univerza v mariboru fakulteta za naravoslovje in ... · take reakcije so vedno reverzibilne....
TRANSCRIPT
UNIVERZA V MARIBORU
FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO
Oddelek za kemijo
DIPLOMSKA SEMINARSKA NALOGA
Martina Kos
Maribor, 2009
UNIVERZA V MARIBORU
FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO
Oddelek za kemijo
Diplomska seminarska naloga
ZAKON O KEMIJSKEM RAVNOTEŽJU
Mentor:
doc. dr. Aljana Petek
Kandidatka:
Martina Kos
Maribor, 2009
UNIVERZA V MARIBORU
FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO
IZJAVA
Podpisana Martina Kos, rojena 24. 06. 1984, študentka Fakultete za naravoslovje in
matematiko Univerze v Mariboru, študijskega programa kemija, izjavljam, da je diplomska
seminarska naloga z naslovom Zakon o kemijskem ravnotežju pri mentorici doc. dr. Aljani
Petek avtorsko delo. V diplomski seminarski nalogi so uporabljeni viri in literatura korektno
navedeni; teksti in druge oblike zapisov niso uporabljeni brez navedbe avtorjev.
3
Kos, M.: Zakon o kemijskem ravnotežju. Diplomska seminarska naloga, Univerza v
Mariboru, Fakulteta za naravoslovje in matematiko, Oddelek za kemijo, 2009.
IZVLEČEK
Reakcija poteka do kemijskega ravnotežja - to je do stopnje, ko se sestava reakcijske zmesi ne
spreminja več. Pri nekaterih kemijskih reakcijah je ravnotežje tako močno pomaknjeno na
stran produktov, da reaktantov, ki so še vedno prisotni v neznatnih količinah, niti ne opazimo
oziroma jih ne izmerimo. Kemijska reakcija vedno poteka v smeri zmanjševanja celokupne
Gibbsove energije sistema. Ko reakcija poteka pri konstantni temperaturi in tlaku, se
Gibbsova energija zniža. Reakcija poteka vse dokler Gibbsova energija ne doseže minimalne
vrednosti.
Pogosto nas zanima, kakšno je razmerje med ravnotežnimi koncentracijami produktov in
reaktantov pri določeni temperaturi. To razmerje nam opisuje konstanta ravnotežja. Po
dogovoru nima enote. V števcu izraza za konstanto ravnotežja zapisujemo množinske
koncentracije produktov, v imenovalcu pa množinske koncentracije reaktantov. Pripadajoče
stehiometrijske koeficiente zapisujemo kot potence koncentracij.
Kemijska reakcija lahko poteče, če pomešamo med sabo raztopine elektrolitov. Vendar v
mnogih primerih elektroliti ne reagirajo med seboj. Do reakcije med ioni pride v dveh
primerih, in sicer če iz ionov nastane trdna snov, ki jo imenujemo oborina, lahko pa iz ionov
nastane molekula. Ta molekula je lahko slabo disociirana in ostane v raztopini ali pa nastane
plin, ki izhaja iz raztopine. Med slabo disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni,
sodijo tudi koordinacijske spojine.
Ključne besede: kemijsko ravnotežje, konstanta ravnotežja, reakcijska Gibbsova energija,
ionska ravnotežja, ioni, koordinacijske spojine
4
Kos, M.: The law of chemical equilibrium, Graduation Thesis, University of Maribor,
Faculty of natural sciences and mathematics, Department of chemistry, 2009.
ABSTRACT
Reaction runs until chemical equilibrium is reached – stage, when structure of reaction
compound doesn't change anymore. At some chemical reactions chemical equilibrium is
strongly moved on the side of products, so that we can't see or measure reactants, which are
still present in insignificant quantity. Chemical reaction always runs in the direction of
decreasing of total Gibbs energy. The Gibbs energy decreases when the temperature and the
pressure are constant. Reaction runs until the Gibbs energy reaches the minimum.
Often we are interested in ratio between equilibrium concentrations of products and reactants
at defined temperature. This ratio gives us equilibrium constant, which has no unit. In the
numerator of the equation for equilibrium constant we write concentrations of products, and
in the denominator we write concentrations of reactants. Appurtenant stehiometric
coefficients we write as the potency of the concentration.
Chemical reaction can run, if we mix up solutions of the electrolytes. But in many cases
electrolytes does not react with other electrolytes. Reaction between ions runs in two cases, if
the result of this reaction is precipitate or if the result is molecule. This molecule can be tiny
bit dissociated and it stays in solution or it can be gas, which come out from solution. Among
the tiny bit dissociated molecules, which are the result of reactions between ions, we also
count the complexes.
Key words: chemical equilibrium, equilibrium constant, reaction Gibbs energy, ion
equilibrium, ions, complexes
5
KAZALO
1. UVOD................................................................................................................................6 2. OPIS RAVNOTEŽJA.........................................................................................................7
2.1 Konstanta ravnotežja...................................................................................................11 2.2 Položaj ravnotežja.......................................................................................................13 2.3 Standardna reakcijska Gibbsova energija ....................................................................14 2.4 Računanje reakcijske Gibbsove energije .....................................................................15
3. RAVNOTEŽNA KONSTANTA ZA RAZLIČNE SISTEME ...........................................16
3.1 Ravnotežna konstanta za homogene sisteme ...............................................................16 3.1.1 Ravnotežna konstanta za homogene tekoče sisteme..................................................16 3.1.2 Ravnotežna konstanta za homogene plinaste sisteme................................................17 3.2 Ravnotežna konstanta za heterogene sisteme..............................................................20
4. IONSKA RAVNOTEŽJA ................................................................................................21
4.1 Šibki in močni elektroliti.............................................................................................21 4.2 Ionske reakcije............................................................................................................22 4.3 Topnostni produkt.......................................................................................................26 4.4 Koordinacijske spojine................................................................................................28
5. RAČUNSKI PRIMERI.....................................................................................................31 6. SKLEPI ............................................................................................................................41 7. LITERATURA.................................................................................................................43
6
1. UVOD Kemijska reakcija poteka do kemijskega ravnotežja. Kemijsko ravnotežje je stanje kemijske
reakcije, pri katerem produkti in reaktanti nastajajo z isto hitrostjo, pri tem pa njihove
koncentracije ostajajo enako velike. Pravimo, da je tedaj reakcija v dinamičnem ravnotežju.
Take reakcije so vedno reverzibilne. Ločimo homogeno in heterogeno ravnotežje. Homogeni
ravnotežni sistemi so lahko tekoči ali plinasti. Sestavo mešanice v ravnotežju lahko za vsako
reakcijo podamo z ravnotežno konstanto.
Če pomešamo med sabo raztopine elektrolitov, lahko pride do kemijskih reakcij. Vendar v
mnogih primerih elektroliti ne reagirajo med seboj. Do reakcije med ioni pride v dveh
primerih, in sicer če iz ionov nastane trdna snov, ki jo imenujemo oborina, lahko pa iz ionov
nastane molekula. Ta molekula je lahko slabo disociirana in ostane v raztopini ali pa nastane
plin, ki izhaja iz raztopine. Poseben primer disociacijskega ravnotežja so nasičene raztopine.
Zanje je značilno, da če jim še dodajamo topljenec, ostaja del topljenca neraztopljen in tvori
na dnu posode oborino. Med oborino in raztopljenim topljencem se vzpostavi ravnotežje, za
katerega velja, da je koncentracija raztopljenih nedisociiranih molekul konstantna. Med slabo
disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni, sodijo tudi koordinacijske spojine.
Reakcija pri kateri nastanejo koordinacijske spojine, lahko poteka po stopnjah, pri čemer ima
vsaka stopnja svojo konstanto stabilnosti.
V tej diplomski seminarski nalogi sem skušala s pomočjo literature čim bolj celovito razložiti
zakonitost kemijskega ravnotežja, konstanto ravnotežja in njen pomen ter ionska ravnotežja,
kot posebno obliko ravnotežij. Predstavila sem tudi reakcije ravnotežja, ki vključujejo
koordinacijske spojine.
7
2. OPIS RAVNOTEŽJA Ko reakcija poteče do kemijskega ravnotežja, to je, ko se sestava reakcijske zmesi ne
spreminja več in tudi ne kaže več nobene težnje po spremembi, to še ne pomeni, da se v
reakcijski zmesi nič ne dogaja. Pri sintezi amoniaka je reakcijska mešanica v ravnotežju
sestavljena iz zmesi vodika, dušika in amoniaka s stalnimi koncentracijami; vendar
posamezne molekule reagirajo še naprej na tak način, da je hitrost nastanka produktov enaka
hitrosti razpada produktov na reaktante. Rečeno drugače, kemijsko ravnotežje je dinamično
ravnotežje (Atkins idr., 1995).
Dinamično naravo ravnotežnega sistema lahko dokažemo s pomočjo izotopov, in sicer na
spodaj opisani način:
1. Pripravimo ravnotežni sistem in pustimo, da se v njem vzpostavi ravnotežje.
2. Z analizo odvzetega vzorca ugotovimo točno sestavo celotnega sistema.
3. Z mešanjem prej ugotovljenih točnih količin sestavin si pripravimo natanko enak
ravnotežni sistem, le da ena od sestavin (npr. eden od reaktantov) vsebuje
radioaktiven izotop.
