untersuchungen zur eignung von zellulosederivaten zum

Untersuchungen zur Eignung von Zellulosederivaten

zum Coaten von Partikeln mit funktionellen

Inhaltsstoffen in der Wirbelschicht

vorgelegt von

M. Sc. Adrian Kape

geb. in Rostock

von der Fakultät III - Prozesswissenschaften

der Technische Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

-Dr.-Ing.-

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Lothar Kroh

Gutachter: Prof. Dr. sc. agr. Stephan Drusch

Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Eckhard Flöter

Gutachterin: PD Dr. rer. nat. habil. Regina Scherließ

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 28.07.2016

Berlin 2016

Danksagung

III

Danksagung

Ganz herzlich bedanken möchte ich mich bei Prof. Dr. Stephan Drusch, der mich durch die

Jahre meiner Promotion mit viel gutem Rat und konstruktiver Kritik begleitet hat.

Mein Dank gilt Frau PD Dr. Regina Scherließ und Herrn Prof. Dr. Eckhard Flöter, die sich

bereit erklärt haben, meine Dissertation zu begutachten.

Den Mitarbeitern der Bundesanstalt für Materialforschung und Prüfung in Berlin Adlershof,

Annett Zimathies und Carsten Prinz, möchte ich für die Durchführung der Messungen, die

für die Partikelcharakterisierung unerlässlich waren, danken.

Des Weiteren gilt mein Dank den Mitarbeitern der ZELMI der Technischen Universität Ber-

lin, Christoph Fahrenson und Iryna Driehorst, für die Unterstützung bei der Erstellung der

Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop.

Meinen Kollegen des Fachgebietes für Lebensmitteltechnologie und -materialwissen-

schaften möchte ich für die Hilfestellung bei der Laborarbeit und für die vielen anregenden

Diskussionen danken. Weiterhin möchte ich meinen Studenten, Babs, Daniel, Ursula und

Alexandra, meinen Dank aussprechen.

Besonders möchte ich mich bei Janine und Freddi bedanken. Ohne euch hätte ich sowohl

mein Studium, als auch meine Promotion sicher nicht mit der gleichen Freude und dem

gleichen Erfolg gemeistert.

Meine lieben Eltern haben mich während meines Studiums und meiner Promotion stets

unterstützt und standen mir immer zur Seite. Ihnen gilt daher mein ganz herzlicher Dank!

Zusammenfassung

IV

Zusammenfassung

Coatings, die im Bereich der Mikroverkapselung zumeist in der Wirbelschicht appliziert

werden, sind häufig dazu eingesetzt, zum Schutz der verkapselten Inhaltstoffe eine Barrie-

re gegen äußere Einflüsse zu bilden. Vor dem Hintergrund des in dieser Arbeit verwende-

ten, mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Rapsöls und der glasübergangstem-

peratursensiblen Trägermatrix aus Maltodextrin musste ein Coatingmaterial ausgewählt

werden, welches einen guten Kompromiss bezüglich der Barriereeigenschaften gegen

Sauerstoff und Wasserdampf bildet. Die Verwendung von zellulosederivatbasierten

Coatings könnte diesen Kompromiss erfüllen, da zu diesen bereits Studien zu den Barrie-

reeigenschaften gegenüber Sauerstoff- und Wasserdampf in Form von gegossenen Fil-

men vorliegen. Daher war es das Ziel dieser Arbeit, Zellulosederivate hinsichtlich ihrer

Eignung als funktionelle Coatings auf einer maltodextrinbasierten Trägermatrix zu untersu-

chen.

Die Oberflächenspannung der Coatinglösung und die freie Oberflächenenergie der Trä-

germatrix machen einen wesentlichen Teil der Partikel-Flüssigkeits-Interaktion aus, daher

wurde diese in der vorliegenden Arbeit untersucht und ein Modell zur Charakterisierung

der Spreitungs- und Haftungseigenschaften etabliert. Dieses Modell trägt dazu bei, die

Benetzungsprozesse und somit die Coatingqualität besser vorhersagen zu können.

Durch die rheologischen Charakterisierungen ist es gelungen, für methylzellulosebasierte

Coatingmaterialien die Grenzen hinsichtlich der Prozesstemperatur im Wirbelschicht-

coatingprozess zu bestimmen. Es konnte gezeigt werden, dass unter bestimmten Pro-

zessbedingungen die Eigenschaften und damit die Funktionalität von MC-Coatings negativ

beeinflusst werden können.

Hinsichtlich der Anwendung im Wirbelschichtcoatingprozess konnten die prozessbeding-

ten Einflüsse auf die Lipidoxidation des verkapselten Rapsöls und die Funktionalität des

methylzellulosebasierten Coatings identifiziert werden. Hierbei konnte festgestellt werden,

dass die Prozesszeit und -temperatur einen wesentlichen Einfluss auf die Stabilität des

verkapselten Rapsöls, nicht jedoch auf die Partikelstruktur haben. Weiterhin zeigte sich,

dass Coatings aus Methylzellulose, entgegen der gängigen Literatur, keine Barriereeigen-

schaft gegenüber Sauerstoff aufweisen, sich jedoch sehr gut zur Anwendung als Wasser-

dampfbarriere eignen.

Zukünftige Arbeiten sollten der Fragestellung nachgehen, wie das in der Trägermatrix ver-

kapselte Öl im Wirbelschichtcoatingprozess besser gegen eine Schädigung zu schützen

ist. Dies könnte durch eine Optimierung der Prozessparameter, beispielsweise einer Kon-

ditionierung der Fluidisierungsluft, erfolgen.

Abstract

V

Abstract

In order to protect a microencapsulated ingredient against environmental impacts coatings

can be applied in a fluidised bed coating process. With regard to the raw materials used in

this study, the rapeseed oil with a high content of polyunsaturated fatty acids and the

maltodextrin based carrier matrix with a high sensitivity regarding the glass transition tem-

perature, there is the need to find a coating material that is able perform a barrier against

oxygen as well as against water vapour. As described in literature, the use of coating ma-

terials based on cellulose derivatives are a promising compromise, due to their ability to

act as a barrier against oxygen and water vapour when applied as a film. Therefore the

aim of this study was to investigate the suitability of coating materials based on cellulose

derivatives as a functional coating on a maltodextrin based carrier matrix.

The surface tension of the coating solution and the surface free energy of the core material

are accountable for an essential part of the particle-liquid-interaction. Hence, there was a

model established in order to investigate the spreading and adhesion properties of coating

materials on model surfaces. The established model contributes to the prediction of the

wetting properties and therefore the prediction of the coating quality.

By means of rheological measurements it was feasible to determine the limits of the appli-

cation of methylcellulose based coatings with regards to the process temperature in the

fluidised bed coating process. Furthermore it was shown that the use of certain process

parameters such as the process temperature can negatively influence the functionality of

methylcellulose based coatings.

With regard to the application in the fluidised bed coating process, it was possible to identi-

fy process induced changes in the lipid oxidation of the encapsulated rapeseed oil as well

as the functionality of the methylcellulose based coating. It was proved, that the duration

and the temperature of the process have a high impact on the stability of the encapsulated

rapeseed oil, but not on the structure of the coated particles. In contrast to common litera-

ture it was shown, that the methylcellulose based coating do not act as a barrier against

oxygen. Nevertheless the methylcellulose based coatings show excellent barrier properties

against water vapour.

The protection of the encapsulated oil in the core particle during the fluidised bed coating

process should be part of future research. This could be realised for example by using

conditioned fluidisation air in order to optimise the drying of the film and the temperature

regime.

Inhaltsverzeichnis

VI

Inhaltsverzeichnis

Danksagung ..................................................................................................................... III

Zusammenfassung .......................................................................................................... IV

Abstract ............................................................................................................................. V

Inhaltsverzeichnis ............................................................................................................ VI

Abbildungsverzeichnis .................................................................................................... IX

Tabellenverzeichnis ....................................................................................................... XIV

Formelverzeichnis ........................................................................................................ XXII

Abkürzungen und Symbole ........................................................................................ XXIV

1 Einleitung .................................................................................................................... 1

2 Problemstellung .......................................................................................................... 5

3 Theoretische Grundlagen ........................................................................................... 8

3.1 Technologie des Coatens .......................................................................................... 9

3.2 Parameter zur Beeinflussung des Coatingergebnisses im

Wirbelschichtcoatingprozess ................................................................................... 11

3.3 Zellulose und Zellulosederivate ................................................................................ 22

3.3.1 Chemische und technologische Eigenschaften von Zellulosederivaten ................. 23

3.3.2 Rheologische Charakterisierung und rheologische Eigenschaften von

Zellulosederivaten ................................................................................................. 27

3.4 Lipidoxidation ........................................................................................................... 29

4 Material und Methoden ............................................................................................. 32

4.1 Charakterisierung des Haftungs- und Spreitungsverhaltens von

Zellulosederivatlösungen auf maltodextrinbasierten Modelloberflächen ................... 32

4.1.1 Herstellung der Coatinglösungen .......................................................................... 35

4.1.2 Charakterisierung der Coatinglösungen ................................................................ 35

Inhaltsverzeichnis

VII

4.1.3 Herstellung und Charakterisierung maltodextrinbasierter Modelloberflächen ........ 37

4.1.4 Charakterisierung der Partikel-Flüssigkeit-Interaktion ........................................... 41

4.1.5 Statistische Auswertung ........................................................................................ 43

4.2 Charakterisierung des rheologischen Verhaltens von lebensmitteltauglichen

Zellulosederivaten ................................................................................................... 44

4.2.1 Bestimmung der Viskosität in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration und

Schergeschwindigkeit ........................................................................................... 45

4.2.2 Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika von MC .................................. 45

4.2.3 Charakterisierung des Strukturwiederaufbaus von MC-Lösungen nach

Scherbeanspruchung ............................................................................................ 48

4.3 Charakterisierung der Funktionalität von MC-Coatings als Sauerstoff- und

Wasserdampfbarriere .............................................................................................. 50

4.3.1 Herstellung der Primärpartikel, Agglomerate und gecoateten Agglomerate ........... 50

4.3.2 Chemische Analysen der Primärpartikel, Agglomerate, gecoateten Agglomerate . 55

4.3.3 Physikalische Analysen der Primärpartikel, Agglomerate und gecoateten

Agglomerate ......................................................................................................... 58

5 Ergebnisse ................................................................................................................ 65

5.1 Charakterisierung des Haftungs- und Benetzungsverhaltens von

Zellulosederivatlösungen auf MDEMUL ................................................................... 65

5.1.1 Charakterisierung der Coatinglösungen ................................................................ 67

5.1.2 Charakterisierung der maltodextrinbasierten Modelloberflächen ........................... 70

5.1.3 Charakterisierung der Partikel-Flüssigkeit-Interaktion ........................................... 71

5.2 Charakterisierung des rheologischen Verhaltens von lebensmitteltauglichen

Zellulosederivaten ................................................................................................... 76

5.2.1 Bestimmung der Viskosität von MC-Lösungen in Abhängigkeit von Temperatur,

Konzentration und Schergeschwindigkeit .............................................................. 76

5.2.2 Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika von MC .................................. 79

5.2.3 Charakterisierung des Strukturwiederaufbaus von MC-Lösungen nach

Scherbeanspruchung ............................................................................................ 84

5.3 Charakterisierung der Funktionalität von zellulosederivatbasierten Coatingmaterialien

als Sauerstoffbarriere für funktionelle Lebensmittelinhaltsstoffe ............................... 89

Inhaltsverzeichnis

VIII

5.3.1 Vorversuche zur Überprüfung der Methoden zur Charakterisierung von gecoateten

Agglomeraten und der Untersuchung der Barriereeigenschaft der MC-Coatings .. 89

5.3.2 Untersuchung des Einflusses verschiedener Prozessparameter in der

Wirbelschicht auf verkapseltes Rapsöl in Agglomeraten ....................................... 91

5.3.3 Untersuchungen der strukturellen Partikeleigenschaften vor und nach dem

Prozessieren in der Wirbelschicht und deren Einfluss auf verkapseltes Rapsöl .... 96

5.3.4 Charakterisierung der Barriereeigenschaften von MC-Coatings auf ölbeladenen

Agglomeraten ..................................................................................................... 103

5.3.5 Untersuchung der Sauerstoffbarriereeigenschaft von MC-Filmen auf

Modelloberflächen ............................................................................................... 112

6 Diskussion ............................................................................................................... 113

6.1 Haftungs- und Benetzungsverhalten von zellulosederivatbasierten

Coatingmaterialien auf maltodextrinbasierten Modelloberflächen .......................... 113

6.2 Rheologische Charakterisierung der Coatinglösungen ........................................... 118

6.3 Prozessinduzierter Einfluss auf die Partikelstruktur und die Lipidoxidation von in der

Wirbelschicht behandelten Agglomeraten .............................................................. 122

6.4 Barriereeigenschaften zellulosebasierter Coatingmaterialien während der Lagerung126

7 Schlussbetrachtungen und Ausblick .................................................................... 129

8 Literaturverzeichnis ................................................................................................ 132

A. Anhang ................................................................................................................... 143

Tabellenanhang .............................................................................................................. 143

Abbildungsanhang .......................................................................................................... 174

Eidesstattliche Erklärung ................................................................................................ 176

Abbildungsverzeichnis

IX


Abbildung 2.1: Darstellung der drei Arbeitsteile dieser Arbeit mit den dazugehörigen

Aufgabenstellungen und Untersuchungsmethoden......................................................5

Abbildung 3.1: Schema eines Top-Spray-Wirbelschichtcoaters mit Luftzufuhr, Abluft und

der zugeführten Coatinglösung; modifiziert vom Autor, nach Duangkhamchang et al.

(2015) ........................................................................................................................ 10

Abbildung 3.2: Schematische Darstellung der verschiedenen Arten einer

Wirbelschichtcoatinganlage mit (a) Top-Spray, (b) Bottom-Spray, (c) Bottom-Spray mit

Wurstereinsatz und (d) Rotor mit seitlich angebrachter Düse nach Teunou & Poncelet

(2002) ........................................................................................................................ 11

Abbildung 3.3: Schematische Darstellung einer außenmischenden und einer

innenmischende Zweistoffdüse, vom Autor bearbeitet, nach Salman et al. (2006) .... 12

Abbildung 3.4: Schematische Darstellung des Zerfallsprozesses des Flüssigkeitsfilms in

Ligamente und Tropfen in der Mischzone einer außenmischenden Zweistoffdüse mit

Angabe der Filmdicke (dsh), der Ligamentendicke (dlg) und-länge (Llg), vom Autor

bearbeitet, nach Duangkhamchan (2012) .................................................................. 13

Abbildung 3.5: Schematische Darstellung des Druckverlustes der Fluidiserungsluft Δp im

Fließbett in Abhängigkeit der Lufteintrittsgeschwindigkeit U mit den drei

verschiedenen Zuständen des Fließbettes mit zunehmender Geschwindigkeit ......... 17

Abbildung 3.6: Klassifizierung von Partikeln für Wirbelschichtanwendungen nach Geldart

(1973), mit dem Unterschied der Dichte zwischen Partikel und umgebener Gasphase

als Funktion der Partikelgröße; dargestellt sind die Bereiche für die Partikelklassen: C

„cohesive“, A „aerateble“, B „bubbling“ und C „spouting“ ........................................... 18

Abbildung 3.7: Schematische Darstellung der Materialeigenschaften (schwarz) und der

Prozesseigenschaften (grau), die Einfluss auf die Partikel-Flüssigkeits-Interaktion

haben ........................................................................................................................ 21

Abbildung 3.8: Schematischer Aufbau von Zellulose aus Pflanzenfasern, vom Autor

bearbeitet nach Wüstenberg (2015) .......................................................................... 22

Abbildung 3.9: Schematischer Ablauf der thermisch induzierten Gelbildung von

Zellulosederivaten am Beispiel von MC, vom Autor bearbeitet, nach Haque & Morris

(1993) ........................................................................................................................ 27


X

Abbildung 4.1: Schematische Darstellung des Tropfenkonturmessgerätes für die Messung

des Kontaktwinkels von Referenz- und Coatinglösungen auf maltodextrinbasierten

Modelloberflächen, vom Autor modifiziert, nach Tamm et al. (2012) .......................... 33

Abbildung 4.2: SE-Plot zur Bestimmung der Oberflächenenergie einer Modelloberfläche

mit der beispielhaften Kombination von Referenzlösungen WEF und der zur

Berechnung herangezogenen Ausgleichsgeraden .................................................... 40

Abbildung 4.3 Bestimmung der strukturbildenden Parameter bei der Untersuchung der

Gelbildung nach Kastner et al. (2012), hier beispielhaft vom Autor für eine 5%ige

MC15-Lösung dargestellt........................................................................................... 46

Abbildung 4.4: Schematischer Ablauf der Versuche zur Bestimmung des

Strukturwiederaufbaus der MC15- und MC383-Lösungen ......................................... 48

Abbildung 4.5: Volumetrischer Verlauf der Gasadsorption mit Va: spezifisches adsorbiertes

Volumen und p/p0: Relativdruck sowie schematische Darstellung der Messapparatur

(nach DIN ISO 9277); mit 1: Probe, 2: Dewargefäß mit Kühlbad, 3: Vakuumpumpe, 4:

Manometer, 5: kalibriertes Volumen (Gasbürette), 6: Sättigungsdruckröhrchen, 7:

Adsorptivbehälter und 8: Gasbehälter für die Totvolumenbestimmung; ..................... 61

Abbildung 4.6: Darstellung des BET-Diagramms zur Auswertung der spezifischen

Oberfläche der Probe nach DIN ISO 9277; mit 1: Mehrpunkt-BET-Gerade, 2:

Einpunkt-BET-Gerade, : experimentelle Datenpunkte, +: Datenpunkt für Einpunkt-

Berechnung, p/p0: Relativdruck des Adsorptivs, α: Ordinatenabschnitt, Δx

Abszissendifferenz und Δy Ordinatendifferenz .......................................................... 61

Abbildung 5.1: Exemplarischer Vergleich zweier Kontaktwinkelmessungen von

Diiodmethan mit einem Volumen von 2,5 µL auf Glas mit und ohne

Basisliniendetektion (BDL), dargestellt sind die gemittelten Kontaktwinkel, die über

eine Messdauer von einer Minute aufgenommen wurden .......................................... 66

Abbildung 5.2: Kontaktwinkel einer MCl Coatinglösung auf MDEMUL über die Messzeit

von 20 s in 20-fach Wiederholung mit Verteilungsbreite und Median ......................... 67

Abbildung 5.3: SE-Plot zur Bestimmung der Oberflächenenergie von MDEMUL mit den

Kombination von Referenzlösungen WEF, WDEF, WDE, WDF und DEF und den

daraus resultierenden Ausgleichgeraden mit den Datenpunkten für D, E, F und W

(von links) .................................................................................................................. 70

Abbildung 5.4: gemessener Kontaktwinkel der Coatinglösungen auf MDEMUL in den vier

verschiedenen Viskositätsstufen (sehr niedrig: vl; niedrig: l; mittel: m und hoch: h) mit


XI

A: CMC; B: MC; C: Nutrateric® und D: HPMC; für die Tabelle: A, B, unterschiedliche

Buchstaben kennzeichnen signifikante Unterschiede zwischen verschiedenen

Viskositätsstufen ....................................................................................................... 74

Abbildung 5.5: Wetting Envelope der MDEMUL Oberfläche mit Linien gleichen

Kontaktwinkels (schmal, durchgezogen), Linien gleicher Adhäsionsarbeit (schmal,

gepunktet) sowie Linien des Adhäsionskorridors (dick, durchgezogen) und den

Punkten der einzelnen Coatinglösungen ................................................................... 75

Abbildung 5.6: Darstellung von GP und GA, IST und CST sowie SDR in Abhängigkeit von

der Konzentration der MC383 .................................................................................... 79

Abbildung 5.7: Darstellung des Speichermoduls G’ zu Beginn (t=0) der Haltezeit bei 70 °C

und nach 30 Minuten Haltezeit (t=30) von MC383 in verschiedenen Konzentrationen

.................................................................................................................................. 80

Abbildung 5.8: Darstellung von GP und GA, IST und CST sowie SDR in Abhängigkeit von

der Konzentration der MC15 ...................................................................................... 80

Abbildung 5.9: Darstellung des Speichermoduls G’ zu Beginn (t=0) der Haltezeit bei 70 °C

und nach 30 Minuten Haltezeit (t=30) von MC15 in verschiedenen Konzentrationen . 81

Abbildung 5.10: Darstellung de Strukturwiederaufbaus der MC383-Lösungen nach der

Scherbelastung bei einer Systemtemperatur von 20 °C dargestellt als Regeneration

[%] gegenüber des Ausgangswertes vor der Scherbelastung über die Zeit ............... 85

Abbildung 5.11: Darstellung des Strukturwiederaufbaus der MC15-Lösungen nach der

Scherbelastung bei einer Systemtemperatur von 20 °C dargestellt als Regeneration

[%] gegenüber des Ausgangswertes vor der Scherbelastung über die Zeit ............... 87

Abbildung 5.12: Zeitlicher Verlauf der Hydroperoxidkonzentration von sprühgetrocknetem

Pulver, Agglomeraten und gecoateten Agglomeraten bei 60 °C Prozesstemperatur

und einer Prozesszeit von 30 bzw. 60 Minuten .......................................................... 90

Abbildung 5.13: Extrahierbarer Ölgehalt und Mikroverkapselungseffizienz von

sprühgetrockneten Pulvern, unbehandelten Agglomeraten und verschiedenen in der

Wirbelschicht behandelten Agglomeraten .................................................................. 93

Abbildung 5.14: Zeitlicher Verlauf der Hydroperoxidkonzentration von unbehandelten

Agglomeraten und verschieden trocken in der Wirbelschicht behandelten

Agglomeraten mit Prozesstemperaturen von 30°C bzw. 60 °C und Prozesszeiten von

20, 40 bzw. 60 Minuten ............................................................................................. 94


XII

Abbildung 5.15: Zeitlicher Verlauf der Hydroperoxidkonzentration von unbehandelten

Agglomeraten und verschieden in der Wirbelschicht unter Wasserzugabe behandelten

Agglomeraten mit Prozesstemperaturen von 30°C bzw. 60 °C und Prozesszeiten von

20, 40 bzw. 60 Minuten ............................................................................................. 95

Abbildung 5.16: Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops; A: MP-H2O-T60t60; B: MP-

T60t60; C: PP-H2O-T60t60; D: PP-T60t60 ; A, B, C: Vergrößerung 500-fach; D:

Vergrößerung 300-fach ............................................................................................. 98

Abbildung 5.17: Hydroperoxidkonzentration der unbehandelten Agglomerate und der bei

60°C über 20 bzw. 60 Minuten mit und ohne Wasser behandelten Agglomerate über

den Zeitraum von 16 Wochen mit Untersuchungen alle zwei Wochen ....................... 99

Abbildung 5.18: Porengrößenverteilung der Probe MP-Agglomerate nach der Hg-

Porosimetrie (Druckaufbau: 0,0007-402 MPa, Einwaage Probe: 0,5 g) ................... 101

Abbildung 5.19: Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops von MC15 gecoateten

Agglomeraten; A, B: MC15-T30t20 ; C, D: MC15-T60t60; A, C: Vergrößerung: 500-

fach; B: Vergrößerung 4000-fach; D: Vergrößerung: 3000-fach ............................... 106

Abbildung 5.20: Hydroperoxidkonzentration der unbehandelten Agglomerate und der bei

30°C und 60°C über 20 bzw. 60 Minuten mit einer 5%igen MC-Lösung gecoateten

Agglomerate über den Zeitraum von 18 Wochen mit Untersuchungen alle zwei

Wochen ................................................................................................................... 107

Abbildung 5.21: Wasserdampfsorption der ungecoateten Agglomerate und der mit

Methylzellulose in verschiedenen Zeit-Temperatur Kombinationen gecoateten

Agglomerate bei der Lagerung in verschiedener relativer Luftfeuchtigkeit bei

20 ± 0,5 °C über einen Zeitraum von 35 Tagen ....................................................... 109

Abbildung 5.22: Aufnahmen der Proben zur Wasserdampfsorptionsmessung nach

Durchlaufen von Feuchtigkeitsstufen 11, 33, 53, 75 und 85 % relativer Luftfeuchtigkeit

mit: 1: ungecoatete Agglomerate, 2: MC15-T30-20, 3: MC15-T30t60, 4: MC15-T60t20,

5: MC15-T60t60 ...................................................................................................... 111

Abbildung 5.23: Hydroperoxidkonzentration von ungecoateten und gecoateten

Modelloberflächen über einen Lagerzeitraum von zehn Wochen mit Untersuchungen

im zweiwöchigen Untersuchungsintervall ................................................................ 112

Abbildung A.1: Logarithmisches Differenzialvolumen über der Porenweite der ölbeladenen

Agglomerate und unterschiedlich in der Wirbelschicht behandelten ölbeladenen

Agglomeraten .......................................................................................................... 174


XIII

Abbildung A.2: Kumulatives Porenvolumen über der Porenweite der ölbeladenen

Agglomerate und unterschiedlich in der Wirbelschicht behandelten ölbeladenen

Agglomeraten .......................................................................................................... 174

Abbildung A.3: Logarithmisches Differenzialvolumen über der Porenweite der

Matrixpartikel-Agglomerate und unterschiedlich in der Wirbelschicht behandelten

Matrixpartikel-Agglomeraten .................................................................................... 175

Abbildung A.4: Kumulatives Porenvolumen über der Porenweite der Matrixpartikel-

Agglomerate und unterschiedlich in der Wirbelschicht behandelten Matrixpartikel-

Agglomeraten .......................................................................................................... 175

Tabellenverzeichnis

XIV

Tabellenverzeichnis

Tabelle 3.1: Partikel- und Wirbelbettcharakteristika nach Rhodes (2008); durch Autor

ergänzt ...................................................................................................................... 20

Tabelle 3.2: Übersicht über die Wasserdampfpermeabilität von gegossenen Filmen aus

CMC, HPMC und MC aus der Literatur mit jeweiligem Molekulargewicht, falls in

Studie angegeben, teils umgerechnet nach Hagenmaier (2012) ............................... 25

Tabelle 3.3: Übersicht über die Sauerstoffpermeabilität von gegossenen Filmen von MC,

HPMC und CMC aus der Literatur mit jeweiligem Molekulargewicht, falls in Studie

angegeben, teils umgerechnet nach Hagenmaier (2012) .......................................... 26

Tabelle 4.1: Volumina der verschiedenen Referenzlösungen zur Methodenoptimierung der

Kontaktwinkelmessung auf Glas ................................................................................ 34

Tabelle 4.2: Konzentrationen [g/100g] der verschiedenen Coatingmaterialien zur

Herstellung der Coatinglösungen in verschiedenen Viskositätsstufen........................ 35

Tabelle 4.3: Einzusetzende Masse [g] für die verschiedenen Viskositätsstufen für 50 g

Nutrateric®-Lösung berechnet auf Grundlage der Auflösevorschriften der Firma

Colorcon Limited ....................................................................................................... 35

Tabelle 4.4: Viskosität η [mPa·s] der verwendeten Coatinglösungen in den jeweiligen


Tabelle 4.5: Drehzahlen [min-1] für die Spindel 00 im UL-Adapter für die Bestimmung der

Viskosität in verschiedenen Viskositätsstufen der Coatinglösungen mittels Brookfield

LV-Rotationsviskosimeter .......................................................................................... 36

Tabelle 4.6: Oberflächenspannung mit polaren und dispersen Anteilen der

Referenzlösungen zur Bestimmung der freien Oberflächenenergie der

maltodextrinbasierten Modelloberflächen Rabel (1971) und Ström et al. (1987) ........ 41

Tabelle 4.7: Herstellerangaben zu den in dieser Arbeit verwendeten Zellulosederivaten .. 44

Tabelle 4.8: Verwendete Temperaturen, Konzentrationen und Scherraten zur

Untersuchung der Viskosität ...................................................................................... 45

Tabelle 4.9: Verwendete Methylzellulose- und Zitronensäurekonzentrationen zur

Ermittlung der strukturbildenden Charakteristika ....................................................... 47

Tabelle 4.10: Parameter zur Durchführung der Sprungversuche zur Bestimmung des

thixotropen Verhaltens von MC-Lösungen ................................................................. 49

Tabellenverzeichnis

XV

Tabelle 4.11: Einsatzmengen [g] für einen Ansatz von 100 g Emulsion bzw. Dispersion für

die Herstellung von Primär- bzw. Matrixpartikeln ....................................................... 51

Tabelle 4.12: Auftragsmengen an Methylzellulose und Prozessparameter für das Coaten

von Agglomeraten (Versuchsreihe 4) ........................................................................ 53

Tabelle 4.13: Darstellung der Probenbezeichnungen für Versuchsreihe 2 für die

Agglomerate, die in der Wirbelschicht den unterschiedlichen Prozessbedingungen

ausgesetzt wurden, mit: „mit“ (mit H2O), „ohne“ (ohne H2O), den entsprechenden

Prozesszeiten (20, 40 und 60 Minuten) und den entsprechenden

Produkttemperaturen (60 und 30 °C) ......................................................................... 53

Tabelle 4.14: Durchgeführte Versuchsreihen mit den jeweiligen Untersuchungen ............ 54

Tabelle 5.1: SFT, SFTDodecan, SFTp und SFTd der Coatinglösungen in verschiedenen


Tabelle 5.2: SE mit SEd und SEp, ihren prozentualen Anteilen und dem Bestimmtheitsmaß

für die Kalkulation von SE der MDEMUL-Oberfläche unter Verwendung verschiedener

Kombinationen von Referenzlösungen ...................................................................... 71

Tabelle 5.3: WA der verwendeten Coatingmaterialien unter Berücksichtigung der

Verwendung von unterschiedlichen Kombinationen der Referenzlösungen zur

Bestimmung der Oberflächenenergie der MDEMUL-Oberflächen nach OWRK und der

WA berechnet nach dem Modell nach YD .................................................................. 72

Tabelle 5.4: Nach dem Modell von OWRK berechneter Kontaktwinkel von verschiedenen

Coatingmaterialien unter Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von

Referenzlösungen zur Oberflächenenergiecharakterisierung von MDEMUL-

Oberflächen ............................................................................................................... 73

Tabelle 5.5: Mittelwerte der Viskosität der scherrheologischen Untersuchungen von

MC383 in Abhängigkeit von der Konzentration, der Scherrate und der Temperatur... 77

Tabelle 5.6: Mittelwerte der Viskosität der scherrheologischen Untersuchungen von MC15

in Abhängigkeit von der Konzentration, der Scherrate und der Temperatur ............... 78

Tabelle 5.7: IST, GP, CST, SDR, GA, Gelstärke zu Beginn der Haltezeit (t=0) sowie

Gelstärke nach 30 Minuten Haltezeit (t=30) der MC15 und MC383-Proben bei

verschiedenen Konzentrationen mit Zugabe verschiedener Konzentrationen an

Zitronensäure (ZS) .................................................................................................... 82

Tabelle 5.8: IST, GP, CST, SDR, GA, Gelstärke zu Beginn der Haltezeit (t=0) und

Gelstärke nach 20 Minuten Haltezeit (t=20) der MC15– und MC383-Proben bei

Tabellenverzeichnis

XVI

verschiedenen Konzentrationen mit Zugabe verschiedener Konzentrationen an EtOH

in der Lösemittelphase .............................................................................................. 84

Tabelle 5.9: Darstellung der prozentualen Regeneration der MC383-Proben in

Abhängigkeit von der Zeit bezogen auf den jeweiligen Wert der Viskosität am Ende

der Vorscherung ........................................................................................................ 86

Tabelle 5.10: Darstellung der prozentualen Regeneration der MC15-Proben in

Abhängigkeit von der Zeit bezogen auf den jeweiligen Wert der Viskosität am Ende

der Vorscherung ........................................................................................................ 88

Tabelle 5.11: Gesamtfettgehalt und darüber berechnete applizierte Coatingmenge vom

sprühgetrockneten Pulver, den Agglomeraten und zwei mit unterschiedlich viel (70

und 130 mL) MC15-Lösung gecoateten Agglomeraten in % bezogen auf die

Gesamtmasse der gecoateten Agglomerate .............................................................. 89

Tabelle 5.12: Charakteristische Verteilungsparameter (d10, d50 und d90) und

Verteilungsbreite (span) der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS von der

Grundemulsion und dem sprühgetrockneten Pulver der ersten und zweiten Woche

und den Agglomeraten .............................................................................................. 91


Verteilungsbreite (span) der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS von

verschieden in der Wirbelschicht behandelten und resolubilisierten Agglomeraten ... 92


Verteilungsbreite (span) der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS der

Primäremulsion, dem sprühgetrockneten Pulver, den Agglomeraten und

verschiedener in der Wirbelschicht behandelter und resolubilisierter Agglomerate .... 97

Tabelle 5.15: Mikroverkapselungseffizienz von sprühgetrocknetem Pulver, unbehandelten

Agglomeraten und in der Wirbelschicht verschieden behandelten Agglomeraten ...... 97

Tabelle 5.16: Oberflächengrößen der unbehandelten und behandelten Matrixpartikel-

Agglomerate sowie der unbehandelten und behandelten ölbeladenen Agglomerate

ermittelt durch Gasadsorptionsmethode mit Krypton bei 77 K bzw. durch dynamische

Dampfsorption (DVS) mit n-Octan; Auswertung erfolgte für die Gasadsorption mittels

BET bzw. BET und ESW für die DVS ...................................................................... 100

Tabelle 5.17: Gegenüberstellung der Feststoffdichten von unbehandelten Matrixpartikel-

Agglomeraten, in der Wirbelschicht behandelten Matrixpartikel-Agglomeraten,

unbehandelten ölbeladenen Agglomeraten und in der Wirbelschicht behandelten

Tabellenverzeichnis

XVII

ölbeladenen Agglomeraten, welche mittels zwei verschiedener Messverfahren

ermittelt wurden ....................................................................................................... 102


Verteilungsbreite (span) der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS der

Primäremulsion, dem sprühgetrockneten Pulver, den Agglomeraten und

verschiedener in der Wirbelschicht gecoateter und resolubilisierter Agglomerate .... 104

Tabelle 5.19: Gesamtfettgehalt und berechnete applizierte Coatingmenge von

unterschiedlich gecoateten Agglomeraten ............................................................... 105

Tabelle 5.20: Mikroverkapselungseffizienz von Agglomeraten, die mit verschieden Zeit-

Temperatur-Kombinationen gecoatet sind ............................................................... 105

Tabelle 5.21: Darstellung der Feststoffdichte der 20 bzw. 60 Minuten und bei 30 °C bzw.

60 °C gecoateten Agglomerate ................................................................................ 108

Tabelle 5.22: Restfeuchte nach Schnellfeuchtebestimmung und abgegebene

Wassermenge während der Vortrocknung bei 0% relative Luftfeuchte nach 21 Tage

von ungecoateten und in verschiedenen Zeit-Temperatur-Kombinationen gecoateten

Agglomeraten .......................................................................................................... 109

Tabelle 5.23: Werte für die Wasseraufnahme für die jeweilige relative Feuchtigkeit,

dargestellt am jeweiligen Tag der Gewichtskonstanz, Lagerung bei 20 ± 0,5 °C ..... 110

Tabelle A.1: Verwendete Geräte ..................................................................................... 143

Tabelle A.2: Verwendete Chemikalien ............................................................................ 147

Tabelle A.3: Verwendete Materialien .............................................................................. 150

Tabelle A.4: Gemessene Kontaktwinkel der Referenzlösungen auf den

maltodextrinbasierten Modelloberflächen ................................................................ 151

Tabelle A.5: Direkt gemessene Kontaktwinkel (CAm) auf den Oberflächen MDT, MDGSS

und MDOSA ............................................................................................................ 151

Tabelle A.6: Freie Oberflächenenergie mit dispersen und polaren Anteil, ihren

prozentualen Anteilen und dem Regressionskoeffizienten für die Kalkulation der

Oberflächenenergie MDT unter Verwendung verschiedener Kombinationen von

Referenzlösungen zur Oberflächenenergiecharakterisierung .................................. 152



Tabellenverzeichnis

XVIII

Oberflächenenergie MDGSS unter Verwendung verschiedener Kombinationen von




Oberflächenenergie MDOSA unter Verwendung verschiedener Kombinationen von


Tabelle A.9: Berechnete Adhäsionsarbeit der verwendeten Coatingmaterialien unter

Berücksichtigung der Verwendung von unterschiedlichen Kombinationen

Referenzlösungen zur Bestimmung der Oberflächenenergie von MDGSS .............. 154

Tabelle A.10: Nach dem Modell von OWRK berechneter Kontaktwinkel von verschiedenen

Coatingmaterialien unter Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von

Referenzlösungen zur Oberflächenenergiecharakterisierung von MDGSS .............. 155

Tabelle A.11: Technische Daten des luftgelagerten Rheometers USD200 der Fima Anton

Paar Germany GmbH .............................................................................................. 155

Tabelle A.12: Technische Daten des luftgelagerten Rheometers MCR301 der Firma Anton

Paar Germany GmbH .............................................................................................. 156

Tabelle A.13: Durchschnittliche Fettsäurezusammensetzung des verwendeten

kommerziellen Rapsöls (Kaiser’s A&P); zur Verfügung gestellt am 21.05.2015 durch

Denise Erkelenz (Kaiser’s Tengelmann GmbH) ....................................................... 156

Tabelle A.14: Ergebnisse des Scherratensweep mit den Ergebnissen bei 1000 s-1, 2500 s-1

und 4000 s-1 bei 30 °C, 45 °C und 60 °C für eine 1 %ige MC-Lösung von MC383 ... 157






und 4000 s-1 bei 30 °C, 45 °C und 60 °C für eine 5 %ige MC-Lösung von MC15 ..... 160


und 4000 s-1 bei 30 °C, 45 °C und 60 °C für eine 6,5 %ige MC-Lösung von MC15 .. 161


und 4000 s-1 bei 30 °C, 45 °C und 60 °C für eine 8 %ige MC-Lösung von MC15 ..... 162

Tabellenverzeichnis

XIX

Tabelle A.20 Temperaturprofil 1 zur Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika der

MC-Lösungen .......................................................................................................... 162

Tabelle A.21: Temperaturprofil 2 zur Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika der

MC-Lösungen unter Einfluss eine Zugabe von Ethanol ........................................... 163

Tabelle A.22: Initiale Strukturierungstemperatur (IST), Gelpunkt (GP), kritische

Strukturierungstemperatur (CST), mittlere Strukturentwicklungsgeschwindigkeit

(SDR), Gelauflösungstemperatur (GA), Gelstärke zu Beginn der Haltezeit (t=0) und

Gelstärke nach 30 Minuten Haltezeit (t=30) der MC15– und MC383-Proben bei

verschiedenen Konzentrationen .............................................................................. 163

Tabelle A.23: Herstellungsanweisung für die Lösungen zur Bestimmung der

Hydroperoxidkonzentration ...................................................................................... 164

Tabelle A.24: Gehalte an Eisen(III)-chloridlösung für die Verdünnungsstufen der

Kalibriergeraden zur Bestimmung der Hydroperoxidkonzentration .......................... 165

Tabelle A.25: Einwaagen der Salze zur Herstellung von übersättigten Salzkonzentrationen

für die Bestimmung des Wasserdampfsorption von Pulvern .................................... 165

Tabelle A.26: Hydroperoxidkonzentration des sprühgetrockneten Pulvers, der

Agglomerate, und der mit 70 bzw. 130 mL MC-Lösung gecoateten Agglomerate über

den Zeitraum von acht Wochen mit wöchentlicher Untersuchung, mit Ausnahme von

Woche sieben .......................................................................................................... 166

Tabelle A.27: Hydroperoxidkonzentration der unbehandelten Agglomerate und der bei

30°C über 20, 40 und 60 Minuten behandelten Agglomerate über den Zeitraum von

10 Wochen mit Untersuchungen alle zwei Wochen ................................................. 166

Tabelle A.28: Hydroperoxidkonzentration der bei 60°C über 20, 40 und 60 Minuten

behandelten Agglomerate über den Zeitraum von 10 Wochen mit Untersuchungen

alle zwei Wochen .................................................................................................... 167

Tabelle A.29 Hydroperoxidkonzentration der bei 30°C über 20, 40 und 60 Minuten mit

Wasser behandelten Agglomerate über den Zeitraum von 10 Wochen mit

Untersuchungen alle zwei Wochen .......................................................................... 167

Tabelle A.30: Hydroperoxidkonzentration der bei 60°C über 20, 40 und 60 Minuten mit

Wasser behandelten Agglomerate über den Zeitraum von 10 Wochen mit

Untersuchungen alle zwei Wochen .......................................................................... 168

Tabellenverzeichnis

XX


60°C über 20 bzw. 60 Minuten mit und ohne Wasser behandelten Agglomerate über

den Zeitraum von 16 Wochen mit Untersuchungen alle zwei Wochen ..................... 168


30°C und 60°C über 20 bzw. 60 Minuten mit einer 5%igen MC-Lösung gecoateten

Agglomerate über den Zeitraum von 18 Wochen mit Untersuchungen alle zwei

Wochen ................................................................................................................... 169

Tabelle A.33: Werte für die Wasseraufnahme der ungecoateten und mit MC gecoateten

Agglomerate in fünf verschiedenen relativen Luftfeuchten und über eine Zeit von 35

Tagen ...................................................................................................................... 170

Tabelle A.34: Hydroperoxidkonzentration von ungecoateten und gecoateten

Modelloberflächen über einen Lagerzeitraum von zehn Wochen zweiwöchigem

Untersuchungsinterval ............................................................................................. 171

Tabelle A.35: Hydroperoxidkonzentrationen von ungecoateten bzw. unbehandelten

Agglomeraten der verschiedenen Versuchsreihen mit Startwerten (Woche 0) und den

Wochen 8, 10, 16 und 18 aus den jeweiligen Versuchsreihen mit: Versuch 1:

Vorversuch zur Schichtdickenvariation; Versuch 2: Versuch zur Prozessoptimierung

ohne Wasserzugabe; 4: Versuch zur Partikelanalyse ohne Wasserzugabe und

Versuch 6: Versuch zum MC- Coating ..................................................................... 171

Tabelle A.36: Hydroperoxidkonzentrationen der bei 30 °C für 20 Minuten gecoateten bzw.

behandelten Agglomeraten der verschiedenen Versuchsreihen mit Startwerten

(Woche 0) und den Wochen 8, 10, 16 und 18 aus den jeweiligen Versuchsreihen mit:

Versuch 2: Versuch zur Prozessoptimierung ohne Wasserzugabe; Versuch 3:

Versuch zur Prozessoptimierung mit Wasserzugabe und Versuch 6: Versuch zum

MC-Coating ............................................................................................................. 172





Versuch zur Prozessoptimierung mit Wasserzugabe und Versuch 6: Versuch zum

MC- Coating ............................................................................................................ 172




Tabellenverzeichnis

XXI


Versuch zur Prozessoptimierung mit Wasserzugabe; Versuch 5: Versuch zur

Partikelanalyse mit Wasserzugabe und Versuch 6: Versuch zum MC- Coating ....... 173




Versuch 1: Vorversuch zur Schichtdickenvariation; Versuch 2: Versuch zur

Prozessoptimierung ohne Wasserzugabe; Versuch 3: Versuch zur

Prozessoptimierung mit Wasserzugabe; Versuch 4: Versuch zur Partikelanalyse ohne

Wasserzugabe; Versuch 5: Versuch zur Partikelanalyse mit Wasserzugabe und

Versuch 6: Versuch zum MC- Coating ..................................................................... 173

Formelverzeichnis

XXII

Formelverzeichnis

Formel 3.1: Empirische Abschätzung des Sauterdurchmessers d32 beim Tropfenzerfall

unter Berücksichtigung der Ohnesorg-Zahl und der Weber-Zahl [µm] ...... 14

Formel 3.2: Berechnung der Weber-Zahl .................................................................... 14

Formel 3.3: Berechnung der Ohnesorg-Zahl ............................................................... 14

Formel 3.4: Lockerungsgeschwindigkeit für Partikel mit d < 100 µm [m/s] .................. 15

Formel 3.5: Archimedes-Zahl ...................................................................................... 15

Formel 3.6: Lockerungsgeschwindigkeit für Partikel mit d > 100 µm [m/s] .................. 16

Formel 3.7: Schwebegeschwindigkeit für Partikel unter der Annahme eines komplett

kugelförmigen Partikels [m/s] ................................................................... 16

Formel 3.8: Voraussetzungen für Partikel um der Klasse A nach Geldart (1973) zu ent-

sprechen .................................................................................................. 18

Formel 3.9: Vereinfachte Voraussetzungen für Partikel um der Klasse A nach Geldart

(1973) zu entsprechen ............................................................................. 18

Formel 3.10: Voraussetzungen für Partikel um der Klasse B nach Geldart (1973) zu ent-

sprechen .................................................................................................. 18

Formel 3.11: Voraussetzungen für Partikel um der Klasse D nach Geldart (1973) zu ent-

sprechen .................................................................................................. 18

Formel 3.12: Berechnung des Schubmoduls [N/m2] ...................................................... 27

Formel 3.13: Berechnung des Speichermoduls [N/m2] .................................................. 27

Formel 3.14: Berechnung des Verlustmoduls [N/m2] ..................................................... 27

Formel 4.1: Laplace-Druck an einer gekrümmten Oberfläche [N/m2] ........................... 36

Formel 4.2: Druckdifferenz zwischen Laplace-Druck und dem Umgebungsdruck einer

gekrümmten Oberfläche [N/m2] ................................................................ 36

Formel 4.3: Geradengleichung zur Bestimmung der freien Oberflächenenergie ......... 38

Formel 4.4: Freie Oberflächenenergie mit polaren und dispersen Anteilen [mN/m] ..... 39

Formel 4.5: Adhäsionsarbeit nach dem Modell von Young-Dupré [mN/m] .................. 40

Formel 4.6: Adhäsionsarbeit nach dem Modell von Owens, Wendt, Rabel und

Kaelble [mN/m] ........................................................................................ 41

Formelverzeichnis

XXIII

Formel 4.7: Annahme der Gleichsetzung von WA-YD und WA-OWRK ............................... 41

Formel 4.8: Einsetzen von Formel 4.5 und Formel 4.6 in Formel 4.7 .......................... 41

Formel 4.9: Kosinus des berechneten Kontaktwinkels nach OWRK ............................ 41

Formel 4.10: Berechneter Kontaktwinkel nach OWRK [°] .............................................. 41

Formel 4.11: Strukturbildungsgeschwindigkeit nach Kastner et al. (2012) [Pa/s]........... 44

Formel 4.12: Fettgehalt in der Trockenmasse ungecoateter Agglomeraten [g/100 g] .... 55

Formel 4.13: Fettgehalt in der Trockenmasse gecoateter Agglomeraten [g/100 g] ........ 55

Formel 4.14: Referenzfaktor zur Bestimmung des Verhältnisses von fettfreier Trocken-

masse zu Fettgehalt in der Trockenmasse von ungecoateten Agglomeraten

................................................................................................................ 55

Formel 4.15: theoretische fettfreie Trockenmasse von gecoateten Agglomeraten ohne

das aufgetragene Coating [g/100 g] ......................................................... 55

Formel 4.16: Trockenmasse von gecoteten Agglomeraten ohne das aufgetragene

Coating [g/100 g] ...................................................................................... 55

Formel 4.17: Trockenmasse des aufgetragenen Coatings [g/100 g] ............................. 55

Formel 4.18: Hydroperoxidkonzentration des verkapselten Rapsöls in der Probe

[mmol/kg Öl] ............................................................................................. 56

Formel 4.19: Span der Öltropfenverteilung ................................................................... 58

Formel 4.20: Volumen der Probe bei der Bestimmung der Feststoffdichte [cm3] ........... 59

Formel 4.21: Feststoffdichte der Probe [g/cm3] ............................................................. 59

Formel 4.22: Allgemeine BET-Gleichung ...................................................................... 61

Formel 4.23: Spezifische Monoschichtstoffmenge [Mol] ................................................ 61

Formel 4.24: Spezifische Oberfläche [m2/g] .................................................................. 61

Formel 4.25: vereinfachte Berechnung der spezifischen Oberfläche für die Verwendung

von Krypton [m2/g] .................................................................................... 61

Formel 4.26: Washburn-Gleichung ............................................................................... 61

Formel 4.27: Oberflächenbelegungskonzentration nach Gibbs [Mol/m2] ....................... 62

Formel 4.28: Überschüssige Oberflächenarbeit [N·m]................................................... 62

Formel 6.1: D-Wert für die Bestimmung der freien Oberflächenenergie .................... 112

Abkürzungen und Symbole

XXIV


CA Kontaktwinkel [°]

CAm direkt gemessener Kontaktwinkel [°]

CAOWRK mit Hilfe des OWRK-Modell berechneter Kontakt-

winkel

[°]

CMC Carboxymethylzellulose als Coatingmaterial

D Diodmethan als Referenzlösung

δ Verlustfaktor [°]

E Ethylenglycol als Referenzlösung

F Formamid als Referenzlösung

G* Schubmodul [Pa]

G’ Speichermodul [Pa]

G’’ Verlustmodul [Pa]

HPMC Hydroxypropyl Methylzellulose als Coatingmaterial

MC Methylzellulose als Coatingmaterial

MDT maltodextrinbasierte kompaktierte Tablette

MDGSS maltodextrinbasierte Modelloberfläche

MDOSA maltodextrinbasierte Modelloberfläche mit OSA-

Stärke

MDEMUL emulsions- und maltodextrinbasierte Modelloberflä-

che

N Nutrateric® als Coatingmaterial

OSA-Stärke n- Octenylsuccinate-acid- Stärke (mit Bernsteinsäu-

re substituierte Stärke)

OWRK Methode zur Oberflächencharakterisierung nach

Owens, Wendt, Rabel und Kaelble

SE, 𝛾𝑆 freie Oberflächenenergie eines Feststoffes an der [mN/m]


XXV

Luft-Feststoff Phasengrenze (surface free energie)

SEd, 𝛾𝑆𝑑 disperser Anteil der freien Oberflächenenergie [mN/m]

SEp, 𝛾𝑆𝑝 polarer Anteil der freien Oberflächenenergie [mN/m]

SFT, 𝛾𝐿 Oberflächenspannung einer Flüssigkeit an der Luft-

Wasser Phasengrenze (surface tension)

[mN/m]

SFTd, 𝛾𝐿𝑑 disperser Anteil der Oberflächenspannung [mN/m]

SFTp, 𝛾𝐿𝑝 polarer Anteil der Oberflächenspannung [mN/m]

SFTdodecan Oberflächenspannung einer Flüssigkeit an der

Wasser-Dodecan-Grenzfläche

[mN/m]

W destilliertes Wasser als Referenzlösung

WA Adhäsionsarbeit (work of adhesion) [mN/m]

YD Methode zur Charakterisierung Partikel-

Flüssigkeits-Interaktion nach Young und Dupré

Einleitung

1

1 Einleitung

Coaten, das Überziehen, ist ein Prozess, der in der Lebensmittelindustrie vielseitig Anwen-

dung findet. Gecoatet wird meist mit dem Ziel, eine neue Funktionalität zu erreichen oder

eine Barriere zu bilden, um das gecoatete Gut vor äußeren Einflüssen zu schützen

(Debeaufort & Desobry, 2012; Hede, 2006; Lima et al., 2010; Madene, Jacquot, Scher, &

Desobry, 2006; Soliva-Fortuny, Rojas-Graü, & Martín-Belloso, 2012). Diese Barriere kann

zum Beispiel als Schutz gegen die Permeation von Wasserdampf oder Sauerstoff oder als

Maskierung eines unerwünschten Geschmacks fungieren (Behzadi, Toegel, & Viernstein,

2008; Bourlieu, Guillard, Vallès-Pamiès, Guilbert, & Gontard, 2009; Erdohan & Turhan,

2005; Farag & Leopold, 2011; Nazan Turhan & Şahbaz, 2004; Teunou & Poncelet, 2002;

Tong, Xiao, & Lim, 2008).

