Jül - 806 - CA November 1971

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KERNFORSCHUNGSANLAGE JOLICH GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

Zentrallabor für Chemische Analyse .

Untersuchungen ·

zur automatischen Eichkurvenerstellung

bei der Atomabsorptionsspektrometrie

und Entwicklung

eines Eichtreppengenerators

von

E. land

Als Manuskript gedruckt

Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 806 Zentrallabor für Chemische Analyse Jül - 806 - CA

Dok.: Atomic Absorption Spectroscopy-Calibration Curves Calibration Apparatus Calibration Curves - Automatie Recording

Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Jülich, Bundesrepublik Deutschla"nd

Untersuchungen

zur automatischen Eichkurvenerstellung

bei der Atomabsorptionsspektrometrie

und Entwicklung

eines Eichtreppengenerators

von

E. Land

Diese Ingenieurarbeit wurde im Wintersemester 1971/72 an der Fachhochschule Aachen, Abtlg.Jülich, in der Fachrichtung Chemie-Nuklearchemie zum Hauptexamen eingereicht.

Durchgeführt wurde diese Arbeit im Zentralinstitut für Chemische Analyse (Leitung: Prof .Dr.H.W.Nürnberg) der Kernforschungsanlage in Jülich/Nordrhein-Westfalen. Ich danke Herrn Prof .Dr.H.W.Nürnberg für die Förderung der Arbeit und das Stellen des Arbeitsplatzes.

Mein besonderer Dank gilt den Herren Dr.G.Wolff (Kern­forschungsanlage Jülich) und Dr.H.Lange (Fachhochschule Aachen) für die Durchsicht und Diskussion der Arbeit sowie Herrn H.Salgert (Kernforschungsanlage Jülich) für die Entwicklung der elektronischen Details.

Summary

The principles of automatic recording of data for setting up calibration curves for atomic absorption spectroscopy are discussed and critically examined. The envolved para­meters of the spectrometer are checked for stability and re­producibility applying error calculation. The proposed method of automatization is optimal for practi­cal requirements. The necessary apparatus has been designed, constructed and tested.

A sample changer regulates two precision liquid despensers, which mix two different solutions in program controlled proportions. The resulting solution is fed into the spectro­meter. The ratio of concentrations for solution being analyzed is visually indicated.

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit werden die Prinzipien der auto­matischen Erstellung von Eichkurvendaten für die Atomabsorp­tionsspektroskopie diskutiert und kritisch gesichtet. Nach der Uberprüfung der dazu notwendigen Geräteparameter auf ihre Konstanz und Reproduzierbarkeit und der entsprechenden fehler­

theoretischen Betrachtung wird ein Verfahren vorgeschlagen, sowie die dazu notwendige Apparatur konzipiert, gebaut und getestet, das als optimal hinsichtlich der praktischen An­forderungen anzusehen ist. Angesteuert von einem Proben­wechsler werden durch zwei Dosierpumpen zwei verschiedene Lösungen in programmierbaren Verhältnissen gemischt und dem Atomabsorptionsgerät zugeführt. Das zur Analyse gelangende Konzentrationsverhältnis wird optisch angezeigt.

Inhaltsübersicht

A.

A.1. A.1.1. A.1.2. A.1.3. A.1.4.

A.2.

A.2.1. A.2.2.

A.2.3.

A.3.

A.3.1. A.3.2. A.3.2.1. A.3.2.2.

A.4.

A.4.1. A.4.2. A.4.3. A.4.4.

A.4.5.

A.4.6.

Einleitung

Allgemeines Voraussetzungen Umfang der Ingenieurarbeit Unterstützung der Arbeit durch das ZCA Ziel der Arbeit

Instrumentelle Analysen mit Hilfe der Atomab­sorptionsspektrometrie Prinzip Grundaufbau Eichung

Diskussion der Möglichkeiten, abgestufte Konzen­trationssignale zu erzeugen

Konventionell Andere Möglichkeiten einer Konzentrationsabstufung Variation der Einspritzgeschwindigkeit Automatisches Herstellen von Verdilnnungsreihen mit automatischem Transport über einen Probenwechsler zum Analysengerät

Vorversuche zur Ermittlung der Reproduzierbarkeit von Konzentrationssignalen Bau eines Wechselautomaten für die Dauerversuche Funktionsprüfung des Wechselautomaten Vorversuch zur Dauermessung Dauerversuch zur Reproduzierbarkeit eines 0,05 ppm Mg-Signals Dauerversuch zur Reproduzierbarkeit eines 10 ppm Pb-Signals Ergebnis der Vorversuche

B.

B.1. B.1.1. B.1.2.

B.1.3.

B.2. B.2.1. B.2.2.

B.2.3.

B.2.lf.

B.2.5.

B.2.6.

B.2.7.

B.3.

c.

c.1.

C.1.1. C.1.1.1. C.1.1.2.

C.1.1.3.

C.2. C.2.1. c.2.2.

C.2.3. C.2.4.

C.2.5.

C.3.

Konstruktion eines Eichmarkengebers

Prinzip des erstellten Eichmarkengebers

Mischpumpen Probenwechsler Steuereinrichtung

Konstruktion des Systems mit Detailangaben

Umbau der Dosierpumpen Konstruktion der Steuereinheit für die Herstellung einer Verdünnungsreihe Konstruktion der Motoransteuerung für die 4o0

Bewegung

Konstruktion der 360°-Endabschaltung des Programm­scheibenmotors

Konstruktion einer digitalen Konzentrationsanzeige­vorrichtung

Zusätzliche Spezifikationen

Inbetriebnahme des erstellten Eichmarkengebers

Testlauf des Eichmarkengebers

Anhang

Fehlertheoretische Betrachtungen

Fehlerrechnung zu den Vorversuchen Vorversuch zur Dauermessung

Reproduzierbarkeit eines 0,5 ppm Mg-Signals

Reproduzierbarkeit eines 10 ppm Pb-Signals

Konzentrationstabellen Für eine 10 ppm Stammlösung

Für eine 1 ppm Stammlösung

Für eine 0,1 ppm Stammlösung Für eine 0,01 pprn Stammlösung Andere Möglichkeiten

Literaturangabe

A.

A.1.

A.1.1.

Einleitung

Allgemeines

Voraussetzungen

-1-

Dem Zentrallabor für Chemische Analyse steht seit einiger Zeit ein Jarrel-Ash-Atomabsorptionsspektro­meter (0,5 m Ebert-Gittermonochromator) zur Ver­fügung, mit dessen Hilfe eine Reihe anorganisch­analytischer Probleme behandelt werden. Zur Zeit kann das Gerät für ca. 35 Elemente eingesetzt werden.

Der Schwerpunkt liegt hier auf dem Einsatz flüssiger Proben (Salzlösungen, Chelatkomplexe in organischer Phase). Für quantitativ-analytischen Einsatz kommt es darauf an, das von der unbekannten Substanz er­zeugte Signal (Mikrovoltmeter, Kompensations­schreiber) mit dem von Eichlösungen erzeugten Signalen

zu vergleichen.

Nicht für alle analytisch interessanten Bereiche liegt eine gradlinige Eichkurve (Extinktion als Funktion der Konzentration) vor, jedoch ist es immer dann möglich, linear zu interpolieren, wenn die Abweichung der Eichkonzentration von der Analysenkonzentration

möglichst gering ist.

W.Lang und R.Herrmann, Z.anal.Chem. 199, 161 (1964), haben hierauf besonders hingewiesen.

Da es für gewöhnlich leichter ist, die Konzentration der Eichlösung der der Analysenlösung anzupassen als umgekehrt, wird man in der Regel aus einer Standardlösung durch geeignete, stufenweise Ver­dünnung eine Reihe von Eichlösungen gewinnen, deren Konzentration die der Analysenlösung approximiert. Das Herstellen einer solchen Verdünnungsreihe, die

sich ggf. über mehrere Zehnerpotenzen der Konzen­

tration erstreckt, ist nach dem in der Meßanalyse üblichen Verfahren (Pipette, Meßkolben) aufwendig.

A.1.2.

A.1.3.

-2-

Ferner wird dabei vorausgesetzt, daß sich die Be­triebsparameter des Atomabsorptionsgerätes zwischen dem Zeitpunkt der Einbringung der AnalysenlBsung und dem der Einbringung der für die Auswertung heran­

zuziehenden EichlBsungen nicht ändern.

Umfang der Ingenieurarbeit

Die beim Jarrel-Ash-Atomabsorptionsgerät angewandte Pulstechnik (Hohlkathodenlampe und Sekundärelektronen­vervielfacher werden synchron getastet), ermBglicht nun in sehr kurzer Zeit durch intermittierende Ein­speisung eine Folge von Konzentrationssignalen zu erzeugen, die den erwähnten Anforderungen genügt. Ein ähnlicher Effekt kann auch durch quasikonti­nuierliche Verdünnung mit nachfolgender inter­mittierender Einspeisung erzielt werden. Es wurde deshalb vorgeschlagen, daß in dieser Arbeit die verschiedenen MBglichkeiten, abgestufte Kon­zentrationssignale zu erzeugen, untersucht werden sollten. Es sollte dann ein geeignetes Verfahren realisiert und seine Anwendbarkeit demonstriert werden.

Unterstützung der Arbeit durch das ZCA

Für die Realisierung des Verfahrens stand die Unter­stützung des Hauses auf dem Gebiet der Mechanik und Elektronik zur Verfügung, sofern nicht einzelne

Bauelemente ohnehin kommerziell erhältlich waren und vom ZCA beschafft wurden.

