USO DEL MICROSCOPIO DE CALEFACCI~N PARA EVALUAR LAS CARACTER~STICAS Y

COMPORTAMIENTO DE FRITAS Y ESMALTES, UTILIZANDO VELOCIDADES DE CALENTAMIENTO

DIFERENTES

Bruno Burzacchini.

Ferro Corporation I.C.C. International Ceramic R&D Center, Italia.

El microscopio de calefacción (HSM) ha sido siempre un instrumento muy útil para el seguimiento del comportamiento de fritas y esmaltes cerámicos durante su cocción. Con este equipo se pueden observar distintos fenómenos como la contracción, la sinterización, el reblandecimiento y la fusión y se pueden medir las temperaturas características, los ángulos de contacto y otros parámetros. Además, se pueden evaluar la viscosidad y la tensión superficial. Todos estos fenómenos están influenciados por la preparación de muestra, tamaño de partícula y velocidad de calentamiento a que se somete la muestra.

El comportamiento de las fritas y los esmaltes cerámicos cambia drásticamente cuando la velocidad de calentamiento del microscopio se asemeja a las velocidades de cocción de los procesos industriales (monococción rápida, bicocción rápida, monoporosa en el caso de la industria del azulejo).

Este nuevo equipo nos permite utilizar un nuevo método instrumental para un mejor seguimiento del comportamiento de fritas y esmaltes cerámicos en condiciones de cocción rápida, en las cuales los métodos tradicionales no son adecuados.

Para conocer las características técnicas de las fritas y los esmaltes cerámicos, se ha de proceder a su investigación durante la cocción para poder identificar los fenómenos que se producen. Para ello se dispone de una serie de técnicas como la microscopía óptica (MEB), el análisis por rayos-X, la viscosimetría y el análisis térmico. Dentro de este último se incluyen, entre otros, la expansión térmica (DT), el análisis térmico diferencial (ATD) y la microscopía de calefacción (HSM).

Con ayuda de la microscopía de calefacción (HSM) se puede llegar a determinar la sinterización (a partir de material molturado), el reblandecimiento de la muestra de esmalte

y la temperatura o intervalos de temperaturas en los que estos fenómenos tienen lugar. Esto permite determinar si una frita es adecuada o no para unas condiciones de cocción (bicocción tradicional DTF, monococción y bicocción rápida, SFF, DFF, monoporosa, MOP) y una velocidad de calentamiento específicas.

Desgraciadamente, la mayoría de los instrumentos de análisis térmico han sido diseñados para trabajar a una velocidad de calentamiento de unos 1.0 T l m i n (es decir, se alcanzan los 1200 T tras 2 horas) mientras que la mayoría de los procesos industriales modernos de cocción de productos cerámicos tienen lugar en unos 30-40 minutos, alcanzando su máxima temperatura de cocción en tan sólo unos 15-20 minutos (esto supone una velocidad de calentamiento de unos 60 Tlmin) . Así pues, la mayor parte de la información obtenida con el análisis térmico, no es lo suficientemente fiable, ya que no ha sido obtenida en las condiciones reales del ciclo de cocción del producto.

Cuando se realizan análisis con el microscopio de calefacción a diferentes velocidades de calentamiento se pueden observar diferencias en las temperaturas características, así como en el comportamiento del material. Los fenómenos o transformaciones mas significativas que se producen son:

A) - Sinterización. Durante la cocción la elevada viscosidad del material vítreo, de fritas y esmaltes, disminuye en gran medida y cuando se alcanza la temperatura de transformación (Tg), también determinable por análisis dilatométrico, si el material está finamente molturado, sus partículas se unen. Es muy importante determinar a qué temperatura (Ts) tiene lugar este fenómeno, especialmente en los procesos de cocción rápida.

B) - Reblandecimiento. Con un incremento mayor de temperatura y un descenso en viscosidad, la probeta de esmalte tiende a suavizar su formalcorte y se redondea su perfil. También aquí podemos decir que la temperatura de reblandecimiento (Tw), relacionada con el fenómeno ocurrido, puede determinarse por análisis dilatométrico. El vidrio se comporta como un líquido de elevada viscosidad y los dos parámetros físicos que empiezan a ser importantes son: la tensión superficial (y) y la viscosidad (11). Dependiendo de la composición química y de las velocidades de calentamiento, el vidrio podría llegar a desarrollar una estructura más ordenada, que podría derivar hacia una separación de fases y una posterior cristalización, la cual ejercerá una gran influencia tanto en el reblandecimiento como en la fusión del esmalte.

