v5 moleküldynamik
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V5 Moleküldynamik. “Es gibt “nur” zwei Probleme bei MD-Simulationen: das Kraftfeld und ausreichendes Sampling .” Pflicht V2Elektrostatik V3Kraftfelder V4Energieminimierung + Sampling V6Ensembles und Thermodynamik Heute (V5): MD- Algorithmen - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
15. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
V5 Moleküldynamik“Es gibt “nur” zwei Probleme bei MD-Simulationen:das Kraftfeld und ausreichendes Sampling.”
PflichtV2 ElektrostatikV3 KraftfelderV4 Energieminimierung + SamplingV6 Ensembles und Thermodynamik
Heute (V5):- MD- Algorithmen- Behandlung der langreichweitigen elektrostatischen WW- Simulation bei konstanter Temperatur
KürV12 Freie Energie-Rechnungen, Berechnung von BindungskonstantenV13 Anwendung von MD-Simulationen zur Proteinfaltung
2
Impuls pro Zeit: 2l / v ist die Zeit, die das
Gasmolekül für die Strecke 2l benötigt..5. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 2
Der Gasdruck (I)
l
l
l
x-Achse
Wenn ein Gasmolekül mit dem Impuls m∙vx auf
die Wand trifft, wird es mit diesem Impuls in
negativer Richtung elastisch reflektiert.
Damit wird auf die Wand ein Gesamtimpuls von 2m∙vx
ausgeübt.
Für einen Würfel der Kantenlänge l ergibt sich
die Kraft Fx zu
Impuls p ist das Produkt aus Masse m mal Geschwindigkeit v: p = m ∙ v
Kraft F ist das Produkt aus Masse m mal Beschleunigung A: F = m ∙ a,
also ist die Kraft = Impuls pro Zeit.
lmv
vlmv
F x
x
xx
2
/22
35. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 3
Der Gasdruck (II)
Vmv
lmv
P xxx
2
3
2
V
vmNP x
x
2
Wenn der Kasten nun N Moleküle enthält, so ergibt sich
Druck P ist definiert als Kraft F pro Flächeneinheit A : P = F / A
Die Kraft pro Flächeneinheit bzw. der Druck Px ist dann
mit l2 als der Fläche und V = l3 als dem Volumen des Kastens.Gleiches gilt entsprechend für die y- und z-Flächen des Kastens.
mit dem Mittelwert (Erwartungswert) der quadratischen Geschwindigkeiten, wobei
2222zyx vvvv
45. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 4
Der Gasdruck (III)
2222
31 vvvv zyx
V
vmNP x
x
2
PV
vmNPPP zyx 2
3
für den Gesamtdruck, bzw.
Da die Bewegungen der Moleküle in jede Richtung zufällig und unabhängig voneinander sind, wird auch der Mittelwert der quadratischen Geschwindigkeiten in jede Richtung identisch sein:
Damit ist auch der Druck an allen Wänden gleich.
Durch Umformulieren von erhalten wir
nRTvmNVP konst.3
2
55. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 5
Die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle kann also nur noch von der Temperatur und nicht vom Druck oder Volumen abhängen.
Die kinetische Energie der Moleküle wird daher durch den Druck wiedergegeben:
Der Gasdruck (IV)
2
21 mvkin
2
21 NmvNE kinkin
2
3vmNVP
pro Molekül, und
Der Vergleich mit liefert
pro Mol, mit der Avogadrozahl N = 6.022∙1023 mol-1
kinEPV32
Oder umformuliert RTE kin23
Mit der allgemeinen Gaskonstante R = 8.314 JK-1 mol-1
65. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 6
Für ein Edelgas (einatomig) kommen nur translatorische Bewegungen als Ursache für die kinetische Energie in Frage.
Teilen wir die gesamte kinetische Energie auf jede der drei Raumrichtungen (x,y,z) auf, so erhalten wir pro Richtung, sprich Freiheitsgrad
Freiheitsgrade der Bewegung (I)
RTRTEkin 213
23
kTkTkin 213
23
mit der Boltzmannkonstante k = R / N = 1.3807∙10-23 J K-1
pro Mol, bzw.
pro einzelnem Molekül x
y
z
75. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 7
Für mehratomige Moleküle gibt es noch weitere Freiheitsgrade:
Freiheitsgrade der Bewegung (II)
3 Freiheitsgrade der Rotation (im allgemeinen)
x
y
z
3 Freiheitsgrade der Vibration (im allgemeinen)
Symmetrische und anti-symmetrische Schwingungen/Vibrationen
85. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 8
Freiheitsgrade der Bewegung (III)Ein N-atomiges Moleküle hat damit (in der Regel) 3N - 6 Freiheitsgrade der Bewegung.