A.1.4.

-3-

Ziel der Arbeit

Es war das Ziel der vorliegenden Arbeit, ein Gerät zu konstruieren, das als Eichmarkengeber fungiert, wodurch die Probeneinspeisung am Atomabsorptions­spektrometer wesentlich verbessert wird.

Auf diese Weise sollte es dann möglich sein, schnell und mit geringem manuellem Aufwand die Daten für eine lineare Interpolation zu gewinnen.

A.2. Instrumentelle Analysen mit Hilfe der Atomabsorptions­spektrometrie

A.2.1.

Nach dem Kirchhoff'schen Gesetz kann ein Lichtstrahl bestimmter Wellenlänge von Elementen, die im ato­maren Grundzustand vorliegen, immer dann absorbiert werden, wenn die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes genau der Wellenlänge entspricht, die dieses Element auch zu emittieren vermag. Aufbauend auf dieser bereits vor mehr als 100 Jahren nachgewiesenen Gesetzmäßigkeit wurde die Atom-Absorptions-Spektros­kopie von Walsh vor etwa einem Jahrzehnt wiederent­

deckt. Die Atom-Absorptions-Spektrometrie ist trotz der zum Teil sehr niedrigen Nachweisgrenzen (für Mg 0,006 ppm) einfach in ihrer Handhabung und weniger störanfällig als andere spektroskopische Nachweisverfahren. Im

Prinzip können alle Elemente nachgewiesen werden, die auch anderen spektroskopischen Methoden zugäng-

lich sind.

Prinzip

Das Analysenmaterial wird meist durch Anwendung hoher Temperaturen verdampft und weiter so stark er­

hitzt, daß die Moleküle zu Atomen dissoziieren. Man

A.2.2.

-4-

erhält dann freie Atome bei hoher Temperatur. Bei geeigneter Einbringungsart ist die Konzentration an freien Atomen im Plasma proportional der (chemisch gebundenen) Ausgangsatomkonzentration im Analysen­material.

Läßt man nun kontinuierliche Strahlung von einem Hintergrundstrahler, z.B. von einer Wolframlampe, durch diesen Dampf freier Atome treten, so können diese freien Atome einzelne diskrete Frequenzen aus dem Gesamtspektrum, die sogenannten Resonanzlinien, absorbieren, während die übrige Strahlung des Hinter­grundstrahlers unabsorbiert durch den Atomdampf hindurchgeht. Man erinnere sich an die Vorgänge, die man beim Durchgang der kontinuierlichen Sonnen­strahlung durch die Atome in der etwas kühleren Sonnen-Chromosphäre beobachtet (Frauenhofersche Linien). Die Lage dieser dunklen auf hellem Untergrund erscheinenden Linien im Spektrum ist ein qualitatives Kennzeichnen für das Vorhandensein dieser oder jener Atomsorte, die Stärke der Absorption - genauer die

Extinktion - ist ein Maß für die Atomkonzentration. Durch Vergleich mit Substanzen bekannter Zusammen­setzungen und Konzentrationen ist dieses Verfahren eichbar. (siehe Abb.1)

Grundaufbau

Im Folgenden wird zunächst der in der analtischen Praxis häufig gefundene einfachste Gerätetyp, Bau­

element für Bauelement beschrieben. (siehe Abb.2)

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-5-

ABB.1 PRINZIP DER AAS -ANALYSE

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f (11-x-) A

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Die HKL emittiert dieses Spektrwa

Die Flamme absorbiert A---+- nur bei der Resonanz­

linie

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HKL - Spektrum nach der Resonanzabsorption durch die dieaoziierte• Atome in der Flamme

Der Monochromator läßt nur den Bereich um die gewünschte Resonanz-linie hindurch

Nur die geschwächte Resonanzlinie gelangt in den Photomultiplier

-6-

ABB. 2 AUFBAU DES AAS -SYSTEMS

Monoch l"Oma:l::ol"

+ 5eku.ltaö.l'ele."\<hol'le. l1-ve-rvi~ lfa.cn el"

Hohlkolhoclin la:1t1pe

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Elelthol\ik u.-..cl An ui~e

a) Zerstäuber, Brenner und Flamme

Das meist in gelöster Form vorliegende Analysen­material wird ähnlich wie bei den bekannten Atom­Emissions-Verfahren (Flammenphotometrie) mit Hilfe von Preßluft mit einem Zerstäuber zu einem feinen Nebel (flüssiges Aerosol) zerstäubt. In der Zer­stäuberkammer werden anschließend die größten Tröpfchen ausgesondert, während die kleineren Tröpfchen schon dort weitgehend zu Salzpartikelchen eindampfen. Zu diesem Gemisch von Luft plus Analysen­

nebel wird dann noch Brenngas, z.B. Azetylen, zu­gemischt. Die fertige Mischung aus allen drei Kompo­nenten gelangt zu einem meist schlitzförmigen.

Brenner; oberhalb der Brenneroberkante wird die

Flamme entzündet. In der Flamme werden die rest­lichen Teile des Flüssigkeitsmantels der Aerosol­

teilchen weggedampft, die übrig bleibenden festen

Partikelchen werden weiter erhitzt, schmelzen, ver­dampfen und dissozieren bei weiterer Erhitzung in

-7-

die Atome. Man erhält einen Dampf von freien Atomen. Die letztgenannten Vorgänge spielen sich

etwa in der Zeit von 1 Millisekunde ab. In diesem

Zusammenhang sollte man erwähnen, daß man bei dem Atom-Absorptionsverfahren im allgemeinen mit re­lativ niedrigen Flammentemperaturen auskommt, denn

es ist lediglich die Dissoziationsenergie der Mole­küle aufzubringen, nicht aber die Anregungsenergie der Atome. Die freien Atome werden mit den heißen

Flammengasen in die oberen kälteren Teile der Flamme getragen, wo sie dann wieder zu Molekülen rekombi­nieren, und diese werden mit den Flammengasen fort­gespült. Da vom Zerstäuber her kontinuierlich und gleichmäßig neues Analysenmaterial zugeführt wird, stellt sich in der Flamme eine quasi stationäre Atomkonzentration ein, die in einer festen, aller­

dings von den apparativen Gegebenheiten abhängigen Relation zur Ausgangskonzentration steht.

b) Hintergrundstrahler

In der Praxis wird man kaum kontinuierliche Strahler, sondern einen reinen Linienstrahler wählen. Das

hat folgenden Grund: Die tatsächliche Linienbreite der Spektrallinien

von Elementen, die man in eine Flamme hineinbringt,

liegt in der Größenordnung von 0,02 R. Die kleinst­mögliche Bandbreite der in chemischen Labora-torien üblichen Monochromatoren liegt jedoch um zwei

Größenordnungen höher. Das heißt, ein Monochromator würde aus dem kontinuierlichen Spektrum des Hinter­grundstrahlers keineswegs monochromatische Strahlung

herausblenden, sondern besitzt ein im Vergleich zur schmalen Linie recht breites dreieckförmiges Durch­laßgebiet. Der Anteil der eigentlichen Absorptions­

linie an der vom Monochromator durchgelassenen Ge­

samtintensität würde nur etwa 1% betragen. Das hinter dem Monochromator gemessene Absorptions­

signal wäre unter diesen Umständen sehr klein,

-8-

bestenfalls etwa 1%. Als Linienstrahler erfüllt die sogenannte Hohl­kathodenlarnpe recht gut die Forderungen für eine analytische Verwendbarkeit. Die meist zylinder-förmig ausgebildete Hohlkathode besteht aus reinstem Material, und zwar aus dem Material, das man gerade in der Flamme analysieren will. Die Anode ist außerhalb des Zylinders angebracht. Der Gasraum ist mit einem Edelgas, z.B. mit Argon, re­lativ niederen Druckes (ca. 1 Torr) gefüllt. Beim Zünden der Lampe mit einer Gleichspannung entsteht zunächst eine Edelgas-Gleichlicht-Glimmentladung. Dabei werden Metallatome aus dem Inneren der Kathode herausgeschlagen, die ihrerseits nun auch angeregt werden. Es entsteht während des Einbrennens der Lampe in Millisekunden ein überlagertes Metall­spektrum, das gegenüber dem Edelgasspektrum immer stärker in Erscheinung tritt und bei eingebrannter Lampe eine recht gute konstante Emission des jeweiligen Kathodenrnetalles abgibt. Solche Lampen emittieren viele schmale Atomlinien. Davon werden in der Flamme nur ganz wenige Linien absorbiert, nämlich nur die sogenannten Resonanzlinien, die vorn Grundzustand im Terrnscherna ausgehen. Im übrigen braucht man für jedes zu analysierende Element die entsprechende Lampe, wobei jedoch noch auf die Möglichkeiten der

Mehrbereichslampen aufmerksam gemacht werden soll. Diese sind in der Lage, auf Grund der Zusammensetzung ihres Kathodenrnaterials die Linienspektren mehrerer Elemente auszustrahlen.

c) Der Monochromator

Bei Verwendung von einem Linienhintergrundstrahler mit nur wenigen Linien werden an die Bandbreite des

Monochromators zumeist keine hohen Anforderungen ge­stellt. Das aus folgendem Grund:

