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SFI 5800 Espectroscopia Física
Espectroscopia Eletrônica:
Espectros de emissão e luminescência
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
Espectros de Emissão e fenômeno de luminescência
Luminescência: fenômenos que envolvem a absorção de energia e sua
posterior re-emissão.
Sistemas inorgánicos
Nestes sistemas a classificação fluor ou fosfo /rescente é inadequada
e se utiliza somente o termo luminescência.
A luminescência de sólidos é de considerável interesse tecnológico:
1 - ela é a base para a construção de lasers de estado sólido (via
luminescência de estados de impurezas em materiais semicondutores)
2 - luminescência de semicondutores e outros materiais é importante
para as telas de equipamentos eletrônicos
Sólidos luminescentes
-Compostos que contém um íon com camadas eletrônicas incompletas,
bem blindadas de seus vizinhos.
Exemplos: halogenetos de Mn, sulfetos de Sm ou Gd
-Halogenetos alcalinos ativados com Tl ou outros metais pesados
-ZnS e CdS ativados com Cu, Ag, Au e Mn
-Zn2SiO4 ativado com Mn2+ (telas de osciloscópios)
-Oxidos e fosfatos ativados com íons metais de transição e Terras raras
-Cristais orgánicos (anthraceno ativado com naphtacene)
Termoluminescência:
Emissão de radiação luminosa de uma substâcia quando ela é aquecida.
O processo envolve a criação, pela radiação ionizante, de e- ou h+ em
traps, sua excitação a banda de condução, sua recombinação e emissão
de um foton.
Antigamente se distinguiam os fenômenos de
fluorescência e de fosforescência pela vida media
da emissão: até 10 ns era fluorescência. Hoje
elas se distinguem pelos estados de spin dos
níveis envolvidos. Se durante o processo de
emissão não ocorre mudança de multiplicide de
spin, a emissão é fluorescente. Se há inversão
de spin (ex: triplete → singlete) a emissão é
fosforescente.
Na fluorescência, a radiação emitida cessa
imediatamente depois da excitação desaparecer.
Na fosforescência, a emissão espontânea
persiste durante intervalos de tempo longos (de
seg. até horas). Isto sugere que a fluorescência é
uma conversão da radiação absorvida em energia
reemitida e que a fosforescência envolve o
armazenamento de energia e uma emissão lentaAtkins & de Paula : Físico Química
Fosforescência
A molécula pode efetuar um cruzamento
intersistema, uma transição não – radioativa
entre estados de diferentes multiplicidade.
As transições entre estados singleto e
tripleto podem ocorrer na presença de
acoplamento spin – orbita. O mecanismo de
cruzamento intersistema será importante
quando a molécula tiver átomos pesados, pois
o acoplamento spin – orbita será grande.
Este acoplamento quebra a regra de seleção e
a molécula pode, então, emitir fracamente.
Este processo explica a observação de a
energia de excitação parece estar confinada em
um reservatório que vaza lentamente.
Atkins & de Paula : Físico Química
Espectro de absorção do Ruby
Lumb : Luminescence Spectroscopy
Espectro de absorção do rubi: Al2O3 : Cr3+
1 – a banda intensa em 7 eV é uma banda de transferência de carga onde um dos
eletrons do O2- é transferido ao íon cromio:
O2-(2p6) + Cr3+(3d3) → O-(2p5) + Cr2+(3d4)
2 – a banda intensa em 9 eV é causada pela absorção na matriz Al2O3 (absorção
intrínseca) envolvendo umaa transferência de carga de O2- ao Al3+:
O2-(2p6) + Al3+(2p6) → O-(2p5) + Al2+(2p63s1)
Os 9 eV correspondem ao gap de energia da safira Al2O3
3 – as bandas intensas na região de 1.5 a 4 eV são causadas pelas transições4A2 → 4T2 e 4T1 que são transições spin permitidas. As linhas fracas são causadas
Pelas transições spin proibidas 4A2 → 2E, 2T1 e 2T2.
