universitatea tehnică “gheorghe asachi” din iași teza... · 8 mediului de coroziune, ph-ul...
TRANSCRIPT
Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași
Facultatea de Mecanică
Cercetări asupra caracteristicilor mecanice și fizico-chimice
a unor biomateriale multicomponente
utilizate în stomatologie
- Teză de doctorat –
- Rezumat -
Conducător de doctorat,
Prof. univ. dr. ing. Munteanu Corneliu
Doctorand,
Ing. Iacoban Sorin Avram
Iași – 2018
2
3
Chiar dacă spiritul său străbate acum dimensiunile altor lumi, este o onoare
pentru mine să îi pot dedica domnului Conf. Dr. Ing. Daniel Mareci, a cărui
memorie va ramâne neştearsă în amintirea mea, tot ceea ce am strâns în paginile
acestei lucrări.
Mulțumesc celor care m-au încurajat și susținut în realizarea tezei de
doctorat, lucrarea reprezentând rezultatul colaborării mele cu multe cadre
didactice din învățământul universitar.
Sincere mulţumiri Dlui Prof. univ. dr. ing. Corneliu Munteanu pentru
îndrumarea competentă şi sprijinul acordat în realizarea acestei teze, în calitate de
conducător ştiinţific.
Multumesc, de asemenea, conducerii facultății și Dlor Decani, Prof. univ. dr.
ing. Cezar Oprișan și Conf. univ. dr. ing. Gelu Ianuș pentru întregul suport arătat
în această perioadă a studiilor de doctorat.
De asemenea, doresc să aduc mulțumiri Dlui Prof. univ. dr. ing. Antoniac
Iulian de la Universitatea Politehnica din București, pentru faptul că s-a implicat
întru totul evaluarii tezei de doctorat.
Alese gânduri de mulțumire îi transmit Dlui Prof. univ. dr. ing. Popa Cătălin
pentru suportul în finalizarea tezei de doctorat.
Mulțumesc tuturor cadrelor didactice care fac parte din departamentul de
Inginerie Mecanică, Mecatronică și Robotică, în special Dl Prof. univ. dr. ing.
Dumitru Olaru pentru suportul tehnic adus la definitivarea tezei.
Alese mulțumiri le adresez și colegilor de studiu, în special Dnei Dr. ing.
Georgiana Bolat și Asist. univ. dr. ing. Istrate Bogdan pentru răbdarea și sprijinul
acordat în finalizarea tezei de doctorat.
Vreau să închei prin a mulțumi familiei mele pentru răbdarea, încrederea şi
suportul moral pe care mi l-a acordat necondiţionat, pe parcursul formării şi
realizării mele pe plan profesional.
4
CUPRINS
Introducere ...................................................................................................................................... 6
CAP. I. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ȘTIINȚIFICE ÎN DOMENIUL
BIOMATERIALELOR MULTICOMPONENTE UTILIZATE ÎN STOMATOLOGIE ............... 7
I.1. Aliaje pe bază de Cobalt (Co) ............................................................................................... 8
I.2. Aliaje pe bază de Titan (Ti) ................................................................................................. 11
I.3. Aliaje pe bază de Nichel (Ni) .............................................................................................. 16
CAP. II. MATERIALE, ECHIPAMENTE, DISPOZITIVE ȘI METODE DE STUDIU ............ 17
II.1. Analiza structurală și mecanică a materialelor dentare studiate ........................................ 18
II.2. Măsurători de microduritate ............................................................................................... 21
II.3. Cercetări electrochimice .................................................................................................... 21
CAP. III. STUDIUL STRUCTURAL ȘI MECANIC AL ALIAJELOR DENTARE ANALIZATE
....................................................................................................................................................... 23
III.1. Determinări structurale ..................................................................................................... 23
III.2. Duritatea aliajelor dentare ................................................................................................ 25
CAP. IV. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR PE BAZĂ DE NICHEL ÎN
SALIVĂ ARTIFICIALĂ .............................................................................................................. 26
IV.1.Curbe de polarizare liniară ................................................................................................ 26
CAP. V . COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR DENTARE ÎN APA DE
GURĂ ............................................................................................................................................ 33
V.1. Monitorizarea în timp a variației potențialului de coroziune în circuit deschis ................ 34
Cap. VI. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR DENTARE ÎN SOLUȚIE
0.9% NaCl ..................................................................................................................................... 38
VI.1. Studiul curbelor de polarizare liniară potențiodinamică .................................................. 38
VI.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică ..................................................................... 41
VI.3. Microscopia electrochimică de baleiaj (SECM) .............................................................. 44
5
Cap. VII. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJLEOR DENTARE CU
MEMORIA FORMEI, PE BAZĂ DE NiTi ÎN SOLUȚIE DE 0.9% NaCl .................................. 48
VII.1. Curbe de polarizare liniară .............................................................................................. 48
VII.2. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ...................................................................... 49
VII.3. Spetroscopia dinamică de impedanță electrochimică (DEIS) ......................................... 50
CONCLUZII-CONTRIBUȚII PERSONALE ȘI DIRECȚII DE CERCETARE ......................... 53
VALORIFICAREA REZULTATELOR CERCETĂRII .............................................................. 56
BIBLIOGRAFIE ........................................................................................................................... 57
6
INTRODUCERE
În prezent aliajele metalice sunt cele mai folosite materiale dentare dar există preocupări
referitoare la influenţa lor asupra funcţionarii normale în cavitatea orală.
Aliajele dentare metalice prezintă avantaje precum: aspect plăcut, preţ mic (cele
neprețioase), proprietăți fizice şi mecanice bune (cum ar fi modulul de elasticitate mare) ceea ce
permite folosirea unor secţiuni mai mici ale aliajului, și prin urmare o distrugere mai mică a
dinţilor în timpul pregătirii coroanei; coeficientul de dilatare termică corespunzător și comparabil
cu cel al porţelanului folosit în mod obişnuit pentru placare, ceea ce menţine metalul şi coroana
ceramică legate intim în timpul turnării şi previne fisurarea acoperirii.
Controversele referitoare la biocompatibilitatea unor aliaje dentare (ex. pe bază de Ni) se
referă la situaţiile când acestea sunt folosite în restaurări ale coroanelor şi sunt plasate în imediata
apropiere a gingiei, deseori chiar extinsă subgingival, caz în care metalul eliberat prin procesul de
coroziune poate cauza reacţii adverse. Se cunosc însă cazuri în care și aliajele semiprețioase pe
bază de Ag și Pd pot provoca alergii. De asemenea aliajele implantabile pe bază de titan pot fi
respinse de țesutul uman.
Scopul prezentei teze de doctorat este de a aduce noi contribuţii la stabilitatea unor aliaje
comerciale (NiCr, CoCr, PdAg, Cp-Ti) sau experimentale (Ti12Mo5Ta, NiTiNb) în cavitatea
orală. Aliajele dentare sunt de obicei plasate în cavitatea orală a pacientului pentru un timp
îndelungat (ani) unde trebuie să reziste atât din punct de vedere mecanic cât şi la mediul coroziv.
De aceea este important să se cunoască proprietăţile fizice şi mecanice ale aliajelor,
biocompatibilitatea și rezistenţa lor la coroziune.
Coroziunea în cavitatea orală este în principal de natură electrochimică, adică se
manifestă pe suprafaţa materialului sub formă de reacţii electrochimice. Aceste reacții conduc la
dizolvarea continuă a metalului. Aceasta este cauza principală pentru care coroziunea este
descrisă ca fiind deteriorarea materialului sub acțiunea agresivă a mediului (în acest caz a
fluidului oral). Prin urmare, metalele și aliajele care sunt destinate utilizării în mediul oral, ar
trebui să reziste la degradarea cauzată de umiditate, la substanţele agresive componente ale
salivei - în special ionii de clor cât şi la schimbările de temperatură şi de pH. Coroziunea din
cavitatea orală este un proces continuu deoarece ionii de pe stratul de la interfaţa metal-fluid oral
sunt îndepărtați continuu prin abraziunea alimentelor, a lichidelor cât și a periuţei de dinţi.
Teza îşi găseşte locul în contextul dezvoltării cercetărilor interdisciplinare care au drept
scop extinderea metodelor de studiu în ceea ce priveşte îmbunătățirea calităţii vieții.
Principalele direcții de cercetare științifică au fost:
Studiul comportării electrochimice a unor aliaje dentare comerciale pe bază de Ni, Co,
Ag, Ti, existente pe piața românească și a două noi aliaje pe bază de Ti cu posibile
aplicaţii în tehnica stomatologică;
Studii structurale ale aliajelor studiate;
Analiza influenţei unor factori precum: mediul de coroziune, pH-ul mediului sau agenţi
agresivi (apa de gură).
7
CAPITOLUL I. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ŞTIINŢIFICE
ÎN DOMENIUL BIOMATERIALELOR MULTICOMPONENTE
UTILIZATE ÎN STOMATOLOGIE Metalele şi aliajele au jucat un rol important în medicina secolului trecut datorită
excelentelor proprietăţi mecanice şi posibilităţilor de prelucrare. Peste 70% din materialele
implantabile sunt materiale metalice (Niinomi şi colab., 2012). Oţelurile inoxidabile, aliajele de
CoCr și NiCr, titanul şi aliajele sale, se utilizează în prezent ca biomateriale (Vişan şi colab.,
2002). Dintre toate aceste materiale, cele pe bază de titan prezintă o biocompatibilitate ridicată,
rezistenţă la coroziune şi la oboseală în comparaţie cu aliajele de CoCr sau oţelurile inoxidabile
dar au o rezistenţă scăzută la uzură şi forfecare. Aliajele de CoCr prezintă o rezistenţă ridicată la
uzură.
Un biomaterial pentru aplicații medicale permanente nu trebuie să cauzeze procese de
inflamare, afectare a funcțiilor celulare, să nu fie toxic, să prezinte o biocompatibilitate
superioară și compatibilitate mecanică cu aplicații biomedicale (Zhou şi Niinomi, 2009). Acesta
trebuie să aibă abilitatea de a-și păstra proprietățile fizice și chimice în timp, să nu îşi modifice
rezistența la coroziune și mecanică şi să aibă capacitatea de osteointegrare (Park şi Bronzino,
2000; Oliveira şi Gustaldi, 2008).
Osteointegrarea folosită în procesul de vindecare al osului şi de formare al unui nou os
reprezintă un scop al chirurgiei implantului. Odată cu introducerea implantului în corp, o serie de
reacţii biologice îşi fac apariţia în diverse stadii. Formarea celulelor noului os pe suprafaţa
implantului, proliferarea şi diferenţierea celulelor osoase conduce la osteointegrare şi împiedică
răspunsul inflamator al organismului de a respinge implantul.
Biocompatibilitatea reprezintă capacitatea unui material de a efectua un răspuns adecvat
cu gazda, nu provoacă reacţii inflamatorii şi nu incită la reacţii imunologice sau alergice (Fleck şi
Eifler, 2010).
Procesele care apar depind de proprietăţile suprafeţei implatului cum ar fi chimia,
topografia şi rugozitatea suprafeţei ( Gheetha şi colab., 2009).
Aşa cum s-a menţionat, materialele metalice dentare sunt de obicei plasate în cavitatea
orală a pacientului (pentru un timp îndelungat) unde trebuie să reziste atât din punct de vedere
mecanic cât şi la mediul coroziv. De aceea, este importantă cunoaşterea proprietăţilor fizico-
chimice, mecanice şi rezistenţa lor la coroziune. Reacţiile biologice adverse, care sunt puse pe
seama aliajelor dentare, deseori se datorează altor cauze decât ale materialului în sine. Pentru a
elimina suspiciunea asupra aliajelor dentare este necesar să se testeze rezistenţa la coroziune.
Coroziunea este un proces fizico-chimic şi uneori biologic complex, dar cel mai adesea
electrochimic, prin intermediul căruia se produce distrugerea spontană şi progresivă a
materialului. Procesul de coroziune este natural şi termodinamic spontan. Ca urmare, sunt supuse
inevitabil coroziunii toate metalele care nu se găsesc în natură în stare nativă, precum şi aliajele
acestora.Comportarea materialelor metalice în medii agresive depinde de mulţi factori cum ar fi:
compoziţia chimică a materialului metalic, microstructura acestuia, compoziţia chimică a
8
mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi
Babic, 2009).
Aliajele utilizate ca biomateriale trebuie să fie alcătuite din elemente fără toxicitate.
Printre aceste elemente pot fi enumarate: Ti, Ta, Nb, Mo, Zr (Wang, 1996; Niinomi, 2002). De
asemenea, se stipulează că şi alte elemente precum Fe, Sn, Co, Hf sau Mn nu prezintă toxicitate
(Kuroda şi colab., 2005; Zhou şi colab., 2008; Ikeda şi colab., 2009; Matkovic´ şi colab., 2010).
Sunt şi elemente care au fost folosite ca elemente de aliere, dar din cauza toxicităţii, acestea au
fost eliminate (V) sau limitate (Al) (Perl şi Brody, 1980; Boyce şi colab., 1992; Basketter şi
colab., 1993; Domingo, 2002; Japan Aluminium Association, 2002).
I.1. Aliaje pe bază de Cobalt (Co)
În stomatologie, aliajele pe bază de cobalt sunt folosite în general, pentru fabricarea
dispozitivelor prostetice. Acestea sunt utilizate datorită bunei rezistenţe la coroziune în mediu
fiziologic şi a proprietăţilor mecanice excelente.
Încă de la începutul anilor 1940 aliajele CoCrMo au fost folosite la fabricarea protezelor.
Aceste aliaje au oferit o combinaţie bună între proprietăţile mecanice, rezistenţă la coroziune şi
biocompatibilitate. Îmbunătăţirile aduse cu privire la rezistenţa la coroziune/frecare, modificarea
suprafeţei implantului, răspunsul biologic, au determinat ca aceste aliaje să fie considerate utile
pentru o serie de aplicaţii biomedicale (Disegi şi colab., 1999).Aliajele pe bază de cobalt derivă
din sistemul Co-Cr sau Co-Cr-Ni cu o rezistenţă ridicată la coroziune. Microstructura aliajelor
biomedicale din cobalt variază în funcţie de condiţiile prelucrării aliajului. În general aceste aliaje
brut turnate prezintă o structură dendritică fină (Saji şi Choe, 2009), caracteristică biomaterialelor
metalice (Figura I.1a-b şi I.2a). În figura I.2b este prezentată structura modificată prin forjare la
cald (Donglu Shi, 2006).
Figura I.1. Microstructura unui aliaj pe bază de CoCrMo turnat prin:
(a) centrifugare şi (b) inducţie de mare frecvenţă [Saji şi Choe, 2009]
Aceste aliaje prezintă o excelentă rezistenţă la coroziune (Park şi Bronzino, 2003) şi uzură
(Hanawa, 2010). În general, aliajele pe bază de cobalt au modulul de elasticitate Young în jurul
valorii de 250 GPa, destul de mare comparativ cu cel pentru titan. Avantajul acestui tip de aliaje
este faptul că prezintă o mai bună rezistenţă la uzură decât cele de titan sau oţelurile inoxidabile.
9
Figura I.2. Microstructura unui aliaj pe bază de CoCrMo: (a) înainte şi (b) după forjare
[Saji şi Choe, 2009; Donglu Shi, 2006]
Coroziunea influenţează biocompatibiliatea materialului metalic. În cazul aliajelor pe bază
de cobalt, biocompatibilitatea este strâns legată de formarea spontană a unui film pasiv de oxid
(1–4 nm) având în compoziţie oxizi de cobalt, crom şi molibden. Acest strat, foarte subţire, este
dispus străpungerii datorită acţiunii ionilor agresivi prezenţi în mediul fiziologic dar şi datorită
unor perturbaţii mecanice (Ouerd şi colab., 2008). În acest mod, se pot elibera ioni de metal în
ţesuturile înconjurătoare, fiind transportaţi prin sânge în diferite organe cum ar fi rinichi sau ficat.
Acumulările pe termen lung ale ionilor de metal pot cauza inflamaţii ale ţesuturilor sau anumite
boli (Ouerd şi colab., 2008).