Vorausgesetzt, der Monochromator ist tatsächlich

in der Lage, die interessierende Resonanzlinie von den

-9-

übrigen weit auseinanderliegenden Linien zu trennen. Unter dieser Bedingung wird die effektive spektrale Bandbreite der gesamten Meßanordnung nicht mehr vom Monochromator, sondern von der Bandbreite der Linie des Hintergrundstrahlers festgelegt. Anders sieht es jedoch bei Hintergrundstrahlern aus, die ein Viel­linienspektrum abgeben, wie z.B. Eisen oder Kobalt. Dann wird häufig der Fall auftreten, daß bei Einstellung des Monochromators auf eine Resonanz­linie gleichzeitig noch andere benachbarte Linien in den Durchlaßbereich des Monochromators einfallen, deren Strahlung von den Atomen in der Flamme nicht absorbiert wird. Das Meß-(Absorptions)-Signal wird dadurch verschlechtert, und zwar umso mehr, je mehr Nachbarlinien mit erfaßt werden, und je höher deren Intensität im Vergleich zur Resonanzlinie ist. In diesem Fall wird die Empfindlichkeit und auch die Nachweisgrenze der ganzen Meßanordnung von der Güte des Monochromators mitbeeinflußt.

d) Photoelektrisches Anzeigesystem

Bei dem eben beschriebenen einfachsten Einstrahl­Gleichlicht-Ausschlagverfahren ist der Aufbau des photoelektrischen Anzeigesystems im Prinzip der Gleiche wie bei der Absorptionsmessung an Küvetten: Photosekundärelektronenvervielfacher, Verstärker, Anzeigeinstrument, Kompensationsmöglichkeit für den

Dunkelstrom, Empfindlichkeitseinstellung (100% bzw. E=O-Einstellung), Skalenspreizung bei niedrigen Extinktionswerten, Dämpfungsmöglichkeit für eine eventuelle Anzeigeunruhe bedingt durch Fluktuationen, die auf den Zerstäuber, die Flamme und den Hintergrund­strahler, eventuell auch auf das Elektronenrauschen

zurückgehen.

A.2.3.

A.3.

A.3.1.

-10-

Eichung

Nach Erprobung der optimalen Betriebsbedingungen (Druck bzw. Durchfluß durch den Zerstäuber, günstigste Gasarten, günstiges Gas-Luftverhältnis, günstigste Beobachtungshöhe innerhalb der Flamme, günstigste Stromstärke durch die Hohlkathodenlampe, günstige Linienauswahl (nicht alle Resonanzlinien sind analytisch brauchbar, sondern nur jene einer hohen Intensität), günstige Spalteinstellung usw.) wird man sich Eichlösungen mit bekannten Konzen­trationen, aber ähnlicher Zusammensetzung wie die der Meßlösung, herstellen, ferner auch eine Haupteich­lösung, die zur Kontrolle der jeweiligen Einstellung dient, und eine Blindlösung, die alle Komponenten in mittlerer Konzentration mit Ausnahme des Analysen­elementes enthält. Diese Blindlösung dient zur Einstellung des Blindwertes, d.h. des Wertes E = bzw. A=O. Mit Hilfe der Eichlösungen kann man eine Eichkurve (meist eine Eichgerade) aufstellen, aus der sich die bei den Probelösungen ermittelten Konzen­trationen ergeben. 1 ) 2)3)

Diskussion der Möglichkeiten, abgestufte Konzentra­tionssignale zu erzeugen

Konventionell

Das übliche Verfahren zur Ermittlung einer Eichge­raden wurde unter A.2.3. schon kurz erläutert. Es wird eine Verdünnungsreihe mit Hilfe der bekannten Methoden (Pipette und Meßkolben) aus einer Stamm­lösung hergestellt.

Um die Zahl der Konzentrationsstufen zu vermindern, ist es zweckmäßig, den ungefähren Bereich der unbe­

kannten Atomkonzentration roh abzustecken. Ist die gesuchte Konzentration sehr hoch, so kann man durch

A.3.2.

A.3.2.1.

-11-

entsprechendes Verdünnen der Analysensubstanz die Atomkonzentration in eine analytisch günstige (d.h. der Bereich muß im Auflösungsvermögen des Gerätes liegen und soll nach Möglichkeit im linearen Teil des Absorption-Konzentration-Dia­grammes liegen) überführen. Beim Auswerten des Er­gebnisses muß der Grad der Verdünnung der Analysen­

substanz berücksichtigt werden. Liegt nun die Konzentration der unbekannten Lösung, genauer ihr Absorptionswert, zwischen zwei bekannten Absorptions­

werten, so läßt sich die Konzentration der Analysen­substanz durch eine lineare Interpolation unschwer ermitteln. Im Prinzip läßt sich auf diese Art und

Weise eine Analyse gut durchführen. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt im verhältnismäßig hohen manuellen und damit zeitlichen Aufwand zur Herstellung der Eichlösungen. Ein weiterer Nachteil dieses Ver­fahrens ist die Gefahr des Verschleppen von Fehlern bei den häufigen Pipettiervorgängen.

Andere Möglichkeiten einer Konzentrationsabstufung

Variation der Einspritzgeschwindigkeit

Wie es sich leicht zeigen läßt, ist das erzeugte Absorptionssignal abhängig von der Anzahl der Atome, die pro Zeiteinheit die Flamme durchströmen. Diese

Überlegung läßt sich durch eine energetische atom­physikalische Betrachtung des Absorptionsvorganges in der Flamme bestätigen. Es folgt daraus die ein­

fache Beziehung . A = f (N) ,

• wenn A der Grad der Absorption und N die Atomzahl, die pro Zeiteinheit die Flamme durchströmt, sein

soll. (siehe Abb.3). Es wird demzufolge beim Einspritzen einer Volumen-

\,• e. ->1-~-'# ts

------~f

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-12-

ABB.3

J •• h·l.·i --+---

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einheit Probelösung pro Zeiteinheit ein anderes

Absorptionssignal auftreten, als beim Einspritzen von z w e i Volumeneinheiten pro Zeiteinheit. Die Atomkonzentration in der Flamme wird sich so er­höhen, daß sich das Absorptionssignal verdoppelt.

Mit dem obigen Verfahren kann man also mit einer 1 ppm enthaltenden Lösung durch Verdoppelung der Einspritzgeschwindigkeit ein 2 ppm Signal erzeugen.

Theoretisch lassen sich auf diese Art und Weise alle Konzentrationen simulieren. Die unbekannte Lösung

muß auch mit einer definierten Geschwindigkeit

eingespritzt werden, z.B. wie die 1 ppm Stammlösung zur Erzeugung des 1 ppm Absorptionssignals.

Mit Hilfe dieses Prinzips würden alle Pipettier­

fehler, sowie der größte Teil der Pipetten und Meß­

kolben entfallen, da nur eine geringe Anzahl von

-13-

Stammlösungen Verwendung finden würde. Bevor jedoch dieses Verfahren Anwendung finden kann, müssen Tabellen mit den Beziehungen zwischen Einspritz­geschwindigkeit und simulierter Konzentration für

jedes Element aufgestellt werden. damit sich die auftretenden Vergleichssignale (Absorptionspeaks) auswerten und mit der unbekannten Lösung vergleichen lassen.

Praktisch läßt sich dieses Verfahren jedoch nicht ohne erhebliche Schwierigkeiten realisieren:

1. Durch die Vervielfachung der pro Zeiteinheit ein­gespritzten Analysenflüssigkeit wird sich die

Brennerflamme dermaßen abkühlen, daß nicht mehr ein gleichbleibend hoher Anteil der Moleküle zu Atomen dissoz:Dert ist und auf diese Weise das Ergebnis verfälscht werden würde. Geringe Mengen pro Zeiteinheit, also z.B. 0,01 ml pro sec etc. würden wegen apparativer Eigen­schaften ein zu kleines Signal zur Folge haben, was sich negativ auf die Empfindlichkeit des sonst sehr empfindlichen Analysenverfahrens aus­wirken würde. Dem könnte man zwar mit verdünnteren Stammlösungen aus dem Wege gehen. Dies hätte aber wieder die unerwünschte Flammenabkühlung zur Folge. Ganz besonders drastisch würde sich das bei Verwendung wässriger Proben auswirken.

2. Eine weitere Schwierigkeit, wenn auch die geringste, liegt in der Entwicklung eines Brenners, der für ein direktes Einspritzverfahren geeignet ist.

3. Die Konstruktion des Einspritzsystems sowie dessen Steuerung würde in jedem Fall einen sehr großen apparativen Aufwand zur Folge haben, wenn

die ~eforderte Präzision des Analysenergebnisses

erhalten bleiben soll.

A.3.2.2.

-14-

Automatisches Herstellen von Verdünnungsreihen mit automatischem Transport über einen Proben­wechsler zum Analysengerät

Das zugrundeliegende Prinzip dieses Verfahrens ist unter A.3.1. beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß das konventionelle Analysen­verfahren mit Hilfe von Verdünnungsreihen am problem­losesten zu realisieren ist, und dennoch ausgezeichnete Analysenergebnisse vorweisen kann. Es werden aus einer Stammkonzentrationslösung und dem entsprechenden Lösungsmittel die notwendigen Verdünnungsreihen aufgestellt. Ein Unterschied zum bisher üblichen Verfahren besteht darin, daß die einzelnen Konzentrationsstufen nicht mehr manuell mit Pipette und Meßkolben hergestellt werden. Ge­eignete Präzisionsdosierpumpen für Stammkonzentra­tionslösung und Verdünnungsmittel stellen nach einem aufgestellten Programm automatisch die ge­wünschten Konzentrationsstufen her, indem sie die beiden Flüssigkeiten in programmierten Verhältnissen in Analysengefäße abfüllen und somit eine Anzahl von verschiedenen Konzentrationen herstellen. Die Stufen innerhalb einer Verdilnnungsreihe lassen sich durch einfaches Austauschen der Volumenkörper der Pumpen oder Änderung des Programms vergrößern oder auch nach Bedarf verkleinern. (siehe unter C.2.) Bei geeigneter Variation der Programme u n d Stammkonzentrationslösungen lassen sich große bis feinste Abstufungen realisieren. (siehe Konstruktion). Das Analysenverfahren mit dieser neuen Entwicklung bringt nicht unwesentliche Vorteile gegenüber den oben genannten Verfahren:

1. Bei der Verwendung feinster Konzentrationsstufen (wenn man vorher den engeren Bereich der unbe­kannten Konzentration ermittelt hat) lassen sich die Analysenergebnisse auch in nicht linearen

Bereichen der Absorptionskurve durch lineare

-15-

Interpolation ermitteln. In diesem Fall werden die Konzentrationsstufen der unbekannten Lösung derart angeglichen, daß es mathematisch vertret­bar ist, linear zu rechnen.