4. Sistem nekaj časa pustimo, nato pa spet odvzamemo vzorec za analizo. Slednja
pokaže, da so v njem tudi radioaktivni produkti, to pa dokazuje, da se snovi tudi v
ravnotežnih razmerah spreminjajo druga v drugo (Lewis, 2007).
Sestava reakcijske zmesi v ravnotežju (pri določeni temperaturi) je enaka, ne glede na to, ali
začnemo s čistim amoniakom ali pa z vodikom in dušikom.
Slika 1: Sestava reakcijske zmesi vodika, dušika in amoniaka v ravnotežju pri določeni
temperaturi
(http://www.pharma.hr/download.aspx?file=/Upload/sec_003/ins_005/nastava/9i10_seminar_
stehiometrija.PPT)
8
Podobno zreagira tudi zmes vodika in joda, pri čemer nastane mešanica z ravnotežno sestavo,
v kateri je prisoten vodikov jodid; enako ravnotežno sestavo dobimo, če začnemo s čistim
vodikovim jodidom, ki razpade na vodik in jod (Atkins idr., 1995).
Slika 2: Sestava reakcijske zmesi vodika, joda in vodikovega jodida v ravnotežju pri določeni
temperaturi (http://www.sparknotes.com/chemistry/kinetics/ratelaws/section1.html)
Pri reakcijah, ki potečejo do konca, veljajo enake zakonitosti. Namreč tudi te reakcije
dosežejo ravnotežje, to je stacionarno stanje, ki pa je ob enem tudi dinamično. Hitrost reakcije
v desno smer je enaka hitrosti reakcije v levo smer, le da je ravnotežje močno pomaknjeno v
smer nastajanja produktov. Kljub temu, da se nam zdi, da je reakcija potekla do konca, pa so v
ravnotežni zmesi še vedno prisotne zelo majhne množine reaktantov (Atkins idr., 1995).
Zvezo med koncentracijami reaktantov in produktov obravnava zakon o kemijskem
ravnotežju.
Zakon pravi, da za vsak sistem v ravnotežju obstaja številčna zveza med koncentracijami
produktov in koncentracijami reaktantov, enih in drugih na potenco, ki ustreza njihovim
stehiometrijskim faktorjem. Ta zveza se imenuje konstanta ravnotežja (Lewis, 2007).
9
Iz splošne enačbe Gibbsove energije za odprte sisteme je razvidno, da je Gibbsova energija
odvisna od spremembe temperature, tlaka in množine vseh snovi, ki so vključene v reakcijo:
(1.1)
Ns je število snovi, ki so vključene v kemijsko reakcijo. V primeru enosmerne reakcije je
vrednost ni ob katerem koli času podana z:
ni0 = začetna množina snovi i (1.2)
vi = stehiometrijsko število snovi v reakciji
ξ = reakcijska koordinata
(1.3)
To vstavimo v enačbo za Gibbsovo energijo in dobimo:
(1.4)
Pri določeni temperaturi in tlaku je:
(1.5)
Pri kemijskem ravnotežju ter konstantni temperaturi in tlaku ima Gibbsova energija
minimalno vrednost. Iz tega sledi, da je:
(1.6)
pT
G
,
∂∂ξ
v enačbi 1.5 izrazimo z ∆rG in dobimo, da je:
(1.7)
(Silbey, Alberty, Bawendi, 2005)
ii
N
inPVTSG
s
dddd1µ
=Σ++−=
ξiii vnn += 0
ξdd ii vn =
ξµ dddd1
Σ++−==
ii
N
ivPVTSG
s
ii
N
ipT
vG s
µξ 1
,=Σ=
∂∂
0,1
=Σ=
eqii
N
iv
s
µ
ii
N
ivG
s
µ1
r=Σ=∆
10
Kemijska reakcija vedno poteka v smeri zmanjševanja celokupne Gibbsove proste energije
(G) sistema (Levec, Pintar, 2008). Ko reakcija poteka pri konstantni temperaturi in tlaku, se
Gibbsova energija zniža. Reakcija poteka vse dokler Gibbsova energija ne doseže minimalne
vrednosti (Silbey, Alberty, Bawendi, 2005).
Slika 3: Celokupna Gibbsova prosta energija v funkciji reakcijske koordinate
(http://staff.um.edu.mt/jgri1/teaching/che2372/notes/04/g_a/g_a.html)
Ker je ξ spremenljivka, ki določa stopnjo napredovanja reakcije in zato tudi sestavo sistema,
bo G pri konstantni temperaturi in tlaku določena z njeno vrednostjo. Puščice na krivulji
kažejo smeri zmanjševanja G. V minimumu krivulje je zadoščeno pogoju, ki ga zapišemo
(1.8)
Zveza med Gibbsovo prosto energijo in reakcijsko koordinato (dobimo jo iz drugega stavka
termodinamike) nam pove, v katero smer bo reakcija potekala in kolikšna bo vrednost
ravnotežne konverzije (Levec, Pintar, 2008).
0,
=
∂∂
pT
G
ξ
11
Če vstavimo v enačbo 1.6 izraz za kemijski potencial eqiieqi aRT ,, ln+= oµµ dobimo, da je:
(1.9)
Stehiometrijsko število lahko damo v eksponent:
(1.10)
Vsoto logaritmov pa lahko nadomestimo z logaritmom produktov:
(1.11)
Produkt aktivnosti v ravnotežju je definiran kot ravnotežna konstanta:
(1.12)
Ravnotežno konstanto v fizikalni kemiji zapišemo splošno:
(1.13)
2.1 Konstanta ravnotežja Konstanta ravnotežja Kc je matematični izraz, ki opisuje razmerje med ravnotežnimi
koncentracijami produktov in reaktantov pri določeni temperaturi. Po dogovoru nima enote. V
števcu izraza za konstanto ravnotežja zapisujemo množinske koncentracije produktov, v
imenovalcu pa množinske koncentracije reaktantov. Pripadajoče stehiometrijske koeficiente
zapisujemo kot potence koncentracij (Smrdu, 2007).
∑∑==
−=ss N
i
eqii
N
i
ii avRTv1
,1
lnoµ
( )∑∑==
−=s
i
s N
i
v
eqi
N
i
ii aRTv1
,1
lnoµ
∏∑==
−=s
i
s N
i
v
eqi
N
i
ii aRTv1
,1
lnoµ
∏=
=s
i
N
i
v
eqiaK1
,
RTG
i
v
i eaK i
o∆−
=
==∏1
12
Zvezo pravilno imenujemo zakon o vplivu koncentracij. To zakonitost sta
odkrila leta 1867 Cato Guldberg in Peter Waage empirično, na osnovi mnogih eksperimentov.
Ker so v tistih časih uporabljali za pojem koncentracija termin aktivna masa, so včasih ta
zakon imenovali zakon o vplivu (delovanju) mas.
Izraz aktivna masa je Guldbergu in Waageju pomenil to, kar danes imenujemo koncentracija,
torej količnik med maso in prostornino; uporabljamo tudi izraz masa na prostorninsko enoto.
Nadalje to, kar danes povemo z besedo aktivnost, tj. učinkovita (aktivna) koncentracija. Pri
zelo majhnih koncentracijah je »aktivna koncentracija« praktično enaka realni koncentraciji.
Pri izpeljavi in uporabi zakona o delovanju koncentracij uporabljamo tako največkrat
koncentracije, za zelo natančne izračune pa moramo upoštevati aktivnosti (Schröter,
Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993).
Ravnotežna konstanta ima za vsako kemijsko reakcijo drugačne vrednosti (Schröter,
Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993).
Vrednost konstante ravnotežja ni odvisna od količine snovi v ravnotežju. Ne glede na količino
(množino oz. koncentracijo) reaktantov in produktov v ravnotežju je vrednost konstante
ravnotežja pri odločeni temperaturi vedno enaka (Smrdu, 2007).
Pri določeni reakciji se vrednost ravnotežne konstante spreminja s temperaturo. Vrednost ali
velikost konstante lahko izračunamo na podlagi eksperimentalno dobljenih podatkov. Za
mnoge znane reakcije so vrednosti ravnotežnih konstant tabelirane. V števcu enačbe o vplivu
koncentracij so koncentracije produktov, v imenovalcu pa koncentracije reaktantov (izhodnih
snovi). Torej velja:
• Kolikor večja je vrednost Kc, toliko bolj v ravnotežni mešanici prevladujejo produkti
reakcije.
• Kolikor manjša je vrednost Kc, toliko bolj prevladujejo v ravnotežni mešanici
reaktanti.
Za reakcijo, ki jo ponazarja enačba:
A + B C + D
in za vse druge reakcije, pri katerih je število molov reaktantov enako število molov
produktov, velja:
Kc > 1 prevladujejo produkti
13
Kc = 1 koncentracije reaktantov in produktov so enake
Kc < 1 prevladujejo reaktanti (Schröter, Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993)
Konstanta ravnotežja ne more biti negativna, ker so koncentracije snovi le pozitivne. Zelo
majhna vrednost konstante ravnotežja torej pomeni pozitivno vrednost, ki je blizu ničli
(Smrdu, 2007).