Alte studii au demonstrat că procesul de eliberare a ionilor metalici din aliajele pe bază de
CoCrMo depinde de compoziţia aliajelor, de compoziţia şi concentraţia mediului fiziologic şi de
pH-ul acestuia. (Okazaki şi Gotoh, 2005; Metikos-Hukovic şi colab., 2006).Mareci şi colab. au
folosit salivă artificială pentru studiul rezistenţei la coroziune în cazul a două aliaje pe bază de
cobalt (Vera PDI şi Vitallium). Spectrele de impedanţă electrochimică (Fig. I.3.) pentru aliajele
pe bază de CoCr înregistrate la un potenţial de + 400 mV în salivă artificială, indică stabilitatea
filmului pasiv format (Fig. I.4.). Filmul are o suprafaţă omogenă, fără fisuri sau alte semne de
coroziune în comparaţie cu aspectul suprafeţei polarizate la + 1200 mV (Fig. I.4.) (Mareci şi
colab., 2010).
Compoziţia chimică a unui aliaj este unul din factorii care influenţează rezistenţa la
coroziune. Există numeroase studii comparative care argumentează acest aspect. Mareci şi colab.
au demonstrat că, în aceleaşi condiţii experimentale, un aliaj de CoCrMo prezintă o rezistenţă la
coroziune în salivă artificială comparativă cu a unui aliaj PdAg (Unique White) şi chiar
superioară altuia (Paliag).
Contu şi colab. au studiat influenţa serului bovin asupra comportării electrochimice a
aliajelor de CoCrMo. Acest mediu fiziologic are un caracter inhibitor asupra aliajelor de
CoCrMo. În serul bovin, rata de repasivare este semnificativ mai mare la un pH = 4 decât la pH =
7 (Contu şi colab., 2005). Efectul capacitiv al sistemului aliaj/albumină creşte, acest fapt
datorându-se efectului de adsorbţie. Timpul de imersare modifică proprietăţile filmului pasiv
format pe suprafaţa aliajului pe bază de CoCrMo. Rezistenţa filmului pasiv creşte odată cu timpul
de imersare în soluţii cu conţinut de fosfat şi scade în soluţii cu conţinut de albumină. Efectul
10
timpului de imersare asupra stratului pasiv depinde de compoziţia chimică a mediului de
coroziune (Vidal şi Munoz, 2008).
Figura I.3. Spectrele de impedanţă electrochimică pentru cele două aliaje de cobalt în
salivă artificială, înregistrate la un potenţial de + 400 mV [Mareci şi colab., 2010]
Figura I.4. Observaţii optice: (A) Vitallium şi (B) Vera PDI după polarizare anodică,
timp de 30 de minute la + 400 mV şi respectiv (C) Vitallium şi (D) Vera PDI după polarizare la +
1200 mV în salivă artificială [Mareci şi colab., 2010]
B A
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000100000
Frequency (Hz)
10
100
1000
10000
100000
1000000
Zm
od
(oh
m c
m2
)
0
20
40
60
80
-Ph
ase
an
gle
(d
egre
e)
Vitallium alloy (experimental)
Vera PDI alloy (experimental)
Simulation
25 m D
25 m C
11
Reclaru şi colab. au dorit să clarifice efectul alierii cu metale preţioase (Au, Pt) asupra
comportamentului la coroziune al aliajelor de Co. Studiile electrochimice efectuate pe aliaje de
Co-Au sau Co-Pt imersate în salivă artificială, au demostrat o scădere a rezistenţei la coroziune
comparativ cu aliajele de CoCr. În figura I.5 este prezentată morfologia suprafeţei unui aliaj Co-
Au după procesul de polarizare electrochimică, în salivă artificială.
Figura I.5. Imagine SEM a aliajului Co-Au a suprafeţei corodate după polarizare
[Reclaru şi colab., 2005]
Se presupune ca adiţia în procente mici de Au şi Pt la aliaje pe bază de CoCr duce la o
structură eterogenă cu precipitate care par a fi responsabile de reducerea rezistenţei la coroziune
(Reclaru şi colab., 2005).
I.2. Aliaje pe bază de Titan (Ti)
Titanul şi aliajele sale au fost intens utilizate în implanturi medicale datorită
biocompatibilităţii excelente, rezistenţei la coroziune şi densităţii relativ mici. Aliajele din titan
formează pe suprafeţele lor un film pasiv, stratul format din TiO2 fiind sursa rezistenţei lor la
coroziune. Ca şi fierul, titanul este polimorfic. Titanul nealiat, cunoscut sub numele de titan pur
comercial (Cp-Ti) este utilizat ca biomaterial. Cp-Ti prezintă patru grade conform urmelor
elementelor din compoziţia aliajului. Gradul 4 (Ti Cp-4) are cel mai mare conţinut de urme de
oxigen, fier şi carbon. Impurităţile afectează semnificativ proprietăţile mecanice ale titanului şi
ale aliajelor sale. Astfel, conţinutul acestor elemente trebuie bine controlat în timpul procesului
de prelucrare.
Titanul comercial pur folosit pentru implanturile medicale este Cp-Ti prelucrat cu
moderaţie la rece. Microstructura sa este formată din granule cu o singură fază α-Ti (Figura I.6.).
12
Figura I.6. Micrografia optică a Cp-Ti după prelucrare moderată la rece
[Donglu Shi, 2006]
Titanul şi aliajele sale deseori prezintă o slabă rezistenţă la forfecare în comparație cu
oţelurile inoxidabile şi aliajele din cobalt (Donglu Shi, 2006). Titanul există în două forme
alotropice. La temperaturi joase are o structură cristalină hexagonală, forma α, iar la temperaturi
mai mari de 883 °C are o structură cubic cu volum centrat, forma β. Elemente cum ar fi: Al, O,
N, etc. sunt numiţi α stabilizatori, iar elemente precum V, Mo, Nb, Ta, Fe, Cr, etc. sunt numiți β
stabilizatori. Astfel, materialele pe bază de titan pot fi clasificate în α, respectiv β aliaje.
La începutul anilor 1960, aliajul Ti6Al4V (ASTM F-1472, ASTM F-133, ISO 5832-3) a
fost propus pentru aplicaţii medicale datorită proprietăţilor mecanice superioare faţă de cele ale
Cp-Ti (Zavanelli şi colab., 2000). Astfel, acest aliaj cu o structură α + β este utilizat la
confecţionarea protezelor dentare, coroane şi punţi, dar şi ca material implantabil. În acest timp,
s-a constatat că structurile α + β au duritate mare, ductilitate ridicată şi un ciclu de oboseală mic.
Compoziția chimică a constituenților structurali au o influenţă mare asupra modulului de
elasticitate al aliajului (Geetha şi colab., 2009). Deşi acest aliaj este des utilizat în aplicaţii
medicale, există teste care au descoperit la pacienţi mici cantităţi de vanadiu şi aluminiu.
Deoarece vanadiul poate conduce la posibile efecte citotoxice, dereglări neurologice, demenţă
senilă şi reacţii adverse, s-a considerat că este necesară înlocuirea vanadiului din acest tip de aliaj.
Preocuparea continuă cu privire la răspunsul biologic al vanadiului a condus la dezvoltarea şi
introducerea unui nou aliaj cu acelaşi tip de structură, Ti6Al7Nb (ASTM F-1295).
În figura I.7. sunt prezentate structurile de tip Widmanstatten pentru aliajele de Ti6Al4V
şi Ti6Al7Nb (Mareci şi colab., 2007).
Figura I.7. Microstructuri bifazice de tip Widmanstatten pentru aliajele:
(A) Ti6Al4V şi (B) Ti6Al7Nb [Mareci şi colab., 2007]
A B
13
În decursul timpului au fost sintetizate noi aliaje pe bază de titan, cu scopul de a
îmbunătăţi proprietăţile mecanice şi rezistenţa la coroziune. Metale ca Zr, Mo, Nb, Ta şi Pt sunt
elemente ce pot fi aliate aliajelor din titan deoarece prezintă o biocompatibilitate excelentă şi
aparţin grupului de metale fără toxicitate în cazul interacţiunii lor cu ţesutul viu. Principalul efect
al adiţiei elementelor îl reprezintă modificarea temperaturii de transformare α ↔ β. De asemenea,
s-a constatat că în aliajele β, faza β determină o creştere a rezistenţei la coroziune şi o scădere a
modulului de elasticitate (Kuroda şi colab., 1998; Okazaki şi colab., 1998; Matsuno şi colab.,
2001; Niinomi şi colab., 2002a; Qazi şi Rack, 2005; Elias şi colab., 2006; Gloriant şi colab.,
2006; Oliveira şi colab., 2006; Niinomi, 2008; Assis şi colab., 2008; Oliveira şi Guastaldi, 2009;
Li şi colab., 2014).
Mareci şi colab. au constatat, utilizând metode electrochimice (potențial în circuit deschis,
voltametrie liniară și ciclică, spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS)), că aliajele binare
de TiTa (Ti30Ta, Ti40Ta şi Ti50Ta) au tendinţa de a forma un film pasiv în mediul coroziv
(saliva artificială şi apă de gură comercială). Alierea aliajelor de Ti cu Ta are o contribuţie
pozitivă la formarea filmului pasiv de oxid. Acest lucru este probabil atribuit formarii Ta2O5 pe
suprafaţa aliajelor, acesta fiind mai stabil decât TiO2. Este de menţionat faptul că volumul fracţiei
fazei-β creşte odată cu creşterea conţinutului de Ta din aliaj. Scăderea proporţiei de fază-α
conduce la îmbunătăţirea rezistenţei la coroziune a aliajelor de Ti. Toate cele trei aliaje de TiTa
prezintă o rezistenţă la coroziune superioară faţă de Cp-Ti (Mareci şi colab., 2012a).
Cu toate că utilizarea Ta, ca element de aliere pentru aliajele pe bază de titan determină
creşterea rezistenţei la coroziune (Mareci şi colab., 2010b), preţul de cost ridicat al acestuia
limitează elaborarea unor astfel de materiale.Molibdenul este un β stabilizator important datorită
stabilităţii termodinamice. Acest element prezintă un rol major în reglarea echilibrului pH-ului în
organism. În ultimii ani, au fost investigate mai multe aliaje pe bază de Ti şi Mo, cu potenţiale
aplicaţii biomedicale (Oliveira şi colab., 2007; Oliveira şi Guastaldi, 2008; Zhou şi Luo, 2011; Lu
şi colab., 2013).Utilizând tehnici electrochimice, Bolat şi colab. au studiat comportarea
electrochimică a unor aliaje de TiMo (Ti12Mo, Ti20Mo, Ti40Mo) în soluţie Ringer (Bolat şi
colab., 2013). Comparând valorile rezistențelor la polarizare și a curenților de coroziune și
pasivare, se constată că rezistenţa la coroziune a probelor de TiMo imersate în soluţie Ringer
crește odată cu creşterea conţinutului de Mo. Acest aspect este clar evidențiat în figura I.8., unde
sunt prezentate curbele de polarizare liniară și spectrele de impedanță pentru cele trei aliaje de
TiMo imersate în soluție Ringer.
În acelaşi studiu se menţionează faptul că cele trei probe pe bază de TiMo sunt brut
turnate având aceeaşi structură de tip dendritic (Figura I.9., Figura I.10). Având aceeaşi structură
şi acelaşi mediu de coroziune se poate evidenţia influenţa pozitivă a Mo în aliajele de Ti.
14
Figura I.8. Comportarea electrochimică a aliajelor de TiMo utilizând:
(A) curbele de polarizare liniară și (B) spectroscopia de impedanță electrochimică
[Bolat şi colab., 2013]
Figura I.9. Microfotografiile optice ale aliajelor pe bază de TiMo:
(A) Ti12Mo, (B) Ti20Mo şi (C) Ti40Mo [Bolat şi colab., 2013]
B
15
Aceste rezultate indică faptul că aliajele TiMo sunt promiţătoare din punct de vedere al
utilizării lor ca biomateriale. Totuşi, există unele studii critice privind utilizarea Mo ca
biomaterial (Eisenbarth şi colab., 2004; Li şi colab., 2010). În mod contrar, alte studii au
demonstrat că aceste aliaje pe bază de TiMo prezintă o bună cito-compatibilitate (Ho şi colab.,
1999; Trentani şi colab., 2002; Nag şi colab., 2005).
Figura I.10. Difractii de raze X ale aliajelor pe bază de TiMo: Ti12Mo, (B) Ti12Mo5Ta şi (C)
Ti12Mo5Ta [Mareci şi colab., 2015]
Îmbunătăţirea rezistenţei la coroziune a aliajelor brut turnate se poate realiza în urma unor
tratamente termice ulterioare. Astfel, în urma procesului de recristalizare se modifică
microstructura aliajelor. Aliajele pe bază de titan recristalizate prezintă o microstructură de tipul
celei prezentate în figura I.11. (Mareci şi colab., 2013a; Chelariu şi colab., 2014). Acest tip de
microstructură rezultat în urma unui proces de recristalizare prezintă o energie internă mai mică
determinând creşterea rezistenţei la coroziune (Davis, 2000).
Figura I.11. Microstrucura unui aliaj pe bază de TiMoNb recristalizat
[Mareci şi colab., 2013a; Chelariu şi colab., 2014]
16
Aliajele aproximativ echiatomice nichel-titan (Ni-Ti) au fost mult întrebuinţate ca
biomateriale, datorită faptului că prezintă proprietăţi de memorie a formei (Huang, 2003; Frenzel
și colab., 2004). Această proprietate reprezintă capacitatea de a-şi schimba forma geometrică la
diferite temperaturi. Astfel, schimbarea de formă poate fi una reversibilă astfel încât materialul
poate memora două forme geometrice: una la temperatură înaltă (forma caldă) şi alta la
temperatură joasă (forma rece).
În particular, aceste materiale sunt folosite ca arcuri dentare (Otsuka și Ren, 1999).
Biocompatibilitatea şi buna comportare la coroziune a acestor aliaje este asociată cu formarea
unui film pasiv subţire pe suprafaţa acestora. Totuși, în unele cazuri acesta nu este stabil
(Shabalovskaya și colab., 2009).
Pentru mărirea rezistenţei la coroziune au fost propuse diverse tratamente pentru suprafaţa
metalică NiTi. Aceste metode includ pasivarea chimică şi electrochimică (Chu şi colab., 2005),
oxidarea termică (Poon şi colab., 2005), nitrurarea (Yang şi colab., 2005), acoperiri cu polimeri
(Mareci şi colab., 2012b; Cimpoesu şi colab., 2011) şi tratamente în plasmă (Cheng şi colab,
2004). O altă metodă o reprezintă alierea cu alte elemente cu rezistența la coroziune mai mare
(Nb, Ta etc.) dar care să nu afecteze proprietățile de memorie a formei (Bolat şi colab., 2013a).
I.3. Aliaje pe bază de Nichel (Ni)
Comportarea electrochimică a aliajelor pe bază de Ni a fost subiectul a numeroase studii
(Matos de Souza şi Macedo de Menezes, 2008; Upadhyaya și colab., 2006; Lin și colab., 2008;
Wylie și colab., 2007; Mareci şi colab., 2012).
În aceste tipuri de aliaje, Cr poate participa într-o proporţie de 10-20% greutate, Mo până
la 10%, Mn şi Al cu până la 4% fiecare, Si, Be (0.5-2%), Cu şi Fe cu alte câteva procente fiecare.
Se mai pot adăuga și alte elemente: Ga, Ti, Nb, Sn şi Co. Deşi sunt diferenţe mici de compoziţie
chimică între aceste aliaje, se constată modificări semnificative în microstructura şi proprietăţile
lor. Microstructura acestor aliaje mai este afectată şi de tratamentele termice aplicate.
Elemente de aliere precum Cr şi Mo se adaugă pentru a creşte rezistenţa la coroziune
(Upadhyaya și colab., 2006; Mareci şi colab., 2012). De asemenea, cantităţi de Cr mai mici de
10% au demonstrat o ineficiență a acestor aliaje la stabilitatea electrochimică.
Molibdenul are rolul de a proteja aliajul pe bază de Ni la coroziunea localizată (Mareci şi
colab., 2013a).