Die Anwendungen des Coatens im Lebensmittelbereich finden zumeist auf makroskopi-

scher Ebene statt. So werden beispielsweise Äpfel und andere nicht prozessierte Obstsor-

ten gecoatet, um eine Barriere gegenüber Umwelteinflüssen zu erreichen und somit eine

Haltbarkeitsverlängerung zu gewährleisten (Baloch, Bibi, & Jilani, 2013; Choi, Park, Ahn, &

Lee, 2002; Scramin et al., 2011; Velásquez, Skurtys, Enrione, & Osorio, 2011). Aber auch

für Lebensmittel tierischen Ursprungs werden Coatings angewendet, wie z.B. für die Halt-

barkeitsverlängerung von Lachs (Souza et al., 2010). Bei der Bildung von Barriereeigen-

schaften steht aber nicht nur die Verlängerung der Haltbarkeit im Fokus, sondern auch

technologisch relevante Barriereeigenschaften können durch die Verwendung von

Coatings erreicht werden. So kann durch zellulosederivatbasierte oder molkenproteinba-

sierte Coatings die Fettaufnahme während des Frittierens von Produkten reduziert werden

(Balasubramaniam, Chinnan, Mallikarjunan, & Phillips, 1997; Dragich & Krochta, 2010;

Garcia, 2004; Tavera-Quiroz, Urriza, Pinotti, & Bertola, 2012).

Um eine Barriere zu formen, gibt es die technologische Möglichkeit der Mikroverkapselung.

Die Größenordnung ist hier im Gegensatz zu den bisher genannten Beispielen jedoch

deutlich kleiner. Ursprünglich wurde die Mikroverkapselung in der pharmazeutischen In-

dustrie eingesetzt und dient dazu, Wirkstoffe zu verkapseln, um etwa eine kontrollierte

Freisetzung zu erreichen oder die Nebenwirkung eines Wirkstoffes zu minimieren (Kuang,

Oliveira, & Crean, 2010). Die Technik der Mikroverkapselung findet auch in der Lebensmit-

telindustrie Anwendung. Die Mikroverkapselung ist hier beispielsweise eine Möglichkeit,

Aromen zu verkapseln, um diese erst an einem bestimmten Punkt im Herstellungsprozess

oder während des Konsumierens durch den Verbraucher (z.B. Aromen in Kaugummis)

freizusetzen (Da Silva et al., 2014; Fuchs et al., 2006; Gibbs et al., 1999; Madene et al.,

2006; Milanovic et al., 2010). Darüber hinaus können mittels Mikroverkapselung weitere

Einleitung

2

Lebensmittelinhaltsstoffe verkapselt werden. So ist die Bedeutung von mehrfach ungesät-

tigten Fettsäuren in der Humanernährung sehr hoch (Moffatt & Stamford, 2006). In der

Vergangenheit konnten durch die Aufnahme von mehrfach ungesättigten Fettsäuren viele

positive Effekte für die Gesundheit nachgewiesen werden. Die für die Funktion der Netz-

haut und des zerebralen Cortex wichtigen mehrfach ungesättigten Fettsäuren beispielswei-

se können nur über die Nahrung aufgenommen werden (Connor & Neuringer, 1988). Des

Weiteren können Vitamine durch Mikroverkapselung vor äußeren Einflüssen wie Licht,

Temperatur oder dem pH-Wert des Magensaftes geschützt werden (Atarés, Pérez-Masiá,

& Chiralt, 2011; Janjarasskul, Min, & Krochta, 2011; Matalanis, Jones, & McClements,

2011).

Üblicherweise erfolgt die Mikroverkapselung über einen Einschluss des Wirkstoffes oder

des Lebensmittelinhaltsstoffes in eine Matrix aus Kohlenhydraten (Drusch, Serfert, &

Schwarz, 2006; Kosaraju, 2005; Serfert, Drusch, & Schwarz, 2009). Der Prozess, der dabei

genutzt wird, ist meist die Sprühtrocknung (Da Silva et al., 2014; Fuchs et al., 2006; Gibbs

et al., 1999), aber auch die Verwendung des Extrusionsprozesses ist üblich, wie Kaushik et

al. (2015) zusammengefasst haben. Allerdings ist bei diesen Prozessen, besonders bei der

Sprühtrocknung, darauf zu achten, dass die Prozessbedingungen einen Einfluss auf die

Partikelstruktur haben und diese wiederum die Barriereeigenschaften der Matrix beeinflus-

sen können (Drusch & Schwarz, 2006). Die Autoren zeigten auf, dass Parameter, wie

Öltropfengrößenverteilung, freies Oberflächenfett, Porosität und die spezifische Oberfläche

von Partikeln, durch ungünstige Prozessbedingungen nachteilig beeinflusst werden.

Auch wenn die Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff in einer kohlenhydratbasierten

Matrix zu einem entscheidenden Teil von dem verwendeten Emulgator und dessen Fähig-

keiten zur Grenzflächenstabilisierung während des Prozesses abhängt (Drusch & Schwarz,

2006; Tamm et al., 2015), kann die generelle Barriereeigenschaft einer Matrix, wie in

sprühgetrockneten Partikeln, als gut angesehen werden. Der Nachteil von sprühgetrockne-

ten Partikeln ist, dass die kohlenhydratbasierte Matrix sehr hygroskopisch und somit eine

Aufnahme der Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft sehr wahrscheinlich ist. Kohlenhydrat-

basierte Partikel zur Verkapselung von funktionellen Inhaltstoffen haben weiterhin das

Problem, dass sie, abhängig vom Wert des Dextroseäquivalent (DE-Wert) und der relativen

Feuchte in der Umgebungsluft, vom Glaszustand, den sie nach dem Sprühtrocknen haben,

durch Feuchtigkeitsaufnahme in den gummiartigen Zustand übergehen können. Der gum-

miartige Zustand hat durch eine höhere Ordnung der Moleküle eine schlechtere Barriereei-

genschaft als eine Matrix im Glaszustand. Maltodextrin mit einem DE-Wert von 36 hat eine

Glasübergangstemperatur von 6 °C bei 52 % relativer Feuchte und Maltodextrin mit einem

niedrigeren DE-Wert (20) hat bei gleicher Feuchte eine Glasübergangstemperatur von

Einleitung

3

37 °C (Roos & Karel, 1991). Hier ergibt sich das Problem, dass Kohlenhydrate mit höheren

DE-Werten zwar eine bessere Barriereeigenschaft aufweisen, jedoch durch die niedrigere

Glasübergangstemperatur die Barriereeigenschaft bei ungünstiger Luftfeuchte wieder ver-

loren gehen kann (Hogan, McNamee, O’Riordan, & O’Sullivan, 2001; Subramaniam et al.,

2013). Hinzu kommt, dass durch den Sprühtrocknungsprozess an der Oberfläche, bzw. in

immobilisierten Öltropfen in Oberflächennähe, sogenanntes freies Oberflächenfett entsteht.

Dieses Oberflächenfett kann die Haltbarkeit von verkapseltem Öl in sprühgetrockneten

Partikeln negativ beeinflussen (Drusch & Berg, 2008). Um das an der Oberfläche liegende

freie Fett besser vor äußeren Einflüssen zu schützen, kann beispielsweise ein Coating auf

die Partikel aufgetragen werden.

Das Coaten von Partikeln wird üblicherweise in der Wirbelschicht durchgeführt (Behzadi et

al., 2008; Dewettinck & Huyghebaert, 1999; Teunou & Poncelet, 2002). Dieser Prozess

besteht aus drei Phasen, der Luft (zum Fluidisieren der Partikel und Trocknen des Films),

der Flüssigkeit (Coatinglösung) und der festen Phase (zu coatender Partikel). Die drei

Phasen gehen während des Prozesses eine Vielzahl von Wechselwirkungen ein, welche

einen Einfluss auf die resultierende Coatingqualität zeigen. Diese wird häufig als Homoge-

nität des Coatings, sprich, als eine geringe Abweichung in der durchschnittlichen Schicht-

dicke des Coatings auf dem Partikel definiert (Atarés, Depypere, Pieters, & Dewettinck,

2012; Laksmana, Hartman Kok, Vromans, Frijlink, & Van der Voort Maarschalk, 2009;

Palamanit, Soponronnarit, Prachayawarakorn, & Tungtrakul, 2013; Perpar, Luštrik, Dreu,

Srčič, & Žun, 2013; Vanderroost, Ronsse, Pieters, & Dewettinck, 2010). Die Qualität ist

abhängig von den stofflichen Parametern der drei Phasen, die am Coatingprozess teilneh-

men. Die Luft, die für das Fluidisieren der Partikel und das Trocknen der Coatinglösung auf

dem Partikel verantwortlich ist, kann eine bestimmte Temperatur und Einström-

geschwindigkeit haben. Die Partikel selbst sind durch Größe und Dichte auf der einen Seite

und durch eine freie Oberflächenenergie auf der anderen Seite gekennzeichnet. Weiterhin

sind die Viskosität und die Oberflächenspannung der Coatinglösung von Bedeutung, da

diese Eigenschaften einerseits einen Einfluss auf den Prozess des Zerstäubens haben und

andererseits eine Rolle bei der Haftung und dem Spreiten der Lösung auf der Partikelober-

fläche spielen.

Die Schwierigkeit bei der Auswahl eines Coatingmaterials besteht darin, dass es zum ei-

nen gut mit dem Partikel interagieren muss und zum anderen, dass eine Vielzahl von Funk-

tionalitäten erreicht werden soll. Meist bieten Coatingmaterialien eine sehr gute Funktionali-

tät bspw. als Barriere gegen Sauerstoff, jedoch haben sie nur eine sehr geringe gegenüber

Wasserdampf. Dies bedeutet, dass grundsätzlich, sofern nicht ausschließlich eine Funktio-

nalität erreicht werden soll, ein Kompromiss zwischen den unterschiedlichen Funktionalitä-

Einleitung

4

ten erzielt werden muss. Als mögliche Coatingmaterialien kommen z.B. zellulosederivatba-

sierte Coatings in Betracht. Gegossene Filme dieser Art wurden in vielen Untersuchungen

auf ihre Sauerstoff- und Wasserdampfpermeabilität hin untersucht. Dabei zeigten sich mo-

derate Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff (Ayranci & Tunc, 2003; de Moura et

al., 2011; de Moura, Avena-Bustillos, McHugh, Krochta, & Mattoso, 2008; Ghanbarzadeh,

Almasi, & Entezami, 2011; Miller & Krochta, 1997; Park, Weller, Vergano, & Testin, 1993;

Srivastava & Mishra, 2010) und gute Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf (de

Moura et al., 2011, 2008; Mishra, Khatkar, Garg, & Wilson, 2010; Park et al., 1993; Tong et

al., 2008). Studien zur Untersuchung der Haftungs- und Spreitungseigenschaften von zellu-

losederivatbasierten Coatingmaterialien auf maltodextrinbasierten Trägermaterialien sind

bislang nicht bekannt. Zumeist wurden in der Vergangenheit Modellsysteme, wie etwa

Glas, genutzt (Nienaltowska et al., 2010). Auch gibt es bisher keine Studien, die sich mit

den Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf von zellulosederivat-

basierten Coatings auf sprühgetrockneten Partikeln befassen.

Daher soll in der vorliegenden Arbeit untersucht werden, ob sich zellulosederivatbasierte

Coatinglösungen eignen, um auf einem maltodextrinbasierten Trägersystem als Sauerstoff-

und Wasserdampfbarriere eingesetzt zu werden.

Problemstellung

5

2 Problemstellung

Um die Eignung von zellulosederivatbasierten Coatinglösungen zur Verwendung auf einem

maltodextrinbasierten Trägersystem genauer zu untersuchen und festzustellen, welche

Einflussgrößen die Funktionalität eines zellulosederivatbasierten Coatings als Sauerstoff-

und Wasserdampfbarriere beeinflussen, wurde die vorliegende Arbeit in drei Teile geglie-

dert (siehe Abbildung 2.1).

Abbildung 2.1: Darstellung der drei Arbeitsteile dieser Arbeit mit den dazugehörigen

Aufgabenstellungen und Untersuchungsmethoden

Im ersten Teil wurde aus vier zellulosederivatbasierten Coatingmaterialien (MC, HPMC,

CMC und Nutrateric® als kommerzielles Beispiel für ein EC-basiertes Coating) eines identi-

fiziert, dass am besten als Coating auf einer maltodextrinbasierten Trägermatrix einzuset-

Charakterisierung des Haftungs- und Benetzungsverhaltens von Zellulose-derivatlösungen auf maltodextrinba-

sierten Modelloberflächen

Rheologische Charakterisierung der zellulosederivatbasierten Coatingma-

terialien in Lösung

Charakterisierung der Funktionalität von MC–Coatings als Sauerstoff– und Wasserdampf-barriere und Einfluss des Wirbelschichtpro-zesses auf die Partikelstruktur ölbeladener

Agglomerate

• Charakterisierung der Coatinglösungen (SFT, SFTp und SFTd)

• Charakterisierung der MDOSA (SE, SEp und SEd)

• Bestimmung der Partikel-Flüssigkeits-Interaktion (CAOWRK durch Berechnung, CAm durch direkte Messung, WA nach YD und WA nach OWRK)

• Bestimmung der Viskosität η in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration und Scherge-schwindigkeit

• Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika von MC

• Charakterisierung des thixotropen Verhaltens von MC – Lösungen

• Charakterisierung von MC - gecoateten ölbe-ladenen Agglomeraten (LOX, ÖTG, MVE, Coatingmenge und REM)

• Charakterisierung verschiedener Temperatur - Zeit - Kombinationen im Wirbelschichtpro-zess auf die Partikelstruktur (LOX, ÖTG, MVE, BET, HG-Intrusionsporosemetrie, He-Pygnometrie, DVS, REM, TM)

• Ermittlung der Wasserdampfbarriere-eigenschaften

Problemstellung

6

zen ist. Um zu ermitteln, welches Coatingmaterial sich als geeignet erweist, musste zu-

nächst die Interaktion zwischen der Coatinglösung und der Partikeloberfläche bestimmt

werden. Da sich die Oberfläche eines Partikels aufgrund der geringen Partikelgröße nicht

eignet, um die Interaktion zwischen Coatinglösung und Partikeloberfläche zu untersuchen,

mussten Modelloberflächen hergestellt werden, die in der Oberflächenbeschaffenheit der

Partikeloberfläche eines sprühgetrockneten Partikels entsprachen. Zur Untersuchung der

Interaktion zwischen Modelloberfläche und Coatinglösung wurden zwei verschiedene Mo-

delle angewendet. Das erste Modell ist das Modell nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble

(OWRK). Bei diesem Modell muss zunächst die Oberflächenenergie (SE), inklusive ihrer

polaren und dispersen Anteile (SEp und SEd), der maltodextrinbasierten Modelloberfläche

ermittelt werden. Diese wird durch das Vermessen des Kontaktwinkels (CA) von Referenz-

lösungen mit bekannter Oberflächenspannung (SFT) bestimmt. Anschließend muss die

Oberflächenspannung, sowie deren polarer und disperser Anteile (SFTp und SFTd), der

verwendeten Coatinglösungen bestimmt werden. Aus diesen beiden Einzelcharakterisie-

rungen kann nun die Interaktion in Form der Adhäsionsarbeit (WA-OWRK) und des berechne-

ten Kontaktwinkels (CAOWRK) zwischen den Coatinglösungen und der Modelloberfläche

bestimmt werden. Das zweite Modell, welches die Bestimmung der Interaktion zwischen

Modelloberfläche und Coatinglösung ermöglicht, ist das Model nach Young-Dupré (YD).

Bei diesem Modell ist keine vorhergehende Charakterisierung der Modelloberfläche not-

wendig, sondern lediglich die Ermittlung der SFT der Coatinglösung. Zur Bestimmung der

Interaktion wird der Kontaktwinkel der Coatinglösung direkt auf der Modelloberfläche ver-

messen (CAm) und die Adhäsionsarbeit (WA-YD) über eben diesen Kontaktwinkel und die

Oberflächenspannung der Coatinglösung bestimmt. Die Abbildung 2.1 bietet einen Über-

blick über die durchgeführten Untersuchungen.

Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit stand das rheologische Verhalten der als Coating-

material in Frage kommenden MC-Lösung im Mittelpunkt. Hierbei wurde die Lösung hin-

sichtlich ihrer Viskosität bei verschiedenen Scherbelastungen, Temperaturen und Konzent-

rationen untersucht. Dies sollte einen Aufschluss darüber geben, wie sich die Viskosität

unter verschiedenen Prozessbedingungen verhält. Weiterhin wurden mittels Oszillations-

messung unterschiedlich konzentrierte Lösungen von MC hinsichtlich ihrer temperaturab-

hängigen Strukturausprägung untersucht. Dies war notwendig, um vorhersagen zu können,

ab welcher Temperatur-Konzentration-Kombination die Lösung beginnt eine Struktur aus-

zubilden und sich zum Gel zu verfestigen. Ebenfalls bestimmt wurden hier die Gelauflö-

sungstemperatur, die Gelstärke und eine Reihe weiterer wichtiger Strukturausbildungspa-

rameter. Die dritte Versuchsreihe innerhalb der rheologischen Charakterisierung stellte die

Untersuchung des thixotropen Strukturwiederaufbauverhaltens dar. Diese sollten klären,

Problemstellung

7

inwiefern die Struktur der MC-Lösungen durch eine Scherung geschädigt wird. Hierzu wur-

den die Lösungen nach einer Temperierungsphase kurzzeitig stark durch Scherung bean-

sprucht und der Strukturwiederaufbau anschließend mittels Oszillationsmessung bestimmt.

Der dritte und umfangreichste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Funktionalität der MC-

Coatings auf einem maltodextrinbasierten Trägerpartikel und dem Einfluss der Prozesspa-

rameter des Wirbelschichtcoatingprozesses auf die Partikelstruktur. Diese Partikel wurden

aus einer Emulsion, die Rapsöl, OSA-Stärke, Wasser und Maltodextrin enthielt, hergestellt.

Dazu wurde die Emulsion sprühgetrocknet und die entstandenen Partikel anschließend zur

besseren Fluidisierbarkeit aufagglomeriert.

Zunächst wurde eine Vorversuchsreihe durchgeführt, um die Applizierbarkeit der Coating-

menge und die Methode zur Bestimmung der Hydroperoxidkonzentration (LOX) für gecoa-

tete Agglomerate zu überprüfen. Im Anschluss an den Vorversuch wurde der Einfluss von

Prozesstemperatur und -zeit auf den Verlauf der Hydroperoxidkonzentration des verkapsel-

ten Rapsöls, die Öltropfenverteilung (ÖTG), die Trockenmasse (TM) und die Mikroverkap-

selungseffizienz (MVE) der Agglomerate untersucht. Um weitere Einflüsse von Prozess-

temperatur und -zeit auf die Struktur der behandelten und unbehandelten Agglomerate zu

untersuchen, wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Die hierfür hergestellten Ag-

glomerate wurden den gleichen Temperatur-Zeit-Kombinationen im Prozess ausgesetzt.

Zusätzlich zu den Versuchen, die auch in der vorhergehenden Versuchsreihe durchgeführt

wurden, fand für diese Proben eine Vielzahl weiterer Untersuchungen statt. Die Agglome-

rate wurden mittels BET-Gasadsorptionsmessung und dynamischer Dampfsorption auf ihre

spezifische Oberfläche hin untersucht. Mittels Hg-Porosimetrie wurden die Agglomerate auf

ihre Porosität in Abhängigkeit verschiedener Prozessbedingungen untersucht und die He-

Pyknometrie gab Aufschluss über die Feststoffdichte der Agglomerate. Zusätzlich konnte

mittels Rasterelektronenmikroskopie die Oberflächenstruktur der behandelten Agglomerate

visualisiert werden. In einer vierten Versuchsreihe wurden die hergestellten Agglomerate

mit MC in unterschiedlichen Temperatur-Zeit-Kombinationen gecoatet. Die gecoateten Ag-

glomerate wurden hinsichtlich der Sauerstoffbarriereeigenschaften des Coatings mittels

Bestimmung der Hydroperoxidkonzentration untersucht und über die Gesamtfettbestim-

mung die applizierte Coatingmenge ermittelt. Wie in den vorhergehenden Versuchsreihen

auch, wurden die Proben zusätzlich auf ihre TM, die ÖTG und die MVE hin untersucht. Um

auch die Wasserdampfbarriereeigenschaften zu ermitteln, wurden die Proben der Reihe

nach bei verschiedener relativer Luftfeuchtigkeit in einem Exsikkator gelagert und die Was-

serdampfaufnahme wurde gravimetrisch bestimmt.

Theoretische Grundlagen

8

3 Theoretische Grundlagen

Da sich die vorliegende Arbeit mit dem Coaten von Partikeln, die funktionelle Lebensmittel-

inhaltstoffe enthalten, beschäftigt, sollen zunächst theoretische Grundlagen zusammenge-

tragen werden, die für das Verständnis der Arbeit von Bedeutung sind. Zunächst wird ein

Überblick über den Prozess des Coatens in der Wirbelschicht gegeben. Weiterhin werden

die drei am Prozess beteiligten thermodynamischen Phasen und deren Parameter vorge-

stellt. Dieses Kapitel wird anschließend einen Überblick darüber geben, welche zellulose-

derivatbasierten Coatingmaterialien in dieser Arbeit zum Einsatz kommen. Darüber hinaus

soll ihre chemische Struktur und das daraus resultierende rheologische und technologische

Verhalten dargestellt werden. Zuletzt sollen die für diese Arbeit wichtigen Grundlagen zum

Prozess der Lipidoxidation dargelegt werden, da diese bei der Verkapselung von mehrfach

ungesättigten Fettsäuren eine entscheidende Rolle spielt.

Das Coaten unterscheidet sich von anderen Verkapselungstechniken in der Lebensmittel-

industrie dadurch, dass im Nachhinein auf einen bereits hergestellten Partikel oder eine

hergestellte Kapsel ein Coating aufgetragen wird. Dies bedeutet zwar einen zusätzlichen

Prozessschritt, jedoch lassen sich durch das Aufbringen eines Coatings verschiedene

Funktionalitäten erreichen, die ohne ein Coating schwer bzw. gar nicht zu erzielen sind.

Das Coaten von Partikeln in der Lebensmittelindustrie kann vielseitige Gründe haben.

Meist besteht die Funktion eines Coatings darin, den zu coatenden Partikel zusätzlich zu

schützen. Dieser Schutz kann zum Beispiel bedeuten, dass eine Barriere zwischen dem

Primärpartikel und der Umwelt geschaffen werden soll, um das Eindringen von Sauerstoff

in den Partikel zu unterbinden. Eine weitere Anwendung ist die kontrollierte Freisetzung

von aktiven Inhaltsstoffen (de S. Medeiros, Pinheiro, Carneiro-da-Cunha, & Vicente, 2012;

Kayumba et al., 2007; Nakano & Yuasa, 2001; Takeuchi, Yasuji, Yamamoto, &

Kawashima, 2000). Die kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen, beispielsweise durch

Mikroverkapselung, fand zunächst Anwendung in der Pharmazie, wo eine kontrollierte oder

modifizierte Freigabe von Wirkstoffen zu einer Verbesserung der Bioverfügbarkeit und zur

Minimierung von Nebenwirkungen dienen kann (Kuang et al., 2010). Diese Anwendungen

wurden in die Lebensmittelindustrie übernommen, wo es vor allem um die kontrollierte

Freisetzung von Aromen oder funktionellen Inhaltsstoffen, wie Probiotika oder Vitaminen

geht (Ahn et al., 2008; Kuang et al., 2010; Milanovic et al., 2010; Mokarram, Mortazavi,

Najafi, & Shahidi, 2009).


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3.1 Technologie des Coatens

Andrade et al. (2012) haben verschiedene technologische Möglichkeiten für das Aufbrin-

gen einer Coatinglösungen vorgestellt, wovon eine das Trommelcoaten ist. Dieses ist eine

Methode, bei der das Produkt in einem rotierenden Kessel fluidisiert und mittels einer Düse

die Coatinglösung aufgesprüht wird. Durch einen Luftstrom wird die Feuchtigkeit aus dem

Kessel transportiert und der Überzug kann trocknen.

Ein weiteres Verfahren ist das Eintauchen, bei dem das zu beschichtende Produkt in einem

Tauchbad überzogen wird. Diese Methode ist gut für raue Oberflächen geeignet, die voll-

ständig bedeckt werden sollen. Nach Abfließen der überschüssigen Coatinglösung wird

das Produkt bei Raumtemperatur oder im Trockner getrocknet.

Das Sprühcoaten wird angewendet, um eine gleichmäßigere Schichtdicke zu erzeugen.

Ober- und Unterseite des Produktes können in zwei Schritten überzogen werden und es ist

möglich, verschiedene Beschichtungen aufzusprühen.

Ein viertes Verfahren um ein Coating aufzutragen, ist das Coaten in der Wirbelschicht. Der

Prozess des Wirbelschichtcoatens ist ein drei-Phasen-Prozess (Erbil, 2006; Farag, 2010;

Letellier, Mayaffre, & Turmine, 2007; Vanderroost, Ronsse, Dewettinck, & Pieters, 2011).

Hierbei treffen die Coatinglösung (flüssige Phase), die Partikel, die es zu coaten gilt (feste

Phase) und die Fluidisierungsluft aufeinander. Dieses Zusammenspiel der drei Phasen und

das Entstehen eines Coatings, vor allem dessen Homogenität und Gleichförmigkeit auf

dem Partikel, ist abhängig von einer Vielzahl von Prozessparametern, die in Kapitel 3.2

näher beschrieben werden.

Wie in Abbildung 3.1 zu erkennen ist, werden die Partikel im Wirbelschichtapparat durch

Luft, die durch eine Lochsiebscheibe von unten her eingebracht wird, fluidisiert. Dies ge-

schieht zum einen um die Partikel zu vereinzeln und somit eine große Oberfläche zum

Coaten zu haben. Zum anderen nimmt die Luft die Feuchtigkeit aus der Coatinglösung auf,

wodurch der Film auf der Oberfläche der Partikel abtrocknen kann. Die Coatinglösung wird

über eine Pumpe an eine Düse herangeführt, die die Coatinglösung zerstäubt. Die zer-

stäubten Tropfen der Coatinglösung treffen auf die Partikel, spreiten und haften auf der

Partikeloberfläche und beginnen durch das Evaporieren des Lösungsmittels einen Film zu

bilden.


10

Abbildung 3.1: Schema eines Top-Spray-Wirbelschichtcoaters mit Luftzufuhr, Abluft und der zuge-

führten Coatinglösung; modifiziert vom Autor, nach Duangkhamchang et al. (2015)

Das in Abbildung 3.1 gezeigte Top-Spray-Verfahren ist das älteste der vier Verfahren und

zeichnet sich durch eine leichte Zugänglichkeit der Düse und eine, verglichen mit den an-

deren Verfahren, hohe Ansatzmengenkapazität aus. Das Top-Spray-Verfahren bietet für

Coatingprozesse jedoch nicht die beste Coatingqualität und wird in der Regel nicht für

Coatinganwendungen im Bereich der kontrollierten Freisetzung angewendet.

Das Top-Spray-Verfahren ist nicht die einzige Möglichkeit, in der Wirbelschicht zu coaten.

In Abbildung 3.2 sind drei weitere Verfahren der Prozessführung zum Coaten in der Wir-

belschicht dargestellt. Die Vor- und Nachteile dieser insgesamt vier Verfahren wurden von

Teunou und Poncelet (2002) sehr anschaulich zusammengetragen.

Das Bottom-Spray-Verfahren (Abbildung 3.2 b) hat eine deutlich höhere Effizienz bezogen

auf die Partikel-Flüssigkeits-Kollision im Vergleich zum Top-Spray-Verfahren. Durch diese

Effizienzsteigerung kann die Materialeffizienz gegenüber dem Top-Spray-Verfahren deut-

lich gesteigert werden. Durch den Einsatz eines Rohres in ein Bottom-Spray-System konn-

te Wurster (Abbildung 3.2 c) die gezielte Zirkulation der Partikel verbessern und somit die

Agglomerationswahrscheinlichkeit gegenüber den beiden anderen Verfahren zum Wirbel-


11

schichtcoaten deutlich senken. Weiterhin konnte durch dieses Verfahren eine deutlich bes-

sere Homogenität der Coatings und damit eine sehr gute Coatingqualität erreicht werden.

Deshalb wird dieses Verfahren meist in der Herstellung von Kapseln für Anwendungen in

der kontrollierten Freisetzung verwendet.

Das Rotor-System mit seitlicher Sprühdüse (Abbildung 3.2 d) gewährleistet durch die

Kombination aus rotierender Scheibe und Luftstrom eine hohe Sphärizität und Dichte der

fertig gecoateten Partikel. Der Nachteil dieses Verfahrens ist es jedoch, dass zu poröse

und damit mechanisch anfällige Ausgangsmaterialien auf Grund der hohen physikalischen

Beanspruchung nicht für dieses Verfahren geeignet sind.

Abbildung 3.2: Schematische Darstellung der verschiedenen Arten einer Wirbelschichtcoatinganlage

mit (a) Top-Spray, (b) Bottom-Spray, (c) Bottom-Spray mit Wurstereinsatz und (d) Rotor mit seitlich

angebrachter Düse nach Teunou & Poncelet (2002)

3.2 Parameter zur Beeinflussung des Coatingergebnisses im Wir-belschichtcoatingprozess

Im Folgenden sollen die einzelnen Teilprozesse und Parameter der am Prozess teilhaben-

den Phasen (fest, flüssig, gasförmig) vorgestellt werden. Hierbei wird besonderes Augen-

merk auf die Parameter und Teilprozesse gelegt, welche einen Einfluss auf die Qualität

und Funktionalität des Coatings haben können.

Die flüssige Phase und deren Zerstäubung und Tropfengrößenverteilung

Das Zerstäuben der Coatinglösung ist ein wichtiger Teilprozess des Wirbelschichtcoatens

und hat einen bedeutenden Einfluss auf die Qualität des Coatings. Aktuelle Studien zum


12

Thema Zerstäubung zeigen, dass die Änderung der Düsengeometrie die Wirkung zwischen

Zerstäubungsluft und Flüssigkeit verbessern kann und somit eine bessere Stabilität und

homogenere Verteilung der zerstäubten Flüssigkeit erreicht wird (Portoghese, Ferrante,

Berruti, Briens, & Chan, 2010; Serfert et al., 2013; Thompson & Rothstein, 2007). Die Sta-

bilität des Sprays und die homogene Tropfengrößenverteilung der zerstäubten Flüssigkeit

sind Parameter, die einen direkten Einfluss auf die Partikel-Flüssigkeits-Interaktion haben.

Generell werden zwei Bauarten von Düsen für die Anwendung im Coatingbereich unter-

schieden: innen- und außenmischende Zweistoffdüsen (Abbildung 3.3). Die beiden Bauar-

ten unterscheiden sich in erster Linie durch die Lage ihrer Mischzonen. Die innenmischen-

de Zweistoffdüse hat ihre Mischzone innerhalb des Düsenkörpers. Der Vorteil dieser Bau-

art liegt darin, dass ein niedrigerer Zerstäubungsdruck notwendig ist, um eine homogene

Tropfengrößenverteilung im Spray zu erreichen. Ein Nachteil der innenmischenden Bauart

ist, dass die Flüssigkeit, die zerstäubt werden soll, keinerlei Feststoffanteile enthalten soll-

te, da diese die innere Mischkammer beschädigen können und damit die Lebensdauer der

Düse herabsetzen. Bei der außenmischenden Bauform findet die Zerstäubung außerhalb

der Düse statt. Das hat den Vorteil, dass der Prozess der Zerstäubung besser reguliert

werden kann, indem beide Materialströme separat voneinander gesteuert werden können

(Hede, Bach, & Jensen, 2008).

Abbildung 3.3: Schematische Darstellung einer außenmischenden und einer innenmischende Zwei-

stoffdüse, vom Autor bearbeitet, nach Salman et al. (2006)

Für die Verwendung von außenmischenden Zweistoffdüsen einfachster Geometrie haben

Hede et al. beschrieben, dass die Tropfengröße der zerstäubten Flüssigkeit bei konstan-

Pneumatische Zweistoffdüse

innenmischend außenmischend

Flüssigkeit

Zerstäubungsluft

Mischzone

Sprühkegel


13

tem Flüssigkeitsstrom über den Druck der Atomisierungsluft geregelt werden kann (Hede

et al., 2008). Der typische Zerfall des Flüssigkeitsfilms beim Verlassen der außenmischen-

den Zweistoffdüse ist in Abbildung 3.4 dargestellt. Durch die Unterschiede in Dichte und

Geschwindigkeit der beiden aufeinander treffenden Ströme kommt es zum Zerfall des

Films in Ligamente und Tropfen. Zunächst liegt die Flüssigkeit als Film mit einer definierten

Filmdicke (dsh) vor und zerfällt bei Kontakt mit der Zerstäubungsluft in Ligamente mit einer

bestimmten Ligamentdicke (dlg) und Ligamentlänge (Llg). Beim Zerfall der Ligamente

kommt es zur Entstehung der Tropfen, welche das Spray bilden. Das Aufbrechen des

Flüssigkeitsfilms ist zum einen beeinflusst durch Prozessparameter, wie dem Druck der

Atomisierungsluft oder dem Volumenstrom der zu zerstäubenden Flüssigkeit zum anderen

sind es stoffliche Parameter, die den Zerfall des Flüssigkeitsfilms beeinflussen. Seitens der

Atomisierungsluft spielt hierbei die Dichte der Luft eine bedeutende Rolle. Zur Dichte

kommt auf Seiten der zu zerstäubenden Flüssigkeit noch die Viskosität und die Oberflä-

chenspannung hinzu (Hede et al., 2008).

Abbildung 3.4: Schematische Darstellung des Zerfallsprozesses des Flüssigkeitsfilms in Ligamente

und Tropfen in der Mischzone einer außenmischenden Zweistoffdüse mit Angabe der Filmdicke

(dsh), der Ligamentendicke (dlg) und-länge (Llg), vom Autor bearbeitet, nach Duangkhamchan (2012)

Um den Tropfenzerfall bei der Zerstäubung der Coatinglösung mit einer außenmischenden

Düse vorherzusagen, kann der Sauterdurchmesser der hierbei entstehenden Tropfen

empirisch bestimmt werden werden (Mulhem, Fritsching, Schulte, & Bauckhage, 2003).

Dies geschieht unter Berücksichtigung zweier Kräfteverhältniskennzahlen, der Weber-Zahl

Weair und der Ohnesorg-Zahl Oh, dem Durchmesser der Düsenöffnung 𝑑𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑒 sowie dem

Verhältnis der beiden an der Zerstäubung beteiligten Massenströme �̇�𝑎𝑖𝑟 und �̇�𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑

(Formel 3.1).


14

𝑑32 = 0,21 · 𝑑𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑒 · 𝑂ℎ0,0622 · (𝑊𝑒𝑎𝑖𝑟 ·�̇�𝑎𝑖𝑟

�̇�𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑)

−0,4

(3.1)

Die Weber-Zahl der Luft, Weair, ist eine dimensionslose Kennzahl, die das Verhältnis der

Trägheitskraft einer Phase in einem mehrphasigen System gegenüber der stabilisierenden

Oberflächenkraft beschreibt (Formel 3.2). In diesem Fall ist es das Verhältnis der Trägheit

eines Tropfen der Coatinglösung, beschrieben durch die Parameter der Luftge-

schwindigkeit der Atomisierungsluft, 𝜈𝑎𝑖𝑟, der Dichte der Atomisierungsluft, 𝜌𝑎𝑖𝑟, und dem

Durchmesser der Düsenöffnung, 𝑑𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑒 , gegenüber der Oberflächenspannung der

Coatinglösung, 𝜎𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑, die zerstäubt wird.

𝑊𝑒𝑎𝑖𝑟 =𝜈𝑎𝑖𝑟

2 ·𝜌𝑎𝑖𝑟·𝑑𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑒

𝜎𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑 (3.2)

Die Ohnesorgzahl Oh ist ebenfalls eine dimensionslose Größe bei der Beschreibung des

Tropfenzefalls. Diese beschreibt das Verhältnis der Zähigkeit der Flüssigkeit, in diesem Fall

die Viskosität der Coatinglösung, 𝜂𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑, gegenüber der Trägheits- und der Oberflächen-

kraft eines Tropfens. Wobei die beiden letzteren über die Wurzel aus dem Produkt von der

Oberflächenspannung der Coatinglösung, 𝜎𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑 , der Dichte der Coatinglösung, 𝜌𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑 ,

und dem Durchmesser der Düsenöffnung, 𝑑𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑒 , beschrieben werden können (Formel

3.3).

𝑂ℎ =𝜂𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑

√𝜎𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑·𝜌𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑·𝑑𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑒 (3.3)

Wie in den Formeln 3.2 und 3.3 erkennbar ist, haben die Viskosität, die Dichte sowie die

Oberflächenspannung einen Einfluss auf die entstehende Tropfengröße. Dies sind die

Parameter, die bei der Auswahl der Coatinglösung berücksichtigt werden müssen.

Bezogen auf den Zerstäubungsprozess kann aufgrund der Simulationen von Laksmana et

al. (2009) postuliert werden, dass die Tropfengröße im Spray einen Einfluss auf die

Coatingqualität hat. Die Autoren fanden ebenfalls heraus, dass besonders kleine Tropfen

zu einem deutlich gleichmäßigeren Coating führen als größere Tropfen. Größere Tropfen

von Coatinglösung, die in den Coatingprozess eingebracht wurden, tragen auf Grund einer

Diskrepanz zwischen Partikel- und Tropfengröße zu einer höheren Agglomerationsaffinität

bei. Auch die Verteilung der Tropfengrößen ist hierbei entscheidend. Die Tropfengrößen-

verteilung sollte so schmal wie möglich sein, um ein gleichmäßiges Coating zu applizieren.


15

Die gasförmige Phase und deren Eigenschaften

Die Fluidisierungsluft erfüllt in einem Wirbelschichtcoatingprozess zwei wichtige Aufgaben.

Zum einen sollen durch sie die Partikel im Wirbelschichtbett fluidisiert werden und zum

anderen soll die Fluidisierungsluft so konditioniert sein, dass sie das Trocknen der Coating-

lösung und damit die Filmbildung durch die Coatinglösung auf der Partikeloberfläche er-

möglicht. Das Mollier-h-x-Diagramm zeigt, dass Luft mit einer höheren Temperatur und

gleicher relativer Luftfeuchte in der Lage ist, mehr Feuchtigkeit aufzunehmen. Demnach

kann mit zunehmender Temperatur mehr Lösungsmittel aus der Coatinglösung verdampft

werden. Somit ermöglicht eine höhere Temperatur die Sprührate zu erhöhen und dadurch

eine größere Menge an Coatingmaterial pro Zeiteinheit in den Prozess einzubringen, ohne

eine ungewollte Agglomeration zu verursachen (Uhlemann & Mörl, 2000). Allerdings ist bei

der Verwendung einer höheren Temperatur im System zu beachten, dass die Eigenschaf-

ten der Coatinglösung und der Partikel dadurch nicht negativ beeinflusst werden. Dies be-

deutet, bezogen auf die Coatinglösung, dass zum Beispiel zellulosederivatbasierte

Coatinglösungen bei Temperaturzunahme gelieren können. Demzufolge ist bei der Aus-

wahl der Prozesstemperatur, gesteuert durch die Temperatur der Fluidisierungsluft, auf die

Gelbildungstemperatur der Coatinglösung zu achten (Bayer & Knarr, 2012). Bezogen auf

die Partikel bedeutet eine eventuelle Schädigung, dass Inhaltsstoffe, die in der Matrix der

Partikel eingeschlossen sind, temperaturanfällig sein können und somit bei zu hohen Pro-

zesstemperaturen beschädigt werden könnten (Drusch & Berg, 2008).

Um eine Fluidisierung zu gewährleisten, muss die Luft eine gewisse Einströmge-

schwindigkeit erreichen. Hier spricht man von der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit

bzw. von der Lockerungsgeschwindigkeit Umf. Bei dieser Einströmgeschwindigkeit der Luft

fängt das Festbett aus Partikeln an, sich zu einem Wirbelbett zu entwickeln. Die Ge-

schwindigkeit ist spezifisch für jede Art von Partikel (Teunou & Poncelet, 2002) und wird

über die Partikelgröße dp und die Partikeldichte 𝜌𝑝 ermittelt. Auch die Eigenschaften der

Gasphase spielen hierbei eine Rolle, wie die dynamische Gasviskosität µ𝑔 und die Gas-

dichte 𝜌𝑔.

Bei der Berechnung der Lockerungsgeschwindigkeit muss in zwei Partikelgrößenbereiche

eingeteilt werden. Zulässig für dp < 100 µm:

𝑈𝑚𝑓 =(𝜌𝑝−𝜌𝑔)

0.934𝑔0.934𝑑𝑝

1.8

111µ0.87𝜌𝑔0.066 (3.4)

Die Lockerungsgeschwindigkeit für Partikel mit einer Partikelgröße über 100 µm ist zusätz-

lich von der Archimedes-Zahl Ar abhängig.


16

𝐴𝑟 =𝜌𝑠𝑑𝑝

3(𝜌𝑝−𝜌𝑔)𝑔

µ2 (3.5)

Daraus ergibt sich für Partikel mit dp > 100 µm:

𝑈𝑚𝑓 = µ𝐺

𝜌𝐺 𝑑𝑣{(1135.7 + 0.0408 𝐴𝑟)0.5 − 33.7} (3.6)

Neben der Lockerungsgeschwindigkeit existiert als wichtige Charakterisierungsgröße die

Schwebegeschwindigkeit Us. Diese Geschwindigkeit beschreibt die Eintrittsgeschwindigkeit

der Fluidisierungsluft, ab der die Partikel nicht mehr im Wirbelbett gehalten werden, son-

dern die Partikel des Betts pneumatisch gefördert werden (Teunou & Poncelet, 2002). Die-

se Geschwindigkeit ist jedoch nicht ohne weiteres zu beschreiben und soll hier nur für den

Idealfall eines kugelförmigen Partikels gezeigt werden. Die Komplexität der Schwebege-

schwindigkeitsberechnung beruht auf ihrem physikalischen Ansatz. Zur Berechnung wird

angenommen, dass Gewichtskraft und Auftriebskraft sich gegenseitig aufheben, wodurch

die Schwebegeschwindigkeit wie folgt berechnet werden kann:

𝑈𝑠 = √4∙(𝜌𝑝−𝜌𝑔)∙𝑑𝑝∙𝑔

3∙𝜌𝑔∙𝑐𝑊 (3.7)

Hierbei steht die Größe cW für den Strömungswiderstand der Kugel. Zur Veranschauli-

chung der beiden Größen Umf und Us werden die drei Arten, die ein Wirbelbett einnehmen

kann, in Abbildung 3.5 dargestellt.


17

Abbildung 3.5: Schematische Darstellung des Druckverlustes der Fluidiserungsluft Δp im Fließbett in

Abhängigkeit der Lufteintrittsgeschwindigkeit U mit den drei verschiedenen Zuständen des Fließbet-

tes mit zunehmender Geschwindigkeit

Die feste Phase und ihre Eigenschaften

Neben den Eigenschaften der zerstäubten Flüssigkeit spielen natürlich auch die Eigen-

schaften der Partikel, die im Wirbelschichtcoatingprozess fluidisiert und gecoatet werden

sollen, eine wichtige Rolle. Die Haupteigenschaften, wenn es um das Fluidisieren der Par-

tikel geht, sind die Dichte und die Größe der Partikel. Die erste Klassifizierung von Parti-

keln bezüglich ihrer Dichte und Größe im Hinblick auf eine Anwendung in der Wirbelschicht

wurde von Geldart (1973) vorgenommen. Er teilte die Partikel bezüglich ihrer Größe und

Dichte in vier Kategorien ein, C, A, B und D. Die Kategorien sind nach dem Verhalten, dass

die Partikel der einzelnen Kategorien in einem Wirbelschichtprozess zeigen, benannt (sie-

he Abbildung 3.6).

Δp

U Umf Us

Festbett Wirbelbett pneumatischer Transport


18

Abbildung 3.6: Klassifizierung von Partikeln für Wirbelschichtanwendungen nach Geldart (1973), mit

dem Unterschied der Dichte zwischen Partikel und umgebener Gasphase als Funktion der Partikel-

größe; dargestellt sind die Bereiche für die Partikelklassen: C „cohesive“, A „aerateble“, B „bubbling“

und C „spouting“

Partikel der Klasse C werden als kohäsiv bezeichnet. Sie haben in der Regel eine Partikel-

größe, die unter 100 µm liegt. Partikel dieser Klasse können nicht, bzw. nur unter Zuhilfen-

ahme mechanischer Einbauten in das Fließbett, fluidisiert werden. Die Adhäsion zwischen

den Partikeln ist zu groß, wodurch sich nur Steigkanäle im Bett der Partikel ausbilden. Ein

typisches Beispiel für Partikel der Klasse C ist Mehl.

Partikel der Klasse A können als „belüftbar“ (engl. aerateble) bezeichnet werden. Sie besit-

zen eine Dichte von unter 1,4 g/cm3 und haben eine Partikelgröße von unter 1 mm. Diese

Partikel lassen sich mit Erreichen der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit der ein-

strömenden Luft homogen fluidisieren. Jedoch brechen aus dem fluidisierten Bett schnell

Blasen aus, was die Stabilität des Bettes beeinträchtigt. Für Partikel der Klasse A muss die

Gleichung 3.8 erfüllt sein.

8∙10−4𝑔𝑑𝑠𝑣(𝜌𝑠−𝜌𝑓)

𝐾𝑀𝐵𝜇≤ 1 (3.8)

Hierbei kann KMB als Wert aus der Darstellung von Partikelgröße über der minimalen Flui-

disierungsgeschwindigkeit ermittelt werden. Der Wert für µ (Gasviskosität) kann für nicht

konditionierte Luft zur Vereinfachung mit µ=1,8·10-4 g/cm·s angenommen werden. Der

Wert dsv (sv für solid-vapour, also fest-gasförmig) kann durch d’ (die Partikelgröße) ersetzt

werden, was eine Vereinfachung der Gleichung 3.8 auf Gleichung 3.9 ermöglicht.

C

A B

D

Partikelgröße [µm]

Dic

hted

eiffe

renz

[kg·

m-3

]

500

500

1000

1000

100 50

5000


19

(𝜌𝑠 − 𝜌𝑓)𝑑′ ≤ 225 (3.9)

Als typisches Beispiel für Partikel der Klasse A gilt Milchpulver.

Der Unterschied zwischen Partikeln der Klasse B und D ist nicht so gravierend wie er zwi-

schen A und C ist (Geldart, 1973). In Klasse B werden Partikel eingeordnet, die unter Be-

rücksichtigung der Gasphasendichte und der Partikeldichte die Gleichung 3.10 erfüllen.

(𝜌𝑠 − 𝜌𝑓)1.17

≥ 9.06 ∙ 105 (3.10)

Die Partikelgröße von Partikeln der Klasse B bewegt sich in der Regel zwischen 40 und

500 µm und die Dichte dieser Partikel rangiert zwischen 1,4 und 4 g/cm3. Typischer Vertre-

ter dieser Klasse sind Partikel in der Größe von Kies.

Partikel der Klasse D sind sehr viel dichter als Partikel der vorherigen Klassen und ihre

Partikelgröße ist auch deutlich höher. Generell muss für eine Einordnung in die Klasse D

die Gleichung 3.11 erfüllt sein.

(𝜌𝑠 − 𝜌𝑓)(𝑑′)2 ≥ 106 (3.11)

Typische Vertreter für Partikel der Klasse D sind Kaffeebohnen.

Weitere Eigenschaften der Partikel in den Klassen A-D bzw. Eigenschaften eines aus die-

sen Partikeln bestehenden Wirbelbetts sind in Tabelle 3.1 aufgeführt.


20

Tabelle 3.1: Partikel- und Wirbelbettcharakteristika nach Rhodes (2008); durch Autor ergänzt

Klasse C Klasse A Klasse B Klasse D

wichtigste

Charakteristika

sehr kohäsiv,

schwer zu

fluidisieren

ideale Wirbel-

schicht-

anwendungen

bildet kaum Bla-

sen während des

Fluidisierens

Blasenbildung

startet bei Umf

sehr grobe

Partikel

Wirbelbett-

ausdehnung

niedrig, wegen

Steigkanälen

hoch moderat niedrig

Entlüftungsrate zunächst

schnell, dann

exponentiell

langsam,

linear

schnell schnell

Blasen-

eigenschaften

keine Blasen,

nur Steig-

kanäle

Blasen platzen

und koaleszieren,

max. Blasengröße

keine max.

Blasengröße

keine max.

Blasengröße

Partikelvermischung sehr niedrig hoch moderat niedrig

Gasvermischung sehr niedrig hoch moderat niedrig

„spouting“ -

spritzen

nein nein nur in flachen

Partikelbetten

ja, auch in

tiefen Parti-

kelbetten

Für die Partikel, die in der Wirbelschicht gecoatet werden sollen, müssen noch weitere Ei-

genschaften berücksichtigt werden. Dazu zählt die Oberflächenbeschaffenheit, die durch

die Porosität, ermittelt durch Porengrößen, Porenverteilung und Feststoffdichte, charakteri-

siert werden kann und einen wichtigen Einfluss auf die Coatingqualität hat (Börjesson,

Innings, Trägårdh, Bergenståhl, & Paulsson, 2014; Hay, Dragila, & Liburdy, 2008; Wiącek,

2011). Ein weiterer wichtiger Aspekt ist die Oberflächenenergie der Partikeloberfläche.

Diese entscheidet mit darüber, wie sich die Coatinglösung auf der Partikeloberfläche ver-

hält.


21

Partikel-Flüssigkeits-Interaktion

Wie bislang gezeigt wurde, sind die Eigenschaften der drei Phasen entscheidend für die

Qualität des applizierten Coatings.

Abbildung 3.7: Schematische Darstellung der Materialeigenschaften (schwarz) und der Prozessei-

genschaften (grau), die Einfluss auf die Partikel-Flüssigkeits-Interaktion haben

Um die Abhängigkeit des Coatingergebnisses der drei interagierenden Phasen zu be-

schreiben, wurden diese in Abbildung 3.7 zusammengefasst.

ZERSTÄUBUNG

TROCKNUNG PARTIKEL – FLÜSSIGKEITS -

INTERAKTION

FLUIDISIERUNG

Luft

Coatinglösung Viskosität, Oberflächenspannung, Zusammensetzung

Partikel Partikeldichte, Partikelgröße, Oberflächenenergie

rel. Luftfeuchte, Temperatur

Tropfen

Düsendesign, Zerstäubungsdruck

Tropfengröße, Tropfengeschwindigkeit

Lockerungs- geschwindigkeit, Gasdichte, Gasviskosität

I II

III IV

Adhäsionsarbeit Kontaktwinkel

Bislang wurde gezeigt, dass die Eigenschaften der flüssigen Phase, also der Coatinglö-

sung, von Bedeutung für den Zerstäubungsprozess sind. So können die Viskosität und die

Oberflächenspannung den Tropfenzerfall beeinflussen. Die entstehende Tropfengröße

wiederum spielt für die Coatingqualität eine Rolle. Die Partikeleigenschaften, wie etwa die

Partikeldichte und Partikelgröße, zeigen einen Einfluss auf die Fluidisierung und stehen

somit in direkter Wechselwirkung mit der Fluidisierungsluft, welche je nach Partikelbeschaf-

fenheit eine definierte Einströmgeschwindigkeit braucht, um die Partikel zu fluidisieren. Die

Partikel haben aber auf Grund ihrer Zusammensetzung eine weitere wichtige Eigenschaft,

nämlich die Oberflächenenergie. Diese trägt in Kombination mit der Oberflächenspannung

zu einer Wechselwirkung bei, die in dieser Arbeit als Partikel-Flüssigkeits-Interaktion be-

zeichnet wird. In dieser Interaktion spielen Adhäsions- und Spreitungsphänomene eine

Rolle. Diese können über unterschiedliche Modelle, wie dem Modell nach Owens-Wendt-

Rabel und Kaelble oder dem Modell nach Young-Dupré, beschrieben werden um somit

einen Beitrag zur Vorhersage der Coatingqualität zu liefern.


