utilizando simulacion de elemento finito para la
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“DISEÑO DE PLACAS DE APRIETE Y DE FLUJO
UTILIZANDO SIMULACION DE ELEMENTO FINITO
PARA LA CONSTRUCCIÓN DE UN COMPRESOR
ELECTROQUÍMICO DE HIDRÓGENO”
TESIS PRESENTADA POR:
M.EQ. JOSÉ LUIS PINEDA DELGADO
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA
Enero, 2019
Anexo 1
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO
EN ELECTROQUIMICA
EN ELECTROQUIMICA.
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica
REALIZADO POR:
M.EQ. José Luis Pineda Delgado
DIRIGIDA POR
Dr. Abraham Ulises Chávez Ramírez
SINODALES
Dr. Yunny Meas Vong
Presidente Firma
Dr. Luis Gerardo Arriaga Hurtado
Secretario Firma
Dra. Sandra Virginia Rivas Gándara
Vocal Firma
Dr. Francisco Rodríguez Valadez
Vocal Firma
Dra. Cinthya Karina Gutierrez Beltran
Vocal Firma
Dr. Walter Noe Arjona
Suplente Firma
1
R E S U M E N
Este trabajo presenta la evaluación de placas de apriete y de flujo, previamente
simuladas utilizando elemento finito, para la construcción de un compresor
electroquímico de hidrógeno (por sus siglas en inglés EHC). Para el desarrollo de estas
piezas se utilizó la técnica de dinámica de fluido computacional (CFD) para determinar
el comportamiento que presenta el fluido en las placas, además se realizó el análisis de
mecánica estructural computacional para observar el comportamiento que tendría el
hidrógeno al aumentar la presión en estos componentes. Se realizó el estudio de tres
tipos de placas de apriete (circular, cuadrada y tapón CAP) así también como de canales
para placa de flujo (serpentín, paralelo y ramificado) con el objetivo de determinar los
mejores resultados previamente simulados y realizar la construcción de un prototipo
escala laboratorio. Se construyó y evaluó el sistema utilizando como materiales el acero
inoxidable 316L, utilizando un área geométrica de 100 cm2, el prototipo fue evaluado en
celda de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) donde presento
un rendimiento promedio, alcanzando una densidad de potencia de 0.13 W/cm2
utilizando densidad de corriente de 0.3 A/cm2 a un potencial de 0.46 V. Se utilizó como
tinta catalítica una carga de 0.5 mg/cm2 de platino (20% peso) depositada sobre los
difusores mediante el método cold spray. Esta prueba se realiza con la finalidad de
humectar la membrana protónica para su posterior evaluación en compresión
electroquímica. Se desarrollaron las pruebas de compresión electroquímica empleando
el prototipo construido, conectado a una estación de gases una estación de gases
PaxiTech (BioLogic Inc.) Se evaluó el ensamble membrana electrodo a condiciones de
temperatura ambiente y a una presión anódica de 1 psi absoluto empleando hidrógeno
con una humedad relativa del 100% en donde se empleó la técnica de
cronoamperometría para la obtención de las curvas de polarización aplicando diferentes
potenciales de 0.27, 0.54 y 0.83 V, así también como crono potenciometría aplicando
densidades de corriente de 0.1, 0.2 y 0.3 A/cm2 respectivamente se registraron por medio
de un manómetro (DEWIT) con un rango de operación de 0 a 60 bares (870 psi). Los
resultados mostrados incluyen una presión final catódica de 50 bares registrados en
diferentes tiempos y potencias necesarias. Siendo la condición de 0.83 V fijo obteniendo
una cantidad de hidrógeno de 1.56 gr de gas presurizado.
2
ABSTRACT
This work presents the evaluation of end and flow plates previously simulated using a
finite element for the construction of a hydrogen electrochemical compressor (EHC). For
the development of these pieces, computational fluid dynamics (CFD) techniques were
used to determine the behavior of the fluid in the plates, as well as the analysis of
computational structural mechanics to observe the behavior that hydrogen would have
when increasing the pressure in these components. The study of three types of end plates
(circular, square and CAP cap) was carried out, as well as channels for flow plate
(serpentine, parallel and branched) in order to determine the best previously simulated
results and perform the construction of a laboratory scale prototype. The EHC system
was built and evaluated using 316 steel as material, using an electroactive area of 100
cm2, the prototype was evaluated in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) where
presents a performance reaching a power density of 0.13 W/cm2 using a current density
of 0.3 A/cm2 at a potential of 0.46V. A charge of 0.5 mg/cm2 of platinum (20% by weight)
was used as a catalytic ink by the cold spray method deposited on the diffusers. This test
is performed with the purpose of moisturizing the proton membrane for further evaluation
in electrochemical compression. The end plates with geometry CAP and the flow plates
with the branched geometry were constructed using 316 stainless steel, using a
geometric area of 100 cm2, and were evaluated in PEMFC (Proton Exchange Membrane
Fuel Cell) where presents a low yield reaching a current density of 0.32 A/cm2 at a
potential of 200 mV using as a catalyst 0.5 mg/cm2 of platinum (20% weight) by the cold
spray method deposited on the diffusers. This test is performed with the purpose of
moisturizing the proton membrane for further evaluation in electrochemical compression.
Electrochemical compression tests were developed using the built prototype, connected
to a gas station, a PaxiTech gas station (BioLogic Inc.) The electrode membrane
assembly was evaluated at ambient temperature conditions and at an anodic pressure of
1 psi absolute using hydrogen with a relative humidity of 100% where the
chronoamperometry technique was used to obtain the polarization curves applying
different potentials of 0.27, 0.54 and 0.83 V, as well as chronopotenciometria applying
current densities of 0.1, 0.2 and 0.3 A/cm2 respectively they were recorded by means of
a manometer (DEWIT) with an operating range of 0 to 60 bar.