(Die 3 Translationen und die 3 Rotationen des Schwerpunkts sind invariante Symmetrieoperationen).
Bei Raumtemperatur (T = 298 K) sind meist nur die Freiheitsgrade der Translation und Rotation (durch die zur Verfügung stehende thermische Energie) angeregt.
Durch entsprechende Energiezufuhr (z.B. IR-Spektroskopie) können Freiheitsgrade selektiv angeregt werden.
95. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Die Newtonsche Physik verteilt die Energie gleichmäßig über alle vibrationelle Moden(Gleichverteilungs-Theorem), wogegen die Eigenzustände des harmonischen Oszillator jedoch gequantelte Energieabstände h haben.
MD Simulationen sind daher gut geeignet für Simulationen bei hohen Temperaturen (z.B. Raumtemperatur) und zum Sampling von Moden mit
Moden mit relativ großen Frequenzen wie Bindungsschwingungen (siehe Tabelle) sind bei
Raumtemperatur jedoch fast immer im Grundzustand.
Anwendungsbereich von Newton-Dynamik
1Tk
h
B
Daher ist klassische MD nicht gut geeignet um die Vibrationen solcher Bindungen und Bindungswinkeln zu simulieren.
Hierzu sind quantenmechanische Methoden notwendig.
[Schlick]
105. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 10
Wenn es eine mittlere Geschwindigkeit der Moleküle gibt, wie sieht dann die Verteilung der Geschwindigkeit aus ?
Maxwell-Boltzmannverteilung der Geschwindigkeiten
Bei höherer Temperatur verschiebt sich die mittlere Geschwindigkeit daher zu höheren Geschwindigkeiten.
115. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 11
Analog zu den Geschwindigkeiten sind auch die möglichen Energieniveaus Ei für alle N Teilchen je nach Temperatur unterschiedlich besetzt.
Boltzmannverteilung der Energien
Diese Verteilung wird als Boltzmannverteilung bezeichnet, und gilt für Systeme, in denen ein bestimmtes Energieniveau beliebig oft besetzt werden kann.
kTEkT
E
NN
i
i
i
exp
exp
Für welche Teilchen gilt dies nicht ?
125. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Moleküldynamik (MD)MD-Simulation ist eine der Hauptmethoden für die Untersuchung biologischer Moleküle (Struktur, Dynamik und Thermodynamik) und ihrer Komplexe.
MD berechnet das zeitliche Verhalten eines molekularen Systems.
MD-Simulationen enthalten detaillierte Informationen über Fluktuationen und Konformationsänderungen von Proteinen und Nukleinsäuren.
MD-Simulationen werden auch zur Strukturaufklärung in Röntgenkristallographie und NMR-Experimenten eingesetzt.
135. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Dynamische Prozesse in BiomolekülenLokale Bewegungen (0.01 to 5 Å, 10-15 to 10-1 s) • Atomare Fluktuationen• Bewegungen der Seitenketten • Bewegung der Loops
Bewegung starrer Körper (1 to 10 Å, 10-9 to 1s) • Bewegung von Helices• Domänenbewegung (hinge bending) • Bewegung von Untereinheiten
Weiträumige Bewegungen (> 5Å, 10-7 to 104 s) • Helix coil Übergänge• Dissoziation/Assoziation • Faltung und Entfaltung
145. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Historischer Hintergrund: immer am Abgrund des gerade noch „Machbaren“
1957/1959: Einführung der MD-Methode für die Wechselwirkung von harten Kugeln als Modell von Flüssigkeiten (Alder & Wainwright)
1964 erste Simulation mit realistischem Potential für flüssiges Argon (Rahman, 1964)
1974 erste MD-Simulation von Wasser (Stillinger and Rahman, 1974)
1977 erste MD-Simulation des Proteins BPTI (McCammon, et al, 1977).