22

3.3 Zellulose und Zellulosederivate

Zellulose ist ein nachwachsender Rohstoff, der zum Beispiel aus der Zellwand von Pflan-

zenfasern gewonnen werden kann. Wie in Abbildung 3.8 zu erkennen ist, ist Zellulose aus

sequenziellen Cellobioseeinheiten aufgebaut. Jeder dieser Bausteine besteht aus zwei

Anhydroglucoseeinheiten (AGUs, β-D-Glukose-Monomer) und jede AGU besitzt drei Hyd-

roxylgruppen, an denen eine Modifikation durch Addition ablaufen kann (Cash & Caputo,

2010). Weiterhin ist zu erkennen, dass die Elementarfibrillen kristalline Bereiche, in denen

mehrere Fibrillen zusammenlaufen, aufweisen. Jede einzelne Elementarfibrille besteht aus

mehreren Cellulosefäden, die jeweils aus den oben genannten Cellbioseeinheiten besteht.

Abbildung 3.8: Schematischer Aufbau von Zellulose aus Pflanzenfasern, vom Autor bearbeitet nach

Wüstenberg (2015)

Eine Modifikation ist für den Einsatz in wässrigen Systemen notwendig, da native Zellulose

nicht wasserlöslich ist. Die Derivate der Zellulose werden im Allgemeinen in die Gruppe der

Hydrokolloide eingegliedert. Das bedeutet, dass sie eine Affinität zu Wasser haben. Man

unterscheidet hierbei in zwei Arten von Hydrokolloiden. Einige können Wasser binden, an-

dere können in Wasser quellen und es so immobilisieren (Wüstenberg, 2015).

Im Folgenden soll ein Überblick über die chemischen und technologischen Eigenschaften

gegeben werden.


23

3.3.1 Chemische und technologische Eigenschaften von Zellulosederiva-ten

Hydroxypropyl-Methylzellulose (HPMC) ist ein lineares, wasserlösliches, nichtionisches

Polysaccharid, das in die Gruppe der Zelluloseether gehört (Cash & Caputo, 2010;

Embuscado, Huber, & Nieto, 2009; Soliva-Fortuny et al., 2012). HPMC wird aus aufgerei-

nigter Zellulose, die mit Methylchlorid bei basischem pH-Wert Methylzellulose bildet, her-

gestellt. Dabei werden die kristallinen Strukturen der Zellulose aufgebrochen und diese

aktivierte Matrix (Alkalizellulose) reagiert über eine stufenweise Addition mit Propylenoxid

zu HPMC (Embuscado et al., 2009).

HPMC ist gut in kaltem Wasser löslich (Cash & Caputo, 2010; Embuscado et al., 2009).

Die Löslichkeitseigenschaften sind stark vom Substitutionsgrad (DS) und dem Polymerisa-

tionsgrad (DP) abhängig. Ein hoher DS und ein niedriger DP führen zu einer besseren Lös-

lichkeit des HPMCs in Wasser (Cash & Caputo, 2010).

Bei der Verwendung als Coatingmaterial bildet es transparente, ölresistente, wasserlösli-

che Filme (Debeaufort & Desobry, 2012; Miller & Krochta, 1997; Soliva-Fortuny et al.,

2012). Des Weiteren stellen sie eine moderate Barriere gegen Sauerstoff (Tabelle 3.3) und

Kohlenstoffdioxid sowie gegen Lipide dar und eine effiziente Barriere gegen Wasserdampf

(Debeaufort & Desobry, 2012), siehe auch Tabelle 3.2. Die Inkorporation von Nano- oder

auch Mikropartikeln in zellulosebasierte Filme zeichnet sich als vielversprechender Ansatz

ab, wenn eine Verbesserung der Barriereeigenschaften erzielt werden soll. Bilbao-Sainz et

al. (2010) haben diesen Ansatz weiterverfolgt und in ihrer Studie den Versuch unternom-

men, mikrokristalline Zellulosepartikel in HPMC einzubetten. Die Autoren haben als Ziel

zwar nicht die Untersuchung der Sauerstoffpermeabilität an die erste Stelle gestellt, jedoch

die Barriereeigenschaften in Bezug auf Wasserdampf untersucht. Dabei stellten sie fest,

dass mit abnehmender Größe der Nanopartikel, aber auch mit zunehmender Konzentration

die Permeabilität deutlich erniedrigt werden kann. Dies ist laut den Autoren darauf zurück-

zuführen, dass die Nanopartikel eine polare Charakteristik aufweisen und sie so mit den

hydrophilen Gruppen des HPMC-Hauptgerüstes in Wechselwirkung treten können. Damit

wird eine engere Zusammenlagerung der HPMC-Moleküle erreicht (siehe auch Tabelle 3.2

und Tabelle 3.3). Eine weitere Möglichkeit der Verbesserung der Barriereeigenschaften

wurde von de Moura et al. (2011) untersucht. Die Sauerstoffbarriereeigenschaften von

HPMC-basierten Filmen lassen sich erheblich verbessern, wenn in das relativ weitläufige

Geflecht von HPMC Molekülen zerkleinerte Zellulosefasern eingebracht werden. Hierbei

wurden die Zellulosefasern als Dispersion in einer HPMC-basierten Lösung in einem Micro-

fluidizer zerkleinert und die Partikelgröße vor und nach einer variablen Anzahl von Durch-


24

gängen bestimmt. De Moura et al. stellten fest, dass die Partikelgröße nach zwanzig

Durchgängen von anfangs 37 µm auf 2,5 µm sank. Diese Zerkleinerung und Einlagerung in

die Zwischenräume des HPMC-Geflechts von Zellulosefasern scheint ausreichend für eine

Verbesserung der Barriereeigenschaften von HPMC-Filmen gegenüber Sauerstoff zu sein.

Ebenfalls hat sich die Studie von de Moura et al. (2011) der Einbringung von Füllpartikeln

in zellulosebasierte Filme angenommen.

Von Atarés et al. (2011) wurde die Verbesserung der Barriereeigenschaften gegenüber

Sauerstoff von HPMC-basierten Filmen durch Zugabe von Ascorbin- und Zitronensäure

untersucht. Hierbei wurde Mandelöl in Probengefäße gegeben und mit einem Film aus

HPMC abgedeckt. Das Mandelöl wurde regelmäßig während der 85 Tagen Lagerzeit auf

den Hydroperoxidgehalt untersucht. Die von Ayranci et al. (2003) und Atarés et al. (2011)

postulierte Quervernetzung zwischen Säure- und Zellulosemolekülen wurde von Ghan-

brarzadeh et al. (2011) genauer untersucht. Die Autoren zeigten, dass es zwischen der

Carboxylgruppe der Säure, in diesem Fall Zitronensäure, und der Hydroxylgruppe des Zel-

lulosederivates zu einer Ausprägung von Wasserstoffbrücken kommt und somit zu einer

dichteren Anlagerung der Zellulosemoleküle untereinander.

Neben HPMC gehört Methylzellulose (MC) zur Gruppe der nichtionischen, wasserlöslichen

Zelluloseether und verfügt über ähnliche Coating-Eigenschaften. MC ist verglichen mit

HPMC schwerer wasserlöslich und MC-Coatings weisen eine niedrigere Wasserdampf-

permeabilität im Vergleich zu anderen hydrophilen Coatings auf (Erdohan & Turhan, 2005).

Filme aus HPMC und MC zeigen moderate Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff

(Miller & Krochta, 1997), siehe auch Tabelle 3.3. Bereits Park et al. (1993) stellten fest,

dass das Molekulargewicht von MC einen großen Einfluss auf die Barriereeigenschaften

der MC-basierten Filme zeigt. Hierbei stellten sie heraus, dass MC-basierte Filme aus MC

mit niedrigem Molekulargewicht (13 kDa) die geringste Sauerstoffpermeabilität im unter-

suchten Molekulargewichtsspektrum aufwiesen.

Die Barriereeigenschaften von zellulosederivatbasierten Coatings lassen sich weiter ver-

bessern, um längerfristige Lagerzeiten von oxidationsanfälligen Produkten zu gewährleis-

ten. Eine Möglichkeit der Modifizierung von Barriereeigenschaften zeigten Ayranci et al.

(2003). Hier wurde der MC-Lösung Ascorbinsäure oder Zitronensäure beigemengt. Die

Barriereeigenschaften wurden in dieser Studie indirekt gemessen, indem die Bräunung von

Pilzen und Blumenkohl, welche auf Anwesenheit von Sauerstoff zurückzuführen ist, vor

und nach einer Lagerzeit mittels L-a-b-Messung ermittelt wurde.


25

Tabelle 3.2: Übersicht über die Wasserdampfpermeabilität von gegossenen Filmen aus CMC, HPMC

und MC aus der Literatur mit jeweiligem Molekulargewicht, falls in Studie angegeben, teils umge-

rechnet nach Hagenmaier (2012)

Temperatur für

0-100% rel. Feuchte

Permeabilität

[g·mm/m2·h·kPa]

Quelle

CMC 20 °C 1,3 (Tong et al., 2008)

HPMC 25 °C 0,79 (de Moura et al., 2008)

HPMC 25 °C 0,89 (de Moura et al., 2011)

MC (13 kDa) 30 °C 0,31 (Park et al., 1993)

MC (86 kDa) 30 °C 0,448 (Park et al., 1993)

Carboxy-Methylzellulose (CMC) ist ein wasserlösliches, lineares Polysaccharid, das zu den

anionischen Zelluloseethern zählt (Bifani et al., 2007; Cash & Caputo, 2010; Embuscado et

al., 2009; Soliva-Fortuny et al., 2012). Hergestellt wird das Hydrokolloid aus der Reaktion

von Alkalizellulose mit Natriumchloracetat. Dabei bestimmt der Substitutionsgrad die Was-

serlöslichkeit sowie die Filmbildungseigenschaften (Cash & Caputo, 2010; Soliva-Fortuny

et al., 2012). Unter einem pH-Wert von 3,0 wird CMC in Wasser unlöslich und verliert die

Eigenschaft der Wasserbindung. Dabei erniedrigt ein hoher Substitutionsgrad den hydroly-

tischen Abbau (Cash & Caputo, 2010; Embuscado et al., 2009). Carboxy-Methylzellulose

kann beispielsweise als Coating für Früchte eingesetzt werden um deren Haltbarkeit zu

verlängern (Hussain, Meena, Dar, & Wani, 2010).

Riveros et al. (2013) haben herausgefunden, dass MC- und CMC-basierte Filme den oxi-

dativen Verderb von gerösteten Erdnüssen zu minimieren. Sie fanden heraus, dass die

Erdnüsse, die mit CMC-basierten Filmen überzogen waren, den niedrigsten Peroxidgehalt

nach 55 Tagen Lagerdauer aufwiesen. CMC-basierte Filme wurden von Mishra et al.

(2010) untersucht und die Ergebnisse deuteten darauf hin, dass sich CMC-basierte Filme

gut für die Verwendung als Sauerstoffbarriere eignen. Die Sauerstoffpermeabilität von

CMC-basierten Filmen lag laut Mishra et al. (2010) in der gleichen Größenordnung, wie

Filme aus Bienenwachs, welche ebenfalls in dieser Studie charakterisiert wurden. Bienen-

wachs hat laut den Autoren jedoch den Nachteil der Off-Flavour-Bildung, den CMC-

basierte Filme nicht aufweisen. Weiter geben die Autoren zu bedenken, dass die Verwen-

dung von Plastifizierern zur Erhöhung der Sauerstoffpermeabilität führt.


26

Tabelle 3.3: Übersicht über die Sauerstoffpermeabilität von gegossenen Filmen von MC, HPMC und

CMC aus der Literatur mit jeweiligem Molekulargewicht, falls in Studie angegeben, teils umgerechnet

nach Hagenmaier (2012)

Testtemperatur,

(relative Feuchte)

Permeabilität

[cm3·µm/m2·d·kPa]

Quelle

MC 24 °C, (50 %) 97,0 (Miller & Krochta, 1997)*

MC 25 °C, (52 %) 90,0 (Miller & Krochta, 1997)*

MC (13 kDa) 25 °C, (50%) 276,9 (Park et al., 1993)

MC (86 kDa) 25 °C, (50%) 440,8 (Park et al., 1993)

HPMC 24 °C, (50 %) 272 (Miller & Krochta, 1997)*

HPMC 23 °C, (55 %) 182,4 (de Moura et al., 2011)

HPMC 23 °C, (55 %) 182,3 (de Moura et al., 2008)

CMC 14 °C, (55 %) 230,7 (Mishra et al., 2010)

*: Daten wurden nicht gemessen, sondern als Herstellerangaben von „The Dow Chemical Co., Mid-

land, MI, USA“ wiedergegeben.

Ethylzellulose (EC) ist ein nichtionischer Zelluloseether. Im Gegensatz zu HPMC, MC und

CMC ist EC zumeist nicht in Wasser, sondern nur in organischen Lösungsmitteln löslich.

Eine Ausnahme bilden hier Produkte mit einem DS ≤ 1,3. Die freien Hydroxylgruppen in

der Kette sind je nach Grad mit Ethylgruppen substituiert. Maximal ist ein Wert von 2,8

Ethylgruppen pro AGU möglich, wobei im Lebensmittelbereich ein DS von 2,25 - 2,6 üblich

ist (Wüstenberg, 2015).

EC ist beständig gegen Änderungen des pH-Wertes, besonders im alkalischen Bereich.

Das Molekulargewicht beeinflusst die mechanischen Eigenschaften der daraus gebildeten

Filme, wie etwa Zug, Dehnung und Flexibilität (Cash & Caputo, 2010). (Cash & Caputo,

2010; Debeaufort & Desobry, 2012; Wüstenberg, 2015). EC wird für die Stabilisierung von

Aromen und als Bindemittel und Coating für Vitaminpräparate (Cash & Caputo, 2010), aber

auch als Maskierungsmittel für sensorisch unerwünschte Aromen eingesetzt wird.


27

3.3.2 Rheologische Charakterisierung und rheologische Eigenschaften von Zellulosederivaten

Aus der Literatur ist bekannt, dass Zellulosederivate eine Vielzahl von technologisch rele-

vanten rheologischen Eigenschaften besitzen. Die meisten Zellulosederivate, so auch MC,

CMC und HPMC, zeigen ein scherverdünnendes Fließverhalten (Wüstenberg, 2015). Dies

bedeutet, dass die Viskosität 𝜂 mit zunehmender Scherbelastung abnimmt. Diese Eigen-

schaft erlaubt es, bei einer höheren Scherbelastung, wie sie z.B. in einer Düse zur Zer-

stäubung auftritt, eine höhere Konzentration der Zellulosederivatlösung einzusetzen und so

in einem Coatingprozess mehr Material auf die zu coatenden Partikel zu bringen.

Eine weitere Eigenschaft von Zellulosederivaten ist die Gelbildung. MC, HPMC und CMC

beispielsweise können durch Anhebung der Temperatur thermoreversible Gele bilden.

Hierbei spricht man von thermisch induzierter Gelbildung (Haque & Morris, 1993).

Abbildung 3.9: Schematischer Ablauf der thermisch induzierten Gelbildung von Zellulosederivaten

am Beispiel von MC, vom Autor bearbeitet, nach Haque & Morris (1993)

Über den exakten Mechanismus der Gelbildung bei Zellulosederivaten gibt es unterschied-

liche Ansätze (Knarr, 2003). In Abbildung 3.9 ist ein schlüssiger Mechanismus dargestellt.

Wenn sich die MC in Lösung bei niedriger Temperaturen befindet, legen sich Wassermole-

Fibrillenbündel in Lösung bei niedrigen Temperaturen

Erhitzen auf ca. 30°C

Fibrillenbündel lösen sich aus starrer Struktur

Trennung der Fibrillen an ihren Enden

Hydrophobe Assoziation der Fibrillenenden in Wechselwirkung mit anderen Kettenbündeln

Erhitzen auf ca. 55–60°C

Erhitzen auf ca. 80°C


28

küle um die Methoxy-Substituenten und bilden eine Käfigstruktur um diese aus (Sarkar,

1995). Mit zunehmender Temperatur wird diese Struktur und damit die Ordnung der Ele-

mentarfibrillenbündel der MC aufgebrochen. Die Fibrillen bewegen sich aus ihrer engen

linearen Lage hin zu einer lockereren Anordnung. Wird dem System mehr Energie durch

Temperaturerhöhung auf ca. 55-60 °C zugeführt, fangen die Ketten an, sich durch die Auf-

lösung der Gitterstrukturen an den Enden voneinander zu lösen. Eine weitere Tempera-

turerhöhung auf bis zu 80 °C führt dazu, dass sich die Ketten der MC über hydrophobe

Wechselwirkungen an Ketten von anderen MC-Strukturen legen, wodurch unter Bindung

von Wasser ein Gel ausgeprägt wird (Haque & Morris, 1993).

Die Bildung eines Gels lässt sich mittels periodischer Oszillation mit einem Doppelspalt-

Messsystem in einem Rheometer erfassen (Mezger, 2010). Hierbei wird mit einem Pelle-

tier-Heizelement die Temperatur der Zellulosederivatlösung langsam erhöht, wobei niedri-

ge Heizraten von 1K/min bis 2K/min üblich sind (Balaghi, Edelby, & Senge, 2014; Cellesi,

Tirelli, & Hubbell, 2002; Chenite, Buschmann, Wang, Chaput, & Kandani, 2001; Kastner et

al., 2012; Lin Li, 2002; Verbeken, Neirinck, Van Der Meeren, & Dewettinck, 2005; Weng,

Zhang, Ruan, Shi, & Xu, 2004). Während des Versuches wird eine Temperaturrampe ge-

fahren und eine festgelegte Haltezeit bei einer geeigneten Temperatur eingehalten. Bei

Bedarf kann die Temperaturrampe im Anschluss wieder zurückgefahren werden. Über die

Zeit der Messung wird eine spezifische Auslenkung des Doppelspaltmesskörpers

(φ(t) [mrad]) bzw. eine Deformation (γ(t) [%]) festgelegt. Über das aufgenommene Dreh-

moment (M(t) [mNm]) und den detektierten Verlustfaktor (δ [°]) wird die Schubspannung

(τ(t) [Pa]) bestimmt. Daraus wird der Schubmodul (G*), der Speichermodul (G’) und der

Verlustmodul (G’’) berechnet. Der Schubmodul wird über:

𝐺∗ =𝜏(𝑡)

𝛾(𝑡) (3.12)

bestimmt, wobei hier für jeden Messpunkt der zugehörige Wert der Schubspannung und

der Deformation herangezogen wird. Der Speichermodul wird wie folgt errechnet:

𝐺′ =𝜏(𝑡)

𝛾(𝑡)∙ cos 𝛿. (3.13)

Der Verlustmodul berechnet sich über:

𝐺′′ =𝜏(𝑡)

𝛾(𝑡)∙ sin 𝛿. (3.14)

Diese Werte ermöglichen es nun, den Gelpunkt (die Temperatur, an dem die Gelbildung

einsetzt) und weitere Charakteristika der Zellulosederivatlösung zu bestimmen (Mezger,

2010). Der Gelpunkt wird als die Temperatur definiert, bei dem Speicher- und Verlustmodul

gleich groß sind. Eine andere Methode zur Bestimmung des Gelpunktes wurde von Kast-


29

ner et al. (2012) beschrieben und für Zellulosederivate von Balaghi et al. (2014) durchge-

führt. Diese Methode und weitere Größen zur Charakterisierung der strukturbildenden Pa-

rameter, wie etwa die Strukturentwicklungsgeschwindigkeit, die initiale Strukturierungstem-

peratur und die kritische Strukturierungstemperatur, werden in Kapitel 4.2.2 dargestellt.

3.4 Lipidoxidation

Ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure (18:1), Linolsäure (18:2) oder Linolensäure (18:3),

die bspw. in Rapsöl enthalten sind, haben aufgrund ihrer mehrfach ungesättigten Doppel-

bindungen für die Ernährungsphysiologie des Menschen eine große Bedeutung (Minihane

& Lovegrove, 2007). Mit zunehmender Anzahl der Doppelbindungen nimmt die Reaktivität

und damit die Oxidationsgeschwindigkeit (Lipidoxidation) der Fettsäuren zu (Frankel,

2005).

Die Lipidoxidation von Fetten, die ungesättigte Fettsäuren enthalten, wird auch Autoxidati-

on genannt. Diese findet in Form einer radikalischen Kettenreaktion mit Sauerstoff statt

(Belitz, Grosch, & Schieberle, 2008; Choe & Min, 2006; Jacobsen & Let, 2007). Die Reakti-

on von Sauerstoff und ungesättigter Fettsäure findet jedoch nicht direkt statt, sondern über

den Umweg nach der Bildung von Lipidalkylradikalen. Die Bildung dieser wird durch die

Anwesenheit von Initiatoren in Gang gesetzt. Diese Initiatoren sind entweder Schwer-

metallionen, Peroxidradikale oder Hydroperoxide, welche ubiquitär vorkommen (Frankel,

2005) oder durch Fotooxigenierung entstehen (Belitz et al., 2008). Zunächst wird bei einer

ungesättigten Fettsäure das Wasserstoffatom in Allylstellung abgespalten (Wasserstoffabs-

traktion). Dies ist möglich, da die Bindungsenergie des Wasserstoffatoms in der Allylstel-

lung am geringsten ist. Durch die Abspaltung des Wasserstoffs kommt es zur Bildung von

Lipidalkylradikalen (R·, siehe Startreaktion, 1). Diese Startreaktion verläuft relativ langsam

im Gegensatz zu den nachfolgenden Kettenreaktionen, weshalb man in dieser Phase auch

von der Induktionsphase (lag-phase) spricht.


30

Induktionsphase:

(1) Initiator + RH InitiatorH +R·

(2) R· + O2 ROO·

Kettenwachstum:

(2) ROO· + RH ROOH + R·

(3) RO· + RH ROH + R·

Kettenverzweigung:

(4) ROOH RO· + ·OH

(5) 2 ROOH ROO· + RO· + H2O

Kettenabbruch:

(6) 2 R· stabile Produkte

(7) R· + ROO· stabile Produkte

(8) 2 ROO· stabile Produkte

Aus Alkylperoxidradikalen (ROO·) oder Alkoxyradikalen (RO·) entstehen durch Wasser-

stoff-Abstraktion an den ungesättigten Fettsäuren Fettsäurealkohole und Hydroperoxide

(ROOH) und weitere Lipidalkylradikale (R·). Die Anwesenheit von Sauerstoff hält das ex-

ponentielle Kettenwachstum aufrecht (2) (Frankel, 2005). Die entstandenen Hydroperoxide

sind die primären Produkte der Autoxidation (Jacobsen & Let, 2007). Diese können in se-

kundäre Edukte zerfallen, wie z.B. Carbonylverbindungen oder Semialdehyde, welche zu

Geruchs- und Geschmacksverderb im Öl führen können (Frankel, 2005). Auch kann es bei

den gebildeten Hydroperoxiden zu einer Kettenverzweigung kommen, wodurch weitere

Radikale gebildet werden (4 und 5).

Das Kettenwachstum kann durch die Reaktion zweier Radikale abgebrochen werden, da

stabile (nicht-radikalische) Produkte entstehen (Kettenabbruch). Steht in dem System kein

Sauerstoff zur Verfügung, können bereits nach der Induktionsphase aus den gebildeten

oder bereits im System vorhandenen Radikalen stabile Produkte entstehen, welche nicht

weiter zu einem Fettverderb führen (Belitz et al., 2008).

Die analytische Bestimmung des Fettverderbs kann über unterschiedliche Methoden erfol-

gen. Zum einen kann die Peroxidzahl bestimmt werden, indem die Miliäquivalente aktiven

Sauerstoffs quantitativ ermittelt wird. Weiterhin möglich ist die Bestimmung des Anisidin-


31

wertes. Hierbei werden die Carbonylgruppen, die während der Autoxidation entstehen,

quantitativ bestimmt (BVL L 13.00-15:2001-07; DIN EN ISO 6885:2000-10). Die sekundä-

ren Zerfallsprodukte (wie Propanal) können mittels einer Headspace-GC detektiert und so

quantifiziert werden (Drusch, Serfert, Scampicchio, Schmidt-Hansberg, & Schwarz, 2007).

Oder aber die Hydroperoxide werden mittels der Thiocyanatmethode (IDF Standard Me-

thode 74A:1991) bestimmt. Hierbei werden die während der Autoxidation entstandenen

Hydroperoxide quantitativ erfasst. Drusch und Berg (2008) stellten fest, dass die Werte bei

der Lagerung von sprühgetrockneten Partikeln, die verkapseltes Fischöl enthielten, für die

Anisidinzahl, den Propanalgehalt und die Hydroperoxidkonzentration sehr gut (𝑟 ≥ 0,906)

korrelierten. Daher kann die Methode zur Bestimmung des oxidativen Verderbs in Form

von der Bestimmung der Hydroperoxidkonzentration mittels Thiocyanatmethode als ver-

lässlich angesehen werden.

Material und Methoden

32

4 Material und Methoden

Die in dieser Arbeit verwendeten Geräte sind in Tabelle A.1 im Anhang aufgelistet und

werden im Folgenden nur mit ihren Gerätebezeichnungen verwendet. Materialien und

Chemikalien, die in dieser Arbeit zum Einsatz kommen, sind in Tabelle A.2 im Anhang mit

Herstellern, Bestell- und Chargennummern aufgelistet. Die in der vorliegenden Arbeit ver-

wendeten Coatingmaterialien waren Muster, die dankenswerter Weise von den Herstellern

bzw. Händlern der Rohstoffe kostenfrei zur Verfügung gestellt wurden. Die für diese Arbeit

verwendeten Materialien sind in Tabelle A.3 im Anhang aufgeführt.

Im Folgenden werden die verwendeten Materialien und Chemikalien nur mit ihren Abkür-

zungen bzw. Trivialnamen bezeichnet.

4.1 Charakterisierung des Haftungs- und Spreitungsverhaltens von Zellulosederivatlösungen auf maltodextrinbasierten Modell-oberflächen

Die Haftungs- und Spreitungseigenschaften von Coatinglösungen auf Modelloberflächen

lassen sich z.B. über die Messung des Kontaktwinkels der Coatinglösung auf der Modell-

oberfläche ermitteln. Alle Messungen zur Ermittlung des Kontaktwinkels wurden mit Hilfe

eines Kontaktwinkel- und Tropfenkonturmessgerätes (OCA-20) der Firma Data Physics

Instruments GmbH, Filderstadt, Deutschland (Abbildung 4.1) durchgeführt. Das Grundprin-

zip dieser Messung beruht auf einer optischen Auswertung der Kontur eines Tropfens. Für

die Bestimmung der Oberflächenenergie der Modelloberflächen wurde hierbei die Methode

der Kontaktwinkelmessung verwendet (sessile drop). Für die Bestimmung der Oberflä-

chenspannung der Coatinglösungen wurde die Methode des hängenden Tropfens verwen-

det (pendant drop). Bei beiden Methoden fand die Tropfenerzeugung mittels einer compu-

tergesteuerten Dosiereinheit statt. Im Fall der Kontaktwinkelmessung wurde der Tropfen

auf den jeweiligen Modellberflächen abgesetzt. Für die Messung der Oberflächenspannung

wurde die Kontur des hängenden Tropfens erfasst und daraus über die Young-Laplace-

Gleichung die Oberflächenspannung ermittelt. Bei der Erzeugung der Tropfen wurden

Hohlnadeln mit definierten Außendurchmessern verwendet. Für die Messungen zur Kon-

taktwinkelermittlung betrug der Außendurchmesser der Hohlnadeln 0,91 mm und für die

Ermittlung der Oberflächenspannung der Coatinglösungen hatten die Nadeln einen Au-

ßendurchmesser von 1,65 mm. Aufgrund der Fertigungsunterschiede bei der Herstellung

der Hohlnadeln musste jede Nadel vor der Messung auf ihre Breite hin überprüft werden

und der Außendurchmesser als Referenzbreite für die optische Auswertung in die

OCA-20 Software eingetragen werden.


33

Die Kamera zur Erfassung der Kontur des hängenden und liegenden Tropfens erfasst hier-

bei das Bild in Graustufen. Durch eine hinter dem Tropfen liegende Lichtquelle wird der

Kontrast zwischen der wässrigen Phase des Tropfens und der Luftphase der Umgebung

verstärkt. Die Software erkennt, wo ein Unterschied zwischen den Phasen besteht und

kann so die Kontur des Tropfens erfassen.

Abbildung 4.1: Schematische Darstellung des Tropfenkonturmessgerätes für die Messung des Kon-

taktwinkels von Referenz- und Coatinglösungen auf maltodextrinbasierten Modelloberflächen, vom

Autor modifiziert, nach Tamm et al. (2012)

Den Messungen der Kontaktwinkel zur Charakterisierung der maltodextrinbasierten Mo-

delloberflächen ging eine Methodenvalidierung und -optimierung voraus. Als Oberfläche für

die Methodenvalidierung wurde die einfache Oberfläche Glas (Objektträger) verwendet.

Für die Kontaktwinkel der in dieser Arbeit verwendeten Referenzlösungen auf Glas existie-

ren eine Vielzahl von Literaturwerten. Somit können die Ergebnisse der Kontaktwinkelmes-

sung anhand dieser Literaturwerte überprüft werden. Als Referenzlösungen wurden destil-

liertes Wasser (W), Diiodmethan (D), Ethylenglykol (E) und Formamid (F) verwendet.

Weiterhin wurden verschiedene Parameter der Messung optimiert um eine gut reprodu-

zierbare Messung zu gewährleisten. Im Folgenden werden diese Parameter genauer vor-

gestellt.

Die OCA-20-Software bietet die Möglichkeit einer automatischen Basisliniendetektion. Die

Basislinie ist die Linie oberhalb welcher der Kontaktwinkel durch die Software ermittelt wird.


34

Somit ist darauf zu achten, dass die Basislinie möglichst genau der Oberfläche der zu cha-

rakterisierenden Modelloberfläche entspricht. Bei der automatischen Basisliniendetektion

wird eine Basislinie automatisch vor jeder Messung des Kontaktwinkels (hier alle 4 s) neu

auf die Grundlinie der Oberfläche, auf welcher der Kontaktwinkel zu bestimmen ist, gelegt.

Das Volumen des gemessenen Tropfens, der auf der Oberfläche abgesetzt wird, hat einen

Einfluss auf die Messung des Kontaktwinkels. Zum einen besteht der Einfluss darin, dass

es bei zu geringen Volumina unmöglich ist, den Tropfen auf der Oberfläche abzusetzen, da

dieser an der Nadel verbleibt. Zum anderen besteht der Einfluss auch in der unterschiedli-

chen Größe der Oberfläche des Tropfens und des dadurch veränderten Verdunstungspro-

zesses. In den Messungen zur Methodenvalidierung wurden die Kontaktwinkel von Tropfen

mit verschiedenen Volumina für die unterschiedlichen Referenzlösungen verwendet (siehe

Tabelle 4.1).

Tabelle 4.1: Volumina der verschiedenen Referenzlösungen zur Methodenoptimierung der Kontakt-

winkelmessung auf Glas

Volumen in µL

Wasser 2,5 5,0 7,5

Ethylenglykol 2,5 5,0 7,5

Diiodmethan 1,5 2,5

Formamid 5,0

Auch der Messzeitpunkt der Kontaktwinkelmessung hat einen Einfluss auf die Ergebnisse

des Kontaktwinkels zwischen Referenzlösung und Glasoberfläche. Erfolgt die Messung zu

rasch nach dem Absetzen des Tropfens, so ist die Abweichung zwischen den gemessenen

Kontaktwinkeln zu hoch, um eine Wiederholbarkeit der Messung sicherzustellen. Des wei-

teren zittert der Tropfen auf der Oberfläche direkt nach dem Absetzen, so dass eine Mes-

sung des Kontaktwinkels nicht möglich ist. Verbleibt der Tropfen andererseits zu lange auf

der Oberfläche des Deckglases bevor die Messung gestartet wird, so besteht die Gefahr

des Verdunstens. Durch das Verdunsten des Tropfens zeigen sich starke Variationen in

den gemessenen Kontaktwinkeln.

Um den bestmöglichen Zeitpunkt für die Messung des Kontaktwinkels zu ermitteln, wurde

jeweils ein Tropfen der Referenzlösungen in 20-facher Wiederholung auf Glasoberflächen

abgesetzt und der Kontaktwinkel über den Zeitraum von 60 s mit einem Messintervall von

2 s gemessen und aufgezeichnet.


35

4.1.1 Herstellung der Coatinglösungen

Alle in dieser Arbeit verwendeten Coatinglösungen wurden mit destilliertem Wasser ange-

setzt. Um unterschiedliche Viskositätsbereiche zu erreichen (Tabelle 4.2), wurden ver-

schiedene Konzentrationen der Zellulosederivate auf Basis ihrer mitgelieferten Spezifikati-

onen ermittelt, die zur jeweils gewünschten Viskosität (Tabelle 4.4) führt.

Tabelle 4.2: Konzentrationen [g/100g] der verschiedenen Coatingmaterialien zur Herstellung der

Coatinglösungen in verschiedenen Viskositätsstufen

sehr niedrig (vl) niedrig (l) mittel (m) hoch (h)

MC 0,50 1,20 2,20 3,20

CMC 0,10 0,50 1,20 2,00

HPMC 1,20 3,00 4,75 7,25

Nutrateric® wurde gemäß der Auflösevorschrift der Firma Colorcon Limited, Dartford Kent,

Vereinigtes Königreich, aus zwei Komponenten hergestellt, Surelease® und NS Enteric®.

In Tabelle 4.3 ist der Mischungsansatz der jeweiligen Viskositätsstufe für 50 g Coatinglö-

sung dargestellt. Dabei besteht Komponente 1 aus einer 60 %igen (w/w) Lösung von Su-

release® mit destilliertem Wasser und Komponente 2 aus einer 1,4 %igen (w/w) Lösung

von NS Enteric®. NS Enteric® besteht hauptsächlich aus Na-Alginat.

Tabelle 4.3: Einzusetzende Masse [g] für die verschiedenen Viskositätsstufen für 50 g Nutrateric®-

Lösung berechnet auf Grundlage der Auflösevorschriften der Firma Colorcon Limited


Komponente 1 1,42 5,67 11,33 17,00

Komponente 2 2,75 11,00 22,00 33,00

Dest. Wasser 45,83 33,33 16,67 -

4.1.2 Charakterisierung der Coatinglösungen

Die Viskosität der Coatinglösung (Tabelle 4.4) wurde mit einem LV-Rotationsviskosimeter

Brookfield Engineering Laboratories Vertriebs GmbH, Lorch, Deutschland bestimmt. Als

Rotationskörper kam die Spindel 00 und als Probenkörper der gerätespezifische UL-

Adapter zum Einsatz. Für die Messungen wurden jeweils 16 g Probe in den Messbehälter


36

gefüllt. Die Messung der Viskosität fand in Doppelbestimmung statt. Die Messzelle wurde

auf 24 °C temperiert und für eine Messung jeweils 20 s Messzeit angesetzt.

Tabelle 4.4: Viskosität η [mPa·s] der verwendeten Coatinglösungen in den jeweiligen Viskositätsstu-

fen


Nutrateric 2,7 8,0 28,1 85,3

MC 2,8 7,5 25,3 86,2

CMC 2,8 8,2 25,3 85,2

HPMC 2,8 9,2 25,2 84,5

Die Drehzahlen und damit die Scherraten wurden innerhalb einer Viskositätsstufe jeweils

konstant gehalten. Jedoch mussten die Drehzahlen, um den Drehmomentsbereich des

Viskosimeters bei 20 % Auslastung zu halten, für die unterschiedlichen Viskositätsbereiche

entsprechend Tabelle 4.5 angepasst werden.

Tabelle 4.5: Drehzahlen [min-1] für die Spindel 00 im UL-Adapter für die Bestimmung der Viskosität

in verschiedenen Viskositätsstufen der Coatinglösungen mittels Brookfield LV-Rotationsviskosimeter


Drehzahl 50 50 20 4

Für die Bestimmung der Oberflächenspannung (SFT) und ihrer polaren und dispersen An-

teile wurden zunächst die Coatinglösungen in verschiedenen Viskositätsstufen hergestellt

und anschließend mittels pendant-drop-Methode vermessen. Für die Bestimmung der pola-

ren und dispersen Anteile der SFT musste zusätzlich zur Messung der SFT an der Luft-

Wasser-Phasengrenze eine Messung der SFT an der Grenzfläche von Coatinglösung zu

unpolaren Lösungsmittel durchgeführt werden.

Für die Beschreibung gekrümmter Grenzflächen werden die Young-Gleichung sowie die

Laplace-Gleichung verwendet. Die Young-Gleichung beschreibt das Verhalten von Kräften

an gekrümmten Oberflächen mit der Hauptaussage, dass diese sich proportional zum Mit-

telwert der Krümmung ändern. Demnach gilt für eine sphärisch gekrümmte Oberfläche:

p=p0+2γL

r (4.1)


37

Wird die Grenzfläche eines Tropfens betrachtet, so besteht ein Druckunterschied zwischen

der konkaven und der konvexen Seite des Tropfens. Auf der konkaven Seite herrscht der

Druck p0+Δp und auf der konvexen Seite p0. Die Druckdifferenz Δp=p-p0 entspricht dem

Krümmungsdruck (Runke, Song, & Springer, 1994). Dieser wird durch die Laplace-

Gleichung beschrieben:

∆𝑝 = 𝛾𝐿 ∙ (1

𝑅1+

1

𝑅2) (4.2)

Sind die beiden Krümmungsradien und die Druckdifferenz zwischen der umgebenden Pha-

se und der Tropfenphase bekannt, kann die Oberflächenspannung bestimmt werden. Der

Druck der Tropfenphase wird durch die Kontur des Tropfens ermittelt. Zur Bestimmung der

polaren und dispersen Anteile der SFT der Coatinglösungen musste ein Tropfen der

Coatinglösung (V=5 µL) in einer Küvette mit n-Dodecan vermessen werden. Über die SFT

an der Luft-Wasser-Phasengrenzfläche und die SFT an der n-Dodecan-Grenzfläche konn-

ten mittels OCA-20-Software die polaren und dispersen Anteile der SFT bestimmt werden.

Die Summe der polaren und dispersen Anteile der SFT ergeben die Gesamt-SFT der

Coatinglösung.

4.1.3 Herstellung und Charakterisierung maltodextrinbasierter Modell-oberflächen

Für die Bestimmung der Partikel-Flüssigkeits-Interaktion konnten keine Glasoberflächen

verwendet werden, da sie den Oberflächen während des Coatingprozesses von malto-

dextrinbasierten Primärpartikeln nicht genügend entsprechen. Demzufolge wurden unter-

schiedliche Modelloberflächen hergestellt, deren Oberfläche eher der von maltodextrinba-

sierten Primärpartikeln ähnelt.

Die maltodextrinbasierte Tablette (MDT) wurde am Fachgebiet Pharmazeutische Techno-

logie der Freien Universität Berlin hergestellt. Die Herstellung der Tablette erfolgte mittels

einer Exzenterpresse (EK0, Korsch, Berlin, Deutschland). Die Tabletten wurden in drei

Chargen hergestellt mit einem jeweiligen Ansatz von 300 g Maltodextrin und 1% w/w Mag-

nesiumstearat. Die Zugabe von Magnesiumstearat ist notwendig, da dieses als „Schmier-

mittel“ während des Kompaktierungsprozesses fungiert und somit eine Kompaktierung von

Maltodextrin erst ermöglicht (Wurster, Likitlersuang, & Chen, 2005). Magnesiumstearat ist

als Zusatzstoff E470b für den Einsatz in Lebensmitteln zugelassen (Art. 1 §5 ZZulV, 2012).

Die hergestellten Tabletten hatten die Form „F-Type“ (Standardform flach mit abgesetztem

Rand), einen Durchmesser von 9 mm ± 0,2 mm und eine Härte von ca. 45 N (vor Ort mit-

tels eines Härtetesters der Firma Erweka GmbH, Heusenstamm, Deutschland untersucht).


38

Auf einer Tablette konnte jeweils ein Tropfen der Referenz- bzw. der Coatinglösung abge-

setzt werden.

Für die Modelloberfläche aus Maltodextrin im glasartigen Zustand (MDGSS) wurde zu-

nächst eine 50% w/w Lösung aus Maltodextrin und destilliertem Wasser hergestellt. Diese

wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur mit ca. 300 rpm auf einem Magnetrührer gerührt,

damit sich das Maltodextrin vollständig lösen kann. Anschließend wurde die Lösung mittels

Einweg-Pasteurpipette auf einen Objektträger aufgetragen, bis der gesamte Objektträger

mit einer gleichmäßig hohen Schicht an Maltodextrinlösung bedeckt war. Hierbei war un-

bedingt dafür Sorge zu tragen, dass die Lösung nicht an der Seite vom Objektträger herun-

terläuft, da sich ansonsten keine plane Oberfläche ausbilden konnte. Die Objektträger wur-

den nach dem Auftragen der Lösung in einem Trockenschrank über 16 Stunden bei 70 °C

getrocknet. Oberflächen, die nach dem Trocknen Risse oder Furchen auf der Oberfläche

zeigten, wurden verworfen. Für die Messung der Kontaktwinkel der Referenz- und Coating-

lösungen wurden pro Oberfläche jeweils vier Tropfen abgesetzt.

Die Modelloberflächen aus Maltodextrin im glasartigen Zustand mit OSA-Stärke (MDOSA)

wurden analog zu den MDGSS-Oberflächen hergestellt. Lediglich die Rezeptur der auf den

Objektträger aufgebrachten Lösung wurde verändert. Die Rezeptur für die MDOSA-

Oberflächen bestand aus einer 35 % w/w Lösung aus Maltodextrin und destilliertem Was-

ser. Dieser wurde nach 16 Stunden Rührzeit, analog zur MDGSS-Oberfläche, 5 % w/w

OSA Stärke beigemengt und weitere 2 Stunden bei gleichen Bedingungen gelöst.

Die MDEMUL Oberflächen wurden analog zu den MDGSS-Oberflächen hergestellt. Die

Rezeptur wurde hierbei jedoch um MCT-Öl erweitert. Auch hier wurde eine 35 % w/w Lö-

sung aus Maltodextrin und destilliertem Wasser hergestellt und unter den gleichen Bedin-

gungen gerührt, wie die Maltodextrinlösung für die MDGSS-Oberflächen. Anschließend

wurde die OSA-Stärke (5% w/w) hinzugegeben und die Lösung zwei weitere Stunden ge-

rührt. Im Anschluss daran wurde der Maltodextrin/OSA-Stärke-Lösung 10 % w/w MCT-Öl

beigemengt. Die Emulsion wurde mittels Ultra Turrax bei 13500 rpm 1 Minute voremulgiert

und im Anschluss daran mit 300 bar/ 50 bar in zwei Durchläufen im Hochdruckhomogeni-

sator (GEA NIRO Soavi, Lübeck, Deutschland) emulgiert. Das Auftragen der Emulsion er-

folgte analog zur MDGSS-Oberfläche. Die Trocknungstemperaturen wurden für die Emul-

sion auf 35 °C herabgesetzt und die Trocknungszeit auf 18 Stunden erhöht. Im Anschluss

an die Trocknungszeit wurde noch eine Schicht der Emulsion auf die Modelloberflächen

aufgetragen und 30 Minuten im Trockenschrank getrocknet. Dies war nötig, um Trock-

nungsrisse zu vermeiden und eine gleichmäßige Oberfläche zu erzeugen.


39

Das für die Herstellung der Emulsion verwendete MCT-Öl wurde im Vorhinein von oberflä-

chenaktiven Substanzen, wie z.B. freien Fettsäuren, befreit (Wulff-Pérez, Torcello-Gómez,

Martín-Rodríguez, Gálvez-Ruiz, & de Vicente, 2011), um eine Beeinflussung der Kontakt-

winkelmessung zu vermeiden. Die Aufreinigung erfolgte mittels Magnesiumsilikat analog zu

der in der Literatur von Wüstneck et al. (1999) beschriebenen Methode. Die Methode wur-

de durch das Herabsetzen des Verhältnisses von MCT-Öl zu Florisil auf 1:4 leicht abge-

wandelt. In Vorversuchen zur Etablierung dieser Methode im Fachgebiet Lebensmitteltech-

nologie und -materialwissenschaften zeigte sich, dass dieses Verhältnis ausreichend ist,

um keine oberflächenaktiven Substanzen mehr im Öl nachweisen zu können. Auch die

Zentrifugationszeit und -intensität wurde den Möglichkeiten am Fachgebiet angepasst. Zum

Einsatz kam die Zentrifuge (Sigma Laborzentrifugen GmbH, Osterode am Harz, Deutsch-

land) mit dem Rotor 12155 und einer eingestellten Schwere von 10062 g. Die Zeit des

Zentrifugierens wurde auf 10 Minuten festgelegt.

Die Berechnung der freien Oberflächenenergie wurde auf Basis des Models nach Owens,

Wendt, Rabel und Kaelble durchgeführt (Owens & Wendt, 1969). Hierbei werden die Kon-

taktwinkel von mindestens zwei Referenzlösungen auf der zu charakterisierenden Oberflä-

che abgesetzt. Die Oberflächenspannung der Referenzlösungen sowie deren disperse und

polare Anteile müssen hierbei bekannt sein.

Über den gemessenen Kontaktwinkel und die bekannte SFT der Referenzlösungen kann

aus einem Koordinatensystem die Oberflächenenergie der Modelloberfläche mit polaren

und dispersen Anteilen ermittelt werden. Die Formel 4.3 ist in diesem Fall die Grundlage für

die Achsenbeschriftung.

1

2(1 + 𝑐𝑜𝑠𝜃) ∙

𝛾𝐿𝑉

√𝛾𝐿𝑑

= √𝛾𝑆𝑝

∙ √𝛾𝐿

𝑝

𝛾𝐿𝑑 + √𝛾𝑆

𝑑 (4.3)

Abbildung 4.2 zeigt exemplarisch den SE-Plot für die Kombination der Referenzlösungen

WEF. Über die dargestellte Ausgleichsgeradengleichung lassen sich nun die Werte für den

Achsenabschnitt und den Anstieg ermitteln. Der Achsenabschnitt entspricht dem Wert √𝛾𝑆𝑑

durch den der disperse Anteil der freien Oberflächenenergie ermittelt werden kann. Der

Wert für den Anstieg der Ausgleichsgeraden entspricht dem Wert √𝛾𝑆𝑝

durch den der polare

Anteil der freien Oberflächenenergie errechnet werden kann.

𝛾𝑆 = 𝛾𝑆𝑝

+ 𝛾𝑆𝑑 (4.4)


40

Die Gesamtoberflächenenergie der Modelloberflächen wird durch die Summe der polaren

und der dispersen Komponente der Oberflächenenergie berechnet (siehe Formel 4.4).

Abbildung 4.2: SE-Plot zur Bestimmung der Oberflächenenergie einer Modelloberfläche mit der bei-

spielhaften Kombination von Referenzlösungen WEF und der zur Berechnung herangezogenen

Ausgleichsgeraden

Für die Berechnung der freien Oberflächenenergie der maltodextrinbasierten Modelober-

flächen wurden vier verschiedene Referenzlösungen in unterschiedlichen Kombinationen

aus mindestens drei Lösungen verwendet.

Die Werte für die Oberflächenspannung sowie ihrer polaren und dispersen Anteile für

Wasser, Diiodmethan und Ethylenglykol wurden aus der OCA 20 Software entnommen

(siehe Tabelle 4.6) und basieren auf einer Veröffentlichung von Ström et al. (Ström,

Fredriksson, & Stenius, 1987). Die Werte für die Oberflächenspannung und ihre dispersen

und polaren Anteile für Formamid sind ebenfalls der OCA-20-Software entnommen worden

und beruhen auf einer Veröffentlichung von Rabel (1971).

y = 8,9024x + 1,3013

0

5

10

15

20

25

0 0,5 1 1,5 2 2,5

1/2(

1+co

s(θ)

)·(SF

T/sq

rt(S

FTd)

)

sqrt(SFTp/SFTd)

W

E

F


41

Tabelle 4.6: Oberflächenspannung mit polaren und dispersen Anteilen der Referenzlösungen zur

Bestimmung der freien Oberflächenenergie der maltodextrinbasierten Modelloberflächen Rabel

(1971) und Ström et al. (1987)

SFT

[mN/m]

SFTp

[mN/m]

SFTd

[mN/m]

Destilliertes Wasser 72,8 51,0 21,8

Diiodmethan 50,8 0,0 50,8

Ethylenglykol 47,7 16,8 30,9

Formamid 58,2 29,5 28,7

4.1.4 Charakterisierung der Partikel-Flüssigkeit-Interaktion

Die Partikel-Flüssigkeit-Interaktion wird in dieser Arbeit durch zwei Größen beschrieben,

zum einen über das Spreiten (Kontaktwinkel) einer Coatinglösung auf der Modelloberflä-

che, zum anderen über das Haften (Adhäsionsarbeit) der Coatinglösung auf einer Modell-

oberfläche. Im Folgenden werden die in dieser Arbeit verwendeten Modelle zur Ermittlung

beider Größen vorgestellt.

Zur Bestimmung des direkt gemessenen Kontaktwinkels CAm der Coatinglösung auf der

Modeloberfläche wurde die jeweilige Modelloberfläche auf dem justier- und temperierbaren

Tisch mit einer Messkammer darauf positioniert. Mittels einer softwaregesteuerten Dosie-

reinheit wurde ein Tropfen der Coatinglösung mit einem Volumen von 5 µL erzeugt. Dieser

wurde auf der Modelloberfläche abgesetzt und die Kontur des Tropfens wurde über 20s

hinweg erfasst. Pro Modelloberfläche erfolgte das Absetzen von vier Tropfen und es wur-

den pro Coatinglösung fünf Oberflächen verwendet. Daraus ergibt sich eine 20-fache Wie-

derholung der Kontaktwinkelmessung pro Coatinglösung. Für die Bestimmung des CAm der

Coatinglösung auf der MDT-Oberfläche wurde auf jeder Tablette nur ein Tropfen abgesetzt

und pro Coatinglösung 20 Tabletten verwendet, was auch hier zu einer 20-fachen Wieder-

holung führt. Angegeben wird der CAm in [°].

Die Berechnung der Adhäsionsarbeit nach dem Modell von Young und Dupré (YD) beruht

auf einer Messung des direkten Kontaktwinkels einer Coatinglösung auf der Modelloberflä-

che.

𝑊𝐴−𝑌𝐷 = 𝛾𝐿𝑉(1 + 𝑐𝑜𝑠𝜃) (4.5)


42

Die Adhäsionsarbeit wird mittels der Formel 4.5 berechnet. Hierbei ist ersichtlich, dass die

Oberflächenspannung der Coatinglösung 𝛾𝐿𝑉 in die Berechnung eingeht. Als Interaktions-

größe zwischen der Modelloberfläche und der Coatinglösung geht hier der direkt gemes-

sene Kontaktwinkel in die Berechnung ein. Als Einheit wird die Adhäsionsarbeit in [mN/m]

angegeben.

Die Adhäsionsarbeit nach dem Modell von Owens, Wendt, Rabel und Kaelble (OWRK)

wird nicht über den CAm bestimmt. Für die Berechnung der Adhäsionsarbeit nach OWRK

wird der polare und disperse Anteil der Oberflächenspannung der Coatinglösungen genau-

so wie der polare und der disperse Anteil der freien Oberflächenenergie der Modelloberflä-

che verwendet. Über diese beiden Charakteristika lässt sich dann die Adhäsionsarbeit zwi-

schen Coatinglösung und Modelloberfläche berechnen (siehe Formel 4.6).

𝑊𝐴−𝑂𝑊𝑅𝐾 = 𝑊𝐴𝑝

+ 𝑊𝐴𝑑 = 2 (√𝛾𝑆

𝑝∙ 𝛾𝐿

𝑝+ √𝛾𝑆

𝑑 ∙ 𝛾𝐿𝑑) (4.6)

In Formel 4.6 stehen 𝛾𝑆𝑝 und 𝛾𝑆

𝑑 für den polaren bzw. dispersen Anteil der freien Oberflä-

chenenergie der Modelloberfläche und 𝛾𝐿𝑝 und 𝛾𝐿

𝑑 für den polaren bzw. dispersen Anteil der

Oberflächenspannung der Coatinglösung. Angegeben wird die Adhäsionsarbeit in [mN/m].

Die Software des OCA 20 erlaubt eine Berechnung des Kontaktwinkels zwischen Modell-

oberfläche und Coatinglösung, ohne diesen direkt zu messen. Die Berechnung erfolgt auf

der Annahme, dass die Adhäsionsarbeit unabhängig vom verwendeten Modell gleich ist

und somit auch mathematisch gleich gesetzt werden kann (siehe Formel 4.7).

