universidade federal do rio grande do norte centro de ... · atividade fotocatalítica removendo...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUMICAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Sntese, caracterizao e avaliao da atividade cataltica de compsitos denibio/argila em reaes de oxidao
Marcella Jordanna Silva Montoril ArajoDissertao de MestradoNatal/RN, julho de 2016
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Marcella Jordanna Silva Montoril Arajo
SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO DA ATIVIDADE
CATALTICA DE COMPSITOS DE NIBIO/ARGILA EM REAES
DE OXIDAO.
Dissertao apresentada ao programa de Ps-graduao em Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obteno do grau de Mestre em Qumica. Orientadora: Profa. Dra. Ana Paula de Melo Alves Guedes
Natal
2016
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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogao de Publicao na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Qumica - IQ
Arajo, Marcella Jordanna Silva Montoril. Sntese, caracterizao e avaliao da atividade cataltica
de compsitos de nibio/argila em reaes de oxidao / Marcella
Jordanna Silva Montoril Arajo. - 2016.
87 f.: il.
Dissertao (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, Instituto de Qumica, Programa de Ps-graduao em
Qumica, Natal, 2016.
Orientador: Prof Dr. Ana Paula de Melo Alves Guedes.
1. Catlise - Dissertao. 2. Oxidao fotocataltica -
Dissertao. 3. Compsitos - Oxihidrxido de Nibio -
Dissertao. 4. Vermiculita - Dissertao. 5. Bentonita -
Dissertao. 6. Oxidao - Dissertao. I. Guedes, Ana Paula de
Melo Alves. II. Ttulo.
RN/UF/BS-IQ CDU 544.47(043.3)
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Para a minha me, Snia Maria, por todo amor.
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AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus pela fora me dada nos momentos difceis
Agradeo ao grupo de pesquisa Catlise e Petroqumica pela troca de conhecimento
e pelos momentos de descontrao.
Agradeo aos meus companheiros Luana Mrcia e Joo Leonardo nas ajudas
incontveis nesses anos, seja nos experimentos ou nas disciplinas avanadas.
Agradeo minha orientadora Professora Dr Ana Paula pelos ensinamentos,
oportunidades, pacincia e confiana para a realizao desde trabalho.
Agradeo a CAPES pela bolsa concedida para realizao deste trabalho.
Agradeo aos professores da banca de qualificao e de defesa pelas contribuies
para melhoraria deste trabalho.
Agradeo aos funcionrios do PPGQ Cristovam e Higino pela ajuda nos aspectos
burocrticos.
Agradeo ao tcnico do Instituto de Qumica Joadir.
Agradeo Franciel e aos laboratrios LABPEMOL e MATERIAS pelas analises
realizadas.
Agradeo a Isabel e Janiele pelos almoos e lanches divertidos nesses dois anos.
Agradeo aos meus amigos Liane Alves e Gilberto de Lima por todos os momentos
vividos desde a graduao em qumica at aqui.
Agradeo as eternas veteranas Evelyne e Lorena pela amizade eterna.
Agradeo a Margarida Dias, Almir Felix e Helder Viana por toda ajuda, apoio e
incentivo tornando possvel este trabalho.
Agradeo ao meu irmo Rodrigo atravs dele que conheci a Academia.
Agradeo a Anderson Viana, por sempre ter me dado a sua mo sem ter pedido
nada em troca.
Agradeo aos meus pais, Snia e Marcelo, por toda a dedicao e incentivo a minha
educao.
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RESUMO
A indstria txtil gera um grande volume de efluentes que, muitas vezes, so
descartados no meio ambiente sem estarem devidamente tratados. Esses efluentes
so formados de molculas orgnicas e caracterizam-se por apresentar cor, que
alteram as propriedades da gua deixando-a imprpria para o consumo. Para o
tratamento desses efluentes, a utilizao de processos catalticos heterogneos de
custo baixo pode ser vantajoso. As argilas vm sendo bastante estudadas como
suportes catalticos em razo de sua abundncia na crosta terrestre e seu baixo
custo. Portanto, neste trabalho as argilas vermiculita e bentonita foram usadas como
suporte para o catalisador oxihidrxido de nibio e pelo mtodo de deposio-
precipitao foram obtidos compsitos formados por esses materiais. Os compsitos
Nb/argila foram caracterizados e as principais tcnicas mostraram que ocorreu uma
modificao em cada argila. Os resultados de difratrometria de raios X (DRX)
indicaram que ocorreu uma diminuio da intensidade da reflexo e um
deslocamento do pico principal de ambas as argilas quando o oxihidrxido de nibio
adicionado na estrutura. As anlises de espectroscopia na regio do infravermelho
mostram bandas de adsoro de ambos os materiais nos compsitos Nb/argila,
dando a indicativa de que o compsito foi realmente formado. As imagens de
microscopia eletrnica de varredura tambm confirmaram essa modificao de
estrutura. Foram realizados testes de oxidao e oxidao fotocataltica com os
compsitos obtidos e o teste de oxidao fotocataltica foi o que apresentou
melhores resultados, pois o compsito de vermiculita (Nb/V0) apresentou uma maior
atividade fotocataltica removendo 98% da cor do corante alaranjado de metila em
90 minutos de reao enquanto que o material compsito de bentonita (Nb/B0)
removeu apenas 63% durante o mesmo tempo de reao. Essa atividade devido o
compsito Nb/V0 ter apresentado um menor valor de band gap (3,08eV) que o
compsito Nb/B0 (3,33eV).
Palavras-chave: Compsito; vermiculita; bentonita; oxidao fotocataltica;
oxihidrxido de nibio; POA.
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ABSTRACT
The textile industry produces a large volume of waste that often is discarded into the
environment without being properly treated. These effluents are made of organic
molecules and are characterized by their color that alter the properties of water which
leave it unfit for consumption. For the treatment of these effluents, the use of
heterogeneous catalytic processes of low cost can be advantageous. Clays have
been widely studied as catalyst supports because of their abundance in the Earth's
crust and its low cost. Therefore, in this study the clays vermiculite and bentonite
were used as support for the catalyst oxyhydroxide niobium and by the method of
deposition-precipitation it was obtained composites formed from these materials. The
composite Nb/clay were characterized and the main techniques showed that was
changes in each clay. The results X-ray diffractometer (XRD) showed that there was
a decrease in reflection intensity and a shift of the main peak of both clays when
oxyhydroxide niobium is added to the structure. The spectroscopic analyzes show
infrared adsorption bands of in both materials composite Nb/clay which indicates that
the composite was actually formed. The scanning electron microscopy images also
confirmed that structure modification. Oxidation and photocatalytic oxidation tests
were performed with the obtained composite and photocatalytic oxidation test
showed the best results, because the vermiculite composite (Nb/V0) showed higher
photocatalytic activity by removing 98% of the color orange dye methyl in 90 minutes
of reaction while the composite material of bentonite (Nb/B0) removed only 63% over
the same reaction time. This activity is due to the composite Nb/V0 have presented a
smaller value of band gap (3,08eV) than the composite Nb/B0 (3,33eV).
Keywords: composite; vermiculite; bentonite; photocatalytic oxidation; niobium
oxyhydroxide; AOP.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Representao de uma folha tetradrica (a) e uma folha
octadrica (b); representao da estrutura cristalina 1:1 (c) e 2:1
(d) de argilominerais........................................................................
18
Figura 3.2 Estrutura cristalina do argilomineral montmorillonita....................... 20
Figura 3.3 Estrutura cristalina do argilomineral vermiculita.............................. 22
Figura 3.4 Esquema ilustrativo da partcula de um semicondutor. BC
banda de conduo; BV - banda de valncia..................................
28
Figura 3.5 Molcula do alaranjado de metila.................................................... 30
Figura 3.6 Intermedirios formados pela quebra da ligao azo do corante
AM...................................................................................................
30
Figura 4.1 Fluxograma (a) e representao (b) do sistema para modificao
da argila com NbO2OH....................................................................
33
Figura 4.2 Ilustrao de como os testes de oxidao fotocataltica foram
realizados........................................................................................
37
Figura 5.1 Difratograma de raios-X do compsito Nb/B0, da argila B0 e do
NbO2OH. (M- montmorillonita, Q- quartzo, D- dolomita e C-
calcita).............................................................................................
40
Figura 5.2 Difratograma de raios-X do compsito Nb/V0, da argila V0 e do
NbO2OH. (V- vermiculita B- biotita, H- hidrobiotita e Q- quartzo)....
41
Figura 5.3 Espectro de infravermelho dos materiais NbO2OH, B0 e Nb/B0..... 43
Figura 5.4 Ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400cm-1 do compsito
Nb/B0...............................................................................................
44
Figura 5.5 Espectro de infravermelho dos materiais NbO2OH, V0 e
Nb/V0...............................................................................................
45
Figura 5.6 Ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400cm-1 do compsito
Nb/V0 e dos compsitos Nb/B0 e Nb/V0.........................................
46
Figura 5.7 micrografias da argila bentonita (a) e (b) e do compsito Nb/B0
(c) e (d)............................................................................................
49
Figura 5.8 Espectroscopia de energia dispersiva pontual do compsito
Nb/B0...............................................................................................
50
Figura 5.9 Micrografia do compsito Nb/B0 e mapeamento de Nb (cor
branca) e silcio (cor amarela).........................................................
51
-
Figura 5.10 Micrografias da argila vermiculita (a) e (b) e do compsito Nb/V0
(c) e (d)............................................................................................
52
Figura 5.11 Espectroscopia de energia dispersiva pontual do compsito
Nb/V0...............................................................................................
53
Figura 5.12 Micrografia do compsito Nb/V0 e mapeamento de Nb (cor
branca) e silcio (cor amarela).........................................................
54
Figura 5.13 Grficos do coeficiente de absoro em funo da energia
fornecida para a excitao eletrnica e seus respectivos valores
de band gap para os materiais B0 e Nb/B0.....................................
55
Figura 5.14 Espectro de absorbncia de UV-Vis RD do suporte V0 e
compsito Nb/V0.............................................................................
55
Figura 5.15 Grficos do coeficiente de absoro em funo da energia
fornecida para a excitao eletrnica e seus respectivos valores
de band gap para os materiais V0 e Nb/V0.....................................
56
Figura 5.16 Espectro de absorbncia de UV-Vis RD do suporte V0 e
compsito Nb/V0.............................................................................
57
Figura 5.17 Isotermas de adsoro/dessoro de N2 das amostras B0,
Nb/B0, V0 e Nb/V0..........................................................................
58
Figura 5.18 Grficos de porcentagem de remoo de cor do alaranjado de
metila na oxidao com adio de H2O2 de 100 (a) 300 (b) e
de 500 (c)....................................................................................