3
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico
en Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección
Dr. Abraham Ulises Chávez Ramírez
Y codirigido por:
Dra. Sandra Virginia Rivas Gándara
4
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer principalmente a mis padres por brindarme todo el apoyo y confianza
en mis elecciones que me han traído hasta aquí y ser la persona que soy, a mis hermanos
que han sido todo un ejemplo para seguir y me han brindado su ayuda para llegar en
donde ahorita me encuentro. Quero reconocer el esfuerzo de mi nueva familia formada
aquí, a Ingrid que a su lado eh pasado los mejores momentos de mi vida y espero seguir
disfrutando de su compañía por siempre, a mi hijo Luis Elian que espero que sea un
hombre de bien y que alcance todos sus objetivos en la vida y a mi mejor amigo y fiel
compañero Milo que me ha acompañado por más de la mitad de mi vida, alegrando los
lugares a los que voy.
También quiero agradecer y reconocer todo el labor y esfuerzo de todos mis profesores,
que me han transmitido el conocimiento para yo poder desarrollarme académica y
profesionalmente, y que sin su ayuda no hubiera podido superarme y ser cada día mejor.
Agradezco profundamente al Dr. Ulises Chávez Ramírez por brindarme su confianza en
la maestría y nuevamente ahora en el doctorado por lo que pude concluir este proyecto
y también a la Dra. Sandra Virginia Rivas Gándara que me inculco una cultura de
conocimiento y aprendizaje, a no darme por vencido y saber que las mejores cosas
cuestan trabajo y que nada es gratis. Al Dr. Luis Gerardo Arriaga por brindarme un
espacio en este grupo de jóvenes investigadores y brindarme todos los recursos para
concluir mi proyecto.
Gracias a todos los nuevos hermanos que pude llamar mi familia en CIDETEQ: Alonso,
Ramiro, Cesar, Erika, Yolis, Soane y Miguel, así como a los nuevos amigos: Richi, Lalo,
Geyla, Martin, Chuy, Angie, Alex, Euth, Jannu, Frank, Aldo y Flash que con su presencia
me llenaron de momentos muy alegres y divertidos todos los días en el laboratorio y fuera
de él. También agradecer a mis amigos Vero y Emma por haberme acompañado ya más
de seis años en este estado y no dejarme solo nunca, igual a mi prima Ángela y a su
esposo Víctor que me acompañaron un periodo de mi vida en mi casa y ahora en su
propia casa y por hacerme feliz por mis nuevos sobrinitos.
Por último, quiero agradecer al Cideteq y CONACYT por haberme aceptado como
estudiante y por ayudarme en mi formación académica.
5
INDICE
R E S U M E N ................................................................................................................ 1
ABSTRACT ..................................................................................................................... 2
AGRADECIMIENTOS ..................................................................................................... 4
INDICE ............................................................................................................................ 5
INDICE DE FIGURAS Y TABLAS ................................................................................... 9
INDICE DE TABLAS ..................................................................................................... 12
PUBLICACIONES Y PARTICIPACIONES EN CONGRESOS ...................................... 13
ABREVIATURAS........................................................................................................... 14
INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... 15
HIPOTESIS ................................................................................................................... 22
JUSTIFICACIÓN ........................................................................................................... 23
OBJETIVOS .................................................................................................................. 24
CAPITULO I “SISTEMAS DE COMPRESIÓN DE HIDRÓGENO, LA COMPRESIÓN
ELECTROQUÍMICA Y EL ELEMENTO FINITO” ........................................................... 25
1.1 Tipos de compresores de hidrógeno ................................................................... 26
1.1.1 Compresores mecánicos............................................................................... 26
1.1.2 Compresor de líquido iónico .......................................................................... 27
1.1.3 Compresor de hidruro ................................................................................... 27
1.1.4 Compresor electroquímico (EHC) ................................................................. 28
1.2 Proceso de compresión electroquímica de hidrógeno ......................................... 29
1.2.1 Antecedentes históricos ................................................................................ 32
1.2.2 Componentes de un compresor electroquímico de hidrógeno ...................... 33
1.3. Elemento finito utilizado en el diseño de un EHC ............................................... 35
1.3.1 Dinámica de fluido computacional en un EHC (CFD) ................................... 36
6
1.3.2 Análisis Estructural Computacional en un EHC (CSMA) ............................... 36
CAPITULO II “DISEÑO DE PLACAS DE APRIETE UTILIZANDO ELEMENTO FINITO”
...................................................................................................................................... 38
2.1. Diseño de las placas de apriete .......................................................................... 39
2.2. Metodología ........................................................................................................ 39
2.2.1 Ecuaciones utilizadas .................................................................................... 39
2.2.2 Geometrías evaluadas aplicando elemento finito .......................................... 40
2.2.3 Selección de parámetros y condiciones frontera ........................................... 41
2.3 Resultados ........................................................................................................... 43
2.3.1 Placa de apriete cuadrada ............................................................................ 43
2.3.2. Placa de apriete circular ............................................................................... 50
2.3.3 Placa de apriete tapón CAP .......................................................................... 57
Conclusiones ............................................................................................................. 63
CAPITULO III “DISEÑO DE PLACAS DE FLUJO UTILIZANDO ELEMENTO FINITO” 65
3.1. Diseño de las placas de flujo .............................................................................. 66
3.2 Metodología ......................................................................................................... 66
3.2.1 Ecuaciones utilizadas .................................................................................... 66
3.2.2 Geometrías evaluadas aplicando elemento finito .......................................... 66
3.2.3 Selección de parámetros y condiciones frontera ........................................... 67
3.3 Resultados ........................................................................................................... 69
3.3.1 Placa de flujo en serpentín ............................................................................ 69
3.3.2 Placa de flujo en paralelo .............................................................................. 76
3.3.3 Placa de flujo en serpentín ramificado .......................................................... 83
Conclusiones ............................................................................................................. 89
CAPITULO IV “EVALUACIÓN DEL SISTEMA DE COMPRESIÓN ELECTROQUÍMICA
DE HIDRÓGENO EN SISTEMA PEMFC” ..................................................................... 91
4.1 Ensamblado y fabricación de los componentes del compresor electroquímico de
hidrógeno ................................................................................................................... 92
7
4.1.1 Fabricación de placas de apriete y flujo ........................................................ 92