2. Außer zur Herstellung der Stammlösungen werden keine Pipetten und Meßkolben mehr benötigt.

3. Die automatische Abfüllung der Proben durch die Dosierpumpen sowie der automatische Transport zur ebenfalls automatischen Probenentnahme durch das Atomabsorptionsgerät haben einen geringen manuellen Aufwand zur Folge. Während der Analysen­vorgänge kann der Laborant sich mit anderen Dingen, wie z.B. Auswerten vorhergegangener Analysen etc. beschäftigen.

4. Ein weiterer Vorteil ist die Reduzierung von Pipettenfehlern und der damit häufig verbundenen Fehlerverschleppung.

5. Es wird immer die gleiche Volumenmenge von jeder Konzentrationsstufe verbraucht, so daß in Bezug auf die angesaugte Substanzmenge immer gleiche Bedingungen herrschen. Eine einheitliche Peak­breite sowie der Bedarf an geringsten Probemengen ( es wird von jeder Konzentrationsstufe nur soviel hergestellt wie zur Registrierung der geschriebenen Peaks benötigt wird) sind als weitere Vorteile des Verfahrens anzusehen.

Diese Arbeit hat die Realisierung des beschriebenen

Verfahrens zum Ziel.

A.4.

A.4.1.

-16-

Vorversuche zur Ermittlung der Reproduzierbarkeit von Konzentrationssignalen

Das unter A.3.2.2. kurz beschriebene Verfahren zur Erzeugung angestufter Konzentrationssignale hat sich in der Folge durch seine Präzision sowie durch die z. T •. vollautomatischen Arbeitsvorgänge als eine Verbesserung der Atomabsorptionsmethode erwiesen. Die Konstruktion einer geeigneten Anlage bringt die Notwendigkeit einiger Vorversuche mit sich, welche die Konstanz der Betriebsparameter des AAS untersuchen sollen. Es muß geklärt werden, ob sich die Betriebsparameter des Atomabsorptionsgerätes zwischen dem Zeitpunkt der Einbringung der Analysen­lösung und dem der Einbringung der für die Aus­wertung heranzuziehenden automatisch hergestellten und automatisch zum Gerät transportierten Eich­lösungen nicht ändern. Erst wenn die obige Bedingung erfüllt worden ist, ist die Erstellung einer neuen Apparatur überhaupt erst sinnvoll. Zwischen dem Einbringen der ersten und der letzten Konzentrationsstufe wird voraus­sichtlich eine Zeit von ca. 15 Minuten liegen.

Bau eines Wechselautomaten für die Dauerversuche

Um eine Aussage über die Konstanz der Betriebspara­meter wie Lichtemission der HKL, Brenngasdrücke, Elektronik etc. machen zu können, müßten Dauerver­suche gemacht werden. Damit diese Meßreihen ohne großen manuellen Aufwand durchgeführt werden konnten, wurde ein Wechselautomat erstellt (Abb.4). Der Automat besteht aus einer Umschaltvorrichtung,

welche das wechselnde Ansaugen von Probelösung und Spülflüssigkeit zuläßt. Eine weitere Eigenschaft des Gerätes ist die gleichbleibende Ansaugmenge von

Probesubstanz, wodurch eine eventuelle Störung von

-17-

dieser Seite von vorne herein vermieden wurde.

ABB.4 PRINZIP DES WECHSELAUTOMATEN

- --------------. 1 1

1

Schalt«r 1

~:

'P.-obc

1 1

Mikro1witoh

Scheibe dnM mit hotor­

krca(t dcK HohM

Im Prinzip besteht diese Umschaltvorrichtung aus einem Dreiwegehahn, der durch einen gesteuerten Motor einmal den Weg zwischen Ansaugkapillare des Brenners und Probelösung und zum anderen den Weg zwischen Ansaugkapillare und Spülflüssigkeit frei­gibt. Die Freigabe der einzelnen Wege konnte am Steuergerät vorgewählt werden. Die elektronische Steuerung zu dieser Vorrichtung wurde von Herrn Bsc.E.Wiedemann aus der Abteilung "Ana­

lytische Instrumentation" des ZCA der KFA .Tülich

entwickelt.

A.4.2.

A.4.3.

-Hi-

Funktionsprüfung des Wechselautomaten

Das Gerät wurde auf seine Einsatzfähigkeit mit einer

Mg-Untersuchung in Austauscherwasser geprüft. (Abb.5). Der Wechselautomat saugte abwechseln Aqua Tri Dest und Austauscherwasser in die AAS-Flamme, wobei das Aqua Tri Dest jeweils als Spülflüssigkeit

fungierte. Die Ansaugdauer betrug 20 Sekunden pro Messung. Untersucht wurde bei der Resonanzlinie A = 2856 R von Magnesium. Die Einbrenndauer der HKL betrug 30 Minuten. Die Dämpfung des Gerätes wurde auf 1 ge­stellt.

Das registrierte Kurvenbild zeigt eine Abwandlung vom

bisher gewohnten Bild, was jedoch auf die Natur des Umschaltvorganges zurückzuführen ist und keinerlei negative Aussagen über die Brauchbarkeit der Apparatur macht. Die Methode eignet sich auf Grund des Ergebnisses sehr gut für Dauerversuche (Abb.6).

Vorversuch zur Dauermessung

Da durch Langzeitmessung die anzusaugende Flüssig­

keitssäule in der Kapillare langsam größer wird, er­höht sich auch die Arbeit, die der Brenner zu ver­richten hat, wenn er die Probenlösung ansaugt. Es

ist deshalb zu untersuchen, ob die zwangsläufig auf­tretende Änderung des Kraftaufwandes eine Wirkung auf das erzeugte Signal hat. (Abb.5)

Al8.5

-19-

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-20-

Es wurde eine Vergleichsmessung durchgeführt, wobei

die eine Probe aus einem extrem hohen aber dünnen Gefäß entnommen wurde und die andere Probe aus einem

breiten Gefäß. (Abb.7).

3:·:.: .. :? ~

ABB.7

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Das Ergebnis zeigt, daß der genannte Einfluß ver­schwindend gering ist (Abb.8), da sich keine Unter­schiede in den erzeugten Absorptionssignalen gezeigt haben. Andere Betriebsparameter wie z.B. Brenngas­drücke bilden sicher größere Fehlerquellen.

Nach 33 Messungen stellte sich ein tJ. h von 145 mm ein. Der Druckunterschied wäre demnach 0,0145 at, wenn für t der Wert 1 angenommen wird. Abb.8 zeigt zwei Ausschnitte von den registrierten Absorptionssignalen.

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.0

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A.4.4.

-23-

Dauerversuch zur Reproduzierbarkeit eines 0,5 ppm Mg-Signals

Der unter A.4.3. durchgeführte Versuch hat bewiesen, daß ein Dauerversuch zur Ermittlung der Parameter­konstanz mit einer fortwährenden Probeentnahme aus einem Gefäß ohne Ergebnisverfälschung möglich ist. Der 1.Versuch zur Reproduzierbarkeit von Absorptions­signalen wurde mit einem Element gefahren, für welches das Atomabsorptionsgerät eine besonders hohe Empfindlichkeit besitzt. Die Messungen wurden bei folgenden Bedingungen durch­geführt:

Einbrennzeit der HKL Brennstrom der HKL Verstärkung Gain Dämpfung Schreiberverstärkung Schreibergeschw. Photomultiplier Eintrittsspalt Austrittsspalt Resonanzlinie Gasgemisch Saugzeit Probe Saugzeit Spül­flüssigkeit

Probe Spülflüssigkeit Anzahl der Messungen

Versuchsdauer Gasdruck c2H2 Gasdruck Luft

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 min. 8,5 mA 300 V

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 10

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

......................

......................

0,10 mV 60"/h R 213 100,,.

10014 A = 2856 ~ c2H2/Luft 20 s

20 s 0,5 ppm Mg-Lsg. Aqua tri dest 26

25 min 0,73 kp·cm- 2

2,5 kp·cm- 2

Die angeführten Bedingungen haben sich durch zahl­

reiche Versuche als die optimalsten für die Magnesiumanalyse erwiesen. Das Basis- und Höhen-

-24-

rauschen ist auf ein Minimum gesenkt. Der Versuch hat bewiesen, daß bei einer 25-miniltigen Betriebsdauer das 1.Absorptionssignal mit dem letzten Absorptionssignal noch übereinstimmt (siehe

Abb.9 und fehlertheoretische Betrachtung). Abb.9 zeigt zwei Ausschnitte der Meßreihe •

. ---· ·-------:----------- -----. ----~--~--

- ------:-:-~-.-__ =--·---;::--·---

l ~ - "1 1

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------------------

: --- --.s--_-•.'