1977 SHAKE-Algorithmus1983 CHARMM, AMBER-Kraftfeld1984 Freie-Energie-Rechnungen1985 Car-Parrinello MD1987 Gromos87-Kraftfeldseit 1990 QM/MM Methode, z.B. für enzymatische Reaktionen1992 Ewald-Methode´90er Jahre: MD-Simulation auf parallelen Prozessoren größere Systeme
Alder, B. J. and Wainwright, T. E. J. Chem. Phys. 27, 1208 (1957)Alder, B. J. and Wainwright, T. E. J. Chem. Phys. 31, 459 (1959)Rahman, A. Phys. Rev. A136, 405 (1964)Stillinger, F. H. and Rahman, A. J. Chem. Phys. 60, 1545 (1974)McCammon, J. A., Gelin, B. R., and Karplus, M. Nature (Lond.) 267, 585 (1977)
155. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
program md einfaches MD program
call init Initialisierungt = 0do while (t.lt.tmax) MD Schleife
call force(f,en) berechne die Kräftecall integrate(f,en) integriere
Bewegungsgleichungent = t + deltacall sample berechne Mittelwerte
enddostopend
Ein einfaches Moleküldynamik-Programm
nach [Frenkel, Smit 1996]
165. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
subroutine init Initialisierungsumv=0sumv2=0do i=1,npart
x(i)= lattice_pos(i) platziere Teilchen auf Gitter (oder lese Koordinate ein) v(i)=(ranf()-0.5) ordne Zufallsgeschwindigkeiten zusumv=sumv+v(i) Geschwindigkeit des CMSsumv2=sumv2+v(i)**2 kinetische Energie
enddosum=sumv/npart Geschwindigkeit des CMSsumv2=sumv2/npart mittlere quadrierte Geschwindigkeitfs=sqrt(3*temp/sumv2) Skalierungsfaktor für Geschwindigkeiten – warum?do i=1,npart setze gewünschte kinetische Energie und setze
v(i)=(v(i)-sumv)*fs - Geschwindigkeit des Massenschwerpunkts = 0 xm(i)=x(i)-v(i)*dt Position bei vorherigem Zeitschritt
enddo - (für Integrationsalgorithmus)returnend
Initialisierung eines MD-Programms
nach [Frenkel, Smit 1996]
175. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Verwendung von PBC erlaubt es, Simulationen mit relativ kleiner Teilchenzahl durchzuführen, wobei die Teilchen Kräfte wie in Lösung erfahren.
Die Koordinaten der „Kopien“ gehen aus denen der Teilchen in der zentralen Box durch einfache Translationen hervor.
Kräfte auf die zentralen Teilchen werden durch Wechselwirkungen innerhalb der Box sowie mit den Nachbarboxen berechnet.
Der cut-off wird so gewählt, daß ein zentrales Teilchen nicht gleichzeitig mit einem anderen zentralen Teilchen und dessen Kopie wechsel-wirkt.Für eine kubische Box: cut-off < box/2
periodische Randbedingungen (PBC)
nach [Frenkel, Smit 1996]
Bsp. 2-dimensionale Box.
Zentrale Box ist von 8 Nachbarn umgeben.
185. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Wiederholung: Molekülmechanik-Kraftfeld
)(0)(6
)(12
)(
)(
2)(0
)()(
)(
2)(0
)(
)(
2)(0
)(
41
cos(12
22
ijpairs ij
ji
ijpairs ij
ij
ij
ij
ijkltorsions
ijklijklijkl
ijkangles
ijkij
ijk
ijbonds
ijij
ij
ESvdWtorsbendstretch
rqq
rB
rA
nk
krrk
EEEEEE
195. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
subroutine force(f,en) Initialisierungen=0do i=1,npart
f(i)= 0 setze Kräfte auf 0enddodo i=1,npart-1
do j=i+1,npart Schleife über alle Paarexr=x(i)-x(j) berechne Distanz zwischen Teilchen i und jxr=xr-box*nint(xr/box) periodische Randbedingungenr2=xr**2if (r2.lt.rc2) then überprüfe, ob Distanz < cut-off
r2i=1/r2r6i=r2i**3ff=48*r2i*r6i*(r6i-0.5) in diesem Beispiel: Lennard-Jones Potentialf(i)=f(i)+ff*xr Update der Kräftef(j)=f(j)-ff*xren=en+4*r6i*(r6i-1)-ecut Update der Energie
endifenddo
enddoreturnend
Berechnung der Kräfte
nach [Frenkel, Smit 1996]
205. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Bei Schritt i+1 braucht nur überprüft zu werden, ob Teilchen aus diesen Zellen nun innerhalb des cut-off liegen. Skaliert mit N.
Alle n Schritte ist Neuberechnung der Nachbarliste nötig. Skaliert mit N2.