4.1.2 Fabricación del Ensamble Membrana-Electrodo ........................................... 93
4.1.3 Selección de empaques ................................................................................ 93
4.2 Pruebas electroquímicas de activación en celda de combustible ........................ 96
4.3 Resultados ........................................................................................................... 98
4.3.1. Pruebas de torque ........................................................................................ 98
4.3.2. Pruebas de alimentación de gases ............................................................ 102
4.3.3. Pruebas de variación de materiales de sellado .......................................... 103
4.3.4. Pruebas de variación de temperatura de alimentación de los reactivos .... 104
Conclusiones ........................................................................................................... 105
CAPITULO V “EVALUACIÓN DEL SISTEMA DE COMPRESIÓN ELECTROQUÍMICA
DE HIDRÓGENO” ....................................................................................................... 106
5.1 Principio de operación del proceso .................................................................... 107
5.2 Caracterización electroquímica en compresión de hidrógeno ........................... 108
5.3 Resultados ......................................................................................................... 110
5.3.1 Método galvanostático (densidad de corriente constante) .......................... 110
5.3.2 Método potenciostático (voltaje constante) ................................................. 115
5.3.3 Comparación entre métodos y con otros compresores ............................... 120
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS ........................................................................ 125
REFERECIAS ............................................................................................................. 127
ANEXO I. ANALISIS TERMODINÁMICO .................................................................... 133
AI.1. Propiedades termodinámicas del hidrógeno ................................................... 133
AI.1.1 Densidad.................................................................................................... 133
AI.1.2 Calores específicos ................................................................................... 134
AI.1.3 Viscosidad ................................................................................................. 135
AI.1.4 Conductividad térmica ............................................................................... 136
ANEXO II. EL HIDRÓGENO Y LA SELECCIÓN DE MATERIALES ........................... 138
8
AII.1 Localización del hidrógeno en los aceros ........................................................ 138
AII.2 Generación y evolución de hidrógeno ............................................................. 139
AII.3 Ampollamiento, agrietamiento y fragilización por hidrógeno ........................... 141
AII.3.1 Ensayo de permeación de hidrógeno (Barnacle electrode) ...................... 142
AII.4 Metalografía .................................................................................................... 143
AII.4.1 Desbaste superficial ................................................................................. 143
AII.4.2 Pulido ........................................................................................................ 143
AII.4.3 Ataque químico ......................................................................................... 144
AII.4.4 Observación por microscopio metalográfico ............................................. 144
AII.5 Metodología..................................................................................................... 145
AII.5.1 Preparación de las muestras .................................................................... 146
AII.5.2 Ataque químico ......................................................................................... 146
AII.5.3 Ataque con hidrógeno ............................................................................... 146
AII.5.4 Análisis metalográfico ............................................................................... 147
AII.6 Resultados ...................................................................................................... 147
AII.6.1 Evaluación de permeación con hidrógeno ................................................ 151
9
INDICE DE FIGURAS Y TABLAS
CAPITULO I
Figura 1. 1 Esquema de un compresor mecánico ......................................................... 26
Figura 1. 2 Esquema de un compresor de líquido iónico .............................................. 27
Figura 1. 3 Esquema de un compresor de hidrógeno de hidruros ................................ 28
Figura 1. 4 Esquema de un compresor electroquímico de hidrógeno ........................... 28
Figura 1. 5 Etapas de un proceso de compresión electroquímica ................................. 30
Figura 1. 6 Esquema de componentes de un compresor electroquímico de hidrógeno 33
CAPITULO II
Figura 2. 1 Placas de apriete más utilizadas en la tecnología PEM .............................. 41
Figura 2. 2 Tipos de placas de apriete diseñadas. ........................................................ 42
Figura 2. 3 Zonas para evaluar en placa de apriete cuadrada. ..................................... 43
Figura 2. 4 Mallado de placa de apriete cuadrada ........................................................ 44
Figura 2. 5 Análisis de mecánica estructural del diseño cuadrado de placa de apriete a
diferentes presiones. ..................................................................................................... 45
Figura 2. 6 Distribución de la presión al ejercer una presión de 50 bares en placa de
apriete cuadrada. .......................................................................................................... 46
Figura 2. 7 Geometrías utilizadas para dinámica de fluidos en placa de apriete cuadrada.
...................................................................................................................................... 47
Figura 2. 8 Mallado de alimentación de placa apriete cuadrada. .................................. 48
Figura 2. 9 Perfil de velocidades de la alimentación de placa apriete cuadrada. .......... 49
Figura 2. 10 Zonas para evaluar en placa de apriete circular. ...................................... 50
Figura 2. 11 Mallado de placa de apriete circular .......................................................... 51
Figura 2. 12 Análisis de mecánica estructural del diseño circular de placa de apriete a
diferentes presiones. ..................................................................................................... 52
Figura 2. 13 Distribución de la presión al ejercer una presión de 50 bares en placa de
apriete circular. .............................................................................................................. 53
Figura 2. 14 Geometrías utilizadas para dinámica de fluidos en placa de apriete circular.
...................................................................................................................................... 54
Figura 2. 15 Mallado de alimentación de placa apriete circular. .................................... 55
10
Figura 2. 16 Perfil de velocidades de la alimentación de placa apriete circular. ........... 56
Figura 2. 17 Zonas a evaluar en placa de apriete tapón CAP ....................................... 57
Figura 2. 18 Mallado de placa de apriete con tapón CAP ............................................. 58
Figura 2. 19 Análisis de mecánica estructural del diseño circular de placa de apriete a
diferentes presiones. ..................................................................................................... 59
Figura 2. 20 Distribución de la presión al ejercer una presión de 50 bares en placa de
apriete con tapón CAP. ................................................................................................. 60
Figura 2. 21 Geometrías utilizadas para dinámica de fluidos en placa de apriete circular.
