universitatea de stat din moldova facultatea de chimie şi...
TRANSCRIPT
UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA
Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică
Catedra Chimie Anorganică şi Fizică
Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA
CHIMIA NEMETALELOR
Partea I. BROMUL
Prelegeri
Aprobată de Consiliul
Facultăţii de Chimie
şi Tehnologie Chimică
Chişinău – 2010
CEP USM
2
CZU 546.1(075.8)
Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie
Anorganică şi Fizică
Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al.I.
Cuza”, Iaşi
Descrierea CIP
Gulea, Aurelian
Nemetalele: Partea I (subgrupele principale a VIII-a şi a VII-a) / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea
de Chimie şi Tehnologie Chimică. Catedra Chimie Anorganică şi
Fizică. – Chişinău: CEP USM, 2010.
Aurelian Gulea,
Dumitru Neagoiu,
Aliona Cotovaia
ISBN 978-9975-70-949-1 USM, 2010
3
CUPRINS
2.2.4. BROMUL 2.2.4.1. Istoric.
2.2.4.2. Starea naturală.
2.2.4.3. Obţinere. 2.2.4.4. Proprietăţi fizice.
2.2.4.5. Proprietăţi chimice.
2.2.4.6. Proprietăţi fiziologice.
2.2.4.7. Recunoaştere şi determinare. 2.2.4.8. Întrebuinţări.
2.2.4.9. COMBINAŢIILE BROMULUI CU HIDROGENUL
2.2.4.9.1. Acidul bromhidric. 2.2.4.9.2. Starea naturală.
2.2.4.9.3. Preparare.
2.2.4.9.4. Proprietăţi fizice. 2.2.4.9.5. Proprietăţi chimice.
2.2.4.9.6. Recunoaştere şi determinare.
2.2.4.10. COMBINAŢIILE OXIGENATE ALE BROMULUI 2.2.4.10.1. Oxidul de dibrom.
2.2.4.10.2. Acidul hipobromos.
2.2.4.10.3. Acidul bromos.
2.2.4.10.4. Dioxidul de brom. 2.2.4.10.5. Trioxidul de brom.
2.2.4.10.6. Pentaoxidul de dibrom.
2.2.4.10.7. Acidul bromic. 2.2.4.10.8. Heptaoxidul de dibrom.
2.2.4.10.9. Acidul perbromic.
BIBLIOGRAFIE
4
2.2.4. BROMUL
Simbolul: Br; Z= 35. Masa atomică 79,909.
Configuraţie electronică: [Ar]3d10
4s24p
5.
2.2.4.1. Istoric. Bromul a fost descoperit de A.J. Balard (1826) în apele-mame, rămase după extragerea clorurii de sodiu din salinele
de lângă Montpellier, bogate în dibromură de magneziu. A.J. Balard
avea 23 de ani când a descoperit bromul (Kirk-Othmer Enciclopedia of the chemical Elements (1963-6). Numele i-a fost dat datorită mirosului
său neplăcut (bromos - miros rău). Mai corect s-ar numi dibrom. J.R.
Joss l-a obţinut în stare lichidă în 1824, însă l-a confundat cu seleniul,
iar J. von Liebing l-a obţinut în 1826 confundându-l cu clorura de iod. La început elementul a fost numit murid.
2.2.4.2. Starea naturală. Din cauza reactivităţii sale, bronul nu
se găseşte liber în natură, ci sub formă de bromuri. Bromurile însoţesc în concentraţie mai mică clorurile şi iodurile cu care sun izomorfe. S-a
stabilit că concentraţia bromului în scoarţa terestră este de 0,001%, în
apa de mare - de 10-15 ori mai mare şi în roci - de două ori mai mare.
Raportul dintre brom şi clor în scoarţă este 1:150 şi în apa mărilor deschise 1:300. În Marea Moartă cantitatea de brom este de circa 0,476
g/l. Această cantitate creşte cu adâncimea. Cantităţi mari de brom se
găsesc în Mările lacurilor sărate din Utah, în lacurile din California, în anumite lacuri din sudul Tunisiei (Zarzis, Sebkha-el –Melah).
În cantitate excepţională se găseşte în salinele de la Stassfurt,
unde s-a depus prin evaporarea unor mări mai vechi şi care conţin brom în cantitate de 0,15-0,25% în etajul superior (42m), adică în zona
carnalitei MgCl2 KCl 6H2O, unde clorul este parţial înlocuit cu bromul. Datorită similarităţii razelor ionilor clorură şi bromură, în multe
minerale clorul este substituit cu bromul. În aceeaşi regiune, în
cantitate mare se mai găseşte în zona bischofitei MgСl2 6H2O şi
tahidritei CuCl2 2MgCl2 12H2O. Bromul se găseşte şi în unele ape minerale.
Există şi combinaţii insolubile ale bromului, de exemplu bromarginită AgBr, asociată în cristale mixte cu alte cloruri.
Fosforitele conţin brom sub formă de bromoapatită.
Bromul s-a semnalat în cărbune, în fumerolele vulcanice (ca
HBr), în plantele marine (alge laminaria digitata 0,8%) şi în animalele
5
marine. Colorantul din molusca purpuriferă, renumit din antichitate, nu
este decât 6,6'-dibrom-indigo. Se găseşte brom în ţesăturile animale şi vegetale, în sângele omenesc.
2.2.4.3. Obţinere. La început, bromul s-a extras din apele-
mame ale unor saline şi din cenuşa plantelor varec. Apoi s-a extras din depozitele saline ale marilor închise (Mulhouse, Stassfurt, Zarzis etc.)
În general, metodele de obţinere a bromului se bazează pe
oxidarea bromului din bromuri, întrucât nu există săruri oxigenate care să furnizeze elementul. Dioxidul de mangan în prezenţa acidului
sulfuric sau numai acidul sulfuric concentrat oxidează bromurile la
brom elementar:
MnO2 + 4H+
+ 2Br--
= Br2 + Mn2+
+ 2H2O H2SO4 + 2H
+ + 2Br
- = Br2 + S02 + 2H2O
Bromul poate fi preparat în scopuri comerciale prin oxidarea
soluţiilor de bromuri cu clor: 2Br
- + Cl2 = Br2 + 2Cl
-
Se dizolvă în apă la cald carnalita brută. La răcirea soluţiei se
separă clorura de potasiu şi rămâne clorura de magneziu(II), care este
mai solubila. Soluţia este încălzită din nou. În aceasta se dizolvă o nouă cantitate de carnalită brută, se răceşte, se separă clorura de
potasiu etc. După mai multe operaţii se obţine o soluţie (“apa-mamă”)
bogată în clorură de magneziu(II), care conţine şi o cantitate mai mare de bromură de magneziu(II). Din bromura de magneziu(II), bromul se
pune în libertate sub acţiunea clorului.
2.2.4.3.1. Procedeul A.Frank (1878). Acest procedeu este folosit la Stassfurt. A fost perfecţionat printre alţii de Huttner (1921).
Procedeul constă în încălzirea apelor-mame cu acid sulfuric şi dioxid
de mangan într-o cuvă de grezie sau de granit, prin care trec vapori de
apă (figura 72).
Figura 72. Procedeul A. Frank
6
Prin acţiunea acidului sulfuric asupra clorurii de mangan(II) se
degajă acid clorhidric, care este oxidat la clor. Clorul astfel format deplasează bromul din dibromura de magneziu. Acesta este antrenat de
curentul de vapori de apă, răcit şi condensat, într-o serpentină de gresie
într-un vas care urmează se separă o pătură apoasă şi una de brom. Ultimele resturi de brom sunt reţinute intr-un turn, în care se formează
o sare de fier bivalent şi trivalent Fe3Br = 2FeBr3 FeBr2 şi o clorură care se dizolvă în apă şi se readuce în cuva de gresie pentru o nouă
clorurare. Bromurile de fier bivalent şi trivalent sunt trecute în bromură
de potasiu prin reacţia: FeBr2 + K2CO3 = FeCO3 + 2KBr
2.2.4.3.2. Procedeul de la Leopoldshall. În instalaţiile moderne
apele bromurate, în prealabil neutralizate, circulă continuu în contracurent cu clorul brut amestecat cu vapori de apă (la 105ºC) sub
presiune (figura 73).
Figura 73. Procedeul de la Leopoldshall
Soluţia rămasă după extragere se scurge pe la partea inferioară
a turnului într-un rezervor special, prin care trec vapori de apă şi
antrenează bromul dizolvat. Acesta este trecut într-un turn şi apoi în refrigerentul de gresie şi vasul de gresie. Ceea ce scapă se reţine pe
pilitura de fier. Materiile organice din apele-mame dau naştere unor
derivaţi organici bromuraţi volatili, care contribuie la pierderea unei cantităţi importante de brom. În Statele Unite pentru extragerea
bromului se foloseşte apă de mare. La instalaţia Freeport din Texas
7
(Ethyl-Dow-Corporation) tot bromul se transformă în dibromură de
etil. 2.4.3.3. Extragerea bromului din apa de mare. Apa de mare şi
cea din oceane nu conţine mai mult decât 0,0065% ioni de brom.
Unele mase izolate de apă sunt mai bogate în brom (Marea Moartă 0,4-0,6%, Sebkha-el-Melah 0,25%, Sakskoe Ozero (Crimeea) 0,28%.
Astăzi bromul se extrage pentru scopuri comerciale din apa de ocean.
Intr-o anumită perioadă, bromul din apa de mare era absorbit în carbonatul de sodiu, cu care formează cristale mixte de bromură de
sodiu şi din care se punea în libertate bromul cu acid sulfuric, conform
reacţiilor:
2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl
-
3Br2 + 3CO32-
= 5Br- + BrO3
- + 3CO2
5Br- + BrO3
- + 6H
+ = 3Br2 + 3H2O
Apa de mare este acidulată la un pH 3,5 cu acid sulfuric pentru a îndepărta dioxidul de carbon. În mediul alcalin al apei de mare brute,
bromul trece în compuşi. Au loc reacţiile:
3Br2 + 3H2O = 6H+ +5Br
- + BrO3
-
Cl2 + 2OH- = ClO
- + Cl
- + H2O
în care se pierde fie clor, care astfel ar servi la oxidare, fie brom. După
neutralizarea apelor, acestea se tratează cu un exces de 75-100% clor şi
bromul pus în libertate se antrenează cu un curent de aer care scoate din soluţie 90% din brom.