' II

A.4.5.

-25-

Dauerversuch zur Reproduzierbarkeit eines 10 ppm Pb-Signals

Damit das Ergebnis eines Dauerversuches mit einem sehr gut nachweisbaren Element wie Magnesium nicht als Ausnahmefall zu betrachten ist, wurde ein

weiterer Versuch zur Reproduzierbarkeit eines Ab­sorptionssignals durchgeführt. Als Nachweiselement diente das nur mittelgut nachweisbare Blei. Außerdem

wurde die Versuchsdauer erheblich verlängert, nämlich auf 2 Std. 30 Min.

Die Messungen wurden bei folgenden Bedingungen durch­

geführt:

Einbrennzeit der HKL

Brennstrom der HKL

Verstärkung

Ga in Dämpfung Schreiberverstärkung

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ••••••••••••••••••••

30 min 10 mA 600 V

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 10

.................... 1

.................... 0,10 mV

Schreibergeschwindigkeit ••••••••••••••••• 60"/h

Photomultiplier Eintrittsspalt

Austrittsspalt Resonanzlinie

Gasgemisch Saugzeit Probe Saugzeit Spül­flüssigkeit

Probe Spülflüssigkeit Anzahl der Messungen

....................

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

....................

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

....................

R 213

50 100 2836 R. c2H2/Luft

20 s

20 s 10 ppm Pb-Lsg Aqua tri dest

151

Das Ergebnis ist ähnlich wie beim vorhergegangenen

Versuch mit Magnesium. Die fehlertheoretischen Be­trachtungen der Meßergebnisse weisen auf eine außer­ordentlich gute Reproduzierbarkeit der einzelnen Meß­

daten hin. Die aufgetauchten Fehler (siehe unter

A.4.6.

-26-

fehlertheoretische Betrachtungen) sind vernachlässig­bar, da das Basis- und Höhenrauschen jeweils eine Amplitude von ca. 3 mm hat und dadurch Ablesefehler

mehr oder weniger die Ursache für die geringe Streuung der Meßwerte sind (Abb.10).

Ergebnis der Vorversuche

Alle Meßergebnisse haben gezeigt, daß sich die Betriebsparameter des Atomabsorptionsgerätes zwischen dem Zeitpunkt der Einbringung der Analysenlösung und dem der Einbringung der für die Auswertung heran­zuziehenden Eichlösungen nicht ändern. Somit ist die Grundlage für die folgende Konstruktion gegeben.

-27-

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)

-28-

B. Konstruktion eines Eichmarkengebers

B.1. Prinzip des erstellten Eichmarkengebers

B.1.1.

Wie unter A.3.2.2. schon kurz beschrieben wurde, hat das zu konstruierende Gerätesystem mehrere Aufgaben zu erfüllen. Die Konzentrationsstufen sollen nach einem bestimmten Programm automatisch hergestellt sowie automatisch zur Probenentnahme zum Analysen­gerät transportiert werden. Diese Voraussetzungen machen zur Bedingung, daß mehrere Hauptkomponenten (Funktionseinheiten) bestimmte Aufgaben übernehmen und sinnvoll miteinander synchron wirken müssen. Es müssen also Einheiten für die Herstellung von Mischungen, Probentransport und für die Steuerung zur Verfügung stehen.

Mischpumpen

Die Mischungen werden nach einem Programm von zwei Hamilton Dosierpumpen (Hamilton Precision Liquid Dispenser) hergestellt, indem die eine Pumpe für das Ausstoßen von Verdünnungsmittel und die andere für das Ausstoßen von Konzentrationslösung zuständig ist.

Bei den Pumpen handelt es sich um pneumatische Systeme. welche auf einen Befehl hin (Knopfdruck, der das pneumatische System kurzzeitig belüftet) einen

kompletten Repetiervorgang durchführen. Die Arbeits­bewegung besteht darin, daß der Kolben eines Volumen­körpers (eingespannte Hamilton Präzisionsspritze vom gasdichten Typ) eine Ausstoß- und Ansaugbewegung

durchführt. Es wird also 1 Volumeneinheit, welche genau festgelegt werden kann, ausgespritzt und an­schließend sofort wieder eingesaugt (Abb.11).

Erhält nun die Pumpe A x Befehle und die Pumpe B

y Befehle, so ist das Produkt eine Mischung mit dem Konzentrationsverhältnis von x:y, wenn die Pumpe A die Konzentrationslösung dosieren soll.

-29-

Abb.11 Aufbau der Dosierpumpen

Ein speziell entwickeltes Yrogrammsystem ermöglicht nun das Herstellen einer Verdünnungsreihe folgender

Form:

Der erste Befehlskomplex läßt die Pumpe A 9 Vo­

lumeneinheiten (9 VE) in ein Probengefäß befördern

und die Pumpe B 1 VE. Das so erhaltene Gemisch hat

nun die Zusammensetzung von 9 Teilen Konzentrations­

lösung zu 1 Teil Verdünnungsmittel.

Der zweite Befehlskomplex läßt die Pumpe A

8 VE in ein weiteres Probengefäß befördern und

die Pumpe B 2 VE. Dieses Gemisch hat nun die

-31-

1.2. Probenwechsler

Der Probenwechsler hat die Aufgabe, alle von der Dosiervorrichtung hergestellten Verdünnungen in Probengefäße aufzunehmen und zum Analysengerät (hier speziell zum Atomabsorptionsgerät) zu transportieren. Da das AAS-Verfahren nach jedem Probenansaugen einen Spülvorgang mit dem entsprechenden Lösungsmittel

fordert, muß jedes zweite Probengefäß reines Lösungs­mittel (oft Aqua tri dest) als Spülflüssigkeit ent­

halten. Der Probenwechsler muß nun mit den Dosierpumpen dermaßen abgestimmt sein, daß nur während der je­weiligen Stillstandszeit des Probenwechslers eine

Konzentrationsstufe hergestellt wird und daß nur bei jedem 2.Stillstand ein Befehlskomplex die Pumpen erreicht, da jedes 2. Gefäß Spülflüssigkeit enthält.

Der Arbeitsverlauf wäre also folgender:

1.Schritt

2.Schritt

Die Dosierpumpen stellen eine Mischung

her, indem sie in einem bestimmten Ver­hältnis Konzentrationslösung und Ver­dilnnungsmittel in ein Probengefäß des Probenwechslers befördern. Während dieses Vorganges steht der Wechslerteller still.

Der Wechslerteller dreht sich um eine

Einheit, wodurch die beim 1.Schritt her­

gestellte Konzentrationsstufe weiter­transportiert wird und über einem Magnet­rührmotor stehen bleibt. Dieser Rührer

durchmischt die Verdünnung innig mit Hilfe eines kleinen Magnetstäbchens, welches sich in jedem Probengefäß von

vorneherein befindet. Außerdem kommt ein neues Gefäß unter die Abfüll­kapillaren der Dosierpumpen zu s~enen. Da dieses 2.Gefäß jedoch schon vorher

mit Verdünnungsmittel versehen worden

B.2.

B.2.1.

-33-

2. Die Befehlskomplexe dürfen nur während der je­weiligen Stillstandszeit des Probenwechslers an die Pumpen übertragen werden. Da die Pumpen nur während jeder 2. Stillstandszeit des Wechsel­automaten einen Befehlskomplex erhalten dürfen, muß von der Steuerung eine Stillstandszeit für die Übertragung von Befehlen übergangen werden.

Konstruktion des Systems mit Detailangaben

Der Aufbau der konstruierten Vorrichtung besteht aus zwei Harnilton Dosierpumpen (Typ Precision Liquid

Dispenser).rnit Vorratsgefäßen für die Versorgung der Pumpen, einem Probenwechsler zur Aufnahme und zum Transport der Probengefäße sowie einem elektrischen bzw. elektronischen Steuergerät für die Erzeugung und Weitergabe der einzelnen Befehlskomplexe für die Dosiervorrichtungen. Hinzu kommt die Steuerung der

gesamten Funktionsabläufe. Abb.13 veranschaulicht mit einem Fließbild die kompletten zusammenhänge des konstruierten Systems. Da die Dosierpumpen ihre Repetiervorgänge nur dann

ausführen, wenn mit Hilfe eines mechanischen Knopf­druckes das pneumatische System belüftet wird, tauchte als erstes die Frage auf, wie dieser mechanische Auslösevorgang durch einen elektrischen Impuls er­

reicht werden kann.

Umbau der Dosierpumpen

Das mit der Hand zu betätigende Druckablaßventil

(ähnlich einem Autoreifenventil) wurde vorn Druck­

system entfernt und durch ein Miniaturrnegnetventil (Typ Harion NW 2 mm) ersetzt (siehe Abb.11). Durch

dieses relativ geringen Eingriff ist es möglich ge­

worden, durch elektrische Impulse die Ventile zu betätigen und somit die Pumpen zu steuern.

ABB.13 FLIESSCHEMA DER STEUERUNG FÜR DIE

Probenwechsle1 1 " 1 Impulsumformer Schmitt- Trigger Impul;.;~(.:~'".L·

Impulszähler Untersetzer 1•4

·- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --1 1 r- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Pro12:ramm

Scheibe a

L ___ j Programm ::icheibe b

Druck-Gas

Kanal A LichtschranJce

Kanal B LichtschranJce

Druck­Gae

Pumpe A

Maµ:netventl.l

Triac-Schaltung

Triac­Schal tung

Magnetventil

Pumpe B

Netz Gerät

GESAMTANLAGE

Multivibrator monostabil

Inverter

Triac­Schal tung

Programmscheiben Motor

Mikro­Schal ter

Decoder

Anzeige Röhre

Decoder

Anzeige Röhre

ldikro­Schal t er

Schalter

Netz Gerät

1 \..N ..i:::-1

B.2.2.

