vorlesung acii-1
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Vorlesung: Anorganische Chemie für Lehramtsstudierende II Prof. Dr. I.-P. Lorenz (nach PD Dr. J. Crawford) Zeit/Ort: Mi/Wieland-HS: 08.15 – 09.45 Fr/Willstätter-HS: 08.15 – 09.45 Dauer: 15.10.08 bis 13.02.08
Chemie der Nichtmetalle Voraussetzungen: Experimental-Vorlesung Anorganische Chemie (1. Semester) Literatur-Quellen: Bücher als Hilfe bei Problemen Original-Literatur-Artikel nur für Neugier Ziel: Besseres Verständnis der Nichtmetallchemie; Wiederholung von Konzepten
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Inhalt der Vorlesungen
Vorlesung 1: Konzepte und generelle Trends des Periodensystems ⇒ Ionisationsenergien ⇒ Elektronen-Affinitäten
⇒ Atomradien ⇒ ‚d-Block-Kontraktion’ bzw. ‚f-Block-Kontraktion’ ⇒ Elektronegativität ? ⇒ Polarisierbarkeit ⇒ Mittlere Bindungsdissoziations-Energien ⇒ Oxidationsstufen ⇒ ‚Effective Atomic Number (EAN)’ (effektive Ordnungszahl) ⇒ Kettenbildung ⇒ Dipol-Momente ⇒ Schräg- oder Diagonal-Beziehungen ⇒ Isoelektronisch-/Isolobal-/Isostöchiometrisch-/Isoster-Beziehungen
Vorlesung 2: Struktur- und Bindungs-Beschreibungen ⇒ Standard-Lewis-Strukturen ⇒ VSEPR-Modell ⇒ Symmetrie und Punktgruppen
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Vorlesungen 3-4: Nichtmetallchemie der Elemente Wasserstoff und Bor ⇒ Bindungstypen (kovalent, ionisch, metallisch etc.) ⇒ Wasserstoff-Brücken-Bindungen
⇒ Eigenschaften des Bors / allgemeine Trends in der 13. Gruppe ⇒ Bor-Modifikationen
⇒ Bor-Wasserstoff-Verbindungen ⇒ Wade-Regeln ⇒ B-O-Verbindungen ⇒ Bor-Halogenid-Verbindungen ⇒ B-C-Verbindungen (Carborane)
⇒ B-N-Verbindungen ⇒ Lewis-Säure-Lewis-Base-Verhalten
⇒ MO-Beschreibungen der Bindungen, Bindungsordnungen Vorlesungen 5-6: 14. Gruppe: Nichtmetallchemie der Elemente Kohlenstoff und Silicium
⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 14. Gruppe ⇒ Kohlenstoff-Modifikationen
⇒ Graphit-Einlagerungsverbindungen ⇒ Kohlenstoff-Halogenid-Verbindungen ⇒ CFC’s ⇒ Kohlenstoff-Chalkogen-Verbindungen
⇒ C-N-Verbindungen ⇒ Silicium-Modifikationen
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⇒ Halbleiter-Eigenschaften ⇒ Si-O-Verbindungen ⇒ Si-H-Verbindungen ⇒ Si-C-Verbindungen ⇒ Si-N-Verbindungen
⇒ Si-Halogenid-Verbindungen Vorlesungen 7-8: 15. Gruppe: Nichtmetallchemie der Elemente Stickstoff, Phosphor & Arsen
⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 15. Gruppe ⇒ Homopolyatomare-N-Verbindungen, Nitride und Azide ⇒ Pseudohalogen-Prinzip
⇒ N-O-Verbindungen, Umweltrelevanz ⇒ Bindungsverhältnisse in N-O-Verbindungen (VB, MO)
⇒ N-S- bzw. N-Se-Verbindungen ⇒ Anorganische Aromatizität ⇒ N-Halogenid-Verbindungen
⇒ N-H-Verbindungen ⇒ Modifikationen von Phosphor und Arsen
⇒ P-O- bzw. As-O-Verbindungen ⇒ P-Halogenid-Verbindungen ⇒ Berry-Pseudorotation ⇒ Oktett-Regel, 3c-4e-Bindungen (3-Zentren-4-Elektronen-Bindungen)
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⇒ P-, As-Chalkogenide ⇒ P-, As-N-Verbindungen ⇒ Hypervalenz ⇒ Fluoridionen-Affinität/Lewis-Säure-Eigenschaften Vorlesungen 9-10: 16. Gruppe: Nichtmetallchemie der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen & Tellur
⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 16. Gruppe ⇒ Modifikationen der Chalkogene
⇒ Homopolyatomare O-Verbindungen ⇒ S-, Se- & Te-Kationen: Lewis-Strukturen, Aromatizität, Oxidation ⇒ S-, Se- & Te-Anionen ⇒ O-, S-, Se-, Te-H-Verbindungen
⇒ S-, Se-, Te-O-Verbindungen ⇒ S-, Se-, Te-N-Verbindungen Übersicht ⇒ O-Halogenid-Verbindungen ⇒ S-, Se-, Te-Halogenid-Verbindungen ⇒ d-Orbital-Beteiligung ?
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Vorlesungen 11-12: 17. Gruppe: Nichtmetallchemie der Halogene ⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 17. Gruppe
⇒ Darstellung der Halogene ⇒ Strukturen der Halogene
⇒ Halogen-Anionen: Lewis-Strukturen, VSEPR, 3c-4e-Bindungen ⇒ Halogen-Kationen: Lewis-Strukturen, VSEPR ⇒ HX ⇒ Reaktivität von HX mit Glas ⇒ Supersäuren
⇒ Interhalogene Vorlesungen 13: 18. Gruppe: Nichtmetallchemie der Edelgase
⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 18. Gruppe ⇒ Clathrate-Verbindungen
⇒ Xe-F-, bzw. Kr-F-Verbindungen: Lewis-Strukturen, VSEPR, ⇒ Xe-O- bzw. Xe-O-F-Verbindungen ⇒ Edelgas-Kationen: isoelektronische Analogien ⇒ Xe-C-Verbindungen ⇒ Xe-N-Verbindungen; nichtwässriges Lösungsmittel
Bucher
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Nichtmetallchemie: sehr gutes Buch für Nichtmetallchemie Inorganic Chemistry: Englisches Buch. Grundlagen und alle Stoffchemie, die man braucht Concepts & Models: nicht so gut für Stoffchemie aber guter Konzepte-Teil Moderne Anorg. Fortgeschrittenes Buch, sehr detailliert, Chemie: sehr gut für die interessierteren Studierenden
Konzepte und generelle
Trends im Periodensystem ( nicht in allen Fällen)
↑ Elektronegativität
↓ Radien ↑ 1. IE →
und ↑
↑ Kationen- Polarisierungskräfte (Gruppen 1 & 2)
↓ Anionen- Polarisierbarkeit (Gruppen 13 - 17)
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Größe: Metall-Radius / Kovalenz-Radius
‚mit der gleichen (Valenz-) Elektronenkonfiguration innerhalb einer Gruppe steigt die Atomgröße mit steigendem n’
Was ist der Radius ?
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Kovalenz-Radius metallische Elemente
⇒ Zeff. (Kernladungszahl) ⇒ Anomalien: d-Block-Kontraktion, f-Block-Kontraktion ⇒ Konsequenzen der rel. Größe von Atomen in Gruppen
Ionisierungsenergien: vertikale Trends ‚1. IE = minimale Energie, die nötig ist, ein Elektron eines Atoms in der Gasphase (in seinem Grundzustand) zu entfernen’
⇒ Trends der 1. IE (a) innerhalb einer Gruppe, (b) innerhalb einer Periode ⇒ Einfluss der 1. IE auf die Element-Eigenschaften ⇒ d-Block-Kontraktion bzw. f-Block-Kontraktion (Trennungsproblem) ⇒ die Anomalie der 2. Periode ⇒ vgl. 1. IE vs. 2. IE usw.
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Ionisierungsenergien: horizontale Trends
Die 1. IE ↑ innerhalb einer Periode, es gibt aber Anomalien:
⇒ Elektronen-Konfigurationen ⇒ e--e--Abstoßung ⇒ Die maximale Oxidations-Stufe und IE-Werte
Elektronen-Affinitäten: horizontale Trends
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Anomalien: ns2 + e- → ns2 np1 ns2 np3 + e- → ns2 np4
O O
N N
O O
O
ONa+
Na-
⇒ reflektiert die beobachtete Tendenz bzgl. Anionen-Bildung ⇒ -ve-Wert (thermodynamisch) ⇒ ‚Elektronen-‚Sättigung’
Elektronegativität ‚Elektronegativität: the power of an atom to attract electrons to itself’
⇒ Pauling-Skala * ⇒ Allred-Rochow-Skala ⇒ Mulliken-Skala ⇒ spektrochemische Skala (Edelgase) Warum ist die Elektronegativität wichtig ? ⇒ weil die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Verbindungen stark von den Fähigkeiten der beteiligten Atome, Elektronen an sich heranzuziehen, abhängen. Trends bei der Elektronegativität:
(i) ↓ nach unten in einer Gruppe (beobachtete Anomalien: d-Block-Kontraktion, f-Block-Kontraktion)
(ii) Δχ am größten zwischen den Perioden 2 und 3 (iii) ↑ innerhalb einer Periode, weil Zeff. ↑ und Atom-Radius ↓
Unterschiedliche Elektronegativitäten beeinflussen Bindungs-Polaritäten ⇒ Dipol-Momente ⇒ Ionischer Anteil der Bindung ⇒ Reaktivitäten 12
Der Ursprung des Elektronegativitäts-Konzeptes
⇒ Fourcroy, 1789, Elements of Chemistry and Natural History: Er bezog die Stärke der chemischen Affinität auf den Grad des chemischen Unterschieds zwischen den Edukten. ⇒ David A. Wells, 1858 in Principles and Applications of Chemistry 7 Gesetze der chemischen Affinität, drei von diesen sind: (i) Chemical affinity is only exerted between dissimilar substances (ii) Generally speaking, the greater the difference in the properties of bodies, the greater is their tendency to enter into chemical combination. Between bodies of a similar character, the tendency to union is feeble. (iii) Chemical affinity occasions an entire change in the properties of the substances acted upon. ⇒ Avogadro (1809) gründete die Oxigenitäts Skala Je größer der Abstand von zwei Substanzen auf der Oxygenitäts-Skala ist, desto größer ist ihre chemische Affinität. Electronegativity from Avogadro to Pauling, W. B. Jensen, J. Chem. Ed., 73, 1996, 11.
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Die Pauling-Elektronegativität ⇒ empirisch ⇒ basiert auf thermochemischen Daten ⇒ nicht so gut für Übergangsmetalle ⇒ der Wert für ein Element muss definiert werden ⇒ keine Einheit ⇒ die Elektronegativität ist experimentell nicht messbar ⇒ die Pauling-Skala ist nur qualitativ, nicht quantitativ ⇒ in der Pauling-Skala ist F das elektronegativste Element. ⇒ Warum ist die Bindungsenergie in ClF (255 kJ mol-1) deutlich größer als in Cl-Cl (242 kJ mol-1) oder
F-F (153 kJ mol-1) ? ⇒ Pauling definiert diese extra stabilisierende Bindungsenergie in Cl-F vgl. Cl2 oder F2 als ‘Ionische Resonanzenergie, Δ’
⇒ Je größer der Beitrag einer ionischen Struktur ist, desto mehr Resonanz existiert und umso größer ist
die Stabilisierungsenergie Δ. ⇒ Wie kann man die Ionische Resonanzenergie Δ berechnen ? ⇒ Von Δ zur Elektronegativität ? : L. Pauling in The Nature of the Chemical Bond, 3rd edn., Cornell University Press, 1960 14
Die Mulliken-Elektronegativität ⇒ basiert auf IE, EA, Hybridisierung ⇒ Die Mulliken-Elektronegativität steigt ↑ mit steigendem ↑ s-Charakter Hybridisierung/ Elektronegativität
sp sp2 sp3
Kohlenstoff 3.29 2.75 2.48 Stickstoff 4.67 3.94 3.68 ⇒ χMulliken sp χMulliken sp2 χMulliken sp3 ⇒ In Kürze: Hoher s-Charakter hohe IE höhere Mulliken-Elektronegativität Zusmmenfassung: ⇒ Pauling: Die Elektronegativität χ basiert auf der Differenz in den Bindungsenergien und enthält auch
einen ionischen Resonanz-Faktor. ⇒ Mulliken: Die Elektronegativität χ ist der Mittelwert zwischen IE und EA und berücksichtigt auch Hybridisierungs-Effekte Principles in Inorganic Chemistry, J. A. Huheey, 3rd edn., Pergamon Press, 1999.
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Dipol-Momente Ein elektronischer Dipol besteht aus zwei gleichen, aber entgegengesetzt gerichteten Ladungen +q and –q im Abstand r. Das Dipolmoment ist ein Vektor der Größe μ = qr, der von der +ve zur –ve Ladung gerichtet ist. In einem heteronuklearen, diatomaren Molekül, Δχ bewirkt eine unsymmetrische Ladungsverteilung und ein daraus resultierendes Dipolmoment. Beispiele: Verbindung μ / D Δχ Br2 0 0 BrCl 0.52 0.1 BrF 1.42 0.4
Verbindung μ / D Verbindung μ / D NH3 1.47 NF3 0.24 PH3 0.57 PF3 1.03 AsH3 0.20 AsF3 2.59
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Wodurch kann das Dipolmoment beeinflusst werden ? ⇒ Δχ der beteiligten Atome ⇒ anwesende Bindungs-Typen ⇒ geometrische Anordnung der Bindungen (cis-/trans-Isomere)
Sn
Py
Py
Cl Cl
Cl ClSn
Cl
Cl
Cl Py
Cl Py
cis-[SnCl4(py)2] trans-[SnCl4(py)2] ⇒ freie Elektronen-Paare
Kovalente / ionische Bindungen: Elektronegativitäts-Betrachtungen Die Bindungen in Molekülen werden von den Anziehungskräften der an der Bindung beteiligten Atome stark beeinflusst. Extreme Beschreibungen sind auf der einen Seite „kovalent“ und auf der anderen „ionisch“
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polar-kovalent kovalent ⇒ Elektronen-Dichte
nicht symmetrisch entlang der Bindungs-Achse verteilt
⇒ symmetrische Elektronen-Dichte
B A
polar-ionisch ionisch
⇒ weniger Elektronen- Dichte entlang der Bindungs-Achse. ⇒ Elektronen-Dichte symmetrischer um die Kerne angeordnet
⇒ ‚Ideale ionische -Bindung’: ⇒ Elektronen-Dichte um jeden Kern ist hoch und sphärisch, aber niedrig zwischen den Ionen
Kovalente / ionische Bindungen: Polaritäts-Betrachtungen Die Elektronenwolken, die die Kerne umgeben, können durch elektrostatische Felder, die durch elektrische Ladungen an den Nachbar-Atomen stammen, gestört werden.
Anion Polarisierbarkeit F- 13 Cl- 37 Br- 47 I- 69
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Beeinflusst von: (i) Volumen des Ions
(ii) Elektronen-Dichte-Wahrscheinlichkeit (iii) Ladung ⇒ Polarisierbarkeit (Anionen) Kation Polarisierungs-
Kräfte Li+ 52 Na+ 24 K+ 11 Rb+ 8 Cs+ 6
⇒ Polarisierungskräfte (Kationen)
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HSAB – Harte und weiche Säuren und Basen Der Einfluss der Polarisierbarkeit: ⇒ Harte Säuren und Basen halten ihre Elektronen sehr fest, so dass sie nicht leicht polarisiert werden
können. ⇒Weiche Säuren und Basen halten ihre Elektronen nicht so fest, so dass ihre Elektronenwolken leichter polarisiert werden können. Harte Säuren Grenzfälle Säuren Weiche Säuren H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+,Sr2+, BF3, Al3+, AlCl3, Mn2+, Cr3+, CrVI, MnVII, MoVI, WVI, Sc3+, La3+, Ce3+, Ti4+, Hf4+, VO2+, UO2
2+, Th4+, SO3
B(CH3)3, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ru2+, Rh2+, Sn2+, Sb3+, Rh3+, Ir3+, Pb2+, Bi3+
(BH3)2, GaCl3, GaBr3, GaI3, Cu+, Co(CN)5
3-, Ag+, Cd2+, Pt2+, Pt4+, Au+, Hg2
2+, Tl+,
Harte Basen Grenzfalle Basen Weiche Basen O2
-, OH-, F-, Cl-, CO32-, NO3
-, CH3CO2-
PO43-, SO4
2-, ClO4-, H2O, ROH, RO-,
R2O, NH3, RNH2, N2H4
N2, NO2-, C6H5NH2, N3
-, SO3
2-, Br-, SCN-
H-, R-, CN-, I-, C2H4, RNC, CO, R3P, (RO)3P, R3As, RSH, R2S, RS-, S2O3
2-
Pearson: Eine harte Säure bevorzugt mit einer harten Base zu kombinieren, und eine weiche Säure
bevorzugt eine weiche Base.
Hart-Hart-Wechselwirkungen sind überwiegend ionischer (elektrostatischer) Natur. Weich-Weich-Wechselwirkungen sind überwiegend kovalenter Natur, daher ‘Grenzorbital’-kontrolliert.
