semicondutores.
Atualmente os semicondutores desempenham um papel vital na indstria
eletroeletrnica moderna. Para onde voltamos nossa ateno nos deparamos com a
presena deles. No mundo ps-moderno, os semicondutores tm importncia similar
a das antigas vlvulas e transistores que marcaram uma gerao inteira de produtos
eltricos e eletrnicos.
A indstria dos semicondutores movimenta bilhes de dlares por ano, cujo
mercado se encontra dividido por no mais do que cinco grandes players. Esta por
ser uma indstria intensiva em escala, no pode apenas atender ao mercado
domstico, mas precisa funcionar como uma plataforma de exportao.
As constantes inovaes presentes nessas indstrias impulsionam instituies
atores decisivos para o desenvolvimento da nao firma parcerias chaves entre
universidade e empresa, amplia a necessidade de laboratrios de ltima gerao,
exige recursos humanos ultra qualificados, implica em reviso e aperfeioamento dos
currculos escolares e, sobretudo, projeta um pas no ranking dos mais desenvolvidos
tecnologicamente [44].
No entanto, a produo de semicondutores de qualidades e de preos acessveis
ainda no uma realidade. Por isso os semicondutores, da linha dos orgnicos, so
o futuro da indstria eletroeletrnica. As caractersticas do ADN, como: estabilidade,
replicao, auto-organizao, sintetizao de filamentos em qualquer sequncia
desejada e a grande especificidade de ligao entre dois filamentos isolados o levou
Introduo Bases Pirimidnicas: Candidatas a Semicondutores Orgnicos 38
ao status de candidato promissor para a fabricao de nano dispositivos moleculares
de interesses tecnolgicos e biolgicos.
Em estudos feitos por Gervasio et al. [45] encontra-se um resumo que sugerem
que o ADN pode ser usado com um fio de alta condutividade, um supercondutor
induzido, um semicondutor ou mesmo um isolante. Uma reviso bibliogrfica sobres
essas caractersticas, supra citadas, foi feita por Endres et al. [46].
Essas variaes nos resultados sobre condutividades na molcula do ADN que
vo de um isolante a supercondutor induzido pode ter como explicao diferentes
causas relacionadas com as tcnicas de preparao da amostra como tambm pela
tcnica utilizada na determinao de suas propriedades condutivas: a sequncia de
bases nucleotdicas, comprimento da molcula, o contato entre a molcula de ADN e
o eletrodo, caracterstica molecular (molcula simples ou uma corda de ADN),
presena de gua e/ou ons carregados, protocolos de preparao/deteco das
molculas de ADN, entre outras.
Recentemente foi sugerido por Maia et al. [47], que cristais anidros das bases
do ADN so semicondutores de gap largo. A caracterizao do gap interbanda desses
materiais e as propriedades de transporte de seus portadores de carga so de grande
utilidade para o desenvolvimento de dispositivos bioeletrnicos e optoeletrnicos
orgnicos [48], assim como, bionanoeletrnicos [49].
Todas essas vantagens e utilidades das molculas do ADN/ARNA nos
direcionaram a fazemos o presente estudo das propriedades estruturais, eletrnicas
e pticas dos cristais uracila, citosina e timina. Alm disso o sequenciamento da
molcula do ADN utilizando a tcnica de nano poros do estado slido j realidade
[50]. Contribuindo para tais avanos, o grupo de pesquisa LABINITIO do
Departamento de Fsica da UFC vem produzindo trabalhos tericos que indicam a
viabilidade do emprego de cristais e filmes em biossensores e dispositivos
optoeletrnicos [51,43 e 52].
Introduo Escopo da Dissertao 39
1.4 Escopo da Dissertao
A presente dissertao traz um estudo terico computacional sobre cristais
anidros das bases pirimidnicas: uracila (U), citosina (C) e timina (T), respectivamente.
