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Varian ICP-MS 客户培训讲义

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Varian 810820-MSVarian 810820-MS

基本原理基本原理

美国瓦里安公司美国瓦里安公司

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电感耦合等离子质谱原理和应用

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ICP-MS 基础理论仪器硬件结构以及在不同行业中的应用方法

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电感耦合等离子质谱技术与应用

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ICP-MS 仪器硬件工作原理及其在不同行业中的应用方法

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电感耦合等离子质谱应用实例

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ICP-MS 仪器在针对不 同样品的应用方法开发不同行业样品分析的综合解决方案

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ICP-MS 概述

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ICP-MS 概述

ICP-MS 中文电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源

以质谱进行检测的无机多元素分析技术 电感耦合等离子体（ ICP ）和质谱（ MS ）技术的联

姻是 20 世纪 80 年代初分析化学领域最成功的创举也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作从 1980 年第一篇 ICP-MS 可行性文章发表到 1983年第一台商品化仪器的问世只有 3 年时间

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ICP-MS 概述

ldquoICP-MSrdquo 的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆 质谱仪了相继出现了多种类型的等离子体质谱仪

主要类型包括

bull ICP-QMS －四极杆质谱仪 （包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）bull ICP-SFMS －高分辨扇形磁场等离子体质谱仪bull ICP-MCMS －多接受器等离子体质谱仪bull ICP-TOFMS －飞行时间等离子体质谱仪bull DQ-MS －离子阱三维四极等离子体质谱仪

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ICP-MS 概述

ICP-QMS 四极杆电感耦合等离子体质谱仪 一种利用 ICP 产生离子而后以四极杆质谱进行分析

从而完成元素定性和定量的测定方法 1 ICP ndash 电感耦合等离子体

bull 离子源bull 氩等离子体 ( 中心通道温度达 7000 K)

2 MS ndash 质谱bull 四极杆质量过滤器bull 检测系统

元素分析技术（离子） 痕量元素分析 同位素比率

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ICP-MS 概述

ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

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ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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Varian 810820-MSVarian 810820-MS

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bull 离子源bull 氩等离子体 ( 中心通道温度达 7000 K)

2 MS ndash 质谱bull 四极杆质量过滤器bull 检测系统

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线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

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化学干扰 Moderate Few Many Many

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bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

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优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 仪器在针对不 同样品的应用方法开发不同行业样品分析的综合解决方案

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ICP-MS 概述

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ICP-MS 概述

ICP-MS 中文电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源

以质谱进行检测的无机多元素分析技术 电感耦合等离子体（ ICP ）和质谱（ MS ）技术的联

姻是 20 世纪 80 年代初分析化学领域最成功的创举也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作从 1980 年第一篇 ICP-MS 可行性文章发表到 1983年第一台商品化仪器的问世只有 3 年时间

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ICP-MS 概述

ldquoICP-MSrdquo 的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆 质谱仪了相继出现了多种类型的等离子体质谱仪

主要类型包括

bull ICP-QMS －四极杆质谱仪 （包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）bull ICP-SFMS －高分辨扇形磁场等离子体质谱仪bull ICP-MCMS －多接受器等离子体质谱仪bull ICP-TOFMS －飞行时间等离子体质谱仪bull DQ-MS －离子阱三维四极等离子体质谱仪

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ICP-MS 概述

ICP-QMS 四极杆电感耦合等离子体质谱仪 一种利用 ICP 产生离子而后以四极杆质谱进行分析

从而完成元素定性和定量的测定方法 1 ICP ndash 电感耦合等离子体

bull 离子源bull 氩等离子体 ( 中心通道温度达 7000 K)

2 MS ndash 质谱bull 四极杆质量过滤器bull 检测系统

元素分析技术（离子） 痕量元素分析 同位素比率

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ICP-MS 概述

ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

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ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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电感耦合等离子质谱技术与应用

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ICP-MS 仪器硬件工作原理及其在不同行业中的应用方法

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ICP-MS 仪器在针对不 同样品的应用方法开发不同行业样品分析的综合解决方案

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ICP-MS 概述

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ICP-MS 概述

ICP-MS 中文电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源

以质谱进行检测的无机多元素分析技术 电感耦合等离子体（ ICP ）和质谱（ MS ）技术的联

姻是 20 世纪 80 年代初分析化学领域最成功的创举也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作从 1980 年第一篇 ICP-MS 可行性文章发表到 1983年第一台商品化仪器的问世只有 3 年时间

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ICP-MS 概述

ldquoICP-MSrdquo 的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆 质谱仪了相继出现了多种类型的等离子体质谱仪

主要类型包括

bull ICP-QMS －四极杆质谱仪 （包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）bull ICP-SFMS －高分辨扇形磁场等离子体质谱仪bull ICP-MCMS －多接受器等离子体质谱仪bull ICP-TOFMS －飞行时间等离子体质谱仪bull DQ-MS －离子阱三维四极等离子体质谱仪

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ICP-MS 概述

ICP-QMS 四极杆电感耦合等离子体质谱仪 一种利用 ICP 产生离子而后以四极杆质谱进行分析

从而完成元素定性和定量的测定方法 1 ICP ndash 电感耦合等离子体

bull 离子源bull 氩等离子体 ( 中心通道温度达 7000 K)

2 MS ndash 质谱bull 四极杆质量过滤器bull 检测系统

元素分析技术（离子） 痕量元素分析 同位素比率

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ICP-MS 概述

ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

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ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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推荐参考书