Orbital-Energien und Überlappungen ⇒ Hauptquantenzahl vs. Größe der Valenzorbitale ⇒ s-Orbital-Kontraktion relativ zur p-Orbital-Kontraktion innerhalb eine Gruppe ⇒ Einfluss auf die beobachteten Oxidationsstufen innerhalb einer Gruppe ⇒ Anomalien besonders in der 13. Gruppe
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r Element rmax (ns) / Ǻ max (np) / Ǻ Unterschied / Ǻ C 0.65 0.64 0.01 Si 0.95 1.15 0.20 Ge 0.95 1.19 0.24 Sn 1.10 1.37 0.27 Pb 1.07 1.40 0.33
Schmelzpunkt-Trends innerhalb der Gruppen: Element mpt. / °C Element mpt. / °C Li 181 F2 -219 Na 98 Cl2 -101 K 64 Br2 -7 Rb 39 I2 114 Cs 29
⇒ Anomalien = die 16., 17. Gruppe ⇒ van der Waals-Wechselwirkungen ⇒ Polarisierbarkeit der Moleküle
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Trends bei den Bindungsenergien ⇒ Mittlere Bindungsdissoziations-Energien D(E-X) ↓ nach unten in der Gruppe, falls keine freien Elektronenpaare an X ⇒ D(E-X) hängen ab von der Valenz von E Keine freien Elektronen-Paare am Zentral-Atom E: E-H D(E-H)
(kJ mol-1) E-H D(E-H)
(kJ mol-1) E-H D(E-H)
(kJ mol-1) E-H D(E-H)
(kJ mol-1) C-H 416 N-H 391 O-H 463 F-H 571 Si-H 322 P-H 322 S-H 367 Cl-H 432 Ge-H 288 As-H 297 Se-H 317 Br-H 366 Sn-H 253 Sb-H 257 Te-H 267 I-H 298 Einfluss der Koordinationszahl auf die Bindungsenergien: E-X D(E-H)
(kJ mol-1) E-H D(E-H)
(kJ mol-1) E-H D(E-H)
(kJ mol-1) P-F (PF3) 490 P-Cl (PCl3) 323 S-F (SF2) 367 P-F (PF5) 461 P-Cl (PCl5) 257 S-F (SF4) 339 S-F (SF6) 329
Trends bei den Bindungsenergien E in E-X wird schwerer
E-X D(E-H) (kJ mol-1)
E-X D(E-H) (kJ mol-1)
Si-F 597 Ge-F 471 Si-Cl 400 Ge-Cl 340 Si-Br 330 Ge-Br 281 Ge-I 214
E-X D(E-H) (kJ mol-1)
E-X D(E-H) (kJ mol-1)
P-F 490 As-F 487 P-Cl 322 As-Cl 309 P-Br 263 As-Br 256
X in E-X wird schwerer
⇒ Diffuse Orbitale / Überlappung ⇒ Valenz des Zentralatoms ⇒ Koordinationszahl / sterische Überfüllung ⇒ 3-Zentren-4-Elektronen-Bindungen Anomalie in der 2. Periode: ⇒ isolierte Allotrope der p-Blocks mit Mehrfachbindungen ⇒ Elemente der 2. Periode zeigen ↓ Tendenz für maximale Gruppen-Valenz ⇒ Elemente der 3. Periode zeigen oft ↑ Labilität für nukleophile Substitution
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N
Analogiebetrachtungen isoster: die Verbindungen haben die gleiche Zahl von Atomen, Elektronen und Gesamt-
Ladung Eigenschaften CO N2 CO2 2O mpt. / °C 68 63 217 182 bpt. / °C 82 77 195 184 Löslichkeit in H2O (L gas / L H2O)
0,033 0,023 1,710 1,305
Standard state Gas Gas Gas Gas Farbe farblos farblos farblos farblos isoelektronisch: Spezies mit der gleichen Gesamt-Zahl an Elektronen; verschiedene Gesamt-
Ladungen sind möglich valenz-isoelektronisch: Spezies mit der gleichen Anzahl von Außen-(Valenz)-Elektronen; verschiedene Gesamt-Ladungen sind möglich; Elemente verschiedener Perioden sind möglich. isolobal: Zwei Fragmente sind isolobal, wenn die Anzahl, Symmetrie, Energie und Form
der Grenz-Orbitale und ihre Elektronenzahl ähnlich (vergleichbar) sind.
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Analogiebetrachtungen ⇒ isostöchiometrisch: gleiche Summenformel ⇒ isotope: Nuklide mit gleicher Protonenzahl, aber verschiedener Neutronenzahl ⇒ isobare: Nuklide mit gleicher Nukleonenzahl, aber verschiedener Protonenzahl ⇒ Mischelemente: Elemente bestehen aus mehreren Isotopen, die in unterschiedlicher Häufigkeit vorkommen ⇒ Reinelemente: Elemente bestehen in ihrem natürlichen Vorkommen aus nur einer Nuklid Sorte. ⇒ Hydridverschiebungssatz: Durch Addition von x Wasserstoffatomen (x = 1, 2, 3....) bekommt ein Atom die Eigenschaften des Elementes mit einer um x höheren Ordnungszahl als es selbst. ⇒ Cyanidverschiebungssatz: Durch Addition von x Cyanid-Gruppen (x = 1, 2, 3....) bekommt ein Atom die Eigenschaften des Elementes mit einer um x höheren Ordnungszahl als es selbst. ⇒ Beispiele ⇒ Nützlichkeit der Betrachtungen ⇒ Ähnliche chemische Eigenschaften ⇒ Unterschiede zwischen ‚Iso-Betrachtungen’ ⇒ Grenzen solcher Betrachtungen
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Oxidations-Zahlen ⇒ Bei Atomen in kovalenten Molekülen spielt die Elektronegativität eine wichtige Rolle.
⇒ Die Oxidations-Zahlen werden erhalten, indem die bindenden Elektronen ganz dem elektronegativeren Atom zugeordnet werden. Dann wird die Ladung des ‘Pseudo-Ions’ abgezählt. ⇒ Kein „Teilen“ von Elektronen wird berücksichtigt. ⇒ Gemeinsame Elektronen werden dem elektronegativeren Atom zugeordnet. ⇒ Ein Atom kann mehrere Oxidationsstufen besitzen. ⇒ In homonuklearen, diatomaren Molekülen ist die Oxidationsstufe 0 (z. B. N2) ⇒ Die Summe aller Oxidationsstufen in neutralen Molekülen ist = 0
Oxidationsstufe: Gemeinsame Elektronen werden dem elektronegativeren Atom zugerechnet. Formalladung: Gemeinsame Elektronen werden zu gleichen Teilen beiden bindenden Atomen zugerechnet, unabhängig von der Elektronegativität. Formalladung Einige Regeln: ⇒ Die positive Ladung auf einem Atom ist die Zahl der Elektronen, die es weniger besitzt als im neutralen Zustand. ⇒ Die negative Ladung auf einem Atom entspricht der Zahl der Elektronen, die das Atom mehr als im neutralen
Zustand besitzt. ⇒ Die Summe aller Formalladungen in einem neutralen Molekül ist = 0 ⇒ Die Summe aller Formalladungen in einem Ion = Ladung des Ions.
Das VSEPR-Modell
der Molekularen
Struktur
R. J. Gillespie, 1963McMaster University, Hamiliton, Canada.
Valence Shell Electron Pair RepulsionVorhersage
der Molekülstruktur
basierend
auf der Anordnung
von Elektronen-Paaren
in der Valenz-Schale
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Verknüpfung(der Atome)
Geometrie
Struktur
* Benötigen
gemeinsames
(bindendes) Elektronenpaar
* Sind stark gerichtet
* ‘Rein’
Kovalente
Bindungen
existieren
nur
zwischen
2 Atomen
des gleichen
Elements
* Meist
existiert
auch
ein
ionischer
Beitrag.
Kovalente
Bindungen:
Valence Shell Electron Pair Repulsion
(i)
Basiert
auf der Lewis-Beschreibung
der Elektronenanordnung
in einem
Molekül
(ii)
Die Elektronenpaare
auf der Valenz-Schale
eines
Atoms (bindend
oder
nicht-bindend) nehmen
eine
Anordnung
ein, die sie
so weit
wie
möglich
voneinander
entfernt
hält. Sie
verhalten
sich, als
ob sie
sich
gegenseitig
abstoßen
würden.
(iii)
Aus der Anordnung
der Elektronenpaare
auf der Valenz-Schale
eines
Atoms, kanndie ‘Geometrie’
der kovalenten
Bindungen
vorhergesagt
werden.
Im
einfachsten
Bild:
Annahmen
des VSEPR-Modells
VSEPR -Modell
(Ladungs-) Punkte
aufeiner
Kugeloberfläche
Verbesserung
liefert Elektronenpaar-Domänen-Modell
Valence Shell Electron Pair Repulsion
* Die meisten
Moleküle
sind
dreidimensional* Einige
sind
linear
* Einige
sind
planar
B
F
F F-
+
linear planar 3-dimensional
Cyanwasserstoff, HCN
Bortrifluorid, BF3
Octanitrocuban, (CNO2
)8
Strukturen
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Polyeder
und Polygone
Polygon: Umschließt
eine
Fläche
mit
3 oder
mehr
geraden
Linien
Reguläre
Polygone: besitzen
gleiche
innere
Winkel
und Kanten(es
gibt
unendlich
viele
mit
dem
Zirkel
als
oberen
Grenzfall).
Dreieck,kleinstes
Polygon
Zirkel, größtes
Polygon
Valence Shell Electron Pair RepulsionPolyeder: umschließt
einen
3-D-Raum mit
4 oder
mehr
Polygonen
Zwei
Typen
von Tetraedern
sind
möglich:
Käfig/Cluster-tetraeder
Alle
Atome
befinden
sich
an den Ecken
des PolyedersKein
Zentralatom
Jede
Ecke
besitzt
ein
Atom, das nicht
an andereEcken, sondern
zum
Zentralatom
bindet
ZentriertTetraedrische
Moleküle
Tetraeder
Würfel Oktaeder
Dodekaeder Ikosaeder
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Prismen
und Antiprismen
Prisma: besitzt
2 identische
Flächen, die durch
einen
Satz
von Parallelogrammenverbunden
sindAntiprisma: besitzt
2 identische
Flächen, die durch
Dreiecke
verbunden
sind(die 2 Flächen
sind
gegeneinander
gedreht, so daß
sie
nicht
ekliptisch
sind).Würfel: Die 2 parallelen
Flächen
sind
Quadrate, die durch
Quadrate verbunden
sind.
Oktaeder: 2 parallele
Flächen
sind
gleichseitige
Dreiecke, die ebenfalls
durchgleichseitige
Dreiecke
verbunden
sind.
Quadrate/parallelogramme(Rechtecke)
Equilaterale
gleichseitigeDreiecke
Prismen
Antiprismen
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Pyramiden
und Bipyramiden
Pyramiden: haben
eine
reguläre
Basis und einen
apikalen
Punkt
(1 Spitze)
Bipyramiden: haben
eine
reguläre
Basis und 2 apikale
Punkte
(2 Spitzen)
Apikaler
Punkt(1 Spitze)
Apikale
Punkte(2 Spitzen)
Pyramiden
Bipyramiden
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Ideale
Bindungs-Winkel
Wenn
ein
Molekül
die Form eines
regulären
Polygons oder
Polyeders
besitzt, dann
sind
die Bindungswinkel
klar
definiert
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Für
ein
tetraedrisches
Molekül
vom
CH4
-Typ, sind
die Winkel
109.5°, Dies kann
mit
Hilfe
des Satzes
von Pythagoras gezeigt
werden.
Käfig/Cluster Tetraeder
ZentrierteTetraeder-Moleküle
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Bei
einem
oktaedrischen
Molekül
vom
SF6
-Typ mit
einem
Zentralatom, sind
alle
Winkel
90°.
* ‘ax.’
–
‘eq.’
= 90°* ‘eq.’
–
‘eq.’
= 90°
Käfig/Cluster Oktaeder
Zentrierte
oktaedrischeMoleküle
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Bei
einem
trigonal-bipyramidalen
Molekül
vom
AsF5
-Typ mit
Zentralatom, sind
die Bindungswinkel
wie
folgt:
* ax. –
eq. = 90°* eq. –
eq. = 120°
Die equatorialen
Positionen
sind
sterisch
weniger
beengt:
axiale
Atome: 3 x Nachbarn
mit
90°
equatorial Atome:
2 x Nachbarn
mit
90°
(axiale
Nachbarn)2 x Nachbarn
mit
120°
(equatoriale
Nachbarn)
axial
axial
equatorial (eq.)
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Einige
grundlegende
VSEPR-Regeln:
(i)
Die Anordnung
der kovalenten
Bindungen
um ein
Atom hängt
ab
von der Anzahl
derElektronen-Paare
in der Valenz-Schale
dieses Atoms (einschließlich
freier
Elektronen-Paare).
(ii)
Falls n X-Atome
an das Zentralatom
A durch
Einfachbindungen
gebunden
sind
und m freie
Elektronen-Paare
anwesend
sind, dann
gibt
es
n + m Elektronen-Paare
in derValenzschale
des Zentralatoms, A.
(iii)
Die Gestalt eines
AXn
Em
-Moleküls
hängt
ab
von der Anordnung
der n + m Elektronenpaare
in der Valenzschale
von A.Wobei
gilt: A = ZentralatomX = LigandE = freies
Elektronenpaar
(nicht-bindend)
(iv)
Die Anordnung
wird
angenommen, bei
der der
Abstand
zwischen
den Elektronenpaaren
(bindend
und nicht-bindend) maximal ist.
(v)
Die inneren
Elektronen
der Atome
werden
nicht
berücksichtigt, nur
die der äußeren(Valenz-) Schale.
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Eine
kürze
Übersicht
über
die beiden
Modelle:
(i)
Der Abstand
zwischen
zwei
Punktladungen
wird
maximiert, da
sich
diePunktladungen
gegenseitig
abstoßen.
(ii)
Der Rumpf
eines
Atoms wird
als
sphärisch
angenommen
und hat daher
keinenEinfluß
auf die Anordnung
der Elektronenpaare
auf der Valenzschale.
(A) Punktladungen-(auf einer
kugel) Modell
Ein Elektronenpaar wird als Punktladung aufgefasst.
Die beiden
Versionen
(Punktladen
auf einer
Kugel
und Elektronen
paar-Domänen-Modell) sind
äquivalent
und liefern
die gleichen
Vorhersagen, aber
das Domänen-Modell
isteinfacher
anzuwenden.
(i)
Demzufolge
formen
die Elektronenpaare
in der Valenzschale
eines
Atoms ein
Paar
mitentgegengesetztem
Spin.
(ii) Der Raum, der von einem
Elektronenpaar
auf der Valenzschale
eines
Atoms angenommen
wird
= Elektronenpaar-Domäne.
(iii)
Im
einfachsten
Bild
besitzen
alle
Elektronenpaar-Domänen
eine
sphärische
Gestalt (kugelförmig), sind
gleich
groß
und überlappen
nicht
mit
anderen
Domänen.
(iv)
Die sphärischen
Domänen
werden
durch
den positiven
Rumpf
angezogen
und ordnensich
so an, dass
sie
so dicht
wie
möglich
am Rumpf
sind
und so weit
wie
möglichvoneinander
entfernt.
(v)
Die Elektronenpaar-Domänen-Version
des VSEPR-Modells
betont
die unterschiedlicheGröße
und Form der Elektronenpaar-Domänen
stärker
als
die relative Stärke
derlone-pair-lone pair Bindungspaar-Abstoßung.
(vi)
Es wird
auch
berücksichtigt, daß
die Elektronenpaar-Domänen
nicht
immer
sphärisch
sind.
Valence Shell Electron Pair Repulsion(B) Elektronenpaar-Domänen-Modell
Ein Elektronenpaar ist eine Ladungswolke, die einen bestimmten RaumEinnimmt, der anderen Elektronen nicht zur Verfügung steht.
Warum
? Elektronen
mit
gleichem
Spin meiden
sich, stoßen
sich
ab und wollen
möglichst
weit
weg
voneinander
sein
Pauli Verbot:
Valence Shell Electron Pair RepulsionDie Anordnung
von Elektronenpaaren
mit
maximalem
Abstand
ist
in nachstehenderTabelle
und Abbildung
gezeigt.
linear Trigonal-planar tetraedrisch
Trigonal-bipyramidal oktaedrisch
Anzahl
vonElektronen
paaren Anordnung
2
3
4
5
6
linear
Trigonal-planar
tetraedrisch
Trigonal-bipyramidal
oktaedrisch
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Molekulare
Strukturen
auf der Basis von VSEPR-Anordnung
der Elektronen-paareMolekulare
Strukturen
auf der Basis von VSEPR-Anordnung
der Elektronen-paare
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Sind alle
Elektronenpaar-Domänen
äquivalent
?
(i)
Freie
Elektronenpaare
besitzen
größere
Domänen
als
bindende
EP’s
Ein
freies
Elektronenpaar
wird
nur
von einem
positiven
Rumpf
angezogen, daher
wird
es
zudiesem
hingezogen
und umgibt
ihn, ist
größer.Ein
bindendes
Paar
wird
jedoch
durch
zwei
positive Rumpfe
angezogen
und ist
daher
kleiner.
Da
ein
freies
Elektronenpaar
mehr
Raum
auf der Valenzschaledes
Atoms A als
der Ligand X beansprucht
(als
das freie
Elektronenpaar, das nur
von einem
positiven
Rumpf
A angezogen
wird), ist
der Winkel
∠(X-A-E) größer
als
der Winkel
∠(X-A-X).
Bei
einem
idealen
Tetraeder
sind
alle
Winkel
= 109.5°Bei
AX3
E erwarten
wir
folgendes
Verhalten:∠(X-A-X) < 109.5°∠(X-A-E) > 109.5°
H2
O, ein
AX2
E2
Molekül(i) Es gilt 2 freie
Elektronenpaare, die mehr
Platz
beanspruchen
vgl. 2 x (O-H) Bindungen(ii)
Der Winkel
∠(X-A-X) ist
daher
erwartet
<< 109.5°(exp. ∠(H-O-H) Wert = 104.5°
(iii)
Der Winkel
∠(E-A-E) ist
erwartet
>> 109.5 und ebenso
∠(X-A-E).(iv)
d (O-H) ist
viel
länger
als
erwartet
Valence Shell Electron Pair Repulsion(ii) Mit
steigender
Elektronegativität
des Liganden
X ↑
nimmt
die Größe
der Bindungsdomäne
ab
↓.
Ein
elektronegativer
Ligand zieht
bindende
Elektronendichte
weg
vom
ZentralatomA, daher
befindet
sich
die Elektronendichte
mehr
in der Valenzschale
des Liganden
X.
Mit
steigender
Elektronegativität
von X ↑, nimmt
der Raum
ab, der durch
die bindendeElektronenpaar-Domäne
in der Valenzschale
des Zentralatoms
A besetzt
wird. ↓
Als
Konsequenz
folgt: Die ∠(F-A-F) Winkel
sind
kleiner
als
die ∠(I-A-I)-Winkel(F ist
elektronegativer
als
I)).
Phosphortrifluorid, PF3 Phosphortriiodid, PI3MolekülBindungs-winkel
/ °H2
OF2
OCl2
SF2
S(CF3
)2
S(CF3
)2
Se
104.5103.1103.098.097.396.0
Valence Shell Electron Pair Repulsion(iii)
Doppel-
und Dreifach-Bindungs-Domänen
bestehen
aus
2 oder
3 Elektronenpaaren
und sind
daher
größer
als
Einfachbindungs-Domänen.
Doppel
und Dreifachbindungs-Domänen
benötigen
mehr
Platz
als
Einfachbindungs-Domänen.
Eine
Doppelbindungs-Domäne
ist
nicht
axialsymmetrisch
bzgl. Kernverbindungsachse,sondern
besitzt
eine
gestreckte
ellipsoide
Form (lange
Achse
senkrecht
zur
Ebene).
Eine
Dreifachbindungs-Domäne
besitzt
ein
Maximum der Elektronendichte
entlang
derKernverbindungsachse
mit
einer
gestauchten
ellipsoiden
Form.Da
eine
Doppelbindungs-Domäne
kleiner
ist
als
eine
Dreifachbindungs-Domäne, sinddie Winkel
an einer
Doppelbindung
kleiner
als
an einer
Dreifachbindung. In beiden
Fällensind
die Winkel
größer
als
bei
einer
Einfachbindung.
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Wo
wird
E bei
einer
trigonalen
Bipyramide
AX4
E Molekül
lokalisiert
?
Bei
einer
trigonalen
Bipyramide
haben
die equatorialen
Positionenden meisten
Platz, daher
wird
das (große) freie
Elektronenpaardort
lokalisiert.
Was ist
die Struktur
von SF4
O ?
Bei
einer
trigonalen
Bipyramide
haben
die equatorialen
Positionenden meisten
Platz, daher
werden
die großen
Doppelbindungs-Domänen
in der equatorialen
Ebene
lokalisiert.
Was wuerde
die Struktur
von PF4
Cl sein
?