Clculos de primeiros princpios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT)
foram utilizados para obter as propriedades estruturais, eletrnicas e pticas dos
mesmos. A partir destes clculos, permitido prever a natureza dos gaps de energia
(se so diretos ou indiretos). No Captulo 1 - Introduo, so apresentados os
pressupostos e motivaes deste trabalho. No Captulo 2 feita uma descrio dos
cristais das bases pirimidnicas; uma descrio das medidas de absoro; clculos de
primeiros princpios e a metodologia adotada para o estudo dos cristais estudados,
apresentada e justificada. Nos captulos 3 Cristal Anidro da Uracila, 4 Cristal Anidro
da Citosina e 5 Cristal Anidro da Timina, so apresentados os resultados obtidos
para os cristais anidros mencionados, incluindo suas propriedades estruturais,
eletrnicas e pticas. realizada uma otimizao de geometria deixando-se relaxar
tanto as coordenadas internas dos tomos quanto os parmetros de rede da clula
unitria e, a partir do cristal relaxado, so determinadas suas propriedades
estruturais como: comprimento de ligaes qumicas intermoleculares; ngulos
formados entre estas ligaes. Tambm feito uma comparao dos comprimentos
das ligaes de hidrognio intermoleculares com os resultados encontrados na
literatura. A estrutura de bandas explorada no intervalo na regio do gap de energia.
Alm disso, tambm foi determinada a estrutura de bandas ao longo de caminhos
especiais (no-cannicos) na Zona de Brillouin. Complementando o estudo, as
densidades parciais de estados eletrnicos por tipo de tomo e por grupo funcional,
tambm so mostradas. No Captulo 6 feito um comparativo, entre essas bases,
das propriedades estruturais; energia versus parmetros de rede; absoro ptica
experimental. A funo dieltrica discutida considerando diferentes polarizaes da
radiao incidente. No Captulo 7, so feitas as consideraes finais e perspectivas
de novos trabalhos que surgiro com o desdobramento da dissertao, e em
sequncia feito (Apndice A), um breve discurso dos mtodos utilizados nesse
trabalho.
2 MATERIAIS E MTODOS
2.1 Descrio dos Cristais Pirimidnicos
Cristais anidros da uracila so monoclnicos com grupo espacial 2/ [26], quatro molculas C4H4N2O2 por clula unitria e planos moleculares empilhados, com
distncias entre si de 3,09, ao longo da direo (001), direo essa que coincide
com a direo ao longo de . Por outro lado os cristais anidros da citosina diferem
da uracila em relao rede cristalina, sendo ortorrmbica e apresentando grupo
espacial 222, com quatro molculas C4H5N3O por clula unitria [25] [53] e dois
planos moleculares (2$01) e (201), que so equivalentes, formando uma estrutura
em ziguezague. As distncia interplanares na citosina de 2,86. J a timina
apresenta quatro molculas C5H6N6O2 na clula unitria, grupo espacial 2/ [22],
[23] e direo de empilhamento molecular (001) esses planos tm distncias entre
se de 3,14. As clulas unitrias e os planos de empilhamentos so mostrados na
figura abaixo.
Figura 14 Clulas unitrias dos cristais anidros da uracila (U), citosina (C) e timina (T). Fonte: Autor.
2.1 Descrio dos Cristais Pirimidnicos 41
As molculas da uracila apresentam um leve deslocamento lateral ao longo da
direo de empilhamento; as molculas de citosina apresentam rotao e
deslocamento lateral; e, as molculas de timina so deslocadas lateralmente e
longitudinalmente (Figura 15). A orientao das molculas das bases no
empilhamento de seus cristais tem um papel importante sobre as suas propriedades
fsicas [54].
Figura 15 Orientao das molculas das bases nucleotdicas no empilhamento em cristais anidros da
(a) U, (b) C e (c) T. As molculas em cinza esto em um plano posterior. Fonte: Autor.
Partindo de valores experimentais dos parmetros de rede encontrados na
literatura para os cristais anidros da uracila [26], citosina [53] e timina [23] realizou-se
vrias otimizaes de geometrias, deixando relaxar as posies atmicas e a rede
cristalina, com diferentes energias de corte: 500eV, 830eV e 1100eV na simulao LDA, 500eV e 830eV (1100eV) na simulao GGA+TS (GGA). Esses resultados individuais so mostrados nos captulos referentes a cada base individualmente.
2.2 Medidas de Absoro 42
A segui fazemos uma descrio do mtodo utilizado para fazer as medidas de
absoro, correo Delta-Sol (-Sol) e clculos de primeiros princpios feitos para os
estudos das propriedades estruturais, eletrnicas e pticas das bases dos cristais
anidros da uracila, citosina e timina
2.2 Medidas de Absoro
Para a presente dissertao, medidas experimentais de absoro ptica foram
realizadas usando o p da uracila, citosina e timina todas com grau de pureza 99%,
adquirido junto Sigma-Aldrich. Essas amostras foram usadas sem nenhuma
purificao adicional e misturadas com KBr para formar pastilhas. As medidas
experimentais do espectro de absoro no ultravioleta (UV) para as bases foram
realizadas nestas pastilhas usando o espectrmetro Varian Cary 5000+, ' ,-.012 '345, equipado com suporte para amostras slidas.