王小如主编

电感耦合等离子质谱应用实例

侧重点

ICP-MS 仪器在针对不 同样品的应用方法开发不同行业样品分析的综合解决方案

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ICP-MS 概述

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ICP-MS 概述

ICP-MS 中文电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源

以质谱进行检测的无机多元素分析技术 电感耦合等离子体（ ICP ）和质谱（ MS ）技术的联

姻是 20 世纪 80 年代初分析化学领域最成功的创举也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作从 1980 年第一篇 ICP-MS 可行性文章发表到 1983年第一台商品化仪器的问世只有 3 年时间

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ICP-MS 概述

ldquoICP-MSrdquo 的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆 质谱仪了相继出现了多种类型的等离子体质谱仪

主要类型包括

bull ICP-QMS －四极杆质谱仪 （包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）bull ICP-SFMS －高分辨扇形磁场等离子体质谱仪bull ICP-MCMS －多接受器等离子体质谱仪bull ICP-TOFMS －飞行时间等离子体质谱仪bull DQ-MS －离子阱三维四极等离子体质谱仪

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ICP-MS 概述

ICP-QMS 四极杆电感耦合等离子体质谱仪 一种利用 ICP 产生离子而后以四极杆质谱进行分析

从而完成元素定性和定量的测定方法 1 ICP ndash 电感耦合等离子体

bull 离子源bull 氩等离子体 ( 中心通道温度达 7000 K)

2 MS ndash 质谱bull 四极杆质量过滤器bull 检测系统

元素分析技术（离子） 痕量元素分析 同位素比率

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ICP-MS 概述

ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

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ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 概述

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ICP-MS 概述

ICP-MS 中文电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源

以质谱进行检测的无机多元素分析技术 电感耦合等离子体（ ICP ）和质谱（ MS ）技术的联

姻是 20 世纪 80 年代初分析化学领域最成功的创举也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作从 1980 年第一篇 ICP-MS 可行性文章发表到 1983年第一台商品化仪器的问世只有 3 年时间

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ICP-MS 概述

ldquoICP-MSrdquo 的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆 质谱仪了相继出现了多种类型的等离子体质谱仪

主要类型包括

bull ICP-QMS －四极杆质谱仪 （包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）bull ICP-SFMS －高分辨扇形磁场等离子体质谱仪bull ICP-MCMS －多接受器等离子体质谱仪bull ICP-TOFMS －飞行时间等离子体质谱仪bull DQ-MS －离子阱三维四极等离子体质谱仪

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ICP-MS 概述

ICP-QMS 四极杆电感耦合等离子体质谱仪 一种利用 ICP 产生离子而后以四极杆质谱进行分析

从而完成元素定性和定量的测定方法 1 ICP ndash 电感耦合等离子体

bull 离子源bull 氩等离子体 ( 中心通道温度达 7000 K)

2 MS ndash 质谱bull 四极杆质量过滤器bull 检测系统

元素分析技术（离子） 痕量元素分析 同位素比率

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ICP-MS 概述

ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

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ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 概述

ICP-MS 中文电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源

以质谱进行检测的无机多元素分析技术 电感耦合等离子体（ ICP ）和质谱（ MS ）技术的联

姻是 20 世纪 80 年代初分析化学领域最成功的创举也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作从 1980 年第一篇 ICP-MS 可行性文章发表到 1983年第一台商品化仪器的问世只有 3 年时间

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ICP-MS 概述

ldquoICP-MSrdquo 的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆 质谱仪了相继出现了多种类型的等离子体质谱仪

主要类型包括

bull ICP-QMS －四极杆质谱仪 （包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）bull ICP-SFMS －高分辨扇形磁场等离子体质谱仪bull ICP-MCMS －多接受器等离子体质谱仪bull ICP-TOFMS －飞行时间等离子体质谱仪bull DQ-MS －离子阱三维四极等离子体质谱仪

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ICP-MS 概述

ICP-QMS 四极杆电感耦合等离子体质谱仪 一种利用 ICP 产生离子而后以四极杆质谱进行分析

从而完成元素定性和定量的测定方法 1 ICP ndash 电感耦合等离子体

bull 离子源bull 氩等离子体 ( 中心通道温度达 7000 K)

2 MS ndash 质谱bull 四极杆质量过滤器bull 检测系统

元素分析技术（离子） 痕量元素分析 同位素比率

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ICP-MS 概述

ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

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ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 概述

ldquoICP-MSrdquo 的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆 质谱仪了相继出现了多种类型的等离子体质谱仪

主要类型包括

bull ICP-QMS －四极杆质谱仪 （包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）bull ICP-SFMS －高分辨扇形磁场等离子体质谱仪bull ICP-MCMS －多接受器等离子体质谱仪bull ICP-TOFMS －飞行时间等离子体质谱仪bull DQ-MS －离子阱三维四极等离子体质谱仪

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ICP-MS 概述

ICP-QMS 四极杆电感耦合等离子体质谱仪 一种利用 ICP 产生离子而后以四极杆质谱进行分析

从而完成元素定性和定量的测定方法 1 ICP ndash 电感耦合等离子体

bull 离子源bull 氩等离子体 ( 中心通道温度达 7000 K)

2 MS ndash 质谱bull 四极杆质量过滤器bull 检测系统

元素分析技术（离子） 痕量元素分析 同位素比率

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ICP-MS 概述

ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

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ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 概述

ICP-QMS 四极杆电感耦合等离子体质谱仪 一种利用 ICP 产生离子而后以四极杆质谱进行分析

从而完成元素定性和定量的测定方法 1 ICP ndash 电感耦合等离子体

bull 离子源bull 氩等离子体 ( 中心通道温度达 7000 K)