Nachbarlisten bringen Speedup
[Frenkel,Smit 1996]
Zell-Liste Verlet-Liste
Es gibt N*(N-1) Paar-Wechselwirkungen. Nicht alle müssen bei jedem Iterationsschritt berechnet werden!
Spare Zeit mit Nachbarliste, die Buch führt, welche Teilchen in benachbarten Zellen liegen (links) bzw. in äußerer Kugelschale (rechts).
215. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
1,0,
!11
!1
101
001
00
0
nn
ndef
n
n
n
v
xxx
xxxfn
xR
xRxxxxfxf
mit
Satz von TaylorEine Funktion f sei in einem Intervall [x0-, x0+] (n+1)-mal differenzierbar.Dann gilt in diesem Intervall die Taylorentwicklung:
225. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Taylor-Entwicklung der Teilchenkoordinate r(t)
Dies ist der Verlet-Algorithmus. Die Geschwindigkeiten kommen nicht vor, können aber aus der Trajektorie berechnet werden:
2
42
43
2
43
2
2
2
!32
,!32
tmtttttt
tOtmtttttt
tOttmtttttt
tOttmtttttt
Frrr
Frrr
rFvrr
rFvrr
bzw.
ergibtSummation
2
3
2
2
tOt
ttttt
tOtttttt
rrv
vrrbzw.
ergibt nSubtraktio
Integration der Bewegungsgleichungen
235. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
t
tttttmtt
mtttt
tttt
tttttt
tttttt
rrrF
Fv
rrrrv
rrv
2
2
2
2
sAlgorithmuVerletausda
Leap-frog (“Bocksprung-“) Algorithmus
Für den update der Geschwindigkeiten gilt:
tttttt
tttttt
tttttt
2
2
2
vrr
rrv
rrv
gilt
mit
Leap-frog Algorithmus
245. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
subroutine integrate(f,en) integriere Bewegungsgleichungensumv=0sumv2=0do i=1,npart MD Schleife
xx=2*x(i)-xm(i)+delt**2*f(i) Verlet-Algorithmusv(i)=(xx-xm(i))/(2*delt) Geschwindigkeitsumv=sumv+v(i) Geschwindigkeit des CMSsumv2=sumv2*v(i)**2 totale kinetische Energiexx(i)=xx update Positionen
enddotemp=sumv2/(3*npart) aktuelle Temperaturetot=(en+sumv2)/(2*npart) Gesamtenergie pro Teilchenreturnend
Integriere die Bewegungsgleichungen
nach [Frenkel, Smit 1996]
255. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Leap-frog und Verlet-Algorithmen sind am gebräuchlichsten in typischen MD-Simulationspaketen.
Sie benötigen lediglich die ersten Ableitung der Energie nach den Teilchenkoordinaten, also die Kräfte auf die Atome.
In Simulationen im NVE-Ensemble (also bei konstanter Teilchenzahl N, konstantem Volumen V und konstanter Energie E) bleibt die Energie bei Verwendung von Simulationszeitschritten t 0.5 fs erhalten.
Bei Einfrieren der Bindungslängen (“SHAKE-Algorithmus”) kann man sogar bis t 2.0 fs verwenden.
Algorithmen für MD
265. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Es existieren kompliziertere Algorithmen, die höhere Ableitungen der Energie verwenden.
Diese Algorithmen erlauben es, längere Zeitschritte bis ca. t 5.0 fs zu verwenden.
Allerdings ist der Aufwand, die höheren Ableitungen zu berechnen, gewöhnlich grösser als die Einsparung durch die kleinere Anzahl an Schritten.
Algorithmen für MD
275. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
MD-Simulationen haben mehrere Aufgaben
* Generierung von Konformationen,Suche im Konformationsraum
* Dynamische Simulation von Systemen im Gleichgewicht
* Nicht-Gleichgewichts-Simulationen
Moleküldynamik
285. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
MD-Simulation für Protein-Assoziation
295. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Empirische Kraftfelder beschreiben die nichtgebundene Wechselwirkung meistens durch 2 Terme:(1) ein Lennard-Jones-Potential C12/r12 - C6/r6
Der Lennard-Jones Term fällt sehr schnell mit zunehmender Entfernung ab und kann guten Gewissens für r 1 nm vernachlässigt werden.
•die elektrostatische Coulombsche Wechselwirkung aller Teilchen miteinander mittels ihrer Punktladungen qi
Die elektrostatische Wechselwirkung fällt nur sehr langsam mit r-1 ab. Die Verwendung einer Abschneidefunktion (cut-off) führt daher oft zu Artefakten.