In einem
trigonal-bipyramidalen
Molekül
haben
die equatorialen
Positionen
mehr
Platz,daher
befinden
sich
die weniger
elektronegativen
Chlor-Atome
in den equatorialen
Positionen. Daher
befinden
sich
die mehr
elektronegativen
Fluor-Atome
in den axialen
Positionen. Da
die Bindungs-Domänen
der P-F Bindungen
mehr
an den elektronegativen
Fluor-Atomenlokalisiert
sind, sind
die Bindungs-Domänen
weniger
am zentralen
Phosphor-Atom.
Valence Shell Electron Pair RepulsionValenzschalen
mit
7, 8 oder
9 Elektronenpaaren
Anordnung
von 7, 8 oder
9 Elektronenpaaren, die den Abstand
zwischenden Punktladungen
maximieren
7 EP’sEinfach-überkapptes
Oktaeder8 EP’s
Quadratisches
Antiprisma9 EP’s
Dreifach-überkapptesTrigonales
Prisma
Anzahl
derElektronenpaare
VorhergesagteStruktur
7
8
9
Andere
beobachteteStrukturen
Einfach-überkapptesTrigonales
PrismaPentagonale
BipyramideDodekaeder
-
Andere
Strukturen
sind
auch
für
Verbindungen
mit
7 9 e- paaren beobachtet worden:
Einfach-überkapptesOktaeder
Quadratisches
Antiprisma
Dreifach-überkapptes
Trigonales
Prisma
Valence Shell Electron Pair RepulsionVerschiedene
Strukturen
werden
für
7 Elektronen-Paare
beobachtet, da:(i)
Es gibt
verschiedene
Strukturen
mit
ähnlichen
Abständen
zwischen
den Liganden.(ii)
Unterschiede
in der Größe
und Form der Elektronenpaar-Domänen
kann
zuunterschiedlicher
Struktur
(als
der erwarteten) führen.(iii)
Geringe
Bewegung
der Liganden
durch
niedrige
Energie-barrieren
führt
zur
Umwandlungverschiedener
Strukturen
ineinander; oft sind
Moleküle
mit
≥
7 Elektronen-Paarenfluktuierend.
(iv) Oft sind
nicht
alle
der beobachteten
Bindungslängen
identisch.
NbOF63-
1:3:3 Struktur 1:4:2 Struktur 1:5:1 Struktur
Einfach-überdachtes
Oktaeder
TaF72- IF7
Apikale
Positionam wenigstensterisch
gehindert
Größere
=O Einheit
istin der apikalenPosition
Überdachtes
trigonales
Prisma Pentagonale
Bipyramide
Valence Shell Electron Pair RepulsionValenz-Schalen
mit
≥
7 Elektronen-paaren
sind
selten, und werden
nur
realisiert,
wenn
eine
der folgenden
Bedingungen
zutrifft:
(i)
Anwesenheit
elektronegativer
Liganden
(z. B. F)
(ii)
Das Zentralatom
hat eine
sehr
große
Valenz-Schale, besonders
5. Periode
(z. B. Xe)
Die einzigen
Moleküle
mit
mehr
als
6-Elektronenpaaren, bei
denen
freieElektronenpaare
in der Valenz-Schale
gefunden
wurden
sind:
(i)
AX6
E
(ii)
AX5
E2
Bei
9 Positionen
auf einer
Kugel
ist
das dreifach-überkappte
trigonale
Prisma
die einzige
Struktur, die für
ein
AX9
-Molekül beobachtet
worden
ist:
ReH92-
Valence Shell Electron Pair RepulsionMolekülstrukturen
für
Be F
1
Wasserstoff
⇒ häufigstes Element im Universum ⇒ Isotope, natürliche Häufigkeit ⇒ Eigenschaften ⇒ Natürliche/künstliche Gewinnung von 31T ⇒ Natürliches Wasserstoff enthält: 99.9855 % 1H (Protium, leichten) 0.0145 % 2H (Deuterium, schweren) 10-5 % 3H (Tritium, super schweren) ⇒ Technische Synthesen: 1. Petrochemische Prozesse, einschließlich der Kohlevergasung 2. Elektrolyse wässriger Lösungen 3. Steam-Reforming-Verfahren T (K) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 %-Spaltung 0.00003 0.020 0.582 4.21 14.4 30.9 ⇒ die Thermolyse von H2O für die Herstellung von H2 spielt keine wesentliche Rolle.
Eigenschaften Wasserstoff-Wert Farbe farblos geruchslos Zustand bei RT Gas mpt. / °C -259.19 bpt. / °C -252.76 Brennbarkeit brennbar d(H-H) (g) 0.74155 Ǻ H2O Löslichkeit 2.15 L H2 in 100 L
H2O bei 0°C/1 atm. ρ(H2) bei bpt. 0.070 gcm-3
2
Die Gewinnung von Wasserstoff aus H2O
⇒ Elektrochemische Spaltung Elektrolyse von H2O → H2 + O2 sehr reines Produkt Länder mit billiger Hydro-Energie (Ägypten, Indien, Norwegen) ⇒ Chemische Spaltung 1. Kohlevergasung Erster Schritt liefert ’Synthese-Gas’ oder ‚Wasser-Gas’ als Produkt (CO/H2-Mischung) (Endotherm !) Zweiter Schritt nützt die Kohlenstoffmonoxid-Konversion (Exotherm !) Katalysatoren: 200 ≤ T ≤ 250°C (tief-T Konversion) Cu, Zn und Al-Oxid-Mischungen 300 ≤ T ≤ 500°C (normalerweise benützte T) Fe und Chrom-Oxid-Mischungen
3
⇒ Chemische Spaltung 2. Reaktion von ‚Hydriden’ mit H2O z. B. CaH2
Die Gewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen
⇒ Chemisches Cracken von Kohlenwasserstoffen Kombination von thermischem Kohlenwasserstoff-Cracken mit Oxidation des gebildeten Kohlenstoffs, nötiger Sauerstoff aus H2O, anschließende Reaktion des mitgebildeten CO mit Dampf → CO2
4
Chemie des Wasserstoffs
⇒ Heterolytische bzw. Homolytische Spaltung der H-H-Bindung ⇒ Brønsted-Säure/-Base Eigenschaften ⇒ Lewis-Säure/-Base Eigenschaften ⇒ bildet EHn-Verbindungen mit fast allen Elementen ⇒ wirkt als Reduktions- bzw. Oxidations-Mittel ⇒ Hydrogenierungs-Reaktionen: Addition von H2 an Elemente ⇒ metallische Form bei sehr hohem Druck ⇒ Redox-Verhalten ⇒ Atomarer Wasserstoff ‚light’ (leicht): 1
1H ⇒ Protium ‚heavy’ (schwer): 2
1H ⇒ Deuterium ‚superheavy’ (super-schwer): 31H ⇒ Tritium
5
Chemie des ‚schweren Wasserstoffs’
⇒ Gewinnung von D2:
1. Fraktionierung von natürlichem H2 2. Spaltung von schwerem Wasser
(a) elektrolytisch (technisch) (b) chemisch
Dissoziationsenergie, Dampfdruck, Siedepunkte H2 + T2 2 HT D2 + T2 2 DT
Eigenschaften H2 HD D2 HT DT T2 Sdp. / K 20.39 22.13 23.67 23.6 24.3 25.04 Dampfdruck bei Smp. (Torr)
55.1 92.9 128.5 124.6 142.9 162.0
Dissoziationsenergie bei 298 K in kJ mol-1
436.2 439.6 443.6 440.9 445.5 447.2
6
Allgemeine Formeln und Trends von Wasserstoff-Verbindungen ⇒ bildet mit jedem Element (außer den Edelgasen) mindestens eine Verbindung des Typs EHn
⇒ Hauptgruppen: stoichiometrische-Verbindungen
Hauptgruppen I II III IV V VI VII
EH EH2 (EH) (EH2) EH3 EH2 EH EH3 EH4 EmHn mit E-E-Bindungen
(E = B, C → Sn; N → Sb; O → Se)
⇒ Nebengruppen: oft nicht-stoichiometrisch
Nebengruppen III IV V VI VII VIII oder 0 I II
EH≤3 EH≤2 EH≤2 EH≤2 - EH≤2 EH EH2
7
Nomenklatur von Hauptgruppen-Wasserstoff-Verbindungen ⇒ bildet mit jedem Element (außer den Edelgasen) mindestens eine Verbindung des Typs EHn ⇒ H kann positive oder negative Partial-Ladung besitzen ⇒ Liganden, die an das Zentralatom gebunden sind, beeinflussen die Partial-Ladung des H ⇒ Ab Bor bzw. Si, Ge, Sn, Pb links = δ-H Ab C, P, As, Sb, Bi rechts = δ+H ⇒ Nomenklatur folgt nicht der Partialladung des H Beschreibung Name, Endung Beispiel Protonenaddukte von EHn ..............onium Oxonium, Telluronium Deprotonierungsprodukte ..............id Hydrogensulfid Hydridaddukte von EHn ..............at
8
Wasserstoff-Verbindungen ⇒ Hydride (3 großen Klassen) gruppiert aufgrund von Δχ, Δ(Polarität), Strukturunterschieden 1. Kovalente oder molekulare Hydride ⇒ flüchtige, normalerweise p-Block-Hydride ⇒ kleine Δχ ⇒ H schwach positiv oder negativ polarisiert 2. Metallische Hydride ⇒ Verbindungen mit d- oder f-Block-Elementen ⇒ häufig nicht stoichiometrisch ⇒ elektrisch leitende Feststoffe ⇒ Hydrierungs-Katalysatoren 3. Salzartige Hydride ⇒ Kombination von H mit sehr elektropositiven s-Block-Metallen ⇒ nichtflüchtig ⇒ typisch ionische Strukturen ⇒ nicht-leitend im festen Zustand
‚Periodensystem der Elementhydride
9
Salzartige Wasserstoff-Verbindungen ⇒ Typisch ionische Strukturen aber kleine Δχ zwischen M und H lassen wenig ionischen Charakter erwarten:
Metallartige Wasserstoff-Verbindungen
⇒ Hauptsächlich bei Übergangsmetallen ⇒ ‚typische Metallstrukturen’, wobei der Wasserstoff eingelagert ist: ‚Einlagerungsverbindungen’ oder ‚interstitielle Verbindungen’ ⇒ Wasserstoff besetzt oktaedrische bzw. tetraedrische Lücken einer verzerrte kubisch- oder hexagonal- dichtesten Packung von Metall-Atomen.
Verbindung Gitterenergie (kJ mol-1) LiH 913 NaH 810 KH 712
MgH2 2709 CaH2 2428 SrH2 2261
10
Kovalente Wasserstoff-Verbindungen ⇒ Hydride der 13. Gruppe sind unter normalen Bedingungen polymer ⇒ δ+/δ-H-Extrem-Fälle ⇒ BH3 vs. B2H6 ⇒ Anionische- bzw. kationische Wasserstoff-Brücken-Bindungen
Molekül d(E-H) / Ǻ HF 0.917 HCl 1.274 HBr 1.415 HI 1.609 H2O 0.957 H2S 1.334 H2Se 1.47 H2Te 1.69
11
Wasserstoff-Brücken-Bindungen ⇒ Was ist eine Wasserstoff-Brücken Bindung ? ⇒ anziehende Kraft ⇒ kovalenter Protonen-Donor ⇒ Protonen-Akzeptor-Atom ⇒ elektrostatische Wechselwirkung ⇒ korreliert mit der Acidität des H-Atoms und der Basizität von B Eine kurze Geschichte: ⇒ Werner, 1902 Ammoniumhydroxid ist das Additions-Produkt von Ammoniak mit Wasser: ⇒ Latimer und Rodebush, 1920 (erster endgültiger Hinweis) Wenn ein H-Atom zwischen zwei Oktetts vorliegt, dann liegt eine schwache H-Bindung vor; ebenso kann eine Kette oder ein Netzwerk existieren. ⇒ Coulson, 1957: 3 Haupt-Beiträge und 1 Neben-Beitrag zur Gesamtenergie einer H-Bindung: (i) Elektrostatische-Energie (ii) Delokalisierungs-Energie (iii) Abstoßungs-Energie
12
Experimenteller Beweis für Wasserstoff-Brücken-Bindungen ⇒ Abnormale Schmelz- und Siede-Punkte ⇒ Abnormale Dipolmomente ⇒ Hohe Viskositäten ⇒ Löslichkeit ↓ ⇒ Signifikante Frequenz- und Intensitäts-Änderungen in den IR- und Raman-Spektren ⇒ Internukleare H...B Abstände < van-der-Waals-Abstände, aber > als kovalente und ionische Abstände ⇒ H-Bindung ist viel schwächer im Vergleich zu einer normalen ‘chemischen Bindung’. Die Stärke schwankt beträchtlich mit A-H und B
13
Was sind charakteristische Eigenschaften für Wasserstoff-Brücken-Bindungen ⇒ typische Länge H.........O = ~ 1.8 Ǻ ⇒ typische Winkel: ~ 180 ± 20° ⇒ lineare und nicht lineare sind möglich ⇒ typische Energie ~ 20 kJ mol-1 ⇒ symmetrisch oder antisymmetrisch möglich ⇒ Proteine, Wasser etc.
In der ersten Nährung ist es eine elektrostatische Anziehung zwischen einem elektropositiven Wasserstoff-Atom und einem elektronegativen Atom (oder einer Gruppe, z. B. H2O).
14
Der Einfluss der Wasserstoff-Brücken-Bindungen ⇒ Intra- und inter-molekulare Wasserstoff-Brücken-Bindungen ⇒ Warum ist der Siedepunkt von Wasser +100°C, aber der von H2S –60°C !?
⇒ Was sollte höher sein, der Siedepunkt von Ethanol (H3C-CH2-OH) oder Methoxymethan/ Dimethylether (H3C-O-CH3) und warum ?
15
Der Einfluss der Wasserstoff-Brücken-Bindungen ⇒ Warum ist die X-H Bindung in X-H··········Y länger als in freien X-H ? ⇒ Warum ist die ν(X-H) in X-H··········Y zu niedrigerer Wellenzahl verschoben im Vergleich zu freiem X-H ? ⇒ Wie ist der Stärke der X-H Bindung in X-H··········Y im Vergleich mit freiem X-H ?
Warum eine Rot-Verschiebung? (zu niedrigerer Wellenzahl)
⇒ Stärke der H··········Y-Bindung bzw. X-H-Bindung (vgl. freies H-X) ⇒ Länge der H-X-Bindung ⇒ Verschiebung der X-H-Bindung vgl. freies H-X ⇒ Dipolmomente
16
HF: Eine der "einfachsten" und wichtigsten fluorhaltigen Verbindungen
17
Ein Vergleich zwischen den HX-Verbindungen Ist HF den anderen HX-Verbindungen (HCl, HBr, HI) ähnlich? Eigenschaften HF HCl HBr HI Farbe (RT) farblos farblos farblos farblos Zustand (RT) flüssig Gas Gas Gas Siedepunkt (°C) 19.5 -84.2 -67.1 -35.1 Schmelzpunkt (°C) -83.4 -114.7 -88.6 -51.0 BDE (kJ mol-1) 574 428 363 295 HX · xH2O/HyOx
+X-
bekannt? (H2O)x HF x = 1, 2, 4
(H2O)x HCl x = 1, 2, 4, 6
(H2O)x HBr x = 1, 2, 3, 4, 6
(H2O)x HI x = 1, 2, 3, 4
Dissoziation von HX in H2O
~ 8 % 100 % 100 % 100 %
d(H-X) / Å 0.917 1.274 1.414 1.609 ΔHf° (kJ mol-1) -271.12 -92.31 -36.40 26.48 Greenwood, N. N. & Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, Pergamon Press, S. 929.
18
Wie reaktiv ist HF gegenüber Glas? Die technischen Schwierigkeiten beim Arbeiten Industrielle Verwendung von HF: mit HF und Supersäuren: (i) HF reagiert mit Glas * Herstellung von CFC´s (~ 37 %) (ii) HF ist sehr giftig und ätzend * Al-Produktion (~ 40 %) (iii) Wasserfreies HF ist bei RT gasförmig * Uran-Verarbeitung (~ 7 %) (iv) Niedrige Viskosität * "Petroleum"-Alkylierungs-Katalysatoren (~ 5 %) (v) Kann getrocknet werden * Glas-Ätzung (~ 10 %) (vi) Verursacht schwere Verätzungen Bromine trif luoride
Dinitrogen tetraoxide
Fluorsulfuric acid
Hydrogen f luoride
Sulfuric acid
Sulfur dioxide
Ammonia
Water
200 300 400 500 600
Liquid range/K
T. A. O'Donnell, Superacids and Acidic Melts as Inorganic Chemical Reaction Media, 1993, VCH, New York.
Es ist nicht einfach, mit wasserfreiem HF zu arbeiten!
19
Der Einfluss von Wasserstoff-Brücken-Bindungen auf die Struktur von HF-Verbindungen
H
F
HF
HF
HF
HF
HF
120°
157 pm
92 pm
Struktur von HF im festen Zustand
F
HF F
HF
HF
H
H F HStruktur eines(HF)6-Hexamers F H F
-
Hydrogendifluorid-Ion
104°113 pm
FH
FH
F FH
FH
F
-
2.32o
H2F3-
H
F
2.40 Ao
-
H3F4-
FH
FH
F
H
F
2.45 Ao
-
H4F5-
F H-
F
FH
FH
2.45 Ao
F H-
F
FH
FH
-
H3F4-
-
FH
FH
-
H5F6-
2.48 Ao
2.27o
2.28o
Hollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, S. 457.
F H-
2.26o F
-
H
F
20
Superacids / Supersäuren? IUPAC-Definition der Supersäuren: Eine Supersäure ist eine Substanz mit hoher Acidität, die größer oder gleich ist als jene von 100%-iger-Schwefelsäure.
Beispiele der Supersäuren * Die Stärke einer Supersäure kann durch Zugabe einer Lewis- Säure verstärkt werden (Hammett´sche Aciditäts-Funktion).
Formel Trivialname Ho-Wert HF Fluorwasserstoffsäure -15.1
HSO3F Fluorschwefelsäure -15.1 HN(SO2CF3)2 kein Trivialname
CF3SO3H Triflic / Trifluormethansulfonsäure -14.1 H(CB11H6X6) kein Trivialname
T. A. O´Donnell, Superacids and Acidic Melts as Inorganic Chemical Reaction Media, 1993, VCH Publishers, Inc.
21
Supersäuren und Hammett´sche Aciditätsfunktion Für "normale" wässrige Säure-Base-Systeme gilt: ΔpH = ΔpKW (Ionenprodukt des Wassers, also pH von 0 → 14) Sehr starke Säuren: pKA < 0 (HClO4, H2SO4: pKA ≈ - 3) Supersäuren (SS): pKA << 0 (2 HF H2F+ + F-) (2 HSO3F H2SO3F+ + SO3F-) Noch bessere SS durch Zugabe von LS (Adduktbildung): HF / BF3 oder HSO3F / SbF5 Beispiel: 2 HSO3F + LS H2SO3F+ + SO3F-.LS (GG nach rechts) Messung (photometrisch) der Acidität von SS erfolgt über (sehr) schwache Indikatorbasen B (z. B. Nitroanilin = O2N-C6H4-NH2): BH+ B + H+; KD = [B] [H+] / [BH+]; - log KD = pKD pKD = - log {[B] [H+] / [BH+]} = - log [H+] - log [B] / [BH+] Nach Hammett: Ho ≙ - log [H+] (wenn verdünnt: Ho ≈ pH) pKD = HO - log [B] / [BH+] Hammett´sche Aciditätsfunktion: Ho = pKD + log [B] / [BH+] Maß für den pH-Wert von SS
1
Die 13. Gruppe: ‚Trends’
⇒ Eigenschaften ⇒ Gruppen ‚Trends’ ⇒ mögliche Oxidationsstufen ⇒ Vergleich der Ionisierungsenergien ⇒ ‚inert pair’ Effekt ⇒ NMR-aktive Kerne ⇒ Natürliche Häufigkeiten ⇒ Bormineralien: Borax, Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O Kernit, Na2[B4O5(OH)4]⋅2H2O Borocalcit, Ca[B4O7]⋅4H2O Colemanit, Ca2[B6O11]⋅5H2O NMR-aktive Kerne: Bor Aluminium Gallium Indium Thallium
203Tl; 29.5 %, I = ½ 10B; 19.6 %, I = 3 11B; 80.4 %, I = 3/2
27Al; 100 %, I = 5/2 69Ga; 60.4 %, I = 3/2 70Ga; 39.6 %, I = 3/2
113In; 4.3 %, I = 9/2 205Tl; 70.5 %, I = ½
Alle Elemente der 13. Gruppe besitzen mindestens ein NMR-aktives Isotop.