2 MS ndash 质谱bull 四极杆质量过滤器bull 检测系统

元素分析技术（离子） 痕量元素分析 同位素比率

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ICP-MS 概述

ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

CONFIDENTIAL

ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

CONFIDENTIAL

ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

CONFIDENTIAL

ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 概述

ICP-MS 在元素分析仪器中的定位

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ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 概述

ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS

检测限 Excellent Very Good Excellent Good

样品处理能力 Best Best Worst Good

分析元素 gt75 gt73 gt50 gt68

线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders

精度 05-3 03-2 1-5 01-1

盐含量 01-04 2-15 gt 20 05-10

半定量 Yes Yes No No

同位素分析 Yes No No No

光谱干扰 Few Common Very Few Almost None

化学干扰 Moderate Few Many Many

质量数影响 Yes None None None

运行成本 High High Medium Low

各种元素分析技术的比较

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 概述

bull 检出限优于 GFAAbull 比 GFAA 大得多的线性范围

意味着更少的稀释bull 与全谱直读 ICP-OES 一样的多元素分析能力和分析

速度bull 独特的同位素分析能力bull 干扰因素较少擅长分析难测定元素

如稀土元素 贵金属 铀等bull 具有全质量扫描能力可以进行半定量分析 快速的样品筛选bull 能与色谱分析联用进行元素形态研究

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ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

CONFIDENTIAL

ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

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12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 概述

优点 bull 多元素快速分析 (gt75)bull 动态线性范围宽bull 检测限低bull 在大气压下进样便于与其它进样技术联用（ HPLC-ICP-M

S ）bull 可进行同位素分析单元素和多元素分析以及有机物中金

属元素的形态分析

缺点 bull 运行费用高bull 需要有好的操作经验bull 样品介质的影响较大（ TDS lt 02 ）bull ICP 高温引起化学反应的多样化经常使分子离子的强度过高

干扰测量

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ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

CONFIDENTIAL

bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS

基本原理和仪器基本构造

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

CONFIDENTIAL

bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区

等离子的高温使样品去溶剂化汽化解离和电离 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统在

真空系统内正离子被拉出并按其质荷比分离 检测器将离子转化为电子脉冲然后由积分测量线

路计数 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过

与已知的标准或参比物质比较实现未知样品的痕量元素定量分析

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

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CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

电感耦合等离子体质谱

仪组成部分

① 样品引入系统

② 离子源

③ 接口

④ 离子聚焦系统

⑤ 质量分析器

⑥ 检测系统

支持系统

bull 真空系统bull 水冷系统bull 配电系统bull 仪器控制和数据处理

的计算机系统

104869810486981048698

核心部分

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ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

CONFIDENTIAL

bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 基本原理和仪器基本构造

离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆质量分析器质量分析器

检测系统检测系统

Turbo Turbo PumpPump

Turbo Turbo PumpPump

RotaryRotaryPumpPump

RotaryRotaryPumpPump

样品引入系统

离子源

接口部分

真空系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 真空系统

所有的质量分析器检测的都是离子的质量数

所有的质量分析器分离的依据都是质荷比 mz

所有的质量分析器检测的都是气相态的离子

所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作

结论真空泵是所有质谱仪的ldquo核心rdquo部件

质谱仪的几大共性

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 真空系统

真空泵是所有质谱仪的核心

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

CONFIDENTIAL

bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 真空系统

高真空10-3 ～ 10-8

TORR

粗真空常压～ 10-3

TORR

真空度越高待测离子受到干扰越少仪器灵敏度越高

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ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

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ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

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bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

质谱仪为什么要求真空状态1048698

质谱技术要求离子具有较长的平均自由程以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子分子或原子碰撞的几率最低真空度直接影响离子传输效率质谱波形及检测器寿命 一个大气压下 (760Torr) 离子的平均自由程仅有 00000001m 这样的平均自由程离子是不能走远的而压力在 10-8 Torr时平均自由程为 5000m 因此质谱仪必须置于一个真空系统中一般 ICP-MS 仪器的真空度大约为 10-6Torr离子的平均自由程为 50m

如何实现真空

ICP-MS采用的是三级动态真空系统使真空逐级达到要求值1 ）采样锥与截取之间的第一级真空约 10-2Pa 由机械泵维持10486982 ）离子透镜区为第二级真空（ 10-4Pa ）由扩散泵或涡轮分子泵实现3 ）四极杆和检测器部分为第三级真空（ 10-6Pa ）也由扩散泵或涡轮分子泵实现1048698

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

CONFIDENTIAL

bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 真空系统

界面界面

炬管炬管离子透镜离子透镜四极杆四极杆检测器检测器

涡伦泵涡伦泵 涡伦泵涡伦泵

机械机械泵泵

机械泵机械泵

真空结构示意图

CONFIDENTIAL

bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

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SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

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ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

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在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

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样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

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接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

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离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

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离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

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90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

bull 全内置双机械泵- 减少占地- 降低噪声

bull 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator （ 280L秒） - 一般只用到最大功率 70 陶瓷轴承 - 更长的寿命 - 抽速快 10min 内启动完毕 - 实时记录运行日志

bull Varian 自己制造 － Varian 是世界一流的真空泵提供者

Varian ICP-MS 真空系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 样品导入系统

ICP 要求所有样品以气体蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中

样品导入的三大类型 溶液气溶胶进样系统

（气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统

（氢化物发生电热气化激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统

（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）

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ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

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ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

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ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

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ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

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ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

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ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

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ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

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接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统大多数 ICP-MS 系统都将气动雾化器作为标准配件其主要组成部分为

蠕动泵 雾化器 雾室

一般对进样系统的要求

bull 雾化效率高雾化器不易堵塞bull 尽可能减少溶剂导入以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）bull 进样管路的长度尽可能短减少记忆效应bull 进样系统应外置便于操作更换或清洗