1 1 ,
12
N Ni j
i j i j
q qU
r
Langreichweitige elektrostatische Wechselwirkung
305. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
- Aufheizung des Systems durch Austritt dipolarer Gruppen mit Vorzugsrichtung und Wiedereintritt mit beliebiger Orientierung
- strukturelle + dynamische Abweichung von experimentellen Daten! Zu große “Ordnung” des Systems, da jede cut-off-Sphäre quasi von Vakuum umgeben ist.
Probleme bei Equilibrierung von kritischen Systemen, die z.B. viele polare Gruppen enthalten, deren Ladungen in der Lösung durch Gegenionen abgesättigt werden, wie DNA-Lösungen oder Biomembranen.
In MD-Simulationen von DNA mit cut-off wird z.B. während ns Simulation keine stabile Konformation gefunden; große Abweichung von Kristallstrukturen.
Cut-off Artefakte
315. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Bei dieser Methode stellt man sich das System unendlich weit in 3 Dimensionen fortgesetzt, also periodisch, vor. Die Summationsmethode der gesamten Wechselwirkung in Kristallen wurde in den ‘20er Jahren von Ewald entwickelt.
Der entscheidende Schritt ist, den kritischen Term r-1 in zwei rasch konvergierende Terme zu zerlegen.
Ewald-Summe
Der linke Termin konvergiert schnell im reellen Raum, derrechte schnell im reziproken Raum.
325. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Bislang wurden die Zustände des klassischen Systems unter den BedingungenN (Teilchenzahl) = konstantV (Volumen) = konstantE (Gesamtenergie) = konstantsimuliert.
Wenn man annimmt, daß zeitliche Mittelwerte = Ensemblemittelwerte sind, dann entsprechen Mittelwerte über eine konventionelle MD-Simulationen den Ensemble-Mittelwerten eines mikrokanonischen Ensembles.
Jedoch ist es oft wünschenswert, Simulationen in anderen Ensembles durchzuführen, z.B. NVT oder NPT, in denen die Temperatur (T) und/oder der Druck (p) konstant gehalten werden.
NVE Bedingung
335. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Wenn man ein System mit einem großen Wärmereservoir koppelt, bekommt das System eine Temperatur.
D.h. die Anzahl der Zustände bei Energie E gehorcht Boltzmann-Verteilung,und die Verteilung der Geschwindigkeiten gehorcht für ein klassisches System der Maxwell-Boltzmann-Verteilung:
Bedingung konstanter Temperatur: Kopplung an Wärmebad
mp
mpP
2exp
2
223
345. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
GrundsätzeIn einem klassischen Vielteilchensystem ist die Energie über all diejenigen Freiheitsgrade Nf gleichverteilt, die quadratisch in den Hamiltonian (Energiefunktion) des Systems eingehen, also z.B. die Geschwindigkeiten.
Für die mittlere kinetische Energie pro Freiheitsgrad gilt:
Tkmv Bi 21
21 2
Die Klammer ... bedeutet eine zeitliche Mittelung über die Konfigurationen des Systems z.B. während einer MD-Simulation.
In einer MD-Simulation kann man diese Beziehung bequem zur Berechnung der Temperatur des Systems heranziehen.
N
i fB
ii
NktvmtT
1
2
355. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Zu bestimmten Intervallen wird die Geschwindigkeit eines zufällig ausgewählten Teilchens neu aus einer Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Geschwindigkeiten
zugeteilt, entsprechend einer stochastischen Kollision dieses Teilchens mit einem Solvensmolekül eines imaginären Bads.
Problem: die stochastischen Kollisionen stören die dynamischen Eigenschaften in unrealistischer Weise. Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion fällt zu schnell ab. Dieser Thermostat ist nicht geeignet um dynamische Eigenschaften wie Diffusionskoeffizienten zu simulieren. Alle statischen Eigenschaften werden aber korrekt berechnet.
Andere Verfahren (Nosé-Hoover) erlauben es, sowohl thermodynamische wie dynamische Eigenschaften methodisch sauber zu berechnen.
mkT
mkTP
2exp
2
2/3 2pp
Andersen-Thermostat
365. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Protokoll für Moleküldynamik-Simulationengeneriere Koordinaten
minimiere Struktur (EM)
ordne Anfangsgeschwindigkeiten zu
Aufwärmphase (MD)
Equilibrierung (MD)
Produktionslauf (MD)
Analyse
Temperatur OK?