𝑊𝐴−𝑌𝐷 = 𝑊𝐴−𝑂𝑊𝑅𝐾 (4.7)

Durch Einsetzen der Formel 4.5 und 4.6 in 4.7 ergibt sich Formel 4.8.

𝛾𝐿𝑉(1 + cos(𝜃)) = 2 · (√𝛾𝑆𝑝

· 𝛾𝐿𝑝

+ √𝛾𝑆𝑑 · 𝛾𝐿

𝑑) (4.8)

Durch Umformen ergibt sich der Zwischenschritt für die Berechnung des Kontaktwinkels

(Formel 4.9).

cos (θ )=2(√γS

p ∙γLp+√γS

d ∙γLd)

γLV-1 (4.9)

Durch Anwendung der Invertierungsfunktion des Cosinus erhält man die Berechnungsfor-

mel (Formel 4.10) für den berechneten Kontaktwinkel (CAOWRK).

θ= arccos (2(√γS

p ∙γLp+√γS

d ∙γLd)

γLV-1) (4.10)


43

Die Berechnung des Kontaktwinkels CAOWRK beruht somit ausschließlich auf separat ermit-

telten Charakteristika für die Modelloberfläche und die Coatinglösung. CAOWRK wird in [°]

angegeben.

4.1.5 Statistische Auswertung

Alle Messergebnisse, die im Rahmen dieses ersten Versuchsblockes erzeugt wurden, sind

im Vorfeld mit dem Ausreißertest nach Grubbs untersucht worden.

Im Anschluss an den Ausreißertest wurden die Messwerte mittels Shapiro-Wilk-Test auf

Normalverteilung untersucht. Dieser Test bietet im Vergleich zu anderen Normalvertei-

lungstests eine sehr gute Teststärke bei einer Anzahl von Wiederholungen von n<50

(Razali & Wah, 2010). Als Signifikanzniveau wurde stets 0,01 gewählt.

Für den Fall, dass die Werte normalverteilt waren, wurde eine ANOVA mit einem Signifi-

kanzniveau von 0,01 durchgeführt. Ergab sich mittels der ANOVA ein signifikanter Unter-

schied zwischen den Mittelwerten, wurde der Post-hoc-Test nach Scheffé durchgeführt, um

die signifikanten Unterschiede in den Mittelwerten zu identifizieren. Auch hier betrug das

Signifikanzniveau 0,01.

Für nicht normalverteilte Messwertreihen kann keine herkömmliche ANOVA durchgeführt

werden. Um dennoch zu überprüfen, ob es in den Mittelwerten der Messwertreihen signifi-

kante Unterschiede gibt, kann eine Kruskal-Wallis-ANOVA durchgeführt werden

(Kankaanranta, Mwegerano, & Hämeenoja, 2012). Auch hierbei wurde das Signifikanzni-

veau auf 0,01 festgelegt.

Sämtliche statistische Untersuchungen wurden mit der Software „OriginPro“ Version 8G

SR4 v8.0951 Built 951 der Firma OriginLab Corporation, Northampton, Vereinigte Staaten

durchgeführt.


44

4.2 Charakterisierung des rheologischen Verhaltens von lebensmit-teltauglichen Zellulosederivaten

Zur rheologischen Charakterisierung von MC wurden zwei verschiedene Zellulosederivate

der Produktreihe MethocelTM verwendet, die die The DOW Chemical Company AG,

Bomlitz, Deutschland als Muster zur Verfügung stellte. Die Charakterisierung umfasst die

Messung der Viskosität in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration und Scherbelas-

tung, die Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika von MC und die Ermittlung der

Strukturwiederaufbaufähigkeit nach einer Scherbelastung.

Die Versuche zur rheologischen Charakterisierung wurden in einem luftgelagerten Rheo-

meter (Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern-Scharnhausen, Deutschland) durchgeführt.

Dazu wurde das Temperiersystem C-PTD 200 und das Doppelspalt-Messsystem DG26.7

verwendet. Zur Durchführung der Scher- und Oszillationsversuche sowie zur Berechnung

der Messwerte wurde das Programm RHEOPLUS/32 Multi6 V3.62 verwendet.

Tabelle 4.7: Herstellerangaben zu den in dieser Arbeit verwendeten Zellulosederivaten

Hersteller-

bezeichnung Typ Abkürzung

η bei 20 °C, 2 %

[mPa·s]

Methoxyl-

gruppen [%]

Methocel A4C MC MC383 383 29,6

Methocel A15

Premium LV MC MC15 15 28,5

Die MC-Lösungen (Herstellerangaben aus Analysezertifikaten in Tabelle 4.7) wurden in

den entsprechenden Konzentrationen hergestellt und mindestens 18 Stunden gerührt. An-

schließend erfolgte die Entgasung der Lösungen in einem Ultraschallbad für 5 Minuten. In

einem Vorversuch wurde ermittelt, welche Konzentration die höchstmögliche ist, die bla-

senfrei in den Doppelspaltzylinder eingefüllt und vermessen werden konnte.

Um die Verdunstung des Lösungsmittels aus der Probe während der Messungen zu ver-

ringern, wurde eine dünne Schicht Silikonöl auf die Probenoberfläche im Rheometer aufge-

tragen.


45

4.2.1 Bestimmung der Viskosität in Abhängigkeit von Temperatur, Kon-zentration und Schergeschwindigkeit

Die Viskosität der MC-Proben (zwei verschiedene MC-Proben in je drei unterschiedlichen

Konzentrationen) wurde in Abhängigkeit von den drei Faktoren Temperatur, Konzentration

und Schergeschwindigkeit ermittelt. Dazu wurden Untersuchungen mit einem linearen

Scherratenanstieg von 100 - 4000 s-1 durchgeführt. Die Werte für die Scherrate wurden so

gewählt, dass sie erstens einen möglichst weiten Bereich der auftretenden Scherbelastung

beim Zerstäuben wiederspiegeln (1000 - 10000 s-1) und zweitens in dem Bereich liegen, in

dem das verwendete Rheometer Drehmomente korrekt erfassen kann.

Pro Messung wurden 40 Messpunkte mit einer Messpunktdauer von 3 s aufgezeichnet. Die

weiteren Parameter für die Viskositätsbestimmungen sind der Tabelle 4.8 zu entnehmen.

Die technischen Daten des für die Viskositätsmessungen verwendeten Rheometers kön-

nen der Tabelle A.11 im Anhang entnommen werden.

Tabelle 4.8: Verwendete Temperaturen, Konzentrationen und Scherraten zur Untersuchung der Vis-

kosität

Zellulosederivat Temperatur [°C] Konzentration [%] Scherrate [s.1]

MC15 60 45 30 8 6,5 5 3000 2000 1000

MC383 60 45 30 5 3 1 4000 2500 1000

4.2.2 Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika von MC

Um das Verhalten unter verschiedenen Temperaturbedingungen und in unterschiedlichen

Konzentrationen im Prozess besser beurteilen zu können, wurden verschiedene Gelstruk-

tureigenschaften der beiden MC-Materialien untersucht. Die Berechnung dieser Eigen-

schaften erfolgte auf Grundlage der Studie von Kastner et al. (2012). Hierbei wurde die

Ableitung des Speichermoduls nach der Zeit über der Temperatur aufgetragen und somit

konnten die Parameter der initialen Strukturbildungstemperatur (IST), der kritischen Struk-

turbildungstemperatur (CST), der Gelpunktstemperatur (GP) und der Strukturbildungsrate

(SDR) siehe Formel 4.11, ermittelt werden (siehe Abbildung 4.3).

𝑆𝐷𝑅 =𝐺𝑒𝑛𝑑

′ −𝐺𝐼𝑆𝑇′

𝑡𝑒𝑛𝑑−𝑡𝐼𝑆𝑇 (4.11)


46

Abbildung 4.3 Bestimmung der strukturbildenden Parameter bei der Untersuchung der Gelbildung

nach Kastner et al. (2012), hier beispielhaft vom Autor für eine 5%ige MC15-Lösung dargestellt

Die strukturbildenden Charakteristika der Proben wurden in den gleichen Konzentrationen

bestimmt wie bei den Untersuchungen zur Viskosität (siehe Kapitel 4.2.1). Bei den Unter-

suchungen zu den strukturbildenden Charakteristika wurden zwei verschiedene Tempera-

turprofile verwendet. Das Temperaturprofil 1 wurde für die Untersuchung der strukturbil-

denden Charakteristika der MC-Proben ohne und mit Zitronensäurezusatz benutzt und

Temperaturprofil 2 wurde für die Vermessung der Proben mit Ethanolzusatz angewendet.

Das Temperaturprofil 1 beinhaltet eine Aufwärmphase mit einer Heizrate von 1K/min von

20 °C auf 70 °C. Anschließend wird eine 30-minütige Haltezeit bei 70 °C durchgeführt, die

gefolgt ist von einer kontrollierten Abkühlphase von 70 °C auf 20 °C mit einer Abkühlrate,

analog zur Aufheizrate, von 1K/min. Das Temperaturprofil 2 beinhaltet eine kontrollierte

Aufwärmphase von 20 °C auf 60 °C mit einer Heizrate von 1K/min gefolgt von einer 20

minütigen Haltezeit bei 60 °C. Anschließenden wurde eine kontrollierten Abkühlung auf

20 °C mit 1K/min, wie in Temperaturprofil 1, gefahren. Die Temperaturprofile 1 und 2 sind

in den Tabelle A.20 und Tabelle A.21 im Tabellenanhang genauer beschrieben.

Als Methode zur Aufnahme des Drehmoments und Bestimmung der strukturbildenden Cha-

rakteristika wurde dabei die Oszillationsrheologie mit einer Frequenz von f = 1 Hz und einer

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

1

2

3

4

dG'/d

t [P

a/m

in]

Zeit [min]

CSTIST

end

GP

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Spe

iche

rmod

ul [P

a]

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

X

Temperatur [°C]


47

Scherbelastung von γ = 0,001 gewählt. Alle Versuche wurden in Doppelbestimmung

durchgeführt.

Wie in der Literatur beschrieben, kann die Zugabe von Zitronensäure zu MC zu einer Ver-

besserung der Barriereeigenschaften führen (Ayranci & Tunc, 2003). Um den Einfluss einer

Zitronensäurezugabe auch auf die strukturbildenden Charakteristika zu untersuchen wur-

den Oszillationsversuche mit unterschiedlichen Temperaturprofilen durchgeführt. Die Fre-

quenz wurde hierbei ebenso bei f = 1 Hz und die Scherbelastung bei γ = 0,001 eingestellt.

Die MC-Lösungen und ihre Zusammensetzung, die in diesem Versuch verwendet wurden,

sind in Tabelle 4.9 dargestellt. Alle Versuche wurden ebenfalls in Doppelbestimmung und

unter Verwendung des Temperaturprofils 1 durchgeführt.

Tabelle 4.9: Verwendete Methylzellulose- und Zitronensäurekonzentrationen zur Ermittlung der

strukturbildenden Charakteristika

Methylzellulose Konz. [%] ZS [%] Anteil ZS bzgl. MC-Einwaage [%]

MC383 3 0,15 5

3 0,3 10

MC15

5 0,25 5

5 0,5 10

5 2 40

6,5 0,65 10

Die Zugabe von Ethanol in die wässrige Phase einer Coatinglösung hat einen Einfluss auf

das Verdunstungsverhalten und damit auf das Filmbildungsverhalten der Coatinglösung.

Um einen Einfluss dieses Lösungsmittels auf die strukturbildenden Charakteristika der MC-

Lösungen zu untersuchen, wurden zwei Lösungen mit einem Ethanol-Wasser-Gemisch

hergestellt. Der Anteil an Ethanol betrug dabei 5 % (v/v) in der wässrigen Phase. Unter-

sucht wurden MC 383 mit 5 % (w/w) und MC 15 mit 10 % (w/w) in Doppelbestimmung. Die

Proben durchliefen anschließend das Temperaturprofil 2. Die Haltezeit wurde auf

20 Minuten und die Temperatur auf 60 °C begrenzt, um einer übermäßigen Verdunstung

des Ethanols entgegenzuwirken. Das Temperaturprofil ist in Tabelle A.21 im Anhang

ausführlich dargestellt. Die Oszillationsparameter wurden auch mit einer Frequenz von

f = 1 Hz und einer Scherbelastung von γ = 0,001 gewählt.


48

4.2.3 Charakterisierung des Strukturwiederaufbaus von MC-Lösungen nach Scherbeanspruchung

Um den Strukturwiederaufbau der Coatinglösungen nach einer Scherbelastung zu untersu-

chen, wurden Sprungversuche im Rotationsmodus durchgeführt. Dabei simuliert eine Vor-

scherung bei geringer Scherbelastung das Ruheverhalten der Lösung und ist notwendig,

um eine konstante Ausgangsviskosität zu bestimmen. Die Moleküle in den strukturviskosen

Lösungen richten sich zunächst nach der Fließrichtung aus, wobei die Viskosität abnimmt

und im Idealfall schließlich auf einem konstanten Level verbleibt. In der Belastungsphase

erfolgt ein Strukturabbau bei kurzzeitiger, hoher Scherbelastung. In der dritten Phase kann

ein Strukturwiederaufbau bei identischer Scherbelastung wie in der 1. Phase beobachtet

werden. Der schematische Ablauf dieser Versuche ist in Abbildung 4.4 dargestellt.

Abbildung 4.4: Schematischer Ablauf der Versuche zur Bestimmung des Strukturwiederaufbaus der

MC15- und MC383-Lösungen

Die Untersuchungen hierfür wurden bei 20, 30 und 40 °C in Dreifachbestimmung durchge-

führt. Für diese Untersuchungen wurden die gleichen Konzentrationen für die MC-

Lösungen verwendet, wie sie bereits in Kapitel 4.2.1 eingeführt wurden.

Die Parameter, nach denen die Sprungversuche durchgeführt wurden, sind in Tabelle 4.10

dargestellt.

Sch

erge

schw

indi

gkei

t [s-

1 ]

5

1000

Visk

ositä

t [m

Pa·

s] unbelastet

regeneriert

belastet

1.Phase 2. Phase 3. Phase

Strukturwiederaufbau


49

Tabelle 4.10: Parameter zur Durchführung der Sprungversuche zur Bestimmung des thixotropen

Verhaltens von MC-Lösungen

1. Phase 2. Phase 3. Phase

Bezeichnung Vorscherung Belastung Strukturwiederaufbau

Schergeschwindigkeit

�̇� [s-1]

5 1000 5

Dauer [s] 300 3 180

Messpunkte 60 3 900

Messpunktdauer [s] 5 1 0,2


50

4.3 Charakterisierung der Funktionalität von MC-Coatings als Sau-erstoff- und Wasserdampfbarriere

Für die folgenden Untersuchungen wurde eine Emulsion aus Maltodextrin, OSA-Stärke,

Wasser und Rapsöl hergestellt, die anschließend sprühgetrocknet und aufagglomeriert

wurde. Als Coating wurde hierbei das im Kapitel 4.2 charakterisierte MC 15 verwendet.

Im Folgenden werden die Herstellung von Primärpartikeln, Agglomeraten zum Coaten in

der Wirbelschicht und die Herstellung gecoateter Partikel für die Charakterisierung der

Sauerstoff- und Wasserdampfbarriereeigenschaften von MC-basierten Filmen beschrieben.

Weiterhin werden die chemischen und physikalischen Methoden zur Analyse der Primär-

partikel, der unbehandelten bzw. ungecoateten Agglomerate und der behandelten bzw.

gecoateten Agglomerate beschrieben.

4.3.1 Herstellung der Primärpartikel, Agglomerate und gecoateten Ag-glomerate

Die Herstellung der gecoateten Partikel kann in folgende Arbeitsschritte unterteilt werden:

Emulsionsherstellung mittels Hochdruckhomogenisator

Herstellung von Primärpartikeln mittels Sprühtrocknung

Aufagglomerieren der Primärpartikel zu fließfähigen Agglomeraten

Coaten der Agglomerate mittels Wirbelschichtcoater

Für einige der Untersuchungen, die im folgenden Kapitel beschrieben werden, wurden zu-

sätzlich zu den Primärpartikeln auch Matrixpartikel hergestellt. Diese wurden in der Rezep-

tur im Gegensatz zu den Primärpartikeln ohne Ölbeladung hergestellt. Bei diesen wurde

der Wasseranteil um genau den Prozentsatz erhöht, den bei den ölbeladenen Primärparti-

keln das Öl einnahm. Die Rezeptur für 100 g Dispersionsansatz zur Herstellung der Mat-

rixpartikel ist der Tabelle 4.11 zu entnehmen. Die Herstellung der Matrixpartikel verlief ana-

log zur Herstellung der Primärpartikel, mit der Ausnahme, dass der flüssige Ansatz nicht

homogenisiert wurde. Die Trocknung der Dispersion erfolgte analog zur Trocknung der

Primärpartikel-Emulsion und auch der Schritt der Herstellung von Agglomeraten wurde

analog zur Herstellung von Agglomeraten der Primärpartikel durchgeführt.

Die Ansätze für die Versuche waren meist deutlich höher, können jedoch problemlos hoch-

gerechnet werden.


51

Tabelle 4.11: Einsatzmengen [g] für einen Ansatz von 100 g Emulsion bzw. Dispersion für die Her-

stellung von Primär- bzw. Matrixpartikeln

Primärpartikel Matrixpartikel

dest. H2O 52,5 62,5

Maltodextrin 35,0 35,0

Rapsöl 10,0 0

OSA-Stärke 2,5 2,5

Für die Herstellung von 200 g gecoateten bzw. behandelten Agglomeraten musst ein

Emulsions- bzw. Dispersionsansatz mit einer Trockenmasse von 628,1 g hergestellt wer-

den. Dies bedeutet bezugnehmend auf Tabelle 4.11, dass für jede hergestellte Probe ein

Ansatz 973,6 g Lösung entsprechend der Rezeptur angesetzt werden musste.

Für die Herstellung der Emulsion wurde zunächst Maltodextrin für 16h in dem gesamten in

der Rezeptur vorgeschriebenen destillierten Wasser gelöst. Dies war nötig, um eine voll-

ständige Lösung des Maltodextrins zu gewährleisten. Im Anschluss wurde die entspre-

chende Menge OSA-Stärke zur Maltodextrinlösung hinzugegeben und für 2 Stunden in die

Maltodextrinlösung eingerührt. Im Anschluss daran wurde unter Rühren der Maltodext-

rin/OSA-Stärke-Lösung das Rapsöl (Zusammensetzung siehe Tabelle A.13) hinzugege-

ben. Der fertige Ansatz wurde mittels Ultra Turrax für eine Minute bei 13500 U/min vor-

emulgiert. Für die Herstellung der Emulsion wurde ein Hochdruckhomogenisator (Pan-

daPlus 1000, GEA Niro Soavi AG, Lübeck, Deutschland) mit zwei Druckstufen verwendet.

Die Druckstufen wurden auf 300 bzw. 50 bar eingestellt und zwei Durchläufe vorgenom-

men.

Zur Herstellung der Primärpartikel für die Weiterverarbeitung zu Agglomeraten wurde die

Emulsion, um diese später in der Wirbelschicht zu coaten, sprühgetrocknet. Hierzu wurde

ein Mobile Minor der Firma GEA Niro AG, Soeberg, Dänemark verwendet. Die Eingangs-

temperatur wurde auf 180 °C und die Gebläseleistung auf 80 % festgelegt. Über den Feed

von ca. 2,4 L/h wurde die Ausgangstemperatur des Turms auf ca. 70 °C eingestellt. Zur

Zerstäubung wurde eine Zweistoffdüse verwendet, an die ein Zerstäubungsdruck von

1,9 bar angelegt wurde.

Für eine bessere Fluidisierbarkeit der Partikel wurden die Primärpartikel mit Hilfe eines

Trommelcoaters (AR401, Erweka GmbH, Heusenstamm, Deutschland) aufagglomeriert.

Hierzu wurden jeweils 100 g Primärpartikel in den Trommelcoater gefüllt, unter mittelgroßer


52

Drehzahl fluidisiert und mit einer Sprühflasche intervallweise destilliertes Wasser zugege-

ben. Mittels eines Heißluftgebläses wurde die Feuchtigkeit aus dem Prozess abgeführt. Die

Primärpartikel wurden auf eine Größe von 0,5 - 1 mm aufagglomeriert und lagen somit von

der Partikelgröße her im Bereich der Klasse A bzw. B (Geldart, 1973). Die Größenklassifi-

zierung wurde mittels Siebkette erreicht. Primärpartikel, die kleiner als 0,5 mm waren, wur-

den dem Agglomerationsprozess erneut zugeführt, um insgesamt eine bessere Ausbeute

zu erreichen. Dennoch traten beim Agglomerieren Verluste von ca. 80 % bezogen auf die

sprühgetrockneten Partikel in der gewünschten Größenklasse auf. Die entstandenen Ag-

glomerate werden im folgenden Verlauf der Arbeit als unbehandelte bzw. ungecoatete Ag-

glomerate bezeichnet.

Das Coaten der Agglomerate fand in einem modifizierten Wirbelschichttrockner (Aeroma-

tic-Fielder new Strea-1, GEA Process Engineering Inc., Columbia, Vereinigte Staaten)

statt. In den Trockner wurde über die verschließbaren Seitenöffnungen eine Stativstange

eingeführt, an der eine Düseneinheit mit einer außenmischenden Zweistoffdüse (Multi-

spray, Modell 920, Düsen-Schlick GmbH, Untersiemau/Coburg, Deutschland) angebracht

wurde. Die Düse wurde mit einer Düsensteuereinheit (ebenfalls Düsen-Schlick GmbH, Un-

tersiemau/Coburg, Deutschland) betrieben. Hierbei wurde der Feed auf 18 U/min einge-

stellt und es wurde intervallartig Coatinglösung in das System eingebracht, um ein zu star-

kes Agglomerieren der Partikel zu verhindern. Es wurden in einem 2-minütigen Intervall

jeweils 20 g Coatinglösung in das System gesprüht. Der Zerstäubungsdruck wurde auf

2 bar festgelegt und der Düsenspalt der außenmischenden Zweistoffdüse wurde auf die

Stufe 2 eingestellt. Die Eingangstemperatur wurde je nach Versuch variiert. Ziel war es,

jeweils eine Temperatur von 30 °C bzw. 60 °C im Fließbett zu erreichen. Die Verweilzeit

wurde zwischen 20 Minuten und 60 Minuten variiert. Dadurch konnten verschiedene Auf-

tragsmengen von Coatingmaterial auf die Agglomerate realisiert werden.

Als Coatingmaterial wurde MC 15 in Form einer 5 % (w/w) Lösung verwendet. Die ver-

schiedenen Auftragsmengen und Prozessparameter sind der Tabelle 4.12 zu entnehmen.


53

Tabelle 4.12: Auftragsmengen an Methylzellulose und Prozessparameter für das Coaten von Ag-

glomeraten (Versuchsreihe 4)

Probenmasse

[g]

Coatinglösung

[g]

Temperatur

[°C]

Verweilzeit

[min]

MC15-T30-t20 200 100 30 20

MC15-T30-t60 200 200 30 60

MC15-T60-t20 200 100 60 20

MC15-T60-t60 200 200 60 60

Die Agglomerate wurden entweder in der Wirbelschicht mit MC gecoatet oder in der Wir-

belschicht bestimmten Prozessbedingungen ausgesetzt. Die Prozessbedingungen sollten

das Coaten der Agglomerate simulieren. Demzufolge wurden einige Proben mit destillier-

tem Wasser, statt Coatinglösung besprüht und andere Proben wurden nur bei entspre-

chender Prozesszeit und -temperatur in der Wirbelschicht behandelt. Bei den Proben, die

mit destilliertem Wasser besprüht wurden, wurden Auftragsvolumen und Auftragsintervall

des destillierten Wassers genauso wie bei den gecoateten Agglomeraten gewählt.

Tabelle 4.13: Darstellung der Probenbezeichnungen für Versuchsreihe 2 für die Agglomerate, die in

der Wirbelschicht den unterschiedlichen Prozessbedingungen ausgesetzt wurden, mit: „mit“ (mit

H2O), „ohne“ (ohne H2O), den entsprechenden Prozesszeiten (20, 40 und 60 Minuten) und den ent-

sprechenden Produkttemperaturen (60 und 30 °C)

60 °C 30 °C

20 min 40 min 60 min 20 min 40 min 60 min

mit H2O-

T60-t20

H2O-

T60-t40

H2O-

T60-t60

H2O-

T30-t20

H2O-

T30-t40

H2O-

T30-t60

ohne T60-t20 T60-t40 T60-t60 T30-t20 T30-t40 T30-t60

Die in Tabelle 4.13 eingeführte Nomenklatur für die Proben gilt sowohl für die aus Primär-

partikeln als auch für die Proben aus Matrixpartikeln hergestellten Agglomeraten. Für die

Agglomerate aus Matrixpartikeln wird das Kürzel MP der Probenbezeichnung vorangestellt,

für die Proben aus Primärpartikeln das Kürzel PP. Sollte vor einer Probenbezeichnung kei-

nes der Kürzel stehen, so ist die Probe stets aus Primärpartikeln hergestellt.


54

Die Herstellung der Primärpartikel, Agglomerate und gecoateten Agglomerate zog sich

meist über drei Tage hin. Die Proben wurden zwischen den einzelnen Herstellungsprozes-

sen in verschlossenen Gefäßen bei -10 °C gelagert.

Um die Einordnung der durchgeführten Untersuchungen zu erleichtern, werden in Tabelle

4.14 die Untersuchungen, die zu den jeweiligen Versuchen durchgeführt wurden, darge-

stellt.

Tabelle 4.14: Durchgeführte Versuchsreihen mit den jeweiligen Untersuchungen

Versuchsreihen 1 2 3 4 5

Trockenmassebestimmung X X X

Messen der Öltropfengröße X X X

Untersuchung der Lipidoxidation (Wochen) X (8) X (10) X (14) X (14) X (10)

Ermitteln der Mikroverkapselungseffizienz X X X

Bestimmung des Fettgehaltes nach Soxhlet X X

Untersuchung der Wasserdampfsorption X

Erstellung von REM-Aufnahmen X X

Charakterisierung der Gasadsorption X

Partikelporositätsmessung mit Hg-Porosimetrie X

Feststoffdichtenmessung mit He-Pyknometrie X X

Oberflächencharakterisierung mittels

dynamischer Dampfsorpionsmessung X

1. Vorversuch zur Applizierbarkeit der Coatingmenge; 2. Analyse des Temperatur- und Zeiteinflus-

ses im Prozess des Wirbelschichtcoatens auf den Verlauf der Lipidoxidation; 3. Analyse der Parti-

keleigenschaften von PP- und MP-Agglomeraten nach Durchführung des Prozesses mit verschiede-

nen Zeit-Temperatur-Kombinationen; 4. Charakterisierung der Eigenschaften von MC-gecoateten

Agglomeraten aus ölbeladenen Primärpartikeln und 5. Charakterisierung der Sauerstoffbarriere von

MC-Filmen auf Modelloberflächen

Nach der Probenherstellung wurden alle Untersuchungen durchgeführt. Zusätzlich wurden

Proben für Lagerversuche vorbereitet, um den Verlauf der Lipidoxidation des in den Ag-

glomeraten verkapselten Rapsöls zu untersuchen. Hierzu wurden Proben der unbehandel-

ten bzw. ungecoateten Agglomerate und der behandelten bzw. gecoateten Agglomerate in

einem verdunkelten Exsikkator eingelagert, in dem die Luftfeuchtigkeit mittels übersättigter


55

Magnesiumchlorid-Lösung auf 33% relative Feuchte eingestellt wurde, während die Tem-

peratur auf 20 °C ± 3 °C gehalten wurde. Die Proben wurden in Rollrandgläser gefüllt und

offen im Exsikkator gelagert, wobei jeweils 1,5 g pro Probe je Rollrandglas eingewogen

wurde.

4.3.2 Chemische Analysen der Primärpartikel, Agglomerate, gecoateten Agglomerate

Mittels Extraktion nach Soxhlet kann die Gesamtfettmenge bestimmt werden und somit

unter Berücksichtigung der Trockenmassemessung die fettfreie Trockenmasse bestimmt

werden. Der Unterschied in der fettfreien Trockenmasse zwischen einer ungecoateten und

einer gecoateten Probe kann als Coatingmenge angenommen werden. Der Extraktion

nach Soxhlet zur Gesamtfettbestimmung ging ein Säureaufschluss nach Weibull-Stoldt

voran. Hierzu wurden 5 g Probe in ein 600 mL Becherglas eingewogen. Das Becherglas

wurde mit Siedesteinchen, einem Glasstab zum Rühren und einem Uhrglas als Deckel

versehen. Die Probe wurde mit 100 mL dest. H2O und 50 mL 37%iger HCl versetzt und

anschließend auf einer Heizplatte zum Sieden gebracht. Nach 45-minütigem Sieden wer-

den zur Probe 100 mL destilliertes Wasser hinzugegeben und die Probenflüssigkeit abfil-

triert (Filtrak 488, Durchmesser 20 cm). Die Filter wurden mit destilliertem Wasser bis zur

Chloridfreiheit gespült. Die Chloridfreiheit wurde während des Spülens regelmäßig mittels

Silbernitrattest überprüft. Anschließend wurden die Filterpapiere im Trockenschrank bei

105 °C zwei Stunden getrocknet und in eine Soxhlethülse gegeben. Bis zur Extraktion nach

Sohxlet wurden die Hülsen mit den Filterpapieren in einem Exsikkator aufbewahrt.

Für die Soxhlet-Extraktion wurde zunächst das Leergewicht von Stehkolben (V = 250 mL)

inklusive Siedesteinchen bestimmt. Die Stehrundkolben wurden mit ca. 200 mL Petrolether

gefüllt und anschließend mit dem Sohxlet-Kühler verbunden, in den die Hülse mit dem Fil-

terpapier aus dem Weibull-Stoldt-Aufschluss platziert wurde. Die Temperatur für das Was-

serbad, in dem sich die Stehrundkolben befanden, wurde auf 80 °C und das Wasserbad,

an das die Rückflusskühler angeschlossen waren, auf 20 °C eingestellt. Die Dauer der Ex-

traktion war 3 Stunden, was ungefähr 20-30 Durchläufe des Extraktionsmittels durch die

Probe bedeutet. Nach dem Ende des Extraktionsvorgangs wurde das verbleibende Lö-

sungsmittel aus den Stehrundkolben bei 65 °C, 700 - 900 mbar abgedampft und die

Stehrundkolben bis zur Gewichtskonstanz bei 105 °C im Trockenschrank getrocknet. Die

Extraktion nach Soxhlet wurde ebenfalls in Dreifachbestimmung durchgeführt.


56

Mit Hilfe des bestimmten Fettgehaltes und der ermittelten Trockenmasse (siehe Kapitel

4.3.3) konnte der Fettgehalt in der Trockenmasse (Fett i.Tr.Agglomerate) der Agglomerate und

der gecoateten Agglomerate bestimmt werden.

𝐹𝑒𝑡𝑡 𝑖. 𝑇𝑟.𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒 =𝐹𝑒𝑡𝑡𝑔𝑒ℎ𝑎𝑙𝑡 [%]𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒

𝑇𝑟𝑜𝑐𝑘𝑒𝑛𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 [%]𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒 (4.12)

𝐹𝑒𝑡𝑡 𝑖. 𝑇𝑟.𝑔𝑒𝑐𝑜𝑎𝑡𝑒𝑡𝑒 𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒 =𝐹𝑒𝑡𝑡𝑔𝑒ℎ𝑎𝑙𝑡 [%]𝑔𝑒𝑐𝑜𝑎𝑡𝑒𝑡𝑒 𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒

𝑇𝑟𝑜𝑐𝑘𝑒𝑛𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 [%]𝑔𝑒𝑐𝑜𝑎𝑡𝑒𝑡𝑒 𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒 (4.13)

Im Anschluss daran musste für die Agglomerate ein Referenzfaktor (RF) für das Verhältnis

von fettfreier Trockenmasse (FFTM) zu Fettgehalt in der Trockenmasse (Fett i.Tr.) errech-

net werden, wobei sich die fettfreie Trockenmasse aus dem Anteil von Maltodextrin und

OSA-Stärke zusammensetzt.

𝑅𝐹 =𝐹𝐹𝑇𝑀𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒

𝐹𝑒𝑡𝑡 𝑖.𝑇𝑟.𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒 (4.14)

Mittels des Faktor RF kann nun der Gehalt an fettfreier Trockenmasse für die gecoateten

Agglomerate (FFTMgecoatete Agglomerate) bestimmt werden.

𝐹𝐹𝑇𝑀𝑔𝑒𝑐𝑜𝑎𝑡𝑒𝑡𝑒 𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒 = 𝐹𝑒𝑡𝑡 𝑖. 𝑇𝑟.𝑔𝑒𝑐𝑜𝑎𝑡𝑒𝑡𝑒 𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡𝑒· 𝑅𝐹 (4.15)

Anschließend wird die theoretische Trockenmasse des gecoateten Agglomerats ohne

Coating (TMAgglomerat ohne Coating) berechnet. Hierzu wird die fettfreie Trockenmasse des gecoa-

teten Agglomerates (FFTMgecoatetes Agglomerat) mit dem Fettgehalt in der Trockenmasse des

gecoateten Agglomerates (Fett i.Tr.gecoatete Agglomerate) aufsummiert.

𝑇𝑀𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡 𝑜ℎ𝑛𝑒 𝐶𝑜𝑎𝑡𝑖𝑛𝑔 = 𝐹𝐹𝑇𝑀𝑔𝑒𝑐𝑜𝑎𝑡𝑒𝑡𝑒𝑠 𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡 + 𝐹𝑒𝑡𝑡 𝑖. 𝑇𝑟.𝑔𝑒𝑐𝑜𝑎𝑡𝑒𝑡𝑒𝑠 𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡 (4.16)

Anschließend kann die Trockenmasse des aufgetragenen Coatings (TMCoating) bestimmt

werden:

𝑇𝑀𝐶𝑜𝑎𝑡𝑖𝑛𝑔 = 100 − 𝑇𝑀𝐴𝑔𝑔𝑙𝑜𝑚𝑒𝑟𝑎𝑡 𝑜ℎ𝑛𝑒 𝐶𝑜𝑎𝑡𝑖𝑛𝑔. (4.17)

Die Lipidoxidation (LOX) des Rapsöls in den unbehandelten bzw. ungecoateten Agglome-

raten und den behandelten bzw. gecoateten Agglomeraten wurde mittels Bestimmung der

Hydroperoxidkonzentration ermittelt. Das Untersuchungsintervall auf die Hydroperoxidkon-

zentration wurde für die ersten vier Wochen auf sieben Tage festgelegt. Danach fanden die

Untersuchungen alle zwei Wochen.

Die Hydroperoxidkonzentration wurde mittels der Thiocyanat-Methode nach ISO

3976:2006 (IDF 74:2006) in einer modifizierten Form über die Konzentration von Eisen(III)

in der Probe photometrisch bestimmt. Die für diese Methode benötigten Lösungen und

deren Herstellungsanleitung sind in Tabelle A.23 im Anhang aufgelistet. Der Bestimmung


57

geht eine Fettextraktion voraus. Dazu wurden die Proben in Doppelbestimmung in Kul-

turröhrchen in 2,5 mL Leitungswasser redispergiert. Es folgte die Zugabe von je 7 mL

Isooctan/2-Propanol-Gemisch (1:1, v/v). Nachdem die Proben mit einem Reagenzglas-

schüttler durchmischt wurden, wurden diese bei 2000 U/min (666 g) für 2 Minuten mit einer

Sigma 3K12 (Sigma Laborzentrifugen GmbH, Osterode am Harz, Deutschland) zentrifu-

giert. Dem Überstand, der das Öl enthält, wurden 2 x ca. 500-700 µL entnommen und in

zuvor ausgewogene Reagenzgläser mit Schliff überführt. Das Volumen des abpipettierten

Überstandes wurde so variiert, dass er mindestens 10 mg Öl enthielt. Das Lösungsmittel

wurde unter Stickstoff bei 40 °C über 30 Minuten abgedampft. Durch Rückwiegen der Rea-

genzgläser mit dem aus dem Überstand verbliebenem Öl wurde der Ölgehalt für die an-

schließende Untersuchung bestimmt.

Um den Hydroperoxidgehalt des Öls zu bestimmen, wurde das aus dem Überstand ver-

bliebene Öl mit 5 mL 2-Propanol, 50 µL Ammoniumthiocyanatlösung und 50 µL Eisen(II)-

chloridlösung versetzt. Nach dem Whirlen der Proben wurden diese bei 60 °C für

30 Minuten im Wasserbad temperiert und anschließend für 10 Minuten in einem Wasser-

bad mit Eis auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösungen wurden in Einweg-Küvetten

überführt und die Extinktion bei einer Wellenlänge von 485 nm am Photometer (Helios

Omega UV- VIS, Thermo Fisher Scientific Germany BV & Co KG, Braunschweig Deutsch-

land) gemessen. Die Hydroperoxidkonzentration wird anschließend über die Geradenglei-

chung einer Kalibriergerade bestimmt.

Zum Erstellen der Kalibriergeraden wurden in einer Vierfachbestimmung 10 - 550 µL Kalib-

rierlösung (Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat-Lösung) in Reagenzgläser mit Schliff pipettiert und

diese mit 2-Propanol auf 5 mL aufgefüllt (die Zusammensetzung der Kalibrierlösungen ist

in Tabelle A.24 im Anhang aufgeführt). Für den Kalibrierblindwert wurden in einer Zwei-

fachbestimmung 5 mL 2-Propanol in ein Reagenzglas mit Schliff pipettiert. In die so vorbe-

reiteten Proben wurden jeweils 50 µL Ammoniumthiocyanatlösung und 50 µL Eisen(II)-

chloridlösung pipettiert.

Die Hydroperoxidkonzentration des Öls in der Probe wurde wie folgt berechnet:

Hydroperoxidkonzentration in [mmol/kg Öl] = Fe(III)-gehalt (µg)Einwaage (g) ∙55,84

(4.18)


58

4.3.3 Physikalische Analysen der Primärpartikel, Agglomerate und gecoa-teten Agglomerate

Mittels Bestimmung des extrahierbaren Ölgehaltes aus Primärpartikeln, unbehandelten

bzw. ungecoateten Agglomeraten und behandelten bzw. gecoateten Agglomeraten kann

die Mikroverkapselungseffizienz bestimmt werden. Hierzu wird die Menge an extrahierba-

rem Öl pro g Pulver als Maß für die Mikroverkapselungseffizienz (MVE) bestimmt. Die Me-

thode wurde von Westergaard (Westergaard, 2004) beschrieben und nach (Serfert et al.,

2009) angepasst.

Als Vorbereitung wurden 100 mL Rundkolben mind. 90 Minuten im Trockenschrank bei

104 °C getrocknet und anschließend zum Abkühlen in einen Exsikkator überführt. Nach-

dem die Rundkolben abgekühlt wurden, wurde das Leergewicht der Rundkolben bestimmt.

Im Anschluss daran wurden 10 g Pulverprobe in eine 100 mL Schottflasche eingewogen.

Der Probe wurden 50 mL Petrolether zugesetzt und die Probe mit dem Petrolether wurde

für 15 Minuten bei 90 U/min geschüttelt. Anschließend wurde das Gemisch filtriert (Filtrak

488, Durchmesser 15 cm, Spezialpapier FILTRAK GmbH, Niederschlag Deutschland) und

es wurden sofort 25 mL des Filtrats in einen zuvor ausgewogenen Rundkolben pipettiert.

Der Petrolether wurde bei 65 °C, 700 mbar mittels eines Rotationsverdampfers (RV 10,

IKA-Werke GmbH & CO. KG, Staufen Deutschland) abgedampft und die Rundkolben wur-

den für 90 Minuten erneut in den Trockenschrank gelegt, um das Lösungsmittel vollständig

zu verdampfen. Im Anschluss daran konnte die Ölmenge über Differenzwägung bestimmt

werden. Die Angabe der Menge extrahierbaren Öls wird in g Öl/g Pulver angegeben. Die

Bestimmung des extrahierbaren Ölgehaltes wurde in Dreifachbestimmung pro Probe

durchgeführt.

Die Öltropfengröße wurde von der Emulsion, den Primärpartikeln, den unbehandelten bzw.

ungecoateten Agglomeraten und den behandelten bzw. gecoateten Agglomeraten be-

stimmt. Von den Primärpartikeln und den Agglomeraten wurden jeweils 3 g resolubilisiert.

Hierbei wurde die Wassermenge der Probe hinzugegeben, die durch die Trocknung im

Sprühturm zuvor entfernt worden war. Zur Bestimmung der Öltropfengröße und deren Ver-

teilung wurde ein Partikelmessgerät mit statischer Laserbeugung (LA 950 Horiba, Retsch

GmbH, Haan, Deutschland) verwendet. Die Wellenlänge der Lichtquelle lag bei

LD = 655 nm und LED = 705 nm. Der Brechungsindex der Probe von 1,53 - 0,00i wurde

zuvor durch ein softwaregestütztes SOP manuell bestimmt. Der Transmissionswertbereich,

der mit dem Einbringen der Probe in das Messsystem erreicht werden muss, wurde auf

98 % - 90 % festgelegt. Der Füllstand der Messzelle wurde auf „mittel“ gestellt und die

Rühr- und Zirkulationsgeschwindigkeit auf die Stufe 7 festgelegt. Mit einer Kolbenhubpipet-


59

te (1 - 10 µL) wurde die Probe in die Messzelle eingebracht. Nach dem Anschalten des

Rührwerks und der Umwälzpumpe wurde eine Minute Verteilungszeit eingehalten, bevor

die Messung gestartet wurde. Als Kennwerte für die Partikelgrößenverteilung wurden der

Median D50, der D10/D90 als Maß für die Verteilungsparameter und der Span als Maß für die

Verteilungsbreite ermittelt.

Der Span berechnet sich wie folgt:

Span = D90-D10D50

(4.19)

Die Trockenmasse wurde über die Restfeuchte der Primärpartikel, der unbehandelten bzw.

ungecoateten Agglomerate und der behandelten bzw. gecoateten Agglomerate mittels des

Infrarot-Feuchtebestimmers (Mettler-Toledo GmbH, Giessen, Deutschland) ermittelt. Für

die Dreifachbestimmung wurde jeweils 1 g der Probe gleichmäßig in einer tarierten Alumi-

niumschale verteilt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Messung wurde beendet,

wenn die Gewichtsdifferenz über eine Zeit von 120 s kleiner als 1 mg war. Die prozentuale

Trockenmasse konnte direkt am Gerät abgelesen werden.

Die Feststoffdichte wurde in einem Heliumpyknometer (AccyPyc 1330, Micromeritics

GmbH, Aachen, Deutschland) gemessen. Dabei wird das Volumen der Prüfsubstanz auf-

grund der Druckänderung des Inertgases Helium in einer Zelle mit veränderbarem Volu-

men gemessen. Die Volumenänderung kann durch Öffnen eines Ventils zu einer zweiten

Kammer erfolgen. Alle Zellenvolumina wurden durch Kalibrierung mit einem Kalibrierstan-

dard (zwei Stahlkugeln, 6,3722 cm3) ermittelt. Zur Bestimmung der Feststoffdichte wurde

der Messzylinder zu 2/3 mit der Probe befüllt und die Masse der Proben bestimmt (Drei-

fachbestimmung). Der Messzylinder wurde anschließend in das Gerät eingesetzt, die Pro-

benmasse zur automatischen Kalkulation der Dichte eingegeben und die Analyse gestartet.

Vor der eigentlichen Messung wurde die Messkammer samt Probe durch mehrfaches Spü-

len mit dem Messgas von Verunreinigungen (z.B. eingeschlossene Luſt) befreit. Anschlie-

ßend erfolgte die vollautomatische Messung des Probenvolumens, pro Einwaage wurden

fünf Messwerte bestimmt. Dafür wurde im ersten Schritt durch das Öffnen eines Ventils

Messgas in die Messkammer (VZell) mit der Probe (VProbe) geleitet. Das Ventil wurde nach

Erreichen des Messdrucks geschlossen. Der Gleichgewichtsdruck p1 wurde bestimmt. Für

die Einstellung der Druckkonstanz wurde festgelegt, dass die Druckänderung innerhalb

einer Minuten nicht größer als 0,005 psi betragen darf. Im zweiten Schritt erfolgte durch

das Öffnen eines zweiten Ventils die Expansion des Gases in die Expansionszelle (VExp)

und somit ein Druckabfall. Der Gleichgewichtsdruck p2 wurde nach dem oben festgelegten

Kriterium der Druckkonstanz aufgenommen.


60

Das Volumen der Probe wird wie folgt berechnet:

VProbe (i) = VZellVExp

(p1 (i)p2 (i)

--1)

(4.20)

mit i = 1 bis 5 (entsprechend der Messungen je Einwaage)

Daraus folgt für die Feststoffdichte:

ρ = EV̅Probe

(4.21)

mit E = Einwaage der Probe in g und V̅Probe = Mittelwert aus den Messungen einer Einwaa-

ge in cm³. Die Feststoffdichte einer Probe ergibt sich aus dem Mittelwert der vorgenomme-

nen Dreifachbestimmung.

Zur Visualisierung der Oberfläche wurden die unbehandelten bzw. ungecoateten Agglome-

rate, die behandelten bzw. gecoateten Agglomerate sowie Agglomerate auf Basis der Mat-

rixpartikel mit einem Rasterelektronenmikroskop (S4000, Hitachi Ltd., Tokio, Japan) an der

ZELMI der Technischen Universität Berlin untersucht. Mit einem Sputter (SCD 030,

Oerlikon Balzers Coating AG, Balzers, Liechtenstein) wurden die Proben vor der Untersu-

chung im Rasterelektronenmikroskop mit einer Goldschicht bedampft. Die Bilderfassung

fand online mit einer Kamera (A3 Data S Pentax, Ricoh Imaging Co., Ltd., Tokio, Japan)

statt. Die Beschleunigungsspannung wurde auf 20 kV und der Arbeitsabstand auf ca.

20 mm festgelegt. Die Auswertung erfolgte mit der Software DISS5 und DIPS (point

electronic GmbH, Halle (Saale), Deutschland).

Die Gasadsorptionsanalyse wurde in Kooperation mit der Bundesanstalt für Materialfor-

schung in Berlin (BAM) durchgeführt. Diese Methode ermöglicht die Berechnung der spezi-

fischen Oberfläche von porösen Feststoffen. Die Vortrocknung der Proben fand unter Va-

kuum für 24 Stunden bei 40 °C statt. Die Messung mit dem Edelgas Krypton wurde an ei-

nem Gassorptionsmessgerät (ASAP 2020, Micromeritics GmbH, Aachen, Deutschland)

durchgeführt. Während der Messung wurde die Probenkammer mit Flüssigstickstoff auf

77 K gekühlt. Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wurde das volumetrisch-

statische Multipoint-Verfahren (BET), benannt nach Brunauer, Emmett und Teller (1938).

Dabei wird die Messkammer mit der darin gelagerten Probe evakuiert und das Messgas

(Adsorbat) in die Messkammer geleitet und adsorbiert an der Oberfläche der Probe. Der in

der Messkammer entstehende Druck wird gegen den Druck vor der Evakuierung ins Ver-

hältnis gesetzt (p/p0). Über diese Druckdifferenz kann die Menge des adsorbierten Mess-

gases bestimmt und die spezifische Oberfläche ermittelt werden (siehe Abbildung 4.5).


61

Abbildung 4.5: Volumetrischer Verlauf der Gasadsorption mit Va: spezifisches adsorbiertes Volumen

und p/p0: Relativdruck sowie schematische Darstellung der Messapparatur (nach DIN ISO 9277); mit

1: Probe, 2: Dewargefäß mit Kühlbad, 3: Vakuumpumpe, 4: Manometer, 5: kalibriertes Volumen

(Gasbürette), 6: Sättigungsdruckröhrchen, 7: Adsorptivbehälter und 8: Gasbehälter für die Totvolu-

menbestimmung;

Die Auswertung erfolgt unter Zuhilfenahme eines BET-Diagramms (siehe Abbildung 4.6)

Abbildung 4.6: Darstellung des BET-Diagramms zur Auswertung der spezifischen Oberfläche der

Probe nach DIN ISO 9277; mit 1: Mehrpunkt-BET-Gerade, 2: Einpunkt-BET-Gerade, : experimen-

telle Datenpunkte, +: Datenpunkt für Einpunkt-Berechnung, p/p0: Relativdruck des Adsorptivs, α:

Ordinatenabschnitt, Δx Abszissendifferenz und Δy Ordinatendifferenz


62

Die allgemeine BET-Gleichung lautet wie folgt:

𝑝 𝑝0⁄

𝑛𝑎(1−𝑝 𝑝0⁄ )=

1

𝑛𝑚∙𝐶+

𝐶−1

𝑛𝑚∙𝐶∙ 𝑝 𝑝0⁄ (4.22)

Wobei na die adsorbierte Gasmenge, nm die spezifische Monoschichtstoffmenge ist und C

als spezifischer BET-Parameter sowie p/p0 als Ausdruck für den Relativdruck gilt. Für die

Mehrpunktbestimmung können einige Vereinfachungen vorgenommen werden, die aus

dem BET-Diagramm (Abbildung 4.6) entnommen werden können. Der Anstieg (b) und der

Ordinatenabschnitt (a) der Mehrpunktgerade wird entsprechend der allgemeinen Geraden-

gleichung (y = a + b · x) ermittelt. Somit gilt 𝑏 = Δ𝑦 Δ𝑥⁄ = (𝐶 − 1) (𝑛𝑚 · 𝐶)⁄ bzw.

𝑎 = 1 (𝑛𝑚 · 𝐶)⁄ . Mit den nun zur Verfügung stehenden Werten kann die spezifische Mono-

schichtstoffmenge nm ermittelt werden:

𝑛𝑚 =1

𝑎+𝑏 (4.23)

Um aus der spezifischen Monoschichtmenge die auf die Probenmasse bezogene spezifi-

sche Oberfläche zu bestimmen, sind noch die Avogadro-Konstante 𝐿 (mit

𝐿 = 6,022 · 1023 𝑚𝑜𝑙−1) und der molekulare Flächenbedarf von Krypton bei 77K 𝑎𝑚 (mit

𝑎𝑚 = 0,202 𝑛𝑚2) nötig. Die spezifische Oberfläche wird anschließend wie folgt berechnet:

𝑎𝑠 = 𝑛𝑚 · 𝑎𝑚 · 𝐿 (4.24)

oder vereinfacht ausgedrückt:

𝑎𝑠 = 1,22 · 105 · 𝑛𝑚 (4.25)

Der Prüfbereich dieser Methode liegt zwischen 0,1 m2/g und 1400 m2/g.

Die Quecksilber-Intrusionsporosimetrie (ebenfalls in Kooperation mit der BAM) wurde an

einem Gerät der Firma Micromeritics GmbH, Aachen, Deutschland durchgeführt. Die Pro-

ben wurden auch für diese Untersuchung bei 40 °C unter Vakuum für 24 Stunden vorge-

trocknet. Die Probe wurde zu Beginn der Messung evakuiert und das Quecksilber wurde

unter langsamer Druckerhöhung in die Poren gepresst. Der Porenradius (r) wird über die

Washburn-Gleichung (4.18) bestimmt.

𝑝 =−2∙𝛾∙cos 𝜃

𝑟 (4.26)

Hier ist zu erkennen, dass der in der Messzelle aufgebaute Druck (p) umgekehrt proportio-

nal zur Porengröße (r) ist. Weiterhin gehen in die Gleichung die Oberflächenspannung (γ)

des Quecksilbers und dessen Benetzungswinkel (θ) ein (Washburn, 1921).