2.2 Položaj ravnotežja
Položaj ravnotežnega sistema je pojem za kvalitativni opis tistega, kar sicer kvantitativno
podaja ravnotežna konstanta, in nakazuje, kaj v sistemu prevladuje – reaktanti ali produkti. Po
dogovoru pišemo reaktante vedno na levi, produkte pa na desni strani enačbe, torej:
• Če je položaj ravnotežja na levi, prevladujejo reaktanti
CH3COOH(l) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq) Kc = 1 x 10-5
• Če je položaj ravnotežja na desni, prevladujejo produkti
HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq) Kc = 5,55 x 108
(Lewis, 2007)
14
2.3 Standardna reakcijska Gibbsova energija
Velikost ∑ o
iiv µ v enačbi 1.11 je enaka standardni reakcijski Gibbsovi energiji, oGr∆ , zato
lahko zapišemo:
(1.14)
oGr∆ lahko dobimo na tri načine:
1. oGr∆ lahko po enačbi 1.14 izračunamo s pomočjo izmerjene konstante ravnotežja.
2. oGr∆ lahko izračunamo s pomočjo enačbe:
(1.15)
kjer oHr∆ dobimo s kalorimetričnimi meritvami, oSr∆ pa dobimo iz tretjega zakona
termodinamike.
3. Pri plinskih reakcijah lahko oGr∆ izračunamo z uporabo statističnih mehanizmov in
določenih informacij o molekulah, ki jih dobimo s spektroskopijo.
Metodi 2 in 3 omogočata računanje ravnotežne konstante za reakcije, ki niso bile še nikoli
proučevane v laboratoriju. Računanje ravnotežne konstante v primeru reakcij z idealnimi plini
ob uporabi statističnih mehanizmov je pomembno zato, ker so upoštevane samo lastnosti
posameznih molekul. V primeru najpreprostejših reakcij lahko oHr∆ izračunamo iz podatkov,
ki jih dobimo s spektroskopijo. V primeru zapletenejših reakcij pa računanje oHr∆ zahteva
kalorimetrične meritve.
Namesto tabeliranih vrednosti ravnotežnih konstant ali oGr∆ , ki jih dobimo s pomočjo enačbe
1.14, je primerneje, da uporabimo tabelirane vrednosti standardne tvorbene Gibbsove
energije. Standardna tvorbena Gibbsova energija snovi i je v zvezi z standardno tvorbeno
entalpijo snovi i in standardno entropijo snovi i:
(1.16)
kjer je ∑ o
eeSv vsota standardnih entropij elementov pri reakciji nastanka spojine i.
Standardne tvorbene Gibbsove energije elementov v njihovih referenčnih stanjih so enake 0
pri vseh temperaturah (Silbey, Alberty, Bawendi, 2005).
KRTG lnr −=∆ o
( )∑−−∆=∆ oooo
eeiii SvSTHG tt
ooo STHG rrr ∆−∆=∆
15
2.4 Računanje reakcijske Gibbsove energije
Če poznamo ravnotežno konstanto, lahko izračunamo reakcijsko Gibbsovo energijo. Najprej v
enačbi 1.7 zamenjamo kemijski potencial z celotno enačbo za kemijski potencial,
iii aRT ln+= oµµ in dobimo:
(1.17)
Glede na to, da so vrednosti o
iGt∆ zapisane v tabelah, lahko oGr∆ v enačbi 1.17 zapišemo:
(1.18)
Produkt na koncu enačbe 1.17 zelo spominja na ravnotežno konstanto, vendar imajo lahko
aktivnosti reaktantov in produktov kakršno koli vrednost. Ta produkt aktivnosti imenujemo
reakcijski kvocient in ga označujemo z Q:
(1.19)
Tako, da je:
(1.20)
Ta enačba nam prikazuje spremembo Gibbsove energije za specifično kemijsko reakcijo, pri
kateri imajo reaktanti in produkti aktivnost ai, in jo lahko uporabimo za testiranje spontanosti
reakcije v desno ( Gr∆ <0) ali levo smer ( Gr∆ >0) (Silbey, Alberty, Bawendi, 2005).
Če imata reakcijski kvocient in konstanta ravnotežja enako vrednost, potem je vzpostavljeno
kemijsko ravnotežje (»Kemijska ravnoteža«, b.l.).
∏∑∑===
+∆=+=∆s
i
ss N
i
v
ii
N
i
i
N
i
ii aRTGavRTvG1
r11
r lnln ooµ
∏=
=s
i
N
i
v
iaQ1
QRTGG lnrr +∆=∆ o
oo
i
N
i
i GvGs
t1
r ∆=∆ ∑=
16
Po definiciji je Gibbsova energija enaka TSHG −= . Glede na to lahko zamenjamo enačbo
pT
GG
,
r
∂∂
=∆ξ
, da dobimo:
(1.21)
(Silbey, Alberty, Bawendi, 2005)
3. RAVNOTEŽNA KONSTANTA ZA RAZLIČNE SISTEME
3.1 Ravnotežna konstanta za homogene sisteme
Homogene reakcije imenujemo tiste reakcije, v katerih so reaktanti in produkti v isti fazi. Ta
faza je lahko tekoča ali pa plinasta. Na podlagi tega ločimo homogene tekoče sisteme in
homogene plinaste sisteme.
3.1.1 Ravnotežna konstanta za homogene tekoče sisteme
Poglejmo si reakcijo med ocetno kislino in etanolom. To vrsto reakcij imenujemo estrenje in
je primer homogenega tekočega sistema.
CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(aq) + H2O(aq)
Iz podatkov v tabeli 1 je razvidno, kako je sestava reakcijske zmesi v ravnotežju odvisna od
relativnih množin kisline in alkohola, ki jih zmešamo na začetku. Čeprav se nam na prvi
pogled lahko dozdeva, da med podatki ni posebne povezave, jo lahko najdemo pri bolj
natančnem pogledu. V peti koloni tabele 1 so podane ravnotežne vrednosti za ravnotežno
konstantno:
ravn.
[ ][ ][ ][ ]
=OHHCCOOHCH
OHHCOOCCH
523
2523cK
STHS
TH
G
pTpT
rr
,,
r ∆−∆=
∂∂
−
∂∂
=∆ξξ
17
[X] pomeni koncentracijo snovi X, indeks »ravn.« pa pove, da so podane ravnotežne
koncentracije. Indeks »c« v izrazu Kc pomeni, da je konstanta podana s koncentracijami snovi
v mol dm-3 (Atkins idr., 1995).
V okviru eksperimentalne napake se vrednosti za Kc pri 100º C gibljejo okoli 4,0 ne glede na
začetno sestavo mešanice. Vrednost Kc podaja ravnotežno sestavo za to reakcijo pri tej
temperaturi.
Tabela 1: Estrenje ocetne kisline pri 100º C (Atkins idr., 1995)
n kislina [mol]
na začetku
n alkohol [mol]
na začetku
n ester [mol]
v ravnotežju
n voda [mol]
v ravnotežju
Kc
1,00 0,18 0,171 0,171 3,9
1,00 0,50 0,420 0,420 3,8
1,00 1,00 0,667 0,667 4,0
1,00 2,00 0,858 0,858 4,5
1,00 8,00 0,966 0,966 3,9
Eksperimentalno določanje vrednosti ravnotežne konstante je potemtakem odvisno od meritev
koncentracije. Pri estrenju zmešamo izmerjene množine ocetne kisline in etanola, nakar
dodamo določeno množino koncentrirane žveplove(VI) kisline, ki je katalizator pri tej
reakciji. Reakcijo izvedemo v termostatu pri konstantni temperaturi (ravnotežna konstanta je
odvisna od temperature) in pustimo, da poteče do ravnotežja. Nato določimo koncentracijo
kisline s titracijo s standardizirano raztopino (znana koncentracija) natrijevega hidroksida in
fenolftaleinom kot indikatorjem. Če od dobljene vrednosti odštejemo množino žveplove(VI)
kisline, ki smo jo dodali kot katalizator, dobimo koncentracijo ocetne kisline v ravnotežju.
Zatem lahko izračunamo koncentracije preostalih snovi (Atkins idr., 1995).
3.1.2 Ravnotežna konstanta za homogene plinaste sisteme
Homogeni plinasti sistem imenujemo sistem, v katerem so produkti in reaktanti v plinasti fazi.
Pri plinih je navadno prikladneje meriti tlak plina kot pa njegovo koncentracijo. V plinski
zmesi povzroča posamezen plin le del tlaka, zato vpeljemo pojem parcialnega tlaka.
18
Parcialni tlak plina v plinski zmesi je tlak, ki bi ga imel plin, če bi sam zavzemal prostor, v
katerem je plinska zmes. Tlak, ki ga povzroča plin, je sorazmeren številu njegovih delcev,
torej lahko zapišemo:
oziroma (1.22)
kar lahko preuredimo in dobimo , (1.23)
kjer je TN
gn množinski delež plina v zmesi.