60
Figura 5.19 Esquema da formao do grupo peroxo na superfcie dos
compsitos e do radical superoxo...................................................
61
Figura 5.20 Espectros da oxidao do Alaranjado de metila com 500 de
H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e Nb/V0 e
o NbO2OH........................................................................................
63
Figura 5.21 Grficos de porcentagem de remoo de cor do alaranjado de
metila na oxidao fotocataltica com adio de H2O2 de 100
(a) 300 (b) e de 500 (c)............................................................
64
Figura 5.22 Espectros da oxidao fotocataltica do Alaranjado de metila com
500 de H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e
Nb/V0 e o NbO2OH..........................................................................
67
Figura 5.23 Grficos de cintica de primeira ordem para os matria B0, V0,
-
NbO2OH, Nb/B0 e Nb/V0 na adio de H2O2 de 100 (a) 300
(b) e de 500 (c)............................................................................
68
ANEXO 1 Atribuio e posio das bandas do espectro de infravermelho do
NbO2OH...........................................................................................
81
ANEXO 2 Grfico do coeficiente de absoro em funo da energia
fornecida para a excitao eletrnica e seu respectivo valor de
band gap para o catalisador NbO2OH.............................................
81
ANEXO 3 Espectros da oxidao do Alaranjado de metila com 100 de
H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e Nb/V0 e
o NbO2OH........................................................................................
82
ANEXO 4 Espectros da oxidao do Alaranjado de metila com 300 de
H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e Nb/V0 e
o NbO2OH........................................................................................
83
ANEXO 5 Espectros da oxidao fotocataltica do Alaranjado de metila com
100 de H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e
Nb/V0 e o NbO2OH..........................................................................
84
ANEXO 6 Espectros da oxidao fotocataltica do Alaranjado de metila com
300 de H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e
Nb/V0 e o NbO2OH..........................................................................
85
ANEXO 7 Grficos de cintica de segunda ordem para os matria B0, V0,
NbO2OH, Nb/B0 e Nb/V0 na adio de H2O2 de(a) 500 , (b) 300
e (c) 100 ...................................................................................
86
ANEXO 8 Grficos de cintica de ordem zero para os matria B0, V0,
NbO2OH, Nb/B0 e Nb/V0 na adio de H2O2 de(a) 500 , (b) 300
e (c) 100 ...................................................................................
87
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LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 Capacidade de troca catinica (CTC) de argilominerais............... 19
Tabela 3.2 Sistemas de Processos Oxidativos Avanados............................ 26
Tabela 4.1 Reagentes utilizados na sntese do NbO2OH............................... 32
Tabela 4.2 Reagentes utilizados nos testes catalticos................................... 35
Tabela 5.1 Atribuio e posio das bandas do espectro de infravermelho
do compsito Nb/B0.....................................................................
44
Tabela 5.2 Atribuio e posio das bandas do espectro de infravermelho
do compsito Nb/V0......................................................................
47
Tabela 5.3 Dados da composio qumica do oxihidrxido de nibio, da
bentonita, vermiculita e dos compsitos Nb/B0 e Nb/V0...............
48
Tabela 5.4 Valores de rea especfica (BET) para as amostras B0, V0,
Nb/B0 e Nb/V0...............................................................................
59
Tabela 5.5 Resumo da porcentagem de remoo para cada material nos
testes de oxidao.........................................................................
62
Tabela 5.6 Resumo da porcentagem de remoo para cada material nos
testes de oxidao fotocataltica...................................................
66
Tabela 5.7 Valores do coeficiente de correlao e da constante de
velocidade para o modelo cintico de primeira ordem nos testes
de oxidao fotocataltica..............................................................
69
Tabela 5.8 Valores do coeficiente de correlao e da constante de
velocidade para o modelo cintico de segunda ordem nos testes
de oxidao fotocataltica..............................................................
70
Tabela 5.9 Valores do coeficiente de correlao e da constante de
velocidade para o modelo cintico de ordem zero nos testes de
oxidao fotocataltica..................................................................
71
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LISTA DE SIGLAS
AM Alaranjado de metila
B0 Bentonita
BC Banda de conduo
BV Banda de valncia
CTAB Cetyl trimethylammonium bromide
CTC Capacidade de troca catinica
DRX Difratrometria de raios X
EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X
FRX Fluorescncia de raios X
FTIR Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
MEV Microscopia eletrnica de varredura
Nb/B0 Oxihidrxido de nibio/Bentonita
Nb/V0 Oxihidrxido de nibio/Vermiculita
NbO2OH Oxihidrxido de nibio
POA Processos oxidativos avanados
UV Ultravioleta
UV-Vis Ultravioleta Visvel
UV-Vis RD Espectroscopia de UV-Vis por Refletncia Difusa
V0 Vermiculita
https://en.wikipedia.org/wiki/Cetyl_trimethylammonium_bromide
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SUMRIO
1 INTRODUO.......................................................................................... 14
2 OBJETIVOS............................................................................................. 16
2.1 OBJETIVO GERAL................................................................................... 16
2.2 OBJETIVO ESPECFICO......................................................................... 16
3 REFERENCIAL TERICO....................................................................... 17
3.1 ARGILAS.................................................................................................. 17
3.1.1 Bentonita................................................................................................. 20
3.1.2 Vermiculita............................................................................................... 21
3.1.3 Argila como suporte de catalisador...................................................... 23
3.2 NIBIO..................................................................................................... 23
3.2.1 Oxihidrxido de nibio........................................................................... 24
3.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS............................................. 25
3.3.1 Fotocatlise............................................................................................. 27
3.4 CORANTES.............................................................................................. 29
4 MATERIAIS E MTODOS........................................................................ 32
4.1 SNTESE DO OXIHIDRXIDO DE NIBIO (NbO2OH)........................... 32
4.2 MODIFICAES DAS ARGILAS COM OXIHIDRXIDO DE NIBIO
(NbO2OH).................................................................................................
32
4.3 TCNICAS DE CARACTERIZAO DOS MATERIAIS.......................... 34
4.4 TESTES CATALTICOS .......................................................................... 35
4.4.1 Teste de oxidao................................................................................... 35
4.4.2 Teste fotocataltico................................................................................. 36
4.4.3 Estudo cintico....................................................................................... 37
5 RESULTADOS E DISCUSSO............................................................... 39
5.1 CARACTERIZAO DOS COMPSITOS.............................................. 39
5.1.1 Difratrometria de raios x dos compsitos............................................ 39
5.1.2 Caracterizao dos compsitos por FTIR............................................ 42
5.1.3 Estudo de composio qumica e morfologia..................................... 47
5.1.4 Espectroscopia de UV-Vis por Refletncia Difusa (UV-Vis RD)......... 54
5.1.5 Isotermas de adsoro/dessoro de N2.............................................. 57
5.2 ESTUDO CATALTICO............................................................................. 59
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5.2.1 Estudo de oxidao................................................................................ 59
5.2.2 Estudo de oxidao fotocataltica......................................................... 64
5.3 ESTUDO CINTICO................................................................................. 68
6 CONCLUSO........................................................................................... 72
7 REFERNCIAS........................................................................................ 74
8 ANEXOS................................................................................................... 81
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14
1. INTRODUO
A contaminao de guas ainda um dos grandes problemas na atual
sociedade, principalmente devido ao crescimento populacional que por necessidade
acaba levando o aumento de atividades industriais. Dentro deste contexto, o setor
de indstrias txteis destaca-se, pois gera grandes volumes de efluentes que, muitas
vezes, so descartados no meio ambiente sem estarem devidamente tratados.
Os efluentes txteis contm elevada quantidade de corantes e caracterizam-se
por apresentar cor. Esses efluentes so formados por uma grande variedade de
substncias orgnicas que so perigosas para o meio ambiente. Esses compostos
possuem uma grande quantidade de espcies com efeitos txicos, dentre eles a
classe dos corantes azos so os mais perigosos, pois tm um longo tempo de
degradao e so resistentes a tratamentos biolgicos. Alm de alterar as
propriedades da gua e deixa-la imprpria para consumo, esses corantes e seus
subprodutos podem ser cancergenos.
Na busca de tratamentos para esses poluentes a utilizao de processos
catalticos para a obteno de produtos menos prejudiciais ao meio ambiente e
formas para reduzir os poluentes gerados por meio de procedimentos industriais,
cresce o nmero de pesquisas relacionadas ao desenvolvimento de novos
catalisadores heterogneos. Esse tipo de catalisador vantajoso, principalmente,
por ser separado e reutilizado facilmente, mas, sua obteno pode apresentar um
custo elevado, inviabilizando, seu uso nas indstrias.
Atualmente, para se ter catalisadores heterogneos viveis economicamente,
materiais naturais, como as argilas, so utilizados. Elas apresentam uma boa
atividade cataltica devido algumas de suas propriedades como: estrutura cristalina e
a rea especfica relativamente alta, alm disso, so encontradas em abundncia na
natureza. O Brasil possui uma grande quantidade de reservas para extrao de
argilas, o estado da Paraba o maior produtor de argila bentonita e o segundo
maior produtor de argila vermiculita no Brasil com cerca de 66% (SILVA, 2014) e 8%
(PAULA, 2014) das produes, respectivamente. Isso faz com que haja necessidade
de mais estudos cientficos voltados para esse tipo de material, por isso, neste
trabalho as argilas bentonita e vermiculita, foram escolhidas para serem aplicadas
como suportes catalticos.
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15
As argilas bentonita e vermiculita fazem partem do grupo de filossilicatos de
estrutura cristalina 2:1 que tem uma folha octadrica formada de alumnio e oxignio
combinada duas folhas tetradricas de silcio e oxignio. A bentonita formada por
alterao de cinzas vulcnicas, tem como argilomineral predominante em sua
estrutura a montmorillonita que formada de silicato de alumnio, magnsio, sdio e
clcio. A argila vermiculita possui o argilomineral de mesmo nome predominante em
sua estrutura, sendo formada por silicatos hidratados de formato lamelar contendo
magnsio, alumnio e ferro (SANTOS, 1989;).
Catalisadores suportados contendo argilas mostram-se promissores na catlise
oxidativa e fotocatlise, sendo geralmente a fase ativa, xidos de ferro, titnio e
xido de vandio. Entretanto, recentemente, compostos com espcie ativa de nibio
esto aparecendo como candidatos a substiturem esses xidos, devido suas
propriedades como: elevada acidez, seletividade, estabilidade e propriedades redox.
