8/2/2019 Water Adsorption and Desorption Isotherms

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Journal of Porous Materials 3, 99-10 6 (1996) 1996 Kluw er Academ ic Publishers. Man ufactured n T he Netherlands.

W ater Ad sorpt ion and Desorpt ion Isotherms of S il ica and A lum inaM esoporous Molecular S ievesS R I D H A R K O M A R N E N I , R A J Y A L A K S H M I P I D U G U A N D V I N A Y A N C . M E N O NIntercol lege M ateria ls Rese arch Laboratory, T he Pennsylvania S tate Universi ty, U niversity Park, PA 1680 2

Receive d January 17 , 1996; Revi sed May 8 , 1996; Acce pted May 9 , 1996

A b s t r a c t . M e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s o f s il ic a , a n d a l u m i n a , a n d p o r o u s m a t e r i a l s o f t i ta n i a , z i r c o n i a , a n dn i o b i a w e r e s y n t h e s i z e d b y c a ti o n i c a n d / o r n e u tr a l t e m p l a t i n g m e t h o d s . T h e s e p o r o u s m a t e r i a l s w e r e c h a r a c t e r i z e db y p o w d e r X - r a y d i f fr a c t i o n , tr a n s m i s s i o n e le c t r o n m i c r o s c o p y , N 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m s a n d w a t e ra d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m s . M e s o p o r o u s m o l e c u l a r si e v e s o f si l ic a w i t h s u r f a c e a r e a s o f 9 5 6 a n d 1 0 7 2 m 2 / ga n d o f a l u m i n a w i t h s u r f a ce a r e a o f 4 0 7 m 2 / g w e r e s y n t h e s iz e d . T h e T i, Z r a n d N b o x i d e p o r o u s m a t e r ia l s , h o w e v e r ,s h o w e d s m a l l e r s u r f a c e a r e a s o f 2 5 8 , 1 7 8 , a n d 7 7 m 2 / g , r e s p e c t iv e l y , a f t e r c a l c i n a t i o n a t 3 0 0 C a n d e x h i b i t e d o n l ys m a l l p e a k s f o r m e s o p o r e s a s d e t e r m i n e d b y t h e p o r e - s i z e d is tr ib u t io n s .

W a t e r a d s o r p t i o n - d e s o r p t io n i s o t h e r m s o f s il ic a a n d a l u m i n a m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i ev e s s h o w e d T y p e V ( w e a ki n t e r a c t io n ) a n d T y p e I V i s o t h e r m s , r e s p e c t iv e l y . T h e p r o p e r t y o f s u d d e n f i l li n g o f m e s o p o r e s i n t h e P / P o r a n g eo f 0 .4 5 t o 0 . 5 5 i n s i l ic a m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s w i t h w e l l - d e f i n e d h y s t e r e s i s d u r i n g d e s o r p t i o n , c a n b eu s e d i n t h e d e s i g n o f h u m i d i t y s e n s o r s . T h e t i ta n i a , z i rc o n i a a n d n i o b i a p o r o u s m a t e r i a l s s h o w e d T y p e I w a t e ra d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m s w h i c h s u g g e s t s t h a t t h e s e a r e m a i n l y m i c r o p o r o u s . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a tw a t e r a d s o r p t i o n - d e s o r p t io n i s o th e r m s p r o v i d e v a l u a b l e i n f o r m a t io n a b o u t m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s f o r th e i rp o t e n t i a l u s e a s h u m i d i t y s e n s o r s .K e y w o r d s : m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s , w a t e r a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n , c a t i o n i c t e m p l a t e , n e u t r a l t e m p l a t e ,m e s o p o r o u s s i l ic a m o l e c u l a r s ie v e , m e s o p o r o u s a l u m i n a m o l e c u l a r s ie v e , h u m i d i t y s e n s o r , m e s o p o r o u s m a t e r ia l s