C) - Fusión. Con el progresivo descenso de la viscosidad la probeta de esmalte se hace más movible y tiende a formar gotas para minimizar su energía libre superficial. No existe una temperatura de fusión exacta para un vidrio por lo que se ha de establecer un intervalo de fusión. Con la ayuda del microscopio de calefacción se puede establecer las temperaturas a las cuales la probeta de esmalte presenta un perfil con la forma de esfera, semiesfera y 113 de esfera. Estas temperaturas se denominan temperaturas características de fusión. A la máxima temperatura de cocción el esmalte ha alcanzado el valor mínimo de su viscosidad y este valor se encuentra en un intervalo de unos log (q) = 2 - 3 d Pa s. A esta temperatura todas las gotas están unidas, la superficie tiende a hacerse plana y lisa mientras los posibles defectos tienden a ser tapados.

C) - Cristalización. En las fritas y esmaltes en los que se produce la cristalización, su comportamiento cambia drásticamente. La reorganización de la estructura del vidrio, la separación de los cristales y la presencia de zonas no homogéneas afecta de forma muy significativa a todos los parámetros relevantes y por tanto todas las temperaturas características pueden cambiar en función de la velocidad de calentamiento empleada.

Todos estos fenómenos descritos afectan en gran medida a la calidad de la superficie del esmalte de las piezas cocidas. Se estudiaron diferentes tipos de fritas empleadas en diferentes ciclos de cocción. En este trabajo se utilizó un nuevo microscopio de calefacción capaz de someter a la muestra a una velocidad de calentamiento de hasta 80 T lmin , para investigar distintos fenómenos como la contracción, la sinterización, el reblandecimiento y la fusión. (Los análisis realizados con el HSM se complementaron con los obtenidos por difracción de rayos-X para comprobar la posible existencia de fases cristalinas, así como con los resultados (valores de Tg y Tw) obtenidos por dilatometría. El microscopio de calefacción suministra pues una información muy valiosa respecto a la etapa de cocción, debido a que utiliza velocidades de calentamiento similares a las de los ciclos de cocción industriales, sobre todo si se trata de cocción rápida.

En general, la gravedad y la tensión superficial son las dos fuerzas que actúan sobre la probeta de la muestra a medida que se va incrementando la temperatura y va disminuyendo la viscosidad. La contracción de la probeta está relacionada con el efecto de sinterización de las partículas de material y puede describirse mediante la ecuación (1).

AL - (1) a = ---- -

37 t

L 4rlr siendo a = la contracción lineal de una esfera modelo de vidrio bajo la acción de la

tensión superficial (y), la viscosidad (q) y el tiempo (t).

A una temperatura fija, la expresión (1) muestra una correlación entre la contracción y el tiempo mientras la viscosidad y la tensión superficial se consideren constantes. Pero para describir la dinámica real que tiene lugar en las condiciones de cocción, se ha de tener también en cuenta la velocidad de calentamiento. Esto se muestra en la ecuación (2) que se deduce de la ecuación (1) derivando parcialmente la contracción respecto al tiempo y temperatura.

6a (37) 1 (4rlr) ( 2 ) - influencia de la velocidad de calentamiento (GTlFt) sobre la .

6T (6T) (6t) contracción dinámica (6a/6T)

La viscosidad también depende de la temperatura, tal y como se expresa en la ecuación (3)

(3) log q = A + B/(T - TO) donde A, B y T0 son constantes.

A partir de la ecuación (2) se deduce que la diferencial (6ai6T) disminuye con el aumento de la velocidad de calentamiento. En consecuencia, al elevarse la velocidad de calentamiento la sinterización tendrá lugar a temperaturas más elevadas. Este efecto se puede observar en las imágenes de los análisis realizados con el microscopio de calefacción a velocidades más elevadas que las de los ciclos de cocción industriales (ver figuras).

Por encima del punto de reblandecimiento (Tw, se puede observar la formación de gotas (esferas) del esmalte sobre la superficie esmaltada de la baldosa, si se aplica una capa muy fina de esmalte. A la temperatura máxima de cocción, el esmalte puede fluir y extenderse con normalidad pero, sobre todo en los casos de cocción rápida el tiempo es insuficiente para lograr una superficie lisa, por lo que se puede llegar a apreciar, una superficie u11 poco ondulante.

Las dos fuerzas que actúan sobre la probeta de la muestra son la gravedad y la tensión superficial. A medida que la viscosidad del esmalte disminuye, la tensión superficial tiende a cambiar la forma de la probeta haciéndole adaptarse a una forma esférica, mientras que la fuerza de la gravedad tiende hacia el aplanamiento total de ésta. Así pues, durante la cocción a escala industrial, y también en el microscopio de calefacción las muestras no están en la condición de equilibrio y por tanto se ha de tener en cuenta el flujo de la viscosidad. La ecuación (4) describe la interacción de las fuerzas dinámicas que actúan sobre el vidrio:

El flujo de viscosidad se representa por la derivada parcial de la velocidad (Fv/Fx) que está claramente relacionada con la tensión superficial (y), la viscosidad (q), el peso específico (p) y la gravedad (g).

