Univerzita Palackého v Olomouci Přírodovědecká fakulta

Katedra experimentální fyziky

DIPLOMOVÁ PRÁCE

Speciální techniky sorpce plynu využívané při

analýze mikropórů

Autor: Bc. Josef Kopp

Studijní program: N1701 Fyzika

Studijní obor: Nanotechnologie

Forma studia: Prezenční

Vedoucí práce: Doc. RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D.

Termín odevzdání práce: 19. 5. 2016

Prohlášení

Prohlašuji, že jsem předloženou diplomovou práci na téma speciální techniky sorpce

plynu využívané při analýze mikropórů vypracoval samostatně pod vedením Doc.

RNDr. Jiřího Pechouška, Ph.D. a že jsem použil zdrojů, které cituji a uvádím v seznamu

použitých pramenů.

V Olomouci ………………. ...……………………….......

Poděkování

Děkuji vedoucímu diplomové práce Doc. RNDr. Jiřímu Pechouškovi, Ph.D. za účinnou

metodickou a odbornou pomoc a také za další cenné rady, jež mi poskytl při zpracování mé

diplomové práce.

V Olomouci ………………. ...……………………….......

Bibliografická identifikace:

Jméno a příjmení autora: Bc. Josef Kopp

Název práce: Speciální techniky sorpce plynu využívané při

analýze mikropórů

Typ práce: Diplomová

Pracoviště: Katedra experimentální fyziky

Vedoucí práce: Doc. RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D.

Rok obhajoby práce: 2016

Abstrakt: Tato diplomová práce se zabývá problematikou

řízené fyzisorpce plynu v mikropórech za

účelem charakterizace práškových a porézních

materiálů. V teoretické části se diskutují

technické aspekty měření mikroporézních

vzorků a výhody použití různých druhů

adsorptiva. Nemalou část práce tvoří popis

metod analýzy adsorpčních izoterem

mikroporézních vzorků. Ve druhé praktické

části jsou diskutované techniky a metody

použity pro analýzu mikroporézních vzorků.

Klíčová slova: fyzisorpce, charakterizace porézních a

práškových materiálů, porozita, mikropóry

adsorptivum, DR metoda, t-plot, HK, SF,

moderní metody, aktivní uhlí

Počet stran: 66

Počet příloh: 2

Jazyk: Český

Bibliographical identification:

Autor’s first name and surname: Bc. Josef Kopp

Title: Special gas sorption techniques used in

micropore analysis

Type of thesis: Master

Department: Department of Experimental Physics

Supervisor: Doc. RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D.

The year of presentation: 2016

Abstract: This Master’s thesis focuses on the problematics

of controlled physisorption in micropores for

usage in characterization of porous solid and

powdered materials. The theoretical part of the

thesis describes technical aspects of correct

measuring of micropore samples and advatages

that lies in usage of different kinds of

adsorptives. Significant part is also devoted to

describing the methods of micropore analysis. In

the second part of this thesis, the previously

described ways and methods are then used for

the characterization of micropore samples.

Keywords: physisorption, characterization of porous solid

and powdered materials, porosity, micropores,

adsorptives, DR plot, t-plot, HK, SF, modern

methods, activated carbon

Number of pages: 66

Number of appendixes: 2

Language: Czech

7

Obsah

Úvod ...................................................................................................................................... 8 1. Adsorpční interakce ......................................................................................................... 9 2. Adsorpce plynu v mikropórech .................................................................................... 11

2.1. „Klasický“ popis adsorpce v mikropórech 13 2.1.1. Nedostatky „klasických“ teorií ................................................................ 15

2.2. „Moderní“ popis adsorpce: NLDFT a GCMC 16

3. Měření adsorpčních izoterem mikroporézních vzorků .............................................. 18 3.1. Technické aspekty měření mikroporézních vzorků 18 3.1.1. Nastavení adsorpčních bodů pro nízké p/p0 na přístroji Autosorb iQ ............ 19 3.2. Adsorptiva pro měření mikroporézních materiálů 20

3.3.1. Dusík .............................................................................................................. 20 3.3.2. Argon .............................................................................................................. 21

3.3.3. Oxid uhličitý ................................................................................................... 22 3.3.4. Helium ............................................................................................................ 23

4. Metody analýzy mikroporézních materiálů ................................................................ 24 4.1. Komparační metody t-plot a αs-plot 25 4.1.1. t-plot ............................................................................................................... 25

4.1.2. αs-plot ............................................................................................................. 28

4.2. Klasické metody: rovnice Dubinin-Raduschivich a Dubinin-Astakhov 29 4.3. Metody Horwath-Kawazoe a Saito-Foley 31 4.4. Moderní metody 34

4.4.1. Moderní metody v softwaru ASiQwin ........................................................... 35

5. Praktická část ................................................................................................................. 37 5.1. Analýza referenčního vzorku 37 5.1.1. Vzorek ............................................................................................................ 37

5.1.2. Příprava vzorku .............................................................................................. 37 5.1.3. Měření a analýza adsorpčních izoterem ......................................................... 38

5.2. Analýza vzorků aktivního uhlí 42 5.2.1. Vzorky ............................................................................................................ 42 5.2.2. Příprava vzorků .............................................................................................. 42

5.2.3. Aktivní uhlí (kokosové skořápky) .................................................................. 43 5.2.4. Aktivní uhlí NORIT B ................................................................................... 52

Závěr ................................................................................................................................... 58 Seznam použitých pramenů .............................................................................................. 60

Seznam obrázků ................................................................................................................. 62

Seznam tabulek .................................................................................................................. 63 Příloha 1 – Seznam kernelů v softwaru AsiQwin ........................................................... 64 Příloha 2: CD ...................................................................................................................... 66

8

Úvod

Práškové a porézní materiály a nanomateriály představují typ materiálu, který se

vyznačuje obrovskými hodnotami plochy povrchu v poměru k vlastní hmotnosti. Díky této

významné vlastnosti nalézají uplatnění v celé řadě technických aplikací jako je katalýza,

skladování plynů nebo při přípravě barviv a léčiv. Další práškové nanomateriály pak

nalezly aplikaci např. při čištění životního prostředí.

Neustálý zájem o nové typy materiálů a jejich správnou aplikaci přináší potřebu

správné charakterizace, tj. správného určení parametrů těchto materiálů. Fyzisorpce plynu

je nejvíce využívanou technikou pro charakterizaci práškových a porézních materiálů.

Na základě sorpčního měření lze určit specifickou plochu povrchu a získat informace

o porozitě či povrchové energii zkoumaného vzorku. O významnosti použití této metody

svědčí i směrnice ISO 9277, která stanovuje standardní postupy pro stanovení plochy

povrchu právě metodou sorpce plynu.

Při charakterizaci porézních materiálů představují největší výzvu materiály s těmi

nejmenšími póry, s tzv. mikropóry. V průběhu let byla vyzkoušena řada speciálních

postupů jak tyto mikroporézní materiály měřit a následně analyzovat pro správné výsledky.

Rozsah této práce je vymezen na poskytnutí přehledu o procesu adsorpce na površích

obsahujících mikropóry, technických aspektech měření a metodách analýzy naměřených

výsledků. V praktické části jsou pak popsané postupy a metody použité pro analýzu

mikroporézních vzorků aktivního uhlí. Pro měření bylo využito komerčního přístroje

Autosorb iQ a softwaru ASiQwin dodávané firmou Quantachrome Instruments, které má

k dispozici Regionální centrum pokročilých technologií a materiálů (RCPTM) v Olomouci.

9

1. Adsorpční interakce

Adsorpce je jev, který je vlastní všem povrchům pevných látek. Atomy přítomné

ve svrchních vrstvách na povrchu pevné látky nemají obsazeny všechna vazební místa, což

jim dovoluje k sobě vázat molekuly plynu ze svého okolí. V závislosti na charakteru této

vazby dělíme adsorpci plynu na chemisoprci a fyzisoprci [1].

V případě řízené fyzisorpce jsou vazby adsorbent – adsorbát (tj. materiál-plyn)

výsledem rovnováhy mezi disperzními přitažlivými a odpudivými interakcemi s krátkým

dosahem. Disperzní přitažlivé síly pak vznikají díky neuspořádanému pohybu elektronů

v atomovém obalu. Náhodným hromaděním náboje se vytváří proměnlivý dipól, jenž může

indukovat dipól i v ostatních atomech. Tyto interakce byly popsány v roce 1930 a po svém

objeviteli pojmenovány Londonovy síly. Jednoduchý způsob jak fyzisorpční interakce

popsat je následující. Dle Londonova známého popisu lze potenciální energii dvou atomů,

vzdálených od sebe o r, zapsat pomocí [2]:

6/ rCrD , (1)

kde konstantu C lze vyjádřit jako polarizovatelnost atomů adsorbentu a adsorbátu.

Odpudivé síly vznikají překryvem elektronových mraků jednotlivých atomů, a lze je

vyjádřit ve tvaru [2]:

12/ rBrR , (2)

kde B představuje empirickou konstantu. Celkový potenciál dvou nezávislých atomů lze

vyjádřit ve formě klasického Lennard-Jonesova potenciálu [2]:

612 // rCrBr . (3)

Na uvažovaný atom adsorbátu ovšem působí všechny atomy adsorbentu v daném místě

povrchu, výsledný potenciál se zapíše jako suma přes jednotlivé páry [2]:

j

ijiji rz , (4)

kde z značí vzdálenost molekuly plynu i od roviny, jenž prochází středy atomů na povrchu

adsorbentu. Člen rij je vzdáleností mezi molekulou i a atomy j ve svrchní vrstvě (vrstvách)

adsorpčního povrchu. Průběh výsledného adsorpčního potenciálu je znázorněn na obr. 1.

10

Obrázek 1: Průběh adsorpčního potenciálu φi v závislosti na vzdálenosti od adsorpčního povrchu [2]

Z hlediska tohoto potenciálového pohledu si adsorbovaná molekula i nadále

zachovává možnost pohybu po povrchu, je-li její termická energie kT větší než potenciální

bariéra, kterou vytváří struktura nebo chemická heterogenita povrchu. V případě

dokonalého rovného homogenního povrchu by si byla všechna adsorpční místa energeticky

rovna a adsorbovaná molekula by se mohla se stejnou pravděpodobností nacházet kdekoli

na povrchu. S podobným energeticky ekvivalentním povrchem pracoval ve své teorii

i Irwing Langmuir, který přinesl jeden z vůbec prvních modelů adsorpce v roce 1916 [1,2].

V případě reálného povrchu budou místa s největší energií obsazena jako první.

V klasické adsorpční teorii BET z roku 1938 (podle autorů Stephena Brunauera, Paula

Hughua Emmetta a Edwarda Tellera) je teto princip zohledněn a doplněn o vytvoření

multivrstvy adsorbátu, která je pro fyzisorpci typická. Zatímco však BET teorie obstojně

popisuje adsorpci na neporézních površích, při popisu adsorpce v mikropórech selhává

[2,3].

11

2. Adsorpce plynu v mikropórech

Dle definice jsou póry veškeré povrchové nerovnosti, které jsou hlubší než delší.

V systému navrženém organizací IUPAC lze póry dělit podle velikosti do tří skupin:

Makropóry – 50 nm a více,

Mezopóry – 2 nm až 50 nm,

Mikropóry – méně než 2 nm.

Velikostí póru je myšlena vzdálenost dvou protilehlých stěn. V případě mikropórů

dochází k dalšímu dělení, a to na ultramikropóry (0,7 nm a méně) a supermikropóry

(0,7 nm až 2 nm) [1 – 4].

Vrátíme-li se k energetickému pohledu z předchozí kapitoly, je zřejmé, že velká

proximita stěn v případě úzkých mikropórů bude vytvářet překryv potenciálů a zvýšení

energie přitažlivých interakcí adsorbent – adsorbát. Z tohoto důvodu se plyn začne

adsorbovat nejprve v nejužších mikropórech. Je-li velikost pórů w v řádu několika průměrů

d adsorbované molekuly (tj. v ultramikropórech), dochází díky těmto zesíleným interakcím

ke kompletnímu zaplnění již za velice nízkých hodnot relativního tlaku. (Relativním

tlakem je myšlen podíl rovnovážného tlaku p a saturačního tlaku p0, kde již nelze rozeznat

plyn od kapaliny.) Toto plnění se v literatuře označuje jako primární a je zodpovědné za

deformace a zkreslení tvaru adsorpční izotermy v počáteční fázi [2 – 4]. Významnost

těchto zesílených interakcí není jen otázkou velikosti w ale i tvaru póru. Pro štěrbinové

póry (z anglického slit-shaped pores) zesílené interakce uvažujeme pouze do velikosti 2d,

pro cylindrické/válcové póry je toto zesílení významné až do velikosti 3 – 4d . Obrázek

měnícího se průběhu adsorpčního potenciálu ve štěrbinových pórech je na obr. 2 [2].