Mn şi Si sunt agenţi reducători, iar Al îmbunătăţeşte rezistenţa la coroziune prin formarea
de compuşi intermetalici cu nichelul. De asemenea, Be scade punctul de topire şi îmbunătăţeşte
turnabilitatea aliajului.
Controversele referitoare la biocompatibilitatea aliajelor pe bază de nichel se referă la
situaţiile când acestea sunt folosite în restaurări ale coroanelor plasate în imediata apropiere a
gingiei, caz în care metalul eliberat prin procesul de coroziune poate cauza reacţii adverse
(alergii).
17
Într-un studiu recent, Reclaru şi colab. (2012) demonstrează că cele 8 aliaje pe bază de
NiCr cu diferite compoziţii şi structuri (Figura I.12.), nu produc efecte citotoxice. Concluzia
autorilor este aceea că nu există o legatură directă între testele in vitro şi cele in vivo. Deocamdată
toate testele de coroziune demonstrează ca aceste aliaje prezintă o ridicată rezistenţă la coroziune
(Mareci şi colab., 2012).
Figura I.12. Microstructura aliajelor pe bază de NiCr [Reclaru şi colab., 2012]
Aliajele pe bază de NiCr sunt des utilizate în aplicaţiile metalo-ceramice având duritate,
rezistenţă mecanică ridicată şi modul de elasticitate bun. Legătura puternică dintre aliaj şi
ceramică este asigurată de elementele adăugate care formează oxizi, de exemplu: MoO, Al2O3,
SiO2, MnO etc. Interfaţa construită dintr-o mare diversitate de oxizi conferă rezistenţă şi
durabilitate.
CAPITOLUL II. MATERIALE, ECHIPAMENTE, DISPOZITIVE,
ŞI METODE DE STUDIU
Compoziţia chimică a aliajelor dentare studiate sunt prezentate în Tabelul II.1. Materialele
dentare pe bază de NiCr, CoCr, Cp-Ti, NiTi și AgPd sunt cele mai utilizate pe piața din Romania.
Aspecte referitoare la noi materiale cu aplicații în stomatologie (Ti12Mo5Ta și NiTiNb) sunt de
asemenea prezentate în acest studiu. În tabelul II.2. sunt evidentțiate metodele de caracterizare
pentru materialele experimentale
2
3
3
3
3
77
55
1
18
Tabelul II.1. Compoziţia chimică (% procente de masă) pentru aliajele dentare utilizate
Aliaj Cr Mo Be Mn Cu Al Fe Si Nb Ni Ag Pd Au Zn Co Ti Ta
NicromalSoft 17.8 - - 3.5 9.8 1.5 0.5 1.8 - 65.1 - - - - - - -
VeraSoft 14.5 - - 19.5 9.5 1.6 - 1.5 - 53.4 - - - - - - -
Gialloy 25 11 - - - - - 1.5 - 62.5 - - - - - - -
Wiron99 22.5 9.5 - - - - 0.5 1 1 65.5 - - - - - - -
VeraBondV 12.7 9 1.95 - - 2 - - - 74.35 - - - - - - -
Paliag - - - - 15.9 - - - - - 50 30 3 1 - - -
Heraenium CE 27.8 6.6 - 1 - - - 1 - - - - - - 63.5 - -
Heraenium NA 24 10 - - - - 2 2 - 59.3 - - - - - - -
Cp-Ti - - - - - - - - - - - - - - - 99.9
Ti12Mo5Ta - 12 - - - - - - - - - - - - - 83 5
NiTiNb - - - - - - - - 14.5 47.7 - - - - - 37.8 -
Testarea comportării la coroziune electrochimică s-a realizat utilizând următoarele
soluții: 0.9% NaCl, salivă artificială de tip Fusayama și apă de gură comercială ORAL B
(Gillette) cu 500 ppm ioni F-.
Tabelul II.2. Metodele de caracterizare pentru materialele experimentale
CARACTERIZAREA
ALIAJELOR
METODĂ
Compoziție elementală Microanaliză cu radiații X cu dispersie după energie a
radiației X (EDX)
Caracterizare structurală
Microscopie optică
Microscopie electronica de baleaj
Difracție de raze X (XRD)
Caracterizare mecanică Teste de microduritate
Rezistența la coroziune Polarizare liniară și ciclică
I.1. Analiza structurală şi mecanică a materialelor dentare studiate
Investigarea din punct de vedere structural a materialelor dentare s-a efectuat prin
microscopie optică și microscopie electronică. Probele metalografice au fost prelucrate prin
şlefuire mecanică, urmate de un atac electrochimic/chimic folosind dotările existente în cadrul
laboratorului de Studiul Materialelor si Materiale Avansate din cadrul Departamentului de
Inginerie Mecanică, Mecatronică și Robotică a Facultăţii de Mecanică și a laboratorului de
Electrochimie și Coroziune a Facultății de Inginerie Chimică și Protecția Mediului din cadrul
Universității Tehnice „Gheorghe Asachi‖ din Iaşi.
19
Microfotografiile optice care prezintă structura materialelor dentare utilizate, au fost
obținute cu ajutorul microscopului optic LEICA DMI5000 M (Figura II.1). Acesta este un produs
al firmei Leica Microsystems și prezintă următoarele caracteristici:
Figura II.1. Microscop metalografic LEICA DMI5000 M [http://www.leica-
microsystems.com/products, Munteanu și colab., 2010]
De asemenea microfotografiile electronice şi spectrele EDX după tratamentele
electrochimice au fost obţinute folosind un microscop electronic Vega II LSH (Tescan Co.,
Republica Cehă - Figura II.2.) cuplat cu un detector EDX QUANTAX QX2 (Bruker/Roentec
Co., Germania) de la Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor şi un microscop electronic
Quanta 3D Dual Beam (Figura II.3.) din cadrul Facultăţii de Mecanică, Universitatea Tehnică
„Gheorghe Asachi‖ din Iaşi.
Figura II.2. Microscop electronic Vega II LSH cuplat cu detector EDX QUANTAX QX2
[Tescan Co., Republica Cehă]
Microscopul electronic cu scanare Quanta 200 3D Dual Beam este caracterizat prin
următoarele sisteme de lucru: SEM (Scanning Electron Microscope) – sistem care utilizeaza
filament de W ca și ‖sursă de lumină‖ obținându-se imagini mărite ale suprafețelor probelor până
la 3.000.000 X, prin bombardarea cu electroni secundari de W pe suprafața eșantioanelor; FIB
(Focused Ion Beam) – sistem ce are în componența sa o sursă de ioni de galiu care emite un
fascicul de ioni pe suprafața probelor, realizând măcinări în material de câteva zeci de microni și
de diferite geometrii, evidențiind totodată structura în interiorul materialului. De asemenea,
permite obţinerea de secţiuni transversale, depunerea de straturi pe anumite zone sau gravarea
Sistemul optic
Sistem procesare
imagini optice
Epruvete
Microscop electronic
Vega II LSH
Detector EDX
QUANTAX QX2
20
unor amprente, (Fei Company, 2004);EDAX (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) - sistem de
achiziţie capabil să realizeze analize chimice elementale calitative şi cantitative, dar şi analize de
cristalografie.
Figura II.3. Microscop electronic cu scanare tip Quanta 200 3D Dual Beam,
[www.fei.com, Munteanu și colab., 2010]
Difracţia de raze X are la baza legea lui Bragg și este o metodă complementară cu
microscopia electronica de baleaj. Prin această determinare nedistructivă, versatilă şi eficientă,
pot fi identificati parametri ai rețelelor cristalografice a compușilor care intră în masa
materialului. Difractometrul de raze X PANalytical X’Pert PRO MRD, evidențiat în figura II.4.,
ce se găseşte în dotarea Laboratorului Materiale Avansate din cadrul Facultăţii de Mecanică a
Universităţii Tehnice ‖Gh. Asachi‖ din Iaşi este configurat pentru determinări structurale de faze
și constituenti, difracția filmelor subţiri din punct de vedere a cristalinităţii, compoziţii chimice
semicantitative, textură şi tensiuni interne.
Figura II.4. Difractometrul de raze X X’Pert PRO MRD, [Munteanu și colab., 2010]
Coloana
electroni
Stand poziționare probe
Coloana de ioni
Unit
atea
de
com
and
ă
21
II.2. Măsurători de microduritate
Microduritatea Vickers a fost măsurată folosind microtribometrul CETR UMT-2 din
dotarea Facultăţii de Mecanică a Universității Tehnice „Gheorghe Asachi‖ din Iaşi, (Figura II.5.).
Acesta poate fi utilizat pentru o gamă largă de măsurători atât în materie de frecare, uzură,
zgâriere cât şi de indentare.
Figura II.5. Microtribometrul CETR UMT-2 [www.cetr.com]
Determinările au fost efectuate după fiecare etapă a prelucrărilor metalurgice ale aliajelor
aflate în studiu, iar rezultatele au fost comparate ulterior.
II.3. Cercetări electrochimice
Pentru trasarea curbelor de polarizare ciclică/liniară s-a utilizat un sistem electrochimic
VoltaLab PGP 201-Radelkis, Franţa, respectiv PARSTAT 4000-Princeton Applied Reseach,
SUA (Fig.II.6.). Pentru măsurători s-au utilizat două celule electrochimice: BEC/EDI X51 V001
și C145/170 (Fig.II.7.) de la firma Radiometer din Franţa. Ca electrod de referinţă s-a utilizat un
electrod de calomel saturat în soluţie de KCl a cărui potenţial este reproductibil şi are valoarea de
242 mV la o temperatură de 25 oC. Un electrod auxiliar s-a utilizat un electrod de platină.
a)
a) b)
Figura II.6. Sistem electrochimic: a) VoltaLab PGP 201 și b) PARSTAT 4000
[www.radiometer-analytical.com; www.princetonappliedresearch.com]
Componentă mobilă
Suport probă
Celulă electrochimică
Potențiostat
Potențiostat
22
pH-metru Consort C 831 (Figura II.7.) a fost folosit pentru determinarea pH-ului soluţiei
înainte şi după efectuarea testelor electrochimice. Pentru determinarea pH-ului a fost utilizat un
electrod de referinţă de calomel saturat (ESC) şi un electrod de sticlă.
Figura II.7. pH-metru/conductometru Consort C 831 [www.wenk-labtec.com]
Electrod de
referință
Conductometru
23
CAPITOLUL III. STUDIUL STRUCTURAL ȘI MECANIC
AL ALIAJELOR DENTARE ANALIZATE
III.1. Determinări structurale
În figurile III.1.- III.3. sunt prezentate microstructurile materialelor dentare utilizate în
acest studiu.
Figura III.1. Microstructura aliajelor pe bază de NiCr:
(a) Gialloy, (b) Heraenium NA, (c) Wiron 99, (d) VeraBond, (e) NicromalSoft, (f) VeraSoft
100
(
(
(
( 100
( 100
(a
)
(b)
(c
)
(d
)
(e) (f) 100 100
100 100
100 100
24
Figura III.2. Microstructura aliajelor pe bază de CoCr (a) Heraenium CE și AgPd (b) Paliag
Figura III.3. Microstructura aliajelor pe bază de Ti: (a) Ti12Mo5Ta, (b) NiTiNb, (c) Cp-Ti
100 100 (
100
(
h
100
(
100 (
100
( (b
)
(a)
(c)
(b)
(a)
100
100 100
100 100
25
Figura III.4. Difractograma de raze X a aliajului Cp-Ti
De menționat este faptul că microstructurile aliajelor pe bază de NiCr și CoCr au fost
evidențiate după o prelucrare electrochimică, iar cele pe bază de Ti după un atac chimic.
Aliajele Gialloy, Heraenium NA, Heraenium CE, Paliag, NicromalSoft, VeraBond,
VeraSoft, NiTiNb au o structură dendritică, specifică aliajelor turnate, solidificate în urma unei
răciri cu viteză de valoarea medie către mare. Pentru aliajul Paliag, în spațiul interdendritic se
observă existența unor separări de tip compus intermetalic. Aliajul VeraBond conține alături de
faza dendritică, separări eutectice observabile în spațiul interdendritic. Similar, separări eutectice
apar și în cazul aliajului NiTiNb. Aliajul Wiron 99, datorită compoziției chimice, deși este un
aliaj brut turnat are o morfologie poliedrică monofazică. Aliajul Ti12Mo5Ta și Cp-Ti au o
structură monofazică cu morfologie poliedrică specific materialelor metalice deformate plastic și
recristalizate ulterior. De asemenea în figura III.4. este evidențiată difractograma aliajului de titan
comercial pur, care prezintă o fază majoritară în totalitate de titan, cu structură hexagonală având
următorii parametrii cristalografici: a(Å):2,9508, b(Å):2,9508, c(Å):4,6855, Alpha(°): 90,
Beta(°):90, Gamma(°):120 și volumul celulei rezultat (10^6 pm^3): 35,33.
III.2. Duritatea aliajelor dentare
Pentru aliajele dentare utilizate în acest studiu s-a determinat duritatea Vickers prin teste
amprentate. Probele au fost lustruite cu pastă de alumină de 1 µm. După amprentare suprafața
probei a fost prelucrată cu ajutorul unui microscop optic, iar rezultatele au fost realizate
tangențial la suprafață cu un indenter Vickers aplicat la fiecare 0.5 mm în lungul diametrului
probei. S-au folosit sarcini diferite și timpi de contact de 15 s. Pe această bază, pentru fiecare
proba studiată s-a determinat duritatea medie, exprimată în grade Vickers (HV). Modelul de
calcul este prezentat în Figura III.5, iar valorile durității sunt prezentate în Tabelul III.1. și în
Figura III.6.
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
20 30 40 50 60 70 80
Counts
0
5000
10000
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
TiTi
Ti
Ti
TITAN CP
26
Figura III.5. Imagine optica a testului de
microduritate pentru aliajul Wiron 99
Figura III.6. Reprezentarea grafică a valorilor
durității aliajelor studiate
Tabelul III.1. Valorile durității pentru aliajele studiate
Proba Sarcina (HV)
10 50 200
1-Wiron 99 305 311 317
2-Heraenium NA 291 299 312
3-Gialloy 265 281 285
4-VeraSoft 252 264 269
5-NicromalSoft 279 287 295
6-VeraBond 364 381 387
7-Heraenium CE 409 421 435
8-Paliag 115 131 137
9-Cp-Ti 201 223 232
10-Ti12Mo5Ta 373 384 389
CAPITOLUL IV. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR
PE BAZĂ DE NICHEL ÎN SALIVĂ ARTIFICIALĂ
IV.1. Curbe de polarizare liniară
Metoda potențiodinamică s-a aplicat în varianta polarizării ciclice. Ca mediu de coroziune
s-a utilizat saliva artificială de tip Fusayama, pH 5.6. Pentru a accentua caracterul agresiv al
mediului s-a adăugat acid lactic până la un pH al salivei acide de 2.3. Temperatura la care s-au
trasat curbele de polarizare ciclică a fost de 25 oC. Aliajele de nichel au fost supuse testelor de
27
voltametrie ciclică prin imersarea în salivă artificială de tip Fusayama, pH 5.6, iar pentru
comparaţie a fost utilizat nichelul electrochimic pur (Ni). Curbele de voltametrie ciclică au fost
trasate în intervalul de potenţial (-600…+1200...-500 mV), cu viteza de baleiere de 0.5 mV/s.
Reprezentarea curbelor de polarizare liniară în coordonate: densitate de curent
(i)/potenţial (E) (Figurile IV.1.-IV.3.), permite evidenţierea potenţialelor de coroziune (Ecor) și a
curenţilor de coroziune (icor). De asemenea curbele de polarizare ciclică permit evaluarea
susceptibilității la coroziunea localizată prin intermediul potențialului de străpungere (Estr) și a
celui de repasivare (Erep).Principalii parametri ai procesului de coroziune ale probelor de nichel,
obţinuţi prin prelucrarea curbelor de polarizare ciclică au fost centralizaţi în Tabelul IV.1.
Curentul de coroziune (icor) este reprezentativ pentru gradul de deteriorare al materialului.