0

-35-

Die Pumpen sind jede getrennt für sich an eine Druck­

gasflasche angeschlossen und stehen dadurch unter einem Arbeitsdruck von ca. 2,5 at.

Um nun eine Konzentrationsstufe herstellen zu

können, müssen die Dosierpumpen, genauer deren Magnetventile, jede für sich getrennt eine elektrische

Impulsfolge erhalten. Das Funktionsprinzip erfor-

dert für jede herzustellende Verdünnungsstufe (Kon­zentrationsstufe) eine andere Impulsfolge.

Konstruktion der Steuereinheit für die Herstellung

einer Verdünnungsreihe

Das Steuerproblem wurde mit Hilfe zweier Loch­scheiben, im folgenden Programmscheiben genannt, ge­

löst, wobei für jede Dosierpumpe eine Programmscheibe

in Frage kommt. Pumpe A soll für die Konzentrations­lösung und Pumpe B für das Verdünnungsmittel zu­

ständig sein.

ABB.14 MAGNETVENTIL - STEUERUNG

Die Steuerung geschieht mit Hilfe von zwei Licht­

schrankenschaltungen (Abb.14). Beide Scheiben sind

kowrtfot..t..·

LEUCHTE

in 9 Sektoren a 40° eingeteilt und enthalten innerhalb

dieser Sektoren Bohrungen (2 mm 0) mit gleichem

Abstand zum Scheibenmittelpunkt (Abb.15). Damit nun

-36-

Abb.15a Programmscheibenanordnung

-37-

Abb.15b Programmscheiben mit optischer

Abtastvorrichtung

-38-

ein vernünftiges Programm zustande kommt, enthält der 1.Sektor der Scheibe A 9 Bohrungen im Abstand von 4° und der 1.Sektor der Scheibe B 1 Bohrung. Der

2.Sektor der Scheibe A erhält 8 Bohrungen im Abstand von 4° und der 2.Sektor der Scheibe B erhält

2 Bohrungen im Abstand von 4°. Die Scheibe A enthält also pro folgendem Sektor 1 Loch weniger und die Scheibe B 1 Loch mehr, so daß insgesamt die Summe der Löcher pro Sektor

immer 10 ergibt. Alle 40°, also am Ende bzw. am Anfang eines jeden Sektors, befindet sich eine Nocke, welche einen Mikroschalter nach Ablauf der 40° schaltet. Dadurch wird der Stromkreis des Programm­

scheibenmotors unterbrochen. Die Programmscheiben sind auf einer Teflon gelagerten Achse befestigt und werden von einem Synchronmotor (Typ Valvo) über

ein Getriebe gedreht. Die Winkelgeschwindigkeit

beträgt auf Grund der Untersetzung 1°/s. Mit dieser Geschwindigkeit bewegen sich die Löcher an einer

optischen Abtastvorrichtung vorbei. Diese besteht aus einer Lichtschranke, die in einem schwarzen Kunststoffblock eingebaut worden ist. Alle 4s wird ein Lichtsignal durch ein Scheibenloch hindurch

zu der Photodiode der Lichtschrankenschaltung ge­langen. Wenn die Programmscheiben einen 40° Sektor zurückgelegt haben, erhält das Magnetventil A soviel

elektrische Impulse, wie Löcher im Sektor der Scheibe sind. Genauso verhält es sich mit dem Magnetventil B und dem betreffenden Sektor der Programmscheibe B.

Die Umformung dieser Lichtsignale in brauchbare elektrische Signale wird mit Hilfe folgender Schaltung ermöglicht (Abb.14).

Der halbwellenförmige Spannungsverlauf, welcher

durch die belichtete Photodiode entsteht, wird elektronisch mit Hilfe einer Schmitt-Trigger-Schaltung

in Rechtecksignale umgewandelt. Die negative Flanke

des Schmitt-Triggersignals schaltet einen mono­

stabilen Multivibrator mit einer Kippzeit von 2 sec

ein.

-39-

Der Multivibrator gibt also ein 2 Sekunden anhalten­des positives Signal (Betriebsspannung) ab. Filr diese Zeit wird der Schalttransistor leitend und legt die Betriebsspannung an das Gate eines Triacs. Dieser Triac wird seinerseits dadurch für 2 Sekunden für die 24 VN , welche dann am Magnetventil anliegen,

durchlässig (siehe Abb.16).

ABB.16

u

b 1 '

u ld i"~

~,l ___ 1··-r------

1-1---

IMPULS - DIAGRAMM

~ 1

n : 1

1

LICHTSCHRANKEN -

SIGNAL

-t

SCHMITT-TRIGGER -

SIGNAL

--l

l MULTIVIBRATOR -

SIGNAL

-t

L SCHALTTRANSOSTOR

-t

TRIACDURCHGANG

Das auf diese Art und Weise angesteuerte Magnet­

ventil zieht für 2 Sekunden an und die Dosier­

pumpen können einen kompletten Repetiervorgang

durchführen. Für jedes Loch im Programmscheibensektor vollziehen

B.2.3.

-40-

sich alle oben genannten Vorgänge. Die Magnetventile werden separat mit getrennten Schaltungen ange­steuert, d.h. für jede Lochscheibe wurde eine Magnet­

ventilansteuerung gebaut.

Konstruktion der Motoransteuerung für die 4o0

Bewegung

Als primärer Impulsgeber bietet sich der Proben­

wechsler selbst an. Die Voraussetzung, daß die Dosierpumpen immer nur dann arbeiten dürfen, wenn der Probenwechsler sich im Stillstand befindet, fordert einen direkten Zusammenhang zwischen Steuer­teil und Probenwechsler. Der am Probenwechsler vor­handene Ausgang DI-30 zeigt auf dem Oszillografen während aller Arbeitsvorgänge das in Abb.17 darge­stellte Bild. Für eine komplette Arbeitsbewegung erscheinen 2 negative und zwei positive Flanken.

u f

+ 1,&V

ABB. 17 OSZILLOGRAMM PROBENWECHSLER - IMPULSE DI-30

; SAMPLE - : : SETTLE - : WECHSLE~ • TIME ' : TIME ; TRANSPORT!

:~~ : : : :

!---- 57 SEC _____..; ~ l STILLSTANDSZEIT MAX.

t_

In dem Moment, wo der Probenwechsler zum Stillstand gekommen ist und sich die Ansaugkapillare zur Probenentnahme in ein Probengefäß senkt, fällt

das am DI-30 Ausgang anliegende Signal sprungartig von + 1,6 V auf + 1 V (negative Flanke) ab. Nach Ablauf der sog. sample-time (solange verharrt die

Ansaugkapillare im Probengefäß) hebt sich der Kran

mit der Ansaugkapillare aus der Probe und läßt mit

-41-

Beginn dieses Vorganges das anliegende Signal wieder sprungartig auf+ 1,6 V ansteigen (positive Flanke). Sobald die Kapillare zum Stillstand gekommen ist, fällt das Signal (negative Flanke) wieder auf + 1 V ab. Dieses Signal liegt dann für die Dauer der sog. settle-time ( in dieser Zeit bleibt der Probenwechsler weiter in Ruheposition) vor. Nach einer Gesamtstillstandszeit von 57 Sekunden beginnt der Probenwechsler seine Transportarbeit und dreht den Probenteller um einen Schritt weiter. Der Beginn dieses Vorganges läßt das Signal wieder auf + 1,6 V springen. Die Dauer der Ruheposition steht für die Herstellung einer Konzentrationsstufe zur Verfügung. Ist der Probenwechsler mit seiner Bewegung zum Stillstand gekommen, zeigt das Oszillo­gramm wieder eine negative Flanke.

ABB.18

u

u r

IMPULSOIAGRAMM

. - ' 1 . ' '

:~ t ' 1

t :~ t

1 1

n :~'

'

n '

0 - &

WECHSLERIMPULS

SCHMITT -TRIGGER SIGNAL

1:4 UNTERSETZER SIGNAL

SCltAIJTRANSISTOR

TRIAC-OUllCHGANG

-42-

Diese Impulsfolge (Abb.18) läßt sich nun wie folgt

für die 40° Motoransteuerung verwerten: Die Dosierpumpen müssen ihre Befehle erhalten, wenn

der Probenwechsler zum Stillstand gekommen ist. Der Scheibenmotor muß also durch die in diesem Moment vorliegende negative Flanke des DI-30 Ausganges einge­

schaltet werden. Zum besseren Verständnis dient das

Impulsdiagramm Abb.18 sowie die Schaltung Abb.19.

Damit die DI-30 Signale verwertet werden können, werden sie mit Hilfe einer Schmitt-Triggerschaltung zu reinen Rechtecksignalen umgeformt. Die Schmitt­Triggersignale werden mit Hilfe eines 1:4 Frequenz­

untersetzers (Impulszähler Typ FLJ 101) umgewandelt. Die negative Flanke des Schmitt-Triggersignals (Wechsler ist zum Stillstand gekommen) schaltet das Zählersignal von 0 auf Betriebsspannung (+ 5 V) des Zählers. Erst die negative Flanke des Schmitt­Triggersignals, welche einem erneuten Wechslerstill­stand erscheint, schaltet das Zählersignal wieder auf

O zurück. Der nächste Wechslerstillstand läßt wieder über die positive Flanke des Schmitt-Triggersignals

das Impulszählersignal von 0 auf Betriebsspannung

springen, usw.