1 . I n t r o d u c t i o nT w o n e w t y p e s o f m e s o p o r o u s m a t e r i a ls w i t h w e l l-d e f i n e d u n i m o d a l p o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n h a v e b e e nr e p o r t e d s t a r t i n g i n 1 9 9 0 [ I - 3 ] . M e s o p o r o u s s i l i -c a t e s w e r e f i r s t r e p o r t e d b y Y a n a g i s a w a e t a l . [ 1 ] .T h e s e m a t e r i a l s w i t h u n i f o r m p o r e - s i z e w e r e p r e -p a r e d b y i n t e r c a l a t i o n o f k a n e m i t e , a l a y e r e d s i li c a tew i t h a l k y l t r i m e t h y l a m m o n i u m io n s a n d s u b s e q u e n tc a l c i n a t i o n a t 7 0 0 C o r h i g h e r t e m p e r a t u r e s . R e -s e a r ch e r s f r o m M o b i l C o r p o r a t i o n d i s c o v e r e d a n e wf a m i l y o f m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v es w i th t a il o r e dp o r e - s i z e s i n t h e r a n g e o f 1 . 5 t o 1 0 n m a n d t h e i rr e s u l t s w e r e p u b l i s h e d i n 1 9 9 2 [ 2 , 3 ]. T h e s y n t h e -s i s o f t h e s e m e s o p o r o u s s i li c a t es a n d a l u m i n o s i t i-c a re s w a s a c c o m p l i s h e d b y h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t o f

s i l i c a a n d a l u m i n o s i l i c a t e p r e c u r s o r s i n t h e p r e s e n c eo f q u a t e rn a r y a m m o n i u m s a lt s s u c h a s c e t y lt r i m e t h y -l a m m o n i u m c h l o r id e o r d o d e c y l t r im e t h y l - a m m o n i u mc h l o r i d e . I n t h e s e s y n t h e s e s , t h e c a t i o n i c s u r f a c t a n tm o l e c u l e s f o r m a m i c e l l e / l i q u i d - c r y s t a l p h a s e t h a ts e r v e a s t e m p l a t e s o n w h i c h t h e a n i o n i c i n o r g a n i c s i l ic aor a lum inos i l i ca te con den ses [2 , 3 ], i .e . , e l ec t ros ta t i ca s s e m b l y . P o r o s i t y is c re a t e d b y r e m o v i n g t h e o r g a n i ct e m p l a t e s . T h e b r e a k t h r o u g h i n t h e d e s i g n a n d s y n t h e -s is o f m e s o p o r o u s m a t e r ia l s w a s f o l l o w e d b y a f l u rr y o fa c t i v it y b y s e v e r a l r e s e a r c h e r s b e c a u s e o f t h e i r o b v i o u si m p o r t a n c e in c a t a l y s is , m o l e c u l a r s i e v i n g , e t c . T h ee l e c t r o s ta t i c a s s e m b l y [ 2 , 3 ] o f t h e s e m e s o p o r o u s m a -t er ia l s h a s b e e n t h o r o u g h l y d o c u m e n t e d [ 4 - 7 ] . T a n e va n d P i n n a v a i a [ 8 , 9 ] , h o w e v e r , r e c e n t l y d e m o n s t r a t e da n e u t r a l t e m p l a t i n g r o u t e f o r p r e p a r i n g m e s o p o r o u s

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100 Komarneni, Pidugu and Menon