Se constată că densitatea curentului de coroziune, mărime reprezentativă pentru nivelul de
degradare al probelor, este de ordinul μA/cm2
în toate cazurile studiate. Curentul de coroziune
scade odată cu conținutul de Cr și Mo din aliaje. Curba de polarizare ciclică pentru nichel
prezintă o formă caracteristică materialelor cu rezistență scăzută la coroziune. În acest sens se
constată că valoarea curentului de coroziune este mare (90.1 μA/cm2) iar curenții anodici cresc
odată cu creșterea potențialului determinând procesul de dizolvare al materialului.
În cazul aliajelor de NiCrMo, curbele de polarizare prezintă aspecte distincte. Toate cele
trei aliaje prezintă pasivare după o prealabilă oxidare anodică. Curba de polarizare, în cazul
aliajului VeraBond care conține un procent de 9% Mo, prezintă histerezis pozitiv ceea ce conduce
la faptul că acest procent de Mo nu inhibă susceptibilitatea la coroziunea localizată. Celelalte
două aliaje pe bază de NiCrMo (Gialloy și Wiron99) care conțin cantități mai mari de Mo (peste
9%) sunt mai rezistente atât din punct de vedere al coroziunii cât și al susceptibilității la
coroziunea localizată.
Figura IV.1. Curba de
polarizare potențiodinamică
ciclică pentru nichel
electrochimic pur testat în
salivă artificială
Figura IV.2. Curbele de
polarizare potențiodinamică
ciclică pentru aliajele de NiCr
testate în
salivă artificială
Figura IV.3. Curbele de
polarizare potențiodinamică
ciclică pentru aliajele de
NiCrMo testate în salivă
artificială
28
Tabelul IV.1. Principalii parametri ai procesului de coroziune pentru probele pe bază de nichel,
în salivă artificială Fusayama, pH = 2.3
Ca și în cazul nichelului, cele două aliaje de NiCr prezintă histerezis pozitiv însă cu o
probabilitate mare de repasivare din cauza că potențialul de coroziune este mai mic decât cel de
repasivare. Cu toate aceste cele două aliaje prezintă susceptibilitate ridicată la coroziunea
localizată. Pentru determinarea cât mai exactă a potențialului de străpungere (Estr), în figura IV.4.
este prezentată în coordonate liniare curba anodică de polarizare pentru cele trei aliaje de
NiCrMo, în salivă artificială, în intervalul 0-1 mA/cm2.
Figura IV.4. Curbele de polarizare potențiodinamică în coordonate liniare, în intervalul
0-1 mA/cm2 pentru aliajele de NiCrMo testate în salivă artificială
Susceptibilitatea la coroziunea în puncte respectiv la cea în crevase poate fi apreciată prin
valoarea potențialelor de străpungere (Estr) și repasivare (Erep) funcție de valoarea potențialului de
coroziune (Ecor). În tabelul IV.1. sunt prezentate valorile potențialelor de străpungere și
repasivare împreună cu diferențele (Estr – Ecor) și (Erep – Ecor) pentru cele trei aliaje de NiCrMo.
Din valorile potențialelor de coroziune, străpungere și repasivare prezentate în tabelul IV.1. se
constată comportări diferite ale celor trei aliaje pe bază de NiCrMo. Potențialul de străpungere al
aliajului VeraBond este mic, aproximativ 150 mV. De la această valoare a potențialului, viteza
procesului de coroziune crește. De asemenea, diferența (Erep – Ecor) a cărei valoare este de
aproximativ 235 mV demonstrează că acest aliaj este susceptibil la coroziunea în crevase.
Deoarece potențialul de coroziune are o valoare destul de negativă (-510 mV), domeniul de
Aliaj Ecor
(mV)
icor
(μA/cm2)
ipas
(μA/cm2)
Estr
(mV)
Erep
(mV)
Estr – Ecor
(mV)
Erep –Ecor
(mV)
Nichel -320 90.1 - - - - -
NicromalSoft -350 10.5 - - - - -
VeraSoft -425 16.5 - - - - -
VeraBond -510 6.0 12.5 140 -275 650 235
Gialloy -440 0.9 1.5 670 - 1110 -
Wiron99 -435 1.1 1.4 710 - 1145 -
29
Capillary
pasivare este relativ larg, de aproximativ 650 mV. Potențialul de străpungere în cazul aliajului
Gialloy este mare (aproximativ 650 mV), iar valoarea zonei este de peste 1 V. Cantitatea scăzută
de Cr și Mo din aliajele pe bază de Ni determină creșterea vitezei de coroziune și o
susceptibilitate ridicată la coroziunea localizată.
De asemenea din curbele de polarizare ciclică s-a determinat densitatea curentului de
pasivare (ipas). Valorile ipas pentru cele trei aliaje de NiCrMo sunt prezentate în tabelul IV.1.
Aliajele Gialloy și Wiron99 prezintă curenți de pasivare mici, de aproximativ 1-2 μA/cm2
indicând o stabilitate ridicată a stratului pasiv format pe suprafața acestora, după imersare în
salivă artificială. Aliajul VeraBond prezintă un curent de pasivare de aproximativ 10 ori mai mare
decât celelalte două aliaje de NiCrMo. Figura IV.5. confirmă existența coroziunii localizate în
cazul aliajului VeraSoft. Microfotografia aliajului VeraBond corodat prin polarizare anodică este
prezentată în figura IV.6.
În cazul aliajului VeraBond microfotografia din figura IV.6a evidențiază atât prezența
coroziunii localizate cât și faza interdendritică cu structură eutectică. De asemenea, analiza în
linie indică o scădere a semnalelor pentru Ni și Cr în zonele întunecate confirmând faptul că
dizolvarea acestor elemente are loc selectiv, numai pe anumite porțiuni de pe suprafața aliajului.
Figura IV.5. Microfotografia SEM pentru aliajul VeraSoft după polarizare liniară
în salivă artificială
Aliajele Gialloy și Wiron99 prezintă o comportare electrochimică diferită de cea a
aliajelor VeraSoft, respectiv VeraBond. Astfel, după tratamentul electrochimic aplicat pe
suprafața acestora se poate observa dezvoltarea unei coroziuni generale, eterogene (Fig. IV.7-8).
30
Figura IV.6. Microfotografia suprafeței corodate (a) și o linie de scanare EDX (b) pentru aliajul
VeraBond în salivă artificială
.
Figura IV.7. Microfotografia suprafeței corodate (a) și o linie de scanare EDX (b) pentru aliajul
Gialloy în salivă artificială
(
(b
)
(
(b
)
31
(
Figura IV.8. Microfotografia suprafeței corodate (a) și o linie de scanare EDX (b) pentru aliajul
Wiron99 în salivă artificială
Astfel, se constată că prezența a peste 22% Cr și 10% Mo în cele două aliaje pe bază de
NiCrMo (Gialloy și Wiron99) scad susceptibilitatea la coroziunea localizată. Aliajele pe bază de
NiCr (NicromalSoft și VeraSoft) sunt susceptibile la coroziunea localizată. În altă ordine de idei,
se constată că și aliajul VeraBond (NiCrMo) care conține 9% Mo prezintă susceptibilitate la
coroziunea localizată.
Considerând datele prezentate în tabelul IV.1. obținute din prelucrarea curbelor prezentate
în figurile IV.1.-IV.4., aliajele pe bază de Ni studiate se pot grupa în trei clase. Aliajele Gialloy și
Wiron99 sunt cele mai rezistente la coroziune în salivă artificială, datorită unor curenți de
coroziune și pasivare mici și a unui domeniu de pasivare larg (peste 1 V). Aliajul VeraBond
prezintă un curent de coroziune mic, un domeniu pasiv relativ mare (peste 650 mV) însă posedă
un potențial de străpungere mic (150 mV) și implicit susceptibilitate la coroziunea localizată.
Aliajele pe bază de NiCr (VeraSoft și NicromalSoft) prezintă cea mai scăzută rezistență la
coroziune comparativ cu celelalte aliaje.
De asemenea, este cunoscut faptul că biomaterialele metalice pot atinge potențiale de
aproximativ 400 mV/ESC în interiorul corpului uman. Aliajul VeraBond prezintă un potențial de
străpungere mic, însă zona pasivă este relativ mare (650 mV). Astfel, se poate pune întrebarea,
daca aliajul prezintă un potențial de străpungere mic dar o zonă largă de pasivare rezistă la
coroziune?
Pentru toți timpii de imersare la frecvenţe mari, valorile impedanței în valoare absolută
(│Z│) rămân aproximativ constante (105-10
3 Hz), iar unghiul de fază creşte rapid cu frecvenţa.
Acest răspuns este tipic pentru comportarea rezistivă a sistemului şi corespunde rezistenţei
(b
)
32
soluţiei. La frecvenţe medii (102-10
-1 Hz) se constată o dependenţă liniară între log│Z│şi log
Frecvenţă. Pantele sunt mai mici decât –1, iar unghiul de fază maxim este mai mic de -90o
indicând faptul că filmul pasiv, indiferent de timpul de imersare la care s-a realizat determinarea,
nu este complet capacitiv.
Rezistenţa soluţiei nu variază în timpul menţinerii probelor în aceasta, diferenţele
înregistrate prin măsurătorile efectuate variind în limitele de ± 5 Ω cm2 faţa de valoarea medie de
40 Ω cm2. Valorile parametrilor electrici ai circuitului echivalent, pentru aliajul VeraBond,
menținut diferite perioade de timp în salivă artificială sunt prezentate în tabelul IV.2.
Tabelul IV.2. Parametrii circuitului echivalent pentru aliajul VeraBond, imersat diferite perioade
de timp în salivă artificială, pH = 2.3
Timpul
de
imersare
R1
(Ω·cm2)
Q1
(S·cm-2
·sn)
n1
R2
(Ω·cm2)
Q2
(S·cm-2
·sn)
n2
1 min 7 x 103
2.8 x 10-5
0.86 4.6 x 104
2.3 x 10-5
0.80
1 oră 16 x 103
2.1 x 10-5
0.87 7.8 x 104
2.1 x 10-5
0.81
1 zi 18 x 103
1.9 x 10-5
0.87 9.8 x 104
1.7 x 10-5
0.82
7 zile 19 x 103
1.8 x 10-5
0.88 11 x 107
1.4 x 10-5
0.82
În figura IV.9. sunt prezentate spectrele de impedanță pentru aliajul VeraBond polarizat
timp de 30 de minute în salivă artificială la potențialul de -250 mV (zona pasivă) și +145 mV
(zona de străpungere).
Similar se obține spectrul de impedanță pentru aliajul VeraBond polarizat la -250 mV
comparat cu cel înregistrat după 7 zile de la imersare în salivă artificială. Se constată că
impedanța prezintă o valoare mare, caracteristică materialelor pasivabile. Valorile obținute pentru
spectrul de impedanță pentru aliajul VeraBond au fost inserate în tabelul IV.3.
Se constată că valoarea rezistenței transferului de sarcină (R1) are o valoare mică: 242
Ω·cm2. Perechea R2L este atribuită procesului de relaxare a produșilor de coroziune formați pe
suprafața aliajului după polarizarea la +145 mV. Astfel, la această valoare a potențialului stratul
pasiv este distrus. De asemenea, se constată că datele de impedanță sunt în concordanță cu cele
rezultate din măsurătorile de polarizare.
33
Figura IV.9. Spectrele de impedanță Bode pentru aliajul VeraBond înregistrate la -250 mV și
+145 mV în salivă artificială, pH = 2.3
Tabelul IV.3. Parametrii circuitului echivalent pentru aliajul VeraBond, polarizat la diferite
potențiale în salivă artificială, pH = 2.3
Potențial
(mV)
R1
(Ω·cm2)
Q1
(S·cm-2
·sn)
n1
R2
(Ω·cm2)
Q2
(S·cm-2
·sn)
n2
L
(H/cm2)
-250 15 x 103
2.7 x 10-5
0.85 1.1 x 105 1.3 x 10
-5 0.83 -
+145 242
234 x 10-5
0.43 210 -
- 231
CAPITOLUL V. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR
DENTARE ÎN APA DE GURĂ
În aplicaţiile biomedicale un aspect important îl reprezintă degradarea materialului
datorită interacțiunii dintre acesta şi fluidul biologic. Gelurile dentare şi apa de gură fluorurate
sunt utilizate în mod curent pentru prevenirea formării cariilor şi a plăcilor dentare. Prezenţa
ionilor fluorură în apa de gură implică atacul agresiv al acestora asupra aliajelor dentare. De
asemenea, eliberarea ionilor metalici în timpul procesului de coroziune a aliajului dentar la
imersarea în apa de gură poate produce reacţii adverse la nivelul ţesuturilor locale.
Scopul prezentului studiu este de a analiza efectele corozive ale apei de gură fluorurate
asupra unor aliaje dentare utilizate în stomatologie.
Măsurătorile electrochimice au fost realizate în soluţie aerată la 25 °C, utilizând ca
aparate de măsură potenţiostatul Princeton Applied Research (Model 263A) conectat la un
amplificator Princeton Applied Research 5210 care este controlat de un computer cu un pachet
software Electrochemistry Power Suite (Princeton Applied Research). Aceste măsurători s-au
34
efectuat într-o celulă de sticlă folosind un electrod auxiliar de platină şi un electrod de calomel
saturat de referinţă (SCE).
Pentru caracterizarea electrochimică s-a ales următoarea secvenţă:
1. Potenţial în circuit deschis (OCP) vs timp pentru o oră în salivă artificială (E1);
2. Spectroscopie de impedanţă electrochimică (SIE) la E1 în salivă artificială;
3. OCP pentru o oră în apa de gură (E2);
4. Spectroscopie de impedanţă electrochimică (SIE) la E1 în apa de gură;
5. SIE la E2 în apa de gură;
6. Polarizare potenţiodinamică liniară în apa de gură de la un potenţial mai negativ cu 250 mV
față de valoarea E2 până la +700 mV, cu o viteză de scanare de 1 mV/s.
V.1. Monitorizarea în timp a variaţiei potențialului de coroziune în circuit deschis
Potenţialul în circuit deschis este echivalent cu potenţialul de coroziune la echilibru,
datorat numai reacţiilor care au loc pe suprafaţa aliajului, când acesta este imersat în soluţie și în
absenţa oricărui curent aplicat din exterior. Monitorizarea variaţiei acestuia în timp poate da
informaţii asupra stării suprafeţei (a capacităţii acesteia de a se coroda) şi asupra modificărilor de
reactivitate a materialului ca urmare a menţinerii acestuia în soluţie.
Pentru toate aliajele studiate s-a urmărit variaţia potenţialului în circuit deschis timp de o
oră de imersare în salivă artificială urmată de încă o oră de imersare în apa de gură.
Din figura V.1. se poate observa că toate aliajele au tendinţa de a forma film pasiv prin
trecerea primului potenţial în circuit deschis (E1) spre valori mai nobile (pozitive), în timp. Pe o
perioadă de 10 minute s-a observat o creştere abruptă a valorii potenţialului, această creştere
corespunzând formării filmului pasiv pe suprafaţa metalului. Potenţialele în circuit deschis cu
valori constante se obţin după 30 minute de menținere în salivă artificială, ceea ce denotă
stabilitatea filmului de oxid format. Potenţialul în circuit deschis (E1) pentru aliajul dentar Paliag
prezintă valori mai mari comparativ cu celelalte 3 aliaje, datorită prezenței în compoziția acestuia
a elementelor semi-nobile Pd și Ag.
După imersia timp de o oră în apa de gură, al doilea potenţial în circuit deschis (E2) nu
prezintă modificări semnificative. Astfel, se constată că apa de gură nu are o influenţă
semnificativă asupra potenţialului în circuit deschis. Acest fapt se poate datora prezenței filmului
de oxid format pe suprafaţa aliajelor.
După măsurarea celor două potenţiale în circuit deschis, probele au fost supuse polarizării
potențiodinamice. În figura V.2. sunt reprezentate la scară semi-logaritmică densităţile de curent
funcție de potențialul aplicat pentru toate probele menținute o oră în salivă artificială şi apoi o oră
în apă de gură.
35
Figura V.1. Variaţia potenţialului în circuit deschis (OCP), în timp, pentru aliajele dentare,
menţinute o oră în salivă artificială (E1) şi urmată de încă o oră de imersare în apa de gură (E2)
Prelucrarea datelor electrochimice experimentale s-a efectuat cu ajutorul softului
PowerCorr (PAR, USA) iar valoarea acestora a fost centralizată în tabelul V.1.