Espectro de emissão do rubi
A absorção de um foton de luz azul pode levar o íon Cr3+ ao estado excitado 4T1.
O decaimento será não radioativo (via fonons) através dos vários estados excitados
até chegar ao estado excitado de mais baixa energia, o 2E, que está 1.74 eV
(7131 Å, 14023 cm-1) acima do nivel fundamental 4A2.
O material emitirá luminescência em 7131 Å, que corresponde a diferênça de energia
entre o estado 4A2 e o 2E. A eficiência quantica do processo é de 80 a 100% (quando
para cada foton bombeado e absorvido, um foton é emitido)
A intensidade da luminescência do rubi depende do número de íons Cr3+ elevados
aos estados excitados. As absorção nas regiões verde – amarela e azul servem para
popular o estado 2E. O processo de decaimento radioativo 2E → 4A2 é uma transição
fracamente spin – proibida, mais com uma probabilidade de ocorrer maior que um
Processo não radioativo entre 2E e 4A2.
Cheetham & Day : Solid State Chemistry: techniques
Fluorescência do Rubi
Espectros de fluorescência
em função da concentração
de Cr3+. Nestes casos existe a
possibilidade de interação
(exchange interactions) entre
íons vizinhos (Cr3+ pairs)
As energias desta interação
de exchange tem sido
estimadas entre 7 e 54 cm-1.
De Luca: J. Chem. Education 57 (8) 541, 1980
Luminescência em sólidos
inorgánicos
Nos materiais luminescentes devemos
distinguir:
-O hóspede (host) : que define a rede
cristalina (ZnS, CaWO4, Zn3(PO4)2)
-o ativador: íons incorporados na rede que
viram centros luminescentes (Ag+, Mn2-)
-O sensitizador: íons que quando
incorporads na rede são capaces de
trasferir sua energia de excitação aos
ativadores vizinhos, induzindo a
luminescência
Aplicação comercial: tubo fluorescente
A corrente elétrica excita os átomos de Hgos quais decaim emitindo no visível e no UV (a maior parte). O vidro do tubo érecoberto com uma substânciafosforescente que converte eficientementea radiação UV em visível. O íon Sb3+ atuacomo sensitizador e como ativadorenquanto o Mn2+ atua só como ativador.
Espectros de absorção e de emissãode KCL dopado com Tálio
204Tl: [Xe] 5d10 6s2 6p1
Quando cristais de halogenetos alcalinos são
irradiados com raios-X, se observa uma fraca
luminescência, associada a presença de
impurezas. O Tálio é um dos mais eficientes.
KCl : Tl+ (2 × 10-3 at%)
Pelo seu tamanho (1.5 Å) ele substitui o K+
O espectro de absorção apresenta duas bandas intensas (A e C) associadas ao Tl+
1S0 → 1P119606.3C
20605.9B
1S0 → 3P124704.9A
transiçãoλλλλ (Å)E (eV)Banda
O espectro de emissão do KCl : Tl mostra
duas bandas em 3050 Å e 4750 Å (4.06 e
2.61 eV), identificadas como as transições3P1 → 1So e 1P1 → 1S0
Os picos na curva de termoluminescência
Sugerem a existência de niveis meta-
estáveis com energias de ativação de 0.35
e 0.72 eV, associadas aos estados 3P0 e 3P2
J. Chem Phys. 21, 125 (1953)Dekker: Solid State Physics
Espectros de absorção e de emissão de ions lantanoides (Terras Raras)
Shriver & Atkins, Química Inorgánica
Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements
Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements
Ashcroft & Mermin, Solid State Physics
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.Garcia Solé, Bausá & Jaque
Dieke diagrams
Diagrama de níveis de energia
para íons (RE)3+ em LaCl3 obtidosa partir dos espectros medidos
pelo Prof Dieke
O diagrama mostra a energia dos
estados:2S+1L J
O diagrama dá uma ideia dos λdas transições 2S+1LJ → 2S´+1LJ´paraíons (RE)3+ em qualquer matriz.