In locul absorbţiei în carbonat (inhibată de cantitatea mică de
dioxid din soluţia acidă), se amestecă bromul gazos cu dioxid de sulf într-o cameră specială în prezenţa apei, ca rezultat se obţine un amestec
de acid sulfuric din care bromul poate fi pus în libertate cu un curent
de clor şi vapori de apă:
SO2 + 2H2O + Br2 = 2HBr + H2SO4
Bromul este apoi condensat şi lăsat să reacţioneze cu etilena pentru a
forma dibrometilenă (R.Bock -1953). Intervenţia clorului în a doua
etapă poate fi eliminată folosind urme de azotit de butil sau azotit alcalin în mediu acid drept catalizator şi oxidând acidul bromhidric la
brom cu oxigen sau aer. Oxidarea se face la temperatura de 0-200ºC şi
presiunea de 1-4 atm (W.A. Harding, S.G. Hindin - 1965). 2.2.4.3.4. Metoda bromură-bromat. Pentru obţinerea unui
brom foarte pur (necesar de exemplu în chimia organică pentru
8
determinarea dublelor legături), se pleacă de la un amestec de bromură
şi bromat, care a fost purificat prin cristalizări repetate pentru a îndepărta complet clorul. Aceste săruri tratate cu acid sulfuric,
furnizează brom conform reacţiilor:
5KBr + KBrO3 + 3H2SO4 = 3K2SO4 + 5HBr + HBrO3
5HBr + HBrO3 =3Br2 + 3H2O
2.2.4.3.5. Oxidarea electrochimică a soluţiilor de bromuri. O
saramură sintetică este supusă electrolizei (2M NaCl şi 0,005M KBr). Se lucrează cu electrozi de grafit (Procesul Kossuth) la pH = 0, la 25ºC
şi cu o densitate de curent de 0,3 A /cm2. Se poate folosi o soluţie de
diclorură de magneziu care conţine o cantitate mică de bromură. Se
poate scoate tot bromul fără a se atinge potenţialul de oxidare al clorului (J.J. Ronco - 1947). La anod se degajă clor, care pune în
libertate bromul din bromuri. Procedeul este puţin economic din cauza
marii cantităţi de saramură procesat. S-a pus la punct procedeul Deacon de oxidare a acidului
bromhidric la brom elementar (M.Mugdon - 1947). Se cunoaşte un
procedeu de punere în libertate a bromului din saramuri care conţin
acid sulfuric prin oxidare cu acid azotic (J.J. Grebe - 1945). Există şi procedee de extracţie cu petrol, cu tetraclorură de carbon. Se pot utiliza
pentru obţinerea bromului compuşi ca BrF3 în reacţie cu niobiul sau
ClO2 sau descompunerea termică a CsBr3, AuBr3, UO2Br2. 2.2.4.3.6. Purificarea bromului. Bromul comercial conţine
impurităţi de clor, iod, cianură de iod, tetrabromură şi tetraclorură de
carbon, sulfaţi, oxodibromură de carbon, cloroform, bromoform. Distilarea în prezenţa bromurii de calciu(II), de fier(II) sau de potasiu,
care fixează clorul punând în libertate bromul, reduce conţinutul în clor
la circa 0,3% (L.R. Belohlav - 1964). Substanţele organice rămân
totuşi intacte. Se poate face o distilare fracţionară, când clorul trece în primele porţiuni. M.Codell şi G.Norvitz (1957) îndepărtează
substanţele organice trecându-le cu oxigenul printr-un cuptor umplut
cu bucăţi de cuarţ sau sticla bogată în dioxid de siliciu la 1000ºC. Iodul se extrage în apă sau se transformă în halogenură şi se tratează cu
permanganat.
Bromul poare fi uscat în contact cu acidul sulfuric de concentraţie mai mare de 60% şi conservat în sare de nical, metal
Monel, teflon (Haines - 1949).
9
Controlul purităţii se face prin spectroscopia în infraroşu (R.B.
Duvall, L.B. Duvall, L.R. Riley - 1958) 2.2.4.4. Proprietăţi fizice. Bromul este singurul nemetal lichid
la temperatura obişnuită. Este colorat în rosu-brun şi emite vapori
iritanţi cu miros neplăcut. Punctul de fierbere al bromului este 59,47ºC, iar punctul de topire -7,25ºC. Sub formă solida, bromul are aspectul
unor ace roşii-carmin închis cu o oarecare strălucire metalica. Clorul,
bromul şi iodul în stare solidă sunt izomorfi (ortorombic). Cu raze X s-a stabilit, că distanţa dintre doi atomi de brom în moleculă este 3,3 Å.
Culoarea bromului solid la 252ºC este oranj-deschis. Nu s-a putut
obţine brom incolor nici la aceste temperaturi joase. Densitatea
bromului la 0ºC este 3,19. La încălzire culoare bromului devine mai întunecată.
O diagramă schematică a nivelurilor energetice pentru
molecula diatomică de brom se observă în figura 74.
g
u
u
g4p
4p
4p
4p
4s 4s
OA
Br
OA
Br
OM
Br2
g
u
u
g4p
4p
4p
4p
4s 4s
OA
Br
OA
Br
OM
Br2
Figura 74. Diagrama nivelurilor energetice pentru molecula Br2
Culoarea halogenilor se datorează tranziţiei electronice:
g2
u4
g3
u1(
3u şi
1u) g
2u4
g4(
1g+)
în care un electron este excitat din orbitalul de antilegatură g în
orbitalul de antilegatură u. Cu creşterea numărului atomic, descreşte
10
energia de separare între acesti doi orbitali şi posibilitatea de tranziţie
singlet-triplet la starea energetică mai joasă 3
u. Aceste fapte explică variaţia frecventei şi intensităţii benzilor de absorbţie ale halogenilor în vizibil (A.G. Gaydon - 1968).
Conductibilitatea electrică a bromului lichid a fost explicată ca
fiind datorată disocierii heterolitice:
Br2 ↔ Br + + Br
-
Absorbţia bromului conţinut în compusul BrNO3 de către
răşinele schimbătoare de cationi, dizolvarea bromului în apa,
bromurări sau oxidări cu ajutorul bromului implică existenţa ionilor de sens opus, fenomen mai puţin marcat decât la iod. De fapt, ionul Br
- se
întâlneşte polibromurat ca Br3- ,Br5
-
Solubilitatea bromului este mică în apă şi mare în dizolvanţi organici ca disulfura de carbon, tetraclorura de carbon. Această
comportare este în acord cu natura covalentă a legăturii din molecula
de brom. Totuşi bromul este mai solubil în apă decât clorul. La 25ºC
100g apă dizolvă 3,425 g brom, din care 3,357 g sunt în stare de molecule Br2.
In stare de vapori bromul are un miros neplăcut, iritant şi o
culoare roşie-brună. Densitatea teoretică în raport cu aerul este 5,5149 pentru o moleculă diatomică. S-a găsit experimental o valoare puţin
mai mare decât cea teoretică până la temperatura de 230ºC. Vaporii de
brom nu sunt asociaţi. Bromul se disociază termic prin ridicarea temperaturii:
Br2 ↔ 2Br
Abia la 900ºC gradul de disociere atinge 0,148%, iar la 1550ºC
este 8,45% (tabelul 37). Bromul dizolvă o serie de compuşi anorganici, mai ales
bromuri, şi câţiva compuşi organici. Unii compuşi dizolvaţi în brom se
găsesc asociaţi în molecule duble (AlBr3), alţii suferă o asociaţie variabilă (SbBr3, PBr5 etc.), iar o parte nu sunt asociaţi (CBr4,CCl4 etc.)
sau nu se dizolvă.
Tabelul 37. Gradul de disociere al halogenilor, în %
T, ºK F Cl Br I
800 0,7 0,18
900 2,4 1,0
11
1000 7,07 0,035 0,23 2,8
1200 33,6 0,23 2,05 13,0
1400 51,1 0,616 4,38 23,0
1500 73,5 1,41 8,45 37,0
1600 93,3 2,88 14,7 51,4
Unele săruri dizolvate în brom conduc curentul electric (PBr5, SbBr3, AlCl3 etc.). Pentaclorura de fosfor se comportă în brom ca o
sare, care la electroliză depune clor la catod, fapt ce demonstrează că
este fără îndoială ionizată. Cu o serie de lichide, în care se dizolvă, bromul formează solvaţi cristalizabili. Cu apa formează un compus de
inserţie cu formula Br2 6H2O (A.Bouzat - 1923). O mică cantitate din bromul dizolvat în apă suferă un proces de hidroliză:
Br2 + H2O ↔ HBr + HBrO
Acizii oxigenaţi reduc solubilitatea bromului în apă, în timp ce bromurile, clorurile şi ionul amoniu o măresc. Se admite că în
nitrobenzen molecula de brom este disociată în ioni Br+ şi Br
-. Faptul
că în eter se formează compuşi de tip oxoniu (C2H4)2O Br2 şi
(C2H4)2O Br3 este o dovadă în acest sens. În dizolvanţii, în care nu există solvaţi, bromul este dizolvat ca o moleculă diatomică.
Bromul activ se poate obţine trecând brom la o presiune de 0,1 mm Hg printr-un tub de silice topită ce conţine doi electrozi de fier
răciţi, intre care să provoace descărcări electrice (G.M. Schwab -
1934). Viaţa sa este foarte scurtă (10-3
s) ca, de altfel, şi a clorului. Se
recombină prin şoc atomic pe perete. Recombinarea în fază gazoasă este de un miliard de ori mai puţin eficientă, însă în prezenţa unui gaz
inert recombinarea se face prin şoc triplu:
Br + Br + M = Br2 + M Activitatea sa chimică nu se poate studia din cauza vieţii
scurte. Bromul atomic se mai poate obţine prin disociere termică şi
prin acţiunea radiaţiilor de lungime de undă convenabilă. Recombinarea se face şi în acest caz prin şoc triplu:
Br + h = 2Br 2Br + M = Br2 + M
Recombinarea halogenilor poate fi inhibată de materiale de pe
suprafaţa sticlei (H2SO4, H3PO4, H3AsO4, H3BO3 şi HClO4), ceea ce permite obţinerea unor cantităţi mai mari din aceşti atomi.
12
Bromul are doi izotopi: 79
Br, 81
Br în proporţie de 50,51% şi
respectiv 49,49%. Bromul are 15 izotopi artificiali. Prin bombardare electrică a vaporilor de brom s-au pus în evidenţă speciile Br2
+, Br
+ şi
Br2+
(D.Wiliams, P.Yuster - 1946). Izotopii 79
Br şi 81
Br pot fi implicaţi
în măsurători de rezonantă magnetică nucleara şi de rezonantă nucleară cuadrupolară.
2.2.4.5. Proprietăţi chimice. Atomii de brom pot participa la
reacţii de adiţie, la reacţii cu transfer de atomi şi la reacţii în care funcţionează ca “atomi calzi”.
Bromul îşi completează configuraţia electronică prin captarea
unui electron, transformându-se în ionul Br-, atingând astfel
configuraţia kriptonului. Ca donor de electroni în legături coordinative se poate oxida la treptele trei şi cinci. Legăturile bromului sunt
semipolare cu caracter mai pronunţat ionic când se combină cu
elemente electronegative (F2) sau total ionic când bromul este pozitiv Br
+ (bromul în prezenţa apei).
Compuşii cunoscuţi ai bromului sunt în număr mai redus decât
ai clorului. Viteza reacţiilor bromului este mai mică decât a reacţiilor
asemănătoare cu clorul. Potenţialele standard ale cuplurilor ½X2/X-
indică o scădere marcată a puterii oxidante în seria F2>Cl2>Br2>I2.
