verhalten der fette und Öle gegen luft, licht und pflanzliche fermente

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  • ~9 Bana.] 409 ,~lai a935.j L.~I. Horowi tz -Wlassowa, E.E. Katschanowa u. A.D. Tka~schew.

    zuzusetzen. In der nachfolgenden Tabelle ist eine Reihe yon Untersuchungen an stark eigengefi~rbten L0sungen zusammengesteilt. Den potentiometrisch ermittelten Werten sind einige Resultate nach der Methode des Ttipfelns bezw. der direkten Titration gegentibergestellt. Es zeigt sich; dab in der Mehrzahl der Fi~lle beim Ttipfeln der Si~uregehalt etwas h0her gefnnden wird als bei der potentiometrischen Titration, eine Tatsache, die auf Grand der vorangehenden Ausfahrungen leicht versti~ndlich ist. Der Kirsch- und der Brombeermuttersaft sowie der eine stidafrikanische Rotwein stellen Beispiele ftir jene Fi~lle dar; bei denen durch das Ausfliel~en der Farbe des Unter- suchungsmaterials anf dem Indieatorpapier (Azolithminpapier) ein zu friiher Umschlag vorget~uscht wird.

    Verg le ichende Ermi t te lung des S~uregeha l tes in ge f~rbten F l i i s s igke i ten naeh dem )o tent iometr i schen Ver fahren bezw. der Methode des Tfipfelns.

    Si~uregehalt, bezogen auf 100 ccm Unter- suchungslOsung, ausgedrfickt in ccm

    N.-Alkalilauge 9 Nr. UntersuchungslSsung ] getiipfelt auf ]direkte Titra-

    potentio- Azolithmin- I tion (Brom- metrisch Papier thymolblau)

    ccm ccm ccm

    9 10

    Kirschmuttersaft . . . . Brombeermuffersaft. Heidelbeersaft . . . . . Apfel-Stil]most . . . . .

    } Stidafrikanische Rotweine { Tinte . . . . . . . . Kaffee (10 g Kaffee in

    250 ccm Wasser) . . . Etwa 0,1 N.-Schwefels~ure

    , 0~2 N.-Schwefe]s~.ure

    13,38 19,95 14,74 11,12 6,76 7..70

    14;7I

    0,38 12,76 20;06

    13,31 19,36 15,51 11,16 6,34 7,76

    ()~42 12,83 20,02

    12,76 20,02

    Verhalten der Fette und (Jle gegen Luft, Licht and pflanzliche Fermente.

    Von

    Prof'. Dr. L. M. t Io rowi tz -Wlassowa, E. E. Katschanowa and A. D. Tkatschew in Leningrad.

    [Eingega~gen am 13. Februar 1935.]

    Die Frage iiber dus Verderbe~ der Fette ist bekanntlich trotz zahlreicher Arbeiten auf diesem Gebiete noch nicht gen(igend erOrtert; der Begriff ,ranzig" selbst bleibt im chemischen Sinne ziemlich unkiar and unbestimmt; genaue Kriterien des Verderbens der Fette beim Aufbewahren sind nicht festgestellt, eine Tatsache~ die selbstredend prophylaktische MaBnahmen verhindert. Als einziges unbestrittenes Kennzeichen der ganzigkeit soil bis jetzt die organoleptische Probe ge/ten, der allbekannte ranzige Geruch and Geschmaek, die zur Zeit auf die Bildung des Epihydrinaldehyds zurack- geftihrt werden. Chemische Analysen ranziger Fette, die in der Literatur zahlreich vorliegen; tmben zu mannigfaltigen; nicht seiten sich widersprechenden Ergebnissen

  • 410 L .M. H o r o w i t z - W 1 a s s o w a u .a . , [ Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.