Mittels dynamischer Dampfsorptionsmethode (DVS) kann die Aufnahme von Gasen, wie

Wasserdampf oder Dampf von Lösemitteln untersucht werden. Diese Methode wurde


63

ebenfalls mit Unterstützung der BAM durchgeführt. Hierbei wird die Probe zunächst bis zur

Massenkonstanz getrocknet. Anschließend werden die unterschiedlichen Gehalte an Sorp-

tionsmittel (Wasserdampf oder n-Oktan in diesem Fall) über einen Volumenmischer einge-

stellt. Hierbei wird der Volumenstrom des gesättigten Sorptionsmittels mit trockenem Stick-

stoff bis zum gewünschten Gehalt an Sorptionsmittel gemischt und sowohl in eine Kammer

ohne Probe (Referenzmesskammer) als auch in die Kammer mit der Probe geleitet. Über

die integrierte Mikrowaage können Differenzen von 0,1 µg detektiert werden. Die ge-

wünschten Gehalte an Sorptionsmittel werden solange in der Messzelle aufrecht gehalten,

bis ein Abbruchkriterium greift. Dieses Abbruchkriterium ist in dieser Arbeit bei einem Wert

von dm/dt = 0,002 g/10 min festgelegt worden. Das bedeutet, dass sobald sich die Masse

der Probe über einen Zeitraum von 10 Minuten nicht um mehr als 0,002 g verändert, wird

die nächsthöhere Sorptionsmittelstufe (Adsorptionsuntersuchung) bzw. die nächst niedrige-

re Sorptionsmittelstufe (Desorptionsuntersuchung) eingestellt. Die Masse der Probe wird

hierbei im Intervall von 2 Minuten aufgezeichnet.

Die über die ansteigende und abnehmende Sorptionsmittelkonzentration aufgenommenen

Sorptionsisotherme können auch Aufschluss über die Oberfläche der Probe geben. Hierbei

wird nach der ESW-Methode der Anstieg zwischen zwei nicht linearen Sorptionsmittelkon-

zentrationen ermittelt und das Minimum des chemischen Potentials in diesem Bereich er-

mittelt. Dem liegt die Theorie von Gibbs zugrunde, die besagt, dass sich die Sorption bzw.

Oberflächenbelegungskonzentration Γ aus einem Verhältnis der Oberflächenenergie 𝛾𝑠𝑣

und einer Änderung des chemischen Potentials ∆µ ergibt (J. Adolphs, 2007):

Γ = − (𝑑𝛾𝑠𝑣

𝑑∆µ) (4.27)

Adolphs und Setzer (1996) beschrieben schon zuvor die Größe 𝜙 als excess surface work

(ESW, überschüssige Oberflächenarbeit). Dies lässt sich aus der Gleichung 4.27 ableiten

und kann wie folgt beschrieben werden:

Überschüssige Oberflächenarbeit = Oberflächenenergie + Sorptionsarbeit

oder über:

𝑑𝜙 = Δµ𝑑Γ𝑎𝑑𝑠 + Γ𝑎𝑑𝑠𝑑(Δ𝜇) (4.28)

Physikalisch bedeutet dies, dass jedes Molekül, das auf der Oberfläche adsorbiert, zu-

gleich die Oberflächenspannung verringert und die Sorptionsarbeit erhöht (J. Adolphs,

2007). Liegen diese beiden Prozesse im Gleichgewicht zu einander, zeigt das chemische

Potential ein Minimum. Vor dem Gleichgewicht überwiegt die Oberflächenenergie der un-

belegten Probenoberfläche. Mit Erreichen eines Monolayers an Adsorbat auf der Oberflä-

che überwiegen die Wechselwirkungen des Adsorbats und das chemische Potential steigt


64

wieder an. Somit kann die Menge an Adsorbat, die notwendig ist, um einen Monolayer

auszubilden, bestimmt werden. Über die Rückrechnung des molekularen Flächenbedarfes

von n-Oktan (0,646 nm2) und der Avogadro-Konstante 𝐿 lässt sich analog zur BET-

Methode die spezifische Oberfläche bestimmen.

Die statische Wasserdampfsorption wurde von MC15-gecoateten und von ungecoateten

Primärpartikeln in einer Zweifachbestimmung durch das Aufstellen einer Adsorptionsiso-

therme untersucht. Das Adsorptionsverhalten wurde bei Raumtemperatur mit dem Durch-

laufen von fünf Feuchtigkeitsstufen (11 %, 33 %, 53 %, 75 %, 85 %) getestet. Die Vor-

trocknung der Proben erfolgte in einem Exsikkator über stark hygroskopischem Phosphor-

pentoxid (P2O5). Pro Probe wurden ca. 1 g Partikel in Petrischalen eingewogen und diese

in dem Exsikkator platziert. Dazu wurden die Petrischalen aus dem Exsikkator entnommen

und die Proben rückgewogen.

Für die Untersuchung der Wasserdampfsorption wurde von jeder vorgetrockneten Probe

jeweils 0,3 g in zwei vorgetrocknete Petrischalen eingewogen. Die Proben wurden in zwei

Exsikkatoren gleicher Geometrie platziert, die mit einer übersättigten Lithiumchloridlösung

auf einen relativen Feuchtegehalt von 11% eingestellt waren. Die relative Luftfeuchte in

den Exsikkatoren wurde vor dem Befüllen mit den Proben mittels eines Feuchtemessgeräts

überprüft. Die Proben wurden jeden Tag bis zur Gewichtskonstanz rückgewogen. Es folgte

das Überführen der Proben in zwei Exsikkatoren, die mit Magnesiumchlorid auf eine relati-

ve Luftfeuchte von 33 % eingestellt waren. Die Proben wurden ebenfalls jeden Tag bis zur

Gewichtskonstanz rückgewogen. Für die übrigen Feuchtigkeitsstufen wurde genauso ver-

fahren. Die Konzentrationen der Salze zur Herstellung der übersättigten Salzlösungen fin-

den sich in Tabelle A.25 im Anhang.

Ergebnisse

65

5 Ergebnisse

Die Ergebnisse zur Charakterisierung der Modelloberflächen und der Partikel-Flüssigkeits-

Interaktion beschränken sich in diesem Kapitel auf die emulsionsbasierte Modelloberfläche

(MDEMUL). Die Ergebnisse zur Charakterisierung der Modelloberflächen und der Partikel-

Flüssigkeit-Interaktion für die maltodextrinbasierte kompaktierte Tablette (MDT) und die

maltodextrinbasierte Modelloberfläche mit OSA-Stärke (MDOSA) befinden sich im Tabel-

lenanhang (Tabelle A.1-Tabelle A.10). Die Ergebnisse zur Partikel-Flüssigkeits-Interaktion

für MDOSA waren sehr ähnlich zu denen der MDEMUL-Oberfläche und werden in diesem

Teil der Arbeit nicht vorgestellt. Die MDT-Oberfläche entspricht der Oberfläche eines

sprühgetrockneten Partikels nicht so sehr wie die Oberfläche von MDEMUL und wurde in

erster Linie vermessen, um die Tauglichkeit der Kontaktwinkelmessung auf einem hetero-

genen System zu überprüfen. Da sich diese Arbeit nicht mit dem Coaten von Tabletten

beschäftigen soll, sondern Einblicke in das Coaten von sprühgetrockneten und aufagglo-

merierten Partikeln liefern soll, werden die Ergebnisse der Partikel-Flüssigkeits-Interaktion

für die MDT-Oberfläche nicht vorgestellt. Die Ergebnisse und deren Interpretation der Par-

tikel-Flüssigkeits-Interaktion für die maltodextrinbasierte Modelloberfläche (MDGSS) sind

der vorab veröffentlichen Studie von Kape et al. (2016) zu entnehmen.

Im zweiten Teil dieses Kapitels werden die Ergebnisse zur rheologischen Charakterisie-

rung von zwei MC-Coatingmaterialien vorgestellt. Beide Materialien unterscheiden sich im

Molekulargewicht, nicht jedoch im Methylierungsgrad.

Abschließend werden die Ergebnisse zum Einfluss der Prozessparameter, wie Prozess-

temperatur und –zeit auf die Partikelstruktur gezeigt. Darüber hinaus werden die Ergebnis-

se hinsichtlich der Barriereeigenschaften eines MC-Coatings gegenüber Sauerstoff und

Wasserdampf dargestellt.

5.1 Charakterisierung des Haftungs- und Benetzungsverhaltens von Zellulosederivatlösungen auf MDEMUL

Die Methodenoptimierung für die Kontaktwinkelmessungen wurde zuvor auf Objektträgern

durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Methodenoptimierung sind im Folgenden zusammen-

gefasst.

Bei der Bestimmung des Kontaktwinkels der Referenzlösungen auf Deckglas konnte fest-

gestellt werden, dass es erhebliche Unterschiede zwischen den Ergebnissen für den Kon-

taktwinkel gab. Diese Unterschiede konnten unter anderem auf die Verwendung der auto-

matischen Basisliniendetektion zurückgeführt werden.

Ergebnisse

66

Wie in Abbildung 5.1 exemplarisch gezeigt, war die Spannbreite der Werte der Kontaktwin-

kels teilweise sehr groß. Diese Fehlmessungen konnten im optischen Messfenster der

OCA-20-Software nachvollzogen werden. Über die automatische Basisliniendetektion wur-

de die Oberfläche des Deckglases nicht immer einwandfrei erkannt und daher häufig auch

nicht auf die Kontur der Deckglasoberfläche gelegt. Dies führte dazu, dass im weiteren

Verlauf der Arbeit die Basislinie manuell zu Beginn der Messung gelegt wurde und diese

während einer Messung nicht mehr verändert wurde (vgl. Abbildung 5.1).

Abbildung 5.1: Exemplarischer Vergleich zweier Kontaktwinkelmessungen von Diiodmethan mit ei-

nem Volumen von 2,5 µL auf Glas mit und ohne Basisliniendetektion (BDL), dargestellt sind die ge-

mittelten Kontaktwinkel, die über eine Messdauer von einer Minute aufgenommen wurden

Bei der Erprobung unterschiedlicher Volumina des gemessenen Tropfens der einzelnen

Referenzlösungen stellte sich heraus, dass für die unterschiedlichen Referenzlösungen die

Dosierung unterschiedlicher Tropfenvolumina notwendig war. So war es nicht möglich ei-

nen Tropfen Diiodmethan mit einem Tropfenvolumen über 2,5 µL zu erzeugen, da dieser

von der Nadel abriss. Auf der anderen Seite konnten zu kleine Tropfen von der Kamera

nicht erfasst werden. Ein sehr starkes Heranzoomen wurde nötig, womit die Kontur des

Tropfens jedoch nicht mehr scharf dargestellt werden konnte. Bei den anderen drei Refe-

renzlösungen (destilliertes Wasser, Ethylenglykol und Formamid) war es nicht möglich,

Tropfen von der Größe von 2,5 µL auf der Messoberfläche abzusetzen, da sie zu klein wa-

ren und an der Nadel verblieben. Dies führte dazu, dass für diese drei Referenzlösungen

ein Tropfenvolumen von 5 µL ausgewählt wurde.

45

50

55

60

65

70

mit BLD ohne BLD

Kon

takt

win

kel [

°]

Ergebnisse

67

Auch der Messzeitpunkt der Kontaktwinkelmessung zeigte einen Einfluss auf die Werte der

Kontaktwinkel. Mittels ANOVA konnte festgestellt werden, dass es über 60 s Messdauer zu

keiner signifikanten Volumenänderung des abgesetzten Tropfens kam. Weiterhin war wäh-

rend der Messungen zu beobachten, dass der Tropfen unmittelbar nach dem Absetzen

durch das experimentelle Prozedere (das Herausfahren der Nadel aus dem Tropfen, mit

der dieser abgesetzt wurde) zitterte und es einige Sekunden dauerte, bis sich der Tropfen

in Ruhe befand. Aufgrund des experimentellen Prozedere und der hohen Abweichung der

Kontaktwinkelwerte am Anfang einer Messung (siehe Abbildung 5.2) wurde der Zeitpunkt,

bei dem die Messung des Kontaktwinkels durchgeführt wird, auf 16 s festgelegt. Auch

wenn der Wert nach 20 s in Abbildung 5.2 eine niedrigere Streuung zeigt, so ist das Volu-

men des abgesetzten Tropfens nach 20 s bereits deutlich reduziert, was auf eine Verduns-

tung zurückzuführen ist.

Abbildung 5.2: Kontaktwinkel einer MCl Coatinglösung auf MDEMUL über die Messzeit von 20 s in

20-fach Wiederholung mit Verteilungsbreite und Median

5.1.1 Charakterisierung der Coatinglösungen

Die Charakterisierung der Coatinglösung umfasst die Messung der Oberflächenspannung

der Coatinglösungen in verschiedener Viskosität an der Luft-Wasser-Phasengrenzfläche

zur Bestimmung der Gesamtoberflächenspannung (SFT). Weiterhin wurde die Oberflä-

35

45

55

65

75

85

95

0 4 8 12 16 20

Kon

takt

win

kel [

°]

Zeit [s]

Ergebnisse

68

chenspannung an der Dodecan-Wasser-Grenzfläche (SFTDodecan) bestimmt, um die disper-

sen (SFTd) und polaren (SFTp) Anteile der Oberflächenspannung zu ermitteln.

In Bezug auf die Oberflächenspannung sind die Werte für die unterschiedlichen Coating-

materialien normal verteilt, so dass eine ANOVA zulässig ist und die Unterschiede in den

Mittelwerten auch mit dem Scheffé-Post-Hoc-Test eingehender untersucht werden können.

Dabei lassen sich bei der SFT der Coatinglösungen signifikante Unterschiede zwischen

allen Coatingmaterialien feststellen (siehe Tabelle 5.1).

Bezüglich der Viskosität zeigt sich kein signifikanter Einfluss der unterschiedlichen Viskosi-

tätsstufen und damit der Konzentrationen auf SFTDodecan oder SFTd bzw. SFTp (siehe Ta-

belle 5.1). Für SFTDodecan zeigten die Werte zwischen den Coatingmaterialien signifikante

Unterschiede, mit Ausnahme der Kombination MC-HPMC. Eine Normalverteilung lag auch

hier laut Shapiro-Wilk-Test vor. Bezüglich des polaren Anteils der Oberflächenspannung

der Coatinglösungen unterscheiden sich lediglich die Werte von Nutrateric ® und HPMC

nicht signifikant voneinander. Die Werte des dispersen Anteils der Oberflächenspannung

zwischen CMC und Nutrateric® zeigten keine signifikanten Unterschiede, wohingegen an-

dere Kombinationen aus Coatingmaterialien signifikante Unterschiede zeigen.

Ergebnisse

69

Tabelle 5.1: SFT, SFTDodecan, SFTp und SFTd der Coatinglösungen in verschiedenen Viskositätsstu-

fen

SFT

[mN/m]

SFTDodecan

[mN/m]

SFTp

[mN/m]

SFTd

[mN/m]

CMCvl 74,2 ± 0,1a 46,7 ± 0,3a 46,6a 27,6a

CMCl 73,9 ± 0,5a 46,8 ± 0,2a 46,8a 27,1a

CMCm 72,8 ± 0,1a 43,6 ± 0,2a 43,4a 29,4a

CMCh 74,0 ± 0,4a 47,3 ± 1,1a 47,3a 26,7a

MCvl 50,3 ± 0,4b 17,4 ± 0,3b 16,9b 33,5b

MCl 50,3 ± 0,9b 17,1 ± 0,2b 16,5b 33,8b

MCm 49,8 ± 0,5b 16,7 ± 0,2b 16,1b 33,7b

MCh 50,0 ± 0,2b 16,5 ± 0,1b 15,9b 34,1b

Nvl 34,6 ± 0,1c 8,3 ± 0,1c 8,3c 26,3a

Nl 33,0 ± 0,3c 5,4 ± 0,1c 5,3c 27,7a

Nm 31,7 ± 0,2c 4,0 ± 0,0c 3,9c 27,8a

Nh 31,0 ± 0,5c 3,4 ± 0,4c 3,4c 27,6a

HPMCvl 59,4 ± 0,7d 15,2 ± 0,1b 10,0c 49,3c

HPMCl 58,4 ± 1,5d 14,2 ± 0,0b 8,1c 50,2c

HPMCm 57,0 ± 1,5d 13,8 ± 0,1b 9,7c 47,4c

HPMCh 57,5 ± 1,4d 13,1 ± 0,0b 7,9c 49,6c

a, b, c, d unterschiedliche Buchstaben kennzeichnen signifikante Unterschiede zwischen unter-

schiedlichen Coatingmaterialien

Ergebnisse

70

5.1.2 Charakterisierung der maltodextrinbasierten Modelloberflächen

Die Charakterisierung der MDEMUL beinhaltet die Vermessung des Kontaktwinkels der

vier verschiedenen Referenzlösungen auf der MDEMUL. Aus diesen Kontaktwinkeln kön-

nen die polaren (SEp) und dispersen (SEd) Anteile der freien Oberflächenenergie (SE) und

durch aufsummieren der beiden Anteile die SE selbst bestimmt werden.

Die Ergebnisse zur Berechnung der SE der MDEMUL-Oberfläche sind in Tabelle 5.2 dar-

gestellt. Unter Verwendung von allen vier Referenzlösungen wurde eine SE von

58,1 mN/m mit SEp = 28,1 mN/m und SEd = 30,0 mN/m berechnet. Eine Kombination aus

W, E und F für die Referenzlösungen führte zum höchsten Wert für die SE, wobei SEd für

diese Kombination aus Referenzlösungen zu einem deutlich niedrigerem Wert berechnet

wurde, als bei allen anderen Kombinationen von Referenzlösungen.

Abbildung 5.3: SE-Plot zur Bestimmung der Oberflächenenergie von MDEMUL mit den Kombination

von Referenzlösungen WEF, WDEF, WDE, WDF und DEF und den daraus resultierenden Aus-

gleichgeraden mit den Datenpunkten für D, E, F und W (von links)

Die DEF-Kombination aus Referenzlösungen führte zum niedrigsten Ergebnis für die SE.

Zwischen den Kombinationen für Referenzlösungen WDEF, WDE, und WDF zeigte sich

kein deutlicher Unterschied zwischen den berechneten Werten für SE und SEp. Für die

Berechnung von SEd jedoch weicht das Ergebnis für die Kombination WDF im Gegensatz

zu WDEF und WDE deutlich ab. Um dies zu verdeutlichen, sind in Abbildung 5.3 die Aus-

gleichsgeraden zur Bestimmung der SE unter Verwendung verschiedener Referenzlösun-

gen dargestellt. Hier ist zu erkennen, dass die Anstiege und die Achsenabschnitte teils

erheblich variieren, was zu den Unterschieden in der berechneten SE führt.

0

5

10

15

20

25

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

1/2(

1+co

s(θ)

) ·(S

FT/s

qrt(S

FTd)

)

sqrt(SFTp/SFTd)

WEF

WDEF

WDE

WDF

DEF

Ergebnisse

71

Tabelle 5.2: SE mit SEd und SEp, ihren prozentualen Anteilen und dem Bestimmtheitsmaß für die

Kalkulation von SE der MDEMUL-Oberfläche unter Verwendung verschiedener Kombinationen von

Referenzlösungen

WEF WDEF WDE WDF DEF

SE [mN/m] 65,0 58,1 59,5 62,1 51,9

SEd [mN/m] 7,7 30,0 30,6 35,1 35,7

SEd [% SE] 11,8 51,7 51,5 56,5 68,8

SEp [mN/m] 57,4 28,1 28,9 27,0 16,2

SEp [% SE] 88,2 48,3 48,5 43,5 31,1

R2 1,0 0,94 0,94 0,98 0,93

5.1.3 Charakterisierung der Partikel-Flüssigkeit-Interaktion

Für die Charakterisierung der Partikel-Flüssigkeits-Interaktion werden im Folgenden die

Ergebnisse für die Berechnung der Adhäsionsarbeit (WA) unter Berücksichtigung von ver-

schiedenen Kombinationen aus Referenzlösungen dargestellt. Weiterhin sind die Ergeb-

nisse für den CAOWRK für verschiedene Kombinationen aus Referenzlösungen für zwei

Coatinglösungen in vier Viskositätsstufen nachzuvollziehen. Ebenso wurde der direkt ge-

messene Kontaktwinkel (CAm) der Coatinglösungen in verschiedener Viskosität auf der

MDEMUL-Oberfläche bestimmt.

Bezüglich der Auswahl von Referenzlösungen bzw. der Auswahl des verwendeten Modells

zur Bestimmung von WA zeigte sich, dass es keinen signifikanten Unterschied zwischen

der WEF-Kombination (OWRK) an Referenzlösungen und der Verwendung des YD-

Modells gab (siehe Tabelle 5.3). Für alle anderen Kombinationen aus Referenzlösungen

und der Verwendung des YD-Modells ergab sich ein signifikanter Unterschied zwischen

den Werten für die WA zwischen der Coatinglösung und MDEMUL. Innerhalb der Kombina-

tionen aus Referenzlösungen zur Bestimmung der Adhäsionsarbeit zeigten sich mehrere

signifikante Unterschiede. So unterschied sich WA-WDEF signifikant von WA-DEF. Ebenfalls

signifikant verschieden waren die Kombinationen WDF und DEF für die Werte von WA. Die

Werte für WA für die Kombinationen WDEF, WDE und WDF waren nicht signifikant unter-

schiedlich.

Die Werte für WA, unabhängig von der Kombination der Referenzlösungen oder des ver-

wendeten Modells, zeigten keine signifikanten Unterschiede zwischen HPMC und MC. Für

Ergebnisse

72

alle anderen Coatinglösungen unterschieden sich die Werte für WA signifikant voneinander

(siehe Tabelle 5.3).

Tabelle 5.3: WA der verwendeten Coatingmaterialien unter Berücksichtigung der Verwendung von

unterschiedlichen Kombinationen der Referenzlösungen zur Bestimmung der Oberflächenenergie

der MDEMUL-Oberflächen nach OWRK und der WA berechnet nach dem Modell nach YD

WEF WDEF WDE WDF DEF YD

CMCvl 132,5c,A 129,9c,B,C 131,5c,B,C 133,2c,B 117,7c,C 136,1c,A

CMCl 132,4c,A 129,6c,B,C 131,1c,B,C 132,8c,B 117,3c,C 132,5c,A

CMCm 129,8c,A 129,3c,B,C 130,8c,B,C 132,8c,B 117,8c,C 128,0c,A

CMCh 132,8c,A 129,5c,B,C 131,1c,B,C 132,7c,B 117,1c,C 128,9c,A

MCvl 94,2a,A 106,9a,B,C 108,1a,B,C 111,2a,B 102,2a,C 92,7a,A

MCl 93,7a,A 106,8a,B,C 108,0a,B,C 111,1a,B 102,2a,C 91,1a,A

MCm 93,0a,A 106,2a,B,C 107,4a,B,C 110,5a,B 101,7a,C 88,4a,A

MCh 92,7a,A 106,2a,B,C 107,5a,B,C 110,6a,B 101,9a,C 86,4a,A

Nvl 72,1d,A 86,8d,B,C 87,7d,B,C 90,7d,B 84,5d,C 65,4d,A

Nl 64,1d,A 82,1d,B,C 83,0d,B,C 86,3d,B 81,5d,C 61,6d,A

Nm 59,1d,A 78,7d,B,C 79,5d,B,C 83,0d,B 78,9d,C 57,6d,A

Nh 56,9d,A 77,0d,B,C 77,9d,B,C 81,3d,B 77,6d,C 55,0d,A

HPMCvl 86,9a,A 110,6a,B,C 111,8a,B,C 116,2a,B 109,5a,C 109,3a,A

HPMCl 82,5a,A 108,0a,B,C 109,2a,B,C 113,7a,B 107,7a,C 104,8a,A

HPMCm 85,2a,A 108,4a,B,C 109,6a,B,C 113,9a,B 107,3a,C 99,7a,A

HPMCh 81,6a,A 107,0a,B,C 108,2a,B,C 112,7a,B 106,8a,C 98,3a,A



A, B, C unterschiedliche Buchstaben kennzeichnen signifikante Unterschiede zwischen unterschied-

lichen Kombinationen aus Referenzlösungen bzw. unterschiedlichen Berechnungsmodellen für die

Adhäsionsarbeit

Für die berechneten Kontaktwinkel zwischen Coatinglösungen und MDEMUL nach OWRK

(CAOWRK) in Tabelle 5.4 lag keine Normalverteilung in Bezug auf die Auswahl der Coating-

materialien und der Kombinationen verschiedener Referenzlösungen zu Oberflächenener-

Ergebnisse

73

giecharakterisierung der MDEMUL-Oberflächen vor. Die Werte für CAOWRK in Bezug auf die

Viskosität waren normalverteilt. Die Viskosität und die Auswahl der Referenzlösungen für

die Oberflächenenergiecharakterisierung zeigten keinen signifikanten Einfluss auf CAOWRK

bei einem Signifikanzlevel von 0,01 in der einfaktoriellen ANOVA bzw. der Kruskal-Wallis-

ANOVA. Die Auswahl der Coatingmaterialien zeigte einen signifikanten Einfluss auf den

CAOWRK in der Kruskal-Wallis-ANOVA bei einem Signifikanzlevel von 0,01.

Tabelle 5.4: Nach dem Modell von OWRK berechneter Kontaktwinkel von verschiedenen Coating-

materialien unter Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von Referenzlösungen zur Oberflä-

chenenergiecharakterisierung von MDEMUL-Oberflächen


CMCvl 38,1 41,3 39,4 37,2 54,0

CMCl 37,6 41,1 39,2 37,1 54,0

CMCm 38,4 39,1 37,2 34,5 51,8

CMCh 37,3 41,3 39,5 37,4 54,3

HPMCvl 62,3 30,4 27,9 16,8 32,4

HPMCl 65,5 31,8 29,5 18,6 32,3

HPMCm 60,4 25,7 22,8 4,1 28,1

HPMCh 65,3 30,7 28,3 16,4 31,0

Um die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessung der zellulosederivatbasierten Coatinglösun-

gen auf MDEMUL hinsichtlich des signifikanten Einflusses von Viskosität oder Art des

Coatingmaterials auf den CAm zu untersuchen, musste zunächst ein Shapiro-Wilk-Test auf

Normalverteilung durchgeführt werden. Hiermit konnte festgestellt werden, dass die Werte

für den direkt gemessenen Kontaktwinkel hinsichtlich der Viskosität und der Auswahl des

Coatingmaterials normalverteilt waren. Es konnte nach anschließend durchgeführter

ANOVA kein signifikanter Einfluss der Auswahl der Coatingmaterialien auf den sich ausbil-

denden Kontaktwinkel zwischen Modelloberfläche und Coatinglösung festgestellt werden.

Bezüglich des Einflusses der Viskosität ist zu erkennen, dass die Werte für CAm mit zu-

nehmender Viskosität ansteigen (siehe Abbildung 5.4). Ein signifikanter Anstieg ist jedoch

nur zwischen der niedrigsten Viskositätsstufe und der mittleren bzw. hohen Viskositätsstufe

zu verzeichnen.

Ergebnisse

74

Coatinglösung CAm [°] Coatinglösung CAm [°]

CMCvl 33,3 ± 0,9A MCvl 32,6 ± 1,1A

CMCl 37,4 ± 1,0A,B MCl 35,7 ± 0,9A,B

CMCm 40,7 ± 1,0B MCm 39,2 ± 1,3B

CMCh 42,0 ± 1,1B MCh 43,2 ± 1,3B

Nvl 26,9 ± 0,6A HPMCvl 32,8 ± 0,8A

Nl 29,9 ± 0,7A,B HPMCl 37,2 ± 0,7A,B

Nm 34,9 ± 0,8B HPMCm 41,6 ± 1,0B

Nh 38,9 ± 0,5B HPMCh 44,9 ± 0,8B

Abbildung 5.4: gemessener Kontaktwinkel der Coatinglösungen auf MDEMUL in den vier verschie-

denen Viskositätsstufen (sehr niedrig: vl; niedrig: l; mittel: m und hoch: h) mit A: CMC; B: MC; C:

Nutrateric® und D: HPMC; für die Tabelle: A, B, unterschiedliche Buchstaben kennzeichnen signifi-

kante Unterschiede zwischen verschiedenen Viskositätsstufen

Abbildung 5.5 zeigt den Wetting Envelope, der die Interaktion zwischen den Coatinglösun-

gen und der MDEMUL-Modelloberfläche darstellt. Aufgetragen sind hier die Oberflächen-

spannungen der Coatinglösungen über dem polaren Anteil der Oberflächenspannung. So-

0

10

20

30

40

50

vl l m h

Kon

takt

win

kel [

°]

A

0

10

20

30

40

50

vl l m h

Kon

takt

win

kel [

°]

B

0

10

20

30

40

50

vl l m h

Kon

takt

win

kel [

°]

C

0

10

20

30

40

50

vl l m h

Kon

takt

win

kel [

°]

D

Ergebnisse

75

mit sind die Punkte der Coatinglösungen festgelegt. Die Lage der Kontaktwinkellinien und

die Linien gleicher Adhäsionsarbeit werden über das Modell nach OWRK berechnet, eben-

so wie die Linien des Haftungskorridors. Im Wetting Envelope zeigt sich, dass CMC einen

Kontaktwinkel deutlich über 30 ° zeigt und auch deutlich außerhalb des optimalen Haf-

tungskorridors liegt. Nutrateric ® als kommerzielles Coating zeigt einen Kontaktwinkel von

unter 0 °, und liegt deutlich außerhalb des Haftungskorridors. HPMC zeigt mit einem Kon-

taktwinkel von leicht über 30 ° zwar gutes Spreiten auf MDEMUL, jedoch liegt HPMC ähn-

lich wie Nutrateric ® deutlich außerhalb des Haftungskorridors. MC zeigt das beste Haften

auf MDEMUL, da sich die Probe direkt am Haftungskorridor befindet, und einen berechne-

ten Kontaktwinkel von unter 0 ° zeigt.

Abbildung 5.5: Wetting Envelope der MDEMUL Oberfläche mit Linien gleichen Kontaktwinkels

(schmal, durchgezogen), Linien gleicher Adhäsionsarbeit (schmal, gepunktet) sowie Linien des Ad-

häsionskorridors (dick, durchgezogen) und den Punkten der einzelnen Coatinglösungen

80

70

60

50

40

30

20

10

90

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

HPMC

MC

CMC

Nutrateric ®

30°

15° 0°

Oberflächenspannung der Coatinglösung [mN/m]

Polarer Anteil der Oberflächenspannung der Coatinglösung [mN/m]

90mN/m

80mN/m

70mN/m

60mN/m

50mN/m

40mN/m

Optimum Max Min

Ergebnisse

76

5.2 Charakterisierung des rheologischen Verhaltens von lebensmit-teltauglichen Zellulosederivaten

Für die rheologischen Untersuchungen wurden ausschließlich MC-Lösungen in den Kon-

zentrationen 1 %, 3 % und 5 % (m/m) für MC383 und 5 %, 6,5 % und 8 % (m/m) für MC15

verwendet. Die Ergebnisse der rheologischen Charakterisierung dieser beiden Materialien

sollen im Folgenden in Abhängigkeit von Temperatur, Scherbelastung, Zugabe von Zitro-

nensäure bzw. Ethanol und der Konzentration dargestellt werden.

5.2.1 Bestimmung der Viskosität von MC-Lösungen in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration und Schergeschwindigkeit

Die Messergebnisse für die Bestimmung der Viskosität in Abhängigkeit der Temperatur,

Konzentration und Scherbeanspruchung sind im Anhang zu finden. Für die Probe MC383

sind die Werte in Tabelle A.14 (1 %ige Lösung), Tabelle A.15 (3 %ige Lösung) und Tabelle

A.16 (5 %ige Lösung) aufgelistet. Für die Probe MC15 befindet sich die Auflistung nach

Konzentrationen in Tabelle A.17 (5 %ige Lösung), in Tabelle A.18 (6,5 %ige Lösung) und in

Tabelle A.19 (8 %ige Lösung). Die beiden MC-Materialien (MC383 und MC15) zeigten ein

sehr ähnliches Verhalten bezüglich der Einflussfaktoren Temperatur, Konzentration und

Schergeschwindigkeit. Beide Proben zeigten mit zunehmender Konzentration eine

Zunahme in der Viskosität. So lagen die Viskositäten für die niedrigste Konzentration, 1 %

(m/m), der MC383-Probe zwischen 4,2 ± 0,9 mPa·s (60 °C und 4000 s-1) und

18,3 ± 1,5 mPa·s (30 °C und 1000 s-1). Für die höchste Konzentration, 5 % (m/m), lagen

die Werte für die Viskosität, abhängig von Temperatur und Scherrate, zwischen

51,6 ± 9,2 mPa·s (60 °C und 4000 s-1) und 922, 4 ± 69,0 mPa·s (30 °C und 1000 s-1). Wie

in Tabelle 5.5 zu erkennen ist, sinkt die Viskosität der MC383-Lösungen mit zunehmender

Temperatur. Ebenso ist ein Viskositätsabfall mit zunehmender Scherbelastung zu erken-

nen, so dass die Probe MC383 mit dem Begriff scherverdünnend beschrieben werden

kann.

Ergebnisse

77

Tabelle 5.5: Mittelwerte der Viskosität der scherrheologischen Untersuchungen von MC383 in Ab-

hängigkeit von der Konzentration, der Scherrate und der Temperatur

Konzentration [%] Scherrate [s-1] Temperatur [°C] Viskosität [mPa·s]

1 1000 30 18,3 ± 1,5

1 4000 30 14,7 ± 1,3

1 2500 45 9,6 ± 1,0

1 1000 60 7,8 ± 3,4

1 4000 60 4,2 ± 0,9

3 2500 30 175,2 ± 11,0

3 1000 45 140,9 ± 21,0

3 2500 45 99,4 ± 8,7

3 4000 45 77,9 ± 8,4

3 2500 60 35,8 ± 11,5

5 1000 30 922,4 ± 69,0

5 4000 30 364,5 ± 19,9

5 2500 45 327,4 ± 25,2

5 1000 60 70,5 ± 43,5

5 4000 60 51,6 ± 9,2

Tabelle 5.6 zeigt die gemessene Viskosität in Abhängigkeit der Scherrate, Temperatur und

Konzentration für MC15. Hierbei lagen die Viskositäten für die niedrigste Konzentration,

5 % (m/m), der MC15-Probe zwischen 32,3 ± 1,4 mPa·s (60 °C und 4000 s-1) und

96,2 ± 1,7 mPa·s (30 °C und 1000 s-1) bzw. 101,4 ± 7,2 mPa·s (60 °C und 1000 s-1). Für

die höchste Konzentration, 8 % (m/m), lagen die Werte für die Viskosität, abhängig von

Temperatur und Scherrate, zwischen 74,5 ± 10,0 mPa·s (60 °C und 4000 s-1) und

489,9 ± 5,4 mPa·s (30 °C und 1000 s-1). Daraus lässt sich erkennen, dass die Viskosität

der MC15-Probe mit zunehmender Konzentration bei gleichbleibender Scherbelastung

steigt. Wie in Tabelle 5.6 zu erkennen ist, sinkt die Viskosität mit zunehmender Tempera-

tur, ebenso wie mit zunehmender Scherbelastung. Die Probe MC15 kann somit ebenfalls

als scherverdünnend bezeichnet werden.

Ergebnisse

78

Tabelle 5.6: Mittelwerte der Viskosität der scherrheologischen Untersuchungen von MC15 in Abhän-

gigkeit von der Konzentration, der Scherrate und der Temperatur

Konzentration [%] Scherrate [s-1] Temperatur [°C] Viskosität [mPa·s]

5 1000 30 96,2 ± 1,7

5 4000 30 70,5 ± 0,4

5 2500 45 48,0 ± 0,8

5 1000 60 101,4 ± 7,2

5 4000 60 32,3 ± 1,4

6,5 2500 30 173,4 ± 4,0

6,5 1000 45 155,9 ± 4,6

6,5 2500 45 107,8 ± 1,9

6,5 4000 45 89,2 ± 1,3

6,5 2500 60 73,0 ± 9,2

8 1000 30 489,9 ± 5,4

8 4000 30 255,7 ± 0,5

8 2500 45 210,0 ± 2,2

8 1000 60 213,8 ± 22,4

8 4000 60 74,5 ± 10,0

Ergebnisse

79

5.2.2 Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika von MC

In Tabelle A.22 im Anhang sind die initiale Strukturierungstemperatur (IST), die Gelpunkt-

temperatur (GP), die kritische Strukturierungstemperatur (CST), die mittlere Strukturent-

wicklungsgeschwindigkeit (SDR), die Gelauflösungstemperatur (GA), die Gelstärke zu Be-

ginn der Haltezeit (t = 0) und die Gelstärke nach 30 Minuten Haltezeit (t = 30) angegeben.

Für die hochviskose MC383 Probe ist zu erkennen, dass die Gelpunkttemperatur mit zu-

nehmender Konzentration in der gleichen Größenordnung bleibt. Auch der Gelauflösungs-

punkt verringert sich nur geringfügig bei einer Konzentration von 5 % gegenüber den bei-

den niedrigeren Konzentrationen der MC383. Die IST hingegen sinkt von 44,9 °C (1 %ige

Lösung) auf 39,8 °C (5 %ige Lösung). Ebenfalls deutlich niedriger zeigt sich die CST der

MC383 - Probe mit zunehmender Konzentration, nämlich 61,6 °C für die 1 %ige Lösung

bzw. 51,1 °C für die 5 %ige Lösung. Die SDR steigt mit zunehmender Konzentration je

Konzentrationsstufe um ca. eine Zehnerpotenz an und liegt für die 1 %ige Lösung bei

0,07 Pa/s bzw. bei 2,29 Pa/s für die 5 %ige Lösung (siehe Abbildung 5.6.

Abbildung 5.6: Darstellung von GP und GA, IST und CST sowie SDR in Abhängigkeit von der Kon-

zentration der MC383

Die Gelstärke, also der Speichermodul, nimmt mit zunehmender Konzentration sowohl am

Anfang als auch am Ende der Haltezeit zu (siehe Tabelle A.22 im Anhang). Für jede Kon-

zentration lagen die Werte für die Gelstärke zu Beginn und am Ende der Haltezeit in ähnli-

chen Größenordnungen (vgl. Abbildung 5.7).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0

10

20

30

40

50

60

70

1,0 3,0 5,0

SDR [Pa/s]

Temperatur [°C]

Konzentration MC383 [%]

IST [°C] GP [°C] CST [°C] GA [°C] SDR [Pa/s]

Ergebnisse

80

Abbildung 5.7: Darstellung des Speichermoduls G’ zu Beginn (t=0) der Haltezeit bei 70 °C und nach

30 Minuten Haltezeit (t=30) von MC383 in verschiedenen Konzentrationen

Im Vergleich zur MC383-Probe sind die Unterschiede bei der MC15-Probe zwischen den

einzelnen Konzentrationsstufen eindeutiger. Die Strukturparameter für die MC15-Probe

sind im Einzelnen in Tabelle A.22 im Anhang zu finden. Die Gelpunkttemperatur der MC15-

Probe nimmt mit zunehmender Konzentration deutlich ab, ähnlich wie die Gelauflösungs-

temperatur (vgl. Abbildung 5.8) und 42,9 °C (8 %ige Lösung) für die Gelpunkttemperatur.

Für die Gelauflösungstemperatur liegen die Werte zwischen 31,4 °C (5 %ige Lösung) und

26,5 °C (8 %ige Lösung).

Abbildung 5.8: Darstellung von GP und GA, IST und CST sowie SDR in Abhängigkeit von der Kon-

zentration der MC15

Die IST sinkt mit zunehmender Konzentration im gleichen Größenumfang wie bei der

MC383-Probe von 38,2 °C für die 5 %ige Lösung auf 34,2 °C für die 8 %ige Lösung. Die

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

1 3 5

Speichermodul [Pa]


G' (t=0) MC383

G' (t=30) MC383

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0

10

20

30

40

50

60

5,0 6,5 8,0

SDR [Pa/s]

Temperatur [°C]


IST [°C] GP [°C] CST [°C] GA [°C] SDR [Pa/s]

Ergebnisse

81

CST verringert sich im Vergleich zur MC383-Probe nur geringfügig und zeigt für die 5 %ige

Lösung einen Wert von 53,5 °C bzw. 50,1 °C für die 8 %ige Lösung. Die SDR steigt von

der 5 %igen Lösung mit 0,72 Pa/s im Vergleich zur 6,5 %igen Lösung (2,17 Pa/s) ver-

gleichsweise stark an, wohingegen der Unterschied zur 8 %igen Lösung (3,40 Pa/s) nicht

mehr so gravierend ausfällt.

Die Gelstärke, also der Speichermodul, steigt mit zunehmender Konzentration in der

MC15-Lösung stark an (siehe auch Tabelle A.22). Auch bei dieser Probe liegt die Gelstär-

ke zu Beginn und am Ende der Haltezeit in vergleichbaren Größenordnungen. Im Gegen-

satz zur MC383 liegt die Gelstärke der Probe mit der niedrigsten Konzentration hier jedoch

schon bei Werten von 1356 Pa (t=0) bzw. 1905 Pa (t=30), welche denen der mittleren Kon-

zentration an MC383 in etwa entsprechen. Die höchsten Werte für die Gelstärke werden

bei der MC15-Probe bei einer Konzentration von 8 % nach der Haltezeit (9574 Pa) gemes-

sen.

Abbildung 5.9: Darstellung des Speichermoduls G’ zu Beginn (t=0) der Haltezeit bei 70 °C und nach

30 Minuten Haltezeit (t=30) von MC15 in verschiedenen Konzentrationen

Einfluss von Zitronensäure auf strukturbildende Charakteristika von MC

In Tabelle 5.7 im Anhang sind die initiale Strukturierungstemperatur (IST), die Gelpunkt-

temperatur (GP), die kritische Strukturierungstemperatur (CST), die mittlere Strukturent-

wicklungsgeschwindigkeit (SDR), die Gelauflösungstemperatur (GA), die Gelstärke zu Be-

ginn der Haltezeit (t=0) und die Gelstärke nach 20 Minuten Haltezeit (t=30) der MC383-

Proben bei verschiedenen Konzentrationen mit Zugabe verschiedener Konzentrationen an

Zitronensäure (ZS) angegeben.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

5 6,5 8

Spei

cher

mod

ul [P

a]


G' (t=0) MC15G' (t=30) MC15

Ergebnisse

82

Die Gelbildungstemperatur der MC383-Probe (siehe Tabelle 5.7) wird nur in sehr geringem

Maße durch die Zugabe von 0,15 % bzw. 0,3 % Zitronensäure bezogen auf die MC-

Einwaage beeinflusst. Die Werte liegen hier bei 50,2 °C bzw. 50,4 °C für 0,15 % bzw.

0,3 % Zitronensäurezugabe und zeigen somit keinen Unterschied. Die Gelauflösungstem-

peratur wird durch die Zugaben von Zitronensäure nur leicht angehoben und liegt bei

32,3 °C bzw. 32,7 °C für 0,15 % bzw. 0,3 % Zitronensäurezugabe. Auch die kritische Struk-

turierungstemperatur bleibt von der Zitronensäurezugabe unbeeinflusst. Im Vergleich zur

3 %igen Lösung von MC383 erniedrigt die Zugabe von Zitronensäure die IST nur leicht.

Der Wert liegt hierbei für eine Zugabe von 0,3 % Zitronensäure bezogen auf die MC-

Einwaage ebenfalls bei 39,8 °C. Die Zugabe von 0,15 % Zitronensäure bezogen auf die

MC-Einwaage führt zu einer Erniedrigung von 1 °C in der IST gegenüber der 3 %igen

MC383-Lösung und liegt bei einem Wert von 42,4 °C. Die Strukturausbildungsgeschwin-

digkeit hingegen nimmt durch die Zugabe von 0,15 % Zitronensäure bezogen auf die MC-

Einwaage zu und liegt bei 0,81 Pa/s, während die Zugabe von 0,3 % Zitronensäure den

Wert auf 0,69 Pa/s sinken lässt, womit dieser annähernd gleich der SDR der 3 %igen

MC383 Lösung ohne Zitronensäure ist.

Tabelle 5.7: IST, GP, CST, SDR, GA, Gelstärke zu Beginn der Haltezeit (t=0) sowie Gelstärke nach

30 Minuten Haltezeit (t=30) der MC15 und MC383-Proben bei verschiedenen Konzentrationen mit

Zugabe verschiedener Konzentrationen an Zitronensäure (ZS)

IST

[°C]

GP

[°C]

CST

[°C]

SDR

[Pa/s]

GA

[°C]

Gelstärke

(t=0) [Pa]

Gelstärke

(t=30) [Pa]

3 % MC383

+ 0,15 % ZS 42,4 50,2 53,4 0,81 32,3 1325 1789

3 % MC383

+ 0,3 % ZS 39,8 50,4 53,9 0,69 32,7 1239 1696

5 % MC15

+ 0,25 38,3 49,3 53,0 0,99 30,5 1866 2562

5 % MC15

+ 0,5 % ZS 41,4 49,8 53,1 1,01 30,8 1736 2376

5 % MC15

+ 2% ZS 40,3 50,2 54,1 0,67 32,1 1181 865

Ergebnisse

83

Bei der Betrachtung der Gelstärke (Tabelle 5.7) vor und nach der Haltezeit von 30 Minuten

zeigt sich, dass die Zugabe von 0,15 % Zitronensäure die Gelstärke ansteigen lässt, eine

Zugabe von 0,3 % Zitronensäure jedoch wieder zu einer Erniedrigung der Gelstärke führt.

Diese Tendenz ist sowohl vor der Haltezeit als auch danach zu beobachten. Auffällig ist

auch, dass die Gelstärke nach der Haltezeit von 30 Minuten ebenfalls stärker ausgeprägt

ist als vor dieser. Darin stimmen die Werte der Gelstärke tendenziell für die MC383-Proben

mit und ohne Zitronensäure überein.

Die Strukturierungsparameter der MC15-Probe sind in der Tabelle 5.7 aufgelistet. Die Zu-

gabe von Zitronensäure hat auf die Gelpunkttemperatur bzw. auf die Gelauflösungstempe-

ratur nur einen sehr geringen Einfluss. Auch die IST der MC15-Proben mit Zitronensäure

steigt gegenüber der MC15-Proben ohne Zitronensäure nur leicht an. Gleiches gilt für die

Werte der CST.

Die SDR ändert sich durch die Zugabe von Zitronensäure bei den MC15-Proben nur ge-

ringfügig. Ein deutlicher Einfluss der Zugabe von Zitronensäure ist jedoch bei der Gelstärke

vor und nach der Haltezeit von 30 Minuten zu beobachten. Hier zeigt sich, dass sich mit

der Zugabe von 0,25 % bzw. 0,5 % Zitronensäure bezogen auf die Einwaage von MC15

eine Erhöhung der Gelstärke sowohl vor als auch nach der Haltezeit erzielen lässt. Die

Zugabe von 2 % Zitronensäure bezogen auf die MC15-Einwaage lässt die Gelstärke je-

doch vor der Haltezeit leicht und die Gelstärke nach der Haltezeit sehr deutlich abfallen.

Einfluss von Ethanol auf strukturbildende Charakteristika von MC

In Tabelle 5.8 sind die initiale Strukturierungstemperatur (IST), die Gelpunkttemperatur

(GP), die kritische Strukturierungstemperatur (CST), die mittlere Strukturentwicklungsge-

schwindigkeit (SDR), die Gelauflösungstemperatur (GA), die Gelstärke zu Beginn der Hal-

tezeit (t=0) und die Gelstärke nach 20 Minuten Haltezeit der MC15– und MC383-Proben

bei verschiedenen Konzentrationen mit Zugabe verschiedener Konzentrationen an Ethanol

(EtOH) in der Lösemittelphase aufgeführt. Hierbei wurde die Haltezeit auf 20 Minuten her-

abgesetzt, um der Verdunstung des EtOHs entgegenzuwirken. Für die MC383-Proben

konnte durch die Zugabe von 5 % EtOH (v/v) im Lösungsmittelanteil eine Erhöhung der

Gelpunkttemperatur von 3,0 °C und eine Erhöhung der Gelauflösungstemperatur von

3,5 °C erreicht werden. Auch die IST und die CST erhöhten sich mit 3,1 °C bzw. 0,2 °C

leicht. Durch die Zugabe von EtOH wurde die SDR um 0,7 Pa/s erniedrigt. Der größte Ein-

fluss der EtOH-Zugabe ist bei der Gelstärke zu verzeichnen. Hier reduzierte sie die Gel-

stärke vor und nach der Haltezeit um 841 Pa bzw. 1732 Pa.

Die Effekte durch die Zugabe von Ethanol ähneln sich bei der MC15-Probe sehr. Lediglich

die CST wurde durch die Ethanolzugabe um 1,1 °C erniedrigt, im Gegensatz zur MC383-

Ergebnisse

84

Probe, bei der die Zugabe zu einer Erhöhung von 0,2 °C führte. Auch die Erniedrigung der

Gelstärke folgt bei der Zugabe von 5 % EtOH (v/v) im Lösungsmittelanteil dem gleichen

Trend wie bei der MC383-Probe.

Tabelle 5.8: IST, GP, CST, SDR, GA, Gelstärke zu Beginn der Haltezeit (t=0) und Gelstärke nach

20 Minuten Haltezeit (t=20) der MC15– und MC383-Proben bei verschiedenen Konzentrationen mit

Zugabe verschiedener Konzentrationen an EtOH in der Lösemittelphase

IST

[°C]

GP

[°C]

CST

[°C]

SDR

[Pa/s]

GA

[°C]

Gelstärke

(t=0) [Pa]

Gelstärke

(t=20) [Pa]

5 % MC383 41,0 48,3 53,4 0,9 28,9 1085 2385

5 % MC383

+ 5 % EtOH 44,1 51,3 53,7 0,2 32,4 244 653

Δ mit/ohne

EtOH 3,1 3,0 0,2 -0,7 3,5 -841 -1732

10 % MC15 29,7 39,2 49,4 2,5 24,3 4440 6745

10 % MC15

+ 5 % EtOH 33,8 41,6 48,3 0,8 25,8 1139 1848

Δ mit/ohne

EtOH 4,1 2,4 -1,1 -1,8 1,4 -3301 -4897

5.2.3 Charakterisierung des Strukturwiederaufbaus von MC-Lösungen nach Scherbeanspruchung

In diesen Versuchen wurde der Strukturwiederaufbau der MC-Lösungen nach einer Scher-

beanspruchung im Rheometer untersucht. In Abbildung 5.10 sind die Ergebnisse dieser

Untersuchung exemplarisch für die MC383-Lösung bei einer Temperatur von 20 °C darge-

stellt. Wie zu erkennen ist, kann keine der Proben den Strukturwiederaufbau vollkommen

vollziehen. Jedoch liegen die Werte für alle drei Proben nach 180 s sehr dicht beieinander

(siehe Tabelle 5.9).

Ergebnisse

85

Abbildung 5.10: Darstellung de Strukturwiederaufbaus der MC383-Lösungen nach der Scherbelas-

tung bei einer Systemtemperatur von 20 °C dargestellt als Regeneration [%] gegenüber des Aus-

gangswertes vor der Scherbelastung über die Zeit

Des Weiteren sind in Tabelle 5.9 die Ergebnisse für den prozentualen Strukturwiederauf-

bau der Untersuchungen von MC383 bei 30 °C und 40 °C dargestellt. Jedoch liegen die

Werte für die Proben, die bei 20 °C und 30°C untersucht wurden, sehr nahe an einer

100 %igen Strukturregeneration. Lediglich die Proben, die bei 40 °C untersucht wurden (2

bzw. 5 %), zeigen mit Werten von 97,5 ± 0,9 % bzw. 95,2 ± 1,6 % niedrigere Werte, als die

Proben, die bei 20 °C bzw. 30 °C untersucht wurden. Die Probe mit 3 % ließ sich nicht bei

40 °C vermessen, da hier ein zu starker Anstieg der Viskosität während der Vorscherung

stattfand und somit kein konstanter Bezugswert vor der Scherbelastung festgelegt werden

konnte. Auffällig ist weiterhin, dass die Proben, die bei 40 °C untersucht wurden, nach 0,8 s

deutlich niedrigere Werte beim prozentualen Strukturwiederaufbau zeigten als die übrigen

Proben mit gleicher Konzentration.