Potenţialele standard pentru brom şi ionii săi în soluţie apoasă E0 (V)
sunt date în figura 75.
BrO4- BrO3
- BrO- Br2 Br-+0,93+7 +5
+0,54+1
+0,450
+1,07
+0,76
+0,61
BrO4- BrO3
- BrO- Br2 Br-+0,93+7 +5
+0,54+1
+0,450
+1,07
+0,76
+0,61
Figura 75. Diagrama de potenţiale standard pentru compuşii bromului
Bromul nu se combină cu hidrogenul decât prin încălzire la
150ºC şi în prezenţa catalizatorilor sau sub acţiunea descărcărilor
electrice întreţinute. Reacţia H2 + Br2 = 2HBr
nu este bimoleculară, ci doar indică legea conservării maselor sau a
volumelor de gaze. Bromul nu reacţionează cu oxigenul, ci numai cu ozonul, cu
care formează dioxid de brom. Cu sulful formează S2Br2 instabilă, iar
13
cu seleniul şi telurul formează tetrabromuri. Reacţia bromului cu sulful
în prezenţa apei a fost indicată ca o metodă de preparare a acidului bromhidric (B.R. Dishon, F.Coldschmidt - 1947):
3Br2 + S + 4H2O = 6HBr + H2SO4; H = 110 kcal Cu fosforul, arseniul, antimoniul în pulbere bromul se combină
violent, formând tribromuri (PBr3, AsBr3, SbBr3) şi pentabromuri
(PBr5). Carbonul nu se combină direct cu bromul. Grafitul formează cu bromul compuşi, care au fost studiaţi de W.Rudorf (1941), J.G. Holley,
S.Aronson (1963) şi alţii. S-au pus în evidenţă compuşi bidimensionali
de tipul C16Br şi compuşi tridimensionali de tipul C8Br. Siliciul şi borul dau direct tetrabromură de siliciu şi tribromură de bor.
Bromul este un agent de oxidare mai slab decât clorul. Bromul
deplasează iodul din acidul iodhidric. Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf, care reacţionează cu bromul pentru a forma monobromură de
sulf:
H2S + Br2 = 2HBr + S
În condiţii controlate (cloroform sau diclormetan) reacţia are loc conform schemei:
Br2 + H2S = HBr + HSBr
S-a izolat compusul NH4SBr la temperatură joasa (M.Schimidt, I.Lowe - 1960).
Amoniacul este oxidat de brom la azot. Acidul bromhidric
reacţionează cu amoniacul netransformat: 2NH 3 + 3Br2 = N2 + 6HBr
În prezenţa hidrogenocarbonatului de sodiu, azotiţii sunt
oxidaţi în azotaţi:
NaNO2 + Br2 + H2O = NaNO3 + 2HBr Bromul oxidează sărurile de crom(III) la cromat şi cele de
mangan(II) la permanganat (în prezenţa sulfatului de cupru(II) drept
catalizator) conform reacţiilor: Cr2(SO4)2 + 16NaOH + 3Br2 = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 3Na2SO4 + 8H2O
2MnSO4 + 16KOH + 5Br2 = 2KMnO4 + 10KBr + 2K2SO4 + 8H2O
Torodată, sărurile de fier(III) sunt oxidate în soluţie alcalină de
brom la feraţi de culoare roşie-violetă:
2FeCl3 + 3Br2 + 16KOH = 2K2FeO4 + 6KCl +6KBr + 8H2O Bromul reacţionează cu metalele. Bromurile astfel formate
corespund în general treptei superioare de valenţă. Potasiul şi
14
aluminiul sunt atacate violent la temperatura obişnuită. Pulberea de
aluminiu, zinc, cupru, antimoniu introdusă în cantităţi mici într-o eprubetă cu brom uşor încălzită, formează bromurile respective:
2Al + 3Br2 = 2AlBr3; H = 244 kcal La o umiditate sub 40 ppm nu atacă nichelul şi poate fi
transportat în astfel de vase (D.E. Lake, A.A. Gunkler – 1960). Bromul
uscat nu atacă sodiul şi magneziul. Reacţia bromului cu nichelul la diferite temperaturi a fost analizată cu spectrofotometrul de masă,
demonstrându-se că sub 600ºC există un strat monomolecular de
dibromură de nichel (J.D. McKinley - 1964). Sodiul şi magneziul sunt atacate abia la 300ºC. Sub acţiunea bromului aurul trece uşor în
tribromură de aur, pe când platina nu este atacată.
Bromul atacă iodurile metalice deplasând iodul şi atacă la roşu mulţi oxizi formând bromurile respective. Acţionează asupra apei.
Reacţia este catalizată de lumina solară. Se formează ioni Br+ care sunt
conţinuţi în HBrO instabil:
H2O + Br2 = H+ + Br
- + HBrO
2HBrO = 2H+ + 2Br
- + O2
Apariţia ionilor Br+
în echilibrul de disociere ionică a
bromului de mai sus este susţinut, deci, de reacţia bromului cu apa, însă reacţia cu apa este mai complexă, deoarece în acest sistem s-au
pus în evidenţă următoarele specii: Br2, HBrO, HBr, Br3-, Br5
-. C.M.
Kelley şi H.V. Tartar (1956) au izolat ionul Br+ precipitând Br
- printr-o
dublă descompunere:
(Br+ + Br
-) + (Ag
+ + R
-) = AgBr + Br – R
Pentru a fi oxidat la Br+ sau la altă valenţă superioară, bromul
trebuie să reacţioneze cu un element mai electronegativ: Br2 + 3F2 = 2BrF3
Produsul nu este ionic şi nici nu este vorba de un ion Br+, decât
ca rezultat al calculului convenţional al legăturilor covalente, deci, numărul său de oxidare este ceea ce se numeşte “matematical
courtesy”. Apa de brom oxidează tiosulfatul de sodiu la sulfat analog
apei de clor, spre deosebire de iod care îl transformă în tetrationat:
4Br2’+ Na2S2O3 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8HBr Bromul reacţionează cu dioxidul de sulf în mod reversibil
(spre deosebire de clor):
SO2 + 2H2O + Br2 H2SO4 + 2HBr
15
Apa de brom oxidează acidul sulfuros la acid sulfuric, acidul
arsenos la acid arsenic şi acidul fosforos la acid fosforic:
H2SO3 +Br2 + H2O H2SO4 +2HBr, H = 54 kcal As2O3 + 2Br2 + 2H2O = As2O5 + 4HBr
Bromul reacţionează cu hidrazina şi azidele cu degajându-se
azot:
N2H4 + 2Br2 = N2 + 4H+ + 4Br
-
2N3- + Br2 = 3N2 + 2Br
-
Staniul şi fierul sunt oxidaţi de la trepte inferioare la cele
superioare: Sn
2+ + Br2 = Sn
4+ +2Br
-
2Fe2+
(aq) + Br2 = 2Fe3+
(aq) + 2Br-
Hexacianoferatul(II) este oxidat la hexacianoferat(III): 2[Fe(CN)6]
4- + Br2 ↔ [Fe(CN)6]
3- + 2Br
-
Bromul reacţionează cu soluţiile diluate de hidroxizi dând
hipobromiţi şi cu soluţiile concentrate dând bromaţi:
Br2 + 2NaOH = NaBr + NaBrO + H2O 6Br2’+ 6Ba(OH)2 = 5BaBr2’ + Ba(BrO3)2 + 6H2O
În prezenţa ionilor Mn(III), în mediu acid, bromul descompune
acidul oxalic cu formare de dioxid de carbon şi acid bromhidric (H.Taube - 1949)
C2O42-
+ Br2 = 2Br- + 2CO2
De asemenea, sunt descompuşi acidul carbonic şi hidrogenocarbonaţii:
NaHCO3 + Br2 = HBr + NaBr + CO2+ ½O2
Bromul formează compuşi de adiţie cu molecule nesaturate:
COBr2. Cu dioxidul de azot formează NOBr, NOBr2 şi NOBr3. El distruge substanţele organice, în special pluta şi cauciucul, decolorează
turnesolul, iar soluţia colorată de indigo se decolorează în prezenţa
apei de brom, conform reacţiei: C16H10O2N2 + 2O = 2C8H5O2N
În compuşii organici bromul substituie hidrogenul, cu sau fără
distrugerea moleculei. În prezenţa catalizatorilor reacţiile sunt mai
puternice sau accelerate. Astfel, bromul poate înlocui toţi atomii de hidrogen ai nucleului benzenic şi în prezenţa triclorurii de aluminiu
anhidre elimină toate catenele laterale. Reacţionează cu hidrocarburile
16
etilenice, fixând o moleculă de brom la dubla legătură. Hidrocarburile
acetilenice fixează până la patru atomi de brom pentru tripla legătură. 2.2.4.6. Proprietăţi fiziologice. Bromul în stare de vapori este
un iritant al ţesuturilor (ochi, gât, nas). În stare lichidă produce arsuri
grave. Într-o atmosferă cu 0,05 mg/l moartea survine într-o jumătate de oră. Are şi rol dezinfectant, însă este greu de manipulat. Concentraţia
maximă care poate fi tolerată fără pericol este de 0,1-1 ppm (câteva
ore), 4 ppm (0,5-1 oră), cea mai mică cantitate detectabilă prin miros 3,5 ppm, cea mai mică cantitate care cauzează iritarea imediată a
gâtului 115 ppm, cantitatea periculoasă vieţii chiar pentru un timp scurt
40-60 ppm (0,5- 1 oră), cantitatea fatală chiar la o expunere scurtă –
1000 ppm (0,5 oră). 2.2.4.7. Recunoaştere şi determinare. Bromul poate fi
recunoscut după culoare şi miros, când se găseşte în cantitate mare. El
transformă fluoresceina în eozină de culoare roşie. Fuxina în soluţie acidă se colorează în albastru în prezenţa bromului. Ambele reacţii se
pot conduce şi în prezenţa altor halogeni. Formează cristale
microscopice cu anilina (C6H2Br3NH2) uşor de recunoscut. Bromul
liber se poate determina utilizând reacţia de deplasare a iodului din ioduri şi determinarea acestuia cu tiosulfat de sodiu. În această reacţie
există pierderi datorită volatilităţii. Bromul pur, fiind transparent în
regiunea infraroşie normală, umiditatea şi cele mai multe impurităţi organice se detectează cu o senzitivitate foarte mare, măsurând spectrul
infraroşu al lichidului (V.A. Stenger- 1966).
2.2.4.8. Întrebuinţări. Tetraetilplumbul folosit ca detonant lasă un depozit după combustie. Adaosul de dibrometilenă previne
formarea acestui depozit. Se formează dibromura de plumb volatilă.
Un amestec de bromură de etil, bromură de metil şi clorobromură de
etil serveşte la prepararea soluţiilor incendiare (I.G.M. Timpson - 1945).