12

Obrázek 2: Zesílení adsorpčního potenciálu ve štěrbinových pórech různých šířek [2]

Plnění větších supermikropórů je ovlivněno tvorbou multivrstvy (tj. většího počtu

adsorpčních vrstev) a nastává za vyšších tlaků. V literatuře bývá označováno jako

sekundární nebo kooperativní plnění [2 – 4]. Do jisté míry je spjato s tvarem „kolena“

adsorpční izotermy. Kooperativní jej nazýváme proto, že v širších pórech dochází k tvorbě

více vrstev a na adsorpci tak získávají i podíl interakce adsorbát – adsorptivum. Interakce

adsorbát – adsorptivum mají největší vliv na adsorpci v mezopórech a neporézních

površích, kde dochází ke vzniku multivrstvy. Rozsah hodnot relativního tlaku, při kterých

dochází k plnění mikropórů, závisí na řadě faktorů jako je struktura adsorbentu, složení

povrchu, velikost a tvar póru, polarizovatelnost a polarita interakčních center, tvar a

velikost molekuly adsorptiva, operační teplota. Objemová kapacita pórů je dána

dostupností pórů pro molekuly vybraného adsorptiva, což je dáno velikostí a tvarem

molekul plynu, ale také experimentálními podmínkami (např. teplotou) [2, 3].

Popis adsorpce v mikropórech, ale i v pórech obecně, byl a je předmětem neustálého

zájmu. Zpravidla je dělíme do dvou kategorií na tzv. „klasické“ a „moderní“. První

„klasické“ teorie plnění mikropórů jsou již z první poloviny minulého století, adsorpce je

popsána na základě změn makroskopických veličin, jako jsou např. teplota a tlak. Pro

„klasický“ přístup jsou také typické makroskopické termodynamické předpoklady. Nástup

výkonných počítačů umožnil popsat adsorpci z hlediska chování jednotlivých molekul, což

je základem „moderního“ mikroskopického přístupu [3].

13

2.1. „Klasický“ popis adsorpce v mikropórech

Snahou klasických teorií je popis adsorpce založený na měřitelných veličinách (např.

objem, tlak, teplota). Mezi nejznámější „klasické“ teorie popisující adsorpci v mikropórech

patří práce Polanyiho, Dubinina a Radushkeviche. První ze jmenovaných vědců ve své

potenciálové teorii popsal způsob, jakým lze svázat veličiny adsorpční energie E a tlaku p.

V případě, že adsorpce probíhá hluboko pod kritickou teplotou (T < 0,8 Tc), Polanyi

předpokládal, že se adsorbát nachází pouze v kapalném stavu. Takto adsorbovaný objem

lze vyjádřit klasickým vztahem [3]:

WV , (5)

kde, W a ρ značí hmotnost a hustotu adsorbátu. Adsorpční energii E Polanyi vyjádřil jako

izotermickou práci potřebnou ke stlačení par z hodnoty tlaku p na hodnotu tlaku p0 [3]:

p

pRTE 0ln , (6)

kde R je molární plynová konstanta a T je teplota. Hodnoty objemu V i energie E lze získat

z naměřených adsorpčních izoterem (viz rovnice 5 a 6). Vynesením závislosti V na E

do grafu se získá tzv. charakteristická křivka, která je svým tvarem podobná pro všechny

adsorbáty. Jestliže se adsorbuje stejný objem dvou různých plynů, bude rozdíl mezi

hodnotami E při stejném objemu, tj. mezi charakteristickými křivkami obou adsorbátů, dán

pouze jejich rozdílnými molekulárními vlastnostmi. Podíl mezi těmito dvojicemi hodnot

zůstává konstantní a lze ho zapsat [3].:

0E

E . (7)

Se znalostí průběhu křivky referenčního adsorbátu s energiemi E0 lze při znalosti

koeficientu β dopočítat křivku pro jakýkoli adsorbát. Tvar charakteristické křivky dvou

adsorbátů je znázorněn na obrázku 3. Křivka svým tvarem připomíná polovinu Gaussovské

křivky [2,3].

14

Obrázek 3: Tvar charakteristické křivky pro dva různé plyny [3]

Na práci Polanyiho navázali Dubinin a Radushkevich, kteří ve své práci z roku 1947

[2] předložili rovnici, s níž popsali charakteristickou křivku z pohledu dílčího plnění

objemu mikropórů (DR rovnice). Dubinin a Radushkevich využili již výše zmíněné

podobnosti a stanovili, že část adsorbovaného objemu V může být popsána Gaussovou

funkcí. Vyjádřením V pomocí Gaussovy funkce se získá následující rovnice [3]:

2

0 exp

EKVV , (8)

kde V0 značí celkový adsorbovatelný objem (tj. objem mikropórů), K je konstantou, která

je určena distribucí šířky pórů, a β koeficient afinity z rov. 7.

Vyjádření adsorpční energie, tak jak ji popsal Polanyi (rov. 6) je platné jen v malých

pórech, kde je adsorpce řízena zesílenými interakcemi adsorbent – adsorbát, tedy

v mikropórech. Zlogaritmováním a úpravou DR rovnice, je možné získat takový tvar,

jehož grafem je přímka. V tomto tvaru lze DR rovnici použít k analýze některých

mikroporézních materiálů pro získání objemu pórů V0 a průměrné velikosti zastoupených

pórů. Podrobněji je tato metoda analýzy popsána ve 4. kapitole [2, 3, 5].

15

2.1.1. Nedostatky „klasických“ teorií

Polanyi i všichni další, kteří navázali na jeho práci, předpokládali, že probíhá-li

adsorpce pod kritickou teplotou, jsou vlastnosti adsorbátu srovnatelné s vlastnostmi

kapaliny o stejné teplotě. Probíhá-li adsorpce v materiálu s póry v rozmezí šířek okolo 2d –

4d, kde d je opět průměr sférické molekuly adsorptiva, je však tato představa zcela

neplatná. Na obrázku 4 jsou zjednodušeně nakresleny dva plynem naplněné póry o různé

šířce. V póru a) který je dostatečně široký se vytvoří uspořádání, které je bližší uspořádání

kapaliny v nádobě. U úzkého póru b) lze pozorovat, že tomu tak v tomto případě není a lze

říct, že v obou případech lze očekávat jiné vlastnosti adsorbátu (např. hustota).

Pro představu, šířka ultramikropóru 0,7 nm odpovídá zhruba dvěma adsorpčním vrstvám

dusíku při 77 K [2, 3].

Obrázek 4: Uspořádání molekul a změny hustoty v pórech různé šířky (zjednodušený model) [2]

Geometrie póru, tj. jeho tvar, zde také hraje svou roli. Uvažuje-li se cylindrický tvar

póru, je zřejmé, že k překrytí potenciálu povrchu zde bude větší (a tím i silnější interakce)

než u pórů s tvarem štěrbin pro štěrbinové póry. Obrázek 5 ukazuje graf průměrné hodnoty

hustoty v závislosti na šířce póru. Dvě křivky ukazují případ cylindrických a štěrbinových

pórů. U cylindrických póru je propad v hustotě adsorbátu zřetelný až do šířky cca 4d.

V případě štěrbinových pórů tento propad vymizí již nad šířkou póru 2d, což je spjaté

právě s menším překryvem potenciálu stěn a jedním stupněm volnosti navíc. V případě

většiny klasických teorií není tvar póru zohledněn vůbec. U moderních popisů je tvar již

zohledněn, nicméně model není natolik přesný, aby zohlednil všechny nedokonalosti

16

povrchu. Póry jsou většinou modelovány s dokonale hladkými stěnami a bez přítomnosti

případných povrchových nečistot a příměsí [2, 3].

Obrázek 5: Vývoj hustoty adsorptiva v pórech o různém tvaru a šířce. [2]

2.2. „Moderní“ popis adsorpce: NLDFT a GCMC

Vývoj výkonných počítačů umožnil změnu popisu adsorpce. S využitím moderní

techniky je nyní možné simulovat adsorpci molekul na modelové adsorbáty.

Pro modelování adsorpce se pak využívá dvou přístupů, a to NLDFT (non-local density

functional theorem) a GCMC (grand canonical Monte Carlo). Oproti klasickým modelům

využívají „moderní“ popisy více rigorózní přístup založený na fundamentálních principech

statistické mechaniky. Správnost modelu se odvíjí nakolik přesně je vytvořen model

adsorbentu, např. krystalová struktura, chemické složení, velikost pórů a tvar pórů. Dále

správnost závisí na znalosti a možnostech popisu probíhajících interakcí adsorbent –

adsorbát a adsorbát – adsorbát. Limitem je také výkon dnešní výpočetní techniky.

Vzhledem ke složitosti řešení se v současnosti většina simulací omezuje na sférické

molekuly a póry jednoduchých geometrických tvarů s hladkými stěnami [2, 3, 5].

Cílem NLDFT je získat tzv. profil hustoty (z ang. density profile) ρ(r)

adsorbovaného plynu, povrchu adsorbentu, ať už externího nebo interního uvnitř pórů (obr.

6). Z profilu hustoty lze následně předpovědět průběh adsorpce, vazebné energie nebo

transportní vlastnosti pro modelové systémy. Profil hustoty je vypočítáván přes hledání

minima funkcionálu Ω[ρ(r)], který je v literatuře označován jako grand potencial [2, 3, 6].:

rVrdrrFr ext , (9)

17

kde F[ρ(r)] představuje Helmholztovu vnitřní energii bez přítomnosti externího pole,

Vext(r) je potenciál vyvolávaný stěnami pórů. Správnost modelu a jeho přesnost se odvíjí

od popisu funkcionálu Ω[ρ(r)] [2, 3].

Obrázek 6: Profil hustoty v póru velikosti 5d, kde d je průměr molekuly [3]

GCMC je simulací adsorbátu na povrchu, jenž je v rovnováze se zbytkem

modelového adsorptiva. Generátor náhodných čísel je použit k náhodnému natáčení

a pohybu simulovaných molekul. Každá získaná konfigurace je přijata nebo odmítnuta

na základě termodynamických kritérií. Výsledky (řádově až miliony), tzv. Markovův řetěz,

jsou zprůměrovány k určení profilu hustoty ρ(r) [3].

Výsledky získané pomocí NLDFT a simulacemi GCMC už byly ve světě

konfrontovány s výsledky získanými pomocí jiných technik (TEM, prášková difrakce) a

dávají dobrá srovnání [2, 3].

18

3. Měření adsorpčních izoterem mikroporézních vzorků

Cílem fyzisorpčního měření je naměření experimentální křivky tzv. adsorpční

izotermy. V rámci této práce se omezíme na měření této křivky pomocí statické

volumetrické metody, a to z důvodu, že touto cestou pracuje i použitý přístroj Autosorb iQ.

Název „volumetrická“ značí, že půjde o stanovení objemu adsorbovaného plynu, i když

název je poněkud zavádějící, jelikož moderní přístroje využívají ve skutečnosti k tomuto

účelu měření tlaku a adsorbovaný objem je dopočítáván softwarově. Slovem „statická“ je

pak myšleno, že měření probíhá pouze ve stanovených bodech p/p0 při dosažení adsorpční

rovnováhy [1, 7].

3.1. Technické aspekty měření mikroporézních vzorků

Jak klasické tak moderní metody pro analýzu mikroporézních materiálů

(viz následující kapitola) jsou založeny na faktu, že plnění pórů o určité šířce lze

za určitých podmínek a předpokladů přiřadit ke konkrétní hodnotě relativního tlaku p/p0.

Z hlediska analýzy mikropórů je tedy nezbytné, aby byla prvotní část izotermy změřena

s dostatečným množstvím bodů. Podle druhu zvoleného adsorptiva může k primárnímu

plnění docházet již od tak nízkých hodnot relativního tlaku jako p/p0 = 10-7

.

V případě absolutního tlaku se tedy pohybujeme v řádu setin Pascalu. Dosažitelný tlak

v měřicí cele by přitom měl být nižší než předpokládaný rovnovážný relativní tlak prvního

experimentálního bodu (tj. nižší než 10-7

) [2 – 4, 7].

Prvním předpokladem měření mikroporézních vzorků tedy je, že součástí přístroje je

turbomolekulární vývěva, se kterou lze takto nízkých tlaků dosáhnout. Druhým

předpokladem je přítomnost dostatečně přesných tlakoměrů. V literatuře je uváděno, že je

zapotřebí alespoň tří vysoce kvalitních tlakoměrů v měřicími rozsahy 0 – 1 torr, 0 – 10 torr

a 0 – 1000 torr. Třetím a neméně důležitým předpokladem je kalibrace dávkovací komory

pro plyn [2 – 4].

Kromě měření tlaku v cele a uvnitř přístroje, je důležité zajistit přesné měření

saturačního tlaku p0, ke kterému je pak počítán tlak relativní. Většina moderních systémů

využívá speciální měřicí celu, která slouží k měření saturačního tlaku p0 po celou dobu

měření [2 – 4, 8].

19

3.1.1. Nastavení adsorpčních bodů pro nízké p/p0 na přístroji Autosorb iQ

Při měření na přístroji Autosorb iQ je v případě měření mikroporézního vzorku pro

experimentátora obzvláště nutné správné nastavení parametrů požadovaných adsorpčních

bodů. V softwaru ASiQwin se před začátkem měření pro zvolené adsorpční body provádí

nastavení dvou parametrů: Tolerance a Equilibration.