    geftihrt, soda.$ es meistens unmbglich ist, die sich dabei abspielenden Vorgimge chemisch zu charakterisieren, noch weniger sie quantitativ zu messen. I)iese Tatsache h~ngt zweifelsohne mit der Nannigfaltigkeit der Vorgange zusammen, die beim Verderben der Fette stattfinden. Haben wir es nicht mit Fetten selbst, sondern ,nit fettreichen Lebensmitteln, wie Butter, Margarine, Sahne usw. zu tun, bei denen neben den Ver- anderungen der Fette auch proteolytische Wirkungen, G~rungsvorg~nge usw. in Betract~t kommen, so wird natarlich das Bild noch verwickelter und schwieriger zu deuten. Ebenso liegen die Verhaltnisse hinsichtlich der Frage t~ber die Rolle versehiedener Agenzien beim Ranzigwerden der Fette. Hier sollen mannigfaltige Ursachen in Betracht kommen, physikalisct~e, wie Licht und Feuchtigkeit, chemische, wie der Sauerstoff der Luft oder der Peroxyde, mineralische Beimischungen, wie Spuren ,:ore Eisen im Salz oder ira Fag, die katalytiseh wirken kbnnen, schlielllich zahlreiche Mikroben, die die lipo- lytische und die oxydative Wirkung auszutiben imstande sind. Trotzdem bleibt in den meisten Untersuchungen die Frage aber die Mikrofiora der Fette unberticksichtigt: andererseits wird in den meisten gersuehen mit Reinkulturen die Mitwirkung des Liehtes, tier Luft und der Feuehtigkeit, die iiberhaupt sehwer auszusehalten ist, auch auger aeht gelassen. Es ist daher kaum m6glieh, bestimmte Sehlugfolgerungen aus derartigen Versuehen tiber die Rolle versehiedener Agenzien beim Verderben der Fet~e zu ziehen.

    Um diese Frage mOgliehst a.ufzukl~ren, hubert wir drei Versuehsreihen, 1. tiber die Wirkung des Sauerstoffes, 2. des Liehtes, 3. pflanzlieher Fermente, mit s ter i l i s ie r ten Fetten, deren Sterilit~t stets kontrolliert und best~tigt wurde, angestellt. Es ware selbst- redend wtinsehenswert gewesen, diese Versuehe mit reinen Triglyceriden auszuftihren; da wir abet fiber die nbtigen Pr~parate nieht verfagten, hubert wir die Versuehe mit S oj a61 angestellt, das wegen seines hohen Oehaltes an unges~ttigten S~uren leieht verdirbt. Alle Versuehe wurden an einer und derselben grofien Portion des Oles ausgef~hrt, die im Dunkeln und ohne Luftzutritt aufbewahrt wurde und gut erhalten blieb (keine Aldehydreaktionent). Jede Kontroll- und Versuehsmenge wurde naeh dem folgenden Schema analysiert: 1. Gesehmaek, 2. Farbe, 3. (;erueh, 4. Refraktion, 5. Oxys~uren, 6. Peroxyde, 7. S~ure, 8. Vorhandensein yon freiem Glycerin, 9. Reaktion yon Sehif f , 10. Reaktion yon Kr eis, 11. Reaktion mit ammoniakaliseher SilberlOsung, 12. Jodzahl, 13. Proben ftir den Naehweis des freien und des labil gebundenen Sauerstoffes, 14. Ver- seifungszahl; in einigen Versuehen wurden augerdem 15. die Capryls~urezahl, 16. die Oxydierbarkeit des Destillates naeh I ssog l io ausgefahrt, f3"ber die Wahl des Schemas und die Methodik soll folgendes gesagt werden:

    Naeh den in der Literatur vorliegenden Angaben (R u t s e h kin e t)) kommen beim Verderben des Fettes, das als ,,Talgigkeit" bezeichnet wird, neben dem spezifisehen talgigen Oerueh und Gesehmaek folgende inderungen zur Beobaehtung: Steigerung tier I{efraktion, die auf die Bildung sehwer sehmelzbarer Produkte infolge Oxydation zurtick- geftihrt werden soll; es war also zweekm~f~ig, diese Behauptnngen naehzupriifen.

    Ein besonderes Interesse bietet die Anzahl tier Proben, welehe die Oxydations- vorg~mge aufweisen, wie Naehweis des labilen Sauerstoffes, tier Peroxyde und OxysSuren. mit denen die neue Lehre tiber die Oxydation tier Fette und tiber die Rolle der ,:Antioxygene" eng ~erbunden ist. Naeh dieser, yon zahlreiehen Verfassern (M o u r eu-

    1) Rutsehkine: Ranzigwerden tier Fette (russiseh). Naehriehten des Nahrungsmittel- Institutes 1931.