Bromul se foloseşte în chimia anorganică şi organică
preparativă, iar în laborator ca reactiv de bromurare şi oxidare. Serveşte la prepararea eozinei (tetrabromfluoresceină C20H8O5Br4) care
este un colorant. A fost folosit la prepararea gazelor lacrimogene ca
bromură de benzil, bromacetonă etc. Se mai întrebuinţează la
prepararea unor medicamente. Din cantitatea de peste 120 103 tone de
brom obţinut anual, numai circa 3% se foloseşte ca săruri anorganice.
17
Pe lângă bromura de etilenă amintită se prepară bromura de metil, de
etil şi de bromclorpropan folosite ca insecticide, datorită acţiunii lor puternice şi volatilităţii lor. În domeniul fotografic se foloseşte
bromura de potasiu. Bromul lichid se foloseşte în sinteza organică, ca
decolorant, pentru purificarea apelor, fiind un bactericid. Datorită densităţii mari a unor compuşi ai bromului (tribrommetan etc.) se
folosesc ca lichide manometrice şi la separarea unor minerale.
Bromclormetanul sau brometanul serveşte la stingerea incendiilor. Adăugând tetrabrombutan, pentabromclorciclohexan etc. unor
materiale plastice ca polistirenul, acestea nu ard. Derivaţii organici ai
bromului se folosesc ca intermediari în industria organică a
coloranţilor, sub formă de chimicale farmaceutice etc. Se recomandă a se înlătura orice contact al bromului cu pielea, ochii şi mucoasele.
Trebuiesc luate toate măsurile de precauţie posibile contra inhalării
vaporilor.
2.2.4.9. COMBINAŢIILE BROMULUI CU HIDROGENUL
2.2.4.9.1. Acidul bromhidric. Acidul bromhidric a fost descoperit de A.J. Balard (1826) odată cu descoperirea bromului.
2.2.4.9.2. Starea naturală. A fost recunoscut în fumerolele
unor vulcani. Sub formă de bromuri se găseşte în apa mărilor sau a lacurilor închise. Salinele de la Stassfurt conţin brom în zona
bischofitei MgCl2·6H2O (0,467%), tahidritei CaCl2·2MgCl2·12H2O
(0,438%), a carnalitei KCl·MgCl2·6H2O (0,356%). În SUA (statele Michigan, Virginia, Ohio) s-au găsit săruri, care conţin brom. Un mare
număr de izvoare minerale conţin brom (Badesole - Austria, Rabka -
Polonia, insula Thermia - Grecia etc.). Cele mai importante minerale
sunt bromura de argint (bromargirit), embolita Ag(Br, Cl) şi iodembolita Ag(Cl, Br, I). Se găseşte în rocile eruptive şi se transformă
uşor în bromuri.
2.2.4.9.3. Preparare. Metodele de preparare ale acidului bromhidric se pot grupa în metode de sinteză, de deplasare a ionului
din bromuri în mediu acid şi de reducere a bromului la bromuri, urmată
de deplasarea bromului (Inorganic Syntheses, vol. 1,3,7 –1939-63). 2.2.4.9.3.1.1. Sinteza directă. Acidul bromhidric a putut fi
obţinut prin sinteză directă în stare gazoasă. Se trece un curent de
18
hidrogen încărcat cu vapori de brom (obţinut prin barbotarea
hidrogenului în bromul lichid) printr-un tub ce conţine burete de platină sau o spirală de platină încălzită electric (figura 76). Se
stabileşte un echilibru, deoarece platina catalizează şi reacţia de
descompunere a acidului bromhidric. Piatra ponce, cărbunele de lemn la 600ºC, cărbunele de lemn impregnat cu oxid de fier(III) la 500ºC,
lumina şi descărcările electrice accelerează reacţia. Prin condensarea
gazelor care conţin (după arderea excesului de hidrogen cu aer) acidul bromhidric gazos şi vapori de apă se obţine acidul:
Br2 + H2 2HBr; H = 2,12 kcal Bromul nereacţionat se poate reţine cu fosfor roşu aşezat într-
un tub în formă de U. Autorii J.A. Christiansen (1919), K.F. Harzfeld
(1919) şi M.Polany (1920) au dat următorul mecanism de reacţie:
Br2 2Br
Br + H2 HBr + H
H + Br2 H2 + Br
H + HBr H2 + Br
2Br Br2 etc.
Figura 76. Sinteza directă a HBr
Ţinând seamă de un astfel de mecanism, pe o cale mai laborioasă se poate deduce o viteză de reacţie:
)(
2
22
Br
HBr
BrHHBr
C
Cm
CKC
dt
dc
19
La lumina solară randamentul cuantic este slab (10-2
). Abia la
190-200ºC efectul catalitic al luminii devine apreciabil. Deoarece spectrul de absorbţie al bromului conţine o bandă la 5107 Å,
echivalentă cu 55,9 kcal, iar energia de disociere a moleculei de brom
este 47 kcal, înseamnă că efectul primar al radiaţiei este disocierea moleculei într-un atom de brom activ şi unul inactiv. Reacţia cu
hidrogenul este endotermă:
Br + H2 = HBr +H; H = 1700 kcal Randamentul va fi slab, atomii de brom se regrupează în
molecule în timpul şocului lor triplu cu o moleculă inactivă. O altă bandă din spectrul de absorbţie de la 5650 Å, ce corespunde cu 50 kcal
este practic inutilizată. Banda fiind discontinuă, înseamnă că molecula
Br2 rămâne activată Br2*. Şocul cu o moleculă inactivă poate da 2
atomi de brom în stare fundamentală, care nu reacţionează cu
hidrogenul din aceleaşi considerente:
Br2 + M = 2Br; H = 3 kcal 2.2.4.9.3.2. Deplasarea bromului din bromuri. Bromurile pot
fi tratate cu acizi nevolatili pentru obţinerea acidului bromhidric. Acidul sulfuric concentrat (d = 1,4) oxidează acidul bromhidric la
brom. În cazul în care acidul sulfuric este diluat, se folosesc bromuri
alcalino-pământoase pentru a rezulta compuşii insolubili:
BaBr2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HBr Când se foloseşte o bromură alcalină este indicat acidul
fosforic, întrucât acesta nu are acţiune oxidantă.
2.2.4.9.3.3. Reacţii redox. Pentru obţinerea acidului bromhidric în soluţie apoasă sunt indicaţi o serie de reducători, dintre
care fac parte: hipofosfiţii, hidrogenul sulfurat, dioxidul de sulf, acidul
iodhidric, tiosulfatul de sodiu cu care au loc reacţiile: H2PO2
- + 2Br2 + 2H2O = 4Br
- + PO4
3- + 6H
+
Br2 + H2S = 2H+ + 2Br
- + S
2HI + Br2 = 2HBr + I2
Cu tiosulfatul de sodiu reacţia are loc în două faze: Na2S2O3 + 2H
+ = S + H2O + SO2 + 2Na
+
SO2 + Br2 + 2H2O = 4H+ + 2Br
- + SO4
2-
Realizarea practică a reacţiei cu hidrogen sulfurat se obţine producându-l pe acesta într-un aparat Kipp şi trecându-l printr-un vas
spălător ce conţine brom, acoperit cu un strat subţire de apă.
20
Purificarea acidului bromhidric gazos sa face trecându-l printr-o
suspensie de fosfor roşu în acid bromhidric sau bromură de potasiu şi printr-un tub în U umplut cu un terci de sticlă cu fosfor roşu, pentru
reţinerea vaporilor de brom antrenaţi.
O soluţie de acid bromhidric se mai poate obţine şi prin acţiunea apei de brom asupra sulfurii de bariu:
BaS + 4Br2 + 4H2O = BaSO4 + 8HBr
După filtrarea sulfatului de bariu care rezultă din reacţie se distilează soluţia apoasă a acidului.
T.Goldsehmidt şi Didhon (1911) au stabilit un procedeu de
obţinere a unei soluţii de acid bromhidric pornind direct de la
monobromură de sulf S2Br2. Amestecul de brom şi sulf este trecut în bromură. Aceasta acţionează asupra apei. Distilând lichidul, se poate
separa acidul bromhidric.
2.2.4.9.3.4. Reacţii de bromurare a compuşilor organici. Multe substanţe organice pot fi folosite pentru obţinerea unui curent de
acid bromhidric: parafina, naftalina, tetralina, antracenul benzenul etc.
Cu naftalina reacţia se scrie:
C10H8 + Br2 = C10H7Br + HBr Inconvenientul este că numai jumătate din brom trece în acid
bromhidric.
Bromul reacţionează cu tetrahidronaftalina, la temperatura obişnuită, formând acid bromhidric:
CH
CH2
2
2
2CH
CH+ 4Br
2=
BrHC
BrHC
CH2 CH
2
CH2CH
2
CHBrCH
CHCHBr
+ 4HBr
CH
CH2
2
2
2CH
CH+ 4Br
2=
BrHC
BrHC
CH2 CH
2
CH2CH
2
CHBrCH
CHCHBr
+ 4HBr
Impurităţile acidului bromhidric sunt: vaporii de apă şi bromul.
Bromul este reţinut de o pastă formată din fosfor roşu şi apă sau acid
bromhidric făcută permeabilă cu bucăţi de tuburi de sticlă. Apa se
reţine pe bromură de cupru topită, alumină sau gel de sticle (B.E. Warren - 1911). Restul impurităţilor se reţin prin condensare
fracţionată cu zăpadă carbonică.
2.2.4.9.3.5. Hidroliza tribromurii de fosfor. Cea mai indicată
metodă de preparare a acidului bromhidric se bazează pe hidroliza tribromurii de fosfor. Reacţiile care au loc, când se foloseşte apă de
brom şi fosfor roşu, sunt următoarele:
21
2P + 3Br2 = 3PBr3
2PBr3 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr Inconvenientul este că prin disproporţionarea acidului fosforos
se formează fosfina, care impurifică acidul bromhidric:
4H3PO3 = PH3 + 3H3PO4 Pentru acest motiv se lucrează cu un exces de brom, spre a se
forma pentabromură de fosfor, care hidrolizează astfel:
PBr5 + 4H2O = H3PO4 + 5HBr O instalaţie simplă este dată în figura 77. În retortă se
introduce fosforul şi apa distilată. Pentru moderarea reacţiei se
amestecă totul cu nisip şi se acoperă cu un strat de nisip. Tubul în U
conţine un terci de piatră ponce şi fosfor roşu cu puţină apă. Aparatura este legată prin şlifuri sau dopuri de plută parafinată. În aparatura răcită
cu gheaţă se introduce brom cu picătura. La sfârşit se încălzeşte retorta
pe o baie de apă, pentru a distila acidul bromhidric.
Figura 77. Obţinerea HBr
2.2.4.9.4. Proprietăţi fizice. La temperatura obişnuită acidul
bromhidric este un gaz incolor care fumegă la aerul umed şi are un miros înţepător şi sufocant. Prin răcire se condensează, dând un lichid
incolor, care fierbe la -6,7ºC. Prin răcire şi mai puternică se solidifică,
formând cristale incolore care se topesc la -88,5ºC. În stare solidă există trei forme cristaline distincte cu punctele de tranziţie 89,75ºC,
113,62ºC şi 116,86ºK.