Parametr Tolerance lze zvolit pro jednotlivé adsorpční body či skupinu bodů

v rozmezí 0 až 9 a slouží k nastavení tolerance hodnoty p/p0. Při hodnotě 0 se očekává

největší shoda mezi nastavenou hodnotou p/p0 a tou skutečně naměřenou. Zvolením vyšší

tolerance se zvýší rychlost měření, avšak za cenu, že změřené body nebudou změřeny

přesně ve zvolených hodnotách. Pro adsorpční body v mikroporézní oblasti p/p0 < 10-5

má

parametr Tolerance odlišný význam a hodnota parametru přímo souvisí s velikostí dávky

adsorptiva pro každý jednotlivý krok měření. Tam, kde se neočekává žádný nárůst

v adsorbovaném objemu, volíme toleranci co nejmenší, aby byla co nejmenší i dávka,

v místech prudkého nárůstu adsorpce může být tolerance vyšší. Příliš vysoké hodnoty

tolerance způsobí, že nemusí dojít ke změření adsorpčního bodu. Malé hodnoty tolerance

naopak prodlužují dobu měření. Nastavení tolerance pak v mikroporézní části izotermy

může vypadat následujícím způsobem (obr. 7):

Obrázek 7: Nastavení parametru Tolerance pro p/p0 < 10-5

[5]

Pomocí parametru Equilibration se nastaví čas pro ustanovení rovnovážné polohy

(1 – 99 minut). Pokud se během nastavené doby nezmění rovnováha v měřicí cele, je

změřený bod uznán platným a zanesen do grafu izotermy. Za nízkých teplot a tlaků

probíhá vnikání molekul plynu do pórů velice pomalu, což vede i k pomalému ustalování

adsorpční rovnováhy. Při měření bodů za nízkých p/p0 je doporučeno ponechat delší čas,

20

aby došlo k ustálení skutečné rovnováhy. Celkový čas adsorpčních měření mikroporézních

vzorků tak může být až 40 hodin (bez přípravy vzorku před samotným měřením), což zase

zvyšuje nároky na udržení správné teploty uvnitř měřicí cely po celou dobu měření.

Adsorpční měření jsou náchylná na změny teploty. Probíhá-li měření pomocí dusíku (tj. při

77 K) pak při změně teploty 0,2 K dochází k navýšení saturačního tlaku až o 20 torr

[2, 3, 5, 8].

V případě neznámého vzorku je ideální provést několik „pokusných“ měření,

na kterých se jednak určí typ porozity, případě charakter první části izotermy. Informace

získané z adsorpčních izoterem těchto „pokusných“ měření poslouží experimentátorovi

k naměření izotermy s vysokým rozlišením, kterou půjde použít k následné analýze [7].

3.2. Adsorptiva pro měření mikroporézních materiálů

Teoreticky lze za dolní rozlišovací hranici fyzisorpčních měření považovat rozměry

molekuly použitého adsorptiva. Plocha povrchu či objem pórů jsou metodou sorpce plynu

měřitelné pouze v tom případě, jsou-li dostupné molekulám adsorptiva. Velikost molekul

se pohybuje okolo 3,5 Å. Póry, do nichž se molekula použitého adsorptiva nevejde, tak

nebudou do celkové plochy a objemu započítány. Je tedy zřejmé, že použití různých plynů

může vést k různým výsledkům [1, 2]. Dalším důležitým parametrem je teplota, při které

k měření izotermy dochází. Při adsorpci molekul o nízké teplotě dochází k omezené difuzi,

která nedovoluje molekulám vstoupit do těch nejužších pórů, obecně je v literatuře

uváděno w > 0,45 nm [2 – 4]. Pomocí výpočtů NLDFT a GCMC určili A. V. Neimark, P. I.

Ravikovitch s kolegy spodní limity pro sensitivitu N2, Ar při 77,15 K a 87,27 K. Za

předpokladu, že nejnižší měřitelný absolutní tlak je 10-4

torr a teploty 77,15 K, pak spodní

limit pro molekuly dusíku je už 5,1 Å a spodní limit argonu je 4,5 Å. S použitím Ar

při 87, 27 K by mělo jít dosáhnout limitu až 4,0 Å [9].

3.3.1. Dusík

Molekuly dusíku jsou standardní adsorptivum pro měření neporézních

a mezoporézních vzorků, zvláště pak specifické plochy povrchu. Použití dusíku jako

standardního adsorptiva je dáno jak normou ISO 9277 tak i doporučením IUPAC.

Výhodou dusíku při 77,15 K je možnost měření adsorpčních izoterem přes celý rozsah

relativních tlaků od nízkých tlaků až po saturaci při p/p0 = 1, a provést tak teoreticky

kompletní analýzu pro všechny velikosti pórů (mezo- i mikropóry). Přesná měření

mikroporézních materiálů s dusíkem jsou však problematická. Prvním problémem je, že

primární plnění začíná již při p/p0 = 10-7

a měření tak vyžaduje přístroj splňující parametry,

21

které byly popsány na začátku kapitoly. Při nízkých tlacích a teplotě se projeví omezená

difuze, která již byla také diskutována. Druhým problémem je kvadrupólový moment

dvouatomových molekul dusíku. Kvadrupólový moment je důvodem specifických

interakcí s povrchovými funkčními skupinami nebo ionty, které ovlivňují jednak orientaci

adsorbované molekuly, ale také mění hodnoty relativního tlaku, při kterých dochází k

plnění pórů. V případě měření mikroporézních materiálů je možné použít dusík pro první

měření, sloužící k vytvoření obrazu o povaze vzorku a následně provést detailnější měření

mikroporézní části izotermy s jiným adsorptivem (viz. dále) [2 – 4, 8, 10].

3.3.2. Argon

V roce 2015 byl argon doporučen IUPAC jako standardní adsorptivum pro měření

adsorpčních izoterem mikroporézních vzorků. Zvláště úspěšný se argon ukazuje pro

měření zeolitů a tzv. MOFů (MOF = metal organic framework). Fyzisorpční měření s

argonem standardně probíhají při teplotě kapalného argonu tj. 87, 27 K. Primární plnění

probíhá za vyšších relativních tlaků (cca 10-5

až 10-3

) než tomu je při použití dusíku. Díky

tomuto posunu v relativních tlacích a o cca 10 K vyšší teplotě se urychluje difúze molekul

do pórů a ustalování rovnováhy se také urychluje [4, 8].

Kromě tohoto posunu do vyšších tlaků spočívá výhoda argonu v tom, že jako vzácný

plyn má jednoatomové molekuly, a nemají tak oproti molekulám dusíku silný

kvadrupólový moment. Analýza argonových izoterem je jednodušší, protože deformace (tj.

inflexní body) v první mikroporézní části izotermy jsou připsatelné pouze plnění pórů o

určité velikosti. Použití argonu znamená lepší rozlišení (podle zdroje [8] až 0,1 nm), kdy je

např. možno rozlišit dvě blízké velikosti pórů (za předpokladu, že samotná izoterma je

naměřena s dostatečným rozlišením).

Další možností je využití argonu pro měření při teplotě 77,15 K, ale posun k vyšším

absolutním tlakům není v tomto případě tak významný. Navíc v tomto případě nelze

provádět analýzu přes celé rozmezí mezopórů, argon je o 6,5 K pod svým trojným bodem,

což umožňuje kapilární kondenzaci jen pro póry do šířky 15 nm. Inflexní body izotermy

opět také neodpovídají jen plnění pórů, což ztěžuje interpretaci izotermy. Nižší teplota

snižuje kinetickou energii molekul, omezuje tak difúzní možnosti plynu a tím i rozlišovací

schopnosti. Pro kompletní analýzu je tedy zapotřebí použít pro chladící lázeň kapalného

argonu, případně oblast vyšších tlaků proměřit zvlášť dusíkem. Pro měření adsorpčních

izoterem argonem je nicméně stále zapotřebí vysokého vakua a tedy i nutnost mít v

přístroji turbomolekulární vývěvu [2 – 4, 8].

22

3.3.3. Oxid uhličitý

S problémem stanovení ultramikroporozity se setkáváme především v případě

mikroporézních uhlíkatých materiálů. Při snaze provádět analýzu mikroporézních

uhlíkových materiálů standardní cestou – měřením s dusíkem, dochází ke zdlouhavým a

časově náročným měřením. Dlouhé ustalování plynu v cele může vést k nesprávnému

stanovení adsorpční rovnováhy, a tak i k nepřesným výsledkům celé analýzy [3, 8].

Pro stanovování mikroporozity těchto materiálů lze použít oxidu uhličitého (CO2) při

teplotě 273,15 K. Hlavní výhodou použití CO2 představuje právě zvýšená teplota, při které

k měření dochází. Při teplotě 273,15 K je CO2 cca 32 stupňů pod kritickou teplotou

(T/Tc = 0,90). Adsorpce CO2 do mikropórů začíná při hodnotách relativního tlaku okolo

10-4

, což při porovnání s měřením pomocí dusíku (10-7

), a po přepočtu na absolutní tlak,

představuje výrazný rozdíl (≈ 1 torr). Z tohoto důvodu mohou být tato měření prováděna i

bez výkonných vakuových systémů a bez přítomnosti těch nejcitlivějších tlakoměrů.

Molekuly CO2 mají díky vyšší teplotě větší kinetickou energii a mohou tak vnikat

do ultramikropórů mnohem snadněji a rychleji, než v případě molekul dusíku N2 při teplotě

77,15 K. Rozměry molekul jsou v případě obou plynů velice podobné, a teoreticky by

měly detekovat póry stejných šířek, avšak nízká energie dusíkových molekul způsobuje, že

adsorpce molekuly N2 nemůže probíhat v nejmenších pórech. Molekuly CO2 se mohou

adsorbovat v pórech už od 0,4 nm. Detekovaný ultramikroporézní objem tak bývá

zpravidla větší (a přesnější) pro měření s CO2 [2 – 4, 11].

Nevýhodou měření pomocí CO2 je, že pro většinu komerčních systémů je maximální

dosažitelný tlak v měřicí cele jen 760 torr, což zdaleka nedosahuje saturačního tlaku CO2

při 273,15 K. Saturační tlak CO2 při teplotě 0 °C je velmi vysoký (cca 26141 torr = 3,275

MPa). V momentě dosažení maximálního tlaku jsou změřeny adsorpční body pouze do

p/p0 = 0,03, což teoreticky dovoluje stanovit distribuci šířky pórů pro póry do šířky cca 1,5

nm. Provádíme-li analýzu uhlíkových materiálů s širší distribucí velikostí pórů např.

vzorku, který obsahuje jak mezo- a mikropóry, je nutné kombinovat výsledky měření

pomocí CO2 (oblast mikroporozity) s výsledky měření pomocí N2 (oblast mezoporozity)

[10]. S použitím techniky, která dovoluje měřit za vysokých tlaků lze získat izotermu

ve stejném rozsahu p/p0 jako případě měření s molekulami N2 při 77 K. Z té lze pak získat

výsledky, které jsou porovnatelné s výsledky měření s N2 [12].

Měření s CO2 lze využít jen pro měření uhlíkových materiálů, a to z důvodu, že

kvadrupólový moment molekuly CO2 je ještě vyšší než v případě dusíku. Při použití na

23

materiály s polárními skupinami, jako jsou např. zeolity a oxidy, bude tvar izotermy silně

ovlivněn interakcemi těchto skupin s kvadrupólovým momentem [4]. Hlavní výhody CO2

oproti N2 při měření adsorpčních izoterem uhlíkových materiálů lze shrnout v následující

bodech:

Rychlost, díky vyšším rychlostem difuze je dosaženo rovnovážných poloh mnohem

rychleji, což vede k změření celé adsorpční závislosti v mnohem kratším čase. Dle

literatury může být analýza s použitím CO2 až 10× rychlejší (3h CO2 / 30h N2).

Rychlejší difuze molekul do mikropórů přináší větší jistotu, že při měření jednotlivých

bodů bylo opravdu dosaženo rovnováhy.

Rozsah analýzy distribuce šířky pórů je rozšířen o póry, do kterých mohou vniknout

molekuly CO2, nikoliv však molekuly N2.

Technické zjednodušení řešení měřicí soustavy. Sorpční měření mikroporézních

uhlíkových materiálů lze provádět i na přístrojích, na kterých by měření s N2 nebo Ar

nebylo možné [10].

3.3.4. Helium

Pro úplnost zde uvedeme i helium. Molekuly helia jsou menší a dokáží se tak vměstnat

do mnohem menších pórů než molekuly výše zmíněných plynů. Nevýhodou je, že měření

je třeba provádět za teplot kapalného helia (cca 4 K), což zvyšuje cenu měření. Adsorpce v

mikropórech začíná za velice vysokého vakua. Nízká teplota způsobuje, že molekuly mají

jen malou kinetickou energii. Vnikání do pórů a ustalování adsorpční rovnováhy probíhá

velice pomalu. Adsorpční měření s heliem jsou tak časově náročná, ekonomicky nákladná,

a ve většině případů nepraktická [3].

24

4. Metody analýzy mikroporézních materiálů

Při měření vzorku je naměřena adsorpční izoterma. Veškeré údaje o povaze vzorku

jako jsou plocha povrchu, objem pórů, distribuce šířek pórů, adsorpční energie jsou

získány analýzou této křivky.