A fase ativa de nibio utilizada nesse trabalho o oxihidrxido de nibio que
apresenta estabilidade, seletividade, insolvel em gua e apresenta uma energia
de band gap prxima do xido de titnio (TiO2) o que o torna eficiente em reaes de
oxidao e fotocatlise. Por outro lado, alm das suas propriedades, o interesse de
aplicar o oxihidrxido de nibio neste trabalho, tambm veio devido o Brasil ser o
maior produtor de nibio do mundo (91%), possuindo cerca de 98 % das reservas
explorveis de nibio(GIBSON; KELEBEK;AGHAMIRIAN, 2015).
Com base no contexto, o propsito desta dissertao sintetizar o catalisador
oxihidrxido de nibio/argila, usando dois tipos de argilas (vermiculita e bentonita), a
fim de investigar a influncia do suporte na sua atividade cataltica. Nos testes
catalticos, os processos oxidativos avanados (POA), sero usados atravs de
reaes de oxidao e oxidao fotocataltica para a remoo da cor do corante
alaranjado de metila.
https://pt.wikipedia.org/wiki/Intemperismohttps://pt.wikipedia.org/wiki/Cinza_vulc%C3%A2nica
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2. OBJETIVO
2.1. OBJETIVO GERAL
O objetivo geral sintetizar compsitos oxihidrxido de nibio/argila e avaliar a
influncia do suporte na eficincia do catalisador e fotocatalisador usando o corante
alaranjado de metila como molcula modelo.
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
Os objetivos especficos foram:
Obteno e caracterizao os compsitos oxihidrxido de nibio/vermiculita e
oxihidrxido de nibio/bentonita, atravs do mtodo de precipitao-deposio;
Testar os compsitos obtidos na oxidao e oxidao fotocataltica na remoo de
cor do corante alaranjado de metila para avaliar a influncia do suporte;
Aplicar o modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood para os resultados obtidos na
oxidao fotocataltica.
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17
3. FUNDAMENTAO TERICA
3.1. ARGILA.
Argila um material natural de textura terrosa, de granulometria fina, que
geralmente quando umedecida com gua adquire plasticidade e suas partculas so
caracterizadas por possurem dimetro inferior a 2. As argilas so constitudas
essencialmente por argilominerais que podem ser encontrados com diferentes tipos
de minerais como calcita, feldspato, quartzo e material orgnico. (SANTOS, 1989;
TEXEIRA-NETO et al 2009). Os argilominerais so silicatos hidratados que
apresentam uma estrutura em camadas, e essas camadas so constitudas por
folhas ou lamelas contnuas formadas por tetraedros de silcio ou alumnio e
oxignio e folhas formadas por octaedros de alumnio (magnsio ou ferro) e oxignio
e hidroxilas com cantos compartilhados (NEUMANN et al 2000). Cada tetraedro
compartilha trs de seus cantos com tetraedros vizinhos, resultando em uma frmula
estrutural de (Si2O5)n para a folha (Figura 3.1 (a)). Do mesmo modo, as folhas
octadricas so compostas por ctions Al+3 ligados a nions O-2 e OH-, resultando
em uma frmula qumica AlO(OH)2 (Figura 3.1 (b)) ( TEXEIRA-NETO et al 2009).
Os argilominerais so classificados em grupos com base nas semelhanas da
estrutura cristalina e em composio qumica. A estrutura cristalina classificada em
dois grupos estruturas 1:1 e estruturas 2:1 de acordo com a maneira com que as
folhas tetradricas e octadricas se arranjam. A ligao entre as folhas cristalinas
tetradricas e octadricas feita quando cada tetraedro Si-O na folha tetradrica
compartilha um oxignio com um octaedro Al-O/OH da folha octadrica. A estrutura
1:1 formada por uma folha tetradrica uma folha octadrica (Figura 3.1 (c)) e
esto os grupos da caulinita, das serpentinas e dos argilominerais frricos e a
estrutura 2:1 formada por duas folhas tetradricas e entre as duas folhas
tetradrica uma folha octadrica (Figura 3.1 (d)) onde esto as micas, esmectitas,
vermiculitas, cloritas e paligorsquita (COELHO; SANTOS, 2007; TEXEIRA-NETO et
al 2009).
Uma importante caraterstica dos silicatos de estrutura cristalina 2:1 a
substituio isomrfica que pode ocorrer nas folhas tetradricas e octadricas. A
substituio do Si4+ por Al3+ nas folhas tetradricas, junto com substituio do Al3+
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18
pelo Mg2+, Fe2+ ou outros ctions nas folhas octadricas. Esta substituio
isomrfica conduz a uma deficincia de carga positiva, que compensada pela
presena de cargas trocveis, resultando uma camada (folha) carregada
negativamente (ROUQUEROL et al 2013). A diferena na carga das camadas e a
natureza dos ctions interlamelares resultam em diferentes propriedades qumicas e
fsicas, como inchamento e estabilidade trmica (KLOPROGGE, 1998).
Figura 3.1 representao de uma folha tetradrica (a) e uma folha octadrica (b); representao da
estrutura cristalina 1:1 (c) e 2:1 (d) de argilominerais.
Fonte: Adaptado de Coelho e Santos (2007)
As argilas esto sendo bastante estudadas nos ltimos anos devido a serem
um material natural, de abundncia e baixo custo. Elas apresentam uma grande
versatilidade, pois podem ser aplicadas como adsorventes, catalisadores, como
suportes de catalisadores, na sua forma natural ou com modificaes qumicas.
Apresentam propriedades como: capacidade de troca catinica, porosidade e
hidratao.
A capacidade de troca catinica (CTC) est relacionada quantidade de
ctions que um argilomineral ou argila pode adsorver ou trocar (SANTOS, 1989). Ela
resultado do desequilbrio de cargas resultante das substituies isomrficas que
ocorre nas folhas da argila. A troca pode ocorrer com a concentrao dos ons
-
19
trocveis, com a concentrao dos ons que podem ser adsorvidos pelo
argilomineral, com sua hidratao e com o tamanho dos ons (SANTOS, 1989).
A capacidade de troca catinica varia com o tipo de argilomineral
predominante na argila e ela pode ser expressa em meq/100 g (milequivalente por
100 g de solo), onde 1 meq/100 g = 10 mmolc/kg = 1 cmolc/kg. A Tabela 3.1 resume
alguns valores de CTC de alguns argilominerais. A CTC uma importante
propriedade das argilas, pois possvel modifica-las quimicamente pela troca de
ctions (TEXEIRA-NETO et al 2009).
Tabela 3.1 Capacidade de troca catinica (CTC) de argilominerais.
Argilomineral CTC (meq/100 g de argila)
Caulinita 3 15
Ilita 10 40
Clorita 10 40
Montmorillonita 80 200
Vermiculita 100 - 150
Fonte: Adaptado de Aguiar e Novaes (2002)
A porosidade das argilas no se restringe somente ao espao entre as
camadas, mas tambm est relacionada com a organizao das partculas formadas
a partir das lamelas e ainda, aos poros formados pela organizao das camadas.
Praticamente todos os filossilicatos tem estrutura porosa (BERGAYE; LAGALY,
2013). Devido esta propriedade, as argilas acabam tendo importncia na catlise,
adsoro, entre outras aplicaes.
A argila hidratada quando entra em contado com gua. A gua adsorvida
no espao interlamelar e a distncia entre uma camada e outra da argila aumenta.
Essa propriedade de inchar em gua depende do tipo de ction de troca presente e
da densidade de carga da camada. Os ctions monovalentes (Na+, K+) fazem com
que a argila inche mais do que ctions di, tri e tetravalentes, sendo que, conforme
aumenta a carga do ction, diminui a capacidade de inchamento da argila. As
esmectitas e as vermiculitas, devido s suas densidades de carga, so as argilas
que mais incham em gua (BERGAYE; LAGALY, 2013; VARMA, 2002).
-
20
3.1.1 Bentonita.
A argila Bentonita contm a montmorillonita como argilomineral predominante
em sua estrutura e que pertence ao grupo das esmectitas e tem como frmula geral
[(Na,Ca)0,3[(Al,Mg)2Si4O10](OH)2nH2O]. Faz parte do grupo dos argilominerais de
estrutura cristalina 2:1 e possui estrutura formada por duas folhas tetradricas de
slica (Si-O) com uma folha central octadrica de alumina, que so unidas entre si
por tomos de oxignio que so comuns em ambas as folhas. Entre as folhas
encontram-se ctions de compensao Na+ e Ca+2 (ction trocveis) derivados de
substituies isomrficas como, por exemplo, Si+4 por Al+3 na camada tetradrica e
Al+3 por Mg+2 na camada octadrica(LOPES; PENHA, 2011; ROSSETTO et al 2009).
A representao de sua estrutura mostrada na Figura 3.2.
Figura 3.2 Estrutura cristalina do argilomineral montmorillonita.
Fonte: Rosseto (2007)
O termo Bentonita, foi aplicado a um tipo de argila plstica e coloidal de uma
rocha descoberta em Fort Benton, Wyoming-EUA. A bentonita possui uma estrutura
cristalina, tendo caracterstica de um mineral formado pela desvitrificao de um
material gneo e vtreo, frequentemente cinzas vulcnicas. A argila bentonita
apresenta partculas finas, uma alta capacidade de troca catinica, que varia de 70 a
130 meq/100g, e uma rea superficial relativamente alta e pode ser caracterizada
baseada na capacidade de inchamento quando na presena de gua. Quando o
-
21
sdio (Na+) o on trocvel a argila apresenta uma alta capacidade de inchamento e
quando tem o clcio (Ca2+) como on trocvel a presenta uma menor capacidade de
inchamento, desta forma sendo classificada como sdica ou clcica. (LUZ; LINS,
2005).
As principais utilizaes da argila bentonita so: na indstria petroqumica
como componente de fluidos para perfurao de poos de petrleo; na indstria civil
na produo de aglomerante de areias de moldagem, descorantes de leos
vegetais, minerais e animais, composio de cimento, agente plastificante para
produtos cermicos entre outros (LIMA; NEVES, 2012). Os principais depsitos de
bentonita que esto em operao no Brasil esto localizados nos estados da
Paraba e Bahia. A Paraba destaca-se como principal produtor dessa matria-prima
e, atualmente o a principal produo se concentrada no municpio de Boa Vista.
3.1.2 Vermiculita.
A vermiculita um silicato hidratado de formato lamelar contendo quantidades
variveis de magnsio, alumnio e ferro que tem frmula geral [(Mg,Fe)3
[Si,Al)4O10](OH)24H2O]. O nome vermiculita derivado do latim vermiculus que
significa pequeno verme, devido ao fato desse material se expandir quando
aquecido e durante o processo suas partculas movimenta-se de forma semelhante
a dos vermes (UGARTE;SAMPAIO;FRANA, 2005).