Diagrama nivelurilor energetice pentru o moleculă de acid
halogenat se observă în figura 78. Starea fundamentală este un 1 +
cu
configuraţia (ns )2(np )
2(np )
4. Calculele arată că electronii (ns )
2 şi
22
(np )4 sunt atomici în esenţă şi legătura H Br este în principal datorită
electronilor (np )2.
Br HBr H
4s(4s )2
4p
(4p )2
(4p )4
1s
4p
OA OAOM
Br HBr H
4s(4s )2
4p
(4p )2
(4p )4
1s
4p
OA OAOM
Figura 78. Diagrama nivelurilor energetice ale HBr
Măsurători de densitate şi de presiune de vapori arată, că acidul bromhidric lichid nu este asociat. Lichidul pur, ca şi gazul, nu
este conductibil. Densitatea acidului bromhidric gazos în condiţii
standard este 3,6445. Măsurători de densitate nu reflectă disocierea acidului bromhidric, deoarece în echilibrul respectiv nu variază
numărul de molecule:
2HBr H2 + Br2 Procentul de disociere a acidului bromhidric în elemente la
325ºC este 3,5·10-3
%. Acesta este de circa 1000 ori mai mare decât al acidului clorhidric la aceeaşi temperatură. Momentul de dipol al
acidului bromhidric este = 0,76 D. Distanţa interatomică este de 1,43 Å, ceea ce corespunde cu o legătură de 11% caracter ionic.
Acidul bromhidric dizolvă în orice proporţie o serie de
substanţe ca dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat, acidul clorhidric şi disulfura de carbon. Oxotriclorura de fosfor şi bromurile se dizolvă
formând soluţii conductibile din punct de vedere electric. Acidul
bromhidric dizolvă multe substanţe organice. Acidul bromhidric este
foarte solubil în apă. Un volum de apă dizolvă la 0ºC peste 600 volume de acid, majoritatea găsindu-se sub formă de ioni H
+ şi Br
- solvataţi.
Solubilitatea nu urmează legea lui Hanry din cauza ionizării acidului şi
a formării de hidraţi. Căldura de diluare creşte odată cu scăderea concentraţiei, atingând valoarea limită la 19,9 kcal, când o moleculă de
acid este diluată de peste 500 molecule de apă.
23
În sistemul acid bromhidric-apă s-a dovedit că există următorii
hidraţi: HBr·6H2O, care se descompun la -88,2ºC; HBr·4H2O, care se topeşte la 55,8ºC; HBr·3H2O, care se descompune la -47,9ºC;
HBr·2H2O cu punct de topire -11,3ºC şi HBr·H2O, care se descompune
la -3,3ºC (G.Vuillard – 1958). Curba de fierbere a amestecului binar de acid bromhidric şi
apă arată că ele au un maxim comun cu o tangentă orizontală conform
teoriei lui D.P. Konovalov, care corespunde cu 126ºC şi cu 47,5% HBr (figura 79). Este vorba de un azeotrop. Acidul bromhidric dizolvat în
apă este puternic ionizat, după cum rezultă din conductibilitatea sa
molară (tabelul 38).
Tabelul 38. Conductibilitatea acidului bromhidric la 25ºC
Volumul ʋ Volumul ʋ
2 364 64 402
4 377 128 405
8 385 256 405
16 391 512 406
32 398 1024 405
Figura 79. Curba de fierbere a amestecului binar HBr – H2O
2.2.4.9.5. Proprietăţi chimice. Acidul bromhidric gazos se disociază, începând de la 700ºC după reacţia:
2HBr H2 + Br2
24
Fracţiunea de gaz disociată este 1,08% la 1222ºC, ceea ce arată
că acidul bromhidric se comportă intermediar între acidul clorhidric şi acidul iodhidric.
Acidul bromhidric gazos reacţionează violent cu fluorul (în
exces de fluor se formează BrF3) şi cu oxigenul (în prezenţa urmelor de apă şi a luminii) conform reacţiilor:
2HBr + F2 2HF + Br2
4HBr + O2 2H2O + 2Br2 Acidul bromhidric gazos este oxidat de acidul azotic şi sulfuric
concentrat şi reacţionează cu pentaoxidul de difosfor, motiv pentru
care ultimele substanţe nu pot fi folosite la deshidratarea lui:
H2SO4 + 2HBr SO2 + Br2 + 2H2O
P2O5 + 3HBr POBr3 + H3 PO4 Acidul bromhidric gazos şi uscat nu atacă metalele (pătură de
bromură protectoare), cel obişnuit le atacă pe toate la o temperatură
anumită. Analog se comportă faţă de oxizi, sulfuri etc.
Acidul bromhidric gazos adiţionează amoniacul numai atunci,
când nu este riguros uscat, formând bromura de amoniu. La fel reacţionează cu hidrogenul fosforat, formând bromura de fosfoniu.
Reacţionează cu hidrocarburile etilenice (conform regulii lui V.V.
Markovnikov) şi cu cele acetilenice, în ambele cazuri în prezenţă de catalizatori.
În soluţie apoasă, acidul bromhidric este puternic disociat în
ioni:
HB H+ + Br
-
asemănându-se cu acidul clorhidric. Reacţionează mai violent cu metalele mai electropozitive decât hidrogenul, cu oxizii, sulfurile,
sărurile oxigenate etc. Acidul bromhidric reacţionează cu borul
formând tribromură de bor, cu siliciul formând tetrabromură sau siliciubromoform:
2B + 6HBr = 2BBr3 + 3H2
Si + 4HBr = SiBr4 + 2H2
Si + 3HBr = SiHBr3 + H2 Fiind mai instabil decât acidul clorhidric, acidul bromhidric
atacă mai violent zincul, plumbul, magneziul, fierul etc., formând
săruri şi degajând hidrogen: Zn + 2HBr = ZnBr2 + H2
25
Acidul bromhidric este oxidat de un mare număr de oxidanţi:
dioxidul de mangan, acidul sulfuric concentrat, acidul azotic, bromic, iodic, percloric, cromic, de permanganaţi, de apă oxigenată etc.
MnO2 + 4HBr MnBr2 + Br2 + 2H2O
H2O2 + 2Br- + 2H
+ 2H2O + Br2
Fiind un monoacid, formează un singur fel de săruri MBr,
numite bromuri. Bromurile se obţin prin acţiunea bromului asupra
metalelor (alcaline, Sb, Sn şi lent asupra Al, Bi, Fe, Hg). Bromul acţionează asupra hidroxizilor (alcalini şi alcalino-pământoşi) şi
asupra carbonaţilor:
CaCO3 + Br2 = CaBr2 + CO2 + ½O2 Spre a reacţiona cu unii oxizi, este necesar să se ridice
temperatura, adăugând un reductor care captează oxigen (C, CO, P,
S2Br2, CS2):
Al2O3 + 3Br2 + 3C = 2AlBr3 + 3CO Se mai pot obţine bromuri prin acţiunea acidului bromhidric
asupra metalelor, oxizilor, sulfiţilor, prin descompunerea bromaţilor.
Bromurile metalice sunt în general solide, cristaline, uşor fuzibile. Tribromura de aluminiu este lichidă la 90
ºC. Bromurile de
germaniu(IV), staniu(IV) şi titan(IV) se topesc la 26,33 şi respectiv
40ºC, ceea ce reflectă o reţea moleculară. Culoarea, solubilitatea şi
fuzibilitatea bromurilor sunt intermediare între acelea ale clorurilor şi iodurilor. Grea solubilă este bromura de plumb(II), iar insolubile sunt
bromura de mercur(I) şi cea de argint. În ultima vreme s-au cercetat
bromurile (ReBr3, ReBr4, ReBr5) şi oxobromurile reniului (ReOBr4, ReOBr) (R.Colton – 1962). S-au obţinut de asemenea
tetrafluorobromaţii unor metale alcaline, ca de exemplu CsBrF4
(H.Bode, E.Klesper – 1961). Bromurile metalelor alcaline se topesc în jurul temperaturii de 700
ºC. În soluţie clorul şi iodul acţionează asupra
ionilor de brom conform echilibrelor:
Cl2 + 2Br- 2Cl
- + Br2 K25º = 10
-10 H = -7,3 kcal
I2 + 2Br- 2I
- + Br2 K25º = 10
-10 H = 37,8 kcal
ceea ce explică faptul că clorul deplasează bromul din bromuri, iar
iodul este fără acţiune. Hidracizii acţionează invers, acidul iodhidric
deplasează net acidul bromhidric:
KBr + HI = HBr + KI; H = -3 kcal
KBr + HCl = HBr + KCl; H = 3,7 kcal
26
Ionii de brom au o puternică tendinţă de a forma combinaţii
complexe sau produşi de adiţie atât cu metalele de tranziţie cât şi cu elemente reprezentative: M[SbBr6], SbBr5·2MBr, M2[ZnBr4],
M[CuBr3], M2[CuBr4], M[HgBr3], M2[HgBr4], M2[PbBr6] etc.
În combinaţiile manganului, fierului, cobaltului, zincului, nichelului de tipul (R4N)2MBr4 atomii de halogen ocupă vârfurile unui
tetraedru regulat (A.Sabatini, L.Sacconi - 1964). Compuşii cu cupru au
o structură de tetraedru deformat (B.Morosin, K.Lawson - 1964). Bromul se dizolvă în acid bromhidric formând HBr3 şi în
bromuri formând polibromuri.
2.2.4.9.6. Recunoaştere şi determinare. Bromura de argint este
un precipitat galben insolubil în acid azotic şi solubil în amoniac. Se pot doza volumetric bromurile cu azotat de argint în prezenţa
cromatului de potasiu ca indicator (Mohr).
Procedeul J.Volhard foloseşte un exces de azotat de argint, care se retitrează cu sulfocianură de amoniu în prezenţa unei sări de
fier(III) ca indicator.
Ionul brom se poate pune în evidenţă prin testul cu
fluoresceină (H.Babigny - 1897 şi F.L.Hahn - 1933), când se formează tetrabromfluoresceină (eozină) roşie. Reacţia de oxidare a iodului la
iodat de către permanganatul de potasiu este catalizată de ionul brom
(M.J. Fishman, M.W. Skougstad - 1963).
27
2.2.4.10. COMBINAŢIILE OXIGENATE ALE BROMULUI
Se cunosc astăzi cu siguranţă trei oxizi ai bromului: Br2O,
BrO2 şi BrO3, considerat altă dată Br3O8. Bromul formează şi acizi
oxigenaţi. Acidul hipobromos HBrO, acidul bromos HBrO2 şi acidul bromic HBrO3 există în soluţie ca şi sărurile lor. Bromaţii sunt mai
stabili decât toate celelalte săruri oxigenate ale bromului (tabelul 39).
Sărurile acidului perbromic HBrO4, au fost preparate mai recent (E.H. Appelman - 1969).
