Seminarios de Ressonância Magnetica Nuclear

Transporte iônico em vidros e vitrocerâmicas de AgI

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

A fase de altas T do AgI (α-AgI) é conhecida

como um dos melhores condutores iônicos

de Ag: σ ~ 1 S/cm a 150 oC.

A fase α-AgI porém é termodinamicamente

estável apenas a T superiores 147 oC.

A T ambiente o AgI adota a fase hexagonal

(β-AgI) ou a fase zinc-blend (γ-AgI), de baixa

condutividade : σ < 10-6 S/cm a T ambiente

A fase α-AgI consegue ser estabilizada a T

ambiente em matrizes vitreas de AgI ou Ag2O

e MxOy (B2O3, GeO2, MoO3, etc.) usando uma

tecnica de quenching rápido. Os compositos

(vitro cerâmicas) apresentam σ ~ 3×10-2

S/cm a T ambiente.

AgI : condutor “superiônico”

Os espectros do Ag-109 foram obtidos num

Espectrômetro Bruker – 300 a 13.9 MHz

Referência do chemical shift : solução AgNO3

Núcleo 109Ag: spin I = ½ , abundância: 48.65%

γ = 0.198 KHz/G = 1.24×103 s-1.

Fig. 1: espectro estático do vidro homogêneo

O espectro a 22 oC mostra estreitamento

provocado pela mobilidade iônica (motional

narrowing).

Espectro a -100 oC : ∆H (FWHM) = 320 Hz

AgI-based oxide glasses: ∆HRL ~ 5 KHz (25 G)

Fig. 2: espectro estático da vitro cerámica

(composito tipo B)

O espectro a 22 oC tem uma largura de linha

maior (∆H = 230 Hz) que a do vidro (120 Hz).

Este resultado é atribuido ao fato da

distribuição de chemical shifts na vitro cerâmica

ser maior que a do vidro, devido sua estrutura

heterogênea, composta de microcristais de α-

AgI na matriz vitrea.

Entre -20 e -80 oC, a linha desdobra em dois.

Medidas de DSC e XRD não detetaram

nenhuma transição de fase nessas T. O

desdobramento pode ser atribuido a chemical

shift anisotropy ou a interação dipolar.

Fig. 3: espectro MAS da vitro cerámica

(composito tipo B). Como a técnica de rotação

segundo o ângulo mágico promedia as

interações de chemical shift anisotropy e a

dipolo-dipolo, o espectro mostrará apenas os

efeitos isotrôpicos.

A Fig. 3 mostra que, entre -20 e -80 oC, a linha

desdobra em dois componentes. Como este

desdobramento não pode ser por chemical

shift anisotropy nem a interação dipolo-dipolo,

é atribuido a presença de dois chemical shift

(isotropicos) diferentes correspondentes a dois

tipos de Ag+ em ambientes diferentes.

A razão das intensidades integradas dos picos

(i) e (ii) no intervalo de -20 a -80 oC é: 83 : 17

(standard desviation 7%)

Este valor é proximo a razão de matriz vitrea e

das partículas de α-AgI estimadas por SEM,

84 : 16 (±5)

Dado que a vitro cerâmica é constituida

apenas de microcristais de α-AgI (φ = 20-30

nm) dispersos na matriz vitrea, os picos são

atribuidos aos Ag+ nos microcristais (pico ii) e

na matriz vitrea (pico i).

Fig. 3: espectro MAS da vitro cerámica

(composito tipo A). A figura mostra que a

linha desdobra em três componentes.

Em analogia ao composito tipo B, os picos (i)

e (ii) são atribuidos a matriz vitrea e aos

microcristais de α-AgI, respectivamente.

O pico (iii) observado em ~ 700 ppm,

observado anteriormente em vitro cerâmicas

de AgI-Ag2O-B2O3 e AgI-Ag2O-GeO2, é

atribuido a microcristais de fase β-AgI.