Assim como a montmorillonita, faz parte do grupo dos argilominerais que tem
estrutura cristalina do tipo 2:1 duas folhas de tetraedros de silcio tetracoordenado e
uma folha de octaedros de alumnio hexacoordenado entre elas. A argila vermiculita
tem o argilomineral vermiculita predominante em sua estrutura e apresenta
molculas de gua entre suas lamelas que favorece a obteno de espaamentos
basais da ordem de 14. As folhas octadricas e tetradricas so constitudas por
ons oxignio e ons hidroxila, ao redor de pequenos ctions, principalmente Si+4 e
Al+3 nos grupos tetradricos, e Al+3 ou Mg+2 nos grupos octadricos (SANTOS, 1989;
UGARTE; SAMPAIO; FRANA, 2005). A Figura 3.3 mostra um esquema da
estrutura cristalina da vermiculita.
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Figura 3.3 Estrutura cristalina do argilomineral vermiculita.
Fonte: Peralta (2009)
Existem dois tipos de vermiculita a dioctadrica e a trioctadrica que diferem
dependendo do tipo de ction presente na folha octadrica. Quando o ction
predominante Mg+2 e todas as posies octadricas so preenchidas a vermiculita
do tipo trioctadrica e quando o ction predominante Al+3 e duas das trs
posies octadricas so preenchidas a vermiculita do tipo dioctadrica. As
vermiculitas trioctadricas so conhecidas como macrovermiculitas por serem
encontradas na forma de grandes placas, por outro lado, as vermiculitas
dioctadricas so encontradas em pequenas dimenses na ordem de micrometros
em argilas e solos e so conhecidas como microvermiculitas (PERALTA, 2009).
A vermiculita pode ser derivada da biotita, flogopita e outros minerais pelo
processo de intemperismo ou alteraes hidrotrmicas de baixa temperatura e isso
faz com que ela apresente minerais interestratificados em sua estrutura (UGARTE;
SAMPAIO;FRANA, 2005). uma argila utilizada em diversas aplicaes como na
construo civil como isolante trmico e acstico de pares e agregados leves para
concreto, na agricultura para germinao de sementes e condicionador de solos
cidos e argilosos e na indstria da adsoro de leos, pesticidas e metais pesados.
No Brasil h depsitos e jazidas de vermiculita nos estados da Paraba, Gois e
Piau.
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23
3.1.3 Argilas como suportes de catalisadores.
Na dcada de 1980 a 1990, houve um grande aumento na utilizao de
reagentes e catalisadores suportados. As vantagens desta abordagem incluem baixo
custo, alta reatividade e a facilidade para purificao dos produtos da reao j que
formado um sistema heterogneo (BERGAYE; LAGALY, 2013).
Suporte de catalisador um material que constitui a maior parte do
catalisador e que serve de base para o constituinte ativo e que pode ou no
apresentar atividade cataltica. Propriedades como rea especfica relativamente
alta, estrutura cristalina e composio qumica adequada, dentre outras, permite que
os stios ativos sejam expostos na maior rea possvel e consequentemente
aumentar a atividade do catalisador (SANTOS, 1992). Essas propriedades fazem
com que as argilas sejam apropriadas para o uso como suportes, principalmente por
sua estrutura cristalina e sua porosidade que podem ser alteradas de forma
controlada atravs de tratamentos qumicos, obtendo-se assim materiais mais
apropriados para o uso como catalisadores. (SANTOS, 1992; BERGAYE; LAGALY,
2013).
3.2 NIBIO.
O Nibio um slido metlico com estrutura cbica de corpo centrado, macio,
dctil e de elevado ponto de fuso. uma metal de transio que esta no grupo 5, 5
perodo da tabela peridica e possui nmero atmico 41 e massa atmica 92,096 u.
Foi descoberto por Charles Hatchett em 1801 que na poca chamou-o de colmbio
e posteriormente foi chamado de nibio que na mitologia grega a filha do rei
Tntalo. Em 1950 a IUPAC, Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada,
aprovou o nome Nibio como oficial (SOUSA; FERNANDES;GUERRA, 2013;
LOPES et al 2015).
Na sua forma pura, o nibio um metal cinzento com o ponto de fuso de
2468C e uma densidade de 8,57g/cm3. Ele possui cinco classes de compostos
(fosfato, sulfetos, carbetos, nitratos e xidos) e apresenta estados de oxidao de +5
a -1, sendo o estado de oxidao +5 o mais estvel (GIBSON; KELEBEK;
AGHAMIRIAN, 2015; LOPES et al 2015).
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No inicio de 1930 o nibio passou a ser utilizado em processos corrosivos em
aos inoxidveis. Mais de 80% da produo mundial de nibio usado como um
elemento de liga de ferro e ao. O restante encontra aplicao como um
componente em superligas utilizadas na indstria espacial e nuclear, e compostos
de nibio (GIBSON; KELEBEK; AGHAMIRIAN, 2015). Com os avanos tecnolgicos
foi ampliada a aplicao do nibio em nanomateriais, dispositivos opticoeletrnicos,
revestimento e como catalisadores.
O nibio no encontrado em estado livre e sim em conjunto com o mineral
tntalo, (Fe, Mn)M2O6 (M= Nb ou Ta). Este mineral conhecido como columbita ou
tntalo, dependendo de qual metal predominante (NOWAK; ZIOLEK, 1999). Antes
de 1962, a produo mundial de nibio foi atribuda quase inteiramente para a
Nigria (PERRAULT E MANKER, 1981 apud GIBSON; KELEBEK;AGHAMIRIAN,
2015 ). Atualmente, 98% das reservas mundiais de nibio esto no Brasil, seguido
pelo Canad e a Austrlia com 1,5% e 0,5%, respectivamente. O Brasil tambm o
maior produtor de nibio do mundo, produzindo 91%, toda esta produo esta
concentrada no estado de Minas Gerais e no estado de Gois (GIBSON;
KELEBEK;AGHAMIRIAN, 2015).
3.2.1 Oxihidrxido de nibio.
O oxihidrxido de nibio, NbO2OH, possui propriedades fsicas e qumicas
que o torna promissor na catlise, fotoeletroqumca, entre outros. Pode ser formado
a partir da hidrlise de um complexo de nibio solvel em gua que gera um
precipitado branco insolvel em meio aquoso e com elevada acidez (BATISTA,
2014; LEITE et al 2006; LOPES et al 2015). O NbO2OH um material que apresenta
estrutura amorfa (ESTEVES et al 2008) e dependendo da temperatura na sua
formao pode apresentar uma estrutura cristalina (BATISTA, 2014).
Os compostos de nibio apresentam propriedades importantes para um bom
adsorvente, catalisador e suporte de catalisador devido a apresentar estabilidade,
seletividade, ser de fcil preparao e ter uma alta acidez (TANABE, 2003; ZIOLEK,
2003). Tem sido observado em estudos recentes que o oxihidrxido de nibio
apresenta uma alta atividade cataltica em reaes de oxidao para a degradao
de compostos orgnicos (HEITAMANN et al 2016, OLIVEIRA; SILVA; PEREIRA
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2015), para estudos de dessulfurao de leo (OLIVEIRA et al 2014) para
seletividade de compostos orgnicos (CHAGAS et al 2013) dentre outros.
No trabalho de Oliveira; Silva; Pereira, 2015 eles sintetizam um compsito de
oxihidrxido de nibio/xido de titnio e obtiveram um menor valor de energia de
band gap que o xido de titnio ou do oxihidrxido de nibio sozinhos, que uma
propriedade importante na fotocatlise, ento testaram a atividade deste compsito
na oxidao fotocataltica para a degradao do corante azul de metileno e
obtiveram resultados que ocorreu a remoo de at 80% da cor do corante em 120
minutos de reao.
O trabalho de Chagas et al 2013 mostrou que o oxihidrxido de nibio
apresentou seletividade em reaes de compostos orgnicos. Ele modificou a
superfcie do oxihidrxido de nibio com um agente tensoativo (Cetyl
trimethylammonium bromide CTAB) e testou sua atividade na oxidao do ciclo
hexeno na presena de perxido de hidrognio. Ele observou que o NbO2OH
modificado com CTAB apresenta uma seletividade de 60%, utilizando 200 de
perxido de hidrognio, com 65% de converso para a formao das espcies de
epxido.
Com o objetivo de estudar a eficincia de catalisadores heterogneos,
especificamente do oxihidrxido de nibio suportado em argila, os processos
oxidativos avanados (POA) um mtodo utilizado na remoo de poluentes
orgnicos. Os POA sero discutidos no tpico seguinte.
3.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS (POA).
Entre os novos processos de descontaminao ambiental que esto sendo
desenvolvidos os Processos Oxidativos Avanados (POA) vm atraindo grande
interesse por serem mais sustentveis a longo prazo (NOGUEIRA; JARDIM, 1998).
So diversas a quantidade de estudos na literatura que trabalham com diferentes
tipos de efluentes, como os de indstria txteis e farmacuticas que utilizam os POA.
(TSOUKLERIS et al 2007; BELVER; BEDIA; RODRIGUEZ, 2015).
Os POA so baseados principalmente na formao de radicais hidroxilas
(OH). Esse radical apresenta um alto poder oxidante (E=2,8V) que podem reagir
com compostos orgnicos promovendo sua total oxidao para compostos incuos
como sais inorgnicos, CO2 e gua, e se caso ocorra uma oxidao parcial pode ser
https://en.wikipedia.org/wiki/Cetyl_trimethylammonium_bromidehttps://en.wikipedia.org/wiki/Cetyl_trimethylammonium_bromide
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tratada com outros processos (NOGUEIRA; JARDIM, 1998; ANDREOZZI et al 1999).
A oxidao de compostos orgnicos pelo radical hidroxila ocorre a partir de trs
reaes: transferncia que eltron (1), abstrao de prtons (2) e adio radicalar
(3) (ANDREOZZI et al 1999).
(1) OH + RX OH- + RX
(2) OH + RH H2O + R
(3) OH + PhX PhXOH.
Esses radicais podem ser gerados utilizando agente oxidantes com O3 e
H2O2, com radiao UV e com semicondutores/catalisadores (TiO2 e outros). Os
processos oxidativos avanados podem ser divididos em sistemas homogneos e
heterogneos com geraes de radicais com irradiao ultravioleta ou sem
irradiao ultravioleta como traz a Tabela 3.2 (ANDREOZZI et al 1999; HUANG;
DONG; TANG, 1993).