Tabelul 39. Compuşii oxigenaţi principali ai bromului
Grad de oxidare
Oxizi Acizi Săruri
+1 Br2O
demioxid de brom
anhidridă hipobromoasă
HBrO
acid
monooxibromic acid hipobromos
NaBrO
bromaţi(I)
sau hipobromiţi
+2 necunoscut - -
+3 necunoscut necunoscut necunoscut
+4 BrO2 dioxid de brom
- -
+5 necunoscut
HBrO3
acid
trioxobromic(III) acid bromic
NaBrO3
bromaţi
Br3O8 ?
BrO2 2BrO3 „peroxid” de brom
+6 BrO3 trioxid de brom
- -
+7 necunoscut necunoscut necunoscut
În general, combinaţiile oxigenate ale bromului sunt mai greu de preparat decât cele ale clorului. Stabilitatea iodului heptavalent se
datorează electronegativităţii sale reduse, pe când în cazul clorului,
valenţa şapte în percloraţi se datorează factorului de repulsie al dublei legături. Întrucât bromul este intermediar ca electronegativitate şi ca
28
repulsie a dublei legături între clor şi iod, s-a apreciat altădată că nu
există o forţă suficientă care să stabilizeze valenţa şapte în perbromaţi (R. de C.Ferreira - 1950).
2.2.4.10.1. Oxidul de dibrom. E.Zintil şi G.Rienaker (1930) au
adus dovezi incontestabile în favoarea existenţei oxidului de dibrom Br2O.
2.2.4.10.1.1. Preparare. E.Zintil şi G.Rienaker au transpus la
brom metoda de obţinere a anhidridei hipocloroase: 2Br2 + 2HgO = HgBr2·HgO + Br2O
P.Pieroon (1938) a arătat că reacţia este mai complexă. Cu
tetraclorură de carbon ca mediu de reacţie se obţine o soluţie de 50%
Br2O (H.I. Schumacker). Monooxidul de dibrom pur se obţine disociind termic dioxidul
de brom în vid (C.Campbell, J.P.M. Jones, J.J. Turner - 1968). Prin
sublimare fracţionată se îndepărtează bromul elementar. Formula compusului s-a stabilit pe cale crioscopică şi pe cale chimică. Trecând
amestecul gazos prin hidroxid de sodiu, se formează o cantitate mai
mare de hipobromit decât corespunde bromului întrebuinţat, dacă
acesta se presupune în stare liberă: Br2 + 2NaOH = NaBr + NaBrO + H2O
Br2O + 2NaOH = 2NaBrO + H2O
2.2.4.10.1.2. Proprietăţi. Oxidul de dibrom este un lichid brun-închis. Se solidifică la temperatura de -17,5ºC şi sublimă înainte de a
se descompune, fără a i se putea atinge punctul de fierbere la
temperatura obişnuită. Spectrul infraroşu al solidului negru-brun la -196ºC este în acord cu o structură C2v pentru molecula BrOBr pentru
care se estimează un unghi de 111º. Se conservă sub -40ºC la întuneric
sau în tetraclorură de carbon, în care se dizolvă cu culoare verde şi cu
care reacţionează după un timp îndelungat chiar la rece (0ºC): Br2O + CCl4 = COCl2 + Br2 + Cl2
Cu o soluţie de hidroxid de sodiu sau de potasiu formează
cantitativ hipobromitul respectiv la rece (0ºC): 2KOH + Br2O = 2KBrO + H2O
Are o acţiune oxidantă şi bromurantă ca şi bromul. Oxidează
cantitativ iodurile la iod elementar, iodul la pentaoxid de diiod şi benzenul la chinonă.
29
2.2.4.10.2. Acidul hipobromos. Atât acidul hipobromos HBrO,
cât şi sărurile sale au fost descoperite de A.J. Balard (1826 - 1835). 2.2.4.10.2.1. Preparare. Tendinţa bromului de a hidroliza este
mai mică decât a clorului. Deci concentraţia acidului hipobromos în
apă este mai mică decât a acidului hipocloros: Br2 + H2O ↔ HBrO + HBr
Se poate prepara prin agitarea unei suspensii de oxid galben de
mercur (A.J. Balard - 1821), oxid de argint, azotat (Spiller - 1859), sulfat sau acetat de argint (G.Sourisseau - 1951) cu brom. Au loc
reacţiile:
2Br2 + 2HgO + H2O = 2HBrO + HgBr2 HgO Br2 + AgR + H2O = AgBr + HBrO + HR
Soluţia nu se poate concentra peste 6-7% HBrO. Acidul rezultă ca un proces de hidroliză a bromului cu ionii apei, la care se mai
adaugă şi formarea unor ioni de polibromuri, în exces de brom:
Br+ + Br
- + H
+ + OH
- ↔ HBrO + H
+ + Br
-
nBr2 + Br- ↔ Br2n+1
Prin distilare între 10 şi 12 mm Hg la 30ºC se obţine un lichid
de culoare galbenă-pală, care prin încălzire se descompune.
Acidul hipobromos se mai formează prin hidroliza unor combinaţii ale bromului ca cianatul de brom sau prin oxidarea
bromului, de exemplu cu azida de sodiu (D.A. Spencer - 1925):
BrCNO + H2O = HCNO + HBrO NaN3 + Br2 + H2O = NaBr + HN3 + HBrO
2.2.4.10.2.2. Proprietăţi. Acidul hipobromos este un acid mai
slab decât acidul carbonic, aşa cum rezultă din constanta sa de
disociere la 20ºC, K = 1,8 10-9
(M.L. Jozien şi G.Sourisseau - 1950). Fiind un compus instabil, are proprietăţi oxidante remarcabile. Când este concentrat şi uşor încălzit se descompune cu degajare de brom şi
oxigen:
2HBrO = 2Br- + 2Br
+ + O2
HBrO + HBr = Br2 + H2O La întuneric are loc o reacţie de disproporţionare cu formare de
bromat:
5HBrO = 2Br2 + HBrO3 + 2H2O Reacţiile de descompunere depind de potenţialele de oxido-
reducere, de mediul respectiv, de catalizatori. S-a admis, chiar, că la
30
aceste transformări participă acidul bromos (F.Pollak, E.Doktor -
1931). Acidul hipobromos acţionează ca oxidant în mediu alcalin, ca bromurant în mediu acid, mai ales în prezenţa sărurilor de argint sau
plumb care elimină ionii reducători Br- (D.H. Denbyshire, W.A.
Watwrs - 1949). Potenţialul de oxido-reducere în mediu acid este E0 = 1,59 V:
HBrO + H+ + e
- = ½ B2 + H2O
Iar în mediu alcalin este E0 = 0,76 V şi corespunde reacţiei: BrO
- + H2O + 2e
- = 2HO
- + Br
-
Ultima reacţie indică faptul că acidul hipobromos se poate
formula BrOH, ca bază, pe lângă formularea HBrO ca acid. Altfel
spus, în soluţie există ionul Br+ sau H2OBr
+, rezultat în una din
reacţiile:
H3O+ + HBrO = Br
+ + 2H2O
HBrO + H3O+ = H2OBr
- + H2O
Aceste consideraţii se verifică prin comportarea acidului
hipobromos faţă de acidul maleic, benzen, acid benzoic, fenol, pe care
le bromurează, şi faţă de compuşii etilenici, la care se adiţionează
integral la dubla legătură ca o grupă HO- şi un ion Br
+.
Caracterul oxidant îl indică drept decolorant energic al multor
substanţe. Ureea este oxidată complet de o soluţie de acid hipobromos:
CO(NH2)2 + 3NaBrO = CO2 + N2 + 2H2O + 3NaBr 2.2.4.10.2.3. Hipobromiţii. Fiind un monoacid, acidul
hipobromos formează săruri de tipul MBrO numite hipobromiţi.
Conversia bromului în hipobromiţi are loc când se lasă să reacţioneze bromul la o temperatură sub 0ºC cu o soluţie de hidroxid alcalin:
Br2 + 2HO- = BrO
- + Br
- + H2O
Hipobromitul de sodiu formează următorii hidraţi:
NaBrO 5H2O, NaBrO 7H2O şi KBrO 3H2O (R.Scholder, K.Kraus - 1952).
Hipobromiţii se pot obţine prin electroliza la rece a bromurilor.
Bromul care se formează la anod reacţionează cu hidroxidul care se
formează la catod în lipsa unei diafragme care să separe cele două
compartimente. Reducerea la catod se evită adăugând cromat alcalin. Ridicarea temperaturii accelerează producerea bromatului.
Hipobromiţii se mai pot obţine oxidând bromurile cu hipocloriţi sau cu
31
acid clorhidric. La cald hipobromiţii suferă un proces de oxido-
reducere: 3NaBrO = NaBrO3 + 2NaBr
soluţiile lor sunt totdeauna alcaline din cauza unui proces de hidroliză.
Au un caracter puternic oxidant. Astfel reacţionează cantitativ cu apa oxigenată:
H2O2 + NaBrO = NaBr + H2O + O2
Amoniacul este oxidat la azot elementar, conform reacţiei: 3NaBrO + 2NH3 = 3NaBr + 3H2O + N2
Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf, sulfurile şi sulfiţii la
sulfaţi:
4NaBrO + Na2S = Na2SO4 + 4NaBr 2HBrO + SO3
2- = Br2 + SO4
2- + H2O
Arseniţii sunt oxidaţi de hipobromiţi la arsenaţi conform
reacţiei: H2O + 2BrO
- + As2O3 = 2AsO3
- + 2Br
- + 2H
+
Hipobromiţii oxidează sărurile de fier(II) la hidroxid de
fier(III), cele de mangan(II) la dioxid de mangan hidratat sau la
permanganat în prezenţa sărurilor de cupru drept catalizator: BrO
- + 2Fe(OH)2 + H2O = 2Fe(OH)3 + Br
-
Hipobromiţii acţionează asupra substanţelor organice
oxidându-le sau bromurându-le. Astfel formiaţii şi oxalaţii sunt descompuşi de o soluţie alcalină de brom:
HCO2K + Br2 + KOH = 2KBr + CO2 + H2O
Hipobromiţii pun în libertate iodul din iodura de potasiu, reacţie pe care o dau şi bromaţii. Hipobromiţii lipsiţi de hidroxizi dau
cu sulfatul de cupru un sulfat bazic verde, pe când bromaţii nu dau
această reacţie.
Acidul hipobromos bromurează benzenul în prezenţa sărurilor de argint, iar hipobromitul de sodiu transformă fenolul în mediu alcalin
în tribromfenol.
Hipobromiţii sunt folosiţi pe scară foarte redusă ca oxidanţi şi decoloranţi.
2.2.4.10.3. Acidul bromos. Acidul bromos HBrO2 nu este
cunoscut. Sărurile acidului bromos numite bromiţi se pare că totuşi există.
32
Hipobromiţii descompun ureea şi sărurile de amoniu
instantaneu, pe când hipocloriţii au o acţiune lentă. Bromiţii şi acidul arsenos în mediu alcalin la rece nu acţionează deloc asupra ureei şi
sărurilor de amoniu.