A razão das intensidades integradas dos

picos (i), (ii) e (iii) é 53 : 26 : 21

Relaxação spin – rede (T1)

Núcleos: 109Ag: spin I = ½ , abundância: 48.65%

γ = 0.198 KHz/G = 1.24×103 s-1. 127I : spin I = 5/2 , abundância: 100% γ = 0.8519

KHz/G = 5.35×103 s-1.

Distância Ag-I em α-AgI : 2.82Å ⇒ Ag-Ag ~ 1.8 Å

Segundo momento M2(109Ag):

( )( ) 23

6

5422

2 103)1(

4

3G

r

IIAgAgM F −×=

+=−

hγ

( )( ) 2

6

54

1111

22

11

2 6.0)1(

3

14 G

r

SSIAgM

IS

=

+=−

hγ

( ) 2

222 6.0)()( GIAgMAgAgMAgM ≈−+−=

Relaxação spin – rede (T1)

Segundo momento M2(109Ag) ~ 0.6 G2

Taxa de relaxação dipolar:

1

0

2

2

1

015.044.11 −==

s

M

Tdip

ω

γ

ou seja, (T1)min = 67 s.

Valor medido : (T1)min ~1.3 s

Evidentemente a interação dipolar não é o

mecanismo responsável pela relaxação observada.

A interação dominante para o processo de T1 são as flutuações dos campos magnéticos

devidas aos movimentos de saltos dos íons Ag+ entre posições no vidro com diferentes

shielding factors (mecanismo CSA, chemical shift anisotropy). Um outro mecanismo que

deve ser considerado é o da interação escalar 109Ag–109Ag e 109Ag–127I [Phys Rev B 41,

6154, 1990, e 58, 9054, 1998]

Análise dos autores:

Vidro

Vitro cerâmicas: (i) vidro e (ii) α-AgI

Parâmetros obtidos dos dados de relaxação nuclear:

+=

22

01 1

1

c

cAT τω

τδω

τ1

=ex( ) kTE

eT oc ττ =

Conversão: 1 eV = 96.5 kJ/mol

Chemical exchange of silver ions

O comportamento da forma de linha foi atribuido

ao exchange dos cations Ag+ entre dois

ambientes diferentes,

Os Ag+ localizados nos ambientes (i) e (ii)

correspondentes a matriz vitrea e aos

microcristais α-AgI, intercambiam suas

posições. O tempo de exchange é τex

Quando 1/τex é menor que a diferença nas

frequências de ressonância dos dois estados,

δω, o espectro desdobra em duas linhas (figura)

Quando 1/τex e maior que δω, o espectro

colapsa numa unica linha. A temperatura onde

os dois picos começam a colapsar é chamada

temperatura de coalescência. Ali: δω⋅τex ~ 1.

Na vitro cerâmica da Figura 2, a temperatura de

coalescência estaria entre -20 e 0 oC

A coalescência do espectro se deve a difusão

rápida dos íons Ag+ atraves dos microcristais α-

AgI e a matriz vitrea, num processo de exchange.

Desdobramento das linhas na figura é ~ 40 ppm

Como a frequência de Larmor é de 13.9 MHz,

( )( ) Hz556109.13104066 =××= −δω

( )msex 3.0

5562

11===

πδωτ

O tempo de coalescência é:

Tempo de escape

Calculamos o tempo de escape dos íons Ag+ dos microcristais α-AgI devido ao movimento

de difusão aleatória. Dos parâmetros obtidos das medidas de T1 para os cristais α-AgI (E =

0.124 eV e τ0 = 1.3×10-11 s) calculamos o tempo de correlação a -20 oC: τ(253 K) = 3.3×

10-9 s. Como a distância Ag–Ag em α-AgI é de 1.8 Å, o coeficiente de difusão é:

( )( ) s

mrD

212

9

2102

106.1108.36

108.1

6

−

−

−

×≈×

×==

τ

O tempo de escape dos íons Ag+ dos microcristais α-AgI de tamanho L entre 10 e 30 nm:

Este tempo de escape, entre 0.03 a 0.28 ms, está em bom acordo com o valor estimado

para o tempo de coalescência, τex ~ 0.3 ms, sugerindo que os íons Ag+ na vitro cerâmica

se transferem atraves da interface entre o αAgI e a matriz vitrea.

sD

Lt

42

108.23.02

−×−≈=

Condutividades

Condutividade do vidro 74AgI – 8.7Ag2O – 17.3MoO3

Concentração de íons Ag+ : n = 1.75×1028 m-3 (J. Non-Cryst. Solids 38/39, 289, 1980)

Distância de salto: r0 = 1.9 Å

Tempo de correlação na temperatura de (T1)min: τ(213 K) = 1.1× 10-8 s

Coeficiente de difusão nessa temperatura:

Condutividade a 213 K:

O valor experimental é 0.8 S/m a -60 oC. A discrepância é atribuida a um efeito de

muitos corpos. Se define o enhancement fator f:

sm

rD

213

2

0 105.56

−×==τ

mS

kT

zenD084.0

)(2

==σ

στ

τ

σ

σ NMR

NMR

obsf ==

Condutividade da vitro cerâmica 74AgI – 8.7Ag2O – 17.3MoO3 (composito B)

Concentração de íons Ag+ : n = 1.75×1028 m-3 (no vidro) e 1.55×1028 m-3 (nos cristais α-AgI)

Distância de salto: r0 = 1.9 Å

Tempos de correlação: τ(213 K) = 1.9× 10-8 s (no vidro) e 7.6×10-9 s (nos cristais)

Coeficientes de difusão a 213 K:

Condutividades a 213 K:

sm

glass

rD

213

2

0 102.36

−×==τ

sm

AgI

rD

213

2

0 109.76

−×==τ

mS

kT

zenDglass 05.0

)(2

==σm

SkT

zenDAgI 094.0

)(2

==σ

A condutividade do compósito pode ser estimada da expressão de Bruggman:

))(1(

31

dcd

dmix

c

mix

V σσ

σσ

σ

σ

−−

−=

Condutividade da vitro cerâmica 74AgI – 8.7Ag2O – 17.3MoO3 (composito B)

Expressão de Bruggman para a condutividade σmix de um material compósito de 2 fases:

))(1(

31

dcd

dmix

c

mix

V σσ

σσ

σ

σ

−−

−=

onde σd é a condutividade da fase dispersa (os microcristais de α-AgI), σc a da fase

continua (glass) e Vd é a fração de volume da fase dispersa, estimada em 0.15 a partir

da razão entre os picos (i) e (ii) no espectro de NMR (fig. 2 e 3).

σd = 0.094 S/mσc = 0.05 S/mVd = 0.15 037.0

094.0

05.0

31

−=

mixmix σσ

Esta equação é trascendental (ou seja, não pode ser resolvida analíticamente).

mS

mix 055.0=σ

A solução da Eq. de Bruggman requer:

−=

037.0

094.0

05.0

31

mixmixσσ

M1 M2

Solução gráfica:

Solução gráfica da Eq. de Bruggman para a condutividade da vitro cerâmica

σd = 0.094 S/m : condutividade da fase dispersa (os microcristais de α-AgI)

σc = 0.05 S/m : condutividade da fase continua (vidro)

Vd = 0.15 : fração de volume da fase dispersa

Graficamos F(σmix) vs σmix

A solução gráfica F(σmix) = 0 é:

mS

mix 055.0=σ

Valor medido a -60 oC: σexp = 0.28 S/m

(Enhancement factor: f ≈ 5)

A solução da Eq. de Bruggman requer:

0037.0

094.0

05.0)(

31

=

−−

≡ mixmix

mixFσσ

σ

-1.00

0.00

1.00

2.00

1 2 3 4 5 6 7 8

Seqüência1