Verhalten der Fette und Öle gegen Luft, Licht und pflanzliche Fermente

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<ul><li><p>~9 Bana.] 409 ,~lai a935.j L.~I. Horowi tz -Wlassowa, E.E. Katschanowa u. A.D. Tka~schew. </p><p>zuzusetzen. In der nachfolgenden Tabelle ist eine Reihe yon Untersuchungen an stark eigengefi~rbten L0sungen zusammengesteilt. Den potentiometrisch ermittelten Werten sind einige Resultate nach der Methode des Ttipfelns bezw. der direkten Titration gegentibergestellt. Es zeigt sich; dab in der Mehrzahl der Fi~lle beim Ttipfeln der Si~uregehalt etwas h0her gefnnden wird als bei der potentiometrischen Titration, eine Tatsache, die auf Grand der vorangehenden Ausfahrungen leicht versti~ndlich ist. Der Kirsch- und der Brombeermuttersaft sowie der eine stidafrikanische Rotwein stellen Beispiele ftir jene Fi~lle dar; bei denen durch das Ausfliel~en der Farbe des Unter- suchungsmaterials anf dem Indieatorpapier (Azolithminpapier) ein zu friiher Umschlag vorget~uscht wird. </p><p>Verg le ichende Ermi t te lung des S~uregeha l tes in ge f~rbten F l i i s s igke i ten naeh dem )o tent iometr i schen Ver fahren bezw. der Methode des Tfipfelns. </p><p>Si~uregehalt, bezogen auf 100 ccm Unter- suchungslOsung, ausgedrfickt in ccm </p><p>N.-Alkalilauge 9 Nr. UntersuchungslSsung ] getiipfelt auf ]direkte Titra- </p><p>potentio- Azolithmin- I tion (Brom- metrisch Papier thymolblau) </p><p>ccm ccm ccm </p><p>9 10 </p><p>Kirschmuttersaft . . . . Brombeermuffersaft. Heidelbeersaft . . . . . Apfel-Stil]most . . . . . </p><p>} Stidafrikanische Rotweine { Tinte . . . . . . . . Kaffee (10 g Kaffee in </p><p>250 ccm Wasser) . . . Etwa 0,1 N.-Schwefels~ure </p><p>, 0~2 N.-Schwefe]s~.ure </p><p>13,38 19,95 14,74 11,12 6,76 7..70 </p><p>14;7I </p><p>0,38 12,76 20;06 </p><p>13,31 19,36 15,51 11,16 6,34 7,76 </p><p>()~42 12,83 20,02 </p><p>12,76 20,02 </p><p>Verhalten der Fette und (Jle gegen Luft, Licht and pflanzliche Fermente. </p><p>Von </p><p>Prof'. Dr. L. M. t Io rowi tz -Wlassowa, E. E. Katschanowa and A. D. Tkatschew in Leningrad. </p><p>[Eingega~gen am 13. Februar 1935.] </p><p>Die Frage iiber dus Verderbe~ der Fette ist bekanntlich trotz zahlreicher Arbeiten auf diesem Gebiete noch nicht gen(igend erOrtert; der Begriff ,ranzig" selbst bleibt im chemischen Sinne ziemlich unkiar and unbestimmt; genaue Kriterien des Verderbens der Fette beim Aufbewahren sind nicht festgestellt, eine Tatsache~ die selbstredend prophylaktische MaBnahmen verhindert. Als einziges unbestrittenes Kennzeichen der ganzigkeit soil bis jetzt die organoleptische Probe ge/ten, der allbekannte ranzige Geruch and Geschmaek, die zur Zeit auf die Bildung des Epihydrinaldehyds zurack- geftihrt werden. Chemische Analysen ranziger Fette, die in der Literatur zahlreich vorliegen; tmben zu mannigfaltigen; nicht seiten sich widersprechenden Ergebnissen </p></li><li><p>410 L .M. H o r o w i t z - W 1 a s s o w a u .a . , [ Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel. </p><p>geftihrt, soda.$ es meistens unmbglich ist, die sich dabei abspielenden Vorgimge chemisch zu charakterisieren, noch weniger sie quantitativ zu messen. I)iese Tatsache h~ngt zweifelsohne mit der Nannigfaltigkeit der Vorgange zusammen, die beim Verderben der Fette stattfinden. Haben wir es nicht mit Fetten selbst, sondern ,nit fettreichen Lebensmitteln, wie Butter, Margarine, Sahne usw. zu tun, bei denen neben den Ver- anderungen der Fette auch proteolytische Wirkungen, G~rungsvorg~nge usw. in Betract~t kommen, so wird natarlich das Bild noch verwickelter und schwieriger zu deuten. Ebenso liegen die Verhaltnisse hinsichtlich der Frage t~ber die Rolle versehiedener Agenzien beim Ranzigwerden der Fette. Hier sollen mannigfaltige Ursachen in Betracht kommen, physikalisct~e, wie Licht und Feuchtigkeit, chemische, wie der Sauerstoff der Luft oder der Peroxyde, mineralische Beimischungen, wie Spuren ,:ore Eisen im Salz oder ira Fag, die katalytiseh wirken kbnnen, schlielllich zahlreiche Mikroben, die die lipo- lytische und die oxydative Wirkung auszutiben imstande sind. Trotzdem bleibt in den meisten Untersuchungen die Frage aber die Mikrofiora der Fette unberticksichtigt: andererseits wird in den meisten gersuehen mit Reinkulturen die Mitwirkung des Liehtes, tier Luft und der Feuehtigkeit, die iiberhaupt sehwer auszusehalten ist, auch auger aeht gelassen. Es ist daher kaum m6glieh, bestimmte Sehlugfolgerungen aus derartigen Versuehen tiber die Rolle versehiedener Agenzien beim Verderben der Fet~e zu ziehen. </p><p>Um diese Frage mOgliehst a.ufzukl~ren, hubert wir drei Versuehsreihen, 1. tiber die Wirkung des Sauerstoffes, 2. des Liehtes, 3. pflanzlieher Fermente, mit s ter i l i s ie r ten Fetten, deren Sterilit~t stets kontrolliert und best~tigt wurde, angestellt. Es ware selbst- redend wtinsehenswert gewesen, diese Versuehe mit reinen Triglyceriden auszuftihren; da wir abet fiber die nbtigen Pr~parate nieht verfagten, hubert wir die Versuehe mit S oj a61 angestellt, das wegen seines hohen Oehaltes an unges~ttigten S~uren leieht verdirbt. Alle Versuehe wurden an einer und derselben grofien Portion des Oles ausgef~hrt, die im Dunkeln und ohne Luftzutritt aufbewahrt wurde und gut erhalten blieb (keine Aldehydreaktionent). Jede Kontroll- und Versuehsmenge wurde naeh dem folgenden Schema analysiert: 1. Gesehmaek, 2. Farbe, 3. (;erueh, 4. Refraktion, 5. Oxys~uren, 6. Peroxyde, 7. S~ure, 8. Vorhandensein yon freiem Glycerin, 9. Reaktion yon Sehif f , 10. Reaktion yon Kr eis, 11. Reaktion mit ammoniakaliseher SilberlOsung, 12. Jodzahl, 13. Proben ftir den Naehweis des freien und des labil gebundenen Sauerstoffes, 14. Ver- seifungszahl; in einigen Versuehen wurden augerdem 15. die Capryls~urezahl, 16. die Oxydierbarkeit des Destillates naeh I ssog l io ausgefahrt, f3"ber die Wahl des Schemas und die Methodik soll folgendes gesagt werden: </p><p>Naeh den in der Literatur vorliegenden Angaben (R u t s e h kin e t)) kommen beim Verderben des Fettes, das als ,,Talgigkeit" bezeichnet wird, neben dem spezifisehen talgigen Oerueh und Gesehmaek folgende inderungen zur Beobaehtung: Steigerung tier I{efraktion, die auf die Bildung sehwer sehmelzbarer