w7 2011 preparatyka
TRANSCRIPT
Zjawiska powierzchniowe
i przemysłowe procesy
katalityczne
prof. dr hab. inż. Walerian Arabczyk
dr inż. Izabella Jasińska
Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej
i Inżynierii Środowiska
Preparatyka katalizatorów
Klasyfikacja operacji jednostkowych na podstawie
1. domyślne przemiany chemiczne i fizyczne
2. prawa naukowe, które rządzą takimi przekształceniami w oparciu
o fundamenty chemii nieorganicznej
3. zmiany parametrów operacyjnych: pH, temperatura, czas,
stężenie
4. Ogólna charakterystyka produktów
5. Rodzaj wymaganej aparatury
• duży stopień czystości katalizatorów
• dobre zdefiniowanie pod względem składu chemicznego i
fazowego
• łatwość scharakteryzowania metodami fizykochemicznymi
• wysoka aktywność i selektywność kanalizatora
• koszt i dostępność surowców do otrzymania katalizatorów
• energochłonność operacji jednostkowych przy produkcji
katalizatorów na dużą skalę
Preparatyka katalizatorów
Preparatyka katalizatorów
Klasyfikacja katalizatorów w zależności od procedury preparacyjnej
1. katalizatory objętościowe/masowe (bulk catalysts) i nośniki
składają się głównie z substancji aktywnej: katalizator zelazowy syntezy amoniaku, glinokrzemiany
krakowania węglowodorów, katalizatory oparte na tlenkach ZN-Cr konwersji mieszaniny CO-H2
do metanolu, molibdenian żelaza do utleniania metanolu
2. katalizatory impregnowane
większośc katalizatorów przemysłowych, katalizatory uwodornienia
3. katalizatory mieszano-aglomeratowe (hybrydy)
katalizatory hydrorafinacji
Operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów
1. strącanie
2. koagulacja
3. transformacje hydrotermalne
4. dekantacja, filtrowanie, odwirowywanie
5. mycie
6. suszenie
7. kalcynacja
8. formowanie
9. impregnacja
10. kruszenie i mielenie
11. mieszanie
12. aktywacja
Preparatyka katalizatorów
preparatyka katalizatorów własności katalityczne
preparatyka charakterystyka własności
katalizatorów katalizatorów katalityczne
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Strącanie
przesycenie zarodkowanie wzrost kryształów
Osiąganie obszary przesycenia:
• zwiększanie stężenia przez odparowanie
rozpuszczalnika (A do C)
• obniżenie temperatury (A do B)
• zwiększanie pH (przesunięcie krzywej
rozpuszczalności D w obszar przesycenia)
Im większe przesycenie tym mniejsze
wytrącane kryształy
Zależność przesycenia od stężenia, T i pH
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Strącanie
zarodkowanie
zarodkowanie homogenne (samorzutne)
zarodkowanie heterogenne (wymuszone)
wzrost zależy od: pH, temperatury, stężenia i dojrzewania
ciała stałe krystaliczne
ciała stałe amorficzne
ciała stałe amorficzne ciała stałe krystaliczne
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Strącanie
Metoda otrzymywania
• wodorotlenków metali np. żelaza lub niklu (prekursory katalizatorów metalicznych lub tlenkowych)
• wodorotlenku glinu
• kwasu glinokrzemowego
• soli, np. hydratów molibdenianów metali przejściowych lub węglany
Czynniki strącające:
• roztwory alkaliów
• amoniak
• wodorotlenki i węglany sodu, potasu i amonu
(1) bardzo niska rozpuszczalność
tych związków metali
przejściowych są (bardzo
wysokie przesycenia)
(2) ulegają rozkładowi przez
ogrzewanie do tlenków o dużej
powierzchni bez pozostawiania
potencjalnych trucizn
katalizatora
(3) bezpieczeństwo i problemy
ochrony środowiska
wynikających pochodzą z
kalcynacji węglanów i
wodorotlenku są minimalne.