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应 (Venturi)造成的负压自动提升亦可用蠕动泵来提升并依赖于该装置中的毛细管用低压气流产生气溶胶目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品

优点bull 保证样品的流速一致克服不同样品标准以及空白溶液之间的黏度差别bull采用泵定量提升限制空气的引入从而减少了造成等离子体不稳定的因素bull可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间bull可以改变液体的提升量

缺点可能会引起精度变差

蠕动泵

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

ICP-MS 中主要使用三种类型的气动雾化器bull 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )

使用最广泛的雾化器bull 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

bull Babington 型雾化器 (类似产品 V-槽雾化器 )

另外bull 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer)

bull 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer)

bull 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer)

雾化器

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

同心雾化器 ( Concentric Nebulizer )雾化器

交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer)

气流与毛细管平行气流迅速通过毛细管末端溶液由毛细管引入低压区低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶

优点灵敏度高稳定性好

缺点易堵塞更换成本高玻璃材质不耐氢氟酸

利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶

优点坚固又易于清洗不易堵塞

缺点雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于 10μm ）并将它们排出其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率雾滴直径分布范围窄 ICP-MS 中使用较多的雾室主要有bull Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)

ICP-MS 仪器最常使用的雾室bull 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

bull 撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 样品导入系统

Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber)雾化室

旋流雾室 ( cyclonic spray chamber)

撞击球雾室 (impact bead spray chamber)

样品导入

雾化气

到炬管和等离子体

到废液管

利用雾化室内壁上的湍流沉降作用或利用重力作用除去较大的雾滴内层同心管可减少信号强度的随即波动

缺点死空间多易引起记忆效应

利用离心力分离大雾粒雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒

缺点精密度差一些氧化物水平较高

利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面大雾粒被甩落到底部排出

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

SG

PG AG

NG

Sample Flow

To Waste

PG ndash PG ndash 等离子气等离子气

AG ndash AG ndash 辅助气辅助气

NG ndash NG ndash 雾化气雾化气

SG ndash SG ndash 壳气壳气

ICP-MS 样品导入系统

半导体制冷雾化室

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP-MS 对离子源的要求bull1048698易于点火

bull 功率稳定性高

bull 发生器的耦合效率高

bull 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP特别适合作质谱的离子源由于其具有以下特点

bull 由于样品在常压下引入因此样品的更换很方便

bull 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子少数几个具有高的第一电离电位的元素例外如氟和氦

bull 只有那些具有最低二次电离电位的元素如钡才能观测到双电离离子

bull 在所采用的气体温度条件下样品的解离非常完全几乎不存在任何分子碎片

bull 痕量浓度就能产生很高的离子数目因此潜在的灵敏度很高

CONFIDENTIAL

ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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ICP-MS 离子源

ICP

bull 等离子体是一种电荷放电而不是化学火焰bull 使用氩气bull 常压等离子体温度非常高bull 自由电子同高速振荡的磁场 (27 MHz) 感应耦合产生等离子体bull 能量通过碰撞转移给氩分子bull 等离子体被限制在石英管的气流中 (炬管 )bull 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道bull 等离子体感应区温度高达 10000 K 中心通道温度为 5000K － 7000K 样品在中心通道中进行解离原子化和电离提取离子进入质谱仪

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等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

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接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

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接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

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光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

等离子体气

bull 形成等离子体辅助气

bull 确保等离子体与中心管保持一定的距离bull 防止炬管烧熔雾化气

bull 携带样品进入等离子体bull 等离子体的中心形成冷的通道

雾化器流量(~10 Lmin)

辅助气流量(~15 Lmin)

等离子体流量(~15 Lmin)

RF 线圈

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里当引入氩气时若用一高压火花使管内气体电离产生少量电子和离子则电子和离子因受管内轴向磁场的作用在管内空间闭合回路中高速运动碰撞中性原子和分子使更多的气体被电离很快形成等离子体

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

在中心通道样品被加热

bull 辐射和传热样品挥发原子化离子化

bull 主要形成单电荷（正）离子

当能量足够高原子将失去一个或更多的电荷

B (5N 5P 4e)B (5N 5P 4e)++

轨道中子质子电子

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

样品在等离子体中经历的过程

再结合 离子化 原子化 汽化

氧化物 离子 原子 气态 固态 液态

样品气溶胶

M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+

ICP-MS 离子源

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分

接口的功能将等离子体中的离子有效传输到质谱

在质谱和等离子体之间存在温度压力和浓度的巨大差异前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞）而后者则是在常压下工作如何将高温常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空常温下的质谱仪这是接口技术所要解决的难题必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输而且在离子传输的全过程中不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应即样品离子在性质和相对比例上不应有变化

接口

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

接口

ICP-MS 对离子采集接口的要求

1 最大限度的让所生成的离子通过2 保持样品离子的完整性3 氧化物和二次离子产率尽可能低 （如测 Fe 时 Ar0仅可能少测 As 时 ArCl仅可能少）4 等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）5 不易堵塞6 产生热量尽可能少7 采样锥在等离子体内通过软件操作自动确定最佳位置（ X Y Z 方向）8 易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中不影响真空系统无需卸真空）

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

接口

采样锥截取锥

等离子体

界面1~5 Torr

大气压760 Torr

机械泵

离子透镜~ 1x 10-4 Torr

分子涡轮泵

采样锥实物外观图

截取锥实物外观图

接口bull 采样锥 (~11mm 内径 )

bull 截取锥 (~05mm 内径 )