Nos sistemas homogneos no existe a presena de catalisados na forma
slida a degradao do poluente orgnico pode ser feita por dois mecanismos
diferentes: fotlise direta com ultravioleta (UV) e gerao de radicais hidroxilas. A
fotlise direta baseada na luz ser a nica fonte capaz de destruir o poluente,
geralmente tem uma eficincia mais baixa, comparando com a gerao de radicais
hidroxilas que tem um alto poder oxidante na oxidao desses compostos.
Tabela 3.2 Sistemas de Processos Oxidativos Avanados.
Sistema Homogneo Sistema Heterogneo
Com Irradiao Sem irradiao Com Irradiao Sem irradiao
O3/UV H2O2/O2 Semicondutor/UV Catalisador/ H2O2
H2O2/UV O3/OH- Semicondutor/H2O2/UV
UV H2O2/Fe2+
H2O2/O2/UV
H2O2/Fe2+/UV
Fonte: Adaptado de Huang; Dong; Tang (1993).
Outro sistema resumido na Tabela 3.2, a gerao de radicais hidroxilas
utilizando Fe2+/Fe3+ bastante utilizado e chamado de processos do tipo Fenton
(H2O2/Fe2+) e do tipo Foto- Fenton (H2O2/Fe
2+/UV). Esses processos so baseados
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em mecanismos de reaes que geram radicais hidroxilas a partir da reao de
perxido de hidrognio com stios ativos de ferro presente no sistema.
Os stios de Fe3+ reagem com o H2O2 provocando a reduo do Fe3+ para
Fe2+, em seguida o Fe2+ formado tambm reage com H2O2 ocorrendo a formao
dos radicais hidroxilas (OH), que so os responsveis pela oxidao de compostos
orgnicos presentes em efluentes (HUANG; DONG; TANG, 1993), como demostrado
nas equaes abaixo.
3+ + 22 2+ + 2+
+
2+ + 22 3+ + +
Dentre os sistemas de gerao de radicais hidroxilas citados este trabalho
estudar o sistema heterogneo, com nfase no sistema Semicondutor/H2O2/UV que
est descrito na prxima seo.
3.3.1 Fotocatlise.
A fotocatlise heterognea tem seus primeiros estudos na dcada de setenta
quando pesquisas em clulas fotoeletroqumicas comearam a ser desenvolvidas
com o objetivo de produzir combustvel a partir de materiais baratos, visando a
transformar energia solar em energia qumica. A aplicao da fotocatlise na
descontaminao foi estudada pela primeira vez nos trabalhos de Pruden e Ollis,
onde constataram a total mineralizao de clorofrmio e tricloroetileno para ons
inorgnicos durante a irradiao de luz em suspenso de TiO2. Desde ento, a
fotocatlise heterognea vem sendo estudada como mtodo de destruio de
poluentes (GOGETE; PANDIT, 2004; NOGUEIRA; JARDIM, 1998).
A fotocatlise heterognea baseada na ativao de um semicondutor por
luz solar ou artificial, visando a gerao de stios oxidantes e redutores em sua
superfcie. Um semicondutor caracterizado por apresentar banda de valncia (BV)
e bandas de conduo (BC), onde a banda de valncia a de menor energia e a
banda de conduo a de maior energia. A diferena de energia que separam as
duas bandas definida como energia de band gap. Quando um fton () de
energia superior a energia de band gap incide sobre a partcula do semicondutor e
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absorvido pela mesma, um eltron da banda de valncia promovido para banda de
conduo gerando simultaneamente uma lacuna ou buraco (+) na banda de
valncia e de um excesso de eltrons na banda de conduo (ANDREOZZI et al
1999; ZIOLLI; JARDIM, 1998; FREIRE et al, 2000), como ilustrado na Figura 3.4.
Figura 3.4 Esquema ilustrativo da partcula de um semicondutor. BC - banda de conduo; BV -
banda de valncia.
Fonte: Adaptado de Nogueira e Jardim (1998)
Essa excitao eletrnica leva a formao do par eltron/ +, o qual pode
interagir com o meio por meio de diferentes vias reacionais para promover a
remoo do poluente pela gerao de radicais hidroxilas. As lacunas ou buracos
(+) apresentam potencial suficientemente positivo para gerar radicais a partir de
molculas de gua do meio (NOGUEIRA; JARDIM, 1998).
Estudos tm demostrado que o mecanismo de degradao no se da
exclusivamente por meios de radicais hidroxilas, mas tambm atravs de outras
espcies radicalares que so derivadas do oxignio (2,2
, etc.) formados pela
captura de eltrons fotogeradores (WONG et al 1995).
Um dos aspectos da fotocatlise heterognea a possibilidade de utilizar a
radiao solar para ativar o semicondutor. Muitos trabalhos tm demonstrado ser
possvel a completa degradao de contaminantes orgnicos como fenol,
hidrocarbonetos clorados, clorofenis, inseticidas, corantes e outros na presena de
TiO2 iluminado com radiao solar (NOGUEIRA; JARDIM, 1998). Um semicondutor
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empregado como catalisador no processo de fotocatlise heterognea, com o
objetivo de degradar compostos orgnicos deve ser quimicamente e biologicamente
inerte, estvel na condio aplicada, de fcil produo e uso (NOGUEIRA; JARDIM,
1998).
3.4 CORANTES.
Os corantes sintticos so bastante utilizados na indstria txtil, grfica,
alimentos, couro, fotogrfica e como aditivos em derivados de petrleo. Cerca de
10.000 diferentes tipos de corantes e pigmentos so usados industrialmente e o
setor txtil se destaca, devido a seu grande parque industrial gerar grandes volumes
de efluentes, os quais, quando no corretamente tratados, podem causar problemas
de contaminao ambiental. Estima-se que cerca de 15% da produo mundial de
corantes perdida para o meio-ambiente durante a sntese, processamento ou
aplicao desses corantes. Os efluentes txteis caracterizam-se por serem
altamente coloridos, devido a presena de corantes que no se fixam na fibra
durante o processo de tingimento (SPADARO; GOLD; RENGANATHAN, 1992;
KUNZ et al 2002).
A poluio da gua com os corantes causa, alm da poluio visual,
alteraes em ciclos biolgicos afetando os mecanismos fotossintticos. Estudos
tem mostrado que alguns tipos de corantes podem ser carcinognicos ou
mutagnicos (KOUK, 1992).
A molcula do corante divindade em duas partes: o grupo cromforo e a
estrutura responsvel pela fixao do corante a fibra. Dentre os grupos do
cromforo, os corantes mais utilizados atualmente no mundo, cerca de 60%, esto
os azo corantes que se caracterizam por apresentarem um ou mais grupamentos
N=N ligados a anis aromticos (KUNZ et al 2002), a Figura 3.5 ilustra a molcula
do corante alaranjado de metila que faz parte do grupo dos azo corantes. Essa
classe de corante txica e difcil de ser degradada (HONG; GU, 2010).
Mtodos como coagulao, adsoro em carvo ativado e processos
biolgicos so bastante utilizados para o tratamento de efluentes contendo corantes,
entretanto eles apresentam deficincia. As indstrias txteis, em geral, usam a
precipitao-coagulao, seguido de tratamento biolgico via sistema de lodos
ativados, o que permite a remoo de aproximadamente 80% do corante.
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Infelizmente este processo apresenta um problema relacionado com o acmulo de
lodo, uma vez que o teor de corantes adsorvido bastante alta e acaba impedido o
reaproveitamento do lodo (KUNZ et al 2002). Novos mtodos vm sendo estudado
para a degradao ou imobilizao dos corantes em efluentes, tais como os
processos oxidativos avanados (POA), que tm sido desenvolvidos para que os
tratamentos sejam mais efetivos e econmicos.
Figura 3.5 Molcula do alaranjado de metila
Fonte: Arajo (2016)
A oxidao de corantes azo ocorre geralmente pelo ataque de radicais
hidroxilas, a ligao azo do corante a primeira a ser quebrada (GUETTAI; AMAR,
2005). A oxidao da ligao azo do AM conduz a formao de espcies N,N
dimetil-4-nitroanilina (A) e Nitrobezenosulfanato (B), que so intermedirios do
processo de degradao (MOUSSA et al, 2007). De acordo com Huang; Dong; Tang
(1993) os POA podem mineralizar (CO2 e gua, sais inorganicos) os poluentes
orgnicos em gua. A Figura 3.5 ilustra os intermedirios formados na oxidao.
Figura 3.5 Intermedirios formados pela quebra da ligao azo do corante AM.
Fonte: Arajo (2016)
Tendo como base o referencial terico visto, o oxihidrxido de nibio foi
suportado nas argilas bentonita e vermiculita utilizando o mtodo de precipitao-
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deposio. Para testar a eficincia dos compsitos obtidos foi realizado testes de
oxidao e oxidao fotocataltica para a oxidao da molcula de alaranjado de
metila.
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4. MATERIAIS E MTODOS
As argilas modificadas com oxihidrxido de nibio (NbO2OH) foram
preparadas a partir do mtodo de precipitao-deposio. As argilas utilizadas neste
trabalho foram a vermiculita (V0) e bentonita (B0), a primeira vinda da cidade de
Santa Luzia, Paraba, Brasil e a segunda fornecida pela empresa Sigma Aldrich. Os
reagentes utilizados na sntese do NbO2OH esto presentes na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 Reagentes utilizados na sntese do NbO2OH.
Reagente Frmula Molecular Marca
Sal de Nibio NH4[NbO(C2O4)2(H2O)]3H2O CBMM
Hidrxido de sdio NaOH VETEC
Fonte: Arajo (2016)
4.1 SNTESE DO OXIHIDRXIDO DE NIBIO (NbO2OH)
O NbO2OH foi preparado com solues do sal NH4[NbO(C2O4)2(H2O)].3H2O e
NaOH com concentraes molares de 0,05 mol/L e 1 mol/L, respectivamente. A
soluo de NaOH foi adicionada lentamente, gota a gota, na mistura de 100 mL da
soluo do sal de nibio at pH prximo de 7 com temperatura de 65C e sob
agitao constante de 300 rpm para precipitao do NbO2OH. Aps a precipitao, o
precipitado foi deixado em repouso na estufa por 72 h a 70C. Aps s 72 h, o
precipitado foi lavado com gua destilada usando filtrao a vcuo e deixado na
estufa por mais 24 h para secar.
4.2 MODIFICAES DAS ARGILAS COM OXIHIDRXIDO DE NIBIO (NbO2OH)
Para o preparo do catalisador nas argilas foi utilizado o mtodo de
precipitao-deposio (SCHMAL, 2011), no qual utiliza um suporte no estado
slido, no caso deste trabalho a argila, que adicionado a uma soluo precipitante,
o sal NH4[NbO(C2O4)2(H2O)]3H2O, para precipitar o NbO2OH. A superfcie do
suporte atua como agente de nucleao para que a precipitao ocorra
preferencialmente em cima do suporte.