Skaliere Geschwindigkeiten
JaNein
375. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Mittlere Energie
RMS-Unterschied zwischen2 Strukturen
RMS-Fluktuationen
(diese hängen mit den kristallographischen B-Faktoren zusammen)
Analyse von Trajektorien
N
iiEN
E1
1
221
2 1 ii
iii rr
NrrRMS
f
avei
fi
f
flucti rr
NRMS
21
22
38 fluct
ii RMSB
385. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
MD-Simulation ist eine etablierte und mittlerweile sehr robuste Simulationstechnik.
Ständig neue Anwendungsgebiete (a) durch Beschleunigung der Algorithmen,(b) durch Zunahme der Prozessorgeschwindigkeit,(c) durch Parallelisierung der Programme.
Ausgangspunkt ist gewöhnlich Röntgenkristallstruktur eines Biomolekülsoder eine modellierte Struktur.
Wichtig sind- sorgfältige Konstruktion der Startkonfiguration- sinnvolle Wahl von Kraftfeld und Simulationsbedingungen- sorgfältige Equilibrierung des Systems- analysiere nur Eigenschaften des Systems für die Sampling OK ist.
Zusammenfassung
395. Vorlesung Computational Chemistry
Zusätzliche Folien
405. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Die Fehlerfunktion erf(x) ist definiert Für die entsprechende als das Integral über eine Gaußverteilung Fehlerfunktion erfc(x) gilt:mit dem Mittelwert 0 und der Varianz ½.
Mit erfc(x) + erf(x) =1 zerlegt man nun 1/r in zwei Terme:
Für r fällt erfc(r) schnell ab. Der erste Term konvergiert daher im reellen Raum schnell. erf(r)/r ist eine stetige Funktion. Ihre Fouriertransformierte fällt daher schnell ab.
r
rerfr
rerfcr
1
2
da
2)(1)(
0
2
2
dte
dtexerfxerfc
t
x
t x
t dtexerf0
22
Ewald-Summe
415. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
N
ji
jiji
m qqV
U,
2
2 i2/exp2
10m m
rrmm
N
ji n nji
njiji
r
rrerfc
qqU, ,,
,,
21
.0UUUU mrEwald
Der Coulomb-Term wird damit in drei Terme zerlegt:
(a) Eine Summe im reellen Raum, die die Coulomb-Wechselwirkungen zwischen benachbarten Atomen innerhalb eines cut-off Radius beschreibt
(b) Eine Summe im reziproken Raum, die die Wechselwirkung mit dem restlichen System beschreibt:
Hierbei ist V das Volumen der Simulationsbox, m = (l, j, k) ein Vektor im reziproken Raum, und
Ewald (2)
425. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
N
iiqU
1
20
(c) Die Selbst-Energie der artifiziell hinzugefügten Gegenladungen:
Mittels des Wertes von kann man den Anteil von direkter und reziproker Summe verschieben. In der Praxis benutzt man einen cut-off von ca. 1nm für den reellen Raum.
Ewald (2)
435. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Eine physikalische Interpretation dieses Vorgehens ist oben dargestellt:Die Punktladungen werden in der direkten Summe ergänzt durch Gaußfunktionen mit umgekehrtem Vorzeichen, so dass sich die integrierte Ladungsdichte aufhebt.Die Wechselwirkung dieser hinzugefügten Gaußfunktionen wird dann im reziproken Raum berechnet.
Ewald (3)
445. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Es gibt weitere Techniken - Particle-Mesh-Ewald, eine vor allem für größere Systeme sehr effiziente Variante der ursprünglichen Ewald-Summe - Fast-Multipole-Methode - Reaktionsfeld-Methoden, nur für isotrope Systeme wie Flüssigkeiten ...die alle in bestimmten Bereichen Vorteile bieten.Es stehen damit eine Reihe von zuverlässigen Methoden zur Berücksichtigung langreichweitiger elektrostatischer Effekte in Simulationen zur Verfügung.
Wichtig:Durch Verwendung einer künstlichen Periodizität werden die strukturellen, dynamischen und vermutlich thermodynamischen Eigenschaften der Systeme verändert! Dies muß jedoch nicht von Nachteil sein, sofern man die relative Größe dieser Effekte kennt und evtl. bei der (Neu-) Parametrisierung von Kraftfeldern berücksichtigt.
Langreichweite Elektrostatik
455. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Elektrostatisches Potential an GrenzflächenWasser: Flüssigkeit - Dampf Wasser - Lipid