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Strącanie
Czynniki wpływające na właściwości strącanego osadu:
• stężenie wyjściowe substancji w roztworze
• temperatura strącania
• pH roztworu
• szybkość strącania
• kolejność dodawania roztworów
• czas starzenia osadu
• sposób oddzielenia osadu od roztworu macierzystego
rozpuszczalność
osadów
skład powstających
prekursorów
CoMoO4∙H2O pH 4
CoMoO4∙(1-x)H2O∙xNH3 pH 4-5
CoMoO4∙xH2O∙(1-x)NH3 pH 5.5-7
0 < x < 0.5
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Koagulacja i flokulacja
roztwór koloidalny
(zol) żel kserożel
koagulacja + flokulacja suszenie
silikażel
Własności cząstek koloidalnych
Koagulacja i flokulacja
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Koagulacja zależy od:
• stężenia miceli
• temperatury
• siły jonowej roztworu
• pH
Żelowanie krzemionki, wpływ pH na czas
żelowania i powierzchnię
Koagulacja i flokulacja
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Transformacja hydrotermalna
Przemiany osadów, żeli lub flokulatów (kłaczków) indukowane przez temperaturę
(100-300C), starzenie się lub dojrzewanie w obecności roztworu macierzystego
Obejmują one zmiany tekstury lub struktury ciał stałych:
(1) małe kryształy → duże kryształy
(2) małe bezpostaciowe cząstki → duże amorficzne cząstki
(3) amorficzne ciało stałe → krystaliczne ciało stałe
(4) kryształ 1 → kryształ 2
(5) wysoko porowatych żel → nisko porowaty żelu (starzenie lub synereza żelu ).
synteza hydrotermalna zeolitów i sit molekularnych
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Dekantacja, filtracja, wirowanie i mycie
mycie (usunięcie ługu macierzystego i zanieczyszczeń)
osady krystaliczne łatwe flokulaty trudne hydrożele niemożliwe
mycie + dekantacja peptyzacja
trudności podczas filtrowania
Mycie może być też sposobem na wymiany niepożądanych lub bezużyteczne
jonów (roztwór odpowiedniej soli zamiast wody).
wymiana Na+ na NH4+ stosowane w celu uzyskania formy amonowej zeolitu,
który przekształca się później do postaci kwasowej przez kalcynowanie.
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Suszenie
suszenie
osady krystaliczne flokulaty hydrożele
rutynowe bardzo trudne krytyczne
wstępnie suszenie - odparowanie wilgoci z zewnętrznej powierzchni hydrożelu -
temperatura, względna wilgotność, prędkość przepływu powietrza, wielkości cząsteczek
żelu - zawartość wilgoci zmniejszona o 50%.
zmniejszenie szybkości suszenia - siły kapilarne
jeśli zachodzi parowanie, ale usunięcie wilgoci jest blokowany przez najmniejsze pory,
wewnętrzne ciśnienie pary rośnie i dochodzi do zawalenia się struktury, z utratą
objętości porów i powierzchni
kserożele
Redukcja objętości porów w czasie suszenia hydrożelu
krzemionkowego
Wpływ temperatury suszenia na powierzchnię
hydrożelu krzemionkowego
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Suszenie
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Kalcynacja
spoiwo
nośnik katalizatora
Modyfikacje tlenku glinu podczas kalcynacji
• rozkład prekursorów - generowanie fazy aktywnej
• utrata z chemicznie związanej wody lub CO2
• zmiana tekstury poprzez spiekanie
• modyfikacja struktury
• krystalizacja faz amorficznych
• reakcje miedzy składnikami fazy aktywnej
• reakcje składników fazy aktywnej z nośnikiem
• segregacja powierzchniowa składników
• stabilizacja właściwości mechanicznych.