Así pues, de acuerdo con las ecuaciones (3) y (4, la forma de las imágenes analizadas con el microscopio dependerá de la tensión superficial, la densidad y la viscosidad. La temperaturas características como sinterización, esfera, semiesfera, etc. y la evaluación, en forma gráfica, de todos los datos medidos suministran una información fundamental sobre el comportamiento del vidrio y sobre la calidad de la superficie esmaltada del producto final.

La determinación de los puntos característicos de transformación de las fritas se realizó con el nuevo microscopio de calefacción. Este instrumento tradicional ha sido totalmente renovado y ahora emplea un sistema digital de análisis de imagen. Este sistema permite seguir el comportamiento de la muestra y medir sus parámetros físicos en cada etapa del proceso de cocción con distintas velocidades de calentamiento. Incluso con la velocidad más rápida de calentamiento, es posible el control y la adquisición de datos con ayuda de un ordenador, algo que sería imposible a simple vista. La adquisición y grabado de imágenes, identificación y cálculo de puntos característicos, la elaboración de gráficos y la impresión de todos ellos se lleva a cabo mediante un programa de software.

El equipo consta de un horno con resistencias de platino, una unidad de corriente y un microprocesador capaz de someter a la muestra a una velocidad de calentamiento de hasta 80 T l m i n , con una temperatura máxima de 1600 "C. La medida de la temperatura tiene una precisión de 2 "C y se realiza con un termopar de PtIPt-Rh colocado directamente bajo la muestra y digitalizado. Las imágenes son obtenidas mediante una cámara electrónica de video y una lente óptica especial diseñada para obtener la máxima resolución (10 pm). Los diagramas, datos e imágenes pueden ser impresos una vez finalizada la toma de datos y el experimento.

4 - PARTE EXPERIMENTAL

Todos los análisis llevados a cabo con el microscopio de calefacción se realizaron sobre un grupo muy representativo de fritas transparentes y de color blanco para el sector de baldosas. Estas fritas pueden ser utilizadas en varias condiciones de cocción como monoporosa MOP, bicocción tradicional DTF, monococción rápida SFF y bicocción rápida DFF. Cada análisis se realizó a tres velocidades de calentamiento diferentes: 10, 30 y 50 " 1 min. Se hizo además una comparación entre 4 tipos de fritas (blancos y transparentes) empleadas en ciclos de cocción MOP y DTF. La composición química de las fritas, en forma de óxidos, se muestra en la tabla 1 y las temperaturas características en la tabla 2.

TAB.1: Composición química de las fritas estudiadas, en forma de óxidos

El microscopio de calefacción muestra automáticamente: a) la altura de la probeta y el diagrama de sinterización, b) la anchura de la probeta, comparándola con su altura para determinar los intervalos de sinterización y fusión, c) la imagen de la probeta para determinar la temperatura a la cual la imagen de la probeta se parece a una esfera, una semiesfera y 11 3 de esfera, d) la rugosidad de la superficie de la probeta para determinar el inicio del reblandecimiento, e) el ángulo de contacto entre el vidrio en fusión y el soporte cerámico.Las fritas empleadas en ciclos de cocción MOP presentan bajos contenidos de óxidos alcalinos y óxido bórico, pero elevados de CaO y ZnO comparadas con las fritas para DTF.

TAB 2: Temperaturas características de las fritas estudiadas

Fig. 1: Microscopio de calefacción (HSM)" Nombre comercial MISURA. Diseñado por M. Paganelli, comercializado por Expert Systems - Módena.

B203 3 - 5 3 - 6 9 - 1 4 9 - 1 4

A1203 5 10 5 7

De: Frita MOP BLANCA

MOP TRANS

DFF BLANCA

DFF TRANS

Zr02 7

10

Frita MOPW MOPT DTF W DTFT

Microscopio de calefacción

MgO 10 5 -

Si02 56 55 60 65

dT/dt 10 30 50 10 30 50 10 30 50 10 30 50

Dilatómetro

Tg 627

644

670

577

CaO 10 10 5 5

Tw 825

803

810

648

Ts 930 916 923 921 864 897 791 789 787 710 745 754

ZnO 3 - 5 10 2 2

Tr 1070 1010 1002 1020 1032 993 890 915 912 840 857 872

Alcal

3 - 6 3 - 5 5 - 8

Ts 1110 1116 1097 1060 1092 1088 990 1032 1079 920 1032 1010

TI12 1190 1212 1194 1140 1164 1172 1181 1224 1224 1130 1104 1150

T113 1241 1248 1216 1160 1200 1208 1240 1296 1301 1210 1177 1250

Fig. 2: Imágenes por microscopio de calefacción de una frita de monoporosa durante la cocción.