Parcialni tlak plina je torej enak zmnožku množinskega deleža plina in celotnega tlaka zmesi
(Lewis, 2007).
Za idealne pline kemijski potencial snovi zapišemo:
(1.24)
Tako je potem konstanta ravnotežja enaka:
(1.25)
Primer je sinteza amoniaka:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
zmesi vplina delcev število celotno
plina delcev število
zmesi plinske tlak celotni
plina tlak parcialni=
T
g
T
g
N
n
p
p=
T
Tg
gN
pnp
×=
3HN
2NH
3HN
2NH
22
3
22
3
=×
=
oo
o
p
p
p
p
p
p
aa
a
K
o
o
p
pRT i
ii ln+= µµ
∏=
=
siN
i
v
eqi
p
pK
1
,
o
19
Vrednost ravnotežne konstante za to reakcijo je pri 400º C enaka 1,8 x 10-4. Na podlagi teh
rezultatov lahko napovemo sestavo reakcijske mešanice v ravnotežju (Atkins idr., 1995).
Pri realnih plinih je aktivnost podana z op
fa i
i = , kjer je if fugativnost i-te snovi, op pa
standardni tlak. V enačbi za kemijski potencial snovi lahko namesto aktivnosti ia zapišemo
op
f i in dobimo:
(1.26)
Če to upoštevamo pri zapisu konstante ravnotežja, dobimo:
(1.27)
Ta enačba se ne uporablja pogosto zaradi težavnosti določevanja if v zmesi plinov, vendar pa
je najbolj splošen zapis konstante ravnotežja za reakcijo, ki vključuje realne pline.
Tudi ta konstanta ravnotežja je le funkcija temperature. Za realne pline je desna stran zgornje
enačbe odvisna od tlaka, saj v splošnem velja, da ii pf ≠ . Za ravnotežno konstanto, ki jo
dobimo s pomočjo enačbe 1.27 ali pa, če uporabimo enačbo 1.25 pri znižanem tlaku, je
pogosto v rabi termin termodinamična ravnotežna konstanta (Silbey, Alberty, Bawendi,
2005).
o
o
p
fRT i
ii ln+= µµ
∏=
=
siN
i
v
eqi
p
fK
1
,
o
20
3.2 Ravnotežna konstanta za heterogene sisteme
Heterogena reakcija poteka med snovmi v različnih agregatnih stanjih. Primer takšne reakcije
je razpad trdne snovi na drugo trdno snov in plin. Po določenem času nastane heterogeno
ravnotežje (Atkins idr., 1995).
Če je ena faza čista trdna snov ali tekočina, potem se njena koncentracija ne spreminja, kljub
temu da se spreminja njena množina. V teh primerih v izrazih za ravnotežno konstanto
navadno ne pišemo koncentracij čistih trdnih ali tekočih faz (ki pa so dejansko vključene v
nekoliko spremenjeno ravnotežno konstanto) (Lewis, 2007).
Pri žarjenju kalcijevega karbonata se vzpostavi naslednje ravnotežje:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Trdne snovi imajo določen, a nizek tlak pare. Zato je plinasta faza homogeni sistem, v
katerem so prisotne vse tri komponente. Z uporabo zakona o vplivu koncentracij za ta
homogeni sistem dobimo:
Aktivnost trdnih komponent je enaka 1, tako da je konstanta ravnotežja enaka:
Pri razpadu kalcijevega karbonata se vzpostavi kemijsko ravnotežje pri temperaturah, nižjih
od 900º C. Če je v reakcijski posodi v začetku kalcijev karbonat, ga ostane nekaj
nerazpadlega. Ravnotežje se vzpostavi pri isti temperaturi tudi, če izhajamo iz prebitnega
kalcijevega oksida in ogljikovega dioksida (Lazarini, Brenčič, 1996).
3
2
CaCO
COCaO
a
aa
K
×=
op
paK
2CO
CO2==
21
4. IONSKA RAVNOTEŽJA
4.1 Šibki in močni elektroliti V vodnih raztopinah elektrolitov imamo opraviti z ravnotežjem pri reakciji disociacije
(Schröter, Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993). Arrheniusova teorija o elektrolitski
disociaciji je imela zelo velik vpliv na razvoj kemije ob koncu 19. stoletja, zlasti je pospešila
proučevanje pojavov v raztopinah in kemijskih reakcijah, v katerih sodelujejo ioni. Da je
elektrolitska disociacija ravnotežni proces, je leta 1889 predpostavil nemški kemik Wilhelm
Friedrich Ostwald. Za ravnotežje med ioni in nedisociiranimi molekulami je uporabil zakon o
vplivu koncentracij in izpeljal matematično zvezo, ki jo danes imenujemo Ostwaldov zakon
razredčenja:
AB A+ + B-
(1.28)
(Lazarini, Brenčič, 1984)
V to enačbo lahko za zelo razredčene raztopine šibkih in zelo šibkih elektrolitov vstavimo
(realne) koncentracije, sicer pa moramo upoštevati aktivnosti snovi (Schröter, Lautenschläger,
Bibrack, Schnabel, 1993). Ostwald je namreč ugotovil, da velja zakon razredčenja razmeroma
natančno le za šibke elektrolite, (to so elektroliti, pri katerih je konstanta disociacije okoli 10-4
ali manj), zelo natančno pa le do koncentracij 0,1 mol/L. Pri močnih elektrolitih je veljavnost
zakona razredčenja še bolj omejena, natančno velja le do koncentracij 0,001 mol/L (Lazarini,
Brenčič, 1984).
Vzrok, da pri večjih koncentracijah niti pri močnih niti pri šibkih elektrolitih ne velja
natančno zakon razredčenja, (kar pomeni, da ne moremo uporabiti zakona o vplivu
koncentracij), je v tem, da pri večjih koncentracijah ioni v raztopini niso povsem svobodni.
Med ioni namreč prihaja do interakcij. Hidratizirani anioni in kationi se privlačijo, če se v
povprečju dovolj približajo. Do podobnih interakcij pride tudi med molekulami plina pri
večjih tlakih (koncentracijah), zato je dejanski tlak realnega plina manjši od tlaka,
izračunanega iz splošne plinske enačbe za idealni plin. V realni raztopini je zaradi privlačnih
[ ] [ ][ ]AB
BA −+
=dK
22
sil med ioni dejanska koncentracija ionov, s kakršno le-ti učinkujejo pri fizikalnih procesih in
kemijskih ravnotežjih v raztopinah, praviloma manjša od koncentracije, izračunane iz zakona
razredčenja na osnovi izmerjenih stopenj disociacije. Da bi lahko za močne elektrolite, pa tudi
za koncentrirane raztopine šibkih elektrolitov, uporabljali zakon o vplivu koncentracij in s tem
termodinamske funkcije v nespremenjeni obliki, je Gilbert Newton Lewis vpeljal aktivnosti a
ter korekturne faktorje za koncentracijo, ki jih imenujemo aktivnostni koeficienti (γ). Z
vpeljavo aktivnosti velja zakon o vplivu koncentracij natančno v vsem koncentracijskem
območju. Aktivnostni koeficienti so na splošno manjši od 1, zlasti pri manjših koncentracijah
(pri nekaterih elektrolitih so pri večjih koncentracijah lahko tudi večji kot 1). Aktivnostni
koeficient je funkcija temperature (T), koncentracije (c) in naboja iona (z) ter ga je mogoče
izračunati (Lazarini, Brenčič, 1984).
Disociacijska konstanta je značilna za vsak elektrolit. Kot vsaka ravnotežna konstanta je
odvisna od temperature. Vsaka disociacija je endotermni proces. Po Le Chatelierjevem
principu se torej lega ravnotežja pri disociacijskih reakcijah ob povečanju temperature
»premakne v smeri ionov«, torej v smislu porabe toplote. Disociacijska konstanta je merilo
jakosti elektrolita, torej merilo »težnje«, da snov v razredčeni vodni raztopini razpade na ione.
Na splošno velja, da je disociacijska konstanta 10-4 meja med šibkimi in močnimi elektroliti
(Schröter, Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993).
4.2 Ionske reakcije
Če pomešamo raztopine elektrolitov, lahko pride do kemijskih reakcij, to je, do nastanka
novih snovi, v mnogih primerih pa elektroliti med seboj ne reagirajo (Lazarini, Brenčič,
1984).
Do reakcije pride, če iz ionov nastanejo zelo stabilne spojine, ki ne disociirajo, ali pa so
reakcijski produkti takšni, da se iz sistema odstranijo. Takšne reakcije imenujemo ionske
reakcije (Drofenik, 2003). Ravnotežna konstanta reakcije, pri kateri nastane slabo topna snov,
ki se izloči iz sistema, je običajno velika. Za ionske reakcije je značilno tudi, da so zelo hitre
(Lazarini, Brenčič, 1984).