Das Ergebnis dieser Impulsformung ist, daß bei

jedem 2. Wechslerstillstand eine positive Flanke am Impulszählerausgang vorliegt. Diese positiven

Flanken steuern einen monostabilen Multivibrator mit einer Kippzeit von 2 Sekunden an. Mit dem erhaltenen

Multivibratorsignal wird ein Transistor durchge­

schaltet und damit an das Gate eines Triacs die Be­triebsspannung (12 V +) für die Dauer von 2 Sekunden

gelegt. Der Triac wird für diese Zeit leitend und

schaltet durch den Motor die Programmscheiben ein,

bis dieser aus der 40° Nocke herausgelaufen ist und

die 160 VNwieder über den Mikroschalter anliegen können.

Die beschriebene Schaltung ermöglicht es nun, daß

+ 12.V

J>i 30 - (;,„„.„„

0

ABB.20

+ 12.V

0

-43-

ABB.19 MOTORANSTEUERUNG 40°

O,•Cf

MOTOR ENDABSCHALTUNG 360 °

2.0~A

L St.•rU11"•ftf Öff"''

B.2.4.

-44-

immer nur jedes 2. Probengefäß mit einer Konzen­trationsstufe gefüllt wird. Anstelle der Triacschaltung könnte im Prinzip auch ein einfaches Kammrelais stehen. Ein Triac garantiert aber für ein prellfreies Schalten, welches für die sichere Funktion des 1:4 Untersetzers (es handelt sich um ein integriertes

Bauteil) unbedingt notwendig ist.

Konstruktion der 360°-Endabschaltung des Programm­scheibenmotors

Nach dem Durchlaufen der 9 Sektoren der Programm­scheiben muß zusätzlich zur 40°Abschaltnocke noch eine zusätzliche für die 360°-Endabschaltung in Funktion treten. Diese Nocke ist in die Scheibe B eingebaut, und zwar 2° früher als die 40° Nocke, welche sich wie alle anderen 40° Nocken am Rand der Scheibe A be­findet. Alle Impulse, die der Probenwechsler über seinen DI-30 Ausgang nach Herstellen der letzten Konzen­trationsstufe liefert, dürfen den Motor nicht mehr einschalten. Da der Probenwechsler aber solange in Betrieb bleiben muß, bis auch die letzte Kon­zentrationsstufe zum Entnahmeplatz gewandert ist, wurde eine Schaltung notwendig, welche die Motor­ansteuerung nach Ablauf der 360° abschaltet. Diese Schaltung ist in Abb.20 dargestellt. Zum besseren Verständnis der einzelnen Vorgänge ist es notwendig, Abb.19 und Abb.20 zusammen zu betrachten.

Im Steuergerät ist ein kombinierter Startknopf ange­

bracht, welcher bei Versuchsbeginn betätigt werden muß. Der Startknopf (Schließer) bewirkt einen Strom­

fluß durch das Relais RII. In diesem Moment zieht

der Kontakt RIIa an und wirkt als Selbsthaltekontakt,

da durch das Relais RII jetzt über den Kontakt RIIa

B.2.5.

-45-

und den Ruhekontakt RIIIa des Relais III der Strom durch die Erregerwicklung des Relais RII

fließt. Daraus folgt, daß auch Kontakt RIIB (siehe Abb.20) angezogen wird und angezogen bleibt. Durch die Betätigung des Startknopfes ist die Motor­ansteuerung in Bereitstellung gebracht worden und kann mit dem 1. Motoransteuerungssignal den Motor über den Triac einschalten. Der Triac bleibt solange eingeschaltet, bis der Motor aus der 40° Nocke

herausgefahren ist und der Strom wieder durch den Mikroschalter fließen kann. Alle 40° unterbricht der Mikroschalter den Motor­

strom, sodaß dieser stehen bleibt. Ist nun nach Ab­lauf des gesamten Programmes die Endabschalternocke erreicht, wird ein monostabiler Multivibrator mit einer Kippzeit von 1 Sekunde angesteuert, der für die Dauer der Kippzeit die Betriebsspannung über einen Schalttransistor an das Relais RIII legt. Der Ruhekontakt RIIIa unterbricht für diese Zeit den Stromdurchfluß durch das Relais RII und die Kontakte RIIa und RIIb fallen ab. Kurz nach diesen Vorgängen wird der Motor von der letzten 4o0 Nocke abgeschaltet und läßt sich erst wieder ansteuern,

wenn der Startknopf (Abb.21) betätigt wird.

Konstruktion einer digitalen Konzentrationsver­

hältnisanzeige

Zur einfachen Kontrolle, welche Probe vom Analysen­

gerät gerade verarbeitet wird, wurde ein Anzeige­system in das Steuergerät eingebaut (Abb.21). Es

wird das Verhältnis zwischen Konzentrationslösung und Verdilnnungsmittel angezeigt. Als Anzeigeelement

dienen Nixoröhren. Anzeigebeispiel:

Konz Verd.

1 9

-46-

Abb.21 Abbildung der Frontplatte des Steuergerätes

l<O Z. VERD PU MPE N --

~ -~ .~

1 L l .

'l --· NETZ

' ' '

PUMPE A PUMPE B

AUT O

() ZAHLER

"' 0 0 .,Jt""' ..... • JL.Jl. RUHRER

MANUELL MANUELL MANUELL

a START PROGRAMM

KFA/ZCA

Beträgt die Stammlösung 1 ppm, ist die Konzentration

der gerade verwerteten Konzentrationsstufe gerade

0,1 ppm (siehe auch unter C.2.).

Die Schaltung des Anzeigesystems ist in Abb.22 dar­

gestellt. Das Prinzip liegt in zwei Impulszählern

(Typ FL 101), die von den Motoransteuerimpulsen

geschaltet werden. Die Zähler sind so geschaltet,

daß einer vorwärts und der andere rückwärts zählt.

Eine Schalternocke bringt die Zählerschaltung in

Bereitschaftsstellung, da die Signale erst gezählt

werden dürfen, wenn die 1. Konzentrationsstufe vom

Analysengerät übernommen worden ist.

Die Ausgangsstellung der Anzeigeröhren ist 0:0. Der

1.Impuls, der die Zahler erreicht, wird diese auf

1:9 umschalten. Die 1. verwertete Probe hat also

z.B. die Konzentration von 1 pprn. Damit die Impuls­

zähler im richtigen Moment den 1. Impuls erhalten

B.2.6.

1SOV,..

-47-

AB&22 ZÄHLERANSTEUERUNG

FLL 101

Ulilcr J,-.,,cJ,.Lter ~l

+SV

1 1

+SV

.! Rb

r------ 5cho!Ltro'1s:,tof

liotor-IHst.

können, erhält die normale Zählerschaltung einen Zusatz.

Der Mikroschalter läßt Strom durch die Relais A und B fließen. Die Folge ist, daß die Relaiskontakte

a und b anziehen und die Impulse über den Kontakte b zu den Zählern gelangen können. Der Kontakt a dient zur Aufrechterhaltung des Stromflußes durch

die Relais A und B, wenn die Nocke durchlaufen ist, sodaß auch der Kontakt b geschlossen bleibt. Bei Betätigung des Startknopfes wird der Stromfluß

durch das Relais abgebrochen und die Kontakte a und

b fallen wieder ab. Erst wenn der Mikroschalter wieder von der Nocke geschaltet wird, ziehen die Relais­

kontakte a und b an und die Impulse können gezählt

werden.

Zusätzliche Spezifikationen

Das gesamte System wurde so ausgelegt, daß sich problemlos die Programme vorwärts als auch rückwärts

-49-

Damit das gesamte System kompakt aufgebaut werden

konnte, wurde ein fahrbarer Tisch gebaut,der in mehreren Etagen die einzelnen Komponenten (Dosier­pumpen, Probenwechsler, Steuereinrichtung und Druck­

gasflaschen) aufnehmen und sinnvoll miteinander verbinden kann. (siehe Abb.23)

Abb.23 Geräteaufbau

-50-

B.3. Testlauf des Eichmarkengebers

An einem Analysenbeispiel wurde der Testlauf des

Eichmarkengebers durchgeführt. Die zu analysierende Probe bestand in einer 0,02 ppm

Na-Eichlösung, die nach den üblichen Methoden (Pipetten und Meßkolben) für quantitative analytische

Anwendung der Atomabsorptionsspektrometrie herge­

stellt wurde.

1 11· j l ii : 'i i

: 1

1 1 1

;!111

l 11

1

1 ••

!! . . 1 1 1 1 ~ .I ! . i 1 ~ ' l 'I. 1 11 '

:;111 II ~ II i

:: 1l l 11 ·'1• l11:1l 1 1

;1!1111

1

1_11 ,1, 1111,· !li 1

1 1! ! •!' 1:11 1 1 1 1

· ~ 1 i 1i1i

1

1 I J! ! i 1 i / 11 i r 1 1 1 1

1ll l 1I 1i11 ~ ,_,.__1u ____ _ ---·------------- ___ _

f ~ 1 _ H_--f _ -H-H-l-Hl--l+l+HH

- - --------'-'~~-'--'--'--'-'--"~--------- -- - -

Dem Eichmarkengeber standen eine 0,1 ppm Stamm­

lösung sowie dreifach destilliertes Wasser als Mischungskomponenten zur Verfügung. Die darge­

stellten Konzentrationsstufen zeigten eine Reihe

von Absorptionssignalen. Abb.24 zeigt die re­

gistrierten Absorptionspeaks. Bemerkenswert ist

das außergewöhnlich hohe Basis- und Höhenrauschen

c.

c .1.