...................................................................................................................................... 61
Figura 2. 22 Mallado de alimentación de placa de apriete con tapón CAP. .................. 62
Figura 2. 23 Perfil de velocidades de la alimentación de placa apriete con tapón CAP.63
CAPITULO III
Figura 3. 1 Geometrías de canales más utilizadas en la tecnología PEM..................... 67
Figura 3. 2 Geometrías de placas de flujo evaluadas en simulación para el desarrollo de
un sistema de EHC. ...................................................................................................... 68
Figura 3. 3 Zonas para evaluar en placa de flujo con geometría en serpentín .............. 69
Figura 3. 4 Mallado de placa de flujo con geometría en serpentín ................................ 70
Figura 3. 5 Análisis de mecánica estructural del diseño de serpentín para placa de flujo
a diferentes presiones. .................................................................................................. 71
Figura 3. 6 Zonas a evaluar en canal de flujo con geometría en serpentín ................... 72
Figura 3. 7 Mallado de geometría de canal de flujo en serpentín. ................................. 73
Figura 3. 8 Distribución de la presión en la superficie del canal de flujo en forma de
serpentín. ...................................................................................................................... 74
Figura 3. 9 Perfil de velocidad del canal de flujo en forma de serpentín ....................... 75
Figura 3. 10 Zonas a evaluar en placa de flujo con geometría en serpentín ................. 76
Figura 3. 11 Mallado de placa de flujo con geometría en paralelo. ............................... 77
Figura 3. 12 Análisis de mecánica estructural del diseño paralelo para placa de flujo a
diferentes presiones. ..................................................................................................... 78
Figura 3. 13 Zonas a evaluar en canal de flujo con geometría en paralelo ................... 79
Figura 3. 14 Mallado de geometría de canal de flujo en paralelo .................................. 80
Figura 3. 15 Distribución de la presión en la superficie del canal de flujo en forma de
paralelo. ........................................................................................................................ 81
11
Figura 3. 16 Perfil de velocidad del canal de flujo en forma de paralelo. ...................... 82
Figura 3. 17 Zonas a evaluar en placa de flujo con geometría en serpentín ramificado 83
Figura 3. 18 Mallado de placa de flujo con geometría en serpentín ramificado. ........... 84
Figura 3. 19 Análisis de mecánica estructural del diseño paralelo para placa de flujo a
diferentes presiones. ..................................................................................................... 85
Figura 3. 20 Zonas a evaluar en canal de flujo con geometría en serpentín ramificado 86
Figura 3. 21 Mallado de geometría de canal de flujo en serpentín ramificado. ............. 87
Figura 3. 22 Distribución de la presión en la superficie del canal de flujo en forma de
serpentín ramificado ...................................................................................................... 88
Figura 3. 23 Perfil de velocidad del canal de flujo en forma de paralelo ....................... 89
CAPITULO IV
Figura 4. 1 Placas de apriete y de flujo maquinadas para la construcción del EHC ..... 92
Figura 4. 2 Moldes utilizados para la evaluación de empaques. ................................... 94
Figura 4. 3 Materiales utilizados para la evaluación de empaques. .............................. 95
Figura 4. 4 Ensamble del sistema de compresión electroquímica de hidrógeno ........... 95
Figura 4. 5 Curva de polarización teórica de una celda de combustible ....................... 98
Figura 4. 6 cronoamperometría de medición del OCP a diferentes aplicaciones de torque.
...................................................................................................................................... 99
Figura 4. 7 Espectroscopia de impedancia a diferentes torques ................................. 100
Figura 4. 8 Curvas de descarga y de potencia a diferentes torques ........................... 101
Figura 4. 9 Curvas de descarga y de potencia a 275 Nm de torque y a diferentes
alimentaciones de Hidrógeno y Oxígeno. .................................................................... 102
Figura 4. 10 Curvas de descarga y de potencia utilizando diferentes materiales de
empaque ..................................................................................................................... 103
Figura 4. 11 Curvas de descarga y de potencia utilizando diferentes temperaturas. .. 104
CAPITULO V
Figura 5. 1 Principio de operación de un EHC ............................................................ 107
Figura 5. 2 Esquema de prueba de back diffusion ...................................................... 109
Figura 5. 3 Grafica de curva de voltaje de celda respecto a la presión del hidrógeno en el
prototipo EHC aplicando 0.1A/cm2 ............................................................................. 110
12
Figura 5. 4 Grafica de curva de voltaje del EHC respecto al tiempo aplicando 0.1A/cm2.
.................................................................................................................................... 111
Figura 5. 5 Grafica energética del EHC respecto a la presión alcanzada y tiempo en
alcanzar dicha presión. ............................................................................................... 113
Figura 5. 6 Grafica de potencia del EHC necesaria para comprimir un kilogramo de
hidrógeno respecto a la presión alcanzada ................................................................. 114
Figura 5. 7 Hidrógeno devuelto por back diffusión a 30 °C ......................................... 115
Figura 5. 8 Grafica de curva de voltaje de celda respecto a la presión del hidrógeno en el
prototipo EHC aplicando 0.27 V .................................................................................. 116
Figura 5. 9 Grafica de curva de voltaje del compresor respecto al tiempo en el prototipo
EHC aplicando 0.27V. ................................................................................................. 117
Figura 5. 10 Grafica energética del EHC respecto a la presión alcanzada y tiempo en
alcanzar dicha presión en modo potenciostático ......................................................... 118
Figura 5. 11 Grafica de potencia del EHC necesaria para comprimir un kilogramo de
hidrógeno respecto a la presión alcanzada en método potenciostático. ..................... 119
Figura 5. 12 Grafica de comparación de flujo de hidrógeno respecto a la presión aplicando
método potenciostático/galvanostático........................................................................ 120
Figura 5. 13 Grafica de potencia para comprimir un ml de hidrógeno por cada autor . 122
Figura 5. 14 Grafica de catalizador por cm2 para comprimir por cada autor ............... 123
Figura 5. 15 Grafica de cantidad en gramos de hidrógeno por cada autor. ................ 124
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. 1 Propiedades más importantes en sistemas de compresión de hidrógeno ... 29
13
PUBLICACIONES Y PARTICIPACIONES EN CONGRESOS
“ELECTROCHEMICAL HYDROGEN COMPRESSOR PERFORMANCE BASED ON
SPEEK AND NAFION MEMBRANES”, S. Rivas., J. L. Pineda-Delgado, A. Carbone., A.
Saccà., E. Passalacqua., Bamdad Bahar., J. Ledesma García., A. U. Chávez-Ramírez.,
L.G. Arriaga., European Hydrogen Energy Conference, 2014.