S-a constatat că densitatea curentului de coroziune, mărime reprezentativă pentru nivelul
de degradare al materialului, este de ordinul μA/cm2 pentru toate aliajele dentare studiate.
Aceleași ordine de mărime se înregistrează și în cazul densităților de curent anodic înregistrate la
diferite potențiale pentru materialele pasivabile (0, 300 și 700 mV).
Figura V.2. Curbe de polarizare potențiodinamică pentru aliajele dentare testate după o oră de
imersie în salivă artificială şi o oră în apă de gură la 25 °C
Imersare în
apa de gură
36
Se constată că aliajul Paliag prezintă un curent de coroziune mai mare comparativ cu
celelalte 3 aliaje. De asemenea, curentul anodic crește monoton pe intervalul de potențial (Ecor –
700 mV) indicând existența unui proces de dizolvare al acestui material dentar. Este cunoscut
faptul că Ag, în prezența unor ioni agresivi precum F- sau Cl
- formează compuși de tipul AgF sau
AgCl care nu sunt aderenți pe suprafața aliajului determinând o ulterioară desprindere. Astfel,
rezultă că aliajul dentar Paliag nu prezintă stabilitate electrochimică în acest tip de mediu coroziv
(apa de gură).
Tabelul V.1. Principalii parametri ai procesului de coroziune pentru aliajele dentare studiate, în
apa de gură
Cu ajutorul tehnicii SEM a fost posibilă analiza efectelor coroziunii asupra suprafeţei
aliajelor după aplicarea polarizării anodice (Figura V.3.). În acest scop a fost utilizat microscopul
electronic de baleiaj Quanta 200 3D (FEI, Hillsboro, OR, USA).
Graficul Bode fază (Figura V.4a-c) arată că în regiunea de frecvenţă mai mare, log │Z│
tinde să devină constant iar valorile unghiului de fază scad rapid spre 0 o
odată cu creşterea
frecvenţei. Acesta este genul de răspuns tipic pentru comportarea rezistivă şi corespunde rezistenţei
soluţiei, Rsol. În intervalul de frecvenţă medie se observă pentru toate determinările o relaţie liniară între
│Z│ şi lg frecvența, dar cu pante diferite (întotdeauna mai mici decât -1) şi un maxim al unghiului de
fază (mai mic de -90 o
), ceea ce indică faptul că filmul pasiv nu este ideal capacitiv (izolator). În
intervalul de frecvenţă joasă se observă o comportare rezistivă pentru toate cele 4 aliaje dentare.
Corelarea datelor experimentale obținute din spectrele de impedanţă pentru aliajele
dentare studiate s-a realizat cu ajutorul unui circuit echivalent (Figura V.5.) folosind o serie de
combinaţii de rezistenţă a celulei, Rsol(RpQ1). Mărimile experimentale obținute au fost modelate
cu ajutorul programului ZsimWin. În procedura de simulare, pentru a obţine o concordanţă
satisfăcătoare între datele calculate şi cele experimentale (Tabelele V.2. și V.3.), în locul
elementelor capacitive pure au fost introduse elementele de fază constantă (Q).
Aliaj Ecor
(mV)
icor
(μA/cm2)
ipas
(μA/cm2)
0 mV 300 mV 700 mV
Paliag -151 2.6 - - -
Wiron99 -216 1.6 8.1 9.7 12.1
Cp-Ti -224 1.3 5.8 6.8 7.4
Ti12Mo5Ta -192 0.7 3.5 4.2 4.6
37
Figura V.3. Imagini SEM ale aliajelor dentare după aplicarea polarizării anodice în apă de
gură: (a) Wiron99, (b) Cp-Ti, (c) Ti12Mo5Ta și (d) Paliag
a) b) c)
Figura V.4. Diagrama Bode pentru aliajele dentare studiate imersate în saliva artificială (a),
apa de gură (b) la potențial în circuit deschis, și după polarizare în apa de gură (c)
Figura V.5. Circuitul echivalent folosit pentru modelarea datelor simulate
R so
l R p
Q 1
( (
( (
38
Tabelul V.3. Valorile parametrilor electrochimici ai circuitului echivalent, după polarizarea
potențiodinamică liniară aplicată aliajelor dentare imersate în apa de gură
Tehnicile electrochimice folosite în acest studiu au dus la concluzia că toate aliajele
dentare studiate și testate în salivă artificială și apa de gură, la potențial în circuit deschis,
formează un film pasiv pe suprafaţa lor. În momentul în care starea de echilibru a acestor aliaje
este perturbată prin polarizare, comportamentul electrochimic se modifică.
Astfel, din datele prezentate în tabelul V.3. se constată că după procesul de polarizare
finalizat la un potențial de 700 mV rezistența la polarizare scade. Pentru aliajele Ti12Mo5Ta, Cp-
Ti și Wiron99 scăderea rezistenței la polarizare nu este semnificativă și din aceasta cauză acestea
prezintă o stabilitate ridicată după procesul de polarizare în apa de gură. Rezistența la polarizare
pentru aliajul Paliag în urma procesului de polarizare în apa de gură prezintă o valoare de
aproximativ 20 de ori mai mică comparativ cu cea înregistrată la potențial în circuit deschis. În
timpul procesului de polarizare filmul pasiv este puternic deteriorat.
Din datele obținute se poate observa că aliajul Ti12Mo5Ta prezintă cea mai ridicată
stabilitate în apa de gură fiind urmat de Cp-Ti, Wiron99 și Paliag.
CAPITOLUL VI. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR
DENTARE ÎN SOLUȚIE 0.9% NaCl
Biocompatibilitatea este strâns legată de rezistenţa la coroziune atribuită formării
spontane a unui strat pasiv protector. Integritatea stratului pasiv format în general din oxizi a fost
corelată cu stabilitatea chimică şi mecanică a biomaterialelor.
S-a constatat că stabilitatea acestora în mediul oral este influențată de prezența unor ioni
agresivi cum ar fi ionii de Cl-. De asemenea, numeroase studii au arătat că degradarea
materialelor dentare este evidentă de la o concentrație mai mare de 0.9% NaCl.
VI.1. Studiul curbelor de polarizare liniară potențiodinamică
Curbele de polarizare liniară pentru 3 aliaje dentare pe bază de NiCr (Heraenium NA),
CoCr (Heraenium CE) și AgPd (Paliag) au fost înregistrate pe domeniul de potenţial (-600 -
+1200) mV și sunt prezentate în figura VI.1. Din alura curbelor de polarizare potențiodinamică
liniară se constată că aliajele Heraenium NA și Paliag prezintă curenți anodici monoton crescători
Aliaj Q1
(μ-1
sn cm
-2)
n1 Rp
(MΩ cm2)
Paliag 91
0.79 0,02
Wiron99 12
0.91 0,4
Cp-Ti 12 0.92 0,5
Ti12Mo5Ta 10 0.92 0,8
39
ceea ce indică faptul că aceste două aliaje nu se pasivează complet pe intervalul de potențial
studiat.
În cazul aliajului Heraenium CE, curba de polarizare potențiodinamică liniară în soluție
de 0.9% NaCl indică o pasivare instantanee, fără o tranziție clasică activare/pasivare, fapt datorat
formării pe suprafaţa acestuia a unui strat pasiv protector. Astfel, se poate afirma că în urma
imersării aliajului Heraenium CE în soluție de 0.9% NaCl, procesul de coroziune devine unul
controlat de procesul anodic (formarea spontană a unui strat pasiv, format cel mai probabil din
oxizi de metal).
Din forma curbelor de polarizare prezentate în figura VI.1. se observă că aliajul
Heraenium CE (CoCr) prezintă o comportare electrochimică superioară celorlalte două aliaje pe
bază de NiCr (Heraenium NA) și AgPd (Paliag) la imersarea în soluție de 0.9% NaCl.
Valorile potențialul de coroziune (Ecor) și a densității curentului de coroziune (icor)
obținute prin prelucrarea curbelor de polarizare pentru toate cele 3 aliaje dentare sunt prezentate
în tabelul VI.1. Analizând datele prezentate în acest tabel se constată că cele 3 aliaje studiate
prezintă curenți mici de coroziune, caracteristici materialelor rezistente la coroziune.
În cazul aliajului pe bază de AgPd (Paliag), în urma procesului de polarizare, se constată
că densitatea curentului anodic prezintă o creștere monotonă.
Polarizarea aliajului Paliag în soluție de 0.9% NaCl este însoțită de formarea unui film de
coroziune de culoare neagră, vizibil cu ochiul liber. Filmul majoritar format din AgCl nu
reprezintă o barieră eficientă pentru procesul de coroziune desfășurat ulterior.
Morfologia suprafeței aliajului Paliag și compoziția chimică a acestuia după procesul de
polarizare sunt redate în figurile VI.2a și VI.3a, utilizând ca tehnici SEM și EDX. Imaginea SEM
și analiza EDX confirmă formarea unui film de AgCl pe suprafața aliajului Paliag.
Figura VI.1. Curbele de polarizare pentru aliajele dentare: (a) Paliag, (b) Heraenium NA și
(c) Heraenium CE, imersate în soluție de 0.9% NaCl
40
Aliajul pe bază de NiCr (Heraenium NA) prezintă o curbă de polarizare asemănătoare cu
cea înregistrată pentru aliajul de AgPd (Paliag). Astfel, ca și în cazul aliajului Paliag, filmul de
oxid format în urma procesului de polarizare nu prezintă o rezistență ridicată la coroziune.
Microfotografia SEM și analiza EDX pentru aliajul Heraenium NA după polarizarea acestuia în
soluție de 0.9% NaCl sunt prezentate în figurile VI.2b și VI.3b.
Aliajul pe bază de CoCr (Heraenium CE) prezintă un comportament caracteristic
materialelor pasivabile. Din alura curbei de polarizare anodică se constată că acest aliaj trece
direct într-o stare pasivă. În jurul potențialului de +0.7 V are loc străpungerea filmului pasiv.
Astfel se constată că aliajul pe bază de CoCr prezintă un domeniu mare de pasivare de peste 1 V.
De asemenea, curenții anodici au valori mai mici decât cei înregistrați în cazul aliajelor pe bază
de NiCr și AgPd. Microfotografia SEM și analiza EDX pentru aliajul Heraenium CE după
polarizare, în soluție de 0.9% NaCl sunt prezentate în figura VI.2c.
Tabelul VI.1. Parametrii electrochimici determinați din curbele de polarizare pentru aliajele
dentare, în soluție aerată de 0.9% NaCl, la temperatura de 25 oC
Aliaj Ecor
(mV)
icor
(nA cm-2
)
ianodic*
( μA cm-2
)
Paliag -182 645 21.2
Heraenium NA -223 310 5.1
Heraenium CE -728 185 0.7 *măsurat la +0.4 VSCE
41
Figura VI.2. EDX după polarizarea anodică pentru aliajele studiate în soluție 0.9% NaCl:
(a) Paliag, (b) Heraenium NA și (c) Heraenium CE
VI.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică
Comportarea electrochimică a aliajelor dentare în soluție de 0.9% NaCl s-a studiat
complementar utilizând metoda spectroscopiei de impedanță electrochimică (SIE). Spectrele au
fost înregistrate în intervalul de frecvenţă 10-3
- 105 Hz. Semnalul de potenţial alternativ aplicat a
avut amplitudinea de 10 mV. Spectrele de impedanţă electrochimică au fost înregistrate la două
potențiale: potențial în circuit deschis și la + 0.4 V. Spectrele de impedanță prezentate sub formă
de diagrame Bode pentru aliajele dentare Paliag (Ag-Pd), Heraenium (Ni-Cr) și Heraenium (Co-
Cr) imersate în soluție de 0.9% NaCl la diferite perioade de timp sunt prezentate în figura VI.3.
În figura VI.3. punctele experimentale sunt prezentate ca puncte distincte, iar linia
continuă reprezintă modelarea cu ajutorul circuitului echivalent. Din forma celor trei grafice
Bode prezentate în figura VI.3. se observă că acestea prezintă o singură constantă de timp (un
singur peak). Astfel, este corect ca datele experimentale obținute din spectrele de impedanţă,
pentru aliajele dentare studiate să se realizeze cu ajutorul circuitului echivalent prezentat în figura
VI.4a. Prin intermediul parametrilor R1 și Q1 sunt descrise proprietățile filmului pasiv format pe
suprafața celor trei aliaje dentare imersate diferite perioade de timp în soluție de 0.9% NaCl, la
potențial în circuit deschis.
42
Figura VI.3. Spectrul de impedanță Bode pentru aliajele: (a) Paliag, (b) Heraenium NA și
(a) Heraenium CE, menținute diferite perioade de timp în soluție aerată de 0.9% NaCl, la
potențial în circuit deschis, la temperatura de 25 oC
Figura VI.4. Circuitele echivalente (EC) utilizate în modelarea datelor experimentale pentru
aliajele dentare studiate menținute în soluție de 0.9% NaCl, la diferite potențiale
Valorile parametrilor electrici rezultați din modelare cu ajutorul circuitului echivalent sunt
prezentate în tabelul VI.2.
Din tabelul VI.2., se constată că valoarea rezistenței filmului pasiv (R1) format în urma
menținerii aliajelor dentare timp de o oră în soluție de 0.9% NaCl prezintă valori mari de ordinul
a 105 ·cm
2. Aceste valori ale rezistenței R1 sunt caracteristice materialelor pasivabile.
De menționat este faptul că aceste valori s-au obținut la potențial în circuit deschis, în
condiții de echilibru. Rezistența filmului pasiv crește odată cu timpul de imersare al aliajelor
dentare în soluție de 0.9% NaCl. Acest aspect corespunde creșterii grosimii stratului pasiv în
timp.
Tabelul VI.2. Valoarea parametrilor electrici obținuți cu ajutorul circuitului echivalent prezentat
în figura VI.5a pentru aliajele dentare studiate, menținute diverse perioade de timp în soluție de
0.9% NaCl, la potențial în circuit deschis, la temperatura de 25 oC
Aliajul
dentar
Timpul de
imersare
105 Q1
(S cm-2
sn)
n1
R1
(k cm2)
Paliag 1 oră 3.4 0.80 250
1 zi 2.8 0.81 320
R so
l R 1
Q 1
R so
l R 1 R 2
Q 1 Q2 (a) (b)
43
Aliajul Heraenium CE (CoCr) prezintă valori ale rezistenței filmului pasiv (R1) mai mari
decât cele înregistrate în cazul aliajelor Paliag (AgPd) și Heraenium NA (NiCr), indiferent de
timpul de imersare. Astfel, după o oră de la imersare în soluție de 0.9% NaCl, rezistența filmului
pasiv pentru aliajul Heraenium CE este mare (aproximativ 0.6 MΩ cm2) și crește la o valoare de
aproximativ 1.2 MΩ cm2 după o zi. Aceste valori ale lui R1 indică faptul că aliajul pe bază de
CoCr prezintă o stabilitate ridicată în soluție de 0.9% NaCl.
În continuarea studiului, măsurătorile de impedanță s-au efectuat la un potențial de + 0.4
V. În cavitatea orală, aliajele dentare pot atinge potențiale pozitive în anumite condiții. De
asemenea, potențialul de + 0.4 V este cunoscut ca un potențial de mare risc, a cărui valoare poate
fi atinsă cu relativă ușurință în cavitatea orală.
Spectrele de impedanţă electrochimică (SIE) înregistrate pentru aliajele dentare,
polarizate la + 0.4 V, în soluție de 0.9% NaCl sunt prezentate în figura VI.5.
Circuitul echivalent este alcătuit din rezistența soluției (Rsol) legată în serie cu două
elemente RQ legate în paralel: Rsol(R1Q1)(R2Q2). Pentru aliajele pe bază de CoCr și NiCr,
parametrii electrici R1 și Q1 corespunzători frecvențelor ridicate descriu proprietățile interfazei
film pasiv/soluție, iar parametrii R2 și Q2 redau proprietățile filmului pasiv
Figura VI.5. Spectrul de impedanță Bode pentru aliajele dentare studiate, polarizate la 0.4 V, în
soluție de 0.9% NaCl, la temperatura de 25 oC
În cazul aliajului pe bază de AgPd, prima constantă de timp este atribuită transferului de
sarcină la interfaza produși de coroziune/aliaj, iar cea de a doua produșilor de coroziune. În
tabelul VI.3. sunt prezentate valorile parametrilor electrici obținuți în urma modelării cu ajutorul
circuitului echivalent din figura VI.5b. pentru aliajele dentare polarizate la 0.4 V, în soluție de
0.9% NaCl, la temperatura de 25 oC.