Cu o soluţie de brom în hidroxizi alcalini se pot pune în evidenţă cei trei oxidanţi: hipobromiţi, bromiţi şi bromaţi. Ureea
distruge hipobromitul format, însă soluţia rămasă reacţionează la rece
cu acidul arsenos. Această comportare indică existenţa altui oxidant în soluţia hipobromiţilor (bromiţi). Dacă se separă ionii Br
- ce provin din
hipobromit cu azotat de argint şi se titrează oxigenul din compusul
intermediar cu acid arsenos în mediu alcalin la rece, se găseşte raportul
Br:O = 1:2. Acest raport demonstrează existenţa bromiţilor în soluţie. Procesul de descompunere a hipobromiţilor poate fi formulat astfel:
2MBrO = MBrO2 + MBr (1)
MBrO2 + MBrO = MBrO3 + MBr (2) 3MBrO2 = 2MBrO3 + MBr (3)
Transformarea hipobromiţilor în bromaţi trece printr-un
maxim. Acesta se explică în felul următor: se scriu vitezele de reacţie
pentru cele trei procese: 2
11 MBrOCkV
222 MBrOMBrO CCkV
şi 3
33 2MBrOCkV
Dacă reacţia (2) este un proces secundar, atunci V1 = V3 în
momentul când viteza este maximă şi kC
C
MBrO
MBrO
2
, cea ce se
constată experimental. La început viteza reacţiei (1) este mai mare.
Creşte concentraţia bromiţilor MBrO2. Apoi creşte viteza reacţiilor (2)
şi (3) până când viteza de formare a bromatului este egală cu a
bromitului care apoi scade continuu. Reacţii de schimb ale bromului în sistemul Br
- - BrO3
- - HBrO
folosind ca trasor Na82
Br sugerează trei procese cu participarea
acidului bromos (R.H. Betts, A.W. Mackenzie - 1951): HBr + HBrO3 = HBrO2 + HBrO
HBr + HBrO2 = 2HBrO
33
HBrO + HBr = Br2 + H2O
R.Kircher şi R.Periat (1959) au tratat o suspensie de hidroxid de bariu(II) cu apă de brom. Hipobromitul format se descompune
conform reacţiei:
2Ba(BrO)2 = BaBr2 + Ba(BrO2)2 Din amestec se separă (prin răcire la -5ºC după tratare cu
hidroxid de amoniu care reduce excesul de hipobromit) bromatul prin
filtrare în vid la 30ºC şi se concentrează. Răcind la 0ºC se separă
Ba(BrO2)2 H2O cristalin. Analog se pot prepara bromiţii de sodiu, litiu,
potasiu şi calciu. 2.2.4.10.4. Dioxidul de brom. Dioxidul de brom BrO2 a fost
obţinut pentru prima dată de R.Schwarz şi M.Schmeisser (1937) şi
apoi de R.Schwarz şi C.Wiele (1939) prin descărcări electrice (100 mA şi 6000 V) într-un tub cu un amestec de vapori de brom şi oxigen la o
presiune redusă, cufundat în aer lichid. Depozitul galben poate fi
sublimat prin încălzire sub -40ºC, pentru a-l purifica de brom. Când
raportul Br2 : O2 ≤ 1 : 5 se obţine un randament de 80%. M.Schmeisser şi K.Joerger (1959) au obţinut dioxidul de brom în
triclorfluorometan la -50ºC, oxidând bromul dizolvat în ozon.
A fost formulat de către L.Pauling cu legătură de trei electroni
Br X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
OX
¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX
¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XO
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
BrX
¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
O
O
Br X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
OX
¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX
¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XO
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
BrX
¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
O
O
Dioxidul de brom se descompune slab exoterm şi bromul
obţinut colorează produsul în galben:
BrO2(solid) = ½ Br2 + O2; ∆H = 12,5 kcal
Pe baza acestei reacţii s-a stabilit formula sa. Prin încălzire se
descompune cu explozie în brom şi oxigen. Marea instabilitate a dioxidului de brom nu este desigur în corelaţie cu căldura sa de
formare (A.Pflugmacher, R.Schwarz, H.J. Rabben - 1951).
Dioxidul de brom este solubil în tetraclorură de carbon, eter de petrol, acetonă şi cloroform. Reacţionează cu apa formând acid
hipobromos şi bromic:
4BrO2 + 2H2O = HBrO + 3HBrO3
34
R.Schwarz şi M.Schmeisser (1939) au preparat un compus de
adiţie cu dioxidul de azot, trecând azot prin ozonizatorul cu oxigen şi vapori de brom, operând la 0,2 A şi 3000 V sub o presiune de 1 mm
Hg. Au decolorat compusul prin sublimare la -50ºC şi au dat formula
BrO2 3NO2. Este un oxidant energic. Reacţionează cu N2O4 şi cu fluorul conform reacţiilor:
[NO2] + [Br(NO3)2]- N2O4 BrO2
F2 BrO2F[NO2] + [Br(NO3)2]- N2O4 BrO2
F2 BrO2F Au fost preparaţi pe cale uscată LiBrO2 şi Ba(BrO2)2
(B.Tanguy, B.Frit, G.Turell, P.Hagenmuller - 1967), conform
reacţiilor:
2LiBrO3 + LiBr 3LiBrO2
190ºC
Ba(BO3)2 Ba(BrO2)2 + O2
250ºC
2LiBrO3 + LiBr 3LiBrO2
190ºC2LiBrO3 + LiBr 3LiBrO2
190ºC
Ba(BO3)2 Ba(BrO2)2 + O2
250ºC
2.2.4.10.5. Trioxidul de brom. Compusul descris ca Br3O8 ar
putea fi un compus de adiţie al dioxidului de brom la trioxid de brom
(Br3O8 = BrO·2BrO3). Se numeşte impropriu peroxid de brom.
Trioxidul de brom se depune ca un solid alb când reacţionează
ozonul în exces asupra bromului între -5 şi 10ºC, sub o presiune de 3–15 mm Hg. Substanţele organice (grăsimile) trebuie eliminate, întrucât
în prezenţa lor are loc o explozie (B.Lewis, H.I. Schumacker, 1928-
1929). A.Pflugmacher, A.J. Rabben, N.Dahmen (1955) l-au preparat
prin metoda folosită la prepararea dioxidului de brom cu un raport
Br2/O2 = 1/50, la temperaturi între -10 şi 20ºC cu 9000 V şi 80 mA.
Compusul alb corespunde exact formulei Br3O8. Se mai obţine prin -radioliză KBrO3 la 77ºK. A fost studiat prin spectroscopia RES. La temperaturi joase (sub -40
0C) se formează BrO2 galben. Trioxidul de
brom solid este dimorf. Trioxidul de brom are un număr impar de
electroni, ceea ce î-l face un radical paramagnetic, spre deosebire de hexaoxidul de dibrom Br2O6.
Se dizolvă în apă, alcool metilic şi acetonă.
2.2.4.10.6. Pentaoxidul de dibrom. Prin ozonoliza bromului la
0ºС într-o instalaţie din sticlă pyrex se obţine la raportul 5 < ][
][
2
3
Br
O <
35
15 un produs alb cu compoziţia Br2O5, al cărui produs de hidroliză este
HBrO3. 2.2.4.10.7. Acidul bromic. Acidul bromic HBrO3 a fost
descoperit de A.J. Balard (1826).
2.2.4.10.7.1. Preparare. Fluorul, clorul şi anhidrida hipocloroasă reacţionează cu apa de brom şi formează acid bromic
(P.Lebeau - 1906):
5Cl2O + Br2 + H2O = 2HBrO3 + 5Cl2 Descompunerea acidului hipobromos produce acid bromic,
însă produşii de reacţie pot reacţiona între ei:
3HBrO BrO3- + 3H
+ + 2Br
-
Se poate prepara în prealabil un bromat prin acţiunea bromului
asupra hidroxizilor sau carbonaţilor alcalini la cald sau introducând un oxidant într-o soluţie alcalină de bromură. Hidroxidul de potasiu este
preferabil, deoarece este mai puţin solubil la rece decât bromura de
potasiu:
3Br2 + 6KOH = KBrO3 + 5KBr + 3H2O KBr + 6KOH + 2Cl2 = KBrO3 + 3H2O + 6KCl
Bromul este oxidat la acid bromic şi de alţi agenţi ca:
hipocloriţi, acid azotic şi apă oxigenată. Electroliza bromului în soluţii concentrate peste 40-50ºC în prezenţa urmelor de dicromat permite
obţinerea de rezultate aproape cantitative.
Din bromatul de bariu, acidul bromic se pune în libertate cu acid sulfuric, din bromatul de argint - cu apă de brom şi din bromatul
de potasiu - cu acid hexafluorosilicilic:
Ba(BrO3) + H2SO4 = BaSO4 + 2HBrO3
5AgBrO3 + 3Br2 + 3H2O = 5AgBr + 6HBrO3 2KBrO3 + H2[SiF6] = K2[SiF6] + 2HBrO3
Se filtrează precipitatele obţinute şi se evaporă soluţia pe baia
de apă până se ajunge la o concentraţie de 5%. Prin concentrare în vid se obţin soluţii cu 50% HBrO3, care corespund formulei HBrO3·7H2O,
fără a fi un hidrat.
Acidul bromic concentrat pe baia de apă peste 13% începe să
se descompună: 4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2O
2.2.4.10.7.2. Proprietăţi fizice. Este un lichid vâscos, incolor,
stabil câteva luni. Căldura de neutralizare este normală (13,7 kcal) şi
36
corespunde unui acid tare. Măsurătorile de conductibilitate indică o
ionizare puternică (ʋ = 1024, ʋ = 401 la 25ºC). 2.2.4.10.7.3. Proprietăţi chimice. Puterea oxidantă a acidului
bromic este definită de potenţialul normal de oxido-reducere.
BrO3- + 6H
+ + 5e
- = ½Br2 + 3H2O; Eo = 1,52 V
Acidul bromic oxidează sulful, hidrogenul sulfurat, acidul
sulfuros la acid sulfuric, acidul azotos la acid azotic, deplasează bromul şi iodul din hidracizii respectivi, acţionează asupra apei
oxigenate cu degajare de oxigen:
2HBrO3 + 5SO2 + 4H2O = Br2 + 5H2SO4 2HBrO3 + 5H2S = Br2 + 6H2O + 5S
HBrO3 + 5HBr = 3Br2 + 3H2O
J.Hirade (1935) a stabilit că în reacţia globală de oxidare a acidului clorhidric:
BrO3- + 5Cl
- + 6H
+ 1/2Br2 + 3H2O + 5/2Cl2
mecanismul principal este determinat de reacţia:
BrO3- + 2HCl = BrO
- + 2HClO
G.F. Smith (1923) a arătat, din viteza experimentală de reacţie a procesului global:
BrO3- + 5Br
- + 6H
+ 3Br2 + 3H2O
că etapa principală este dată de procesul:
HBrO3 + HBr = HBrO2 + HBrO
2.2.4.10.7.4. Bromaţii. Acidul bromic, fiind un monoacid, formează săruri de tipul MBrO3 numite bromaţi. Bromaţii se obţin prin
tratarea soluţiilor calde şi concentrate de hidroxid alcalin cu brom.