Borax Kernit
2
Die 13. Gruppe: Bor
⇒ A. Stock (1920’s), W.N. Lipscomb (Borane, Nobelpreis, 1976), H.C. Brown (Hydroborierung, Nobelpreis, 1979)
⇒ Eigenschaften ⇒ Anwendungen ⇒ Bor niedriger / hoher Reinheit ⇒ Mega-Tonnen Mengen ⇒ Grenze zwischen Metall/Nichtmetall ⇒ Gewinnung ⇒ Mehrzentrenbindungen ⇒ 5 kristalline Modifikationen ⇒ ‚Cluster-Einheiten’ ⇒ ‚Anorganische C-C-Verbindungen’ ⇒ Wade’s Cluster-Regeln ⇒ Reaktivität bzw. F2, höhere T
3
Bor-Modifikationen ⇒ 5 kristalline Modifikationen: Sie enthalten B als B12-Ikosaeder angeordnet in regulären Aufstellungen ⇒ α-rhomboedrisches Bor
⇒ einfachste B-Modifikation ⇒ kubisch-dichteste Packung ⇒ jede Ecke der Elementarzelle ist von einem B12 besetzt
⇒ β-rhomboedrisches Bor ⇒ einzige thermodynamisch stabile Form bei allen Temp. ⇒ thermodynamisch stabilste Form
4
Bor-Modifikationen
⇒ α-tetragonales Bor ⇒ kubisches Bor ⇒ ? Matrix-Isolation ⇒ β-tetragonales Bor ⇒ Elementarzelle enthält 190 Bor-Atome ⇒ 8 x B12-Ikosaeder ⇒ 4 x B21-Doppel-Ikosaeder ⇒ 10 x einzelne B-Atome
5
Bor-Wasserstoff-Verbindungen: Borane
⇒ Boran-Reihe(n) ⇒ Nomenklatur ⇒ elektronenarme Verbindungen: ‚enthalten mehr Atome, die durch kovalente Bindungen zusammengehalten werden, als verfügbare Elektronen’ ⇒ BH3: planar nur in (g), dimerisiert unter Bildung von B2H6 ⇒ Labor-Synthese von B2H6 ⇒ Bindungsverhältnisse im BH3: MO-Schema ⇒ industrielle Darstellung von B2H6
⇒ Eigenschaften von B2H6: • übel-riechendes, farbloses, giftiges Gas • mpt. = -164.85°C • bpt. = -92.49°C • pyrophor • H2O-empfindlich
⇒ * Natrium-Borhydrid(1-) * NaBH4 Precursor für B2H6 * weißer Feststoff * Reduktionsmittel
6
Bindungsverhältnisse im BH3
E
Hybridisierung
2s
2p
3 x sp2
pz
3 x 1s
Bor
unhybridisiert hybridisiert
H1, H2, H3
σ1, σ2, σ3
σ1*, σ2*, σ3*
lokalisierte 2-Zentren-2-Elektronenbindungen
B
H
HH
⇒ H3B←CO: RT-stabiles Addukt von instabilem BH3 * Lewis-Säure-Eigenschaften von BH3 mit CO: * schwaches Donor-Akzeptor-Addukt mit CO * 95 % dissoziert bei 100°C → BH3 und CO * BH3 wirkt als Lewis-Säure; CO als Lewis-Base * Isoelektronisch mit CO2
7
Stabileres Dimer: B2H6 ⇒ B-H: terminale = 2-centre-2-electron-Bindungen (2c-2e-bond) ⇒ B-H-B: verbrückende = 3-centre-2-electron-Bindungen (3c-2e-bond) ⇒ nicht äquivalente B-H-Bindungen Das MO-Schema für die 3c-2e-Bindungen in B2H6 ausgehend von sp3-Hybrid-Orbitalen am Bor: E
2 x sp31s
Ψ1b
Ψ2n
Ψ3a
B, B B B HH
Das MO-Schema für B2H6 ohne sp3-Hybrid-Orbitale zu verwenden: Bindungsordnung im B2H6 als Mittelwert = ¾
8
Reaktivität von B2H6 ⇒ 5 Haupt-Reaktions-Klassen 1. Thermolyse 2. Spaltungs-Reaktionen BH3 = koordinativ ungesättigt B2H6 ‚höhere’ Borane symmetrische/unsymmetrische Spaltung:
B2H6 + 2 D 2 H3B←D
B2H6 + 2 D BH2D2+ BH4
- 3. Hydroborierungs-Reaktionen 4. Substitutions-Reaktionen Einschiebung von H2C=CH2 oder HC≡CH in B-H-Bindungen 1. Stufe: Addition des Donors (Hydroborierung: die Hydrierung und Borierung von C=C- 2. Stufe: -H2-Abspaltung und C≡C-Bindungen) z. B. BH3 BX3 z. B. Hydrolyse von B2H6
a)
5. Redox-Reaktionen
T > 50°C
C CC
B
C
H
C
B
C
H
C C
B HB2H6 + 3O2 B2O3 + 3 H2O 2 B2H6 + 2 Na NaBH4 + NaB3H8
9
b)
Boran- und Carboran-Cluster ⇒ Definition: Eine elektronenarme Spezies besitzt weniger Valenzelektronen als für ein lokalisiertes
Bindungsschema notwendig wären (c. f. B2H6) ⇒ Definition: In einem Cluster bilden die Atome eine Käfig-ähnliche Struktur ⇒ Stock & Lipscomb: Bor bildet eine Reihe von Hydriden mit verschiedenen Kern-Anordnungen (Cluster-Typen) Cluster-Typ closo nido arachno hypho allgemeine Formeln
BnHn+2, [BnHn+1]- oder [BnHn]2-
BnHn+4, [BnHn+3]- oder [BnHn+2]2-
BnHn+6, [BnHn+5]- oder [BnHn+4]2-
BnHn+8, [BnHn+7]- oder [BnHn+6]2-
Zahl nicht besetzter Ecken
0 1 2 3
Beispiele [B6H6]2- B5H9 oder [B5H8]-
B4H10 oder [B5H9]-
weniger bekannt
10
Cluster-Klassen: 1. closo: Bor-Atome bilden einen geschlossenen deltaedrischen Käfig (Käfig nur aus Dreiecksflächen, Δ, Trigon-Polyeder), allgemeine Formel: [BnHn]2- Beispiel: [B6H6]2- 2. nido: Bor-Atome bilden einen offenen Käfig, abgeleitet von einem deltaedrischen Käfig mit einer
unbesetzten Ecke allgemeine Formel: BnHn+4 oder [BnHn+3]- Beispiel: B5H9 oder [B5H8]- 3. arachno: Bor-Atome bilden einen offenen Käfig, abgeleitet von einem deltaedrischen Käfig mit zwei unbesetzten Ecken (meist cis) allgemeine Formel: BnHn+6 oder [BnHn+5]- Beispiel: B4H10 oder [B5H9]- 4. hypho: Bor-Atome bilden einen offenen Käfig abgeleitet von einem deltaedrischen Käfig mit drei
11
unbesetzten Ecken allgemeine Formel: BnHn+8 oder [BnHn+7]- Beispiel: wenig(er) bekannt 5. conjuncto: Zwei oder mehr Käfige, die miteinander verbunden sind durch ein gemeinsames Atom, eine externe Bindung, eine gemeinsame Kante oder eine gemeinsame Fläche Beispiel: (B5H8)2
Boroxide, Oxosäuren und Oxoanionen ⇒ Bor bildet Oxide mit folgenden Zusammensetzungen: (i) B2O3 (ii) BO (iii) B2O (i) Dibortrioxid, B2O3 ⇒ kristallin ⇒ sehr hygroskopisch ⇒ reagiert mit H2O unter Bildung von B(OH)3
⇒ 50 Kilo-Tonnen pro Jahr ⇒ Herstellung von Bor-Halogeniden/Borsilicat-Gläsern ⇒ 3-D Netzwerk, planare BO3-Einheiten ⇒ spaltet bei hohen T → B2O3 Monomere ab
BO
O
O B
O
O B
O
O
B
O
12
Bor-Säuren ⇒ Bor bildet Oxosäuren mit folgenden Zusammensetzungen: (i) H3BO3 (ii) H2BO2 (iii) HBO (i) Borsäure, H3BO3 ⇒ weißer, wachsartiger Feststoff ⇒ löslich in H2O ⇒ schwache Brønsted-Säure, die sich wie eine Lewis-Säure verhält, d.h. OH—Akzeptor, einprotonige (einwertige) Säure H3BO3 α-HBO2 β-HBO2 γ-HBO2 B2O3 Formel H3BO3 α-HBO2 β-HBO2 γ-HBO2 Name Orthoborsäure α-Metaborsäure β-Metaborsäure γ-Metaborsäure KZ am Bor 3 3 3 für 2/3 der B-Atome
4 für 1/3 der B-Atome 4
Struktur * 2-D-Schichten * unsym. H-Bindungen innerh. d. Schichten
* ‚Boroxine’-Ringe * 2-D-Schichten
* kettenartiges Polymer * [HBO2]x
* 3-D Netzwerk * [HBO2]x
T < 130°C - H2O
130 < T < 150 Tage Wochen - 1/2 H2O
T > 150°C T = 500°C
13
Borate ⇒ Salze der Orthoborsäure, Metaborsäure oder von Polyborsäuren ⇒ Borax: Na2[B4O7]⋅10H2O ⇒ gewonnen aus Kernit durch Lösen von Borax in heißem H2O unter Druck dann Auskristallisieren ⇒ Megatonnen Produktion für Gläser und Porzellan, Ausgangsverbindung für Perborate und Dünger Herstellung ⇒ Perborate/Peroxoborate: B(OH)3 + Na2O2 Na2[B2(O2)2(OH)4] Austausch der OH-Gruppen durch OOH-Gruppen B(OH)2(OOH) = Orthoperoxoborsäure Natrium-Perborate ≡ Natrium-Peroxoborate Bleichmittel Monoborate und Oligoborate:
14
B-N-Verbindungen
⇒ BN ist isoelektronisch mit CC ⇒ ‚anorganische Kohlenwasserstoff-Verbindungen’ ⇒ Bornitrid, BN; Borazine, (HBNH)3; Amminborane, H3BNH3; Aminoborane, H2B=NH2; Iminoborane, HB≡NH
H C C
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H C C H
H
H
H
H
H
H
H B N
H
H
H
H
H
B N
H
H
H
H
H B N H
BN
B
NB
NH
H
H
H
H
H
Die Analogie zwischen BN- und CC-Verbindungen
Ethan Ethen Ethin Benzol
Amminboran Aminoboran Iminoboran Borazin
15
Bornitrid: Anorganisches-Graphit oder –Diamant ?
⇒ BN ist isoelektronisch mit CC ⇒ ‚anorganische Kohlenwasserstoff-Verbindungen’ Eigenschaften α-BN β-BN Struktur-Typ Schichten-Graphit Diamant d(B-N) / Ǻ 1.446 1.56 Abstand zwischen Schichten 3.33 Ǻ - ‚Anorganisches ........?’ ‚anorganischer Graphit’ ‚anorganischer Diamant’ elektr. Leitfähigkeit ? Isolator nein Trivialname - Borazon Härte Schmiermittel Nur Diamant ist härter Farbe weiß γ-BN ist auch bekannt 2 Na + NaN3 + BN Na3BN2 + N2 auch bekannt: [BN3]6- und [B2N4]8-
B
N
N N 2-2-
-
-
16
Amminboran, Aminoboran und Iminoboran ⇒ BN ist isoelektronisch mit CC ⇒ ‚anorganische Kohlenwasserstoff-Verbindungen’ Eigenschaften Amminboran Aminoboran Iminoboran ‚anorganisches.......’ ‚anorganisches Ethan’ ‚anorganisches Ethen’ ‚anorganisches Ethin’ Beispiel H3BNH3 X2BNR2 XBNR Punktgruppe C3v C2v (für R = H) C∞v (für R = H) Anordnung der Atome tetraedrische B-Atome
tetraedrische N-Atome trigonal-planare B-Atome trigonal-planare N-Atome
linear
Allgemeine Eigenschaften farbloser Feststoff * polymerisiert leicht * H2BNH2 als Monomer instabil
*HBNH = sehr instabil *polymerisiert bei RT *kann bicyclische Trimere bilden ‚anorganisches Dewar- Benzol’ * normalerweise nicht monomer
Reaktivität reaktiver als Ethen reaktiver als Ethin
H B N
H
H
H
H
H
H B N HB N
H
H
H
H
17
Borazin
⇒ 3/2 B2H6 + 3 NH3 B3N3H6 + 6 H2 ⇒ farbloses Flüssigkeit ⇒ bpt. = 55°C ⇒ planarer 6-Ring ⇒ trigonal-planare B-und N-Atome ⇒ ähnliche physikalische Eigenschaften wie Benzol ⇒ Name: ‚anorganisches Benzol’ ⇒ alle B-N-Bindungslängen sind gleich im Borazin ⇒ d(B-N) = 1.436 Ǻ; d(C-C) (Benzol) = 1.397 Ǻ ⇒ reaktiver als Benzol ⇒ isoelektronisch und isostrukturell mit Benzol ⇒ addiert leicht 3 äquivalente HX bei RT ⇒ ‚gesättigtes anorganisches Cyclohexan’
250 < T > 300°C
18
Borhalogenide ⇒ BX3, B2X4, B4X4, BnXn bekannt Eigenschaften BF3 BCl3 BBr3 BI3 Farbe farblos farblos farblos farblos Zustand bei RT Gas Gas Flüssigkeit Feststoff mpt. / °C -128.4 -107.3 -46 49.9 bpt. / °C -99.9 12.5 91.3 210 Struktur monomer,
trigonal-planar monomer, trigonal-planar
monomer, trigonal-planar
monomer, trigonal-planar
d(B-X) / Ǻ 1.30 1.75 1.87 2.10 Säure/Base? ‚hard’ Lewis-Säure Lewis-Säure Lewis-Säure Lewis-Säure D→BX3-Komplexe? ja oft instabil
BCl3⋅NMe3 ist stabil
Zersetzung in H2O ? B(OH)3 + HF B(OH)3 + HCl Salze des BX4
- isolierbar ?
NaBF4:Tzers. = 384°C CsBF4:Tzers. = 550°C
BCl4- nur mit großen
Kationen BBr4
- nur mit großen Kationen
BI4- nur mit
großen Kationen Anwendungen Friedel-Crafts-
Katalysator, Rauch-Erzeugung, Ausgangsverbindung
Friedel-Crafts-Katalystor, Halbleiter-Technologie
Halbleiter-Technologie
19
Borhalogenide: BX3 ⇒ Halogen-Austausch in BX3/BY3-Mischungen ⇒ Gas-Phasen-Addukt-Stabilität: L⋅BF3 < L⋅BCl3 < L⋅BBr3 < L⋅BI3 ⇒ Gas-Phasen-Lewis-Acidität: BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3 (!) ⇒ Technische Synthese von BF3, BCl3 & BBr3 ⇒ HF/BF3-Mischungen = starke H+-Donatoren (starke Brønsted-Säuren) ⇒ Lewis-Strukturen, Oktett-Regel, Partialladungen ⇒ die Bildung von D→BF3-Komplexen sp2 Bor umhybridisiert zu sp3
⇒ Aber OC→BF3 ist stabiler als OC→BCl3 (!); ionische Beiträge, Bindungs-Polaritäten.
BX3 d(B-X) / Ǻ rcov. / Ǻ ΔH / kJ mol-1 BF3 1.30 0.71 -79 BCl3 1.76 0.99 -155 BBr3 1.87 1.14 -188
20
Borhalogenide: B2X4 ⇒ B2X4 weniger stabil als entsprechendes BX3 ⇒ planar in (s) (D2h); BX2 um 90° gegeneinander gedreht in (fl.) und (g) (D2d) ⇒ kleine Rotationsbarriere ~ 10 kJ mol-1 ⇒ kurze B-X-Bindungen ⇒ isoelektronische Analogien ⇒ schwache π*-π*-Wechselwirkung zwischen zwei BX2-Einheiten 2 BCl3 + Hg B2Cl4 + HgCl2 2 BCl3 + 2 Cu B2Cl4 + 2 CuCl 3 B2Cl4 + 4 SbF3 3 B2F4 + 4 SbCl3 ⇒ thermische Stabilität: B2(NMe2)4 > B2F4 > B2Cl4 > B2Br4 > B2I4 >> B2H4 B2X4 BX3 + BnXn X = Cl, Br, I B2X4 Tetrahalogendiboran (4)
B2F4: farbloses Gas, mpt. = -56°C, bpt. = -34°C
B2Cl4: farblose Flüssigkeit, mpt. = -93°C, bpt. = 67°C
B2Br4: farblose Flüssigkeit, Tzers. = RT
B2I4: gelbe Kristalle, Tzers. = RT
(BX)n Bor-monohalogenide
(BF)n nur in Mischungen (BCl)n n = 4, 8 - 12
(BBr)n n = 7 - 10
(BI)n n = 8, 9
21
Metallboride und Borcarbide Metallboride: ⇒ > 200 verschiedene Metallboride MnBm (n <, = oder > m) ⇒ > 75 % sind: MB, M2B, MB2, MB4 oder MB6 ⇒ Bor-reich: MB3, MB4, MB6, MB10, MB12, M2B5, M3B4 ⇒ Metall-reich: M3B, M4B, M5B, M3B2, M7B3 ⇒ viele Synthesen möglich ⇒ charakteristische Eigenschaften: hart, hohe mpt., chemisch resistent, industriell wichtig als feuerfeste Materialien, Turbinen-Schaufeln, Hoch-Temperatur-, Schock- und Stress-beständig ⇒ Ti + nB TiBn (n = 1,2); 2 TiCl4 + 4 BCl3 + 10 H2 2 TiB2 + 5/3 Al2O3 ⇒ Bor-Strukturelemente:
zick-zack-Bor-Ketten verzweigte Bor-Ketten Doppel-Ketten Borcarbide: ‚Borcarbid’: ‚B4C’ tatsächlich B13C2 – B12C3 Technische Synthese: 2 B2O3 + 7 C B4C + 6 CO (Boroxide bzw. Dibortrioxid mit Kohle bei 2400°C) schwarz-glänzende Kristalle, mpt. = 2400°C, fast so hart wie Diamant, reagiert nicht mit HNO3, reagiert nur langsam mit O2 unterhalb von 1000°C. Anwendungen: Schleifmittel, Neutronen-Abschirmmaterial in Kernkraftwerken.