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.Garcia Solé, Bausá & Jaque
Inorganic Chemistry, Huheey, Keiter, Keiter
Espectros de absorção de ions (RE)3+
Os espectros ópticos dos íons (RE)3+
mostram linhas relativamente finas
devido a blindagem da camada 4f
pelos eletrons 6s.
Para comparação é mostrado o
espectro do Ti3+
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch
Espectro de emissão do Eu 3+ (4f6)
Transições: 5D0 → 7FJ
A transição 5D0 → 7F0 é proibida pela
regra de seleção de dipolo elétrico, mais
ela é observada fracamente devido ao
fenômeno de J-mixing
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Solé, Bausá & Jaque
Espectro de emissão do
Eu3+ em LiNbO3
O espectro de luminescência do Eu3+ produz radiação vermelha e consiste de
quatro grupos de linhas, correspondendo as transições do estado excitado 5D0
para os sub-estados 7FJ (com J = 1 a 4) . Observe que a transição 5D0 → 7F1
mostra dois picos porque o estado terminal 7F1 desdobra em dois níveis, com
degenerescência 1 e 2.
Espectro de emissão do Eu3+ num campo
cristalino de simetria octaédrica
Optical Spectroscopy of Inorganic SolidsGarcia Solé, Bausá & Jaque
O operador de dipolo elétrico transforma como
a representação T1 (que corresponde a D1)
Como D0 × D1 = D1, apenas a transição5D0 → 7F1 será permitida por dipolo elétrico.
Isto corresponde a regra da Mec. Quântica:
∆J = 0, ±1 (com exeção de J = 0 → J´ = 0)
O espectro de emissão do Eu3+
terá uma única linha
Espectro de emissão do Eu3+ num
campo cristalino de simetria D3
Optical Spectroscopy of Inorganic SolidsGarcia Solé, Bausá & Jaque
Em D3 : x,y ⇒ E enquanto z ⇒ A2
1 - se o campo elétrico da radiação emitida
for paralelo a x ou y, então A1 × E = E
Apenas as transições A1 → E são permitidas
2 - se o campo elétrico da luz emitida for
paralela a z, então A1× A2 = A2
Apenas as transições A1 → A2 são
permitidas.
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch
Espectro de absorção e de luminescência do Yb3+ (4f13) em CaF2
Por causa do grande acoplamento
spin-órbita do Yb3+, o estado 4F5/2
está a 10.000 cm-1 acima do nivelfundamental 4F7/2.
A substituição do Yb3+ pelos Ca2+ nossitios cubicos do CaF2 leva ao
desdobramento do estado 4F5/2 em
dois níveis e do 4F7/2 em tres níveis.
Além da transições dos íons em sítios
cubicos observam-se linhas de Yb3+
em sítios de baixa simetria ou clusters
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch
Desdobramento dos níveis J de íons de Terras Raras para diferentes simetrias de
campo cristalino
Representação esquemáticado desdobramento do nível J num campo cristalino de simetria octaédrica
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Henderson & Inbusch
Espectro de luminescência
YAG: Nd3+
As propriedades espectroscópicasdo Nd3+ (4f3) tem sido muitoestudadas, particularmente emY3Al5O12 (YAG) e em vidros, onde
a linha de emissão em 1.06 µm (9.4×103 cm-1) é uma eficientetransição laser.
A figura mostra as transiçõesluminescentes do nivel 4F3/2 a todos os níveis 4IJ, cada um deles desdobrado pelo campo cristalino.
Luminescência em cristais
ou em vidros dopados com
Mn2+, Eu3+ e Er3+
Os íons de Terras Raras (Erbio,
Yterbio, Europio, etc) não são muito
sensíveis a intensidade do campo
cristalino porque os orbitais 4fn ficam
blindados pelos 5d e 6s. A posição
das linhas nos espectros de
luminescência são aproximadamente
as mesmas em qualquer matriz.
Wilson et al.Phys. Rev. B 19 (8) 4238 (1979)
Espectro de emissão do MnF2
O íon Mn2+ no MnF2 é oticamente ativo,
dando a cor rosa-alaranjada ao cristal.