První ilustrativní informace o povaze vzorku lze získat pouhým pohledem

na naměřenou adsorpční izotermu. V systému dělení podle IUPAC je pro ideální

mikroporézní materiál typická izoterma typu I. V souladu s předchozími kapitolami je

u izotermy tohoto typu vidět velký nárůst adsorbovaného množství plynu při nízkých

hodnotách p/p0. Z tohoto důvodu se často používá zobrazení v semilogaritmickém měřítku,

kde je lépe vidět počáteční část izotermy, která obsahuje relevantní informace

o mikroporézních materiálech. Přítomnost deformací u první části adsorpční izotermy

v tomto zobrazení je důkazem přítomnosti mikropórů. Následuje „plošina“ jejíž sklon

ukazuje na podíl vnitřního/externího povrchu. Je-li přítomna i hysterezní smyčka, pak

vzorek obsahuje i mezopóry. Možné případy podoby adsorpční izotermy pro mikroporézní

materiály ukazuje obrázek 8 [1 –5, 8].

Obrázek 8: Různé formy izoterem mikroporézních materiálů: a) ultramikroporézní

b) supermikropóry + externí povrch c) mikro- + mezopóry [2].

25

4.1. Komparační metody t-plot a αs-plot

Empirické komparační metody umožňují semi-kvantitativní analýzu mikroporézních

vzorků, a stojí na porovnávání dat z adsorpční izotermy porézního zkoumaného vzorku

s daty získanými ze standardní izotermy neporézního vzorku o stejném chemickém složení

a stejné topografii povrchu. Své uplatnění nachází zejména pro vzorky obsahující jak

mikro- tak i mezopóry [2, 3, 13].

4.1.1. t-plot

Pomocí metody t-plot lze stanovit objem mikropórů, podíl povrchu vzorku

uvnitř mikropórů a do jisté míry i odhadnout průměrnou velikost pórů. Pro porovnávání se

využívá tzv. t-křivky, nebo-li grafického znázornění závislosti adsorbovaného objemu

V na statistické tloušťce vrstvy t [3, 13].

Statistickou tloušťku t si lze představit jako výšku uniformní vrstvy adsorbátu

na adsorbentu. Odpovídá-li výška monovrstvy jedné molekule adsorbátu pak pro neporézní

materiály lze zapsat statistickou tloušťku t následujícím způsobem [3]:

m

ads

W

Wdt Å, (10)

kde Wads je hmotnost adsorbovaného plynu a Wm je hmotnost adsorbátu potřebného pro

vytvoření monovrstvy. Člen d je průměr molekuly. Budeme-li předpokládat těsné

hexagonální uspořádání, pak pro dusík d = 3,51 Å [3].

Při analýze porézního vzorku se změřená adsorpční izoterma zkoumaného vzorku

převede na t-křivku. Naměřené objemy se vynesou do grafu v závislosti na t z referenční

izotermy. Hodnoty t jsou získány z izotermy neporézního referenčního materiálu (rov. 10),

který má stejné chemické složení. Obvykle se t-plot provádí přes adsorpční body

o hodnotách p/p0 > 0,15. Oproti jiným metodám (viz. dále) nebo např. BET metodě (0,05 –

0,3) tedy volíme body při vyšších relativních tlacích [5].

Pro některé druhy adsorbentu lze pro výpočet hodnot tloušťky t použít jednu z rovnic

standardních izoterem, jenž popisují vývoj tloušťky vrstvy t na typu neporézního

referenčního adsorbentu v závislosti na hodnotách p/p0. Použitelné rovnice standardních

izoterem jsou uvedeny v tabulce na následující straně:

26

Rovnice Předpis Použití Podmínky

de Boerova

rov.

2/1

0

034,0/log

99,13

ppt Å

Oxidické

povrchy (např.

silikáty)

N2 sorpce

77 K

Halseyho rov.

3/1

0/ln

554,3

ppt Å

Oxidické

povrchy

N2 sorpce

77 K

obecná

Halseyho rov.

b

ppat

/1

0/ln

5

Å

Oxidické

povrchy

dáno

koeficienty

a, b

STSA rov. 98,2/45,6/88,0 0

2

0 ppppt Å Uhlíkové mat. N2 sorpce

77 K

Tabulka 1: Rovnice pro výpočet tloušťky t [3, 5]

U neporézního materiálu, jehož adsorpční izoterma je identická s referenční

izotermou, by t-křivkou byla přímka, která při extrapolaci prochází počátkem (obr.9a).

Plocha povrchu St se spočítá pomocí směrnice přímky s [3,5]:

47,15 sSt m2/g. (11)

V případě neporézního materiálu je takto spočítaná plocha porovnatelná s hodnotami

získanými metodou BET. Rozdíly mezi naměřenou a standardní izotermou budou tuto

přímku deformovat a vytvářet průsečík se svislou osou mimo počátek. Na základě těchto

deformací lze získat informace o povaze zkoumaného vzorku.

Obrázek 9: t-plot neporézního (vlevo) a ultramikroporézního (vpravo) materiálu [3]

27

Máme-li ultramikroporézní materiál, bude extrapolovaná lineární část křivky protínat

svislou osu v kladných hodnotách obr. 9b. Podobně jako v případě neporézního vzorku, lze

využít gradientu přímky k výpočtu plochy povrchu (rov. 11). Avšak takto získaná plocha

bude představovat pouze externí povrch Sex, tj. plochu povrchu mimo mikropóry. Povrch

uvnitř mikropórů lze spočítat jako rozdíl mezi celkovým povrchem Scelk (určeným pomocí

jiné metody) a Sex. Průsečík se svislou osou i lze využít pro výpočet objemu mikropórů

podle vztahu [3,5]:

001547.0 iVmicro. (12)

Obsahuje-li zkoumaný vzorek jak ultra- tak i supermikropóry, bude tvar t-křivky

podle zdroje [5] vypadat jako na obr. 10. Křivka obsahuje dvě lineární oblasti, které se

vyhodnotí zvlášť. První lineární oblast odpovídá plnění pórů o velikosti do cca 7-8 Å.

S pomocí směrnice přímky A při nižších hodnotách tloušťky t se spočítá celková plocha

povrchu Scelk. Plocha povrhu spočítaná ze směrnice přímky B odpovídá povrchu uvnitř

supermikropórů Ssup, protože se očekává, že při vyšších hodnotách tloušťky vrstvy jsou již

malé póry zaplněné. Průměrnou velikost těchto pórů, lze odhadnout z pozice průsečíku

obou extrapolovaných lineárních částí (bod C), kdy velikost pórů odpovídá přibližně 2t.

Rozdíl mezi těmito dvěma plochami odpovídá ploše povrchu uvnitř mikropórů Sultra.

Z průběhu t-křivky mezi oběma lineárními částmi lze usuzovat na velikostní rozložení

mikropórů. Je-li změna v průběhu křivky náhlá, ukazuje to na úzkou velikostní distribuci

mikropórů. V případě, že je změna naopak pozvolná, lze očekávat i širší distribuci

mikropórů.

Obrázek 10: t-plot vzorku s ultra- a supermikropóry [5]

28

Limitní hranicí pro kvantitativní vyhodnocení touto metodou je velikost molekuly

použitého adsorptiva, jelikož velikost molekuly udává výšku vrstvy. V případě použití

molekuly dusíku je to již zmíněná velikost d = 3,51 Å, což odpovídá pórům o velikosti 7 Å

[5]. Ačkoli t-plot teoreticky dovoluje získat velikost plochy povrchu uvnitř mikropórů i

jejich objem, je jeho aplikovatelnost pro běžná měření omezená z důvodu dostupnosti

referenční izotermy pro výpočet hodnot t. Při použití referenční izotermy pro materiály

nemající stejnou chemickou kompozici mohou být tvary křivek zavádějící a následné

výsledky vést ke špatným závěrům. Alternativní řešení tohoto nedostatku je použití

izotermy neporézního materiálu, který má podobnou BET konstantu C, což je konstanta

vypovídající o velikosti sil adsorbent – adsorbát. Použití tohoto postupu připouští

aplikovatelnost BET metody na mikroporézní vzorky. Tento postup je v literatuře

označován jako Leclouxova metoda [2, 3].

4.1.2. αs-plot

Další běžně využívanou komparativní metodou je αs-plot. Referenční izoterma je

popsaná jako závislost koeficientu αs na relativním tlaku p/p0. Koeficient αs představuje

objem adsorbátu normalizovaný objemem při stanoveném fixním relativním tlaku [3, 5]:

x

ads

adss

V

V , (13)

kde horní index x představuje zvolenou referenční hodnotu relativního tlaku p/p0. Obvykle

se volí hodnota p/p0 = 0,4. Použití referenční izotermy v tomto tvaru umožňuje přímější

porovnání a obchází nutnost znát hodnoty statistické tloušťky vrstvy t a tak i množství

adsorbátu pro vytvoření monovrstvy Wm (viz. rov. 10) [3, 5, 13].

Vyhodnocení zkoumaného vzorku probíhá grafickou cestou stejně jako v případě

metody t-plot. Adsorbovaný objem z izotermy porézního vzorku je vynesen do grafu

v závislosti na hodnotách koeficientu αs při odpovídajících hodnotách relativního tlaku

p/p0. Extrapolací lineární části (nebo částí) výsledné křivky se získá průsečík se svislou

osou a gradient extrapolované přímky pro výpočet objemu pórů a plochy povrchu.

Podobně jako u metody t-plot pracují komerční systémy se soubory standardních izoterem,

které obsahují hodnoty αs pro různé typy neporézních adsorbentů [3, 5].

29

4.2. Klasické metody: rovnice Dubinin-Raduschivich a Dubinin-Astakhov

Metoda Dubinina a Raduschiviche (zkráceně DR) pro výpočet objemu mikropórů

vychází přímo z jejich teorie plnění mikropórů, která byla již popsána v předchozích

kapitolách. Pro připomenutí uveďme ještě jednou DR rovnici [3].:

2

0 exp

EKVV . (14)

Dosazením do rovnice za E (rov. 6) a následným zlogaritmováním (a převedením

z přirozeného logaritmu na dekadický) se získá [3]:

2

00 logloglog

p

pkVW , (15)

kde k představuje [3]:

2

303,2

RTKk , (16)

a zároveň W představuje hmotnost adsorbovaného plynu a ρ jeho hustotu. Z tvaru rovnice

je zřejmé, že grafem [log W] v závislosti na [log (p0/p)]2 bude přímka, která prochází [log

(V0ρ)]. V případě analýzy vzorku se sestrojí graf stejné závislosti pro naměřené adsorpční

body. V případě mikroporézního vzorku bychom měli nalézt lineární oblast bodů, kterou

půjde proložit přímkou (viz obr. 11) [2, 3, 5].

Obrázek 11: Typická podoba DR grafu pro: a) ultramikroporézní vzorek

b) supermikroporézní vzorek [2]

30

Lineární oblast bodů izotermy měřené s N2 při 77 K bývá v rozsahu od

p/p0 = 10-5

až do p/p0 = 10-2

.

Ze získaného průsečíku lze následně dopočítat objem

mikropórů V0. Dle předpokladu klasických teorií je hustota adsorbátu rovna hustotě

adsorbátu v kapalnému stavu při stejné teplotě. Ze sklonu výsledné přímky k je možné

dopočítat charakteristickou energii E0 [5]:

RT

kE

303,20 . (17)

Na základě experimentů vědců Dubinina a Stoeckliho, lze s pomocí charakteristické

energie E0 vypočítat charakteristickou velikost přítomných mikropórů r [5]:

r = 26 (kJ nm/mol)/E0. (18)

Použití klasické DR metody je možné převážně pro uhlíkové materiály, které

vykazují úzkou distribuci šířky pórů (tj. převážně ultramikroporézní uhlíky). Tyto vzorky

dávají lineární oblast přes široký rozsah relativních tlaků, grafy tedy lze snadno proložit

přímkou. Materiály s heterogenní velikostní distribucí pórů mají lineární oblast omezenou

na úzký rozsah adsorpčních bodů, nebo je možné, že adsorpční data nelze linearizovat

vůbec. Obecně lze psát, že jakákoli významnější adsorpce v širších pórech nebo externím

povrchu způsobí odchylku od linearity [2, 3, 5].

Navazující rovnice Dubinina a Astakhova (zkráceně DA) představuje obecnou

verzi DR rovnice, a v logaritmickém tvaru ji lze zapsat následovně [2]:

n

p

pkVW

0

0 logloglog , (19)

kdy oproti klasické DR rovnici je DA rovnice rozšířena o exponent n, jehož hodnota závisí

na zkoumaném materiálu. Správnou hodnotou exponentu n lze kompenzovat adsorpci

v širších pórech a získat tak v grafu lineární oblast přes dostatečně široký rozsah

adsorpčních bodů. Např. pro zeolity se hodnoty exponentu obecně pohybují okolo n = 3.

Při n = 2 dostáváme původní DR rovnici. Jelikož jde o empirický parametr, jen zřídka jsou

ideálními hodnotami přirozená čísla [2, 3]. V případě softwaru jakým je ASiQwin jsou

hodnoty exponentu n a charakteristické energie E0 pro potřeby DA rovnice počítány

iteračně pomocí nelineárního fitování první části (tj. nízké p/p0) adsorpční izotermy

zkoumaného vzorku. Pomocí získaných hodnot E0, n a následující rovnice, je možné

dopočítat i distribuci šířek pórů [5]:

31

n

n

n

n

rE

Kr

E

Kn

dr

WWd 3130 exp3/

, (20)

kde r je šířka póru. Člen K představuje interakční konstantu danou použitým adsorptivem.