BB
BB
BB
BB
BB
BB
BB
B
B B B B
BB
BB
BB
B
B B B BB B B
1
Die 14. Gruppe: Kohlenstoff ⇒ Am Aufbau der uns zugänglichen Erdhülle (Erdrinde, Wasser- und Lufthülle) beteiligen sich die Elemente der 14. Gruppe mit: C = 0.02 % (Gewichts %) Si = 26.3 % Ge = 1.4 x 10-4 % Sn = 2 x 10-4 % Pb = 12 x 10-4 % Einige ‚Trends’ der 14. Gruppe: 1. Die Stabilität der Oxidationsstufe +2 steigt von oben nach unten (mit der OZ) (Ausnahmen bilden die elementorganischen Derivate dieser Elemente) 2. Mittlere M-H- und M-C-Bindungsenergien ↓ C → Pb Hydrolyse-Raten: Pb >> Sn >>> Ge > Si >> C 3. Kettenbildung: Element-Element mittlere Bindungs-Enthalpien ↓: C-C > Si-Si > Ge-Ge > Sn-Sn > Pb-Pb 4. Verbindungen mit Mehrfachbindungen: Fähigkeit eines Elements, Mehrfachbindungen auszubilden ↓ C=C > Si=Si > Ge=Ge > Sn=Sn > Pb=Pb 5. Metallische Eigenschaften steigen von oben nach unten (Ionisierungsenergie!): C > Si > Ge > Sn > Pb 6. Mögliche KZ steigen von oben nach unten in der Gruppe (mit dem Radius)
1. Hybridisierungs-Defekte
C-H: stabil; Si-H: H2O-empfindlich
‚Doppelbindungsregel’
2
Kohlenstoff ⇒ Vorkommen in der Natur als Graphit, Diamant, CO2, Carbonate usw. ⇒ wichtige Carbonat-Mineralien: Calciumcarbonat: CaCO3 (Kalkstein, Marmor, Kreide) Calciummagnesiumcarbonat: CaCO3⋅MgCO3 (Dolomit) Magnesiumcarbonat: MgCO3 (Magnesit) Eisencarbonat: FeCO3 (Siderit) Mangancarbonat: MnCO3 (Rhodochrosit) Zinkcarbonat: ZnCO3 (Zinkspat / Calamin / Smithsonit) ⇒ 2.7 x 1011 t an Kohlenstoff in der Biosphäre: 99 % in Pflanzen, 1 % in Tieren ⇒ drei natürliche Isotope: 12C (98.9 %); 13C (1.1 %, I = ½); 14C (1.2 x 10-10 %, radioaktiv) ⇒ kosmische Strahlung in der Atmosphäre generiert Spuren von 14
6C, das in der Atmosphäre als CO2 auftritt und sich wieder in 14
7N umwandelt. Aufgrund von Stoffwechselmechanismen ist das 12
6C/146C-Verhältnis bei lebenden Organismen konstant. Nach dem Absterben
verändert sich das Verhältnis zugunsten von 126C. (14
6C = ß- -Strahler, t½ = 5730 Jahren; Altersbestimmung bis zu 50.000 Jahren möglich)
3
Modifikationen des Kohlenstoffs Graphit Diamant Fullerene ⇒ Graphit α-Graphit: stabilste Modifikation unter Normalbedingungen sp2-Hybridisierung, planar, Schichtstruktur elektrische Leitfähigkeit ↑ mit ↑ T AAA Stapelfolge unbekannt; ABAB-Stapelfolge = α-Graphit, ABCABC-Stapelfolge= β-Graphit erhalten aus natürlichem oder künstlichem Graphit
α-Graphit ß-Graphit kubisch hexagonal C60...............................C94
zermahlen
erhitzen auf 1025°C
Graphit
4
Modifikationen des Kohlenstoffs ⇒ Diamant kubischer Diamant (‚normal’): kubisch-dichteste Packung (ccp) Hexagonaler Diamant (‚sehr selten’): in Meteoriten gefunden: hexagonal-dichteste Packung (hcp) Diamant: metastabil sp3-Hybridisierung, Td koordiniert, nur σ-Bindungen, 3-D-Netzwerk natürlicher Diamant, künstlicher Diamant (unter Druck) Eigenschaften Graphit Diamant Farbe grau, nicht durchsichtig farblos, durchsichtig mpt. /°C 3750 bei 127 bar Druck 3800 bei 130 kbar Druck Elektrische Leitfähigkeit parallel zu den Schichten Isolator (keine π-Elektronen) π-Delokalisation innerhalb Schichten keine C-Hybridisierung sp2 sp3 d(C-C) / Å 1.421 (kürzer im Vergleich zu Diamant) 1.545 (länger im Vergleich zu Graphit) Verschiedenes temperaturstabil, gute Wärmeleitfähigkeit,
feuerfeste Produkte, "weich" höchste Wärmeleitfähigkeit aller bekannten Substanzen, hart
5
Fullerene ⇒ durch Ersatz einiger C6-Ringe durch C5-Ringe in einer Graphit-Schicht resultiert eine Krümmung
der zuvor ebenen Schicht (sphärische Modifikation). ⇒ Synthese: Verdampfung von Graphit in einem Lichtbogen unter Schutzgas. Auch durch
Widerstandsheizung kann Graphit verdampft werden. Graphit verdampft in Form kleiner Moleküle wie C2, die beim Abkühlen zu größeren Aggregaten reagieren
⇒ kleinstes sphärisches Molekül (isoliert) nur aus C-Atomen ist C60. ⇒ C60 = Buckminster-Fullerene oder Ih-Fullerene-60, "footballen" (USA Architekt und Ingenieur Richard Buckminster Fuller) ⇒ Halbleiter, hohe Ionisierungsenergien ⇒ C60-Gruppen rotieren mit 100 Millionen Umdrehungen / h bei RT ⇒ einzelne Ringe = planar, sp2-C-Atome ⇒ alle C-Atome äquivalent, aber zwei Bindungs-Typen anwesend ⇒ ‚Heterofullerene’, ‚endohedrale Fulleren-Komplexe’
6
Weitere Fullerene ⇒ π-System der Fullerene (3-D) ⇒ 3-D Aromatizität (Graphit = 2-D) ⇒ weniger delokalisierte π-Bindungen in Fullerenen, σ-Bindungen mehr gespannt in Fullerenen ⇒ Fullerene sind thermodynamisch weniger stabil als Graphit. ⇒ ‚Pentagon rule’, Ih-Fullerene-20, C60, ‚leap-frog rule’ ("baseballen")
⇒ Fullerene: Luft/H2O-stabil gelb/braune – schwarz/braune, weiche Kristalle niedrigere Dichte als Graphit (1.65 g cm-3) unlöslich in H2O; wenig löslich in organischen Lösungsmitteln
⇒ Graphit ⇒ Schichtstruktur Diamant ⇒ Raumnetzstruktur Fullerene ⇒ Molekülstruktur
7
Graphit-Verbindungen (i) kovalent: Graphitfluorid ⇒ Fluorierung von Graphit liefert CF4, (CF)n (n = 0.8 – 0.9) oder (CF)n ⇒ (CF)n = farblose, hydrophobe Verbindung trockener Schmierstoff, chemisch inert sp3-C-Atome, C-C-Einfachbindungen, nicht elektrisch leitend Graphitfluorid ≡ (CF)n vgl. mit Teflon© Schichtabstand = 5.80 – 6.15 Ǻ (3.35 Ǻ in Graphit) Struktur von MC8 (ii) ionisch: Graphit-Einlagerungsverbindungen ⇒ entstehen durch Einlagerung von Elektronen-Donoren oder Elektronen-Akzeptoren und gleichzeitigen Ladungsaustausch, d.h. es kommt zu einer ionischen Verknüpfung der eingelagerten Stoffe mit Kohlenstoff ⇒ 1. Stufe, 2. Stufe usw. ⇒ Beispiele (e--Donatoren): C8M, C24M, C36M, C16Li, C40Li ⇒ Beispiele (e--Akzeptoren): C8
+BF4-, C24
+HSO4-
8
Fulleren-Verbindungen (i) kovalent (ii) ionisch (i) kovalent: das Buckminster-Fullerenfluorid ⇒ Fluorierung von C60 (c.f. Graphit-Fluorid) ⇒ Fluorierung ist langsam: (i) sterische Hinderung der exo-F-Atome (ii) Fluorierung ↓ aromatischer Charakter des C60 (ii) ionisch: Fulleren-Einlagerungsverbindungen ⇒ Fullerene können elektrolytisch oder chemisch zu Metalfullerifen reduziert werden. ⇒ Fullerene können mit größerer Schwierigkeit zu Fulleren-Salzen des Typs CnXm oxidiert werden. (iii) endohedrale Fulleren-Verbindungen (Endohedral bedeutet, dass He im Käfig eingebaut ist) ⇒ z. B. He@C60 (exotisch) C60 erhitzt unter He Überdruck (270 MPa) bei 600°C (iv) Fulleren-Komplexe ⇒ Fullerene = π-Liganden z. B. [(PEt3)2Pt]nC60 (n = 1- 6)
Fulleren-Struktur bleibt erhalten
9
Allgemeine Eigenschaften des Kohlenstoffs (i) Oxidationsstufen +4 → -4 stabil (ii) Bindungsordnungen 1 → 3 (iii) sp-, sp2-, sp3-hybridisierter Kohlenstoff (iv) Tendenz, Anion zu bilden, ist höher als Kationen zu bilden Methanide: M4C + 4H+ CH4 + 4 M+ Acetyl(en)ide: M2C2 + 2H+ C2H2 + 2 M+ Allenide: M4C3 + 4H+ C3H4 + 4 M+ Carbide ‚Verbindungen von C mit Metallen und Nichtmetallen mit niedriger Elektronegativität, d.h. C ist Elektronegativer Partner’ großtechnisch: z.B. SiC, B13C2 z. B. WC, W2C CaO + 3C CaC2 + CO hohe mpt. inert sehr hart, ‚Einlagerungscarbide’
sp3 sp2 sp sp Td, 109.5° b.o. = 1
planar, 120° b. o. = 1, 2
linear, 180° b. o. = 1, 3
linear 180° b. o. = 2
salzartig (ionisch) kovalent metallisch
Hydrolyse
Hydrolyse
Hydrolyse
C C C C
10
Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen: CX4 ⇒ thermische Stabilität ↓: CF4 > CCl4 > CBr4 > CI4 ⇒ gemischte = Freon z. B. CFCl3
Struktur CF4 CCl4 CBr4 CI4
farbloses Gas relativ inert reagiert nicht mit H2O sehr stabil ΔHf = - 679.9 kJ mol-1 BE = 514 kJ mol-1 Smp = -184°C, Sdp. = -129°C
farblose Flüssigkeit ΔHf = -106.7 kJ mol-1 Lösungsmittel, Giftig Ausgangsverbindung in Freon-Herstellung BE = 284 kJ mol-1, Smp = -23°C, Sdp = 77°C
hell-gelbe Kristalle ΔHf = -139.3 kJ mol-1 BE = 205 kJmol-1
dunkel-rote Kristalle lichtempfindlich ΔHf = 160 kJ mol-1
Synthese: CF2Cl2 + F2 → CF4 (Exotherm) CH4 + X2 → CX4 + 4 HX (X = Cl, Br) CCl4 + 4 EtI → CI4 + 4 EtCl CS2 + 3 Cl2 → CCl4 + S2Cl2 (Chlorierung von CS2) 0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
C - X b o n d
Bon
d en
ergy
(kJ
/ mol
)
CF4 CCl4 CBr4 CI4
11
Gibt es andere Anwendungen für perfluorierte CFC-Verbindungen?
⇒ Clark und Gollan, 1966 Eine Maus kann überleben, wenn sie mit Sauerstoff gesättigte flüssige CFC einatmet. Science, 1966, 152, 1755. ⇒ Zwei Hauptmöglichkeiten für die neuen Sauerstoff-Träger: (i) Koordination des Sauerstoff-Moleküls an einen Metall-Chelat-Komplex (ii) Inerte Lösungsmittel, um Sauerstoff zu lösen ⇒ Inerte Lösungmittel, um Sauerstoff zu lösen: Die Fluorkohlenstoffe steigern die Fähigkeit des Blutes, Sauerstoff zu liefern, welcher in das Gewebe diffundiert, während CO2 herausdiffundiert. Die CFC‘s absorbieren O2 in der Lunge und transpor- tieren diesen in die Gewebe. Schließlich wird das nicht giftige CFC aus dem Körper ausgeschieden.
12
Andere Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen ⇒ thermische Stabilität ↓: CF4 > CCl4 > CBr4 > CI4; COF2 > COCl2 > COBr2 ⇒ alle COX2 sind H2O-empfindlich ⇒ gemischte COXY sind bekannt
Struktur X = F X = Cl X = Br X = I
farbloses Gas farblose Kristalle gelbe Kristalle
farbloses Gas wichtige Ausgangverbindung für der Herstellung von Teflon H2O unlöslich
farblose Flüssigkeit gelbe Kristalle gelbe Kristalle
farbloses Gas gelbes Gas Feststoff
farbloses Gas, planar Synthese: OCCl2 + 2 NaF → OCF2 + 2 NaCl Punktgruppe = C2v
farbloses Gas, giftig, planar Synthese: CO + Cl2 → COCl2 Punktgruppe = C2v
Feststoff
C C
X
X
X
X
X
X
C C
X
X
X
X
C CX X
C O
X
X
13
Teflon: (C2F4)n ⇒ hohe Masse (Polymer, helikal) ⇒ nicht zerbrechlich bis -200°C ⇒ sehr hohe thermische Stabilität ⇒ H2O-unlöslich, hydrophob ⇒ Molekularmasse beträgt 106 → 107 ⇒ (C2F4)n stabil bis 600°C ⇒ C-F-Bindungsenergie = 481 kJ mol-1 ⇒ T > 600°C, Perfluorisobuten wird gebildet ⇒ Dichtungen usw. für UF6-Herstellung (Anreicherung von 235U)
Wiederholungsabstand = 16.8 Ǻ
14
C-O-Verbindungen Die vier C-O-Verbindungen: Synthesen: ⇒ Kohlenstoffmonoxid, CO H2CO2 H2O + CO Kohlenstoffdioxid, CO2 H2CO3 H2O + CO2 Trikohlenstoffdioxid, C3O2 H4C3O4 2 H2O + C3O2 Dodecakohlenstoffnonaoxid, C12O9 H6C12O12 3 H2O + C12O9 ⇒ CO: Labor: HCOOH H2O + CO technisch: 2 C (Koks) + O2 + 4 N2 2 CO + 4 N2 (Generatorgas) C + H2O CO + H2 (Wassergas) CH4 + H2O CO + 3 H2 (Synthesegas) giftig: bindet fester an Hämoglobin als O2 Reaktivität: Brennt an Luft mit bläulicher Flamme: CO + ½ O2 CO2 (ΔH = -283 kJ mol-1) Industriell eingesetzt als Reduktionsmittel (Fischer-Tropsch-Synthese)
100°C
15
16
Kohlenstoffdioxid ⇒ Natur: frei als CO2; gebunden als CO3
2- ⇒ Synthesen: C + O2 CO2 (Verbrennung von Koks im Überschuss von Luft) CaCO3 CaO + CO2 (Brennen von CaCO3) ⇒ Labor: Kipp’scher Apparat:
farbloses, nicht brennbares Gas, schwerer als Luft, sehr stabil, isoelektronische Analoga, Lewis-Strukturen, CO2 sublimiert, bevor es schmilzt (Phasen-Diagramm), Trockeneis = CO2(S), CO2 kann auch O2 am Hämoglobin ersetzen
⇒ Anwendungen: Harnstoff-Synthese, Feuerlöscher, Kühlmittel Reduziert nur von starken Reduktionsmitteln, schwaches Oxidationsmittel bildet zwei Salz-Serien: (i) Carbonate, M2CO3 (ii) Hydrogencarbonate, MHCO3 CO3
2- Lewis-Strukturen, Brønsted-, Lewis-Säure/-Basen-Eigenschaften alle MIHCO3 (außer NaHCO3) sind löslich in H2O nur Alkalimetallcarbonate, z.B. M2CO3, sind in H2O löslich
ΔH = -394 kJ mol-1
ΔH = 178 kJ mol-1
17
MO-Schema für CO2
R. Steudel, Chemie der Nichtmetalle, Walter de Gruyter, 2. Auflage, s. 120 T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, VCH, s. 32.
18
C-S-, C-Se- und C-Te-Verbindungen ⇒ CS, CS2, C2S3, C4S6, C9S9, (CSn)x ⇒ C-S-Verbindungen = Kohlenstoffsulfide ⇒ technisch: CH4 + ½ S8 CS2 + 2 H2S ⇒ Anwendungen von CS2: Lösungsmittel, Zellophan-Herstellung ⇒ gemischte, COS; CS2 + H2O COS + H2S ⇒ CS instabil in Gasphase, ausgefroren bei -190°C, polymerisiert zu C3S2 + S8
Dithiocarbonat Xanthogenat Dithiocarbamat Thioharnstoff ⇒ CSe2 = Kohlenstoffdiselenid, gelbe, stinkende Flüssigkeit, polymerisiert langsam bei RT, linear: Se + CH2Cl2 CSe2 + … ⇒ CTe2 = instabil, Matrix-isoliert, gemischte z.B. OCTe, SCSe sind bekannt
CO2 CS2 Gas (RT) Flüssigkeit (RT)
exotherm endotherm (ΔHf = 117 kJ mol-1)
Feuerlöscher brennbar nicht giftig giftig lichtempfindlich CO CS metastabil (g) instabil (g) ÜM-Ligand rarer ÜM-Ligand Ni(CO)4, Fe(CO)5 stabil bei RT
Ni(CS)4 instabil bei RT (Matrix)
S C
O
S
-
-S C
OR
S -S C
NR2
S
S C
NH2
NH2
CS2 + OH- CS2 + OH- CS2 + NR2- CS2 + NH3
200°C
600°C, Al2O3
19
C-N-Verbindungen ⇒ Binäre Nitride: CN, (CN)2, (CN)x auch CN-substituierte C-H-Verbindungen ⇒ Dicyan; farbloses, giftiges Gas, polymerisiert falls verunreinigt bei hoher T, Lewis-Struktur technische Synthese (Oxidation von HCN): 2 HCN (CN)2 Lab Synthese: 4 KCN (CN)2 + K2SO4 über Cu(CN)2 (Disproportionierung) ⇒ Disproportioniert in Lauge nach: (CN)2 + 2 OH- → CN- + OCN- + H2O ⇒ Dicyan: N≡C-C≡N; linear, D∞h, Giftig, Smp.= -28°C, ΔHf = 297 kJ mol-1 Cyanisocyan: N≡C-N≡C (71 kJ mol-1 höher in Energie) Diisocyan: C≡N-N≡C (272 kJ mol-1 höher in Energie)
+ ½ O2, Cl2; - H2O, - 2 HCl kat.