70

75

80

85

90

95

100

0,1 1 10 100 1000

Reg

ener

atio

n [%

]

Zeit [s]

MC383 5% 20 °CMC383 3% 20°CMC383 2% 20°C

Ergebnisse

86

Tabelle 5.9: Darstellung der prozentualen Regeneration der MC383-Proben in Abhängigkeit von der

Zeit bezogen auf den jeweiligen Wert der Viskosität am Ende der Vorscherung

Regeneration [%] in Abhängigkeit von der Zeit [s]

Konzentra-

tion [%]

Tempera-

tur [°C] 0,8 1 5 60 180

2 20 95,7 ± 3,0 95,8 ± 3,2 96,9 ± 2,8 98,2 ± 2,1 98,1 ± 1,9

2 30 96,8 ± 1,3 97,1 ± 1,7 98,3 ± 1,1 99,3 ± 0,7 99,6 ± 0,6

2 40 91,9 ± 2,6 92,4 ± 2,4 94,1 ± 2,2 96,7 ± 1,4 97,5 ± 0,9

3 20 90,8 ± 1,5 91,6 ± 1,6 95,9 ± 1,8 98,1 ± 1,3 98,1 ± 1,2

3 30 89,1 ± 1,2 90,1 ± 1,3 95,0 ± 1,3 97,9 ± 0,7 98,4 ± 0,6

5 20 93,7 ± 0,7 94,7 ± 0,8 97,6 ± 0,3 98,8 ± 0,1 99,0 ± 0,1

5 30 93,3 ± 0,3 94,0 ± 0,5 96,9 ± 0,8 98,7 ± 0,9 99,0 ± 0,7

5 40 77,8 ± 2,2 78,7 ± 2,0 85,5 ± 1,5 91,6 ± 1,6 95,2 ± 1,6

In Abbildung 5.11 ist exemplarisch der Strukturaufbauverlauf für die MC15-Proben, die bei

20 °C untersucht wurden, dargestellt. Dabei ist zu erkennen, dass der Verlauf des Struk-

turwiederaufbaus stark mit zunehmender Konzentration verlangsamt wird. Des Weiteren

wird deutlich, dass die Probe mit der höchsten Konzentration an MC15 den niedrigsten

prozentualen Strukturwiederaufbauwert erreicht. In der Darstellung ist zu erkennen, dass

die Graphen zu unterschiedlichen Messzeitpunkten beginnen. Dies ist der Tatsache ge-

schuldet, dass für die Proben mit 5 und 6,5 % zu Beginn der Messung, trotz mehrfachen

Wiederholungen, starke Schwankungen in der Viskosität auftauchten, die eine Auswertung

nicht möglich machten. Demzufolge sind die Graphen für diese beiden Proben erst ab dem

Zeitpunkt dargestellt, ab dem die Messung störungsfrei verlief. Ab 0,8 s zeigten alle Proben

der Abbildung 5.11 störungsfreie Signale.

Ergebnisse

87

Abbildung 5.11: Darstellung des Strukturwiederaufbaus der MC15-Lösungen nach der Scherbelas-

tung bei einer Systemtemperatur von 20 °C dargestellt als Regeneration [%] gegenüber des Aus-

gangswertes vor der Scherbelastung über die Zeit

Weiterhin sind in Tabelle 5.10 die Werte der Viskosität während des Strukturwiederaufbaus

der MC15-Probe bei weiteren Temperaturbedingungen aufgelistet. Hierbei fällt besonders

die Probe mit einer Konzentration von 8,0 % und einer Temperatur von 40 °C auf. Diese

Probe zeigt während des Strukturwiederaufbaus deutlich niedrigere Werte in der Viskosität

bezogen auf die Anfangsviskosität als alle anderen Proben. Die Vermessung der beiden

anderen Konzentrationen war bei 40 °C nicht möglich, da diese bereits einen zu starken

Anstieg in der Viskosität zeigten, so dass eine Ermittlung des Startwertes und damit die

Bestimmung des strukturellen Wiederaufbaus nicht möglich war. Weiterhin ist zu erkennen,

dass die Werte für den prozentualen Strukturwiederaufbau zu Beginn der Messzeit, also

bei 0,8 s, für die Probe mit 8 % MC-Konzentration, die bei 40 °C untersucht wurde, deutlich

niedriger sind als für die Proben mit gleicher Konzentration.

70

75

80

85

90

95

100

0,1 1 10 100 1000

Reg

ener

atio

n [%

]

Zeit [s]

MC15 8% 20°CMC15 6,5% 20°CMC15 5% 20 °C

Ergebnisse

88

Tabelle 5.10: Darstellung der prozentualen Regeneration der MC15-Proben in Abhängigkeit von der

Zeit bezogen auf den jeweiligen Wert der Viskosität am Ende der Vorscherung

Regeneration[%] in Abhängigkeit von der Zeit [s]

Konzent-

ration [%]

Tempera-

tur [°C] 0,8 1 5 60 180

5,0 20 100,4 ± 1,6 99,4 ± 1,2 99,2 ± 0,6 99,6 ± 0,5 99,4 ± 0,5

5,0 30 98,7 ± 0,1 98,2 ± 0,5 99,1 ± 0,1 99,6 ± 0,2 99,7 ± 0,1

6,5 20 93,7 ± 0,9 93,7 ± 0,9 95,7 ± 1,0 97,4 ± 0,7 97,6 ± 0,8

6,5 30 92,7 ± 3,9 92,7 ± 3,9 94,4 ± 2,6 97,7 ± 1,4 98,3 ± 0,8

8,0 20 83,8 ± 5,3 83,8 ± 3,8 88,5 ± 6,5 92,4 ± 5,9 92,9 ± 5,4

8,0 30 83,3 ± 3,8 83,3 ± 3,8 87,4 ± 4,2 92,1 ± 4,1 93,9 ± 3,7

8,0 40 36,4 ± 3,9 36,4 ± 3,9 41,2 ± 2,8 54,5 ± 1,7 67,9 ± 3,2

Ergebnisse

89

5.3 Charakterisierung der Funktionalität von zellulosederivatbasier-ten Coatingmaterialien als Sauerstoffbarriere für funktionelle Lebensmittelinhaltsstoffe

Die Untersuchungen zur Funktionalität der zellulosederivatbasierten Coatingmaterialien

wurden in mehrere Versuchsblöcke unterteilt. Zur besseren Verständlichkeit sind die fol-

genden Unterkapitel zur Darstellung der Ergebnisse nach diesen Versuchsreihen unterteilt.

Die Untersuchungen, die in jeder Versuchsreihe durchgeführt wurden, sind in Tabelle 4.14

aufgeführt. Die Fehlerindikatoren in den Abbildungen zum zeitlichen Verlauf der Hydroper-

oxidkonzentrationen zeigen die Standardabweichung der chemischen Analytik.

5.3.1 Vorversuche zur Überprüfung der Methoden zur Charakterisierung von gecoateten Agglomeraten und der Untersuchung der Barriere-eigenschaft der MC-Coatings

Mittels Gesamtfettbestimmung nach Soxhlet mit vorhergehendem Weibull-Aufschluss

konnte über Rückrechnung die applizierte Coatingmenge nachgewiesen werden (siehe

Tabelle 5.11). Dies erfolgte durch Berechnen der fettfreien Trockenmasse in den ungecoa-

teten Partikeln und die Änderung dieser nach dem Auftragen eines Coatings. Hierbei zeigte

sich, dass mit verschiedenen Mengen an Coatinglösung verschiedene Coatingmengen

appliziert werden können. Diese entsprechen jedoch nicht den theoretisch berechneten

Coatingmengen, welche für 70 mL Coatinglösung bei 1,6 % und für 130 mL bei 3 % liegen.

In Tabelle 5.11 zeigt sich allerdings, dass die tatsächlich aufgetragene Coatingmenge auf

den Agglomeraten, die mit 130 mL Coatinglösung besprüht wurden, deutlich über der theo-

retischen Coatingmenge liegt.

Tabelle 5.11: Gesamtfettgehalt und darüber berechnete applizierte Coatingmenge vom sprühge-

trockneten Pulver, den Agglomeraten und zwei mit unterschiedlich viel (70 und 130 mL) MC15-

Lösung gecoateten Agglomeraten in % bezogen auf die Gesamtmasse der gecoateten Agglomerate

Gesamtfettgehalt [%] berechnete Coatingmenge [%]

Pulver 21,7 ± 0,1 -

Agglomerate 21,2 ± 0,1 -

MC15-70-T60-t30 21,0 ± 0,3 1,8 ± 0,9

MC15-130-T60-t60 17,0 ± 1,0 20,1 ± 4,7

Ergebnisse

90

Aus Abbildung 5.12 kann der Verlauf der Lipidoxidation anhand der über die Zeit abgetra-

genen Hydroperoxidkonzentration abgelesen werden. Dieser Versuch wurde durchgeführt,

um zu überprüfen, ob die Methode der Bestimmung der Hydroperoxidkonzentration für

Agglomerate, die mit Zellulosederivatlösungen gecoatet sind, durchführbar ist. Dies konnte

bestätigt werden, da aus den ungecoateten Agglomeraten ebenso das Öl im Zuge der Un-

tersuchung extrahiert werden konnte wie aus den gecoateten Agglomeraten.

Es zeigt sich hierbei, dass die Startwerte der Hydroperoxidkonzentration (siehe Tabelle

A.26) zwar in der gleichen Größenordnung liegen, sich jedoch leicht voneinander unter-

scheiden. Der Startwert für die Proben des sprühgetrockneten Pulvers lag mit

5,2 ± 0,7 mmol/kg Öl deutlich unter der Hydroperoxidkonzentration der in der Wirbelschicht

mit 70 bzw. 130 mL MC-Coatinglösung gecoateten Agglomerate (mit ca. 8,8 ± 1,0 bzw. 8,9

± 0,5 mmol/kg). Für das Rapsöl konnte keine Konzentration an Hydroperoxiden nachge-

wiesen werden. Die Hydroperoxidkonzentration der Proben nach 8 Wochen Lagerzeit zeig-

te keinen Unterschied zwischen den Werten des sprühgetrockneten Pulvers und den un-

gecoateten Agglomeraten (17,3 ± 0,3 und 17,2 ± 2,1 mmol/kg Öl). Die Werte für die Hydro-

peroxidkonzentration der mit 70 bzw. 130 mL MC-Coatinglösung gecoateten Agglomerate

lagen bei 40,5 ± 0,3 bzw. 51,2 ± 5,8 mmol/kg Öl und damit deutlich höher als die Hydro-

peroxidkonzentrationen der beiden anderen Proben. Sie unterschieden sich auch unterei-

nander deutlich.

Abbildung 5.12: Zeitlicher Verlauf der Hydroperoxidkonzentration von sprühgetrocknetem Pulver,

Agglomeraten und gecoateten Agglomeraten bei 60 °C Prozesstemperatur und einer Prozesszeit

von 30 bzw. 60 Minuten

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1 2 4 5 6 8

Hyd

rope

roxi

dkon

zent

ratio

n [m

mol

/kg

Öl]

Zeit [Wochen]

PulverAgglomerateMC15-70-T60-t30MC15-130-T60-t60

Ergebnisse

91

5.3.2 Untersuchung des Einflusses verschiedener Prozessparameter in der Wirbelschicht auf verkapseltes Rapsöl in Agglomeraten

Die Werte der Hydroperoxidkonzentration der gecoateten Agglomerate aus dem Vorver-

such stiegen schneller an und zeigten höhere Werte am Ende der Lagerzeit als die unge-

coateten Agglomerate. Deswegen wurden zunächst Untersuchungen durchgeführt, die den

Einfluss der Prozessparameter auf den Verlauf der Hydroperoxidbildung und der Partikel-

struktur klären sollen.

Die Untersuchungen wurden auf zwei Wochen verteilt durchgeführt, wobei in jeder Woche

ein neuer Ansatz der Proben erfolgte. In der ersten Woche wurden die Agglomerate ohne

Wasserzugabe und in der zweiten Versuchswoche mit Wasser in der Wirbelschicht pro-

zessiert. Für beide Versuchswochen wurden jeweils die Emulsionen, das sprühgetrocknete

Pulver und die Agglomerate separat hergestellt.

Bei der Auswertung der Öltropfengröße zeigt sich, dass der d10 und d50 der Emulsion und

des sprühgetrockneten Pulvers in beiden Herstellungswochen sehr ähnlich sind (siehe Ta-

belle 5.12). Nur im d90 und damit auch im span unterscheiden sich die Werte zwischen den

Herstellungswochen. Die Werte für die Verteilungsparameter und Verteilungsbreite der

unbehandelten Agglomerate liegen in der gleichen Größenordnung wie die Werte für die

Öltropfengröße des sprühgetrockneten Pulvers.

Tabelle 5.12: Charakteristische Verteilungsparameter (d10, d50 und d90) und Verteilungsbreite (span)

der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS von der Grundemulsion und dem sprühgetrockneten

Pulver der ersten und zweiten Woche und den Agglomeraten

d10 [µm] d50 [µm] d90 [µm] span

Emulsion (1. Woche) 1,52 ± 0,07 3,08 ± 0,27 7,65 ± 2,29 1,97 ± 0,65

Emulsion (2. Woche) 1,55 ± 0,01 2,98 ± 0,04 5,91 ± 0,11 1,47 ± 0,01

Pulver (1. Woche) 1,20 ± 0,02 2,15 ± 0,01 4,03 ± 0,12 1,31 ± 0,06

Pulver (2. Woche) 1,21 ± 0,01 2,54 ± 0,02 6,07 ± 0,11 1,91 ± 0,04

Agglomerate 1,18 ± 0,01 2,27 ± 0,06 4,47 ± 0,20 1,44 ± 0,05

Die Auswertung der Verteilungsparameter und Verteilungsbreite der Öltropfengröße der in

der Wirbelschicht behandelten Agglomerate (siehe Tabelle 5.13) zeigt, dass sich die Werte

zwischen den Proben, die trocken behandelt wurden, nicht maßgeblich unterscheiden.

Ergebnisse

92

Auch innerhalb der Gruppe der mit Wasser behandelten Agglomerate zeigten sich kaum

Unterschiede durch die unterschiedlichen Behandlungstemperaturen und -zeiten.

Ein Unterschied ist jedoch erkennbar zwischen den Verteilungsparametern und der Vertei-

lungsbreite, wenn die Werte der Gruppe der ohne Wasser in der Wirbelschicht behandel-

ten, den Werten der Gruppe, die mit Wasser in der Wirbelschicht behandelt wurden, ge-

genübergestellt werden. Die Verteilungsparameter und die Verteilungsbreite sind grund-

sätzlich höher in der Gruppe der mit Wasser behandelten Agglomerate gegenüber der tro-

cken behandelten Gruppe.


der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS von verschieden in der Wirbelschicht behandelten und

resolubilisierten Agglomeraten


T30-t20 1,20 ± 0,00 2,33 ± 0,03 4,63 ± 0,13 1,47 ± 0,04

T30-t40 1,21 ± 0,04 2,41 ± 0,17 5,17 ± 0,90 1,63 ± 0,25

T30-t60 1,19 ± 0,01 2,20 ± 0,05 4,26 ± 0,20 1,40 ± 0,06

T60-t20 1,23 ± 0,07 2,40 ± 0,22 4,92 ± 0,92 1,53 ± 0,20

T60-t40 1,23 ± 0,05 2,18 ± 0,10 4,00 ± 0,39 1,27 ± 0,15

T60-t60 1,19 ± 0,01 2,27 ± 0,11 4,38 ± 0,38 1,40 ± 0,10

H2O-T30-t20 1,36 ± 0,01 2,80 ± 0,14 6,67 ± 1,02 1,89 ± 0,27

H2O-T30-t40 1,38 ± 0,01 2,71 ± 0,03 5,52 ± 0,16 1,52 ±0,04

H2O-T30-t60 1,37 ± 0,01 2,72 ± 0,15 5,57 ± 0,21 1,54 ± 0,05

H2O-T60-t20 1,34 ± 0,02 2,65 ± 0,08 5,43 ± 0,30 1,54 ± 0,06

H2O-T60-t40 1,39 ± 0,05 2,74 ±0,13 5,55 ± 0,32 1,52 ± 0,03

H2O-T60-t60 1,48 ± 0,04 2,97 ± 0,22 6,56 ± 1,37 1,69 ± 0,32

Bei der Auswertung der Werte der Mikroverkapselungseffizienz von verschieden behandel-

ten Agglomeraten zeigten sich deutliche Unterschiede zwischen den Werten der Proben,

die mit bzw. ohne Wasser behandelt wurden.

Zur Verdeutlichung der Unterschiede zwischen den einzelnen Prozessparametern wurde

der Gehalt an extrahierbarem Öl in Abbildung 5.13 dargestellt. Die Werte der Mikroverkap-

selungseffizienz für das sprühgetrocknete Pulver lagen bei 97,5 ± 0,1 % und 95,8 ± 0,8 %

Ergebnisse

93

für die beiden separat hergestellten Ansätze. Die Mikroverkapselungseffizienz für die Ag-

glomerate betrug 97,8 ± 0,1 %.

ohne Wasser mit Wasser

Prozessparameter Mikroverkapselungseffizienz [%]

T30-t20 96,6 ± 0,5 98,2 ± 0,1

T30-t40 96,6 ± 0,4 98,5 ± 0,0

T30-t60 97,2 ± 0,5 98,7 ± 0,0

T60-t20 97,0 ± 0,3 98,0 ± 0,1

T60-t40 95,5 ± 0,3 98,4 ± 0,1

T60-t60 96,0 ± 0,2 98,2 ± 0,3

Abbildung 5.13: Extrahierbarer Ölgehalt und Mikroverkapselungseffizienz von sprühgetrockneten

Pulvern, unbehandelten Agglomeraten und verschiedenen in der Wirbelschicht behandelten Agglo-

meraten

In Abbildung 5.14 ist der zeitliche Verlauf der Lipidoxidation für Agglomerate, die unbehan-

delt sind und die bei 30 °C bzw. 60 °C und 20, 40 bzw. 60 Minuten in der Wirbelschicht

behandelt wurden, nachzuvollziehen. Die Startwerte der Hydroperoxidkonzentration liegen

zwischen 2,8 ± 0,1 mmol/kg Öl für die unbehandelten Agglomerate und 7,1 ± 3 mmol/kg Öl

für die Agglomerate T30t40.

Die Werte für die Hydroperoxidkonzentration nach 10 Wochen Lagerzeit zeigen einen Un-

terschied zwischen den Werten der unbehandelten Agglomerate (47,5 ± 4,2 mmol/kg Öl)

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

T30-t20 T30-t40 T30-t60 T60-t20 T60-t40 T60-t60

extr

ahie

rbar

er Ö

lgeh

alt [

%]

Behandlungsparameter der Agglomerate in der Wirbelschicht

ohne Wasser mit Wasser

Ergebnisse

94

und den Werten der behandelten Agglomerate, die unabhängig von der Temperatur für 40

bzw. 60 Minuten in der Wirbelschicht behandelt wurden und deren Werte zwischen

210,6 ± 22,2 und 266,1 ± 14,7 mmol/kg Öl variieren. Die Werte für die Hydroperoxidkon-

zentration der behandelten Agglomerate mit einer Prozesstemperatur von 30 °C unter-

schieden sich zwischen den Prozesszeiten 20 bzw. 40 Minuten und 20 bzw. 60 Minuten.

Die gleichen Unterschiede zwischen den Hydroperoxidkonzentrationen der behandelten

Agglomerate in den Prozesszeiten zeigen sich bei einer Prozesstemperatur von 60 °C.

Temperaturübergreifend unterscheiden sich die Werte für die Hydroperoxidkonzentrationen

nur innerhalb der Prozesszeiten von 20 bzw. 40 Minuten und 20 bzw. 60 Minuten.

Abbildung 5.14: Zeitlicher Verlauf der Hydroperoxidkonzentration von unbehandelten Agglomeraten

und verschieden trocken in der Wirbelschicht behandelten Agglomeraten mit Prozesstemperaturen

von 30°C bzw. 60 °C und Prozesszeiten von 20, 40 bzw. 60 Minuten

Der in Abbildung 5.15 dargestellte zeitliche Verlauf der Lipidoxidation zeigt die Hydroper-

oxidkonzentration von unbehandelten Agglomeraten und den mit Wasser in der Wirbel-

schicht behandelten Agglomeraten, die für 20, 40 bzw. 60 Minuten und bei 30 °C bzw.

60 °C behandelt wurden.

Unterschiedlich sind demnach die Hydroperoxidkonzentrationen der unbehandelten Ag-

glomerate und der 40 bzw. 60 Minuten bei 30 °C mit Wasser behandelten Agglomerate.

Die Werte für die Hydroperoxidkonzentration für die Prozesszeiten von 40 bzw. 60 Minuten

zwischen den beiden Prozesstemperaturen unterscheiden sich ebenfalls. Auch der Ver-

gleich von T60t60 gegen T30t60 bzw. T60t40 gegen T30t60 zeigt einen Unterschied in der

Hydroperoxidkonzentration. Kein deutlicher Unterschied in der Hydroperoxidkonzentration

0

20

40

60

80

100

120

140

0 2 4 6 8 10

Hyd

rope

roxi

dkon

zent

ratio

n [m

mol

/kg

Öl]

Zeit [Wochen]

AgglomerateT30-t20T30-t40T30-t60T60-t20T60-t40T60-t60

Ergebnisse

95

kann hingegen in der Variation der Prozesszeit bei 60°C Prozesstemperatur gefunden

werden. Ebenfalls ohne erkennbaren Unterschied in der Hydroperoxidkonzentration sind

die Agglomerate, die 20 Minuten prozessiert wurden, unabhängig von Prozesstemperatur.

Die Werte des zeitlichen Verlaufes der Lipidoxidation anhand der Hydroperoxidkonzentrati-

onen sind der Tabelle A.27, Tabelle A.28, Tabelle A.29 und Tabelle A.30 zu entnehmen.

Abbildung 5.15: Zeitlicher Verlauf der Hydroperoxidkonzentration von unbehandelten Agglomeraten

und verschieden in der Wirbelschicht unter Wasserzugabe behandelten Agglomeraten mit Prozess-

temperaturen von 30°C bzw. 60 °C und Prozesszeiten von 20, 40 bzw. 60 Minuten

Wie in Abbildung 5.14 und Abbildung 5.15 zu erkennen ist, hat die Behandlung mit und

ohne Wasser einen sehr deutlichen Einfluss auf den Verlauf der Hydroperoxidbildung. Die

ohne Wasser behandelten Agglomerate, die unabhängig von der Temperatur 40 Minuten

bzw. 60 Minuten behandelt wurden zeigen nach 8 Wochen Lagerzeit bereits Werte von

deutlich über 140 mmol/kg Öl. Die Werte für die Hydroperoxidkonzentration für die Agglo-

merate, die mit Wasser behandelt wurden, zeigen nach 8 Wochen Lagerzeit jedoch Werte

zwischen 30 mmol/kg Öl und 43 mmol/kg Öl. Erst nach 10 Wochen Lagerzeit steigen die

Werte für die Hydroperoxidkonzentration der für 20 Minuten bzw. 40 Minuten mit Wasser

behandelten Agglomerate auf ca. 96 mmol/kg Öl. Zu beachten ist hierbei, dass die höchs-

ten Werte für die Hydroperoxidkonzentration bei den Proben, die mit Wasser behandelt

wurden, diejenigen waren, die bei niedriger Temperatur für kurze Zeit behandelt wurden.

Bei den trocken behandelten Agglomeraten zeigten jedoch die Proben mit der längsten

Behandlungszeit und der höchsten Temperatur auch die höchsten Werte für die Hydroper-

oxidkonzentration.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 2 4 6 8 10

Hyd

rope

roxi

dkon

zent

ratio

n [m

mol

/kg

Öl]

Zeit [Wochen]

Agglomerate

H2O-T30-t20

H2O-T30-t40

H2O-T30-t60

H2O-T60-t20

H2O-T60-t40

H2O-T60-t60

Ergebnisse

96

5.3.3 Untersuchungen der strukturellen Partikeleigenschaften vor und nach dem Prozessieren in der Wirbelschicht und deren Einfluss auf verkapseltes Rapsöl

Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Einfluss der Prozesszeit und -temperatur zeigten,

dass die Werte der Hydroperoxidkonzentration der mit Wasser behandelten Agglomerate

einen flacheren Verlauf aufwiesen und niedriger waren als die der Agglomerate, die ohne

Wasser behandelt wurden. Daraus ergab sich der nächste Versuchsblock, in dem unter-

sucht werden sollte, ob die Unterschiede in der Hydroperoxidkonzentration in den ver-

schiedenen Behandlungsparametern ihre Ursachen in der Struktur der Agglomerate haben.

Hierzu wurde neben den bereits bekannten Methoden der Untersuchung der Öltropfengrö-

ße und -verteilung, der Mikroverkapselungseffizienz und der Bestimmung der Hydroper-

oxidkonzentration über eine Lagerzeit von 16 Wochen auch die Struktur der Agglomerate

mittels verschiedener Gasadsorptionsverfahren und REM-Untersuchungen charakterisiert.

Um zu erkennen, ob die strukturellen Unterschiede in den Agglomeraten von der Ölbela-

dung herrühren, wurden neben den bislang untersuchten Agglomeraten mit verkapseltem

Rapsöl auch Agglomerate ohne Ölbeladung hergestellt. Diese wurden jedoch ausschließ-

lich den Untersuchungen zur Strukturaufklärung unterzogen. Zur besseren Unterscheidung

werden bei den Untersuchungen, die an Agglomeraten mit und ohne Ölbeladung durchge-

führt wurden, die ölbeladenen Proben in diesem Unterkapitel mit dem Zusatz PP (für Pri-

märpartikel) und die ohne Ölbeladung hergestellten Proben mit MP (für Matrixpartikel) ver-

sehen.

Die Auswertung der Ergebnisse der Verteilungsparameter und Verteilungsbreite der Öltrop-

fengröße der zur Strukturanalyse verwendeten Proben (siehe Tabelle 5.14) zeigt hinsicht-

lich des Prozesses (Sprühtrocknung, Agglomeration und Behandlung der Agglomerate in

der Wirbelschicht) eine Abhängigkeit des d10 vom Prozess an sich. Während der d10 für die

Emulsion 1,38 ± 0,13 µm ist, zeigen die resolubilisierten behandelten Agglomerate nur d10-

Werte von 1,22 ± 0,03 µm bzw. 1,20 ± 0,03 µm. Der d50-Wert für die Emulsion ist mit

2,41 ± 0,31 µm am höchsten. Das weitere Prozessieren durch Sprühtrocknen, Agglomerie-

ren und Behandeln in der Wirbelschicht zeigt eine Verringerung des d50-Wertes. Die beiden

übrigen Parameter (d90 und span) zeigten keinen ersichtlichen Einfluss durch das Sprüh-

trocknen, Agglomerieren und Behandeln in der Wirbelschicht. Auch die Parameter Pro-

zesszeit und Behandlung mit und ohne Wasser lassen in dieser Versuchsreihe keinen Ein-

fluss auf die Verteilungsbreite bzw. die Verteilungsparameter erkennen. Die Werte für die

Öltropfengröße ähneln denen der Versuchsreihe zuvor.

Ergebnisse

97


der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS der Primäremulsion, dem sprühgetrockneten Pulver,

den Agglomeraten und verschiedener in der Wirbelschicht behandelter und resolubilisierter Agglo-

merate


Emulsion 1,38 ± 0,13 2,41 ± 0,31 4,39 ± 0,75 1,24 ± 0,11

Pulver 1,23 ± 0,01 2,04 ± 0,00 3,63 ± 0,05 1,17 ± 0,03

Agglomerate 1,27 ± 0,04 2,03 ± 0,05 3,40 ± 0,32 1,05 ± 0,15

H2O-T60-t20 1,22 ± 0,03 2,12 ± 0,03 3,88 ± 0,23 1,25 ± 0,10

H2O-T60-t60 1,20 ± 0,03 2,15 ± 0,06 4,07 ± 0,31 1,33 ± 0,12

T60-t60 1,20 ± 0,02 2,08 ± 0,02 3,85 ± 0,17 1,27 ± 0,08

Die Ergebnisse für die Mikroverkapselungseffizienz der in der Wirbelschicht behandelten

Agglomerate belegen, dass die mit Wasser behandelten Agglomerate (98,4 ± 0,0 bzw.

98,7 ± 0,1 %) eine leicht erhöhte Mikroverkapselungseffizienz gegenüber den trocken be-

handelten Agglomeraten (97,5 ± 0,5 %) zeigen. Die Werte für Mikroverkapselungseffizienz

der behandelten Proben liegen jedoch in ähnlicher Größenordnung wie die der unbehan-

delten und des sprühgetrockneten Pulvers (siehe Tabelle 5.15).

Tabelle 5.15: Mikroverkapselungseffizienz von sprühgetrocknetem Pulver, unbehandelten Agglome-

raten und in der Wirbelschicht verschieden behandelten Agglomeraten

Verkapselungseffizienz [%]

Pulver 97,3 ± 0,1

Agglomerate 98,7 ± 0,3

H2O-T60-t20 98,4 ± 0,0

H2O-T60-t60 98,7 ± 0,1

T60-t60 97,5 ± 0,5

Bei der Auswertung der REM-Aufnahmen der mit und ohne Wasser behandelten, ölbela-

denen Agglomerate (PP) und der ohne Ölbeladung hergestellten Agglomerate (MP) zeigen

sich zwischen den Proben sowohl strukturelle Unterschiede als auch Gemeinsamkeiten.

Ergebnisse

98

Bei den MP-Agglomeraten, die in der Wirbelschicht mit Wasser behandelt wurden, zeigt

sich eine deutlich glattere Oberfläche als bei den ohne Wasser in der Wirbelschicht behan-

delten MP-Agglomeraten (A & B). Gleiches gilt für die ölbeladenen Agglomerate (C & D).

Zwischen den in der Wirbelschicht mit Wasser behandelten Agglomeraten (A & C) zeigt

sich in der Oberflächenbeschaffenheit kein deutlich erkennbarer Unterschied hinsichtlich

der Porosität. Auf beiden Oberflächen sind runde Strukturen erkennbar. Diese stammen

von Wassertropfen, die auf die Oberfläche treffen und das Maltodextrin in diesem Bereich

lösen. Nach dem Trocknen bleiben eben diese runden Strukturen zurück. Ein Unterschied

bezüglich der Oberflächenbeschaffenheit lässt sich jedoch zwischen den beiden ohne

Wasser prozessierten Proben erkennen. Hier ist erkennbar, dass die agglomerierten Mat-

rixpartikel (B) eine deutlich rauere Oberfläche aufweisen, als die trocken behandelten ölbe-

ladenen Agglomerate (D).

Abbildung 5.16: Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops; A: MP-H2O-T60t60; B: MP-T60t60; C:

PP-H2O-T60t60; D: PP-T60t60 ; A, B, C: Vergrößerung 500-fach; D: Vergrößerung 300-fach

A

D

B

C

Ergebnisse

99

In Abbildung 5.17 ist der zeitliche Verlauf der Hydroperoxidkonzentration der bei

verschiedenen Prozesszeit-Temperatur-Kombinationen behandelten Agglomerate und der

unbehandelten Agglomerate dargestellt. Die Werte der Hydroperoxidkonzentration zu

Beginn der Lagerung weisen eine Streuung von 3,4 ± 0,5 - 3,8 ± 0,5 mmol/kg Öl auf, sie

liegen somit alle in der gleichen Größenordnung.

Die Hydroperoxidkonzentrationen nach 16 Wochen Lagerzeit zeigen deutliche Unterschie-

de. Einzig die Proben mit 20 Minuten Prozesszeit und einer Behandlung mit Wasser

(26,4 ± 1,3 mmol/kg Öl) und die der unbehandelten Agglomerate (24,9 ± 3,2 mmol/kg Öl)

liegen in der gleichen Größenordnung. Ein sehr deutlicher Unterschied zeigt sich zwischen

den Proben, die mit Wasser behandelt wurden, jedoch unterschiedlichen Prozesszeiten

ausgesetzt waren (20 bzw. 60 Minuten). Hierbei lässt sich ein Einfluss der Prozesszeit auf

die Hydroperoxidkonzentration erkennen. Die Hydroperoxidkonzentrationen dieser Proben

variierten zwischen 26,4 ± 1,3 mmol/kg Öl (20 Minuten) und 67,9 ± 2,7 mmol/kg Öl

(60 Minuten). Auch die Proben, die bei 60 Minuten Prozesszeit mit bzw. ohne Wasser be-

handelt wurden, zeigen einen deutlichen Unterschied in der Hydroperoxidkonzentration.

Die Werte für die Hydroperoxidkonzentration lagen hier bei 67,9 ± 2,7 mmol/kg Öl für die

mit Wasser behandelten Agglomerate bzw. 235,5 ± 2,7 mmol/kg Öl für die trocken behan-

delten Agglomerate. Die gesamten Werte zur Abbildung 5.17 finden sich im Anhang in der

Tabelle A.31.

Abbildung 5.17: Hydroperoxidkonzentration der unbehandelten Agglomerate und der bei 60°C über

20 bzw. 60 Minuten mit und ohne Wasser behandelten Agglomerate über den Zeitraum von 16 Wo-

chen mit Untersuchungen alle zwei Wochen

Um die spezifische Oberfläche der unbehandelten und behandelten MP-Agglomerate und

der unbehandelten und behandelten PP-Agglomerate zu bestimmen, wurden vier ver-

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Hyd

rope

roxi

dgeh

alt [

mm

ol/k

g Ö

l]

Zeit [Wochen]

AgglomerateH2O-T60-t20H2O-T60-t60T60-t60

Ergebnisse

100

schiedene Messverfahren durchgeführt. Die Gasadsorptionsmessung mit Stickstoff führte

genauso wie die dynamische Dampfsorptionsmessung zu keinem Ergebnis. Die Gasad-

sorptionsmessung mit Krypton und anschließender BET-Auswertung zeigte, dass die Wer-

te für die spezifische Oberfläche der Proben durchweg sehr niedrig waren, die Ergebnisse

lagen zwischen 0,028 und 0,08 m2/g. Die gravimetrischen Ergebnisse der dynamischen

Dampfsorptionsmessung unter Verwendung von n-Octan ließen die Berechnung der spezi-

fischen Oberfläche auf Grundlage zweier verschiedener Modelle zu. Zum einen die BET-

Auswertung und zum anderen die ESW-Auswertung. Für beide Methoden der Auswertung

ergaben sich Werte für die spezifische Oberfläche der Proben, die im ähnlichen Größen-

verhältnis zueinander standen. Gegenüber den Werten, die mittels Gasadsorptionsmes-

sung mit Krypton ermittelt wurden, lagen die Ergebnisse für die spezifische Oberfläche, die

über dynamische Dampfsorption ermittelt wurden, eine Zehnerpotenz höher.

Tabelle 5.16: Oberflächengrößen der unbehandelten und behandelten Matrixpartikel-Agglomerate

sowie der unbehandelten und behandelten ölbeladenen Agglomerate ermittelt durch Gasadsorpti-

onsmethode mit Krypton bei 77 K bzw. durch dynamische Dampfsorption (DVS) mit n-Octan; Aus-

wertung erfolgte für die Gasadsorption mittels BET bzw. BET und ESW für die DVS

Gassorption dynamische Dampfsorption

BET [m2/g] BET [m2/g] ESW [m2/g]

MP-Agglomerate 0,0521 1,0755 0,9401

MP-H2O-T60-t60 0,0484 1,5786 1,37335

MP-T60-t60 0,0477 1,3744 1,19585

PP-Agglomerate 0,0429 3,2209 2,74545

PP-H2O-T60-t20 0,0425 1,4473 1,34065

PP-H2O-T60-t60 0,0276 2,42325 3,7397

PP-T60-t60 0,0791 3,7778 3,0331

In Abbildung 5.18 ist die Porengrößenverteilung der Hg-Porosimetrie der unbehandelten

Matrixpartikel-Agglomerate exemplarisch dargestellt. Die drei in der Kurve des kumulativen

Porenvolumens zu erkennenden Peaks stellen jeweils in der Probe auftretende Porengrö-

ßen dar. Die Peaks liegen bei ca. 205 µm, bei ca. 15 µm und bei ca. 5 nm. Die Darstellun-

gen der behandelten Matrixpartikel-Agglomerate und der behandelten und unbehandelten

ölbeladenen Agglomerate ähneln dieser Darstellung sehr stark und sind deswegen im An-

hang in Abbildung A.1 und Abbildung A.2 für die unbehandelten und behandelten Matrix-

Ergebnisse

101

partikel-Agglomerate und in Abbildung A.3 und Abbildung A.4 für die unbehandelten und

behandelten ölbeladenen Agglomerate zu finden.

Abbildung 5.18: Porengrößenverteilung der Probe MP-Agglomerate nach der Hg-Porosimetrie

(Druckaufbau: 0,0007-402 MPa, Einwaage Probe: 0,5 g)

In Tabelle 5.17 sind die Werte der Feststoffdichte für unbehandelte und behandelte Matrix-

partikel-Agglomerate und unbehandelte und behandelte ölbeladene Agglomerate, die mit

der He-Pyknometrie und der Hg-Porosimetrie bestimmt wurden.

Bei der Untersuchung mittels He-Pyknometrie ist zu erkennen, dass die Werte für die Mat-

rixpartikel-Agglomerate auf eine höhere Feststoffdichte hindeuten, als dies für die ölbela-

denen Primärpartikel-Agglomerate der Fall ist. Der gleiche Trend zeigt sich in der Untersu-

chung der Feststoffdichte mittels Hg-Porosimetrie. Auch hier weisen die Matrixpartikel-

Agglomerate eine höhere Dichte auf, als die Primärpartikel-Agglomerate. Größenmäßig

liegen die Ergebnisse der Hg-Porosimetrie und der He-Pyknometrie in einem ähnlichen

Bereich.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

kum

ulat

ives

Por

envo

lum

en [m

l/g]

log.

Diff

eren

tialv

olum

en b

ei In

trus

ion

[ml/g

]

Porenweite [µm]

log. Differentialvolumen kumulatives Porenvolumen

Ergebnisse

102

Tabelle 5.17: Gegenüberstellung der Feststoffdichten von unbehandelten Matrixpartikel-

Agglomeraten, in der Wirbelschicht behandelten Matrixpartikel-Agglomeraten, unbehandelten ölbe-

ladenen Agglomeraten und in der Wirbelschicht behandelten ölbeladenen Agglomeraten, welche

mittels zwei verschiedener Messverfahren ermittelt wurden

Feststoffdichte [g/cm³]

Probe He-Pyknometrie Hg-Porosimetrie

MP-Agglomerate 1,39 ± 0,01 1,41

MP-T60-t60 1,39 ± 0,00 1,41

MP-H2O-T60-t60 1,39 ± 0,00 1,40

PP-Agglomerate 1,31 ± 0,00 1,33

PP-T60-t60 1,30 ± 0,00 1,30

PP-H2O-T60-t20 1,29 ± 0,00 1,33

PP-H2O-T60-t60 1,27 ± 0,00 1,26

Ergebnisse

103

5.3.4 Charakterisierung der Barriereeigenschaften von MC-Coatings auf ölbeladenen Agglomeraten

Bislang wurden die Einflüsse der unterschiedlichen Prozessparameter (Zeit-Temperatur-

Kombinationen und Behandlung mit und ohne Wasser) auf den Verlauf der Hydroperoxid-

konzentration, auf die Verteilung des verkapselten Rapsöls und die Partikelstruktur hin un-

tersucht. Nun sollen die Ergebnisse der Untersuchungen dargestellt werden, mit denen die

Barriereeigenschaften von MC gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf charakterisiert

wurden. Auch hierbei werden die Ergebnisse der Untersuchungen zum Verlauf der Hydro-

peroxidkonzentration, der Öltropfengröße und –verteilung und der Mikroverkapselungseffi-

zienz, Feststoffdichte und der REM-Untersuchungen gezeigt. Weiterhin werden zur Cha-

rakterisierung der Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf die Ergebnisse der sta-

tischen Wasserdampfsorption dargestellt. Der Ablauf des Coatingprozesses konnte vor der

Durchführung dieser Versuchsreihe gegenüber dem Vorversuch durch Optimierung der

Düseneinstellung deutlich verbessert werden.

Die Auswertung der Verteilungsparameter und Verteilungsbreite der Öltropfengrößenbe-

stimmung der Primäremulsionen, sprühgetrockneten Partikel, Agglomerate und der mit

verschiedenen Prozessbedingungen gecoateten Agglomerate zeigen diverse Unterschiede

(siehe Tabelle 5.18). Für die gecoateten Agglomerate zeigt sich ein Einfluss der Coating-

dauer auf d50, d90 und den span. Je länger die Proben (t60 gegenüber t20) in der Wirbel-

schicht gecoatet werden, desto kleiner sind die Werte für d50, d90 und span.

Auch ist ein Einfluss der Probenherstellung auf die Verteilungsparameter und die Vertei-

lungsbreite feststellbar. Gegenüber der Emulsion weist das sprühgetrocknete Pulver deut-

lich niedrigere Werte für die Verteilungsparameter bzw. die Verteilungsbreite auf. Durch

das anschließende Agglomerieren sind leicht erhöhte Werte für die Verteilungsparameter

und Verteilungsbreite zu erkennen.

Ergebnisse

104


der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS der Primäremulsion, dem sprühgetrockneten Pulver,

den Agglomeraten und verschiedener in der Wirbelschicht gecoateter und resolubilisierter Agglome-

rate


Emulsion 1,15 ± 0,0 2,09 ± 0,1 4,00 ± 0,3 1,36 ± 0,1

Pulver 0,90 ± 0,0 1,49 ± 0,0 2,57 ± 0,0 1,12 ± 0,0

Agglomerate 1,08 ± 0,0 1,68 ± 0,0 2,71 ± 0,0 0,97 ± 0,0

MC15-T30-t20 1,20 ± 0,0 2,35 ± 0,1 5,03 ± 0,4 1,62 ± 0,1

MC15-T30-t60 1,07 ± 0,2 1,86 ± 0,2 3,35 ± 0,4 1,22 ± 0,1

MC15-T60-t20 1,22 ± 0,0 2,21 ± 0,1 4,27 ± 0,6 1,38 ± 0,2

MC15-T60-t60 1,18 ± 0,1 1,98 ± 0,1 3,53 ± 0,3 1,18 ± 0,1

Die Ergebnisse der Gesamtfettbestimmung der mit einer 5%igen MC-15-Coatinglösung

gecoateten Agglomerate sind der Tabelle 5.19 zu entnehmen. Hierbei ist zu erkennen,

dass es keinen Einfluss der Prozesstemperatur auf die berechnete Coatingmenge gibt. Die

Prozessdauer und damit die Zeit, in der die Coatinglösung auf die Agglomerate aufgetra-

gen wurde, weist einen Einfluss auf die berechnete Coatingmenge auf. Hierbei zeigt sich,

dass Agglomerate, die länger gecoatet wurden, eine deutlich höhere aufgetragene

Coatingmenge enthielten. Die theoretische Coatingmenge, die für die 20 Minuten lang ge-

coateten Agglomerate berechnet wurde, liegt bei 2,5 % und zeigt somit nur leichte Abwei-

chungen von der tatsächlich aufgebrachten Coatingmenge. Für die 60 Minuten lang gecoa-

teten Agglomerate wurde die theoretische Coatingmenge mit 5 % berechnet, somit liegt die

tatsächlich aufgetragene Coatingmenge mit 4,9 ± 2,6 % sehr nah am theoretisch berechne-

ten Wert. Die Agglomerate, die in diesem Versuch verwendet wurden, wiesen einen Ge-

samtfettgehalt von 21,3 ± 1,0 % auf.

Ergebnisse

105

Tabelle 5.19: Gesamtfettgehalt und berechnete applizierte Coatingmenge von unterschiedlich ge-

coateten Agglomeraten

Gesamtfettgehalt [%] berechnete Coatingmenge [%]

MC15-T30-t20 21,0 ± 0,0 1,6 ± 0,1

MC15-T30-t60 20,3 ± 0,3 4,9 ± 1,2

MC15-T60-t20 21,0 ± 0,2 1,8 ± 1,1

MC15-T60-t60 20,3 ± 0,6 4,9 ± 2,6

Die Werte für die Mikroverkapselungseffizienz des sprühgetrockneten Pulvers lagen bei

97,5 ± 0,7 % und die der Agglomerate bei 98,7 ± 0,1 % Die Betrachtung der Werte der

Mikroverkapselungseffizienz für die gecoateten Agglomerate lässt keinen Einfluss von Pro-

zesszeit oder -temperatur erkennen. Alle Werte liegen im Bereich von 99,2 ± 0,1 % bis

99,8 ± 0,0 % (Tabelle 5.20). Damit zeigen die Werte der gecoateten Agglomerate eine

deutlich höhere Mikroverkapselungseffizienz als die ungecoateten Agglomerate.

Tabelle 5.20: Mikroverkapselungseffizienz von Agglomeraten, die mit verschieden Zeit-Temperatur-

Kombinationen gecoatet sind

Verkapselungseffizienz [%]

MC15-T30-t20 99,7 ± 0,0

MC15-T30-t60 99,8 ± 0,0

MC15-T60-t20 99,2 ± 0,1

MC15-T60-t60 99,6 ± 0,0

Die Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskop in Abbildung 5.19 zeigen, dass der ap-

plizierte Film an MC auf den Partikeln bei einer Auftragungszeit (Prozesszeit) von 20 Minu-

ten (Bild A und B) etwas dünner ist, als bei Agglomeraten, die für 60 Minuten in der Wirbel-

schicht mit MC gecoatet wurden (C und D).

Ergebnisse

106

Abbildung 5.19: Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops von MC15 gecoateten Agglomeraten;

A, B: MC15-T30t20 ; C, D: MC15-T60t60; A, C: Vergrößerung: 500-fach; B: Vergrößerung 4000-

fach; D: Vergrößerung: 3000-fach

Die Abbildung 5.20 zeigt den zeitlichen Verlauf der Hydroperoxikonzentrationen von

ungecoateten und mit einer 5%igen MC-Lösung gecoateten Agglomeraten über einen

zeitlichen Verlauf von 18 Wochen.

Der Startwert der Hydroperoxidkonzentration des sprühgetrockneten Pulvers zu Beginn der

Untersuchung (0,66 ± 0,2 mmol/kg Öl) lag in einer ähnlichen Größenordnung wie der der

ungecoateten und gecoateten Agglomerate, die zwischen 1,1 ± 0,5 mmol/kg Öl (unge-

coatet) und 3,3 ± 1,0 mmol/kg Öl (T60-t60) lagen.

Die Hydroperoxidkonzentrationen zeigen nach 18 Wochen Lagerzeit Werte, die eine Grup-

pierung der Proben erlaubt. So zeigen die unbehandelten Agglomerate und die 20 Minuten

lang bei 30 °C gecoateten Agglomeraten mit 20,1 ± 0,8 bzw. 21,6 ± 0,2 mmol/kg Öl sehr

ähnliche Werte der Hydroperoxidkonzentration. Die bei 60°C für 20 Minuten und die bei

A B

D C

Ergebnisse

107

30 °C und 60 Minuten gecoateten Agglomerate zeigen Werte von 31,5 ± 0,7 bzw.

33,2 ± 3,7 mmol/kg Öl und liegen somit auch in einem ähnlichen Bereich. Die 60 Minuten

lang bei 60 °C gecoateten Agglomerate weisen einen Wert für die Hydroperoxidkonzentra-

tion von 45,5 ± 3,0 mmol/kg Öl auf und zeigen damit den höchsten Wert der Hydroperoxid-

konzentration. Die gesamten Werte zur Abbildung 5.20 finden sich im Anhang in der Tabel-

le A.32.

Abbildung 5.20: Hydroperoxidkonzentration der unbehandelten Agglomerate und der bei 30°C und

60°C über 20 bzw. 60 Minuten mit einer 5%igen MC-Lösung gecoateten Agglomerate über den Zeit-

raum von 18 Wochen mit Untersuchungen alle zwei Wochen

In Tabelle 5.21 sind die Ergebnisse der Feststoffdichtenbestimmung der bei 30 °C bzw.

60 °C und 20 bzw. 60 Minuten gecoateten Agglomerate dargestellt.

Hier zeigt sich, dass die Agglomerate, die bei 30 °C für 20 Minuten gecoatet wurden mit

1,30 ± 0,0 g/cm3 den höchsten Wert der Feststoffdichte aufweisen. Die niedrigste Fest-

stoffdichte mit 1,26 ± 0,0 g/cm3 zeigen die Agglomerate, die bei 60 °C für 60 Minuten ge-

coatet wurden. Eine Unterscheidung der bei 30 °C 60 Minuten lang bzw. der bei 60 °C für

20 Minuten gecoateten Agglomerate ist nicht möglich.

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10 14 18

Hyd

rope

roxi

dgeh

alt [

mm

ol/k

g Ö

l]

Zeit [Wochen]

Agglomerate

MC15-T30-t20

MC15-T30-t60

MC15-T60-t20

MC15-T60-t60

Ergebnisse

108

Tabelle 5.21: Darstellung der Feststoffdichte der 20 bzw. 60 Minuten und bei 30 °C bzw. 60 °C ge-

coateten Agglomerate

Feststoffdichte [g/cm3]

MC15-T30-t20 1,30 ± 0,0

MC15-T30-t60 1,28 ± 0,0

MC15-T60-t20 1,28 ± 0,0

MC15-T60-t60 1,26 ± 0,0

Der Untersuchung des Wasseraufnahmeverhaltens der ungecoateten und gecoateten Ag-

glomerate ging eine Vortrocknung voraus, um die Proben möglichst gut für den anschlie-

ßenden Versuch zur Wasseraufnahme vorzubereiten. Es ist in Tabelle 5.22 zu erkennen,

dass die Agglomerate den höchsten Wert der Wasserabgabe zeigen. Die gecoateten Ag-

glomerate zeigen eine Staffelung der Werte. So liegen die bei 30 °C Prozesstemperatur

gecoateten Agglomerate in derselben Größenordnung für die Wasserabgabe. Gleiches ist

für die Agglomerate, die bei 60 °C gecoatet wurden, zu erkennen. Darüber hinaus kann

zusammengefasst werden, dass je höher die Prozesstemperatur während des Coatingpro-

zesses ist, desto weniger Feuchtigkeit gaben die Proben während des Vortrocknens ab.

Die Beobachtungen des Vortrocknungsvorganges lassen sich auch auf die Werte der mit-

tels Schnellfeuchtebestimmer bestimmte Trockenmassen übertragen. Um dies zu veran-

schaulichen, sind die Werte für die Restfeuchte und die Werte für die abgegebe Wasser-

menge während der 21 Tage Vortrocknungsdauer in Tabelle 5.22 gegenübergestellt. Hier

zeigt sich, dass die abgegebene Wassermenge während der Vortrocknung in etwa mit der

durch den Schnellfeuchtebestimmer aus den Proben entfernten Wassermenge überein-

stimmt.

Ergebnisse

109

Tabelle 5.22: Restfeuchte nach Schnellfeuchtebestimmung und abgegebene Wassermenge wäh-

rend der Vortrocknung bei 0% relative Luftfeuchte nach 21 Tage von ungecoateten und in verschie-

denen Zeit-Temperatur-Kombinationen gecoateten Agglomeraten

Restfeuchte [%] Wasserabgabe in Vortrocknung [%]

Agglomerate 8,33 10,34

MC15-T30-t20 6,41 6,50

MC15-T30-t60 5,11 7,38

MC15-T60-t20 3,78 4,15

MC15-T60-t60 3,12 3,73

In Abbildung 5.21 ist der zeitliche Verlauf der Wasserdampfsorption der ungecoateten und

in verschiedenen Zeit-Temperatur-Kombinationen mit MC gecoateten Agglomerate darge-

stellt. Dabei ist zu erkennen, dass die Agglomerate bis Tag 22 (75 % rel. Feuchte) konstant

den höchsten Wert an Wasserdampfsorption zeigen.