Pro dusík K = 2,96 (kJ nm3)/mol, pro argon pak K = 2,34 (kJ nm

3)/mol [5].

4.3. Metody Horwath-Kawazoe a Saito-Foley

Metody Horwath-Kawazoe (zkráceně) HK i Saito-Foley (zkráceně SF) představují

semi-empirické metody pro výpočet efektivní distribuce šířky pórů a stojí na pomezí

klasických a moderních metod analýzy [3].

Podle druhé kapitoly je adsorpce v mikropórech definována převážně interakcemi

adsorbent – adsorbát, a to díky překryvu potenciálu mezi stěnami póru. V případě HK a SF

metod se tyto interakce mezi povrchem uvnitř póru a adsorbovaným plynem popíšou

pomocí průměrného potenciálového pole, které je stejné v celém objemu póru. Zároveň se

předpokládá, stejně jako u klasických metod, že vlastnosti adsorbátu jsou shodné

s vlastnostmi kapaliny o stejné teplotě [3].

Samotné HK a SF rovnice pak svazují toto průměrné potenciálové pole s hodnotami

relativního tlaku a efektivní šířkou póru. Obě metody, HK i SF, jsou principiálně stejné.

Rozdíl obou metod spočívá na typu póru, se kterým rovnice počítá. HK rovnice popisuje

adsorpci plynu mezi dvěma rovnoběžnými stěnami pórů, čili tzv. štěrbinových pórech,

které jsou typické pro uhlíkové materiály. Matematický předpis HK rovnice je následující

[2, 3, 5, 13]:

9

0

10

3

0

4

9

0

10

3

0

4

0

4

0 93932ln

dddldldl

ANAN

RT

N

p

p aaSSA

, (21)

kde parametry d0, σ, AS, Aa se dopočítají z následujících rovnic [3,5]:

20

Sa ddd

, (22)

0

6

1

5

2d

, (23)

a

a

S

S

aSeS

cmA

26

, (24)

aaea cmA 2

2

3 , (25)

32

a kde:

Aa - Kirkwoodova-Mullerova konstanta adsorptiva,

As - Kirkwoodova-Mullerova konstanta adsorbentu,

d0 - vzdálenost mezi molekulami/atomy adsorptiva a atomy adsorbentu,

da - průměr molekuly/atomu adsorptiva,

ds - průměr atomu adsorbentu,

Na - počet molekul/atomů na jednotku plochy monovrstvy,

Ns - počet atomů na jednotku plochy adsorbentu,

NA - Avogadrova konstanta,

me - hmotnost elektronu,

c - rychlost světla,

l – vzdálenost dvou středů atomů ležících v protilehlých stěnách pórů,

αs - polarizovatelnost adsorbentu,

αa - polarizovatelnost adsorptiva,

σ - vzdálenost dvou molekul při nulové interakční energii,

χs - magnetická susceptibilita adsorbentu,

χa - magnetická susceptibilita adsorptiva.

Výběrem efektivní šířky pórů dp = l - ds z oblasti mikropórů, lze pomocí rovnice (21)

určit hodnotu relativního tlaku, při které dochází k plnění póru o vybrané velikosti.

Z naměřených adsorpčních dat pak lze zjistit kolik objemu V bylo adsorbováno při dané

hodnotě p/p0. Vynesením závislosti V/V0 (V0 značí celkový adsorbovaný objem) k šířce

póru dp získáme distribuci šířek pórů.

Metoda SF představuje alternativu k metodě HK, kterou lze aplikovat na izotermy

materiálů, u nichž převažují póry s válcovou geometrií, jako jsou např. zeolity.

Matematicky pak lze SF rovnici zapsat následovně [2, 3, 5]:

04

0 1

1

2/4

3ln

k

aaSSA Gkd

ANAN

RT

N

p

p , (26)

33

kde:

4102

32

211

D

db

D

da

D

dG kk

k

, (27)

25,1

k

kak , (28)

25,4

k

kbk , (29)

a dále, kde rozdíl D - ds bude efektivní šířkou pórů. Pro členy ak a bk dále platí, že a0 a b0

jsou rovny jedné. Stanovení distribuce šířky pórů probíhá stejným způsobem jako u HK

metody [5].

Ačkoliv způsob, kterým Horwath a Kawazoe (následně Saito a Foley) přistupují

k popisu interakcí, je vzhledem ke klasickým metodám (např. DR rovnice) realističtější,

ani použití HK a SF metod nevede k dokonalým výsledkům. Nedostatky HK a SF metod

spočívají [2, 3]:

HK a SF metody nepopisují proces plnění mikropórů dokonale, předpoklad HK a

SF metod je, že k plnění pórů dochází nespojitě při určitých odpovídajících

hodnotách p/p0.

Předpoklad, že adsorbovaný plyn se chová jako kapalina, je zpochybnitelný

HK a SF rovnice neuvažují výkyvy hustoty adsorbátu, jenž mohou nastat v případě

plnění malých pórů [2, 3].

34

4.4. Moderní metody

Programy k novým komerčním měřicím přístrojům již disponují funkcemi pro

analýzu mikroporézních materiálů pomocí moderních modelů adsorpce. Výsledky NLDFT

nebo molekulárních simulací Monte Carlo GCMC, (tj. profily hustoty adsorbátu ρ(r) uvnitř

pórů) jsou použity k vypočtení souboru adsorpčních izoterem. Každá takto vypočtená

izoterma představuje průběh adsorpce na modelovém adsorbentu, který obsahuje právě

jeden typ póru (cylindrický, štěrbinový atd.) o jedné dané šířce (např. 3 nm). Vypočtené

izotermy jsou uvažovány vždy jen pro jeden konkrétní systém adsorbent – adsorbát (např.

silika – N2). Každý systém má tedy vlastní soubor spočítaných izoterem. Každý ze souborů

tak tvoří databázi/šablonu (z ang. kernel), která slouží jako nástroj pro analýzu

experimentálních dat. Jak bylo naznačeno v předchozím textu, vzhledem ke komplexnosti

řešení, v modelech je nutno počítat s aproximací skutečných podmínek (sférické molekuly,

tvar pórů, vzájemné ovlivňování dvou pórů, zakřivení hrdla póru atd.) [2, 3, 5, 6].

Vyhodnocení experimentálních dat adsorpčních izoterem je založeno na použití

obecné adsorpční izotermy (GAI – generalized adsorption isotherm). Myšlenkou GAI je

předpoklad, že jakoukoli reálnou izotermu lze složit z několika dílčích „jedno-pórových“

izoterem (tj. jeden typ póru, jedna velikost) [3, 5, 6]:

MAX

MIN

W

W

dWWfWPPNPPN )(),/()/( 00 , (30)

kde:

)/( 0PPN - experimentální data z adsorpční izotermy,

W - šířka póru,

),/( 0 WPPN - vymodelovaná izoterma s jedním typem póru o šířce W ,

)(Wf - distribuční funkce šířky pórů.

Pomocí GAI lze vzájemně korelovat naměřená data s databází modelových

izoterem. Následné řešení rovnice je pouze numerické hledání distribuční funkce, tak aby

výsledný model byl ve shodě s experimentálními daty. Limitujícím faktorem použití těchto

metod je právě omezený počet kernelů, které jsou k dispozici. Přitom výběr správného

kernelu má vliv na správnost výsledku. Velkou výhodou použití moderních metod skýtá

možnost kompletní analýzy materiálu, který obsahuje jak mikropóry tak mezopóry. Fit se

provádí přes celý rozsah relativních tlaků od 10-7

až po 1 [3, 5].

35

4.4.1. Moderní metody v softwaru ASiQwin

Software dodávaný s přístroji Autosorb iQ obsahuje kromě knihovny „klasických“

metod i databázi tzv. kernelů pro analýzu povrchu a porozity vzorku pomocí metod

NLDFT a GCMC. Pomocí rovnice GAI a své databáze je software schopen vyhotovit fit

experimentálních dat a stanovit tak distribuční funkci šířky pórů a specifickou plochu

povrchu vzorku.

Kernely obsažené v databázi nelze nijak upravovat ani nelze přidávat své vlastní.

Na uživateli spočívá volba správného kernelu a rozsah relativních tlaků, přes které má být

fitování provedeno. Všechny kernely jsou počítány od velikosti póru 3,5 Å [5]. Volbu

kernelu provádíme s ohledem na znalosti o zkoumaném vzorku. Nejdůležitější je typ

adsorptiva (N2, Ar, CO2) a typ adsorbentu (zeolit, silika, uhlík). Dále se kernely liší např.

geometrií pórů, a zdali se fituje adsorpční či desorpční křivka (nebo obojí). Další možná

nastavení jsou vidět na obr. 12, který ukazuje záložku v softwaru ASiQwin pro použití

metod NLDFT a GCMC. Soupis všech kernelů obsažených v knihovně softwaru ASiQwin

je v Příloze 1. Správnost fitu je vyjádřena v procentech a výsledný fit lze také zobrazit

graficky [5].

Obrázek 12: Volba kernelu a další nastavení v softwaru ASiQwin [5]

Kromě metody NLDFT obsahuje knihovna kernelů také funkce QSDFT (Quenched

Solid Density Functional Theorem). Metody klasické NLDFT nezohledňují drsnost a

36

heterogenitu povrchu. Potenciální funkce použité pro NDLFT tak selhávají v popisu

ostrých hran a přechodů v materiálu, což může vést ke zkreslení. Možnost QSDFT je

v softwaru pouze pro měření uhlíkových adsorbentů [4,5].

Pro analýzu uhlíkových ultramikroporézních materiálů měřených pomocí CO2, se

doporučuje použití GCMC namísto NLDFT, jelikož GCMC využívá pro výpočet

modelových izoterem v kernelu více rigorózního popisu s nesférickou molekulou

adsorptiva. Největší rozdíly použití modelů NLDFT a GCMC se projevují u materiálů o

velikosti pórů 6,5 až 8,0 Å, tedy u velikosti pórů odpovídající cca dvojvrstvě adsorbátu.

Autoři kernelu také pro sub-atmosférická měření s CO2 doporučují, aby v případě analýzy

velikostní distribuce byly uvažovány pouze póry do velikosti 1 nm. Izotermy kernelu

(NLDFT i GCMC) jsou pro póry 10 – 15 Å téměř lineárně závislé. Velikostní rozdělení

pórů je tedy pro tyto velikosti nemožné, jelikož póry jsou nerozeznatelné [9].

37

5. Praktická část

Praktická část této diplomové práce obsahuje naměřené adsorpční izotermy a jejich

následnou analýzu pro dva vzorky aktivního uhlí. Přesnost a správnost přístroje byla

ověřena měřením referenčního vzorku ERM FD – 107 [14]. Měření byla provedena

s měřicím přístrojem Autosorb iQ a získané adsorpční izotermy vyhodnoceny pomocí

softwaru ASiQwin, jenž jsou k dispozici v laboratoři analýzy povrchu v Regionálním

centru pokročilých technologií a materiálů (RCPTM). Jak přístroj, tak software jsou

komerčního původu a jsou produkty Quantachrome Industries. Přístroj Autosorb iQ

splňuje veškeré požadavky pro měření a analýzu mikroporézních materiálů, které byly

zmíněny ve třetí kapitole.

V průběhu přípravy této diplomové práce se naneštěstí u přístroje projevily závady,

které se nepodařilo do odevzdání práce odstranit a přístroj v současné době čeká na opravu.

Bohužel, praktická část tedy není v původním plánovaném rozsahu.

5.1. Analýza referenčního vzorku

5.1.1. Vzorek

Pro ověření správnosti a přesnosti měření přístrojů pro sorpční měření se využívá

referenčních vzorků. Plocha povrchu a porozita těchto vzorků je garantována certifikátem.

Kromě garantovaných hodnot certifikáty obsahují informace o způsobu přípravě vzorku

a použitých metodách vyhodnocení adsorpční izotermy.

Použitý referenční vzorek je syntetickým zeolitem typu faujasite s označením ERM

FD – 107 (dříve BAM – PM – 107). Jedná se o mikroporézní vzorek ve formě peletek.

Garantovaná specifická plocha povrchu vzorku je 610 m2/g a objem mikropórů 0,217

cm3/g. Střední velikost póru uvedená v certifikátu je 0,86 nm. Plyn použitý při certifikaci

byl dusík Vzorek byl certifikován Federálním institutem pro výzkum materiálu a testování

(BAM) v Berlíně. Certifikát je také součástí obsahu CD přiloženého k této práci, tj. Přílohy

2 [14].

5.1.2. Příprava vzorku

Vzorek byl připraven podle údajů v certifikátu. Navážka vzorku činila 0,052 g.

Vakuování vzorku probíhalo za postupného navyšování teploty (do 350 °C) po 9h. Mrtvý

objem měřicí cely (tj. objem nevyplněný vzorkem) byl před samotným měřením určen

standardně použitím helia při teplotě kapalného dusíku.

38

5.1.3. Měření a analýza adsorpčních izoterem

Graf na obrázku 13 ukazuje adsorpční izotermu referenčního vzorku

ERM FD – 107 naměřenou s použitím dusíku jako adsorptiva.

Obrázek 13: Graf změřené izotermy vzorku ERM FD – 107

Na první pohled se jedná o izotermu typu I s rychlým nárůstem adsorbovaného

obejmu při nízkých p/p0.