+ 2 CuSO4 in H2O, 60°C, - 2CuCN
(CN)2 (CN)x CN.300 – 500°C, Kat. T > 850°C
NC
CN
C
C
NC
CN
NC
CN
T = 800°C
20
⇒ Blausäure; HCN CNH (Isoblausäure) Brønsted-Säure: HCN H+ + CN- pKs = 2.1 x 10-9 Brønsted-Base: HCN + HF + SbF5 HCNH+SbF6
- Lewis-Base: HCN + SbF5 HCN⋅SbF5 sehr giftig, blockiert Fe in Hämoglobin, Cytochromoxidase; Antidot = NaNO2/Na2SO3-Lösungen Industrielle Herstellung: CH4 + NH3 HCN + 3 H2 (Degussa-Prozeß) CH4 + NH3 + 3/2 O2 HCN + 3 H2O (Andrussov-Prozeß) Methylmetacrylat-, Cyanamid-, Cyanurchlorid-Herstellung ⇒ Halogencyane: XCN (X = F, Cl, Br, I) farblos, linear, flüchtig ⇒ FCN durch Thermolyse von (FCN)3: Halogen-Isocyanate (CNX) sind unbekannt ⇒ organische Nitrile (R-CN), organische Isonitrile (R-NC)
N N
NX X
X
HN NH
HNO O
O
3 XCN+ HX Falls X = OH
Cyanurhalogenid
Halogencyane
21
C-N-Verbindungen ⇒ Cyansäure/Isocyansäure- bzw. Isoknallsäure/Knallsäure-Gleichgewichte berechnete thermodynamische Stabilität: OCNH > HOCN > HCNO > CNOH ⇒ Trimerisierung von HNCO zur Cyanursäure (Folie 20) Cyanate/Fulminate Untersuchungen von Wöhler und Liebig ⇒ Entdeckung der „Isomerie“ (1824) ⇒ HSCN (Thiocyansäure) nicht isoliert in reiner Form ⇒ HNCS (Isothiocyansäure) metastabil < 0°C ⇒ SCN- durch Sulfurierung von CN- mit S8
⇒ mono-, bis-, trisdentate-Komplexe möglich (Bindungsisomerie) ⇒ ‚Dirhodan’ NCS-SCN; polymerisiert T > -7°C → (SCN)x (Polyrhodan) ⇒ Cyanamid, H2NCN Tautomere: Cyanamid, Carbodiimid, Isocyanamid, Imidoknallsäure, Diazomethan, "Isodiazomethan", Diazirin farblose Kristalle, H2O-löslich trimerisiert zu (H2NCN)3 (Melamin) NH3 + ClCN H2NCN + HCl technische Herstellung: CaC2 + N2 CaCN2 + C (Ansäuren von CaCN2 liefert H2NCN)
SCN
NCSSCN SCN
1000°C
1
Modifikationen von Stickstoff und Phosphor ⇒ Stickstoff: Luft, in gebundener Form hauptsächlich in Nitraten, BE (N2) = 943 kJmol-1, Fp. -210°C, Kp. = -196°C; 2 Isotope (14
7N (99,63%, 15 7N (0,37%) diamagnetisches Gas;
technische Synthese: Linde-Verfahren ⇒ Phosphor: hohe O-Affinität; nicht elementar in der Natur. ⇒ Mineralien: Apatit, Phosphatgestein, Phosphorit ⇒ 1 natürliches Isotop, I (31P) = ½ (Reinelement) thermodynamische Stabilität (bei RT): Pweiß < Prot < Pviolett < Pschwarz weißer P4 = sehr giftig (vgl. N2 !), unter H2O schneiden. ⇒ Arsen & Antimon: in der Natur nur in Mineralien z.B. As2O3, Sb2S3 stabilste Modifikationen bei RT: graues Arsen & graues Antimon; gelbes Arsen = As4-Tetraeder (g); Sb4 bekannt (fl. & g)
2
Nitride und Phosphide ⇒ Nitride: ‚Systeme mit N3--Einheiten (Nitrid-Ionen) ⇒ sehr starker σ-Donor-π-Donor-Ligand z. B. K+[N≡OsO3]- (vgl. OsO4 )
⇒ drei Klassen von Nitriden: salzähnliche Nitride: Li3N, M3N2 (M = Metall der 2. oder 12. Gruppe), Cu3N, Ag3N Synthese: aus den Elementen bei höherer T kovalente Nitride: mit elektronegativen Hauptgruppenelementen (C, P, S, Se) z.B. Si3N4, (BN)x (siehe Si- bzw. B-VL) metallische Nitride: ‚interstitielle Nitride’, oft Summenformeln; MN, M2N, M4N: N-Atome
besetzen Zwischengitterplätze in den Metallgittern (Vergleich mit Metall- Hydriden)
⇒ Drei binäre P-N-Verbindungen: (PN)n (n = 1, ∞) P3N5, P3Nm ( 3 < m < 5) ⇒ drei Klassen von Phosphiden: mit Metallen gebildete binäre Verbindungen der Zusammensetzung MmPn
m/n Typ Beispiel typische Eigenschaften > 1 metallreich Ti2P, W3P hart, metallischer Glanz, hohe thermische Stab.,
gute elektr. & therm. Leitfähigkeit, chem. inert = 1 Monophosphid AlP, InP (ZnS (Blende Str.) Halbleiter < 1 phosphorreich PtP2 (Pyrit-Struktur) niedrige Fp., Halbleiter
3
Homopolyatomare Kationen/Anionen: Azide ⇒ ionische Azide: Gruppe 1 & 2 Metalle, lineare, symmetrische N3
- -Einheit, rel. stabil bei RT (nicht explosiv), NaN3-Synthesen, Airbags, Darstellung von Pentazolen (R-N5)
N2O + 2 NaNH2 → NaN3 + NaOH + NH3 NaNO3 + 3 NaNH2 → NaN3 + 3 NaOH + NH3 kovalente Azide: Nichtmetallazide z.B. IN3, ClN3; HN3 extrem explosiv, sehr giftiges Gas, vergleichbar mit HCN (Pseudohalogen-Prinzip)
R-COOH + NaN3 → HN3 + R-COONa (T > 110°C, Schmelze) ⇒ AgN3-Film
Kovalente Azide: trans-, bent-Struktur, Cs-Symmetrie, Monomere in Gasphase, NaN3 + Br2 → BrN3 + NaBr (Pseudohalogen-Prinzip), Elektronegativität (N3) zwischen Cl & Br, Lewis-Strukturen (!), N5
+AsF6- : Synthese: N2F+AsF6
- + HN3 → N5+AsF6
- + HF (Triebkräfte !)
N5+ : das einzige homopolyatomare (nur ein Element-Typ) N-Kation
190°C
200°C
4
N-H-Verbindungen ⇒ N-H: 9 acyclische Verbindungen (keine isolierte cyclische N-H-Verbindung); NH3 (Ammoniak)*, N2H4 (Hydrazin)*, N3H5 (Triazan), N4H6 (Tetrazan), NH (Nitren), N2H2 (Diimin = Diazen)*, N3H3 (Triazen), N4H4 (Tetrazen)*, HN3 (Stickstoffwasserstoff-Säure)* ⇒ auch Salze: NH4
+N3- (Ammonium-Azid)*, N2H5
+N3- (Hydrazinium-Azid)*, N2H5
+N3-⋅N2H4
(Hydrazinium-Azid-Hydrazinat)* ⇒ Ammoniak (NH3): Haber-Bosch-Verfahren (G. Ertl, NP 2007), Ostwald-Verfahren, Brønsted-Base,
Lewis-Base, wasserähnliches, aber wasserfreies Lösungsmittel (amphoter), solvatisierte Elektronen → elektrisch leitende, blaue Lösungen 2 Na + 2 NH3 → 2 NaNH2 + H2 (Ersatz der H-Atome durch Metalle) organische Derivate; NR3 + RX → R4N+X- (Ammonium Salze) vgl. mit NH4
+Cl- Düngemittel; (NH4)2SO4, NH4NO3 (Mischung); Synthese von Harnstoff (NH3 + CO2); Inversion (‚Pseudorotation’, pyramidale Inversion’), niedrige Inversions-Barriere, viel niedrigere Inversions-Barriere in NH3 als in PH3;
⇒ Stickstoffwasserstoff-Säure (HN3): siehe kovalente Azide
5
N-H-Verbindungen
⇒ Hydrazin (N2H4): endotherm, wasserfreies N2H4 ist explosiv, schwache N-N BE (166 kJ mol-1); Raschig-Verfahren; Oxidation von NH3 mit Natriumhypochlorit nach: 2 NH3 + NaOCl → N2H4 + H2O + NaCl
Bayer-Verfahren; Oxidation von NH3 mit Natriumhypochlorit in Anwesenheit von Aceton nach:
2 NH3 + NaOCl → N2H4 + H2O + NaCl Vorteil: Acetonazin-Zwischenstufe und H2O Gemisch kann von NaCl abdestilliert werden vor der Abspaltung von N2H4
in der Gasphase liegt gauche-Konformation vor (PG C2, vgl. mit H2O2),
N2H4 = amphoter; N2H5+, N2H6
2+ und N2H3-Salze bekannt;
stark reduzierend, Raketen-Treibstoff-Anwendungen (auch organische Derivate)
6
N-O-Verbindungen ⇒ Stickstoffoxide: NOx (x = 1 – 3), N2Ox (x = 1 – 6), N4O, N4O2, N2O6 Summenformel Formel Farbe Ox-Zahl Magnetismus Symmetrie Fp./°C Kp/°C ΔHb
0
(kJ/mol) N4O NNNNO blassgelb 0.5 dia Cs -59 - 467 N2O NNO farblos 1 dia C∞v -91 -88.5 82 NO NO farblos 2 para C∞v -164 -152 90 N2O2 ONNO farblos 2 dia C2v Gleichgewicht Gleichgewicht - N2O3 ONNO2 indigofarben 3 dia Cs -101 Zersetzung 84 NO2 ONO braun 4 para C2v Gleichgewicht Gleichgewicht 33 N2O4 O2NNO2 farblos 4 dia D2h -11 21 9 N2O5 O2NONO2 farblos 5 dia C2v +33 (Subl.) - 11 NO3 NO3 - 5 para D3h - -
⇒ N2O: Distickstoffmonoxid, ‚Lachgas’; farbloses Gas, anästhetischer Effekt, löslich in H2O, Fette
(unter Druck) ⇒ Treibgas für Sahne, lineare Struktur, isoster, isoelektronische Analogien, Lewis-Strukturen (Oktett beachten), reagiert nicht mit O2, Edukt für NaN3-Synthese.
Synthesen: thermische Zersetzung von NH4NO3
7
N-O-Verbindungen ⇒ NO: Stickstoffmonoxid, farbloses Gas, giftig (oxidiert Fe(II) → Fe(III) im Hämoglobin),
paramagnetisch, d(NO) = 1.14 Ǻ; (d(N=N = 1.16 Ǻ; d(N≡N) = 1.06 Ǻ); NO ungerade Elektronenzahl, bildet NO+ (Nitrosyl-Kation) oder NO- (Nitroxyl-Anion);
industrielle Synthese: Ostwald-Verfahren
Dimerisierungs-Gleichgewicht bei RT liegt links; Dimer nur wichtig in (fl.) und (s): 2 NO N2O2 ΔH = -10.5 kJ mol-1 - reagiert mit Luft nach: 2 NO + O2 2 NO2 (braunes Gas) reagiert mit X2 (X = F, Cl, Br) nach: 2 NO + X2 2 XNO
bildet NO-Komplexe mit ÜM (1-Elektronen- (gewinkelt) oder 3-Elektronen- (linear) Donator, koordiniert über N-Atom, terminal und verbrückend)
⇒ N2O2: Dimerisierung von NO → N2O2 erfolgt durch die Bildung einer 4-Zentren-2-Elektronen-π*-π*-
Wechselwirkung, cis-N2O2 cis-N2O2: lang d(N...N) = 2.18 Ǻ; lang d(O---O) = 2.62 Ǻ; kurz d(N-O) = 1.12 Ǻ
N N
O O
8
N-O-Verbindungen ⇒ N2O3: diamagnetisch, endotherm, stabil nur bei LT, Anhydrid der HNO2, dunkel-blaue Flüssigkeit,
dissoziiert mit ↑ T in der Gasphase, Topologie ON-NO2, lange N-N-Bindung; aber im Kristall NO+NO2
- (Nitrosylnitrit) Synthese; NO2 (fl.) + NO → N2O3 ΔH = -30 kJ mol-1 ⇒ N2O5: Synthese: (a) Entwässerung von HNO3 oder (b) Reaktion von O3 mit NO2; weißer Feststoff,
Smp. = 41°C; reagiert heftig mit H2O → HNO3; starkes Oxidationsmittel, Nitrierungsmittel; molekulares N2O5 (g, mit N-O-N-Brücke); ionisches NO2
+ NO3- (s, Nitrylnitrat).
9
N-O-Verbindungen ⇒ NO2: Stickstoffdioxid, bräunliches Gas, sehr giftig, ätzend, paramagnetisch, industrielle Synthese:
Ostwald-Verfahren; NO2 ungerade Elektronenzahl; NO2+ (Nitronium-Kation), NO2
- (Nitrit-Anion)
NO2+ = linear; NO2 = gewinkelt; NO2
- = gewinkelt (Bindungswinkel ↓ NO2+ → NO2
-) d(NO) = 1.154 Ǻ 1.197 Ǻ 1.236 Ǻ (Bindungsordnung ↓ NO2
+ → NO2-)
Dimerisierungs-Gleichgewicht bei höherer T liegt links und bei niedrigerer T rechts: 2 NO2 N2O4 (fl.) ΔH = -86 kJ mol-1 Braune Farbe und Zusammensetzung sehr Temperatur-abhängig: Festes N2O4 bei -11°C; 99.99 % undissoziiert (N2O4) (farblos) Flüssiges N2O4 bei Sdp. (22°C); 99.99 % undissoziiert (N2O4) Gas bei Sdp. (22°C); 20 % dissoziiert (NO2) Gas bei 100°C; 90 % dissoziiert (NO2) (braun) T > 150°C; 2 NO2 → 2 NO + O2 Dimerisierung von NO2 → N2O4 erfolgt durch die
Bildung einer 6-Zentren-2-Elektronen- π*-π*-Wechselwirkung
10
N-X-Verbindungen: Übersicht Formel X = F X = Cl X = Br X = I XN3 Fluorazid, Cs (g), explosiv, grün
(g), 4 HN3 + 2 F2 → 3 FN3 + N2 + NH4F
Chlorazid, explosiv, gelbe Fl., NaN3 + Cl2 → ClN3 + NaCl
Bromazid, rote Fl., Tzers. = RT, explosiv, NaN3 + Br2 → BrN3 + NaBr
Iodazid, orange (s), Tzers. = 0°C, explosiv, AgN3 + I2 → IN3 + AgI
NX3 4 NH3 + 3 F2 → NF3 + 3 NH4F C3v, Fp = -207°C, Kp = -129°C, Hydrolyse-stabil, farblos (g), kleines μ, unreaktiv, nicht explosiv, exotherm
NH4Cl + 3 Cl2 → NCl3 + 4 HCl C3v, Fp = -40°C, Kp = 71°C, langsame Hydrolyse, gelbe Fl., reaktiver als NF3, explosiv, Bleichmittel in Industrie, endoth.
(Me3Si)2NBr + 2 BrCl → NBr3 + 2 Me3SiCl Tzers. > -87°C, explosiv, endoth.
BN + 3 IF → NI3 + BF3 explosiv, bildet thermochrome Addukte mit NH3
NX4+ NF3 + F2 + BF3 → NF4
+BF4-
(ungewöhnliche Reaktions- Bedingungen), Td, starkes oxidatives Fluorierungsmittel, sehr reaktiv, weiß (s)
2 NCl3 + Cl2 + 3 AsF5 → 2 NCl4
+AsF6- + AsF3
Tzers. > -40°C, Td, nicht explosiv, weiß (s)
N2X2 KF + HNF2 → ½ N2F2 + KHF2 cis-, trans-Isomere, cis- für N2F+ Synthese
N2X4 Distickstofftetrafluorid, 2 NF3 + Cu → N2F4 + 2 CuF dissoziiert in NF2 Radikale (vgl. mit N2O4), gauche- und trans-Form
11
Explosive NI3⋅xNH3-Addukte ⇒ unendliche Kette, zersetzt sich unter Bildung von NH2I, NHI2 usw.
2 I2
+ 2 NH32 NH3...I2
+ 2 NH32 NH2I
+ NH3NHI2
+ NH2INI3·NH3
+ 2 NH3NI3·3 NH3
+ NH4I
⇒ I2 + NH3 bildet Monoiodamin, Diiodamin und die explosiven NI3-Addukte mit NH3 ⇒ T < -73°C = roter Feststoff: NI3⋅5NH3
⇒ -73°C < T < -33°C = grüner Feststoff : NI3⋅3NH3 ⇒ T > -33°C = rot/schwarzer Feststoff : NI3⋅NH3
⇒ NI3.xNH3 Film
12
N-F-Verbindungen: NF4
+
Es gibt 4 Haupt-Möglichkeiten für die Synthese von NF4+-Salzen:
(i) Tieftemperatur-Glimm-Entladung (ii) UV-Synthese (iii) Hoch-Temperatur- und -Druck-Reaktion von NF3, F2 & einer Lewis-Säure (iv) Mikrowellen-Entladung
kein Hinweis auf NF5 (bis jetzt)
Tieftemperatur-Synthese von NF4BF4 mit UV X-ray-Struktur des NF4BF4
13
N-F-Verbindungen: N2F2, N2F4, N2F3+, N2F+
gauche-N2F4 trans-N2F4 N2F3+-Kation in N2F3
+AsF6-
Durch F--Abstraktion von N2F4 kann man das N2F3
+-Kation darstellen Durch F--Abstraktion von cis-N2F2 kann man das N2F+-Kation darstellen (nur cis-N2F2)
14
P-O- und As-O-Verbindungen
⇒ NxOy: Strukturen oft mit Mehrfachbindungen; PxOy & AsxOy: Käfig-Strukturen, oft
Einfachbindungen ⇒ P4On (n = 6 – 10) und (P2O5)x (Polymere) (auch PO, P2O, PO2 in Tieftemperatur-Matrix) ⇒ P4O6; Phosphor(III)oxid, Verbrennung von P4 in O2 bei niedriger T, enthält P(III), sehr giftig
Feststoff, wachsartig, löslich in CS2, CH2Cl2, Adamantan-Struktur, vgl. mit As4O6, P-O-Mehrfachbindungs-Charakter, luftstabil bei RT, reagiert mit H2O → Phosphonsäure, H3PO3 (2-wertig
⇒ P4O10; Phosphor(V)oxid, wichtigstes Oxid, Verbrennung von P4 in Sauerstoff (sehr exotherm),
Trocknungsmittel, mehrere Modifikationen, reagiert heftig mit H2O, bildet H3PO4, P4O10 ist kein Oxidationsmittel (vgl. mit N2O5 !), enthält P(V), weißes Pulver, P-O-Mehrfachbindungs-Charakter,
⇒ As bildet drei Oxide; As2O3, As2O5, As2O4; Arsen(III)-oxid (As2O3); Verbrennung von As an Luft, kubische und monokline Modifikationen,
As(III)-Verbindungen sind sehr giftig, nur mäßig löslich in H2O, bilden Arsenige Säure: H3AsO3. Arsen(V)-oxid (As2O5); nicht durch As-Verbrennung an Luft, polymere Struktur, hygroskopisch.