El empleo de unas fritas para MOP de composición química diferente, ha sido motivado por los siguientes requisitos:

- Retrasar todo lo posible la sinterización y el reblandecimiento del vidrio para permitir que el gas proveniente del bizcocho pueda escapar y no quede atrapado en el esmalte fundido.

- Evitar posibles cristalizaciones o separaciones de fases durante la cocción (suele ocurrir con ciclos de cocción más largos).

- Conseguir la viscosidad y tensión superficial adecuada para evitar que posibles burbujas de gas alcancen la superficie y tener una superficie lisa al final del proceso.

Si se representa gráficamente la altura de la probeta (en %) frente a la temperatura, para las fritas ensayadas, se pueden observar los cambios más importantes que se producen con las distintas velocidades de calentamiento. A continuación se muestran algunas de estas gráficas:

120

Fig. 3: Frita transparente para monoporosa. Velocidades de calentamiento de 10, 30 y 50 "C/min.

Fig. 4: Frita blanca para monoporosa. Velocidades de calentamiento de 10 ,30 y 50 "Clrnin.

En ambos casos el desplazamiento del punto de reblandecimiento (Tr de la tabla 2) y las condiciones de fusión son muy evidentes. Cuando la velocidad de calentamiento es menor, se puede producir alguna cristalización y las fritas retrasan su reblandecimiento. Cuando la velocidad de calentamiento es mayor, en el caso de una monoporosa, la frita adelanta su reblandecimiento (no hay tiempo para la cristalización pero si hay una contracción continua y un aplanamiento del vidrio).

Fig. 5: Frita blanca para bicocción tradicional. Velocidades de calentamiento de 10, 30 y 50 "C/min.

Los fenómenos son similares a los descritos en las figuras 3 y 1, pero la situación es menos crítica. Debido a su composición tradicional las fritas comienzan a sinterizar y a reblandecerse a temperaturas más bajas y la influencia de las distintas velocidades de calentamiento es menos evidente.

Temp. in "C XMOP 10 Klmin + MOP 50 Klmin A DTF 10 Klmin

Fig. 6: Se comparan una frita blanca para monoporosa calentada a 10 y 50 W m i n con una frita blanca para bicocción tradicional calentada a 10 "Clmin.

Se destaca el drástico retraso de temperatura para la sinterización, reblandecimiento y fusión para la frita de monoporosa comparada con la tradicional.

-20 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Temp. in O C

Fig. 7: Frita mate de calcio para monococción rápida.

En las gráficas altura frente a temperatura (HIT) y la derivada dHldT se puede observar el comportamiento típico de esta frita que presenta un punto eutéctico. Tras la sinterización, justamente cuando empieza el reblandecimiento, la frita desarrolla una fuerte estructura

cristalina (ver figura 7 con diagramas de rayos-X) y se detiene la contracción durante un largo período de tiempo entre los 920 y los 1160 T. A continuación, en un intervalo de temperatura muy corto la probeta cambia su forma rápidamente pasando por el reblandecimiento, esfera, semiesfera y 113 de esfera.

- - - - . - - . . - - I I I - - - - CaO-MgO .SiOr Diopside ri

Fig. 8: Diagramas de rayos-X.

Los diagramas de rayos-X muestran la estructura cristalina que se desarrolla en la frita transparente de monoporosa, cuando se calienta el tiempo suficiente para su desarrollo (30 min a 850 T). La cristalización del diópsido se muestra en el diagrama B, mientras en el diagrama A no se observa ningún cristal, por no haber sido calentado el vidrio. Lo mismo sucede con la cristalización de la wollastonita en la frita mate de cal para monococción rápida, cuando se trató térmicamente (diagrama C).

4 - CONCLUSIONES

Muchos de los fenómenos importantes relacionados con las fritas y esmaltes cerámicos, pueden ser estudiados mediante un microscopio de calefacción. Este permite determinar no sólo las propiedades térmicas sino también evaluar la viscosidad de los vidriados, cambios de reacción y la mojabilidad de diferentes fritas con distintos tipos de soportes cerámicos. Un HSM con programador de temperatura, diferentes velocidades de calentamiento, dispositivo de adquisición de imágenes y tratamiento de datos se está convertiendo en un instrumento necesario para disponer de los datos precisos para predecir el comportamiento físico de fritas y esmaltes, sobre todo en condiciones de cocción rápida.