Kataliza Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Wpływ temperatury kalcynacji na wielkość porów γ-Al2O3
Kalcynacja
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Formowanie
• wspieranie aktywności katalitycznej,
• wzmacnianie odporność cząstek na zgniatanie i ścieranie,
• minimalizowanie spadków ciśnienia w złożu,
• przyczynianie się do zmniejszania kosztów produkcji
• korzystnie wpływ na dystrybucję powstających pyłów.
mikrokulki
wytłoczka
granulka/grudka
ziarno/kulka
kulki
reaktor ze złożem fluidalnym
reaktor z nieruchomym złożem
reaktor z nieruchomym złożem
reaktor z nieruchomym złożem
reaktor z nieruchomym złożem
reaktor z ruchomym złożem
reaktor z faza stałą w postaci zawiesiny
typ reaktora kształt rozmiar
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Formowanie
Formowanie mikroganulek (20-100 m)
- suszenie rozpyłowe hydrożeli
Formowanie ziarna (> 1 mm)
- surowce to skalibrowane proszki lub pastę
o odpowiednich właściwościach
reologicznych
Wytłaczanie i mokre wyciskanie
- najczęściej stosowana technika
kształtowania katalizatorów i nośników
Suche tabletkowanie
Suszarnia rozpyłowa
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Produkcja kulek przez obrotowe naczynie granulujące
Produkcja kulek przez koagulację kropli
(metoda zol-żel)
Formowanie
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Relacja miedzy zdolnością tworzenia grudek,
wytrzymałością kryształów i temperaturą topnienia
Wpływ ciśnienia tworzenia granul na rozkład
wielkości porów bohemitu
Formowanie
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Dodatki poprawiające formowanie katalizatorów:
a) związki poprawiające właściwości reologiczne masy (gliny lub skrobie);
b) spoiwa (gliniany, gliny);
c) czynniki peptyzujące dla deagglomeracji cząstek (kwas octowy, kwas azotowy);
d) materiały palne w celu zwiększenia mikroporowatości (tzw. tworzący pory czarny
węgiel, skrobia).
Zmienne parametry wytłaczania:
• czas mieszania,
• zawartość dodatków,
• zawartości wody,
• starzenie się pasty,
• temperatura wytłaczania.
Formowanie
Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników
Formowanie
struktura plastra miodu
Katalizatory nośnikowe
wysoka dyspersja
fazy aktywnej
wysoka termostabilność
składników katalizatora
Katalizatory nośnikowe
nośnik jako powierzchnia termostabilna na której zdyspergowane są
składniki fazy aktywnej (krople rtęci na blacie stołu)
- objętość nośnika >>> objętość fazy aktywnej
- dobre dla metali szlachetnych
nośnik jako rozdrobniona faza o termostabilnej powierzchni która
rozdziela składniki fazy aktywnej (krople rtęci otoczone cząsteczkami kurzu)
- strącanie fazy aktywnej na nośniku w postaci proszku
- wymagane formowanie
Katalizatory nośnikowe
Wybór nośnika
1. inertność
2. pożądane właściwości mechaniczne (w tym odporność na ścieranie, twardość,
wytrzymałość na ściskanie)
3. stabilność w warunkach reakcji i regeneracji
4. wielkość powierzchni (pożądana zazwyczaj wysoka)
5. porowatość (w tym średni rozmiar porów, rozkład wielkości porów)
6. niski koszt
tlenki glinu, tlenki krzemu i węgiel aktywny
Katalizatory nośnikowe
Strącanie
roztwór soli metalu szczawian azotan siarczan
nośnik proszek cząstki
wodorotlenek lub węglan metalu na nośniku proszek cząstki
+
NaOH KOH NH4OH NaHCO3
Wprowadzanie dużych stężeń fazy aktywnej (10-20%)
Katalizatory nośnikowe
Impregnacja
1. Kontakt nośnika z roztworem impregnacyjnym
2. Suszenie nośnika po impregnacji
3. Aktywacja katalizatora (kalcynacja, redukcja lub inna reakcja)
A. Impregnacja z nadmiarowa ilością roztworu
B. Impregnacja z powtarzającą się aplikacja roztworu (lepsza precyzja)
Katalizatory nośnikowe
Impregnacja
Adsorpcja roztworu na powierzchni nośnika z utworzeniem
kompleksów powierzchniowych (metoda adsorpcyjna)
Składniki roztworu mogą ulegać wyminie jonowej z grupami
powierzchniowymi (np. grupami hydroksylowymi nośnika) lub reakcji
chemicznej (metoda jonowymienna)
Adsorpcja składnika aktywnego może mieć charakter adsorpcji
fizycznej (metoda impregnacji)
odsączanie + przemywanie
odparowanie