15
P-X-, As-X- & Sb-X-Verbindungen ⇒
PF3, PCl3, PBr3, PI3 bekannt (C3v) P2F4, P2Cl4, P2Br4, P2I4 bekannt PF5, PCl5, PBr5 bekannt D3h gemischte PX2Y, PY2X bekannt P2I4 thermisch am stabilsten gemischte PXnY5-n bekannt bildet ÜM-Komplexe (CO-ähnlich) As2I4 einziges As-Beispiel, ‚PI5’ (?) PF3 = thermisch stabilste Verb. instabil & disproportioniert schwache Lewis-Säure (kein PF4
-) As/SbF5, As/SbCl5 bekannt starke Lewis-Base (F3P→BH3) kein Sb2X4 Beispiel (d-Block-Kontraktion) PF4
+, PCl4+, PBr4
+, PI4+ bekannt (P(V), Td) As/SbF6
-, As/SbCl6-bekannt
Synthesen, Lewis-Strukturen gemischte AsClnF5-nbekannt gemischte SbClnF5-nbekannt AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3 bekannt (C3v) E + 5/2 F2 → EF5 SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3 bekannt (C3v) oder EF3 + F2 → EF5 AsX3 und SbX3 = Lewis-amphoter sehr wichtige Lewis-Säuren SbF5 Monomer- & Polymer AsF4
+, AsCl4+, AsBr4
+, AsI4+ (As(V)) -Strukturen ((g)/(fl.)/(s))
bekannt, alle thermisch instabil (Td) AsF5/SbF5 Oxidationsmittel (siehe Supersäure-VL)
EX X
XX E
X
X
X
X
EE
X
XX
X
16
Berry-Pseudorotation
⇒ PF5 besitzt eine trigonal-bipyramidale Struktur (D3h); Molekül ist nicht starr und zeigt einen schnellen Austausch der äquatorialen und axialen F-Atome (D3h →C4v → D3h)
⇒ längere axiale P-F-Bindungen im Vergleich zu äquatorialen P-F-Bindungen, beschreibbar durch: 1) VSEPR-Theorie 2) Lewis-Strukturen (Oktett-Regel !) 3) MO-Theorie der 3-Zentren-4-Elektronen-Bindung ⇒ Lewis-Acidität von AsF5 und die FIA (Fluorid-Ionen-Affinität)
17
18
P-H-Verbindungen Allgemein: allgemein als Phosphane oder Phosphine genannt; normaleweise (i) Kettenförmig (PnHn+2) oder (ii) monocyclisch (PnHn); ‚wichtigste’ sind PH3 (Phosphan) und P2H4 (Diphosphan) einzige isolierte = PH3, P2H4, P3H5, P5H5, P7H3 ⇒ PH3: höhere Inversionsbarriere, weniger basisch als NH3; Protonierung liefert PH4
+-Salze (Phosphonium-Salze); Chirale substituierte Phosphane können in Enantiomere getrennt werden (aufgrund der hohen Inversionsbarriere) Anwendungen in der Herstellung von Halbleitern z.B. InP
Industrielle Herstellung (viele Möglichkeiten): P4 + 3 NaOH + 3 H2O PH3 + 3 NaH2PO2 Labor Darstellung: Mg3P2 + 6 HCl 2 PH3 + 3 MgCl2 ⇒ P2H4: Farblose Flüssigkeit; thermisch instabil; disproportioniert langsam bei -30°C
nach: 2 P2H4 PH3 + P3H5 Darstellung: 2 CaP + 4 H2O 2 Ca(OH)2 + P2H4 (selbstentzündlich!)
HP
PH2 PH2
HP
HP
HP PH
PH
PHPPH
PH
P
P
P
19
Binäre P-S-Verbindungen Allgemein: Verbindungen mit der allgemeinen Formel = P4Sn (n = 3 – 10) bekannt, thermisch beständig, ähnliche Strukturen wie die verwandten P-O-Verbindungen; enthalten S-Brücken zwischen Phosphor, nämlich –P-S-P- -Einheiten; auch terminale S-
Atome (Sulfido- bzw. Thiofunktion) möglich.
P4S3 ß-P4S5 P4S7 P4S10
Synthese: P4 + n/8 S8 P4Sn
PS
SS
P
P
P
PS
SS
P
P
P
S S
PS
SS
P
P
P
S S
S
S
PS
SS
P
P
P
S S
S
S
S S
20
P-N-Verbindungen
Hexachloro-cyclo-triphosphazatrien, (PNCl2)3 , planarer 6-Ring d(P-N) sind gleich; ∠(PNP) = 120°, farblose Kristalle keine ‚klassischen’ delokalisierten π-Bindungen, Zersetzung bei 300°C unter Bildung von Polyphosphazenen (NPCl2)n -Cl kann durch –NR2, -R oder –OR ersetzt werden, sehr altes Beispiel für „anorganische“ Heterocyclen (vgl. mit z. B. Borazin)
n PCl5 + n NH4Cl (N=PCl2)n + 4 HCl
Phosphazene Poly(organophosphazene) Silikonen isoelektronisch mit
N P N P
R
R
N
PN
P
NP
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O Si
R
R
1
Modifikationen des Sauerstoffs ⇒ Disauerstoff, O2 besitzt einen Triplett-Grundzustand (3∑); der erste angeregte Zustand für O2 ist
ein Singulett-Zustand (1∆), der zweite angeregte wieder ein Singulett (1∑). ⇒ Ozon, O3 ist endotherm (ΔHf = 143 kJ mol-1), deswegen explosiv, besonders in kondensierter Phase. Herstellung von O3 mit dem Siemens-Ozonisator durch stille elektrische Entladung von O2. Ozon in kondensierter Phase
ist tiefblau, diamagnetisch (18 VE), sehr giftig, starkes Oxidationsmittel, C2v-Symmetrie, enthält 2 x σ-Bindungen sowie 1 x 3-Zentren-4-Elektronen-π-Bindung
Die MO-Beschreibung der 3-Zentren-4-Elektronen-π-Bindung in O3
⇒ MO-Schema für Triplett-O2 und Singulett-O2
2
Darstellung von O2 (1Δ) ⇒ In Lösung erhält man 1O2 bei der Zersetzung verschiedener kovalenter Peroxide: ⇒ In der folgende Reaktion kann sich kein 3O2 bilden wegen des Spinerhaltungssatzes.
(Spinerhaltungssatz = die Summe aller Spinquantenzahlen auf beiden Seiten der Gleichung bleibt konstant, der Spin darf sich nicht ändern) H2O2 + Cl2 + 2 OH- ClOO- + Cl- + 2H2O
1O2 + Cl-
⇒ 1O2 entsteht auch durch die Molybdat-Ionen katalysierte exotherme Zersetzung von H2O2 nach: 2 H2O2 1O2 + 2 H2O ⇒ 1O2 entsteht auch durch die thermische Zersetzung von Ozoniden des folgenden Typs:
(RO)3P (P+3) wird bei Tieftemperatur zu (RO)3PO (P+5) oxidiert: (RO)3P + O3 (RO)3PO3 (RO)3P=O + 1O2
3
Homopolyatomare O-Ionen ⇒ Verbrennung der Alkalimetalle an Luft liefert
bei Li und Na die Peroxide (siehe H2O2 - Folie) 2 Na + O2 Na2O2 (bei 400°C) und bei K, Rb, Cs die Hyperoxide:
⇒ Hyperoxide: gelb → orange (s), stark oxidierend, paramagnetisch, EA von O2 ist exotherm
Rb oder Cs verbrennen in O2-Atmospähre unter Bildung von CsO2 oder RbO2 Rb / Cs + O2 RbO2 / CsO2
⇒ O2- instabil bzgl. O1- und e- in der Gasphase stabilisiert durch Ionengitterbildung im festen Zustand (s)
⇒ ionische Ozonide: enthalten gewinkelte O3
--Ionen, orange Feststoffe, CsO3 = stabilstes Ozonid (Tzers. = 53°C) Struktur: O3
- = paramagnetisch, 19 Valenz-Elektronen; Vergleich: d(O-O) in O3 = 1.27 Å; d(O-O) in O3
- = 1.33 Å ⇒ d. h. längere O-O-Bindungen in O3-, niedrigere B.O. in O3
- wegen eines zusätzlichen Elektrons in π*-Orbitalen (siehe Folie 1) Synthese: KO2 + O3 KO3 + O2
Ion Name Beispiel O2- Oxid MgO O2
2- Peroxid Li2O2, Na2O2 O2
- Hyperoxid /Superoxid
KO2, RbO2, CsO2
O3- Ozonid NaO3, KO3, RbO3, CsO3
O2+ Dioxygenyl O2PtF6, O2AsF6
E
ψb
ψnb
ψab
4
Chalkogen-Halogen-Verbindungen ⇒ Chalkogen-Halogenide (oder Halogen-Chalkogenide) ?
d-Block-Kontraktion: ⇒ Stabilität der höchsten Oxidationsstufe ⇒ Elektronegativitäten innerhalb einer Gruppe ⇒ Atomradius innerhalb einer Gruppe Beispiele: (i) AsCl5 = instabil; SbCl5 = stabil, PCl5 = stabil
(ii) wenig Br(VII)-Verbindungen/Ionen; (iii) thermodynamische Stabilität von SO3/SO2 & SeO3/SeO2 ⇒ Eindeutig nachgewiesene O-Fluoride:
⇒ OF2 ist die bei weitem stabilste Verbindung
Chalkogen χ (Allred-Rochow)
Halogen χ (Allred-Rochow)
O 3.5 F 4.1 S 2.4 Cl 2.8 Se 2.5 Br 2.7 Te 2.0 I 2.2 Po 1.8 At 2.0
5
Sauerstoffdifluorid, OF2 und Disauerstoffdifluorid, O2F2 ⇒ OF2-Synthese: 2 F2 + 2 NaOH → OF2 + H2O + 2 NaF ⇒ OF2 = giftiges Gas, Sdp. = -145°C, Tzers., = 200 – 250°C, farblos, exotherm C2v, weniger reaktiv als F2 ⇒ O2F2-Synthese:
durch Einwirkung stiller elektrischer Entladung auf O2 und F2 bei -196°C und 10 – 20 Torr Tzers. = -50°C, starkes Fluorierungs- und Oxidationsmittel ⇒ kurze O-O-Bindung (etwa Doppelbindung)
lange O-F-Bindungen (schwache Bindungen) ⇒ VB Beschreibung: „double-bond” – “no-bond”-Resonanz-Strukturen MO-Beschreibung: intramolekulare LP(O) → σ*(OF)-Wechselwirkung ⇒ negative Hyperkonjugation ⇒ Vergleich mit H2O2
Parameter H2O OF2 H2O2 O2F2 d(O-X) 0.957 Ǻ 1.41Ǻ 0.95 Ǻ 1.575 ∠(X-O-X) 104.5° 103.3° - - d(O-O) - - 1.475 1.22 ΔHf/kJmol-1 -285 - 25 -188 + 18
MO-Beschreibung der kurzen O-O-Bindung
6
Wasserstoffperoxid, H2O2 ⇒ Allgemeines: H2O2 = schwache Säure; Salze von H2O2 = Peroxide; Peroxide enthalten O2
2-; kann protoniert werden in Supersäure: H2O2 + HF + As F5 H3O2
+AsF6-; schwache O-O-
Bindung führt zur explosionsartigen Zersetzung; Stabilisation von H2O2-Lösungen durch die Zugabe organischer Komplexbildner, die Spuren von Metall-Ionen (z.B. Fe3+, Cu2+ = Katalysatoren für Zersetzung) komplexieren; Verwendung bei Natrium-Perborat-Herstellung; (Waschmittel-Industrie). wäßrige Na2O2-Lösungen liefern H2O2 nach: Na2O2 + 2 H2O H2O2 + 2 NaOH
⇒ Technisch: > 95 % durch Anthrachinon-Verfahren ⇒ Lewis-Strukturen: Warum ist die O-O-Bindung in H2O2 lang und schwach, aber in O2F2 kürzer ? Resonanz-Strukturen, Elektronegativität
OH
OH
R
O
O
R+ O2 (Luft)–H2O2 30 – 80°C, 5 bar
+ H2 (Pd Kat.)
2-Alkylanthrahydrochinon 2-Alkylanthrachinon
7
Chloroxide ⇒ Neutrale (isolierte) Chloroxide: endotherm: Cl2O, Cl2O3, ClO2, ClO3, Cl2O4, Cl2O6, Cl2O7, ClClO2
Synthesen: 2 Cl2 + 2 HgO → Cl2O + HgCl2⋅HgO 4 HClO4 + P4O10 → 2 Cl2O7 + 4/n (HPO3)n (-10°C) 2 NaClO2 + Cl2 → 2 ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O
ClO2: einziges Cl-Oxid mit technischer Bedeutung (Bleichmittel und Trinkwasseraufbereitung) explosives Gas, paramagnetisch, dimerisiert zu Cl2O4 bei -108°C, welches diamagnetisch ist, endotherm, 19 VE; isoelektronisch mit O3
-, NF2.
Cl2O7: stabilste Cl-O-Verb, Entwässerung von HClO4 (-70 < T < 0°C), reagiert mit H2O → HClO4 farblose (fl.), Anhydrid von HClO4.
Cl2O6: Gasphase = unsymmetrische O2Cl-O-ClO3 Moleküle (fl.)¸ dagegen ClO2
+ClO4- -Ionen (s).
8
Bromoxide ⇒ Neutrale (isolierte) Bromoxide: thermisch instabil, endotherm, explosiv: BrO, Br2O, Br2O3, Br2O5
⇒ Br2O: gelbe (s), symmetrisch, gewinkelt, niedrige Ausbeute, Cl2O bekannt Synthesen: Br2 + HgO → Br2O + ......... Br2 + O3 → Br2O3 (T < -78°C) Br2 + O3 → Br-O-BrO2 → O2Br-O-BrO2
(T = -60°C)
Br2O3: orange (s), explosiv unter schneller Erwärmung, ‚Brombromat’, lange und kurze Br-O-Bindungen anwesend, Cl2O3 bekannt
Br2O5: Tzers. = RT, lange und kurze Br-O-Bindungen anwesend, kein Cl2O5 bekannt
Bromate: elektrochemische Oxidation von Bromid nach: NaBr + 3 H2O NaBrO3 + 3H2 Perbromate: enthalten Br(VII) (rar, d-Block-Kontraktion); rel. T. stabil NaBrO3 + F2 + 2 NaOH NaBrO4 + 2 NaF + H2O
9
Iodoxide ⇒ Die wichtigste binäre I-O-Verbindung ist das Diiodpentoxid, I2O5 ⇒ Synthese: 3 HIO3 → I2O4 + HIO4 + H2O 5 I2O4 → I2O5 + I2 Reduktion von Iodsäure; I2O4 = Polymer des Typs (IO+)n⋅nIO3
- ⇒ Verknüpfung = O2I-O-IO2, pyramidale IO3-Gruppen, die gegeneinander verdreht sind, C1-Symmetrie farblos (s), Tzers. > 300°C. ⇒ Iodat-Synthese: 2 MClO3 + I2 → MIO3 + Cl2 (im Gegenwart von HNO3)
Oxidations stufe
Cl Br I Name z.B. Cl-Verbindungen
Topologie für Cl-Verbindungen
+1 HClO / ClO- HBrO / BrO- HIO / IO- Hypochlorige Säure HOCl +3 HClO2 / ClO2
- HBrO2 / BrO2- Chlorige Säure HOClO
+5 HClO3 / ClO3- HBrO3 / BrO3
- HIO3 / IO3- Chlorsäure HOClO2
+7 HClO4 / ClO4- HBrO4 / BrO4
- HIO4, (H5IO6) / IO4- Perchlorsäure HOClO3
1
Modifikationen von Schwefel und Selen ⇒ Schwefel, Selen und Tellur zeigen eine hohe Tendenz zur Kettenbildung ⇒ wichtige Muster in S-Ringen sind S5 Einheiten ⇒ die thermodyn. stabilste Form des Schwefels ist orthorhombischer Schwefel (α-S8), gelb, kristallin (s), bei 367 K → ß-S8, α-S8 und ß-S8 beide aus Achtringen aufgebaut ⇒ rotes α-Se8, ß-Se8 und γ-Se8: alle aus gewellten Se8-Ringen aufgebaut ⇒ graues Selen: hexagonal, aus helikalen, polymeren Ketten aufgebaut, thermodynamisch, stabilste Form von Se. ⇒ Se6, Se7 und auch andere
bekannt
rotes α-Selengraues α-Selen
100°C
α-S8
2
Gewinnung der Chalkogene ⇒ Schwefel: (i) aus großen Lagerstätten abgebaut (Vulkane!) (ii) aus Pyrit (FeS2, Fe(II+) (iii) aus Mineral Sulfiden ⇒ Selen & Tellur: (i) Cu2E + Na2CO3 + 2 O2 Na2EO3 + 2CuO + CO2 Für Selen: Na2SeO3
+ 2 SO2 + H2O Se + 2 NaHSO4 Se(+4) Se(0) Für Tellur: Na2TeO3
+ H2O Te + 2 NaOH + O2 Te(+4) Te(0) ⇒ Polonium: Alle Polonium-Isotope sind radioaktiv, der radioaktive Zerfall folgt nach: 210
84Po 20682Pb
Elektrolytische-Reduktion
Reduktion von SeO32-
α, t½ = 138 Tage
3
Homopolyatomare Chalkogen-Kationen ⇒ ‘Bereits 1798 berichtete Klaproth, dass Tellur, welches in normaler 98%-iger Schwefelsäure gelöst
wurde, eine karminrote Lösung erzeugte. Ebenfalls wurde bereits 1804 beobachtet, dass Schwefel in Oleum gelöst abhängig von der Konzentration des Oleums und der Reaktionszeit blaue, rote und gelbe Lösungen erzeugte ......... Es konnte jetzt gezeigt werden, dass all diese Farben auf der Anwesenheit verschiedener polyatomarer Kationen von Schwefel, Selen oder Tellur beruhen’.
⇒ Strukturell identifizierte Chalkogen-Kationen: S4
2+ S82+ S19
2+ Se4
2+ Se82+ Se10
2+ Se172+
Te42+ Te6
2+ Te64+ Te7
2+ Te82+ Te8
4+ ⇒ Vergleich mit Sauerstoff (nur O2
+ ist bekannt, siehe Sauerstoff-Vorlesung) ⇒ 3 AsF5 2 AsF6
- + AsF3 As(V) wird reduziert (AsF5 -> AsF3); AsF6
- = Oktaeder, As-Atom relativ gut durch die F-ständigen freien EP’s sterisch abgeschirmt; relativ groß und weniger Wechselwirkungen mit dem Kation deswegen reagiert es nicht mit dem Kation.
(+5) (+5) (+3)
4
Anorganische Aromatizität
Das S42+-Kation in S4(AsF6)2
Nach Hückel ist ein planares Ringmolekül aus gleichartigen Atomen ein Aromat, wenn 4n + 2 Elektronen in den π-Orbitalen vorhanden sind (n = 0, 1, 2.....)