Abbildung 5.21: Wasserdampfsorption der ungecoateten Agglomerate und der mit Methylzellulose in

verschiedenen Zeit-Temperatur Kombinationen gecoateten Agglomerate bei der Lagerung in ver-

schiedener relativer Luftfeuchtigkeit bei 20 ± 0,5 °C über einen Zeitraum von 35 Tagen

Ab dem Zeitpunkt zeigen die MC15-T30t20 gecoateten Agglomerate eine leicht höhere

Wasserdampfsorption als die Agglomerate. Nach 35 Tagen liegen eben diese beiden Pro-

ben ungefähr in der gleichen Größenordnung mit Werten von 18,0 bzw. 18,2 % Wasser-

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 1 2 3 4 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 20 21 22 23 24 28 29 30 31 32 35

11 33 53 75 85

Was

sera

ufna

hme

[g/g

]

Lagerzeit [Tage] mit jeweiliger relativer Luftfeuchtigkeit

Agglomerate

MC15-T30-t20

MC15-T30-t60

MC15-T60-t20

MC15-T60-t60

Ergebnisse

110

dampfsorption. Die geringste Menge an Wasserdampf nach 35 Tagen Lagerzeit hat die

Probe aufgenommen (16,7 %), die bei 60 °C 60 Minuten lang im Wirbelschichtprozess ge-

coatet wurde. Die Proben, die bei 30 °C 60 Minuten und bei 60 °C 20 Minuten lang ge-

coatet wurden, liegen mit Werten von 17,4 bzw. 17,8 % Wasserdampfsorption im Mittelfeld

der Proben. Die Werte für die Wasserdampfsorption der einzelnen Untersuchungstage

während der Lagerzeit sind in Tabelle A.33 im Tabellenanhang zu finden. Die Werte der

Tage, an denen die Proben die Gewichtskonstanz in der jeweiligen relativen Feuchtigkeit

erreicht haben, sind in Tabelle 5.23 dargestellt. Hier ist noch einmal deutlich erkennbar,

dass die Wasseraufnahme der bei 60 °C für 60 Minuten gecoateten Agglomerate von An-

fang an am niedrigsten war.

Tabelle 5.23: Werte für die Wasseraufnahme für die jeweilige relative Feuchtigkeit, dargestellt am

jeweiligen Tag der Gewichtskonstanz, Lagerung bei 20 ± 0,5 °C

Wasseraufnahme (g/g Probe)

11 %

(Tag 8)

33 %

(Tag 12)

53 %

(Tag 20)

75 %

(Tag 28)

85 %

(Tag 35)

Agglomerate 0,024 0,050 0,079 0,106 0,180

MC15-T30-t20 0,020 0,047 0,075 0,108 0,182

MC15-T30-t60 0,015 0,041 0,068 0,101 0,174

MC15-T60-t20 0,022 0,044 0,069 0,103 0,178

MC15-T60-t60 0,018 0,044 0,061 0,097 0,167

In Abbildung 5.22 sind Bilder der Proben aus dem Lagerversuch zur Bestimmung der Was-

serdampfsorption von ungecoateten und mit MC in verschiedenen Zeit-Temperatur-

Kombinationen gecoateten Agglomeraten nach 30 Tagen Lagerzeit zusammengetragen.

Die Proben haben zu diesem Zeitpunkt die Vortrocknung und die Stufen der relativen Luft-

feuchtigkeit von 11%, 33%, 53%, 75% und zwei Tage bei 85% relativer Luftfeuchte durch-

laufen. Die gecoateten Agglomerate (Bild 2 und 3; bei 30 °C; Bild 3 und 4; bei 60 °C) sind

in dieser Phase noch als vereinzelte Partikel zu erkennen und waren rieselfähig. Die unge-

coateten Agglomerate zeigten bei 85 % relativer Luftfeuchte bereits Auflösungserschei-

nungen und waren nicht mehr als einzelne Partikel zu erkennen bzw. rieselfähig. Der La-

gerversuch musste nach dem Erreichen des Ausgleichszustandes bei 85 % relativer Luft-

feuchte abgebrochen werden, da sich auf den ungecoateten Agglomeraten bei dieser Luft-

feuchte anfing Schimmel auf der Probe zu bilden.

Ergebnisse

111

Abbildung 5.22: Aufnahmen der Proben zur Wasserdampfsorptionsmessung nach Durchlaufen von

Feuchtigkeitsstufen 11, 33, 53, 75 und 85 % relativer Luftfeuchtigkeit mit: 1: ungecoatete Agglomera-

te, 2: MC15-T30-20, 3: MC15-T30t60, 4: MC15-T60t20, 5: MC15-T60t60

1

2 3

4 5

Ergebnisse

112

5.3.5 Untersuchung der Sauerstoffbarriereeigenschaft von MC-Filmen auf Modelloberflächen

Abbildung 5.23 zeigt die Hydroperoxidkonzentration von gecoateten und ungecoateten

Modelloberflächen über einen Zeitraum von 10 Wochen.

Die Werte für die Hydroperoxidkonzentration der Startwoche der 10-wöchigen Lagerung

liegen mit Werten von 1,4 ± 0,5 mmol/kg Öl für die ungecoateten Modelloberflächen und

2,3 ± 0,9 mmol/kg Öl sehr dicht beieinander. Nach 10 Wochen Lagerzeit zeigen die gecoa-

teten Modelloberflächen mit 16,9 ± 0,9 mmol/kg Öl einen leicht höheren Wert als die unge-

coateten Modelloberflächen mit 14,0 ± 0,7 mmol/kg Öl.

Die Werte für die Hydroperoxidkonzentration der gecoateten und ungecoateten Objektträ-

ger sind in Tabelle A.34 im Tabellenanhang aufgeführt.

Abbildung 5.23: Hydroperoxidkonzentration von ungecoateten und gecoateten Modelloberflächen

über einen Lagerzeitraum von zehn Wochen mit Untersuchungen im zweiwöchigen Untersuchungs-

intervall

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8 10

Hyd

rope

roxi

dgeh

alt [

mm

ol/k

g Ö

l]

Zeit [Wochen]

ungecoatete Modelloberfläche

gecoatete Modeloberfläche

Diskussion

113

6 Diskussion

6.1 Haftungs- und Benetzungsverhalten von zellulosederivatbasier-ten Coatingmaterialien auf maltodextrinbasierten Modellober-flächen

Bezüglich der Interaktion von zellulosederivatbasierten Coatinglösungen und maltodextrin-

basierten Oberflächen (z.B. MDEMUL) ist wenig in der einschlägigen wissenschaftlichen

Literatur beschrieben. Auch über Untersuchungen zur Oberflächenspannung (SFT) von

zellulosederivatbasierten Coatinglösungen ist wenig bekannt. Lediglich für MC und CMC

liegen Daten aus der Fachliteratur vor. So nennen Schmidt et al. (2012) für eine 1 %ige

(m/m) CMC-Lösung, was in etwa der CMCm-Lösung entspricht, 32,8 mN/m und 28,9 mN/m

für den polaren bzw. dispersen Anteil der SFT. Für eine 2 %ige w/w MC-Lösung, was in

etwa der MCm-Lösung in dieser Arbeit entspricht, berichten Schmidt et al. (2012) von

16,6 mN/m für den dispersen und von 33,0 mN/m für den polaren Anteil der SFT. Diese

Werte liegen in etwa im Rahmen der in dieser Arbeit ermittelten Werte.

Die Ergebnisse für die Bestimmung der freien Oberflächenenergie (SE) von MDEMUL vari-

ieren je nach Kombination der Referenzlösungen, die für die Bestimmung verwendet wur-

den. Die Werte liegen im Bereich von 65 mN/m (SEd=7,7 MN/m bzw. SEp=57,4 mN/m) für

die WEF-Kombination und 51,9 mN/m (SEd=35,7 mN/m bzw. SEp=16,2 mN/m) für die DEF-

Kombination. Die Berechnung der SE, wie sie von Owens und Wendt (1969) beschrieben

wurde, wird in der aktuellen Literatur auch die Zwei-Flüssigkeits-Methode (two-liquid-

method) genannt (Karbowiak, Debeaufort, & Voilley, 2006). Dies rührt daher, dass für die

Bestimmung mindestens zwei Referenzlösungen verwendet werden müssen, die einen

größtmöglichen Unterschied in den polaren und dispersen Eigenschaften aufweisen. Um

eine Eignung von Referenzlösungen für die Berechnung der SE zu bestimmen, hat bereits

Kaelble (1970) einen Wert eingeführt, der sich aus den polaren und dispersen Eigenschaf-

ten der Referenzlösungen ergibt, den D-Wert.

𝐷 =||(√𝛾𝐿

𝑑)𝑖

(√𝛾𝐿𝑝

)𝑖

(√𝛾𝐿𝑑)

𝑗

(√𝛾𝐿𝑝

)𝑗

|| (5.1)

In seiner Studie beschreibt Kaelble, dass die Verwendung von Referenzlösungen nur dann

zulässig ist, wenn |D| oberhalb von 10 mN/m liegt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit

konnte jedoch gezeigt werden, dass die Verwendung von nur zwei Referenzlösungen nicht

zu verlässlichen Ergebnissen bezüglich der SE-Berechnung führte, da hierbei nur die In-

Diskussion

114

teraktion von zwei Referenzlösungen mit unterschiedlichen polaren und dispersen Anteilen

und der Modelloberfläche berücksichtigt wird. Dies ist aber in der Regel nicht ausreichend,

um die Interaktion zwischen Referenzlösungen mit einer breiten Variation von polaren und

dispersen Eigenschaften mit der Modelloberfläche zu charakterisieren und somit einen

verlässlichen Wert für die SE zu berechnen. Die Daten, bei denen zwei Referenzlösungen

zur SE-Bestimmung verwendet wurden, sind in der Arbeit aufgrund ihrer unzureichenden

Präzision nicht gezeigt. Die Werte der SE streuen noch weiter über den Bereich der mit

drei bzw. vier Referenzlösungen bestimmten SE und zeigen Werte von 70,1 mN/m

(SEd=5,7 MN/m bzw. SEp=64,4 mN/m) für die EF-Kombination und 46,4,9 mN/m

(SEd=37,9 mN/m bzw. SEp=8,5 mN/m) für die DE-Kombination. So erreicht z.B. die Kombi-

nation von W und E zwar einen D-Wert von 38,7 mN/m und wäre somit für die SE-

Charakterisierung geeignet. Jedoch zeigt die mit dieser Kombination errechnete SE einen

Wert von 65,1 mN/m (SEd=7,3 mN/m bzw. SEp=57,8 mN/m) und liegt somit am obersten

Ende der Ergebnisse, die unter Verwendung von drei bzw. vier Referenzlösungen für die

SE errechnet wurden. Dies zeigt eindeutig, dass beide Voraussetzungen in Betracht gezo-

gen werden müssen: Ein D-Wert von über 10mN/m, aber auch ein Unterschied in polaren

und dispersen Anteilen der SFT der Referenzlösungen. Diese Annahme wird gestützt

durch die Werte für die SE bezüglich der Kombinationen WEF und DEF, welche die nied-

rigsten und höchsten Werte für die SE zeigen. Offensichtlich führt das Fehlen einer Refe-

renzlösung mit niedrigem polaren und hohen dispersen Anteil der SFT zu einem über-

schätzt hohen Wert für die SE und einem sehr niedrigen dispersen Anteil der SE (siehe

WEF). Dem entgegen führt das Fehlen einer Referenzlösung mit einem hohen polaren und

einem niedrigen dispersen Anteil der SFT zu einer Unterschätzung der SE und ihrem pola-

ren Anteil. Alle Kombinationen, die W und D enthalten, führen zu vergleichbaren Ergebnis-

sen für die SE und können dabei als verlässlich angesehen werden. Mit einer SE von ca.

60 mN/m und einer relativ gleichmäßigen Verteilung an polaren und dispersen Anteilen

(27,0 - 28,9 mN/m und 30,0 - 35,1 mN/m) für MDEMUL sind die Werte der von kompaktier-

ter Laktose relativ ähnlich. Die Werte für kompaktierte Laktose, die ein Disaccharid ist, wie

ein gewisser Anteil im hier verwendeten Maltodextrin auch, wurden mittels Wilhelmy-Platte

von Pinto et al. (1995) erfasst und liegen in deren Studie bei 17,3 mN/m bzw. 44,9 mN/m

für die polaren und dispersen Anteile der SE. Für Laktose konnte hierbei gezeigt werden,

dass die SE sehr stark variiert, je nach verwendeter Modelloberfläche und es zu sogenann-

ten „hot-spots“ (Bereiche mit hochgradig abweichender SE) kommen kann. Zusätzlich kann

die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den einzelnen Partikeln, wie sie bei kom-

paktierten Partikeln häufig vorkommen, die SE beeinflussen (Kou, Chan, Steckel, & Heng,

2012). Schlussendlich führen Unterschiede in der Anzahl der reduzierenden Gruppen und

Diskussion

115

die unterschiedliche Struktur zu dem Fakt, dass ein Vergleich mit den Literaturwerten eine

Aussage über die Größenordnung der SE geben, aber nicht im Detail verglichen werden

kann.

Die anderen Modelloberflächen die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, wiesen

sehr ähnliche Werte in der SE im Vergleich zu MDEMUL auf (siehe Tabelle A.6 - Tabelle

A.8). Der Unterschied zwischen der MDGSS-Oberfläche und der MDOSA-Oberfläche kann

durch die geringen Mengenverhältnisse der OSA-Stärke in der Oberfläche erklärt werden.

Der Unterscheid zwischen den SE-Werten der MDEMUL- und der MDGSS-Oberfläche

kann dadurch erklärt werden, dass zwar eine Ölbeladung in der Oberfläche vorhanden war,

jedoch die Verkapselung durch die OSA-Stärke so effizient war, dass durch die geringe

Menge an Oberflächenfett keine Veränderung der SE festgestellt werden konnte. Mit dem

gleichen Ansatz kann auch der fehlende Unterschied zwischen MDT und MDEMUL erklärt

werden. Da in die Berechnung der WA nach OWRK nur die SE als Parameter der Modell-

oberflächen eingeht, kann somit auf eine weitere detaillierte Betrachtung der Partikel-

Flüssigkeits-Interaktion zwischen den in dieser Arbeit verwendeten Coatingmaterialien und

Modelloberflächen mit Ausnahme MDEMUL verzichtet werden. Gleiches gilt für die Be-

rechnung des Kontaktwinkels nach OWRK (CAOWRK) für die Parameter der verschiedenen

Modelloberflächen.

Für die Charakterisierung der Partikel-Flüssigkeits-Interaktion geht auf Seiten der Modell-

oberfläche die SE ein, während auf Seiten der Coatinglösung die SFT eingeht. Genau aus

dieser Kombination ergibt sich hinsichtlich der Berechnung des Benetzungs- und Haf-

tungsverhaltens der Coatinglösung auf der Modelloberfläche mittels OWRK-Modell eine

Problematik. Bezüglich der Benetzung der Modelloberfläche berechnete die OCA-Software

über das OWRK-Modell CAOWRK-Werte von 0° für MC und N. Wie aus Formel 4.10 ersicht-

lich ist, beruht die Berechnung des CAOWRK auf der Winkelfunktion arcos. Hier wird der ar-

cos aus einem Term, der Werte für die polaren und dispersen Anteile der SFT der Coating-

lösungen und die polaren und dispersen Anteile der SE von MDEMUL enthält, berechnet.

Daraus ergibt sich ein Nachteil des OWRK-Modells. Der arcos ist nur in den Grenzen von

[-1;1] definiert. Somit wird die Berechnung des CAOWRK im Falle einer unpassenden Kombi-

nation aus polaren und dispersen Anteilen von SFT und SE keine Werte liefern. Der Wert

0 ° ist in diesem Fall mathematisch unkorrekt, jedoch gibt die OCA-20-Software in diesem

Fall keinen n.d. (nicht definiert) Ausdruck an, weshalb hier der Wert 0 ° angezeigt wird.

Als Konsequenz daraus, dass die Auswahl der Referenzlösungen den Wert der SE beein-

flusst, wird auch der Wert von CAOWRK durch diese verändert. Auch für den CAOWRK liefert

die Berechnung nach OWRK für Kombinationen, die W und D enthalten, vergleichbare

Diskussion

116

Ergebnisse mit Ausnahme von HPMC für die WDF-Kombination. Diese Ausnahme kann

mit einer ungünstigen Kombination aus polaren und dispersen Anteilen von SFT und SE

erklärt werden, da die SFT von HPMC verglichen mit der von CMC relativ niedrig ist, je-

doch der disperse Anteil der SFT bei HPMC mit ca. 50 mN/m deutlich höher ist als der von

CMC mit ca. 28 mN/m. Die Unterschiede zwischen CAm und CAOWRK fallen für CMC gene-

rell sehr gering aus (33,3 ° - 42 °für CAm; 34,5 ° - 41,3 ° für CAOWRK). Die Unterschiede zwi-

schen CAm und CAOWRK (unter Ausklammerung der WDF-Kombination) für HPMC sind

deutlich höher (32,8 ° - 44,9 ° für CAm; 22,8 ° - 31,8 ° für CAOWRK). Diese Unterschiede las-

sen sich zum einen auf die Kombination von SE und SFT mit polaren und dispersen Antei-

len zurückführen und zum anderen auch auf Phänomene der physikalischen Struktur der

Modelloberfläche, welche im Modell nach OWRK nicht berücksichtigt werden können. Um

die Berechnung der SE so robust wie möglich zu machen, empfiehlt es sich für die Be-

rechnung des CAOWRK in diesem Fall die Kombination WDEF zu nutzen. Wie von Young

(1805) bereits beschrieben, bedeutet ein CA zwischen 0 ° und 90 ° eine partielle Benet-

zung. Somit zeigen alle in dieser Arbeit verwendeten Coatinglösungen ein Verhalten von

partiellem Benetzen auf MDEMUL.

Die Berechnung der WA-OWRK basiert auf der Bestimmung der SE inklusive ihrer dispersen

und polaren Anteile. Daher ist die Berechnung der WA-OWRK auch abhängig von der Aus-

wahl der Referenzlösungen zur Bestimmung der SE. Die bereits oben diskutierten Kombi-

nationen WDE und WDF führen genauso wie die Kombination WDEF, führen auch bei der

WA-OWRK zu vergleichbaren Ergebnissen. Hier kann die Studie von Planinsek et al. (2000)

herangezogen werden. Dabei wurde die WA für HPMC-Lösungen und kompaktierter Lakto-

se mittels der Modelle nach Wu, Good-van Oss und Della Volpe bestimmt und die Werte

lagen mit 104,5 mN/m, 89,1 mN/m und 94,6 mN/m zumindest in vergleichbarer Größen-

ordnung zu den Werten der WA, die in dieser Arbeit ermittelt wurden. Des Weiteren stellten

Karbowiak et al. (2006) fest, dass das Modell nach OWRK vergleichbare Werte in der Ad-

häsionsarbeit wie die Modelle nach Fowkes und Zizman liefern.

Vergleiche zwischen WA-OWRK und WA-YD legen nahe, dass Unterschiede zwischen beiden

Werten je nach verwendeter Coatinglösung auftreten. Eine allgemeine Erklärung hierfür ist,

dass die Berechnung von WA-YD auf einer direkten Messung des CA der Coatinglösung auf

MDEMUL basiert. Die Berechnung der WA-OWRK hingegen basiert auf der SFT der Coating-

lösung und deren polaren und dispersen Anteile und der Bestimmung der SE. Die Berech-

nung der SE hängt, wie gezeigt wurde, stark von der Auswahl der Referenzlösungen ab

und berücksichtigt lediglich die Interaktion von MDEMUL und Referenzlösung, nicht jedoch

die Interaktion von MDEMUL und Coatinglösung. Wie zuerst von Young (1805) beschrie-

ben, sind CA-Messungen nur für den Fall verlässlich, wenn gewisse Parameter erfüllt sind.

Diskussion

117

Ergebnisse von CA-Messungen zeigen nur dann den „echten“ CA, wenn die Oberfläche,

auf der gemessen wird, glatt, flach, homogen, inert, nicht reaktiv gegenüber der Flüssigkeit

und nicht verformbar ist. Jedoch haben Chau et al. (2009) zusammengetragen, dass die

meisten der applikationsrelevanten Oberflächen diesen Ansprüchen natürlich nicht gerecht

werden. Demzufolge sollte der gemessene CA als „scheinbarer“ CA angegeben werden,

um überhaupt eine Aussage über die Partikel-Flüssigkeits-Interaktion treffen zu können.

Die in dieser Arbeit verwendeten Modelloberflächen erfüllen natürlich nicht alle Anforde-

rung von Young. Allerdings kann durch die hohe Anzahl an Wiederholungen von jeweils

vier Tropfen auf fünf unterschiedlichen MDEMUL Oberflächen und einer niedrigen Stan-

dardabweichung festgestellt werden, dass der „scheinbare“ CA, der in dieser Arbeit be-

stimmt wurde ein hohes Maß an Reproduzierbarkeit aufweist.

Ein detaillierterer Blick auf die Werte von WA-OWRK und WA-YD zeigt, dass es keinen allge-

meinen Trend für die Werte der WA für die unterschiedlichen Coatinglösungen gibt. Die

Werte für WA-YD und WA-OWRK (für WDEF, WDE und WDF) sind für CMC und HPMC ähnlich,

während für N und MC die Werte zwischen WA-YD und WA-OWRK (für WDEF, WDE und WDF)

stark variieren. Der Grund hierfür mag in den Differenzen der polaren und dispersen Antei-

le der SFT der von N und MC bzw. HPMC und CMC liegen. Auch in der Literatur gibt es

keine Klarheit darüber, woher diese Unterschiede genau rühren. Michalski et al. (1998)

untersuchten verschiedene Öle auf ihre WA auf Oberflächen, wie Glas, PET, LDPE und

Stahl und verwendeten dabei sechs unterschiedliche Modelle, unter anderem auch YD und

Owens-Wendt. Die Autoren dieser Studie konnten jedoch auch keinen Trend in Hinblick auf

Unterschiede der WA verschiedener Öle auf o.g. Oberflächen feststellen, vermuten aber

einen Einfluss der rheologischen Eigenschaften der Öle.

Der Wetting Envelope zeigt, dass Nutrateric® und MC unterhalb der 0 °-Linie liegen. Dies

zeigt, dass aufgrund von unpassender Kombination von polaren und dispersen Anteilen

von SE und SFT mittels OWRK-Modell kein Kontaktwinkel für beide Lösungen berechnet

werden konnte. Der direkt gemessene Kontaktwinkel zeigt für alle vier zellulosederivatba-

sierten Oberflächen einen Wert, der auf ein gutes Spreiten hinweist. Nutzt man den direkt

gemessenen Kontaktwinkel also als ergänzende Information zum mittels OWRK erstellten

Wetting Envelope, kann eine ganzheitliche Betrachtung zum Haftungs- und Spreitungsver-

halten der Coatinglösungen vorgenommen werden. So zeigt sich, dass alle vier Materialien

einen niedrigen Kontaktwinkel von ungefähr 30 ° aufwiesen. Zusammen mit der Betrach-

tung des Haftungskorridors im Wetting Envelope zeigt sich, dass MC neben Nutrateric®

diesem am nächsten ist und sich somit gegenüber der HPMC und der CMC absetzt.

Diskussion

118

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass aufgrund der Partikel-Flüssigkeits-

Interaktion, MC auf einem maltodextrinbasierten Trägersystem am besten von den unter-

suchten Coatingmaterialien geeignet ist, um auf diesem gut zu spreiten und zu haften. Ge-

paart mit den vielversprechenden Eigenschaften bezüglich der Barriere gegen Sauerstoff

und Wasserdampf aus der Literatur soll für die nächsten Versuchsreihen die Tauglichkeit

von MC weiter charakterisiert werden.

6.2 Rheologische Charakterisierung der Coatinglösungen

Beide in dieser Arbeit rheologisch charakterisierten MC-Proben zeigen scherverdünnendes

Verhalten. Bei einer Scherbelastung, wie sie beim Zerstäuben auftritt, kann eine höhere

Trockenmasse und damit eine größere Menge an Coatingmaterial in der Lösung eingesetzt

werden. Dies führt bei gleicher Auftragsmenge auf die Agglomerate zu einer Verkürzung

des Coatingprozesses. Serfert et al. (2013) fanden heraus, dass mit zunehmender Viskosi-

tät der zu zerstäubenden Lösung die Tropfengröße des Sprays zunimmt. Bei einer höheren

Tropfengröße kann es zur Ausbildung von Flüssigkeitsbrücken zwischen den Agglomera-

ten kommen, zur ungewollten Agglomeration und somit die Qualität des Coatings abneh-

men (Dewettinck & Huyghebaert, 1999; Laksmana et al., 2009). Demzufolge ist bei der

Zerstäubung von Coatinglösungen im Prozess des Wirbelschichtcoatings eine niedrige

Viskosität bei gleichzeitig hoher Trockenmasse erwünscht.

Um bei gleicher Scherbeanspruchung und gleicher Temperatur eine vergleichbare Viskosi-

tät einzustellen, konnten bei der MC15-Probe mit 8 % und bei der MC383-Probe mit 5 %

TM eingesetzt werden. Dies rührt von einem niedrigeren Molekulargewicht der MC15 her,

sodass diese Probe bei gleicher Trockenmasse in einer Lösung die Viskosität im Vergleich

zur MC383-Probe nicht in gleichem Maße erhöhen kann (Bayer & Knarr, 2012). Für die

Werte der scherbelastungsabhängigen Viskosität zeigt sich bei niedrigeren Temperaturen

(30 °C bzw. 45 °C) eine deutlich höhere Viskosität als bei einer Temperatur von 60 °C.

Dies zeigt, dass auch die Verwendung einer höheren Temperatur im Prozess die maximal

mögliche Beladung an Coatingmaterial in der Coatinglösung erhöht.

Um die Prozessstabilität der MC-Lösungen, also den Strukturwiederaufbau nach einer

Scherbelastung wie dem Zerstäubungsprozess, zu überprüfen, wurden Sprungversuche

mit unterschiedlichen Scherbeanspruchungen durchgeführt. Die Probe wurde dabei nach

einer Vorscherungsphase mit niedriger Scherbelastung einer kurzen starken Scherbean-

spruchung ausgesetzt, um im Anschluss daran bei einer niedrigen Scherbelastung den

Strukturwiederaufbau zu ermitteln. Die Scherbelastung wurde der in einer Düse herrschen-

Diskussion

119

den nachempfunden. Der Strukturwiederaufbau nach einer Scherbelastung durch Zerstäu-

bung wurde bislang für MC-Lösungen noch nicht untersucht. Demnach ist eine Einordnung

der in dieser Arbeit ermittelten Werte nicht möglich. Floury et al. (2002) stellten jedoch fest,

dass nach einer Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator die Ausgangsviskosität

der MC-Lösungen nicht wieder erreicht wurde. Die Scherbeanspruchung konnten die Auto-

ren unter Zuhilfenahme des semiempirischen Modells von Lander et al. (2000) bei einem

Homogenisierungsdruck von 350 bar zu 109 s-1 bestimmen. Die Größenordnung der Bean-

spruchung ist nicht vergleichbar mit den 103 s-1, die in dieser Arbeit für die Scherbeanspru-

chung in einer Düse beim Zerstäuben angenommen wurden (Mezger, 2010). Allerdings

konnten Floury et al. (2002) auch schon bei der Behandlung mit niedrigerem Homogenisie-

rungsdruck eine anschließende Abnahme der Viskosität der MC-Lösungen feststellen. Die

Autoren konnten weiterhin nachweisen, dass durch die Scherbeanspruchung im Homo-

genisator das Molekulargewicht der MC-Proben abnahm. Dadurch kann die niedrigere Vis-

kosität gegenüber der der unbehandelten MC-Proben erklärt werden. Die Erkenntnisse von

Floury et al. (2002) können auf die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen übertragen

werden. Die Werte der Viskosität der MC-Proben erreichten in Abhängigkeit von Tempera-

tur und Konzentration die Ausgangsviskosität erst nach mehr als 5 s bzw. bei höheren

Konzentrationen und Temperaturen nie.

Die Untersuchungen von Floury et al. (2002) konnten durch DSC-Messungen weiterhin

belegen, dass die Scherbeanspruchung keinen Einfluss auf das Gelbildungsverhalten

zeigt. Dies ist kohärent zu den Untersuchungen, die belegen, dass die Gelbildung durch

die Anzahl der Methylgruppen und nicht durch die Molekülgröße beeinflusst wird

(Desbrières, Hirrien, & Ross-Murphy, 2000; Haque & Morris, 1993; Hirrien, Chevillard,

Desbrières, Axelos, & Rinaudo, 1998; Sarkar, 1995)

Neben der Temperatur der Lösung beim Zerstäuben hat auch die Temperatur der Luft im

Wirbelschichtprozess einen Einfluss auf die MC-Lösungen, da ab einer bestimmten Tem-

peratur Strukturierungsmechanismen einsetzen und die MC-Lösung in den Gelzustand

übergeht. Hinsichtlich der Gelpunkttemperatur (GP) zeigten sich zwischen den verschiede-

nen Materialien kaum Unterschiede. Bei beiden Materialien nimmt die GP mit zunehmen-

der Konzentration ab, wie es auch von Tomšič et al. (2008) beschrieben wurde. Diese

Konzentrationsabhängigkeit begründen Li et al. (2002) damit, dass mit zunehmender Kon-

zentration die Energie, die für eine hydrophobe Assoziation zwischen den Fibrillen notwen-

dig ist, abnimmt. Dies drückt sich auch in den Werten für die initiale Strukturierungstempe-

ratur aus. Diese nimmt ebenfalls mit zunehmender Konzentration ab.

Diskussion

120

Hinsichtlich der Strukturentwicklungsgeschwindigkeit der beiden Proben zeigt sich, dass

die Struktur in den niedrigen Konzentrationen bei MC15 um eine Zehnerpotenz schneller

ausgebildet wird als bei MC383. Dieser Unterschied relativiert sich mit zunehmender Kon-

zentration. Letzteres Phänomen ist, analog zu der Konzentrationsabhängigkeit der Gel-

punkttemperatur, darauf zurückzuführen, dass mit zunehmender Konzentration die Ener-

gie, die dem Gesamtsystem zugeführt werden muss, um in den Gelzustand überzugehen,

niedriger ist (L. Li et al., 2002). Damit ist bei vergleichbarer Menge an zugeführter Energie

in Form von Wärme bei höheren Konzentrationen eine höhere Strukturausbildungsge-

schwindigkeit zu beobachten. Die höhere Strukturausbildungsgeschwindigkeit von MC15

gegenüber MC383 ist durch das niedrigere Molekulargewicht zu erklären.

Die Gelfestigkeit zu Beginn der Haltezeit und am Ende der Haltezeit korreliert mit dem Mo-

lekulargewicht. Mit niedrigerem Molekulargewicht nimmt die Gelfestigkeit zu. Beide Materi-

alien haben eine sehr ähnlichen Methylierungsgrad (MC383 29,6% bzw. MC15 28,5%),

wodurch ein Einfluss des Methylierungsgrades auf die Gelfestigkeit nicht untersucht wer-

den konnte.

Die Gelwiederauflösungstemperaturen liegen für beide Materialien unabhängig von der

Konzentration unterhalb der Gelpunkttemperatur. Dieses Phänomen konnte von Tomšič et

al. (2008) ebenfalls mittels Oszillationsversuchen in einem Rheometer, mittels SAXS und

mittels DSC bestätigt werden. Li et al. (2002) beschreiben, dass beim Übergang von einem

Gel in den Lösungszustand zwei Energielevel überwunden werden müssen, was durch

DSC-Messungen bestätigt wurde. Dies bedeutet, dass die Temperatur im Prozess ent-

sprechend gewählt werden muss, damit es zu keiner Gelbildung der Coatinglösung kommt.

Es muss jedoch berücksichtig werden, dass selbst wenn es zu Schwankungen in der Pro-

zesstemperatur kommt, die Gelwiederauflösungstemperatur beachtet werden muss.

In der Literatur wird beschrieben, dass eine Verknüpfung zwischen der Carboxylgruppe der

Zitronensäure und den Hydroxylgruppen des Zellulosederivates stattfindet (Ghanbarzadeh

et al., 2011). Darüber hinaus konnten die Autoren durch die Zugabe von Zitronensäure die

Gaspermeabilität von Maisstärkefilmen minimieren. Der Einfluss der Zitronensäure auf die

Strukturierungseigenschaften zeigt sich bei beiden Proben nicht. Dies steht im Wider-

spruch zu Shimokawa et al. (2009) und Iso & Yamamoto (1970), die beschreiben, dass die

Zitronensäure die Gelbildungstemperatur erniedrigt. Da der Einfluss auf die Strukturie-

rungsparameter der MC-Proben nicht nachgewiesen werden konnte, wird in den Versu-

chen zur Funktionalisierung des Coatings als Barriere gegen Sauerstoff auf Untersuchun-

gen des Einflusses von Zitronensäure verzichtet.

Diskussion

121

Die Zugabe von Ethanol zu einer MC-Coatinglösung hat den Effekt, dass der Film auf der

Oberfläche des Partikels schneller gebildet werden kann, da Ethanol mit einer Siedetempe-

ratur von 78 °C flüchtiger ist als Wasser (Nazan Turhan & Şahbaz, 2004). Die Erhöhung

der Gelpunkttemperatur kann auf eine Störung in der Ausprägung der hydrophoben Wech-

selwirkungen zwischen den Filamenten bei einer Zugabe von Ethanol zurückgeführt wer-

den (Turhan, Şahbaz, & Güner, 2001). Vor dem Hintergrund dieser Arbeit ist es wichtig, für

eine Coatinganwendung auch den Einfluss einer Zugabe von Ethanol auf die Gel-

punkttemperatur und die weiteren strukturbildenden Charakteristika zu untersuchen. Hier-

bei zeigte sich, dass die initiale Strukturierungstemperatur, die Gelpunkttemperatur, sowie

die Gelauflösungstemperatur bei der Zugabe von 5 % bezogen auf die wässrige Phase

ansteigen und die Strukturierungsgeschwindigkeit und die Gelfestigkeit abnahmen. Dies

ermöglicht ein nach oben hin größeres Fenster bei der Temperaturführung in einem Wir-

belschichtcoatingprozess, da die Temperatur im Prozess höher gewählt werden kann, oh-

ne dass die Coatinglösung im Prozess geliert.

Zusammenfassend muss festgestellt werden, dass die rheologischen Eigenschaften der

MC-Lösungen von den äußeren Prozessbedingungen und der Konzentration der Proben

abhängen. Das Auftragen des Coatingmaterials als Gel ist zum einen hinderlich für das

Spreiten des Coatingmaterials auf der Partikeloberfläche und zum anderen nachteilig für

die Barriereeigenschaften, da die Struktur eines Gelnetzwerkes von MC nicht so dicht ge-

legt ist, wie die eng aneinander liegenden Fibrillen in einer Lösung vorliegen (Haque &

Morris, 1993). Daher konnte durch die Bestimmung der Gelpunkttemperatur eine maximal

zulässige Prozesstemperatur ermittelt werden, die keine nachteiligen Auswirkungen auf die

Struktur und damit die Barriereeigenschaften der MC-Materialien haben sollte. Darüber

hinaus wurde herausgefunden, dass durch eine mechanische Beanspruchung der MC-

Lösung strukturelle Veränderungen in der Lösung erzeugt werden können und dass die

Fähigkeit des Strukturwiederaufbaus der MC-Lösungen von der Temperatur und der Kon-

zentration abhängig ist. Daher sollte im Folgenden untersucht werden, inwiefern sich die

vermuteten Einflüsse der Prozessbedingungen auf die Barriereeigenschaften von MC aus-

wirken. Die Proben der MC15 zeigen eine höhere Konzentration bei gleichbleibender Vis-

kosität und es kann somit mehr Material in den Coatingprozess eingebracht werden. Wei-

terhin konnten Park et al. (1993) feststellen, dass ein niedrigeres Molekulargewicht von MC

die Barriereeigenschaften positiv beeinflussen kann. Aus diesen Gründen wird in den Ver-

suchen zur Funktionalisierung des Coatings nur MC15 als Coatingmaterial eingesetzt.

Diskussion

122

6.3 Prozessinduzierter Einfluss auf die Partikelstruktur und die Lip-idoxidation von in der Wirbelschicht behandelten Agglomeraten

Im Vorversuch zeigte das Pulver nach dem Sprühtrocknen einen deutlichen Anstieg der

Hydroperoxidkonzentration gegenüber dem Rapsöl. Dies kann zum einen an dem Luftein-

trag während des Voremulgierens mittels Ultra Turrax liegen, zum anderen auch an der

mechanischen Belastung und der damit einhergehenden Oberflächenvergrößerung wäh-

rend des Homogenisierens (Serfert et al., 2009). Hinzu kommt die Vorschädigung durch

die Prozesstemperaturen, den hohen Luft- und damit Sauerstoffeintrag im Sprühturm und

der eventuellen Freilegung von Oberflächenfett (Baik et al., 2004). Weiterhin zeigte sich,

dass die Agglomerate, die mit MC gecoatet wurden, nach zehn Wochen Lagerung eine

deutlich höhere Hydroperoxidkonzentration aufwiesen als die Agglomerate, die nicht in der

Wirbelschicht gecoatet wurden.

Daraus ergab sich die Hypothese, dass der Prozess des Wirbelschichtcoatens selbst einen

Einfluss auf den Verlauf der Hydroperoxidkonzentration hat. Dieser Einfluss sollte im Fol-

genden untersucht werden.

Zum einen kann der Einfluss auf die Hydroperoxidkonzentration von einer Änderung der

Mikroverkapselungseffizienz und der Öltropfengrößenverteilung herrühren. Diese beiden

Parameter können sich verändern, indem die Oberfläche der Agglomerate durch die

Coatinglösung angelöst und im Anschluss durch die Trocknung im Prozess eine Schicht

bildet, in der eventuell eine Koaleszenz der Öltropfen stattgefunden haben könnte. Die

Mikroverkapselungseffizienz kann für den Verlauf der Lipidoxidation entscheidend sein, da

nicht verkapseltes Öl an der Oberfläche der Atmosphäre und somit dem Sauerstoff ausge-

liefert sein kann. Dieser Einfluss von Mikroverkapselungseffizienz wurde auch in der Litera-

tur mehrfach untersucht und beschrieben (Ahn et al., 2008; Drusch & Berg, 2008; Vega &

Roos, 2006).

Zum anderen kann der Verlauf der Hydroperoxidkonzentration auch durch eine Verwen-

dung unterschiedlicher Prozessparameter zustande kommen. Um diese beiden möglichen

Ursachen der veränderten Hydroperoxidkonzentration zu klären, wurden die Agglomerate

bei verschiedenen Zeit-Temperatur-Kombinationen in der Wirbelschicht behandelt, ohne

ein Coating aufzutragen. Um den Einfluss der Coatinglösung und das damit verbundene

Anlösen der Oberfläche zu simulieren, wurden die Agglomerate zusätzlich entweder mit

Wasser während des Prozesses besprüht oder trocken den Prozessbedingungen ausge-

setzt. Während des Wirbelschichtprozesses verdunstet das Wasser an der Oberfläche der

Agglomerate. Für diese Verdunstung wird der Luft der Umgebung Energie entzogen. Durch

diesen Energiefluss wird die Oberfläche des Agglomerates gekühlt (Uhlemann & Mörl,

Diskussion

123

2000). Durch die permanente Verdunstung der Flüssigkeit kann somit die Temperatur des

Agglomerats niedriger als die Temperatur der Prozessluft gehalten werden (Grassmann,

Widmer, & Sinn, 1997). Somit wird auch das in den Agglomeraten verkapselte Öl nicht den

gleichen Temperaturen ausgesetzt, wie es bei den ohne Wasser behandelten Agglomera-

ten der Fall ist.

Die Agglomerate, die mit Wasser behandelt wurden, weisen eine höhere Mikroverkapse-

lungseffizienz als die ohne Wasser behandelten Agglomerate auf. Jedoch ist die Erhöhung

der Mikroverkapselungseffizienz mit ca. 1 % so gering, dass dieser Parameter nicht als

alleinige Ursache für den niedrigeren Verlauf der Hydroperoxidkonzentration angesehen

werden kann. Die Verteilungsparameter und Verteilungsbreite der Öltropfengröße der mit

Wasser behandelten Agglomerate erhöhen sich gegenüber der trocken behandelten Ag-

glomerate nicht. Demzufolge können die deutlichen Unterschiede zwischen den Proben mit

und ohne Wasserbehandlung auch nicht über die Veränderung der Verteilungsparameter

der Öltropfengröße erklärt werden.

Bei der Betrachtung der Hydroperoxidkonzentrationen der mit und ohne Wasser behandel-

ten Agglomerate zeigte sich, dass eine kürzere Behandlung der Agglomerate mit Wasser

bei 60 °C deutlich niedrigere Hydroperoxidkonzentrationen als die längere Behandlung

liefert, unabhängig davon, ob die Agglomerate mit oder ohne Wasser behandelt wurden.

Generell muss festgestellt werden, dass die Hydroperoxidkonzentrationen der mit Wasser

behandelten Proben einen niedrigeren Verlauf zeigten.

Da die Öltropfengrößenverteilung und Mikroverkapselungseffizienz zwischen den mit und

ohne Wasser behandelten Proben und auch unabhängig von Temperatur und Behand-

lungszeit nicht variierte, konnten diese Parameter als Gründe für einen unterschiedlichen

Verlauf der Hydroperoxidkonzentration ausgeschlossen werden. Andererseits sind die Pro-

zesstemperatur und -zeit sowie die Behandlung mit und ohne Wasser offensichtliche Ein-

flussgrößen auf den Verlauf der Lipidoxidation. Um zu überprüfen, ob die Prozessparame-

ter einen Einfluss auf die Partikelstruktur haben, wurden erneut ausgewählte Proben aus

dem vorherigen Set hergestellt und auf den Verlauf der Hydroperoxidkonzentration hin un-

tersucht. Darüber hinaus wurden Untersuchungen der Oberflächenbeschaffenheit in Form

von Porengröße und -verteilung und die visuelle Beurteilung mittels Rasterelektronenmik-

roskopie durchgeführt. Um die Oberflächenbeschaffenheit weiter zu quantifizieren, wurde

die spezifische Oberfläche und Feststoffdichte untersucht. Hierbei wurde vermutet, dass

das Anlösen der Oberfläche zu einem Verschließen der Poren auf der Oberfläche der Ag-

glomerate führt und somit die Porengröße und -verteilung beeinflusst. Sollte sich dies be-

stätigen, wäre davon auszugehen, dass die trocken behandelten Agglomerate eine höhere

Diskussion

124

Porosität besitzen und somit eine größere Oberfläche. In den vorhandenen Poren wäre

damit auch mehr Oberflächenfett zu finden. Drusch & Schwarz (2006) bestätigen, dass

eine erhöhte Porosität der Partikel zu einer schlechteren Oxidationsstabilität führen kann.

Die Untersuchungen der Feststoffdichte sollten zeigen, ob es durch die Behandlung in der

Wirbelschicht zu einer Bildung von Hohlräumen innerhalb der Partikel gekommen ist, die

für Quecksilber (Porositätsmessung) und Petrolether (Mikroverkapselungseffizienzbestim-

mung) nicht zugänglich sind und somit bei der Messung der Porosität und des freien Ober-

flächenfettes nicht erfasst worden sind.

Die Aufnahmen der Rasterelektronenmikroskopie zeigen, dass die Oberfläche der mit

Wasser behandelten Agglomerate deutlich glatter erscheint als die Oberfläche der trocken

behandelten Proben. Die Rauigkeit der trocken behandelten Agglomerate lässt sich in ers-

ter Linie über statische Aufladung erklären. Die kleinen Anhaftungen auf der Oberfläche

der Agglomerate sind feinste Pulverpartikel, die im Prozess der Wirbelschichtbehandlung

von den Agglomeraten abgerieben wurden und sich anschließend auf der Oberfläche ab-

setzen.

Die Gasadsoptionsmessung mit Stickstoff brachte keine Ergebnisse, so dass die Gasad-

sorption mit Krypton wiederholt werden musste, um mittels BET-Auswertung eine spezifi-

sche Oberfläche zu bestimmen. Die Auswertung ergab jedoch keinen Unterschied in der

Oberfläche und lag zudem mit ca. 0,1 m2/g unterhalb des für das Gerät angegeben Mess-

bereiches. Eine anschließend durchgeführte Sorptionsmessung mittels dynamischer

Dampfsorption mit n-Oktan und Auswertung mittels ESW-Modell (J. Adolphs, 2007), die

einen Messbereich von unter 0,1 m2/g zuließ, bestätigte die sehr kleine spezifische Ober-

fläche der Agglomerate. Ein Unterschied zwischen den Behandlungsarten, -temperaturen

oder -zeiten war nicht erkennbar. Serfert et al. (2009) konnten für sprühgetrocknete Partikel

mit ähnlicher Matrix bestehend aus Glukosesirup, Fischöl und OSA-Stärke spezifische

Oberflächen von 0,5 m2/g feststellen. Die im Vergleich zu Serfert et al. (2009) niedrigen

Werte der spezifischen Oberfläche lassen sich durch den Agglomerationsprozess, bei dem

sehr kompakte Agglomerate entstanden sind, erklären. Zusätzlich wurde die Dichte der

behandelten und unbehandelten Agglomerate bestimmt. Diese zeigen Werte zwischen

1,3 g/cm3 und 1,4 g/cm3 und unterscheiden sich daher nicht voneinander, lassen also auch

keine Schlussfolgerungen auf eventuell eingeschlossene Hohlräume zu.

Mittels Hg-Porosimetrie wurden die verschieden behandelten und unbehandelten Agglome-

rate auf ihre Porosität hin untersucht und die Größe der auftretenden Poren konnte ermit-

telt werden. Die größten hierbei auftretenden Poren sind zwischen 15 µm und 205 µm groß

und stellen das sogenannte Zwischenkornvolumen dar. Das ist das Volumen, das bei nied-

Diskussion

125

rigem Überdruck durch das Quecksilber zwischen den Partikeln gefüllt wird. Erst mit An-

steigen des Druckes füllen sich kleinere Poren. In der Studie von Drusch et al. (2007)

konnten in den Partikeln, die mit OSA-Stärke verkapseltes Fischöl und Glukosesirup ent-

hielten, Poren mit eine Porenweite von ca. 130 nm detektiert werden. Diese Poren sind in

den Proben der behandelten und unbehandelten Agglomerate nicht nachweisbar. Hier

zeigt sich, dass die Agglomerate vermutlich durch den vorherigen Agglomerationsprozess

ihre Porosität verloren haben und eine glatte, geschlossene Oberfläche besitzen. Die Po-

renweiten, die in den Agglomeraten im Bereich von 0,012 nm und 0,0013 nm detektiert

wurden, lassen sich durch das Zusammenpressen der Agglomerate bei ca. 400 MPa erklä-

ren und sind demzufolge Artefakte.

Die Untersuchungen mittels unterschiedlicher Gasadsorptionsverfahren zur Aufklärung der

strukturellen Veränderungen der Agglomerate zeigten keinen Unterschied in der Oberflä-

chenbeschaffenheit und in den Parametern, wie der Porosität und Porengröße. Demzufol-

ge können die unterschiedlichen Verläufe der Hydroperoxidkonzentration nicht auf struktu-

relle Unterschiede in den behandelten Agglomeraten zurückgeführt werden.

Anwar & Kunz (2011) untersuchten den Einfluss unterschiedlicher Verkapselungsverfah-

ren, unter anderem Sprühtrocknung und Sprühgranulation, auf die oxidative Stabilität von

Fischöl. Sie stellten fest, dass über einen Lagerzeitraum von acht Wochen die Hydroper-

oxidkonzentration im verkapselten Fischöl in den Mikrokapseln, die durch Sprühtrocknung

hergestellt wurden, deutlich höher war, als in den Mikrokapseln, die mittels Sprühgranulati-

on hergestellt wurden. Die Startwerte der Hydroperoxidkonzentration zu Beginn der Lage-

rung hingegen zeigten keine deutlichen Unterschiede. Dies kann ein Beleg dafür sein, dass

eine Vorschädigung im Prozess stattgefunden hat, da die Prozesstemperaturen und -zeiten

beider Prozesse sich maßgeblich unterscheiden.

Zusammenfassend muss festgestellt werden, dass die unterschiedlichen Verläufe der Hyd-

roperoxidkonzentration nicht durch strukturell bedingte Änderungen der Agglomerate her-

vorgerufen werden und die Behandlung mit Wasser den eindeutigsten Einfluss auf die Lip-

idoxidation des verkapselten Rapsöls hat. Demzufolge lässt sich die Verdunstungswärme,

die durch das Evaporieren des Wassers von der Agglomeratoberfläche abgeführt wird, als

wahrscheinlichster Faktor für einen niedrigeren Verlauf der Hydroperoxidkonzentration be-

nennen.

Diskussion

126

6.4 Barriereeigenschaften zellulosebasierter Coatingmaterialien während der Lagerung

Im Versuch zur Untersuchung der Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Was-

serdampf sollte geklärt werden, inwiefern die Coatings in Abhängigkeit von der Auftrags-

menge, welche durch die Prozesszeit variiert wurde, und der Prozesstemperatur diese Bar-

riere ausbilden können. Die Proben wurden zusätzlich zur Charakterisierung des Lipidoxi-

dationsverlaufes und der Wasserdampfsorption auf Mikroverkapselungseffizienz und

Öltropfengrößenverteilung untersucht, um zu überprüfen, ob diese einen Einfluss auf die

Barriereeigenschaften zeigen. Darüber hinaus wurden von den Proben Rasterelektronen-

mikroskopaufnahmen angefertigt, um visuell zu überprüfen, ob das applizierte Coating

gleichmäßig ist.

Die Verteilungsparameter und die Verteilungsbreite der Öltropfengröße der mit MC gecoa-

teten Agglomerate liegen in der gleichen Größenordnung wie die der bei vergleichbaren

Bedingungen ohne Coatinglösung behandelten Agglomerate. Somit kann ein Einfluss der

Öltropfengrößenverteilung auf die Lipidoxidation und Wasserdampfsorption bei den unter-

schiedlich gecoateten Agglomeraten ausgeschlossen werden.

Die Werte für die Mikroverkapselungseffizienz der mit MC gecoateten Agglomerate lagen

mit ca. 99,6 % nur leicht über denen der ungecoateten Agglomerate mit ca. 97,5 %. Dies

ist darauf zurückzuführen, dass das Oberflächenfett durch das MC-Coating maskiert wurde

und somit über die Methode des Abwaschens des Oberflächenfettes, wie es hier nach

Westergaard (2004) durchgeführt wurde, nicht mehr nachweisbar ist. Ein Einfluss der

Mikroverkapselungseffizienz auf die Barriereeigenschaften kann somit ausgeschlossen

werden.

Die Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops der gecoateten Partikel zeigen, dass

Filmdicken, die exemplarisch bemaßt sind, sich voneinander unterscheiden und somit die

Berechnung der aufgetragenen Coatingmenge stützen. Es sind neben der Filmdicke aller-

dings auch Blasen zu erkennen, die entstehen, wenn das Lösungsmittel an einer Stelle

noch nicht vollständig evaporiert ist, sich jedoch darüber eine weitere Schicht des

Coatingmaterials bildet. Allerdings ist auf den Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops

auch zu erkennen, dass es Bruchkanten gibt, die entstehen, wenn die mechanische Bean-

spruchung der Agglomerate in der Wirbelschicht zu stark wird. Diese Bruchkanten, an de-

nen das Öl nicht mehr durch eine Coatinghülle vor der Atmosphäre geschützt ist, könnten

ein Durchlass für Atmosphärenluft oder Wasserdampf sein und somit die Barriereeigen-

schaft der MC-Filme nachteilig beeinflussen.

Diskussion

127

Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff

Die Auswertung der Lipidoxidation zeigte, dass die Proben, die mit einer Prozesstempera-

tur von 60 °C gecoatet wurden, nach 18 Wochen den höchsten Wert in der Hydroperoxid-

konzentration aufwiesen. Somit ist der Einfluss einer thermischen Vorschädigung auf das

verkapselte Öl unabhängig von der aufgetragenen Coatingmenge nachgewiesen. Auch

Choe & Min (2006) haben in ihrem Review für den Fettverderb die Temperatur, wenn auch

während der Lagerung, als wichtigen Faktor für eine beschleunigte Lipidoxidation identifi-

ziert. Anwar et al. (2010) konnten für verschiedene verkapselte Öle nachweisen, dass die

Hydroperoxidkonzentration in gecoateten Partikeln stärker bei einer Lagerungszeit von

sechs Wochen zunahm, als in ungecoateten Partikeln. Bei dieser Studie wurde eine Pro-

zesstemperatur (Produkttemperatur) von 30 - 40 °C eingestellt, was den Bedingungen der

niedrigen Prozesstemperatur in dieser Arbeit entspricht. Zu bemerken bleibt jedoch, dass

Anwar et al. (2010) die Partikel vor dem Coatingprozess unter hohen Temperaturen (70°C)

granuliert haben, was eine zusätzliche Vorschädigung des verkapselten Öls mit sich brin-

gen kann. Da in der vorliegenden Arbeit dieser Schritt nicht durchgeführt wurde, konnte

nachgewiesen werden, dass die Vorschädigung des Öls auch durch niedrigere Temperatu-

ren erfolgen kann. Let et al. (2003) untersuchten Emulsionen mit Ölen, die sich in ihrer

Fettsäurezusammensetzung unterschieden. Die Emulsionen wurden über eine Lagerzeit

von zwei Wochen regelmäßig auf ihren Hydroperoxidgehalt untersucht. Hierbei konnte

nachgewiesen werden, dass ein leicht höherer Startgehalt an Hydroperoxiden, unabhängig

von der Fettsäurezusammensetzung des Öls, einen schnelleren oxidativen Verderb nach

sich zieht. Auch die Startwerte der gecoateten Agglomerate lagen leicht erhöht über denen

der ungecoateten Agglomerate, somit konnte der Einfluss einer Vorschädigung nachge-

wiesen werden.