C.1.1.

c.1.1.1.

-51-

des Atomabsorptionsgerätes. Das Meßergebnis zeigt,

daß das von der Probe erzeugte Signal mit dem

2:8 Signal des Eichmarkengebers identisch ist.

Lt.Tabellen (siehe unter C.2.3.) ist das 2:8

Signal mit einem 0,02 ppm Absorptionssignal gleich­

zusetzen.

Die zu analysierende Probe wurde also eindeutig

als 0,02 ppm Na-Lösung identifiziert. Voraussetzung

für diese Analyse war, daß die Konzentration der

zu untersuchenden Lösung zwischen 0,1 ppm und 0,01 ppm lag.

Anhang

Fehlertheoretische Betrachtungen

Die Fehlerrechnung ist ein Hilfsmittel, um bei

einer Vielzahl von Meßwerten (x.) ein und der l

selben Meßgröße den dem wahren und unbekannten Wert (x) dieser Größe wahrscheinlich am nächsten

liegenden Wert zu errechnen. Außerdem kann man mit

der Fehlerrechnung ein Maß für die Güte (Genauig­

keit einer Meßreihe angeben.

Fehlerrechnung zu den Vorversuchen zur Ermittlung

der Reproduzierbarkeit von Meßwerten

Vorversuch zur Dauermessung

Es wurden 33 Messungen durchgeführt.

Ergebnis der Peakhöhen in mm:

-52-

Nr. mm Nr. mm

1 131,5 18 131,0

2 131,5 19 131,0

3 130,0 20 131,0

4 131,5 21 131,0

5 131,5 22 131,0

6 131,0 23 130,5

7 131,0 24 131,0

8 130,0 25 130,0

9 131,0 26 130,0

10 131,0 27 129,5

11 130,0 28 130,0

12 131,5 29 130,0

13 131,5 30 131,0

14 131,0 31 130,0

15 130,5 32 129,0

16 130,5 33 130,0

17 131,5

Berechnung des Mittelwertes nach:

X : = 130,7 mm

Berechnung des mittleren Fehlers der Messung nach:

( -)2 ( -)2 x1-x + ••• + xn - x ~X

n (n-1)

Berechnung des relativen Fehlers nach:

4.,!_ = 0,006737 X

= 0,113564 mm

C.1.1.2.

-53-

Berechnung des mittleren Fehlers der Einzelmessung nach:

n

s = 1 n-1 ·L (xi - x) 2 = o,652399

i=1

Berechnung des prozentualen Fehlers:

Ax · 100% = o,67% X

Dauerversuch zur Re2roduzierbarkeit Mg-Signals

Es wurden 26 Messungen durchgeführt. Ergebnis der Peakhöhen in mm:

Nr. mm Nr.

1 85,0 14 2 85,0 15

3 85,5 16 4 85,5 17

5 85,0 18 6 85,0 19

7 85,5 20

8 85,0 21

9 85,5 22 10 85,5 23 11 85,5 24

12 85,5 25

13 85,5 26

eines 0 2 5

mm

85,5 85,5 85,0 85,0 85,0 85,0 85,0 85,5 85,0 85,5 85,0 85,5 85,5

EEm

-54-

Berechnung des Mittelwertes nach:

X: 2J x. l.

= 85,3 mm

Berechnung des mittleren Fehlers der Messung nach:

( x1-x) 2 + • • • • • + X : n (n-1)

- 2 (xn-x)

Berechnung des relativen Fehlers nach:

~ = 0,000581 X

= 0,049608 mm

Berechnung des mittleren Fehlers der Einzelmessung

nach:

s = 1 n-1

Berechnung des prozentualen Fehlers:

4...!... • 100% = 0,058% X

= 0,252982

-55-

c.1.1.3. Dauerversuch zur Re2roduzierbarkeit eines 10 EEm Pb-Signals

Es wurden 151 Messungen durchgeführt. Ergebnis der Peakhöhen in mm:

Nr. mm Nr. mm.

1 52,0 51 52,5 2 52,5 52 52,5 3 52,5 53 52,5 4 52,5 54 52,5 5 52,0 55 52,5 6 52,0 56 52,5 7 52,0 57 53,0 8 52,0 58 53,0

9 52,0 59 52,5 10 52,5 60 52,5

Nr. mm

142 52,5 143 53,0 144 53,0 145 52,5 146 52,5 147 53,0 148 52,5 149 53,0 150 52,5 151 52,5

Die angeführten Meßwerte dieses Versuches sind

lediglich Ausschnitte von der Meßreihe.

-56-

Berechnung des Mittelwertes nach:

X : x. l.

= 52,64 mm

Berechnung des mittleren Fehlers der Messung nach:

/). X : (n (N-1)

- 2 (x -x) n

Berechnung des relativen Fehlers nach:

4-!_ = 0,000596 X

= 0,031384 mm

Berechnung des mittleren Fehlers der Einzel­messungen nach:

1 s = n-1

Berechnung des prozentualen Fehlers:

~ 100% = 0,059% X

-57-

C.2. Tabellen zu Beispielen möglicher Konzentrationsstufen

c.2.1.

C.2.2.

Die eingebaute Scheibenkombination legt das Programm fest. Durch Variation der angewandten Konzentrations­stammlösungen kann man den Bereich der Verdünnungs­reihe festlegen.

Für eine 10 ppm Stammlösung

Konz Verd Konzentrationssignal

1 9 . . . . . . . . . . . . 1 ppm

2 8 . . . . . . . . . . . . 2 ppm

3 7 . . . . . . . . . . . . 3 ppm

4 6 . . . . . . . . . . . . 4 ppm

5 5 . . . . . . . . . . . . 5 ppm

6 4 . . . . . . . . . . . . 6 ppm

7 3 . . . . . . . . . . . . 7 ppm

8 2 . . . . . . . . . . . . 8 ppm

9 1 . . . . . . . . . . . . 9 ppm

Für eine 1 ppm Stammlösung

Konz Verd Konzentrationssignal

1 9 . . . . . . . . . . . . 0,1 ppm

2 8 . . . . . . . . . . . . 0,2 ppm

3 7 . . . . . . . . . . . . 0,3 ppm

4 6 . . . . . . . . . . . . o,4 ppm

5 5 . . . . . . . . . . . . 0,5 ppm

6 4 . . . . . . . . . . . . o,6 ppm

7 3 . . . . . . . . . . . . 0,7 ppm

8 2 . . . . . . . . . . . . o,B pprn

9 1 ............ 0,9 ppm

-58-

c.2.3. Für eine 0,1 ppm Stammlösung

Konz Verd Konzentrationssignal

1 9 . . . . . . . . . . . . 0,01 2 8 . . . . . . . . . . . . 0,02

3 7 . . . . . . . . . . . . 0,03 4 6 • • • • • • • • • • • • 0,04

5 5 . . . . . . . . . . . . 0,05 6 4 . . . . . . . . . . . . 0,06

7 3 . . . . . . . . . . . . 0,01

8 2 . . . . . . . . . . . . 0,08

9 1 . . . . . . . . . . . . 0,09

C.2.4. Für eine 0,01 ppm Stammlösung

Konz Verd Konzentrationssignal

1 9 . . . . . . . . . . . . 0,001 ppm

2 8 . . . . . . . . . . . . 0,002 ppm

3 7 . . . . . . . . . . . . 0,003 ppm

4 6 . . . . . . . . . . . . 0,004 ppm

5 5 . . . . . . . . . . . . 0,005 ppm

6 4 . . . . . . . . . . . . 0,006 ppm

7 3 . . . . . . . . . . . . 0,007 ppm

8 2 . . . . . . . . . . . . 0,008 ppm

9 1 . . . . . . . . . . . . 0,009 ppm

c.2.5.

-59-

Beispiel einer weiteren Möglichkeit

Für spezielle Zwecke lassen sich die Programm­scheiben austauschen. Das Programm wird durch die Lochkombination bestimmt. Bei dem folgenden Beispiel wurden die Volumen­

körper und die Programmscheiben ausgetauscht. Scheibe A enthält pro 40° Sektor 5 Löcher und Scheibe B im 1.Sektor 1 Loch 9 im 2. Sektor 2

Löcher etc. Für die Konzentrationslösung beträgt das Repetier­volumen 1 ml und für das Verdünnungsmittel 0,05 ml.

Die daraus resultierende Tabelle für eine 0,1 ppm

Stammlösung:

Konz

5

5

5

5

5

5

5

5

5

Verd

0,05 0,10

0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 o,4o o,45

• • • • • • • • • • • • • . . . . . . . . . . . . . • • • • • • • • • • • • •

• • • • • • • • • • • • •

• • • • • • • • • • • • •

• • • • • • • • • • • • •

• • • • • • • • • • • • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Konzentrationssignal

0,990 ppm 0,980 ppm 0,970 ppm 0,961 ppm 0,952 ppm 0,943 ppm 0,934 ppm 0,926 ppm 0,917 ppm

-60-

C.3. Literaturangabe

1) R.Herrmann, Zeitschrift für Instrumentenkunde, 75.Jahrgang (1967) Heft 3/4

2) H.Kahn und W.Slavin, Atomic Absorption Analysis International Science and Technology, (Nov.1962)

3) S.Kägler, Die Einsatzmöglichkeiten der Atom­Absorptions-Spektroskopie in der Mineralöl­Analytik