Díky technických možnostem pak izoterma na obr. 13 má jen adsorpční větev.

Naměření jak adsorpční tak desorpční křivky by vyžadovalo delší měření než je možno

s použitou Dewarovou nádobou provést. Obrázek 14 pak ukazuje tutéž naměřenou

izotermu vzorku ERM FD – 107 v logaritmickém zobrazení osy p/p0, kde je lépe vidět

mikroporézní část izotermy.

39

Obrázek 14: Graf změřené izotermy vzorku ERM FD – 107 (log osa p/p0)

Vyhodnocovací metody byly zvoleny v souladu s certifikátem. Vyhodnocení

specifické plochy povrchu bylo provedeno pomocí Langmuirovy metody, jenž v případě

mikroporézních vzorků může být použita jako alternativa ke klasické BET metodě.

Lineární fit byl proveden přes adsorpční body < 0,015 p/p0 s výsledkem 606,6 m2/g. Takto

zjištěná hodnota specifické plochy povrchu je srovnatelná s hodnotou uvedenou

v certifikátu a nachází se v intervalu nejistoty – (610,6 ± 13,8) m2/g. Pro úplnost bylo

provedeno i vyhodnocení pomocí klasické BET metody. Adsorpční body pro lineární fit

byli vybrány podle Brunauerových pravidel pro provádění BET analýzy na mikroporézních

površích. Výsledek BET metody 613,9 m2/g je srovnatelný s předchozími hodnotami.

Výsledky stanovení specifické plochy povrchu jsou uvedeny v následující tabulce:

Metoda Adsorpční body Specifická plocha povrchu

Langmuir (certifikát) p/p0 < 0,015 (610,6 ± 13,8) m2/g

Langmuir (měření) p/p0 < 0,015 606,6 m2/g

BET p/p0 = 0,01 – 0,05 613,9 m2/g

Tabulka 2: Výsledky měření specifické plochy povrchu

40

Vyhodnocení porozity bylo provedeno SF metodou pro zeolity s cylindrickými póry.

Metoda byla aplikována na adsorpční body < 0,015 p/p0. Pro vyhodnocení touto metodou

byly z certifikátu použity následující parametry pro adsorbent a adsorbát:

Adsorbent Zeolit

Šířka d 0,304 nm

Polarizovatelnost α 8,5 · 10-25

cm3

Mag. susceptibilita χ 1,94 · 10-29

cm3

Hustota atomů ve vrstvě N 3,75 · 1015

molekul/cm2

Tabulka 3: Parametry SF metody pro adsorbent [14]

Adsorbát Dusík

Teplota T 77,15 K

Průměr d 0,300 nm

Polarizovatelnost α 1,76 · 10-24

cm3

Mag. susceptibilita χ 3,6· 10-29

cm3

Hustota atomů ve vrstvě N 6,71 · 1014

molekul/cm2

Tabulka 4: Parametry SF metody pro adsorbát [14]

Na obrázku 15 je vidět výsledný tvar distribuce šířek mikropórů (modře) společně

s kumulativním objemem mikropórů (červeně).

Obrázek 15: Graf distribuce šířek pórů vzorku ERM FD – 107 (metoda SF)

Z grafu je patrné, že porozita vzorku je dána mikropóry o úzké distribuci s převažující

velikostí 0,8 až 1,1 nm. Střední velikost pórů spočítána metodou SF je 1,006 nm. Úzká

distribuce také koresponduje s křivkou kumulativního objemu, kde je vidět jeden prudký

nárůst. Objem mikropórů SF metodou určen na 0,217 cm3/g. Výsledné hodnoty jsou stejně

41

jako v případě specifické plochy povrchu srovnatelné s hodnotami uvedenými v certifikátu,

viz následující tabulka. Hodnoty z certifikátu jsou opět zapsány s uváděnými nejistotami.

Metoda SF Certifikát Experiment

Střední velikost póru (0,86 ± 0,02) nm 1,006 nm

Objem mikropórů (0,217 ± 0,002) cm3/g 0,217 cm

3/g

Tabulka 5: Vyhodnocení porozity SF metodou

Posun střední velikosti k nepatrně vyšším hodnotám oproti certifikátu je nejspíše

způsobeno malým rozlišením v úvodní části naměřené adsorpční izotermy, kdy probíhá

plnění sub-nanometrových pórů. Díky malému rozlišení naměřených adsorpčních bodů tak

mohlo dojít ke ztrátě jemných deformací tvaru, které mají vliv na tvar distribuce

mikropórů.

Metodu SF je možné provádět pouze pro analýzu mikropórů. V případě

ERM FD – 107 je certifikátem dána velikost specifické plochy povrchu a objemu

mikropórů a to stanovená právě metodami Langmuir a SF. Při použití těchto metod jsou

výsledné hodnoty shodné nebo srovnatelné s hodnotami uvedenými v certifikátu.

Jiných výsledků však můžeme dosáhnout použitím DFT. Při použití moderních

metod byla odhalena částečná mezoporozita vzorku, která není uvedena v certifikátu.

Pro analýzu byl použit kernel NLDFT pro adsorpci dusíku na zeolitech s cylindrickými

póry. Chyba výsledného fitu (tj. shoda modelové a experimentální izotermy) je cca 2,65 %.

Graf distribuce šířky pórů získaný metodou DFT je na obrázku 16.

Obrázek 16: Graf distribuce šířky pórů (NLDFT)

42

Na první pohled je patrné, že na rozdíl od SF metody analýza metodou DFT pokrývá celý

rozsah porozity od malých mikropórů až po široké mezopóry. Převážná část porozity je

i nadále tvořena mikropóry o velikosti cca 1 nm. Střední velikost mikropórů je podle DFT

1,068 nm. Část porozity však také tvoří mezopóry o velikosti cca 3 až 8 nm. Celkový

objem mikro- i mezopórů je s použitím daného DFT kernelu 0,465 cm3/g. Objem

mezopórů tak v tomto případě činí nezanedbatelnou část adsorbovaného objemu.

Podíváme-li se kumulativní objem pro póry do 2 nm (pouze mikroporézní objem), je

hodnota srovnatelná s objemem obdrženým metodou SF. Plocha povrchu

S = 1068,9 m2/g, kterou získáme aplikací DFT je pak výrazně vyšší než v případě

klasických metod. Výsledky NLDFT by měly být díky mikroskopickému přístupu

správnější. Použití NLDFT v případě vzorku ERM FD – 107 demonstruje, jak lze pomocí

různých metod dosáhnout různých výsledků.

5.2. Analýza vzorků aktivního uhlí

5.2.1. Vzorky

Aktivní uhlí (také AC = active carbon) je materiál, který pro své vlastnosti nalézá

mnohá industriální využití, např. separace, skladování plynu nebo záchyt polutantů.

Charakter pórů daného aktivního uhlí je dán metodou a mírou aktivace. Odtud „aktivní“

uhlí. Čím větší je míra aktivace, tím více se póry otevírají. Velikost pórů může být pár až

několik stovek Å, dávající materiálu velmi velkou adsorpční kapacitu a specifickou plochu

povrchu dosahující až tisíců metrů čtverečných na gram [13]. První analyzovaný vzorek

byl zapůjčen od Mgr. Ivo Medříka. Jedná se o aktivní uhlí v granulované formě, vzniklé

pálením kokosových skořápek. Druhý použitý vzorek je komerčně vyráběná forma

aktivního uhlí NORIT B (výrobce CABOT Corp.). V obou případech by se mělo jednat o

mikroporézní materiály s vysokými hodnotami specifické plochy povrchu a objemu pórů.

5.2.2. Příprava vzorků

Pro všechna provedená měření byla připravena navážka aktivního uhlí. Navážený

vzorek podstoupil přípravu v jedné z přípravných stanic přístroje Autosorb iQ, kde byl

vždy vakuován s pomocí turbomolekulární vývěvy po 12 h při pokojové teplotě. Následně

byl vzorek znovu zvážen. Cela se vzorkem potom byla uchycena do přístroje na samotné

měření. Mrtvý objem měřicí cely byl vyhodnocen zvlášť před každým měřením pomocí

helia. Následující tabulka shrnuje přípravu měření pro podařená měření, jenž jsou uvedena

v této práci:

43

Vzorek + plyn Navážka Příprava (délka + teplota)

AC – kokos. skořápky (N2) 0,1458 g 12 h 25 °C

AC – kokos. skořápky (CO2) 0,2266 g 12 h 25 °C

AC NORIT B (N2) 0,0291 g 12 h 25 °C

AC NORIT B (Ar) 0,0291 g 12 h 25 °C Tabulka 6: Příprava vzorků aktivního uhlí

5.2.3. Aktivní uhlí (kokosové skořápky)

Na obrázku 17 je vidět izoterma naměřená s použitím dusíku pro první vzorek

aktivního uhlí. Zobrazená izoterma obsahuje jak adsorpční (červeně) tak desorpční část

(modře). Dle řazení organizace IUPAC je naměřená izoterma typu I a tudíž se jedná

o mikroporézní materiál. Jelikož desorpční větev kopíruje adsorpční a není přítomna

hysterezní smyčka je též jasné, že vzorek neobsahuje mezopóry.

Obrázek 17: Graf adsorpční a desorpční větvě naměřené izotermy (N2)

Jelikož se jedná o uhlíkový materiál, pro který existují vhodné kernely, lze pro analýzu

využít moderní metody DFT. Pro vyhodnocení byl pak konkrétně použit kernel QSDFT se

štěrbinovými póry, který počítá distribuci šířek pórů zároveň z adsorpční i desorpční

křivky. Chyba fitu byla v případě použití tohoto kernelu 0,128 %. Následující tabulka

shrnuje výsledky získané pomocí DFT metody v softwaru ASiQwin:

44

Shrnutí metody DFT

Specifická plocha povrchu: 1158,1 m2/g

Objem pórů (mikropórů): 0,423 cm3/g

Střední šířka póru: 0,614 nm

Spodní konfidenční limit: 0,614 nm

Chyba fitu: 0,128 % Tabulka 7: Shrnutí výsledků metody DFT

Obrázek 18 ukazuje graf distribuce šířek pórů (modrá) získanou s DFT v celém rozsahu

mikro- a mezopórů. Graf potvrzuje, že se jedná o čistě mikro- přesněji ultramikroporézní

uhlík. Na grafu v obrázku 19 je pak detailněji zobrazena mikroporézní část distribuce šířek

póru (0,4 – 2 nm).

Obrázek 18: Graf distribuce šířky pórů a kumulativního objemu získaný metodou DFT

45

Obrázek 19: Detail mikroporézní části distribuce šířky pórů (metoda DFT)

Distribuční křivka (modrá) v grafu na obrázku 19 začíná při šířce póru 0,614 nm.

Tato hodnota tvoří spodní konfidenční limit tohoto konkrétního použití DFT metody.

Též tabulka 7 ukazuje, že střední šířka póru je shodná se spodním limitem spolehlivosti.

Vysoký pík v bodě spodního konfidenčního limitu neznamená přítomnost pórů o dané

velikosti (tj. 6,14 Å) ale pouze to, že příspěvky pórů, které mají menší velikost jak hodnota

konfidenčního limitu budou sečteny do jednho příspěvku. Nejzazším spodním

konfidenčním limitem je v případě dusíku 5,1 Å, což je sensitivní limit pro dusíkové

molekuly [9]. Z grafu distribuce šířek pórů (metoda DFT) lze v tomto případě pouze

vyvodit, že většinu porozity vzorku tvoří póry o velikosti ≤ 6,14 Å.

Pro srovnání distribuce šířky pórů v mikroporézní části lze využít HK metody.

Obrázek 20 ukazuje graf distribuce získaný použitím metody HK. Z výsledného grafu je

patrné, že obě metody jsou v dobré shodě. Obě metody předpokládají většinu porozity

tvoří ultramikropóry menší jak 0,7 nm a obě také předpokládají přítomnost pórů o velikosti

cca 1,2 nm.

46

Obrázek 20: Graf distribuce šířky pórů (metoda HK)

Tabulka 8. uvádí parametry pro adsorbent, jenž byly využity pro metodu HK. Parametry

adsorbátu již byly uvedeny v tabulce 4. Hodnoty v tabulce 8 byly převzaty z přednastavení

pro uhlíkové materiály v softwaru ASiQwin.

Adsorbent Uhlík

Šířka d 0,340 nm

Polarizovatelnost α 1,020 · 10-24

cm3

Mag. susceptibilita χ 13,5 · 10-29

cm3

Hustota atomů ve vrstvě N 38,45 · 1014

molekul/cm2

Tabulka 8: Parametry adsorbentu pro HK metodu

Pro porovnání a ověření zbylých výsledků DFT lze použít výsledky dalších

klasických metod. Velikost objemu pórů lze získat použitím metody t-plot nebo DR.

Příslušné grafy obou metod jsou na následujících obrázcích 21 a 22.

47

Obrázek 21: Graf metody t-plot

Obrázek 22: Graf metody DR

V případě metody t-plot se výsledný adsorbovaný objem získá z průsečíku přímky

se svislou osou. Zvolenou metodou pro výpočet statistické tloušky byla rovnice

Carbon-black jenž v softwaru ASiQwin určena pro uhlíkové materiály. Pro převod

adsorbovaného objemu dusíku při STP (průsečík i) v metodě t-plot na kapalný objem byl

použit vztah (12). Výsledný objem mikropórů metodou t-plot je tak 0,418 cm3/g.