23
Če na primer pomešamo 1M raztopini natrijevega nitrata(V) in kalijevega bromida, na zunaj
ne opazimo spremembe (Lazarini, Brenčič, 1984). Zaradi termičnega gibanja in
elektrostatskega privlaka lahko nasprotno nabiti ioni sicer tvorijo majhen delež
psevdomolekul, ki pa jih je v tem primeru malo in so neobstojne. Raztopini natrijevega
nitrata(V) in kalijevega bromida torej ne reagirata:
Če pa pomešamo raztopini srebrovega nitrata(V) in kalijevega bromida, se takoj obori trdni –
(često amorfni) – srebrov bromid. Z običajnimi kemijskimi formulami lahko zapišemo to
reakcijo tako:
(aq)KNOAgBr(s)KBr(aq)(aq)AgNO 33 +⇔+
Ker so v vodnih raztopinah srebrovega nitrata(V) in kalijevega bromida prisotni v glavnem le
hidratizirani ioni, lahko reakcijo zapišemo v ionski obliki:
V resnici reagirajo le srebrovi in bromidni ioni:
(Lazarini, Brenčič, 1984).
Ker nastane med reakcijo trdna kristalinična snov, ki je slabo topna, se kemijsko ravnotežje
premakne popolnoma na desno, tj., na stran nastanka srebrovega bromida. V bistvu se je
srebrov bromid »umaknil« iz kemijskega ravnotežja, ker se pri nastanku te spojine srebrovi in
bromidni ioni vežejo v netopno snov.
Če nalijemo v petrijevko 0,01M raztopino AgNO3 (toliko, da pokrijemo dno petrijevke) in
nato dodamo nekaj kapljic 1M HCl, nastane bela oborina. Če dodamo v petrijevko namesto
HCl nekaj kapljic 6M NH3, najprej nastane oborina, vendar nato izgine. Če dodamo v
petrijevko namesto HCl nekaj kapljic 0,1M KBr, nastane rumeno-bela oborina. Če dodamo v
(aq)Br(aq)K(aq)NO(aq)Na(aq)Br(aq)K(aq)NO(aq)Na 33−+−+−+−+ +++→+++
(aq)NO(aq)KAgBr(s)(aq)Br(aq)K(aq)NO(aq)Ag 33−+−+−+ ++⇔+++
AgBr(s)(aq)Br(aq)Ag ⇔+ −+
[ ][ ][ ] 1
BrAg
AgBr(s) >>−+
=K
24
petrijevko namesto HCl nekaj kapljic 0,5M Na2S2O3, dobimo brezbarvno raztopino. Če pa
dodamo v petrijevko namesto HCl nekaj kapljic 1M KI, nastane rumena oborina.
Reakcije, ki potečejo:
Srebrove halogenide lahko s pomočjo amoniaka in tiosulfata ločujemo enega od drugega na
naslednji način:
1. V petrijevko nalijemo toliko 0,01M raztopine AgNO3, da prekrijemo dno petrijevke in
nato dodamo nekaj kapljic 1M HCl. Pri tem nastane bela oborina AgCl.
2. Nato po kapljicah dodamo 6M NH3 in počasi mešamo. Oborina izgine.
3. Potem dodamo 2 ali 3 kapljice 0,1M KBr, nastane oborina AgBr.
4. V naslednjem koraku dodamo po kapljicah 0,5M Na2S2O3 in ves čas počasi mešamo.
Oborina izgine.
5. Nato dodamo v petrijevko nekaj kapljic 1M KI in obori se AgI.
Pri tem potečejo naslednje reakcije:
S pomočjo amoniaka najprej »razbijemo« oborino AgCl, tako da nastane kompleks
[Ag(NH3)2]+. Vidimo, da je log K in s tem tudi K za to reakcijo nižji od log K za nastanek
oborine AgCl. V nadaljevanju potem v kompleksu zamenjamo amoniak z bromidnim ionom
in zopet nastane oborina, tokrat AgBr. Log K za to reakcijo je višji od log K za nastanek
kompleksa [Ag(NH3)2]+. Oborino AgBr lahko »razbijemo« s pomočjo tiosulfata, tako da
nastane kompleks [Ag(S2O3)2]3-. Log K za to reakcijo je le malce višji od tistega za reakcijo
nastanka oborine AgBr. V kompleksu lahko potem tiosulfat zamenjamo z jodidnim ionom, pri
[ ]
[ ]08,16logAgI(s)(aq)I(aq)Ag
46,13log(aq))OAg(S(aq)O2S(aq)Ag
30,12logAgBr(s)(aq)Br(aq)Ag
23,7log(aq))Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag
74,9logAgCl(s)(aq)Cl(aq)Ag
3232
232
233
=⇔+
=⇔+
=⇔+
=⇔+
=⇔+
−+
−−+
−+
++
−+
K
K
K
K
K
[ ][ ]
[ ][ ] 62,2log(aq)O2SAgI(s)(aq)I(aq))OAg(S
16,1log(aq)Br(aq))OAg(S(aq)O2SAgBr(s)
07,5log(aq)2NHAgBr(s)(aq)Br(aq))Ag(NH
51,2log(aq)Cl(aq))Ag(NH(aq)2NHAgCl(s)
74,9logAgCl(s)(aq)Cl(aq)Ag
232
3232
3232
232
323
233
=+⇔+
=+⇔+
=+⇔+
−=+⇔+
=⇔+
−−−
−−−
−+
−+
−+
K
K
K
K
K
25
čemer nastane oborina AgI. Log K za to reakcijo je ponovno dosti višji od tistega v predkodnji
stopnji, ko je nastal kompleks.
(Zingales, 2003)
Ne samo nastanek trdnih netopnih kristaliničnih snovi, tudi nastanek molekul, ki so lahko v
plinastem stanju ali snovi, ki slabo disociirajo, vodi do ionskih reakcij. Molekule, ki nastanejo
iz ionov, ter snovi, ki slabo disociirajo, zaradi svojih specifičnih lastnosti zelo vplivajo na
dogajanje v sistemu. Molekule odvedemo iz sistema zaradi plinastega agregatnega stanja,
snovi, ki slabo disociirajo, pa zaradi majhne stopnje disociiacije. V tem primeru bo ostala
konstanta ravnotežja nespremenjena le, če se bodo zmanjšale tudi koncentracije reaktantov.
Sistem skuša nadomestiti izgubo nastalih produktov tako, da se kemijsko ravnotežje
premakne popolnoma na desno stran. Rezultat tega dejstva je, da potečejo ionske reakcije
vedno do konca (Drofenik, 2003).
Molekule, ki nastanejo iz ionov in so lahko v plinastem stanju, so na primer:
(aq)SONaS(g)H(aq)SOHS(aq)Na 422422 +→+
(aq)SO(aq)Na2S(g)H(aq)SO(aq)H2(aq)S(aq)2Na -242
-24
-2 ++→+++ +++
Ali pa ostanejo molekule v raztopini:
( ) (aq)NaNO2(aq)HgCl(aq)NOHg2NaCl(aq) 3223 +→+
(aq)NO2(aq)Na2(aq)HgCl(aq)NO2(aq)Hg(aq)Cl2(aq)2Na -32
-3
2- ++→+++ +++
V žargonu pravimo, da je nastala slabo disociirana snov, (na primer HgCl2). Med slabo
disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni, štejemo tudi koordinacijske spojine
(Lazarini, Brenčič, 1984).
Ravnotežne konstante ionskih reakcij lahko eksperimentalno merimo ali pa računamo iz
termodinamskih funkcij. Ionska reakcija poteče, če ima Gibbsova energija negativen predznak
(∆G<0). Ker predstavlja entalpija velik delež v Gibbsovi energiji ( STHG ∆−∆=∆ ), je
razumljivo, da bodo potekale zlasti takšne reakcije, pri katerih se energija sprošča (∆H<0), to
pa je v primerih, ko nastanejo trdne snovi z znatno mrežno energijo ali pa molekule - (v
plinastem stanju ali raztopini) – z znatno energijo vezi. Da je reakcija eksotermna, mora biti
mrežna energija ali energija vezi nastalih snovi večja od vsote hidratacijskih energij ustreznih
26
ionov. Razen entalpije je pri ionskih reakcijah pomembna tudi entropija (nered). Na
spreminjanje entropije tekom ionske reakcije je težko sklepati brez ustreznih podatkov
oziroma meritev, saj predstavlja tako stanje hidratiziranih ionov kot tudi stanje trdne snovi
določeno stopnjo reda (Lazarini, Brenčič, 1984).
4.3 Topnostni produkt Poseben primer disociacijskega ravnotežja so nasičene raztopine. Nasičena je tista raztopina,
v kateri pri določeni temperaturi ne moremo več raztapljati dodatnih količin topljenca. V
raztopini, ki je za določeno snov nasičena, pa praviloma lahko raztapljamo še druge snovi.
Koncentracijo nasičene raztopine kake snovi imenujemo tudi topnost te snovi. Če nasičeni
raztopini še dodajamo topljenec, ostaja del topljenca neraztopljen (navadno tvori oborino na
dnu posode). Med oborino in raztopljenim topljencem se vzpostavi ravnotežje, za katerega
velja, da je koncentracija raztopljenih nedisociiranih molekul konstantna. (Pri tem smo
predpostavili, da gre za šibki elektrolit in da se temperatura ne spremeni.) (Schröter,
Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993).