O espectro de absoro medido nas amostras foi feito no intervalo de 200 a 800
nm (50000-12500 cm-1). As medidas de absoro pticas foram realizadas pela
transmisso e rudo de fundo foi removido fazendo uso do espectro de absoro do
padro de KBr. Correes das linhas de base foram usadas quando necessrias.
A obteno de uma estimativa do gap de energia a partir de um experimento de
absoro feita atravs de um ajuste, onde a absoro ptica alfa () como uma funo da energia do fton incidente, epslon (6). Alfa varia de acordo com o tipo de gap: 7 para gap indireto e /7para gap direto [55], [56].
2.3 Correo Delta-Sol
Foi feito ainda, uma correo Delta-Sol (-sol) [57] para a obteno de um novo
valor do gap para essa trs bases, sendo que esse no se encontra implementado
no cdigo CASTEP.
A Generalizing the Delta self-consistent-field (SCF) method to infinite solids,
ou abreviadamente mtodo do Delta-Sol, um mtodo eficiente para a correo de
2.3 Correo Delta-Sol 43
erros nos gaps que, a teoria do funcional da densidade (DFT), no consegue
descrever. O Delta-Sol corrige (em at 70%) o erro tpico do gap de Kohn-Sham no
estado slido partindo de uma analogia com sistemas moleculares.
A teoria do funcional da densidade, prev muito bem as propriedades do estado
fundamental de um sistema de eltrons, mas no uma teoria de estados excitados,
e para achar o gap preciso determinar o valor da energia do primeiro estado excitado
(89:&. No caso, uma alternativa seria pegar, num sistema de N eltrons, a energia que
o sistema ganha quando passa a ter um eltron extra e um buraco:
89: 8%3 ; 1& ; 8%3 ' 1& ' 28%3&, (2.1)
onde N o nmero de eltrons do sistema e 8%3 1& o sistema com mais ou menos um eltron. O problema de um slido que o N infinito. Logo, se substitudo esse
valor (infinito) na expresso acima, o gap acaba zerando (nos funcionais de
aproximao, como LDA ou GGA).
A soluo Delta-Sol no usar N infinito, mas considerar que, quando um
eltron removido ou acrescentado %3 1&, o eltron extra ou buraco assim produzidos so blindados pelos demais eltrons num certo volume, de modo que
apenas o nmero de eltrons nesse volume conta para determinar o gap. Se o nmero
de eltrons no volume (volume derivado a partir do vetor de Fermi do material) 3
2.3 Correo Delta-Sol 44
experimentais e uma normalizao para considerar apenas os eltrons de valncia
dentro de uma nica clula unitria do cristal [57].
Em resumo, Delta-Sol melhor porque Kohn-Sham puro funciona bem apenas
para o estado fundamental, mas s considera um estado fundamental (sistema
neutro), enquanto Delta-Sol pega trs estados fundamentais, um do sistema neutro
8%3&, onde > 3< 31.?@ ; v) Obter o gap por meio da expresso:
89: 8%3< ; >& ; 8%3< ' >& ' 28%3;
Se o resultado da 89: no for to confivel, devemos repetir os passos iv e v usando 3min e 3max , em vez de 3best.
2.4 Simulaes Computacionais
As geometrias iniciais para as clulas unitrias dos cristais anidros das bases
uracila (U), citosina (C) e timina (T), foram extradas de medidas de difrao de raio
X encontradas na literatura, [24,20 e 23].
2.4 Simulaes Computacionais 45
Os clculos de primeiros princpios so dotados de ferramentas da mecnica
quntica, e em particular, neste trabalho, utilizamos o pacote CASTEP [58], baseada
no formalismo do funcional densidade DFT [43,44], para minimizar a energia total
da clula unitria. A otimizao, clculo do mnimo de energia, um fator primordial
na obteno das propriedades estruturais, eletrnicas, pticas e vibracionais de um
sistema, visto que tais propriedades e os espectros de infravermelho e Raman
dependem da geometria do cristal, e das interaes moleculares dadas por ligaes
de hidrognio e foras de Vander Waals.
Partindo das configuraes iniciais, otimizou-se a geometria das clulas
unitrias, por meio dos funcionais de troca e correlao LDA (do ingls: Local Density
Approximation) desenvolvida por Ceperley e Alder [61] e parametrizada por Perdew e
Zunger [62]; e a aproximao do gradiente generalizado GGA (do ingls: Generalized
Gradient Approximation) para o funcional de troca na parametrizao de Perdew,
Burke e Ernzerhof (PBE) [63]. conhecido que os funcionais GGA reproduzem melhor
as caractersticas de variao de densidade eletrnica em sistemas cristalinos. Como
proposto por Tkatchenko e Scheffer [64], utilizamos um fator de correo de disperso
extra para o GGA(GGA+TS), desta forma no h necessidade de usarmos funcionais
mais elaborados para descrever as interaes de Vander Waals.
Foram realizadas variaes nos parmetros de rede e as coordenadas atmicas
internas, via teoria DFT. Essas ferramentas pautadas na teoria DFT proporcionam
uma boa consistncia e preciso com dados experimentais, especialmente no que diz
respeito aos parmetros de rede e coordenadas atmicas. Utilizou-se tambm,
pseudopotenciais para substituir os ncleos em cada espcie atmica. O
pseudopotencial utilizado foi "Norm-conserving" [65], em ambos os clculos utilizando
os funcionais LDA e GGA(GGA+TS). Desta forma, reduzimos significativamente o
tamanho das bases adequadas para descrever os eltrons de valncia.
A partir das configuraes iniciais dos cristais anidro uracila (U), citosina (C) e
timina (T), o programa CASTEP por meio do funcional de troca e correlao adotados,
busca uma melhor otimizao dos parmetros de rede, ngulos e posies atmicas;
otimizao esta correspondente a uma geometria de energia mnima da clula unitria
cristalina. Em ordem, para realizar a otimizao de geometria, os seguintes limites de
convergncia so considerados ao longo de sucessivos passos auto consistentes
2.4 Simulaes Computacionais 46
(SCF, do ingls Self-Consistent Field): variao da energia em cada passo menor que
0,5A10BCeV/tomo; a convergncia da fora inica mxima por tomo ocorre quando esta, em ciclos sucessivos, menor que 0,01eV/, convergncia na maior componente do tensor de stress ocorre quando esta for que 0,02 GPa, e a convergncia no deslocamento atmico mximo ocorre quando o deslocamento se
mantm inferior a 0,5A10BD. O algoritmo BFGS (dos autores Broyden, Fletcher, Goldfarb, e Shanno) [66]
que utiliza detalhes do funcional atual em busca de otimizar o sistema por vias mais
eficazes foi empregado para otimizar a clula unitria. O mtodo BFGS faz uso de
um Hessiana (matriz de derivadas parciais de segunda ordem da energia em relao
a coordenadas espaciais) inicial que recursivamente atualizado. Para cada passo
os campos auto consistentes so considerados no limite de tolerncia dos parmetros
eletrnicos mnimos e uma convergncia no limite da energia total/tomo de
0,5A10BEeV/tomo, uma alta energia eletrnica prximo de 0,1250A10BEeV no mximo, isto em 3 ciclos de convergncia. Um conjunto de base de ondas planas foi adotado para representar os orbitais de Kohn-Sham, com mudanas na energia de
corte, para anlise posterior de convergncia, a saber, 500 eV, 830eV e 1100eV na simulao LDA, 5001, e 830eV (1100eV) na simulao GGA+TS (GGA). As energias de corte variam devido utilizao de pseudopotenciais distintos para cada
funcional de troca e correlao. As energias de corte adotadas foram suficientes na
obteno de frequncias vibracionais no negativas, critrio primordial a uma boa
otimizao. A qualidade destes conjuntos de bases foi mantida fixa e permitida
variao do volume da clula unitria durante a otimizao de geometria.
Para detalhes da fundamentao terica quntica, consulte o apndice A, dessa
dissertao.
3 CRISTAL ANIDRO DA URACILA
3.1 Propriedades Estruturais
3.1.1 Estrutura
A composio molecular do cristal anidro da uracila-U (com frmula qumica
C4H4N2O2) uma base nitrogenada, ou seja, composto cclico contendo nitrognio.