两孔相距 6-7mm 有Ni 和 Pt两种材质 材质

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

接口

采样锥作用是把来自等离子体中心通道的载气流即离子流大部分吸入锥孔进入第一级真空室采样锥通常由 Ni Al Cu Pt 等金属制成 Ni锥使用最多

截取锥作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分并让其通过截取锥进入下一级真空安装在采样锥后并与其在同轴线两者相距 6-7mm 通常也有镍材料制成截取锥通常比采样锥的角度更尖一些以便在尖口边缘形成的冲击波最小

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

ICP-MS 的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱中的光学透镜一样起聚焦作用但聚焦的是离子而不是光子透镜材料及聚焦原理基于静电透镜整个离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金属环组成其上施加一定值电压其原理是利用离子的带电性质用电场聚集或偏转牵引离子将离子限制在通向质量分析器的路径上也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器拒绝中性原子并消除来自ICP 的光子通过

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

离子聚焦系统的作用

作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统(2) 阻止中性粒子和光子通过

如何实现离子的有效传输(1) 离子是带电粒子 可以用电场使其偏转 (2) 光子以直线传播 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

传统的离子透镜设计

光子挡板

光子挡板

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

光子 中性粒子

当离子 90 转弯后聚焦进入质量分析

器

电场区域

70 to 85 离子进入

离子聚焦系统

Varian 90deg透镜

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

90deg 离子聚焦透镜

离轴设计的四极预杆

bull消除光子与中性离子进入四极杆

bull降低背景信号

bull提高分析灵敏度

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

CONFIDENTIAL

12

3

4

5

6

7

1 Extract lens-1

2 Extract lens-2

3 Extract lens-3

4 Corner Lens

5 Mirror lens (L R B)

6 Entrance Lens

7 Entrance Plate

离子离子中性成分中性成分光子光子

高灵敏度低背景灵活

离子聚焦系统

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

CONFIDENTIAL

离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应

在离子聚集系统中ldquo空间电荷效应rdquo（ space charge effect ）导致的ldquo质量歧视rdquo是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素空间电荷效应是 ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重所以必须要采用内标）在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

CONFIDENTIAL

质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

CONFIDENTIAL

ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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离子聚焦系统

空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中离子流被一个相等的电子流所平衡因此整个离子束基本上呈电中性但离子流离开截取锥后透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子电子将不再存在从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中离子束在瞬间不是准中性的但离子密度仍然非常高同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制基体浓度越高重离子数越多空间电荷效应就越显著如果不采取任何方式补偿的话较高质荷比的离子将会在离子束中占优势而较轻质荷比的离子则遭排斥高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场只有给定荷质比（ mz ）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒从其另一端出射其它离子将被过分偏转与极棒碰撞并在极棒上被中和而丢失

四极杆是一个顺序质量分析器必须依次对感兴趣的质量进行扫描并在一个测量周期内采集离子 其扫描速度很快大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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质量分析器

工作原理 四极杆的相对两极连接在一起幅度为 U和 V 的直流和射频电

压分别施加在每根极棒上一对极棒为正另一对极棒为负施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度 但符号相反 即有180 度的相差施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒

++ --

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

CONFIDENTIAL

检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

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e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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质量分析器

工作原理

在正极棒平面中较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向而较重的离子则有较稳定的路径在此平面中四级杆相当于一个高质量过滤器1048698

在负极棒平面较重的离子有优先被丢失的倾向而较轻的离子则有较稳定的路径因此四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器

在同一离子束上这两个过滤作用同时发生这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构即只允许具有某特定 mz 的感兴趣的离子被传输

CONFIDENTIAL

质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

CONFIDENTIAL

检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

CONFIDENTIAL

检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

Signal Output

四极杆Gain

Control

Ion to e 的转换

放大

+e-

e-

e-

e-

e-

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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质量分析器

四极杆对其传输的mz 进行扫描时电压U 和 V 不断变化但是UV 的比值保持不变不同 mz 离子的操作点将移入一个稳定区域并通过改变 U 和 V 的数值获得一个质量扫描谱在特定的时刻只允许特定 mz 的离子被传输

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

CONFIDENTIAL

检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

CONFIDENTIAL

检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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检测系统

不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

控制部件

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四极杆Gain

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ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No SGE Labcart

Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222

PE-SciexELAN 9000 DRC II Quad rupole AF210 14210

Varian 810820-MS Mass Quad rupole AF250 14250

检测系统

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检测系统

离子检测器 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器检测器将离子

转换成电子脉冲然后由积分线路计数电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关通过与已知浓度的标准比较实现未知样品中痕量元素的定量分析

离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器法拉第杯检测器 Daley 检测器等现在的 ICP-MS 系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器

电子倍增器电极

来自质量分析器的离子

+

电子脉冲

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检测系统

ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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检测系统

工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测系统

检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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检测系统

全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

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ICP-MS早期使用的检测器也叫通道式电子倍增器是一端具有锥形开口的玻璃管其工作原理类似于一个光电倍增管内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质当离子撞击其表面时形成一个或多个二次电子随着这些电子不断撞击新的涂层发射出更多的二次电子当检测正离子时在其锥口部分加一负高压（ 3kV ）而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位内部涂层的电阻随位置不同而连续变化当将一个电压跨接在管子的两端时在管子内部存在一个连续的电压梯度二次电子在玻璃管中可以向另一端运动其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时在接收器上将产生一个含有多达 108个电子的不连续脉冲

连续打拿极电子倍增器（ continuous dynode electron multiplier ）

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工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

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新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

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工作方式和连续通道式倍增器相似但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值根据不同的应用一般由 12 到 24个分立打拿极组成相应的工作增益是 104 到 108之间当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前先通过一个弯曲的路径撞击第一个打拿极后它释放二次电子打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极这个过程在每个打拿极上重复产生电子脉冲最终到达倍增器的接受器