O MnF2 absorve radiação e a re-emite,
mais a sua luminescência não se deve
aos Mn2+ intrinsecos senão aqueles
íons afetados por impurezas vizinhas,
que atuam como armadilhas (traps).
O espectro mostra a emissão das
armadilhas Mg(II) e Mg(III) que
correspondem aos íons Mn2+ segundos
ou terceiros vizinhos de impurezas
naturais de Mg2+ (muito difíceis de
remover do cristal. As bandas S(II) e
S(III) são magnon sidebands permitidas
por dipolo elétrico associadas aos
mesmos sítios.
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
MnF2 : Eu3+
O campo cristalino do MnF2 é de baixa
simetria (D2h) e desdobra cada nível J do
íon Eu3+ (4f6) em (2J+1) componentes.
Estado fundamental: 7FJ
Estado Excitado: 5DJ
As linhas ficam agrupadas em 5790,
5900, 6150, 6500 e 7000 Å, sendo que
cada grupo corresponde a uma transição
entre 5D0 e um dos multipletes 7FJ
Todas as transições entre 5D e 7F são
proibidas por spin, mais esta regra de
seleção é relaxada pelo acoplamento
spin-orbita, o qual mistura estes estados.
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Luminescência do MnF2 : Eu3+
O sítio do Mn2+ no MnF2 tem simetria de inversão portanto as transições 5D – 7F do íon
Eu3+ (que entra na rede substituindo o Mn2+) são transições dipolo magnéticas. A regra de
seleção das transições 5D0 → 7FJ são ∆J = 1
A transição 5D0 → 7F1 é permitida por dipolo magnético dando a linha mais intensa do
espectro de luminescência
As misturas de estados provocadas pela paridade das funções de onda 4f permite
transições dipolo elétricas. Neste caso as regras de seleção para um estado inicial J = 0 é
∆J = 2, 4, 6 … resultado nas fortes transições 5D0 → 7F2 e 5D0 → 7F4
As transições de fraca intensidade do grupo 5D0 → 7F3 não obedecem esta regra de
seleção e podem ser causadas por misturas de outros multipletes J em 7F3
A banda 5D0 → 7F0 e totalmente proibida
Wilson et al. Physical Review B 19 (8) 4238 (1979) Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Henderson & Inbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Wilson et al. Phys. Rev. B 19, 4238 (1979)
Espectro de emissão do Er 3+
em MnF 2
Neste material ocorrem excitações
de transferência muito eficientes
entre o nível 4T1 do Mn2+ e o nível4F9/2 do Er3+
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch
Espectro de emissão do Er 3+
em MnF 2
A figura mostra as transições 4F9/2 → 4I15/2 e 4I11/2 → 4I15/2 no espectro visível. A transição 4I13/2 → 4I15/2 ocorre no infravermelho, em 1.5 µm (6.7×103 cm-1).
Haken & Wolf , Molecular physics and elements of quantum chemistry
Fluorescência do Eu3+ num complexo molecular
Ainda que o Eu3+ em solução não
fluoresce, os complexos apresentam uma
forte luminescência resultante da
absorção de luz pelo ligante orgánico
seguido de uma transferência de energia
intramolecular do estado excitado do
ligante para estado excitado do íon
emisor Eu3+
Figura: direita: espectro de excitação: espectro da luz absorvida que resulta naemissão a 700 nm. Esquerda: espectro de emissão devido ao Eu3+
A figura mostra os espectros de absorção e
de luminescência de um cristal de LiNbO3
dopado com Cr3+.
O espectro de luminescência consiste de
uma banda larga centrada em 890 nm
(11.236 cm-1).