m o l e c u l a r s i e v e s b a s e d o n h y d r o g e n - b o n d i n g i n t e r -a c t i o n s a n d s e l f - a s s e m b l y b e t w e e n n e u t r a l p r i m a r ya m i n e m i c e l l e s a n d n e u t r a l in o r g a n i c p r e c u r s o r s . T h i sn e w s y n t h e s i s s t r a t e g y n o t o n l y e x t e n d e d t h e r a n g e o fc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s f r o m w h i c h m e s o p o r o u s m a -te r i a l s can be synthes ized , bu t a l so l ed to the fac i l e ,e n v i r o n m e n t a l l y - b e n i g n r e c o v e r y o f t h e t e m p l a t e b ys i m p l e e x t r a c t i o n [ 8] . I n a d d i ti o n t o t h e a b o v e im -p o r t a n t c o n t r i b u t i o n , t h e M i c h i g a n S t a t e g r o u p l e d b yP i n n a v a i a re p o r t e d v e r y r e c e n t l y [ 1 0 ] t h e s y n t h e s is o fm e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s f r o m t h e h y d r o l y s i s o fm e t a l a l k o x i d e s i n t h e p r e s e n c e o f n o n i o n i c p o l y e t h y -l e n e o x i d e s u r f a c t a n t s w h i c h a r e l o w - c o s t , n o n t o x i ca n d b i o d e g r a d a b l e . T h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a -t i o n s t u d i e s a r e b e i n g f o l l o w e d u p b y c a t a l y t i c s t u d ie s[ 1 1 - 1 3 ] u s i n g t h e s e m a t e r i a l s . A t h o r o u g h c h a r a c t e r i -z a t i o n a n d p r o p e r t y e v a l u a t i o n o f th e s e m a t e r i a l s i s o fp a r a m o u n t i m p o r t a n c e i n t h e i r e v e n t u a l a p p l i c a t i o n i nd i f f e r e n t f i e ld s . H e r e w e r e p o r t th e s y n t h e s i s , c h a r a c -t e r i z a t i o n a n d w a t e r a d s o r p t i o n - d e s p o r t i o n p r o p e r t i e so f s o m e m e s o p o r o u s m a t e r i a ls . T h e w a t e r a d so r p t io n -d e s o r p t i o n p r o p e r t i e s r e v e a l t h e p o l a r i t y o f th e i r s u r -f a c e s , i. e ., h y d r o p h i l i c o r h y d r o p h o b i c n a t u r e w h i c h i sa n i m p o r t a n t p r o p e r t y f o r s e v e r a l a p p l i c a ti o n s . T h e w a -t e r a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m s a r e a ls o i m p o r t a n ti n d e s i g n i n g h u m i d i t y s e n s o r s . W a t e r a d s o r p t i o n p r o p -e r ti e s o f M C M - 4 1 t y p e m e s o p o r o u s m a t e r ia l s w e r er e p o r t e d p r e v i o u s l y b y o t h e r s [ 1 4 - 1 6 ] .

2 . E x p e r i m e n t a lM e s o p o r o u s m a t e r i a ls w e r e p r e p a r e d b y t w o p r e v i o u s l yd e s c r i b e d m e t h o d s [ 3 , 8, 9 ] . A m e s o p o r o u s si l ic a s a m -p l e w a s p r e p a r e d b y t h e m e t h o d o f B e c k e t a l . [ 3]a s f o l lo w s : 2 0 g o f w a t er , 9 . 4 8 g o f s o d i u m s i li c a t e( 2 8 . 3 % s i li c a ) a n d 0 . 6 g o f s u l fu r i c a c id w e r e m i x e da n d s t i r r e d f o r 1 0 m i n u t e s i n t h e T e f l o n c u p o f a P a r rb o m b . T o th i s m i x t u r e , 8 . 3 8 5 g o f c e t y l t r im e t h y l a m -m o n i u m b r o m i d e d i s s o l v ed i n 2 5. 1 1 5 g o f d e i o n iz e dw a t e r w a s a d d e d w h i c h y i e l d e d a g e l. T h e g e l m i x t u r ew a s s t i r r ed f o r 3 0 m i n u t e s a n d t h e n 1 0 g o f d e io n -i z e d w a t e r w a s a d d e d . T h e m i x t u r e w a s s e a le d in t h eP a r r b o m b w h i c h w a s t h e n h e a t e d in a d r y i n g o v e n a t1 0 0 C f o r 1 4 4 h o u r s . A f t e r t h e a b o v e h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t , t h e s o l i d a n d s o l u t i o n p h a s e s w e r e s e p a -r a t e d b y c e n t r i f u g a t i o n . T h e s o l i d p h a s e w a s r e p e a t e d l yw a s h e d w i t h d e i o n i z e d w a t e r a n d d r i e d a t 6 0 C . T h i ss a m p l e w a s c a l c in e d a t 3 0 0 C f o r 2 5 h o u r s t o r e m o v et h e e n t r a p p e d c e t y l tr i m e t h y l a m m o n i u m c a t io n b e f o r eN 2 a n d H 2 0 a d s o r p ti o n m e a s u r e m e n t s .