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33
Foram utilizadas solues do sal NH4[NbO(C2O4)2(H2O)]3H2O e NaOH com
concentraes molares de 0,05 mol/L e 1 mol/L, respectivamente. A soluo de
NaOH foi adicionada lentamente, gota a gota, na mistura de 100 mL da soluo do
sal de nibio com 2 g de argila (vermiculita, V0, ou bentonita, B0) at pH prximo de
7 com temperatura de 65C e sob agitao constante de 300 rpm para precipitao
do NbO2OH na superfcie da argila. Aps a precipitao, o precipitado foi deixado
em repouso na estufa por 72h a 70C. Aps as 72h o precipitado foi lavado com
gua destilada usando filtrao a vcuo e deixado na estufa por mais 24h para
secar. O slido obtido foi nomeado de Nb/V0 quando usado argila vermiculita e de
Nb/B0 quando usado argila bentonita. A Figura 4.1 mostra o fluxograma e o
sistema utilizado para as snteses.
Figura 4.1 Fluxograma (a) e representao (b) do sistema para modificao da argila com NbO2OH.
Fonte: Arajo (2016)
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4.3 TCNICAS DE CARACTERIZAO DOS MATERIAIS
Os materiais obtidos a partir da modificao com o oxihidrxido de nibio
foram caracterizados atravs das seguintes condies e tcnicas:
Difrao de Raios X (DRX): As amostras foram analisadas em um aparelho
BRUKER modelo D2 PHASER utilizando radiao de Cu ( = 1,52), com varredura
na faixa de 2 de 2 a 70 graus, com passo de 0,02 e abertura da fenda de 0,15,
corrente de 10 mA e voltagem de 30 Kv, utilizando um detector Lynxeyer. Os
espaamentos basais das amostras foram calculados atravs da Lei de Bragg
(Equao 4.1), sendo um nmero inteiro, o comprimento de onda da radiao
incidente (Cu), a distancia entre os planos e o ngulo de incidncia.
= 2 Equao 4.1.
Espectroscopia de adsoro do Infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR): As amostras foram analisadas em um aparelho da SHIMADZU modelo
IRAFFINITY-1. A faixa de anlise realizada foi de 400 a 4000 cm-1, com resoluo de
4 cm-1 e uma varredura de 30 scans.
Microscopia eletrnica de varredura (MEV): As microscopias foram obtidas de um
microscpio eletrnico de varredura da HITACHI de modelo TM-3000 e com
capacidade mxima de ampliao de 15 a 3000X.
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS): As anlises foram
obtidas em um Espectrmetro de energia dispersiva da OXFORD INSTRUMENTS
de modelo SWIFTED-3000 acoplado a um microscpio eletrnico de varredura da
HITACHI modelo TM-3000.
Fluorescncia de Raios-X (FRX): As anlises foram realizadas por um aparelho da
SHIMADZU de modelo EDX- 720HS.
-
35
Isotermas de adsoro/dessoro de N2: As anlises foram realizadas em um
aparelho da MICROMERITICS de modelo ASAP 2020. As amostras foram
desgaseificadas durante 4h a 90. As reas especficas foram obtidas pelo mtodo
BET.
Espectroscopia de UV-Vis por refletncia difusa (UV-Vis RD):As anlises foram
realizadas em um equipamento Cary 500 scan na faixa de 200 a 600 nm e foi
utilizado sulfato de brio como padro de reflexo. O calculo de energia de band gap
(Eg), foi calculado a partir da Equao 2, sendo o coeficiente de absoro () e
energia incidente ().
=()
12
Equao 4.2.
4.4 TESTES CATALTICOS
Foram realizados testes de oxidao e oxidao fotocataltica para avaliar a
atividade dos materiais NbO2OH, Nb/B0 e Nb/V0 na remoo de cor do corante
alaranjado de metila (AM). Os reagentes utilizados na realizao dos testes
catalticos esto na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 Reagentes utilizados nos testes catalticos.
Reagente Frmula Molecular Marca
Alaranjado de Metila C15H15N3O2 MERCK
Perxido de Hidrognio H2O2 VETEC
Fonte: Arajo (2016)
4.4.1 Teste de oxidao
Os testes de oxidao foram realizados em um recipiente de vidro com
formato cncavo, nele foram adicionados 50 mL de soluo aquosa de alaranjado de
metila (30 ppm e PH=4,4), 100 , 300 , 500 de H2O2 mais o catalisador. Antes
da adio foi perxido de hidrognio, os slidos ficaram 30 min em contato com a
soluo de AM. A quantidade de NbO2OH foi fixada em 25 mg e com os resultados
de FRX variamos a quantidade dos materiais modificados para que eles ficassem
-
36
com a mesma quantidade em massa de NbO2OH. As medidas foram feitas de 60 e
60 minutos durante 300 minutos e para acompanhar a remoo de cor do AM foram
feitas medidas em um espectrofotmetro SHIMADZU modelo UV-1650PC usando o
= 463 do AM. A porcentagem de remoo de cor foi calcula a partir da
Equao 4.3.
% =()
100 Equao 4.3.
4.4.2 Teste de oxidao fotocataltica
Os testes de oxidao fotocataltica foram realizados em um recipiente de
vidro com formato cncavo, nele foi adicionado 50mL de uma soluo aquosa de
alaranjado de metila (30 ppm e PH=4,4) com 100 , 300 , 500 de H2O2 mais o
catalisador, e tampado com uma placa de Petri. A quantidade de NbO2OH foi fixada
em 25 mg e com os resultados de FRX variamos a quantidade dos materiais
modificados para que eles ficassem com a mesma quantidade de NbO2OH. Antes da
adio foi perxido de hidrognio, os slidos ficaram 30 min em contato com a
soluo de AM. Os testes foram feitos com radiao solar como fonte de energia
com ndice de UV entre 10 e 11 segundo a Diviso de Satlites e Sistemas
Ambientais (DAS) e temperatura de 38C com variao de 1C, e as medidas
foram feitas de 30 e 30 min durante 240 min, para acompanhar a degradao de cor
do corante foram feitas medidas em um espectrofotmetro SHIMADZU modelo UV-
1650PC usando o = 463 do AM. A porcentagem de remoo de cor para
esse teste tambm foi calculada a partir da Equao 4.3. A Figura 4.2 ilustra como
os testes de oxidao fotocataltica foram realizados.
-
37
Figura 4.2 Ilustrao de como os testes de oxidao fotocataltica foram realizados.
Fonte: Arajo (2016)
4.4.3 Estudo Cintico
O estudo cintico foi realizado utilizando o modelo cintico de Langmuir-
Hinshelwood que comumente usado para processos de catlise heterognea. A
expresso que explica esse modelo
=
=
1+ Equao 4.4.
O termo representa a velocidade de inicial da reao em funo da concentrao
do corante, a constante de velocidade, K a constante de equilbrio e C a
concentrao do corante (KUMAR, K. V; PORKODI, K.; ROCHA. F., 2008):
A Equao 4 pode ser expressada em funo da concentrao inicial ,C0, ou
em termos da concentrao no tempo, Ce, do corante:
0 =0
1+0 Equao 4.5
0 =
1+ Equao 4.6.
Os Parmetros kr e K so funes de C0 e Ce e podem ser expressadas
pela linearizao da equao (5) ou (6):
-
38
1
0=
1
+
1
0
Integrando a Equao 4 as constantes kr e K podem ser calculadas admitindo que C
= C0 em t=0 e C =C em t=t:
ln (0
) + (0 ) = Equao 4.7
Se o termo 1 a Equao 4 reduzida a:
= Equao 4.8
Integrando a Equao 8 e admitindo que C=C0 em t=0 e C=C em t=t o expresso
matemtica do modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood reduzida cintica de
primeira ordem (KUMAR, K. V; PORKODI, K.; ROCHA. F., 2008):
(
0) = 1 Equao 4.9.
Com a Equao 9 foi plotado o grfico de ln(C0/C) versus t que gerou uma
reta linear e em seguida encontrar o valor da constante de velocidade de primeira
ordem, K1 (min-1).
-
39
5. RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo da dissertao sero apresentados os resultados e discusses
dos compsitos obtidos a partir do mtodo de deposio-precipitao, que foi
dividido em dois estudos:
I) caracterizao do compsito Nb/B0 e Nb/V0;
II) estudo da atividade cataltica dos compsitos.
No estudo I, quando necessrio, as caracterizaes dos materiais
percussores B0 e V0 sero apresentados para comparao. No estudo II a avalio
da influncia do suporte na atividade nas reaes de oxidao e oxidao
fotocataltica.
5.1 CARACTERIZAES DO COMPSITO
5.1.1 Difratometria de raios X dos compsitos.
Na Figura 5.1 est apresentando os difratogramas obtidos do suporte B0, do
compsito Nb/B0 e do NbO2OH. Os resultados mostraram que a B0 contm os
padres referentes do argilomineral montmorillonita (2= 6,10; 2= 28,23 e 2=
19,76), confirmando sua predominncia na fase desta argila (ZHANG et al,2015;
SAHIM, KAYA e SAKA, 2015.). O difratograma tambm indicou a presena de
impurezas como quartzo (2= 26,61 e 2= 21,93), calcita (2= 62,02) e dolomita
(2= 34,93) (SAHIM, KAYA e SAKA, 2015; MASINDI e GITARI, 2015).
Os resultados do difratograma do compsito Nb/B0 mostrou que
ocorreu uma diminuio da intensidade da reflexo do pico principal quando o
NbO2OH foi adicionado na argila e que houve um deslocamento do ngulo de
difrao de 2= 6,10 para 2=7,3 e por consequncia a diminuio do
espaamento basal, como mostra a Figura 5.1. Fazendo o clculo do espaamento
basal utilizando a Lei de Bragg, Equao 4.1, para o pico principal da argila B0 foi
obtido o espaamento basal de 14,53 e para o compsito Nb/B0 um espaamento
basal de 12,13 . O difratograma do NbO2OH mostrou que no aparecem picos
definidos, indicando que ele apresenta uma estrutura amorfa (ESTEVES et al 2008;
BERTOLINI et al, 2005).
-
40
Figura 5.1 Difratograma de raios-X do compsito Nb/B0, da argila B0 e do NbO2OH. (M-
montmorillonita, Q- quartzo, D- dolomita e C- calcita).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 700
200
400
6000
200
400
600
0
50
100
150
200
M
2/graus
Nb/B0
M
M
Q
M
Inte
nsid
ade
(u.a
.) B0M
Q D C
NbO2OH
Fonte: Arajo (2016)
Para o compsito Nb/B0 o difratograma no mostrou nem um padro
referente ao material NbO2OH justamente por ele apresentar uma estrutura amorfa,
ento para visualizar sua estrutura nas argilas modificadas foi utilizado a tcnica de
espectroscopia de adsoro na regio do infravermelho.
O difratograma do suporte V0 apresentado na Figura 5.2 mostrou a reflexo
do plano principal d(001) do argilomineral vermiculita em 2= 6,0 que resultou no
espaamento basal de 14,7 e que caracteriza que a argila possui uma estrutura
lamelar formada pelo empilhamento de lamelas. Mais reflexes de vermiculita so
observadas em 2= 11,85, 2= 17,86 e 2= 19,25 (SANTOS et al 2016). A
vermiculita tambm formada por diversos minerais como clorita, biotita, piroxenita,
-
41
flopita, talco e outros argilominerais (UGARTE; SAMPAIO; FRANA, 2005). A uma
reflexo caracterstica da biotita em 2= 24. Segundo o relatrio tcnico do CETEM
a Vermiculita de Santa Luzia (PB) tm em sua estrutura camadas mistas
interestratificadas, o suporte em estudo mostrou reflexo em 2= 7,0 e 2= 10,5
do mineral interestratificado do tipo hidrobiotita que formado de vermiculita/biotita,
a hidrobiotita tambm foi identificada em trabalhos de Santos et al 2016 e Sis e
Uysal, 2014. A reflexo em 2= 30,1 impureza de quartzo.
Figura 5.2 Difratograma de raios-X do compsito Nb/V0, da argila V0 e do NbO2OH. (V- vermiculita
B- biotita, H- hidrobiotita e Q- quartzo).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
100
200
300
400
500
0
1000
2000
3000
0
50
100
150
200
2/graus
Nb/V0V
V
VV
Inte
nsid
ade
(u.a
.) V0V
H
B Q
NbO2OH
Fonte: Arajo (2016)
Assim como para compsito Nb/B0 o difratograma do compsito Nb/V0
mostrou que ocorreu uma diminuio na intensidade das reflexes quando o
Oxihidrxido de nibio foi adicionado e que ocorreu um deslocamento para um
ngulo de difrao maior, 2= 8,71, e por consequncia a diminuio do
-
42
espaamento basal de 14,7 para 10,2 , mostrado na Figura 5.2. O trabalho de
Batista (2014) indicou que o compsito oxihidrxido de nibio/vermiculita tem o
espaamento basal de 10 , logo o compsito estudado neste trabalho est de
acordo com dados da literatura.
Como o DRX do NbO2OH no mostrou picos definidos, indicando que o
material apresenta uma estrutura amorfa, o difratograma do compsito Nb/V0 assim
como do Nb/B0 no mostrou nem uma reflexo do material, justamente por ele
apresentar a estrutura amorfa, ento para visualizar a estrutura do NbO2OH nas
argilas modificadas foi necessrio fazer a anlise na tcnica de espectroscopia de
adsoro na regio do infravermelho.
5.1.2 Caracterizao dos compsitos por infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR).
Na Figura 5.3 est apresentando o espectro de infravermelho do suporte B0
com as principais bandas de absoro destacadas. A banda em 3634 cm-1
referente ao estiramento vibracional do grupo OH da montmorillonita, que o
argilomineral predominante na fase da argila bentonita, e as bandas em 3430 cm-1 e
1639 cm-1 so referentes ao estiramento vibracional do grupo OH e a deformao H-
O-H da gua adsorvida. A banda 1044 cm-1 o estiramento vibracional do grupo Si-
O (EREN e AFSIN, 2008). As bandas que correspondem s deformaes Al-Al-OH,
Al-Fe-OH e Al-Mg-OH so observadas, respectivamente, em 919, 888 e 847 cm-1. A
banda 621 cm-1 atribuda ao acoplamento Al-O e Si-O vibracional fora do plano e
as bandas de adsoro 520 e 466 cm-1 correspondem respectivamente s
deformaes Al-O-Si e Si-O-Si. A banda que est acentuada em 797 cm-1 indica a
presena de quartzo na argila, o que corrobora com os resultados de DRX da argila.
(ZHIRONG,UDDIN e ZHANXUE,2011 ; MA et al, 2016).
No espectro do infravermelho do compsito Nb/B0, apresentado ainda na
Figura 5.3, observa-se o aparecimento de novas bandas que so referentes ao
material NbO2OH e a diminuio na intensidade das bandas referentes a argila
bentonita. De acordo com Heitmann et al (2016) e Esteves et al (2008) uma banda
caracterstica do oxidohidrxido de nibio a banda 3146 cm-1 que atribuda ao
estiramento do grupo OH do Nb-OH do prprio material (a Figura 5.4 mostra a
ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400 cm-1 para melhor visualizao da
-
43
banda 3146 cm-1 do compsito Nb/B0). As bandas nas posies 1403 cm-1 e 1324
cm-1 so referentes a impureza deixada do sal complexo usado na sntese do
NbO2OH (ESTEVES et al 2008; CAVALCANTE et al 2015).
Figura 5.3 Espectro de infravermelho dos materiais NbO2OH, B0 e Nb/B0.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
621
466
520
1044
Tra
nsm
it
ncia
(%
)
Nmero de onda (cm-1)
3634 3430 3146
1639
14031324
1044 520466
621919797
Nb/B0
B0
NbO2OH
3634 34301634
919
888
797
Fonte: Arajo (2016)
No espectro do material NbO2OH, Figura 5.3, observado uma banda em 505
cm-1 que atribudo as vibraes angulares Nb-O-Nb (ESTEVES et al 2008), porm
ela no observada no material Nb/B0, provavelmente, devido ao efeito de
sobreposio pois o suporte B0 apresentar bandas na mesma regio que o material
e com intensidades maiores. Ainda no oxihidrxido de nibio, h bandas em 884 cm-
1 e 585 cm-1 que podem estar atribudas a estrutura amorfa do material tambm
(ESTEVES et al 2008) corroborando com os resultados de DRX. O Anexo 2 est a
Tabela com as principais bandas de absoro do NbO2OH.
-
44
Figura 5.4 Ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400cm-1
do compsito Nb/B0.
4000 3600 3200 2800 2400
Tra
nsm
it
ncia
(%
)
Nmero de onda (cm-1)
Fonte: Arajo (2016)
A Tabela 5.1 sumariza as principais bandas de absoro do material compsito
Nb/B0.
Tabela 5.1 Atribuio e posio das bandas do espectro de infravermelho do compsito Nb/B0.
Atribuio das bandas do espectro de infravermelho do compsito Nb/B0
Posio
(Nmero de onda cm-1
)
Atribuio
3634 Estiramento do grupo OH estrutural
3430 Estiramento do grupo OH da gua
3146 Estiramento do grupo OH do Nb-OH
1639 Deformao H-O-H da gua
1403 Impureza do sal complexo
1324 Impureza do sal complexo
1044 Estiramento do grupo Si-O
919 Deformao Al-Al-OH
797 Estiramento Si-O do quartzo
621 Acoplamento Al-O e Si-O fora do plano
520 Deformao Al-O-Si
466 Deformao Si-O-Si
Fonte: Arajo (2016)
-
45
O espectro de infravermelho do suporte V0 antes da modificao com
NbO2OH est mostrado na Figura 5.5. As bandas caractersticas da argila
vermiculita esto na posio 3444 cm-1 e em 1644 cm-1 que so, respectivamente,
referentes ao estiramento e a deformao do grupo OH da gua adsorvida no
material. A banda intensa na posio 1002 cm-1 pode ser atribuda ao estiramento de
Si-O-Si e Si-O-Al. (ALVES et al 2007). Na posio 678 cm-1 a banda refere-se
deformao Al-O e na posio 458 cm-1 refere-se deformao Si-O-Si. (SANTOS
et al 2016a e SANTOS et al 2015b).
Figura 5.5 Espectro de infravermelho dos materiais NbO2OH, V0 e Nb/V0.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
1002
Tra
nsm
it
ncia
(%
)
Nmero de onda (cm-1)
NbO2OH
V0
Nb/V0
318434431644
1002 458
1425678
3443
1644678
458
Fonte: Arajo (2016)
Na Figura 5.5 est apresentado o espectro de infravermelho do compsito
Nb/V0, novamente do suporte V0 e do NbO2OH para comparao. Assim como no
compsito Nb/B0, tambm possvel observar o aparecimento de novas bandas no
compsito Nb/V0. Como j reportado na literatura a banda na posio 3184 cm-1
caracterstica do oxihidrxido de nibio e se refere ao estiramento do grupo OH do
Nb-OH (a Figura 5.6 mostra a ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400 cm-1
-
46
para melhor visualizao da banda 3184 cm-1 do compsito Nb/V0). J a banda na
posio 1425 cm-1 referente impureza do sal complexo utilizado para a sntese
do NbO2OH. (ESTEVES et al 2008; CAVALCANTE et al 2015).
Como j mencionado o material NbO2OH apresenta uma banda na posio
505 cm-1 que atribudo as vibraes angulares Nb-O-Nb (Esteves et al 2008),
porm ela tambm no observada no material Nb/V0 devido ao efeito de
sobreposio pois o suporte V0 apresentar bandas na mesma regio que o material.
Ainda no oxihidrxido de nibio, h bandas em 884 e 585 cm-1 que podem estar
atribudas a estrutura amorfa do material (Esteves et al 2008) corroborando com os
resultados de DRX.
Figura 5.6 - Ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400cm-1
do compsito Nb/V0.
4000 3600 3200 2800 2400
Tra
nsm
it
ncia
(%
)
Nmero de onda (cm-1)
Fonte: Arajo (2016)
A Tabela 5.2 sumariza a atribuio das bandas principais do material
compsito Nb/V0.
-
47
Tabela 5.2 Atribuio e posio das bandas do espectro de infravermelho do compsito Nb/V0.