Transição: 4T2g → 4A2g no Cr3+
λ= 890 nm, ν = 1.1 × 104 cm-1
E = hcν = 1.38 eV
J. Non-Crystalline Solids 352, 2395 (2006)
SiO2 – Al2O3 – Na2O – ZnF2 glasses
Up conversion process: o Yb3+ é excitado do nível 2F7/2 ao 2F5/2 por bombeamento em
980 nm e depois transfere sua energia ao Er3+. Este íon é excitado ao estado 4I11/2
O Er3+ no nível 4I11/2 é promovido ao nível 4F7/2 pela mesma transferência de energia, e
dalí relaxa não – radiativamente aos níveis 2H11/2 e 4S3/2, produzindo-se as transiçòes2H11/2 → 4I15/2 e 4S3/2 → 4I15/2.
Espectros de luminescência
(a) Amostra com 2 mol% Yb3+ + 1 mol% Er3+
excitado por 976 nm em diferentes potências.
A emissão no verde mostra duas componentes
523 nm (2H11/2 → 4I15/2) e 543 nm (4S3/2 → 4I15/2)
A emissão no vermelho: 658 nm (4F9/2 → 4I15/2)
(b) Amostra com 2 mol% Yb3+ + 2 mol% Er3+.
Neste caso a emissão verde é mais intensa que
a do vermelho.
75NaPO3 – 25Nb2O5 : Yb3+, Er3+
A figura mostra o esquema de energia de íon
livre do Er3+ e do Yb3+, o processo de absorção
de um foton pelo Yb3+, o processo de
transferência de energia Yb3+ → Er3+ (ET1) e o
Subsequente decaimento multifonon do nível4I11/2 para o nível 4I13/2 (MD) a qual resulta na
emissão observada em 1527 nm
75NaPO3 – 25Nb2O5 : Yb3+, Er3+ glass
Barbosa et al., Journal of Non-Crystalline Solids 352, 3636, 2006
Rare earth emission in solids
As transições f – f se caraterizam
pelas linhas finas (largura 1 cm-1) a
baixas temperaturas
Algumas transições são fracamente
permitidas. Em parte isso depende
da simetria do campo cristalino.
O decaimento de um íon de Terra
rara num estado excitado pode
ocorrer via fonons no lugar de foton,
dando lugar as multiphonon
transitions
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
Centros de cor
A figura mostra as bandas de
absorção e de emissão de centros F
em KBr para diferentes temperaturas
(Phys. Lett. 11, 15, 1964)
O potencial no qual está situado o
eletron é determinado pela
distribuição de carga dos íons
vizinhos. O acoplamento entre o
centro F e a rede é muito forte, e os
espectros de absorção e de emissão
mostraram bandas largas.
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
A figura mostra as bandas de absorção e de emissão de um centro F+ no óxido de calcio
a 4 K. Um centro F+ é aquele no qual a carga efetiva do centro é +1 em relação ao íon
que normalmente ocuparia esse sítio. Como o oxigênio tem carga -2 em sólidos, o centro
F+ tem um eletron numa vacância de oxigênio. O quadro é analogo ao do centro F em
halogenetos alcalinos, mais neste caso o eletron está ligado mais fracamente com a
vacância. Consequentemente as bandas de absorção e emissão mostram estrutura
vibracional.
Centros de cor
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
Luminescência de semicondutores
A figura mostra (a) o nível eletrónico de um semicondutor tipo p (dopado com Cd) e tipo
n (dopado com S) numa junção p – n GaP e (b) o espectro de emissão dos níveis de
impurezas no diodo GaP. A emissão verde – amarela a 2.2 eV (536.5 nm) resulta da
Recombinação de pares doador – aceitor. As transições entre o nivel de exciton do
Complexo Cd – O e o nivel aceitor resultam na emissão vermelha.
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Referências Bibliográficas
Atkins + de Paula, Físico Química (7a ed) – Capítulo 17
Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed)
Lumb: Luminescence Spectroscopy
Goldberg, Luminescence of inorganic solids
Dekker, Solid State Physics
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry
De Luca, J. Chem. Education 57 (8) 541 (1980)
Henderson & Inbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Solé, Bausá & Jaque ,Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Aplicações em bioquímica:
Catherine A. Royer, Biophisical Journal 68, 1191 – 1195 (1995)
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy