vol tame tri a

5/11/2018 Vol Tame Tri A - slidepdf.com

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Voltametria

INTRODUÇÃO

A voltametria é uma técnica eletroquímica onde as informaçõesqualitativas e quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de

curvas corrente-potencial, feitas durante a eletrólise dessa espécie em uma cela

eletroquímica constituída de pelo menos dois eletrodos, sendo um deles um

microeletrodo (o eletrodo de trabalho) e o outro um eletrodo de superfície

relativamente grande (usualmente um eletrodo de referência). O potencial é aplicado

entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto é, variando-o a uma velocidade

constante em função do tempo. O potencial e a corrente resultante são registrados

simultaneamente. A curva corrente vs. potencial obtida é chamada de voltamograma.

Como a área dos dois eletrodos é diferente, o microeletrodo se

polarizará, isto é, assumirá o potencial aplicado a ele. O eletrodo de referência, por

possuir uma área grande, não se polarizará, mantendo o seu potencial constante. O

microeletrodo é comumente feito de um material inerte, como ouro, platina, carbono,

mercúrio. Quando o microeletrodo é constituído de um eletrodo gotejante de

mercúrio, a técnica é chamada de polarografia.

Os primeiros estudos voltamétricos foram feitos por Heyrovsky e

Kuceras em 1922 usando um eletrodo gotejante de mercúrio como eletrodo de

trabalho e como eletrodo de referência um eletrodo 2 de calomelano saturado.

Portanto, a primeira técnica voltamétrica desenvolvida foi a polarografia. A curva

corrente vs. voltagem obtida nesse caso é chamada de polarograma.

A voltametria é muito usada pelos químicos inorgânicos, físico-

quimicos e bioquímicos para finalidades não analíticas, incluindo estudos

fundamentais de processos de redução e oxidação em vários meios, processos de

adsorção em superfícies, mecanismos de transferência de elétrons em superfície de

eletrodos quimicamente modificados.

Sinais de excitação em Voltametria

Um sinal de excitação de potencial variável é aplicado sobre uma célula

eletroquímica contendo um microeletrodo. Esse sinal extai uma resposta

característica de corrente na qual se baseia o método. O sinal de excitação clássico é

a varredura linear, no qual o potencial de cc aplicado na célula aumenta linearmente



em função do tempo. A corrente que se desenvolve na célula é então registrada como

uma função do tempo.

Instrumentação para voltametria

A célula é constituída de três eletrodos imersos em uma solução

contendo o analito e também um excesso de eletrólito não reativo chamado eletrólito

suporte. Um dos três eletrodos é o microeletrodo ou eletrodo de trabalho, cujo

potencial varia linearmente com o tempo. Suas dimensões são mantidas pequenas

para aumentar sua tendência a tornar-se polarizado. O segundo eletrodo é um

eletrodo de referencia cujo potencial permanece constante durante o experimento. O

terceiro eletrodo é contra-eletrodo, que geralmente é um fio enrolado de platina ou

um poço de mercúrio que simplesmente serve para conduzir eletricidade da fonte de

sinal através da solução para o microeletrodo. A fonte de sinal é um gerador de

voltagem de varredura linear similar ao circuito integrado.

O sinal de saída da fonte é alimentado por um circuito potenciostático.

A resistência elétrica do circuito de controle contendo o eletrodo de referencia é tão

grande (10¹¹Ω) que essencialmente não há corrente presente. Assim toda corrente da

fonte é conduzida do contra-eletrodo para o microeletrodo. Alem disso, o circuito de

controle ajusta esta corrente de modo que o potencial entre o microeletrodo e o

eletrodo de referencia seja idêntico ao potencial de saída do gerador de voltagem

linear. A corrente resultante é, então, convertida em voltagem e registrada em função

do tempo, que é diretamente proporcional ao potencial no par

microeletrodo/referência.

Microeletrodos

Os microeletrodos ou eletrodos de trabalho em voltametria tem vários

tamanhos. Com freqüência, são discos pequenos de um condutor que é prensado em

um cilindro de material inerts, como teflon ou kel-f que tenha embebido em si um fio

para contato. O condutor pode ser um metal inerte, como platina ou ouro, grafite

pirolítico ou carbono vítreo, um semicondutor como óxido de estanho ou óxido de

índio, ou ainda um metal recoberto com um filme de mercúrio. O intervalo de

potenciais que podem ser usados com estes eletrodos em soluções aquosas varia e

depende não somente do material do eletrodo mas também da composição da solução

na qual esta imerso. Geralmente, as limitações do potencial positivo são causadas

pelas grandes correntes desenvolvidas devido à oxidação da água para gerar oxigêniomolecular. Os limites negativos vêm da redução da água para produzir hidrogênio.



Os potenciais negativos relativamente grandes podem ser tolerados com eletrodos de

mercúrio devido alta sobrevoltagem do hidrogênio com relação a este metal.

Microeletrodos de mercúrio tem sido usados amplamente empregados

em voltametria por varias razões. Uma delas é a faixa de potencial negativo

relativamente ampla já mencionada. Alem disso, uma nova superfície metálica é

formada rapidamente, simplesmente pela produção de nova gota.

Voltamogramas

Voltamograma de varredura linear geralmente tem o aspecto de uma

curva sigmoidal chamada curva voltametrica. A corrente constante depois do

aumento acentuado é chamada de corrente limitada por difusão ou simplesmente

corrente limite porque surge de uma limitação na velocidade com qual o reagente é

trazido até a superfície do eletrodo pelo processo de transferência de massa.

Correntes limitantes geralmente são diretamente proporcionais à concentração do

reagente.

Voltametria Hidrodinâmica

Durante uma eletrólise o reagente é transportado para a superfície do eletrodo

por meio de diferentes mecanismos. Estes se distinguem em migração por influência

de um campo elétrico, por convecção (devido à agitação ou a vibração da solução) e

por fim, por difusão, devido às diferenças de concentração entre o filme do liquido

que se encontra em contato com a superfície do eletrodo e do seio da solução.

Diversas são as práticas de voltametria hidrodinâmica, sendo 3 as principais:

a) Quando uma solução que está em contato com o eletrodo de trabalho é

vigorosamente agitada, com célula típica para voltametria hidrodinâmica. A agitação

pode ser realizada por um agitador magnético comum.

b) Outra forma de realizar este tipo de voltametria se procede ao girar o

eletrodo de trabalho em questão a uma velocidade que se mantenha constante para

promover a agitação da solução.

c) Ainda tem-se a voltametria a partir da passagem da solução contendo o

analito através de um tubo adaptado como um eletrodo de trabalho. Essa técnica é

amplamente utilizada na determinação de analitos oxidáveis ou redutíveis que saem

de uma coluna cromatográfica líquida, ou então, de um sistema de injeção em fluxo.

Perfil de concentrações nas superfícies de eletrodos

Quando uma reação se processa rapidamente e reversivelmente em umeletrodo mergulhado em ma solução que contem a especial A e um eletrólito suporte



em excesso, considera-se que a concentração inicial de A é c A, e a do produto P é

zero, de forma que a concentração de A e P, no filme solução que se encontra

adjacente a superfície do eletrodo é dada em qualquer momento pela equação de

Nernst:

Eapl = E0A – (0,0592) log _c0 P – E ref

n c0A

Eapl = potencial aplicado entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência

c0P e c0

A = concentrações molares de P e A somente na camada fina de

solução adjacente à superfície do eletrodo.

Perfis para eletrodos planares em soluções de repouso

É instrutivo considerar o que ocorre quando um potencial é aplicado a umeletrodo planar, na ausência de convecção, ou seja, em uma solução de repouso.

Um potencial de excitação Eapl, na forma de uma onda quadrada, é exercido ao

eletrodo de trabalho por um intervalo de tempo (t), conforme figura abaixo (a). Na

figura (b) temos a resposta da corrente para o sinal de excitação na forma de pulso,

onde a corrente decresce rapidamente, imediatamente após ter surgido.

Nesta exemplificação, é considerada que Eapl é suficientemente grande para

que a razão entre c0P e c0

A seja maior ou igual a 1000. Então, a concentração de A na

superfície do eletrodo é, para todos os fins, imediatamente reduzida a zero. Também

é verificado que inicialmente o valor de corrente alcança um valor máximo, que é o

mesmo valor necessário para que ocorra a conversão total do analito A presente na

superfície do eletrodo, para o produto P.

Conforme visualização, é possível analisar que a corrente necessária para

manter a concentração de A para um nível de concentração estabelecido pela



equação de Nerst, diminui rapidamente com o tempo, uma vez que, A deve percorrer

uma extensão cada vez maior para atingir a superfície do eletrodo onde é reduzido.

Abaixo seguem dois gráficos que relacionam o perfil de concentração em

função da distância, durante a redução controlada por difusão da espécie A

produzindo a espécie P em um eletrodo planar, após um período de tempo de

eletrólise.

A partir do primeiro gráfico, pode-se notar que antes da aplicação do pulso de

potencial, a solução se mantinha homogênea em relação à concentração da espécie

A, estando em igualdade com cA, desde que a superfície do eletrodo até o seio da

solução.

O segundo gráfico traz o comportamento do perfil, exatamente um

milissegundo após a aplicação do potencial, que foi alterado drasticamente. A então

superfície do eletrodo, a concentração de A foi reduzida essencialmente a zero, e a

concentração de P aumentada até igualar-se a concentração original de A (c0P = c0

A).

O gradiente de concentração foi estendido em direção a solução à medida que o

tempo aumentava. A corrente elétrica necessária para a produção deste gradiente foi,

portanto, proporcional ao valor da inclinação da linha, dada por:

i = nFADA ( cɖ A/ ɖ x )onde:

F é a constante de Farady;

A é a área superficial do eletrodo (cm2);

DA é o coeficiente de difusão de A (cm2/s);



cA é a concentração de A (mol/cm3);

E a inclinação ( cɖ A/ ɖ x ) torna-se menor a medida que o tempo aumento,

assim como a corrente. O produto DA ( cɖ A/ ɖ x ) é denominado de fluxo, ao qual é o

número de mols de que A se difunde para o eletrodo por unidade de tempo e área.

Perfis de eletrodos em soluções sob agitação

Passando ao perfil de concentração em função da distância, observa-se uma

amostra que encontra em um eletrodo imerso em uma solução que é vigorosamente

agitada, onde há um padrão de fluxo de um líquido em agitação que contém um

pequeno eletrodo planar mergulhado.

Dependendo da velocidade média do fluxo, tem-se dois tipos de padrões de

fluxo, chamados de Fluxos Laminar e Fluxo Turbulento.

O Fluxo laminar ocorre a baixas velocidade de fluxos, possui movimento

suave e regular. Por outro lado, o fluxo turbulento, como o próprio nome diz, ocorre

em altas velocidades e apresentam movimentos irregulares e com muitas flutuações.

A região de fluxo turbulento é encontrada afastada da superfície do eletrodo, e a

região onde é verificado um fluxo laminar (camadas de líquido deslizam umas sobre

as outras), próxima a superfície do eletrodo, conforme figura abaixo.

As regiões de fluxo laminar e fluxo turbulento mantêm devido a convecção, a

concentração de A em seu valor original e a concentração de P em um nível muito

baixo.



Os próximos gráficos são representações de dois conjuntos de perfis de

concentração para as espécies A e P em três diferentes valores de potencial (X, Y,Z),

onde a solução está dividida em duas regiões.

Uma delas representa o seio da solução que contem os fluxos (laminar e

turbulento). É nesta região onde ocorre o transporte de massa por convecção graças à

grande agitação da solução. A concentração de A neste local é cA, enquanto que a

concentração de cP é praticamente nula.

A segunda região representa a camada de Nerst (difusão), a qual é adjacente à

superfície do eletrodo, com uma pequeníssima espessura. Dentro dessa camada de

difusão, o transporte de massa ocorre exclusivamente por difusão, exatamente como

no caso da solução em repouso. Porém, a difusão é limitada, devido a agitação da

solução, e ocorre numa camada muito estreita de líquido, ao qual não se estende sua

trajetória ao seio da solução. Pode-se então dizer que pequenas correntes

estacionárias controladas por difusão aparecem instantaneamente após a aplicação do potencial.



Assim temos, que no potencial:

X = a concentração do equilíbrio da espécie A na superfície do eletrodo foi

reduzida, comparando-se ao seu valor original, ao passo que, a concentração do

equilíbrio P foi aumentada com as mesmas proporções.

Y = as concentrações de equilíbrio das duas espécies na superfície são

aproximadamente as mesmas.

Z = a concentração da espécie A na superfície aproxima-se do valor zero, e a

concentração de P aproxima-se da concentração inicial de A.

Para todos os valores mais negativos que Z, praticamente toda espécie de A

que atinge a superfície do eletrodo é imediatamente reduzida a P. Para os valores

mais positivos que Z, a concentração na superfície permanece constante devido á

difusão de P para a região de difusão.

Correntes voltamétricas

A corrente em qualquer ponto da eletrólise é quantificada pela velocidade do

transporte da espécie A da extremidade da camada de difusão para a superfície do

eletrodo. Já que o produto da eletrólise se difunde a partir da superfície do eletrodo, e

então, é arrastado por convecção.

É necessária a presença de uma corrente contínua a fim de manter as

concentrações da superfície, conforme equação de Nerst. A corrente é dada por (δ cA/

δ x), onde x é a distância em centímetros a partir da superfície do eletrodo e expressa

por:

i = nFADA ( cA- c0A)

δ

Portanto, devido ao aumento do potencial negativo aplicado, c0A tende a

tornar-se menor. A corrente por sua vez, aumenta até que a concentração se aproxime

de zero e então, tornar-se constante, independentemente do tipo de potencial

aplicado.

Este modelo estabelece uma relação aproximada bastante razoável entre a

corrente e as variáveis que a afetam.

Relações corrente-voltagem para reações reversíveis

A equação que descreve o voltamograma para reações reversíveis é a relação

entre potencial de meia-onda e corrente:

Eapl = E1/2 – (0,0592) log _in i1-i



Relações corrente-voltagem para reações irreversíveis

Alguns dos processos voltamétricos, particularmente os de associação a

soluções orgânicas, são irreversíveis, resultando em ondas voltamétricas menos

distorcidas, onde o potencial de meia-onda apresenta uma dependência para com as

concentrações, sem ao menos, alterar a difusão quando também relacionada a

concentração.

Geralmente, a expressão que quantifica essas ondas, inter-relaciona a energia

de ativação da reação para que a parte cinética da reação seja considerada.

Voltamogramas de misturas de reagentes

Os reagentes presentes em uma mistura apresentam comportamentos

independentes uns dos outros no eletrodo de trabalho. O voltamograma então, é

exatamente o somatório das ondas para tais componentes individuais.

É necessária a presença de um único voltamograma para a determinação

quantitativa de duas ou mais espécies eletroativas (reagentes), tendo em vista que

entre os pontos de meia-onda haja uma diferença que permita avaliar

individualmente a corrente de difusão.

Voltagramas anódicos e mistos anódicos-catódicos

Ondas anódicas e catódicas são encontradas em voltametria. Um exemplo de

uma onda anódica é mostrado na curva A da figura

Onde a reação de eletrodo é a oxidação de ferro (2) para ferro (3) na presença

de ion citrato. A corrente limite é observada em aproximadamente + 0,1 V devido a

semi-reação.



A medida que o potencial se torna mais negativo, ocorre uma diminuição na

corrente anódica; em um valor aproximado de -0,02 v, a corrente torna-se zero

porque a oxidação do íon ferro (2) cessa.

A curva C representa o voltamograma para uma solução de ferro (3) no

mesmo meio. Neste caso, é observada uma onda catódica devido a redução do ferro 3

para ferro 2. O potencial de meia-onda é idêntico ao da onda anódica indicando que a

redução e a oxidação das duas espécies de ferro são perfeitamente reversíveis sobre a

superfície do eletrodo do trabalho.

A curva B é o voltagrama de uma mistura equimolar de ferro 2 e ferro 3. A

região da curva localizada abaixo do valor igual a zero de corrente correspondente a

oxidação do ferro 2, esta reação cessa se for aplicado u potencial igual ao potencial

da meia-onda, A região da curva localizada acima do valor zero de corrente é

consequência da redução do ferro 3.

Ondas voltamétricas de oxigênio

Quando se trabalha na região catódica, como é o caso da polarografia, há a

necessidade da remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas soluções. Isto

porque o O2 é eletroativo e produz duas ondas polarográficas nessa região, uma com

potencial de meia onda, E1/2, ao redor de -0,05 V vs. o eletrodo de calomelano

saturado (ECS) e a outra com E1/2 ao redor de -1,0 V vs. ECS.

Voltametria cítrica

Na voltametria cítrica, a resposta de corrente para um pequeno eletrodo

estacionário e imerso em uma solução em repouso é obtida em função de um sinal de

excitação na forma triangular, inicialmente é aplicada uma rampa de potencial linear

entre +0,8 V a -0,15 V versus SCE. Quando o valor de potencia final (-0,15 V) é

alcançado, ocorre uma inversão na direção de varredura, e o potencial retorna para o

seu potencial inicial de +0,8 V. A velocidade de varredura em ambas as direções é de

50 m V/s. O ciclo de excitação é repetido várias vezes. Os potenciais extremos onde

ocorre a mudança de direção da varredura de potencial são denominados potenciais

de inversão. A faixa de potencial de inversão é selecionada de forma que se possa

observar a corrente controlada por difusão para a oxidação e a redução de um ou

mais analitos. Uma varredura na direção mais negativa de potencial é denominada

varredura direta, e na direção oposta é chamada varredura reversa.



Sinal de excitação empregado em voltametria cíclica.

(a) potencial versus tempo e (b) voltametria cíclica para uma solução de 6,0 ml L de K 3 Fe(CN)6 e 1,0 mol L de KNO3..

Esta figura (b) mostra a resposta de corrente para uma solução 6 mmol L -1 de

K 3Fe(CN)6 e 1 mol L-1 de KNO3 que é sujeita a um sinal de excitação cíclicomostrado na figura (a). O eletrodo de trabalho é um eletrodo de platina estacionário

cuidadosamente polido e o eletrodo de referencia é um SCE. No potencial pólipo de

+0,8 V, é observado uma pequena corrente anódica, a qual imediatamente decresce

zero conforme a varredura de potencial prossegue. Esta corrente negativa inicial

aparece devido à oxidação da água produzindo oxigênio. Nenhuma corrente é

observada entre os potenciais de +0,7 V e +0,4 V, uma vez que não estão presentes

em solução espécies oxidáveis ou redutíveis nesta faixa de potencial. Quando o potencial torna-se menos positivo do que aproximadamente +0.4 V, uma corrente



catódica surge (ponto B) devido à redução do íon hexacianoferrato (III) para o íon

hexacianoferrato (II). A reação que ocorre no cátodo é

Fe(CN)63- + e- Fe(CN)6

4-

Um rápido aumento na corrente é observado na região entre B e D. Enquanto aconcentração Fe(CN) 6

3- torna-se cada vez menor na superfície do eletrodo. Uma é a

corrente no pico resulta de duas componentes. Uma é a corrente inicial, que surge

devido ao ajuste da concentração do reagente na superfície do eletrodo para uma

condição de equilíbrio definida pela equação na Nernst. A segunda componente é a

corrente controlada por difusão. A primeira corrente, então, diminui rapidamente

(região entre D e F) em função do aumento da camada de difusão, cujo limite externo

torna-se cada vez mais distante da superfície do eletrodo. No ponto F (-0,15 V), a

direção da varredura é invertida. Contudo, a corrente continua a ser catódica mesmo que

a varredura se desloque na direção positiva, uma vez que o potencial ainda é

insuficiente negativo para causar a redução de Fe(CN) 63- . À medida que o potencial

torna-se mais positivo, a redução de Fe(CN) 63- não mais ocorrerá; desta forma, a

corrente decaíra a zero, tornando-se posteriormente anódica. A corrente anódica resulta

da re-oxidação do íon Fe(CN) 64-, que foi formado durante a varredura catódica e

acumulou-se próximo à superfície do eletrodo.

Os dados importantes em voltametria cíclica são os potenciais de pico catódico

Epc, o potencial de pico anódico Epa, a corrente de pico catódico ipc e a corrente de

pico anódico ipa. Para reações reversíveis de eletrodo, as correntes de pico anódica e

catódica são aproximadamente iguais em valores absolutos, mas com sinais opostos.

Para uma reação reversível de eletrodo a 25º C, a diferença de potencial de pico, Δ Ep, é

dado por:

Δ Ep = | Epa – Epc | = 0,0592/n

onde n é o número de elétrons envolvidos na reação. Reações irreversíveis

tornam lenta a cinética de transferência de elétrons. Embora uma reação de

transferência de elétrons possa parecer reversível para baixas velocidades de

varredura, o aumento da velocidade de varredura pode levar ao aumento dos valores

de Δ Ep, o que seguramente indica que a reação é irreversível. Assim, para se

detectar a ocorrência de uma cinética lenta de transferência de elétrons e para se

obter a constante de velocidade de reação, Δ Ep é medida em várias velocidades em

varredura.



As informações quantitativas são obtidas por meio da equação de Randles-

Sevcik, a qual 25ºC é dada por ip = 2,686 X 105n³/² AcD¹/²v¹/² onde ip é a corrente

de pico(A), A é a área do eletrodo (cm²), c é a concentração (mol/cm³) e v é a

velocidade de varredura (V/s). A CV oferece uma forma de determinar a coeficiente

de difusão se a concentração, a área do eletrodo e a velocidade de varredura são

conhecidas.

Estudos fundamentais

A CV foi inicialmente empregada em diagnósticos e estudos

fundamentais para a obtenção de informações qualitativas de processos

eletroquímicos sob varias condições. Como por exemplo, o voltamograma cíclico do

pesticida parathion mostrado nessa figura.

Voltametria cíclica do inseticida parathion em tampão acetato 0,5 mol L a pH 5 em 50% de etanol. Eletrodo gotejante de mercúrio. Velocidade de varredura: 200 mV/s.

Neste caso, os potenciais de inversão são aproximadamente -1,2 V e + 0,3 V.

Contudo, o potencial inicial para a varredura direta foi de 0,0 V, e não, +0,3 V.

Podem ser observados três picos no voltamograma. O primeiro pico catódico (A)

resulta na redução do parathion, envolvendo quatro elétrons ocasionando a formação

de um derivado de hidroxilamina conforme a reação:

R_C6H4 NO2 + 4e- + 4H+ → R_C6H4 NHOH + H2O

O pico anódico em B resulta na oxidação da hidroxilamina a um derivado

nitroso durante a varredura inversa. A reação que ocorre na superfície do eletrodo é

R_C6H4 NHOH → R_C6H4 NO + 2H+ + 2e-



O pico catódico em C resulta da redução do composto nitroso para a

hidroxilamina como mostra a equação da reação

R_ C6H4 NO + 2e- + 2 H+ → R_C6H4 NHOH

O voltamograma cíclico para as amostras dos dois intermediários puros

confirma a identidade dos compostos responsáveis pelos bicos B e C.

O CV é largamente utilizada em química orgânica e inorgânica e é

frequentemente selecionada como a primeira técnica para investigar um sistema que

envolve espécies eletroativas. Por exemplo, a CV foi utilizada para investigar o

comportamento do eletrodo modificado.

Voltametria cíclica do eletrodo modificado da figura acima. (a) voltamograma cíclico do

eletrodo de platina modificado com ferroceno. Em (b) voltamograma ciclico de um eletrodo de grafite.

O voltamograma cíclico resultante, mostrado nessa figura, indica a

característica de picos simétricos para uma superfície contendo um par redox. A

voltametria cíclica pode revelar a presença de um intermediário na reação de óxi-

redução. Eletrodos de platina são frequentemente empregados em CV. Para

potenciais negativos, o eletrodo de filme do mercúrio pode ser utilizado. Outros

materiais populares empregados em eletrodos são: o carbono vítreo, a pasta de

carbono, o grafite, o ouro, o diamante e, mais recentemente, os nanotubos decarbono.

Determinação de analitos utilizando CV



A corrente de pico em CV é proporcional à concentração do analito. Apesar

disso, o valor de corrente de pico de CV não é normalmente empregado em trabalhos

de rotina, entretanto é encontrada alguma aplicação desse tipo na literatura cientifica,

muitos eletrodos modificados estão sendo desenvolvidos como biossensores. Um

exemplo é um amplificador enzimático, para a detecção de interações entre um

antígeno e um anticorpo utilizando um mediador redox para facilitar a transferência

de elétrons. É primeiro fixada uma monocamada auto-organizada na superfície e de

um eletrodo de ouro para gerar um superfície uniforme com uma funcionalidade

apropriada para fixar, as camadas do biossensor. Na próxima camada é sintetizado

um dendrímero de ferrocenil dentado, gerando um mediador redox eficiente para a

transferência de elétrons (ferroceno). Um dendrímero é uma molécula de polímerocom forma esférica que é sintetizada em etapas organizadas, formando camadas,

semelhante a uma cebola, de grupos funcionais. Cada camada sucessiva possui um

grande número de sítios funcionais para ligar às moléculas alvo.

Aproximadamente 30 % dos sessenta e quatro grupos amina presentes sobre a

superfície do dendrímero são combinados através da reação de formação de imina

com ferroceno caborxialdeído. Parte dos sítios remanescentes está disponível para

ligação com elementos de reconhecimento de moléculas, o qual neste exemplo é a biotina que está ligada de um lado, ao dendrímero e do outro, ao SAM.

Ilustração esquemática de um imunossensor enzimático amplificador usando um medidor redoxde Fc-D.

Nesta figura mostra como o arranjo na forma de sanduíche é montado sobre a

superfície do eletrodo de ouro. A camada de SAM consiste em uma mistura 4:1 de

mercaptoundecanol e de acido mercaptododecanóico; assim, existe um grupo

carboxílico para quatro grupos hidroxila. O dendrímero ferrocenil dentado (Fc-D) é,



então, adicionado ao SAM de forma que os poucos grupos aminos remanescente do

dendrímero reagem com o grupo carboxílico do SAM para fixar os dendrímeros na

superfície do eletrodo. A etapa final na preparação da superfície do eletrodo de

trabalho é adicionar a biotina modificada quimicamente com o grupo N-hidroxi-

succinimida, a qual se combina com os últimos grupos aminos remanescente do

dendrímero.

Neste imunossensor na forma de sanduíche, o anticorpo que constitui o

analito é colocado em contato com o eletrodo de trabalho ligando-se especificamente

com a biotina na superfície do dendrímero. O conjugado fosfatase alcalina do IgG é,

então, adicionado e se liga especificamente com o analito. O eletrodo de trabalho é

então imerso em um tampão contendo 1 mmol L-¹ de p-aminofenilfosfato.

Esta espécie é convertida pela fosfatase alcalina a p-animofenol, o qual

difunde pra a superfície do dendrímero. O ferroceno (Fc) presente na superfície do

dendrímero é oxidado para Fc+ quando o potencial anódico é aplicado no eletrodo de

trabalho.

Voltamogramas cíclicos de eletrodo de trabalho não apresentam corrente de

pico anódico na presença de outros tipos de anticorpos que não seja o IgG.

Simulação digital de voltamogramas cíclicos

A simulação digital de fenômenos químicos é uma poderosa ferramenta em

investigações fundamentais. Nas ultimas quatro décadas, muitos problemas

computacionais tem aparecido na literatura e foram escritos para serem aplicados em

simulações de diversos processos eletroquímicos. Nos anos recentes estudantes e

pesquisadores tem se beneficiado de pacotes computacionais disponíveis no

mercado, total como DigiSim. Este programa computacional com método rápido a

fim de simular o voltamograma cíclico para qualquer mecanismo eletroquímico que

possa ser expresso em termos de reações de transferência de elétrons, onde um único

ou vários elétrons estão envolvidos, e também para simular reações químicas

homogêneas de primeira e segunda ordem. Além disso, o DigiSim pode gerar perfis

de concentrações dinâmicos o programa permite uma comparação entre os dados

simulados e dados experimentais usando processos de quadrados mínimos. Ele

também pode simular diversas geometrias de eletrodos, de função finita e transporte

de massa hidrodinâmico, além da difusão semi-infinita.

Esta figura mostra um voltamograma cíclico construído a partir de dadosexperimentais do par Fe(CN)6 3- _ Fe(CN)64- ,que foram obtidos utilizando um



eletrodo de filme fino de diamante dopado com boro. Nesta figura também é

mostrado um voltamograma cíclico simulado obtido com auxilio do DigiSim.

Voltamograma cíclico experimental e simulado de uma mistura 0,1 mol L-1 de Fe(CN)6 3- e de Fe(CN)6

4 – em 1,0 mol L-1 de KCl utilizando um eletrodo comercial de diamante.

Os dois registros estão deslocados porque os dados experimentais contem

contribuição da corrente faradaica e da corrente não-faradaica (corrente residual) e a

simulação somente contem dados da corrente faradaica.

Voltametria de pulso

Muitas das limitações da tradicional voltametria de varredura linear foram

contornadas pelo desenvolvimento dos métodos de pulso que é medir a corrente emum tempo onde a diferença entre a corrente faradaica desejada e a corrente de carga

interferente for grande. Estes métodos empregam diferentes tipos de eletrodos

sólidos, como por exemplo, o HMDE e o eletrodo rotatório.

Voltametria de pulso diferencial

Sinais de excitação em voltametria de pulso diferencial.

Esta figura mostra dois dos sinais mais comuns de excitaçãoutilizados em instrumentos comerciais de voltametria de pulso diferencial. O



primeiro (a) utilizado em instrumentos analógicos é obtido pela sobreposição de um

pulso periódico sobre uma rampa linear. O segundo sinal (b) o qual é tipicamente

empregado em instrumentos digitais, é na verdade a soma de um pulso sobre uma

rampa de potencial na forma de escada.

A curva diferencial resultante consiste em picos cuja altura é diretamente

proporcional à concentração do analito.

Voltamograma para um experimento de voltametria de pulso diferencial. Neste caso, Δ i =

i1 - i2. O potencial de pico, É pico , é próximo o valor de potencial de meia-onda voltamétrico.

Para uma reação reversível, o potencial do pico é aproximadamente igual ao

potencial padrão da semi-reação.

Uma vantagem para o voltamograma do tipo derivativo é que os máximos de

picos que podem ser observados para substancias que apresentam diferenças no potencial de meia-onda entre 0,04 a 0,05 V, enquanto na voltametria clássica ou de

pulso normal um valor de aproximadamente 0,2 V é necessário para que as ondas

voltamétricas possam ser distinguidas. Contudo, o mais importante é o aumento de

sensibilidade proporcionado pela voltametria de pulso diferencial.

A maior sensibilidade para a voltametria de pulso diferencial pode ser

atribuída a dois fatos. O primeiro esta relacionado ao aumento da corrente faradaica,

e o segundo, a uma diminuição da corrente de carga, ou não-faradaica. O aumento dacorrente faradaica ocorre na camada próxima à superfície do eletrodo quando o

potencial é subitamente aumentado em 50mV. Se uma espécie eletroativa está

presente nesta camada, haverá um rápido aumento no valor de corrente que reduz a

concentração do reagente em função do potencial. Conforme a concentração se

aproxima do valor determinado pela difusão, ou seja, a corrente passa a ser

controlada pela difusão. Em voltametria de pulso a corrente é medida antes que

ocorra o seu completo decaimento. Assim, a corrente medida contém um

componente controlado por difusão e um componente que ainda se relaciona com a



redução do reagente da camada superficial do eletrodo. Desta forma, a magnitude de

corrente é tipicamente varias vezes maior do que da corrente de difusão. A solução

torna-se homogênea em relação ao analito antes que aproxima a seqüência de pulsos

ocorra. Assim, a um determinado potencial aplicado será sempre observado um

aumento rápido no valor da corrente idêntica a cada pulso de potencial.

Instrumentos confiáveis para voltametria de pulso diferencial estão

disponíveis comercialmente a um custo bastante razoável. Assim, o método tem se

tornando um dos mais largamente utilizados em processos de voltametria analítica e

é especialmente utilizado para a determinação da corrente de traços de íons de metais

pesados.

Voltametria de onda quadrada

A voltametria de onda quadrada é um tipo de voltametria de pulso que

oferece como vantagens grande velocidade de varredura e alta sensibilidade. Pode

ser realizada empregando-se HMDE e outros tipos de eletrodos e sensores.

Geração de um sinal de excitação de voltametria de onda quadrada. O sinal na forma de

escada em (a) é adicionado ao conjunto de pulsos mostrado em (b), resultado em um sinal de

excitação de onda quadrada em (c). A resposta de Δ i é igual ao valor da corrente medido no

potencial 1 menos o valor de corrente obtido no potencial 2.



Esta figura (c) mostra o sinal de excitação empregado na voltametria de onda

quadrada, o qual é obtido através da sobreposição de um conjunto de pulsos, como

mostra na (b), sobre um sinal na forma de escada, mostrado na (a). O comprimento

de cada degrau da escada e o período τ do pulso são idênticos. A variação do

potencial da escada Δ Es é tipicamente de 10 mV. A magnitude do pulso 2Esw é

frequentemente de 50 mV.

Para uma reação de redução reversível, o tamanho do pulso é suficientemente

grande para que a oxidação do produto formado durante a aplicação do pulso direto

ocorra durante o pulso inverso.

Resposta de corrente para uma reação reversível em função do sinal de excitação mostrado

nesta figura (c). No caso, i1 = corrente direta; i2= corrente inversa; i1 - i2 = diferença de corrente.

Assim, como nesta figura, o pulso direto produz uma catódica i 1 e o pulso

inverso produz uma corrente anódica i2. Geralmente, a diferença entre essas correntes

Δi é registrada para gerar o voltamograma. Essa diferença é diretamente proporcional

à concentração do analito, e o potencial de pico corresponde ao potencial de meia-

onda voltamétrico. Devido à velocidade da medida, é possível e prático melhorar a

precisão da análise obtendo-se um voltamograma médio a partir de várias varredurasvoltamétricas.

Instrumentos comerciais para a voltametria de onda quadrada estão

disponíveis comercialmente e são produzidos por vários fabricantes. Como

conseqüência, esta técnica está sendo usada rotineiramente para a determinação de

compostos orgânicos e inorgânicos. A voltametria de onda quadrada também está

sendo empregada em detectores para cromatografia líquida.



VOLTAMETRIA DE ALTA FREQUENCIA E DE ALTA

VELOCIDADE

Á medida que a ciência, a tecnologia e a arte da instrumentação voltamétricas

se desenvolveram , os procedimentos voltamétricos foram reduzindo sua escala de

tempo e de dimensão.Desta forma, somente processos de transferência de elétrons

relativamente lentos poderiam ser explorados empregando esses métodos

Voltametria com transformada de Fourier

Os métodos de transformada de Fourier (FT) revolucionaram a ressonância

nuclear e a espectroscopia IR, os métodos de FT podem causar o mesmo impacto na

voltametria.

Os dados obtidos através da voltametria de FT fornecem espectro de potencia

para cada componente de freqüência do sinal de entrada em um novo formato

visualmente intrigante. Padrões nos dados podem se encontrados para vários tipos de

mecanismos de transferência de elétrons nos sistemas químicos em estudo.Esses

pesquisadores fornecem diversos exemplos , incluindo a voltametria FT do ferroceno

e do hexaciano-ferrato .Conforme mais sistemas passam a ser explorados, um maior

conjunto de informações pode ser catalogado e algoritmos computacionais são

utilizados para reconhecer os padrões mecanisticos, o que pode tornar a voltametria

FT uma das principais ferramentas eletroquímica

Voltametrias cíclica de varredura rápida

O uso da voltametria de varredura rápida esta sendo estendido ao campo

biomédico. Particularmente á neurofisiologia e as ares interdisciplinares, como a

eletroquímica psiccoanalitica. Venton e Wigthman descrevem como a FSCV pode

ser empregada in vivo, utilizando eletrodo de fibras de carbono, para realizar

medidas de liberação de dopamina, presente no cérebro de rato, durante estímulos

comportamentais.

Voltametrias em monosegundos

Para expandir as fronteiras do conhecimento sobre processos de transferência

de eletros, é importante poder realizar experimentos de CV em escala de tempo

bastante rápida . Cuidadosas considerações do circuito indicam que a resistência da

solução e a capacitância da dupla camada elétrica em uma célula voltametrica impõe

limitações na escala de tempo em que uma CV pode ser realizada.A escala de tempo

é comparável com a dos experimentos de fotolise ultra- rápida em monosegundo.Estatécnica inovadora tem aberto uma nova janela de tempo para as medidas



voltametricas e espera-se que o objetivo de observar a transferência de um único

elétron se torne possível no futuro.

APLICAÇÕES DA VOLTAMETRIA

Os métodos de pulso substituíram os métodos clássicos devido á sua grande

sensibilidade, conveniência e seletividade .Geralmente aplicações quantitativas são

baseadas no uso de curvas analíticas de calibração onde as alturas de pico são

registradas em função da concentração do analito.Em alguns casos, curvas de adição

padrão são empregadas em vez de curva analítica de calibração. Em outros casos, é

necessário que a composição da solução padraão seja a mais próxima possível da

amostra , considerando tanto a concentração do eletrólito como o pH

Aplicação inorgânica

A voltametria e aplicada na analise de muitas substancias inorgânicas Muitos

cátions metálicos, por exemplo, são reduzidos empregando eletrodo de trabalho mais

usuais.O sucesso da determinação voltametrica de cátions depende freqüentemente

do eletrólito suporte que esta sendo empregado.

A voltametria e também aplicada para analises de anions inorgânicos como

bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito e nitrito. Em geral, os voltamogramas

para estas substâncias são afectados pelo pH da solução porque o íon hidrogênio

participa do processo de redução

Analise voltametrica orgânica

Os grupos orgânicos funcionais oxidáveis podem ser estudados por

voltametria empregando-se eletrodos de platina, ouro, carbono, e vários outros

modificados

Efeito do pH em voltamogramas

Os processos gerados por compostos orgânicos que ocorrem em eletrodos

freqüentemente envolvem íons hidrogênio, sendo que uma reação típica pode ser

representada como

R+nH+ +NE- = RHn

onde R e RHn representam as formas oxidadas e reduzidas das moléculas

orgânicas .O potencial de semi –reação para os compostos são, portanto, dependentes

do pH.alem disso , a mudança no valor do pH pode alterar o produto da reação.



Solventes para voltametria orgânica

As considerações acerca da solubilidade freqüentemente determinam o uso de

outros solventes que não a água pura para a voltametria orgânica.Misturas aquosas

contendo várias quantidades de solventes miscíveis tais como glicóis, dioxano,

acetonidrila, alcoóis, acido acético tem sido empregadas

Grupos funcionais reativos

Compostos orgânicos contendo qualquer um dos seguintes grupos funcionais

freqüente,ente produzem uma ou mais ondas voltametricas

• O grupo carbonila, incluinso aldeídos, cetonas e quinonas,

produzemondas voltametricas

• Certos ácidos carboxílicos são reduzidos voltametricamente, apesardos

ácidos monocarboxilico

• Muitos peróxidos e epóxidos

• Grupos nitro, nitroso, aminóxidos e azo

• Muitos grupos orgânicos halogênios

• Dupla ligaçãocarbono-carbono

• Hidroquinonas e mercaptanas

Além disso, inúmeros grupos orgânicos produzem ondas catalíticas dehidrogênio que podem se empregadas em analises.

VOLTAMETRIA DE REDISSOLUÇÃO

O desenvolvimento das técnicas polarográficas/voltamétricas de pulso

diferencial e onda quadrada permitiram chegar a determinações analíticas da ordem

de 10-7 a 10-8 mol/L. entretanto, na moderna análise de traços é necessário chegar-se

a limites abaixo de 10-8 mol/L, o que não se consegue apenas utilizando-se medidas

polarográficas/voltamétricas usuais. essas medidas, também chamadas de medidas

voltamétricas/polarográficas diretas, são afetadas pela chamada corrente de fundo,

que é a corrente residual já discutida quando tratou-se da polarografia dc. essa

corrente, também comentada anteriormente ao tratar-se do desenvolvimento das

técnicas de pulso e de onda quadrada, apresenta os dois componentes, o faradaíco e o

capacitivo. O faradaíco, devido a impurezas e oxigênio dissolvido pode ser

minimizado pelo uso de reagentes puros e desaerando-se a solução. O capacitivo é

minimizado pela forma de amostragem da corrente. A questão aqui é que essa

amostragem de fato não zera a corrente capacitiva, apenas a minimiza. Assim,



quando a concentração atinge valores da ordem de 10-8 mol/L cai-se em um

problema semelhante aquele que havia na polarografia clássica: a corrente faradáica

torna-se muito baixa e fica encoberta pela corrente de fundo, chegando-se ao limite

da técnica.

Uma possibilidade para resolver esse problema é a utilização de processos de

pré-concentração da substância a ser determinada, de maneira que a corrente

faradaíca possa aumentar, suplantando a de fundo, e chegar-se a limites de detecção

inferiores a 10-7 - 10-8 mol/L. Na análise voltamétrica a pré-concentração apresenta

a vantagem de poder ser feita no próprio eletrodo de trabalho, sendo, sob este

aspecto, bastante fácil e conveniente a sua utilização.

VOLTAMETRIA DE REDISSOLUÇÃO ANÓDICA

Uma das técnicas que se utiliza de processos de pré-concentração é a

voltametria de redissolução anódica( VRA) (do inglês, Anodic Stripping

Voltammetry, ASV), muito utilizada na determinação de metais pesados, uma vez

que vários deles podem ser depositados no eletrodo de mercúrio através de eletrólise

de soluções de seus íons.

Nesta técnica a etapa de pré-concentração consiste de uma eletrodeposição a

potencial constante e controlado da espécie eletroativa sobre um eletrodo

estacionário. Esta etapa é seguida por uma etapa de repouso e uma de determinação,

sendo que esta última consiste na redissolução de volta à solução da espécie

anteriormente eletrodepositada.

Como exemplo pode ser citado a determinação de íons cobre. Inicialmente

ajusta-se o potencial do eletrodo a um valor suficientemente negativo para reduzir os

íons cobre a cobre metálico, o qual é eletrodepositado sobre o eletrodo.

A eletrólise é feita por um tempo suficiente e sob agitação constante para

concentrar o cobre na superfície do eletrodo a partir de um volume relativamente

grande da solução sobre um volume muito menor do eletrodo, devido à pequena

superfície necessária ao eletrodo de trabalho (que é na verdade um microeletrodo). A

seguir, deixa-se a solução em repouso por alguns segundos para o sistema entrar em

equilíbrio.

Na etapa seguinte procede-se à varredura de potencial para valores mais

positivos (anódicos), e o cobre é redissolvido retornando à solução, devido à sua

reoxidação.



Ao ocorrer a reoxidação do cobre a corrente variará, e como no caso da

redução, haverá a formação de um pico com o valor de Ep anódico praticamente

igual ao do Ep catódico para um sistema reversível.

A corrente de pico obtida (Ip) é proporcional à concentração do cobre, sendo

um sinal analítico correspondente a uma concentração que estaria abaixo do limite de

detecção na medida voltamétrica/polarográfica direta.

A pré-concentração faz com que a concentração, na gota de mercúrio, devido

ao seu volume minúsculo, seja muito maior que na solução, obtendo-se assim um

sinal analítico bem maior relativamente à concentração presente na solução,

explicando-se o aumento da sensibilidade da técnica.

As três etapas envolvidas na voltametria de redissolução anódica serão

discutidas a seguir e estão esquematicamente representadas na Figura 15.



FIGURA 15: Na Figura 15a: etapas envolvidas na voltametria de redissolução

anódica. (a) programação E vs t mostrando os tempos de deposição (Td); e potenciais

de deposição Ed, para Cd2+ e Cu2+. (b) Tempo de repouso (T1). (c) etapa de

redissolução. Na Figura 15b; voltamogramas hipotéticos obtidos na etapa da

redissolução para Cd2+ e Cu2+.

ETAPA DE DEPOSIÇÃO

Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho mais adequado. Os

mais usados são os eletrodos de mercúrio de gota pendente, de mercúrio de gota

estática, de filme de mercúrio e de carbono vítreo. Praticamente não há diferença

entre os eletrodos de mercúrio de gota pendente e de gota estática, apenas na maneira

de amostrar a corrente, nas células modernas. Os eletrodos de mercúrio são mais

vantajosos na determinação de metais pesados pois muito deles formam amálgamas,

produzindo sinais mais reprodutíveis do que os depósitos metálicos formados na

superfície de eletrodos sólidos. Os eletrodos estacionários de gota de mercúrio são

usados para concentrações acima de 1 ng/mL e os de filme de mercúrio para

concentrações abaixo de 1 ng/mL (“ppb”).

O eletrodo de filme de mercúrio é mais sensível que o de gota, pois ele tem

um volume bem menor. Mas para concentrações acima de 1 ng/mL ele pode formar

compostos intermetálicos, o que produz interferências nas determinações.

VOLTAMETRIA ADSORTIVA POR REDISSOLUÇÃO

As limitações apresentadas pela ASV e CSV podem ser removidas através da

técnica voltamétrica chamada de voltametria adsortiva por redissolução. Esta técnica

foi desenvolvida mais recentemente, tendo-se em vista justamente superar os limites

impostos pela ASV e CSV e ampliar o uso da voltametria em análise de traços.

Na voltametria adsortiva, a pré-concentração é feita pela adsorção da espécie

eletroativa na superfície do eletrodo. No caso de metais isto é feito através de seus

íons complexos. Adiciona-se então à solução contendo o íon metálico um

complexante adequado e o complexo formado (metal-ligante) é que será acumulado

junto à superfície do eletrodo. Dessa maneira a pré-concentração não depende da

solubilidade do metal no mercúrio, como no caso da voltametria de redissolução

convencional, e metais pouco solúveis (no mercúrio) poderão ser determinados.

Devido a essas características, a técnica também é aplicável a um número

ilimitado de substâncias orgânicas, bastando que elas apenas tenham propriedades



superfície-ativa, para poderem ser adsorvidas na superfície do eletrodo de trabalho, e

que sejam, evidentemente, eletroativas.

Quanto a detectabilidade, o limite de detecção pode chegar a valores ao redor

de 100 vezes menor dos que os observados na voltametria de redissolução anódica.