不连续打拿极电子倍增器（ discrete dynode electron

multiplier ）

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不连续打拿极电子倍增器新技术

新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

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新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（ active film ）电子倍增器活化膜是一种新的打拿极材料其特点是

（１）二次电子发射效率高所以增益高灵敏度高（２）在空气中稳定可以储存数年出厂保证有效期为不开启存放２年（３）动态范围宽（４）使用寿命增加比常规 CEM 检测器长 35到 100

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检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

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检测器的测量方式 数模拟和电子倍增器模拟和脉冲交叉校准（ cross calibration ） 脉冲计数模式的线性范围一般在 0 ～ 106countss 模拟在 104 ～ 109countss 这两种检测方式有一段交叉检测范围即从 104 ～ 106之间可得到脉冲和模拟两种检测信号这两种信号必须进行归一化使两条直线合并为一条直线这就需要做一种交叉校准将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流计算出模拟和脉冲之间的转换系数然后将模拟信号转换为脉冲信号具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液理论上讲元素浓度应该使其计数大约在 104 到 106之间实际上一般选择计数大约为 105 比如 30ngml左右）

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全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

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全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子有 9个数量级的线性范围与其它双模式检测器不同的是它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准

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检测系统

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ICP-MS 常用术语

CONFIDENTIAL

常用术语

质量校准（ mass calibration ）

对质谱仪器质量标度的校准过程通常在整个质量范围内进行一般选择几个有代表性的轻中重质量范围的元素 ( 比如 Li In U Be Th 浓度范围一般为 5-50ngmL) 作为校准点进行自动校准

仪器调谐 Instrument tuning

1 将仪器工作条件最佳化的过程2 对于多元素分析一般是采取折中条件调谐的主要指标是灵敏度稳定性氧化物以及二次离子产率等3 通常采用含有轻中重质量范围的元素的混合溶液（比如 Li Be Co In Rh Ce Ba Pb Th Bi U 浓度范围一般为 1-10ngmL ）进行最佳化调谐实验4 调谐的仪器参数包括透镜组电压等离子体采样位置（深度和上下左右定位）等离子体发生器的入射功率和反射功率载气流速检测器电压（需要时）等

CONFIDENTIAL

质量数bull 在核子 原子中 中子和质子的总数

同中子异荷素 Isotonebull 中子数相同（ N）质子数或质量数

不同

同位素 Isotopebull 质子数相同（ Z ）中子数或质量数

不同

同量异位素（同质异位数） Isobarbull 质量数相同（ Mass ）质子数和中

子数不同

Isotope(plusmn N)Original

Nucleus

Isobar (=Mass)

Isotone (plusmn Z)

N

Z

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

举例 K 同位数

K 三个同位素bull K39 K40 K41

K40 两个同量异位数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar40 (Z=18 N=22)

K39 两个同中子异荷数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar38 (Z=18 N=20)

Ar 380063

Ar 39~

Ar 409960

Ca 4096941

Ca 41~

Ca 420647

K 3993258

K 400012

K 416730

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度 1048698

丰度灵敏度它代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度

测定方法当确定在 M-1 和 M+1 处无目标元素同位素时加入在M处有高强度的元素测定由该M处质谱峰的拖尾对M+1 和 M-1 处的重叠干扰所增加的峰高对M出的峰高的比值

丰度灵敏度用 MM+1 或 MM-1表示一般（ M-1 ）处为 1times10-6 （M＋ 1 ）处为 1times10-7 也就是说在M质量上 106cps即每秒一百万个计数（ cps ）将在（M－ 1 ）产生 1cps背景在M质量上 107cps 将在（ M+1 ）产生 1cps 的背景

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度和分辨率示意图

CONFIDENTIAL

质荷比

离子质量与其电荷数之比以 mz （或 me ）表示

道尔顿（ Dalton ）是 me 较正式的单位但通常很少用文献中用的比较多的是 mz

CONFIDENTIAL

背景等效浓度（ background equivalent concentration 缩写BEC ）

背景等效浓度测定纯水或样品时待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值

BEC=待测元素的背景绝对计数值 方法灵敏度

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

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检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

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仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

常用术语

质量校准（ mass calibration ）

对质谱仪器质量标度的校准过程通常在整个质量范围内进行一般选择几个有代表性的轻中重质量范围的元素 ( 比如 Li In U Be Th 浓度范围一般为 5-50ngmL) 作为校准点进行自动校准

仪器调谐 Instrument tuning

1 将仪器工作条件最佳化的过程2 对于多元素分析一般是采取折中条件调谐的主要指标是灵敏度稳定性氧化物以及二次离子产率等3 通常采用含有轻中重质量范围的元素的混合溶液（比如 Li Be Co In Rh Ce Ba Pb Th Bi U 浓度范围一般为 1-10ngmL ）进行最佳化调谐实验4 调谐的仪器参数包括透镜组电压等离子体采样位置（深度和上下左右定位）等离子体发生器的入射功率和反射功率载气流速检测器电压（需要时）等

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质量数bull 在核子 原子中 中子和质子的总数

同中子异荷素 Isotonebull 中子数相同（ N）质子数或质量数

不同

同位素 Isotopebull 质子数相同（ Z ）中子数或质量数

不同

同量异位素（同质异位数） Isobarbull 质量数相同（ Mass ）质子数和中

子数不同

Isotope(plusmn N)Original

Nucleus

Isobar (=Mass)

Isotone (plusmn Z)