Heraenium NA 1 oră 2.6 0.80 380
1 zi 2.1 0.81 720
Heraenium CE 1 oră 2.3 0.81 580
1 zi 1.2 0.82 1220
44
Tabelul VI.3. Valoarea parametrilor electrici obținuți cu ajutorul circuitului echivalent prezentat
în figura VI.5b pentru aliajele dentare polarizate la 0.4 V, în soluție aerată de 0.9% NaCl, la
temperatura de 25 oC
Rezistența filmului pasiv (R2 din Tabelul VI.3) format pe suprafața aliajelor CoCr și NiCr
în urma procesului de polarizare anodică la 0.4 V este mare, comparabilă cu cea înregistrată la
potențial în circuit deschis după o zi de la imersare în soluție aerată de 0.9% NaCl. Valoarea lui
R2 pentru aliajul Paliag (AgPd) obținută în urma procesului de polarizare la 0.4 V în soluție aerată
de 0.9% NaCl este mică indicând absența filmului pasiv pe suprafața acestui aliaj.
Din datele prezentate în acest studiu se poate constata faptul că aliajul pe bază de CoCr
(Heraenium CE) este cel mai stabil în soluția aerată de 0.9% NaCl, la temperatura de 25 oC fiind
urmat de aliajul pe bază de NiCr (Heraenium NA) și de cel pe bază de AgPd (Paliag).
VI.3. Microscopia electrochimică de baleiaj (SECM)
Microscopia electrochimică de baleiaj comparativ cu microscopia electronică de baleiaj se
deosebește prin faptul că studiul suprafeței probei se realizează în mediu lichid agresiv. Astfel, se
poate monitoriza reactivitatea materialului imersat într-un anumit mediu lichid. În momentul în
care materialul este scos din soluție și intră în contact cu aerul, suprafața acestuia se poate
repasiva (reoxida). Mapele SECM pentru cele trei aliaje dentare au fost înregistrate la diferite
potențiale pentru a confirma rezultatele electrochimice prezentate anterior. Ca mediator redox s-a
utilizat o soluție de ferocenmetanol.
În figura VI.6. sunt prezentate mapele SECM pentru aliajul pe bază de AgPd (Paliag)
înregistrate la diferite potențiale iar în figura VI.7. sunt prezentate mapele SECM pentru aliajul
pe bază de NiCr (Heraenium NA) înregistrate la diferite potențiale.
În figura VI.8. sunt prezentate mapele SECM pentru aliajul pe bază de CoCr (Heraenium
CE) înregistrate la diferite potențiale.
Mapele SECM obținute la OCP, 200 și 400 mV pentru aliajele testate: Heraenium CE și
Heraenium NA indică faptul că aceste aliaje au o comportare pasivă. În acest interval de
potențial, curenții înregistrați în urma scanării pe domeniul de 250 µm prezintă variații mici de
ordinul a 0.1 nA. În cazul aliajului Paliag acesta prezintă reactivitate electrochimică la OCP, fapt
demonstrat de valorile mici ale curenților din analiza SECM. La un potențial de aproximativ de
400 mV se constată că acesta are un comportament electrochimic diferit datorită curenților mari
înregistrați.
Aliaj dentar 10
4 Q1
(S cm-2
sn)
n1
R1
(k cm2)
105 Q2
(S cm-2
sn)
n2
R2
(k cm2)
Paliag 2.7 0.69 0.3 9.8 0.75 1.5
Heraenium NA 0.7 0.78 15 2.4 0.81 650
Heraenium CE 0.6 0.79 35 1.2 0.82 1150
45
0,076
0,078
0,080
0,082
0,084
0,086
50
100
150
200
2500
50
100
150
200
250
i/nA
X/µm
Y/µm
0,076
0,078
0,080
0,082
0,084
0,086
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
0,14
0
50
100
150
200
0
50
100
150
200
250
i/nA
X/µm
Y/µm
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
0,14
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0
50
100
150
200 0
50
100
150
200
250
i/nA
X/µm
Y/µm
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Figura VI.6. Mapele SECM înregistrate pentru aliajul pe bază de AgPd (Paliag) la diferite
potențiale: (a) potențial în circuit deschis, (b) 0.2 V și (c) 0.4 V, în soluție de 0.9% NaCl, la
temperatura de 25 oC
(a)
(b)
(c)
46
0,554
0,556
0,558
0,560
0,562
0,564
0,566
0,568
0,570
0,572
0,574
50
100
150
200
2500
50
100
150
200
250
i/nA
X/µm
Y/µm
0,554
0,556
0,558
0,560
0,562
0,564
0,566
0,568
0,570
0,572
0,574
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0
50
100
150
200
0
50
100
150
200
250
i/nA
X/µm
Y/µm
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
-0,015
-0,014
-0,013
-0,012
-0,011
-0,010
-0,009
-0,008
-0,007
0
50
100
150
200
0
50
100
150
200
250
i/nA
X/µm
Y/µm
-0,015
-0,014
-0,013
-0,012
-0,011
-0,010
-0,009
-0,008
Figura VI.7. Mapele SECM înregistrate pentru aliajul pe bază de NiCr (Heraenium NA) la
diferite potențiale: (a) potențial în circuit deschis, (b) 0.2 V și (c) 0.4 V, în soluție de 0.9% NaCl,
la temperatura de 25 oC
(c)
(a)
(b)
47
0,775
0,780
0,785
0,790
0,795
0,800
0
50
100
150
200
0
50
100
150
200
250
i/nA
X/µm
Y/µm
0,775
0,780
0,785
0,790
0,795
0,800
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
0
50
100
150
2000
50
100
150
200
250
i/nA
X/µm
Y/µm
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
0,026
0
50
100
150
200
0
50
100
150
200
250
i/nA
X/µm
Y/µm
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
Figura VI.8. Mapele SECM înregistrate pentru aliajul pe bază de CoCr (Heraenium CE) la
diferite potențiale: (a) potențial în circuit deschis, (b) 0.2 V și (c) 0.4 V, în soluție de 0.9% NaCl,
la temperatura de 25 oC
(a)
(b)
(c)
48
CAPITOLUL VII. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL
ALIAJELOR DENTARE CU MEMORIA FORMEI, PE BAZĂ DE NiTi ÎN
SOLUȚIE DE 0.9% NaCl
Pentru caracterizarea electrochimică a materialelor cu memoria formei pe bază NiTi s-au
utilizat ca metode: polarizarea anodică potențiodinamică și spectroscopia de impedanță
electrochimică în condiții statice și dinamice.
Ca mediu de coroziune s-a utilizat soluția de 0.9% NaCl cu un pH de 6.9. Temperatura la
care s-a realizat caracterizarea electrochimică a fost de 37 oC.
VII.1. Curbe de polarizare liniară
Curbele de polarizare s-au înregistrat utilizând sistemul electrochimic format dintr-un
potențiostat și o celulă electrochimică cu trei electrozi. Ca electrod de referință s-a utilizat un
electrod saturat de calomel (ESC), iar ca electrod auxiliar un fir de platină. Analiza suprafeței
aliajelor după tratamentul electrochimic s-a realizat cu ajutorul microscopului electronic cu
baleiaj, Quanta 3D Dual Beam.
Aliajele de NiTi studiate au fost supuse testelor de polarizare liniară anodică, după o oră
de la imersare în soluție de 0.9% NaCl. Curbele de polarizare anodică au fost trasate în intervalul
de potenţial: potențial în circuit deschis (OCP) până la 500 mV, cu viteza de baleiere de 0.5
mV/s.
Reprezentarea curbelor de polarizare liniară în coordonate: densitate de curent
(i)/potenţial (E) (Figura VII.1.) permite evidenţierea curenţilor anodici de pasivare și de
străpungere.
Din forma curbelor de polarizare anodică prezentate în figura VII.1. se constată că ambele
aliaje: NiTi și NiTiNb se pasivează spontan, imediat după imersarea acestora în soluție de 0.9%
NaCl. Alierea materialului NiTi cu Nb determină o deplasare a potențialului în circuit deschis
spre valori mai pozitive (nobile).
De asemenea, figura VII.1. sugerează o rezistență la coroziune superioară pentru aliajul
NiTiNb comparativ cu aliajul NiTi, fapt confirmat de valoarea curenților anodici înregistrați.
Din curbele de polarizare liniară, curenții de pasivare (ipas) au fost determinați la mijlocul
domeniul pasiv. În tabelul VII.1. sunt prezentate valorile principalilor parametrii ai procesului de
coroziune rezultați din curbele liniare de polarizare ale aliajelor NiTi și NiTiNb, în soluție de
0.9% NaCl.
49
Figura VII.1. Curbele anodice de polarizare potențiodinamică pentru aliajele de NiTi și NiTiNb
testate în soluție de 0.9% NaCl
În cazul aliajului NiTiNb, în intervalul de potențial -50 mV până la 500 mV se observă că
acesta prezintă o comportare pasivă. Spre deosebire de comportarea electrochimică a aliajului
NiTiNb în soluție de 0.9% NaCl, aliajul NiTi este susceptibil la coroziunea localizată. Potențialul
de străpungere (în jurul valorii de 170 mV) este premarcat din curba de polarizare, de o creștere
rapidă a curentului anodic.
Tabelul VII.1. Principalii parametri ai procesului de coroziune pentru cele două probe cu
memoria formei: NiTi și NiTiNb, în soluție de 0.9% NaCl, pH = 6.9
Aliaje ipas
(μA/cm2)
Estr
(mV)
NiTi 2.5 170
NiTiNb 1.1 -
Constatând valoarea potențialului de străpungere (Estr) pentru aliajul NiTi se poate afirma
că trebuie acordată o atenţie apreciabilă pasivării acestui aliaj.
VII.2. Microscopie electronică de baleiaj (SEM)
Suprafeţele corodate ale ambelor aliaje au fost studiate prin SEM. Figurile VII.2a-b au
fost obţinute după polarizarea potenţiodinamică ale ambelor probe. Analiza imaginilor SEM
indică un comportament diferit a aliajului NiTiNb în comparaţie cu aliajul NiTi, caracterizat prin
coroziune în pitting. Când aliajul NiTiNb a fost polarizat până la 500 mV s-a putut observa o
50
morfologie dendritică. Se constată, de asemenea, rolul Nb ca element de aliere în scăderea
susceptibilității la coroziunea localizată (în puncte) a aliajului NiTi.
Figura VII.2. Imaginile SEM pentru aliajele: (a) NiTi și (b) NiTiNb după polarizare anodică
în soluție de 0.9% NaCl
VII.3. Spectroscopia dinamică de impedanţă electrochimică (DEIS)
Analizele de spectroscopie dinamică de impedanţă electrochimică au fost efectuate pentru
ambele probe, cu o creştere a potenţialului din 20 mV în 20 mV, pornind de la potențialul în
circuit deschis (OCP) până la potenţialul de 200 mV pentru aliajul NiTi și până la 500 mV pentru
aliajul NiTiNb. Figurile VII.3a-b descriu o reprezentare tridimensională a rezultatelor de
impedanţă pentru aliajele NiTi şi NiTiNb. Din figurile VII.3a-b se observă o schimbare succesivă
a formei fiecărui spectru de impedanţă odată cu creşterea potenţialului, pentru ambele aliaje.
a) b)
Figure VII.3. Valorile impedanței funcție de potențialul aplicat pentru aliajele de:
(a) NiTi și (b) NiTiNb
Pentru a înţelege mai bine procesul de coroziune, au fost selectate spectrele de impedanţă
electrochimică la potenţialul specific anumitor zone: OCP, pasivă şi de dizolvare. Din spectrul de
51
impedanţă potenţiodinamică, pentru aliajul NiTi au fost selectate trei potenţiale: OCP, - 30 mV
(regiunea pasivă) şi + 200 mV (zona activă de dizolvare) iar diagramele Bode corespunzătoare
sunt prezentate în figurile VII.4a-c. Avantajul reprezentărilor Bode este acela că pot fi trecute
toate frecvenţele măsurate şi de asemenea pot fi prezentate pe un domeniu mare de valori ale
impedanţelor.
Reprezentările Bode pentru aliajul NiTi la OCP prezintă două constante de relaxare
corespunzătoare celor două picuri prezente în diagramele Bode. Circuitul echivalent propus (EC)
pentru modelarea electrochimică este prezentat în figura VII.5a. Circuitul EC este caracterizat
prin doi termeni dispuși în paralel (RQ), care la rândul lor sunt conectați în serie cu rezistenţa
soluţiei (Rsol). Cele două elemente RQ pot fi atribuite procesului de transfer de sarcină de la
interfaţa aliaj/strat de oxid (R1Q1) şi a stratului de oxid format pe suprafaţa aliajelor (R2Q2). Au
fost obţinute valori mari ale lui R2 la OCP (de ordinul 105
Ω cm2) ceea ce confirmă formarea unui
strat de oxid pasiv cu o bună protecţie la coroziune.
a) b) c)
Fig.VII.4. Diagramele Bode pentru aliajul NiTi imersat în soluție de 0.9% NaCl la diferite
potențiale: (a) OCP, (b) în zona pasivă și (c) în zona de dizolvare
Odată cu schimbarea potenţialului de la OCP la - 30 mV (regiune pasivă), reprezentările
de fază Bode sunt în concordanţă cu un circuit EC cu o singură constantă de timp (Figura VII.5b).
Parametrii R2 şi Q2 descriu proprietăţile stratului de oxid pasiv format pe aliajul de NiTi. Odată
cu schimbarea potenţialului de la OCP la - 30 mV, R2 creşte (de la 0.2 MΩ cm2 la 1.1 MΩ cm
2)
iar Q2 descreşte. Aceste rezultate corespund unei creșteri a stratului de oxid. Pentru aliajul NiTi
polarizat în soluţia fiziologică de 0.9% NaCl la 200 mV (regiunea de dizolvare), în domeniul de
frecvenţă joasă, se observă un comportament inductiv.
Pentru aliajele NiTi polarizate în soluţie fiziologică de 0.9% NaCl la 200 mV, valoarea lui
R1, reprezentând rezistenţa la transfer de sarcină prezintă o valoare scăzută, în jur de 100 Ω cm2.
Elementul R3L este în mod uzual atribuit procesului de relaxare a produselor de coroziune
formate pe suprafaţa electrodului. În acest caz stratul de oxid nu conferă proprietăți anticorozive.
În figurile VII.4a-c, datele experimentale sunt prezentate punctat, în timp ce spectrele teoretice
rezultate, modelate cu ajutorul circuitelor echivalente (EC) sunt prezentate prin linii continui.
52
Toţi parametrii SIE pentru aliajul NiTi imersat în soluţie fiziologică de 0.9%NaCl sunt prezentaţi
în tabelul VII.2.
Tabelul VII.2. Valorile parametrilor circuitului echivalent utilizat în modelare, în funcţie de
potenţialul aplicat aliajelor NiTi și NiTiNb, în soluție de 0.9% NaCl
Aliaj Potențial R1
(kΩ cm2)
105 Q1
(S/cm2 s
n)
n1 R2
(MΩ cm2)
105 Q2
(S/cm2 s
n)
n2 R3
(Ω cm2)
L
(H/cm2)
NiTi
OCP 1.7
7.2
0.86
0.2
1.3
0.85 - -
Regiunea
pasivă -
-
-
1.1
0.8
0.86 - -
Regiunea
activă 0.1
0.6
0.79
-
-
- 45 25
NiTiNb
OCP 21.5
2.3
0.88
0.6
1.1
0.86 - -
Regiunea
pasivă -
-
-
4.1
0.6
0.88 - -
În figurile VII.6a-b sunt prezentate graficele Bode pentru aliajul NiTiNb, la OCP şi
regiunea pasivă (300 mV). Spectrele de impedanţă pentru aliajul NiTiNb la OCP, în soluţie
fiziologică cu 0.9% NaCl au fost efectuate utilizând circuitul EC prezentat în figura VII.5a.