Podem ser usados eletrodos de mercúrio, onde obtém-se limites de detecção de até

10-11 - 10-12 mol/L, ou eletrodos sólidos, principalmente na região anódica, com

limites de deteção da ordem de 10-8 a 10-10 mol/L.

As propriedades adsortivas podem ser verificadas por voltametria cíclica, de

pulso diferencial, cronocoulometria, etc. As espécies a serem adsorvidas necessitam

possuir um coeficiente de adsorção maior que 10-4 cm.

O esquema de pré-concentração utilizado na voltametria adsortiva por

redissolução (AdSV, do inglês, “Adsorptive Stripping Voltammetry”) é análogo ao

da voltametria de redissolução convencional (ASV).

VOLTAMETRIA COM MICROELETRODOS

Nos últimos anos, muitos estudos voltamétricos foram realizados,

empregando-se eletrodos que possuem pequenas dimensões, cerca de uma ordem de

magnitude.

Microeletrodos são definidos, de maneira geral, como eletrodos que

apresentam pelo menos uma de suas dimensões de tamanho micrométrico. Alguns

microeletrodos de Au, Pt, carbono vítreo, podem ser adquiridos comercialmente,

porém, a um custo que torna restritiva sua aquisição para uso em atividades de rotina.

Portanto, o domínio das técnicas de construção e caracterização de microeletrodos

têm grande interesse especialmente para a eletroanalítica. O comportamento

eletroquímico destes pequenos eletrodos é muito diferente dos eletrodos clássicos -

que, do ponto de vista analítico, esta técnica é muito limitada para os dias atuais, pois

não consegue determinar espécies com concentrações abaixo de 10-4 a 10-5 mol/L, -

e apresentam algumas vantagens em certas aplicações analíticas. A principal

característica de um microeletrodo, é o fato de a corrente no estado estacionário ser

mais rapidamente alcançada (o processo de transferência de elétrons aproxima-se do

estado estacionário, e a corrente do estado estacionário depende, então, somente do

tamanho do eletrodo. Isto indica que se o tamanho do eletrodo é pequeno comparado

com a espessura da camada de difusão, o estado estacionário é alcançado muitorapidamente, e uma corrente constante é produzida. Como a corrente é proporcional



á área do eletrodo, isto também significa que a corrente produzida por um

microeletrodo é muito pequena).

O estudo sobre a construção e utilização de microeletrodos não se trata

fundamentalmente de um assunto contemporâneo. O primeiro trabalho relevante foi

publicado na década de 1940 (1942) por Davies & Brink. Neste trabalho os autores

descreveram a realização de medidas de oxigênio em tecidos musculares,

empregando um microdisco de platina (raio = 15 m). Posteriormente, entre as

décadas de 1940 e 1980, um número considerável de trabalhos foram escritos,

abordando aspectos teóricos e práticos sobre: 1) microeletrodos com diferentes

geometrias (disco, cilindro etc.); 2) tipos de materiais empregados na construção de

microeletrodos, como carbono (carbono vítreo, grafite, fibra de carbono), W, Pt, Au,

Ag, Cu, entre outros; 3) tipos de materiais utilizados para a selagem dos elementos

condutores, e 4) os diferentes processos empregados para a limpeza e ativação das

superfícies.

O interesse crescente por esse tipo de eletrodo nas últimas décadas fez

com que as pesquisas nesse campo despontassem progressivamente, buscando novas

tecnologias de fabricação de microeletrodos e sua respectiva modificação para se

obter uma nova geração de microssensores cada vez mais eficientes, para o uso em

elétroanálises e áreas afins.

Como dito anteriormente, estes microeletrodos apresentam algumas

vantagens em relação aos eletrodos clássicos, conforme resumidos abaixo:

1. O estudo estacionário para um processo faradaico é rapidamente

alcançado, frequentemente entre microssegundos e milissegundos. Medidas nesta

escala de tempo permitem o estudo de intermediários em reações eletroquímicas

rápidas;

2. Como a corrente de carga é proporcional á área do eletrodo A e a

corrente faradaica é proporcional a A/r (área dividida pelo raio), a contribuição

relativa da corrente de carga sobre a corrente total é reduzida em função do tamanho

do microeletrodo;

3. Uma vez que a corrente de carga é mínima nos microeletrodos,a

varredura de potencial pode ser rápida;

4. Como as correntes são muito pequenas, a queda ôhmica (IR) diminuidramaticamente com a diminuição do tamanho do microeletrodo;



5. Quando um microeletrodo opera sob condições de estado estacionário, a

razão sinal/ruído na corrente é muito maior do que sob condições dinâmicas;

6. Em um sistema de fluxo, a solução na superfície do microeletrodo é

constantemente renovada,miniizando a espessura da camada de difusão,e assim,

ocorre uma maximização da corrente faradaica;

7. Medidas com microeletrodos podem ser feitas com volumes

inacreditavelmente pequenos de solução, por exemplo, o volume de uma célula

biológica;

8. Os valores pequenos de correntes tornam possível realizar medidas

voltamétricas em sistemas de alta resistência em solventes não-aquosos, como

aqueles utilizados em cromatografia líquida de fase normal.

MÉTODOS DE FABRICAÇÃO

Embora ainda haja certo espaço para inovações na fabricação de

microeletrodos, a grande maioria dos artigos publicados nesta área envolve a

aplicação dos dispositivos em ambientes ou amostras que requerem dispositivos que

possuem as características vantajosas desta classe especial de eletrodos. Esta

discussão é bastante oportunamente ressaltada em recente artigo de revisão de

Wightman, que descreve os avanços na área tomando como referência outro artigo de

revisão sobre microeletrodos publicado em 1988. A fabricação de eletrodos

micrométricos pode ser feita simplesmente selando microfibras de carbono, ou outros

metais (Au, Cu e Pt), dentro de um isolante apropriado (por exemplo, vidro).

Métodos para a fabricação de eletrodos com dimensões submicrométricas

são menos comuns quando comparados àqueles devotados para a construção de

eletrodos micrométricos.

Todavia, em virtude dos avanços tecnológicos na área de fabricação de

novos materiais de dimensões cada vez menores, esta situação tem sido revertida.

A seguir, reportam-se alguns métodos de fabricação de microeletrodos de

geometrias diversificadas.



MICROELETRODOS DE ANEL

Ewing e colaboradores desenvolveram metodologia para a fabricação de

um eletrodo de carbono com formato de anel, a partir da pirólise do metano dentro de

capilares de quartzo afinados por um pipette puller. Anéis com diâmetro da ordem de

0,5 até 3,9 µm foram obtidos com base nesse processo de fabricação. Vale salientar

que o tamanho total do eletrodo, considerando a camada de vidro, foi da ordem de 1-

4 µm. Após a fabricação do anel nas paredes do capilar de quartzo, este era

preenchido com uma resina epóxi para preenchimento interno do anel de carbono

fabricado na parede do quartzo. Finalizadoo processo de cura da resina, o vidro era

quebrado, expondo o anel de carbono formado pelo processo de pirólise do metano.

Como vantagens associadas a este processo podem ser citados o baixo custo e a alta

eficiência do processo de fabricação dos microeletrodos. Microeletrodo de anel são

particularmente atrativos levando-se em conta o uso de fibras ópticas em

experimentos fotoeletroquímicos e no acoplamento de técnicas eletroquímicas e

fotoquímicas (microscópio fotoeletroquímico). Nesses procedimentos, um

microeletrodo de anel é fabricado dentro de uma fibra óptica de ouro comercial ou de

uma fibra óptica cujas paredes internas são recobertas com ouro. No interior da fibra

óptica é efetuado o revestimento com um material isolante (resina epóxi ou outro

polímero não condutor) por dip-coating. Como resultado, essa fibra óptica passa a

servir não somente como um probe para a fonte de luz, mas também como um

microeletrodo com diâmetro interno da ordem de 2-400 µm e espessura do anel de 2-

35 µm. Atualmente, o acoplamento de técnicas como microscopia eletroquímica e

NSOM (Near field Scanning Optical Microscopy) também vem sendo amplamente

aproveitado.