V případě DR rovnice je adsorbované množství plynu získáno jako průsečík

fitované přímky se svislou osou. Pro převod z hmotnosti na objem bylo použito hustoty

kapalného dusíku 0,806 g/cm3. Výsledný objem pro metodu DR je pak 0,402 cm

3/g.

Výsledky objemu mikropórů zkoumaného vzorku aktivního uhlí jsou shrnuty v následující

tabulce (tab. 9):

48

Metoda Adsorpční body Objem pórů

t-plot p/p0 > 0,15 0,418 cm3/g

DR p/p0 < 10-2

0,402 cm3/g

DFT (QSDFT) p/p0 = 10-7

až 1 0,423 cm3/g

Tabulka 9: Shrnutí výsledků objemu pórů

Ze získaných hodnot uvedených v předchozí tabulce je zřejmé, že všechny použité metody

se ve stanovení objemu víceméně shodují. Velikost plochy povrchu lze srovnat s výsledky

získanými metodami DR a BET s použitím Brunauerových pravidel pro výběr adsorpčních

bodů. Výsledky specifické plochy povrchu pro jednotlivé použité metody analýzy jsou

uvedeny v tabulce 10. Výsledek metody BET je oproti zbylým metodám trochu nižší, což

je ovšem v souladu s faktem, že BET v případě mikroporézních vzorků výslednou plochu

podhodnocuje [5, 10].

Metoda Adsorpční body Specifická plocha povrchu

BET p/p0 = 0,004 až 0,05 1087,1 m2/g

DR p/p0 < 10-2

1129,3 m2/g

DFT (QSDFT) p/p0 = 10-7

až 1 1158,1 m2/g

Tabulka 10: Shrnutí výsledků měření specifické plochy povrchu

Získání přesnějšího obrazu v ultramikroporézní části distribuce šířek pórů lze dosáhnout

pomocí měření s CO2. Výhody měření CO2 pak byly popsány v kapitolách teoretické části

práce. Pro měření s oxidem uhličitým je nutné provést změny od běžného nastavení

měřicího přístroje a nahradit Dewarovu nádobu s kapalným dusíkem (77 K) lázní o teplotě

273,15 K. K tomu byl vedle přístroje instalován oběhový termostat, viz obr. 23:

Obrázek 23: Technické úpravy pro měření s CO2, zapojení oběhového termostatu

49

Obrázek 24 ukazuje detail měřicí cely se vzorkem a plovákového senzoru pro detekci

hladiny lázně.

Obrázek 24: Detail měřicí cely se vzorkem a plovákového senzoru

Při měření s CO2 se odstraňuje cela pro měření saturačního tlaku, ten je nastaven manuálně

na hodnotu 760 torr (tj. max. přípustná hodnota). Na obrázku 25 je již vidět adsorpční

izotermu naměřenou s použitím CO2 po převodu na saturační tlak 26141 torr.

Obrázek 25: Graf CO2 adsorpční izotermy

50

Z grafu adsorpční izotermy je vidět, že z důvodu nízkého maximálního dosažitelného tlaku

v cele je izoterma změřena jen pro hodnoty p/p0 < 0,03. Průběh CO2 izotermy zkoumaného

vzorku lze porovnat s izotermou N2 na obrázku 26. Izoterma CO2 je zobrazena zeleně,

adsorpční a desorpční větvě izotermy N2 jsou zobrazeny červeně a modře. Osa relativních

tlaků je zde v logaritmickém měřítku.

Obrázek 26: Graf naměřených N2 a CO2 adsorpčních (desorpční) izoterem

Vyhodnocení ultramikroporozity a získání distribuce šířek pórů lze provést pomocí

NLDFT a GCMC. Obrázek 27 ukazuje distribuci šířky pórů pro obě zmíněné metody.

Červeně je vyvedena distribuce získaná použitím GCMC, modře pak distribuce NLDFT.

51

.

Obrázek 27: Graf distribuce šířky mikropórů (NLDFT a GCMC)

Na první pohled se obě získané distribuce jeví velmi rozdílně. Většina výrazných rozdílů je

však daná artefakty analýzy. První pík v případě modré křivky lze označit za artefakt

použité metody. Tento pík odpovídá velikosti cca 0,3 nm, což je srovnatelné se vzdáleností

mezi jednotlivými rovinami grafitu, pro který d = 0,335 nm [2] a zároveň je i pod limitem

sensitivity CO2. Je tedy nepravděpodobné, že by vzorek obsahoval póry takové velikosti.

Obě distribuce pak ukazují výrazný nárůst objemu pro póry o velikosti 0,4 až 0,6 nm.

Druhým výrazným rozdílem je pokles pro póry o velikosti 0,65 až 0,8 nm, který je spjat

s dalším artefaktem vyhodnocení, související s faktem, že NLDFT využívá pro modelování

sférické molekuly (viz. kapitola 4 nebo [9]). Pro zbylé póry do velikosti 1 nm pak GCMC

ukazuje větší zastoupení pórů než NLDFT. Zastoupení pro póry větší než 1 nm pak nelze

podle zdroje [9] kvantitativně vyhodnotit. Obrázek 28 ukazuje porovnání obou metod ještě

jednou v podobě histogramu:

52

Obrázek 28: Histogram distribuce šířky mikropórů (NLDFT a GCMC)

S použitím CO2 se podařilo získat distribuci pórů do velikosti 1 nm. Distribuci

supermikropórů pak lze doplnit z předchozí analýzy N2 izotermy.

5.2.4. Aktivní uhlí NORIT B

Vzorek komerčně vyráběného aktivního uhlí NORIT B byl změřen pomocí dvou

plynů, a to N2 a Ar. Obě měření probíhala za teploty 77 K v lázni s kapalným dusíkem.

Obě experimentální izotermy jsou na obrázku 29. Dusíková izoterma obsahuje jak

adsorpční tak desorpční větev, a lze tak vidět mírnou hysterezní smyčku při relativních

tlacích p/p0 = 0,5 – 0,9. Spolu s výrazným nárůstem objemu při nízkých tlacích, tvar obou

izoterem (opět typ I) ukazuje, že půjde o převážně mikroporézní vzorek s částečnou

mezoporozitou. V souladu s teorií popsanou v předchozích kapitolách, je izoterma argonu

při 77 K změřena jen po relativní tlaky p/p0 = 0,8.

53

Obrázek 29: Grafy izoterem vzorku NORIT B, měření pomocí plynů N2 a Ar

Obrázek 30 pak ukazuje naměřené izotermy při zobrazení s logatimickou p/p0 osou:

Obrázek 30: Grafy izoterem vzorku NORIT B, měření pomocí plynů N2 a Ar (log p/p0 osa)

Na obrázku 30 je také dobře vidět malý posun plnění mikropórů k vyšším relativním

tlakům pro argonovou izotermu. Pro analýzu a porovnání měření pomocí obou plynů bylo

použito moderních metod DFT. V případě izotermy Ar bylo použito klasického NLDFT

kernelu pro adsorpci argonu na uhlíkové materiály se štěrbinovými póry při 77 K. Pro

analýzu N2 izotermy byl vybrán kernel QSDFT, jenž lépe popisuje adsorpci u materiálů

s heterogenními povrchy. Výsledky analýzy při použití daných kernelů jsou uvedeny

v následující tabulce 11. Na obrázcích 31 a 32 jsou potom ukázány histogramy a grafy

distribuce šířky pórů pro měření s oběma plyny.

54

Parametr Dusík Argon

Specifická plocha povrchu: 1386,1 m2/g 1233,0 m

2/g

Objem pórů (mikropórů): 0,959 cm3/g 0,638 cm

3/g

Střední šířka póru: 0,567 nm 0,501 nm

Spodní konfidenční limit: 0,545 nm 0,458 nm

Chyba fitu: 0,400 % 1,845 % Tabulka 11: Porovnání výsledků DFT metody pro obě izotermy.

Obrázek 31: Porovnání grafu distribuce šířky pórů pro Ar a N2 izotermy

Obrázek 32: Porovnání histogramů distribuce šířky pórů pro Ar a N2 izotermy

55

V grafech i histogramech byla vybrána jen relevantní část s porozitou. Jak z tabulky, tak i

z grafů je patrné, že porozity vzorku tvoří jak ultramikropóry tak i supermikropóry.

V případě obou plynů je v distribuci viditelná i přítomnost malých mezopórů v rozsahu cca

od 2 od 4 nm, což souhlasí se sotva znatelnou hysterezní smyčkou na obr. 29. Největší

zastoupení mají v obou případech ultramikropóry o velikosti < 0,6 nm. Rozdíl v poloze

obou nejvyšších píků je způsobeno spodním konfidenčním limitem, který je v případě

argonu nižší. Konfidenční limit je pak dán limitem sensitivity obou molekul. Pro ještě větší

rozlišení takto malých pórů by bylo nutné provést měření pomocí CO2.

Podíváme-li se dále na graf distribuce šířky pórů, lze vidět, že model počítající

z izotermy argonu má mnohem lepší rozlišení jednotlivých bodů. Chybějící kvadrupólový

moment jednoatomových molekul argonu umožňuje lépe provázat adsorpci při určitém

tlaku s plněním póru o odpovídající šířce [2, 4, 8]. V praxi, jak je vidět na grafu, to

umožňuje lépe rozlišit mezi póry, které mají téměř totožnou velikost. Interakce s

kvadrupólovým momentem molekul dusíku mohou být i důvodem nepřítomnosti píku

odpovídajícího pórům velikosti cca 0,7 – 0,8 nm (dvojvrstva molekul N2), který oproti

grafu červené distribuce (argon) chybí. Při používání modelu argonu (77 K) je nutné mít na

paměti, že chybějící porozita o velikosti pórů cca 1 nm je způsobena artefaktem metody.

Zdroj [9] udává, že plnění pórů o velikosti 1 nm, je doprovázeno také vznikem monovrstvy

u širších pórů. Oba tyto jevy pak deformují izotermu ve stejném místě, což znemožňuje

analýzu případných pórů o této velikosti a v grafu se to projeví jako minimum.

Podíváme-li se zpět na další výsledky v tabulce 11, vidíme, že jak specifická plocha

povrchu, tak i objem pórů jsou v případě měření argonem nižší. Zvláště objem u měření

argonem je nižší téměř o třetinu. To je patrné i v grafu závislosti kumulativního plnění

pórů na šířce póru (obr. 33). (Kernel použitý pro adsorpci je počítán jen pro póry do 7 nm.)

56

Obrázek 33: Graf závislosti kumulativního objemu na šířce pórů

Na tomto grafu lze také pozorovat, že adsorbovaný objem je v případě obou měření

shodný pro mikropóry, cca 0,5 cm3/g (tj. po velikost d = 2 nm). Mikroporézní objem je pak

i ve shodě s hodnotou klasické DR metody (z N2 izotermy), která pro objem mikropórů

udává 0,525 cm3/g. Příslušný graf DR metody je na obrázku 34.

Obrázek 34: Graf DR metody pro izotermu N2

57

K rozdílu v hodnotách adsorbovaného plynu dochází až při adsorpci v mezopórech,

což je zvláštní. V případě, že by vzorek byl špatně připraven a při začátku měření již

obsahoval nezanedbatelné adsorbované množství plynu, projev by nastal při plnění

menších pórů a ne při adsorpci do mezopórů.

Pomineme-li některé výše zmíněné artefakty, bylo ukázáno, že analýza argonem

naměřené izotermy udává lepší výsledky pro analýzu mikroporézní části izotermy. Co se

týče adsorpce do mezopórů je pravděpodobnější že izoterma měřená N2 bude mít lepší

výsledky a to z důvodu, že adsorpční body jsou změřeny v celém rozsahu tlaků (tj. až do

p/p0 = 1) a je také naměřena i desorpční větev izotermy. Použitý kernel/model QSDFT

zároveň fituje jak adsorpční tak i desorpční křivku.

58

Závěr Při plnění cílů diplomové práce mi bylo umožněno zapojit se do projektu

pro studenty magisterských a doktorských studií IGA, pravidelně docházet do laboratoře a

podílet se na jejím běžném chodu. V rámci projektu IGA jsem pak měřil i vzorky ostatních

kolegů z RCPTM nebo vzorky z komerčních zakázek docházejících na univerzitu. To mi

umožnilo prohloubit si své znalosti měření adsorpčních izoterem i jejich analýzy. Tato

diplomová práce navazuje na mou bakalářskou práci Vyhodnocování přesnosti měření

specifické plochy povrchu referenčních vzorků [15], kde jsou uvedeny základy měřicích

metod sorpce plynu.

Diplomová práce je rozdělena do dvou částí. V první části byla rozebrána

problematika adsorpce plynu do mikropórů. Byly popsány vybrané základní modely

adsorpce a následně i metody analýzy adsorpčních izoterem, které z nich vycházejí. Část

teoretické práce byla zaměřena i na popis technických nároků, jež měření mikroporézních

materiálů klade, doplněná o rady jak měřit body za nízkých tlaků. Dále byly diskutovány

také výhody a nevýhody použití různých plynů pro charakterizaci mikropórů.

V praktické části jsem využil popsaných postupů a metod k charakterizaci tří vzorků

mikroporézního materiálu. Zjišťovanými parametry byly specifická plocha povrchu, objem

pórů a jejich velikostní distribuce. Bohužel, praktickou část provázelo mnoho nezdarů.