Generell liegen die Werte der Hydroperoxidkonzentration für die gecoateten Agglomerate

unter den Werten der trocken behandelten Agglomerate, was nicht unbedingt auf eine Bar-

rierefunktion des MC-Coatings zurückzuführen ist, sondern eventuell auf den Effekt der

Verdunstungskälte (siehe 6.3).

Da die Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops Bruchkanten zeigten und somit bei

der Diskussion der Barriereeigenschaften nicht davon ausgegangen werden kann, dass

das Coating auf den Agglomeraten gleichmäßig ist, waren weitere Untersuchungen not-

wendig. Hierbei wurden MDEMUL-Modelloberflächen mit einem MC-Coating überzogen,

um eine konstante Schichtdicke zu formen und ein vollständiges Coating zu gewährleisten.

Hierbei konnte nach 10 Wochen Lagerzeit kein eindeutiger Unterschied in der Hydroper-

oxidkonzentration der Proben nachgewiesen werden.

Diskussion

128

Es wurde somit, entgegen der Literatur (Ayranci & Tunc, 2003; Bonilla, Atarés, Vargas, &

Chiralt, 2012; Erdohan & Turhan, 2005; Miller & Krochta, 1997; Park et al., 1993) nachge-

wiesen, dass die MC-Coatings keine Barriere gegen Sauerstoff ausbilden.

Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf

Die Untersuchung der Wasserdampfsorption der ungecoateten und gecoateten Agglomera-

te zeigte, dass die Agglomerate, die 60 Minuten bei 60 °C gecoatet wurden, am wenigsten

Feuchtigkeit in den unterschiedlichen Stufen von relativer Feuchtigkeit aufgenommen ha-

ben. Die ungecoateten Agglomerate haben sich bereits bei einer Luftfeuchte von 85 % auf-

gelöst. Eine weitere Betrachtung ihrer Wasserdampfsorption ist damit nicht mehr möglich

und auch hinfällig. Die Wasserdampfbarriereeigenschaften von MC wurden bereits an ge-

gossenen Filmen untersucht und bestätigt (Erdohan & Turhan, 2005). Da eine Vergleich-

barkeit von gegossenen Filmen und einem auf einer Trägermatrix applizierten Coating je-

doch nicht uneingeschränkt gegeben war (siehe die Untersuchungen zur Barriere gegen

Sauerstoff), war es notwendig, die Barriereeigenschaft gegenüber Wasserdampf in diesem

Versuch zu prüfen. Der Mechanismus der Wasserdampfbarriereeigenschaft ähnelt vermut-

lich der von HPMC. Dieses quillt beim Befeuchten auf und verzögert so den weiteren Aus-

tauschprozess zwischen der Atmosphäre und der Trägermatrix (Siepmann & Peppas,

2012).

Zusammenfassend kann postuliert werden, dass hinsichtlich der Barriere gegenüber Was-

serdampf die Nutzung einer höheren Prozesstemperatur von Vorteil ist, da sie ein schnelle-

res Trocknen des Films auf den Agglomeraten ermöglicht. In den Aufnahmen des Raster-

elektronenmikroskops konnte festgestellt werden, dass die Hohlräume im Coating kleiner

waren, wenn eine höhere Prozesstemperatur verwendet wurde. Aussagen zur Struktur des

Films und damit ein Einfluss der Prozessparameter auf den Film selbst konnten nicht

nachgewiesen werden.

Schlussbetrachtungen und Ausblick

129

7 Schlussbetrachtungen und Ausblick

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Eignung von Zellulosederivaten als funktionelle

Coatings auf einer maltodextrinbasierten Trägermatrix im Wirbelschichtcoatingprozess zu

untersuchen. Dabei waren drei verschiedene Teilaspekte zu berücksichtigen. Zum ersten

musste die Interaktion der zellulosederivatbasierten Coatinglösungen mit einer malto-

dextrinbasierten Trägermatrix charakterisiert werden. Zum zweiten wurden Lösungen aus

Methylzellulose auf ihre rheologischen Eigenschaften bezüglich der im Wirbelschicht-

coatingprozess wichtigen Prozess- und Materialparameter hin untersucht. Abschließend

wurde die Funktionalität eines methylzellulosebasierten Coatings als Sauerstoff- und Was-

serdampfbarriere in Abhängigkeit verschiedener Prozessparameter untersucht.

Im ersten Teil der Arbeit gelang es, eine Methodik zu etablieren, die eine Interaktion von

Coatinglösungen und Modelloberflächen messbar macht. Hinzu kommt, dass die Zusam-

mensetzung der Modelloberflächen viel besser der von maltodextrinbasierten Trägersys-

temen entspricht, als es die bislang in der Literatur verwendeten Glasoberflächen tun.

Mittels der angewandten Methodik konnten Wetting Envelopes erstellt werden, die für alle

untersuchten zellulosederivatbasierten Coatingmaterialien ein unterschiedliches Verhalten

auf der Modelloberfläche zeigten. Unter Zuhilfenahme dieser Wetting Envelopes kann zu-

künftig die Eignung von Coatings im Vorfeld auf der Trägermatrix überprüft werden. Fest-

zustellen bleibt jedoch, dass das direkte Messen des Kontaktwinkels verlässlichere Ergeb-

nisse als die Berechnung des entstehenden Kontaktwinkels hervorbringt. Deswegen sollten

in zukünftigen Untersuchungen beide in dieser Arbeit vorgestellten Verfahren verwendet

werden.

Bezüglich der rheologischen Untersuchungen konnte über die Viskosität ermittelt werden,

welche maximal einsetzbare Trockenmasse in einer Sprühlösung möglich ist, um somit in

kurzer Zeit eine höhere Trockensubstanz in den Prozess einzubringen. Darüber hinaus

wurde das Verhalten der zellulosederivatbasierten Coatinglösung nach starker Scherbean-

spruchung untersucht. Durch diese Untersuchung konnte festgestellt werden, dass der

Grad des Strukturwiederaufbaus von der Konzentration der Coatinglösung abhängt, aber

auch von der Temperatur. Dies führt dazu, dass das Verhalten der Coatinglösungen nach

der Zerstäubung im Prozess abhängig von der Prozesstemperatur vorhergesagt werden

kann. Durch die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen konnte das Verhalten der

Coatinglösungen ab einem Zeitpunkt nach 0,8 s charakterisiert werden. Diese Zeit scheint

in Anbetracht der Verweilzeit des Tropfens im Prozess, bevor er auf ein Partikel trifft, je-

doch recht groß. Um diesen Zeitraum zu verkleinern, sollte eventuell ein anderes Messsys-


130

tem verwendet werden, das die durch die Trägheit der Probenmasse hervorgerufenen Stö-

rungen unterbinden kann.

Die Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der strukturbildenden Charakteristika der

Coatinglösungen konnte mit Hilfe von Oszillationsversuchen überprüft werden. Die Ergeb-

nisse dieser Untersuchungen lassen es zu, die maximal zulässige Temperatur der Luft im

Wirbelschichtprozess zu definieren. Diese Information trägt dazu bei, dass der Prozess des

Wirbelschichtcoatens mit zellulosederivatbasierten Coatings besser designt werden kann

und die mit einer Gelierung der Coatinglösung einhergehenden nachteiligen Phänomene

verhindert werden können.

Es konnte festgestellt werden, dass die Prozesse des Sprühtrocknens, Agglomerierens

und Wirbelschichtcoatens bzw. -behandelns keinen Einfluss auf die Startwerte der Hydro-

peroxidkonzentration haben. Andererseits zeigte sich, dass während der Lagerung der

Proben die Parameter der Prozesstemperatur und -zeit einen sehr deutlichen Einfluss aus-

übten. Daraus können negative Einflüsse des Prozesses auf die Lagerstabilität von ver-

kapseltem Öl mit mehrfachungesättigten Fettsäuren abgeleitet werden.

Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zur Funktionalisierung eines zellulo-

sederivatbasierten Coatings konnten die in der Literatur beschriebenen Barriereeigenschaf-

ten gegenüber Sauerstoff nicht nachweisen. Beim Vergleich der Versuchsreihen zwischen

dem Behandeln mit Wasser und dem Auftragen eines zellulosederivatbasierten Coatings

deutet sich eine wirksame Barriere an. Allerdings wurden, um die Inhomogenität des

Coatings als Ursache für die fehlenden Barriereeigenschaften auszuschließen, Versuche

mit komplett überzogenen Modelloberflächen durchgeführt. Diese Versuche belegen, dass

Methylzellulosecoatings keine Barriere gegen Sauerstoff bilden.

Nachgewiesen werden konnte hingegen eine Wasserdampfbarriere des zellulosederivat-

basierten Coatings. Dies bedeutet, dass die in dieser Arbeit charakterisierten Methylzellu-

losecoatings einen Schutz gegen glasübergangstemperaturinduzierten Strukturänderungen

innerhalb der Trägermatrix bilden. Der Einsatz von zellulosederivatbasierten Coatings be-

schränkt sich demnach auf Kapseln, die temperaturstabile Inhaltstoffe enthalten und bei

denen Probleme bezüglich der Glasübergangstemperatur vorgebeugt und in Abhängigkeit

des Zellulosederivates kontrollierte Freisetzungsfunktionalitäten erreicht werden sollen.

Zukünftige Untersuchungen können die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse nutzen,

um den Schutz von verkapselten Ölen, die mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten,

durch zellulosederivatbasierte Coatings weiter zu verbessern. Eine Möglichkeit ist dabei,

die in dieser Arbeit verwendete OSA-Stärke gegen einen Emulgator mit antioxidativen Ei-

genschaften auszutauschen. Dies hat den Vorteil, dass die im Prozess des Wirbelschicht-


131

coatens entstandene Vorschädigung unterbunden werden könnte und das verkapselte

Rapsöl so während der Lagerung weniger stark oxidieren kann.

Ein anderer Ansatz wäre die Luft die im Prozess eingesetzt wird, zu trocknen. Durch eine

besonders trockene Luft könnte die Temperaturabsenkung bei der Verdunstung des Was-

sers aus der Coatinglösung zusätzlich verstärkt werden, wodurch eine geringere Vorschä-

digung im Prozess auftreten würde. Die Temperatur der Prozessluft selbst sollte dabei

nicht weiter herabgesetzt werden, da die Trocknung ansonsten zu lange dauern würde und

eine Anwendung im industriellen Maßstab nicht mehr sinnvoll wäre.

Eine weitere Möglichkeit wäre, den Eintrag von Sauerstoff in das System zu minimieren,

indem die Fluidisierungsluft gegen ein Gasgemisch ausgetauscht wird, welches einen ge-

ringeren Anteil an Sauerstoff hat, als die Atmosphärenluft.

Literaturverzeichnis

132

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Anhang

143

A. Anhang

Tabellenanhang

Tabelle A.1: Verwendete Geräte

Geräte Typ Hersteller

Analysewaage MC BA 100 Sartorius AG, Göttingen

Deutschland

Digitale Bügelmessschraube 820918 Toolcraft

Düsenstand LP-471.2 Düsen-Schlick GmbH, Unter-

siemau/Coburg Deutschland

Düsenstand - Zerstäu-

bungsdüse Multispray Mod. 930

Düsen-Schlick GmbH, Unter-

siemau/Coburg Deutschland

Evaporator V.649.061.820 VLM GmbH

Fön HT 4 AKA electrics, DDR

Gasadsorptionsmessgerät ASAP 2020 Micromeritics GmbH, Aachen

Deutschland

Heizplatte (Weibull-Stoldt)

Heliumpyknometer AccyPyc 1330 Micromeritics GmbH, Aachen

Deutschland

Hochdruckhomogenisator Panda Plus100 GEA Group Aktiengesellschaft,

Düsseldorf Deutschland

Kontaktwinkelmessgerät OCA 20 DataPhysics Instruments

GmbH, Filderstadt, Deutschland

Laboratory Fluid Bed Coater Strea 1 GEA Process Engineering Inc.,

Columbia, USA

Magnetrührer Variomag HP6 2mag, Daytona Beach, USA

Anhang

144


Magnetrührer VMS-C7 VWR International GmbH,

Darmstadt, Deutschland

Multipette (1-50 µL) Eppendorf AG, Hamburg

Deutschland

Particle Size Analyzer LA-950 Horiba Retsch GmbH & Co. KG, Haan

Deutschland

Photometer Helios Omega UV-VIS

Thermo Fisher Scientific Ger-

many BV & Co KG, Braun-

schweig Deutschland

Pipetten 10-100 µL/100-1000

µL/1-5 mL

Eppendorf AG, Hamburg

Deutschland

Quecksilberporosimeter Auto Pore III Micromeritics GmbH, Aachen

Deutschland

Rasterelektronenmikroskop S4000 Hitachi Ltd. Corporation, Tokio,

Japan

Rasterelektronenmikroskop

Kamera A3 Data S Pentax

Ricoh Imaging Co., Ltd., Tokio,

Japan

Rasterelektronenmikroskop

Sputter SCD 030

Oerlikon Balzers Coating AG,

Balzers, Liechtenstein

Reagenzglasschüttler MS2 Minishaker IKA-Werke GmbH & CO. KG,

Staufen Deutschland

Reihenwasserbad (Soxhlet-

apparatur) 1041

GFL Gesellschaft für Labortech-

nik GmbH, Burgwedel Deutsch-

land

Rotationsverdampfer (Be-

stimmung der Hydroperoxid-

bestimmung)

BÜCHI Labortechnik AG, Flawil

Schweiz

Anhang

145


Rührwerk (Blattrührer) RZR 2050 electronic

Heidolph Instruments GmbH &

Co.KG, Schwabach Deutsch-

land

Schlauchpumpe TL medorex e. K., Nörten-

Hardenberg Deutschland

Schnellfeuchtebestimmer LP16 Mettler-Toledo GmbH, Gießen

Deutschland

Schüttelbank Celloshaker Variospeed Chemetron Products

Siebturm 304.030.010 Retsch GmbH & Co. KG, Haan

Deutschland

Sprühturm Mobil Minor GEA Group Aktiengesellschaft,

Düsseldorf Deutschland

Trockenschrank UFP800DW Memmert GmbH + Co. KG,

Schwabach Deutschland

Trockenschrank T6120

Thermo Fisher Scientific Ger-

many BV & Co KG, Braun-

schweig Deutschland

Trommelcoater AR 401 ERWEKA GmbH, Heusen-

stamm Deutschland

Ultra-Turrax T25 basic IKA-Werke GmbH & CO. KG,

Staufen Deutschland

Umlaufkühler (Soxhletappa-

ratur) Multi Temp II Pharmacia LKB

Anhang

146


Varipette (1-10 mL) Eppendorf AG, Hamburg

Deutschland

Viscosimeter DV-II + Pro Extra Brookfield E. L. V. GmbH,

Lorch, Deutschland

Waage L 610D Sartorius AG, Göttingen,

Deutschland

Waage MC 1 Analytic AC 210

P

Sartorius AG, Göttingen,

Deutschland

Wasserbad (Hydroperoxid-

bestimmung) 1003

GFL Gesellschaft für Labortech-

nik GmbH, Burgwedel Deutsch-

land

Dynamisches Dampfsorpti-

onsmessgerät DVS-1

Surface Measurement Systems

Ltd., London, England

Zentrifuge Sigma 3K12 Sigma Laborzentrifugen GmbH,

Osterode am Harz

Anhang

147

Tabelle A.2: Verwendete Chemikalien

Chemikalie Hersteller Chargen-Nr. Bestellnr.

2-Propanol Carl Roth GmbH & Co. KG,

Karlsruhe Deutschland 6752,5

Ammoniumthiocyanat Carl Roth GmbH & Co. KG,


Bariumchlorid-Dihydrat Carl Roth GmbH & Co. KG,


Carboxymethyl-Zellulose

CMC

Harke FoodTec GmbH,

Mühlheim, Deutschland 1012086 40-2

Diiodmethan Merck KGaA, Darmstadt,

Deutschland S6803853350

8.181.530.0

25

Eisen-(II)-sulfat-

Heptahydrat

Carl Roth GmbH & Co. KG,

Karlsruhe Deutschland P015.1

Eisen(III)-chlorid-

Hexahydrat



Ethylcellulose Dispersi-

on Type D/NF

Colorcon Limited, Dartford

Kent, United Kingdom IN 526123

Ethylenglykol Carl Roth GmbH & Co. KG,

Karlsruhe Deutschland 134212798 2441,1

Florisil, 60-100 mesh Carl Roth GmbH & Co. KG,

Karlsruhe Deutschland 323 20 3800 101,2

Formamid Merck KGaA, Darmstadt,

Deutschland K43521884

1.096.841.0

00

Hydroxypropyl-

Methyzellulose HPMC

Harke Pharma GmbH,

Mühlheim, Deutschland 1109-215 HSE-6

Anhang

148


Isooctan Carl Roth GmbH & Co. KG,


Kaliumdihydrogen-

phosphat


Karlsruhe Deutschland 40255070 3904,1

Lithiumchlorid Carl Roth GmbH & Co. KG,


Magnesiumchlorid Carl Roth GmbH & Co. KG,


Maltodextrin National

M2

Ingredion Germany GmbH,

Hamburg Deutschland KDB8617/CDB8602 10235709

Maltodextrin M3 Ingredion Inc. Illinois,USA LH 8631

Methylzellulose MC Harke FoodTec GmbH,

Mühlheim, Deutschland AFF 015-320008

Any Addy

AN15

MCT-Öl Cremer Oleo GmbH & Co.

KG, Hamburg, Deutschland

MUV-25.06.13-

M105-06-13

Cremercoor

60/40

Methocel A15 Premium

LV Methylcellulose

Dow Wolff Cellulosics

GmbH, Bomlitz Deutsch-

land

2G02012N22

Natriumnitrat Carl Roth GmbH & Co. KG,


NS Enteric Colorcon Limited, Dartford

Kent, United Kingdom 29Z19241 DT 618989

OSA-Stärke C*EmCap

12633

Cargill Deutschland GmbH,

Krefeld Deutschland R1A014A 23.826.327

Anhang

149


Petrolether 40-60 °C VWR International GmbH,

Darmstadt Deutschland 9076,2

Phosphorpentoxid Carl Roth GmbH & Co. KG,

Karlsruhe Deutschland

Rapsöl Kaiser’s Tengelmann

GmbH (A&P)

Salzsäure, 25 % Carl Roth GmbH & Co. KG,

Karlsruhe Deutschland 202 52.290

Salzsäure, 37 % VWR International GmbH,

Darmstadt Deutschland

Silbernitratlösung,

0,1 mol/L


Karlsruhe Deutschland K713.2

Anhang

150

Tabelle A.3: Verwendete Materialien

Materialien Bezeichnung Hersteller

Aluminiumschale

Extraktionshülse Carl Roth GmbH & Co. KG, Karlsruhe

Deutschland

Filterpapier (MVE) 388, 12,5 cm Spezialpapier FILTRAK GmbH, Nieder-

schlag Deutschland

Filterpapier

(Weibull- Stoldt) 488/N, 20 cm

Spezialpapier FILTRAK GmbH, Nieder-

schlag Deutschland

Küvetten 2,5 mL makro Brand GmbH & Co. KG

Nadeln

1 mm, Pink,

PN 7018169,

LOT/SN

4000121662

GLT Dosiertechnik, Pforzheim, Deutschland

Objektträger,

geschliffen 90°

76 x 26 mm,

Art. Nr. H869,

LOT 1532572

Carl Roth GmbH & Co. KG, Karlsruhe

Deutschland

Reinigungstücher Kim Wipes Kimberly Clark AG, Dallas, USA

Spritze Injekt-F, 1mL B. Braun Melsungen AG, Melsungen,

Deutschland

Wägepinsel 5481,1 Carl Roth GmbH & Co. KG, Karlsruhe

Deutschland

Anhang

151

Tabelle A.4: Gemessene Kontaktwinkel der Referenzlösungen auf den maltodextrinbasierten Mo-

delloberflächen

MDT MDGSS MDOSA

Dest. Wasser 34,11 ± 1,73 25,71 ± 0,84 31,35 ± 1,68

Diiodmethan 33,47 ± 4,31 42,87 ± 1,61 39,61 ± 0,67

Ethylenglykol 34,79 ± 1,98 13,00 ± 1,16 17,87 ± 0,48

Formamid 40,58 ± 2,86 14,97 ± 1,33 24,60 ± 0,61

Tabelle A.5: Direkt gemessene Kontaktwinkel (CAm) auf den Oberflächen MDT, MDGSS und MDO-

SA

MDT MDGSS MDOSA

CMCvl 32,34 ± 1,31 18.1 ± 2.1 33,09 ± 0,92

CMCl 34,95 ± 1,59 20.1 ± 2.7 36,75 ± 0,57

CMCm 38,30 ± 1,37 22.7 ± 2.8 40,07 ±1,35

CMCh 40,59 ± 1,09 26.6 ± 3.3 42,32 ± 1,51

MCvl 34,28 ± 1,76 16.8 ± 1.7 30,61 ± 0,96

MCl 36,33 ± 1,51 18.8 ± 2.5 35,40 ± 1,04

MCm 38,18 ± 0,87 20.0 ± 3.2 38,41 ± 1,33

MCh 39,70 ± 1,36 22.2 ± 1.9 42,10 ± 0,55

Nvl 40,48 ± 1,75 15.9 ± 2.6 26,65 ± 0,95

Nl 41,25 ± 2,80 19.6 ± 3.1 30,08 ± 0,83

Nm 43,35 ± 2,49 20.2 ± 4.3 35,39 ± 0,82

Nh 47,82 ± 1,64 24.8 ± 3.0 38,91 ± 0,96

HPMCvl 37,60 ± 1,22 20.5 ± 1.5 33,91 ± 1,11

HPMCl 39,60 ± 1,07 21.7 ± 0.9 37,96 ± 1,06

HPMCm 41,40 ± 1,53 23.5 ± 1.7 42,27 ± 0,98

HPMCh 44,30 ± 1,40 26.6 ± 1.3 45,28 ± 0,96

Anhang

152

Tabelle A.6: Freie Oberflächenenergie mit dispersen und polaren Anteil, ihren prozentualen Anteilen

und dem Regressionskoeffizienten für die Kalkulation der Oberflächenenergie MDT unter Verwen-

dung verschiedener Kombinationen von Referenzlösungen zur Oberflächenenergiecharakterisierung


SE [mN/m] 70,36 54,47 58,24 59,62 48,12

SEd [mN/m] 2,31 30,69 32,42 36,99 40,71

SEd [% SE] 3,28 56,33 55,66 62,05 84,60

SEp [mN/m] 68,05 23,79 25,82 22,63 7,41

SEp [% SE] 96,72 43,67 44,34 37,95 15,40

r^2 0,99 0,85 0,88 0,91 0,89


und dem Regressionskoeffizienten für die Kalkulation der Oberflächenenergie MDGSS unter Ver-

wendung verschiedener Kombinationen von Referenzlösungen zur Oberflächenenergiecharakterisie-

rung


SE [mN/m] 70.8 61.0 62.9 65.0 53.5

SEd [mN/m] 6.5 29.8 30.6 34.9 36.1

SEd [% SE] 9.2 48.8 48.6 53.7 67.5

SEp [mN/m] 64.3 31.2 32.3 30.1 17.4

SEp [% SE] 90.8 51.2 51.4 46.3 32.5

R2 1.000 0.936 0.942 0.974 0.941

Anhang

153


und dem Regressionskoeffizienten für die Kalkulation der Oberflächenenergie MDOSA unter Ver-

wendung verschiedener Kombinationen von Referenzlösungen zur Oberflächenenergiecharakterisie-

rung


SE [mN/m] 66,35 58,58 60,78 62,66 52,04

SEd [mN/m] 6,97 31,14 32,11 36,23 37,92

SEd [% SE] 10,50 53,15 52,83 57,81 72,87

SEp [mN/m] 59,38 27,45 28,67 26,44 14,12

SEp [% SE] 89,50 46,85 47,17 42,19 27,13

R2 0,999 0,926 0,936 0,965 0,940

Anhang

154

Tabelle A.9: Berechnete Adhäsionsarbeit der verwendeten Coatingmaterialien unter Berücksichti-

gung der Verwendung von unterschiedlichen Kombinationen Referenzlösungen zur Bestimmung der

Oberflächenenergie von MDGSS

WA-WEF

[mN/m]

WA-WDEF

[mN/m]

WA-WDE

[mN/m]

WA-WDF

[mN/m]

WA-DEF

[mN/m]

WA-YD

[mN/m]

CMCvl 136.3 a,A 133.5 a,BC 135.6 a,BC 136.9 a,B 120.0 a,C 144.7

CMCl 136.3 a,A 133.2 a,BC 135.3 a,BC 136.5 a,B 119.6 a,C 143.4

CMCm 133.3 a,A 132.8 a,BC 134.8 a,BC 136.3 a,B 120.1 a,C 140.2

CMCh 136.7 a,A 133.2 a,BC 135.3 a,BC 136.5 a,B 119.4 a,C 140.0

MCvl 95.4 b,A 109.0 b,BC 110.6 b,BC 113.4 b,B 103.7 b,C 98.5

MCl 94.8 b,A 108.8 b,BC 110.4 b,BC 113.3 b,B 103.7 b,C 97.9

MCm 94.0 b,A 108.2 b,BC 109.8 b,BC 112.6 b,B 103.2 b,C 96.6

MCh 93.7 b,A 108.2 b,BC 109.9 b,BC 112.7 b,B 103.4 b,C 96.2

Nvl 72.5 c,A 88.2 c,BC 89.5 c,BC 92.2 c,B 85.6 c,C 67.8

Nl 63.9 c,A 83.2 c,BC 84.4 c,BC 87.5 c,B 82.5 c,C 64.1

Nm 58.6 c,A 79.6 c,BC 80.7 c,BC 83.9 c,B 79.8 c,C 61.4

Nh 56.3 c,A 77.8 c,BC 78.9 c,BC 82.2 c,B 78.4 c,C 59.0

HPMCvl 86.7 b,A 112.0 b,BC 113.7 b,BC 117.8 b,B 110.8 b,C 115.0

HPMCl 82.1 b,A 109.2 b,BC 110.8 b,BC 115.1 b,B 109.0 b,C 112.6

HPMCm 85.0 b,A 109.8 b,BC 111.4 b,BC 115.4 b,B 108.6 b,C 109.3

HPMCh 81.1 b,A 108.3 b,BC 109.8 b,BC 114.1 b,B 108.1 b,C 109.0



A, B, C unterschiedliche Buchstaben kennzeichnen signifikante Unterschiede zwischen unterschied-

lichen Kombinationen aus Referenzlösungen bzw. unterschiedlichen Berechnungsmodellen für die

Adhäsionsarbeit

Anhang

155

Tabelle A.10: Nach dem Modell von OWRK berechneter Kontaktwinkel von verschiedenen Coating-

materialien unter Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von Referenzlösungen zur Oberflä-

chenenergiecharakterisierung von MDGSS


CMCvl 33,1 36,8 34,0 32,2 51,8

CMCl 32,4 36,6 33,8 32,0 51,8

CMCm 33,7 34,6 31,6 29,2 49,5

CMCh 32,0 36,8 34,0 32,3 52,1

HPMCvl 62,5 27,4 23,8 10,3 29,9

HPMCl 66,0 29,3 26,0 13,6 29,9

HPMCm 60,6 22,2 17,4 0 25,2

HPMCh 65,8 28,1 24,6 10,6 28,5

Tabelle A.11: Technische Daten des luftgelagerten Rheometers USD200 der Fima Anton Paar Ger-

many GmbH

Minimaler Wert Maximaler Wert

Drehmoment (DSO) 0.5 µNm 150 mNm

Drehmomentauflösung 0.01 µNm

Drehzahl (CSR) 10-4 min-1 1000 min-1

Frequenz 10-4 Hz 100 Hz

Winkelauflösung < 1 µrad

Anhang

156

Tabelle A.12: Technische Daten des luftgelagerten Rheometers MCR301 der Firma Anton Paar

Germany GmbH

Minimaler Wert Maximaler Wert

Drehmoment (DSO) 0.02 µNm 200 mNm

Drehmomentauflösung 0.001 µNm

Drehzahl (CSR) 10-6 min-1 3000 min-1

Frequenz 10-5 Hz 100 Hz

Auslenkwinkel (Vorgabe) 0,1 µrad ∞

Winkelauflösung 0,12 µrad

Tabelle A.13: Durchschnittliche Fettsäurezusammensetzung des verwendeten kommerziellen Raps-

öls (Kaiser’s A&P); zur Verfügung gestellt am 21.05.2015 durch Denise Erkelenz (Kaiser’s Tengel-

mann GmbH)

Fettsäure Summenformel Anteil [%]

Palmitinsäure C 16:0 4,5

Stearinsäure C 18:0 1,5

Ölsäure C 18:1 62,5

Linolsäure C 18:2 19,0

Linolensäure C 18:3 9,5

Arachinsäure C 20:0 0,5

Gadoleinsäure C 20:1 1,5

Behensäure C 22:0 0,3

Erucasäure C 22:1 0,3

Summe Trans FS 1,5

Anhang

157

Tabelle A.14: Ergebnisse des Scherratensweep mit den Ergebnissen bei 1000 s-1, 2500 s-1 und 4000

s-1 bei 30 °C, 45 °C und 60 °C für eine 1 %ige MC-Lösung von MC383

Scherrate [s-1] Temperatur [°C] Viskosität [mPa·s]

1000 30 19,86

1000 30 16,81

1000 30 18,22

4000 30 16,05

4000 30 13,5

4000 30 14,45

1000 60 11,22

1000 60 4,517

1000 60 7,576

4000 60 5,143

4000 60 3,366

4000 60 4,033

2500 45 10,56

2500 45 8,571

2500 45 9,781

Anhang

158




1000 45 117,8

1000 45 146,2

1000 45 158,7

4000 45 68,56

4000 45 80,3

4000 45 84,85

2500 30 187,6

2500 30 166,9

2500 30 171

2500 60 29,78

2500 60 28,53

2500 60 49,12

2500 45 84,53

2500 45 100,3

2500 45 108,6

2500 45 107,1

2500 45 96,14

2500 45 99,67

Anhang

159




1000 30 867,8

1000 30 899,4

1000 30 1000

4000 30 346,7

4000 30 360,9

4000 30 386

1000 60 37,05

1000 60 54,72

1000 60 119,7

4000 60 47,03

4000 60 62,19

4000 60 45,51

2500 45 307,5

2500 45 319

2500 45 355,7

Anhang

160




1000 30 94,34

1000 30 96,71

1000 30 97,56

4000 30 70,75

4000 30 70,68

4000 30 70,04

1000 60 104,1

1000 60 93,32

1000 60 106,9

4000 60 30,92

4000 60 32,27

4000 60 33,62

2500 45 47,15

2500 45 48,55

2500 45 48,33

Anhang

161


s-1 bei 30 °C, 45 °C und 60 °C für eine 6,5 %ige MC-Lösung von MC15


1000 45 161,1

1000 45 152,6

1000 45 154

4000 45 87,64

4000 45 90,09

4000 45 89,72

2500 30 177,8

2500 30 170

2500 30 172,5

2500 60 82,09

2500 60 63,79

2500 60 73,14

2500 45 108,6

2500 45 105,3

2500 45 110

2500 45 108

2500 45 105,6

2500 45 109

Anhang

162




1000 30 496,1

1000 30 487,3

1000 30 486,4

4000 30 256,3

4000 30 255,3

4000 30 255,5

1000 60 302,7

1000 60 229,6

1000 60 197,9

4000 60 85,87

4000 60 67,01

4000 60 70,55

2500 45 211,6

2500 45 207,5

2500 45 211

Tabelle A.20 Temperaturprofil 1 zur Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika der MC-

Lösungen


Aufheizung Haltezeit Abkühlung

Temperatur [°C] 20-70 70 70-20

Dauer [min] 50 30 50

Messpunkte 50 30 50

Messpunktdauer [min] 1 1 1

Anhang

163

Tabelle A.21: Temperaturprofil 2 zur Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika der MC-

Lösungen unter Einfluss eine Zugabe von Ethanol


Aufheizung Haltezeit Abkühlung

Temperatur [°C] 20-60 60 60-20

Dauer [min] 40 20 40

Messpunkte 40 20 40

Messpunktdauer [min] 1 1 1

Tabelle A.22: Initiale Strukturierungstemperatur (IST), Gelpunkt (GP), kritische Strukturierungstem-

peratur (CST), mittlere Strukturentwicklungsgeschwindigkeit (SDR), Gelauflösungstemperatur (GA),

Gelstärke zu Beginn der Haltezeit (t=0) und Gelstärke nach 30 Minuten Haltezeit (t=30) der MC15–

und MC383-Proben bei verschiedenen Konzentrationen

IST [°C] GP [°C] CST [°C] SDR [Pa/s] GA [°C]

Gelstärke

(t=0) [Pa]

Gelstärke

(t=30) [Pa]

1,0 %

MC383 44,9 48,4 61,6 0,07 31,9 116 173

3,0 %

MC383 43,9 51,9 54,8 0,66 31,9 1110 1613

5,0 %

MC383 39,8 47,6 51,1 2,29 28,9 4125 5423

5,0 %

MC15 38,3 49,7 53,5 0,72 31,4 1356 1905

6,5 %

MC15 36,3 46,0 51,8 2,17 27,9 4371 5851

8,0 %

MC15 34,2 42,9 50,1 3,40 26,5 7262 9574

Anhang

164

Tabelle A.23: Herstellungsanweisung für die Lösungen zur Bestimmung der Hydroperoxidkonzentra-

tion

Lösungen Herstellung

Ammoniumthiocyanatlösung 30,0 g in 100 mL dest. Wasser lösen

Eisen(II)-sulfat-Heptahydratlösung 0,5 g in 50 mL dest. Wasser lösen

Bariumchloridlösung 0,4 g in 50 mL dest. Wasser lösen

Eisen(II)-chloridlösung Eisensulfat- und Bariumchloridlösung

mischen und 2 mL 25 %ige HCl zugeben,

über Nacht im Kühlschrank aufbewahren

und entstandenen Bariumsulfatnieder-

schlag abfiltrieren

Eisen(III)-chlorid-Hexahydratlösung 0,0150 g in 50 mL dest. Wasser lösen

Isooctan/2-Propanol-Gemisch Beide Lösungsmittel zu gleichen Teilen

mischen

2-Propanolrückstände Bei 370 mbar und 80 °C abdestillieren

Anhang

165

Tabelle A.24: Gehalte an Eisen(III)-chloridlösung für die Verdünnungsstufen der Kalibriergeraden zur

Bestimmung der Hydroperoxidkonzentration

Verdünnungsstufe Eisen(III)chloridlösung [µL] 2-Propanol[µL]

1 10 4990

2 50 4950

3 100 4900

4 150 4850

5 200 4800

6 250 4750

7 300 4700

8 350 4650

9 450 4550

10 550 4450

Tabelle A.25: Einwaagen der Salze zur Herstellung von übersättigten Salzkonzentrationen für die

Bestimmung des Wasserdampfsorption von Pulvern

Salz relative Luftfeuchte [%] Einwaage in dest. Wasser [g/l]

Lithiumchlorid 11 915,2

Magnesiumchlorid 33 1837

Magnesiumnitrat 53 462

Natriumnitrat 75 961,4

Kaliumchlorid 85 363

Anhang

166

Tabelle A.26: Hydroperoxidkonzentration des sprühgetrockneten Pulvers, der Agglomerate, und der

mit 70 bzw. 130 mL MC-Lösung gecoateten Agglomerate über den Zeitraum von acht Wochen mit

wöchentlicher Untersuchung, mit Ausnahme von Woche sieben

Zeit (Wochen) Pulver Agglomerate MC15-70-T60-t30 MC15-130-T60-t60

0 5,2 ± 0,7 7,5 ± 1,4 8,8 ± 1,0 8,9 ± 0,5

1 8,7 ± 2,4 8,7 ± 2,4 16,2 ± 1,1 15,1 ± 0,7

2 7,9 ± 0,5 9,5 ± 0,5 22,1 ± 2,1 22,0 ± 0,5

4 9,9 ± 0,9 9,0 ± 2,7 23,9 ± 0,3 30,7 ± 0,7

5 16,1 ± 0,3 17,0 ± 0,6 32,7 ± 0,8 47,4 ± 1,1

6 12,3 ± 0,3 12,7 ± 0,3 33,2 ± 1,5 59,3 ± 2,6

8 17,3 ± 0,3 17,2 ± 2,1 40,5 ± 0,3 51,2 ± 5,8

Tabelle A.27: Hydroperoxidkonzentration der unbehandelten Agglomerate und der bei 30°C über 20,

40 und 60 Minuten behandelten Agglomerate über den Zeitraum von 10 Wochen mit Untersuchun-

gen alle zwei Wochen

Zeit (Wochen) Agglomerate T30-t20 T30-t40 T30-t60

0 3,1 ± 0,1 4,2 ± 1,7 7,1 ± 3,0 6,5 ± 1,1

2 6,2 ± 1,1 12,7 ± 1,2 15,2 ± 3,9 14,9 ± 0,7

4 14,1 ± 1,3 20,1 ± 1,7 19,6 ±1,1 23,3 ± 0,0

6 22,6 ± 0,6 28,1 ± 0,5 28,1 ± 0,8 115,9 ± 4,2

8 31,6 ± 2,0 37,9 ± 1,7 38,1 ± 4,3 176,3 ± 11,2

10 47,5 ± 4,2 81,3 ± 10,1 227,9 ± 13,7 210,6 ± 22,2

Anhang

167

Tabelle A.28: Hydroperoxidkonzentration der bei 60°C über 20, 40 und 60 Minuten behandelten

Agglomerate über den Zeitraum von 10 Wochen mit Untersuchungen alle zwei Wochen

Zeit (Wochen) T60-t20 T60-t40 T60-t60

0 4,1 ± 0,1 6,0 ± 0,4 4,5 ± 0,3

2 12,7 ± 0,9 15,4 ± 0,1 12,8 ± 0,6

4 17,1 ± 0,4 20,4 ± 2,1 17,6 ± 0,8

6 23,3 ± 0,6 31,4 ± 1,6 42,9 ± 0,7

8 28,6 ± 1,0 94,4 ± 4,3 190,1 ± 17,0

10 47,1 ± 8,9 266,1 ± 14,7 251,8 ± 21,9

Tabelle A.29 Hydroperoxidkonzentration der bei 30°C über 20, 40 und 60 Minuten mit Wasser be-

handelten Agglomerate über den Zeitraum von 10 Wochen mit Untersuchungen alle zwei Wochen

H2O-T30-t20 H2O-T30-t40 H2O-T30-t60

0 4,1 ± 0,5 6,4 ± - 4,0 ± 0,1

2 11,8 ± 0,3 13,0 ± 0,6 12,3 ± 0,2

4 16,4 ± 2,3 16,6 ± 0,5 17,1 ± 1,1

6 27,6 ± 0,3 29,5 ± 0,6 29,6 ± 2,3

8 37,5 ± 1,3 41,9 ± 0,6 44,8 ± 2,1

10 50,2 ± 6,9 96,4 ± 10,4 97,7 ± 8,0

Anhang

168

Tabelle A.30: Hydroperoxidkonzentration der bei 60°C über 20, 40 und 60 Minuten mit Wasser be-

handelten Agglomerate über den Zeitraum von 10 Wochen mit Untersuchungen alle zwei Wochen

H2O-T60-t20 H2O-T60-t40 H2O-T60-t60

0 6,4 ± 2,1 6,6 ± 0,8 8,1 ± 1,1

2 12,9 ± 0,3 13,8 ± 0,3 18,7 ± 2,7

4 16,5 ± 2,7 20,6 ± 3,8 24,8 ± 2,5

6 30,5 ± 2,8 27,0 ± 0,5 31,1 ± 0,7

8 31,3 ± 1,2 34,1 ± 2,2 37,9 ± 1,8

10 52,5 ± 9,9 60,1 ± 2,7 61,2 ± 8,1

Tabelle A.31: Hydroperoxidkonzentration der unbehandelten Agglomerate und der bei 60°C über 20

bzw. 60 Minuten mit und ohne Wasser behandelten Agglomerate über den Zeitraum von 16 Wochen

mit Untersuchungen alle zwei Wochen

Zeit (Wochen) Agglomerate H2O-T60-t20 H2O-T60-t60 T60-t60

0 3,5 ± 1,2 3,4 ± 0,5 3,8 ± 0,5 3,7 ± 0,4

2 3,6 ± 0,4 6,6 ± 0,3 7,6 ± 0,4 8,8 ± 0,2

4 5,3 ± 0,4 8,4 ± 0,2 10,1 ± 0,4 11,7 ± 0,7

6 8,1 ± 0,2 11,5 ± 0,4 13,7 ± 0,7 15,6 ± 0,1

8 9,9 ± 0,9 13,6 ± 0,5 19,4 ± 1,2 20,6 ± 0,9

10 11,2 ± 0,3 12,9 ± 3,2 18,1 ± 0,3 19,6 ± 0,8

12 14,5 ± 0,4 16,5 ± 1,2 23,3 ± 1,2 31,1 ± 0,5

14 17,8 ± 0,2 19,2 ± 0,9 32,1 ± 4,8 89,4 ± 12,7

16 24,9 ± 3,2 26,4 ± 1,3 67,9 ± 2,7 235,5 ± 2,7

Anhang

169

Tabelle A.32: Hydroperoxidkonzentration der unbehandelten Agglomerate und der bei 30°C und

60°C über 20 bzw. 60 Minuten mit einer 5%igen MC-Lösung gecoateten Agglomerate über den Zeit-

raum von 18 Wochen mit Untersuchungen alle zwei Wochen

Zeit

(Wochen) Agglomerate

MC15-

T30-t20

MC15-

T30-t60

MC15-

T60-t20

MC15-

T60-t60

0 1,1 ± 0,5 2,9 ± 0,0 3,0 ± 0,3 2,6 ± 0,4 3,3 ± 1,0

2 2,1 ± 0,4 5,4 ± 0,0 7,0 ± 0,7 6,8 ± 0,2 8,7 ± 0,3

4 5,0 ± 0,5 9,9 ± 0,6 13,9 ± 0,5 10,5 ± 0,9 18,5 ± 0,9

6 6,3 ± 0,9 11,9 ± 0,5 18,2 ± 0,2 13,4 ± 0,3 22,5 ± 0,3

8 10,7 ± 0,7 15,8 ± 0,7 24,8 ± 0,4 18,6 ± 0,4 29,5 ± 0,5

10 13,1 ± 0,9 19,9 ± 1,1 28,8 ± 0,8 21,5 ± 0,5 35,4 ± 0,8

14 16,2 ± 0,4 20,3 ± 1,2 30,1 ± 3,5 25,1 ± 2,5 42,8 ± 3,8

18 20,1 ± 0,8 21,6 ± 0,2 33,2 ± 3,7 31,5 ± 0,7 45,5 ± 3,0

Anhang

170

Tabelle A.33: Werte für die Wasseraufnahme der ungecoateten und mit MC gecoateten Agglomerate

in fünf verschiedenen relativen Luftfeuchten und über eine Zeit von 35 Tagen

rel.

Feuchte Tage Agglomerate

MC15-

T30t20

MC15-

T30t60

MC15-

T60t20

MC15-

T60t60

11 0 0 0 0 0 0

1 0,020 0,017 0,015 0,015 0,010

2 0,023 0,021 0,018 0,019 0,014

3 0,024 0,023 0,020 0,020 0,016

4 0,028 0,021 0,015 0,022 0,017

7 0,028 0,020 0,014 0,022 0,018

8 0,024 0,020 0,015 0,022 0,018

33 9 0,048 0,043 0,038 0,041 0,039

10 0,050 0,046 0,039 0,043 0,040

11 0,050 0,046 0,041 0,044 0,041

12 0,050 0,047 0,041 0,045 0,041

13 0,050 0,047 0,041 0,044 0,044

53 14 0,080 0,075 0,069 0,069 0,063

15 0,079 0,076 0,069 0,069 0,061

16 0,079 0,075 0,069 0,069 0,061

20 0,079 0,075 0,068 0,069 0,061

75 21 0,111 0,107 0,101 0,105 0,097

22 0,111 0,109 0,101 0,106 0,099

23 0,102 0,107 0,098 0,104 0,096

24 0,105 0,108 0,100 0,103 0,096

28 0,106 0,108 0,101 0,103 0,097

85 29 0,162 0,164 0,156 0,159 0,153

30 0,171 0,175 0,165 0,166 0,159

31 0,172 0,175 0,166 0,170 0,162

32 0,173 0,171 0,166 0,172 0,165

35 0,180 0,182 0,174 0,178 0,167

Anhang

171

Tabelle A.34: Hydroperoxidkonzentration von ungecoateten und gecoateten Modelloberflächen über

einen Lagerzeitraum von zehn Wochen zweiwöchigem Untersuchungsinterval

Hydroperoxidkonzentration [mmol/kg Öl]

Wochen ungecoatete Modelloberfläche gecoatete Modelloberfläche

0 1,4 ± 0,5 2,3 ± 0,9

2 5,8 ± 0,7 7,2 ± 0,5

4 7,1 ± 1,0 8,8 ± 0,1

6 12,5 ± 0,1 13,6 ± 0,7

8 10,3 ± 2,6 12,1 ± 0,3

10 14,0 ±0,7 16,9 ± 0,9

Tabelle A.35: Hydroperoxidkonzentrationen von ungecoateten bzw. unbehandelten Agglomeraten

der verschiedenen Versuchsreihen mit Startwerten (Woche 0) und den Wochen 8, 10, 16 und 18 aus

den jeweiligen Versuchsreihen mit: Versuch 1: Vorversuch zur Schichtdickenvariation; Versuch 2:

Versuch zur Prozessoptimierung ohne Wasserzugabe; 4: Versuch zur Partikelanalyse ohne Wasser-

zugabe und Versuch 6: Versuch zum MC- Coating

Woche Versuch 1 Versuch 2 Versuch 4 Versuch 6

0 7,5 ± 1,4 3,1 ± 0,1 3,5 ± 1,2 1,1 ± 0,5

8 17,2 ± 2,1 31,6 ± 2,0 9,9 ± 0,9 10,7 ± 0,7

10

47,5 ± 4,2 11,2 ± 0,3 13,1 ± 0,9

16

24,9 ± 3,2 18,2 ± 0,6

18

20,2 ± 0,8

Anhang

172

Tabelle A.36: Hydroperoxidkonzentrationen der bei 30 °C für 20 Minuten gecoateten bzw. behandel-

ten Agglomeraten der verschiedenen Versuchsreihen mit Startwerten (Woche 0) und den Wochen 8,

10, 16 und 18 aus den jeweiligen Versuchsreihen mit: Versuch 2: Versuch zur Prozessoptimierung

ohne Wasserzugabe; Versuch 3: Versuch zur Prozessoptimierung mit Wasserzugabe und Versuch

6: Versuch zum MC-Coating

Woche Versuch 2 Versuch 3 Versuch 6

0 4,2 ± 1,7 4,1 ± 0,5 2,9 ± 0,0

8 37,9 ± 1,7 37,5 ±1,3 15,8 ± 0,7

10 81,3 ± 10,1 50,2 ± 6,9 19,9 ± 1,1

16

18,2 ± 0,8

18

21,6 ± 0,2




ohne Wasserzugabe; Versuch 3: Versuch zur Prozessoptimierung mit Wasserzugabe und Versuch

6: Versuch zum MC- Coating

Woche Versuch 2 Versuch 3 Versuch 6

0 6,6 ± 1,1 4,0 ± 0,1 3,0 ± 0,3

8 176,3 ± 11,2 44,8 ± 2,1 24,8 ± 0,4

10 210,6 ± 22,6 97,7 ± 8,0 28,8 ± 0,8

16

28,5 ± 6,9

18

33,2 ± 3,7

Anhang

173




ohne Wasserzugabe; Versuch 3: Versuch zur Prozessoptimierung mit Wasserzugabe; Versuch 5:

Versuch zur Partikelanalyse mit Wasserzugabe und Versuch 6: Versuch zum MC- Coating

Woche Versuch 2 Versuch 3 Versuch 5 Versuch 6

0 4,1 ± 0,1 6,4 ± 2,1 3,4 ± 0,5 2,6 ± 0,4

8 28,6 ± 1,0 31,3 ± 1,2 13,6 ± 0,5 18,6 ± 0,4

10 47,1 ± 8,9 52,5 ± 9,9 12,9 ± 3,2 21,5 ± 0,5

16

26,4 ± 1,3 27,5 ± 2,6

18

31,5 ± 0,7



10, 16 und 18 aus den jeweiligen Versuchsreihen mit: Versuch 1: Vorversuch zur Schichtdickenvari-

ation; Versuch 2: Versuch zur Prozessoptimierung ohne Wasserzugabe; Versuch 3: Versuch zur

Prozessoptimierung mit Wasserzugabe; Versuch 4: Versuch zur Partikelanalyse ohne Wasserzuga-

be; Versuch 5: Versuch zur Partikelanalyse mit Wasserzugabe und Versuch 6: Versuch zum MC-

Coating

Woche Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5 Versuch 6

0 8,9 ± 0,5 4,5 ± 0,3 8,1 ± 1,1 3,7 ± 0,4 3,8 ± 0,5 3,3 ± 1,1

8 51,2 ± 5,8 190,1 ± 17,0 37,9 ± 1,8 20,6 ± 0,9 19,4 ± 1,2 29,6 ± 0,5

10

251,8 ± 21,9 61,2 ± 8,1 19,6 ± 0,8 18,1 ± 0,3 35,4 ± 0,8

16

235,5 ± 2,7 67,9 ± 2,7 45,9 ± 4,1

18

45,5 ± 3,0

Anhang

174

Abbildungsanhang

Abbildung A.1: Logarithmisches Differenzialvolumen über der Porenweite der ölbeladenen Agglome-

rate und unterschiedlich in der Wirbelschicht behandelten ölbeladenen Agglomeraten

Abbildung A.2: Kumulatives Porenvolumen über der Porenweite der ölbeladenen Agglomerate und

unterschiedlich in der Wirbelschicht behandelten ölbeladenen Agglomeraten

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

log. Differentialvolumen bei Intrusion [ml/g]

Porenweite [µm]

Agglomerate

H2O-T60t20

H2O-T60t60

T60t60

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

kumulatives Porenvolumen [mL/g]

Porenweite [µm]

Agglomerate

H2O-T60t20

H2O-T60t60

T60t60

Anhang

175

Abbildung A.3: Logarithmisches Differenzialvolumen über der Porenweite der Matrixpartikel-

Agglomerate und unterschiedlich in der Wirbelschicht behandelten Matrixpartikel-Agglomeraten

Abbildung A.4: Kumulatives Porenvolumen über der Porenweite der Matrixpartikel-Agglomerate und

unterschiedlich in der Wirbelschicht behandelten Matrixpartikel-Agglomeraten

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

log.

Diff

eren

tialv

olum

en b

ei In

trus

ion

[ml/g

]

Porenweite [µm]

Agglomerate

H2O-T60t60

T60t60

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

kum

ulat

ives

Por

envo

lum

en [m

L/g]

Porenweite [µm]

Agglomerate

H2O-T60t60

T60t60

Anhang

176

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit versichere ich, Adrian Kape, an Eides statt, dass ich die vorliegende Arbeit selbst-

ständig und eigenhändig sowie ausschließlich unter Verwendung der aufgeführten Quellen

und Hilfsmittel angefertigt habe.

Berlin, den 19. Mai 2016

Adrian Kape

untersuchungen zur eignung von zellulosederivaten zum

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