Nestes casos, existe uma etapa adicional que envolve o afinamento da

fibra óptica usando um pipette puller. Microeletrodos fabricados por essas técnicas

possuem anel com diâmetro interno menor que 1 µm.

MICROELETRODOS DE ESFERA

A disponibilidade de microesferas de ouro (de diâmetro aproximado igual

a 8 nm) permitiu o desenvolvimento de método no qual as partículas são

empacotadas em capilares de vidro afinados cujas paredes internas são revestidas por

uma camada de carbono, a partir da pirólise de metano. Uma solução de ditióis,contida no interior do capilar, foi responsável pela formação das monocamadas de



ouro via interação química, após a etapa de inserção do conjunto anterior em solução

contendo as esferas de ouro. Obtém-se, desta forma, esferas micrométricas na ponta

do capilar, as quais são compostas por nanopartículas agregadas em razão da

presença dos grupamentos SH dos ditióis. O tamanho das microesferas pode ser

controlado com base no diâmetro do orifício do capilar de vidro ou na concentração

da solução de ditiol (responsável pelo agrupamento das partículas de ouro).

Microeletrodos fabricados por este método possuem por volta de 1 a 30 µm. Como

vantagens, esse método de fabricação permite a construção de eletrodos de maneira

reprodutível, simples e controlada.

MICROELETRODOS HEMISFÉRICOS

Na literatura reporta-se que a interpretação de resultados obtidos no

estado-estacionário, para microeletrodos de disco, pode ser complicada em alguns

casos porque a corrente de estado estacionário próxima da borda do microdisco

apresenta valores maiores que no centro. Dessa forma, a análise matemática dos

resultados obtidos nestes casos é dificultada. Microeletrodos com geometria

hemisférica não apresentam esse problema, uma vez que a densidade de corrente no

estado estacionário é uniforme em toda a superfície do eletrodo. Além disso,

microeletrodos não planares sofrem menos problemas de bloqueio do isolante

resultantes de imprecisões no processo de isolamento da microfibra.

MICROELETRODOS DE BANDAS

Microeletrodos de banda possuem somente uma das dimensões em escala

microscópica, mas as características difusionais associadas ao elevado transporte de

massa são preservadas e conferem aos voltamogramas o clássico comportamento

sigmoidal. Levando em consideração que as outras duas dimensões não são

microscópicas, os valores de corrente obtidos com eletrodos que apresentam esta

geometria são relativamente elevados. Uma característica importante de

microeletrodos de banda diz respeito ao fato de não serem atingidas situações de

estado estacionário em tempos curtos, como no caso das microesferas e dos

microdiscos. Um dos primeiros procedimentos empregados para a fabricação de

microeletrodos de banda consistiu no encapsulamento da placas finas de ouro e

platina (espessura 20-500 Å e 0,5 e 1,0 cm de comprimento e largura,

respectivamente) preparadas por pulverização catódica. Após procedimento de polimento adequado, superfície constituída por uma banda de espessura definida foi



exposta e obteve-se voltamograma com perfil sigmoidal característico de um

microeletrodo.

Outros procedimentos para fabricação desse tipo de microeletrodo

baseiam-se na imobilização de películas de materiais condutores em vidro fundido e

entre placas isolantes.

Baseado no procedimento de isolamento de películas metálicas,

microeletrodos de banda também foram fabricados utilizando a impressão de tintas

condutivas entre substratos não condutores. Além disso, técnicas litográficas, por

ablação a laser e screenprinted também estão citadas na literatura para fabricação de

microeletrodos com essa geometria. Entretanto, devido a somente uma das

dimensões dos eletrodos apresentar tamanho micrométrico ou submicrométrico, a

aplicação desse tipo de geometria para medidas em microambientes nem sempre é

possível.

APLICAÇÕES DOS MICROELETRODOS

Microscópio eletroquímico de varredura

O microscópio eletroquímico de varredura - SECM (Scanning

Electrochemical Microscopy) é um sistema que permite obter uma visualização local

da atividade eletroquímica da superfície de uma amostra. Ela possibilita examinar,

analisar, ou alterar a química superficial da amostra em solução.

Nesta técnica, a atividade eletroquímica é mensurada por intermédio do fluxo de

corrente que por sua vez está diretamente relacionada com a velocidade das reações

de oxi-redução. Para monitorar o fluxo de corrente local um microeletrodo é

empregado e o tamanho pontual da leitura (resolução) esta diretamente relacionada

com a área do eletrodo, assim os microeletrodos utilizados geralmente possuem um

raio ativo abaixo de 100 µm. Para obtenção das imagens o microeletrodo, a uma

distância de aproximadamente 75% da corrente limite ou 3 vezes o diâmetro do

eletrodo, varre a superfície da amostra com uma resolução espacial extremamente

elevada. Devido à possibilidade de obtenção de imagens diretas podem-se obter taxas



de reação heterogênea e modificar localmente substratos por reagentes

eletroquimicamente gerados.

As aplicações estendem-se a problemas eletroquímicos clássicos, tais

como a investigação de reações de corrosão localizada e eletrocatalítica em células

de combustível, sensor de superfícies, biochips, e micro análise de sistemas, para o

transporte de massa através de membranas sintéticas, pele e tecidos, bem como

comunicações intercelulares. Processos que ocorrem na superfície de líquidos e

interfaces líquido-líquido também podem ser estudados.

O MICROFISIÔMETRO E SUAS APLICAÇÕES- LAPS

Tradicionalmente, as ciências biológicas, as ciências biomédicas e a

própria ciência em si valem-se das análises químicas para fornecer informações

fundamentais e detalhadas a respeito de um sistema complexo. Munidos de

informações analíticas, frequentemente obtidas em momentos e em muitos lugares

diferentes, os cientistas têm procurado desenvolver modelos para sistemas

complexos, que podem levar a uma compreensão dos detalhes na inter-relação entre

a vida e seu meio ambiente. Agregando os conhecimentos e as ferramentas de

diversos campos, modelos de bioquímica intracelular e interações genéticas estão

sendo desenvolvidos para ajudar na descoberta de drogas e nos diagnósticos

médicos. Estes modelos dependem de uma instrumentação apropriada para realizar

medidas rápidas, em tempo real, com alta taxa de processamento de amostras exatas

e multivariadas em organismos vivos.

Dentre muitos instrumentos eletroquímicos e dispositivos capazes de

realizar determinações em baixas concentrações do analito de forma rápida e com

exatidão, está o LAPS, que é um sensor potenciométrico endereçável por luz. Este

dispositivo foi especialmente empregado para monitorar, em tempo real, a

acidificação extracelular e a mudança na composição iônica resultante da

estimulação de processos metabólicos em uma célula viva.

Dentre as várias utilidades do LAPS, ele pode ser usado como um

dispositivo que monitora a acidificação extracelular. O processo ocorre quando o

receptor é estimulado e as etapas para o sinal de transdução são induzidas. O

consumo do trifosfato de adenosina (ATP) é, então, compensado pelo aumento da

assimilação e pelo metabolismo da glicose, resultando em um aumento de excreçãode resíduos de produtos ácidos.



O dispositivo também pode ser usado para o monitoramento das mudanças

de concentrações extracelulares de H+, Ca+2 e K+ em estudos do efeito de drogas

em células viva.

O microfisiômetro LAPS combina, portanto, várias tecnologias

interessantes e estratégias de medidas para produzir dados experimentais

multivariados sobre a produção de íons na superfície de células vivas. Esse exemplo

mostra como a miniaturização, os avanços nos sensores e os transdutores de estado

sólido e os métodos modernos para a manipulação e aquisição de dados continuam a

fornecer ferramentas para investigações nas fronteiras de diversas biociências.

vol tame tri a

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