  • ~9. Band.] 411 ~i !9~5.1 Verhalten der Fette und 01e gegen Lieht, Luft usw.

    Def ra i sses and Lotte l ) , H i ld i tc t lundS le i tho lme2) ,Tsch i rch undBarben3), Lea 4) und anderen) ausgearbeiteten Theorie binden Fette und 01e, insbesondere solche, welche reich an ungesiittigten Fettsi~uren sind, grofie Mengen yon Sauerstoff. In den ersten 3--4 Stunden der Wirkung - - der ,Inkubationsperiode': - - geht die Bindung wegen des Vorhandenseins der Stoffe in Fetten, die als Antioxygen wirken, nur l~ngsam vor sich; spi~ter steigt die Kurve und erreicht erst nach 30--35 Stunden ihren h0chsten Punkt. Zahlreiehe Umsti~nde, wie die hohe Temperatur~ die Wirkung der Katalysatoren, insbesondere der Kupfersalze, die sogar beim VerhMtnis 1 : 2000000 noch aktiv sind, und andere, f6rdern diesen Vorgang. Nach Angaben yon Ta f fe l and Revis 5) geht der adsorbierte and labiI gebundene Sauerstoff bei I200 rasch in den test gebundenen Zustand tiber. Es warden ftir den Nachweis des labilen, bezw. schwaeh gebundenen Sauerstoffes zahlreiche Proben vorgeschlagen ; hier sollen die Proben yon S eh 5 n b ein, yon Ditz, yon Vent i lesco and Popesco , von Davies and yon Nauroy genannt werden6). Da aber einige darunter nicht beweiskraffig genug sind, andere dabei Reaktive erfordern~ die zur Zeit nicht zur Verffigung stehen, haben wir noch 2 nene Proben geprtift: die wir uls Pyroga l lo lp robe und b io log ische Probe bezeichnen.

    Die PyrogMlo lprobe beruht auf der bekannten Eigensclmft des Pyrogallols, in Alkalilbsungen den Sauerstoff energisch zu adsorbieren und sich dabei scbwarzbraun zu farben. Bei der Ausftihrung dieser Probe ist es selbstredend unerli~l~lich, den Sauer- stoff der Luft sis m0gliche Irrtumsquelle zu beseitigen. Die Probe wurde durum in folgender Weise ausgeftihrt: 025 g Pyrogallol werden in ein kleines Rbhrchen (7 ccm) eingeffihrt; dann werden 4 ccm des zu prtifenden 0les und schliel~lich 2 ecru 20%-iger Natronlauge eingegossen. Das Rbhrchen wird mit einem Gummistopfen, der den Spiegel der Fliissigkeit bertihren soll, gut verschlossen; die gute Mischung wird durch wieder- holtes Umrtihren gesichert; es empfiehlt sich, dabei ein sehr ldeines Luftbli~schen im R6hrchen zu belassen, das, ohne das Ergebnis zu beeinflussen, die gute Mischung, bezw. die L0sung des Pyrogallols in der Natronlauge und die Absorption des im 01e enthaltenen labilen Sauerstoffes ermSglicht. Werden alle diese Vorsichtsmal]nahmen berticksichtigt, so bleibt der Inhalt des Kontrollr0hrchens, das frisches, nicht oxydiertes 01 enthalt, stundenlang schwach gelblich, waln'end der Inhalt des Versuchsr0hrchens beinahe augenblicklich sich je nach der Menge des im 01e enthaltenen Sauerstoffes schwarz oder schwiirzlich fiirbt.

    Ebenso anschan]ich ist die , ,b io logische Probe", die folgenderweise angestellt wird: 2 ROhrcben mit schri~gem Fteisebpeptonagar werden mit einer aerophilen ]3ak- terienart aus der Subtil is-Gruppe, wie z. B. B. implexus , beimpft and dann wird in ein RShrchen frisches 01 eingeftihrt, das die untere HMfte der 0berfiache bedecken soll; in das andere ROhrchen wird das zu prafende 01 hineingegossen. Die beiden

    ~) Compt. rend. Paris 1926, 174, 183 and 1933. Bullet. Soc. Chim. de France 1922, 1924, 31--32; Journ. Chemic. Soc. 1.928, 126.

    2) Hi lditch und Keitho

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