Pri raztapljanju barijevega sulfata(VI) gre za naslednje ravnotežje:
Če je nasičena raztopina v stiku s trdno fazo, lahko predpostavimo, da je koncentracija trdne
snovi ( [ ]4BaSO ), konstantna, kar poenostavi gornjo enačbo:
Konstanto Ks imenujemo topnostni produkt. Med topnostnim produktom in standardno
entalpijo raztapljanja je naslednja zveza:
(1.29)
(aq)SO(aq)Ba(s)BaSO 24
24
−+ +⇔
[ ][ ][ ]4
-24
2
BaSO
SOBa +
=K
[ ][ ] ( )( )C25pri105,1BaSOSOBa 94
-24
2 o−+ ×== ss KK
sKRTG lnraztap. −=∆ o
27
Enačba [ ][ ]-24
2 SOBa +=sK kaže, da se iz nasičene raztopine izloči trdna snov, če je produkt
koncentracij obeh ionov večji od topnostnega produkta. Na izločanje ali raztapljanje trdnih
snovi v skladu z zakonom o vplivu koncentracij vplivamo s spreminjanjem koncentracije
enega od ionov (Lazarini, Brenčič, 1984).
Med topnostnim produktom Ks in topnostjo s, (to je koncentracija nasičene raztopine v
mol/L), lahko za poljuben elektrolit (AnBm) izpeljemo naslednjo zvezo:
(1.30)
(1.31)
(Lazarini, Brenčič, 1984).
V primeru močnih elektrolitov moramo v enačbo za izračun topnostnega produkta namesto
koncentracij vstavljati aktivnosti (Schröter, Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993).
Tabela 2: Topnostni produkti nekaterih oborin
(http://www.gimptuj.net/profesorji/bzmazek/naloge/ravnoteje_v_vodnih_raztopinah.html)
[ ] [ ] ( ) ( )( )mn1
mn
mnmnmnmnnm
-nmmn
mn
smnmsnsBA
msnssmol/Lv
(aq)mB(aq)nA(s)BA
+
+−+
+
=
===
+⇔
s
s
Ks
K
28
4.4 Koordinacijske spojine Omenila sem že, da štejemo med slabo disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni,
tudi koordinacijske spojine. Koordinacijske spojine so obsežna skupina spojin s posebnimi
lastnostmi. Najbolj splošno lahko definiramo koordinacijsko spojino kot spojino, pri kateri so
na nek centralni atom ali ion vezani ali koordinirani ligandi (Lazarini, Brenčič, 1984).
Stabilnost koordinacijske spojine lahko izrazimo z razliko med prosto entalpijo izoliranega
centralnega iona in ligandov ter prosto entalpijo koordinacijske spojine. Stabilnost je torej
termodinamski pojem in nima ničesar skupnega s pojmom reaktivnost koordinacijske spojine,
ki je kinetični pojem. Reaktivnost je podana s hitrostjo kemijske reakcije izmenjave ligandov.
Pogosto so stabilne koordinacijske spojine nereaktivne, znanih pa je mnogo stabilnih
koordinacijskih spojin, ki so zelo reaktivne. Ion [Ni(CN)4]2- na primer skoraj trenutno izmenja
ligande, vendar ima veliko negativno prosto entalpijo (∆G). Stabilnost koordinacijskih spojin
podajamo iz praktičnih razlogov z ravnotežno konstanto reakcije nastanka koordinacijske
spojine iz centralnega atoma ali iona in ligandov (zveza med prosto entalpijo in ravnotežno
konstanto: KRTG ln0 −=∆ ):
(1.32)
Konstanto K imenujemo tudi konstanta stabilnosti koordinacijske spojine. Reakcija nastanka
koordinacijske spojine lahko poteka po stopnjah, ligandi se postopoma vežejo na centralni
ion, vsaka stopnja ima svojo konstanto stabilnosti:
(1.33)
(1.34)
(1.35)
Vrednost konstant Kn se zmanjšuje z naraščanjem n; vsak naslednji ligand se teže spaja s
centralnim ionom, tako zaradi zmanjševanja efektivnega naboja centralnega iona, na katerega
[ ] [ ][ ][ ][ ]nx
xn
nLM
MLMLnLM
+
+++ =⇔+ Kxx
[ ] [ ][ ][ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ][ ]LML
MLMLLML
LML
MLMLLML
LM
MLMLLM
x1-n
xn
n1-n
x
x2
22
x
x
1
+
+++
+
+++
+
+++
=⇔+
=⇔+
=⇔+
n
xx
xx
xx
K
K
K
29
so že deloma vezani ligandi, kot tudi zaradi prostorskih ovir. Celotna konstanta stabilnosti je
produkt konstant stabilnosti posameznih stopenj:
(1.36)
Eksperimentalno določanje konstant stabilnosti koordinacijskih spojin je težavno, saj je skoraj
nemogoče narediti reakcijo med izoliranim centralnim ionom in ligandi. Reakcije potekajo v
topilih, tako da je centralni ion praviloma solvatiziran, v primeru vodnih raztopin hidratiziran.
Pri nastanku koordinacijske spojine gre v bistvu za izmenjavo koordiniranih molekul vode (ali
na splošno molekul topila) z drugimi ligandi (Lazarini, Brenčič, 1984).
Pri nastanku koordinacijske spojine iz izoliranega centralnega iona in ligandov se entropija
formalno zmanjša. Vendar takšne reakcije v resnici ni. Pri dejanski kemijski reakciji, pri
kateri se koordinirane molekule vode izmenjujejo z ligandi, se entropija povečuje. Molekule
vode, ki so zapustile koordinacijsko spojino, so proste, kar pomeni večji nered kot stanje s
koordiniranimi molekulami vode in prostimi ligandi. Če nastane koordinacijska spojina z
dvoveznimi ligandi, se entropija še bolj poveča kot v primeru nastanka spojin z enoveznimi
ligandi, saj se na račun enega mola dvoveznih ligandov sprostita kar dva mola vode. Na
splošno so zato koordinacijske spojine z dvoveznimi ali večveznimi ligandi stabilnejše od
koordinacijskih spojin z enoveznimi ligandi (Lazarini, Brenčič, 1984).
Zamenjava ligandov poteka v koordinacijskih spojinah lahko na dva načina:
1. Najprej se eden od ligandov odcepi, na njegovo mesto pa se veže drug ligand.
2. Novi ligand se najprej veže na centralni atom ali ion, nato pa se eden od prvotnih
ligandov odcepi.
Oba možna mehanizma lahko potekata po stopnjah, dokler se postopoma ne izmenjajo vsi
ligandi. Primer reakcije zamenjave ligandov je reakcija med hidratiziranim železovim(III)
ionom in tiocianatnim ionom:
(Lazarini, Brenčič, 1984)
[ ][ ][ ][ ]nx
xn
321LM
ML...
+
+
=××××= nKKKKK
[ ] [ ]
[ ] [ ]krvavordeč
OH(SCN)O)Fe(HSCNSCNO)Fe(H
rumenrumensvetlo
OHSCNO)Fe(HSCNO)Fe(H
22422
52
22
523
62
+⇔+
+⇔+
+−+
+−+
30
Če damo v petrijevko toliko 0,2 M raztopine bakrovega(II) sulfata, da z njo pokrijemo dno
petrijevke ter dodamo 5 kapljic 25% vodne raztopine etilendiamina in nežno mešamo, da se
raztopini premešata, opazimo spremembo barve raztopine iz svetlo modre na začetku v temno
modro, kar potrjuje nastanek [ ] +222 )Cu(en)(H O kompleksa:
Če pa dodamo v petrijevko k 0,2 M raztopini bakrovega(II) sulfata 10 kapljic 25% vodne
raztopine etilendiamina in petrijevko nekajkrat obrnemo, da se raztopini premešata, opazimo
spremembo barve raztopine v temno vijolično, kar potrjuje nastanek [ ] +22Cu(en) kompleksa:
temno vijoličen
(Zingales, 2003)
[ ] [ ]moder temnomodersvetlo
OH2)Cu(en)(HenO)Cu(H 22
222
42 +⇔+ ++O
[ ] [ ] OH4Cu(en)en2O)Cu(H 22
22
42 +⇔+ ++
31
5. RAČUNSKI PRIMERI Zakon o vplivu koncentracij je matematični izraz, ki podaja zvezo med koncentracijami
reaktantov in produktov. Ob postavljanju zveze (enačbe), v katero lahko vstavimo vrednosti
in nato iz nje izračunamo rešitev, se postavljajo mnoga vprašanja. Dostikrat je enačba
kvadratna.
1. NALOGA:
Ravnotežna konstanta reakcije med etanolom in ocetno kislino pri sobni temperaturi je 4.
Izračunati je treba ravnotežne množine reaktantov in produktov, če reagirata 2 mola etanola z
1 molom ocetne kisline in se vzpostavi ravnotežje.