Produkte infolge Oxydation zurtick- geftihrt werden soll; es war also zweekm~f~ig, diese Behauptnngen naehzupriifen. </p><p>Ein besonderes Interesse bietet die Anzahl tier Proben, welehe die Oxydations- vorg~mge aufweisen, wie Naehweis des labilen Sauerstoffes, tier Peroxyde und OxysSuren. mit denen die neue Lehre tiber die Oxydation tier Fette und tiber die Rolle der ,:Antioxygene" eng ~erbunden ist. Naeh dieser, yon zahlreiehen Verfassern (M o u r eu- </p><p>1) Rutsehkine: Ranzigwerden tier Fette (russiseh). Naehriehten des Nahrungsmittel- Institutes 1931. </p></li><li><p>~9. Band.] 411 ~i !9~5.1 Verhalten der Fette und 01e gegen Lieht, Luft usw. </p><p>Def ra i sses and Lotte l ) , H i ld i tc t lundS le i tho lme2) ,Tsch i rch undBarben3), Lea 4) und anderen) ausgearbeiteten Theorie binden Fette und 01e, insbesondere solche, welche reich an ungesiittigten Fettsi~uren sind, grofie Mengen yon Sauerstoff. In den ersten 3--4 Stunden der Wirkung - - der ,Inkubationsperiode': - - geht die Bindung wegen des Vorhandenseins der Stoffe in Fetten, die als Antioxygen wirken, nur l~ngsam vor sich; spi~ter steigt die Kurve und erreicht erst nach 30--35 Stunden ihren h0chsten Punkt. Zahlreiehe Umsti~nde, wie die hohe Temperatur~ die Wirkung der Katalysatoren, insbesondere der Kupfersalze, die sogar beim VerhMtnis 1 : 2000000 noch aktiv sind, und andere, f6rdern diesen Vorgang. Nach Angaben yon Ta f fe l and Revis 5) geht der adsorbierte and labiI gebundene Sauerstoff bei I200 rasch in den test gebundenen Zustand tiber. Es warden ftir den Nachweis des labilen, bezw. schwaeh gebundenen Sauerstoffes zahlreiche Proben vorgeschlagen ; hier sollen die Proben yon S eh 5 n b ein, yon Ditz, yon Vent i lesco and Popesco , von Davies and yon Nauroy genannt werden6). Da aber einige darunter nicht beweiskraffig genug sind, andere dabei Reaktive erfordern~ die zur Zeit nicht zur Verffigung stehen, haben wir noch 2 nene Proben geprtift: die wir uls Pyroga l lo lp robe und b io log ische Probe bezeichnen. </p><p>Die PyrogMlo lprobe beruht auf der bekannten Eigensclmft des Pyrogallols, in Alkalilbsungen den Sauerstoff energisch zu adsorbieren und sich dabei scbwarzbraun zu farben. Bei der Ausftihrung dieser Probe ist es selbstredend unerli~l~lich, den Sauer- stoff der Luft sis m0gliche Irrtumsquelle zu beseitigen. Die Probe wurde durum in folgender Weise ausgeftihrt: 025 g Pyrogallol werden in ein kleines Rbhrchen (7 ccm) eingeffihrt; dann werden 4 ccm des zu prtifenden 0les und schliel~lich 2 ecru 20%-iger Natronlauge eingegossen. Das Rbhrchen wird mit einem Gummistopfen, der den Spiegel der Fliissigkeit bertihren soll, gut verschlossen; die gute Mischung wird durch wieder- holtes Umrtihren gesichert; es empfiehlt sich, dabei ein sehr ldeines Luftbli~schen im R6hrchen zu belassen, das, ohne das Ergebnis zu beeinflussen, die gute Mischung, bezw. die L0sung des Pyrogallols in der Natronlauge und die Absorption des im 01e enthaltenen labilen Sauerstoffes ermSglicht. Werden alle diese Vorsichtsmal]nahmen berticksichtigt, so bleibt der Inhalt des Kontrollr0hrchens, das