N

Z

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举例 K 同位数

K 三个同位素bull K39 K40 K41

K40 两个同量异位数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar40 (Z=18 N=22)

K39 两个同中子异荷数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar38 (Z=18 N=20)

Ar 380063

Ar 39~

Ar 409960

Ca 4096941

Ca 41~

Ca 420647

K 3993258

K 400012

K 416730

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丰度灵敏度 1048698

丰度灵敏度它代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度

测定方法当确定在 M-1 和 M+1 处无目标元素同位素时加入在M处有高强度的元素测定由该M处质谱峰的拖尾对M+1 和 M-1 处的重叠干扰所增加的峰高对M出的峰高的比值

丰度灵敏度用 MM+1 或 MM-1表示一般（ M-1 ）处为 1times10-6 （M＋ 1 ）处为 1times10-7 也就是说在M质量上 106cps即每秒一百万个计数（ cps ）将在（M－ 1 ）产生 1cps背景在M质量上 107cps 将在（ M+1 ）产生 1cps 的背景

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度和分辨率示意图

CONFIDENTIAL

质荷比

离子质量与其电荷数之比以 mz （或 me ）表示

道尔顿（ Dalton ）是 me 较正式的单位但通常很少用文献中用的比较多的是 mz

CONFIDENTIAL

背景等效浓度（ background equivalent concentration 缩写BEC ）

背景等效浓度测定纯水或样品时待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值

BEC=待测元素的背景绝对计数值 方法灵敏度

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

质量数bull 在核子 原子中 中子和质子的总数

同中子异荷素 Isotonebull 中子数相同（ N）质子数或质量数

不同

同位素 Isotopebull 质子数相同（ Z ）中子数或质量数

不同

同量异位素（同质异位数） Isobarbull 质量数相同（ Mass ）质子数和中

子数不同

Isotope(plusmn N)Original

Nucleus

Isobar (=Mass)

Isotone (plusmn Z)

N

Z

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

举例 K 同位数

K 三个同位素bull K39 K40 K41

K40 两个同量异位数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar40 (Z=18 N=22)

K39 两个同中子异荷数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar38 (Z=18 N=20)

Ar 380063

Ar 39~

Ar 409960

Ca 4096941

Ca 41~

Ca 420647

K 3993258

K 400012

K 416730

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度 1048698

丰度灵敏度它代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度

测定方法当确定在 M-1 和 M+1 处无目标元素同位素时加入在M处有高强度的元素测定由该M处质谱峰的拖尾对M+1 和 M-1 处的重叠干扰所增加的峰高对M出的峰高的比值

丰度灵敏度用 MM+1 或 MM-1表示一般（ M-1 ）处为 1times10-6 （M＋ 1 ）处为 1times10-7 也就是说在M质量上 106cps即每秒一百万个计数（ cps ）将在（M－ 1 ）产生 1cps背景在M质量上 107cps 将在（ M+1 ）产生 1cps 的背景

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度和分辨率示意图

CONFIDENTIAL

质荷比

离子质量与其电荷数之比以 mz （或 me ）表示

道尔顿（ Dalton ）是 me 较正式的单位但通常很少用文献中用的比较多的是 mz

CONFIDENTIAL

背景等效浓度（ background equivalent concentration 缩写BEC ）

背景等效浓度测定纯水或样品时待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值

BEC=待测元素的背景绝对计数值 方法灵敏度

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

举例 K 同位数

K 三个同位素bull K39 K40 K41

K40 两个同量异位数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar40 (Z=18 N=22)

K39 两个同中子异荷数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar38 (Z=18 N=20)

Ar 380063

Ar 39~

Ar 409960

Ca 4096941

Ca 41~

Ca 420647

K 3993258

K 400012

K 416730

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度 1048698

丰度灵敏度它代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度

测定方法当确定在 M-1 和 M+1 处无目标元素同位素时加入在M处有高强度的元素测定由该M处质谱峰的拖尾对M+1 和 M-1 处的重叠干扰所增加的峰高对M出的峰高的比值

丰度灵敏度用 MM+1 或 MM-1表示一般（ M-1 ）处为 1times10-6 （M＋ 1 ）处为 1times10-7 也就是说在M质量上 106cps即每秒一百万个计数（ cps ）将在（M－ 1 ）产生 1cps背景在M质量上 107cps 将在（ M+1 ）产生 1cps 的背景

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度和分辨率示意图

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质荷比

离子质量与其电荷数之比以 mz （或 me ）表示

道尔顿（ Dalton ）是 me 较正式的单位但通常很少用文献中用的比较多的是 mz

CONFIDENTIAL

背景等效浓度（ background equivalent concentration 缩写BEC ）

背景等效浓度测定纯水或样品时待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值

BEC=待测元素的背景绝对计数值 方法灵敏度

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

举例 K 同位数

K 三个同位素bull K39 K40 K41

K40 两个同量异位数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar40 (Z=18 N=22)

K39 两个同中子异荷数bull Ca40 (Z=20 N=20)

bull Ar38 (Z=18 N=20)

Ar 380063

Ar 39~

Ar 409960

Ca 4096941

Ca 41~

Ca 420647

K 3993258

K 400012

K 416730

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度 1048698

丰度灵敏度它代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度

测定方法当确定在 M-1 和 M+1 处无目标元素同位素时加入在M处有高强度的元素测定由该M处质谱峰的拖尾对M+1 和 M-1 处的重叠干扰所增加的峰高对M出的峰高的比值

丰度灵敏度用 MM+1 或 MM-1表示一般（ M-1 ）处为 1times10-6 （M＋ 1 ）处为 1times10-7 也就是说在M质量上 106cps即每秒一百万个计数（ cps ）将在（M－ 1 ）产生 1cps背景在M质量上 107cps 将在（ M+1 ）产生 1cps 的背景