5
Das S82+-Kation
⇒ Synthese der Schwefel-, Selen- oder Tellur-Kationen erfolgt hauptsächlich durch Oxidation von
Schwefel, Selen oder Tellur mittels eines Oxidationsmittels wie z.B. AsF5, in einem ungewöhnlichen Lösungsmittel, luftempfindliche Salze, Struktur-Änderung von S8 → S8
2+
exo-exo exo-endo
⇒ S8
2+ = alternierende Bindungslänge, sehr lange ‚transannulare Bindungen’, Delokalisierung der 2+ -Ladung über den ganzen Ring; luftempfindliche Salze, nur Salze mit Anionen wie z.B. AsF6
- ⇒ Gibt es das S8
4+, isoelektronisch mit S4N4 ?
S82+ in SO2
Luft-empfindlich
S8 Luft-stabil
Das S82+-Kation Das S8
2+-Kation α-S8
Kronenform
6
Wichtige S-N-Verbindungen ⇒ S4N4: Tetraschwefeltetranitrid, thermochrom (farblos bei 77 K, orange bei RT, rot bei 373 K),
endotherm, explosiv, Gasphase und Feststoff besitzen gleiche Struktur, D2d-Symmetrie, Käfig-Stuktur, nicht planar, endo-endo-Konformation eines 8-Rings.
S4N4 + 3 SbCl5 → [S4N4][SbCl6]2 + SbCl3 Se4N4 und As4N4 sind auch bekannt, ähnliche Strukturen ? ⇒ S2N2: durch Thermolyse von S4N4 bei 490 K über Ag-Wolle, planar, aromatisch, D2h-Symmetrie; valenzisoelektronisch mit S4
2+;
⇒ Polythiazyl, (SN)x:: durch Pyrolyse von S4N4 bei 550 K über Quarz-Wolle, faserförmige Kristalle, parallel angeordnete planare Kettenmoleküle mit alternierenden S-N-Bindungen, unendliches π-delokalisiertes System, elektrischer Leiter entlang der Kette, Supraleiter bei 0.26 K
S
As
As
S S
As
S
As
As4S4: die inverse Struktur von S4N4
Das Struktur von S4N4
7
Polysulfide
⇒ Polysulfid-Ionen [Sx]2- nicht durch Deprotonierung der entsprechenden Polysulfane darstellbar, ⇒ längere Schwefel-Ketten bilden oft Chelat-Komplexe mit Metallionen, ⇒ [Sex]2-- und [Tex]2--Anionen sind auch bekannt in Metall-Komplexen.
[Zn(S4)2]2- Das S62--Anion [Mn(S5)(S6)]2-
[(S6)Cu(μ-S8)Cu(S6)]4-
8
S-F-Verbindungen ⇒ SSF2 ist thermodynamisch stabiler als FSSF SSF2 (Thiothionylfluorid) und FSSF (Difluordisulfan) besitzen: (i) kurze S-S-Bindungen (ii) lange S-F-Bindungen ⇒ SF4 ist Lewis-amphoter; Fluorierungsmittel in org. Chemie ⇒ Anwendungen für SF6: (i) Fenster-Isoliergas (ii) Gasförmiger Isolator in Hochspannungsanlagen ⇒ Synthesen: 2 KF + S2Cl2 → SSF2 + 2 KCl SCl2 + Cl2 + NaF → SF4 + 4 NaCl 3/8 S8 + 2 AgF → FSSF + Ag2S 1/8 S8 + 3 F2 → SF6
SF
F
F
F
SF
F F
F
F
F
SF
F FF
F
SF F
F
F
F
9
S-X-, Se-X- und Te-X-Verbindungen ⇒ neutrale, binäre Schwefel-Iodide sind nicht eindeutig beschrieben ⇒ Synthesen von S-Cl-Verbindungen: ¼ S8 + Cl2 → ClSSCl 1/8 S8 + xs. Cl2 → SCl2 SCl2 + Cl2 → SCl4 Oxidationsstufe < +2 +2 +4 +5 +6 Schwefel S2F2 (SF2) SF4 S2F10 SF6 S2Cl2 SSF2 SCl4 S2Br2 SCl2 (S2I2) SnCl2 Selen Se2Cl2 (SeCl2) SeF4 SeF6 Se2Br2 (SeBr2) SeCl4 Se2I2 SeBr4 Tellur Te3Cl2 (TeCl2) TeF4 TeF6 Te2Cl (TeBr2) TeCl4 Te2Br (TeI2) TeBr4 Te2I TeI4 TeI
SeF4 (g, fl.) TeF4 (s)
10
S-H-, Se-H- und Te-H-Verbindungen
Eigenschaften H2O H2S H2Se H2Te Farbe, Zustand bei RT
farblose Flüssigkeit
farbloses Gas farbloses Gas farbloses Gas
geruchlos „verfaulte Eier“ übelriechend übelriechend Schmelzpunkt / K 273 187.5 207 224 Siedepunkt / K 373 214 232 271 ΔHf / kJ mol-1 -286 -21 30 100 d(E-H) / Ǻ 0.96 1.34 1.46 1.69 ∠(H-E-H) / ° 104.5 92 91 90 Giftig ? nicht giftig sehr giftig sehr giftig sehr giftig ⇒ Labor Synthese von H2S ⇒ Kipp’scher Apparat ⇒ Polysulfane: durch (i) Ansäuern von Lösungen von Polysulfid-Salzen oder (ii) Kondensation von Sulfanen mit Chlorsulfanen bei -50°C alle Polysulfane sind thermodynamisch instabil, H2S2 ähnliche Struktur wie H2O2 (PG : C2)
11
Chalkogen-Oxide ⇒ Zusammenfassung der Eigenschaften der wichtigste Chalkogen-Oxide: EO2 EO3 niedere
Chalkogenoxide E = Schwefel farbloses, giftiges Gas mit isolierten
Molekülen in allen Aggregatzuständen, gewinkelt, C2v, Anhydrid von H2SO3 COCl2 + SO2 → SOCl2 + CO2
Industrielle Synthese: Kontaktverfahren. Gas: besteht aus SO3 + S3O9 Molekülen. SO3 = trigonal planar, D3h Kristallin = S3O9 (Sesselförmiger S3O3-Heterocyclus mit 6 x exoständigen, mehrfach gebundenen O-Atomen); polymerisiert ⇒ ß-SO3
zB SSO, S7O, SnO (n = 6 – 10)
E = Selen entsteht beim Verbrennen von Se an Luft, SeO2 = farbloser Feststoff, isolierte SeO2 -Moleküle in der Gasphase, C2v; Kettenformiges Polymer aus eckenverknüpften SeO3-Pyramiden (s). Kurze Se-O-Bindungen ⇒ Mehrfachbindung, Eigenschaften: Löslich in H2O unter Bildung von Selenigsäure (H2SeO3). Anhydrid von H2SeO3
farblose, hygroskopische Kristalle, 8-gliedrige Se4O12-Ringmoleküle Gasphase: SeO3 in Gleichgewicht mit Se4O12 monomeres SeO3 = planar, D3h
E = Tellur α-TeO2 ,Vorkommen als Mineral, Darstellung: Verbrennung von Te in O2; jedes Te-Atom ist trigonal bipyramidal (AX4E) von 4 x O-Atomen umgeben. Anhydrid von H2TeO3 (Tellurigsäure)
α-TeO3 und β-TeO3 bekannt Anhydrid von Orthotellursäure
12
1
Einige Eigenschaften der Halogene
C, E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry 2nd edition, Pearson Prentice Hall, Harlow, 2005.
2
Fluor ist extrem reaktiv !
Das Einleiten von verdünntem F2 (F2:N2 Gemisch) in Dichlormethan.
* hellgelbes Gas* sehr ätzend* extrem reaktiv* bildet Verbindungen direkt mit jedem Element außer mit O2, N2, He, Ne, Ar
3
Warum ist die F-F-Bindung in F2 schwach ?
Frage 1: Sind die Unterschiede in den Bindungsenergien signifikant ?
151I-I
193Br-Br
243Cl-Cl
158F-F
Bindungsenergie / kJ mol-1Bindung
0
50
100
150
200
250
300
F-F Cl-Cl Br-Br I-I
BE
(kJ/
mol
)
Huheey, J. E. Inorganic Chemistry, Harper & Row, 1983.
Frage 2: Warum ist das unerwartet ? (Periodische Trends)
X2-Bindungslänge:
X2 Bindungslänge nimmt zu
F21.42 Å
Cl21.99 Å
Br22.28 Å
I22.66 Å
⇒ Fluor ist sehr klein
Folge 1: Abstoßung der freien e-Paare
Folge 2: (1) längere F-F-Bindung(2) schwächere F-F-Bindung
4
Strukturen von F2 → I2 ?
orthorhombische Schichtstruktur von I2(Cl2, Br2, I2 sind isostrukturell)
Greenwood, N. N. & Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, Pergamon Press, S. 929.
Struktur von α-ICl (links) und β-ICl (rechts)
Struktur von festem F2
F2: T > -188.1°C Gas -188.1 > T > -219.6 °C Flüssigkeit-219.6 > T > -227.6 °C Feststoff, Hochtemperatur-β-PhaseT < -227.6 Feststoff, Tieftemperatur-α-Phase
5
Halogen-Kationen und -Anionen
HalogenFluor Chlor Brom Iod Astat
I2+ (blau)I42+ (braun)
I3+ (schwarz)
I5+ (schwarz)I15
3+ (schwarz)
Br2+ (rot)
Strukturell bekannte homopolyatomare Halogen-Kationen:
Br3+ (braun)
Br5+ (braun)
Cl3+ (gelb)Cl4+ (blau)
I. Krossing, J. Passmore et al., Coord. Chem. Revs., 197, 2000, 397.
Keine strukturell bekannten homopolyatomaren Fluor-Kationen
Keine strukturell bekannten homopolyatomaren Fluor-Anionen
Gillespie, 60er Jahre: ‚Iod bildet eine blaue Lösung in Oleum‘ (vgl. Schwefel in Oleum bildet S-Kationen)
? ?
Die homopolyatomaren-Halogen-Kationen und -Anionen sind Spezies, die ausschließlich aus einem Halogen-Atom-Typ aufgebaut sind.
6
Gleiche Struktur für Cl3+-, Br3
+- und I3+-Kationen
Homopolyatomare Halogen-Kationen und -Anionen
Die Struktur von I5 (AsF6)Die Struktur von I3AsF6
d(I-I) in I3+ = 2.65 Å
d(I-I) in I2 = 2.67 Å
AX2E2 nach VSEPR
kl
lk
Gleiche Struktur für Br5+
Vergleich der Strukturen des I5+-Kations und I5- -Anions:
linear
gewinkelt
AX2E3 nach VSEPR (Zentralatom)AX2E2 nach VSEPR (Zentralatom)
I5+-KationI5--Anion
linear oder gewinkelt am Zentralatom ?
7
Polyhalogenid-Anionen
Die Zahl der Polyhalogenid-Anionen des Typs [Xy]z-: I > Br > Cl (kein F)
I5-
I7-
I2 gelöst in Kat+I- -Lösung → Kat+I3-
I I I III
Thermische Stabilität der dreiatomigen Interhalogenid-Anionen:I3- > IBr2
- > ICl2- > I2Br- > Br3- > BrCl2- > Br2Cl-
Die thermische Stabilität eines solchen Salzes:(i) größere Kationen = thermisch stabiler(ii) größere Zentral-Atome = thermisch stabiler(iii) höhere Symmetrie des Anions = thermisch stabiler
Synthese-Beispiel:
CsBr + ICl → Cs+BrICl-
Struktur des IF2- -Anions
8
Neutrale Interhalogen-Verbindungen
Neutral-Spezies Zentral-Halogen-AtomCl Br I
XY
XY3
XY5
XY7
ClF
ClF3
ClF5
BrCl
BrF3
BrF5
IBr
IF3
IF5
IF7
Farbloses Gas; Smp.= -156°C; Sdp.= -101°C
Farbloses Gas; Smp. = -76°C; Sdp. = 12°C
Farbloses Gas; Smp. = -103°C; Sdp. = 13°C
Hellrotes Gas; Smp. = -33°C; Sdp. = 20°C (Dispr.)BrF
Rotbraunes Gas; Smp. = 66°C; Sdp. = 5°C (Zerfall)
Farblose Flüssigkeit; Smp. = 9°C; Sdp. = 41°C
Farblose Flüssigkeit; Smp. = -61°C; Sdp. = 41°C
IF
ICl
weißes Pulver; Smp. = -78°C;Dispr. T > -14°CRubinrote Nadeln; Smp. = 27°C; Sdp. = 94°C (Zerf.)Schwarze Kristalle; Smp. = 41°C; Sdp.= 116°C (Zerf.l)
Gelbes Pulver; Smp. = -78°C; Dispr. T > -28°C
(ICl3)2 ≡ I2Cl6Gelbe Nadeln; Smp. = 101 °C (16 bar); Zerfall T > 77°C
Gelbe Flüssigkeit; Smp. = 9°C; Sdp. = 104°C
Farbloses Gas; Smp. = 6°C; Sblp. = 5°C
* alle sind diamagnetisch* alle Reaktionen von X2 + nY2 2XYn sind exotherm* alle besitzen eine gerade Zahl von Halogen-Atomen
9
Interhalogen-VerbindungenSpezies, die ausschließlich aus verschiedenen Halogen-Atomen aufgebaut sind
Interhalogene
neutral kationisch anionisch
XnYmn = 1; m = 1n = 1; m = 3n = 1; m = 5n = 1; m = 7n = 2; m = 6
XY2+
XY4+
XY6+
XY2-
XY4-
XY6-
XY8-
* nicht alle Möglichkeiten sind bekannt
ClF, BrF < ICl < IBr < BrCl < IF
Die Tendenz zur Zersetzung nimmt innerhalb der Reihen zu:
stabil bei RT Tzers. = - 14°Cnur mäßig stabil wenig stabil
z.B. Struktur von IF4-
E5.75•H2O (E = Ar, Kr, Xe, Rn)
Später wurden strukturell charakterisierte verwandte Hydrochinon-Komplexe berichtet:
x E•3 C6H4(OH)2 (E = Ar, Kr, Xe)(x = 0.866)
ß-Hydroquinone Xenon Clathrate
Erste Berichte über Edelgas-haltige Verbindungen in 1896, über Clathrate mit der folgendenallgemeinen Formel:
Die Chemie der Edelgase
Einleitung
Ar (g) + F2 (g)intensive elektrische Entladung
Kr (g) + F2 (g)
Ruff, Münster
keine Reaktion
keine Reaktionintensive elektrische Entladung
Rotes PtF6-Gas
Gelbes‘XeF+PtF6
-’feststoff
Xe + PtF6 XeF+PtF6-
1962: Die erste Edelgas-Verbindung
Einleitung
1962 Das Jahr des Xenons
Bartlett: XePtF6 = Erste Edelgas-VerbindungHoppe (Münster): Synthese von XeF2Classon (LANL): Synthese von XeF4
Die Chemie der Edelgase
Anlage für die Synthese von XeF2(Hoppe, 1962)
Xenondifluorid, XeF2
Die Chemie der Edelgase
XeF2:weißer, kristalliner Feststoffleicht zu sublimierenmildes Fluorierungsmittel in der organischen Chemielöslich in H2O (langsame Zersetzung)schnelle Zersetzung in basischen, wässrigen Lösungen
XeF2 = linear, D∞h
Neutrale Edelgas-Fluoride: die wichtigste Klasse
Die Chemie der Edelgase
* thermodynamisch stabil* Darstellung: aus den Elementen* XeF2 = thermodynamisch am stabilsten
(D∞h) (D4h) (C3v) (D∞h)
Struktur von XeF6
Besitzt XeF6 in der Gasphase die gleiche Struktur wie im festen Zustand ?Ist das freie Elektronenpaar am Xenon stereochemisch aktiv oder inaktiv ?XeF6: monomer (g), tetramer und hexamer (s), XeF6 ist ein AX6E-Molekül (1:3:3)
Die Chemie der Edelgase
(1) XeFn (n = 2, 4, 6) reagieren mit F--Akzeptoren unter der Bildung von Xe-F-Kationen:
XeFx + MF5 XeFx-1+MF6
-M = As, Sb
2 XeF2 + MF5 Xe2F3+MF6
-
(2) XeFn (n = 4, 6) reagieren mit F--Donoren unter Bildung von Xe-F-Anionen:
XeF2 + Kat+F- Kat+ XeF3-
XeF6 + Kat+F- Kat+ XeF7-
XeF6 + 2 Kat+F- (Kat+)2XeF82-
(3) Hydrolyse von XeFn (n = 4, 6) führt zu Xe-Oxid-Verbindungen:
XeF6 + 3 H2O XeO3 + 6 HF
2 XeF6 + 16 OH- XeO64- + Xe + O2+ 12 F- + 8 H2O
Edelgas-Kationen
XeFx + MF5 XeFx-1+MF6
-
Allgemein Synthese:
Die Chemie der Edelgase
Eigenschaften der binären Xe-O-Verbindungen
Die Chemie des Kryptons
Kr + F2 KrF2
Kationische Kr-F-Verbindungen:
KrF2 + MF5 KrF+MF6-
M = As, Sb
Kr + F2
RT
KrF+AsF6-
Kr2F3+AsF6
-
Darstellung:
Das Xe2+-Ion: Erste und einzige strukturell bekannte Xe-Xe Bindung
XeF+Sb2F11- + SbF5 Xe2
+Sb4F21-
K. Seppelt, T. Drews, Angew. Chem., 1997, 109, 264 – 265.
Wasserfreies-HF
Xe2+Sb4F21
-
+ Xe (g) Überschuss
Dunkelgrüne Lösung bei 0°CAbkühlen bis –30°C KristalleKristalle: farblos
gelbgrün
XeF2 + 2 SbF5
Gold-Xenon-Kationentrans-[AuXe2F]2+[SbF6]-[Sb2F11]-
cis-[AuXe2]2+ ([Sb2F11]-)2
[AuXe4]2+([SbF6]-)2[Au2Xe2F]3+([SbF6]-)3
trans-[AuXe2]2+([SbF6]-)2
K. Seppelt, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2002, 455.K. Seppelt, Science, 290, 2000, 117.
Allgemeine Literatur zu den Vorlesungen:Lehrbücher:
(1) T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, VCH, Weinheim, 1994. (Allgemein)
(2) Holleman & Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter. (Allgemein)
(3) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press. (Allgemein)
Übersichts-Artikel:
(1) Comprehensive Inorganic Chemistry, (Hrsg. H. J. Emeleus et al.) Pergamon Press, 1973.
Original Literatur:
(4) P. Lazlo, G. Schrobilgen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27, 1988, 479. (Xe-Chemie)
(5) R. Dagani, Chem. Eng. News, 80, 2002, 27. (Edelgas Chemie)
(6) V. K. Brel, N. S. Pirkuliev, N. S. Zefirov, Russ. Chem. Revs., 70, 2001, 231. (XeF2 in Org. Chemie)
(7) T. M. Klapötke, I. C. Torniepoth-Oetting, Comments on Inorganic Chemistry, 15, 1994, 137. (N-X)
(8) J. Passmore, T. M. Klapötke, Acc. Chem. Res. 1989, 22, 234. (S-I- & Se-I-Chemie)
(9) Einige Themen in Journal of Chemical Education (Bibliothek, nicht on-line)