C2H5OH(l) + CH3COOH(l) CH3COOC2H5(aq) + H2O(aq)
C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5 H2O
začetne množine [mol] 2 1 0 0
ravnotežne množine [mol] x−2 x−1 x x
ravnotežne koncentracije
[mol/dm3] V
x−2
V
x−1
V
x
V
x
Uporabimo zakon o ravnotežju:
)1)(2(42 xxx −−=
22 4128 xxx +−=
Enačba je kvadratna ( 02 =++ cbxax ) in jo rešimo takole:
a
acbbx
2
42 −±−=
6
92,612
6
4812
6
9614412 ±=
±=
−±=x
15,31 =x
85,02 =x
[ ][ ][ ][ ] ( )( )
412COOHCHOHHC
OHHCOOCCH
352
2523 =−−
⋅==
xx
xxKc
08123 2 =+− xx
32
Rešitev x1 v tem primeru ni uporabna, saj x ne more biti večji od 2 (tj. večji od začetne
množine); torej so v ravnotežni zmesi naslednje množine snovi:
n(C2H5OH) = 2-x = 1,15 mol
n(CH3COOH) = 1-x = 0,15 mol
n(CH3COOC2H5) = n(H2O) = x = 0,85 mol
(Lewis, 2007)
33
2. NALOGA:
50,0 cm3 ocetne kisline primešamo 50,0 cm3 etanola. Izračunaj sestavo mešanice v ravnotežju
pri 100º C. Gostota ocetne kisline je 3cm
g 1,049 , etanola pa 3cm
g 0,789 . Ravnotežna konstanta je
pri teh pogojih 4.
3cm
g3 1,049 COOH)CH( =ρ
3cm
g52 0,789 OH)HC( =ρ
molg
3 60,05 COOH)CH( =M
molg
52 46,07 OH)HC( =M
Kc = 4
n(C2H5OH) = ?
n(CH3COOH) = ?
n(CH3COOC2H5) = ?
n(H2O) = ?
C2H5OH(l) + CH3COOH(l) CH3COOC2H5(aq) + H2O(aq)
C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5 H2O
začetne množine [mol] 0,856 0,873 0 0
ravnotežne množine [mol] x−856,0 x−873,0 x x
ravnotežne koncentracije
[mol/dm3] V
x−856,0
V
x−873,0
V
x
V
x
M
Vn
ρ⋅=
molmolg
cmgcmn 873,0
05,60
049,10,50COOH)CH(
1
33
3 =×
=−
−
molmolg
cmgcmn 856,0
07,46
789,00,50OH)HC(
1
33
52 =×
=−
−
[ ][ ][ ] [ ] ( )( )
4873,0856,0COOHCHOHHC
OHHCOOCCH
352
2523 =−−
⋅==
xx
xxKc
34
)873,0)(856,0(42 xxx −−=
22 492,699,2 xxx +−=
a
acbbx
2
42 −±−=
6
46,392,6
6
01,1292,6
6
88,3589,4792,6 ±=
±=
−±=x
73,11 =x
58,02 =x
Rešitev x1 ni možna, saj lahko iz danih množin reaktantov nastane največ 0,856 mol produkta.
Množina x v ravnotežju je zato 0,58 mol.
Odgovor:
Sestava mešanice v ravnotežju je:
n(C2H5OH) = 0,856-x = 0,28 mol
n(CH3COOH) = 0,873-x = 0,29 mol
n(CH3COOC2H5) = n(H2O) = x = 0,58 mol
(Atkins idr., 1995)
099,292,63 2 =+− xx
35
3. NALOGA:
Kemijska enačba CO2(g) + H2(g) � CO(g) + H2O(g) predstavlja reakcijo CO2(g) in H2(g)
pri povišani temperaturi.
a) Izračunaj konstanto ravnotežja, če je pri 1800 0C v zaprti posodi s prostornino 1 dm3 v
ravnotežju 0,2 mol CO2, 0,2 mol H2, 0,4 mol CO in 0,4 mol H2O.
b) Koliko molov CO2 moramo dodati, da povečamo ravnotežno koncentracijo CO na 0,5 mol
dm-3?
a)
V = 1 dm3
n(CO2) = 0,2 mol
n(H2) = 0,2 mol
n(CO) = 0,4 mol
n(H2O) = 0,4 mol
Kc = ?
CO2(g) + H2(g) � CO(g) + H2O(g)
V
nc =
332 2,01
2,0)CO(
dm
mol
dm
molc ==
32 2,0)H(dm
molc =
34,0)CO(
dm
molc =
32 4,0)O(Hdm
molc =
[ ] [ ][ ] [ ] 4
04,0
16,0
2,02,0
4,04,0
HCO
OHCO
22
2 ==××
==cK
Odgovor: Konstanta ravnotežja znaša pri teh pogojih 4.
36
b) novo ravnotežje:
34,0)CO(
dm
molc =
n(CO2) = 0,2 mol + x
x = ? CO2(g) + H2(g) � CO(g) + H2O(g) CO2 H2 CO H2O
ravnotežne koncentracije
[mol/dm3] 0,2 0,2 0,4 0,4
nove ravnotežne
koncentracije [mol/dm3]
0,2 + x – 0,1 =
0,1 + x 0,2-0,1 = 0,1 0,4 + 0,1 = 0,5
0,4 + 0,1 =
0,5
[ ] [ ][ ] [ ] ( )
41,01,0
5,05,0
HCO
OHCO
22
2 =×+
×==
xK c
53,0
1,0
053,0
053,01,0
01,0063,01,0
063,01,001,04
25,01,0)1,0(
=
=
=
−=
=+
=×+
x
x
x
x
x
x
Odgovor: Če želimo ravnotežno koncentracijo CO povečati na 0,5 mol dm-3, moramo dodati
0,53 mola CO2.
(http://www.ktf-split.hr/~buzuk/SEMINARI_files/KEMIJSKA%20RAVNOTEZA.ppt)
37
4. NALOGA:
Imamo kemijsko enačbo: N2 (g) + 3H2(g) � 2NH3(g).
a) Kolikšna je vrednost standardne reakcijske Gibbsove energije pri temperaturi 400ºC?
b) Kolikšna je konstanta ravnotežja in standardna reakcijska Gibbsova energija, če je zgornja
reakcija obrnjena?
a)
K = 1,60x10-4
T = 673 K
R = 8,315 J/K mol
oGr∆ = ?
b) K = 1,60x10-4
T = 673 K
R = 8,315 J/K mol
oGr∆ = ?
K2 = ?
(Silbey, Alberty, Bawendi, 2005)
mol
kJG
KmolK
JG
KRTG
91,48
)1060,1ln(673315,8
ln
r
4r
r
=∆
×××−=∆
−=∆
−
o
o
o
mol
kJG
KmolK
JG
KRTG
K
91,48
6250ln673315,8
ln
62501060,1
1
r
r
r
4
−=∆
××−=∆
−=∆
=×
= −
o
o
o
38
5. NALOGA:
Konstanta ravnotežja 2HI(g) � H2(g) + I2(g) pri temperaturi 901 K znaša Kc = 3.8 x 10-2. V
posodo s prostornino 1 dm3 istočasno damo 31,975 g HI, 0,5 g H2 in 63,450 g I2. Po
določenem času se vzpostavi ravnotežje.
Kolikšno množino H2 moramo odvzeti iz ravnotežne zmesi, da bi ravnotežna koncentracija I2 znašala 0.120 mol dm-3? Kc = 3.8 x 10-2
V = 1 dm3
m(HI) = 31,975 g
m(H2) = 0,5 g
m(I2) = 63,450 g
32 120,0)I(dm
molc =
=×
==VM
m
V
nc
)HI(
)HI()HI()HI(
3325,0
19,127
975,31
dm
mol
dmg
molg=
×
332
222 25,0
12
5,0
)H(
)H()H()H(
dm
mol
dmg
molg
VM
m
V
nc =
×=
×==
332
222 25,0
18,253
45,63
)I(
)I()I()I(
dm
mol
dmg
molg
VM
m
V
nc =
×=
×==
2HI(g) � H2(g) + I2(g) na začetku:
[ ] [ ][ ]
125,0
25,025,0
HI
IH22
22 =×
==Kc > 3.8 x 10-2
ravnotežje se vzpostavi z nastajanjem HI HI H2 I2
začetne koncentracije [mol/dm3] 0,25 0,25 0,25
ravnotežne koncentracije [mol/dm3] 0,25 + 2x 0,25 - x 0,25 - x
39
[ ] [ ][ ]
( ) ( )( )
2
2222 108,3
225,0
25,025,0
HI
IH −×=+
−×−==
x
xxKc /
145,039,1
201,0
201,039,1
39,0049,025,0
39,0049,025,0
)225,0(195,025,0
195,0)225,0(
)25,0(
==
=
+=−
+=−
+×=−
=+−
x
x
xx
xx
xx
x
x
354,0145,0225,0225,0)HI(
dm
molxc =×+=+=
32 105,0145,025,025,0)H(dm
molxc =−=−=
32 105,0145,025,025,0)I(dm
molxc =−=−=
novo ravnotežje: HI H2 I2
ravnotežne koncentracije
[mol/dm3] 0,54 0,105 0,105
nove ravnotežne koncentracije
[mol/dm3] 51,0015,0254,0 =×− 0,120-y 0,120
038,0120,0
51,0038,0120,0
)120,0(120,051,0038,0
0,51
0,120 y)-(0,120108,3
2
2
2
2
=×
−=
−×=×
×=× −
y
y
Odgovor: Iz ravnotežne zmesi moramo odvzeti 0,038 mol H2.