As bases nitrogenadas se ligam com um acar (uma pentose) e com um grupo
fosfato. Essas so responsveis por conferir molcula de DNA
(deoxyribonucleic acid) ou ADN (cido desoxirribonucleico) as caractersticas cidas.
O cristal anidro da uracila tem uma clula unitria com grupo espacial 2/ com
sistema monoclnico com seguintes valores para os parmetros de rede: 11,94,
12,38, 3,655, 12090.
A estrutura inicial utilizada nas simulaes computacionais foi extrada dos
dados de difrao de raio X obtidos por Stweart et al. [26], sendo que sua energia total
mnima foi calculada usando funcionais de troca e correlao DFT nas aproximaes
LDA e GGA(GGA+TS).
Na Figura 16 (a) temos a molcula do cristal anidro da uracila com os tomos
identificados; a parte (b) mostra a clula unitria com as ligaes de hidrognios
presentes na clula; a parte (c) d uma vista dos planos formados pela molcula e a
parte (d) mostra que no h tnel" na superclula do cristal da uracila ao longo da
direo c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo. (a nomenclatura dos tomos
dos dados experimentais* e a da Figura 16 a seguinte: C1*=C2, C2*=C4, C3*=C5,
C4*=C6, H1*=H6, H2*=H1, H3*=H3, H4*=H5, N1*=N1, N2*=N3, O1*=O2 e O2*=O4).
Essa nomenclatura com os dados experimentais, foi feita, para podemos comparar a
3.1 Propriedades Estruturais 48
iteraes/alteraes dos nossos resultados com queles citados ao longo das
discurses.
Figura 16 (a) Molcula da uracila; (b) clula unitria do cristal de anidro da uracila monoclnico; (c)
vista dos planos formados pelas molculas do cristal da uracila e (d) no h tnel" na superclula do
cristal ao longo da direo c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo, ou seja, planos. Fonte:
Autor.
3.1 Propriedades Estruturais 49
A configurao eletrnica para os eltrons de valncia nos clculos so:
C 2.72F7, O 2.72FG e N 2.72FD. Para a clula unitria, que contm quatro molculas anidro da uracila, h um total de 58 eltrons (16 eltrons de caroo e 42 eltrons de
valncia), veja os detalhes na Tabela 1.
Tabela 1 Eltrons de caroos e de valncia para o cristal anidros da Uracila.
Frmula Qumica: C4H4N2O2
tomo (Valncia)
Caroo Valncia tomos por
Clula Quantidade de
Eltrons Caroo Quantidade de
Eltrons Valncia
C (6) 2 4 4 8 16 O (8) 2 6 2 4 12 N (7) 2 5 2 4 10 H (1) - 1 4 - 4
Fonte: Elaborada pelo autor.
3.1.2 Parmetros de Rede
Os parmetros de otimizao da clula unitria do cristal anidro da uracila
monoclnico, incluindo a otimizao do volume (V), so mostrados na Tabela 2. Dos
nveis de clculos mostrados naTabela 2. (LDA, GGA e GGA+TS), o mtodo GGA
puro o menos preciso na previso dos parmetros estruturais da clula unitria do
Tabela 2 Parmetros de rede (em ), volume da clula unitria (em 3) e ngulo (em graus) da clula
unitria do cristal anidro da uracila monoclnico com clculos nos nveis LDA e GGA. As variaes em
relao aos valores experimentais [12] so mostradas.
Fonte: Elaborada pelo autor.
Nvel () H () () H () () H () V (3) H, (3) () H () LDA500eV 11,50 '0,44 12,05 '0,32 3,34 '0,31 383,28 '80,11 124,17 3,27LDA830eV 11,54 '0,40 11,63 '0,75 3,24 '0,41 355,37 '108,02 125,31 4,41LDA1100eV 11,54 '0,40 11,63 '0,75 3,24 '0,41 355,35 '108,03 125,31 4,41GGA+TS500eV 12,21 0,27 12,96 0,59 3,94 0,28 547,52 84,13 118,49 '2,41GGA+TS830eV 11,93 '0,01 12,30 '0,07 3,64 '0,01 455,43 '7,96 121,58 0,68GGA+TS1100eV 11,93 '0,01 12,30 '0,07 3,64 '0,01 455,43 '7,96 121,58 0,68GGA1100eV 12,13 0,20 12,41 0,03 4,61 0,96 588,28 124,90 122,13 1,23Exp 11,94 ' 12,38 3,66 463,39 120,90
3.1 Propriedades Estruturais 50
cristal anidro da uracila monoclnico, no obstante, ao fato de que o funcional GGA
proporciona uma melhor descrio das pontes de hidrognio em cristais moleculares.