Hipobromitul format se dismută şi are loc reacţia globală: 3Br2 + 6HO
- = 5Br
- + BrO3
- + 3H2O
Separarea bromului de bromat se face prin recristalizări ca şi în
cazul cloratului de potasiu, deoarece bromura de potasiu este mai
solubilă. Bromaţii se obţin electrochimic cu un electrolit de brom în
alcalii. În consecinţă OBr- este prezent iniţial. Anodul este acoperit cu
PbO2. Reducerea OBr- la catod este împiedicată prin adaus de bicromat
în cantitate mică.
Prin acţiunea clorului asupra unei soluţii alcaline de bromură
de potasiu se obţine bromat conform reacţiei:
KBr + 6KOH + 3Cl2 = KBrO3 + 6KCl + 3H2O
37
Bromatul de bariu se precipită prin adăugarea unui exces de
brom la o soluţie concentrată şi caldă de apă de barită: 6Ba(OH)2 + 6Br2 = Ba(BrO3)2 + 5BaBr2 + 6H2O
Tratând o soluţie de azotat de argint cu bromat de potasiu
precipită prin dublu schimb bromatul de argint: AgNO3 + KBrO3 = AgBrO3 + KNO3
Bromaţii se mai pot obţine din acidul bromic prin neutralizare
cu hidroxizi. Sărurile acidului bromic sunt solubile în apă, cel puţin la cald.
Mai puţin solubile sunt cele de potasiu, taliu, argint şi bariu. Cele de
cupru şi mercur sunt săruri bazice puţin solubile. Bromaţii alcalini sunt
anhidri (cu excepţia LiBrO3·H2O), cei alcalino-pământoşi şi de plumb sunt monohidraţi, cei din seria magneziană (Zn, Cu, Mg, Ni, Co)
hexahidraţi, iar cei ai pământurilor rare cristalizează cu nouă molecule
de apă. Structura ionului bromat are forma unei piramide triunghiulare
cu bromul în vârf şi unghiul O-Br-O de circa 110º. Distanţa Br-O
variază cu cationul asociat în cristal. Încălziţi la circa 300-400ºC
bromaţii se transformă exoterm în bromuri şi oxigen (K, Na, Ag, Hg); în oxid, brom şi oxigen (Al, Zn, Mg) sau în oxid, bromură, brom şi
oxigen (Pb, Cu) fără a se putea pune în evidenţă stadiul de perbromat
(J.R. Partington - 1937). În prezenţa unor reducători organici (zahăr), lumina ultravioletă accelerează reducerea la bromură. Bromatul de
amoniu se descompune termic exploziv în brom şi azot:
2NH4BrO3 = N2 + Br2 + 4H2O + O2 Reacţii energice de oxidare au loc între bromaţi şi nemetale,
metale şi compuşi suboxigenaţi, chiar fără a încălzi, numai prin
ambalarea reacţiei cu o picătură de apă sau acid sulfuric. Bromul se
pune în libertate sau se reduce la bromură. Principalele reacţii ale bromiţilor în soluţie apoasă se observă
în figura 80.
38
BrO3-
O2
H2O2
AsO43-
AsO33-
PH3
H3PO4
Cr2O3
CrO42-
CaF2, F2
BrO4-
ClO-
ClO4-
H218O
Br18O3-
HN3
N2, H2O
HCl
Cl2
HBr
Br2
HI I2, IO3-
SO3 , S
2O3
2-, H2S, S
SO42-
HNO2
HNO3
BrO3-
O2
H2O2
AsO43-
AsO33-
PH3
H3PO4
Cr2O3
CrO42-
CaF2, F2
BrO4-
ClO-
ClO4-
H218O
Br18O3-
HN3
N2, H2O
HCl
Cl2
HBr
Br2
HI I2, IO3-
SO3 , S
2O3
2-, H2S, S
SO42-
HNO2
HNO3
Figura 80. Reacţiile bromaţilor
Astfel bromaţii reacţionează cu sulful, seleniul şi telurul în
prezenţa apei la temperatura obişnuită (F.Taradoire - 1945): 2S + 2KBrO3 = K2SO4 + Br2 + SO2
Se + KBrO3 + H2O = H2SeO4 + KBr
În soluţie neutră sau alcalină, bromaţii sunt oxidanţi mai slabi decât acidul însuşi, după cum rezultă din potenţialul normal de oxido-
reducere:
BrO3- + 3H2O + 6e
- Br
- + 6HO
-; E0 = 0.611 V
Bromaţii sunt reduşi de apa oxigenată în mediu acid, conform
reacţiei: 2Br3
- + 5H2O2 + 2H
+ = Br2 + 5O2 + 6H2O
Hidrogenul arseniat reduce în mediu acid bromaţii la bromuri,
dacă bromaţii nu sunt în exces, sau la brom, când aceştia sunt în exces: 4BrO3
- + 3AsH3 = 4Br
- + 3AsO4
3- + 9H
+
Sărurile de mangan(II) sunt oxidate la dioxid de mangan, cele
de fier(II) la fier(III) şi se degajă brom, iar în prezenţă de catalizator
Hg(ClO4)2 bromatul se reduce la bromură: 5Mn
2+ + 2BrO3
- + 4H2O = 5MnO2 + Br2 + 8H
+
39
6Fe2+
+ BrO3- + 6H
+ = 6Fe
3+ + Br
- + 3H2O
2.2.4.10.7.5. Recunoaştere şi determinare. Bromaţii dau cu anilina în soluţie de acid sulfuric concentrat o coloraţie albastră. Spre
deosebire de cloraţi, colorează o soluţie de fuxină decolorată cu dioxid
de sulf. Volumetric se poate folosi reacţia dintre bromat şi iodură, cu condiţia ca mediul să fie suficient de acid:
BrO3- + 6I
- + 6H
+ = Br
- + 3I2 + 3H2O
Gravimetric bromaţii se determină cu bromura de argint, după reducere cu diferite substanţe (hidroxid de hidrazoniu, acid oxalic, acid
arsenos etc.). S-au pus la punct metode de determinare volumetrică a
amestecurilor de hipobromit, bromit, bromat (M.A. Hashmi, A.A.
Ayaz - 1963). Bromaţii se folosesc la determinarea arsenului şi antimoniului trivalent.
2.2.4.10.8. Heptaoxidul de dibrom. La descompunerea
dioxidului de brom sub o presiune redusă se obţine o cantitate mică de sublimat incolor, care ar putea să fie anhidrida acidă Br2O7, dacă nu
este trioxid de brom BrO3.
2.2.4.10.9. Acidul perbromic. Acidul perbromic HBrO4 a fost
căutat de H.Kammere (1863). Datele sale au fost contestate (A.Michael, W.T. Conn - 1901). Descompunerea bromatului de bariu
între 265 şi 300ºC după reacţia:
2Ba(BrO3)2 = Ba(BrO4)2 + BaBr2 + 2O2 dă indicaţii asupra existenţei perbromaţilor (L.Hackspill - 1930). W.E.
Coursey (1955) a încercat să obţină perbromaţi din bromaţi, prin
încălzire cu percloraţi la sec, tratând bromaţii în soluţie cu fluor, clor, persulfaţi, peroxizi solubili, bismutaţi, fără a obţine o indicaţie asupra
formării lor.
E.H. Appelman (1969) a preparat perbromatul de sodiu pe
baza următoarelor reacţii: NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF + H2O
NaBrO3 + XeF2 + H2O = NaBrO4 + 2HF + Xe
Acidul perbromic este descris ca un agent oxidant inert, cu toate că cuplul BrO4
- / BrO3
- în soluţie acidă are un potenţial de 1,76
V.
Perbromatul de potasiu este convertit de SbF5 în BrO3F, un gaz incolor reactiv. Spectrele Raman şi infraroşu indică o moleculă cu
simetria C3v.
40
Acidul perbromic 6M la 100ºC oxidează Mn2+
la MnO4-. Poate
fi redus la bromură de SnCl2. Structura sa ar putea fi tetraedrică deformată. Hibridizarea
legăturilor ar fi de tip sp3d
2 сu orbitalii dx
2-y
2 şi dz
2 implicaţi.
Formarea legăturilor stabilizează compusul. Acestea rezultă dintr-o
suprapunere p -d cu orbitalii dxy, dyz şi dzx implicaţi:
++
Cu toate aceste prevederi generale, se poate spune că în şirul
GeO44-
> AsO43-
> SeO42-
> BrO4- capacitatea orbitalilor de a se
suprapune scade, ceea ce justifică instabilitatea ionului BrO4-
comparativ cu ceilalţi. Structura cristalină a perbromatului de potasiu a fost determinată de S.Siegel, B.Tani, E.Appelman (1969). Aceasta este
tetraedrică, coincizând cu a speciilor ClO4-, IO4
- şi XeO4
izoelectronice.
BIBLIOGRAFIE
1. Gulea A., Sandu I., Popov M. Lucrări practice la Chimia
anorganică. – Chişinău: Ştiinţa, 1994. 2. Sandu I., Şova S., Gulea A. Structura atomului. – Chişinău:
USM, 1994.
3. Sandu I., Gulea A. Legătura chimică. Structura şi proprietăţile
moleculelor. – Chişinău: USM, 1996. 4. Spacu P., Gheorghiu C., Stan M., Brezanu M. Tratat de Chimie
Anorganică. Vol. 1.3. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1978.
5. Peters E.I. Chemical Skills. – New York: Mcgaw-Hill Book Company, 1984.
6. Holtzelaw H.F., Robinson W.P. College Chemistry. –
Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.
41
7. Robinson W.P. Archive Test Item file of General Chemistry. –
Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988. 8. Day M.C., Selbin J. Theoretical Inorganic Chemistry. – New
York, Amsterdam, 1974.
9. Gulea A., Kudriţchi S. Lucrări practice la Chimia Anorganică. – Chişinău, 1988.
10. Negoiu D. Tratat de chimie anorganică. Vol. I, II. – Bucureşti:
Editura Tehnică, 1972. 11. Jolly W.L. The Chemistry of the Non-Metals. – New Jersey,
Prentice-hall. Inc., Engelwood Cliffs, 1966.
12. Neniţescu C.D. Chimie generală. – Bucureşti: Editura Tehnică,
1963. 13. Pascal P. Nouveau traité de chimie minérale. Tome I, VIII –
1968, X, XI – 1958, XIII – 1961, XVI. – Paris – Masson et Cie.
14. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. – New York, London, Interscience Publishers, 1962.
15. Cotton F.A. Progress in Inorganic Chemistry. Interscience
Publishers, vol. I-VIII. – New York, John Wiley & Sons INC,
1959-1967. 16. Basolo F., Pearson R.G. Mechanisms of Inorganic Reactions. –
New York, John Wiley & Sons INC, 1958.
17. Bailar J.C.Jr., Busch D.H. The Chemistry of the Coordination Compounds. – New York, Rein-hold Publishing Corporation,
1956.
18. Gallais F. Chimie minérale théorique et expérimentale. – Paris, Masson et C
ie, 1950.