frisches, nicht oxydiertes 01 enthalt, stundenlang schwach gelblich, waln'end der Inhalt des Versuchsr0hrchens beinahe augenblicklich sich je nach der Menge des im 01e enthaltenen Sauerstoffes schwarz oder schwiirzlich fiirbt. </p><p>Ebenso anschan]ich ist die , ,b io logische Probe", die folgenderweise angestellt wird: 2 ROhrcben mit schri~gem Fteisebpeptonagar werden mit einer aerophilen ]3ak- terienart aus der Subtil is-Gruppe, wie z. B. B. implexus , beimpft and dann wird in ein RShrchen frisches 01 eingeftihrt, das die untere HMfte der 0berfiache bedecken soll; in das andere ROhrchen wird das zu prafende 01 hineingegossen. Die beiden </p><p>~) Compt. rend. Paris 1926, 174, 183 and 1933. Bullet. Soc. Chim. de France 1922, 1924, 31--32; Journ. Chemic. Soc. 1.928, 126. </p><p>2) Hi lditch und Keitholme: Studies on the 1N-stare of Antioxygens present in natural Fats. Journ. Soc. Chem. Industry 1932, 51, Nr. 6. </p><p>a) Tschirch and Barben: L'ber alas Ranzigwerden der Fette, der Ole usw. Chem. Umsehau 1924, 31, 141. </p><p>~) Lea: The Effect of Light on the Oxyilation of Fats. Soap 1931, 7, h'r. 12. 5) Taffel und Revis: Les mati6res grasses. 51r. 277, 279, 280. 6) R u t s e h k i n e : Ranzigwerden der Fette (russisch). h~aehrichten des Nahrungsmittel- </p><p>Institutes 1931. </p></li><li><p>[Zeitschr. f. Untersuchung 41'2 L.M. Horowi tz -Wlassowa u.a., { der Lebensmittel. </p><p>l{6hrehen werden bei 370 aufbewahrt. Es zeigt sich am folgenden Tage, (lab das Waehstum im Kontrollr6hrchen unter dem Spiegel des Oles wegen der anaeroben Bedingungen ausbleibt, whhrend im Versuchsr6hrehen das Waehstum um so normaler ist, je mehr dieses 01 labil gebundenen Sauerstoff enthhlt. </p><p>Da nach der erwhhnten Theorie bei der 0xydation tier Fette stets eine Bildung yon Peroxyden stattfindet, die ihrerseits als Agenzien der weiteren 0xydation wirken, ist die Bestimmung dieser Stoffe bei derartigen Untersuchungen unerlaglich. Was nun die Methodik anbetrifft, so h aben wir die Methode yon T a ff e 1 und R e v i s x) angewendet. </p><p>Dieselbe Bedeutung bei Untersuchungen fiber die Oxydation der Fette kommt den 0xys~uren zu, wie Bonds insky und Ruff i2), Wachte la ) , R i t ser t 4) u. a. es festgestellt haben. Heute wissen wir, dab die 0xyshuren bei der 0xydation der Fette hauptsaehlich auf Kosten ungesattigter Fettsauren entstehen; die 01shure und die ihr isomere Elaidinsaure verwandeln sich dabei in 0xystearinshure, eine Tatsaehe, die eine .~nderung der Kennzahlen, wie die Steigerung der Sehmelztemperatur des Fettes, der Refraktometerzahl, der Zhhflfissigkeit usw. und ebensowie den talgigen Gesehmack und Gerueh erklart. Ffir die quantitative Bestimmung der 0xys~nren haben wir die h{ethode yon Fahr io n 5) benutzt, die bekanntlich auf der Unlbslichkeit der Oxysauren im Petrol~ther beruht. </p><p>Die Bedeutung tier A ldehydreakt ionen bei der Bewertung der Fette und 01e ist wohi unbestritten, die Verfasser sind abet nieht darfiber einig, ob die ver- schiedenen Aldehyde bei der Bewertung verschiedener Verderbensarten, gleiehwertig sind. Nach Powiek6), some