Tabelul VII.2. prezintă rezultatele modelarii. Spectrul SIE pentru aliajul NiTiNb polarizat, în
soluţie fiziologică 0.9% NaCl, la 300 mV (regiunea pasivă) poate fi analizat în termeni de EC
pentru un strat pasiv ca în figura VII.5b. O magnitudine mare a impedanţei (în jur de 106 Ω cm
2)
a fost observată în domeniul pasiv al potenţialului. Prin urmare, rezistenţa stratului format în
regiunea pasivă este mai mare decât rezistenţa aliajului NiTiNb la OCP ceea ce denotă o
rezistenţă la coroziune mai mare a acestui aliaj. Din nou, în figurile VII.6a şi VII.6b, datele
experimentale sunt prezentate prin puncte iar spectrele rezultate din modelare sunt prezentate prin
linii. Rolul Nb ca element de aliere duce la creşterea rezistenţei aliajului NiTi la coroziunea
localizată (în puncte).
(a) (b)
Fig.VII.6. Diagramele Bode pentru aliajul NiTiNb imersat în soluție de 0.9% NaCl, la diferite
potențiale: (a) OCP și (b) în zona pasivă
53
CONCLUZII
CONTRIBUȚII PERSONALE ȘI DIRECȚII DE CERCETARE
Pe plan mondial, aparatele gnato-protetice necesită tone de aliaje dentare. Diversitatea
aliajelor dentare elaborate de diferite firme, sprijinite de o publicitate agresivă, impune analizarea
acestora de către un for medical naţional specializat (medici stomatologi și chirurgi) care să
asigure o informare şi o protecţie corespunzătoare a beneficiarilor printr-un periodic specializat.
S-a întreprins un studiu comparativ asupra unor aliaje dentare comerciale pe bază de NiCr,
CoCr, AgPd și Ti (existente pe piața românească) din punct de vedere al structurii și al
rezistenței la coroziune. De asemenea, s-au efectuat cercetări pentru două noi materiale cu
potențial aplicativ în medicina stomatologică, Ti12Mo5Ta și NiTiNb.
Referitor la proprietățile mecanice și structurale:
aliajele Gialloy, Heraenium NA, Heraenium CE, Paliag, NicromalSoft, VeraBond, VeraSoft,
NiTiNb au o structură dendritică, specifică aliajelor turnate solidificate în urma unei răciri cu
viteză de valoarea medie către mare;
pentru aliajul Paliag, analiza structurală evidențiază în spațiul interdendritic existența unor
separări de tip compus intermetalic;
microstructura aliajului VeraBond conține alături de faza dendritică și separări eutectice
observabile în spațiul interdendritic. În mod similar, separări eutectice apar și în cazul
aliajului NiTiNb.
aliajul Wiron 99, datorită compoziției chimice, deși este un aliaj brut turnat are o morfologie
poliedrică monofazică;
aliajul Ti12Mo5Ta și Cp-Ti au o structură monofazică, în sistem hexagonal cu morfologie
poliedrică specific materialelor metalice deformate plastic și recristalizate ulterior.
valorile determinărilor de duritate variază în funcție de tipul de material testat, evidețiindu-se
ca cel mai dur aliaj – Heraenium CE-435 HV, respectiv cel mai putin dur aliaj-Paliag-137
HV.
Analiza comportării electrochimice a aliajelor pe bază de nichel s-a efectuat cu
ajutorul metodelor: monitorizarea în timp a evoluţiei potenţialului în circuit deschis,
voltametrie liniară şi respectiv ciclică, spectroscopie de impedanţă electrochimică şi analiza
microstructurală.
Aliajele pe bază de NiCr au fost studiate în salivă artificială acidulată Fusayama
(pH = 2.3) folosind voltametria ciclică. Din punct de vedere al tipului de coroziune, aliajele
studiate pot fi împarțite în 2 categorii:
coroziune generală (uniformă) care apare la 2 aliaje pe bază de NiCr dar care conțin în
compoziția lor și o cantitate de Mo mai mare 9.5%.
coroziune localizată (în puncte) care se manifestă pe suprafața aliajelor pe bază de NiCr dar
și pe suprafața unui aliaj NiCrMo cu un conținut mai mic de 9.5% Mo.
Aceste aspecte au fost confirmate utilizând microscopia electronică de baleiaj (SEM).
54
Din punct de vedere al susceptibilităţii la coroziunea localizată aceste aliaje se pot
împărţi în 3 categorii:
a) aliaje pe bază de NiCr cu susceptibilitate ridicată la coroziune. Pentru
acestea curenții de coroziune înregistrați sunt de aproximativ 10 ori mai mari decât cei
înregistrați în cazul aliajelor pe bază de NiCrMo cu un conținut mai mare de 9.5% Mo.
Acestea nu prezintă domeniu pasiv.
b) aliaje pe bază de NiCrMo cu un conținut mai mare de 9.5% Mo cu
susceptibilitate mică la coroziune. Prezintă un larg domeniu pasiv de peste 1 V.
c) aliaj pe bază de NiCrMo cu un conținut mai mic de 9.5% Mo cu
susceptibilitate medie la coroziune. Acesta prezintă un domeniu pasiv de aproximativ 0.6 V.
Pentru confirmarea pasivării acestui aliaj în salivă artificială acidulată Fusayama (pH = 2.3),
s-a utilizat spectroscopia de impedanţă electrochimică. În metoda spectroscopiei de
impedanţă electrochimică, valorile parametrilor electrochimici obținuți cu ajutorul unui
circuit echivalent folosit pentru corelarea datelor experimentale cu datele simulate, au scos în
evidență că rezistenţa filmului pasiv este ridicată.
S-a constat că susceptibilitatea la coroziunea localizată în cazul aliajelor pe bază
de NiCr scade pentru o valoare a numărului PRE mai mare de 54.
Potențialul în circuit deschis pentru aliajele pe bază de AgPd, NiCrMo și Ti (Cp-
Ti și Ti12Mo5Ta) imersate în salivă artificială Fusayama (pH = 5.6) crește în timp de o oră,
ceea ce indică o pasivare a acestora. Potențialul în circuit deschis nu își modifică tendința de
ușoară creștere după ce aliajele au fost imersate în apa de gură comercială care are în
compoziție 500 ppm ioni de F-. Acest lucru demonstrează că aliajele sunt stabile în acest tip
de apă de gură (Oral B, Gillete).
Curbele de polarizare liniară înregistrate în apa de gură au indicat starea pasivă
pentru aliajele pe bază de NiCrMo și Ti până la potențiale de 0.7 V. De asemenea, curenții de
coroziune și de pasivare înregistrați pentru cele trei aliaje au valori mici, tipici pentru
materialele pasivabile. În timpul polarizării, în apa de gură, aliajul pe bază de AgPd prezintă
curenți anodici monotoni, crescători ceea ce indică că acesta suferă un proces de dizolvare.
Analiza suprafeței prin SEM, indică prezența produșilor de coroziune. Rezultatele de
impedanță electrochimică obținute la potențial în circuit deschis confirmă rezistența ridicată
la coroziune a celor 4 aliaje atât în saliva artificială cât și în apa de gură. În ambele medii au
fost înregistrate rezistențe la polarizare mari, de ordinul a 105-10
6 Ω cm
2. După procesul de
polarizare, aliajele pe bază de NiCrMo și Ti își mențin valorile rezistențelor la polarizare.
Valoarea rezistenței la polarizare pentru aliajul pe bază de AgPd scade de aproximativ 10 ori.
Aliajul Ti12Mo5Ta a prezentat cea mai bună comportare electrochimică din punct
de vedere al rezistenței la coroziune, în saliva artificială și apa de gură, comparativ cu
celelalte 3 materiale dentare.
Într-un studiu similar, s-a constatat de asemenea că aliajul pe bază de AgPd este
mai puțin rezistent la coroziune în soluție fiziologică de 0.9% NaCl față de alte două aliaje
dentare pe bază de NiCrMo și CoCrMo.
55
După trasarea curbelor de polarizare pentru cele 3 aliaje, s-a constatat, utilizând
analiza EDX, că pe suprafața aliajelor de NiCrMo și CoCrMo s-au depus staturi de oxizi, în
timp ce pe suprafața aliajului pe bază de AgPd s-a format AgCl. Acest tip de clorură nu este
aderentă pe suprafața aliajului provocând dizolvarea continuă a acestuia.
Datele de impedanță au confirmat existența unui monostrat de oxid cu proprietăți
anticorozive pe suprafața aliajelor NiCrMo și CoCrMo, imersate în soluție de 0.9% NaCl.
Utilizând microscopia electrochimică de baleiaj, s-a constatat o reactivitate mai
mică a suprafeței aliajelor pe bază de NiCrMo și CoCrMo, imersate în soluție de 0.9% NaCl
comparativ cu cea pentru aliajul pe bază de AgPd.
Este cunoscut faptul că Nb determină creșterea rezistenței la coroziune pentru
aliajele pe bază de Ti. Aliajul experimental NiTiNb a fost testat în soluție de 0.9% NaCl
utilizând ca tehnici electrochimice, polarizarea liniară și spectroscopia dinamică de
impedanță electrochimică (SDIE). În paralel cu analiza aliajului NiTiNb s-a analizat un aliaj
comercial de tipul NiTi. Din curbele de polarizare liniară s-a constatat că cele două aliaje
prezintă un comportament electrochimic diferit în soluție de 0.9% NaCl. Potențialul de
străpungere mic (aproximativ 0.2 V) demonstrează că aliajul NiTi imersat în soluție de 0.9%
NaCl este susceptibil la coroziunea localizată spre deosebire de aliajul NiTiNb. De
asemenea, în domeniul pasiv, curentul de pasivare al aliajului NiTi este de 2 ori mai mare
decât cel înregistrat pentru aliajul NiTiNb. Tehnicile SEM și SDIE au confirmat degradarea
localizată a aliajului NiTi.
Aliajele de Ti sunt cele mai rezistente la coroziune, fiind urmate de aliajele pe
bază de CoCrMo și NiCrMo. În aceste teste efectuate, aliajul pe bază de AgPd s-a dovedit a
fi necompetitiv în comparație cu aliajele pe bază de CoCrMo și NiCrMo.
Rezultatele obţinute pentru aliajele Ti12Mo5Ta și NiTiNb, creează perspectiva
studierii lor mai amănunţită, în vederea aplicabilității lor ca aliaje de uz stomatologic pe
scară largă.
Experimentele, efectuate în cadrul acestui studiu, au relevat necesitatea testării în
vederea evaluării obiective. Astfel este necesară continuarea cercetărilor, pentru a pune în
evidență influența altor factori privind rezistența la coroziune a materialelor dentare:
influența temperaturii, prezența agenților ce pot apărea accidental sau nu în mediul oral
(xilină, cloramfenicol, alcool, NaF, acid citric) a pH-ului etc.
Fără a avea pretenția de a fi epuizat toate problemele legate de comportarea acestor
materiale metalice în condiții care simulează mediul oral, prezenta teză se încadrează în
tematica rezultatelor oferite de literatura de specialitate și se poate constitui ca un material
pentru studiul comportării unor alte aliaje dentare.
56
VALORIFICAREA REZULTATELOR CERCETĂRII
Lista publicațiilor
Articole publicate în reviste cotate de ISI Web of Knowledge
1. IACOBAN, S., BOLAT, G., MUNTEANU, C., CAILEAN, D., TRINCA, L., MARECI, D., A
comparative study on the corrosion behaviour of CoCr and NiCr dental alloys in saline medium,
Revue Roumaine de Chimie, 2015, 60(10), 949-955 (ISI-0.246)
2. IACOBAN, S., MARECI, D., BOLAT, G., MUNTEANU, C., SOUTO, R.M., Multiscale
electrochemical investigation of the corrosion resistance of various alloys used in dental
prostheses, Metallurgical and Materials Transactions B, 2015, 46B, 1011-1021 (ISI-1.642)
3. MARECI, D., IACOB STRUGARU, S., IACOBAN, S., BOLAT, G., MUNTEANU, C.,
Behavior of dental/implant alloys in commercial mouthwash solution studied by electrochemical
techniques, Journal of Materials Engineering and Performance, 2013, 22(3): 882-889. (ISI-1.331)
4. BOLAT, G., MARECI, D., IACOBAN, S., CIMPOESU, N., MUNTEANU, C., The Estimation
of Corrosion Behavior of NiTi and NiTiNb Alloys Using Dynamic Electrochemical Impedance
Spectroscopy, Journal of Spectroscopy, 2012, 2013: 1-7. (ISI-0.761)
5. MARECI, D., CHELARIU, R., IACOBAN, S., MUNTEANU, C., BOLAT, G., SUTIMAN, D.,
The estimation of localized corrosion behavior of Ni-based dental alloys using electrochemical
techniques, Journal of Materials Engineering and Performance, 2012, 21(7): 1431-1439. (ISI-
1.331)
Articole publicate în volume ale conferințelor indexate Scopus
1. PINTILEI, G.L., BASESCU, G.N., IACOBAN, S.A., BARBINTA, A.C., MUNTEANU, C.,
Comparative research on the structure and properties of ZrO2/20% Y2O3 layers obtained with
plasma spray deposition method, 11th IMEKO TC15 Youth Symposium on Experimental Solid
Mechanics 2012, 2012, pp. 297-302.
Participări la manifestări ştiinţifice internaţionale
1. BOLAT, G., MARECI, D., IACOBAN, S., MUNTEANU, C., Dynamic electrochemical
impedance spectroscopy study for NiTi and NiTiNb in physiological solution, „Physics,
Computation, and the Mind — Advances and Challenges at Interfaces‖, 17-21 septembrie 2012,
La Herradura, Spania.
2. MARECI, D., IACOB STRUGARU, S., IACOBAN, S., BOLAT, G., MUNTEANU, C.,
Behavior of dental/implant alloys in commercial mouthwash solution studied by electrochemical
techniques, „26 International Carbohydrate Symposium‖, 22-27 iulie 2012, Madrid, Spania.
3. PINTILEI, G. L., BASESCU, G. N., IACOBAN, S., DRAGAN, L. A., MUNTEANU, C., Effect
of heat-treatment of atmospheric plasma spraying coating APS with powder ceramic, The 5th
International Conference on Advanced Concepts in Mechanical Engineering, June 14-15, 2012,
Iasi, România.
57
4. BASESCU, G. N., MUNTEANU, C., STAMATE, V. C., PINTILEI, G. L., IACOBAN, S.,
LOZNEANU, M. V., Comparative research on the structural modifications of Al2O3-TiO2 layers
obtained by plasma spray deposition method used in the internal combustion engine in different
character of service, The 5th International Conference on Advanced Concepts in Mechanical
Engineering, June 14-15, 2012, Iasi, România.
5. MARECI, D., CHELARIU, R., IACOBAN, S., MUNTEANU, C., BOLAT, G., SUTIMAN, D.,
The estimation of localized corrosion behaviour of Ni-based dental alloys using electrochemical
techniques, „1st International Seminar on ―Biomaterials & Regenerative Medicine‖, 29
septembrie-2 octombrie 2011, Gura Humorului, România.
BIBLIOGRAFIA SELECTIVĂ
Amato L.E., Lopez D.A., Galliano P.G., Cere S.M. (2005), Electrochemical characterisation of
sol-gel hybrid coatings in cobalt-based alloys for orthopaedic implants, Materials Letters,
59, 2026-2031;
Ameer M.A., Khamis E., Al-Motlaq M. (2004a), Electrochemical behaviour of non-precious
dental alloys in bleaching agents, Electrochimica Acta, 50, 141-148.
Assis S.L., Wolynec S., Costa I. (2008), The electrochemical behaviour of Ti-13Nb-13Zr alloy in
various solutions, Materials and Corrosion, 59, 739-743.
Basketter D.A., Briaticovangosa G., Kaestner W., Lally C., Bontinck W.J. (1993), Nickel, cobalt
and chromium in consumer products: a role in allergic contactdermatitis, Contact Dermatitis,
28, 15-25.