“PERFORMANCE STUDY OF MEMBRANES ON AN ELECTROCHEMICAL
HYDROGEN COMPRESSOR”, J. L. Pineda-Delgado, M. P. Gurrola, S. Rivas., B.
Bahar, J. Ledesma-García., L.G. Arriaga., A. U. Chávez-Ramírez., XIV International
Congress of the Mexican Hydrogen Society 2014
“PERFORMANCE MEMBRANE STUDY ON AN ELECTROCHEMICAL HYDROGEN
COMPRESSOR”, J. L. Pineda-Delgado, M. P. Gurrola, S. Rivas., B. Bahar, J. Ledesma-
García., L.G. Arriaga., A. U. Chávez-Ramírez., 20th World hydrogen Energy Conference
2014
“SISTEMA DE COMPRESION ELECTROQUÍMICA DE HIDRÓGENO A BAJAS
PRESIONES”, J.L. Pineda-Delgado, S. Rivas, L.G. Arriaga, A.U. Chávez-Ramírez XXIII
Congreso de la Sociedad Ibero Americana de Electroquímica, 2018.
“STRESS AND PLASTIC DEFORMATIOM IN COMPOSITE MEMBRANES SPEEK /
CHITOSAN FOR ELECTROCHEMICAL HYDROGEN COMPRESSOR (EHC)” J.L.
Pineda-Delgado, M.V. Contreras-Martínez, A. Rico-Zavala, L.G. Arriaga, A.U. Chávez-
Ramírez, M.P. Gurrola EMRS-European Materials Research Society 2018.
“PRACTICAL EVALUATION OF MEAS AS PROTON PUMP USING A FUEL CELL TEST
STATION FOR EHC”, Luis Fernando Arenas, Harry Michael, Ashley Underhill, J. L.
Pineda-Delgado, A.U. Chávez-Ramirez, Carlos Ponce de Leon, 2018.
Synthesis and evaluation of HfO2 as a prospective filler in inorganic-organic hybrid
membranes based on Nafion for PEM fuel cells, J.L. Pineda-Delgado, Cynthia K.
Gutierrez B., S. Rivas, N. Arjona, L.G. Arriaga, A.U. Chávez-Ramírez, Nanotechnology
30 (2019)
14
ABREVIATURAS
A Ampere
CAP Capucha
CFD Dinámica de fluidos
computacional
CSMA Análisis de mecánica
estructural computacional
°C Grados centígrados
cm2 Centímetros cuadrados
EHC Compresor Electroquímico de
Hidrógeno
F Fuerza aplicada
FCEV Vehículo Eléctrico de Celda
de Combustible
g Gramo
Kg Kilogramo
H+ Protones
H2 Hidrógeno
hr Hora
MEA Ensamble Membrana-
electrodo
MPa Mega Pascales
m Metro
min Minuto
ml Mililitro
µ Viscosidad
η Sobrepotencial o perdida
OCP Potencial a Circuito Abierto
Ω Ohm
P Presión
Pa Presión Anódica
Pc Presión Catódica
ΔP Diferencial de Presión
PCI Poder Calorífico Inferior
PEMFC Celda de Combustible de
Membrana de Intercambio
Protónico
Pt Platino
Pt/CV Platino/ Carbón Vulcan
ρ Densidad
σ Tensión
σvonMises Tensión de von Mises
σLimite Tensión Limite
u Velocidad
V Voltaje
W Watt
15
INTRODUCCIÓN
En la actualidad, el futuro energético del planeta es algo incierto debido al acelerado
consumo de los recursos energéticos convencionales que algún día se agotarán, por
tanto, se hace necesaria la investigación de fuentes de energía alternativas[1]. Una fuerte
opción que se presenta como alternativa energética en el futuro es el hidrógeno, por ser
éste la llave para la completa integración de las energías renovables. No obstante, esta
tecnología tiene aún un largo camino por recorrer hasta que se consiga establecer una
economía de escala del hidrógeno[2].
Una de las claves para comenzar a construir esta economía de escala es el desarrollo
de los vehículos impulsados por celdas de combustible, los cuales almacenan el
hidrógeno a alta presión para su posterior consumo[3]. En el largo camino por recorrer
en la tecnología del hidrógeno, uno de los principales cuellos de botella es precisamente,
el elevado coste que supone comprimir el hidrógeno a alta presión, por ser ésta la
molécula más pequeña existente en el universo.
Acerca de la molécula de hidrógeno
El hidrógeno, (en griego, “origen del agua”) es el elemento químico más ligero de la tabla
periódica, de número atómico 1 y masa atómica 1,00794 uma. Se presenta por lo general
en su forma molecular diatómica como H₂ (En adelante la palabra hidrógeno se referirá
a dicha forma molecular). El hidrógeno es el elemento químico más abundante en el
universo, conformando aproximadamente el 75% de la materia de este, no obstante, en
la tierra solo se encuentra en ciertas capas de la atmósfera, es decir, no podemos obtener
el hidrógeno en estado libre directamente de la naturaleza, por lo que se necesita
producir de manera industrial a partir de ciertos compuestos como el reformado el gas
natural o el agua[4].
Actualmente el hidrógeno se utiliza mayoritariamente con fines no energéticos como
pueden ser la producción de amoniaco o la hidrogenación de grasas. Sin embargo, en
los últimos años se está contemplando al hidrógeno desde el punto de vista energético.
El creciente interés por el hidrógeno como futuro vector energético es consecuencia de
sus múltiples propiedades citadas a continuación[4].
• Su elevado Poder Calorífico Inferior (PCI) 120 MJ/kg lo que representa 2,79 veces
el PCI de la gasolina, siendo este de 42,89 MJ/kg.
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• Ausencia de emisiones contaminantes, siendo el agua el único producto de la
combustión del H₂ puro.
• Posibilidad de obtener directamente energía eléctrica mediante una celda de
combustible, sin necesidad de utilizar una máquina térmica, evitando así el
rendimiento límite de Carnot.
• En caso de fuga, el hidrógeno se disipa rápidamente debido a su baja densidad,
disminuyendo así el riesgo de explosión y los posibles daños originados por su
combustión accidental.