Os valores experimentais dos parmetros medidos por Stewart [26] tambm so
apresentados nesta tabela para efeitos de comparao. Foi verificado, que a variao
dos parmetros de rede, no sofreram alteraes para energias de cortes diferentes;
a partir de 830 eV, as variaes so as mesmas dentro de cada funcional. Observa-se que os parmetros de rede , e otimizados com o funcional LDA
com energias de cortes 830 e1100 eV, so cerca de '0,40,'0,75e '0,41, menores do que os valores medidos por raio X.
A descrio LDA tem caracterstica de superestimar as foras de ligao entre
os tomos, deste modo os comprimentos de ligao e o volume da clula so
geralmente subestimados em relao aos valores experimentais, por esta razo tem-
se naTabela 2, variaes que vo de '11,2% (parmetro com energia de corte de 8301,) com o pior resultado at '2,6% (parmetro com energia de corte de 5001,) melhor resultado, para o clculo LDA.
Em contraste com o LDA, os parmetros de rede calculados com o funcional
GGA puro (sem disperso) so sempre maiores do que os dados experimentais. Isso
acontece porque o GGA puro, contrariamente ao LDA, tende a subestimar a
intensidade das interaes atmicas, consequentemente os comprimentos de ligao
e volume da clula unitria tendem a serem maiores que o medido
experimentalmente. Nota-se que o volume da clula unitria com o GGA puro
26,2%, maior que o experimental, para o pior resultado e de 1,6%, tambm maior que o experimental, para o melhor, ambos com energia de corte de 1100eV. O mdulo da variao volume GGA puro (124,90) maior que o mdulo da variao de volume LDA (108,03), em 15%. Esta maior variao em mdulo do volume GGA puro est relacionado maior variao do parmetro que de 0,96, por outro lado, vemos que o mdulo da variao no GGA puro do parmetro , 0,03, menor que o mdulo do valor do LDA.
Para o clculo GGA+TS (com correo de disperso, que melhor descreve as
interaes de Van Der Waals) com energias de cortes de 830e 1100 eV em
3.1 Propriedades Estruturais 51
comparao com o LDA, o que apresenta os melhores resultados, com variao dos
parmetros de rede , , e , respectivamente, sendo cerca de '0,01, '0,07 e '0,01 menores do que os valores experimentais, bem prximos de zero. O clculo GGA+TS para volume da clula unitria e a variao em relao aos resultados de
difrao de raio X, respectivamente, 455,43D e '7,96D, bem mais aprecivel em relao ao LDA que tem variao no volume da clula unitria de '108,02D.
Tem-se ainda para o clculo GGA+TS o parmetro de ngulo beta () de 121,58 e variao de 0,68, enquanto no LDA e GGA puro tem-se: 125,31; 122,13 e variaes de 4,41 e 1,23respectivamente.
Conclumos, ento, que o funcional GGA mais a correo de disperso (TS) a
que descreve melhor a otimizao do cristal da uracila monoclnico, visto compensar
a subestimao das interaes atmicas na abordagem GGA e reduzir a
superestimao da abordagem LDA.
3.1.3 Posio Atmica
Uma anlise das coordenadas atmicas (calculadas com energia de corte de
830 eV) comparadas aos dados experimentais pode ser vista na Tabela 3. Considerando o mdulo das variaes em relao aos dados cristalogrficos de
cada coordenada, pode-se assim obter o desvio padro e assinalar a disperso em
torno da mdia. Observa-se que a coordenada KLMN a que apresenta maior desvio. Essa coordenada corresponde a direo normal aos planos do cristal. Para esta
coordenada, o tomo O1 possui variao de 0,1339 . J o menor desvio para KLMN ocorre para o tomo O2: ;0,0047 . O segundo maior desvio fica tambm por conta dessa coordenada com desvio de ;0,1300 para o tomo N1. Os resultados com menores desvios so os do funcional GGA+TS na coordenada zGGA+TS para os tomos
C3 (menor desvio, ;0, 0001 ) e C2 (maior desvio, '0, 0035 ). O segundo menor desvio fica por conta da coordenada XGGA+TS, onde o maior desvio ocorre com o tomo
H3, de ;0,0173 e com menor desvio o tomo C2 (;0,0002&.