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度和分辨率示意图

CONFIDENTIAL

质荷比

离子质量与其电荷数之比以 mz （或 me ）表示

道尔顿（ Dalton ）是 me 较正式的单位但通常很少用文献中用的比较多的是 mz

CONFIDENTIAL

背景等效浓度（ background equivalent concentration 缩写BEC ）

背景等效浓度测定纯水或样品时待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值

BEC=待测元素的背景绝对计数值 方法灵敏度

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度 1048698

丰度灵敏度它代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度

测定方法当确定在 M-1 和 M+1 处无目标元素同位素时加入在M处有高强度的元素测定由该M处质谱峰的拖尾对M+1 和 M-1 处的重叠干扰所增加的峰高对M出的峰高的比值

丰度灵敏度用 MM+1 或 MM-1表示一般（ M-1 ）处为 1times10-6 （M＋ 1 ）处为 1times10-7 也就是说在M质量上 106cps即每秒一百万个计数（ cps ）将在（M－ 1 ）产生 1cps背景在M质量上 107cps 将在（ M+1 ）产生 1cps 的背景

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度和分辨率示意图

CONFIDENTIAL

质荷比

离子质量与其电荷数之比以 mz （或 me ）表示

道尔顿（ Dalton ）是 me 较正式的单位但通常很少用文献中用的比较多的是 mz

CONFIDENTIAL

背景等效浓度（ background equivalent concentration 缩写BEC ）

背景等效浓度测定纯水或样品时待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值

BEC=待测元素的背景绝对计数值 方法灵敏度

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

丰度灵敏度和分辨率示意图

CONFIDENTIAL

质荷比

离子质量与其电荷数之比以 mz （或 me ）表示

道尔顿（ Dalton ）是 me 较正式的单位但通常很少用文献中用的比较多的是 mz

CONFIDENTIAL

背景等效浓度（ background equivalent concentration 缩写BEC ）

背景等效浓度测定纯水或样品时待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值

BEC=待测元素的背景绝对计数值 方法灵敏度

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

质荷比

离子质量与其电荷数之比以 mz （或 me ）表示

道尔顿（ Dalton ）是 me 较正式的单位但通常很少用文献中用的比较多的是 mz

CONFIDENTIAL

背景等效浓度（ background equivalent concentration 缩写BEC ）

背景等效浓度测定纯水或样品时待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值

BEC=待测元素的背景绝对计数值 方法灵敏度

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

背景等效浓度（ background equivalent concentration 缩写BEC ）

背景等效浓度测定纯水或样品时待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值

BEC=待测元素的背景绝对计数值 方法灵敏度

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

CONFIDENTIAL

扫描方式 scanning

对每个峰在数个通道（通常为 20个通道）内的整个质量连续扫描 可获得完整的谱图形状

CONFIDENTIAL

跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

CONFIDENTIAL

扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

CONFIDENTIAL

过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

CONFIDENTIAL

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跳峰方式 peak jumping 或 peak hopping

质谱仪在几个固定质量位置 ( 通常每个峰取 1-3点 ) 上对感兴趣的同位素进行数据采集

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扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

CONFIDENTIAL

停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

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检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

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仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

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方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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扫描时间 sweep time

在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间

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停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

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仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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停留时间 Dwell time

测量一个特定质量的信号所需的时间一般停留时间为 ms点所以一个质量上的总停留时间＝ms 点times点 峰

CONFIDENTIAL

检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

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方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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检出限 limit of detection 缩写 LOD

CL= (XL-Xbl) S =K Sbl S检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏

差 3 倍时所对应的分析物浓度（ IUPAC ）在实际应用中检出限通常有三种表示方法即仪器检出限方法

检出限和方法定量限

CONFIDENTIAL

仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

CONFIDENTIAL

质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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仪器检出限 instrument detection limit 缩写 IDL

校准空白连续 10次测定值的 3 倍标准偏差所相当的分析物浓度

CONFIDENTIAL

方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

CONFIDENTIAL

短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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方法检出限 method detection limit 缩写MDL

方法检出限是指特定分析方法中分析物能够被识别和检测的最低浓度

方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续 10次测定值的 3倍标准偏差所相当的分析物浓度（常用 ngL表示）

对于流程空白不高的情况来讲方法检出限应该和仪器检出限差别不大

CONFIDENTIAL

方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

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短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

CONFIDENTIAL

长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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方法定量限 limit of quantitation 缩写 LOQ

方法定量限是指特定分析方法中分析物能够被识别检测并报出数据的最低浓度

10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议 ( 美国化学协会环境改善委员会 1980) 作为一个适宜的定量分析下限的估计值 并被命名为ldquo定量限rdquo (LOQ)

一般由实验室独立全流程试剂空白连续 10次测定值的 10倍标准偏差所相当的分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数 DF 常用μg （ ng ） g表示）

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短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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短期稳定性 short term stability

质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度一般以 20 分钟内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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长期稳定性 long term stability

质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度一般以 2-4 小时内 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续 10次测定所获得强度的精密度 通常用 RSD表示

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总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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总溶解固体量 total dissolved solids 缩写 TDS

溶解在溶剂中的固体物质的总浓度

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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过程空白 procedural blank

与样品制备过程相同所用试剂也相同的空白

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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质量监控样 quality control sample 缩写QCS

在等份的实验室试剂空白（ LRB ）或样品基体中加入已知浓度的分析元素的监控样溶液监控样的制备应该源于实验室以外不同于校正标准源质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能

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