Prvním problémem pro měření mikroporézních vzorků bylo správné nastavení adsorpčních

bodů. Různé formy nastavení se ladili na referenčním vzorku ERM FD – 107. V momentě,

kdy se začalo provádět i naměření nižších relativních tlaků, se objevil problém

s Dewarovou nádobou, u níž se, pravděpodobně stářím, zhoršily izolační vlastnosti. Čím

nižší tlaky se měří, tím jsou měření delší. Se stávající Dewarovou nádobou ovšem nelze

provádět měření delší jak cca 22 h. Posledním problémem, který se vyskytl v prosinci

2015, bylo úplné odstavení přístroje z důvodu vady na turbomolekulární vývěvě. V době

odevzdání diplomové práce, přístroj stále čekal na opravu.

V práci jsou tak naneštěstí uvedeny jen měření pro tři vzorky, u kterých se podařilo

naměřit izotermy s dostatečným počtem adsorpčních bodů, tak aby bylo možné provést

analýzu mikropórů. U všech vzorků byly při měření dusíkem (77 K) zjištěny izotermy typu

I (případně kombinace s typem IV – hysterezní smyčka) a naměřeny velké plochy povrchu

i objemu pórů, vše odpovídající mikroporézním materiálům. Na referenčním vzorku bylo

ověřeno, zda přístroj měří správně. Zároveň bylo ukázáno, že výsledek analýzy je závislý

59

na použité metodě. Na vzorcích aktivního uhlí bylo provedeno měření s použitím jiných

adsorptiv, aby se demonstrovaly jejich popsané výhody a nevýhody.

Na prvním vzorku aktivního uhlí bylo provedeno měření s dusíkem a CO2.

Specifická plocha povrchu, objem pórů i velikostní distribuce byly vyhodnoceny

kombinací metod a dávají dobrá srovnání. Měření ukázala, že jak v případě klasických tak

moderních přístupů je charakterizace pórů o velikosti < 0,7 nm s použitím dusíku jako

adsorptiva obtížná, a to nejen z důvodu, že dusíkové izotermy je těžké pro

ultramikroporézní materiály vůbec správně naměřit. Z dusíkových izoterem bylo možné

posoudit pouze přítomnost ultramikropórů, nikoliv si však udělat představu o jejich

distribuci. S využitím CO2 se podařilo získat distribuci šířek pórů již pro póry o velikosti

od 0,4 nm až 1 nm. Pro charakterizaci CO2 izotermy se využilo moderních metod, a to jak

NLDFT tak i Monte Carlo. V porovnání obou metod bylo poukázáno na artefakty metody,

na které je při charakterizaci nutné dbát a případně zahrnout do diskuze výsledků. Při

měření s CO2 jsem nezaznamenal, že by měření trvalo výrazně kratší čas, naopak bylo

stejně dlouhé jako měření s dusíkem.

Na druhém vzorku (NORIT B) bylo provedeno srovnání měření s použitím plynů

argonu a dusíku. Srovnání obou měření ukázalo, že argon má podle očekávání nižší limit

sensitivity, lepší rozlišovací schopnosti a je pro charakterizaci úzkých mikropórů

vhodnější. Opět bylo upozorněno na možné vyskytující se artefakty (cca u velikosti

d = 1 nm). Výsledky pro objem pórů i specifické plochy povrchu jsou při použití

moderních metod nižší pro měření s argonem, což je pravděpodobně způsobeno menší

adsorpcí argonu v mezopórech, jehož důvod mi ale není zřejmý. Pro mezopóry tedy bude

nejspíše vhodnější použití N2 izotermy, jelikož obsahuje i desorpční větev.

Ve všech případech je při uvádění výsledků nutné popsat metodu přípravy vzorku a

následně také použitou metodu, včetně použitých parametrů (má-li metoda nějaké) a

rozsah adsorpčních bodů, přes které byla metoda aplikována. Jen tak lze provádět srovnání

pro různá měření stejným plynem, nebo výsledky reprodukovat. Jelikož by moderní

metody měly dávat přesnější informace o charakteristikách zkoumaných vzorků, a to díky

celkově komplexnějšímu přístupu, je jich pro analýzu naměřených izoterem v této práci

využíváno nejvíce. Získané poznatky bych rád dále využil při realizaci případné dizertační

práce.

.

60

Seznam použitých pramenů

[1] PECHOUŠEK, Jiří. Měření plochy povrchu pevných látek a určování jejich porozity

metodou sorpce plynu. [online]. 2010, s. 19 [cit. 2016-05-12]. Dostupné

z: http://fyzika.upol.cz/cs/system/files/download/vujtek/ostatni/BET.pdf

[2] ROUQUEROL, Francoise., J. ROUQUEROL a K. S. W. SING. Adsorption by powders

and porous solids: principles, methodology, and applications. San Diego: Academic Press,

c1999. ISBN 01-259-8920-2.

[3] BY S. LOWELL. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore

size and density. Dordrecht: Springer, 2010. ISBN 9789048166336.

[4] THOMMES, Matthias, Katsumi KANEKO, Alexander V. NEIMARK, James P.

OLIVIER, Francisco RODRIGUEZ-REINOSO, Jean ROUQUEROL a Kenneth S.W.

SING. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and

pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 2015-01-

1, 87(9-10), -. DOI: 10.1515/pac-2014-1117. ISSN 1365-3075. Dostupné také z:

http://www.degruyter.com/view/j/pac.2015.87.issue-9-10/pac-2014-1117/pac-2014-

1117.xml

[5] Autosorb iQ (Quantachrome), Operating manual

[6] RAVIKOVITCH P. I., NEIMARK A. V.: Characterization of Nanoporous Materials

from Adsorption and Desorption Isotherms (2001) Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects 187–188, 11–21

[7] SING K.: The Use of Nitrogen Adsorption for the Characterisation of Porous Material

(2001) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 187–188, 3–9

[8] QUANTACHROME INSTRUMENTS. Adsorptives for Physisorption Experiments:

Selection and Their Physical Properties. Quntachrome Instruments:

Technical & Application Notes. 2011, č. 52, s. 6.

Dostupné z: http://www.quantachrome.com/technotes.html (na vyžádání).

[9] RAVIKOVITCH, Peter I., Aleksey VISHNYAKOV, Ron RUSSO a Alexander V.

NEIMARK. Unified Approach to Pore Size Characterization of Microporous

Carbonaceous Materials from N 2 , Ar, and CO 2 Adsorption Isotherms †. Langmuir.

2000, 16(5), 2311-2320. DOI: 10.1021/la991011c. ISSN 0743-7463. Dostupné také z:

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la991011c

61

[10] ISO 9257:1995(E) Určování specifické plochy povrchu pevných látek adsorpcí plynu

použitím BET metody.

[11] QUANTACHROME INSTRUMENTS. Micropore size analysis of porous carbons

using CO2 adsorption at 273.15 K (0 °C) Quntachrome Instruments:

Technical & Application Notes. 2011, č. 35, s. 6.

Dostupné z: http://www.quantachrome.com/technotes.html (na vyžádání).

[12] LOZANO-CASTELLÓ, D, D CAZORLA-AMORÓS a LINARES-SOLANO.

Usefulness of CO2 adsorption at 273 K for the characterization of porous carbons. Carbon.

2004, 42(7), 1233-1242. DOI: 10.1016/j.carbon.2004.01.037. ISSN 00086223. Dostupné

také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008622304000168

[13] STORCK, Sebastian, Helmut BRETINGER a Wilhelm F MAIER. Characterization of

micro- and mesoporous solids by physisorption methods and pore-size analysis. Applied

Catalysis A: General[online]. 1998, 174(1-2), 137-146 [cit. 2016-05-17]. DOI:

10.1016/S0926-860X(98)00164-1. ISSN 0926860x. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926860X98001641

[14] Certifikáty k referenčním vzorku ERM FD – 107

[15] KOPP, Josef. Vyhodnocování přesnosti měření specifické plochy povrchu

referenčních vzorků. Univerzita Palackého v Olomouci, 2014. Bakalářská. Univerzita

Palackého v Olomouci. Vedoucí práce RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D.

62

Seznam obrázků

Obrázek 1: Průběh adsorpčního potenciálu φi v závislosti na vzdálenosti od adsorpčního povrchu [2] ........................................................................................................................... 10

Obrázek 2: Zesílení adsorpčního potenciálu ve štěrbinových pórech různých šířek [2] ..... 12 Obrázek 3: Tvar charakteristické křivky pro dva různé plyny [3] ....................................... 14

Obrázek 4: Uspořádání molekul a změny hustoty v pórech různé šířky (zjednodušený

model) [2] ............................................................................................................................ 15 Obrázek 5: Vývoj hustoty adsorptiva v pórech o různém tvaru a šířce. [2] ........................ 16 Obrázek 6: Profil hustoty v póru velikosti 5d, kde d je průměr molekuly [3] ..................... 17 Obrázek 7: Nastavení parametru Tolerance pro p/p0 < 10

-5 [5] ........................................... 19

Obrázek 8: Různé formy izoterem mikroporézních materiálů: a) ultramikroporézní b)

supermikropóry + externí povrch c) mikro- + mezopóry [2]. ............................................. 24

Obrázek 9: t-plot neporézního (vlevo) a ultramikroporézního (vpravo) materiálu [3] ........ 26 Obrázek 10: t-plot vzorku s ultra- a supermikropóry [5] ..................................................... 27 Obrázek 11: Typická podoba DR grafu pro: a) ultramikroporézní vzorek b)

supermikroporézní vzorek [2] .............................................................................................. 29 Obrázek 12: Volba kernelu a další nastavení v softwaru ASiQwin [5] ............................... 35

Obrázek 13: Graf změřené izotermy vzorku ERM FD – 107 .............................................. 38 Obrázek 14: Graf změřené izotermy vzorku ERM FD – 107 (log osa p/p0) ....................... 39

Obrázek 15: Graf distribuce šířek pórů vzorku ERM FD – 107 (metoda SF) ..................... 40 Obrázek 16: Graf distribuce šířky pórů (NLDFT) ............................................................... 41

Obrázek 17: Graf adsorpční a desorpční větvě naměřené izotermy (N2) ............................ 43 Obrázek 18: Graf distribuce šířky pórů a kumulativního objemu získaný metodou DFT .. 44

Obrázek 19: Detail mikroporézní části distribuce šířky pórů (metoda DFT) ...................... 45 Obrázek 20: Graf distribuce šířky pórů (metoda HK) ......................................................... 46

Obrázek 21: Graf metody t-plot ........................................................................................... 47 Obrázek 22: Graf metody DR .............................................................................................. 47 Obrázek 23: Technické úpravy pro měření s CO2, zapojení oběhového termostatu .......... 48

Obrázek 24: Detail měřicí cely se vzorkem a plovákového senzoru ................................... 49 Obrázek 25: Graf CO2 adsorpční izotermy .......................................................................... 49

Obrázek 26: Graf naměřených N2 a CO2 adsorpčních (desorpční) izoterem .................... 50 Obrázek 27: Graf distribuce šířky mikropórů (NLDFT a GCMC) ...................................... 51 Obrázek 28: Histogram distribuce šířky mikropórů (NLDFT a GCMC) ............................ 52

Obrázek 29: Grafy izoterem vzorku NORIT B, měření pomocí plynů N2 a Ar .................. 53 Obrázek 30: Grafy izoterem vzorku NORIT B, měření pomocí plynů N2 a Ar (log p/p0 osa)

............................................................................................................................................. 53 Obrázek 31: Porovnání grafu distribuce šířky pórů pro Ar a N2 izotermy .......................... 54

Obrázek 32: Porovnání histogramů distribuce šířky pórů pro Ar a N2 izotermy ................ 54 Obrázek 33: Graf závislosti kumulativního objemu na šířce pórů ...................................... 56 Obrázek 34: Graf DR metody pro izotermu N2 ................................................................... 56

63

Seznam tabulek Tabulka 1: Rovnice pro výpočet tloušťky t [3, 5] ................................................................ 26 Tabulka 2: Výsledky měření specifické plochy povrchu ..................................................... 39 Tabulka 3: Parametry SF metody pro adsorbent [14] .......................................................... 40 Tabulka 4: Parametry SF metody pro adsorbát [14] ............................................................ 40 Tabulka 5: Vyhodnocení porozity SF metodou ................................................................... 41

Tabulka 6: Příprava vzorků aktivního uhlí .......................................................................... 43 Tabulka 7: Shrnutí výsledků metody DFT .......................................................................... 44 Tabulka 8: Parametry adsorbentu pro HK metodu .............................................................. 46 Tabulka 9: Shrnutí výsledků objemu pórů ........................................................................... 48 Tabulka 10: Shrnutí výsledků měření specifické plochy povrchu ....................................... 48

Tabulka 11: Porovnání výsledků DFT metody pro obě izotermy. ...................................... 54

64

Příloha 1 – Seznam kernelů v softwaru AsiQwin

65

66

Příloha 2: CD

Obsah přiloženého CD:

Elektronická kopie diplomové práce:

Speciální techniky sorpce plynu využívané při analýzu mikropórů

Certifikát vzorku ERM FD – 107

Manuál k přístroji Autosorb iQ a softwaru ASiQwin