Berthod P. (2009), High temperature properties of several chromium-containing Co-based alloys
reinforced by different types of MC carbides (M = Ta, Nb, Hf and/or Zr), Journal of Alloys
and Compounds, 481, 746-754.
Brown C., Williams S., Tipper J.L., Fisher J., Ingham E. (2007), Characterisation of wear
particles produced by metal on metal and ceramic on metal hip prostheses under standard and
microseparation simulation, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 18, 819-827.
Bolat G., Mareci D., Chelariu R., Izquierdo J., Gonzalez S., Souto R.M. (2013), Investigation of
the electrochemical behaviour of TiMo alloys in simulated physiological solutions,
Electrochimica Acta, 113, 470-480.
Boyce B.F., Byars J., McWilliams S., Mocan M.Z., Elder H.Y., Boyle I.T., Junor B.J. (1992),
Histological and electron microprobe studies of mineralization in aluminum-related
osteomalacia, Journal of Clinical Pathology, 45, 502-550.
Capela M.V., Acciari H.A., Capela J.M.V., Carvalho T.M., Melin M.C.S. (2008), Repeatability
of corrosion parameters for titanium-molybdenum alloys in 0.9% NaCl solution, Journal of
Alloys and Compounds, 465, 479-483.
Carja G., Mareci D., Aelenei N. (2003), Chimie –fizica, partea I si partea II, Editura Cermi Iasi
Carja G., Mareci D., Popa I.M. (2014), Chimie Fizica. Termodinamica, Cinetica, Electrochimie.,
Editura PIM Iasi
58
Chelariu R., Bolat G., Izquierdo J., Mareci D., Gordin D.M., Gloriant T., Souto R.M. (2014),
Metastable beta Ti-Nb-Mo alloys with improved corrosion resistance in saline solution,
Electrochimica Acta, 137, 280-289.
Cheng F.T., Shi P., Man H.C. (2004), Anatase coating on NiTi via a low-temperature sol–gel
route for improving corrosion resistance, Scripta Materialia, 51, 1041-1045.
Cimpoesu Hanu R., Mareci D., Aelenei N., Bolat G., Baciu C., Agop M. (2011), Preliminary
testing of corrosion characteristics of NiTi alloy coated with various polymers, Journal of
Optoelectronics and Advanced Materials, 13, 1305-1308.
Contu F., Elsener B., Bohni H. (2005), Corrosion behaviour of CoCrMo implant alloy during
fretting in bovine serum, Corrosion Science, 47, 1863-1875.
Davis J.R. (2000), Corrosion: Understanding the Basics, ASM International, Materials Park, OH.
Disegi J.A., Kennedy R.L., Pilliar R. (1999), Cobalt-Based Alloys for Biomedical Applications,
Overview, ASTM Ed., Fredericksburg, S.U.A.
Domingo J. (2002), Vanadium and tungsten derivatives as antidiabetic agents, Biological Trace
Element Research, 88, 97-112.
Donglu Shi (2006), Introduction to Biomaterials, Tinsghua University Press, China.
Eisenbarth E., Velten D., Müller M., Thull R., Breme J. (2004), Biocompatibility of beta-
stabilizing elements of titanium alloys, Biomaterials, 25, 5705-5713.
Elias L.M., Schneider S.G., Schneider S., Silva H.M., Malvisi F. (2006), Microstructural and
mechanical characterization of biomedical Ti-Nb-Zr(-Ta) alloys, Materials Science and
Engineering A, 432, 108-112.
Fleck C., Eifler D. (2010), Corrosion, fatigue corrosion fatigue behaviour of metal implant
materials, especially titanium alloys, International Journal of Fatigue, 32, 929-935.
Frenzel J., Zhang Z., Neuking K., Eggeler G. (2004), High quality vacuum induction melting of
small quantities of NiTi shape memory alloys in graphite crucibles, Journal of Alloys and
Compounds, 385, 214-223.
Geetha M., Singh A.K., Asokamani R., Gogia A.K. (2009), Ti based biomaterials, the ultimate
choice for orthopaedic implants – A review, Progress in Materials Science, 54, 397-425.
Gheorghieş C. (1990), Controlul structurii fine a metalelor cu radiaţii X, Editura Tehnică,
Bucureşti.
Gloriant T., Texier G., Prima F., Laillé D., Gordin D.M., Thibon I., Ansel D. (2006), Synthesis
and phase transformations of beta metastable Ti-based alloys containing biocompatible Ta,
Mo and Fe beta-stabilizer elements, Advanced EngineeringMaterials, 8, 961-965.
Hanawa T. (2004), Metal ion release from metal implants, Materials Science and Engineering C,
24, 745-752.
Hanawa T. (2010) Metals for medicine, Sendai: Japan Institute of Metals.
Ho W.F., Ju C.P., Chern Lin J.H. (1999), Structure and properties of cast Ti-Mo alloys,
Biomaterials 20, 2115-2122.
Huang H.H. (2003), Corrosion resistance of stressed NiTi and stainless steel orthodontic wires in
acid artificial saliva, Journal of Biomedical Materials Research, 66A, 829-839.
59
Ikeda M., Ueda M., Matsunaga R., Ogawa M., Niinomi M. (2009), Isothermal aging behavior of
beta titanium–manganese alloys, Materials Transactions, 50, 2737-2743.
Japan Aluminium Association (2002), Aluminum and health, Tokyo: Japan Aluminium
Association, p. 1-6.
Karthega M., Raman V., Rajendran N. (2007), Influence of potential on the electrochemical
behaviour of β titanium alloys in Hank’s solution, Acta Biomaterialia, 3, 1019-1023.
Kumar S., Narayanan T.S.N.S. (2008), Corrosion behaviour of Ti-15Mo alloy for dental implant
applications, Journal of Dentistry, 36, 500-507.
Kurochkin V.D. (2004), Compositions of Co-Cr-Mo alloys examined by Glow-Discharge Mass
Spectrometry, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 43, 411-416.
Kuroda D., Kawasaki H., Hiromoto S., Hanawa T (2005), Development of new Ti–Fe–Ta and Ti–
Fe–Ta–Zr system alloys for biomedical applications, Materials Science and Engineering C,
25, 312-320.
Li Y., Wong C., Xiong J., Hodgson P., Wen C. (2010), Cytotoxicity of titanium and titanium
alloying elements, Journal of Dental Research, 89, 493-497.
Li Y., Yang C., Zhao H., Qu S., Li X., Li Y. (2014), New developments of Ti-based alloys for
biomedical applications, Materials, 7, 1709-1800.
Lin H.Y., Bumgardner D. (2004), Changes in the surface oxide composition of Co-Cr-Mo
implant alloy by macrophage cells and their released reactive chemical species, Biomaterials,
25, 1233-1238.
Lu J.W., Zhao Y.Q., Ge P., Niu H.Z. (2013), Microstructure and beta grain growth behavior of
Ti–Mo alloys solution treated, Materials Characterization, 84, 105-111.
Mareci D., Ungureanu G., Aelenei D.M., Mirza Rosca J.C. (2007), Electrochemical
characteristics of titanium based biomaterials in artificial saliva, Materials and Corrosion, 58,
848-856.
Mareci D., Chelariu R., Gordin D.M., Romas M., Sutiman D., Gloriant T. (2010), Corrosion
resistance improvement of titanium using Mo as β-stabilizing element, Materials and
Corrosion, 61, 829-837.
Mareci D., Sutiman D., Cailean A., Bolat G. (2010a), Comparative corrosion study of Ag-Pd and
Co-Cr alloys used in dental applications, Bulletin of Materials Science, 33, 491-500.
Mareci D., Chelariu R., Ciurescu G., Sutiman D., Gloriant T. (2010b), Electrochemical aspects of
TiTa alloys in HBSS, Materials and Corrosion, 61, 768-774.
Mareci D., Chelariu R., Iacoban S., Munteanu C., Sutiman D., Bolat G. (2012), The Estimation of
Localized Corrosion Behaviour of Ni-based Dental Alloys Using Electrochemical Techniques,
Journal of Materials Engineering and Performance, 21, 1431-1439.
Mareci D., Cimpoesu N., Popa M.I. (2012b), Electrochemical and SEM characterization of NiTi
alloy coated with chitosan by PLD technique, Materials and Corrosion-Werkstoffe und
Korrosion, 63, 985-991.
60
Mareci D., Punguta C., Romas M., Bistriceanu I.L., Munteanu C., Sutiman D. (2012c),
Corrosion behavior of CoCrMo alloy in non-pasteurized and pasteurized apple juice,
Environmental Engineering and Management Journal, 11, 1865-1871.
Mareci D., Chelariu R., Bolat G., Cailean A., Grancea V., Sutiman D. (2013), Electrochemical
behaviour of Ti alloys containing Mo and Ta as β-stabilizer elements for dental application,
Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 23, 3829-3836.
Mareci D., Iacob Strugaru S., Iacoban S., Bolat G., Munteanu C. (2013a), Behavior of
dental/implant alloys in commercial mouthwash solution studied by electrochemical
techniques, Journal of Materials Engineering and Performance, 22, 882-889.
Mareci D., Chelariu R., Cailean A., Brinza F., Bolat G., Gordin D.M. (2015), Electrochemical
characterization of Ti12Mo5Ta alloys in contact with saline medium, Trans. Nonferrous Met.
Soc. China 25(2015) 345−352.
Matsuno H., Yokoyama A., Watari F., Uo M., Kawasaki T. (2001), Biocompatibility and
osteogenesis of refractory metal implants Ti, Hf, Nb, Ta, Rh, Biomaterials, 22, 1253-1262.
Metikos-Hukovic M., Babic R. (2009), Some aspects in designing passive alloys with enhanced
corrosion resistance, Corrosion Science, 51, 70-75.
Miura K., Yamada N., Hanada S., Jung T.K., Itoi E. (2011), The bone tissue compatibility of a
new Ti–Nb–Sn alloy with a low Young’s modulus, Acta Biomaterialia, 7, 2320-2326.
Muller R., Abke J., Schnell E., Scharnweber D., Kujat R., Englert C., Taheri D., Nerlich M.,
Angele P. (2006), Influence of surface pretreatment of titanium- and cobalt-based
biomaterials on covalent immobilization of fibrillar collagen, Biomaterials, 27, 4059-4068.
Nag S., Banerjee R., Fraser H.L. (2005), Microstructural evolution and strengthening
mechanisms in Ti-Nb-Zr-Ta, Ti-Mo-Zr-Fe and Ti-15Mo biocompatible alloys, Materials
Science and Engineering C, 25, 357-362.
Niinomi M. (2002), Recent metallic materials for biomedical applications, Metallurgical and
Materials Transactions A, 33, 477-486.
Niinomi M. (2008), Mechanical biocompatibilities of titanium alloys for biomedical applications,
Journal of the Mechanical Behaviour of Biomedical Materials, 1, 30-42.
Niinomi M., Nakai M., Hieda J. (2012), Development of new metallic alloys for biomedical
applications, Acta Biomaterialia, 8, 3888-3903.
Okazaki Y., Gotoh E. (2005), Comparison of metal release from various metallic biomaterials in
vitro, Biomaterials, 26, 11-21.
Oliveira N.T.C., Guastaldi A.C. (2008), Electrochemical behavior of Ti-Mo alloys applied as
biomaterial, Corrosion Science, 50, 938-945.
Oliveira N.T.C., Guastaldi A.C. (2009), Electrochemical stability and corrosion resistance of Ti–
Mo alloys for biomedical applications, Acta Biomaterialia, 5, 399-405.
Otsuka K., Ren X. (1999), Recent developments in the research of shape memory alloys,
Intermetallics, 7, 511-528.
Park J.B., Bronzino J.D. (2003), Biomaterials-Principles and Applications, Florida: CRC Press,
Boca Raton, SUA, p. 3-5.
61
Perl D.P., Brody A.R. (1980), Alzheimer’s disease: X-ray spectrometer evidence of aluminum
accumulation in neurofibrillary tangle-bearing neurons, Science, 208, 297-299.
Popa I.M., Mareci D. (2005), Electrochimie si coroziune, Ed. Politehnium, Iasi
Qazi J., Rack H.J. (2005), Metastable beta titanium alloys for orthopedic applications, Advanced
Engineering Materials, 7, 993-998.
Reclaru L., Luthy H., Eschler P.Y., Blatter A., Susz C. (2005), Corrosion behaviour of cobalt-
chromium dental alloys doped with precious metals, Biomaterials, 26, 4358-4365.
Reclaru L., Unger R.E., Kirkpatrick C.J., Susz C., Eschler P.Y., Zuercher M.H., Antoniac I.,
Luthy H. (2012), Ni-Cr based dental alloys; Ni release, corrosion and biological evaluation,
Materials Science and Engineering C, 32, 1452-1460.
Romas M., Igual Munoz A., Mareci D., Valero Vidal C., Curteanu S., Sutiman D. (2014)
Influence of caffeine and temperature on corrosion-resistance of CoCrMo alloy, Chemical
Papers, 68, 1066-1078.
Saji V.S., Choe H.-C. (2009), Electrochemical behaviour of Co-Cr and Ni-Cr dental cast alloys,
Transaction of Nonferreous Metals Society of China, 19, 785-790.
Sargeant A., Goswami T. (2007), Hip Implant – Paper VI – Ion concentrations, Materials and
Design, 28, 155-171.
Savici L.I. (1979), Aparate de analiză fizico-chimică, Editura Tehnică Bucureşti.
Sovar M.M., Man I., Demetrescu I. (2008), Enhancing corrosion resistance of CoCr alloy using
bioactive phosphate deposition, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 486, 140-146.
Stohs S.J., Bagchi D. (1995), Oxidative mechanisms in the toxicity of metal-ions, Free Radical
Biology & Medicine,18, 321-336.
Turkan U., Ozturk O., Eroglu A.E. (2006), Metal ion release from TiN coated CoCrMo
orthopedic implant material, Surface & Coatings Technology, 200, 5020-5027.
Uggowitzer P.J., Bähre W.-F., Speidel M.O. (1997), Metal injection moulding of nickel free
stainless steels, Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials, 3, 113-121.
Ungureanu G. (2010), Teza de doctorat: Comportarea electrochimică a unor aliaje pe bază de
nichel, Iaşi, p. 30-44.
Upadhyaya D., Panchal M.A., Dubey R.S., Srivastava V.K. (2006), Corrosion of alloys used in
dentistry: A review, Materials Science and Engineering A, 432, 1-11.
Vidal C.V., Munoz A.I. (2008), Electrochemical characterisation of biomedical alloys for
surgical implants in simulated body fluids, Corrosion Science, 50, 1954-1961.
Wang K. (1996), The use of titanium for medical applications in the USA, Materials Science and
Engineering A, 213, 134-137.
Wylie C.M., Shelton R.M., Fleming G.J.P., Davenport A.J. (2007), Corrosion of nickel-based
dental casting alloys, Dental Materials, 23, 714-723.
Yan Y., Neville A., Dowson D. (2007), Biotribocorrosion of CoCrMo orthopaedic implant
materials - Assessing the formation and effect of the biofilm, Tribology International, 40,
1492-1499.
62
Yang D., Liu C., Liu X., Qi M., Lin G. (2005), EIS diagnosis on the corrosion behavior of TiN
coated NiTi surgical alloy, Current Applied Physics, 5, 417-421.
Zavanelli R.A., Herriques G.P.E, Ferreira I., Rollo M.D.A. (2000), Corrosion-fatique life of
commericially pure titanium and Ti-6Al-4V alloys in diferent storage environment, Journal of
Phrostetic Dentistry, 84, 274-279.
Zhou Y.L., Niinomi M. (2009), Ti-25Ta alloy with the best mechanical comatibility in Ti-Ta
alloys for biomedical applications, Materials Science and Engineering C, 29, 1061-1065.
Zhou Y.L., Luo D.M. (2011), Microstructures and mechanical properties of Ti–Mo alloys cold-
rolled and heat treated, Materials Characterization, 62, 931-937.
Zupanciuc R., Legat A., Funduk N. (2006), Tensile strength and corrosion resistance of brazed
and laser-welded cobalt-chromium alloy joints, The Journal of Prosthetic Dentistry, 96, 4,
273-282.