M e s o p o r o u s m a t e r i a l s o f s il ic a , a l u m i n a , t i ta n i a , z i r -c o n i a a n d n i o b i a w e r e p r e p a r e d u s i n g t e t r a e t h o x y s i -l a n e , A 1 i s o p r o p o x i d e , T i i s o p r o p o x i d e , Z r b u t o x i d ea n d N b e t h o x id e , r e s p e c t iv e l y b y t h e m e t h o d o f T a n e va n d P i n n a v a i a [ 8 , 9] . T h i s m e t h o d u s e s a n e u t r a l te r n -p l a t in g r o u t e i n t h e p r e p a r a t io n o f m e s o p o r o u s m a t e r i a lu n l i k e th e c a t i o n i c t e m p l a t e r o u t e [ 3] d e s c r i b e d a b o v e .T h e g e n e r a l p r o c e d u r e u s e d i s a s fo l l o w s : 0 . 2 7 m o l e s o fd o d e c y l a m i n e , 9 . 0 9 m o l e s o f e t h a n ol a n d 2 9 . 6 m o l e s o fd e i o n iz e d w a t e r w e r e m i x e d t o g e t h e r t o w h i c h 1 m o l eo f a l k o x i d e w a s a d d e d u n d e r v i g o r o u s s t ir r in g . A f -t e r t h e a d d i t io n o f a l k o x i d e , t h e r e a c t i o n m i x t u r e w a ss t ir r e d f o r 1 / 2 h o u r s a n d t h e n k e p t a s i d e a t r o o m t e m -p e r a t u r e in t h e r a n g e o f 1 9 - 3 5 h o u r s . A f t e r t h i s a g i n gr e a c t i o n , t h e s a m p l e w a s t r a n s f e r r e d t o a g l a s s p l a t ea n d a i r -d r i ed . T h e n e u t r a l t e m p l a t e w a s r e m o v e d f r o mt h e a ir - d r ie d m a t e r i a l s in t w o w a y s : ( a ) b y r e p e a t e dw a s h i n g w i t h h o t e t h a n o l a n d f i n a l l y t h e s a m p l e s w e r ed r i e d a t 8 0 C i n a n o v e n a n d ( b ) b y h e a t i n g a t 3 0 0 Cf o r 4 h o u r s i n a f u r n a c e .

A l l t h e s y n t h e t i c s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b yp o w d e r X - r a y d i f f r a c ti o n ( X R D ) u s i n g S c i n t a g d i f f r a c -t o m e t e r w i t h N i - f i lt e r e d C u K ~ r a d i a t i o n . A d s o r p t i o na n d d e s o r p ti o n i s o t h e r m s o f N 2 w e r e m e a s u r e d f r o mw h i c h s u r f a c e a r e a a n d p o r e - s i z e d i s t ri b u t i o n w e r e d e -t e r m i n e d . P o r e - s i z e d i s tr i b u t io n w a s c a l c u l a t e d u s i n gt h e B J H m e t h o d [ 1 7] . T h e N 2 i s o th e r m s w e r e m e a s u r e db y u s i n g a n A u t o s o r b - 1 a p p a r a t u s . W a t e r a d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n i s o t h e r m s w e r e d e t e r m i n e d b y a v o l -u m e t r i c m e t h o d u s i n g a n a u t o m a t e d d e v i c e [ 1 8 ] a f t e rd e g a s s i n g a t 2 5 C o r 2 0 0 C . T h e p r e s s u r e w a s r e c o r d e db y a h i g h - a c c u r a c y p r e s s u r e t r a n s d u c e r . T h e e q u i l i b -r i u m c o n d i t i o n s w e r e d e f i n e d b y t h e p r e s s u r e d i f f e r e n c eo f 0 .0 5 T o r r d u r i n g a p e r i o d o f a t l e a s t 4 m i n u t e s . T h e s ec o n d i t i o n s w e r e f o u n d t o b e a d e q u a t e a s v e r i f i e d b y t h ep u b l i s h e d r e s u l t s o n a l u m i n o s i l i c a te z e o l i t e s .