3.1 Propriedades Estruturais 52
Em ordem decrescente de desvio tem-se zLDA, yGGA, xLDA, zGGA+TS, yGGA+TS,
xGGA+TS, yGGA, xGGA e xGGA+TS. Vemos nesta ordem que o funcional GGA ocupa as
posies com menor desvio, em especial o GGA+TS que aparece em duas das quatro
menores variaes.
Tabela 3 Posies atmicas: valores experimentais e resultados das otimizaes de geometria LDA
e GGA da clula unitria do cristal anidro da uracila: x, y e z so valores relativos aos parmetros de
rede , e do cristal.
Fonte: Elaborada pelo autor.
3.1.4 Comprimento de Ligao e ngulo
Como complemento anlise da estrutura do cristal da uracila, a Tabela 4
mostra todos os comprimentos de ligaes da molcula no cristal, e um comparativo
com resultados tericos e experimental, para os nveis de clculos LDA e GGA+TS
com energia de corte de 830 eV. Os comprimentos de ligaes obtidos nessa dissertao se mostraram bastante
prximos dos valores experimentais exceo feita as ligaes envolvendo tomos
de hidrognio. A variao mxima foi de - 0,020 , no formalismo LDA, para as
ligaes C2C3 e C3C4 indicando assim, que houve uma diminuio nos
comprimentos das ligaes em relao ao experimental, o que j era esperado. No
formalismo GGA+TS observou-se a mesma variao, porm positiva, para as ligaes
N1C1, N2C2, C3C2 e C3C4. A escolha da tabela conter somente energia de
XEXP YEXP ZEXP XLDA YLDA ZLDA XGGA YGGA ZGGA XGGA+TS YGGA+TS ZGGA+TS
C1 0,1519 0,2093 0,0091 0,1671 0,2138 0,1211 0,1429 0,2145 -0,0126 0,1470 0,2112 -0,0083
C2 0,1799 0,0124 0,0349 0,1860 0,0064 0,0935 0,1731 0,0155 0,0034 0,1797 0,0114 0,0384
C3 0,3052 0,0286 0,0819 0,3198 0,0189 0,1814 0,2912 0,0333 0,0124 0,3049 0,0281 0,0818
C4 0,3462 0,1298 0,0891 0,3676 0,1271 0,2079 0,3296 0,1364 0,0091 0,3443 0,1315 0,0729
H1 0,4279 0,1464 0,1120 0,4648 0,1457 0,2341 0,4181 0,1559 0,0149 0,4366 0,1506 0,0933
H2 0,2964 0,2804 0,0416 0,3278 0,3036 0,1428 0,2914 0,3015 -0,0065 0,3008 0,2979 0,0122
H3 0,0343 0,0947 -0,0320 0,0158 0,0958 0,0183 0,0199 0,0980-0,0120 0,0170 0,0960 -0,0284
H4 0,3536 -0,0322 0,0986 0,3755 -0,0574 0,1821 0,3479 -0,0359 0,0222 0,3643 -0,0420 0,1101
N1 0,2728 0,2175 0,0534 0,2947 0,2211 0,1834 0,2584 0,2240 -0,0039 0,2686 0,2201 0,0290
N2 0,1121 0,1047 0,0041 0,1165 0,1042 0,0682 0,1059 0,1083 -0,0078 0,1080 0,1049 -0,0037
O1 0,0850 0,2868 -0,0217 0,1017 0,2981 0,1122 0,0789 0,2926-0,0233 0,0791 0,2901 -0,0410
O2 0,1299 -0,0771 0,0196 0,1242 -0,0886 0,0243 0,1275 -0,0756 0,0046 0,1310 -0,0798 0,0351
3.1 Propriedades Estruturais 53
corte para 830 eV, deve-se ao fato de que a partir dessa energia, o cristal fica estvel. Isso foi mostrado na anlise estrutural feita na subseo 3.1.1 dessa dissertao.
Tabela 4 Comprimentos de ligaes (em ), ngulo entre ligaes (em graus) dos tomos no cristal
anidro da uracila experimental (E), nos formalismos LDA (L) e GGA+TS (G).
B-A-C A-BE A-CE B-A-CE A-BL A-CL B-A-CL A-BG A-CG B-A-CG
N1-C1-N2 1,37 1,38 113,98 1,37 1,37 114,85 1,39 1,39 114,32
N1-C