No obstante, existen otras propiedades que dificultan el avance de la tecnología del
hidrógeno:
• Al ser el elemento más pequeño, se fuga fácilmente a través de ciertos materiales,
lo cual conlleva una utilización de materiales específicos para su transporte y
almacenamiento.
• Se combina con el oxígeno del aire sin necesidad de energía de activación en un
amplio rango de concentraciones dando lugar a una reacción de combustión con
una cinética muy elevada (Límite de explosión 4% - 75%).
• En estado gaseoso es incoloro e inodoro y al producirse la combustión, la llama
es invisible a la luz del día, lo que dificulta la detección de fugas.
• Su densidad es extremadamente reducida (0,0899 kg/ Nm3 en estado gaseoso y
0,0708 kg/l en estado líquido), esto penaliza la entalpía disponible por unidad de
volumen. Siendo esta menor que la de los combustibles convencionales.
• Al tener una densidad tan reducida se necesita un aporte de energía mayor para
comprimirlo a altas presiones.
Conceptos básicos de la tecnología del hidrógeno
En esta sección se describen los principios de funcionamiento de los principales métodos
de producción y almacenamiento de hidrógeno en la actualidad con el fin de familiarizar
al lector con las diferentes ramas de la tecnología del hidrógeno.
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Producción
Existen diversos métodos de producción de hidrógeno en la actualidad; siendo los más
importantes actualmente el reformado por combustibles, la electrolisis y los ciclos
termoquímicos, los cuales se describen en esta sección.
• Reformado por combustibles: El proceso de reformado por combustibles se basa
en la producción de hidrógeno partir de un hidrocarburo, generalmente metano
obtenido del gas natural, aplicándole a éste los tratamientos de purificación del
combustible, producción de hidrógeno y purificación del hidrógeno:
• Electrolisis: La electrolisis se define como el proceso por el cual el agua se disocia
en hidrógeno y oxígeno. Este proceso se basa en aplicar al agua una diferencia
de potencial de 1,23V, con ayuda de un electrolizador, que se compone
básicamente de un ánodo, un cátodo y una membrana que separa ambos. Al
aplicar esta diferencia de potencial, el agua se disocia, dando lugar a oxígeno
gaseoso en el ánodo, e hidrógeno gaseoso en el cátodo.
• Ciclos termoquímicos: Este sistema de producción de hidrógeno relativamente
novedoso, basado en la termólisis directa del agua, proceso por el cual el agua se
disocia en hidrógeno y oxígeno a temperaturas muy altas (T >2500K). La manera
de conseguir esta temperatura es el diseño de un ciclo termoquímico,
generalmente alimentado por energía solar de concentración.
Almacenamiento
Se describirán en los apartados de esta subsección los tres principales sistemas de
almacenamiento de hidrógeno como son el almacenamiento a presión, almacenamiento
líquido y en hidruros metálicos[4].
• Almacenamiento a presión: Es una tecnología estudiada, madura y de gran
interés, que trata de incrementar la baja densidad energética por unidad de
volumen propia del hidrógeno buscando comprimir el hidrógeno producido a muy
altas presiones, de ahí la necesidad de implementar sistemas de compresión de
hidrógeno que sean capaces de trabajar a muy altas presiones con un consumo
razonable.
• Almacenamiento líquido: Esta tecnología supera el obstáculo de la baja densidad
energética del hidrógeno, no obstante, el consumo energético para licuar
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hidrógeno es muy superior a cualquier otro sistema de almacenamiento, siendo
de hasta un 33% del PCI del hidrógeno producido; Además las pérdidas térmicas
se hacen muy importantes ahora ya que el hidrógeno líquido se encuentra solo a
muy bajas temperaturas (-252,76ºC a 1 atm).
• Almacenamiento en hidruros metálicos: Este método de almacenamiento utiliza
compuestos metálicos que en ciertas condiciones de presión y temperatura
presentan la capacidad de combinarse con el hidrógeno en una reacción más o
menos reversible y con una cinética limitada. Este tipo de almacenamiento es
interesante en aplicaciones donde el peso y el volumen de almacenamiento no
sean factores limitantes, es decir, en aplicaciones estacionarias.
Consumo
La manera en que se consume el hidrógeno es sin duda de vital importancia en cuanto
al desarrollo de su tecnología. En cuanto al consumo energético se refiere, la manera
más efectiva de utilizar el hidrógeno es a través de una celda de combustible. El principio
de funcionamiento de una celda de combustible se basa en el proceso inverso al
electrolizador, es decir, hacer pasar un flujo de hidrógeno por un ánodo y uno de oxígeno
por un cátodo de tal manera que al combinarse genere una corriente eléctrica[4].
Situación actual de la tecnología del hidrógeno
La tecnología del hidrógeno se encuentra aún en desarrollo y tiene un largo camino por
recorrer, en esta sección se describe hasta donde se han desarrollado hasta hoy las
distintas ramas de esta tecnología y como se espera que esté enfocado su desarrollo en
el futuro.
Producción
En la actualidad se producen anualmente más de 50 millones de toneladas de hidrógeno
en todo el mundo, siendo el 80% de esta producción a partir de reformado de metano,
obtenido a partir de la purificación del gas natural. Como ya hemos apuntado
anteriormente, este proceso es energéticamente ineficiente y en adición, emite gases de
efecto invernadero como el CO₂, no obstante, su interés se basa en los usos no
energéticos del hidrógeno. Sin embargo, se está desarrollando el uso energético del
hidrógeno, por tanto, se busca desarrollar métodos de producción interesantes desde
19
este punto de vista. Actualmente el único método de producción con fines energéticos
que se encuentra en el mercado es la electrólisis, que a pesar de que requiere más
energía de la que podría aportar el hidrógeno producido, es la opción más interesante en
la actualidad debido a la posibilidad de emplear energías renovables, o excesos de
energía para su producción. Otro método de producción interesante es la termólisis a
partir de ciclos termoquímicos con energía solar, sin embargo, a pesar de existir 115
diseños de ciclos de este tipo, no existe aún ninguna planta piloto que implemente este
sistema, no obstante, se presenta como una solución interesante a medio-largo plazo[4].