3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o nP o w d e r X R D a n a l y s e s , B E T N 2 s u r f a c e a r e a s , p o r e -s i z e d i s t ri b u t io n s a n d a m o u n t s o f w a t e r a d s o r b e d o ft h e v a r i o u s s y n t h e t i c m e s o p o r o u s m a t e r i a l s a r e g i v e ni n T a b l e 1 . T h e s i l i c a m e s o p o r o u s m a t e r i a l s s y n t h e -s i z e d b y t w o d i f f e r e n t t e c h n i q u e s s h o w s i m i l a r d s p a c -i n g s a n d p o r e - s i z e d i s t r ib u t i o n s w i t h v e r y h i g h s u r -f a c e a r e a s a s h a s b e e n r e p o r t e d p r e v i o u s l y b y o t h e r s[2, 3, 8] . The N 2 a d s o r p t io n - d e s o r p t io n i s o t h e r m s o ft h e tw o S i m e s o p o r o u s s a m p l e s a r e p r e s e n t e d i n F i g s . 1a n d 2 w h i c h s h o w w e l l - d e f i n e d s t e p s b e t w e e n p a r t i a lp r e s s u r e s , P/Po o f 0 . 2 5 t o 0 . 4 5. T h e s e s t e p s , d u r i n g

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S i li c a a n d A l u m i n a M e s o p o r o u s M o l e c u l a r S i e v e s 1 01

Table 1. P o w d e r X R D a n a l y s e s , B E T N 2 s u r f a c e a r e a s, p o r e - s i z e d i s t r i b u t io n s a n d a m o u n t s o f w a t e r a d s o r b e d o fs y n t h e t i c m e s o p o r o u s m a t e r i a l s .

C a t i o n i c M e s o p o r o u s m a t e r i a l c o m p o s i t i o n u s i n g n e u t r a l t e m p l a t e o ft e m p l a t e d o d e c y l a m i n eC h a r a c t e r i z a t i o n a n d

m e a s u r e d p r o p e r t i e s S i S i A 1 T i Z r N bX- ra y d i f f rac t ionA s p r e p a re d 3 . 7 n m 3 . 67 n m N o c l ea r p e a k 2 . 9 3 n m ~ 3 n m * ~ 3 n mA f t e r E t h a no l w a s h - - 3 .6 8 n m - - 2 . 94 n m - - 3 .6 n m *A f t e r 3 0 0 C / 4 h # 3 .9 n m * * 4 . 5 n m N o c l ea r p e a k 3 . 39 n m ~ 3 n m * ; 3 . 3 9 n m

0 . 2 9 5 n m ;0 . 1 8 2 n m

B E T N2 surJhce a reasA f t e r e t h a n o l w a s hA f t e r 3 0 0 C / 4 hPore-size , d iameterA f t e r e t h a n o l w a s hA f t e r 3 0 0 C / 4 hA m o u n t s o f w a t e r a d s o rb e dA f t e r e t h a n o l w a s hA f t e r 3 0 0 C / 4 h

- - 1 0 7 2 m 2 / g 3 9 5 m 2 / g 2 0 4 m 2 / g 3 9 3 m 2 / g 1 1 m 2 / g9 5 6 m 2 / g* * 8 2 6 m 2 / g 4 0 7 m 2 / g 2 5 8 m 2 / g 1 7 8 m 2 / g 7 7 m 2 / g

- - ~ 2 . 4 n m ~ 6 n m ~ 3 . 8 n m * 1 .8 n m ; ~ 3 . 8 n m3 . 5 n m *

~ 2 . 9 n m ** ~ 2 . 9 n m ~ 6 n m ~ 3 . 8 n m * ~ 3 . 8 n m * ~ 3 . 8 n m

- - 5 9 . 9 % 7 0 . 1 % 1 1 . 7 % 2 0 . 4 % 1 0 . 2 %9 3 . 4 % * * t 7 5 . 4 % * 5 8 . 0 % * 1 4 . 8 % $ 1 0 . 8 % * 9 . 7 % *

* S m a l l p e a k ; * ' 3 0 0 C / 2 5 h o u r s ; * d e g a s s e d a t 2 0 0 C ; * d e g a s s e d a t 2 5 C ; # t h e i n c r e a s e i n d s p a c i n g s o f s a m p l e sa f t e r c a l c i n a t io n a t 3 0 0 C , c o m p a r e d t o a s p r e p a r ed - o r e t h a n o l - w a s h e d o n e s , c a n n o t b e u n e q u i v o c a l l y e x p l a i n e d a tth i s s t a ge .

6OOr.~

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