(http://www.ktf-split.hr/~buzuk/SEMINARI_files/KEMIJSKA%20RAVNOTEZA.ppt)
40
6. NALOGA:
Imamo naslednjo heterogeno ravnotežno reakcijo: 2 TiCl3(s) + 2HCl(g) � 2 TiCl4(g) + H2(g)
Pri 690 K je parcialni tlak HCl 71,540 kPa, parcialni tlak TiCl4 151,990 kPa, celotni tlak
zmesi plinov pa je enak 426,170 kPa.
a) Kolikšna je vrednost konstante ravnotežja Kp?
b) Kolikšen mora biti parcialni tlak H2, da bi parcialni tlak HCl postal enak parcialnemu tlaku
TiCl4?
a)
kPap
kPap
kPap
170,426
990,151)TiCl(
540,71HCl)(
4
=
=
=
Kp= ?
2 TiCl3(s) + 2HCl (g) � 2 TiCl4 (g) + H2 (g)
2
2
2
224
2
101466,966,914
54,71
64,202990,151
)(HCl
)H()(TiCl
×==
×=
×=
Kp
Kp
p
ppKp
Odgovor: Konstanta ravnotežja Kp je 2101466,9 × .
b)
kPaHp
Hp
Hp
kPaTiClpHClp
66,914)(
990,151
)(990,15166,914
?)(
990,151)()(
2
22
2
2
4
=
×=
=
==
Odgovor: Parcialni tlak H2 mora biti 914,66 kPa.
(http://www.ktf-split.hr/~buzuk/SEMINARI_files/KEMIJSKA%20RAVNOTEZA.ppt)
kPap
kPakPakPap
pppp
pppp
640,202)H(
990,151540,71170,426)H(
)TiCl()HCl()H(
)H()TiCl()HCl(
2
2
42
24
=
−−=
−−=
++=
41
6. SKLEPI
Vse reakcije dosežejo dinamično ravnotežje, kjer so prisotni tako reaktanti kot produkti.
Vendar pa je pri nekaterih kemijskih reakcijah ravnotežje tako močno pomaknjeno na stran
produktov, da reaktantov, ki so še vedno prisotni v neznatnih količinah, niti ne opazimo
oziroma jih ne izmerimo. Pogosto nas zanima, kakšno je razmerje med ravnotežnimi
koncentracijami produktov in reaktantov pri določeni temperaturi. To razmerje nam opisuje
konstanta ravnotežja.
Poznamo homogene in heterogene ravnotežne sisteme. Homogeni ravnotežni sistemi so lahko
tekoči ali plinasti. V primeru idealnih tekočih sistemov vstavimo v izraz za konstanto
ravnotežja ravnotežne koncentracije. V primeru plinastih zmesi je prikladneje, če merimo tlak
plina, kot pa njegovo koncentracijo. Zato uporabimo pri računanju parcialne tlake. Konstanto
ravnotežja izračunamo na podoben način, le da namesto ravnotežnih koncentracij reaktantov
in produktov uporabimo aktivnost, ki je enaka količniku med parcialnim tlakom in idealnim
tlakom. V primeru realnih plinov upoštevamo namesto parcialnih tlakov fugativnosti. Pri
heterogenem ravnotežju se konstanta ravnotežja prav tako računa s pomočjo aktivnosti.
Vendar pa je aktivnost trdnih komponent enaka 1, zato pri izračunu upoštevamo le aktivnosti
komponent v plinastem agregatnem stanju.
Če pomešamo med sabo raztopine elektrolitov, lahko pride do kemijskih reakcij. Vendar v
mnogih primerih elektroliti ne reagirajo med seboj. Do reakcije med ioni pride v dveh
primerih, in sicer če iz ionov nastane trdna snov, ki jo imenujemo oborina, lahko pa iz ionov
nastane molekula. Ta molekula je lahko slabo disociirana in ostane v raztopini ali pa nastane
plin, ki izhaja iz raztopine. Ionske reakcije so zelo hitre, njihove konstante ravnotežja pa so
zelo velike. Poseben primer disociacijskega ravnotežja so nasičene raztopine. Zanje je
značilno, da če jim še dodajamo topljenec, ostaja del topljenca neraztopljen in tvori na dnu
posode oborino. Med oborino in raztopljenim topljencem se vzpostavi ravnotežje, za katerega
velja, da je koncentracija raztopljenih nedisociiranih molekul konstantna.
Med slabo disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni, sodijo tudi koordinacijske
spojine. Reakcija pri kateri nastanejo koordinacijske spojine, lahko poteka po stopnjah, pri
čemer ima vsaka stopnja svojo konstanto stabilnosti. V bistvu gre za izmenjavo koordiniranih
molekul vode (topila) z drugimi ligandi. Zamenjava ligandov v koordinacijskih spojinah
42
lahko poteka na dva načina, in sicer se najprej odcepi eden od ligandov, na njegovo mesto pa
se veže drug ligand, ali pa se najprej novi ligand veže na centralni atom ali ion, nato pa se
eden od prvotnih ligandov odcepi. Oba možna mehanizma lahko potekata po stopnjah, dokler
se postopoma ne izmenjajo vsi ligandi.
43
7. LITERATURA
Atkins, P.W. (1995): Kemija: zakonitosti in uporaba. Tehniška založba Slovenije, Ljubljana,
str. 144-161.
Drofenik, M. (2003): Splošna in anorganska kemija. Fakulteta za kemijo in kemijsko
tehnologijo, Maribor, str. 109-119.
Herak, M., Kušec, L., Marković, M., Petreski, A., Škorić, K., Galas, D. (1986): Osnove
fizikalne kemije (6. izd.). Školska knjiga, Zagreb, str. 154-175.
Lazarini, F., Brenčič, J. (1984): Splošna in anorganska kemija. DZS, Ljubljana, str. 186-
226, 241-261.
Lazarini, F., Brenčič, J. (1996): Splošna in anorganska kemija za gimnazije, strokovne in
tehniške šole. DZS, Ljubljana, str. 119-124.
Lewis, M. (2007): Kemija. Shematski pregledi. Tehniška založba Slovenije, Ljubljana, str.
42-47.
Rikovski, I. (1971): Neorganska hemija: za studente poljoprivrednog fakulteta (2. ispravljeno
izdanje). Izdavačko preduzeće Grañevinska knjiga, Beograd, str. 71-77.
Schröter, W., Lautenschläger, K.-H., Bibrack, H., Schnabel, A. (1993): Kemija-splošni
priročnik, Tehniška založba Slovenije, Ljubljana, str. 268-298.
Silbey, R. J., Alberty, R. A., Bawendi, M. G. (2005): Physical Chemistry. Fourth edition.
John Wiley & Sons, cop., Hoboken, str. 132-145.
Smrdu, A. (2007): Kemija. Snov in spremembe 2: učbenik za kemijo v 2. letniku gimnazije.
Založništvo Jutro, Ljubljana, str. 34-45.
Zingales, R. (2003): Chemical Equilibria Involving Copper(II) Ethylenediamine Complexes.
Journal of Chemical Education 80(5), str. 535, 536.
44
Zingales, R. (2003): Chemical Equilibria Involving Reactions of Silver(I) Ions. Journal of
Chemical Education 80(5), str. 534.
Kemijsko ravnotežje (b.d.). Pridobljeno 10.12.2008, iz
http://www.najblog.com/media/5991/20081001-kemijsko%20ravnote%C5%BEje.pdf
Kemijska ravnoteža (b.d.). Pridobljeno 20.10.2008, iz
www.pharma.hr/download.aspx?file=/Upload/sec_003/ins_005/steh07.ppt
Kemijska ravnoteža (b.d.). Pridobljeno 26.12.2008, iz
http://www.ktf-split.hr/~buzuk/SEMINARI_files/KEMIJSKA%20RAVNOTEZA.ppt
Kemijska ravnoteža (b.d.). Pridobljeno 27.10.2008, iz
www.pharma.hr/download.aspx?file=/Upload/sec_003/ins_005/nastava/9i10_seminar_stehio
metrija.PPT
Prediction of chemical reactivity by concentrating on the system - the free energy functions
(The Helmholtz free energy, The Gibbs free energy) (b.d.). Pridobljeno 26.2.2009, iz
http://staff.um.edu.mt/jgri1/teaching/che2372/notes/04/g_a/g_a.html
Ravnotežje v vodnih raztopinah (b.d.). Pridobljeno 1.3.2009, iz
http://www.gimptuj.net/profesorji/bzmazek/naloge/ravnoteje_v_vodnih_raztopinah.html
Raztopine (b.d.). Pridobljeno 20.6.2008, iz
http://www.fkkt.uni-lj.si/attachments/dsk3492/ravnotezja_v_analizni_kemiji-biokemiki.ppt
Reaction Rate Laws (b.d.). Pridobljeno 24.12.2008, iz
http://www.sparknotes.com/chemistry/kinetics/ratelaws/section1.html