Almacenamiento
En aplicaciones estacionarias que requieren una potencia menor a 30 kW en las cuales
el peso no es un factor limitante y en las que el hidrógeno será almacenado solamente
durante algunas semanas, un tipo de almacenamiento interesante es el de hidruros
metálicos, el cual se considera el método más seguro para almacenar hidrógeno. No
obstante, presenta una serie de problemas relacionados con el deterioro del nicho
metálico, la fragilización y la baja densidad de almacenamiento. En aplicaciones móviles
y otras que necesiten una alta densidad de almacenamiento y un peso más reducido se
utilizan el almacenamiento gaseoso a presión o el almacenamiento licuado.
El almacenamiento licuado necesita temperaturas muy reducidas, cercanas a los 20K y
por lo que la cantidad de energía que se requiere en este proceso resulta muy elevada,
sin contar por otra parte las enormes pérdidas térmicas derivadas de mantener el
hidrógeno almacenado a temperaturas tan bajas lo que aumenta aún más los costos
asociados a esta tecnología. Es por esta serie de razones que el almacenamiento licuado
no es interesante a nivel de mercado, no obstante, al obtener una densidad alta de
hidrógeno se suele utilizar en aplicaciones a gran escala que requieren más de 100 MW,
en el ámbito aeroespacial entre otros, donde el factor económico no es el más relevante.
En el caso de aplicaciones móviles donde la economía juega un papel importante, por
ejemplo, en los vehículos eléctricos impulsados por celdas de combustible (FCEV por
sus siglas en inglés) o para almacenamiento a medio-largo plazo en aplicaciones de
hasta 300kW, el almacenamiento gaseoso en recipientes a presión es sin duda el más
interesante actualmente. En la actualidad el hidrógeno se envasa en botellas a 700 bar
generalmente, consumiéndose en este proceso de compresión de media el 13% del PCI
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del hidrógeno comprimido, lo cual supone una pérdida muy significativa y hace del
proceso de compresión y almacenamiento un cuello de botella que dificulta el desarrollo
comercial de los FCEVs.
Actualmente se están investigando nuevas formas de almacenamiento de hidrógeno
como son las microesferas de vidrio y nanotubos de carbono, aunque aún no se han
llegado a utilizar en ninguna aplicación real[4].
Consumo
Actualmente el hidrógeno se consume mayoritariamente para fines no energéticos como
son: producción de amoniaco, hidrogenación de grasas, aplicaciones criogénicas, etc.
Como consecuencia a esto, la producción de hidrógeno predominante es la de reformado
por combustibles, quedándose atrás el desarrollo de las tecnologías enfocadas a la
producción del hidrógeno con fines energéticos. No obstante, actualmente se le viene
dando un enfoque diferente al hidrógeno, con la intención de que en el futuro se utilice
para gran parte de las aplicaciones energéticas que conocemos hoy en día,
principalmente para el transporte[4].
Retos actuales de la tecnología del hidrógeno
Como ya se ha comentado, la tecnología del hidrógeno se encuentra aún en desarrollo
ya que tiene que superar ciertas barreras que hoy en día impiden la implementación de
una economía del hidrógeno a escala.
• Desarrollar los métodos de producción no convencionales.
• Incrementar la demanda.
• Fomentar las demostraciones y plantas piloto.
• Investigar sobre nuevos materiales.
• Reducir de la energía necesaria para la compresión y licuefacción del hidrógeno.
Fomentar las ventajas del hidrógeno.
El hidrógeno es considerado como un vector energético que puede ser usado para la
promoción de fuentes de energías renovables. Con una eficiencia superior del 70%
produciendo densidades de corrientes superiores de 1 A/cm2. Sin embargo, se requieren
nuevas tecnologías para la purificación, presurización y almacenamiento de este gas,
21
antes de ser apreciado como un vector energético eficiente[5]. Un compresor
electroquímico de hidrógeno (EHC) es un sistema que puede producir hidrógeno
comprimido de una alta pureza, provenientes de cualquier fuente o mezcla de gases,
estos dispositivos no poseen componentes móviles ni requiere el uso de lubricantes, por
lo que los tiempos de mantenimiento son poco periódicos[6]. Un EHC combina la
separación y purificación del hidrógeno en un dispositivo compacto similar a una celda
de combustible de membrana de intercambio protónico. Una membrana actúa como
electrolito para permitir el flujo de protones, esta se encuentra posicionada entre dos
electrodos con un recubrimiento catalítico, los cuales son posicionados entre dos capas
de difusores porosos[5, 7]. La compresión electroquímica es un proceso isotérmico de
una etapa que requiere aproximadamente la mitad de la potencia adiabática requerida
para una relación de compresión fija a temperatura constante[8]. En este trabajo se
diseñaron, simularon y construyeron placas de flujo y apriete especializadas para dar
soporte a la membrana, permitiendo presiones iguales o mayores de 50 bar aplicando la
dinámica de fluido computacional (CFD) y el análisis de mecánica estructural
computacional (CSMA), las cuales son herramientas novedosas en el diseño de este tipo
de componentes. El dispositivo posee un sistema de almacenamiento especializado que
permite una mayor cantidad de hidrógeno comprimido, con la cualidad de que no requiere
la adición de agua externa en el proceso. Se realizó una evaluación energética del
prototipo y se comparó con los dispositivos anteriores descritos en la bibliografía hasta
la elaboración de este documento.
22
HIPOTESIS
El uso de herramientas computacionales como lo son la simulación de elemento finito ha
permitido un ahorro de tiempo y dinero al hacer diseños a base de prueba y error, por lo
que su aplicación en el desarrollo de nuevas tecnologías como lo son los compresores
electroquímicos de hidrógeno es necesaria para evitar gastos innecesarios de capital o
poner en riesgo la vida del personal que opera estos dispositivos. Este trabajo tiene como
hipótesis:
“La aplicación de herramientas de elemento finito permitirá el diseño y
construcción de placas de apriete y de flujo especializadas para compresión
electroquímica de hidrógeno para alcanzar presiones de almacenamiento de 50
bares, con las cualidades de obtener un rendimiento adecuado al reducir la
cantidad de carga catalítica, la cantidad de agua necesaria por el dispositivo y
aumentar la cantidad de hidrógeno almacenada por el prototipo”.
Al desarrollar este trabajo se pretende construir un prototipo a escala laboratorio y
aplicable a la industria de producción cloro-sosa con la finalidad de la obtención de
hidrógeno comprimido de alta pureza a partir de fuentes de este gas.
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JUSTIFICACIÓN
Actualmente existen diversos sistemas de compresión electroquímica de hidrógeno los
cuales fueron estudiados para la elaboración de este documento, en ellos se demuestra
que la principal limitante que se encuentra en dichos dispositivos es el volumen de
acumulación que pueden retener en la zona catódica, siendo estos valores de 3 a 13
mililitros la capacidad de almacenamiento, esto sistemas pueden acoplarse a un tanque
de confinamiento especializado para el acaparamiento del hidrógeno, sin embargo la
cantidad necesaria de energía para elevar la presión al usar este acoplamiento, se verá
incrementada a gran medida[6-9]. Paralelamente al problema anterior se encuentra que
la cantidad de hidrógeno acumulado en estos sistemas es mínima, logrando
aproximadamente 0.05 gramos totales los cuales pueden ser utilizados en el
requerimiento de uso en aplicaciones efectivas. Otro de los elementos que afectan la
eficiencia de compresión de estos dispositivos es el uso obligatorio de una fuente externa
de agua líquida suministrada en la zona catódica, con esto se pretende permitir la
humectación de la membrana, debido a la deshidratación que se presenta por falta de
este fluido, provocado por la nula producción del líquido dentro del sistema[6]. Por otra
parte recientemente se utilizan componentes porosos de titanio para la distribución y
almacenamiento de hidrógeno los cuales incrementan en gran medida el costo de
operación de la compresión electroquímica, viéndose afectada la factibilidad de la
incorporación de estos sistemas en el mercado[10-12].
Al abordar los principales problemas que se presentan en los diseños anteriores de
prototipos de EHC, se pretende con la elaboración de este proyecto la construcción de
un prototipo que incremente la cantidad de hidrógeno que puede ser comprimido, sin
afectar de una manera excesiva el aumento energético necesario para realizar una
compresión eficiente a una presión significativa de 50 bares. También el diseño y
acoplamiento de placas de apriete especializadas que permitan la condensación del
vapor de agua introducido en la alimentación del sistema para evitar la deshidratación de
la membrana y el uso de una fuente externa del líquido, así como el diseño y fabricación
de placas de flujo especializadas con canales para la distribución de gases y de la presión
ejercida en las placas al elevarse la presión del cátodo. Al realizar este proyecto se
pretende reducir considerablemente el costo de producción de un EHC manteniendo una
tasa de compresión de 1:50.
24
OBJETIVOS
GENERAL
• Desarrollar placas de apriete y de flujo para la construcción de un prototipo de
compresor electroquímico de hidrógeno escala laboratorio con la capacidad de
comprimir 50 bares de presión además de contar con las cualidades de alto
almacenamiento y requiriendo un bajo consumo energético.
ESPECIFICOS
• Reducir el consumo de carga catalítica al 50% mediante una mejor distribución
del gas.
• Incrementar la cantidad de hidrógeno almacenado por el dispositivo propio en un
prototipo monocelda.
• Disminuir la cantidad de agua necesaria para el proceso de compresión
electroquímica de hidrógeno eliminando una fuente externa de agua en la zona
catódica
• Producir hidrogeno comprimido a presiones de 50 bares, el cual será usado para
aplicaciones industriales.
• Comparar el diseño construido con los prototipos ya fabricados.
25
CAPITULO I “SISTEMAS DE COMPRESIÓN DE HIDRÓGENO, LA
COMPRESIÓN ELECTROQUÍMICA Y EL ELEMENTO FINITO”
RESUMEN
En este capítulo se aborda la temática del uso del hidrógeno como vector energético, en
donde la principal limitante es el almacenamiento, donde el confinamiento a presión del
gas es el método más eficiente para su posterior uso. Se realiza también un estudio de
los principales tipos de compresores para hidrogeno tanto comerciales (mecánicos e
hidruros) como no convencionales (liquido iónico y electroquímico). Este último tipo de
compresores ha llamado la atención debido a su bajo costo de operación y a sus altas
tasas de compresión de hidrógeno haciendo cada vez más económico el proceso de
almacenamiento de hidrógeno, también se da una breve de que es el elemento finito
además del uso de las técnicas de dinámica de fluido computacional y el análisis
mecánico estructural computacional.
26
1.1 Tipos de compresores de hidrógeno
Actualmente existe diversos dispositivos para comprimir hidrógeno, entre los que se
destacan los compresores mecánicos, de líquidos iónicos, de hidruros metálicos y la
compresión electroquímica de hidrógeno, cada uno posee sus ventajas y desventajas
dependiendo la cantidad de hidrógeno que se desea consumir y la cantidad de energía
que se requiera utilizar.
1.1.1 Compresores mecánicos
Este tipo de compresores se basan en el mismo principio de funcionamiento que los
compresores alternativos convencionales en los cuales el movimiento vertical de un
pistón produce el flujo y la compresión del gas de trabajo. El hidrógeno se comprime
mediante la acción de un pistón alternativo al cual denominaremos pistón primario, el
cual está conectado a un pistón secundario a través de un eje, este segundo pistón es a
su vez impulsado por un fluido comprimido que será aire en el caso de los compresores
neumáticos, o un aceite en el caso de los hidráulicos. Este fluido impulsor procede de
una estación de compresión independiente y capaz de alimentar a varios equipos
simultáneamente[4]. La Figura 1.1 muestra el esquema de un compresor, en donde el
hidrógeno es alimentado por la entrada del dispositivo, mientras que el aire comprimido
impulsa el pistón primario comprimiendo el hidrógeno mediante el movimiento del pistón
secundario, el cual es evacuado por la salida del dispositivo, mientras que el aire de
escape devuelve al pistón en su lugar para un nuevo ciclo de compresión.
Figura 1. 1 Esquema de un compresor mecánico
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