Atribuio das bandas do espectro de infravermelho do compsito Nb/B0
Posio
(Nmero de onda cm-1
)
Atribuio
3443 Estiramento do grupo OH estrutural
3184 Estiramento do grupo OH do Nb-OH
1644 Deformao do grupo OH da gua
1425 Impureza do sal complexo
1002 Estiramento dos grupos Si-O-Si e Si-O-Al
678 Deformao Al-O-Si
458 Deformao Si-O-Si
Fonte: Arajo (2016)
5.1.3 Estudo de composio qumica e morfologia.
A Tabela 5.3 mostra os resultados de composio qumica para cada material
que foram obtidos pela anlise de FRX. Os dados mostraram que a porcentagem de
massa de cada xido presente no material B0 diminuiu no compsito Nb/B0, esta
diminuio ocorreu justamente pelo aparecimento de nibio, 38,95%, confirmando a
adio do oxihidrxido de nibio no compsito. Alm disso, notvel a presena de
sdio, 4,80%, no material NbO2OH e um aumento de sdio de 0,82% para 7,37% no
compsito Nb/B0, ele resultante do agente de precipitao NaOH utilizado na
sntese, que provavelmente no foi totalmente removido durante o processo de
lavagem.
Os dados mostraram (Tabela 5.3) o mesmo comportamento do Nb/B0 para o
Nb/V0, ou seja, a porcentagem de massa de cada xido presente no material V0
diminuiu no compsito Nb/V0, esta diminuio ocorreu justamente pelo
aparecimento do nibio, 43,05%, confirmando a adio do NbO2OH no compsito
Nb/V0 e diferenciando apenas na quantidade de sdio que no houve aumento da
V0 para o compsito Nb/V0, que provavelmente o sdio pode ter sido removido
durante o processo de lavagem.
-
48
Tabela 5.3 Dados da composio qumica do oxihidrxido de nibio, da bentonita, vermiculita e dos
compsitos Nb/B0 e Nb/V0.
Composio Qumica (% massa)
Amostra SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 Na2O K2O NbO CaO TiO2
NbO2OH - - - - 4,80 - 95,20 - -
B0 53,81 20,70 2,41 18,74 0,82 0,51 - 2,56 0,45
Nb/B0 35,14 12,49 1,09 3,18 7,37 0,31 38,95 1,28 0,19
V0 32,24 12,34 18,09 29,00 1,64 3,53 - 0,63 2,53
Nb/V0 22,40 6,95 10,81 11,24 1,23 2,51 43,05 0,48 1,33
Fonte: Arajo (2016)
Analisando as micrografias do material B0 e do compsito Nb/B0, observa-se
que, o material B0 apresentado na Figura 5.7 (a) e (b), apresenta uma morfologia
lamelar (ROSSETO et al 2009). Ao comparar as imagens do material B0 e do
compsito Nb/B0, na Figura 5.7 (c) e (d), pode-se observar que o material Nb/B0
continua com a morfologia lamelar, corroborando com os resultados de DRX, e com
a presena de aglomerados na superfcie das lamelas, aps a adio do
oxihidrxido de nibio.
-
49
Figura 5.7 micrografias da argila bentonita (a) e (b) e do compsito Nb/B0 (c) e (d).
Fonte: Arajo (2016)
A anlise de EDS pontual foi realizada, Figura 5.8, para confirmar se esse
aglomerado na superfcie da lamela o oxihidrxido de nibio, nela possvel
observar a micrografia da amostra e a porcentagem em massa de cada elemento
presente no compsito. Neste ponto do material observa-se a presena dos
elementos presentes na argila e mais 24,44% de nibio dando a indicativa que o
NbO2OH realmente foi adicionado na argila Bentonita formando assim o compsito
Nb/B0.
(a) (b)
(c) (d)
-
50
Figura 5.8 Espectroscopia de energia dispersiva pontual do compsito Nb/B0.
Fonte: Arajo (2016)
A anlise de mapeamento foi realizada para compsito Nb/B0 para verificar a
distribuio homognea dos elementos nibio, depois da adio do oxihidrxido de
nibio, e silcio que o elemento predominante na estrutura da argila. A Figura 5.9
apresenta a imagem de MEV e de mapeamento do Nb (cor branca) e Si (cor
amarela). Para o compsito Nb/B0 quantidade de nibio detectada est bastante
homognea, podendo ento confirmar uma boa disperso do oxihidrxido de nibio
no suporte.
-
51
Figura 5.9 Micrografia do compsito Nb/B0 e mapeamento de Nb (cor branca) e silcio (cor
amarela).
Fonte: Arajo (2016)
Os resultados obtidos por MEV do suporte V0 e do compsito Nb/V0 esto
apresentados na Figura 5.10. Para a vermiculita, V0, observa-se uma estrutura
lamelar bem definida com diferentes tamanhos de partcula que caracterstica da
argila vermiculita. A micrografia do compsito Nb/V0 Figura 5.10 (c) e (d) mostrou
que o suporte continua com uma estrutura lamelar, como mostra o resultado de
DRX, e que ao redor das lamelas a uma formao de aglomerados com partculas
de forma e tamanhos irregulares que so resultantes da adio do oxihidrxido de
nibio no suporte V0.
-
52
Figura 5.10 Micrografias da argila vermiculita (a) e (b) e do compsito Nb/V0 (c) e (d).
Fonte: Arajo (2016)
Foi realizada tambm a anlise de EDS pontual para o compsito Nb/V0 e
nela possvel observar a micrografia e a porcentagem em massa de cada
elemento presente na estrutura do compsito, Figura 5.11. No ponto em que foi
realizada a medida observa-se a presena de 30,46% de nibio podendo confirmar
que o NbO2OH realmente foi adicionado no suporte V0 formando o compsito
Nb/V0.
(a) (b)
(c) (d)
-
53
Figura 5.11 Espectroscopia de energia dispersiva pontual do compsito Nb/V0
Fonte: Arajo (2016)
Assim como para o compsito Nb/B0 o mapeamento tambm foi realizado para
o compsito Nb/V0 para analisar se a uma distribuio homognea do nibio no
suporte depois da adio do oxihidrxido de nibio. Na Figura 5.12 est o
mapeamento do Si (cor amarela) e Nb (cor branca), que mostra que as partculas de
nibio detectadas tambm esto bastante homogneas, o que confirma uma boa
disperso do NbO2OH no suporte V0.
-
54
Figura 5.12 Micrografia do compsito Nb/V0 e mapeamento de Nb (cor branca) e silcio (cor
amarela).
Fonte: Arajo (2016)
5.1.4 Espectroscopia de UV-Vis por refletncia difusa (UV-Vis RD).
Com a anlise de UV-vis por refletncia difusa foi obtido os dados de valores
de energia de band gap que a energia mnima necessria para excitar o eltron da
banda de valncia para a banda de conduo de um semicondutor. A Figura 5.13
est apresentado o grfico de coeficiente de absoro em funo da energia
fornecida e os valores de bang gap para o material B0 e o compsito Nb/B0.
Observa-se que o valor do band gap para o material B0 de 3,64eV e para o
compsito Nb/B0 de 3,33eV, que caiu provavelmente devido a adio do NbO2OH,
que apresenta um band gap de 3,21eV (grfico est em Anexo 1). Segundo SUIB
(2013) e NOGUEIRA E JARDIM (1998) semicondutores apresentam valores de band
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gap entre 1 e 3,8eV, ou seja, os slidos B0 e Nb/B0 se enquadram com os valores
encontrados na literatura.
Figura 5.13 Grficos do coeficiente de absoro em funo da energia fornecida para a excitao
eletrnica e seus respectivos valores de band gap para os materiais B0 e Nb/B0.
1 2 3 4 5 6
0
60
120
180
240
(ah)2
Energia (eV)
B0
Eg = 3,64 eV
1 2 3 4 5 6
0
60
120
180
240
(ah)2
Energia (eV)
Nb/B0
Eg = 3,33 eV
Fonte: Arajo (2016)
Os espectros de UV-Vis RD do suporte B0 e do compsito Nb/B0 so
mostrados na Figura 14.
Figura 14 Espectro de absorbncia de UV-Vis RD do suporte V0 e compsito Nb/V0.
200 300 400 500 600 700 800
0
2
4
6
8
10
12
14
Ab
so
rb
ncia
Comprimento de onda (nm)
B0
235
252
200 300 400 500 600 700 800
0
2
4
6
8
10
12
14
Ab
so
rb
ncia
Comprimento de onda (nm)
Nb/B0
Fonte: Arajo (2016)
O espectro da argila bentonita determinado pelo Fe3+ octadrico. Esta argila
apresenta bandas de transio em 235 nm e 252 nm que so caracteristicamente do
argilomineral montmorillonita e ambas as bandas so atribudas ao Fe3+ octadrico
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56
(KARICKHOFF; BAILEY 1973). No espectro do compsito Nb/B0 apresentou bandas
semelhantes a seus materiais percussores, porm com intensidades menores e um
pequeno deslocamento das bandas do Fe+3 octadrico devido a adio do NbO2OH
na estrutura do suporte B0.
A Figura 5.15 mostra o grfico de coeficiente de absoro em funo da
energia fornecida e os valores de band gap para a Vermiculita, V0, e para o
compsito Nb/V0. Para o suporte V0 o valor de band gap obtido foi de 3,04 eV e
para o compsito Nb/V0 foi de 3,08 eV. Diferente do compsito Nb/B0, o band gap
do compsito Nb/V0 no mudou significativamente comparado com o seu suporte,
este comportamento pode ser atribudo ao prprio suporte V0 que apresenta uma
menor energia para a formao do par eltron/buraco do que o material NbO2OH,
como mostra os grficos. Ambos os materiais tambm apresentam valores de band
gap que esto de acordo SUIB (2013) e NOGUEIRA E JARDIM (1998) para
materiais semicondutores.
Figura 5.15 Grficos do coeficiente de absoro em funo da energia fornecida para a excitao
eletrnica e seus respectivos valores de band gap para os materiais V0 e Nb/V0.
1 2 3 4 5 6
0
60
120
180
240
(ah)2
Energia (eV)
V0
Eg = 3,04 eV
1 2 3 4 5 6
0
60
120
180
240
(ah)2
Energia (eV)
Nb/V0
Eg = 3,08 eV
Fonte: Arajo (2016)
Os espectros de absorbncia de UV-Vis RD do suporte V0 e do compsito
Nb/V0 so mostrados na Figura 16. O espectro da vermiculita determinado pelo
Fe+3 tetradrico e octadrico. As bandas prximas de 237 nm e 265 nm so
atribudas ao Fe+3 tetradrico e octadrico, respectivamente, presente no material.
As bandas 367 nm, 417 nm e 484 nm so atribudos ao grupamento do xido de
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ferro (Fe2O3) do prprio material (STAWINSKI et al 2016; KARICKHOFF; BAILEY,
1973). No espectro do compsito Nb/V0 apresentou bandas semelhantes a seus
materiais percussores, porm com intensidades menores e um pequeno
deslocamento das bandas do Fe+3 (tetradrico e octadrico) e do grupamento do
xido de ferro devido a adio do NbO2OH na estrutura do material V0.
Figura 5.16 Espectro de