nach Pr i t zker und Jungkunz 7) ist der ffir ranzige Fette eharakteristisehe Geruch und Geschmaek mit der Bildung eines bestimmten Aldehyds, namentlieh des Heptylaldehyds (Epihydrinaldehyd, Glyeidaldehyd) verbunden, der sich sogar bei einem Gehalt von 0,01% gesehmacklich erkennen l~l~t. Die Reaktion yon Kre i s soll naeh den u namentlich diesen Aldehyd aufweisen, w~thrend die Reaktion von Seh i f f bezw. v. Fe l lenberg mit ammoniakalischen Silberlbsung auf alle m6gliehen Aldehyde bezieht. Der Gehalt an Epihydrinaldehyd in alten verdorbenen Fetten kann naeh Pr i t zker und Jungkunz his 0,4% steigen. </p><p>Far die quantitative Bestimmung tier gesamten Aldehyde hat Kardaschew s) eine colorimetrisehe Reaktion ausgearbeitet, die auf der Reaktion yon S ch i l l beruht. Als Skala wurden Verdfinnungen der 0,1--1%-igen LOsung des Acetaldehyds in Alkohol (95%) verwendet; die Bestimmungen wurden im Destillat ausgeffihrt, das unter genau bestimmten Verh~ltnissen erhalten wurde. Im Jahre 1931 hat Lea far die quantitative Bestimmung des Epihydrinaldehydes die folgende Methodik angegeben: 1 g des betreffenden Fettes oder 01es wird in 2 cem Benzin und 1 ccnl konz. Salz- shure gelast und mit 1 ccm ~therischer Phloroglucin]6sung versetzt. Das Gemisch wird zentrifugiert, und die gefhrbte w~sserige L5sung wird mit Verdfinnungen einer Kalium- permanganatlbsung verglichen, deren st~rkste 0,2% des Salzes enthhlt und jede folgende </p><p>1) Taf fe l und l levis: Les mati~res grasses. Nr. 277, 279, 280. ~) Bondz insky und Ruff i : Zur Kenntnis des Butterfettes. Zeitschr. analyt. (;hem. </p><p>1390, 29, 1. ~1 Wachtc l : Chem.-Ztg. 1S90, 14, 319. ~) R i tser t : Uber das Ranzigwerden der Fette. Dissertation Berlin 1890. ~) (hem. Umschau 1920, 27, 158. % Journ. agricult. Research 1923, 26, 323. 7) Diese Zeitschrift 1926, 52, 195; 1927, 54, 242; 1929, 57, 419. s) Kardasehew: Pflanzliche ()le (russisch). Dissertation Moskau 1!)17. </p></li><li><p>69. Band.] 413 Mai 1935.] Verhalten tier Fette und 01e gegen Licht, Luft usw. </p><p>2~5mal schw~cher ist als die vorgehende. T~ufel und Sad ler ~) some T~ufe l und R u s s o w 2) haben genauere Verfahren f~r die Epihydrinaldehydbestimmung ausgearbeitet. Da aber die Vergleichung nat einer Skala desselben und in derselben Weise behandelten Stoffes ohne Zweifel genauere Resultate ergibt als eine solche mit einer kanstlichen Skala mit ~hnlichen Farbent6nen, haben wir dieses letztere Prinzip angewendet. Da anderer- seits der Acetaldehyd wegen seiner grOJ]eren Flachtigkeit sogar bei der Zimmertempe- ratur kaum geeignet far unseren Zweck zu sein scheint, haben wir eine Formaldehyd- skala angefertigt mit Gehalten yon 0,01--0;1 mg je ccm. In jedes R0hrchen der Skala wird 0,1 ccm des KontrollsojaOls~ das keine Aldehydreaktionen ergibt, zngesetzt und die Gesamtmenge der Fl~issigkeit wird auf 2 ccm erghnzt. Die Einft~hrung des Kon- trollOles hat den Zweck, auf die Destillation vorlhufig verzichten und direkt mit dem 01e arbeiten zu kOnnen. Auf diese Weise we...</p></li></ul>

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